Brevet FR2893950A1 — publié le 20070601

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne un agent antigrippant. En particulier, la présente invention concerne un agent antigrippant destiné à la prévention du grippage de pièces qui peuvent être exposées à des températures élevéee d'au moins 500 C, et un capteur et un assemblage comprenant le capteur, utilisant l'agent antigrippant. 2. Description de l'art antérieur On applique souvent un agent antigrippant sur une portion filetée d'une pièce métallique pour éviter le grippage, et on utilise ensuite la pièce pour la fabrication. La pièce métallique comprend une enveloppe métallique d'un capteur de gaz raccordé à un tuyau d'échappement ou analogue d'un moteur à combustion interne, utilisé pour détecter un constituant gazeux précis dans un gaz à mesurer, et une enveloppe métallique d'un capteur de température raccordé à un tuyau d'échappement ou analogue pour détecter la température d'un gaz à mesurer. Des exemples de l'agent antigrippant comprennent un agent antigrippant pâteux comprenant une huile de base lubrifiante contenant un lubrifiant solide, et un agent antigrippant pâteux comprenant une graisse obtenue par semi-solidification d'une huile de base lubrifiante avec un agent épaississant, et contenant un lubrifiant solide (par exemple, voir Masahisa Matsunaga et coll., Handbooks of Solid Lubrication, pp. 409-416, Saiwai Shobo Co. (1978)). De façon classique, des lubrifiants solides comprenant un métal comme le cuivre, l'aluminium ou le nickel comme constituant principal, combiné selon les besoins avec du disulfure de molybdène ou du graphite, sont très utilisés dans des agents antigrippants pâteux qui sont appliqués sur des pièces métalliques pouvant être exposées à des températures élevées d'au moins 500 C (voir par exemple le document de brevet JP-B-19435). On pense que le mécanisme qui permet à ces métaux de prévenir le grippage est le suivant. On applique un agent antigrippant pâteux contenant les métaux précités sur la portion requise d'une pièce métallique pour former ainsi un film intermédiaire uniforme sur la pièce métallique. Lorsque l'on assemble la pièce métallique avec une autre pièce, le film intermédiaire se trouve entre la pièce métallique et l'autre pièce. De ce fait, lorsque la pièce métallique est exposée à des températures élevées, puis séparée de l'autre pièce (lorsque la pièce métallique et l'autre pièce coulissent), le grippage entre la pièce métallique et l'autre pièce est empêché par l'action lubrifiante due à la consistance molle des métaux constituant le film intermédiaire. 3. Problèmes à résoudre par l'invention Cependant, lorsque la pièce métallique est assemblée avec une autre pièce, le film intermédiaire formé sur la pièce métallique est localisé de sorte qu'il n'est présent que sur une portion entre la pièce métallique et l'autre pièce. Dans ce cas, il y a un endroit au niveau duquel la pièce métallique et l'autre pièce sont en contact direct, ce qui fait que l'effet antigrippant n'est pas obtenu. Pour cette raison, il y a un besoin d'agent antigrippant qui forme un film intermédiaire sur toute la surface entre une pièce métallique et l'autre pièce, même lorsque la pièce métallique et l'autre pièce coulissent, présentant ainsi l'effet antigrippant désiré. En particulier, on n'a pas encore obtenu jusqu'ici d'agent antigrippant ayant une performance de prévention du grippage suffisante pour un capteur utilisé dans des conditions rudes à haute température. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Un objectif de la présente invention est donc de fournir un agent antigrippant capable de résoudre les problèmes de l'art antérieur précités, un capteur et un assemblage comprenant le capteur. Ainsi, un objectif de la présente invention est de proposer un agent antigrippant capable de former un film intermédiaire sur toute la surface de contact entre une pièce métallique et une autre pièce, même lorsque la pièce métallique et l'autre pièce coulissent, et lorsque la pièce métallique est exposée à une température élevée d'au moins 500 C, et un capteur et un assemblage comprenant le capteur, utilisant l'agent antigrippant. On a atteint l'objectif précité de la présente invention en proposant un agent antigrippant comprenant un premier lubrifiant solide contenant au moins un constituant choisi parmi le bismuth et un composé du bismuth et un deuxième lubrifiant solide contenant au moins un constituant choisi parmi le graphite, le