Brevet FR2893030A1 — publié le 20070511

La présente invention concerne un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, son procédé de préparation, un système catalytique incorporant ce complexe, un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine au moyen de ce système catalytique et un copolymère d'éthylène et de butadiène obtenu par ce procédé, dont les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements 1,2-cyclohexane ou 1,2-cyclohexane. Pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un diène conjugué, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes halogénés de 10 lanthanides. Le document de brevet EP-A-1 092 731 enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et d'un diène conjugué, un système catalytique comprenant : 15 • d'une part, un complexe organométallique représenté par l'une des formules génériques suivantes A ou B : Cp, A : Ln-X B : P / Ln-X 20 Cp / Cp2 où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, 25 où Cpi et Cp2 comprennent chacun un, groupe cyclopentadiényle ou fluorényle qui est substitué ou non et où P est un pont répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où RI et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et 30 • d'autre part, un co-catalyseur qui est choisi parmi un groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, ou un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants. 5 Le document de brevet WO-A-2004/035639 au nom des Demanderesses enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et de butadiène, un système catalytique comprenant : (i) un complexe métallocène de lanthanide représenté par l'une ou l'autre des formules suivantes : Cp 10 Ln-X Cp2 Cp, P / Ln-X Cp2 V et où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, 15 où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la première formule, sont reliées audit métal Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle qui est substitué ou non, et où, dans la seconde formule, est reliée audit métal Ln, une molécule de ligand 20 constituée de deux groupes fluorényle Cpt et Cp2 identiques ou différents qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où RI et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et 25 (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants. 30 D'autres systèmes catalytiques à base de complexes mono-cyclopentadiényle de type borohydrure de lanthanide sont notamment connus dans la littérature pour l'homopolymérisation de dioléfines. 3 On peut par exemple citer l'article de D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336, qui mentionne un complexe de formule (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF) incluant un ligand mono- cyclopentadiényle substitué par un groupe iso-propyle (iPr), où THF est le tétrahydrofuranne, pour l'homopolymérisation de l'isoprène ou du styrène après alkylation par un co-catalyseur de type organolithien. Plus récemment, l'article de F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Barbier- Io Baudry, Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 a divulgué l'utilisation d'un complexe similaire de formule (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2 incluant un ligand monocyclopentadiényle penta-substitué, où nPr est un groupe n-propyle, pour la polymérisation 1,4-trans de l'isoprène après alkylation par un co-catalyseur de type dialkylmagnésien. 15 On notera que ces complexes mono-cyclopentadiényle borohydrure de lanthanide n'ont pas été utilisés à ce jour pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués. 20 Le document de brevet chinois 1 286 256 divulgue, à titre de catalyseur de polymérisation pour la synthèse de polyméthacrylates, un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide comportant une molécule de ligand constituée d'un groupe fluorényle répondant à la formule suivante : 25 {[(XI)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m, où : XI représente un groupe alkyle possédant de 1 à 4 C ou un groupe phényle, X2 = représente Cl, BH4, H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atome de carbone N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] ou du tetrahydrofuranne, R1, R3, R4 représente H ou le radical CH3, 30 R2 représente H, R5, R6 représentent H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou Si(CH3)3, 4 R7 représente Si, C, Ge ou Sn, M représente un lanthanide, le yttrium ou le scandium, L représente Si(CH3)3, Li(THF)4, [éther couronne Y] ou [éther couronne Y]-2,4-époxy hexacycle, n représente 0 ou 1 et m = 1 ou 2 (si m = 2, n = 0), Y est un métal monovalent. Une autre voie de recherche récente a concerné des complexes métallocènes borohydrures de lanthanides incluant un ligand à base de deux groupes cyclopentadiényle. On peut par exemple citer les travaux de S. M. Cendrowski-Guillaume et al., Organometallics 2000, 19,5654-5660 et Macromolecules 2003, 36, 54-60, qui ont divulgué l'utilisation d'un tel complexe métallocène, de formule (C5Me5)2Sm(BH4)(THF), où Me est un groupe méthyle et ou Sm est le samarium, pour catalyser spécifiquement la polymérisation de l's-caprolactone par ouverture de cycles. Un inconvénient majeur de ces complexes métallocènes borohydrures de lanthanides connus est qu'ils ne sont pas utilisables à ce jour pour la copolymérisation d'oléfines et de diènes conjugués. Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et ce but est atteint en ce que les Demanderesses viennent de découvrir d'une manière inattendue qu'un nouveau complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide répondant à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B : Cp, Ln-(BH4)2-L-NX ] p Cpi B: [ P Ln-(BH4)2-L-NX ] p Cp2 Cp2 où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, 30 inclusivement, -5- où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux molécules de ligands Cpl et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle qui est substitué ou non, où, dans la formule B, est reliée à Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes fluorényle Cpi et Cp2 identiques ou différents qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0 et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2, est utilisable pour la polymérisation d'oléfines et, en particulier, pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués et encore plus spécifiquement pour l'obtention, avec une activité catalytique élevée, de copolymères d'éthylène et de butadiène dont les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements 1,2-cyclohexane. A la connaissance des Demanderesses, on notera que ce complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide selon l'invention est le tout premier à ce jour permettant de polymériser une ou plusieurs oléfines comportant des enchaînements 1,2-cyclohexane, en association avec un co-catalyseur d'alkylation choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium. Comme cela ressort des formules A et B ci-dessus, on notera que ce complexe métallocène de lanthanide selon l'invention (également appelé lanthanidocène par l'homme du métier) inclut spécifiquement, d'une part, deux groupes fluorényle et borohydrure reliés au lanthanide et, d'autre part, le métal alcalin L, de préférence le lithium, associé à la molécule de solvant complexant N qui est de préférence constituée de tétrahydrofuranne (THF). -6 De préférence, Cl), et Cpt sont chacun constitués d'un même groupe fluorényle non substitué qui répond à la formule C13H9 ou C13H8 pour les formules A ou B, respectivement. Egalement à titre préférentiel, ces formules A et B sont telles que x est égal à 1 et p est égal à 2, le complexe selon l'invention étant alors un dimère dans les deux cas. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, ledit complexe répond spécifiquement à la formule B, étant dans ce cas de type ponté via le pont de formule MR1R2, dans lequel l'élément M est de préférence le silicium et R1 et R2 est avantageusement un groupe méthyle. Encore plus avantageusement, ledit complexe selon l'invention répond à l'une des formules : Flu / \ 13' : [Me2Si Nd-(BH4)2-Li-(THF)] 2 Flu 20 Flu / \ B" : Me2Si Nd-(BH4)2-Li-(THF),,(Et2O)3_X Flu où Flu représente un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8 dans le 25 complexe B', ou substitué par un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone dans le groupe B", où Me représente un groupe méthyle, où Si est le silicium, Nd le néodyme, Li le lithium, Et2O est un éther et x un nombre entier allant de 0 à 3.15 -7 Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, ledit complexe est isolable à l'état de monocristaux, ce qui permet notamment de l'analyser par la technique de diffraction des rayons X (voir l'annexe 1 jointe) pour l'obtention de données cristallographiques. Plus précisément, les Demanderesses ont pu établir que ces monocristaux du complexe B' selon l'invention sont arrangés selon un système de réseau monoclinique. Ledit complexe selon l'invention est avantageusement obtenu par un procédé de préparation comprenant la réaction d'un sel de ligand de formule P-CpiCp2-L2 et d'un tris(borohydrure) de lanthanide Ln dissous dans ledit solvant complexant et de formule Ln(BH4)3N3. De préférence, en relation avec la formule B' selon l'invention, ledit sel de ligand répond à la formule Me2SiFlu2-Li2 et ledit tris(borohydrure) de lanthanide répond 15 à la formule Nd(BH4)3(THF)3. Selon un mode de réalisation de l'invention, ce procédé de préparation comprend le coulage à température ambiante dudit sel de ligand dissous dans un autre solvant, tel que l'éther diéthylique, sur ladite solution de tris(borohydrure) de lanthanide 20 à l'état dissous dans cet autre solvant, l'agitation à température ambiante de la solution, la filtration de la solution agitée et une concentration du filtrat. Un système catalytique selon l'invention comprend, d'une part, ledit complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide tel que défini ci-dessus et, d'autre part, ledit 25 co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium. Avantageusement, ledit co-catalyseur est le butyloctyl magnésium. Comme indiqué ci-dessus, ce système catalytique selon l'invention permet 30 avantageusement de polymériser une ou plusieurs oléfines, telles que des mono-oléfines et des dioléfines, ce que ne permettait aucun système catalytique de l'art antérieur à base d'un complexe métallocène de type borohydrure de lanthanide. -8 On notera également que ledit complexe métallocène borohydrure de lanthanide confère au système catalytique selon l'invention une activité catalytique encore plus élevée pour la copolymérisation d'une mono-oléfine, telle que l'éthylène, et d'un diène conjugué, tel que le butadiène, que celle procurée par le complexe métallocène halogéné du document précité WO-A-2004/035639 pour la même réaction de copolymérisation. Un procédé de polymérisation selon l'invention d'au moins un monomère oléfinique, tel qu'une mono-oléfine et/ou une dioléfine, comprend une réaction dudit système catalytique en présence dudit ou desdits monomères et, de préférence, cette réaction est mise en oeuvre en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20 C et 120 C. Cette réaction peut être réalisée sous une pression variable, de préférence allant de 1 bar à 50 bars et, également à titre préférentiel, à une température de préférence comprise entre 20 C et 90 C. A titre préférentiel, le procédé de polymérisation comprend : (i) la préparation préalable dudit système catalytique hors du milieu de polymérisation en faisant réagir ledit complexe avec ledit co-catalyseur, puis (ii) la réaction du système catalytique obtenu en (i) en présence du ou des monomères à polymériser. En variante, on notera toutefois que le système catalytique pourrait être formé in situ dans le milieu de polymérisation. Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, ce procédé comprend la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène pour l'obtention 30 d'un copolymère éthylène/ butadiène dans lequel : -9- - le taux molaire d'unités issues du butadiène est avantageusement supérieur à 10 % et, encore plus avantageusement, égal ou supérieur à 25 %, et dans lequel - les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements cycliques sous forme de 1,2-cyclohexane, outre les enchaînements usuels trans-1,4 et 1,2 5 (vinyliques). Avantageusement, le taux molaire des enchaînements 1,2-cyclohexane dans les unités dudit copolymère qui sont issues du butadiène est égal ou supérieur à 20 % et, encore plus avantageusement, égal ou supérieur à 25 %. On notera que dans certains 10 cas, ce taux d'enchaînements 1,2-cyclohexane peut même être supérieur à 35 %. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, on utilise un rapport molaire (co-catalyseur / complexe) inférieur ou égal à 5, pour l'obtention d'une masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit copolymère qui est égale ou supérieure à 15 50 000 g/mol. Encore plus avantageusement, ce rapport molaire (co-catalyseur / complexe) est choisi inférieur ou égal à 2 et la polymérisation est réalisée sous une pression égale ou supérieure à 8 bars, par exemple égale à 10 bars, pour l'obtention d'une masse 20 moléculaire moyenne en nombre Mn dudit copolymère qui est égale ou supérieure à 200 000 g/mol. Un copolymère d'éthylène et de butadiène selon l'invention, qui est susceptible d'être obtenu par le procédé de polymérisation défini ci-dessus, présente à la fois 25 avantageusement : a) un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 25 %, et b) un taux molaire d'enchaînements 1,2-cyclohexane dans lesdites unités issues 30 du butadiène qui est égal ou supérieur à 25 %. -10- Selon une autre caractéristique de l'invention, ce copolymère d'éthylène et de butadiène présente, outre les deux caractéristiques a) et b) précitées, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 30 000 g/mol. Avantageusement, ces copolymères selon l'invention présentent par ailleurs un indice de polymolécularité Ip qui est inférieur à 3,5 et, encore plus avantageusement, inférieur ou égal à 2,5. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente description par chromatographie d'exclusion stérique (voir l'annexe 2 jointe). Les copolymères selon l'invention présentent de préférence une température de transition vitreuse Tg qui est inférieure à -10 C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -20 C et -50 C. Cette température Tg est mesurée dans la présente description par la technique de calorimétrie différentielle à balayage DSC (Differential Scanning Calorimetry). Plus précisément, ces analyses thermiques ont été effectuées sur un Calorimètre SETARAM 131 . Les échantillons ont subi deux montées en température de -100 C à 100 C à la vitesse de 10 C.min l. Les données de la seconde montée en température ont été utilisées pour déterminer les propriétés thermiques des polymères. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, ladite description étant réalisée en référence aux dessins joints, parmi lesquels : la Fig. 1 illustre la formule chimique développée d'un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide selon l'invention, la Fig. 2 illustre les divers enchaînements caractérisant l'insertion des unités issues du butadiène dans un copolymère d'éthylène et de butadiène préparé selon 30 l'invention au moyen du complexe de la Fig. 1, les Figs. 3 et 4 illustrent chacune la structure des monocristaux, observée par diffraction des rayons X, qui caractérise le complexe selon l'invention de la Fig. 1, et -11- la Fig. 5 est un spectre RMN 'H relatif au complexe selon l'invention de la Fig. 1 où seuls les hauts champs sont représentés (le signal relatif aux BH4 n'est pas représenté et apparaît vers 100 ppm). la Fig. 6 illustre la formule chimique développée d'un autre complexe 5 métallocène borohydrure lanthanide selon l'invention. les Fig. 7 et 8 illustrent chacune la structure des monocristaux observée par diffraction des rayons X, qui caractérise le complexe selon l'invention de la Fig. 6 (les atomes de carbone des éthers ont été omis de la représentation pour une meilleure clarté). 10 Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et on a préalablement séché les solvants utilisés par réaction avec du sodium suivie d'une distillation, ou bien sur un tamis moléculaire de 3 À sous balayage d'argon. 15 On a analysé l'ensemble des complexes métallocènes synthétisés ci-après par RMN 'H dans le THF-d8 à la température de 22 C, en utilisant un spectromètre BRUKER DRX 300 à la fréquence de 300 MHz et en outre, pour le complexe borohydrure selon l'invention, par la technique de diffraction des rayons X décrite à l'annexe 1 jointe. 