Brevet FR2887785A1 — publié le 20070105

Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif pour traiter des substances organiques dans une solution aqueuse surcritique dans un réacteur dans lequel une paroi intérieure entoure un volume inté- rieur. Etat de la technique Le traitement de matières organiques dans des eaux sur-critiques devient de plus en plus important notamment pour le traitement des matières polluantes. Le but est de développer de nouveaux procédés écologiques pour traiter les eaux usées, pour oxyder les polluants et plus récemment pour l'utilisation énergétique des biomasses de déchets, des restes de plantes et autres éduits de boues de dépollution. On analyse de manière très poussée l'exécution des réactions chimiques habituelles notamment la conversion des gaz combustibles dans de l'eau surcritique. On atteint l'état surcritique de l'eau à des pressions supérieures à 221 bars et des températures supérieures à 374 C. Souvent, on utilise les températures voisines de 600 C ce qui permet d'éviter efficacement le développement de goudron ou de suie qui se produisent de manière préférentielle lorsqu'on oxyde des matières organiques avec de l'air ou de l'oxygène pur. Des réactions de matières organiques avec l'eau (oxydation sans oxygène de l'air) se font en revanche d'une manière beaucoup moins intensive. Néanmoins, pour certains éduits d'oxydation, on arrive à un développement préférentiel de goudron, de coke et de suie si une certaine fraction de carbone n'est pas totalement convertie dans réduit. Les produits secondaires, non souhaités de la réaction, se développent de préférence sous la forme d'un mélange et sont désignés par matières solides dans un but de simplification. Ces matières solides s'accumulent de préférence dans le réacteur et dans les canaux d'évacuation et à mesure que leur quantité augmente, ils détériorent de plus en plus le déroulement de la réaction jusqu'à atteindre le bourrage c'est-à-dire à perturber le fonctionnement. Dans la décomposition des polluants dans l'eau surcritique (on à l'état surcritique procédé SCWO), les parois du réacteur sont exposées à une corrosion massive. En outre, on précipite des sels ce qui peut se traduire par un encombrement après un certain temps de fonctionnement. En outre, il faut fournir la chaleur du procédé dans la partie supérieure du réacteur et pour cela on peut utiliser également la chaleur dégagée par oxydation. En outre, les dépôts sont prévisibles sur le tube d'entrée (conduite d'alimentation des eaux usées) ou des substances à oxyder dans le réacteur qui constituent également un risque de perturbation. Pour garantir ainsi les intervalles d'entretien et de nettoyage, on branche en parallèle deux ou plusieurs réacteurs et on les utilise en alternance dans le procédé. Le document DE 102 17 165 B4 décrit à titre d'exemple un dispositif de traitement de matières organiques avec de l'eau surcritique; selon ce procédé, on évite la corrosion de la paroi du réacteur à l'aide d'un élément de séparation de préférence de forme cylindrique, perforé, à une paroi, traversé par une partie du fluide produit. But de l'invention Partant de cet état de la technique, la présente invention a pour but de développer un dispositif de traitement de substances organiques contenues dans les eaux usées par oxydation dans de l'eau surcritique comme proposé ci-dessus et qui se distingue d'une part par une amélioration importante de la tenue à la corrosion du réacteur notamment de la paroi intérieure et d'autre part par une utilisation plus simple. Exposé et avantages de l'invention A cet effet l'invention concerne un dispositif de traitement de substances organiques caractérisé en ce que le volume intérieur reçoit une cartouche à paroi creuse ayant une paroi extérieure étanche au fluide et une paroi intérieure perméable au fluide, et entre la paroi intérieure et la paroi extérieure il y a un volume de suintage avec une alimentation en eau ressuée, la paroi intérieure entourant une zone de réaction munie d'une alimentation en agent d'oxydation, une alimentation