disulfure de molybdène et le nitrure de bore, l'agent antigrippant satisfaisant aux relations 20 % en masse a 90 % en masse et 10 % en masse 3 l'oxyde de cuivre, l'oxyde de thallium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de ruthénium, et, si on considère que la somme des teneurs en premier lubrifiant solide et deuxième lubrifiant solide est de 100 parties en masse, la teneur en antioxydant est e et satisfait à la relation: 10 parties en masse _ De plus, dans un assemblage comprenant un capteur ayant un élément de détection qui détecte l'état d'un gaz à mesurer, et une enveloppe métallique qui contient l'élément de détection; et un tuyau d'échappement qui se raccorde à une pièce de raccordement formée sur l'enveloppe métallique du capteur pour exposer l'élément de détection au gaz à mesurer, l'agent antigrippant est de préférence présent entre la surface extérieure de la pièce de raccordement de l'enveloppe métallique et la surface du tuyau d'échappement qui se raccorde à la pièce de raccordement lorsque le capteur et le tuyau d'échappement sont assemblés, et, après le chauffage de la pièce de raccordement à une température d'au moins 270 C, le constituant bismuth de l'agent antigrippant reste sur la portion centrale de la surface externe de la pièce de raccordement. L'agent antigrippant de l'invention donne un excellent effet antigrippant, 4 en particulier à une pièce métallique qui peut être exposée à une température élevée d'au moins 500 C, en particulier à une pièce de raccordement de l'enveloppe métallique d'un capteur. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est une vue en coupe transversale du capteur de gaz 1 selon un mode de réalisation de la présente invention. Description des numéros de référence: Les numéros de référence utilisés pour identifier différentes caractéristiques de structure dans les dessins comprennent les numéros suivants: 10 1 capteur de gaz 2 élément capteur de gaz 3 système de chauffage 4 enveloppe métallique 7 élément support 15 9 élément de remplissage 100 manchon 120 protection 130 élément de cylindre interne 140 filtre 20 150 élément de cylindre externe 160 séparateur 240 joint 136 pièce de filtre 200, 300 élément de couverture du filtre 25 201, 301 élément de couverture 202, 302 ouverture 203, 303 portion d'insertion DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'agent antigrippant de la présente invention contient un premier 30 lubrifiant solide et un deuxième lubrifiant solide. Le premier lubrifiant solide comprend comme constituant principal au moins un constituant choisi parmi le bismuth et un composé du bismuth. Les présents inventeurs considèrent que l'agent antigrippant peut empêcher le grippage d'une pièce métallique par le mécanisme suivant. On applique l'agent antigrippant sur la portion 35 requise de la pièce métallique pour former ainsi un film intermédiaire uniforme. Lorsque la pièce métallique est assemblée avec une autre pièce, l'agent antigrippant est localisé sur une portion, et, de ce fait, n'est présent que sur une portion ou des portions isolées entre la pièce métallique et l'autre pièce, de sorte qu'il y a un contact direct au niveau des autres portions. Cependant, lorsque la pièce métallique est exposée à une température élevée, le bismuth contenu dans l'agent antigrippant fond et se répand dans toute l'interface entre la pièce métallique et l'autre pièce, en formant ainsi de nouveau un film intermédiaire. Cela permet d'empêcher le grippage grâce à l'effet lubrifiant du film intermédiaire lorsque la pièce métallique coulisse sur l'autre pièce. Le composé de bismuth du premier lubrifiant solide comprend des 10 oxydes de bismuth. Ces composés existent dans le commerce, et ont un diamètre de particules moyen d'au plus 100 m, et de préférence d'au plus 30 m. Le deuxième lubrifiant solide comprend au moins un constituant choisi parmi le graphite, le disulfure de molybdène et le nitrure de bore. Les présents inventeurs pensent que, lorsque l'on introduit en plus le deuxième lubrifiant solide, le 15 deuxième lubrifiant solide se répand en même temps que le bismuth entre la pièce métallique et l'autre pièce, de sorte que le deuxième lubrifiant solide se trouve entre la pièce métallique et l'autre pièce. Cela permet d'améliorer encore la performance de lubrification. La teneur a en premier lubrifiant solide et la teneur d en deuxième 20 lubrifiant solide de l'agent antigrippant de la présente invention satisfont aux relations: 20 % en