Brevet FR2892861A1 — publié le 20070504

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ASSEMBLAGE ELECTRODE- MEMBRANE-ELECTRODE DE TYPE CCB EN CONTINU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un assemblage électrode-membrane- électrode de type CCB en continu. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le domaine de l'invention est celui des assemblages électrode-membrane-électrode , dits EME, de type CCB ( Catalyst-Coated-Backing ou Catalyseur enduit sur support ). Comme illustré sur la figure 1, un tel assemblage EME 10 comprend une membrane électrolyte polymère 11 sur laquelle sont disposées, sur une première face, une première électrode 12, par exemple de type anode, formée d'une première couche active 13 et d'une première couche de diffusion de gaz 14 et, sur une seconde face, d'une seconde électrode 15, par exemple de type cathode, formée d'une seconde couche active 16 et d'une seconde couche de diffusion de gaz 17. De tels assemblages EME sont utilisables dans des systèmes électrochimiques fonctionnant par échange de protons et en particulier dans les piles à combustibles de type PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell ). Deux technologies permettent d'assurer la production d'assemblages EME en continu. La première technologie, appelée CCM ( Catalyst-Coated-Membrane ), consiste à appliquer directement sur les deux faces d'une membrane ionomère une couche de catalyseur en continu, par enduction de ses deux faces. Un procédé mettant en oeuvre cette première technologie est décrit dans les documents référencés [1] et [2] en fin de description. Ce procédé permet d'obtenir un contact catalyseur/membrane amélioré et des conditions de fabrication peu contraignantes. Mais ce procédé ne permet pas de traiter simultanément les deux faces de la membrane. De plus l'assemblage des couches de diffusion reste manuel et est envisagé uniquement lors du montage d'une pile à combustible. La seconde technologie, appelée CCB ( Catalyst-Coated-Backing ), consiste à enduire préalablement une couche de catalyseur à la surface de chaque couche de diffusion. L'assemblage du multicouche constitué d'une membrane ionomère située entre deux couches de diffusion enduites chacune d'une couche de catalyseur est assemblé à chaud (température supérieure à 120 C) sous haute pression (pression supérieure à 9 bar). Les conditions de réalisation d'un tel assemblage conduisent à une déformation et une dégradation physique de la membrane, surtout pour des épaisseurs de membrane faibles, et à une densification importante des couches de diffusion, préjudiciable dans le cas d'une application de type pile a combustible. Un procédé mettant en oeuvre cette seconde technologie est décrit dans le document référencé [3]. Ce procédé associe différentes techniques de co-extrusion, d'extrusion et/ou de laminage. Mais ce procédé ne permet pas de réaliser un assemblage EME selon un schéma alterné prédéfini. En effet, chaque couche de diffusion enduite d'une couche de catalyseur, est appliquée sans interruption à la membrane dans une direction longitudinale, les couches de diffusion assurant le convoyage de l'assemblage EME dans ce procédé. De plus, aucune information relative à la qualité et aux performances des assemblages EME ainsi obtenus, n'est présentée. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un assemblage EME de type CCB à partir d'électrodes volumiques et d'une membrane permettant de pallier aux inconvénients ci-dessus, cet assemblage EME étant utilisable dans un système électrochimique, comme par exemple une pile à combustible. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de fabrication d'un assemblage EME de type CCB comprenant une membrane électrolyte polymère sur laquelle sont disposées, sur une première face, une première électrode formée d'une première couche active et d'une première couche de diffusion de gaz, et, sur une seconde face, une seconde électrode formée d'une seconde couche active et d'une seconde couche de diffusion de gaz, caractérisé en ce que on assemble en continu la membrane et les deux électrodes, par pressage dynamique à une température inférieure à 100 C, la surface extérieure de la couche active de chaque électrode, destinée à venir en contact avec une face de la membrane, ayant été préalablement chauffée à une température comprise entre 50 C et 200 C. Dans un exemple de réalisation la couche active de chaque électrode est constituée d'un matériau poreux chargé de noir de carbone ou de graphite poreux recouvert d'un métal noble