Brevet FR2890741A1 — publié le 20070316

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la caractérisation dynamique de membranes métalliques vis-à-vis de la perméation de l'hydrogène. D'une manière générale, on sait qu'en raison de la raréfaction des énergies fossiles, on envisage d'utiliser l'hydrogène en tant que vecteur d'énergie alternatif. En particulier, les industriels de l'automobile prévoient de remplacer les moteurs à combustion interne par des moteurs électriques alimentés par des piles à combustible utilisant de l'hydrogène stocké ou produit à bord du véhicule, notamment par réformage direct de bio-éthanol dans un réacteur de type réformeur. Il s'avère que les piles à combustible utilisées jusqu'ici sont très sensibles à la présence d'impuretés dans l'hydrogène. En conséquence, l'extraction de l'hydrogène du flux gazeux produit par le réformeur doit s'effectuer de façon très sélective pour réduire autant que possible ces impuretés. Habituellement, cette extraction d'hydrogène s'obtient par perméation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans le flux gazeux issu du réformeur, à travers de membranes de palladium ou d'alliage de palladium, c'est-à-dire de métaux relativement chers, étant entendu que la surface de perméation nécessaire est de l'ordre de 100 cm2/kW. 2890741 2 Il est à noter que la cinétique de perméation est relativement complexe puisqu'elle comprend au moins successivement une étape de chimiesorption dissociative de l'hydrogène moléculaire sur la face amont de la membrane, une étape de transport par diffusion de l'hydrogène atomique à travers la membrane et une étape de recombinaison chimique en hydrogène moléculaire sur la face aval de la membrane. Lorsqu'on utilise des membranes relativement épaisses (épaisseur supérieure à une dizaine de microns), la cinétique de perméation est alors limitée par l'étape de transport par diffusion de l'hydrogène atomique à travers la membrane. Mais, pour réduire le coût des membranes, il est souhaitable de diminuer la surface de membrane nécessaire par kW. 15 Cela peut être obtenu en diminuant l'épaisseur des membranes. Cependant, lorsque l'épaisseur des membranes diminue, l'étape limitant principalement la cinétique n'est plus nécessairement l'étape de transport par diffusion de l'hydrogène atomique à travers la membrane: les trois étapes ont une vitesse qui peut devenir sensiblement égale. Dans certains cas (corrosion sur face amont, dégradation en fonction de la durée de fonctionnement), l'étape de surface sur la face amont peut devenir cinétiquement limitante. Par conséquent, pour fabriquer des membranes optimisées et performantes de faible épaisseur ou pour diagnostiquer des dysfonctionnements, il est nécessaire de pouvoir mesurer la cinétique propre de chacune des différentes étapes, de façon à pouvoir ensuite modifier les membranes et optimiser la cinétique globale en agissant sur les cinétiques individuelles de chaque étape élémentaire et obtenir une adaptation optimale de ces étapes notamment entre elles. 2890741 3 C'est ce que permet de faire l'invention qui a plus particulièrement pour but de mesurer de façon détaillée la cinétique de perméation à travers les membranes pour réduire le coût des membranes en mesurant les améliorations cinétiques résultant d'une diminution de leur épaisseur (et donc de la quantité de métal utilisée) ou de traitements et/ou modifications superficiels (à rendement égal). Ces considérations sont très importantes pour des applications automobiles par exemple où les accélérations nécessitent une réponse optimisée des membranes en régime transitoire de perméation pour alimenter la pile à combustible. Pour parvenir à ce résultat, l'invention propose un procédé comprenant: l'établissement d'un modèle mathématique de la membrane, la détermination de la fonction de transfert de la membrane par application sur la face amont de la membrane d'une pression exercée par un gaz contenant de l'hydrogène et soumis à une perturbation de type pression de manière à ce que la réponse en débit produite soit reliée à la perturbation par une convolution et par la mesure de pression en amont et au niveau de la source de pression de manière à relever les courbes de pression à partir de l'application de la pression sur la membrane jusqu'à l'établissement d'un équilibre de pression de part et d'autre de la membrane, une identification paramétrique par comparaison du modèle avec les 25 courbes de pression mesurées, l'obtention, à partir de l'identification paramétrique, des valeurs numériques qui caractérisent chacune des trois étapes du mécanisme de perméation, l'analyse de ces valeurs de manière à déterminer les performances de chacune des étapes de perméation et à en déduire les modifications à apporter à la membrane pour améliorer les performances de l'ensemble de ces étapes. 