Brevet FR2890970A1 — publié le 20070323

PROCEDE DE PREPARATION D'UN REVETEMENT SILICONE ANTI-ADHERENT La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support sous irradiation d'ultraviolet court (U.V.-C). Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine des supports papiers antiadhérents. Il est connu d'utiliser des compositions silicones durcissables pour rendre des surfaces non- adhérentes à des matériaux qui normalement adhéreraient à celles-ci. A ce jour, il est connu d'utiliser des compositions photoréticulables et/ou photopolymérisables cationiques pour obtenir des revêtements à propriétés anti-adhérentes constitués d'huiles ou résines silicones fonctionnalisées avec des fonctions époxyde(s), alcénylether(s), oxétane(s), etc. Les revêtements anti-adhérents sont utiles pour de nombreuses applications où il est nécessaire de rendre nonadhérent à d'autres matériaux une surface ou un matériau qui normalement adhérerait à eux. Par exemple, les compositions silicones sont utilisées comme revêtements pour papiers anti-adhérents et peuvent ainsi être associées à des éléments adhérents pouvant être facilement libérés sans perdre leurs propriétés adhérentes, ces éléments pouvant être des adhésifs sensibles à la pression pour étiquettes, stratifiés décoratifs, ruban de transfert, etc. Les revêtements anti-adhérents à base de silicone appliqués sur papier, polyéthylène, polypropylène, polyester et autres supports de ce type, sont également utiles comme surfaces anti-adhérentes pour des applications de manipulations de la nourriture et d'emballage industriel. Par exemple, lorsqu'une étiquette est revêtue d'un adhésif et associée à un support non adhérent, il est souhaitable que celle-ci soit facilement séparée lors de son emploi, sans que sa qualité d'adhésion soit diminuée par le fait qu'elle ait été séparée du support. Le même principe s'applique à certains rubans présentant un coté non-adhérent et un coté adhérent et qui sont fournis en bobines. En effet, il est nécessaire que le ruban se déroule facilement et conserve ses caractéristiques d'adhésion du coté adhérent après une durée élevée de stockage et éventuellement une pression élevée entre le côté adhésif et le côté anti- adhérent, dans la mesure notamment où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre. On essaie d'obtenir ces résultats en revêtant le support non-adhérent ou le coté non-adhérent du ruban d'une composition anti-adhérente à base de silicone qui viendra en contact par la suite de façon réversible avec l'adhésif. En général, l'irradiation est réalisée sous rayonnement U.V. de longueur d'onde comprise entre 100 et 400 nanomètres. Les lampes UV couramment utilisées sont dénommées lampes UV à vapeur de mercure haute pression. Il s'agit de lampes à arc électrique qui provoque l'excitation des atomes de mercure, puis l'émission de radiations par retour à leur état fondamental. Les lampes UV à haute pression fonctionnent à des pressions internes supérieures à 2 bars et une puissance d'arc de l'ordre de 80 à 240 W/cm, ce qui se traduit compte tenu du taux de conversion faible en U.V.-C par des puissances en U.V.-C de l'ordre de 2 à 10 W/cm. Une lampe à vapeur de mercure haute pression à arc comprend un brûleur (générant la lumière), un réflecteur et des bornes. Le brûleur est constitué d'un tube quartz creux scellé aux deux extrémités, qui est rempli d'un gaz de démarrage et d'une trace de mercure. Les électrodes métalliques passent à travers les extrémités du tube scellé et forment un petit entrefer pour l'arc. Pendant le fonctionnement, un pic de tension est appliqué aux électrodes pour produire une étincelle dans le gaz de démarrage et vaporiser le mercure. Une fois l'étincelle démarrée dans le gaz, un courant passe à travers le gaz à une tension plus basse pour générer la puissance optique. Il existe aussi un deuxième type de lampes à vapeur de mercure haute pression qui utilise en lieu et place des électrodes un système comportant une alimentation micro-ondes au lieu d'une alimentation haute- tension. Les micro-ondes sont générées par des magnétrons placés derrière un réflecteur et fournissent l'énergie nécessaire pour ioniser le mercure. Ces lampes présentent la même apparence que les précédentes, si ce n'est l'absence d'électrodes et un diamètre de tube plus faible. Le spectre de dispersion de la lumière générée par ces lampes UV n'est pas limité à la zone d'un rayonnement ultraviolet court (U.V.