20 On a déterminé la microstructure de chaque copolymère obtenu dans ces exemples par les techniques de RMN'H et de RMN13C. On a utilisé à cet effet un spectromètre de dénomination BRUKER DRX 400 , à des fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN'H et de 100,6 MHz pour celle de RMN13C. L'acquisition des 25 spectres a été effectuée à l'aide d'une sonde QNP de 5 mm à la température de 363 K. On a utilisé à titre de solvant un mélange tétrachloroéthylène/ perdeuterobenzène (rapport volumique 2:1). - 12 - 1) Synthèse d'un complexe 1 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule ~Me2SiF1u2Nd(BH4)ZLi(THF)12 a) On a synthétisé un sel de formule Me2SiFlu2Li2 (Me et Flu étant 5 respectivement un groupe méthyle et un groupe fluorényle non substitué), comme décrit dans le document de brevet EP-A-1 092 731. A cet effet, on a synthétisé dans un premier temps un composé de formule Me2Si(C13H9)2. Pour ce faire, on a agité à reflux dans du THF et pendant une nuit 18 10 mmol de C13H10 et 18 mmol d'hydrure de sodium. On a ajouté ensuite à ce mélange 8,1 mmol de C12SiMe2, puis on a agité la solution obtenue pendant 3 heures et à température ambiante. On a ensuite évaporé une partie du THF, puis on a ajouté de l'heptane. On a hydrolysé la phase organique obtenue et on l'a extraite à plusieurs reprises par une solution aqueuse saturée en NH4C1. Puis on a évaporé le solvant et, 15 après séchage sous vide à 60 C de l'extrait, on a récupéré finalement ledit composé de formule Me2Si(C13H9)2. On a ensuite agité à température ambiante, pendant une nuit dans du toluène puis pendant 3 heures à 50 C, 4,4 mmol de ce composé de formule Me2Si(C13H9)2 et 13 20 mmol de BuLi. On a obtenu un précipité constitué d'un sel répondant de formule Me2SiF1u2Li2, que l'on a lavé à l'heptane puis que l'on a séché sous vide. b) on a synthétisé par ailleurs le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH4)3(THF)3, comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le 25 Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. c) On a alors synthétisé le complexe 1 selon l'invention de la manière suivante. On a coulé à température ambiante 515 mg (1,3 mmol) du sel Me2SiFlu2Li2, 30 dissous dans 75 ml d'éther diéthylique, sur une solution contenant 521 mg de Nd(BH4)3(THF)3 (1,3 mmol) dissous dans 75 ml d'éther diéthylique. -13- On a agité la solution obtenue pendant 12 heures à température ambiante, on l'a filtrée puis on a concentré le filtrat obtenu jusqu'à un volume total de 125 ml. On a ensuite coulé 200 ml de pentane sous agitation. Après apparition d'un trouble diffus, on a arrêté l'agitation. Des cristaux rouge foncé (360 mg, 0,56 mmol) se sont formés après 12 heures au repos. Ainsi, cette réaction à température ambiante a conduit au complexe 1 de 10 néodyme selon l'invention de formule brute [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2, la formule développée étant illustrée à la Fig. 1. On a isolé ce complexe 1 sous la forme de monocristaux avec un rendement de 45 %. On a caractérisé ces monocristaux du complexe 1 par diffraction des rayons X et 15 par RMN 1H, comme cela est illustré aux Figs. 3 et 4 et à l'annexe 1 jointe, qui indique notamment que ces monocristaux sont agencés suivant le système de réseau monoclinique. Comme cela ressort de la caractérisation par diffraction des rayons X 20 (Fig. 3 et Fig. 4), le complexe 1 selon l'invention de formule brute [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2 se présente sous la forme d'un dimère. La masse molaire M, du diène est égale à 1279,10 g.mol-I. L'analyse par RMN 'H du proton confirme la structure de ce complexe 1 et l'on a proposé l'attribution 25 suivante pour ce complexe 1 : (THF-d8, 22 C) : 97,5 ppm, 8H, BH4; 13,15 ppm, 6H, Si(CH3)2 ; 5 ppm, 4H, Flu ; -2,35 ppm, 2*4H, Flu.5 - 14 - 2) Synthèse d'un complexe 2 témoin de l'état antérieur de la technique de t s e métallocène halo ' éné de lanthanide de formule Me2SiF1u2 NdCI : On a coulé à température ambiante 1090 mg (2,8mmol) de Me2SiFlu2Li2, dissous dans 50 ml de THF, sur une solution contenant 620 mg (2,5 mmol) de NdCl3 dans 100 ml de THF (la suspension de NdC13 a été préalablement chauffée à reflux pendant 12 heures). On a porté le mélange au reflux pendant 12 heures, puis on a évaporé le solvant. On a extrait le produit au toluène et l'on a éliminé un sel par filtration. On a obtenu 1390 mg (2,4 mmol) de complexe brut après évaporation du filtrat, le chloro (1.1-diméthylsilyl)bis(n5-fluorényl) néodyme de formule [Me2SiFlu2]NdCl et de masse molaire M = 566,27 g/mol. Cette réaction a nécessité de porter le milieu réactionnel au reflux et a conduit au complexe 2 isolé sous la forme d'un produit brut. L'analyse par diffraction des rayons X de ce complexe 2 n'a pas été possible, car des monocristaux n'ont pas pu être obtenus pour ce complexe 2. En raison du paramagnétisme du néodyme, aucun signal relatif au complexe 2 n'a pu être observé par RMN IH que ce soit dans le THF-d8 ou dans la pyridine-d5. 3) Essais de copolymérisation à basse pression (pression initiale = 4 bars): On a utilisé chacun de ces deux complexes 1 et 2 en association avec du butyloctyl magnésium ( BOMAG en abrégé) à titre de co-catalyseur d'alkylation, pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. On a préparé chaque système catalytique 1 et 2 - respectivement selon l'invention et témoin - en procédant à une activation préalable du complexe 1 ou 2 correspondant par le co-catalyseur BOMAG , selon un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) variant de 1,9 à 10,4, la durée d'activation étant : - de 15 min. pour les essais 3-1, 3-2, 3-3 et 3-6, - de 12 h pour l'essai 3-4, et - d' l h pour l'essai 3-5. -15- Les polymérisations se sont déroulées dans un réacteur en verre de 250 ml, dans 200 ml de toluène à une température de 80 C et à une pression initiale de 4 bars. On a introduit les monomères dans le milieu sous la forme d'un mélange gazeux à 30 % de butadiène. Après un temps t (min.) de réaction, la copolymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient une masse m (g) de copolymère. 