2890741 -4 Ce procédé permet notamment de déterminer si c'est l'étape superficielle ou l'étape de diffusion en volume qui est cinétiquement limitante. Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une représentation schématique du circuit équivalent d'une membrane métallique en perméation utilisée dans des conditions 10 idéales obtenues lorsqu'on utilise, dans la chambre d'admission, de l'hydrogène pur; La figure 2 est un schéma de principe d'un banc expérimental pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; La figure 3 est une représentation schématique d'un circuit électrique équivalent au circuit pneumatique du banc; La figure 4 est un diagramme de pression en fonction du temps, montrant les pressions mesurées en trois emplacements du banc suite à l'application d'une perturbation gazeuse contenant de l'hydrogène, soumis à une perturbation. Dans l'exemple illustré sur la figure 1, on a représenté schématiquement une membrane métallique d'extraction d'hydrogène 1 dont la face amont 2 délimite partiellement une chambre d'admission 3 destinée à recevoir de l'hydrogène pur et dont la face aval 4 donne sur une chambre de collecte d'hydrogène 5. Au niveau de la face amont 2, il s'opère un processus de chimie-sorption dissociative de l'hydrogène moléculaire contenue dans la chambre d'admission (flèche 6). A l'intérieur de la membrane 1, l'hydrogène atomique libéré par le 2890741 5 processus de chimie-sorption dissociative est transporté par diffusion jusqu'à la face aval (flèche 7). Au niveau de la face aval, l'hydrogène atomique se recombine chimiquement en hydrogène moléculaire (flèche 8). Ces trois étapes peuvent être représentées par un schéma équivalent analogue à un schéma électrique comprenant, en série, une résistance pneumatique (Rs)'n associée à la chimie-sorption dissociative de l'hydrogène moléculaire sur la face amont 2, une impédance de diffusion ZD correspondant à l'étape de diffusion de l'hydrogène atomique à l'intérieur de la membrane 1 et une résistance pneumatique (Rs) AY associée à la recombinaison chimique de l'hydrogène atomique en hydrogène moléculaire sur la face aval 4 de la membrane 1. Dans une membrane de diffusion monophasée (au-dessus de la température 15 critique), l'impédance de diffusion ZD est du type Randles. Par ailleurs, dans ce circuit, les deux résistances superficielles (Rs)tn, (Rs) ut sont mesurées en série en même temps. Pour les séparer, il faut réaliser des mesures séparées en sorption et en désorption. La représentation du fonctionnement de la membrane sous forme d'un schéma électrique en assimilant la pression à une tension et le flux molaire à un courant, les résistances pneumatiques (Rs)'n et (Rs) ut à des résistances passives et l'impédance de diffusion ZD à une impédance électrique, facilite considérablement les traitements et les calculs. En particulier, elle facilite la détermination d'un modèle mathématique qui servira à la détermination des performances de chacune des étapes du processus conformément au procédé précédemment défini. Il convient de rappeler toutefois que le cas de perméation illustré figure 1 est un cas "idéal" obtenu lorsque le gaz à l'intérieur de la chambre d'admission est 2890741 6 de l'hydrogène pur. Or, dans le cas d'un réformeur travaillant à haute température, la chambre d'admission reçoit un mélange comportant de nombreux gaz (H2, CO2, CO, ...) dont certains, tels que la vapeur d'eau, des composés soufrés..., peuvent être des poisons pour la membrane (adsorption irréversible en surface, corrosion de la face amont pouvant dépendre de la température de fonctionnement). Il en résulte donc une augmentation de la résistance de surface amont. En conséquence, dans la pratique, on rajoute une impédance supplémentaire 10 ZE en série en amont de la membrane (à gauche de l'impédance (Rs)'' ) Par ailleurs, en régime maximal de perméation (forte accélération) il peut se produire des limitations