Brevet FR2889844A1 — publié le 20070223

P2O5 14 - 31 Nb2O5 22 - _ 50 Bi2O3 5 - 36 GeO2 0 - 14 Li2O 0 - 6 K2O 0 - 6 Cs2O 0 - 7 MgO 0 - 6 CaO 0 - 6 SrO 0 - 6 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 6 TiO2 0 - 4 E oxydes alcalins 2 - 12 E oxydes alcalino-terreux 0 - 10 Agents de finition 0 _ 2 conventionnels 2889844 - 1 - La présente invention concerne un verre optique au phosphate de niobium sans plomb et sans arsenic et de préférence sans fluor, l'utilisation d'un tel verre dans le domaine de la cartographie, la projection, les télécommunications, l'ingénierie des communications optiques, les lecteurs mobiles et la technologie des lasers, ainsi que des éléments optiques et lesdites préformes de tels éléments optiques, respectivement. Ces dernières années, la tendance sur le marché dans le domaine des technologies optiques ainsi qu'opto-électroniques (domaines d'application de cartographie, de projection, de télécommunications, d'ingénierie des communications optiques, les lecteurs mobiles et la technologie des lasers) s'oriente de plus en plus vers la miniaturisation. On peut le constater dans les produits finis qui deviennent de plus en plus petits et nécessitent bien entendu une augmentation de la miniaturisation des éléments structuraux isolés et des composants de tels produits finis. Pour les producteurs de verres optiques, ce développement représente une diminution nette des volumes demandés de verre brut malgré l'augmentation des quantités de produits finis. En même temps la pression croissante sur les prix du côté des transformateurs touche les fabricants de verre, étant donné qu'avec la production de tels composants plus petits faits de blocs et/ou de verre en lingots on produira proportionnellement notablement plus de déchets par rapport au produit et que, pour la transformation de telles pièces miniatures, la dépense de transformation qui est nécessaire est plus élevée que pour de plus grands composants. Au lieu d'enlever des parties de verre pour les composants optiques d'un bloc ou d'un verre en lingot, 2889844 - 2 - ce qui est usuel jusqu'à maintenant, des procédures de production récentes prennent de l'importance, par lesquelles après la fonte des préformes de verre, qui sont aussi proches que possible du contour final respectivement, on peut obtenir directement des géométries telles que par exemple des paraisons ou des sphères. Par exemple, les demandes des transformateurs pour des préformes, qui sont proches de la géométrie finale pour re-pressage, dites paraisons de précision , augmentent. Normalement, par l'expression paraisons de précision , on entend des pièces de verre de préférence complètement polies au feu, formées libres ou semi-libres, qui sont déjà partagées et ont une géométrie qui est proche de la forme finale du composé optique. De telles paraisons de précision peuvent de préférence aussi être transformées en éléments optiques tels que des lentilles, des surfaces asphériques, etc., par ledit pressage précis ou par moulage de précision ou pressage de précision (expression allemande: Blankpressen ). Les expressions sont utilisées comme synonymes. Ensuite, un autre traitement de la forme géométrique ou de la surface, par exemple avec un poli de surface, n'est plus nécessaire. Ce mode opératoire peut convenir aux plus petits volumes de verre fondu (distribués sur un nombre élevé de petites pièces de matière) de manière flexible avec des temps de réglage plus courts. Cependant, du fait du nombre de cycles comparativement plus faible ou du nombre de pièces et du fait de la petite géométrie d'une manière générale, la valeur ajoutée du procédé ne peut plus provenir de la valeur de la matière seule. Plutôt, les produits doivent quitter la presse dans un état prêt à l'installation, c'est-àdire qu'un post-traitement laborieux, un refroidissement et/ou un retraitement à 2889844 - 3 - froid ne doivent pas être nécessaires. Du fait de la précision élevée nécessaire des géométries, il faut utiliser des instruments de précision avec des matières de moule de haute qualité et par conséquent coûteuses pour un tel mode opératoire de pressage. Les durées de vie de tels moules influent massivement sur la profitabilité des produits et/ou des matériaux produits. Un facteur très important pour une longue durée de vie des moules est une température de travail qui est aussi faible que possible, mais qui ne peut être diminuée qu'au point auquel la viscosité des matériaux à presser est encore suffisante pour le mode opératoire de pressage. Ceci signifie qu'il y a une conjonction causale directe entre la température de transformation et par conséquent entre la