masse 5 a 90 % en masse et 10 % en masse 6 est exposée à une température élevée (par exemple une température d'au moins 700 C), la pièce métallique est oxydée, et, dans ce cas, sa résistance se dégrade. Les présents inventeurs pensent que cela est dû au mécanisme suivant. Lorsqu'il est exposé à une température élevée d'au moins 700 C, le bismuth (à l'état de métal) s'oxyde pour former un oxyde de bismuth (ce que l'on appelle aussi "réaction d'oxydation" dans ce qui suit). Cependant, l'espace entre la pièce métallique et l'autre pièce est un espace fermé, et l'oxyde de bismuth se réduit facilement. Lorsque la pression partielle d'oxygène dans l'espace fermé diminue, l'oxyde de bismuth qui était le produit de la réaction d'oxydation est réduit en bismuth métal (ce que l'on appelle aussi "réaction de réduction" dans ce qui suit). Le bismuth résultant de la réaction de réduction réagit avec un film passif formé sur la surface de la pièce métallique pour éliminer le film passif. Il en résulte que la surface de la pièce métallique dont a été éliminé le film passif est oxydée. En conséquence, lorsqu'il contient du bismuth ou un oxyde de bismuth en tant que premier lubrifiant solide, l'agent antigrippant de la présente invention contient de préférence au moins un constituant choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de thallium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de ruthénium. L'utilisation d'un tel oxyde assure la fourniture d'un constituant oxygéné dans l'espace fermé pour ainsi empêcher la baisse de la pression partielle d'oxygène dans l'espace fermé. Cela permet donc de supprimer la réaction de réduction. En conséquence, l'oxydation de la pièce métallique peut être empêchée. Si on prend en considération la sécurité dans la production, le coût et analogues, l'oxyde est de préférence l'oxyde de cuivre. La teneur e en oxyde est de préférence telle que 10 parties en masse L'agent antigrippant de l'invention peut contenir en outre une huile de base lubrifiante, ou une huile de base lubrifiante et un agent épaississant. Des exemples d'huiles de base lubrifiantes comprennent une huile minérale, une huile hydrocarbonée synthétique, un polyalkylèneglycol, un ester de polyol, un éther de diphényle alkylé, et des mélanges de ces huiles. Cependant, l'invention n'est pas limitée à ces huiles. Des exemples de l'agent épaississant à utiliser dans l'agent antigrippant de la présente invention comprennent un savon complexe de sulfonate de calcium, un savon complexe de lithium, un savon complexe de calcium, un savon de lithium, un savon de calcium, de la bentonite organisée, de la silice finement pulvérisée, des composés de diurée aliphatiques, des composés de diurée alicycliques, des composés de triurée et des composés de tétraurée, appropriés à l'utilisation comme agents épaississants pour des graisses. La teneur b en huile de base lubrifiante, ou la somme des teneurs en huile de base lubrifiante et en agent épaississant est telle que 90 parties en masse Des exemples d'autres additifs pouvant être contenus dans l'agent antigrippant comprennent des antioxydants, des additifs d'extrême pression, des dispersants propres, des agents antirouille, des agents empêchant la putréfaction, des agents antimousses et des diluants. L'agent antigrippant de la présente invention peut contenir en outre une résine organique. Des exemples de résines organiques comprennent les résines époxy de bisphénol F, les résines époxy de bisphénol A, les résines de silicone et les résines TYRANNO (marque déposée de Ube Industries, Ltd., comprenant du titanocarbosilane et un polyalkylphénylsiloxane). L'invention n'est cependant pas limitée à ces résines. La teneur c en résine organique est telle que 90 parties en masse L'agent antigrippant de la présente invention peut être utilisé dans la portion filetée d'un écrou destiné au raccordement d'un capteur de gaz à un tuyau 8 d'échappement de la manière décrite dans le document de brevet JP-A-11-190720, ou dans un capteur de gaz 1 décrit ci-dessous, en tant qu'agent antigrippant. Le capteur de gaz 1 du présent mode de réalisation est un exemple d'un mode de réalisation, et il ne faudrait pas interpréter l'invention comme étant limitée à cet exemple. Le capteur de gaz 1 (capteur d'oxygène) est raccordé à un tuyau d'échappement d'automobile et détecte la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement. La figure est une vue en coupe transversale montrant la structure globale du capteur