-C) et s'étend jusque dans le visible (émission d'un spectre polychromatique). En pratique, une quantité importante d'énergie est perdue par production de chaleur. Les technologies UV de polymérisation actuelles, bien que fonctionnant sont porteuses d'un certain nombre d'inconvénients de part la nature des lampes utilisées: - la chaleur dégagée par ces lampes est importante (température sous la lampe de l'ordre de 900 C), - la génération d'ozone est importante, et - la mise en ceuvre de la technologie est complexe, notamment au niveau du système d'alimentation électrique (environ 380 V) ainsi qu'au niveau du système de refroidissement de ces lampes qui est assez volumineux et encombrant ce qui nécessite des coûts d'investissement important ainsi qu'un coût de fonctionnement relativement élevé. Ainsi, un objectif de la présente invention est de mettre au point un nouveau procédé de préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support ne présentant plus les inconvénients mentionnés ci-dessus. Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation d'une lampe basse-pression émettant dans le domaine de l'ultraviolet court (U.V.-C) une lumière quasi-monochromatique permet de polymériser sur un support une composition de revêtement à base de silicone réticulable et/ou polymérisable sous une irradiation de type ultraviolet court et ceci même à des vitesses industrielles d'enduction ou de couchage en continue (jusqu'à 600 m/min, voir plus). L'ultraviolet court couvre la région spectrale comprise entre 200 et 280 nm. Ceci est en tout point remarquable car les lampes basse-pression sont connues pour présenter des puissances d'arc d'environ: - 0,5 W/cm en U.V.C pour une lampe basse-pression standard à vapeur de mercure (puissance électrique en entrée: environ 60 W), et - 2 W/cm en U.V.-C pour une lampe basse-pression à amalgame (puissance électrique en entrée: environ 300 W). Hors, dans la pratique courante, il est mis en oeuvre pour les applications d'enduction ou de couchage en continu des lampes à vapeur de mercure moyenne ou haute-pression avec des puissances d'arc élevés qui sont de l'ordre de 80 à 240 W/cm pour les lampes à vapeur haute-pression (puissance électrique en entrée de l'ordre de 14000 W). De plus, les lampes à vapeur basse-pression de part leurs faibles puissances d'irradiation en U.V.-C sont principalement utilisées dans le domaine de la désinfection des eaux. La technique consiste à soumettre l'eau à traiter à une source de rayonnements en U.V.-C en la faisant transiter à travers un canal contenant une série de lampes submergées. Pour ces différentes raisons, l'utilisation de lampes à vapeur bassepression dans la préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support est restée sujette à un préjugé défavorable de l'homme de l'art. En tout état de cause, compte tenu de leurs caractéristiques techniques, ces lampes à vapeur basse-pression étaient destinés à être utilisées dans le domaine du traitements des eaux et n'étaient pas destinées à la réalisation de revêtement silicone anti-adhérent sur un support. L'invention propose une solution permettant à la fois de surmonter le préjugé précédemment évoqué et de résoudre les problèmes spécifiques que pose la réalisation d'un revêtement silicone 35 anti-adhérent sur un support. L'invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'une composition de revêtement à base de silicone, ladite composition étant réticulable et/ou polymérisable sous une irradiation d'ultraviolet court (U.V.-C) de longueur d'onde comprise entre 200 et 280 nm, b) l'enduction ou le couchage sur un support de la dite composition de revêtement à base de silicone, et c) l'irradiation du support enduit par la composition de revêtement à base de silicone par au moins une lampe basse-pression qui émet dans le domaine de l'U.V.-C une lumière quasi-monochromatique de manière à polymériser ladite composition. L'homme du métier, après avoir pris connaissance de la présente invention, appréciera, dans tel ou tel contexte, les avantages de celle-ci sur les techniques de l'art antérieur mentionnées ci-dessus. On peut d'ores et déjà souligner ici l'efficacité du procédé de l'invention et l'encombrement limité des équipements nécessaires à sa mise en oeuvre. On peut aussi citer les avantages suivants: - la chaleur dégagée par ces lampes est faible (température à la surface de la lampe est de l'ordre de 40 à 50 C), - la génération d'ozone est supprimée, - la mise en oeuvre de la technologie est simple et plus économique, - les revêtements obtenus n'ont pas d'odeur, et - la force de décollement du revêtement obtenue après réticulation est de qualité comparable à celle obtenue via un procédé classique. Il apparaît donc que le procédé selon l'invention est tout à fait remarquable sur le plan de la rentabilité et de l'économie qu'il engendre lorsqu'il est utilisé industriellement. Il existe deux types de lampe U.V.