cinétiques liées à l'apport d'hydrogène sur la face amont (limitation par transfert de masse), ce qui peut être modélisé en ajoutant une autre impédance dans le circuit. En outre, le mécanisme de physisorption de la membrane pourra être défini de façon plus détaillée, notamment en faisant intervenir une capacité dite d'adsorption en parallèle CD avec l'impédance de perméation (Rs)'n + ZD + (Rs) "t Comme illustré sur la figure 2, le banc expérimental utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé fait intervenir: une chambre volumétrique 10 servant de réservoir d'hydrogène sous pression, une chambre volumique d'admission d'hydrogène 11 communiquant, d'une part, avec la chambre volumétrique 10 par l'intermédiaire d'une vanne de commande Vc et d'une vanne de laminage 12 ou d'un filtre poreux et, d'autre part, avec la face amont 2 de la membrane de perméation 1, et une chambre volumique de perméation ou chambre de collecte d'hydrogène purifié 13 qui communique avec la face aval 4 de la membrane 1, un premier capteur de pression D1 mesurant la pression P1(t) à l'intérieur de la chambre volumétrique 10, un deuxième capteur de pression D2 mesurant la pression P2(t) dans la chambre volumique d'admission 11, un troisième capteur de pression D3 mesurant la pression P3(t) dans la chambre volumique de perméation 13. Les informations de pression P1(t), P2(t), P3(t) délivrées par ces capteurs D1 à D3 sont échantillonnées puis stockées dans une mémoire 15 d'un système de traitement 14. Dans l'analogie électrique représentée schématiquement sur la figure 3, la chambre volumique 10 a été représentée sous la forme d'une capacité C1 dans laquelle est fixée une pression initiale (charge) indiquée par q? qui représente un nombre de moles d'H2. Cette capacité Cl est reliée à la vanne de laminage 12 (résistance R1) par l'intermédiaire de la vanne de commande Vc (interrupteur S). La vanne de laminage 12 (R1) est conçue de manière à ce que le gaz n'arrive pas trop vite dans la chambre d'admission 11 (représentée ici par une capacité C2). Dans cet exemple, la membrane 1 est représentée par l'impédance ZM(w) 25 tandis qu'une capacité C3 représente la chambre de collecte 13. Lorsqu'on ouvre la vanne de commande Vc (fermeture de l'interrupteur S) la capacité C1 se vide dans le circuit et la pression dans la capacité C1 évolue selon une exponentielle décroissante. En échantillonnant la pression EC2(t) dans la chambre d'admission et le débit de gaz délivré par la vanne Vc depuis l'ouverture de la vanne Vc jusqu'à l'équilibre de pression, on obtient la fonction de transfert du système qui est égale au rapport des transformées de Fourier des valeurs transitoires de pression et de débit mesurées. Le calcul du débit molaire à travers la membrane peut être mesuré en insérant un débitmètre en aval de la vanne de commande Vc. Néanmoins, l'usage d'un tel débitmètre n'est pas nécessaire. En effet, en supposant que le gaz (H2) soit un gaz parfait, ce qui est le cas à basse pression, jusqu'à environ 7 bars, il suffit de connaître précisément le volume de la chambre 13. Dans ce cas, le débit de perméation est obtenu par dérivation de la pression P3(t) dans la chambre 13: dn perméation = V3 P3 ( dt RT dt formule dans laquelle: R est la constante des gaz parfaits T est la température de travail V3 est le volume de la chambre 13 Le banc de mesure précédemment décrit permet de déterminer l'impédance pneumatique associée à chacune des trois étapes du mécanisme de perméation de la membrane. A cet effet, grâce à la vanne de laminage 12, on provoque un transfert d'hydrogène sous pression de la chambre volumique 10 à la chambre volumique d'admission 11. Ce transfert engendre l'application dans la chambre d'admission d'une perturbation appropriée à la détermination de la fonction de transfert de la membrane. Ce procédé permet d'obtenir la fonction de transfert du système sans avoir à mesurer la réponse impulsionnelle, car il est difficile 2890741 9 expérimentalement de générer des perturbations en pression de type échelon de Dirac du fait de la compressibilité des gaz. Cette fonction de transfert est obtenue en calculant le rapport des transformées de Fourier des paires excitation = pression - réponse = débit molaire, quelles 5 que soient leur forme en fonction du temps. Comme ceci se trouve illustré sur la figure 4, lors de ce transfert, la pression P1(t) à