température de transformation Tg d'un verre à transformer et la profitabilité d'un tel mode opératoire de pressage. Plus la température de transformation du verre est faible, plus les durées de vie des moules sont longues, et par conséquent plus les gains sont élevés. Ainsi, il y a une demande pour desdits verres à faible Tg , c'est-à-dire des verres ayant de faibles points de fusion et de faibles températures de transformation, c'est-à-dire des verres ayant une viscosité qui est suffisante pour la transformation à des températures qui sont aussi faibles que possible. En outre, du point de vue de la mise en oeuvre de la fonte, il y a récemment une demande croissante pour des verres courts , c'est-à-dire des verres ayant une viscosité qui varie fortement à l'intérieur d'une certaine gamme de viscosités à un relativement petit changement de température. Ce comportement a l'avantage que dans le procédé de fonte, les temps de formage à chaud, c'est-à-dire les temps de fermeture des moules, peuvent être diminués. De ce fait, d'une part on augmentera le débit, c'est-à-dire que les 2889844 - 4 - temps de cycle seront réduits. D'autre part, de ce fait le matériau du moule sera également protégé, ce qui a aussi un effet positif sur les coûts totaux de production, comme décrit ci-dessus. De tels verres courts ont pour autre avantage que l'on peut transformer des verres ayant une tendance plus élevée à la cristallisation par le refroidissement plus rapide que des verres correspondants plus longs . Ainsi la prénucléation, qui pourrait engendrer des problèmes dans les étapes successives de thermoformage secondaire, sera évitée. Ceci présente la possibilité que de tels verres puissent aussi être étirés en fibres. En outre, il est aussi souhaitable, en plus des propriétés optiques mentionnées et nécessaires, que les verres soient suffisamment résistants chimiquement et aient un coefficient de dilatation qui soit aussi faible que possible. L'état de l'art décrit déjà des verres ayant un état optique similaire ou une composition chimique comparable, mais ces verres présentent d'immenses inconvénients. En particulier, un grand nombre de verres contiennent des proportions élevées de SiO2, qui est un agent formateur de réseaux et par conséquent augmente la température de transformation du verre, provoque une courbe de viscosité plus longue et réduit l'indice de réfraction, et/ou de composants tels que par exemple B2O3, Na2O et F, qui peuvent facilement s'évaporer pendant le procédé de fonte et de cuisson, rendant ainsi difficile un ajustement exact de la composition du verre. Cette évaporation est aussi désavantageuse pendant le procédé de pressage, au cours duquel le verre est à nouveau chauffé, et peut faire des dépôts à la surface des moules et sur le verre. 2889844 - 5 - Selon l'état de l'art, on utilise souvent de plus grandes quantités du composant oxyde de titane (plus de 4 % en poids), cependant la tendance à la cristallisation augmentera de manière non désirée et en outre la limite UV est décalée dans une gamme de plus grandes longueurs d'ondes. Le document EP 1 078 894 fait référence à un verre optique pour le formage de précision avec un indice de réfraction d'au moins 1,83 et un nombre d'Abbe d'au plus 26. Dans tous les cas, le verre contient Na2O en une quantité d'au moins 2,5 % en poids, qui est un inconvénient à cause de la volatilité de ce composant, comme cela est dit précédemment. Le document JP 01219036 décrit un verre optique avec un indice de réfraction élevé et une dispersion élevée. Le verre contient dans tous les cas SiO2 en une quantité d'au moins 5 % en poids, qui est un agent formateur de réseaux. Le document JP 2002173336 comprend un verre hautement réfringent avec un indice de réfraction de 1,75 jusqu'à 2,0 pour technologie de pressage de précision. Le verre contient dans tous les cas 0,2 % en moles de B2O3, qui est volatil. Le document JP 09188540 décrit un verre optique au phosphate de niobium ayant une stabilité améliorée à la solarisation. Cependant, il contient WO3 en une proportion maximum de seulement 10 % en poids. En combinaison avec les autres composants nécessaires, un indice de réfraction avantageux de > 1,86 ne peut être obtenu par ce moyen. Le document JP 06345481 décrit la production d'un verre P2O5-TiO2 avec une transmission améliorée. Il contient TiO2 en une proportion d'au moins 5 % en 35 poids. Une telle teneur élevée en TiO2 décale la limite UV dans la gamme des longueurs d'ondes plus élevées, - 6 ce qui n'est pas souhaité, et favorise les propriétés de dévitrification du verre. Le document JP 05-270853 décrit un verre au phosphate de niobium avec