-C basse pression utile selon l'invention: les lampes à vapeur basse-pression, en particulier au mercure et les lampes basse pression à amalgame (mélange or, argent, mercure et iridium). Les lampes basse pression à amalgame présentent l'avantage de fournir 3 à 5 fois plus d'énergie U.V.-C qu'une lampe émetteur conventionnel à vapeur de mercure basse pression, pour le même niveau d'énergie électrique. Les lampes basse pression à amalgame présentent des puissances d'irradiation en U.V.-C de l'ordre de 2 W/cm pour une puissance électrique de fonctionnement d'environ 300 W. Les lampes à vapeur de mercure basse pression émettent une lumière quasi-monochromatique à 253,7 nm à travers un tube de quartz. Ce tube de quartz (enveloppe de la lampe) fait office de filtre à partir de 185 nm, ce qui limite ainsi la création d'ozone. Elles se présentent sous la forme de longs tubes de 1,5 à 2 cm de diamètre. L'intensité transmise est dépendante du voltage, de la température autour de la lampe, de son âge (les lampes basse pression ont une durée de vie d'environ 8000 heures). Elles présentent des puissances d'irradiation en U.V.-C de l'ordre de 0,2 W/cm pour une puissance électrique de fonctionnement d'environ 60 W. Selon le procédé de l'invention, il est avantageux que les lampes à vapeur basse-pression, en particulier les lampes à vapeur de mercure basse pression, soient dans un environnement (ou une enceinte) où la température est maintenue entre 20 et 70 C, de préférence entre 30 et 65 C et encore plus préférentiellement entre 35 C et 55 C. En effet, pour les lampes à vapeur de mercure basse pression, la température influence la pression qui peut être maintenue au niveau de la lampe. Trop basse, elle provoque une chute de pression, les atomes de mercure s'en trouvent moins comprimés donc plus difficilement excitables et donc résulte dans une diminution de la quantité électrique transformée. A l'inverse, une augmentation de la température augmentera la pression, l'excitation des électrons des atomes de mercure sera très grande mais l'énergie lumineuse sera libérée dans un spectre beaucoup plus étendu que 253,7 nm (c'est notamment le cas des lampes haute et moyenne pression). Le nombre de lampe à vapeur basse-pression est choisi en fonction de la vitesse 20 d'enduction et de la formulation silicone à polymériser. Il existe de nombreux fabriquant de lampe à vapeur de mercure basse pression, on peut citer par exemple les lampes commercialisées par la société PHILIPS de type TUV, TUV PL-S, TUV PL-L (puissance électrique de 18 à 60W), en particulier les lampes U.V. de type TUV PL-L (puissance électrique de 60 W). La durée d'irradiation peut être courte, c'est-à-dire inférieure à 1 seconde et, de l'ordre de quelques dixième de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtements. Le temps de durcissement se règle: (a) par le nombre de lampes U.V. utilisées, (b) par la durée d'exposition aux U.V-C et/ou (c) par la distance entre la composition et la lampe U.V. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite composition de revêtement réticulable et/ou polymérisable sous une irradiation ultraviolet-C (UVC) comprend: (a) au moins un monomère, oligomère et/ou polymère polyorganosiloxane liquide A ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 C et porteur d'au moins une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable par voie cationique,et (b) une quantité efficace d'un photoamorceur cationique ou d'un photoinitiateur radicalaire actif sous U. V.-C. Il est particulièrement avantageux que les fonctions Fa soient choisies parmi le groupe constitué par les fonctions: époxy, acrylate, alcényloxy, oxétane et/ou dioxolane. En ce qui concerne la composition de revêtement à base de silicone réticulable et/ou polymérisable sous une irradiation U.V.