l'intérieur de la chambre 10 décroît progressivement pour atteindre asymptotiquement une valeur minimale sensiblement constante PM. Parallèlement, dans un premier temps, la pression P2(t) à l'intérieur de la chambre 11 s'accroît pour atteindre un niveau maximum supérieur NM à la valeur minimale PM, puis dans un second temps, cette pression P2(t) décroît pour atteindre asymptotiquement et se maintenir à la valeur minimale PM. La pression P3(t) à l'intérieur de la chambre 13 s'accroît progressivement pour atteindre asymptotiquement puis se maintenir à la valeur minimale PM. Bien entendu, les données numériques relatives à ces courbes sont stockées dans la mémoire 15 du système 14. A partir de ces données, le système 14 détermine la fonction de transfert de la membrane 1. Pour déterminer les impédances pneumatiques associées au mécanisme de perméation de la membrane, le système utilise un modèle mathématique obtenu à partir du circuit équivalent de la membrane métallique en perméation représenté figure 3. On rappelle que ce circuit équivalent comprend, en série, une résistance 30 superficielle d'entrée (Rs)'n correspondant à la chimie-sorption dissociative de l'hydrogène sur la face amont, une impédance ZD de diffusion de type Randles 2890741 - 10- correspondant au transfert par diffusion de l'hydrogène à travers la membrane et une résistance superficielle de sortie (Rs) ut Le système 14 effectue une identification paramétrique (bloc 17) consistant à comparer le modèle qui se trouve stocké dans une mémoire avec les mesures de pression relevées et enregistrées dans la mémoire 15. Il déduit de cette comparaison les valeurs numériques qui caractérisent chacune des trois étapes du mécanisme de perméation (bloc 18). Selon les valeurs numériques ainsi obtenues, il est possible de déterminer l'étape la plus lente et de prévoir des améliorations de la membrane 1 appropriées pour améliorer cette étape. Le traitement numérique des mesures effectuées par le système 14 peut 15 comprendre les étapes suivantes: i) calcul de la transformée de Fourier discrète de DP(t) = [P2(t) - P3(t)] grâce à un algorithme de transformée de Fourier, par exemple de type FFT ("Fast Fourier Transform") ou par un calcul direct de type DFT 20 ("Discrete Fourier Transform"), ii) calcul de la transformée de Fourier discrète de dn/dt(t), iii) calcul du rapport des deux transformées de Fourier (obtenues dans les 25 étapes (i) et (ii) de manière à obtenir la fonction de transfert recherchée. En ce qui concerne la mesure des impédances de R(s)in et R(s) ut on part de la mesure de la somme des impédances (RS)'n + (RS) ut En prenant en considération le fait que l'impédance (RS) ut reste constante dans le temps car la surface aval n'est pas agressée chimiquement par les gaz injectés dans la 2890741 -11- chambre d'admission (issus du reformage), il est possible de suivre la variation de (RS)'n relativement à (RS) t D'une façon plus précise, la détermination des fonctions de transfert en 5 perméation et, en particulier, de l'impédance de la membrane pourra s'effectuer de la manière suivante: a) Conditions initiales: - La capacité Cl est chargée de q - C2 et C3 n'ont pas de charges b) Mise en équations: Loi de Kirchauff sur boucle n 1: EC1(t) = ER1(t) + EC2(t) Loi de Kirchauff sur boucle n 1: EC2(t) = EzD(t) + EC3(t) 15 Loi des noeuds: I1(t) = I2(t) + I3(t) c) Inconnues: - Les trois courants I1(t), I2(t) et I3(t) Les tensions transitoires aux bornes des éléments du circuit: EC1(t) , ER1(t), 20 Ec2(t), EzD(t) et EC3(t) d) Résolution: La résolution s'effectue par transformation de Laplace et par substitution. Du fait que l'impédance ZD(w) a une expression compliquée, la détermination des inconnues par des solutions analytiques est écartée: La solution retenue consiste à chercher des solutions analytiques dans l'espace dual de Fourier et à obtenir des réponses temporelles par transformation de Fourier inverse discrète (IDFT). Cette transformation de Laplace s'effectue sur les trois équations suivantes (S étant l'opérateur de Laplace) : q I1(s) = R1 I1(s) + 12(s) sC1 sC2 I2(s) ZM(s) I3(s) + I3(s) = I3(s) ZM(s) + 1 sC2 sC3 sC3 I1(s) = I2(s) + I3(s) Par substitution on obtient alors les équations suivantes: 1 + 1 + zM(s) s c2 s C3 + 1 + 1 sCl sC2 ZM(s) + 1 s C3 ZM(s)+ 1 1 + 1 -+ ZM(s) sC2 sC3 I3(s)= Ii(s) I2(s) Les tensions aux bornes des différents éléments du circuit, dans