Brevet FR2893624A1 — publié le 20070525

B0738FR La présente invention concerne un procédé de préparation de films constitués par un polymère portant des groupements ioniques. Il est connu que les polymères aromatiques portant des 5 groupements ioniques peuvent être utilisés, sous forme acide, comme membranes de piles à combustible. Il est également connu de préparer des films polymères soit par coulée-évaporation à partir d'une solution du polymère dans un solvant volatil, soit par extrusion. Le procédé 10 d'extrusion présente l'avantage de n'utiliser aucun solvant organique, les solvants étant généralement nocifs et inflammables. En outre, l'extrusion est un procédé en continu ayant une forte productivité et permettant d'abaisser significativement le coût d'élaboration du film formant la mem- 15 brane. Or il est connu que le coût de production des membranes est un des obstacles majeurs dans la commercialisation des piles à combustible à membrane. Enfin le procédé d'extrusion, à l'inverse des procédés par coulée-évaporation, fournit des films ayant une épaisseur homogène sur toute la 20 surface. Un polymère peut être extrudé s'il possède une bonne stabilité thermique, afin qu'il résiste aux températures qui sont requises pour l'extrusion. Il faut également qu'à ces températures, sa viscosité soit compatible avec le procédé 25 de transformation. Or les polymères comprenant des cycles aromatiques dans leur squelette ont une viscosité élevée. En outre, la présence de groupements ioniques au sein de la structure de ces polymères à cycles aromatiques engendre une augmentation de la température de transition vitreuse, ce 30 qui a pour effet d'augmenter encore davantage la viscosité du polymère, et d'imposer une température d'extrusion plus élevée, qui peut avoir un effet néfaste sur l'intégrité du squelette polyaromatique. Le but de la présente invention est de fournir un 35 procédé pour l'obtention par extrusion d'un film de polymère portant des groupements ioniques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un film polymère portant des groupements B0738FR ioniques à partir d'un ou plusieurs polymères, ainsi qu'un film obtenu par ledit procédé. Le procédé de la présente invention comprend une étape consistant à extruder un matériau comprenant au moins un 5 polymère, et il est caractérisé en ce que : • le ou les polymères comprennent des unités récurrentes (GA,GF) comprenant chacune un ou plusieurs groupements aromatiques GA et un ou plusieurs groupes fonctionnels GF ; 10 • le ou les polymères portent un ou plusieurs groupements réactifs GR permettant le greffage de groupements ioniques ; • dans une unité récurrente comprenant plusieurs groupes aromatiques GA et/ou plusieurs groupes fonctionnels GF, 15 les groupes aromatiques peuvent être identiques ou différents, et les groupes fonctionnels GF peuvent être identiques ou différents ; • le matériau extrudé est soumis à une réaction chimique pour greffer des groupements ioniques. 20 Dans un mode de réalisation, le matériau polymère contient un seul polymère. Dans un autre mode de réalisation, le matériau polymère contient au moins un second polymère qui comprend des unités récurrentes comprenant chacune un ou plusieurs groupements 25 aromatiques GA et un ou plusieurs groupes fonctionnels GF tels que définis ci-dessus. Lesdites unités récurrentes peuvent en outre porter un ou plusieurs groupements réactifs GR. Un polymère utilisable dans le procédé de la présente 30 invention a de préférence une masse molaire supérieure à 15 000 g.mol-1, plus particulièrement entre 20 000 et 500 000 g.mol-1. Dans la suite du texte, on désignera par "unité (GA,GF)" une unité récurrente comprenant un ou plusieurs 35 groupements GA et un ou plusieurs groupements GF. Le squelette du polymère peut être formé par des unités récurrentes (GA,GF) formant une seule chaîne. Il peut aussi être formé par des unités récurrentes (GA, GF) formant une B0738FR 3 chaîne principale et des chaînes latérales. Les groupements GA d'une unité récurrente sont un élément d'une chaîne principale et le cas échéant d'une chaîne latérale. Un groupement GF peut être un élément d'une chaîne, ou être un substituant latéral d'un groupement GA. Les unités récurrentes d'un polymère peuvent être identiques ou différentes. Lorsque elles sont différentes, elles peuvent être réparties par blocs, ou de façon alternée ou de façon statistique. Un groupement aromatique GA d'une unité récurrente peut être choisi . - dans le groupe constitué par le groupement phénylène non substitué -C6H4-, les groupements phénylène portant au moins un substituant, un groupement constitué par deux noyaux phénylène condensés ne portant pas de substituant ou portant au moins un substituant ; ou dans le groupe constitué par les noyaux hétéroaromati- ques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, lesdits groupements hétéroaromatiques portant éventuellement au moins un substituant ; étant entendu que chacun des substituants d'un groupe phénylène ou d'un noyau hétéroaromatique représente indépendamment des autres un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement halogénoalkyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement alkényle ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant. Un groupe fonctionnel GF d'une unité récurrente peut être un groupement éther, un groupement alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone [par exemple -C(CH3)2-], un groupement perfluoroalkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone [par exemple -C(CF3)2-], un carbonyle, un ester, un sulfure, une sulfone, un groupement oxazolyle, un groupement imidazolyle, un groupement amide ou un groupement imide. Les groupements fonctionnels contribuent à la formation du polymère et permettent d'ajuster ses propriétés. Par exemple, un groupe- B0738FR 2893624 4 ment de type éther, sulfure, alkyle ou perfluoroalkyle confère une flexibilité au polymère, alors qu'un groupement du type sulfone ou carbonyle confère au polymère une résistance aux oxydants 5 Comme exemples de polymères, on peut citer les polymères suivants : • les poly(oxyphénylène) répondant à la formule suivante (I), dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre H, un groupe alkyle ayant de préférence 10 de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant, • les poly(aryléthercétone) comprenant par exemple l'unité récurrente (II) dans laquelle les groupes GA sont des groupes phényle et les groupes GF sont des groupes éther et cétone : C 20 • un poly(benzoxazole) répondant par exemple à la formule suivante : B0738FR 2893624 5 • un poly(benzimidazole) répondant par exemple à la formule suivante : \ N 1 n H (V) 5 • un acide polyamique (dont la polymérisation en polyimide sera achevée après l'extrusion), répondant par exemple à la formule suivante : • un poly(paraphénylène) répondant par exemple à la for- 10 mule suivante dans laquelle X représente de préférence H, un atome d'halogène, le groupement OH, un groupement alkyle, un groupement alkényle ou le groupement nitro ; (VII) • un poly(phénylène sulfure), répondant par exemple à la 15 formule suivante (VI) B0738FR 2893624 6 un polysulfone répondant par exemple à la formule suivante dans laquelle R3 représente une simple liaison, un hétéroatome choisi parmi S et 0, un groupement alkyle (par exemple -C(CH3)2-) ou alkyle perfluoré (par exemple 5 -C(CF3)2-), un noyau aromatique portant éventuellement un substituant, ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant O I I S I I O -n (IX) Dans les formules (I) à (IX) ci-dessus, n représente le 10 nombre d'unités récurrentes du polymère, et n est tel que la masse molaire des polymères soit supérieure à 15 000 g.mol-1. Dans les formules (II) à (IX) ci-dessus, au moins l'un des groupements phénylène peut porter au moins un substituant répondant à la définition donnée pour R1 et R2. 