-C, elle comprend des polyorganosiloxanes constitués de motifs de formule (Il) et éventuellement (Ill) et terminés par des motifs de formule (I) ou cycliques constitués de motifs de formule (Il) représentées ci-dessous: -- S i O) (II) Z S i O (I) Z R2 ZSiO3/2 (Ill) dans lesquelles: les symboles R' et R2 sont semblables ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent: un groupement R' et/ou R2, un radical hydrogène, et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, acrylatefonctionnel, oxétanefonctionnel et/ou dioxolanefonctionnel ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25 C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 3000 mPa.s à 25 C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui 15 peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s. O O (CH2)2 CH (CH2)3 CH O O O (CH2) CH J O Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type 20 époxy et/ou oxétane, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes: CH2 CH O / (0)n' (CH2)n O CH =CH2 (0)n' (CH2)n R3 O CH=CH2 (0)n, (CH2)n,, O CH=CH R4 dans lesquelles: n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5 R3 représente: - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C12r de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C1-C6, R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s. Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25 C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s. La viscosité dynamique à 25 C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972. Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE-A-n 4.009. 889; EP-A- n 396.130; EP-A- n 355.381; EP-A- n 105.341; FR-A-n 2.110.115 et FR-A- 2.526.800. Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que I'allylvinylether, I'allyl-vinyl oxyéthoxybenzène... Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allyiglycidyléther... Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy. Les polyorganosiloxanes dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés. Les polyorganosiloxanes à fonctions acrylate et/ou méthacrylate se présentent généralement sous forme d'huiles polydiorganosiloxanes. La préparation de ces polydiorganosiloxanes porteurs de greffons fonctionnalisés acrylate peut s'envisager de différentes manières, qui ont été décrites dans l'art antérieur par exemple dans les brevets suivants: FR-A-2 377 430, US-A-4 908 274 (= EP-A-O 281 681), FR-A-2 611 729, [US-A-4 908 274 (= EP-A-O 281 681), US-A-4 293 678], US-A-6 211 322 (= EP-A-0 940 458 et EP-A-O 940 422), US-A-5 981 679 ou dans L'article "Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986)". De plus sont des composés disponibles commercialement. Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle; cyclohexyle; trifluoropropyle; perfluoroalkyle; alcoxy ou hydroxypropyle, R un radical alkyle en C, à C, , cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C1 à C,o et (0 a O a S2 CH, CH3 CH3 Si-0 Si-0 Si CH3 CH3 _ CH3 a OR O Si-0 N OR OR I Si OR CH3 Si-O CH3 CH3 (CH3)3S1--O SI-0 Si-O CH3 - - a O b S6 ^ Î H3 CH, CH3 OSI-O Si-O SI-O - I - CH3 CH3 a O S5 SI(CH3)3 C H3 ,.0 Si V O CH3 b S7 ^ Is H3 -0 CH3 CH3 aC H3 0 S; CH3 S8 OR CH3 O I I O i i-O Si-O OR CH3 a OR I O Si 0 OR S9 a CH3 Si-O S10 CH3 Si-0 a o b S11 SI(CH3)3 CH3 (CH3)3SI--O i I-o CH3 CH, CH3 C H3 O--J// O $i-0 Si-0 i O \/ _ O I CH3 CH3 a CH3 _ S12 0' a S13 OR CH3 OR o si-O Si-O OR CH3 OR _ a S14 12 12 ) h O o / \ CH2 CH CH2 O CH2CH2 CH2 CH3 Si CH3 OI CH3 Si-CH3 CHZCHZCH / Z CH2C CH2 O S16 Me Me Me Me OSi3O.SiO S17 Me Me Me Me si0 Comme photoamorceurs classiques, conviennent notamment les sels d'onium et en particulier ceux décrits dans le brevet EP-562 897. Lorsqu'il s'agit de polymériser des huiles silicones fonctionnalisées par des groupements acrylate, l'homme du métier saura sans l'ombre de difficultés choisir un photoinitiateur radicalaire approprié (Xmax A titre d'exemples de photoinitiateur radicalaire, on citera notamment les produits suivants: 9-xanthénone; 1-4 dihydroxyanthraquinone; anthraquinone; 2-méthylanthraquinone;2,2'- bi (3-hydroxy-1,4naphtoquinone) ; 2-6 dihydroxyanthraquinone; 1hydroxycyclohexylphénylcétone;1,5 dihydroxyanthraquinone; 1,3-diphényl-1, 3-propanedione; 5,7-dihydroxyflavone; dibenzoylperoxyde; acide 2benzoylbenzoique; 2-hydroxy-2- méthylpropiophénone; 2-phénylacétophénone; 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine oxyde; anthrone; bi(2,6 diméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine oxyde; poly [,1,4benzènedicarbonyl- alt-bis (4-phénoxyphényl)méthanone] ; et De préférence, le ou les photoinitiateur radicalaires seront choisis parmi le groupe constitué de: 4,4'diméthoxybenzoïne; phénanthrènequinone; 2éthylanthraquinone; 2-méthylanthraquinone; 1,8-dihydroxyanthraquinone; dibenzoylperoxyde; 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone; benzoïne; 2hydroxy-2méthylpropiophénone; benzaldéhyde; 4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2hydroxy-2-méthylpropyl) cétone; benzoylacétone; et leur mélange. A titre d'exemples de produits commerciaux de photoinitiateurs radicalaires, on peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY: Irgacure 369 , Irgacure 651 , Irgacure 907 , Darocure 1173 , etc.. Comme exemple de photoamorceur cationique actif sous U.V.