une transmission et une stabilité à la dévitrification améliorées, un indice de réfraction de 1,53 à 1,85 et un nombre d'Abbe de 18 à 48. Néanmoins, il contient WO3 en une proportion maximum de seulement 10 % en poids. En combinaison avec les autres composants nécessaires, un indice de réfraction avantageux de > 1,86 ne peut être obtenu par ce moyen. Le document JP 2002293572 concerne un verre optique pour des lentilles de verres de lunettes, qui contient dans chaque cas les composants B2O3 et Na2O. En plus, la teneur en P2O5 étant supérieure à 32 % en poids est si élevée qu'en combinaison avec les autres composants nécessaires, un indice de réfraction avantageux de > 1,86 ne peut être obtenu par ce moyen. Le document JO 2003160355 divulgue un verre optique avec un indice de réfraction > 1,83 pour pressage de précision. Néanmoins, le verre contient dans chaque cas le composant Na2O légèrement volatil. Le document JP 2001066425 comprend un substrat de verre pour filtres optiques avec un coefficient de dilatation de 9 à 12 x 10-6/K dans la gamme de températures de -20 à +70 C. Les verres de la présente invention se trouvent loin au-dessous de ce coefficient de dilatation, ce qui est avantageux et donne aux verres la propriété positive de réagir de manière insensible à des différences de température. De plus, selon cet état de l'art, la somme de la teneur de silicium, de baryum et d'oxyde de phosphore de 35 à 55 % en poids est souhaitable. Avec une telle teneur élevée de ces composants en relation avec les autres composants nécessaires, un indice de réfraction avantageux de > 1,86 ne peut pas être obtenu. 2889844 - 7 - Le document EP 1 350 770 décrit un verre optique avec un indice de réfraction de 1,88 et un nombre d'Abbe de 22 à 28. Néanmoins, il contient dans chaque cas SiO2 à une teneur d'au moins 15 % en poids, ainsi que TiO2 à une teneur d'au moins 5 % en poids. Le document JP 08104537 décrit un verre optique hautement réfringent et hautement dispersant. Néanmoins, il contient dans chaque cas B2O3 au moins en une quantité de 1 % en poids. Le document JP 62128946 concerne un verre tellurique hautement réfringent, qui comprend comme composant dans chaque cas de l'oxyde de tellure toxique. Les documents JP 63170247, DE 4025814 et US 2004053768 divulguent des verres optiques, qui, en effet, peuvent être exempts de plomb et exempts de fluor, cependant, ils contiennent SiO2, dans chaque cas. Les documents JP 2003238197, US 2004018933 et EP 1468974 font référence à des verres optiques, qui contiennent comme composant dans chaque cas de l'oxyde de sodium. Le document JP 61040839 décrit un verre optique au phosphate, qui contient Sb2O3 à au moins 1 % en poids dans chaque cas. Le document EP 1 493 720 revendique un verre optique pour pressage précis, les verres cependant ayant des coefficients de dilatation élevés de manière non souhaitée de 11 à 18,4 * 10-6/K dans la gamme de températures de 100 à 300 C. Les verres comprennent Li2O en une quantité de plus de 3 % en poids. Le document US 20050164862 décrit des verres, qui peuvent contenir du bismuth, ou de l'oxyde de tungstène comme composant et utilise en outre de l'oxyde d'antimoine dans le verre dans chaque cas. 2889844 -8 Le document US 2005/0159290 se réfère à des verres appropriés pour le moulage de précision comprenant de l'oxyde de niobium en une quantité de moins de 22 % en poids. On explique que des quantités de ce composant au-dessus de 22 % en poids conduisent à une coloration indésirable du verre sous exposition en lumière UV. Le document EP 1 568 665 A2, qui est publié après la date de priorité de la présente invention, 10 fait référence à des verres appropriés pour le moulage de précision comprenant plus de 14 % en poids d'oxyde de germanium. On énonce que l'indice de réfraction souhaitable ne peut pas être obtenu dans le cas où moins de 14 % en poids du composé est présent dans le 15 verre. Le but de la présente invention est de fournir un verre optique avec lequel on peut réaliser les propriétés optiques souhaitées et avantageuses (nd/vd) avec des températures de transformation concurremment 20 faibles, en particulier en vertu de considérations écologiques sans l'utilisation de PbO, T12O, TeO2 et As2O3 et de préférence sans les composants SiO2 et/ou B2O3 et/ou Na2O et/ou sans fluor. Les verres préférés sont exempts du composé volatil B2O3. En outre, ces verres doivent être transformables par le procédé de pressage de précision et doivent être appropriés pour les domaines d'application de cartographie, de projection, de télécommunications, d'ingénierie des communications optiques, les lecteurs 30 mobiles et la technologie