Brevet FR2897613A1 — publié le 20070824

L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates oligomères comportant au moins un groupement uretdione par dimérisation d'isocyanates monomères de départ à l'aide de nouveaux catalyseurs. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de cyclodimérisation catalytique sélective d'isocyanates monomères. Les polyisocyanates contenant des groupes uretdione, connus sous l'appellation "dimères" sont synthétisés par cycloaddition (2 + 2) de deux molécules isocyanates aliphatiques ou aromatiques. io Alors que les isocyanates aromatiques peuvent se cyclodimériser en l'absence de catalyseur à température ambiante, les autres isocyanates nécessitent le recours à des catalyseurs basiques, tels que les trialkylphosphines, les N,N,N',N'-tétra-alkyl guanidines, les 1,2-dialkylimidazoles, etc. 15 De manière générale, ces catalyseurs sont peu sélectifs et à côté de la réaction de dimérisation favorisent également la formation de polyisocyanates trimères de structure majoritairement isocyanurate par cyclotrimérisation des isocyanates monomères de départ, aboutissant à la formation de compositions polyisocyanates présentant une proportion plus ou 20 moins importante des composés à groupes isocyanurates à côté des polyisocyanates contenant des groupes uretidione. Pour remédier au problème de la sélectivité des catalyseurs de dimérisation, il a été proposé de mettre en oeuvre des composés entrant dans les classes génériques des N,N-di-alkylaminopyridines, 4-(N-arylalkyl-Nalkyl)amino-pyridines et les tris(N,N-dialkyl)phosphotriamides. Des exemples concrets du premier groupe sont la 4-N,N-diméthylaminopyridine (désignée par "DMAP"), la 4-pyrrolidinylpyridine, alors qu'un exemple concret du deuxième groupe est la 4-(N-benzyl-N-méthyl)aminopyridine (désignée par "BMAP") et un exemple concret du troisième groupe l'hexaméthyl-phosphotriamide (HMPT). 30 Ces catalyseurs peuvent également être utiles pour des réactions d'acylation ou de formation d'uréthanes. Pour de plus amples informations, on pourra se référer à E.F.V. Scriven, Chem. Soc. Rev., 129 (1983) et G. Hofle et al, Augew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 569 (978). Les travaux des inventeurs qui ont mené à la présente invention ont permis de mettre en évidence que certains dérivés de l'acide sulfonique possédant un groupement fortement électroattracteur, constituaient d'excellents catalyseurs de dimérisation, permettant d'obtenir des polyisocyanates dimères à motif uretdione avec une sélectivité et un rendement élevé. io Par "sélectivité élevée" au sens de l'invention, on entend que les fonctions isocyanates des monomères de départ réagissent principalement et quasi exclusivement entre elles pour former des composés présentant des groupes uretdiones à l'exclusion de composés présentant des groupes isocyanurates. 15 Les composés peuvent présenter un seul groupe uretdione, auquel cas on parlera de "dimères vrais" ou plusieurs groupes uretdione auquel cas on parlera d"'oligo-" ou de "polydimères". Ces derniers composés peuvent être notamment des bis- ou tris-uretdiones ou des composés lourds présentant plus de trois cycles uretdiones. 20 II n'est toutefois pas exclu et il peut même être avantageux que les composés de l'invention catalysent également la réaction de fonctions isocyanates avec d'autres fonctions réactives avec la fonction isocyanate notamment des fonctions alcool. 