-C on peut citer, à titre non limitatif, les borates d'onium. Selon une première variante préférée de l'invention, les espèces de l'entité anionique borate qui conviennent tout particulièrement sont les suivantes: 1': [B(C6F5)4] 5' : [B(C6H3(CF3)2)4] 2' : [(C6F5)2BF2]- 6' : [B (C6H3F2)4] 3' : [B(C6H4CF3)4] 7' : [C6F5BF3]- 4' : [B(C6F4OCF3)4]-É Selon une deuxième variante préférée de l'invention, les sels d'onium utilisables sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476 et le brevet EP 562 897. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants: [(cl)-CH3)2 Ir" [(C81-117-0-0)2 1]+ [(Cl 2E125-0)2 I]+ [(CH3-0I-0-C12H25]+ [(HO-CH2-CH2)2 S-CH2-(D]+ [(C12H25-CH(OH)-CH2-O-0)21]+ [(HOCH2-CH2-O D)3 S]+ [(HO-CH2-CH2-O0)2-S-0-O-CgH17]+ et [(CH3-0-I-0-CH(CH3)2] + [(CH3)3C-0-I-OC(CH3)3]+ En accord avec ces deux variantes préférées, on peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs du type borates d'onium, les produits suivants: [(C12H25-CH(OH)-CH2-O-cr)21]+, [B(C6F5)4Y [(C8H17O-CD)21]+ , [B(C6F5)4][(CH3)3C-0-I-cDC(CH3)3l+ , [B(C6F5)4] [(C12H25-0211+ , [B (C6F5)4l [(CD-CH3)21]+ , [B(C6F5)41 [((D-CH3)2 1]+, [B(C6F4OCF3)4l [CH3-0-1-0-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]- [(HO-CH2-CH2)2 S-CH2-ce, [B(C6F5)4] [CH3-0-I-0-CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4l et [(C12H250)211+ , [B(C6H3(CF3)2) 4l Cet amorceur (ou photoinitiateur) est bien entendu présent en quantité suffisante et efficace pour activer la photopolymérisation et/ou réticulation. Par quantité efficace d'amorceur ou de photoinitiateur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polymérisation et/ou la réticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,001 et 1 parties en poids, le plus souvent entre 0,005 et 0,5 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids du revêtement silicone. Outre ce catalyseur, les composants du revêtement silicone peuvent être associés à d'autres additifs. Il peut s'agir par exemple de charges minérales ou non et/ou de pigments tels des fibres 20 synthétiques ou naturelles ne présentant pas un caractère basique. Cela peut permettre d'améliorer notamment les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux. Comme autre additif, on peut inclure au moins un additif de régulation de la force de décollement d'une interface silicone/adhésif dans la composition qui est choisi parmi: 25 (i) les dérivés organiques (meth) acrylates, (ii) les alcényléthers, et (ii) les silicones à fonction(s) (meth)acrylate(s) et/ou à fonction(s) alcényléther(s). Conviennent notamment comme dérivés organiques acrylates, les espèces (meth)acrylates et notamment (meth)acrylates époxydés, (meth)acryloglycéropolyesters, (meth)acrylates multifonctionnels, (meth)acrylo-urétanes, (meth) acrylopolyéthers, (meth)acrylopolyesters, et (meth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylol propane, le diacrylate de tripropylène glycol, le tétraacrylate de pentaérythritol. En ce qui concerne les alcényléthers, ils s'agit de préférence des vinyléthers. Ils peuvent 35 être choisis parmi le cyclohexanediméthanoldivinyléther, le triéthylenglycoldivinyléther (DVE-3) , l'hydroxybutylvinyléther, le dodécylvinyléther et les autres vinyléthers commercialisés par la société ISP et notamment décrits dans la demande de brevet WO 99/19371. Selon une variante préférée de l'invention, l'additif utilisé est un silicone à fonction(s) (meth)acrylate(s) et/ou alcényléther(s). A titre représentatif de fonctions (meth)acrylates portées par la silicone et convenant tout particulièrement à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (meth)acrylates et esters de meth(acrylates) liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C. De tels dérivés acrylates sont notamment décrits dans les brevets EP 281 718, FR 2 632 960 et EP 940 458 En ce qui concerne les dérivés silicones à fonction alcényléther, ils dérivent généralement d'une réaction d'hydrosilylation entre des huiles contenant des motifs structuraux SiH et des composés portant des fonctions alcényléther tels des allylvinyléthers, allylvinyloxyéthoxybenzène et analogues. Ce type de composés est notamment décrit dans le brevet US 5 340 898. L'additif est contenu dans le revêtement silicone et est bien entendu présent en quantité suffisante pour permettre la régulation de la force de décollement de l'interface adhésif/silicone. Il peut être présent jusqu'à 50% en poids du revêtement silicone