en polluant et une sortie de réacteur. Le dispositif selon l'invention comporte un réacteur pour la mise en oeuvre de la réaction et dans ce réacteur une paroi intérieure entoure un volume intérieur. Une cartouche est installée dans le réacteur. Il est important que le volume intérieur reçoive une cartouche creuse avec une paroi à l'extérieur étanche au fluide et une paroi intérieure perméable au fluide, la cavité de la cartouche se plaçant entre la paroi intérieure et la paroi extérieure. La paroi intérieure entoure la zone de réaction proprement dite (volume de réaction) pour le traitement des substances organiques. La cavité de la cartouche est équipée d'une alimentation en fluide pour introduire un fluide; le fluide quitte la cavité de la cartouche à travers la paroi perméable de préférence sur toute la surface de la paroi en direction de la zone de réaction. Grâce à la sortie du fluide en surface au niveau de la paroi intérieure, celle-ci est mouillée par le fluide et ce mouillage pendant le déroulement de la réaction constitue avantageusement une couche de protection contre la corrosion de la paroi intérieure. Si le dispositif est utilisé pour une oxydation supercritique par voie humide de matières organiques polluantes dans la zone de réaction, on utilise comme fluide l'eau ressuée qui arrive dans la zone de réaction à travers la paroi intérieure et mouille ainsi la paroi intérieure en freinant la corrosion. L'eau ressuée complétant en perma- nence la réaction compense les pertes d'eau par l'alimentation en fluide (alimentation en eau ressuée) par en débit continu d'eau ressuée. Les limitations de la chambre de réaction sont formées par les parois du réacteur c'est-à-dire principalement par la paroi in-terne évoquée cidessus de la cartouche et de façon avantageuse les li-mitations du côté de la cartouche sont protégées de la manière décrite contre la corrosion. Un autre avantage de l'invention réside dans la séparation des fonctions de la cartouche comme protection contre la corrosion et comme écran thermique refroidi par l'eau ressuée pour les parois du réacteur d'une part et d'autre part les parois absorbent la pression engendrée par la réaction, les parois étant refroidies avantageusement par l'eau ressuée à un niveau de température diminué de manière importante et de ce seul fait ils ont une plus grande résistance et ainsi une durée de vie plus grande de la tenue en température (aux températures élevées). La protection contre la corrosion est notamment nécessaire si les substances organiques ou les solutions aqueuses traitées contiennent des sels. Lors de l'oxydation par voie humide supercritique, ces sels précipitent et entraînent d'une part un encombrement en se déposant contre la paroi du réacteur et d'autre part ils favorisent sou-vent la corrosion. En particulier, des halogénures mais également les hydracides, les sels acides et les alcalis forts sont très corrosifs pour la paroi du réacteur. Le volume du réacteur comporte un autre des branche- ments pour l'alimentation en agent d'oxydation, l'alimentation en polluant ainsi que la sortie du réacteur. Sur le plan de la construction, ces éléments sont prévus dans les zones de la paroi non couverte par la cartouche. L'alimentation en agent oxydant sert à fournir un agent oxydant de préférence de l'oxygène à la zone de réaction. L'alimentation en polluant sert à fournir des substances organiques à traiter par exemple sous la forme d'eaux usées comme solution aqueuse ou suspension. Les deux alimentations ainsi évoquées permettent d'ajouter des additifs tels que des catalyseurs ou des combustibles auxiliaires pour accélérer la réaction. Le déroulement de la réaction permet d'évacuer le produit de la réaction comme fluide hors de la zone du réacteur. Des alimentations et la sortie sont de préférence associées à des zones de paroi opposées c'est-à-dire de part et d'autre de préférence en haut et en bas de la zone de réaction; la cartouche ne couvre pas de préférence au moins ces deux zones de paroi qui comportent des passages. Entre la paroi intérieure