de gaz 1. Comme le montre la figure 1, le capteur de gaz 1 est muni d'un élément capteur 2 qui est de forme cylindrique munie d'un fond, dont l'extrémité avant est fermée, d'un système de chauffage 3 en céramique inséré dans l'élément capteur 2, et d'une enveloppe métallique 4 qui maintient l'élément capteur 2 dans l'enveloppe métallique 4. En ce qui concerne les directions le long de l'axe de l'élément capteur 2 présenté sur la figure, le côté vers l'avant à exposer au gaz à mesurer (gaz d'échappement) (côté fermé, en bas sur le dessin) est appelé "côté avant", et le côté vers la direction opposée au côté ci-dessus (en haut sur le dessin) est appelé "côté arrière". L'élément capteur 2 a un corps d'électrolyte solide 21 ayant une conductivité d'ions oxygène, une électrode interne 22 en Pt ou en un alliage de Pt formée sur la surface interne du corps d'électrolyte solide 21, et une électrode externe 23 formée sur la surface externe du corps d'électrolyte solide 21. Une collerette 24 en saillie dans le sens du diamètre externe est prévue en position centrale sur la ligne axiale de l'élément capteur 2. Le système de chauffage en céramique 3 est en forme de barre et est muni d'une portion chauffante 31 dans laquelle se trouve un élément de chauffage. L'enveloppe métallique 4 a une portion filetée 41 (correspondant à la portion de raccordement de l'invention) pour raccorder le capteur de gaz 1 au tuyau d'échappement, et une portion hexagonale 42 pour engager un outil de raccordement lors du raccordement au tuyau d'échappement. Une garniture 5 est prévue sur le côté avant de la portion hexagonale 42. La surface de la portion filetée 41 est revêtue de l'agent antigrippant de la présente invention, ce qui empêche le grippage avec le tuyau d'échappement même lorsque la portion filetée est raccordée au tuyau d'échappement et l'enveloppe métallique 4 exposée à une température élevée. L'enveloppe métallique 4 est munie d'un épaulement de raccordement 43 s'enfonçant dans le sens du diamètre interne sur une circonférence interne du côté 3 5 avant, et un élément de support 7 en alumine est appuyé sur l'épaulement de raccordement 43 par l'intermédiaire d'une garniture d'étanchéité 6. La collerette 24 de l'élément capteur 2 est appuyée sur l'élément support 7 par l'intermédiaire de la garniture d'étanchéité 8. Un élément de remplissage 9 est disposé entre la surface interne de l'enveloppe métallique 4 sur le côté arrière de l'élément support 7 et la surface externe de l'élément capteur 2, et un manchon 100 et un anneau circulaire 110 sont successivement intercalés sur le côté arrière de l'élément de remplissage 9. Une double protection 120 en métal, ayant plusieurs orifices d'entrée de gaz 121, est raccordée au côté avant de l'enveloppe métallique 4. Le côté avant d'un élément de cylindre interne 130 est inséré à l'intérieur du côté arrière de l'enveloppe métallique 4. L'élément de cylindre interne 130 est fixé sur l'enveloppe métallique 4 par rabattement du côté arrière 44 de l'enveloppe métallique 4 dans la direction de l'avant interne de manière que le côté avant soit en contact avec l'anneau circulaire 110. Une structure dans laquelle l'élément de remplissage 9 est comprimé et rempli à travers le manchon 100 est obtenue par rabattement du côté arrière 44 de l'enveloppe métallique 4, et, grâce à cette structure, l'élément capteur 2 est maintenu à l'intérieur de l'enveloppe métallique 4 de manière étanche à l'air. Plusieurs orifices d'introduction d'air 131 sont formés sur le côté arrière de l'élément de cylindre interne 130 à une distance prédéterminée le long de la circonférence. Un filtre cylindrique 140 est disposé de manière à recouvrir les orifices d'introduction d'air 131 de l'élément de cylindre interne 130. De plus, un élément de cylindre externe 150 est disposé de manière à recouvrir le filtre 140. Plusieurs orifices d'introduction d'air 151 sont formés sur la position de l'élément de cylindre externe 150 correspondant au filtre 140 à une distance prédéterminée le long de la circonférence. Un séparateur 160 est disposé à l'intérieur de l'élément de cylindre interne 130. Le séparateur 160 a un trou débouchant d'une conduite guide du séparateur 161 pour l'insertion de fils de sortie de l'élément 170 et 180, et des fils de sortie du système de chauffage 190 et 200 pénètrent à partir du côté avant vers le côté arrière. De plus, chacun des fils de sortie 170, 180, 190 et 200 (non présentés en détail) a une structure telle