des lasers, doivent avoir un indice de réfraction nd de 1,86 5 nd 5 1,95, un nombre d'Abbe Vd de 19 On atteint le but ci-dessus par les modes de réalisation de la présente invention qui sont décrits. En particulier, on fournit un verre optique sans plomb et sans arsenic et de préférence sans SiO2, B2O3, Na2O, et sans fluor avec un indice de réfraction nd de 1,86 La somme des oxydes Nb2O5, WO3, Bi2O3 est supérieure ou égale à 50 % en poids. De préférence, les verres sont exempts des composants non mentionnés. Les verres selon la présente invention ont le même état optique, tel que le nombre d'Abbe et l'indice de réfraction, que les verres optiques connus de familles de verres similaires. Cependant, ils se caractérisent par une bonne aptitude à la fusion et à 2889844 - 11 - la transformation, ainsi qu'une bonne compatibilité environnementale. En particulier, ces verres sont appropriés pour une transformation proche du contour final, comme par exemple pour la production de paraisons de précision, ainsi que pour un procédé de pressage de précision pour la production d'un composant optique ayant un contour final exact. Dans cette relation, le profil viscosité température et la température de transformation des verres selon la présente invention ont été ajustés de préférence de manière à ce qu'un thermoformage proche de la géométrie finale respectivement du contour final soit aussi possible avec des machines de précision sensibles. De plus, la combinaison de la stabilité à la cristallisation et le profil viscosité température des verres selon la présente invention peuvent faciliter un (autre) traitement thermique (pressage respectivement repressage) des verres, presque sans aucun problème. En particulier, les verres selon la présente invention ont un indice de réfraction nd de 1,86 Selon un mode de réalisation de la présente invention, les verres selon la présente invention ont une température de transformation Tg Selon la présente invention, on entend par ledit verre à faible Tg un verre ayant une faible température de transformation Tg, c'est-à-dire de préférence une Tg au maximum de 595 C. 2889844 - 12 - De préférence, les verres selon la présente invention sont aussi courts que possible, dans une gamme de viscosités de 107'6 à 1013 dPas. Dans ce cas, on entend par l'expression verres courts des verres qui ont une viscosité qui varie fortement à un changement relativement faible de température à l'intérieur d'une certaine gamme de viscosités. De préférence, l'intervalle de températures AT dans lequel la viscosité de ce verre diminue de 10''6 à 1013 dPas, est au maximum de 120 K. La figure 1 montre une courbe de transmission interne d'un verre selon la présente invention selon le verre d'exemple 1. La figure 2 montre la courbe de viscosité d'un verre selon la présente invention selon le verre d'exemple 11. A la figure 1, les lignes verticales montrent l'intervalle de température AT, dans lequel la viscosité de ce verre diminue de 107'6 à 1013 dPas. Dans ce cas, AT est entre 610 et 514 C, c'est-à-dire l'expression qualité interne d'un verre présente invention, on une proportion de bulles et/ou de stries défauts similaires qui est aussi faible que respectivement de préférence, qu'il ne contient pas de tels défauts du tout. Dans ce qui suit, les expressions exempt de X ou exempt d'un composé X signifient respectivement que le verre ne contient essentiellement pas ce composant X, c'est-à-dire qu'un tel composant est seulement présent dans le verre sous forme d'impureté, cependant qu'il n'est pas ajouté à la composition du verre comme composant isolé. Ici, X représente un composant arbitraire, tel que par exemple Na2O. est de 96 K. Par selon la contient et/ou de possible, entend que le verre - 13 - Dans ce qui suit, toutes les données en proportion des composés du verre sont données en % en poids et à base de l'oxyde, sauf indication contraire. Le système de verre basique du verre selon la présente invention est un système de phosphate de niobium, qui est une bonne base pour les propriétés souhaitées. Le verre selon la présente invention a une proportion de P2O5 d'au moins 14 % en poids, de préférence d'au moins 16 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au moins 18 % en poids. La proportion de P2O5 est limitée à au plus 31 % en poids, de préférence au plus 28 % en poids, de manière particulièrement préférée au plus 25 % en poids. La proportion minimum mentionnée ne doit pas tomber au-dessous de 14 % en poids, autrement la viscosité/Tg du verre augmenterait trop. La proportion maximum de 31 % en poids ne doit pas être dépassée pour garantir l'indice de réfraction élevé. Le