Brevet FR2886935A1 — publié le 20061215

SUBSTRAT EN VERRE A FAIBLE TRANSMISSION INFRAROUGE POUR ECRAN DE VISUALISATION L'invention se rapporte au domaine des écrans de visualisation et elle concerne plus précisément un substrat en verre à faible transmission infrarouge 10 destiné à former la face avant d'écrans de type émissif. Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, l'invention sera plus particulièrement décrite au regard de substrats utilisés pour visualiser une image à partir d'un écran du type émissif tel qu'un écran plasma. Un écran plasma se compose en général de deux feuilles en verre, plus communément appelées substrats , séparées par un espace dans lequel est emprisonné un mélange de gaz plasmagène (Ne, Xe, Ar). La face interne du substrat arrière est pourvue de luminophores qui sont excités par le rayonnement ultraviolet émis par le mélange de gaz plasmagène lors de la décharge plasma entre les deux substrats et produisent un rayonnement lumineux visible (rouge, vert, bleu). L'image produite à partir de ce rayonnement est projetée à travers le substrat formant la face avant de l'écran. L'émission de lumière s'accompagne aussi d'un rayonnement infrarouge entre 800 et 1250 nm qui traverse le substrat avant de l'écran. Or, ce rayonnement est susceptible de perturber à des degrés divers le fonctionnement d'appareils avoisinants lorsque ceux-ci sont commandés par infrarouge, par exemple au moyen de télécommandes. Par ailleurs, comme tous les appareils électroniques, les écrans plasma possèdent des systèmes d'adressage ( drivers ) qui génèrent des ondes électromagnétiques susceptibles d'interférer avec des dispositifs tels que des micro-ordinateurs, des téléphones portables, ... Afin de remédier aux inconvénients liés à la propagation des rayonnements parasites précités, il est usuel d'appliquer contre le substrat avant de l'écran une structure à la fois transparente pour laisser voir l'image et métallisée pour assurer un blindage électromagnétique. Un type de structure connue consiste en deux feuilles d'une matière plastique, généralement du polyvinylbutyral (PVB), entre lesquelles est disposé un réseau de fils métalliques sous forme de grille homogène. La grille est par exemple constituée d'un tissu de fils métalliques collé par chauffage entre les feuilles de PVB, ou gravée directement sur un substrat transparent - du verre ou du polyéthylène téréphtalate (PET) - par la technique usuelle de photolithographie, et ledit substrat étant ensuite assemblé aux feuilles de PVB. La structure appliquée contre le substrat est soit maintenue à distance de l'écran par des moyens de fixation périphériques, soit collée directement sur le verre au moyen d'un adhésif. Dans FR-A-2 843 273, il est proposé une amélioration de ce type de structure qui consiste à incorporer un pigment minéral ou un colorant inorganique dans l'une au moins des feuilles de matière thermoplastique pour réduire la transmission des rayons infrarouges. Une autre amélioration de la structure précitée utilise les propriétés de réflexion dans l'infrarouge que possèdent les conducteurs métalliques, notamment l'argent. L'amélioration consiste à déposer directement sur le verre du substrat avant un empilement transparent de couches minces comprenant au moins une couche à base d'argent. De tels empilements sont notamment décrits dans FR-A-2 859 721, WO 01/81262, FR-A-2 868 961 et EPA-1 155 816. De manière à conférer au substrat une meilleure résistance aux chocs, le substrat avant est généralement en verre trempé ; le plus souvent, sa face externe, qui dans la disposition finale se trouve en regard du spectateur, est en outre revêtue d'une couche anti-reflet avantageusement résistante à la rayure. Bien que les substrats précités améliorent le problème de la transmission infrarouge au travers notamment des écrans émissifs de type plasma, il est toujours souhaitable de disposer d'autres solutions. En particulier, les