15 Dans un polymère utilisable pour le procédé de la présente invention, un groupement réactif GR qui est porté par une unité récurrente et qui permet le greffage d'un groupement ionique sur le film polymère obtenu après extrusion peut être fixé sur la chaîne principale et/ou sur 20 d'éventuelles chaînes latérales. Le groupement réactif peut être constitué par un groupement GA ou un substituant d'un groupement GA. Le groupement réactif GR est choisi en fonction du groupement ionique final souhaité et du réactif disponible 25 pour fixer ledit groupement ionique. Le groupement ionique final comprend une partie anionique fixée sur le polymère, et un cation Mp+ (p étant la valence du cation), choisi parmi le proton, les ions de métal monovalent, de métal divalent ou de métal trivalent, 30 les ions organiques choisis parmi les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium. Les substituants des ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, ou guanidinium peuvent être identiques ou différents, et ils sont choisis B0738FR indépendamment les uns des autres de préférence parmi H, les groupements alkyle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone (plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone) et les groupements aryle, ou bien deux substituants forment ensemble un groupement alkylényle. Lorsque p est égal à 2 ou 3, le cation multivalent se partage entre 2 ou 3 groupements anioniques qui peuvent appartenir à des unités récurrentes différentes d'une même macromolécule ou à des macromolécules différentes. Quelques exemples de couples appropriés "groupement ionique final / groupement réactif GR " sont donnés dans le tableau I suivant : Tableau I Groupe ionique final Groupe GR du prépolymère sulfonate ûSO3-(1/p)MP+ phénylène sulfate ûOSO3"(1/p)MP+ -OH phénate ûO-(1 /p)MP+ -OH carboxylate ûCO2(1/p)MP+ -CH3 thiocarboxylate ûC(=S)O-M+ phénylène dithiocarboxylate ûCS2 (1/p)MP+ phénylène phosphonate ûPO32-(2/p)M -CH2-X, X étant un halogène sulfonylamidure -SO2N(R6) -(1/p)MP+ -SO-3(1/p)MP+ sulfonylimidure -SO2N-(1/p)MP±SO2-R' -SOE3(1/p)MP+ Dans la formule -SOIN (R6) (1/p)MP+, R6 est un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement alkyle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement alkényle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alkényle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement oxyalkylène CH3- (O- (CHZ) m) n dans lequel de préférence 2 Dans la formule -SO2N-(1/p)Mp±SO2-R7, R7 est un groupe-ment alkyle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement alkyle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement 5 alkényle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alkényle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement oxyalkylène CH3- (0- (CH2) m) n dans lequel de préférence 2 ci-dessus, peut ensuite être utilisé comme groupement GR pour la fixation d'un groupement sulfonylimidure ou sulfonylamidure : le greffage d'un groupement sulfonylamidure est effectué 5 par réaction du film polymère portant un groupe sulfonate avec SOC12 ou PC15r puis successivement avec R6NH2 et M'+ (OH ) p ; - le greffage d'un groupement sulfonylimidure est effectué par réaction du film polymère portant un groupe sulfonate 10 avec SOC12 ou PC15r puis successivement avec R'SO2NH (1/p)Mp+ et Mp+ (OH ) p. La température de l'extrusion est choisie en fonction du polymère utilisé pour la préparation du film. Elle est généralement dans le domaine de 150 à 400 C, et de 15 préférence comprise entre Tg + 1000C et Tg + 150 C. L'extrusion peut être effectuée dans un dispositif d'extrusion mono-vis ou bi-vis. Comme exemples de dispositifs, on peut citer l'extrudeuse bi-vis commercialisée sous la dénomination MICROCOMPOUNDER DACA par la société 20 DSMXPLORE. Le choix particulier en fonction du polymère est à la portée de l'homme de métier. En vue de l'extrusion, différents additifs peuvent être ajoutés au polymère. L'additif peut être une charge conductrice protonique (par exemple a-ZrP ou les acides phos- phoantimoniques), ou un renfort (fibre de verre, fibre de carbone, Kevlar ). Les groupements ioniques sont introduits dans le film obtenu après extrusion, par un procédé comprenant les étapes suivantes . • on met en contact ledit film extrudé anhydre avec une solution dans un solvant anhydre du réactif précurseur du groupement ionique, sous agitation, • on extrait le film de la solution et on le lave plusieurs fois avec le solvant pur, on le sèche, puis on le lave à l'eau pure, avant de le sécher sous vide. Dans un mode de réalisation particulier, on fait gonfler le film extrudé par un solvant anhydre, avant de le mettre en contact avec la solution de réactif. B0738FR 10 Le film obtenu après séchage sous vide peut être conservé dans l'eau distillée en vue de sa conservation. Les polysulfone sont des polymères particulièrement intéressants dans la présente invention. L'unité récurrente du film obtenu après extrusion du matériau polymère et après fixation de groupements ioniques peut être représentée par la formule suivante, dans laquelle le cation M est tel que défini ci-dessus et la partie anionique A peut être choisie parmi les groupements de la lère colonne du tableau I, p représentant la valence de M. (IXa) O I I S I I 0 Dans un mode de réalisation particulier, le groupement ionique est un sulfonate -S03-H+, et l'unité récurrente peut être représentée par la formule (IXb) O I I S I I O La fixation de groupements -SO3H sur une unité récurrente sulfone peut être effectuée par réaction d'un atome H (jouant le rôle de groupement GR) porté par un groupement phényle d'un GA, avec un réactif de sulfonation choisi parmi l'acide chlorosulfonique ACS et le chlorosulfonate de triméthylsilyle CST. Le procédé comprend les étapes suivantes . a) préparation d'une solution anhydre d'un réactif de sulfonation dans un solvant aprotique ; b) mise en contact de ladite solution avec le film de polysulfone pendant une durée comprise entre 5 min et 24 heures, à une température comprise entre 20 C et 65 C ; c) lavage du film avec le solvant aprotique ; B0738FR d) séchage sous vide dynamique, à une température entre 40 C et 80 C . e) lavage à l'eau distillée ou lavage à l'eau acidifiée puis à l'eau distillée jusqu'à pH neutre. Le film peut ensuite être conservé dans l'eau distillée. