Brevet FR2898139A1 — publié le 20070907

Procédé de fabrication de produits extrudés composites polymères et nanotubes de carbone Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication de produits extrudés composites composés d'une matrice ou d'un liant polymère et de nanotubes de carbone. 10 La présente invention concerne également les produits extrudés obtenus par ledit procédé de fabrication. Etat de la technique Les propriétés mécaniques des nanotubes de carbone (module d'Young proche de 1000 GPa, résistance à la 15 traction pouvant atteindre 150 GPa) les rendent potentiellement intéressants comme renforts dans des composites (A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebessen, Phys. Rev. B. 58,14 013 (1998)), notamment comme charges dans des polymères. De même, les propriétés de conduction électrique 20 et thermique de ces corps les rendent intéressants pour certaines applications (P.M. Ajayan, O. Zhou, Carbon nanotubes synthesis, structure, properties and applications, Springer Verlag (2000)). Cependant le nombre de produits industriels les incorporant est actuellement 25 très limité. L'introduction de nanotubes de carbone dans des fibres de polymères permet l'amélioration de certaines5 - 2 - caractéristiques des fibres, en particulier de leur conductivité électrique et de certaines de leurs propriétés mécaniques (augmentation de la résistance à la rupture, augmentation du module de Young). On connaît des procédés de fabrication de fibres composites polymères / nanotubes de carbone, ainsi que les fibres obtenues par ces procédés. La demande de brevet US 2005/0100501 de Georgia Tech décrit un procédé basé sur la technique de wet spinning pour la fabrication de fibres de polyacrylonitrile renforcées par des nanotubes. La quantité de nanotubes de carbone dans la fibre obtenue est comprise entre 0,001% et 50% en poids de nanotubes. Les nanotubes utilisés sont des nanotubes simple paroi. Les fibres obtenues possèdent des propriétés mécaniques très supérieures à celles des fibres en polyacrylonitrile pur (augmentation de la résistance à la rupture, augmentation du module de Young), en revanche aucune indication n'est donnée quant aux propriétés électriques des fibres obtenues par ce procédé. La demande de brevet EP 1 574 551 de Teijin décrit l'utilisation du procédé de wet spinning pour la fabrication de fibres composites polyamide aromatique / nanotubes de carbone. La concentration maximale de nanotubes dans la fibre obtenue est de 50% en poids. Il est indiqué dans le document que pour des teneurs en nanotubes supérieures à 50% en poids, le filage devient difficile. La demande PCT WO 00/69958 de Fina décrit la fabrication de fibres polymères contenant des nanotubes par le procédé de melt spinning . Les polymères utilisés comme matrice/liant sont de préférence des polyoléfines, - 3 - mais peuvent également être des polyamides, polyesters, PVC, polystyrène. La concentration maximale de nanotubes dans les fibres obtenues est de 50% en poids. Les propriétés électriques des fibres obtenues ne sont pas indiquées. Les propriétés mécaniques sont très supérieures à celles des fibres en polymère pur (augmentation de la résistance à la rupture, augmentation du module de Young). Les demandes de brevet FR 2805179 et FR 2854409 du CNRS (Poulin) concernent un procédé d'obtention de fibres à haute teneur en particules colloïdales (en particulier les nanotubes de carbone) et les fibres obtenues par ce procédé. Le polymère préférentiellement utilisé pour ces fibres est le PVA, la technique de filage est le coagulation spinning . Les fibres obtenues en sortie du filage contiennent toujours des tensioactifs. Cependant ces tensio-actifs peuvent dans certains cas avoir une influence néfaste sur les propriétés de la matrice polymère. Ces fibres et leur procédé d'obtention sont décrits plus en détail dans les publications suivantes : Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes , P. Poulin et al., 2000, Science, vol. 290, p.1331; Improved structure and properties of single-wall carbon nanotubes spun fibers , P. Poulin et al., Appl. Phys. Letter, 2002, vol. 81 , n 5, p.l. Les inconvénients des procédés cités ci-dessus résident principalement dans la limitation à 50% en poids de la teneur en nanotubes des fibres. Cette limitation est due d'une part au fait qu'il est très difficile d'obtenir une dispersion homogène des nanotubes lorsque leur concentration devient élevée et d'autre part au fait que le - 4 - filage de solutions contenant des concentrations