du volume intérieur et la paroi extérieure de la cartouche, on peut avoir un volume formé par l'intervalle annulaire dans lequel il peut y avoir également corrosion et/ou dépôt de composants solides. Ce volume annulaire est de préférence traversé par un volume d'eau ressuée traversé par de l'eau res- suée; l'alimentation en eau ressuée; l'alimentation en eau ressuée et la sortie d'eau ressuée sont assurées pour un débit permettant un passage de tous les volumes d'eau ressuée par les débits d'eau ressuée de préférence en mode stationnaire (c'est-à-dire sans variation de débit dans le temps). Dans une application technique, la cartouche est de préférence non à niveau avec le bord supérieur du réacteur pour qu'il subsiste un intervalle par lequel l'eau arrive dans la zone de réaction pour se mélanger avec le volume supérieur du réacteur (de préférence) de manière à mieux éviter les dépôts. A travers l'intervalle entre la paroi intérieure du réacteur et la paroi extérieure de la cartouche (cette paroi n'est pas poreuse) on introduit également de l'eau (ressuée) dans la zone de réaction; cette eau permet notamment le démarrage de l'opération d'allumage du mélange de réaction dans le cadre de l'oxydation d'eau supercritique (oxydation d'eau supercritique SCWO) utilisant en fonctionnement la chaleur résiduelle servant à la trempe lors de l'introduction de quantités d'eau plus importante c'est-à-dire protégeant également la paroi du réacteur (paroi intérieure) contre la surchauffe; mais cela sert avant tout à mélanger le volume du réacteur ou les parties de celui-ci (notamment au niveau de l'arrivée dans la zone de réaction) et à éviter ain- si les dépôts au niveau de la conduite d'alimentation en eau usée. Grâce à l'insertion de la cartouche, la paroi intérieure du réacteur est doublement protégée contre la corrosion. Alors qu'au montage il n'est exposé qu'à une paroi perméable notamment en cas de rupture à l'attaque d'espèces corrosives, le courant d'eau ressuée as- sure ici une protection supplémentaire contre la corrosion en cas d'incident. Une partie de la chaleur peut être récupérée par échange thermique et être introduite de nouveau par le flux d'eau refoulée et d'eau ressuée dans la zone de réaction; cela peut être commandé par une segmentation appropriée du débit d'eau refoulée (le volume de la cartouche et ainsi la paroi intérieure perméable au fluide). Les autres avantages de cette construction avec cartouche intégrée se situent dans la construction modulaire en particulier dans la facilité de remplacement de la cartouche. Les produits solides sont séparés des liquides et de la phase gazeuse à la sortie du réacteur dans des séparateurs en aval du dispositif. Pour une pression appropriée réglée par la phase gazeuse, on obtient en plus d'une phase aqueuse, une phase de CO2 liquide que l'on évacue du séparateur. L'invention utilise non seulement les composants évoqués ci-dessus dans un système de deux ou plus de réacteurs en parallèle pour assurer un fonctionnement en continu s'il faut arrêter un réacteur par exemple pour des travaux d'entretien. Le procédé à la base de l'invention utilise les composants système d'alimentation, préchauffeur/échangeur de chaleur, au moins deux réacteurs en parallèle avec des inserts à cartouche, des séparateurs en aval et des systèmes pour séparer le dioxyde de carbone. L'installation travaille de manière caractéristique à des pressions et températures surcritiques pour l'eau. L'oxydation dans le réacteur se fait avantageusement à 25 MPa et à une température de réaction comprise entre 700-800 C. Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un exemple de réali- sation, la figure 2 montre un exemple de réalisation avec des périphériques et des séparateurs en aval. Description de modes de réalisation Le mode de réalisation du réacteur 1 de la figure 1 est symétrique en rotation autour d'un axe vertical. Les parois du réacteur sont formées par un segment tubulaire 2 dont une extrémité est fermée par un fond 3; ce segment tubulaire reçoit la pression de réaction; il comporte un couvercle 6 fermant l'extrémité ouverte; les parois internes 6 entourent le volume interne 5 du réacteur 1. Le volume interne comporte chaque fois une alimentation en agent d'oxydation 7 et une alimentation en produit polluant 8 dans le fond 3 ainsi qu'une sortie de réacteur 9 dans le couvercle 4; le couvercle est de préférence installé en bas et le fond de préférence en haut. L'alimentation en agent d'oxydation 7, l'alimentation en polluant 8 et la sortie 9 du réacteur dans cet exemple de réalisation sont constitués par des tubes coaxiaux au volume intérieur 5; les tuyaux de l'alimentation en agent d'oxydation 7 (tuyau coaxial intérieur pour l'agent d'oxydation (oxygène)) et de l'alimentation en polluant 8 (tube coaxial extérieur pour introduire les eaux usées et les combustibles auxiliaires tels que par exemple de l'éthanol) sont de préférence installés coaxialement les uns par rapport aux autres (voir figure 1). Pour doser exactement les eaux usées et le combustible auxiliaire, on peut réaliser l'alimentation en polluant 8 également sous la forme de plus d'une arrivée (réalisable de préférence par trois con-duites d'alimentation coaxiales à la place de deux, non représentées y compris l'alimentation en agent d'oxydation) le cas échéant avec des buses à plusieurs sorties. Coaxialement au réacteur 1, le volume intérieur 5 reçoit la cartouche 11. La cartouche comprend un tube creux entourant la zone de réaction 16 et dont la paroi extérieure 12 est en une matière très réfractaire, sa paroi intérieure 13 étant en une matière poreuse perméable au fluide de préférence avec une dimension de pores comprise entre 5 et 100 m. La paroi extérieure 12 de la cartouche 11 de cet exemple de réalisation est fabriquée en un acier chrome-nickel (acier spécial) de préférence également en un alliage préréfractaire tel que de l'inconel ou un alliage incoloy ou encore un alliage à base de nickel ou complètement en titane. Si elle n'est pas complètement réalisée en titane, la paroi peut comporter un revêtement par exemple en titane (re- vêtement extérieur). La paroi intérieure 13 est en une matière poreuse de préférence très réfractaire ou, comme dans l'exemple de réalisation, en une fritte d'acier inoxydable frittée fiable pour l'eau de condensation et perméable régulièrement sur toute la surface de la paroi intérieure. Les deux parois sont alignées sous la forme de tubes coaxialement dans le volume intérieur et en partie haute sont assemblées de manière étanche (terminaison de la paroi 10 du réacteur) de préférence en étant soudées l'une à l'autre. La cavité de la paroi tubulaire creuse est le volume d'eau ressuée 14 qui se termine en haut par une terminaison de paroi tubu- laire 10 et en bas par une alimentation en eau ressuée 15 dans le couvercle 14. La cartouche est fixée au couvercle inférieur 4 par exemple par une liaison vissée de façon qu'un fluide tel que de l'eau puisse être introduit sans autre branchement ou joint dans le volume d'eau ressuée et ressorte comme eau ressuée à travers la paroi interne poreuse 13 pour arriver dans la zone de réaction 16. Ainsi, il se forme un film d'eau ressuée 19 sur la paroi interne poreuse de la cartouche ou une force qui s'écarte axialement de la paroi intérieure de sorte que la paroi est protégée contre les dépôts et la corrosion par des agents agressifs. En même temps, la cartouche 11 sert d'échangeur de chaleur interne, à contre courant. Une partie de la chaleur de réaction de la zone inférieure de la zone de réaction 16 (proche de la sortie 9 du réacteur) est absorbée par le film d'eau ressuée 19 dans le volume d'eau ressuée 16 pour être transportée jusqu'à la partie supérieure du réacteur (à proximité des alimentations 7, 8) ; à cet endroit, elle ressort comme eau ressuée chaude à travers la paroi intérieure poreuse 13 (membrane) et favorise la réaction d'oxydation. La longueur de la cartouche 11 de l'exemple de réalisation est dimensionnée pour qu'elle s'adapte exactement dans le volume intérieur 5; entre la terminaison 10 de la paroi tubulaire et la paroi in- térieure du