fabricants d'écrans cherchent des solutions qui visent à intégrer les fonctions recherchées, en particulier la faculté d'absorber les rayons infrarouges, directement dans le substrat par le biais de la composition de verre de manière à simplifier la production en réduisant le nombre des opérations et à diminuer le coût. L'invention a pour but de proposer une composition de verre permettant de réaliser un substrat pour écran émissif à faible transmission infrarouge apte à fournir une image transmise acceptable, en particulier à luminance élevée, à fort contraste et sans altération de la pureté des couleurs. L'invention a également pour but de fournir des compositions de verre qui permettent la réalisation de substrat par flottage du verre en fusion sur un bain de métal fondu selon le procédé float dans des conditions voisines de celles d'un verre silico-sodo-calcique classique. Ces buts sont atteints selon l'invention par une composition de verre destinée à la fabrication de substrat pour écran de visualisation, notamment d'écran émissif, présentant un facteur de transmission des rayons infrarouges mesuré à 910 nm (T1R910) inférieur ou égal à 40 %, un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) supérieur à 40 %, une longueur d'onde dominante (XD) qui varie de 480 à 570 nm et une pureté inférieure ou égale à 8 %, mesurés sous une épaisseur de verre de 2,8 mm, ladite composition comprenant les agents colorants suivants, en pourcentage en poids: Fe2O3 (fer total) 0,4-2% FeO 0,1 - 0,6 0/0 CoO 0 - 200 ppm Se 0-30ppm NiO 0 - 1000 ppm CuO 0 - 6600 ppm De préférence, la composition de verre selon l'invention possède un redox exprimé par le rapport de la teneur en fer ferreux FeO à la teneur en fer total exprimé en Fe2O3 qui varie de 0,15 à 0,40, avantageusement de 0,20 à 0,35. De préférence aussi, la composition de verre selon l'invention présente une longueur d'onde dominante qui varie de 485 à 520 nm. De préférence encore, la composition de verre selon l'invention présente une pureté inférieure à 5, et avantageusement inférieure à 3 %. 25 Conformément à l'invention, la composition de verre comprend en plus des agents colorants précités, des constituants destinés à former la matrice verrière, ces constituants étant présents dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 53-75% AI2O3 0-10% ZrO2 0-8% Na2O 2-8% K2O 0-10% Li2O 02% CaO 0-12% MgO 0-9% SrO 0-12% BaO 0-12% De préférence, la matrice verrière comprend: SiO2 AI2O3 ZrO2 Na2O K2O Li2O CaO MgO SrO BaO 57 %, de préférence supérieur à 68 0/0 0-7%, de préférence1 -6% 2 -7 %, de préférence 2,5 - 4,5 0/0 2-6%, de préférence3-5% 2-10%, de préférence 59% 0 - 1 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 2-11 %, depreference5-11 0/0 0-4 %, de préférence 0-2 0/0 2 - 9 %, de préférence 5-9% 0-9 %, de préférence 0-5 0/0 Selon un premier mode de réalisation, la composition de verre comprend en tant qu'agents colorants l'association des composés ci-après dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: Fe2O3 (fer total) FeO CoO NiO Se 0,5 -1,9 % 0,10-0,55% 0 - 150 ppm 0 - 500 ppm 0 - 20 ppm Avantageusement, le redox varie de 0,25 à 0,35. Cette composition permet d'obtenir un verre qui se caractérise en ce qu'il présente une couleur grise neutre particulièrement adaptée à la réalisation d'écran de visualisation. Les compositions renfermant uniquement Fe2O3 et FeO en tant qu'agents colorants permettent d'obtenir un verre présentant un facteur de transmission lumineuse globale TLD65 élevé, le plus souvent supérieur à 60 %. L'introduction de CoO, seul ou combiné avec NiO et/ou Se, permet de mieux ajuster la couleur du verre en modulant la longueur d'onde dominante ou la pureté en conservant un bon niveau de transmission lumineuse globale sous illuminant D65. Selon un deuxième mode de réalisation, les compositions de verre comprennent en tant qu'agents colorants l'association des composés ciaprès dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: Fe2O3 (fer total) 0,4 1,8 0/0 FeO 0,10 - 0,45 0/0 CuO 350 - 6600 ppm NiO 0 - 1000 pm, de préférence 100 1000 ppm Avantageusement, le redox varie de 0,20 à 0,30. Cette composition permet d'obtenir un verre qui peut être fondu dans de bonnes conditions, notamment dans un four à flammes, du fait que la quantité de fer ferreux est faible, ce qui permet d'avoir une bonne transmission du rayonnement émis par les flammes dans le bain de verre et donc un transfert thermique efficace. Les compositions qui contiennent en tant qu'agents colorants Fe2O3, FeO et CuO conduisent à des verres ayant un facteur de transmission globale TLD65 élevé, semblable aux verres du mode de réalisation précédent. L'ajout de NiO dans la composition contribue à un meilleur ajustement de la pureté du verre en maintenant un bon niveau de transmission lumineuse globale sous illuminant D65. Les compositions de verre selon l'invention présentent notamment l'avantage de pouvoir être fondues et transformées en ruban de verre dans les conditions habituelles du procédé float, à des températures similaires à celles qui sont appliquées pour la fabrication de verre silico-sodo-calcique traditionnel. Dans ces compositions, SiO2 joue un rôle essentiel. Dans le contexte de l'invention, la teneur ne doit pas excéder 75 % car au-delà la fusion du mélange vitrifiable nécessite une température élevée et en outre le coefficient d'expansion thermique devient trop faible. En dessous de 53 %, la stabilité du verre et aussi la température inférieure de recuisson sont insuffisantes. AI2O3 joue un rôle de stabilisant. Il permet d'augmenter la température inférieure de recuisson du verre, et d'améliorer la résistance chimique, notamment en milieu basique. Le pourcentage d'AI2O3 n'excède avantageusement pas 10 %, de préférence 7 % et mieux encore 6 % pour éviter une augmentation de la viscosité dans des proportions inacceptables aux températures élevées et aussi une diminution trop importante du coefficient d'expansion thermique. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Il améliore la résistance chimique du verre et contribue à augmenter la température inférieure de recuisson. Au-delà de 8 %, le risque de dévitrification augmente et le coefficient d'expansion thermique diminue. Même si cet oxyde est difficile à fondre, il est avantageux car il n'augmente pas la viscosité du verre aux températures élevées dans les mêmes proportions que SiO2 et AI2O3. D'une façon générale, la fusion des verres selon l'invention reste dans des limites acceptables tant que la somme des oxydes SiO2, AI2O3 et ZrO2 demeure égale ou inférieure à 75 %. Par limites acceptables, on entend que la température du verre correspondant à une viscosité rt de 100 poises ne dépasse pas 1550 C et de préférence 1510 C. Na2O et K2O permettent de maintenir la température de fusion et la viscosité aux températures élevées dans les limites données précédemment. Ils permettent aussi de contrôler le coefficient d'expansion thermique. La teneur totale en Na2O et K2O est généralement au moins égale à 8 %, de préférence au moins égale à 10 %. Au-delà de 15 %, la température inférieure de recuisson devient trop faible. En règle générale, le rapport pondéral K2O/ Na2O est au moins égal à 1, de préférence au moins égal à 1,2. Il est également possible d'incorporer du Li2O dans la composition de verre en tant que fondant en une teneur pouvant atteindre 2 %, de préférence ne dépassant pas 1 % et avantageusement 0,5 %. En règle générale, la composition ne comprend pas de Li2O. Les oxydes alcalino-terreux CaO, MgO, SrO et BaO ont pour effet de diminuer la température de fusion et la viscosité du verre aux températures élevées. Ils permettent aussi d'élever globalement la température inférieure de recuisson. La teneur totale en ces oxydes est généralement au moins égale à 15 %. Au-delà de 25 %, le risque de dévitrification devient incompatible