25 L'invention a pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des isocyanates 30 de départ éventuellement en présence d'un solvant ; b) mise en contact de ce milieu réactionnel avec un catalyseur de cyclodimérisation comprenant un composé comportant au moins une fonction S(0)mOH, m étant égal à 1 ou 2 liée à un atome ou groupement électroattracteur, ou un précurseur dudit composé ; c) chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 150 C jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; et d) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. L'atome ou groupement attracteur est de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels dont la constante de Hammett ap est au moins égale à 0,1. Il est en outre préférable que la composante inductive de ap, ai soit au moins égale à 0,2, avantageusement à 0,3. A cet égard, on se référera à io l'ouvrage de March,"Advanced Organic Chemistry", troisième édition, John Wiley and Son, pp 242-250, et notamment au tableau 4 de cette section. Avantageusement, le catalyseur comprend un composé de formule (1) : Rf-S(0),,OH (1) 15 dans laquelle Rf consiste en un atome ou un groupement électroattracteur et m représente 1 ou 2. Plus particulièrement, l'entité életroattractrice peut être choisie parmi les atomes d'halogène, de préférence légers, notamment le fluor et le chlore, ou parmi les groupes hydrocarbonés de préférence en C1-C6 20 comportant au moins un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le fluor et le chlore. Des groupes électroattracteurs préférés sont les groupes hydrocarbonés en C1-C6 perhalogénés, notamment perchlorés et de préférence perfluorés. 25 De manière générale, on préfère que les atomes d'halogènes soient portés par des atomes de carbone situés le plus près possible du groupe S(0)mOH ; de préférence en a ou en 13. Ils peuvent cependant être portés par des atomes de carbone plus éloignés. Dans ce cas, il est avantageux que l'atome de carbone portant 30 les atomes d'halogène soit perhalogéné, de préférence perfluoré. Le groupe hydrocarboné peut être un groupe alkyle, alkylényle ; alkynyle, aryle, aralkyle ou alkaryle ayant 20 atomes de carbone, avantageusement 4 atomes de carbone, au plus, éventuellement substitué par un groupement non réactif ou réactif vis à vis d'une fonction isocyanate. Un groupe de composés de formule générale (1) préféré est celui dans lequel Rf répond à la formule générale (2) suivante : -(CR1 R2)p-GEA (2) dans laquelle - R1 et R2 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, notamment de fluor, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe NO2, CN, COOH, COOR3 où R3 est un groupe alkyle en C1-C6, un io groupe perfluoroalkyle en C1-C20, ou perfluooaryle en C6-C20, - p représente un nombre entier compris entre 0 et 2, - le symbole GEA représente H, un atome d'halogène, notamment du fluor, un groupe alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, alkyl (en C1-C2) -aryl en C6-C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ou atomes 15 électroattracteurs, ou un groupe électroattracteur, sous réserve que la constante de Hammett du groupe (CR1R2)p-GEA soit au moins égale à 0,1. Avantageusement, les symboles R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome de fluor ou un groupe CnF2n+1, avec n étant un entier 20 compris entre 1 et 20, avantageusement 1 et 5, et de préférence entre 1 et 2 et GEA représente avantageusement un atome de fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec n tel que défini ci-dessus. On peut citer en particulier les atomes et groupes électroattracteurs suivants pour Rf : 25 F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF-CHF2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2-CH2F, CF2-CHF2, CF2-CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF-CH2F, CH2-CHF-CHF2, CH2-CHF-CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2-CH2F, CH2-CF2-CHF2, CH2-CF2-CF3, CHF-CH2-CH3, CHF-CH2-CH2F, CHF- 30 CH2-CHF2, CHF-CH2-CF3, CHF-CHF-CH3, CHF-CHF-CH2F, CHF-CHF-CHF2, CHF-CHF-CF3, CHF-CF2-CH3, CHF-CF2-CH2F, CHF-CF2-CHF2, CHF-CF2-CF3, CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CF2-CH2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF-CHF2, CF2-CHF-CF3, CF2-CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3, CF3 CF3 _ CF3 i0 CF3 CH2 CF3 CH2 F 15 ainsi que les groupes correspondants dans lesquels l'atome de fluor est remplacé par un atome de chlore. 