qu'un fil conducteur est recouvert d'un film de revêtement isolant comprenant une résine, et le côté arrière du fil conducteur est connecté à une pince de bout prévue sur une connecteur. Le côté avant du fil conducteur du fil de sortie de l'élément 170 est rabattu avec le côté arrière d'un raccordement terminal 210 raccordé vers l'extérieur à la surface externe de l'élément capteur 2, et le côté avant du fil conducteur du fil de sortie de l'élément 180 est rabattu avec le côté arrière du 10 raccordement terminal 220 raccordé sous pression à la surface interne de l'élément capteur 2. De cette manière, le fil de sortie de l'élément 170 est connecté électriquement à l'électrode externe 23 de l'élément capteur 2, et le fil de sortie de l'élément 180 est connecté électriquement à l'électrode interne 22. D'autre part, les côté avant des fils conducteurs des fils de sortie du système de chauffage 190 et 200 sont connectés à une paire de raccords terminaux respectifs 230, reliés à un élément de chauffage du système de chauffage en céramique 3. Un matériau d'étanchéité 240 ayant une excellente résistance à la chaleur comprenant un caoutchouc au fluor ou analogue est fixé sur le côté arrière du séparateur 160 par rabattement de l'élément de cylindre externe 150. Quatre trous d'insertion de fils de sortie 241 sont formés sur l'élément d'étanchéité 240 de manière à pénétrer dans le sens axial. EXEMPLES La présente invention est décrite de manière plus détaillée en référence aux exemples et aux exemples comparatifs ci-dessous, mais ce ne sont que des exemples de modes de réalisation, et il ne faudrait pas interpréter l'invention comme y étant limitée. On a préparé les exemples d'essai 1 à 33 en mélangeant un premier lubrifiant solide, un deuxième lubrifiant solide, une huile de base lubrifiante, une huile de base lubrifiante plus un agent épaississant, une résine organique, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de thallium, de l'oxyde d'iridium, de l'oxyde d'osmium, de l'oxyde de rhodium et de l'oxyde de ruthénium dans les proportions de mélange indiquées dans le tableau 1. Le procédé de préparation de l'exemple d'essai n'est pas particulièrement limité. On peut préparer l'exemple d'essai en mélangeant et en agitant un premier lubrifiant solide, un deuxième lubrifiant solide, une huile de base lubrifiante, une huile de base lubrifiante plus un agent épaississant, une résine organique, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de thallium, de l'oxyde d'iridium, de l'oxyde d'osmium, de l'oxyde de rhodium et de l'oxyde de ruthénium, et, si nécessaire, en effectuant un traitement de dispersion à l'aide d'un broyeur à trois cylindres ou d'un homogénéisateur. Le premier lubrifiant solide, le deuxième lubrifiant solide, l'huile de base lubrifiante, l'huile de base lubrifiante plus l'agent épaississant, la résine organique, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de thallium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de ruthénium sont des produits industriels se trouvant dans le commerce. Tableau 1 Exe le d'essai 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H Bismuth ^11111 18 20 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 20 l 1 Il 1 20 20 Oxyde de bismuth MI 20 20 BIBI BIBI 20 20 a hi te 33 30 22 20 IIIMI/MI/M 20 bisulfure de mol bdène Bill Wall 1111 IIIEIII 20 20 Nitrure de ore BIBI BOB 20 20 20 Huile minërale 45 45 45 45 45 45 45 Rësine é ox â base de bis hénol F 40,2 40,2 40,2 40,2 p y P MIME •111111 27 MI MI 2,7 Diluant réacti IIII 111 1111 111 5,3 5,3 5,3 5,3 Ox de de cuivre *12 10 10 10 10 10 10 Ox de de thallium *14 Ox de d'iridium *14 . 1 4 Ox de de rhodium IIIIIIIIIIIIIIIIMIIIII ^1111 a 17,5 Mai 45 50 50 50 50 50 50 50 50 d 82,5 75 55 50 50 50 50 50 50 50 50 a/d 0,2 0,3 0,8 1,0 1 1,0 11 1,0 1,0 1 I 1,0 1,0 1,0 1,0 1 e 25 25 25 25 25 25 MI NUI 125 125 125 125 BEI 0 0 0 0 0 0 0 0 125 125 MI BRU B sl lu 30 36 16 16 16 16 Ox de de bismuth - Ï Graphite 3 1111111 ^11111^ ure de bore ^11^Il 45 45 45 45 IEMIfflffllffl/ 34 *12 14 *14 87,5 90 50 50 50 50 50 50 50 10 50 50 50 50 50 50 50 196,9 187,5 87,5 0 118,8 0 187,5 187,5 Tableau 1 (suite) Exemple d'essai 23 24 25 26 27 28 29 30 3 32 33 Bismuth 6 25 23 0 8 8 25 23 IO 9 8 Oxyde de bismuth Graphite ' 16 25 23 10 9 8 25 23 10 9 8 Disulfure de molybdène Nitrure de bore Huile minérale 30 35 39 62 64 65 Savon complexe de sulfonate de calcium 3 5 5 8 8 8 Résine époxy à base de bis phénol 32,5 35,5 56,3 59,5 Agent de durcissement