finement divisé et d'un mince dépôt de polymère conducteur ionique. La couche active de chaque électrode comprend ainsi un catalyseur et un électrolyte polymère. La couche de diffusion de chaque électrode comprend un matériau poreux chargé de noir de carbone ou de graphite poreux rendu hydrophobe par traitement. Dans un mode de réalisation avantageux, ce procédé comprend les étapes suivantes : - une étape de positionnement de rouleaux de membrane polyélectrolyte et de deux films supports adhésifs pelables, - une étape de découpe des électrodes et de dépôt de celles-ci sur ces films supports, - une étape de chauffage des électrodes, - une étape d'assemblage des électrodes par calandrage à froid sur la membrane, - une étape de décollage et de récupération des films supports sur des bobines réceptrices, - une étape de récupération de l'assemblage EME continu sur une bobine, ou de découpe et de conditionnement à l'unité de cet assemblage. Avantageusement ce procédé peut être réalisé directement en sortie d'une extrudeuse ou d'un banc d'enduction, pour associer la réalisation de la membrane à celle de réalisation de l'assemblage EME. Avantageusement ce procédé de fabrication d'un assemblage EME de type CCB est utilisable pour la fabrication d'une pile à combustible. Avantageusement le procédé de l'invention est plus simple, plus efficace et mieux adapté aux contraintes industrielles que les procédés de l'art connu. Le fait d'assembler en continu, par pressage dynamique à froid la membrane avec des électrodes préalablement chauffées à une température comprise entre 50 C et 200 C permet de faire fondre la surface des couches actives et d'assurer un contact intime entre la membrane et ces électrodes, un tel contact étant caractérisé par un coût de réalisation moindre. Avantageusement la membrane, qui représente le support d'assemblage des deux électrodes, assure un convoyage continu de l'assemblage. Le procédé de l'invention présente de plus les avantages suivants . - La contrainte thermique sur la membrane est négligeable (conservation des propriétés de la membrane). - La contrainte thermique n'est exercée que sur une surface de chaque électrode. - Aucune substance adhésive n'est employée. - La dépose d'électrodes volumiques de part et d'autre de la membrane est sélective en x, y. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre un assemblage EME de La figure 2 illustre le procédé de La figure 3 illustre un procédé de découpe et de dépose des électrodes sur film support, comme réalisé dans le procédé de l'invention. La figure 4 illustre un mode de réalisation 10 du procédé de fabrication d'un assemblage EME en continu de l'invention. La figure 5 illustre les courbes de polarisation de deux assemblages EME réalisés l'un avec un procédé standard, l'autre avec le procédé de 15 l'invention. l'art connu. l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans un procédé classique de fabrication d'un assemblage EME de type CCB. Comme illustré sur la 20 figure 1, cet assemblage comprend une membrane électrolyte polymère sur laquelle sont disposées, sur une première face, une première électrode formée d'une première couche active et d'une première couche de diffusion de gaz, et, sur une seconde face, une seconde 25 électrode formée d'une seconde couche active et d'une seconde couche de diffusion de gaz. Le procédé de l'invention, comme illustré sur la figure 2, est un procédé dans lequel on assemble en continu (déplacement 18) cette membrane 11 avec des 30 électrodes 12 et 15 situées de part et d'autre de celle-ci par pressage dynamique à une température inférieure à 100 C. Dans une étape préliminaire on chauffe la surface extérieure de la couche active de chaque électrode, destinée à venir en contact avec une face de la membrane, à une température comprise entre 50 C et 200 C, ce qui permet de faire fondre celle-ci de manière à assurer une bonne adhérence de chaque électrode au contact de la membrane. Les électrodes 12 et 15, ainsi utilisées dans le procédé de l'invention, sont des électrodes volumiques , qui comprennent généralement une couche active et une couche de diffusion . La couche active peut être constituée d'un catalyseur, par exemple matériau poreux (feutre, papier, tissu), par exemple téfloné , c'est-à-dire recouvert de PTFE, chargé de noir de carbone ou de graphite poreux, recouvert d'un métal noble finement divisé, par exemple de grains de platine, et d'un mince dépôt de polymère conducteur ionique, de structure généralement similaire à celle de la membrane. La couche de diffusion peut être constituée d'un matériau poreux, par exemple un matériau poreux tefloné, chargé de noir de carbone ou de graphite poreux, rendu hydrophobe par traitement, par exemple par dépôt de PTFE. Le caractère hydrophobe permet l'évacuation de l'eau liquide lors du fonctionnement de la pile à combustible. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention on réalise, tout d'abord, la découpe d'un ruban 20 et la dépose d'électrodes volumiques 21 ainsi découpées, avec leur zone active 22 située sur le dessus, sur deux films supports adhésifs pelables 23, du type illustré sur la figure 3, une telle opération étant couramment automatisée. Sur l'ensemble 24 (24') ainsi formé d'électrodes (21) déposées à la surface d'un film 23 (23') la couche active de chaque électrode est alors mise en température par un système de chauffage spécifique 25 (25') adapté a la surface active de chaque électrode, par exemple par rayonnement électromagnétique, Infra-rouge etc... Cette température comprise entre 50 C et 200 C est telle qu'elle permet à la couche active de chaque électrode de fondre avant assemblage avec la membrane. L'assemblage de la membrane et des deux électrodes se fait par un système de mise en contact de différents films issus des deux unités de déroulement de films support des électrodes ainsi recouverts d'électrodes et d'un rouleau de membrane polyélectrolyte 26, selon un procédé classique de type Roll-to-roll . Il y a alors ajustement en vis-à-vis des électrodes 21 et 21' de part et d'autre de la membrane 26. Le stratifié assemblé est ensuite laminé dans une calandreuse à deux cylindres 27. En sortie du calandrage, les deux films support des électrodes 23 et 23' sont décollés et récupérés sur deux bobines réceptrices qui assurent les tensions nécessaires au pelage. L'assemblage EME continu 29 ainsi réalisé peut alors être soit directement récupéré sur une bobine réceptrice motorisée, soit directement découpé et conditionné à l'unité, suivant le modèle de la figure 1. Le procédé de l'invention comporte ainsi les étapes suivantes . - une étape de positionnement de rouleaux de membrane polyélectrolyte (26) et de deux films supports adhésifs pelables (23, 23'), - une étape de découpe des électrodes (21, 21') et de dépôt de celles-ci sur ces films supports (23, 23'), une étape de chauffage des électrodes (25, 25'), - une étape d'assemblage des électrodes par calandrage à froid (27) sur la membrane, - une étape de décollage et de récupération des films supports (23, 23') sur des bobines réceptrices, -une étape de récupération de l'assemblage EME continu (29) sur une bobine, ou de découpe et de conditionnement à l'unité de cet assemblage (29). Le procédé de l'invention, qui associe des technologies de Roll-to-Roll ( enroulé et déroulé ), de chauffage électromagnétique d'une surface spécifique et de laminage à basse température, permet de préserver l'intégrité de la membrane électrolyte au coeur de l'assemblage, de simplifier l'installation et autorise de plus grandes vitesses de production. Le procédé de l'invention permet également une intégration directe en sortie d'une extrudeuse ou d'un banc d'enduction, et une association de la réalisation de la membrane à celle de la réalisation de l'assemblage EME. Exemple de réalisation Cet exemple de réalisation d'un assemblage EME selon le procédé de l'invention vise à mettre en évidence les propriétés électrochimiques in-situ (c'est-à-dire en test en pile) d'un assemblage réalisé conformément a l'invention par rapport à un assemblage traditionnel réalisé manuellement. 1. Réalisation selon un procédé traditionnel Dans un exemple de réalisation d'un assemblage EME traditionnel la membrane et les électrodes sont préalablement découpées aux dimensions souhaitées. Ainsi, une membrane de dimension minimum de 9Omm x 9Omm peut être découpée dans un rouleau de NAFION (marque déposée de la société Dupont de Nemours) et deux électrodes de dimension minimum 53mm x 53mm peuvent être découpées dans un rouleau d'électrode du type E-TEK standard. La membrane est placée manuellement entre deux électrodes en vis-à-vis. L'ensemble ainsi formé est alors placé sous presse à 0 bar pendant 3 minutes à 150 C, puis à 40 bars pendant 4 minutes à la même température afin d'obtenir une bonne adhésion électrode-membrane-électrode. 