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préliminaire de gonflement du film, dans le solvant aprotique, avant sa mise en contact avec la solution de réactif. Le solvant aprotique doit être inerte vis-à-vis du réactif, mais capable de le dissoudre, et il ne doit pas dissoudre le film polymère avant ou après la fixation de groupements ioniques. Il peut être choisi notamment parmi le nitroéthane, le nitrométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, le chloroforme, ou un de leurs mélanges. Un film obtenu à la fin de l'étape d'extrusion est intrinsèquement anhydre, et il peut être soumis à la réac- tion de fixation des groupements sulfonates. Un film qui a été conservé après extrusion doit être soumis à un séchage immédiatement avant sa mise en réaction avec l'agent de sulfonation. Le séchage peut être effectué à 110 C pendant 2 heures sous une vide de 10 mbars. Les films obtenus par le procédé de l'invention constituent un autre objet de la présente invention. Un film selon l'invention est constitué par un polymère comprenant des unités récurrentes (GA,GF) telles que définies précédemment, et des groupements ioniques. Dans un mode de réalisation préféré, un film obtenu par le procédé de l'invention a une épaisseur comprise entre 10 pm et 300 pm. Une épaisseur particulière est obtenue par le réglage des conditions d'extrusion (vitesse de rotation des vis, débit d'alimentation), qui est à la portée de l'homme de métier. Le procédé de préparation des films permet d'obtenir soit une répartition homogène des groupements ioniques dans sa masse du film, soit une répartition hétérogène dans la- B0738FR 2893624 12 quelle la concentration en groupements ioniques est plus élevée à la surface du film qu'au cœur du film. De manière générale, l'homogénéité de la répartition est améliorée par une diminution de l'épaisseur du film 5 et/ou par l'utilisation d'un réactif qui a une réactivité modérée, c'est-à-dire qui réagit plus lentement. D'autres conditions peuvent avoir une influence sur la répartition des groupements ioniques, notamment le solvant, la durée du gonflement, la durée de la réaction et la 10 température de réaction. Une augmentation du taux de groupements ioniques à la surface du film peut être utile lorsque le film est destiné à être utilisé comme électrolyte. En effet, une augmentation du taux de groupements ioniques améliore le caractère 15 hydrophile du film et par conséquent le contact avec les matériaux d'électrodes. Le polymère constituant le film peut être constitué par des unités récurrentes choisies parmi les unités (I) à (V) et (VII) à (X), ou par des unités (VI') résultant de la 20 polymérisation d'une unité du type groupement acide polyamique répondant à la formule (VI), au moins certaines de ces unités portant des groupements ioniques. 10 0 HO \- OH NH-/ N-C H / C 25 VI' Les groupements ioniques du polymère constituant le film peuvent être des groupements sulfonate -SO3- (1/p)MP+, des groupements sulfate -OS03-(1/p)MP+, des groupements phénate -0-(1/p)MP+, des groupements carboxylate -CO2 (1/p)MP+, des 30 groupements thiocarboxylate -C (=S) 0(1/p)MP+, des groupements dithiocarboxylate -CS2- (1/p) MP+, des groupements phosphonate - P032-(2/p)MP+, des groupements sulfonylamidure -SO2N (R6) - (1/p) MP+, ou des groupements sulfonylimidure B0738FR 2893624 13 -SOIN (1/p)MP±SO2-R7. Dans ces groupements, M est choisi parmi le proton, les ions de métal monovalent, de métal divalent ou de métal trivalent, les ions organiques tels que les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, 5 et guanidinium, p est la valence du cation, et R6 et R7 ont la signification donnée précédemment. De préférence, le cation des groupements ioniques est un cation monovalent. Ce-pendant, la présence dans un polymère d'une faible quantité de cation di- ou trivalent provoque une réticulation du 10 film, ce qui renforce ses propriétes mécaniques. Dans un film de polysulfone portant des groupements sulfonates obtenu en utilisant ACS comme agent de sulfonation, il se produit une réticulation qui améliore la durée de vie du film. 15 Un film obtenu selon le procédé de la présente invention peut être utilisé avantageusement comme membrane pour une pile à combustible PEMFC ou DMFC, comme membrane échangeuse d'ions, comme membrane d'électrodialyse, comme électrolyte polymère dans une batterie au lithium, un 20 supercondensateur ou un dispositif électrochrome. Lorsqu'un film de polymère est destiné à être utilisé comme membrane pour une pile à combustible, le cation peut être choisi parmi H et les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium. De 25 préférence, le cation est H. Lorsque le film de polymère est destiné à être utilisé comme électrolyte d'une batterie au lithium, d'un supercondensateur ou d'un dispositif électrochrome, le cation est Li. 30 Une batterie au lithium comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte polymère gélifié ou non par des solvants organiques. L'électrolyte peut être un film obtenu par le procédé de l'invention. Un système électrochrome comprend une électrode trans- 35 parente et une électrode constituée par une matière active dont la couleur varie avec le degré d'oxydation, les deux électrodes étant séparées par un électrolyte conducteur ionique, qui peut être constitué par un film obtenu par le B0738FR 2893624 14 procédé selon la présente invention. L'électrode transparente peut être constituée par exemple par un oxyde d'indium et d'étain (ITO) ou un fluoroxyde d'étain (FTO). L'autre électrode change de couleur lorsque des ions Li+ s'insèrent 5 dans la matière active qui peut être par exemple l'oxyde de tungstène WO3. Un supercondensateur comprend deux électrodes à base de carbone séparées par un électrolyte polymère conducteur ionique gélifié ou non par des solvants organiques. 10 L'électrolyte peut être constitué par un film obtenu par le procédé selon l'invention. Un film obtenu par le procédé de l'invention peut en outre être utilisé comme membrane échangeuse d'ions ou comme membrane d'électrodialyse. Le cation des groupements ioni- 15 ques est alors choisi parmi le proton et les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant 20 pas limitée. les méthodes de caractérisation Dans les exemples, divers échantillons ont été soumis à des analyses par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN-1H), à l'aide d'un appareil BRUKER AC250. Le produit à 25 analyser est mis en solution dans le diméthylsulfoxide (DMSO-d6). La RMN-1H permet de calculer la capacité d'échange ionique (CEI) et l'homogénéité de la sulfonation du film. La méthode de contrôle de l'homogénéité consiste à éliminer des 30 couches successives du film sulfoné par lavages successifs avec le DMSO-d6 jusqu'à dissolution complète et à déterminer la capacité d'échange ionique (CEI) par RMN-1H pour les différentes solutions résultant des lavages. La détermination de CEI par RMN-1H est basée sur le 35 déplacement chimique des différents protons aromatiques de la polysulfone sulfonée par rapport au produit de départ polysulfone. B0738FR 2893624 15 Les essais ont été effectués avec deux polysulfones différentes : - Le polymère Radel grade R5000 commercialisé par la société Solvay (désigné dans la suite par Radel) est une 5 polysulfone dont les unités récurrentes répondent à la formule (X) dans laquelle R3 est une liaison simple. Le polymère Udel grade P3500 commercialisé par la société Solvay (désigné ci-après par Udel) est une autre polysulfone dont les unités récurrentes répondent à la 10 formule (X) dans laquelle R3 est un