verre selon la présente invention a une proportion de Nb2O5 d'au moins 22 % en poids, de préférence d'au moins 27 % en poids, de manière particulièrement préférée de 30 % en poids. La proportion maximum de Nb2O5 est de 50 % en poids, de préférence au plus de 45 % en poids, de manière préférée au plus de 40 % en poids. La proportion maximum mentionnée de 50 % en poids ne doit pas être dépassée, pour éviter une trop forte réduction du nombre d'Abbe. La proportion minimum ne devrait pas tomber au-dessous de 22 % en poids pour garantir l'indice de réfraction élevé. Le verre selon la présente invention a une proportion de Bi2O3 d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 5,5 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au moins 6 % en poids. La proportion de Bi2O3 est au plus de 36 % en poids, de - 14 - préférence au plus de 25 % en poids, de manière préférée au plus de 18 % en poids. Bi2O3 contribue au comportement viscosité température souhaité (verre court ) dans la gamme de viscosités de 107'6 à 1013 dPas. En outre, il réduit la Tg et augmente la masse volumique du verre. Le dernier garantit un indice de réfraction élevé. La proportion maximum de 36 % en poids ne devrait pas être dépassée, étant donné que la coloration propre de Bi2O3 du verre aurait un effet trop négatif sur la transmission du verre. Cependant, la proportion ne devrait pas tomber au- dessous de la proportion minimum de 5 % en poids pour garantir la faible Tg en combinaison avec un indice de réfraction élevé du verre selon la présente invention. Le verre selon la présente invention a une proportion de WO3 d'au moins > 10 % en poids, de préférence d'au moins 11 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au moins 12 % en poids. La proportion maximum de WO3 est limitée à au plus 25 % en poids, de préférence au plus 21 % en poids, de manière particulièrement préférée au plus 17 % en poids. La proportion maximum mentionnée de 25 % en poids ne devrait pas être dépassée, autrement la viscosité du verre augmenterait trop. La proportion minimum ne devrait pas tomber au-dessous de > 10 % en poids, pour garantir l'indice de réfraction élevé. Le verre selon la présente invention peut contenir une proportion de GeO2 d'au plus 14 % en poids, de préférence d'au plus 10 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au plus 7 % en poids. La proportion maximum donnée de 14 % en poids ne devrait pas être dépassée, autrement le verre serait trop cher et par conséquent non économique. Du fait du procédé de production, le verre peut contenir une proportion de SiO2 jusqu'à 2 % en poids. Les verres contenant une proportion de SiO2 d'au plus 2889844 - 15 - 1 % en poids sont plus appropriés; on préfère les verres sans SiO2. SiO2 donne des températures de transition vitreuse augmentées et des viscosités augmentées du verre. En outre, le verre est de préférence exempt de 32O3. 32O3 contenu dans un verre provoque des verres qui deviennent plus longs , ce qui n'est pas non plus préféré selon la présente invention. En outre, pendant le procédé de fusion et de cuisson, il y a tendance à évaporation du composant ajouté, ainsi un ajustement exact de la composition est difficile. De plus, lorsque le verre est chauffé de nouveau par exemple pendant le procédé de pressage, cette évaporation facile peut aussi influer négativement sur la surface du verre et/ou la surface des moules. Les verres selon la présente invention contiennent un oxyde de métal alcalin Li2O en une quantité d'au plus 6 % en poids, de préférence d'au plus 4 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au plus Selon un mode de réalisation particulièrement 25 préféré de la présente invention, le verre est exempt de Na2O. Le verre selon la présente invention contient une proportion de K2O d'au plus 6 % en poids, de préférence d'au plus 5 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au plus 4 % en poids. Le verre selon la présente invention peut contenir une proportion de K2O d'au moins 0,5 % en poids. Si le verre contient de l'oxyde de césium, celui-ci est contenu en quantités d'au plus 7 % en poids, de préférence d'au plus 6 % en poids. Le verre selon la présente invention peut contenir une 2889844 - 16 proportion de Cs2O d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 1 % en poids, de manière particulièrement préférée d'au moins 2 % en poids. La somme des oxydes de métaux alcalins dans le verre selon la présente invention est de 2 à 12 % en poids. On préfère au plus 10 % en poids; on préfère particulièrement au plus 9 % en poids. La somme des oxydes de métaux alcalins est au plus de 12 % en poids, tandis que cette