2. Réalisation selon le procédé de l'invention La membrane de départ est un rouleau de membrane perfluorée de type NAFION 117 (ayant une épaisseur de 175 microns et une capacité d'échange ionique de 1.1 meq/g) de 400 mm de large et 10 mètres linéaires de long. La structure moléculaire du NAFION est décrite ci-dessous. ( CF2-CF2 ) ( CF2 ù CF) ù x â Y CF2 CF2 SO3H Les électrodes de départ sont des rouleaux d'électrodes E-TEK standards, constituées de tissu de carbone platiné sur une face (référence fournisseur: 10 Double Side Electrode 20% Pt on Vulcan XC-72, 0,35 mg/cm2 Pt/C), de dimension 365 mm de large et 10 mètres linéaires de long. Comme décrit précédemment et comme illustré sur la figure 3, les rouleaux d'électrodes sont 15 conditionnés, c'est à dire découpés et positionnés, sur un film adhésif de transfert. La surface des électrodes est ensuite chauffée de façon contrôlée (en terme de temps exposition et de puissance du rayonnement) à une température d'environ 150 C par un chauffage électrique 20 infra rouge de puissance 1500 watt. L'ensemble, constitué par la membrane et les deux films support d'électrodes est ensuite5 calandré à la température ambiante à une vitesse de 1 m/min, comme illustré sur la figure 4. 3. Caractérisation in-situ : tests en pile des assemblages Les tests en pile des performances électrochimiques de l'assemblage EME, réalisés à l'aide d'un banc de test mono-cellule, consistent à tester cet assemblage EME entre deux plaques de graphite (plaques monopolaires) permettant la distribution des gaz. Les résultats des tests en pile réalisés dans des conditions de fonctionnement optimales pour la membrane NAFION (80 C, sous 1,5 bars, alimentation en gaz H2/02) sont illustrés sur la figure 5. La comparaison des courbes de polarisation de la tension u (volts) en fonction de la densité de courant j (A/cm2) ainsi obtenues avec un assemblage standard (courbe 30) et l'assemblage de l'invention (courbe 31) réalisés à partir des mêmes matériaux de base montre que l'on atteint un niveau de performance comparable, voire supérieur, avec le procédé continu de l'invention. 13 REFERENCES [1] US 6,500,217 [2] US 2002/034 674 [3] US 6,291,091 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un assemblage Electrode-Membrane-Electrode de type CCB comprenant une membrane électrolyte polymère (26) sur laquelle sont disposées, sur une première face, une première électrode (21) formée d'une première couche active et d'une première couche de diffusion de gaz, et, sur une seconde face, une seconde électrode (21') formée d'une seconde couche active et d'une seconde couche de diffusion de gaz, caractérisé en ce que l'on assemble en continu la membrane et les deux électrodes, par pressage dynamique à une température inférieure à 100 C, la surface extérieure de la couche active de chaque électrode, destinée à venir en contact avec une face de la membrane, ayant été préalablement chauffée à une température comprise entre 50 C et 200 C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche active de chaque électrode est constituée d'un matériau poreux chargé de noir de carbone ou de graphite poreux recouvert d'un métal noble finement divisé et d'un mince dépôt de polymère conducteur ionique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la couche active de chaque électrode comprend un catalyseur et un électrolyte polymère.30B 15463.3 DB 15 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche de diffusion de chaque électrode comprend un matériau poreux chargé de noir de carbone ou de graphite poreux rendu hydrophobe par traitement. 5. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes suivantes : -une étape de positionnement de rouleaux de membrane polyélectrolyte (26) et de deux films 10 supports adhésifs pelables (23, 23'), - une étape de découpe des électrodes (21, 21') et de dépôt de celles-ci sur ces films supports (23, 23') , une étape de chauffage des électrodes 15 (25, 25'), -une étape d'assemblage des électrodes par calandrage à froid (27) sur la membrane, une étape de décollage et de récupération des films supports (23, 23') sur des bobines 20 réceptrices, - une étape de récupération de l'assemblage Electrode-Membrane- Electrode continu (29) sur une bobine, ou de découpe et de conditionnement à l'unité de cet assemblage (29). 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes qui est réalisé directement en sortie d'une extrudeuse ou d'un banc d'enduction, pour associer la réalisation de la membrane à celle de 30 réalisation de l'assemblage Électrode-Membrane-Electrode .5B 15463.3 DB 16 7. Procédé de fabrication d'un assemblage Electrode-Membrane-Electrode de type CCB selon l'une quelconque des revendications précédentes, utilisable dans le procédé de fabrication d'une pile à combustible.