Brevet FR2891280A1 — publié le 20070330

FORMATION DE SILICIUM POREUX DANS UNE PLAQUETTE DE SILICIUM Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de formation de silicium poreux dans une plaquette de silicium, et plus particulièrement la formation de piliers traversants en silicium poreux s'étendant d'une face à l'autre d'une plaquette de silicium. Exposé de l'art antérieur Un procédé connu de formation de portions de silicium poreux dans une plaquette de silicium consiste à effectuer une électrolyse d'une plaquette de silicium. Une face de la pla- quette est en contact avec un bain d'acide fluorhydrique dans lequel est placée une tige de cathode en platine, et l'autre face est par exemple en contact avec une électrode d'anode. Dans le cas où l'on souhaite former dans la plaquette de silicium des piliers traversants en silicium poreux, espacés les uns des autres, on recouvre chaque face de la plaquette d'un masque de protection comprenant des ouvertures, les ouvertures d'un des masques étant placées en face des ouvertures de l'autre masque. Les parties de la plaquette recouvertes par un masque ne sont pas attaquées et il se forme du silicium poreux entre les ouvertures de chaque masque. Un inconvénient de ce procédé est que l'électrolyse du silicium n'est pas anisotrope. En conséquence, il est impossible de former des piliers de silicium poreux minces présentant un diamètre de quelques dizaines de micromètres quand l'épaisseur de la plaquette est supérieure à une centaine de micromètres. Résumé de l'invention Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé de formation, dans une plaquette de silicium, de piliers minces en silicium poreux. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un tel procédé qui soit simple à mettre en oeuvre. Pour atteindre ces objets, la présente invention pré-voit un procédé de formation de silicium poreux dans une plaquette de silicium, comprenant les étapes suivantes: former, selon un procédé TGZM, des piliers d'aluminium-silicium traversant la plaquette de silicium; et effectuer une électrolyse de la plaquette de silicium en utilisant au moins un bain d'acide fluorhydrique placé contre une des faces de la plaquette, d'où il résulte que les piliers d'aluminium-silicium sont remplacés par des piliers en silicium poreux. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé susmentionné, le procédé comprend, préalablement à l'étape d'électrolyse, une étape de diffusion dans une partie supérieure de la plaquette d'un matériau dopant tel que du bore, afin de former des portions de silicium dopées se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé susmentionné, le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape d'électrolyse, les étapes suivantes: former des cavités dans une partie supérieure de la plaquette de silicium; et faire diffuser un matériau dopant tel que du bore dans ladite partie supérieure de la plaquette pour former des portions de silicium dopées se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse, et d'où il résulte que les cavités sont entourées de silicium poreux. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé 35 susmentionné, le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape d'électrolyse, les étapes suivantes: faire diffuser un matériau dopant tel que du bore dans une partie supérieure de la plaquette pour former une couche de silicium dopée se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse; et former des cavités dans ladite couche de silicium dopée, la profondeur des cavités étant inférieure à l'épaisseur de ladite couche de silicium dopée. La présente invention prévoit en outre un procédé de formation d'une pile à combustible sur une plaquette de support réalisée selon un des procédés précédemment décrits, et comprenant en outre les étapes suivantes: effectuer un dépôt conforme, du côté de ladite partie supérieure de la plaquette, d'une première couche conductrice destinée à être reliée à un collecteur d'anode; former des ouvertures traversantes dans la première couche conductrice; effectuer successivement des dépôts conformes d'une première couche de catalyseur, d'une couche d'électrolyte et d'une seconde couche de catalyseur sur la première couche conductrice; effectuer un dépôt conforme, sur la seconde couche de catalyseur, d'une seconde couche conductrice destinée à être reliée à un collecteur de cathode; et former des ouvertures traversantes dans la seconde couche conductrice. De plus, la présente invention prévoit une plaquette de silicium comprenant des zones de silicium poreux, dans laquelle les zones de silicium poreux sont une couche de silicium poreux formée du côté d'une face de la plaquette et des piliers s'étendant de la couche de silicium poreux jusqu'à l'autre face de la plaquette, des cavités étant formées en