Brevet FR2897354A1 — publié le 20070817

La présente invention porte sur une nouvelle utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther, ces derniers étant au moins en partie du polytriméthylène éther glycol (abrégé PO3G). Dans les blocs polyétherblocamide (PEBA), les blocs polyamide sont connus pour être des segments rigides tandis que les blocs polyéther sont des segments souples. Les copolymères à blocs polyamide (PA) et blocs polyéthers (PE) ou copolymère à blocs PA et PE, abrégé PEBA, résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, telles que, entre autres, des: (1) séquences polyamide à bouts de chaîne diamine avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes dicarboxyliques ou diisocyanate ; (2) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ; (3) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de La condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulateur de chaîne. Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne ou on peut aussi faire réagir de la polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On a avantageusement deux types de blocs polyamide dans les copolymères à blocs PA et PE selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué d'une structure homopolyamide [polymérisation d'l seul monomère à savoir un seul lactame, un seul am aminoacide ou un seul couple (diacide, diamine)] ou alors d'une structure type copolyamides avec la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités dans le cas précédent. Les blocs polyamide sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine régulateur de chaîne suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide ou amine. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre diacide ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. On connaît par la demande de brevet japonais JP 05 078 477 l'utilisation d'un copolymère à bloc polyéther et bloc polyamide dont le bloc polyamide est un copolyamide et le bloc polyéther est issu de polytétraméthylène glycol et de polyéthylène glycol comme agent antistatique. On connaît par le brevet américain US 6 590 065 le polytriméthylène étheresteramide, sa synthèse et son utilisation pour des fibres ayant des propriétés mécaniques améliorées, en particulier une résistance à la traction élevée, un bon allongement. On connaît par le brevet français FR 2 824 329, l'utilisation comme agents antistatiques de compositions comprenant 99 à 60 % en poids d'un polymère thermoplastique et 1 à 40 % en poids d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther et d'un polymère ou oligomère comprenant dans sa chaîne au moins une fonction ionique. On connaît par le brevet européen EP 1 046 675 des compositions élastomères antistatiques comprenant un élastomère et un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther comprenant essentiellement des unités oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-, le copolymère ayant un point de fusion compris entre 60 et 150 C. On connaît par la demande de brevet français FR 88 15441 un film imper-respirant à base de polyétheresteramide, en particulier de PA 12 - polytétraméthylène glycol (PTMG). Ces films imper-respirants essentiellement en polyétheresteramides ont l'inconvénient, quand ils sont très perméables, d'avoir une forte reprise d'humidité qui provoque leur gonflement et les rend fragiles. Un autre problème est la reprise en eau trop faible et la réduction de la perméabilité à la vapeur d'eau. La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante que les blocs polyéther issus du polytriméthylène éther glycol possèdent un fort caractère hydrophile et un faible point de fusion de :La phase souple permettant d'utiliser les copolymères à blocs PA et PE avec de meilleurs résultats. Ces PEBA à base PO3G présentent en effet des propriétés imper-respirantes, antistatiques, de diffusion sélective ou de modification de propriété mécaniques meilleures que les produits de type PEBA sur base PTMG. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther de formule générale (I) - [PA - PE] n- dans laquelle PA représente un bloc polyamide ; PE représente un bloc polyéther ; et n représente le nombre d'unités -PA-PE-dudit 15 copolymère, et dans laquelle au moins 10% en poids des blocs PE proviennent du polytriméthylène éther glycol, pour des applications mettant en jeu le caractère hydrophile et le faible point de fusion du polytriméthylène éther. 20 En particulier, au moins 50% en poids des blocs PE, de préférence au moins 75% en poids des blocs PE, et, de façon davantage préférée, 85 à 100% en poids des blocs PE proviennent du polytriméthylène éther glycol. Le pourcentage en poids de blocs PA est notamment 25 d'au moins 10%, de façon davantage 15%, et va de préférence jusqu'à préférée entre 40 et 60%. Les blocs PA ont notamment moyenne en nombre d'au moins 300, de 30 600, et allant de préférence jusqu'à préférée jusqu'à 5000 et de façon jusqu'à 3000. Les blocs PE ont notammentpréférée, d'au moins 90%, de façon plus une masse moléculaire préférence d'au moins 10,000, de façon plus encore plus préférée une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée 35 d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 4000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000. n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25. Les blocs PA sont notamment à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent être le produit de condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C14, d'un amino acide en particulier d'un amino acide en C4-C14 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C20. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'amino acides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1l- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent aussi être le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C4-C20-dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20. Des exemples d'acides dicarboxyliques ont été indiqués ci-dessus. A titre d'exemples de diamines, on peut citer l' hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bi.s-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bi.s-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclohexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6. Les blocs PE proviennent soit entièrement du polytriméthylène éther glycol (PO3G) ou alors ils proviennent également avantageusement de PO3G et d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol (PEG), le polypropylène éther glycol (PPG), le polytétraméthylène éther glycol (PTMG), le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF). On peut également envisager un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement de blocs PE des types cités ci-dessus. Les fins de chaînes des copolyéthers peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. Les polyéther glycols en plus du PO3G dans le bloc PE ont une masse molaire moyenne telle que le bloc PE les contenant a une masse molaire moyenne d'au moins environ 800, plus préférablement d'au moins environ 1000, et de manière préférentielle d'au moins environ 1500. De plus, de préférence au moins environ 50 % en poids, plus préférablement au moins 75 % en poids, et de manière plus préférentielle environ 85 à 100 % en poids, du polyéther glycol utilisé pour former le bloc PE est du PO3G. La présente invention porte plus précisément sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus comme produit antistatique ou comme additif conférant des propriétés antistatiques à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères. La présente invention porte aussi plus pariculièrement sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus comme produit imper-respirant ou comme additif conférant des propriétés d'imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères. La présente invention porte aussi plus particulièrement sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz. En particulier, le copolymère de formule (I) peut être utilisé comme additif à du polyamide 6, du polyamide 6.6 ou un copolyamide sur base 6 / 6.6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation du polyamide. S'agissant de leur préparation, les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamide puis dans une deuxième étape, on accroche les blocs polyamide et les blocs polyéther. Dans le procédé en une étape, on mélange les précurseurs de polyamide, le régulateur de chaînes (ou l'acide dicarboxylique ou la diamine en excès stoèchiométrique) et le polyéther ; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. On peut également utiliser un procédé pour lequel on commence par transformer le polyéther diol en polyéther diamine, diacide ou diisocyanate pour le faire réagir ensuite avec le bloc PA diacide ou diamine. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther de formule générale (I) - [PA - PE] ,i- dans laquelle - PA représente un bloc polyamide ; - PE représente un bloc polyéther ; et - n représente le nombre d'unités -PA-PE- dudit copolymère, et dans laquelle au moins 10% en poids des blocs PE proviennent du polytriméthylène éther glycol, pour des applications imper-respirantes, antistatiques, de diffusion sélective ou de modification de propriété mécaniques, pouvant mettre en jeu le caractère hydrophile et/ou le faible point de fusion du polytriméthylène éther. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins 50% en poids des blocs PE, de préférence au moins 75% en poids des blocs PE, et, de façon davantage préférée, 85 à 100% en poids des blocs PE, proviennent du polytriméthylène éther glycol. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le pourcentage en poids de blocs PA est d'au moins 10%, de façon davantage préférée, d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40% et 60%. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les blocs PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10000, de façon plus préférée jusqu'à 5000, et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les blocs PE ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant, de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 4000, et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les blocs PA sont à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les blocs PA à extrémités carboxyliques sont le produit de condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C14, d'un amino acide en en particulier d'un amino acide en C4-C14 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C20. 9 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les blocs PA à extrémités carboxyliques sont le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C4-C20- dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.:L0, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.lO et PA 9.6. 11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que, dans le cas où les blocs PE ne proviennent pas entièrement du polytriméthylèneéther glycol, ils proviennent également d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol, le polypropylène éther glycol, le polytétraméthylène éther glycol, le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne et de 3-alkyl tétrahydrofuranne, un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement de blocs PE de types cités ci-dessus pouvant également être inclus. 12 - Utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini à l'une des revendications 1 à 1l comme produit antistatique ou comme additif conférant des propriétés antistatiques à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères. 13 - Utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 comme produit imper-respirant ou comme additif conférant des propriétés d'imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères. 14 - Utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz. 15 - Utilisation selon l'un des revendications 1 à 14, d'un copolymère de formule (I) tel que défini à l'une des revendications 1 à 11 comme additif à du polyamide 6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation du polyamide.30