valeur ne devrait pas être dépassée, parce qu'autrement l'indice de réfraction d'un tel système de verre diminuerait trop. L'addition des oxydes de métaux alcalins est pour l'optimisation du comportement en fusion, c'est-à-dire qu'ils ont un effet comme agent de flux. En outre, ils contribuent à l'abaissement de la Tg. Pour une régulation flexible du comportement de viscosité température, le verre selon la présente invention peut éventuellement contenir des oxydes de métaux alcalino-terreux (MO), qui sont choisis dans le groupe constitué de MgO, CaO, SrO et/ou BaO. La proportion du composant seul ne doit pas dépasser 6 % en poids. Le verre selon la présente invention peut contenir un ou plusieurs composants de MgO, CaO, SrO ou BaO en une quantité d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 1 % en poids. La somme des oxydes de métaux alcalino-terreux MO est au plus de 10 % en poids, de préférence est au plus de 7 % en poids et de manière particulièrement préférée est au plus de 6 % en poids. Les alcalino- terreux contribuent à une courbe de viscosité courte. La proportion maximum de 10 % en poids ne devrait pas être dépassée, étant donné que des proportions supérieures dans le verre ont pour résultat une dévitrification, en particulier pendant un re-chauffage. Le verre selon la présente invention peut contenir ZnO dans la gamme entre 0 à au plus 6 % en - 17 - poids, de préférence entre 0 et au plus 4 % en poids, de manière particulièrement préférée entre 0 et au plus 2 % en poids. De manière particulièrement préférée, le verre est exempt de ZnO parce qu'il tend à s'évaporer. Le verre est de préférence exempt de TiO2. Il peut contenir TiO2 en une quantité de 0 à au plus 4 % en poids, de préférence à au plus 3 % en poids, de manière particulièrement préférée à au plus 1,5 % en poids. TiO2 contribue à un indice de réfraction élevé et à une dispersion élevée et peut servir pour l'ajustement de l'état optique. Mais le composant a pour résultat des Tg augmentées et des viscosités augmentées du verre et il influe négativement sur la transmission par absorption dans l'UV. Une quantité de 4 % d'oxyde de titane ne devrait pas être dépassée, parce quece composant peut agir comme agent de nucléation, qui est non souhaité, et par conséquent provoquer une dévitrification. De préférence, la somme des oxydes Nb2O5, WO3 et Bi2O3 est supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 55 % en poids, et de manière particulièrement préférée supérieure à 57 % en poids. Avec cette somme, l'indice de réfraction élevé du verre selon la présente invention est garanti. De préférence, le verre selon la présente invention comme verre optique est aussi exempt de composants colorants et/ou optiquement actifs, tels que des composants sensibles au laser. En particulier, le verre selon la présente invention est aussi de préférence exempt de composants qui sont sensibles aux réactions redox, tels que par exemple Ag, et/ou exempt de composants qui sont toxiques et néfastes pour la santé respectivement, tels que par exemple les oxydes de Tl, Te, Be et As. 2889844 - 18 - Dans chaque cas, le verre est exempt de PbO et d'arsenic. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le verre selon la présente invention est aussi de préférence exempt d'autres composants qui ne sont pas mentionnés dans les revendications, c'est-à-dire que selon un tel mode de réalisation, le verre est constitué essentiellement des composants mentionnés. Dans ce cas, l'expression constitué essentiellement de signifie que d'autres composants sont seulement présents comme impuretés; cependant, ils ne sont pas intentionnellement ajoutés à la composition du verre comme composants isolés. Le verre selon la présente invention peut contenir des agents de finition conventionnels en petites quantités. De préférence, la quantité d'agents de finition ajoutés est au plus de 2,0 % en poids, de préférence d'au plus 1,0 % en poids. Comme agent de finition, au moins l'un des composants suivants peut être contenu dans le verre selon la présente invention (en % en poids, en plus de la composition du verre résiduel) . Sb203 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou SO42 0 - 1 et/ou F- 0 - 1 Egalement, le fluor et les composés contenant du fluor ont tendance à s'évaporer pendant le procédé de fusion et de cuisson et ainsi rendent un ajustement exact de la composition du verre difficile. Par conséquent, de préférence le verre selon la présente invention est aussi exempt de fluor. De préférence, selon la présente invention on ajoute le phosphate au mélange sous la forme d'un 30 35 2889844 - 19 - phosphate complexe . C'est aussi la