élevées en nanotubes est très difficile. Objet de l'invention La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone et les produits extrudés obtenus par ce procédé. La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de produits extrudés en polymère contenant des nanotubes selon un procédé permettant d'obtenir des produits contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes. Description des figures La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Description de l'invention Selon l'état de la technique, le taux maximum de nanotubes que peuvent contenir des produits extrudés polymères/nanotubes de carbone est de 50% en poids. Cette 20 limitation est due principalement à la tendance naturelle des nanotubes de carbone à former des agrégats lorsque leur concentration dans une solution devient trop élevée. La présente invention résout ce problème grâce à un procédé original de dispersion des nanotubes de carbone 25 dans des solutions de polymères, et propose ainsi un nouveau procédé permettant d'obtenir des fibres composites15 - 5 polymère i nanotubes de carbone contenant jusqu'à 80% en poids de nanotubes de carbone. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes étant placés en suspension dans une première solution, ladite solution contenant les nanotubes étant ensuite mise au contact d'une seconde solution contenant au moins un agent apte à provoquer la coagulation de la première solution ou au contact d'un solvant ou d'un mélange de solvants apte à provoquer la coagulation de la première solution. Ce procédé comprend les étapes de: a) Prétraitement d'oxydation des nanotubes de carbone ; b) Dispersion des nanotubes dans une solution de polymère ; c) Extrusion de la dispersion ainsi obtenue en un produit intermédiaire ; d) Séchage dudit produit intermédiaire ; e) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché par étirage à chaud f) Post-traitement dudit produit intermédiaire séché ou dudit produit intermédiaire étiré par étirage dans une solution ionique g) Traitement de formalisation, certaines de ces étapes étant optionnelles comme il sera expliqué ci-après. - 6 - Un nanotube de carbone peut être défini comme un feuillet de graphite enroulé et refermé sur lui-même, formant un cylindre creux, constitué d'atomes de carbone. Les nanotubes de carbone utilisés dans le cadre de la présente invention pourront être soit des nanotubes à paroi simple constitués d'un seul cylindre, soit des nanotubes à parois multiples constitués d'un empilement concentrique de cylindres uni-axiaux. Les termes nanotube , ou NTC seront utilisés ici en tant que synonymes de l'expression nanotubes de carbone . Les nanotubes utilisés dans la présente invention ont un diamètre compris entre 0,7 nm et 50 nm, de préférence entre 0,7 nm et 30 nm et encore plus préférentiel entre 0,7 nm et 25 nm et ont préférentiellement un facteur de forme (c'est-à-dire un rapport longueur/diamètre) d'au moins 100. Ces nanotubes peuvent être produits par toute méthode connue de l'homme de métier. Les nanotubes à paroi simple utilisés dans l'invention peuvent être fermés à chacune de leurs extrémités par une paroi en atomes de carbone qui ressemble à la moitié d'une molécule de fullérène, les nanotubes à parois multiples utilisés dans l'invention peuvent être fermés, partiellement fermés mais sont avantageusement ouverts à au moins l'une de leurs extrémités. Les polymères utilisables dans le procédé selon l'invention sont les polyoléfines et plus particulièrement le polyèthyléne (PE), ainsi que le polyvinylalcool (PVA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), les polytéréphtalates, les polyamides, et en particulier les polyamides et en particulier le polyamide 6,6 (PA66), le polyacrylonitrile (PAN). - 7 - On entend par produit extrudé tout produit obtenu par passage d'un produit solide plastique, liquide ou semiliquide à travers une filière ou orifice. Par exemple une fibre est un produit extrudé . On entend par fibre un produit long qui a comme caractéristique principale de posséder une section sensiblement constante qui peut être de forme quelconque, les dimensions de ladite section étant faible devant la longueur de la fibre. Les étapes successives du procédé selon l'invention, 10 dont certaines sont optionnelles, sont décrites ci-après. (a) Prétraitement d'oxydation des nanotubes de carbone Dans le procédé selon l'invention cette étape de prétraitement d'oxydation préalable à la dispersion des 15 nanotubes de carbone est une étape nécessaire