groupe -C (CH3) 2-. L'acide phosphatoantimonique a été utilisé comme charge minérale. Il est désigné ci-après par H3. On a utilisé : • un mélangeur chauffant de type Rheomix de Haake 15 comprenant une chambre de 70 cm3 et des rotors contrarotatifs de 25 mm de diamètre, dans lequel la chambre est surmontée d'une trémie par laquelle on effectue le remplissage ; • un broyeur mécanique à lames (commercialisé sous la 20 marque IKA) équipé d'une grille de 2 mm ; • une extrudeuse mono-vis commercialisée par MAI VIRGINIO TECHNOLOGY SRL (désignée ci-après par extrudeuse MAI). Elle a un diamètre de vis D = 30 mm, une longueur L = 30xD, un taux de compression de 2,75 et une filière 25 plate de 100 mm de largeur ; • une extrudeuse monovis (commercialisée par la société DAVIS STANDARD) et qui a un diamètre de vis D = 40 mm, une longueur de vis L = 35xD, un taux de compression de 3,5 en zone 1 et de 1,9 en zone 2, et une filière plate 30 de 350 mm de largeur ; • un rhéomètre capillaire commercialisé par la société Gottfert sous la référence Gottfert 1500 ; • un rhéomètre ARES commercialisé par la société Rheometrics. 35 Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation par extrusion de films de polymères sans groupements ioniques. Les exemples 3 et 4 décrivent la préparation par extrusion de films de matériaux polymères contenant une B0738FR 16 charge minérale. Ils démontrent l'aptitude à l'extrusion de différentes compositions contenant un polysulfone et une charge minérale. Ils décrivent des essais de rhéométrie dynamique et des extrusions réalisées avec un Rhéomètre capillaire Gottfert 1500. La rhéométrie dynamique permet de caractériser les mélanges dans les conditions de gradient de cisaillement qu'ils subissent dans une extrudeuse. La rhéométrie capillaire, en raison de sa maniabilité et des quantités modérées de polymère consommé, est bien adaptée à une étude d'extrudabilité. Les données obtenues par les deux types d'essais de rhéométrie sont représentatives d'une extrusion en extrudeuse mono ou bi-vis. Les exemples 5 à 12 décrivent la sulfonation de films obtenus par extrusion. La sulfonation de divers films extrudés a été réalisée soit dans un mélange de solvant/non-solvant soit dans un solvant qui gonfle le polymère sans le dissoudre en présence de chlorosulfonate de triméthylsilyle ou d'acide chlorosulfonique. Le solvant retenu doit répondre aux critères sui- vants : il ne dissout ni le polymère non ionique, ni le polymère ionique, il ne doit pas s'enflammer facilement, il doit gonfler à la fois le polymère non-ionique et le polymère ionique, et il doit dissoudre le réactif de sulfonation sans le dégrader. Les mélanges solvant/non solvant suivants ont été utilisés : CHL/CH, DCE/EP, DCE/CH, DCE étant le dichloroéthane, EP étant l'éther de pétrole, CH étant le cyclohexane et CHL étant le chloroforme. Le nitrométhane (NM) et le nitroéthane (NE) ont été utilisés seuls. Exemple 1 Préparation par extrusion d'un film de UdelLe polymère Udel, sous forme de granulés, est préalablement séché pendant 3 h à 1400C. Le taux d'humidité est ainsi réduit de 0,45 à 0,01. L'extrusion est effectuée avec une extrudeuse MAI. Le débit d'introduction du polymère dans l'extrudeuse est de 2 kg/h. B0738FR 2893624 17 Le profil de température utilisé dans les zones Z1 à Z6 et dans la filière est le suivant : Z1 290 C / Z2 290 C / Z3 300 C / Z4 310 C / Z5 320 C / Z6 330 C / Filière 330 C. La pression mesurée en filière est de 56 Bar. 5 Le mono-étirage est réalisé par l'intermédiaire du tambour de coulée (chill-roll) qui est chauffé à 80 C et réglé à une vitesse de 7,5 tours/min. Le tambour de coulée est un système constitué de 2 rouleaux tournant à une vitesse supérieure à la vitesse de sortie du film, placé à 10 la sortie de l'extrudeuse. Le film ainsi obtenu a une épaisseur de 30 pm et une largeur de 45 mm. La contrainte et l'allongement à la rupture mesurés sur ce film sont respectivement de 85 N/mm2 et de 145%. Exemple 2 15 Préparation par extrusion d'un film de Radel Le polymère Radel, sous forme de granulés, est préalablement séché pendant 4 h à 140 C pour réduire le taux d'humidité 0,40 à 0,01. Pour qu'un matériau puisse être extrudé, il faut que sa 20 viscosité soit suffisament faible à la temperature d'extrusion considérée. La viscosité du polymère RADEL a été caractérisée en rhéométrie dynamique avec un rhéomètre ARES, de 260 à 360 C et pour des gradients de cisaillements entre 10-2 et 102 s-1. 25 A partir de ces mesures de viscosité, le comportement du mélange en extrusion a été prévu par le principe de la superposition temps-température. La superposition, basée sur le principe d'équivalence temps-température, consiste à translater les courbes d'écoulement obtenues à différentes 30 températures d'un facteur déterminé empiriquement. Pour une température fixée, appelée température de référence, on obtient alors le comportement du matériau en écoulement sur une large gamme de fréquence. La figure 1 montre le comportement du mélange à la température de référence de 360 C. En ordonnée à gauche, t~* représente la viscosité, en ordonnée à droite, G' et G" représentent respectivement les modules élastiques et B0738FR visqueux et en abscisse, f représente la fréquence de sollicitation du matériau. • La courbe définie par les carrés représente G', c'est-à-dire le module élastique ou module de conservation ; • La courbe définie par les triangles représente G", c'est-à-dire le module visqueux ou module de perte ; • La courbe définie par les losanges représente la viscosité l*. Ces courbes montrent que, pour des cisaillements représentatifs de l'extrusion, la viscosité est inférieure à 500 Pa.s à 1000 s 1, ce qui est très faible. Le mélange peut donc être extrudé. Des films de RADEL ont été préparés d'une part par extrusion à l'aide du rhéomètre capillaire Gottfert 1500 sous air, et d'autre part à l'aide d'une extrudeuse monovis DAVIS STANDARD. Un premier film est obtenu à l'aide du rhéomètre Gottfert qui comprend un réservoir chauffant dans lequel le mélange est introduit. Un piston pousse le mélange fondu à travers une filière plate d'épaisseur 0,8 mm à la vitesse de 0,5 mm.s-1. La température d'extrusion, qui doit être supérieure à la température de transition vitreuse du mélange pour que le polymère coule, est de 360 C dans le cas pré-sent. L'épaisseur du film en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,01 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il est parfaitement transparent et sa surface ne présente pas de défaut. Un second film est obtenu par une extrusion effectuée sous azote, avec une extrudeuse monovis DAVIS STANDARD. Le profil de température utilisé est le suivant : Z1 340 C / Z2 340 C / Z3 350 C / Z4 350 C / Z5 350 C / Z6 370 C / Z7 370 C / Filière 370 C. Le mono-étirage est réalisé par l'intermédiaire du tambour de coulée (chill-roll) qui est chauffé à 140 C. Plusieurs essais ont été effectués avec des débits D différents, correspondants à des vitesses de rotation V des vis différentes. La pression en filière P et l'épaisseur E B0738FR du film obtenu dans les trois cas sont notées dans le tableau II ci-dessous. Tableau II Essai D (kg/h) V (t/min) P (bar) E (}gym) 2 7,2 30 80 80 3 4,5 20 60 50 4 2,7 12 36 30 Il est ainsi confirmé que le débit d'introduction du 5 polymère initial dans l'extrudeuse permet d'ajuster l'épaisseur du film obtenu après extrusion. Exemple 3 Préparation d'un film d'un mélange UDEL / H3 Préparation du mélange UDEL/H3-50/50 Le polymère UDEL est préalablement étuvé à 135 C pendant 24 heures avant utilisation. 