exprimé en matière sèche. Toutefois, l'additif est de préférence employé à raison de 0,1 à 20% environ du poids du mélange total silicone. Bien entendu, la quantité en cet additif est susceptible de varier de manière significative selon qu'il est de nature siliconée ou non. C'est ainsi que dans le cas particulier où cet additif est un dérivé organique acrylate ou un alcényléther, sa quantité est généralementcomprise entre 0,1 et 10% environ, de préférence 0,5 et 5% environ et plus préférentiellement 1 et 3%. En revanche, un additif de type silicone est de préférence utilisé jusqu'à 20% en poids et de préférence 15% en poids. Selon un mode avantageux de l'invention, on effectue, pendant et/ou après l'étape c), un chauffage du support enduit à une température d'au moins 40 C, de préférence comprise entre 40 C et 170 C. Les quantités en revêtement déposées sur les supports sont variables. La vitesse de défilement du support est variable et peut atteindre des vitesses de l'ordre de 600 m/min, voir plus. Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés; le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouve la composition, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le support les quantités désirées de composition dont il est imprégné; un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. On peut aussi utiliser des dispositifs connus sous le nom de têtes d'enduction multicylindre (4, 5 ou 6 cylindres) dans lequel le réglage du dépôt est obtenu par le réglage des vitesses de rotation différentielles entre les cylindres. Les quantités en revêtement silicone s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des supports non poreux. Les supports peuvent être un matériau métallique tel un fer blanc, de préférence un matériau cellulosique de type papier ou carton par exemple, ou un matériau polymérique de type vinyle. Des films polymériques thermoplastiques comme le polyéthylène, le prolypropylène ou le polyester sont particulièrement avantageux, par exemple les supports de type poly(éthylène téréphthalate) (PET). Les articles, matériaux ou supports ainsi enduits peuvent être ultérieurement mis en contact avec d'autres matériaux adhésifs tels que par exemple certains matériaux de type caoutchouc ou acrylique. Après contact par pression, les matériaux adhésifs sont aisément détachables de l'article enduit de la composition photoréticulée. Le procédé selon l'invention peut donc être adapté de manière à effectuer en tant qu'ultime étape la mise en contact du revêtement silicone antiadhérent avec un revêtement adhésif porté par un second support pour former un complexe silicone anti-adhérent / adhésif. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes. Dans ce cas particulier, la force de décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports. Dans une seconde variante, on applique sur la face nue du support opposée au revêtement silicone anti-adhérent un revêtement adhésif. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits rubans adhésifs. Le revêtement anti-adhérent, c'est-à-dire à base de la matrice silicone et le revêtement adhésif sont mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-même. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure avec une face supérieure du matériau. Dans une troisième variante, on effectue en tant qu'ultime étape l'enduction d'une masse adhésive sur le revêtement silicone anti-adhérent suivi d'une mise en contact avec un deuxième support (adhésivation par transfert) utile pour des étiquettes autocollantes. En ce qui concerne les quantités en revêtement adhésif, elles sont de préférence inférieures à 200 g/m2 et plus préférentiellement à 100 g/m2. Le revêtement adhésif peut être déposé par tout mode d'application conventionnel. Il peut notamment être appliqué par transfert. Le dernier objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins une lampe basse-pression qui émet dans le domaine de l'U.V.-C une lumière quasi-monochromatique pour la préparation d'un revêtement silicone antiadhérent sur un support. Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettront notamment de 10 mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques-unes de ses variantes de réalisation. Matériels et Méthode 1) Caractéristiques des lampes: - Lampes 1 selon l'invention: lampe à vapeur de mercure basse-pression UV-C émettant à 253, 7 nm, en forme de U', c'est à dire présentant 2 tubes par lampes, puissance électrique de 60W, longueur de 900 mm, (fabricant des tubes Philips, modèle UV PLL, puissance électrique 60W, puissance d'irradiation en U.V.