raison pour laquelle une proportion de phosphate de 31 % en poids au maximum est avantageuse, parce qu'à une proportion supérieure la quantité de phosphates complexes diminue en faveur du P2O5 libre , qui peut provoquer un état, qui conduit à un comportement de fusion incontrôlable et à des effets clairement augmentés d'évaporation et de saupoudrage, allant dans le sens d'une détérioration de la qualité interne. De plus, une quantité augmentée de phosphate libre, c'est-à-dire non complexé, provoque des exigences augmentées pour la sécurité de la technologie de l'opération de production, ce qui augmente les coûts de production. Selon la présente invention, l'expression phosphate complexe signifie que l'on n'ajoute pas de phosphate sous la forme de P2O5 au mélange, mais que des composants comme MO et M2O ne sont pas ajoutés, par exemple, sous la forme d'un oxyde ou d'un carbonate, mais sont plutôt ajoutés au mélange sous forme d'un phosphate, comme par exemple sous la forme d'hydrogénophosphate et/ou métaphosphate de baryum et/ou d'hydrogénophosphate de métal alcalin et/ou métaphosphate de métal alcalin. Ainsi l'aptitude à la production du verre est considérablement améliorée. La tendance au saupoudrage du mélange peut être réduite énormément parce que les phosphates complexes peuvent être humidifiés au contraire du phosphate libre. En outre, la tendance à l'évaporation de la fonte de verre diminue. Ainsi on obtient une homogénéité clairement améliorée de la fonte de verre, qui est reflétée en particulier dans la qualité et l'homogénéité des résultats optiques du verre obtenu. En outre, la présente invention concerne l'utilisation des verres selon la présente invention pour les domaines d'application de cartographie, projection, télécommunications, ingénierie des 2889844 - 20 communications optiques, lecteurs mobiles et technologie des lasers. En outre, la présente invention concerne des éléments optiques, qui comprennent le verre selon la présente invention. Ici, les éléments optiques peuvent être en particulier des lentilles, des surfaces asphériques, des prismes et des éléments de structure compacte. Dans ce cas, selon la présente invention, l'expression élément optique comprend aussi les préformes d'un tel élément optique, comme par exemple des paraisons, des paraisons de précision et analogues. Dans ce qui suit, la présente invention est expliquée en détail par une série d'exemples. Mais la présente invention n'est pas limitée aux exemples mentionnés. EXEMPLES Les exemples suivants montrent des verres préférés selon l'invention et ne devraient pas limiter le champ de protection de celle-ci. Exemple 1: On pèse les matières premières pour les oxydes, un ou plusieurs agents de finition, tels que par exemple Sb2O3, sont ajoutés et ensuite on les mélange bien. On fond le mélange de verre en un agrégat de fusion continu à environ 1100 C et on insuffle des bulles d'oxygène, puis on clarifie (1100 C) et on homogénéise. A une température de coulée d'approximativement 1160 C, le verre peut être coulé et transformé aux dimensions souhaitées. L'expérience a montré que dans l'agrégat continu d'un volume élevé, les températures peuvent être réduites d'au moins environ 100 K et que la matière peut être transformée 2889844 - 21 - par le procédé de pressage proche de la géométrie finale. Tableau 1: Exemple de fusion pour 100 kg de verre calculé (selon le verre 11 d'exemple) Oxyde % en poids Matière Poids (g) première P2O5 20,83 P2O5 8836,2 Ba (H2PO4) 2 voir ci-dessous Ça (H2PO4) 2 voir ci-dessous Li3PO4 voir ci-dessous Nb2O5 32,85 Nb2O5 32 925,5 Bi2O3 14,00 Bi2O3 14 033,5 GeO2 5,00 GeO2 5002,2 Li2O 3,05 Li3PO4 7881,1 K2O 1,02 KNO3 2184,6! Cs2O 5,13 Cs20O3 5931,4! BaO 2,00 Ba (H2PO4) 2 4466,0 CaO 2,00 Ça (H2PO4) 2 14 033,5 Sb2O3 0, 1 Sb2O3 100,4 Somme 100,01 105 162,6 Exemple 2: Tableau 2: Il est constitué des exemples des verres selon la présente invention, c'est-à-dire des verres d'exemples 1 à 14 15 20 - 22 -Tableau 2(1) : Verres d'exemples 1 à 7 (les résultats sont fondés sur l'oxyde en % en poids) : Exemple n 1 2 3 4 5 6 7 % en % en $ en $ en $ en $ en $ en poids poids poids poids poids poids poids P205 20,33 20,83 22,83 20,83 21, 62 20,18 20,91 3eO2 6,10 5,00 5,00 5,00 3,00 4,26 6,03 Li2O 3,05 1,02 3, 05 3,05 2,50 2,50 2,82 K20 1,02 3,05 1,02 1,02 1,00 0,98 1,04 0520 5,13 5, 13 5,13 5,00 4,99 5,29 Nb205 38,62 38,62 32,85 32,85 33,85 36,02 37,58 B1203 14,23 12,23 14,00 14,00 14,00 13,68 7,76 MgO BaO 2,03 0 2,00 4,00 5, 00 3,83 4,07 CaO SrO TiO2 W03 14,23 14,03 14,03 14,03 14,03 13,59 14,40 I MoO3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Sb203 0,41 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0, 