surface de la couche de silicium poreux. En outre, la présente invention prévoit une pile à combustible formée sur une plaquette de silicium telle que celle susmentionnée. Selon un mode de réalisation de la pile susmentionnée, la pile comprend, sur la plaquette de silicium, une première couche conductrice destinée à être reliée à un collecteur 2891280 4 d'anode et présentant des ouvertures traversantes au-dessus des portions de silicium poreux, une superposition d'une première couche de catalyseur, d'une couche d'électrolyte et d'une seconde couche de catalyseur sur la première couche conductrice, ainsi qu'une seconde couche conductrice destinée à être reliée à un collecteur de cathode et présentant des ouvertures traversantes. Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: les figures 1, 2A et 2B sont des vues en coupe de structures obtenues lors de premières étapes successives d'un procédé de formation de silicium poreux selon la présente invention; la figure 3A est une vue en coupe d'un appareil d'électrolyse dans lequel est effectuée la dernière étape d'un procédé de formation de silicium poreux selon la présente invention; la figure 3B est une vue en coupe d'une structure finale obtenue à l'issue du procédé de formation de silicium poreux selon la présente invention; et les figures 4A A 4H sont des vues en coupe de structures obtenues lors d'étapes successives d'un procédé de formation d'une pile à combustible sur une plaquette de support réalisée selon le procédé de la présente invention. Description détaillée Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, comme cela est habituel dans la représentation des structures semiconductrices, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Le procédé de la présente invention permet de former, 35 dans une plaquette de silicium, des portions de silicium poreux ayant la forme de piliers traversants et présentant des parois sensiblement rectilignes et orthogonales aux faces principales de la plaquette. Le procédé consiste à former initialement des piliers traversants en aluminium-silicium selon un procédé "de fusion de zones à gradient de température", plus connu sous le nom anglais de procédé TGZM (Temperature Gradient Zone Melting), puis à transformer par électrolyse les piliers d'aluminium-silicium en piliers de silicium poreux. Le procédé de la présente invention est décrit plus en détail ci-après en relation avec les figures 1, 2A, 2B, 3A et 3B. Dans une étape initiale, illustrée en figure 1, on dépose une couche d'aluminium sur une plaquette de silicium 1 et on la grave de façon à conserver des portions d'aluminium 10, 11 et 12. A l'étape suivante, illustrée en figure 2A, on place la structure précédemment obtenue dans une enceinte chauffante. On fait en sorte qu'il y ait dans l'enceinte chauffante un gradient de température entre la face supérieure 1f de la plaquette de silicium où sont posées les portions d'aluminium 10, 11, et 12 et la face inférieure 1r de la plaquette. Pour ce faire, on place par exemple une source de chaleur 15 du côté de la face arrière de la plaquette et un corps noir 16 du côté de la face supérieure de la plaquette. Le gradient est par exemple de 100 degrés par cm, ce qui correspond à une différence de température d'environ 3 C pour une plaquette de 300 pm. De plus, les températures des différentes parties de l'enceinte chauffante, ou plus précisément de la plaquette, sont supérieures à la température de fusion de l'aluminium et inférieures à la température de fusion du silicium. On choisit par exemple une température de l'ordre de 1280 . Les portions d'aluminium 10, 11 et 12 se mettent à fondre et leur fusion entraîne une fusion du silicium avoi- sinant. Sous la surface des portions d'aluminium 10, 11 et 12 il se forme des zones d'aluminium- silicium 20, 21, 22 liquides. La température de la face inférieure 1r de la plaquette étant supérieure à celle de la face supérieure 1f, la fusion du silicium, induite par les zones d'aluminium-silicium 20, 21, 22 se fait préférentiellement du côté de la face inférieure. De ce fait, les zones d'aluminium-silicium liquides 20, 21, 22 s'éten- dent progressivement vers la face inférieure 1r, jusqu'à atteindre cette dernière. Lors de "l'avancée" des zones d'aluminium-silicium liquides 20, 21, 22, il se forme, du côté de la face supérieure 1f, un précipité d'aluminium-silicium. Tout se passe comme si les portions d'aluminium 10, 11, 12 se déplaçaient à travers la plaquette de silicium 1 de la face supérieure vers la face inférieure en laissant sur leur passage des portions solides d'aluminium-silicium. Dans une étape suivante, illustrée en figure 2B, on retire la plaquette 1 de l'enceinte chauffante. Des portions d'aluminium-silicium 30, 31, 32 sursaturées en aluminium et recouvertes d'alumine sont présentes sur la