avec les conditions du procédé float. La teneur en BaO, généralement inférieure à 12 %, est de préférence inférieure à 9 %, et mieux encore inférieure à 5 % pour limiter la formation de cristaux de sulfate de baryum BaSO4 qui altèrent la qualité optique du verre. De préférence, la teneur en BaO dans le verre correspond aux impuretés inévitables des matières premières. SrO contribue à élever la température inférieure de recuisson et permet d'augmenter la résistance chimique du verre. Sa teneur est de préférence inférieure à 9 %. La composition de verre selon l'invention est apte à être fondue et transformée en ruban de verre par flottage du verre sur un bain de métal fondu dans les conditions du procédé float pour les compositions de verre silicosodo-calcique classique. Le ruban de verre est ensuite découpé aux dimensions appropriées pour former des substrats pour écran de visualisation, en particulier en face avant. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. On réalise des compositions de verre comprenant les agents colorants dans les proportions données dans le tableau 1. Dans ces exemples, la matrice verrière est constituée des constituants suivants, en pourcentage pondéral: SiO2 AI2O3 Na2O 68,5 0/0 0,7 0/0 4,5 0/0 K2O 5,5 % CaO 10,0 % SrO 7,0 % ZrO2 3,8 %. Chaque composition est placée dans un creuset en platine et fondue à 1500 C. Le verre en fusion est déposé sur une table en carbone et formé en plaque. La plaque est recuite dans un four à 655 C pendant 60 minutes. La feuille est découpée en échantillons de 50 x 50 x 2,8 mm qui sont ensuite polis. Sur les échantillons, on mesure: - le facteur de transmission du rayonnement infrarouge à la longueur d'onde de 910 nm (TIR910) - le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) intégré entre 380 et 780 mm et calculé selon la norme EN 410 - la longueur d'onde dominante (,D) sous illuminant D65 - la pureté d'excitation (PD65) sous illuminant D65 - le redox, défini comme étant le rapport de la teneur massique en fer ferreux (exprimé en FeO) à la teneur massique en fer total (exprimé en Fe2O3). Les calculs de la transmission infrarouge (TIR910), de la transmission lumineuse (TLD65), de la longueur d'onde dominante (,D) et de la pureté (PD65) sont effectués en prenant l'observateur de référence colorimétrique CIE 1931 (Commission Internationale de l'Eclairage de 1931) . Pour la détermination du redox, la teneur en fer total (Fe2O3) est mesurée par fluorescence X et la teneur en fer ferreux (FeO) est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des feuilles de verre compatibles avec un usage en tant que substrat d'écran de visualisation: le facteur de transmission des rayons infrarouges T1R91O est au plus égal à 40 0/0 et le facteur de transmission lumineuse TLD65 est supérieur à 40 %, la longueur d'onde dominante est comprise entre 480 et 570 nm et la pureté est inférieure à 8 %. Les compositions de verre associant du Fe2O3, du FeO, éventuellement du CoO, du NiO et/ou du Se (exemples 1 à 11) présentent l'avantage d'avoir une coloration grise neutre particulièrement avantageuse. Les exemples 6 et 8 à 11 qui associent CoO avec NiO et/ou Se permettent de diminuer la pureté du verre -et donc d'avoir une couleur plus neutrecomparativement aux exemples 2, 1 et 3 à 5 respectivement, et ce tout en conservant un facteur T910 comparable. L'exemple 7 qui renferme une quantité plus élevée en sélénium que l'exemple 8 permet d'obtenir un verre de pureté semblable à celui de l'exemple 1 avec une longueur d'onde dominant plus élevée. Les compositions des exemples 12 à 19 qui combinent du Fe2O3, du FeO et du CuO, éventuellement du NiO, présentent une coloration grise relativement neutre. Dans les exemples 16 à 18, l'ajout de NiO permet de réduire encore la pureté des verres des exemples 12 à 14 respectivement. Ces compositions peuvent être fondues dans des conditions thermiques particulièrement favorables. La fusion de composition de l'exemple 15 est effectuée dans des conditions encore plus favorables que celle de l'exemple 5 grâce à la teneur en FeO plus faible, pour un verre ayant des propriétés quasi-identiques au verre de l'exemple 5. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Agents colorants Fe2O3 (fer total) (%) 0,64 0,59 0,70 1,10 1,71 0,59 0,69 0,72 0,70 1,10 1,71 0, 52 0, 72 0,9,ç FeO(%) 0,19 0,16 0,21 0,32 0,51 0,15 0,19 0,20 0,21 0,32 0, 51 0, 14 0,19 0,2F CoO (ppm) - - - - - 35 62 64 40 68 80 - - - NiO (ppm) -- - - 60 - - 460 - - - - - Se (ppm) - - - - - 4 10 7 - 20 14 - - - CuO (ppm) - - - - - - - - - - 500 1000 120( Redox 0,30 0,27 0,30 0,29 0,30 0,26 0, 27 0,27 0,30 0,29 0,30 0,27 0,26 0,2e Propriétés 34 38 29 16 6 39 35 34 27 16 6 39 26 18 TIR910 (%) TLD65(%) 80 82 80 74 64 70 60 61 55 51 42 81 76 72 a,D (nm) 503 497 485 497 501 499 563 503 518 533 518 492 492 492 PD65(%) 1,8 2,0 2,8 4,0 5,2 1,4 2,1 1,0 1,5 1,6 2,6, 3,9 6,5 7,7 REVENDICATIONS 1. Composition de verre destinée à la fabrication de substrat pour écran de visualisation, notamment d'écran émissif, caractérisée en ce qu'elle présente un facteur de transmission des rayons infrarouges mesuré à 910 nm (TIR910) inférieur ou égal à 40 %, un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) supérieur à 40 %, une longueur d'onde dominante (,D) qui varie de 480 à 570 nm et une pureté inférieure ou égale à 8 %, mesurés sous une épaisseur de verre de 2,8 mm, ladite composition comprenant les agents colorants suivants, en pourcentage en poids: 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le redox varie de 0,15 à 0,40, avantageusement de 0,20 à 0,35. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la longueur d'onde dominante varie de 485 à 520 nm. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la pureté est inférieure à 5, et avantageusement inférieure à 3 %. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des constituants destinés à former la matrice verrière, lesdits constituants étant présents dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 53 - 75 % AI2O3 0-10% ZrO2 0-8% Na2O 2-8% K2O 0-10% Li2O 0-2% CaO 0-12% MgO 0-9% SrO 0-12% BaO 0-12% Fe2O3 0,4-2% FeO 0, 1 - 0,6 0/0 CoO 0 - 200 ppm Se 0 - 30 ppm NiO 0 - 1000 ppm CuO 0 - 6600 ppm 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend: SiO2 57 - 75 %, de préférence supérieur à 68 0/0 AI2O3 0 - 7 %, de préférence 1 - 6 0/0 ZrO2 2 - 7 %, de préférence 2,5 - 4,5 % Na2O 2 -6 %, de préférence 3 - 5 0/0 K2O 2-10%, de préférence5-9% Li2O 0 - 1 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 CaO 2 - 11 %, de preference 5 - 11 0/0 MgO 0-4%, de préférence0-2% SrO 2-9%, de préférence5-9% BaO 0-9%, de préférence0-5% 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'agents colorants les composés ci-après dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le redox varie de 0,25 à 0,35. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'agents colorants les composés ci-après dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: Fe2O3 0, 4 1,8 % FeO 0,10 - 0,45 0/0 CuO 350 - 6600 ppm NiO 0 - 1000 pm, de preference 100 1000 ppm 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le redox varie de 0,20 à 0,30. 11. Utilisation de la composition de verre selon l'une des revendications 1 à 10 pour la réalisation de substrat pour écran de visualisation, en particulier Fe2O3 0,5 - 1,9 % FeO 0,10 - 0,55 % CoO 20 -150 ppm NiO 0 500 ppm Se 0 - 20 ppm d'écran émissif, notamment à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le substrat forme la face avant d'un écran plasma. 13. Ecran de visualisation, en particulier émissif, comprenant deux substrats en verre séparés par un espace contenant un mélange de gaz plasmagène, caractérisé en ce qu'au moins un des substrats est constitué d'un verre de composition selon l'une des revendications 1 à 10. 14. Ecran selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat forme la face avant.