20 Un sous-groupe de composés préféré est celui dans lequel m représente 2. Le catalyseur selon l'invention peut également comprendre un mélange d'au moins deux composés différents décrits ci-dessus. Un composé particulièrement préféré est l'acide triflique 25 CF3SO3H. Lorsque le composé de formule générale (1) est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de précurseur, celui-ci est un composé capable de libérer un composé de formule générale (1) dans le milieu réactionnel dans les conditions de réaction. 30 On parle alors de catalyseurs latents qui régénèrent la fonction acide S(0),,OH par un processus chimique, physique ou physicochimique. 5 i0 15 20 25 30 On peut citer, notamment comme composés précurseurs de composés de formule générale (1), des composés esters de formule générale (3) ou silylés de formule générale (4) : O II Rf-S-O-R4 II O CH3 Rf-S (0)m-O-S i-C-(C H3)3 CH3 Rf et m étant tels que définis ci-dessus, et R4 représentant un groupe alkyle en C1-C20. On peut également citer des sels d'amines ou d'oniums énergiquement activables tels que des sels de phosphonium, sulfonium et iodonium. On pourra se reporter par exemple aux composés décrits par Huang et al, Polymer 41 (2000) ; p. 5001-5009. La dimérisation peut être effectuée en l'absence de solvant ou dans un solvant non réactif avec la fonction isocyanate. On peut citer en particulier les solvants suivants : toluène, chlorobenzène, acétate de n-butyle, tert-butyl-méthyl éther ... La réaction est effectuée de préférence sans solvant. On préfère réaliser la réaction à une température à laquelle l'isocyanate est à l'état partiellement liquide ou fondu. (3) (4) La présente invention vise la dimérisation de composés isocyanates en général et, de préférence, porteurs d'au moins deux fonctions isocyanates. Il peut s'agir de monomères isocyanates à squelette 5 hydrocarboné, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut citer en particulier comme monomère aliphatique linéaire l'hexaméthylènediisocyanate (HDI), et comme monomère aliphatique ramifié le 2-méthyl pentaméthylène-1,5-diisocyanate. De manière surprenante, il a été constaté que les catalyseurs io décrits ci-dessus permettaient la cyclodimérisation d'isocyanates réagissant difficilement entre eux pour former des composés à groupement uretdione en présence des catalyseurs conventionnels. II s'agit en particulier des monomères dont au moins une fonction isocyanate est en position cycloaliphatique, secondaire, tertiaire ou 15 néopentylique. Ainsi, parmi ces produits, ceux qui donnent de bons résultats sont les monomères cycloaliphatiques. Ces monomères sont avantageusement tels qu'au moins l'une, avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante du cycle le plus proche d'au plus un carbone et, de préférence, est 20 reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux fonctions isocyanates portées par un atome de carbone secondaire, tertiaire ou néopentylique. Le procédé selon l'invention donne de bons résultats, y compris lorsque la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. 25 On peut citer à titre d'exemple les monomères suivants : - les composés correspondant à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluènediisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI, les 30 divers BIC [Bis(isocyanato-méthylcyclohexane)] et les cyclohexyldiisocyanates éventuellement substitués ; et surtout 20 25 - le norbornanediisocyanate, souvent désigné par son sigle NBDI ; - l'isophoronediisocyanate, ou IPDI, ou plus précisément 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclo-hexylisocyanate. Comme monomères aromatiques, on peut citer les : - 2,4-toluène diisocyanate (TDI) ; - 2,6-4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) ; -1,5-naphtalène diisocyanate (NDI) ; io - tolidine diisocyanate (TODI) ; -p-phénylène diisocyanate (PPDI). On peut utiliser des monomères diisocyanates portant des fonctions non réactives avec la fonction isocyanate, notamment des fonctions esters. 