produit d'addition d'amine 1,4 1,5 2,5 2,6 2,7 V,'6' Agent de durcissement dicyand amide 2,2 2,4 3,8 3,9 4 Diluant réactif*" 4,2 4,6 7,4 7,6 7,8 C3x de de cuivre 35 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Oxyde de thallium Oxyde d'iridium 4 Oxyded'osmium 4 Oxyde de rhodium Oxyde de ruthénium a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 d 50 50 55 50 50 50 50 50 50 50 50 a/d 1,0 l,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 e 109,4 20 21,7 50 55,6 62,5 20 21,7 50 55,6 62,5 0 0 80 95,7 350 400 462,5 *1: Produit de Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. *2: Produit de Nissan Kagaku Sangyo Co., Ltd. *3: Graphite de type à écailles *4: Produit de IPROS Corporation *5: DENKA BORON NITRIDE HGP, produit de Denki Kagaku Kogyo K.K. *6: SNH-46, produit de Sankyo Yuka Kogyo K.K *7: G-2000, produit de Krompton *8: EPICRON 820S, produit de Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated *9: AMICURE PN-23, produit de Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. *10: AMICURE AH-154, produit de Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. *11: Éther monoglycidylique d'alkylène ayant une viscosité à 25 C de 6,5 à 9,0 mPa•s et un équivalent d'époxy de 280 à 320 gléq. *12: Oxyde cuivrique, produit de Nissan Kagaku Sangyo Co., Ltd. *13: Réactif existant dans le commerce (produit aux USA) *14: Réactif existant dans le commerce (produit au Japon) Les valeurs numériques dans le tableau 1 indiquent une proportion de mélange (% en masse ou parties en masse). Le diamètre de particules moyen du graphite dans le tableau 1 est inférieur ou égal à 30 m. Évaluation de l'aptitude à la mise en oeuvre On a effectué une évaluation dans laquelle on a appliqué environ 60 mg de chacun des agents antigrippants des exemples d'essai 1 à 33 présentés dans le tableau 1 sur la portion filetée 41 de l'enveloppe métallique 4 utilisée dans le capteur de gaz 1 décrit ci-dessus. Les résultats de l'évaluation sont présentés dans le tableau 2. Évaluation de l'effet antigrippant On a appliqué environ 60 mg de l'agent antigrippant sur la portion filetée 41 de l'enveloppe métallique 4 utilisée dans le capteur de gaz 1 décrit ci-dessus, et on a vissé l'enveloppe métallique 4 dans un écrou échantillon avec un moment de couple de 60 N•m. L'enveloppe métallique 4 est en SUS 430 et l'écrou échantillon en SUS 409L. On a effectué cette évaluation en utilisant une enveloppe métallique 4 avant le raccordement au capteur de gaz 1, et en vissant l'enveloppe métallique 4 (sans capteur de gaz) dans l'écrou. On a ensuite chauffé l'enveloppe métallique 4 et l'écrou ainsi assemblés dans un four électrique à 500 C ou 700 C pendant 100 heures. On a refroidi le produit assemblé à la température ambiante, et on a séparé l'enveloppe métallique 4 de l'écrou. On a appliqué cette technique d'essai à 10 échantillons d'essai. La proportion du nombre d'enveloppes métalliques 4 présentant un grippage est exprimée en pourcentage, et indiquée en tant que degré de grippage (%). L'expression "présentant un grippage" indique un état dans lequel, lorsque l'on sépare l'enveloppe métallique 4 à la main à l'aide d'une clé dynamométrique, l'enveloppe métallique 4 n'était pas dévissée de l'écrou. Dans ce cas, lorsque l'on sépare l'enveloppe métallique 4 avec une force plus grande, le filetage de la portion filetée 41 de l'enveloppe métallique 4 est écrasé. On a effectué l'évaluation sur la base du degré de grippage de la manière suivante. 0: le degré de grippage est de 0 %. O: le degré de grippage est supérieur à 0 %, mais inférieur ou égal à 5 %. A: le degré de grippage est supérieur à 5 %, mais inférieur ou égal à 20 %. x: le degré de grippage est supérieur à 20 %. Les résultats de l'évaluation des exemples d'essai 1 à 33 sont présentés dans le tableau 2. Évaluation de la résistance à la corrosion On a appliqué environ 60 mg de chacun des exemples d'essai 1 à 33 préparés de la manière indiquée dans le tableau 1 sur la portion filetée 41 de l'enveloppe métallique 4 utilisée dans le capteur de gaz 1 décrit ci-dessus, et on a vissé l'enveloppe métallique 4 dans un écrou échantillon avec un moment de couple de 60 N•m. L'enveloppe métallique 4 est en SUS 430 et l'écrou échantillon est en SUS 409L. On a effectué cette évaluation en utilisant une enveloppe métallique 4 avant le raccordement au capteur de gaz 1, et en vissant l'enveloppe métallique 4 (sans capteur de gaz) dans l'écrou. On a ensuite chauffé l'enveloppe métallique 4 et