10 Un mélange de UDEL et de H3, dans un rapport en masse de 50/50 correspondant à un rapport en volume de 70/30 (désigné ci-après par mélange UDEL/H3-50/50) a été effectué dans le mélangeur chauffant Rheomix de Haake. La température du mélangeur était régulée à 260 C. La vitesse de rotation 15 des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 20,6 g de UDEL et 20,6 g de H3 ont été mélangés, puis versés dans la trémie du mélangeur. Les rotors ont été actionnés pendant 20 minutes. Le produit obtenu est un 20 liquide opaque, de couleur marron, très visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 260 C. A température ambiante, le produit devient solide. Le mélange UDEL/H3-50/50 ainsi obtenu a été broyé dans le broyeur IKA. Les grains récupérés après broyage ont été 25 placés dans une étuve ventilée à 100 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. B0738FR 2893624 20 Analyse par chromatographie Le mélange UDEL/H3-50/50 broyé a été analysé par chomatographie d'exclusion stérique, qui consiste à séparer les macromolécules selon leur taille, pour observer l'influence de l'addition de la charge sur la structure du polymère. A cet effet, le mélange UDEL/H3-50/50 broyé a été dissous dans le solvant THF, puis filtré pour éliminer les particules de H3 de la solution. La figure 2 représente les chromatogrammes en fonction du temps t, de la solution filtrée de UDEL/H3-50/50, en trait plein, et d'une solution de polymère UDEL P3500 seul dans le THF, en trait discontinu. La superposition des 2 courbes confirme la conservation des masses molaires, ce qui signifie que l'acidité de la charge ne dégrade pas le polysulfone UDEL. Caractérisation par rhéométrie dynamique et par rhéométrie capillaire Pour qu'une composition soit extrudable, il faut que sa viscosité soit suffisamment faible pour que la composition coule à la température d'extrusion. La viscosité du mélange UDEL/H3 a été caractérisée avec un rhéomètre Gottfert 1500, à 260 C et pour des gradients de cisaillement compris entre 1 et 5 102 s 1, représentatifs des conditions d'extrusion industrielles. La figure 3 représente d'une part le comportement du mélange à 260 C et d'autre part le comportement du polymère UDEL seul à la même température. En ordonnée, TI* représente la viscosité, et en abscisse, f représente le gradient de cisaillement de l'échantillon. Ces courbes montrent que, pour des cisaillements représentatifs de l'extrusion, la viscosité du mélange UDEL/H3-50/50 est proche de la viscosité du polymère seul et environ de 2600 Pa.s à 4.102 s-1. Malgré cette viscosité élevée, le mélange coule à 260 C et il peut donc être extrudé. Preparation d'un film On a préparé un film par extrusion du mélange UDEL/H3-50/50 à l'aide du rhéomètre capillaire Gottfert 1500. Ce rhéomètre comprend un réservoir chauffant dans lequel le B0738FR 2893624 21 mélange est introduit. Un piston pousse à la vitesse de 0,01 mm's-1 le mélange fondu à travers une filière plate d'épaisseur 0,8 mm. La température d'extrusion, qui doit être supérieure à la température de transition vitreuse du 5 polymère pour que le polymère coule, est de 280 C dans le cas présent. L'épaisseur du film en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,05 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il 10 est opaque du fait de la présence de la charge H3 et sa surface ne présente pas de défaut. Exemple 4 Film d'un mélange 80% Radel/ 20% H3 Cet exemple a été réalisé à partir de RADEL et de H3. Préparation du mélange Le polymère est préalablement étuvé à 150 C pendant 24 15 heures avant utilisation. Un mélange de RADEL et de H3 dans un rapport en masse de 20/80, correspondant à un rapport en volume de 90/10 (désigné ci-après par mélange RADEL/H3-80/20) a été réalisé dans un mélangeur Rheomix de Haake. La température du 20 mélangeur était régulée à 360 C. La vitesse de rotation des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 56,9 g de RADEL et 14,1 g de H3 ont été pesés, puis mélangés avant d'être versés dans la trémie du mélangeur. 25 Les rotors ont été actionnés pendant 20 minutes. Le produit obtenu est un liquide opaque, de couleur marron, très visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 360 C. A température ambiante, le produit devient solide. Le mélange RADEL/H3-80/20 obtenu a été broyé dans un 30 broyeur IKA. Les grains récupérés après broyage ont été placés dans une étuve ventilée à 100 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. B0738FR 22 Caractérisation par rhéométrie dynamique et par rhéométrie capillaire La viscosité du mélange RADEL/H3-80/20 a été caractérisée en rhéométrie dynamique avec un rhéomètre ARES de Rheometrics et par rhéométrie capillaire avec un rhéomètre Gottfert 1500, à 360 C et pour des gradients de cisaillements compris entre 10 et 104 s-1, représentatifs des conditions d'extrusion industrielles. La figure 4 montre d'une part le comportement du mélan- ge RADEL/H3-80/20 à 360 C et d'autre part le comportement du polymère RADEL seul à la même température. En ordonnée, n* représente la viscosité, et en abscisse, f représente le gradient de cisaillement de l'échantillon. Ces courbes montrent que, pour des cisaillements représentatifs de l'extrusion, la viscosité du mélange RADEL/H3-80/20 est proche de la viscosité du polymère seul et environ de 500 Pa.s à 2.103 s-1, ce qui est faible. Le mélange coule à cette température, il peut donc être extrudé. Préparation d'un film On a préparé un film par extrusion du mélange RADEL/H3- 80/20 dans les conditions de l'exemple 2, avec une température d'extrusion de 360 C. L'épaisseur du film en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,01 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il est quasi-transparent et sa surface ne présente pas de défaut. Exemple 5 Sulfonation de films obtenus à partir de Radel La sulfonation des films de polymère Radel a été effectuée dans divers mélanges de solvants, avec divers échantillons de films de Radel obtenus selon le procédé de l'exemple 2. Détermination du solvant Dans un premier temps, le gonflement du film Radel est étudié en fonction de la proportion volumique des solvants, afin de déterminer les mélanges de solvants appropriés. Le B0738FR 2893624 23 gonflement est évalué à température ambiante par pesée du film avant trempage et après 1 h de trempage dans un mélange de solvants. La masse de solvant absorbée est rapportée à la masse du film initial, et les résultats sont exprimés en 5 pourcentage massique en fonction de la composition volumique du mélange solvant/ non-solvant. %M = ( (Mi+Sa) /Mi) 100 Mi : masse initiale du film (en g) Sa : quantité de solvant absorbé (en g) 10 Pour le mélange DCE/CH la quantité de solvant absorbée augmente significativement avec la proportion de DCE à partir de 20% (Vol) de DCE. A partir de 40 % en volume de DCE, le film se déforme et il se dissout au delà de 50 % en volume de DCE. Le rapport volumique optimal DCE/CH pour 15 réaliser la sulfonation est compris de préférence entre 20% et 40%. Dans le mélange CHL/CH, le gonflement est significatif pour une composition 50/50, à partir de 70 % en volume en CHL le film se déforme et se dissout au delà de 75 % en 20 volume en CHL. Le rapport volumique optimal pour réaliser la sulfonation doit être compris entre 50% et 70%. Dans le mélange DCE/EP, le gonflement est significatif pour une composition 45/50, à partir de 65 % en volume en DCE le film se déforme et se dissout au delà de 70 % en 25 volume. Le rapport volumique optimal pour réaliser la sulfonation doit être compris entre 45% et 65%, par exemple 50%. L'étape de sulfonation Dans un ballon tricol parfaitement sec, sous atmosphère 30 d'argon, on prépare le réactif par action de l'acide chlorosulfonique (ACS) sur le chlorure de triméthylsilyle TMCS) dilué dans le mélange de solvants anhydres. TMCS en léger excès (1,2 mol pour 1 mol d'acide) est introduit, puis ;ACS) est ajouté goutte-à-goutte. 