l'espace de 15 Fourier, s'obtiennent simplement en résolvant séparément chaque équation de convolution: Espace des temps Espace de Fourier EC1(t) = zcl (t)* Ii (t) Ec1(w) = Zcl (w) x Il (w) = ER1(w) = R1 x I1 (w) ER1(t) Z R1 (t) * Il (t) = R1 x I1 (t) (cas particulier car ZR1 est indépendant de co) Ec2(t) = Zc2 (t) * 12 (t) EC2(w) = Zc2 (w) x I2 (w) E(t) = Z (t)* I3 (t) E(w) = Z (w) x I3 (w) EC3(t) = Zc3 (t) * 13 (t) Ec3(w) = Zc3 (w) x 13 (w) ZC1(t) désigne la transformée de Fourier inverse de la fonction de transfert 20 associée à C1. Expression détaillée de l'impédance ZM(w) de la membrane: I2(s) = Ills) s C3 ZM((1J) = Ro + ZD(o) + Rs2 L'impédance de diffusion plane électrique s'écrit: ZD (co) _ aE 1 2 S th (u) en Q.cm2 avec u = 2 8 aC, F D u Il s'agit de l'impédance de Randles. On peut calculer la réponse en courant quand on applique une différence de concentration AC de part et d'autre de la membrane: limAi(t) AC E D t, Bien entendu, la connaissance de la fonction de transfert de la membrane 1 permet en outre de modéliser le comportement de la membrane dans un plus grand ensemble de calcul. Ainsi, par exemple, dans le cas d'une application automobile, la modélisation du comportement de la membrane 1 pourra s'intégrer dans le processus de simulation globale de la voiture. Jw D 2890741 - 14 - Revendications 1. Procédé pour la caractérisation dynamique d'une membrane métallique (1) vis-à-vis de la perméation de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend: l'établissement d'un modèle mathématique de la membrane, la détermination de la fonction de transfert de la membrane (1) par application d'hydrogène sous pression émanant d'une source sur la face amont (2) de la membrane (1) et par la mesure de pression en amont et en aval de la membrane ainsi qu'au niveau de la source de pression de manière à relever les courbes de pression à partir de l'application de la pression sur la membrane (1) jusqu'à l'établissement d'un équilibre de pression de part et d'autre de la membrane (1), une identification paramétrique par comparaison du modèle avec les courbes de pression mesurées, l'obtention, à partir de l'identification paramétrique, des valeurs numériques qui caractérisent chacune des trois étapes du mécanisme de perméation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit modèle mathématique est déterminé à partir d'un schéma équivalent de la membrane (1) comprenant, en série, une résistance pneumatique (Rs)ln associée à la chimie-sorption dissociative de l'hydrogène moléculaire sur la face amont (2), une impédance de diffusion (ZD) correspondant à l'étape de diffusion de l'hydrogène atomique à l'intérieur de la membrane (1) et une résistance pneumatique (Rs) ut associée à la recombinaison chimique de l'hydrogène atomique en hydrogène moléculaire sur la face aval (4) de la membrane (1). 3. Procédé selon la revendication 2, 30 caractérisé en ce que la susdite impédance de diffusion (ZD) est de type Randles. 2890741 - 15 - 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une impédance supplémentaire (ZE) est ajoutée en série en amont de la membrane. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'analyse des valeurs numériques caractérisant les susdites étapes de manière à déterminer les performances desdites étapes et à en déduire les modifications à apporter à la membrane (1) pour améliorer les performances de l'ensemble du processus de perméation. 6. Banc expérimental pour la mise en oeuvre du procédé de caractérisation d'une membrane de perméation (1) selon l'une des 15 revendications précédentes, une chambre volumétrique (10) servant de réservoir d'hydrogène sous pression, une chambre volumique d'admission d'hydrogène (11) communiquant, d'une part, avec la chambre volumétrique (10) par l'intermédiaire d'une vanne de laminage ou d'un filtre poreux (12) et, d'autre part, avec la face amont (2) de la membrane de perméation (1), et une chambre volumique de perméation ou chambre de collecte d'hydrogène purifié (13) qui communique avec la face aval (4) de la membrane (1), un premier capteur de pression (D1) mesurant la pression (P1(t)) à l'intérieur de la chambre volumétrique (10), un deuxième capteur de pression (D2) mesurant la pression (P2(t)) dans la chambre volumique d'admission (11), un troisième capteur de pression (D3) mesurant la pression (P3(t)) dans la chambre volumique de perméation (13).