face inférieure de la plaquette 1. Des piliers d'aluminium-silicium 40, 41, 42 sont formés sur toute l'épaisseur de la plaquette 1. On notera que, dans l'enceinte chauffante, la forma- tion d'aluminiumsilicium se poursuit tant que les portions d'aluminium 10, 11, 12 n'ont pas totalement réagi. Dans le cas où la quantité d'aluminium de chaque portion 10, 11 et 12 est supérieure à la quantité nécessaire pour former un pilier d'aluminium-silicium sur toute l'épaisseur de la plaquette 1, les portions d'aluminium-silicium 30, 31, 32 continuent à réagir avec le silicium, en s'étendant latéralement en surface de la face arrière de la plaquette 1. Dans le cas où l'on ne souhaite pas avoir une telle extension latérale, on pourra utiliser un système de contrôle détectant la formation des portions d'aluminium-silicium 30, 31, 32. On élimine alors les portions d'aluminium-silicium 30, 31, 32, par exemple par polissage. Dans ce qui suit, on appellera face avant 1f de la plaquette 1, la face sur laquelle on a initialement déposé de 35 l'aluminium et on appellera face arrière 1r la face opposée. A l'étape suivante, illustrée en figure 3A, on effectue une électrolyse de la structure précédemment obtenue. L'appareil d'électrolyse comprend deux bains d'acide fluorhydrique 50 et 51, dans lesquels sont plongées des électrodes en platine 52 et 53, reliées respectivement à des bornes négative et positive d'une tension d'alimentation. L'acide fluorhydrique des bains 50 et 51 est renouvelé régulièrement par des entrées El et E2 et des sorties S1 et S2 des bains 50 et 51. On notera qu'un autre appareil d'électrolyse peut être utilisé. On pourra par exemple placer une des faces de la plaquette au contact d'un bain d'acide fluorhydrique et une autre face en contact avec une électrode métallique. Dans cet exemple, la face avant 1f de la plaquette 1 est en contact avec le bain 50 relié à la borne négative. Les piliers d'aluminium-silicium 40, 41, 42 précédemment formés se transforment progressivement en silicium poreux, les parties en contact avec le bain 50 se transformant les premières. On notera que le sens de la plaquette n'a pas d'importance. La face avant 1f de la plaquette pourrait être en contact avec le bain 51 relié à la borne positive. On notera que pour obtenir du silicium poreux sur toute l'épaisseur de la plaquette de silicium, "l'attaque" des portions d'aluminium-silicium doit se faire en douceur avec un courant d'électrolyse et une concentration en acide fluorhy- drique peu élevés. A titre indicatif, et non limitatif, pour une plaquette de 300 pm, on peut utiliser des bains présentant une concentration d'acide fluorhydrique de 30 % et une densité de courant d'électrolyse de 200 mA/cm2. Comme illustré en figure 3B, après l'étape d'électrolyse, on obtient des piliers de silicium poreux 60, 61 et 62 traversant la plaquette de silicium 1. On notera que les parois des piliers 60, 61, et 62 sont sensiblement rectilignes sur toute l'épaisseur de la plaquette, excepté à proximité des faces avant et arrière où elles sont plus évasées. Un avantage du procédé de la présente invention est qu'il permet de former des piliers en silicium poreux très précisément délimités. En effet, il est possible de former des piliers présentant un diamètre, ou une épaisseur, de quelques micromètres à travers une plaquette pouvant avoir une épaisseur supérieure à quelques millimètres, voire quelques centimètres. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour réaliser un support de pile à combustible, comme cela est décrit ci-après en relation avec les figures 4A A 4H. Dans une étape initiale, illustrée en figure 4A, on forme, dans une plaquette de silicium 100, des piliers d'aluminium-silicium 101, 102, 103, selon le procédé TGZM décrit précédemment en relation avec les figures 2A et 2B. On dépose ensuite une couche de protection sur la plaquette de silicium 100 et on la grave de façon à conserver des blocs de protection 111, 112 et 113 au-dessus des piliers d'aluminium-silicium 101, 102 et 103. Les blocs de protection sont par exemple constitués d'oxyde de silicium. On notera que les blocs de protection peuvent être placés sur n'importe laquelle des faces de la plaquette. Selon une variante de réalisation, on utilise comme blocs de protection les portions d'aluminium-silicium recou- vertes d'alumine présentes en face arrière de la plaquette de silicium après la formation des piliers 101, 102 et 103 selon le procédé TGZM. A l'étape suivante, illustrée en figure 4B, on grave la partie supérieure de la plaquette 100 de façon à former des cavités 120, 121, 122 et 123 entre les piliers d'aluminium-silicium 101, 102 et 103 et sur le côté des piliers 101 et 103. On élimine ensuite les blocs de protection 110, 111 et 112. A l'étape suivante, illustrée en figure 4C, on dépose