35 L'ensemble formé par un film ayant une épaisseur E et une superficie de 400 cm2 de polymère fixé dans un cadre en téflon est préalablement séché à 110 C sous vide dynamique (10 mbars), et placé dans un réacteur sous atmosphère B0738FR d'argon. On ajoute ensuite le mélange solvants - réactif et on laisse à température ambiante. Le volume du mélange des solvants est de 500 ml et le volume du réactif est v ml. Après une durée de réaction T, le film est lavé avec le solvant ou le mélange de solvants, séché pendant 3 h sous vide dynamique à 50 C, puis plongé dans de l'eau distillée. La membrane sulfonée est conservée dans l'eau distillée. Caractérisation du polymère sulfoné constituant le film Le film obtenu après sulfonation a été caractérisé par RMN-1H, et le diagramme est représenté sur la figure 5. La figure 5 montre le singulet à 8,06 ppm attribué au proton en position 2", et son intégrale permet de quantifier la CEI par les formules fi et f2 suivantes : fi = 4IA/IB mol H+/mol f2 = 8IA/ (IA + IB + IC) mol H+/mol dans lesquelles IA, IB et IC représentent respectivement l'intégrale des pics A, B et C. La CEI se calcule alors par la formule CEI = [fi/(Mr+80f1)]1000 mol H+/kg dans laquelle fi représente fi ou f2 et Mr est la masse d'unité récurrente, c'est-à-dire 400 g/mol. Les conditions particulières et les résultats obtenus lors des différents essais avec des films d'épaisseur E sont rassemblés dans le tableau III. T désigne la durée de réaction. La composition du solvant a été choisie dans les intervalles dans lesquels le gonflement a été trouvé comme étant optimal, lors des essais visant à déterminer le taux de gonflement. Tableau III. E Solvant ACS TMCS T CEI ( m) (vol.) (ml) (ml) (h) (mol H+/kg) 80 CHL/CH 10 19 24 1,28 50/50 80 CHL/CH 10 19 24 1,10 55/45 80 CHL/CH 33 63 24 1,76 50/50 B0738FR E Solvant ACS TMCS T CEI ( m) (vol.) (ml) (ml) (h) (mol H+/kg) 80 CHL/CH 33 63 48 2,2 50/50 110 CHL/CH 33 63 24 1,14 50/50 110 CHL/CH 33 63 48 1,72 50/50 50 DCE/EP 6,6 12,6 28 0,8 50/50 80 DCE/EP 19,8 37,8 28 1,15 50/50 50 DCE/EP 33 63 15 2,12 50/50 80 DCE/CH 33 63 8 0,35 25/75 80 DCE/CH 33 63 8 0,27 30/70 Exemple 6 Sulfonation de films obtenus à partir de UDEL La sulfonation de films de polymère effectuée dans un mélange de solvants, Udel a été avec divers échantillons d'un film de l'exemple 1. Le gonflement du filmUdel obtenus selon le procédé de dans divers mélanges DCE/CH a été évalué de la même mélange DCE/CH, la manière que dans l'exemple 5. Pour le quantité de solvant absorbée augmente significativement en volume de DCE. se déforme et il avec la proportion de DCE à partir de 15% A partir de 40 % en volume de DCE, le film se dissout au delà de 50 % en volume de DCE. Le rapport volumique optimal DCE/CH pour réaliser la sulfonation doit être compris entre 15% et 40%. Deux essais de sulfonation ont été effectués selon le mode opératoire de l'exemple 5. B0738FR 2893624 26 Caractérisation du polymère sulfoné constituant les films Les films obtenus après sulfonation ont été caractérisés par RMN-1H, et le diagramme est représenté sur la figure 6. La figure 6 montre le singulet à 7,69 ppm attribué au 5 proton en position 2", et son intégrale permet de quantifier la CEI par les formules fi, f2 et f3 suivantes fi = (12-4R)/(2+R) mol H+/mol ou R = (IA +IB) / (IC + ID) f2 = 4IB/IA mol H+/mol f3 = 4 (IC + IB) /IA f2 = 4IB/IA mol H+/mol 10 dans lesquelles IA, IB, IC et ID représentent respectivement l'integrale des pics A, B, C et D. La CEI se calcule alors par la formule CEI = [fi/ (Mr+80fi) ] 1000 mol H+/kg dans laquelle fi représente fi, f2 ou f3 et Mr est la masse 15 d'unité récurrente, c'est-à-dire 442 g/mol. Les conditions particulières et les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. T désigne la durée de la réaction et E l'épaisseur du film. Tableau IV E Solvants ACS TMCS T CEI ( m) (vol.) (ml) (ml) (h) (mol H+/kg) 30 DCE/CH 10 19 8 0,97 15/85 30 DCE/CH 10 19 10 1,10 15/85 Exemple 7 Sulfonation de films obtenus à partir de RADEL/H3 La sulfonation de films a été effectuée dans un mélange 20 de solvants, avec divers échantillons de films de matériau RADEL/H3 obtenus selon le procédé de l'exemple 4. Le gonflement du film dans un mélange DCE/EP a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. Pour le mélange DCE/EP, le gonflement est significatif pour une 25 composition 45/50, à partir de 65% en volume en DCE le film se déforme et se dissout au delà de 70% en volume. Le B0738FR 2893624 27 domaine de gonflement optimal pour réaliser la sulfonation est compris entre 45% et 65%, par exemple 50%. Deux essais de sulfonation ont été effectués selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les conditions particulières 5 et les résultats sont rassemblés dans le tableau V. T représente la durée de la réaction. Tableau V E Teneur en Solvants ACS TMCS T CEI ( m) H3 (% masse (% vol.) (ml) (ml) (h) (mol H+/kg) 80 20 DCE/EP 33 63 24 1,28 50/50 Exemple 8 Sulfonation de films obtenus à partir de RADEL La sulfonation de films de polymère RADEL a été effectuée dans divers solvants, avec des échantillons d'un film de RADEL obtenu selon le procédé de l'exemple 2 et 10 ayant une épaisseur de 80 pin et une surface de 400 cm2. Le gonflement du film dans le nitroéthane (NE) ou le nitrométhane (NM) a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. On note un gonflement maximal de 30% dans NE et 18 % dans NM après 2 h de trempage. Aucun des deux solvants n'a déformé le film RADEL même après 4 semaines d'immersion du film dans le solvant. Divers essais de sulfonation ont été effectués selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les conditions particulières et les résultats sont rassemblés dans le tableau VI. T désigne la durée de la réaction. Tableau VI Solvant ACS TMCS Température T (h) CEI (ml) (ml) ( C) (mol H+/kg) NE 18 40 45 3 0,78 NE 18 40 65 3 1,5 NM 48 100 40 17 0,95 B0738FR 2893624 28 Solvant ACS TMCS Température T (h) CEI (ml) (ml) ( C) (mol H+/kg) NM 48 106 65 17 2,5 NE 18 40 40 3 0,65 NE 30 66 40 3 0,75 NE 48 106 40 3 0,8 NE 18 40 65 3 1,8 Exemple 9 Sulfonation de films obtenus à partir de UDEL La sulfonation de films de polymère Udel a été effectuée dans le nitrométhane NM, avec des échantillons d'un film de Udel obtenu selon le procédé de l'exemple 1 et ayant une épaisseur de 30 pm, et une surface de 400 =2. 