15 On peut citer à titre d'exemple le composé suivant : OCN NCO encore appelé LDI (lysine diisocyanate). Les monomères de départ peuvent également être des triisocyanates tels que le 4-isocyanato-méthyl-octaméthylène 1,8-disocyanate, encore dénommé TTI ou le composé de formule : OCN ~NCO CH3O NCO-(C H2)2O 30 encore appelé LTI (lysine triisocyanate). Les isocyanates de départ peuvent également être des produits d'oligomérisation d'isocyanates de faible masse moléculaire tels que décrits ci-dessus, ces produits d'oligomérisation étant porteurs de fonctions isocyanates ou des prépolymères à fonctions isocyanates de natures diverses (polyuréthane, polyester, polyacrylate, etc). Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de séparer l'oligomère non transformé du produit réactionnel formé à l'issue de la réaction de dimérisation. Lorsque l'isocyanate de départ est un produit d'oligomérisation comportant un cycle isocyanurate, notamment un isocyanate trimère, le produit io réactionnel final comporte des motifs isocyanurates. Toutefois, le nombre de motifs isocyanurates est sensiblement celui présent dans le milieu réactionnel de départ avant la réaction de dimérisation. On peut également utiliser des mélanges d'au moins un ou deux composés différents tels que définis ci-dessus, en particulier des mélanges de 15 monomères isocyanates de faible poids moléculaire. On obtient dans ce cas un dimère ou polydimère mixte ou asymétrique, à côté des dimères ou polydimères symétriques (obtenus par dimérisation d'un seul isocyanate monomère d'un seul type d'isocyanates monomères). 20 La température de dimérisation est comprise entre la température ambiante et 150 C et avantageusement entre 40 et 120 C. Lorsque le monomère de départ est l'IPDI, la température de réaction est avantageusement comprise entre 60 C et 100 C. Les rapports molaires des fonctions S(0)mOH par rapport aux 25 fonctions NCO du catalyseur varient généralement entre 6.10"4 et 1,5.10-2. En-dessous de la limite inférieure, la cinétique de réaction est insuffisante. Au delà de la limite supérieure, peuvent se poser des problèmes de solubilité du catalyseur dans le milieu réactionnel. Lorsque le milieu réactionnel de départ contient un alcool, les 30 catalyseurs de l'invention favorisent la formation de composés allophanates, à côté de composés dimères. Lorsque la formation d'allophanates est recherchée, il peut être avantageux d'ajouter dans le milieu réactionnel un catalyseur de type acide de Lewis, tel que le dibutyl dilaurate d'étain. Les composés de formule générale (1) permettent également d'obtenir des isocyanates dimères réticulés, par addition dans le milieu réactionnel de départ d'un composé hydroxylé, éventuellement oligomère ou polymère, comportant au moins une, de préférence deux fonctions OH tels que éthylène glycol, hexane diol, triméthylolpropane, pentaérythritol, polyéthylène glycol, polyols acryliques, polyols esters. Dans ce cas également, on peut travailler en l'absence ou en présence de solvant. La destruction du catalyseur est complète lorsque pratiquement la totalité du catalyseur acide est neutralisée ou absorbée sur un support, de préférence basique ou amphotère (silice, alumine, zéolite, etc). En général, la dimérisation est menée jusqu'au taux de transformation désiré compris entre 1 et 95 % des fonctions isocyanates présentes. Pour des raisons économiques évidentes, on préfère arrêter la réaction à des taux de transformation des fonctions isocyanates d'au moins 5 % et de façon préférée entre 10 et 50 %. Une fois la réaction de dimérisation arrêtée, on élimine en général le reste des monomères par évaporation ou distillation sur film mince et sous vide poussé. La réaction peut être arrêtée par