Brevet FR2890966A1 — publié le 20070323

Le domaine de la présente invention est celui de la préparation de l'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine), à partir de 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ci-après appelé HMTBN) par hydrolyse ammoniacale. Les formules de ces composés sont les suivantes: HMTBN CN OH Méthionine OH NH2 Tout procédé de préparation de la méthionine à partir de HMTBN requiert diverses étapes réactionnelles. Par exemple, un procédé de préparation de la méthionine passe depuis de nombreuses années par l'hydantoïne de la méthionine, qui doit être isolée; puis l'hydantoïne de la méthionine est saponifiée, c'est-à-dire hydrolysée par NaOH, ce qui présente l'inconvénient de générer du sel de sodium (Na2SO4, NaCl) en quantité importante. En outre, l'hydrolyse ammoniacale de I'hydantoïne de méthionine génère du dioxyde de carbone, qui doit être éliminé du procédé. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de la méthionine directement à partir d'HMTBN, c'est-à-dire sans 25 isoler ou séparer un produit intermédiaire, tel que I'hydantoïne de méthionine. Un autre objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir d'HMTBN sans coproduction de sel, par exemple sulfate de sodium ou chlorure de sodium. Un autre objet de la présente invention est un procédé ne requérant aucune élimination de co-produits de réaction. La présente invention propose un procédé de préparation en continu de méthionine, à partir d'HMTBN, selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale d'une solution aqueuse comprenant ledit HMTBN. Ledit procédé comprend au moins deux étapes. Selon une première étape, on procède à l'hydrolyse ammoniacale du HMTBN, en phase aqueuse, en continu, et sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 250 C, en partant d'une proportion molaire NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10, pour obtenir un mélange de sortie comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de I'HMTBN. Selon une seconde étape, on recycle les produits dérivés de I'HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse. Par "en continu", on entend que le procédé est effectué avec une alimentation continue en produits de départ. Ceci implique en outre un soutirage continu des produits formés. Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours de l'étape d'hydrolyse, on isole ou sépare un produit intermédiaire, en particulier pour l'évacuer. En effet, tel que ci-dessus décrit selon l'art antérieur, le procédé de préparation de la méthionine à partir de HMTBN implique diverses étapes réactionnelles. Une des étapes réactionnelles notamment conduit à l'hydantoïne de la méthionine. Selon l'invention et à titre d'exemple, ce produit intermédiaire n'est pas isolé, ou séparé ; en particulier il n'est pas extrait/soutiré. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse ammoniacale selon l'invention est effectuée en "one-pot". Selon la présente invention, l'hydrolyse ammoniacale est effectuée de manière continue, sans séparation ou fractionnement intermédiaire, et ce de manière connue en soi, par exemple avec un réacteur tubulaire ou une cascade de réacteurs agités, disposés en série. La réalisation du procédé selon l'invention en "one-pot" offre un 5 avantage tout particulier lorsque le procédé est conduit à l'échelon industriel. Par "produit dérivé de I'HMTBN", on entend tout composé, méthioninogène ou non, qui dérive directement ou indirectement de I'HMTBN. Il peut notamment s'agir de 2-amino-4-(méthylthio)butanenitrite (AMTBN), de bicarbonate d'AMTBN, d'hydantoïne de la méthionine, d'uréidobutyramide, d'acide hydantoïque ou de 2-amino-4-(méthylthio)butanamide (AMTBM). Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire, directement ou indirectement, à la méthionine par hydrolyse 15 ammoniacale. La figure 1 représente, de manière générique, une installation de production de méthionine, à partir d'une solution aqueuse industrielle d'HMTBN. La figure 2 représente une installation de production de la méthionine selon un mode de réalisation de la présente invention. La figure 3, quant à elle, représente la cinétique de réaction de l'hydrolyse de I'HMTBN de la méthionine, dans les conditions mentionnées à l'exemple 1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse ammoniacale sans catalyseur, par exemple de catalyseur solide, par exemple du type oxyde métallique. Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. De manière générale, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé se déroule en l'absence de catalyseur, ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant. Le procédé de préparation de la méthionine selon la présente invention implique diverses étapes réactionnelles lesquelles s'effectuent concomitamment. Ces différentes étapes réactionnelles consomment et produisent du NH3 et du CO2. En procédant de manière continue, il se créé un équilibre entre les moles de NH3 et de CO2 produites et celles consommées, de sorte que ces composés, bien que n'apparaissant pas dans le bilan global de la réaction, ne peuvent être considérés comme des catalyseurs. Les recherches menées depuis de nombreuses années pour obtenir de la méthionine sans co-production de sel proposent de partir de l'hydantoïne de la méthionine. En outre, toutes nécessitent de multiples étapes de synthèse, de séparation, et/ou un catalyseur. Le mode de réalisation de la présente invention sans catalyseur est donc nouveau; en outre il est largement avantageux. Selon un mode de réalisation de la présente invention, avant l'étape de recyclage, on détend le mélange de sortie, puis on sépare le mélange de sortie détendu en un flux liquide enrichi en méthionine, et un flux gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide, évacuée, et en eaux mères appauvries en méthionine et contenant les produits dérivés de I'HMTBN, lesdites eaux mères étant recyclées, après relevage de leur pression vers l'hydrolyse. Le procédé de base selon la présente invention est maintenant décrit par référence à la figure 1. Le procédé met en oeuvre une hydrolyse 1 en continu, en phase 30 aqueuse. Cette hydrolyse se déroule sans isoler ou séparer de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. L'hydrolyse 1 est alimentée par une solution aqueuse 2, industrielle, comprenant de l'HMTBN. L'alimentation du réacteur 1 en solution aqueuse 2, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 4, est réalisée par l'intermédiaire d'une 35 conduite d'alimentation. Avant introduction dans le réacteur 1, à la solution aqueuse 2 comprenant I'HMTBN est ajoutée une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du 002, via la conduite d'alimentation 3, laquelle se trouve mélangée dans la solution aqueuse 2 comprenant I'HMTBN, La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration en HMTBN qui est préférentiellement supérieure à 40%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN industriel à 65% ou plus. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide sulfurique. Selon l'invention, l'hydrolyse ammoniacale a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser une colonne de "stripping" (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation. Selon la présente invention, tandis que la température est fixée, la pression est imposée pour disposer ou conserver une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 1, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) et 250 C. Selon un mode préféré de l'invention l'hydrolyse 1 selon l'étape (a) est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 200 C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars). Lors de la réaction d'hydrolyse ammoniacale, la température dans le réacteur augmente d'une température relativement basse (i.e. entre 20 C et 30 90 C) jusqu'à une température relativement haute. A l'entrée du réacteur 1, les proportions molaires HMTBN/NH3 sont comprises entre 1/5 et 1/50, par exemple sont de l'ordre de 1/20; et par conséquent il existe un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à I'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/10, par exemple sont de l'ordre de 1/3, à l'entrée du réacteur 1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse (a) en présence d'acide cyanhydrique, présent dans une proportion molaire HCN/HMTBN n'excédant pas 0,1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, HCN peut se trouver sous forme d'ions cyanure. Un mélange de sortie 5 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 1 par 10 hydrolyse ammoniacale de ('HMTBN. Ce mélange est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 6, dans la conduite 5, avant d'être introduit dans une colonne de "stripping" 10 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur). Dans la colonne 10, on sépare le mélange détendu introduit en un flux 12 liquide enrichi en méthionine et en un flux 11 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 10, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé. Le flux 22 est ensuite stocké en 20. Le stockage 20 comprend éventuellement une purge gazeuse 21. Selon la présente invention, par "ammoniac", on entend une phase 25 contenant substantiellement NH3; tandis que par "ammoniaque", on entend une phase contenant substantiellement NH4OH. De manière similaire, lorsqu'il est fait état de "phase gazeuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du CO2 sous forme gazeuse; et, lorsqu'il est fait état de "phase aqueuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du H2CO3. Le terme "substantiellement" signifie que la phase dont il est question comprend un excès du composé considéré supérieur à 50%, plus particulièrement supérieur à 70%. La phase aqueuse 3 contenant de l'ammoniaque et du CO2 est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 1, par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 3, et après relevage 7 de sa pression. Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 8, qui alimente la conduite 3 en ammoniac, 002 et/ou eau, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac, CO2 et/ou eau si nécessaire. On soutire au pied de la colonne de stripping 10, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 12, un flux liquide enrichi en méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé. Selon la Figure 1, ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 30, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de 15 l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce. La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 40, qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de I'HMTBN, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères. On récupère, en 41, la méthionine sous forme solide, tandis que les eauxmères 48 sont renvoyées vers le réacteur 1, via la conduite d'alimentation 48, après relevage de leur pression par la pompe 49. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse, comme cela apparaît dans la présente invention. Le procédé de base selon la présente invention défini par 30 référence à la figure 1 est maintenant précisé par référence à la figure 2. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux 12 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 45, pour obtenir, d'une part, de la méthionine solide, filtrée 46 puis séchée 47, et, d'autre part, les eaux-mères 48. La cristallisation étagée 45 génère en outre un flux gazeux 41, contenant de l'eau et des produits légers, appelés "condensats". Après condensation 42, le flux 43 est stocké en 44. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse 1 selon l'étape (a), dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (la, lb, 1c, 1d), disposés en série, tel que cela est représenté à la figure 2. Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est 10 supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité. Les exemples suivants permettront de comprendre l'intérêt de l'hydrolyse ammoniacale de l'HMTBN selon la présente invention, et par voie de conséquence l'intérêt d'un procédé selon l'invention. Exemples Exemple 1 (AME 130) Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 285,25 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 72,34 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,78 g de cyanure de sodium et, après homogénéisation du milieu, 42,10 g d'HMTBN (solution de concentration en HMTBN à 94,7% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 20 CO2 /HMTBN: 3 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps 20 et analysés par HPLC et potentiomètrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 37% au bout de 77 minutes. La figure 3 montre l'évolution des différents produits intervenant dans la réaction, selon la légende suivante: - MTN = méthionine - HMTBN = 2hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile - AMTBM = 2-amino-4-(méthylthio) butanamide - AMTBN = 2-amino-4-(méthylthio)butanenitrite Exemple 2 (AME 137) Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 