une couche superficielle saturée en bore 130 sur la structure précédemment obtenue. On place ensuite la plaquette dans une enceinte chauffante pour faire diffuser le bore dans la partie supérieure de la plaquette. A l'étape suivante, illustrée en figure 4D, on élimine la couche superficielle 130. La partie supérieure de la plaquette 100 est alors entièrement dopée de type P. Les cavités 120, 121, 122 et 123 sont entourées par des portions de silicium dopées 140, 141, 142. De plus, une couche mince de silicium dopée 143 est formée sous les cavités 120 à 123. Selon une variante de réalisation des étapes illustrées en figures 4A A 4D, il est possible de recouvrir la plaquette de silicium 100 d'une couche superficielle saturée en bore, de faire diffuser le bore dans la partie supérieure de la plaquette afin de former une couche de silicium dopée de type P, puis de former par gravure des cavités dans la couche de silicium dopée. La profondeur des cavités doit alors être inférieure à l'épaisseur de la couche de silicium dopée afin d'obtenir une structure identique à celle représentée en figure 4D. A l'étape suivante, illustrée en figure 4E, on effectue une électrolyse de la structure précédemment obtenue dans un appareil tel que celui représenté en figure 3A. A l'issue de cette électrolyse, les piliers d'aluminium-silicium 101, 102, 103, la couche mince de silicium dopée 143, et les portions de silicium dopées 140, 141 et 142 sont transformées en silicium poreux. On obtient alors des piliers 150, 151 et 152, une couche mince 153 et des portions 154, 155 et 156 en silicium poreux. On notera qu'il est possible de faire diffuser dans la plaquette un matériau dopant autre que le bore. Les portions de silicium dopées obtenues après diffusion doivent pouvoir se transformer en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse. A l'étape suivante, illustrée en figure 4F, on effectue un dépôt conforme d'une couche conductrice 160 sur la structure précédemment obtenue, audessus des portions 154, 155, 156 et de la fine couche 153 en silicium poreux. On forme ensuite des ouvertures traversantes dans la couche conductrice 160. A l'étape suivante, illustrée en figure 4G, on effectue successivement des dépôts conformes d'une couche de catalyseur 170, d'une couche d'électrolyte 171 et d'une couche de catalyseur 172 sur la couche conductrice 160. A l'étape suivante, illustrée en figure 4H, on effectue un dépôt conforme d'une couche conductrice 180 sur la couche de catalyseur 172. On forme ensuite des ouvertures traversantes dans la couche conductrice 180. On effectue ensuite plusieurs gravures successives des couches 180, 172, 171 et 170 pour former un accès 190 à la couche conductrice 160. La couche conductrice 160 constitue un collecteur d'anode, la couche conductrice 180 un collecteur de cathode. Les piliers 150, 151 et 152, la couche mince 153 et les portions 154, 155 et 156 en silicium poreux constituent des conduits d'arrivée d'un gaz tel que l'hydrogène. En fonctionnement, l'hydrogène est "décomposé" au niveau de la couche de catalyseur 170 pour former d'une part des protons H+ qui se dirigent vers la couche d'électrolyte 171 et d'autre part les électrons qui se dirigent vers le connecteur d'anode 160. Les protons H+ traversent la couche d'électrolyte 171 jusqu'à rejoindre la couche de catalyseur 172 où ils se recombinent avec de l'oxygène arrivant par le haut de la pile à travers les ouvertures formées dans la couche conductrice de cathode 180 et des électrons arrivant par le collecteur de cathode 172. On obtient alors un potentiel positif sur le collecteur de cathode 180, du côté de l'oxygène, et un potentiel négatif sur le collecteur d'anode 160. Un avantage de la pile représentée en figure 4H, et réalisée selon le procédé susmentionné, est qu'elle présente une très large surface d'échange entre l'hydrogène et la couche de catalyseur 170. Par ailleurs, on notera que la première partie du procédé précédemment décrit permet d'obtenir une nouvelle structure de plaquette, représentée en figure 4E. La réalisation d'une telle structure au moyen de procédés connus de formation et de gravure de silicium poreux, consisterait à effectuer une première électrolyse d'une plaquette de silicium pour former des piliers traversants en utilisant des masques munis d'ouvertures, à effectuer ensuite une seconde électrolyse pour transformer en silicium poreux une partie supérieure de la plaque, puis à graver des cavités dans la partie supérieure de la plaque en silicium poreux. Un tel procédé nécessiterait de longues heures d'élec- trolyse et ne permettrait pas de former des piliers étroits. De plus, les procédés de gravure de silicium poreux sont très difficiles à mettre en oeuvre et on observe de nombreuses cassures du silicium poreux. Le procédé de la présente invention permet, en plus de piliers traversants, de former des portions de silicium poreux de formes diverses. La définition de ces diverses formes peut être effectuée au moyen de techniques de dopage et de gravure simples à mettre en oeuvre. De plus, le silicium poreux étant formé en dernier, la plaquette, et notamment les zones poreuses, ne sont pas fragilisées par des gravures ultérieures de définition de formes. Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, l'homme de l'art pourra imaginer d'autres structures de supports de piles à combustible fabriquées selon le procédé de la présente invention. On pourra par exemple prévoir, dans une plaquette de silicium, des conduits d'hydrogène comprenant des piliers traversants en silicium poreux et une fine couche de silicium poreux formée sur une des faces d'une plaquette de silicium sur laquelle sont placées les différentes couches constitutives de la pile à combustible. En outre, la réalisation à proprement parler d'une pile à combustible sur de tels supports pourra être effectuée selon divers procédés. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation de silicium poreux dans une plaquette de silicium (1), comprenant les étapes suivantes: former, selon un procédé TGZM, des piliers d'aluminium-silicium (40, 41, 42) traversant la plaquette de silicium; et effectuer une électrolyse de la plaquette de silicium en utilisant au moins un bain d'acide fluorhydrique (50) placé contre une des faces de la plaquette, d'où il résulte que les piliers d'aluminiumsilicium sont remplacés par des piliers en silicium poreux (60, 61, 62). 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant préa- lablement à l'étape d'électrolyse, une étape de diffusion dans une partie supérieure de la plaquette d'un matériau dopant tel que du bore, afin de former des portions de silicium dopées se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse. 3. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, préalablement à l'étape d'électrolyse, les étapes suivantes: former des cavités (120, 121, 122, 123) dans une partie supérieure de la plaquette de silicium (100) ; et faire diffuser un matériau dopant tel que du bore dans ladite partie supérieure de la plaquette pour former des portions de silicium dopées (140, 141, 142) se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse, et d'où il résulte que les cavités sont entourées de silicium poreux. 4. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, préalablement à l'étape d'électrolyse, les étapes suivantes: faire diffuser un matériau dopant tel que du bore dans une partie supérieure de la plaquette pour former une couche de silicium dopée se transformant en silicium poreux lors de l'étape d'électrolyse; et former des cavités dans ladite couche de silicium dopée, la profondeur des cavités étant inférieure à l'épaisseur de ladite couche de silicium dopée. 5. Procédé de formation d'une pile à combustible sur une plaquette de support réalisée selon le procédé de la 10 15 revendication 2, 3 ou 4, et comprenant en outre les étapes suivantes: effectuer un dépôt conforme, du côté de ladite partie supérieure de la plaquette, d'une première couche conductrice (160) destinée à être reliée à un collecteur d'anode; former des ouvertures traversantes dans la première couche conductrice; effectuer successivement des dépôts conformes d'une première couche de catalyseur (170), d'une couche d'électrolyte (171) et d'une seconde couche de catalyseur (172) sur la première couche conductrice; effectuer un dépôt conforme, sur la seconde couche de catalyseur, d'une seconde couche conductrice (180) destinée à être reliée à un collecteur de cathode; et former des ouvertures traversantes dans la seconde couche conductrice. 6. Plaquette de silicium comprenant des zones de silicium poreux, caractérisée en ce que les zones de silicium poreux sont une couche de silicium poreux (143) formée du côté d'une face de la plaquette et des piliers (101, 102, 103) s'étendant de la couche de silicium poreux jusqu'à l'autre face de la plaquette, des cavités (120, 121, 122, 123) étant formées en surface de la couche de silicium poreux. 7. Pile à combustible formée sur une plaquette de silicium (100) selon la revendication 6. 8. Pile à combustible selon la revendication 7, comprenant, sur la plaquette de silicium (100), une première couche conductrice (160) destinée à être reliée à un collecteur d'anode et présentant des ouvertures traversantes au-dessus des portions de silicium poreux, une superposition d'une première couche de catalyseur (170), d'une couche d'électrolyte (171) et d'une seconde couche de catalyseur (172) sur la première couche conductrice, ainsi qu'une seconde couche conductrice (180) destinée à être reliée à un collecteur de cathode et présentant des ouvertures traversantes.