destruction du catalyseur, telle qu'obtenue par addition d'une base, notamment l'acétate de sodium, ou l'hydrogénocarbonate de sodium, ou encore par élimination du catalyseur, par exemple par absorption de celui-ci sur un support minéral, par exemple (silice, alumine, charbon), distillation du milieu réactionnel, absorption sur une résine échangeuse d'ions, basique de type amine tertiaire ou ammonium quaternaire dont le contre-ion a une acidité plus faible que le catalyseur, notamment un anion -OH-, -COO- ou -0000". On peut citer une résine de type Amberlite . Pour l'arrêt de la réaction, il n'y a pas lieu d'inactiver le catalyseur, une simple filtration étant suffisante en particulier lorsque le procédé est en batch. Il Les produits obtenus comportent éventuellement des fonctions telles que urée, biuret, carbonate, ester, allophanate, éther, etc, à côté des fonctions urétidinedione. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : Acide triflique à 1 % Réactifs (% exprimés en poids/poids) : -IPDI = 20 g - catalyseur CF3SO3H = 0,2 g - agent de blocage = acétate de sodium = 0,5g Mode opératoire La réaction est effectuée dans un réacteur de 1 I avec agitation 15 mécanique et régulation de la température et bullage d'argon par canne plongeante. On introduit successivement dans le réacteur l'isocyanate puis le catalyseur. La solution catalytique est introduite en 10 minutes sous agitation de manière à maintenir le milieu réactionnel à une température de 60 C. 20 L'avancement de la réaction est suivi par titration des fonctions isocyanates résiduelles. Après une durée totale de 6 h, le taux de transformation de l'IPDI atteint environ 20 %. L'agent de blocage est introduit et, 15 minutes après, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante. La masse réactionnelle est distillée sur double évaporateur à 25 couche mince, à une température de 180 C et un vide de 0,3 mbar, pour éliminer le monomère isocyanate résiduel. La composition du milieu réactionnel avant addition de l'agent de blocage et élimination de l'IPDI monomère est donnée au tableau ci-après : 5 1015 Produit % en poids IPDI 81,3 Dimère 12,6 Bis-dimère 3,2 tris-dimère 2,7 rapport dimère vrai/somme des dimères 68 EXEMPLE 2 : acide triflique à 2, 5 % Les conditions opératoires de l'exemple 1 sont répétées sauf que la quantité de CF3SO3H ajoutée est de 0,5 g et la quantité d'acétate de sodium est de 1 g. EXEMPLE 3 : 1 % TFOH + 10 % molaire de n-butanol (par rapport à l'IPDI) Les conditions opératoires de l'exemple 1 sont répétées sauf que l'on ajoute au milieu réactionnel de départ 0,74 g de n-butanol. EXEMPLE 4 : 5 % TFOH + 10 % molaire en poids de n-butanol Les conditions opératoires de l'exemple 2 sont répétées sauf que l'on ajoute au milieu réactionnel de départ 0,74 g de n-butanol. 20 EXEMPLE 5 : On répète l'exemple 1 en utilisant 2,5 % en poids du catalyseur et en élevant la température réactionnelle à 100 C. 25 EXEMPLE 6 : On répète l'exemple 5 en remplaçant l'IPDI par de I'HDI. La composition du milieu réactionnel final des exemples 1 à 6 est 5 donnée ci-après : Exemples 1 2 3 4 5 6 IPDI 81,3 % 72,3 % 65,0 % 50,6 % 80,7 % HDI 93,6 % Dimère 12,6 % 16,9% 15,7 % 18,5 % 7,3 % 1,62 % Bis-dimère 3,2 % 5,5 % 7,1 % 4,1 % 2,5 % Tris-dimère 2,7 % 5,3 % 4,0 % Allophanate de 8,2 % 5,4 % butyle et d'IPDI Bis-dimère* 10,6 % Lourds en tris- - - 4,0 % 14,9 % 6,9 % 1,8 % dimère* rapport dimère 68 61 59 vrai/somme des dimères * à fonctions allophanates de butyle et d'IPDI 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyisocyanates par cyclodimérisation de fonctions isocyanates portées par des isocyanates monomères de départ, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) fourniture d'un milieu réactionnel comprenant des isocyanates de départ éventuellement en présence d'un solvant ; b) mise en contact de ce milieu réactionnel avec un catalyseur de cyclodimérisation comprenant un composé comportant au moins une fonction S(0)mOH, m étant égal à 1 ou 2 liée à un atome ou groupement électroattracteur, ou un précurseur dudit composé ; c) chauffage à une température comprise dans l'intervalle de 20 à 15 150 C jusqu'à obtention du taux de transformation désiré ; et d) éventuellement élimination des monomères n'ayant pas réagi. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de dimérisation comprend un composé de formule : 20 Rf-S(0)mOH (1) dans laquelle Rf consiste en un atome ou un groupement électroattracteur et m représente 1 ou 2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 25 ledit atome ou groupe électroattracteur est choisi parmi les atomes ou groupes électroattracteurs dont la constante de Hammett 6p est au moins égale à 1. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rf répond à la formule générale (2) : 30 C(R1 R2)p-GEA dans lequel Rf répond à la formule générale (2) suivante : -(CR1R2)p GEA (2) dans laquelle 10- R1 et R2 identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène, d'halogène, notamment de fluor, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe NO2, CN, COOH, COOR3 où R3 est un groupe alkyle en C1-C6, un groupe perfluoroalkyle en C1-C20, du perfluooaryle en C6-C20, s - p représente un nombre entier compris entre 0 et 2, - le symbole GEA représente H, un atome d'halogène, notamment du fluor, un groupe alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, alkyl (en C1-C2) -aryl en C6-C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ou atomes électroattracteurs, ou un groupe électroattracteur, io sous réserve que la constante de Hammett du groupe (CR2)p-GEA soit au moins égale à 0,1. 5. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 4, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis parmi un atome de fluor ou un 15 groupe CnF2n+1, avec n étant un nombre entier entre 1 et 20 et GEA représente un atome de fluor ou un groupe CnF2n+1, avec n tel que défini précédemment. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupe électroattracteur est choisi 20 parmi les groupes suivants : F, CH2F, CHF2, CF3, CH2-CH2F, CH2-CHF2, CH2-CF3, CHFCH2F2, CHF-CHF2, CHF-CF3, CF2-CH3, CF2-CH2F, CF2-CHF2, CF2-CF3, CH2-CH2-CH2F, CH2-CH2-CHF2, CH2-CH2-CF3, CH2-CHF-CH3, CH2-CHF-CH2F, CH2-CHF-CHF2, CH2-CHF-CF3, CH2-CF2-CH3, -CH2-CF2- 25 CH2F, CH2-CF2-CHF2, CH2-CF2-CF3, CHF-CH2-CH3, CHF-CH2-CH2F, CHFCH2-CHF2, CHF-CH2-CF3, CHF-CHF-CH3, CHF-CHF-CH2F, CHF-CHF-CHF2, CHF-CHF-CF3, CHF-CF2-CH3, CHF-CF2-CH2F, CHF-CF2-CHF2, CHF-CF2-CF3, CF2-CH2-CH3, CF2-CH2-CH2F, CF2-CH2-CHF2, CF2-CH2-CF3, CF2-CHF-CH3, CF2-CHF-CH2F, CF2-CHF-CHF2, CF2-CHF-CF3, CF2-CF2-CH3, CF2-CF2-CH2F, 30 CF2-CF2-CHF2, CF2-CF2-CF3,CF3 CF3 CF3 CF3 30 CH2 CF3 CH2 F F ainsi que les groupements correspondants dans lesquels l'atome 15 de fluor est remplacé par un atome de chlore. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 2 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur de dimérisation est l'acide triflique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la cyclodimérisation de monomères dont au moins une 25 fonction isocyanate est en position cycloaliphatique ou portée par un atome secondaire, tertiaire ou néopentylique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère de départ est l'IPDI. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur de cyclodimérisation de formule (1) est comprise entre 0,1 % et 20 %, de préférence 0,5 et 5 % en poids rapporté au poids des fonctions S(0)n,OH présentes dans le milieu réactionnel, par rapport au poids total du milieu réactionnel. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool, de manière à former des allophanates en plus des dimères. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications io précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool comprenant au moins deux fonctions OH, de manière à former des dimères réticulés.