fond 3 d'une part et entre la paroi intérieure 6 et la paroi extérieure 12 d'autre part, on a laissé libre un petit intervalle. Le volume d'eau ressuée 17 provenant de l'intervalle forme un canal de liai-son pour l'eau ressuée venant de l'alimentation en eauressuée 18 vers la zone de réaction 16 dans la zone de la terminaison de la paroi tubulaire 10. Cette eau ressuée peut soutenir le démarrage du procédé pour les faibles débits et les températures élevées. Lorsque le procédé est en cours, cette eau protège la paroi intérieure 6 du segment de tube 2 contre la corrosion. Une autre fonction importante est de mélanger le volume supérieur du réacteur notamment pour éviter les dépôts au ni- veau de la conduite coaxiale d'alimentation en eau usée et en oxydant. En outre, dans le cas d'une surchauffe, en introduisant des quantités importantes d'eau froide, on peut protéger le réacteur contre les températures excessives. La figure 2 montre un exemple de réalisation du réacteur 1 avec des périphériques et des séparateurs en aval. Les périphériques ou appareils périphériques comprennent chacun une pompe haute pression pour l'agent oxydant 20, pour les eaux usées 21 à traiter, le combustible auxiliaire 22, l'eauressuée23 et l'eau ressuée 24; le débit d'agent oxydant, d'eau ressuée et d'eau ressuée est mis en température chaque fois par un préchauffeur 25, 26, 27 avant l'entrée dans le réacteur. Comme représenté schématique-ment, en option on peut mélanger l'agent oxydant, les eaux usées à traiter ainsi que le carburant auxiliaire avant de rentrer dans le réacteur et assurer l'alimentation par une unique conduite d'alimentation 28 à la place des conduites d'alimentation coaxiales comme ci-dessus pour le volume intérieur du réacteur. En outre, selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise la chaleur de réaction dans la sortie du réacteur 9 pour préchauffer le fluide de sortie, indiqué. A la figure 2, le préchauffeur 27 est par exemple un échangeur de chaleur croisée pour mettre la veine d'eau ressuée en température. On refroidit ainsi le débit de produit de réaction. D'autres réductions de température peuvent se faire à l'aide d'un refroidisseur non représenté ou d'un échangeur de chaleur. Le débit de produit de réaction 29 qui est encore sous pression (voir également la figure 1) est tout d'abord introduit dans un séparateur produit solide-produit liquide/gaz, trempe pour séparer les produits solides 31 de réaction par rapport à la phase gaz/liquide 32. La phase gaz/liquide est appliquée à un second séparateur 23 assurant la séparation gaz/liquide; dans le cas de l'exemple de réalisation, ce séparateur sépare le dioxyde de carbone 34 (CO2) et les gaz résiduels 35 (gaz d'échappement) d'une phase liquide aqueuse 36. On utilise de préférence un séparateur gaz-liquide qui, comme le montre schématique- ment la figure 2, comporte en bas une sortie pour la phase aqueuse et dans la partie médiane jusqu'à la partie supérieure, une sortie pour le CO2 et en haut une sortie pour la phase gazeuse (gaz résiduel) ; ce séparateur est garni intérieurement d'une garniture appropriée telle que des anneaux métalliques. Entre les deux séparateurs évoqués ci-dessus, on peut intégrer une première réduction de pression qui produit un refroidissement complémentaire et permet en outre de régler une pression appropriée qui maintient le CO2 à l'état liquide pour obtenir un rendement optimum en CO2 séparé que l'on peut ensuite conditionner dans des bouteilles de gaz. Les paramètres de fonctionnement préférentiels du dis-positif décrit cidessus en particulier des modes de réalisation décrits sont la pression dans la zone de réaction qui est de 25 MPa (250 bars) et une température de réaction comprise entre 700 et 800 C. Des rapports de débit massique préférentiel (en kg/h) pour le fonctionnement se situent à 100:10:50:10:1 pour les débits massiques (figures 1 et 2) comme cela est représenté par des flèches des polluants (alimentation) par rapport au combustible auxiliaire, à l'oxygène et à l'eau ressuée et l'eau H. L'alimentation en oxygène