-C par tube 0,2 W/cm). On utilise suivant les essais 6, 12 ou 18 lampes pour une longueur de 900 mm (tubes en U), ce qui représente une puissance d'irradiation en U.V.-C de 2,4 W/cm, 4,8 W/cm et 7,2 W/cm respectivement. - Lampes 2 utilisées pour l'essai comparatif: lampe à vapeur de mercure haute pression technologie FUSION SYSTEM F450 (Société FUSION). Puissance d'irradiation: 80,120, 160, 200 ou 240 W/cm suivant les essais. Puissance électrique de 14000 W environ pour une lampe de puissance de 240 W/cm. L'émetteur de la lampe UV se compose d'un tube de quartz transparent à vapeur de mercure. Le rayonnement UV s'effectue par excitation de l'émetteur avec des micro- ondes et des magnétrons provoquant ainsi l'évaporation du mercure et l'émission d'UV: 2) Préparation d'une composition de revêtement à base de silicone réticulable sous U.V.-C: La composition est préparée à partir de: -a) de 100 parties en poids d'une huile polyorganosiloxane époxydée (A) (SILCOLEASE UV POLY-200 fourni par la société RHODIA CHIMIE) ; b) de 2,5 parties en poids, d'une solution à 18 % en solution dans I'isopropanol d'un 35 photoamorceur cationique (SILCOLEASE UV CATA-211 fourni par la société Rhodia) : Les formulations sont enduites à 100m/min sur un film polyester à l'aide d'un pilote d'enduction Rotomec. Schématiquement voici: a) l'implantation des lampes UV basse pression selon l'invention et des fours sur le pilote: Enduction Four N 1 contenant les Four N 2 Adhésivation ln Lampes 1 (U.V.-C) Line sur enrouleur --=====================> sens de défilement du support b) l'implantation des lampes UV à haute pression (lampes 2) selon l'essai comparatif et des fours sur le pilote: Enduction Lampes 2 Four N 3 Adhésivation ln Line sur enrouleur =======================> sens de défilement du support Ces enductions sont ensuite adhésivées avec un complexe adhésif RP51 de Raflatac (instantanément après polymérisation selon un procédé dit " in line "). Dans ces tests utilisés dans le cadre de l'anti-adhérence papier, on évalue la force de pelage nécessaire pour décoller un support frontal adhésivé appliqué sur un support siliconé réticulé obtenu à partir de chaque composition. Les complexes adhésivés ainsi réalisés sont conservés sous une pression de 70 g/cm2 (correspondant à la pression exercée dans une bobine en sortie de machine) à différentes températures. 3) Vieillissement. Ensuite, on effectue pour chaque complexe adhésivé, des vieillissements accélérés en température: x jours à 70 C selon la méthode FINAT 11. Ces vieillissements accélérés pour simuler l'évolution du complexe adhésivé au cours de stockage naturel. La stabilité des forces de pelage au cours du temps est une propriété primordiale dans le cadre de l'application anti-adhérence papier. 4) Mesure des forces de décollement (pelage) : Cette force s'exprime en g/cm et est mesurée à l'aide d'un dynamomètre Instron 4301 possédant les spécifications suivantes: cellule de 10 N. - vitesse de traverse de 0,3 m/mn. Les forces de pelage sont mesurées avec un angle entre le 5 support silicone et l'adhésif de 180 . 5) Résultats: Lampes 1 U.V-C basse pression (Invention) Tableau 1: Résultats obtenus avec les lampes 1 (Invention Température C Mesure de la force de décollement (g/cm) en fonction de la durée de Dose en UV-C vieillissement N Test Four N 1 Four N 2 Nombre de J/cm2 1 jour 7 jours 15 jours 21 jours Lampes 1 12 _ 12 18 _ 0,0101 2,1 68,7 130,3 148,4 2 12 12 12 0,0067 1,9 47,4 159,8 150,8 3 45 12 18 0,0360 4,5 6,5 8,1 10,7 4 45 _ 12 12 _ 0,0240 4,1 6,0 - 11,1 45 12 6 0,0120 3,7 8,2 15,7 18,1 6 60 12 18 0,0264 4,9 6,5 7,1 8,4 7 60 12 _ 12 0,0176 4,9 6,5 7,3 8,5 8 60 12 _ 0, 0088 4,4 7,2 9,6 12,3 9 18 45 18 0,0197 3,5 7,2 12,2 15,7 _ 18 45 12 0,0131 3,3 8,2 13,1 18,4 11 18 45 6 0,0066 2,2 51,2 86,3 109,9 12 45 _ 45 18 _ 0,0360 4,5 5,4 7,2 8,7 13 45 45 12 0,0240 4,3 5,5 6,9 9,2 14 45 45 6 0,0120 4,3 6,8 8,5 11,3 60 45 18 0,0264 5,1 6,4 6,4 7,1 16 60 45 12 0,0176 5,2 6,4 6,8 8,0 17 _ 60 45 6 0,0088 4,8 7,0 8,1 9,8 18 20 90 18 0,0224 4,7 6,0 6,2 7,5 19 20 90 12 0,0149 4,4 5,8 6,9 8,9 201 20 90 6 0,0075 4,1 7,1 10,0 13,3 21 45 90 18 0,0360 4,7 5,5 5,4 5,8 22 45 90 12 0, 0240 4,3 5,6 6,3 6,7 _ 23 45 90 6 0,0120 4,3 6,1 8,9 11,7 24 60 90 18 0,0264 5,2 5,9 6,3 6,7 60 90 12 0,0176 5,2 6,2 6,4 7,1 26 60 _ 90 6 _ 0,0088 5,2 7,0 7,8 9,8 27 45 160 18 0,0360 5,4 5,8 5,6 5,4 28 45 160 12 0,0240 5,3 6,0 5,2 6,1 29 45 160 6 0,0120 5,0 6,3 6,7 8,7 Tableau 2: Résultats obtenus avec les lampes 2 (Comparatif) : N Test Température Puisance Puissance Dose(J/cm2) Mesure de la force de ( C) Four N 3 de