l'écrou ainsi assemblés dans un four électrique à 500 C ou 700 C pendant 100 heures. On a refroidi le produit assemblé à la température ambiante, et on a séparé l'enveloppe métallique 4 de l'écrou. On a divisé l'enveloppe métallique 4 en deux moitiés, et on a soumis une coupe transversale de la portion filetée 41 à une cartographie des constituants par EDS (spectrométrie de rayons X dispersive en énergie). À partir de la cartographie des constituants, on a calculé en tant qu'épaisseur de film d'oxyde l'épaisseur à partir de laquelle on a détecté de l'oxygène. On a noté x l'évaluation d'une épaisseur de film d'oxyde égale ou supérieure à 20 m, et O une épaisseur de film d'oxyde inférieure à 20 m. Les résultats de l'évaluation sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2, Exemple d'essai 1 fl 4 6 8 9 10 Gri..a•e A 0 0 0 0 0 0 0 0 Gri..a.e 700 C A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Résistance à la corrosion 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Aptitude à la mise en oeuvre O O O O O O O O O O O Exemple d'essai 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Grippage 500 C O O A A 0 0 0 0 0 0 0 Gri..a.e 700 C O CO O A 0 0 0 0 0 0 0 Résistance à la corrosion O O • • • • • • • • Aptitude à la mise en oeuvre O O • • • • • • • • • Exemple d'essai 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Grippage 500 C A - O O O A - O O O A Grippage 700 C 0 - O O O O - 0 0 0 0 Résistance à la corrosion O - O O O O - O O O O Aptitude à la mise en oeuvre O O O O O O O O O Parmi les agents antigrippants des exemples d'essai 1 à 33 de la présente invention, utilisant au moins un constituant choisi parmi le bismuth et un oxyde de bismuth comme premier lubrifiant solide; du graphite, du disulfure de molybdène ou du nitrure de bore comme deuxième lubrifiant solide; une huile minérale comme huile de base lubrifiante, une graisse obtenue par épaississement de l'huile minérale avec un savon complexe de sulfonate de calcium comme agent épaississant, ou une résine époxy de bisphénol F; et au moins un composé choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de thallium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de ruthénium, l'exemple d'essai 1 ayant une teneur en graphite atteignant d = 82,4, présentait un mauvais effet antigrippant. Dans l'exemple d'essai 15 dans lequel la teneur en bismuth atteignait a = 92,5, l'effet antigrippant s'est aussi révélé mauvais. Dans l'exemple d'essai 2, le rapport du graphite au bismuth était a/d = 0,3, et l'effet antigrippant était légèrement mauvais. Dans l'exemple d'essai 14, le rapport du graphite au bismuth était a/d = 9, et l'effet antigrippant était légèrement mauvais. Dans l'exemple d'essai 16, la teneur en oxyde de cuivre e était de 9,4, et la résistance à la corrosion était mauvaise. Dans l'exemple d'essai 23, la teneur en oxyde de cuivre 6 17 était de 109, et la résistance à la corrosion était mauvaise. Dans l'exemple d'essai 24, la teneur en huile de base lubrifiante b était de 80, et l'aptitude à la mise en oeuvre était mauvaise. Dans l'exemple d'essai 28, la teneur en huile de base lubrifiante b était de 462, et la résistance à la corrosion était mauvaise. Dans l'exemple d'essai 29, la teneur en résine organique c était de 80, et l'aptitude à la mise en oeuvre était mauvaise. Dans l'exemple d'essai 33, la teneur en résine organique c était de 462, et la résistance à la corrosion était mauvaise. Lorsque l'on a analysé la portion filetée du capteur de gaz 1, le constituant bismuth s'est révélé être présent sur essentiellement toute la surface extérieure. Avant que la portion filetée du capteur de gaz 1 et l'écrou ne soient assemblés, l'agent antigrippant recouvrait uniformément la surface extérieure de la portion filetée 41. Cependant, après le raccordement de la portion filetée à l'écrou, la distribution de l'agent antigrippant recouvrant la surface extérieure de la portion filetée 41 est devenue non uniforme. Ainsi, des quantités relativement grandes de l'agent antigrippant étaient présentes sur les arêtes du filetage et au fond des sillons de la portion filetée 41, tout en se trouvant en quantité faible ou nulle au milieu, entre les arêtes du filetage et le fond des sillons de la portion filetée 41. Après le chauffage à une température égale ou supérieure à 270 C, c'est-à-dire 700 C, le bismuth contenu dans l'agent antigrippant fond et se répand sur toute l'interface entre la portion filetée 41 et l'écrou, y compris au milieu entre