5 Le gonflement des films dans le NM a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. Les films présentent un gonflement de 15% en volume après 4 h de trempage. Deux essais de sulfonation ont été effectués selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les conditions particulières 10 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII. T désigne la durée de la réaction. Tableau VII Solvant ACS TMCS Température T (h) CEI (ml) (ml) ( C) (mol H+/kg) NM 18 40 45 3 2,5 NM 18 40 35 3 1,5 Exemple 10 Sulfonation de films obtenus à partir de RADEL La sulfonation de films de polymère Radel a été effectuée dans deux solvants différents, avec divers échantillons d'un film de Radel obtenus selon le procédé de 15 l'exemple 2. Le gonflement du film dans les solvants a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. On note un gonflement B0738FR maximal de 30% dans NE et 18 % dans NM après 2 h de trempage. Aucun des deux solvants ne provoque de déformation du film Udel même après 4 semaines d'immersion. Divers essais de sulfonation ont été effectués selon le 5 mode opératoire de l'exemple 5, pour des films ayant une surface de 400 cm2 et une épaisseur E. Les conditions particulières et les résultats sont rassemblés dans le tableau VIII, dans lequel CEI(S) représente la CEI à la surface du film et CEI(C) représente 10 la CEI au cœur du film. T désigne la durée de la réaction. Tableau VIII Solvant E (pm) Tempér. ACS T (min) CEI(S) CEI(C) ( C) (ml) H+/kg H+/kg 1 a NM 80 35 40 180 2,3 2,37 2a NM 80 25 40 120 1,65 0,7 3a NE 80 25 40 120 1,7 1,2 4a NM 80 55 40 60 3,2 3,0 5a NE 30 45 20 60 1,89 1,87 6a NE 50 45 20 60 1,8 1,54 Ces résultats confirment que l'homogénéité de la répartition des groupements ioniques est améliorée par : • une augmentation de la durée de gonflement et de la 15 température de réaction (échantillons la et 2a) ; • une diminution de l'épaisseur du film (échantillons 5a et 6a). Ils montrent en outre l'influence du solvant (échantillons 2a et 3a). L'utilisation de NE donne un 20 meilleur résultat, du fait que le gonflement obtenu dans NE est meilleur que le gonflement obtenu dans NM. B0738FR Exemple 11 Sulfonation de films obtenus à partir de Radel La sulfonation de films de polymère Radel a été effectuée dans le nitroéthane, avec divers échantillons d'un film de Radel obtenu selon le procédé de l'exemple 2, en présence d'ACS uniquement. Le gonflement du film dans le nitrométhane a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. On note un gonflement maximal de 30% dans NE après 2 heures de trempage. Le solvant ne provoque pas de déformation d'un film RADEL même après 4 semaines d'immersion du film dans le solvant. Divers essais de sulfonation ont été effectués selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les conditions particulières et les résultats sont rassemblés dans le tableau IX. Tableau IX E Temp. ACS durée de Durée de CEI CEI ( m) ( C) (ml) gonflement réaction (C) (S) (min) (min) H+/kg H+/kg lb 80 25 40 60 60 1,5 1,2 2b 80 45 40 15 15 2,1 2,05 3b 80 45 40 10 10 2 1, 96 4b 80 45 40 10 5 1, 5 1, 05 5b 80 40 16 15 35 1,45 1,35 6b 80 45 16 15 15 0, 9 0, 9 7b 80 45 16 15 25 1,45 1,5 8b 80 45 8 15 40 0,95 0,9 9b 80 45 40 10 5 1,5 1,05 10b 30 45 16 10 30 1,27 1,27- B0738FR 2893624 31 Ces résultats confirment qu'une diminution de la durée de réaction (éventuellement accompagnée d'une diminution de la durée de gonflement) diminue le taux de greffage de groupements ioniques, ainsi que l'homogénéité entre la réparti- 5 tion des groupements ioniques en surface et au coeur du film. Exemple 12 Sulfonation de films obtenus à partir de RADEL/H3 La sulfonation d'un film de polymère Radel a été effectuée dans le nitrométhane, avec un échantillon d'un film de Radel/H3 ayant une épaisseur de 80 pm, une surface de 400 cm2 et une teneur de 20% en masse de H3, obtenu selon 10 le procédé de l'exemple 4. Le gonflement du film dans NE a été évalué de la même manière que dans l'exemple 5. On observe un gonflement maximal de 35% après deux heures de trempage. Aucune déformation du film n'est observée, même après 4 semaines d'immersion du film dans le solvant. Un essai de sulfonation a été effectué selon le mode opératoire de l'exemple 5. Les conditions particulières et les résultats sont rassemblés dans le tableau X. Tableau X Teneur en E Temp. ACS Durée de Durée de CEI (C) CEI (S) H3 (pm) ( C) (ml) gonflement réaction H+/kg H+/kg % (min) (min) 80 45 20 5 30 1,9 1,9 B0738FR Revendications 1. Procédé de préparation d'un film polymère portant des groupements ioniques dans lesquels le cation MP+ est choisi parmi le proton, les ions de métal monovalent, de métal divalent ou de métal trivalent, et les ions organiques choisis parmi les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium, ledit procédé comprenant une étape consistant à extruder un matériau comprenant au moins un polymère, caractérisé en ce que : • le ou les polymères comprennent des unités récurrentes (GA,GF) comprenant chacune un ou plusieurs groupements aromatiques GA et un ou plusieurs groupes fonctionnels GF ; • le ou les polymères portent un ou plusieurs groupements réactifs GR permettant le greffage de groupements 15 ioniques ; • dans une unité récurrente comprenant plusieurs groupes aromatiques GA et/ou plusieurs groupes fonctionnels GF, les groupes aromatiques peuvent être identiques ou différents, et les groupes fonctionnels GF peuvent être 20 identiques ou différents ; • le matériau extrudé est soumis à une réaction chimique pour greffer des groupements ioniques. 2. Procédé selon le revendication 1, caractérisé en ce que le ou les polymères ont une masse molaire supérieure 25 à 15 000 g.mol-1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le squelette du polymère est formé par des unités récurrentes (GA,GF) formant une seule chaîne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que le squelette du polymère est formé par des unités récurrentes (GA, GF) formant une chaîne principale et des chaînes latérales, un groupement GA d'une unité récurrente étant un élément d'une chaîne principale ou le cas échéant d'une chaîne latérale, un groupement GF étant un élément 35 d'une chaîne ou un substituant latéral d'un groupement GA. B0738FR 2893624 33 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités récurrentes d'un polymère sont identiques. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités récurrentes d'un polymère sont diffé-5 rentes, et elles sont réparties par blocs, ou de façon alternée ou de façon statistique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un groupement aromatique GA d'une unité récurrente est choisi . 10 dans le groupe constitué par le groupement phénylène non substitué -C6H4-, les groupements phénylène portant au moins un substituant, un groupement constitué par deux noyaux phénylène condensés ne portant pas de substituant ou portant au moins un substituant ; ou dans le groupe constitué par les noyaux hétéroaromati- ques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O et S, lesdits groupements hétéroaromatiques portant éventuellement au moins un substituant ; étant entendu que chacun des substituants d'un groupe phény- lène ou d'un noyau hétéroaromatique représente indépendamment des autres un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement halogénoalkyle, un groupement alkényle, ou un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un groupe fonctionnel GF d'une unité récurrente est un groupement éther, un groupement alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupement perfluoroalkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un carbonyle, un ester, un sulfure, une sulfone, un groupement oxazolyle, un groupement imidazolyle, un groupement amide ou un groupement imide. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que GR est un groupement phénylène. B0738FR 2893624 34 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le greffage de groupements ioniques sulfonate sur le film de polymère est effectué par réaction du film polymère avec le chlorosulfonate de triméthylsilyle ou l'acide 5 chlorosulfonique, puis addition de Mp+(OH-)p. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le greffage de groupements thiocarboxylate est effectué par réaction avec du film polymère avec le butyl lithium, puis addition successivement de CS2, de SOC12, et de 10 Mp+ (OH ) p, 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le greffage de groupements dithiocarboxylate est effectué par réaction du film polymère avec le butyl lithium, puis addition successivement de CS2, de HC1, et de Mp+(OH-)p, 15 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que GR est un groupement OH porté par un groupement aromatique GA. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupement OH est transformé en groupement ionique 20 sulfate par réaction du film polymère avec C1SO3H, puis addition de Mp+ (OH-) p . 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupement OH est transformé en un groupement ionique phénate par réaction du film polymère avec Mp+(OH-)p. 25 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que GR est un groupement méthyle, et en ce que le greffage d'un groupement ionique carboxylate est effectué par réaction du film polymère avec KMnO4r puis addition de Mp+(OH-)p. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que GR est un groupement -CH2-X dans lequel X est un halogène, et en ce que le greffage d'un groupement ionique phosphonate est effectué par réaction avec P(OCH3)3, puis addition de Mp+ (OH-) p. B0738FR 2893624 35 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que GR est un groupement sulfonate -503(1/p)MP+. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le greffage d'un groupement sulfonylamidure est 5 effectué par réaction du film polymère portant un groupe sulfonate avec SOC12 ou PC15, puis successivement avec R6NH2 et MP+(OH-)P, R6 étant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement alkyle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de 10 préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement alkényle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alkényle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement oxyalkylène CH3-(0-(CH2)m)n dans lequel de préférence 2 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le greffage d'un groupement sulfonylimidure est 20 effectué par réaction du film polymère portant un groupe sulfonate avec SOC12 ou PC15r puis successivement avec R7SO2NH (1/p) MP+ et de MP+ (OH ) P, R7 étant un groupe alkyle, un groupe alkyle perfluoré ou partiellement fluoré, un groupe alkényle perfluoré ou partiellement fluoré, un groupe 25 oxyalkylène CH3- (0- (CH2)m)n dans lequel 2 m 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 30 ce que l'extrusion est effectuée à une température entre 150 et 400 C. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère soumis à l'extrusion contient au moins un additif, choisi parmi les charges conductrices protoniques et les renforts. B0738FR 2893624 36 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction chimique visant à greffer des groupements ioniques sur le film obtenu après extrusion, est effectuée selon le mode opératoire suivant : 5 • on met en contact ledit film extrudé anhydre avec une solution dans un solvant anhydre du réactif précurseur du groupement ionique, sous agitation, on extrait le film de la solution et on le lave plusieurs fois avec le solvant pur, on le sèche, puis on 10 le lave à l'eau pure, avant de le sécher sous vide. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on fait gonfler le film extrudé par un solvant anhydre, avant de le mettre en contact avec la solution de réactif. 15 25. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on introduit des groupements ioniques -503(1/p)MP+ dans un film obtenu par extrusion d'une polysulfone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une solution anhydre d'un réactif de 20 sulfonation dans un solvant aprotique ; b) mise en contact de ladite solution avec le film de polysulfone pendant une durée comprise entre 5 min et 24 heures, à une température comprise entre 20 C et 65 C ; c) lavage du film avec le solvant aprotique ; 25 d) séchage sous vide dynamique, à une température comprise entre 40 C et 80 C ; e) lavage à l'eau distillée ou lavage à l'eau acidifiée puis à l'eau distillée jusqu'à pH neutre. 26. Film obtenu par un procédé selon la revendication 30 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère comprenant des unités récurrentes (GA,GF), et des groupements ioniques. 27. Film selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur comprise entre 10 pm et 300 pm. B0738FR 2893624 37 28. Film selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il porte des groupements ioniques choisis parmi les groupements sulfonate -SO3-(1/p)MP+, les groupements sulfate - OSO3- (1/p) MP+, les groupements phénate -0- (1/p) MP+, les groupe- 5 ments carboxylate -CO2- (1/p) MP+, les groupements thiocarboxylate -C(=S)O(1/p)MP+, les groupements dithiocarboxylate - CS2 (1/p) MP+, les groupements phosphonate -PO32 (2/p) MP+, les groupements sulfonylamidure -SO2N (R6) -(1/p)MP+, et les groupements sulfonylimidure -SO2N-(1/p)MP±SO2-R7, dans lesquels M 10 est choisi parmi le proton, les ions de métal monovalent, de métal divalent ou de métal trivalent, les ions organiques choisis parmi les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium, p est la valence de M, R6 est un groupe alkyle, un groupe alkyle perfluoré ou 15 partiellement fluoré, un groupe alkényle perfluoré ou partiellement fluoré, un groupe oxyalkylène CH3-(0-(Cl2)m)n dans lequel 2 29. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 26 à 28, dans lequel le cation des groupements ioniques est le proton ou un cation choisi parmi les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, 30 et guanidinium, comme membrane dans une pile à combustible. 30. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 26 à 28, dans lequel le cation des groupements ioniques est un ion lithium, comme électrolyte d'une batterie au lithium, d'un supercondensateur ou d'un 35 dispositif électrochrome.B0738FR 38 31. Utilisation d'un film selon l'une des revendications 26 à 28, dans lequel le cation des groupements ioniques est le proton ou un cation choisi parmi les ions ammonium, imidazolium, pyrazolium, tétrazolium, pyridinium, et guanidinium, comme membrane échangeuse d'ions ou comme membrane d'électrodialyse.