l'arc en UV-C décollement (g/cm) en (W/cm) (W/cm) fonction de la durée de 1 jour vieillissement 21 jours 7 jours 13 240 7,2 0,0711 5,1 5,1 6,3 31 13 200 6 0,0591 5,1 5,2 9,4 32 13 160 4,8 0,0471 4,7 5,7 8,2 33 13 120 3,6 0,0351 4,0 5,3 11,7 34 13 80 2,4 0,0231 3,3 8,8 31,0 90 240 7,2 0,0711 5,0 4,6 6,5 _ 36 90 200 6 0,0591 5, 1 4,7 5,5 37 90 160 4,8 0,0471 5,2 4,9 5,8 38 90 120 3,6 0,0351 5,0 5,2 6, 5 39 90 80 2,4 0,0231 4,6 4,8 7,2 160 240 7,2 0,0711 5,0 5,4 5,1 41 160 200 6 0,0591 5,2 5,3 5,1 42 160 160 4,8 0,0471 5,1 5,2 5,3 43 160 120 3,6 0,0351 5,0 5,4 5,3 44 160 80 2,4 0,0231 5,0 5,5 6,3 Conclusions: Nous voyons ici que pour les lampes basse-pression selon l'invention (Tableau 1), l'augmentation des températures de fonctionnement des lampes (Four n 1) associée à un traitement thermique (Four n 2) améliore grandement la stabilité des forces de décollement dans le temps avec des résultats comparables à ceux obtenus avec des lampes haute pression (Tableau 2). Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des résultats comparables à ceux obtenus avec une lampe haute-pression. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'une composition de revêtement à base de silicone, ladite composition étant réticulable et/ou polymérisable sous une irradiation d'ultraviolet court (U.V.-C) de longueur d'onde comprise entre 200 et 280 nm, b) l'enduction ou le couchage sur un support de la dite composition de revêtement à base de silicone, et c) l'irradiation du support enduit par la composition de revêtement à base de silicone par au moins une lampe basse-pression qui émet dans le domaine de l'U.V.-C une lumière quasi-monochromatique de manière à polymériser ladite composition. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la lampe basse-pression est une lampe à vapeur de mercure basse pression. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la lampe basse-pression est une lampe basse pression à amalgame. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la lampe à vapeur basse-pression est dans une enceinte dont la température est maintenue entre 20 et 70 C, de préférence entre 30 et 65 C et encore plus préférentiellement entre 35 C et 55 C. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel: - pendant et/ou après l'étape c) on effectue un chauffage du support enduit à une température d'au moins 40 C, de préférence comprise entre 40 C et 170 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on enduit sur ledit support à l'étape b) de 0,1 à 5 g/m2 et de préférence de 0,5 à 1,5 g/m2 de ladite composition de revêtement à base de silicone. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite composition comprend: (a) au moins un monomère, oligomère et/ou polymère polyorganosiloxane liquide A ayant une viscosité d'environ 10 à 10000 mPa.s à 25 C et porteur d'au moins une fonction Fa réticulable et/ou polymérisable par voie cationique, et (b) une quantité efficace d'un photoamorceur cationique ou d'un photoinitiateur radicalaire actif sous U.V.-C. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel les fonctions Fa est choisie parmi le groupe constitué par les fonctions époxy, acrylate, alcényloxy, oxétane et/ou dioxolane. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le support est de type papier, polyéthylène, polypropylène ou polyester. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la vitesse de défilement du support est d'au moins de 10 m/min, de préférence comprise entre 10 et 600 m/min. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue en tant qu'ultime étape la mise en contact du revêtement silicone anti-adhérent avec un revêtement adhésif porté par un second support pour former un complexe silicone anti-adhérent / adhésif utile pour des étiquettes autocollantes. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue en tant qu'ultime étape l'enduction d'un revêtement adhésive sur le revêtement silicone anti-adhérent suivi d'une mise en contact avec un deuxième support (adhésivation par transfert) utile pour des étiquettes autocollantes. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on applique 35 sur la face nu du support opposée au revêtement silicone anti-adhérent un revêtement adhésif. 14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le revêtement adhésif est un dérivé de type acrylique, une gomme naturelle ou synthétique, un latex ou un mélange de ceux-ci. Utilisation d'au moins une lampe basse-pression qui émet dans le domaine de l'U.V.-C une lumière quasi-monochromatique pour la préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support.