comme agent d'oxydation préférentiel se fait à une température comprise entre 350 et 650 C et de préférence à environ 600 C; celle de l'eau ressuée se fait à une température comprise entre 200 et 500 C et de préférence comprise entre 300 et 400 C; l'eau ressuée est fournie à une température comprise entre 400 et 700 C de préférence à environ 600 C pour allumer la réaction puis passe de manière caractéristique à une température comprise entre 10 et 80 C de préférence à la température ambiante (25 C) ainsi que des polluants avec ou sans combustible auxiliaire entre 10 et 500 C de préférence à la température ambiante. Pour contrôler la température interne du réacteur, il faut que les composants polluants contiennent au maximum 10 % de carbone. NOMENCLATURE 1 Moteur 2 Segment tubulaire 3 Fond 4 Couvercle Volume intérieur 6 Paroi intérieure 7 Alimentation en agent oxydant 8 Alimentation en polluant 9 Sortie du réacteur Terminaison de la paroi tubulaire 11 Cartouche 12 Paroi extérieure 13 Paroi intérieure 14 Volume d'eau ressuée Alimentation en eau ressuée 16 Zone de réaction 17 Volume d'eau ressuée 18 Volume d'eau ressuée 19 Film d'eau pulvérisée Pompe haute pression pour l'agent oxydant 21 Pompe haute pression pour les eaux usées 22 Pompe haute pression pour le combustible auxiliaire 23 Pompe haute pression pour l'eau ressuée 24 Pompe haute pression pour l'eau ressuée Préchauffeur pour le débit d'agent oxydant 26 Préchauffeur pour le débit d'eau ressuée 27 Préchauffeur pour le débit d'eau ressuée 28 Conduite d'alimentation 29 Débit de produit de réaction Séparateur solide-liquide/gaz 31 Produit solide de réaction 32 Phase gaz/liquide 33 Séparateur gaz/liquide 34 Dioxyde de carbone Gaz résiduel 36 Phase aqueuse REVENDICATIONS 1 ) Dispositif pour traiter des substances organiques dans une solution aqueuse surcritique dans un réacteur dans lequel une paroi intérieure (6) entoure un volume intérieur (5), caractérisé en ce que le volume intérieur reçoit une cartouche (11) à paroi creuse ayant une paroi extérieure (12) étanche au fluide et une paroi intérieure (13) perméable au fluide, et entre la paroi intérieure et la paroi extérieure il y a un volume de suintage (14) avec une alimentation en eau ressuée (15), la paroi intérieure entourant une zone de réaction (16) munie d'une alimentation en agent d'oxydation (7), une alimentation en polluant (8) et une sortie de réacteur (9). 2 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume intérieur et la cartouche sont symétriques en rotation par rapport à un axe vertical de symétrie. 3 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi intérieure et la paroi extérieure (13, 12) sont des surfaces tubulaires coaxiales et la cavité (14) de la cartouche est un volume annulaire à deux extrémités. 4 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sortie (9) du réacteur est prévue à une extrémité de l'alimentation en agent d'oxydation (7) et l'alimentation en polluant (8) est prévue à l'autre extrémité du volume intérieur (5). 5 ) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu' une extrémité est prévue en bas et l'autre extrémité en haut du volume intérieur. 6 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation en eau ressuée (15) dans la cavité (14) de la cartouche débouche à une extrémité, l'autre extrémité de la cavité de la cartouche étant fermée et l'évacuation d'eau ressuée hors de la cavité (14) de la cartouche se fait par la paroi intérieure (13). 7 ) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par un volume d'eau de séparation (17) avec une alimentation en eau de séparation (18) entre la paroi extérieure (12) et la paroi intérieure (6). 8 ) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alimentation en eau de séparation (18) débouche à une extrémité dans le volume d'eau de séparation (17) et à l'autre extrémité du volume d'eau de séparation, il y a un intervalle entre la cartouche (11) et la paroi intérieure (6). 9 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche (11) s'introduit par en dessous dans le volume intérieur (5).