10 100,0 100,0 100,0 100,0 100,1 100,14 100,0 E R20 4,07 9,19 9,19 9,19 8, 50 8,47 9,15 E RO 2,03 0,00 2,00 4,00 5,00 3,83 4,07 Nb2O5+W03 67,08 64, 87 60,88 60,88 61,88 63,29 59,73 +B1203 Propriétés nd (7K/h) 1,93628 1, 91301 1,87282 1,88660 1,88576 1,91287 1,88734 vd (7K/h) 20,61 20,46 22,66 22,47 22,29 21,36 22,08 PgF 0,6357 0,6371 0,6271 0,6283 0,6296 0,6332 0, 6302 1Qp9ÉF 0,0277 0,0214 0,0223 0,0233 0,0253 0,0235 aczo, 300 c) 7,06 6, 42 7,88 8,28 7,73 7,55 7,37 [10-6/K] - a(100, 300 c) - 7, 60 [10-6/K] a(20, 70 'c) 5, 87 6, 35 [10-6/K] Tg [ C] 527 570 516 518 532 532 543 p [g/cm3] 4,27 4,1996j4,1896 4,2868',4,2400 4,3247 4,150 AT = [T(t=10''6)120 113 112 117 116 120 [T(11=1013 dPas] [K] SR 1,0 1,0 AR 1,3 1,2 2889844 - 23 - Tableau 2 (2) : Verres d'exemples 8 à 14 (les résultats sont fondés sur l'oxyde en % en poids) : Exemple n 8 9 10 11 12 13 14 % en % en % en % en $ en $ en % en poids poids poids poids poids poids poids P205 20,35 20,34 20,42 20,83 22,84 20,64 19,08 3e02 5,87 5,87 5,94 5,00 5,00 5,00 5,50 Li2O 2,75 2,75 2,78 3,05 3,05 3,05 0,00 1(20 1,01 1, 01 1,02 1,02 1,02 1,02 6,00 Cs20 2,78 3,18 3,62 5,13 5,13 5,13 6,00 Nb205 35,05 34,67 35,14 32,85 32,85 40,82 32,88 Bi203 14,11 14,11 12,44 14,00 14,00 12,23 14,30 MgO 2,00 BaO 3,96 3,96 4,01 2,00 CaO 2,00 SrO 3,00 TiO2 0,32 W03 14,02 14,01 14,20 14,03 14,03 12,03 13,14 MoO3 0,01 0,01 0,0 iSb2O3 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 100,0 100,0 00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 iE R20 6,54 6,94 7,42 9,19 9,19 9,19 12,00 RO 3,96 3,96 4,01 4,00 2,00 0,00 3,00 IE Nb205+WO3 63,18 62,79 61,78 60,88 60,87 65,07 60, 33 +Bi203 H Propriétés rid (7K/h) 1,90959 1,90657 1,90546 1,88829 1,87242 1,91967 1,90736 Vd (7K/h) I 21,65 21,74 21,66 22,53 22,65 20,75 21,39 Pg. F 0,6315 0,6310 0,6317 0,62790 0,6280 0,6351 0,6334 APg.F 0,0241 0,0237 0, 0243 0,02210 0,0223 0,0262 0,0256 _ _ ac20, 300 c 7,63 7,64 7,61 8,41 7,84 7,16 8,20 [10-6/K] I a(loo, 300 ^c) 7,80 8,64 8,27 [10-6/K] a_20, 70 C) 6, 51 1 [106/K] Tg [ C] 525 525 521 508 515 538 595* p [g/cm3] 4,305 4,30704,2710 4,2508 4,1348 4,1694 4,2279 AT = [T(=107'6) - 120 96 1 113 106,00 T (n=1013 dPas] [K] SR 1,2 1,0 I AR I 1,3 1,2 2889844 - 24 - Les verres selon la présente invention ont une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 595 C, peuvent être bien transformés et ont une très bonne résistance vis-à-vis des alcalis (bonne résistance aux alcalis). Les coefficients de dilatation sont dans la gamme bien au-dessous de 9 x 10-6/K, mesurés dans la gamme de températures de 20 jusqu'à 300 C. 15 20 25 30 15 20 25 30 - 25 - R E V E N D I CATI O N S 1. Verre optique exempt d'arsenic et de plomb avec un indice de réfraction nd de 1,86 3. Verre selon la revendication 1 et/ou 2, qui comprend la composition suivante (sur la base de l'oxyde en en poids) . de dilatation a(20, 300 'C) est - 26 - P2O5 16 - 28 Nb2O5 27 - 45 Bi2O3 5 - 25 GeO2 0 -10 Li2O 0, 5 - 4 K2O 0 - 4 Cs2O 0 - 6 MgO 0 - 5 CaO 0 - 5 SrO 0 - 5 BaO 0 -6 ZnO 0 5 TiO2 0 - 3 E oxydes alcalins 3 - 10 E oxydes alcalino-terreux 0 - 7 Agents de finition 0 - 2 conventionnels 4. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, qui comprend la composition suivante (sur la base de l'oxyde en en poids) . 30 - 27 - P2O5 18 - 25 Nb2O5 30 -40 Bi2O3 6 - 18 GeO2 2 - 7 Li2O 0,7 - 4 K2O 0,5 - 4 Cs2O 0 - 6 MgO 0 - 4 CaO 0 - 4 SrO 0 - 4 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 4 TiO2 0 - 1, 5 E oxydes alcalins 3 - 9 jE oxydes alcalino-terreux 0,5 - 6 Agents de finition 0 - 2 conventionnels 5. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, qui comprend comme agents de finition au moins l'un des composants suivants (en % en poids) . Sb203 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou SO42- 0 - 1 et/ou iF 6. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, dans lequel la quantité de Li2O présent dans le verre est 5 3 % en poids. 7. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, qui est exempt de SiO2 et/ou B2O3 et/ou Na2O et/ou fluor. 2889844 - 28 - 8. Utilisation d'un verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7 pour les domaines de cartographie, projection, télécommunications, ingénierie des communications optiques, lecteurs mobiles et/ou technologie des lasers. 9. Utilisation d'un verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8 pour des éléments optiques. 10. Elément optique, comprenant un verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7. 11. Procédé de production d'un élément optique, comprenant l'étape de pressage de précision d'un verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7. 20 25 30