10 Les résultats des différents essais sont reportés dans les tableaux 1 à 3 ci-après. Tableau 1 : conditions de polymérisation Essais Complexe Complexe [Nd] mol [Mg] en [Mg] Masse Durée copolymère en mg .L-1 ? mo1-1 / [Nd] en min. 3-1 1 10,0 78 266 3,4 1,10 60 3-2 1 26,9 210 1064 5,1 11,00 180 3-3 1 13,1 102 1064 10,4 7,5 180 3-4 1 13,0 102 1064 10,4 7,8 180 3-5 1 27,7 217 418 1,9 12,6 180 3-6 2 (témoin) 33,0 194 388 2 8, 50 240 15 Tableau 2 : Activités des complexes et macrostructure des copolymères Essais Activité en Activité en Mn lp Tg g.mol"I.h-~ g.g'.h-1 en g.mol-I en C 3-1 70 500 110 50 800 2,59 -40,2 3-2 87 300 136 46 150 1,60 -36,0 3-3 122 550 191 33 300 1,68 -35,3 3-4 127 450 200 37 400 1,69 -37,1 3-5 96 800 152 74 850 1,54 -33,0 3-6 36 500 64 110 000 2,30 -37,0 (témoin) 5 -16- où les colonnes exprimées en g.mol'.h' et en g.g'.h-' indiquent le nombre de grammes de copolymère obtenu par mole (respectivement par gramme) de complexe et par heure, constituant ainsi des indicateurs de l'activité catalytique des complexes 1 et 2. Tableau 3 : Caractérisation par RMN 13C de la microstructure des copolymères Essais % molaire % molaire % molaire % molaire unités butadiène enchaînements enchaînements enchaînements 1,4-trans 1,2 1,2-cyclohexane 3-2 26,7 31,8 35,2 33,0 3-3 28,0 32,3 38,9 28,8 3-4 28,4 32,1 38,8 29,1 3-5 25,3 31,9 31,9 36,1 3-6 (témoin) 19,3 28,9 27,9 43,2 La Fig. 2 illustre de manière schématique les divers enchaînements observés 10 pour l'insertion des unités butadiène au sein des copolymères éthylène / butadiène ainsi préparés. Au vu du tableau 2, il apparaît que le complexe 1 métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention, une fois alkylé par le co-catalyseur, présente une activité 15 catalytique en g.g'.h' très supérieure à celle du complexe 2 témoin , qui est au moins sensiblement doublée, voire triplée (c essais 3-3 et 3-4) en comparaison de celle de ce complexe témoin de type métallocène halogéné de lanthanide (cf. essai 3-6). Au vu du tableau 3, il apparaît que ce complexe 1 selon l'invention permet 20 d'obtenir des copolymères éthylène / butadiène dans lesquels les unités issues du butadiène sont présentes selon un taux molaire supérieur à 25 % et comprennent toujours des enchaînements 1,2-cyclohexane, des unités issues du butadiène, selon un taux molaire relativement élevé qui est égal ou supérieur à 25 %, voire à 30 %.5 -17- Ainsi, l'essai 3-4 selon l'invention conduit à l'obtention d'un copolymère comportant 28,4 % d'unités issues du butadiène, dont 29,1 % d'enchaînements 1,2-cyclohexane, avec une activité catalytique de 200 g.g'.h-1 pour le complexe 1 utilisé 5 contre seulement 64 g.g-'.h-1 pour le complexe 2 témoin . En outre, l'essai 3-5 selon l'invention montre qu'il est possible d'obtenir une masse molaire moyenne en nombre Mn relativement élevée pour le copolymère d'éthylène / butadiène (supérieure à 70 000 g/mol) en choisissant un rapport molaire 10 (co-catalyseur / complexe) inférieur à 2. 4) Essais de copolymérisation à pression élevée (pression initiale = 10 bars): On a utilisé chacun des deux complexes 1 et 2 en association avec du 15 BOMAG à titre de co-catalyseur d'alkylation et selon un même rapport molaire (cocatalyseur Mg / complexe Nd) égal à 2, pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. On a préparé chaque système catalytique 1 et 2 - respectivement selon l'invention et témoin - en procédant à une activation préalable du complexe 1 ou 2 correspondant par le co-catalyseur BOMAG pendant une durée de 15 min. 20 Les polymérisations se sont déroulées dans un réacteur métallique en acier inoxydable de 1 litre, dans 600 ml de toluène à 80 C et à une pression initiale de 10 bars. On a introduit les monomères butadiène et éthylène ( Bd et E en abrégé, respectivement) dans le milieu en faisant varier la fraction de butadiène dans le mélange 25 gazeux d'alimentation ( alim en abrégé). Les résultats des différents essais sont reportés dans les tableaux 4 à 6 ci-après. -18- Tableau 4 : Conditions de polymérisation Essais Complexe Complexe [Nd] Bd E % Masse Durée en mg en en g en g Bd copolymère de mo1.L alim. m en g polym. 4-1 1 33,3 87 8,1 24,95 14,4 25,6 1h00 4-2 1 34,0 88 22,6 24,35 32,5 31,7 2h45 4-3 2 22,0 65 8 25 14 5,9 3h00 (témoin) 4-4 2 47,2 138 18 25 30 15,8 2h20 (témoin) Tableau 5 : Activités des complexes et macrostructure des copolymères: Essais Activité en Activité en Mn en Ip Tg en C g.mol-'.h- ' g.g.h-' g.mol-' 4-1 492 300 769 297 000 3,16 -36,0 4-2 217 500 339 281 000 1,92 -45,6 4-3 (témoin) 50 400 89 378 600 2,8 -43,2 4-4 (témoin) 81 600 143 70 700 2,0 -45,7 où les colonnes exprimées en g.mol-'.h-1 et en g.g'.h' indiquent également le nombre de grammes de copolymère obtenu par mole (respectivement par gramme) de complexe et par heure, constituant ainsi des indicateurs de l'activité catalytique des 10 complexes 1 et 2. Tableau 6 : Caractérisation par RMN'H de la microstructure des copolymères Essais % molaire % molaire % molaire % molaire % molaire Bd en Bd dans enchaînements enchaînements 1,2- alimentation copolymère 1,4- trans 1,2 cyclohexane _ 4-1 14,4 12,9 _ 25,3 39,6 35,1 4-2 32,5 30,8 29,6 _ 20, 2 50,3 4-3 ^ 14 20 26,7 44,5 28,8 (témoin) 4-4 30 30,4 27,8 53,5 18,7 (témoin 5 -19- Au vu du tableau 5, il apparaît que le complexe 1 métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention, une fois alkylé par le co-catalyseur, présente une activité catalytique en g.g'.h-' très supérieure à celle du complexe 2 témoin , qui est plus que doublée, voire plus que quintuplée (cf essais 4-1 et 4-2) en comparaison de celle de ce complexe témoin de type métallocène halogéné de lanthanide (cf essais 4-3 et 4-4). Au vu du tableau 6, il apparaît que ce complexe 1 selon l'invention permet d'obtenir des