238,7 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 102,4 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,09 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 58,1 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 /HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 15 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de ('HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 42% au bout de 75 minutes. Exemple 3 (AME 138) Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 203,5 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 124,85 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,28 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 70,7 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 10 CO2 / HMTBN: 3 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100% Le rendement de transformation en méthionine est de 37 % au bout de 75 minutes. Exemple 4 (AME 139) Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 298,6 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 39,70 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,15 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 60,90 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1,1 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 39 % au bout de 75 minutes. Exemple 5 (AME 140) sans ajout de cyanure de sodium Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 262,5 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 34,70 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium et après homogénéisation du milieu 53,4g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1,1 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 15 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 36 % au bout de 75 minutes. ExemÉle 6 AME 141 - Baisse du ratio CO / HMTBN Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 288,45 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 24,03 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,68 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 37g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 20 CO2 / HMTBN: 1,1 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 41 % au bout de 75 minutes. Exemple 7 (AME 142) - Baisse du ratio de départ CO2 / HMTBN Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 236,7 d de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 61,38 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,97 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 51,8g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 2 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 39% au bout de 75 minutes. 16 Exemple 8 (AME 143) - Effet de la dilution Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 150,7 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 64,76 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,72 g de cyanure de sodium g d'eau et après homogénéisation du milieu 36,6 g d'HMTBN (concentration en 10 HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Cet exemple diffère de l'exemple 2 en ce que de l'eau est chargée dans le réacteur. Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 20 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 50% au bout de 75 minutes. Exemple 9 (AME 146) - Température de 185 C Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 208,85 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 89,7 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,96 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 50,8 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 185 C en 20 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 30% au bout de 20 minutes. Exemple 10 (AME 147) - Température de 185 C Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 208,65 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 89,7 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,94 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 51 g d'HMTBN. Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 185 C en 47 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. Le rendement de transformation en méthionine est de 39 % au bout de 47 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en continu de méthionine, à partir de 2-hydroxy4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN), selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale (1) d'une solution aqueuse (2) comprenant ledit HMTBN, caractérisé en ce que: (a) on procède à l'hydrolyse ammoniacale (1) du HMTBN, en phase aqueuse, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 250 C, en partant d'une proportion molaire NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10, pour obtenir un mélange de sortie (5) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de I'HMTBN; et (b) on recycle lesdits produits dérivés de I'HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède à l'hydrolyse ammoniacale sans catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé ne ce que avant l'étape (b), on détend (6) le mélange de sortie (5), puis on sépare (10) le mélange de sortie détendu en un flux (12) liquide enrichi en méthionine, et un flux (11) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on sépare (40) le flux (12) liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide (41), évacuée, et en eaux mères (48) appauvries en méthionine et contenant lesdits produits dérivés de I'HMTBN, lesdites eaux mères (48) étant recyclées, après relevage (49) de leur pression, vers l'hydrolyse (a). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (12) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (45), pour obtenir de la méthionine solide, filtrée (46) puis séchée (47), et les eaux-mères (48). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que, après condensation, on stocke (20) le flux (22) enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone, et on le recycle (3) vers l'hydrolyse (a), après relevage (7) de sa pression. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (1) selon l'étape (a) est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 200 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (1) selon l'étape (a) est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à l'hydrolyse (a) en présence d'acide cyanhydrique, présent dans une proportion molaire HCN/HMTBN n'excédant pas 0,1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à l'hydrolyse (1) selon (a), ou dans un réacteur tubulaire, ou dans une pluralité de réacteurs agités (la, lb, 1c, 1d), disposés en série.