l'arête du filetage et le fond des sillons de la portion filetée 41. Il n'y a donc pas de zone dans laquelle la portion filetée 41 et l'écrou sont en contact direct, ce qui permet d'éviter le grippage entre la portion filetée 41 et l'écrou lors du glissement d'une surface contre l'autre. L'expression "le constituant bismuth de l'agent antigrippant reste sur une portion centrale de la surface extérieure de la pièce de raccordement", telle qu'utilisée ici, signifie que, lorsque l'on soumet la surface de la portion centrale de la surface extérieure (dans le cas de la portion filetée 41, la portion centrale de la surface entre le filetage et le sillon) à une analyse par EDS, on observe un pic de bismuth, et que l'on a donc déterminé la présence du constituant bismuth. Cette demande de brevet est basée sur la demande de brevet japonais JP 2005-341440, déposée le 28 novembre 2005, et la demande de brevet japonais JP 2006-259640, déposée le 25 septembre 2006. REVENDICATIONS , 1. Agent antigrippant caractérisé en ce qu'il comprend: un premier lubrifiant solide contenant au moins un constituant choisi 5 parmi le bismuth et un composé du bismuth; et un deuxième lubrifiant solide contenant au moins un constituant choisi parmi le graphite, le disulfure de molybdène et le nitrure de bore, l'agent antigrippant satisfaisant aux relations 20 % en masse 2. Agent antigrippant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en ledit premier lubrifiant solide et en ledit deuxième lubrifiant solide 15 satisfont à la relation 0,8 ald 8. 3. Agent antigrippant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier lubrifiant solide est choisi parmi le bismuth et un composé du bismuth, l'agent antigrippant comprend en outre un antioxydant comprenant au moins un composé choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de thallium, l'oxyde 20 d'iridium, l'oxyde d'osmium, l'oxyde de rhodium et l'oxyde de ruthénium, et, si on considère que la somme des teneurs en ledit premier lubrifiant solide et ledit deuxième lubrifiant solide est de 100 parties en masse, la teneur en l'antioxydant e satisfait à la relation: 10 parties en masse 4. Agent antigrippant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une huile de base lubrifiante, ou une huile de base lubrifiante et un agent épaississant et, si on considère que la somme des teneurs en ledit premier lubrifiant solide et en ledit deuxième lubrifiant solide est de 100 parties en masse, la somme b des teneurs en ladite huile de base lubrifiante et en ledit agent épaississant qui est éventuellement présent satisfait à la relation: 90 30 parties en masse b 5. Agent antigrippant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une résine organique, et, si on considère que la somme des teneurs en ledit premier lubrifiant solide et en ledit deuxième lubrifiant solide est de 100 parties en masse, et que la teneur en résine organique est 35 c, la relation 90 parties en masse 6. Capteur (1) comprenant un élément de détection (2) destiné à ladétection de l'état d'un gaz à mesurer, et une enveloppe métallique (4) qui contient ledit élément de détection, ladite enveloppe métallique comprenant une pièce de raccordement (41) destinée au raccordement dudit élément de détection à un tuyau d'échappement lors de l'exposition dudit élément de détection au gaz à mesurer, caractérisé en ce que l'agent antigrippant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 est présent sur la surface extérieure de ladite pièce de raccordement (41). 7. Assemblage comprenant: un capteur (1) comprenant un élément de détection (2) destiné à la détection de l'état d'un gaz à mesurer, et une enveloppe métallique (4) qui contient ledit élément de détection; et un tuyau d'échappement se raccordant à une pièce de raccordement (41) formée sur ladite enveloppe métallique du capteur pour exposer ledit élément de détection au gaz à mesurer, caractérisé en ce que l'agent antigrippant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 est présent entre la surface extérieure de ladite pièce de raccordement (41) de ladite enveloppe métallique (4) et la surface dudit tuyau d'échappement qui se raccorde à ladite pièce de raccordement lorsque ledit capteur et ledit tuyau d'échappement sont assemblés, et, après le chauffage de la pièce de raccordement (41) à une température d'au moins 270 C, le constituant bismuth de l'agent antigrippant reste sur la portion centrale de la surface externe de ladite pièce de raccordement (41).