copolymères éthylène / butadiène dans lesquels les unités issues du butadiène sont présentes selon un taux molaire supérieur à 10 %, voire à 30 %, et comprennent toujours des enchaînements 1,2-cyclohexane selon un taux molaire relativement élevé qui est supérieur à 20 %, voire à 30 %. Ainsi, l'essai 4-2 selon l'invention conduit à l'obtention d'un copolymère comportant 30,8 % d'unités issues du butadiène, dont 20,2 % d'enchaînements 1,2-cyclohexane, avec une activité catalytique de 339 g.g'.h-' pour le complexe 1 utilisé contre seulement 143 g.g'.h-' pour le complexe 2 témoin testé à l'essai 4-4 réalisé dans des conditions de polymérisation similaires à celles de l'essai 4-2, du fait d'une alimentation en butadiène d'environ 30 % (cf tableau 4). On notera également que ces polymérisations à haute pression (10 bars), associées à un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) réduit (égal à 2) permettent au complexe 1 de l'invention de conférer au copolymère obtenu à l'essai 4-2 une masse molaire Mn (supérieure à 281 000 g/mol) très supérieure à celle procurée par le complexe 2 témoin (70 700 g/mol) dans les conditions similaires de l'essai 4-4. En conclusion, le complexe 1 métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention permet de préparer des copolymères de l'éthylène et du butadiène présentant des motifs 1,2-cyclohexane avec des activités catalytiques très élevées, qui sont les plus importantes connues à ce jour à la connaissance des Demanderesses.30 - 20 - 5) Essai d'homopolymérisation à basse pression (pression initiale = 4 bars) On a utilisé le complexe 1 en association avec du butyloctyl magnésium ( BOMAG en abrégé) à titre de co-catalyseur d'alkylation, pour la polymérisation de l'éthylène. On a préparé le système catalytique selon l'invention en procédant à une activation préalable du complexe 1 par le co-catalyseur BOMAG , selon un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) de 10,4, la durée d'activation étant de 15 min. La polymérisation s'est déroulée dans un réacteur en verre de 250 ml, dans 200 ml de toluène à une température de 80 C et à une pression de 4 bars. Après 25 minutes de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le polymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage, on obtient 7,1 g de polyéthylène, ayant une Mn = 7700 g/mol-' et un indice de polymolécularité Ip = 1,98. Complexe Complexe [Nd] [Mg] en [Mg] Masse Durée en mg mo1.L > > / [Nd] homopolymère en mo1.L Meng min. 1 13,1 102 1065 10,4 7,1 25 Le complexe 1 métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention, une 20 fois alkylé par le co-catalyseur, présente une activité catalytique en g.mol-'.h-1 de 831900 g.mol-'.h-'. -21- 6) Synthèse d'un complexe 3 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule Me2SiFlu'2Nd(BHZLi(éther) (Flu' = 2,7-tBu2C1Hfi) a) On a synthétisé un sel de formule [Me2SiFlu'2]Li2(THF)2 (Me et Flu' étant respectivement un groupe méthyle et le ligand 2,7-ditertiobutylfluorényle). A cet effet, on a synthétisé dans un premier temps un composé de formule [2,7-tBu2C13H7][Li]. On a coulé 17,8 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 28,4 mmol) sur une solution de 2,7tBu2C 13H8 (7,54 g, 27,1 mmol) dans le toluène (50 ml). Le mélange a été agité 15 heures à température ambiante puis porté à 60 C pendant 2 heures. Le sel qui précipite est récupéré par filtration. [2,7-tBu2C13H7][Li] est ensuite lavé à l'heptane, puis séché sous vide (5,88g, 76%). 3,64 g de [2,7-tBu2C13H7][Li] (12,8 mmol) sont dissous dans du THF (150 ml). La solution est refroidie à - 50 C puis SiMe2C12 est ajouté (6,4 mmol). Le mélange est ramené à la température ambiante, puis est agité 15 heures. Le THF est évaporé puis le produit est extrait avec 50 ml de toluène. Le solvant est évaporé pour donner un solide beige de formule Me2Si(2,7-tBu2C13H7)2. Le composé Me2Si(2,72Bu2C13H7)2 est ensuite dissous dans 50 ml de THF. La solution est refroidie à 0 C puis 8,0 ml d'une solution de BuLi (1,6 M, 12,8 mmol) sont additionnés. Le mélange est ramené à la température ambiante, puis est agité 15 heures. Le THF est évaporé et le produit est lavé à l'heptane froid. On obtient 4.8 g de sel dilithié [Me2Si(2,7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2 (97%). Le produit a été caractérisé par RMN du proton et sa formule brute est : [Me2Si(2,7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2 (M = 769,10 g.mol-1). Les attributions sont : RMN (THF-d8, 22 C) : 0,96 ppm (s, 6H, SiMe2) ; 1,39 ppm (s, 36H, t-Bu) ; 1,78 et 3,62 ppm (m, 2*8H, 2*THF) ; 6,65 ppm (d, J = 8 Hz, 4H, FluH) ; 7,78 ppm (d, J = 8 Hz, 4H, FluH) ; 8, 02 ppm (s, 4H, F1uH). - 22 - b) on a synthétisé par ailleurs le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH4)3(THF)3, comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. c) On a alors synthétisé le composé 3 selon l'invention de la manière suivante : On a coulé à température ambiante le sel [Me2Si(2,7-`Bu2C13H6)2]Li2(THF)2 (6,4 mmol) dissous dans 75 ml de THF sur une solution contenant 2,59 g (6,4 mmol) de 10 Nd(BH4)3(THF)3 dissous dans 75 ml de THF. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 heures puis le solvant est évaporé. Un résidu de couleur marron-rouge est obtenu. On ajoute ensuite de l'éther diéthylique (175 ml). La solution obtenue est filtrée puis le filtrat est concentré jusqu'à un volume total de 75 ml environ (apparition d'un trouble). On ajoute alors sous agitation 75 ml de pentane. L'agitation est coupée et on 15 laisse reposer la solution. Des cristaux se forment ainsi qu'une huile. On prélève le surnageant et on sèche longuement sous vide. On obtient un résidu solide mélangé à des cristaux. (2,45 g). Ainsi, cette réaction à température ambiante a conduit au complexe 3 de 20 néodyme selon l'invention de formule brute [Me2Si(Flu')2Nd (BH4)2Li(éther)3], la formule développée étant illustrée à la Figure 6. On a caractérisé les monocristaux du complexe 3 par diffraction des rayons X, comme cela est illustré sur les figures 7 et 8, qui indique notamment que les cristaux 25 sont agencés suivant le système de réseau triclinique. Le complexe 3 selon l'invention se présente par ailleurs sous la forme monomère et la maille élémentaire contient deux complexes cristallographiquement indépendants. Sa masse molaire M3 est comprise entre 1008 et 1012 g.mol-1 selon que les 30 molécules d'éther de la structure soient du THF, de l'éther diéthylique ou un mélange des deux.5 - 23 - 7) Essais de copolymérisation à basse pression On a utilisé le complexe 3 en association avec du butyloctylmagnésum ( BOMAG en abrégé) à titre de co-catalyseur d'alkylation, pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. On a préparé chaque système catalytique 3 en procédant à une activation préalable du complexe 3 par le co-catalyseur BOMAG , selon un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) égal à 5, la durée d'activation étant de 15 min. pour l'ensemble des essais 6-1 à 6-5. Les polymérisations se sont déroulées dans un réacteur en verre de 250 ml, dans 200 ml de toluène à la température de 80 C et à une pression initiale de 4 bars ou 2 bars dans le cas de l'essai 6-5. On a introduit les monomères dans le milieu sous la forme de mélanges gazeux comprenant de 10, 20 et 30% de butadiène. Après un temps t (min.) de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage on obtient une masse m (g) de polymère. 20 Tableau 7 : Conditions de polymérisation (complexe 3) Essais Complexe [Complexe] [Mg] en Pfinale Masse Durée en mg en mol.L-' 1111101.1:1 Bd en bar copolymère de alim. m en g polym. 6-1 50,0 247 1235 30 2,8 7,61 4h00 6-2 49,6 246 1230 30 2,7 7,66 4h00 6-3 54,4 269 1345 20 4 9,74 2h10 6-4 51,8 256 1280 10 4 9,19 1h40 6-5 55.0 272 1370 10 2 8,9 6h20 5 10 -24-Tableau 8 : Activités du complexe 3 et macrostructure des copolymères Essais Activité en Activité en Mn en Ip Tg en C g.mol-'.h-1 g.g'.h-' g.mol-' 6-1 38 400 38 31 600 1,69 -28,3 6-2 38 900 39 29 550 1, 50 -28,2 6-3 83 300 82 26 950 1,52 -35,7 6-4 107 300 106 11 885 1,65 -33,6 6-5 25 750 26 1 600 1,56 - Tableau 9 : Caractérisation par RMN ' 3C de la microstructure des copolymères Essais % % molaire % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. molaire unités Bd enchaîn. enchaîn. enchaîn. enchaîn. enchaîn. unités dans 1,4-trans 1,2 Cy-1,2-T Cy-1,2-C Cy-1,4 Bd en copolymère alim. 6-1 30 32,1 21,5 57,5 19,0 1,9 * 6-3 20 21,6 19,2 32,8 34,3 4,2 9,6 6-4 10 12,8 17,5 20,2 41,9 5,5 14,7 6-5 10 10,2 25,4 7,6 45,9 5,2 15,9 * Le signal aCy-1,4 n'a pas pu être intégré en raison de sa faible intensité et de la superposition de nouveaux petits signaux. On peut estimer que le taux des unités 1,4-cyclohexane représente moins de 5% des unités butadiène insérées. Dans le tableau 9 : Cy-1,2-T signifie unités cyclohexane-1,2-trans dans la chaîne de copolymère Cy-1,2-C signifie unités cyclohexane-1,2-cis dans la chaîne de copolymère 15 Cy-1,4 signifie unités cyclohexane-1,4 dans la chaîne de copolymère Le copolymère obtenu à l'aide du complexe 3 présente des unités issues du butadiène comprenant des enchaînements sous forme de 1,4-cyclohexane et 1,2-cyclohexane. - 25 - ANNEXE 1: Analyse du complexe métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention par la technique de diffraction des rayons X : L'analyse par diffraction des rayons X a été effectuée sur un diffractomètre en utilisant une source MoKa munie d'un monochromateur en graphite (longueur d'onde égale à 0,71069 A) à la température de 150 K. 10 En boîte à gants, sous atmosphère d'argon, les cristaux de l'échantillon ont été transférés dans une boîte de Pétri et recouvert de Paratone-N (Hampton Research). Un petit fragment a ensuite été découpé et analysé à l'aide d'un diffractomètre KappaCCD de dénomination Bruker-AXS . La mesure des intensités diffractées a été réalisée à 150 K avec le logiciel Collect en balayage cl) et w à la longueur 15 d'onde Ka du molybdène. L'intégration des images obtenues et la mise à l'échelle des intensités ont été effectuées avec la suite Denzo-SMN . La structure a été résolue par méthodes directes : 20 - par le programme SIR97 , cf. l'article de A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, SIR97, an integrated package of computer programs for the solution and refinement of crystal structures using single crystal data, et - par l'affinage par moindres-carrés, avec le programme SHELXL, cf l'article 25 de G.M. Sheldrick: SHELXL-97, Universit it Gôttingen, Gôttingen, Allemagne, 1997. Les données cristallographiques sont résumées dans le tableau ci-après. -26- Données cristallographiques du complexe 1 métallocène borohydrure de lanthanide : Formule moléculaire C32H38B2LiNdO Masse moléculaire 639,51 g/mol Faciès cristallin Bloc orange Dimensions des cristaux (mm) 0,22x0,22x0,18 Système cristallin Monoclinique Groupe spatial P21/c a(À) 10,4230(10) b(À) 14,5290(10) c(À) 19,5760(10) a( ) 90,00 (3( ) 100,8500(10) y( ) 90,00 V(À3) 2911,5(4) Z 4 d(g-cm:3) 1,459 F(000) 1300 (cm:') 1,848 Corrections d'absorption Multi-balayage ; 0, 6866 min, 0,7321 max Diffractomètre utilisé "KappaCCD" Source de rayons X MoKa X(À) 0,71069 Monochromateur Graphite T (K) 150,0(1) Mode de balayage Balayages phi et oméga 0 Maximum 30,02 Plages "HKL" -14 14 ; -18 20 ; -27 27 Réflexions mesurées 13551 Données uniques 8443 "Rint" 0,0192 Réflexions utilisées 6770 Critère I > 2aI) Type d'affinage Fsqd Atomes d'hydrogène Mélangés Paramètres affinés 373 Réflexions / paramètre 18 wR2 0,0841 R1 0,0317 Masses a, b 0,0454 ; 0,0000 GoF 1,033 Pic de différence / trou (e k3) 1,747(0,094) / -0,901(0,094) - 27 - ANNEXE 2: Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères : a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur Waters 717 et d'une pompe Waters 515 HPLC à un débit de 1 ml.miri-' dans une série de colonnes Polymer Laboratories . Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45 C, est composée de : - 1 précolonne PL Gel 5 m, - 2 colonnes PL Gel 5 m Mixte C, - 1 colonne PL Gel 51am-500 À. On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre Waters 410 . On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par Polymer Laboratories . Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminés et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn). 25 b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1,2,4-trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150 C), puis on les a injectés à 150 C avec un débit de 1 ml.min' dans un chromatographe Waters 30 Alliance GPCV 2000 équipé de trois colonnes Styragel (2 colonnes HT6E et 1 colonne HT2 ). On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre Waters . On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des 35 étalons polystyrène certifiés par Polymer Laboratories .20 - 28 - ANNEXE 3 Détermination par RMN 'H et 13C de la microstructure des unités butadiène insérées dans les copolymères d'éthylène et de butadiène. L'analyse spectroscopique RMN haute résolution a été réalisée avec un spectromètre de dénomination Bruker DRX 400 à des fréquences de 400 MHz pour l'observation du 'H et 100.6 MHz pour l'observation du 13C. Les spectres 1D ont été obtenus avec une sonde 5-mm QNP à la température 363K. Pour les spectres 2D, une sonde large bande avec un gradient de champ suivant l'axe z a été utilisée. Les corrélations 'H-'H ont été déterminées avec une séquence COSY-GS et les corrélations 'H-13C avec les séquences HMQC-GS et HMBC-GS. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et perdeutérobenzene (C6D6) (rapport 2/1 en volume) a été utilisé comme solvant. Les concentrations de polymère pour l'analyse sont comprises entre 10 et 15% (w/w). Les déplacements chimiques (8) sont donnés en ppm en prenant comme référence interne le tétraméthylsilane (TMS) ; en l'absence de TMS la résonance du polyéthylène ("PE" à 8= 30.06 ppm) est utilisée en tant que référence interne. NOTATIONS Dans l'ensemble des schémas et des tableaux de cette annexe, les symboles suivants ont été utilisés : T : unité butadiène ou isoprène insérée en 1,4-trans, C : unité butadiène ou isoprène insérée en 1,4-cis, L : unité butadiène insérée en 1,4-cis ou trans, V : unité butadiène insérée en 1,2 (vinyle), E : unité éthylène, B : unité butadiène (sans distinction de microstructure), Cy-1,2-T : motif 1,2-trans-cyclohexane, Cy-1,2-C : motif 1,2-cis-cyclohexane, Cy-1,4 : motif 1,4-cyclohexane. 15 - 29 - En ce qui concerne l'attribution des signaux découlant des unités butadiène 1,2 (V) et 1,4-trans (T) et des unités 1,2-trans-cyclohexane (Cy-1,2-T), il faudra se reporter à l'article Investigation of Ethylene/Butadiene Copolymers Microstructure by ' H and 13 C NMR : M.F. Llauro, C. Monnet, F. Barbotin, V. Monteil, R. Spitz, C. Boisson, Macromolecules 2001, 34, 6304. Schéma 1 : notations employées pour désigner les différents carbones d'une unité 1,2-cyclohexane sous forme isolée dans la chaîne de copolymère. 3'Cy-1,2 CH(Cy-1,2) Tableau 1 : déplacements chimiques des carbones relatifs aux motifs 1,2-trans-cyclohexane Type de carbone 6 (ppm) aCy-1,2-T 33,96 (3Cy-1,2-T 27,00 yCy-1,2-T 30,59 a'Cy-1,2-T 32,26 (3'Cy-1,2-T 26,66 (CH)Cy-1,2-T 42,01 -30- Tableau 2 : déplacements chimiques des carbones relatifs aux motifs 1,2-cis-cyclohexane Type de carbone S (ppm) aCy-1,2-C 28,14 (3Cy-1,2-C 29,25 yCy-1,2-C a'Cy-1,2-C 30,50 3'Cy-1,2-C 24,22 (CH)Cy-1,2-C 39,67 Schéma 2 : notations employées pour désigner les différents carbones d'une unité 1,4-cyclohexane sous forme isolée dans la chaîne de copolymère. a'Cy-1,4 Tableau 3 : déplacements chimiques des carbones relatifs aux motifs 1,4-cyclohexane Type de carbone 6 (ppm) aCy-1,4 37,90 ~3Cy-1,4 27,30 yCy-1,4 30.40 a'Cy-1,4 33,90 (CH)Cy-1,4 I 38,40 -31- Données cristallographiques du complexe 3 Formule moléculaire C57H54B2LiNdO3Si,C56H54B2LiNdO3Si Masse moléculaire 1000.07 g/mol Faciès cristallin Bloc jaune Dimensions des cristaux (mm) 0.20x0.18x0.15 Système cristallin Triclinique Groupe spatial P -1 a(À) 16.5340(10) b(À) 18.0490(10) c(À) 21.2150(10) a( ) 75.0600(10) (3( ) 71.0500(10) y( ) 71.2000(10) V(À3) 5584.9(5) Z 4 d(g-cm 3) 1.189 F(000) 2100 (cm -' j 0.990 Corrections d'absorption Multi-balayage ; 0.8267 min, 0.8658 max Diffractomètre utilisé KappaCCD Source de rayons X MoKa X(À) 0.71069 Monochromateur Graphite T (K) 150.0(1) Mode de balayage Balayages phi et oméga O Maximum 27.48 Plages "HKL" -21 19 ; -23 22 ; -27 22 Réflexions mesurées 41244 Données uniques 21641 "Rint" 0.0174 Réflexions utilisées 14863 Critère I > 26I) Type d'affinage Fsqd Atomes d'hydrogène Mélangés Paramètres affinés 1025 Réflexions / paramètre 14 wR2 0.2107 Rl 0.0656 Masses a, b 0.0961 ; 36.570 GoF 1.024 Pic de différence / trou (e À-3) 5.506(0.147) / -3.370(0.147) REVENDICATIONS 1) Copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce qu'il présente à la fois : - un taux molaire d'unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 25 %, et - un taux molaire d'enchaînements 1,2-cyclohexane dans lesdites unités issues du butadiène qui est égal ou supérieur à 25 %. 2) Copolymère d'éthylène et de butadiène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure 15 à 30 000 g/mol.