pour obtenir par la suite une dispersion correcte des nanotubes. L'oxydation des NTC peut générer une variété de groupements fonctionnels oxygénés tels que des groupements carboxyliques, alcool, ester. Ces groupements seront situés 20 sur les défauts structuraux de surface des nanotubes. L'introduction de tels groupements est indispensable pour obtenir un taux élevé de nanotubes dans les produits extrudés finaux. Le prétraitement d'oxydation des nanotubes pourra être 25 réalisé par tout moyen d'oxydation approprié connu de l'homme de métier. -8- Un moyen préféré sera par exemple un acide oxydant, une solution de permanganate ou de bichromate de potassium , un plasma d'oxygène, l'ozone, etc... On constate que les nanotubes à parois multiples, qui comportant davantage de défauts de surface que les nanotubes à paroi simple, seront plus faciles à oxyder que les nanotubes à paroi simple. Dans un mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement des NTC se fait en plaçant les nanotubes dans de l'acide nitrique en excès à une température comprise entre 20 C et 150 C à reflux pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le prétraitement d'oxydation des nanotubes se fait en plaçant les nanotubes dans de l'ozone créée par un générateur d'ozone, à une température comprise entre 15 C et 35 C, pendant une durée comprise entre 45 minutes et 2 heures. Le prétraitement d'oxydation par le permanganate de potassium pourra être réalisé par exemple de manière telle que décrite dans Hiura H., Ebbesen T.W., and Tanigaki K., Adv. Mater., 7, 275 (1995) ou Colomer, J. F.; Piedigrosso, P.; Willems, I.; Journet, C.; Bernier, P.; Tendeloo, G. V.; Fonseca, A.; B.Nagy, J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 3753-3758. (b) Dispersion des nanotubes La dispersion des nanotubes dans un solvant aqueux ou organique, est une étape critique lors de la fabrication des produits extrudés composites polymères/nanotubes. Selon - 9 - l'état de la technique cette dispersion est rendue particulièrement difficile par la tendance naturelle des nanotubes à s'assembler sous forme d'agrégats ce qui conduit à une répartition assez inhomogène qui nuit aux propriétés mécaniques et électriques. Dans le procédé selon l'invention, les nanotubes sont dispersés dans une solution de polymère. En d'autres termes, et à la différence de ce qui est habituellement pratiqué par l'homme du métier, la mise en solution du polymère est effectuée avant la dispersion des nanotubes, ce qui favorise l'obtention d'une dispersion homogène en NTC, notamment à forte teneur en NTC. En effet, les polymères utilisés dans le procédé selon l'invention ont une affinité pour les groupements de surface créés par le prétraitement d'oxydation, et/ou une affinité électrostatique pour les nanotubes de carbone. En réduisant les forces d'attraction entre les NTCs ils empêchent leur réagrégation soit par encombrement stérique (notamment dans des milieux de constante diélectrique raisonnablement élevée) soit par interaction électrostatique (génération de charges à la surface des particules et formation d'un nuage diffus d'ions de charge opposée, notamment dans des milieux de faible constante diélectrique). Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la dispersion des nanotubes obtenus à l'issue de l'étape de prétraitement d'oxydation, se fait en trois étapes successives : - (b1) Mise en solution d'une première quantité de polymère dans un solvant ou un mélange de solvants. - 10 - Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère. Il existe une méthode pour prédire la solubilité d'un polymère dans un solvant. La comparaison des paramètres de solubilité 8 ([(J/cm3)1/2]) du polymère et du solvant donnent une 10 indication quant à la solubilité du polymère dans le solvant. 8s est défini comme étant la racine de la densité d'énergie de cohésion et peut être déterminé/calculé à base de l'énergie molaire de vaporisation du solvant : 15 Es,m= Vs,m8s2 Vs,m étant le volume molaire du solvant : Vs,m=NAVs,m• Dans beaucoup de cas, un polymère est soluble dans un solvant si 8s-8p=0 et n'est pas soluble si 8s-8p>0. Ladite première quantité de polymère est choisie de 20 manière telle que le ratio CNT/polymère dans la solution est compris entre 5/1 et 15/1 en poids, de façon à réduire de manière optimale la réagrégation des CNT dans la dispersion.. Dans un mode de réalisation du procédé selon 25 l'invention, le polymère est le PVA. Le solvant sera par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol - 11 - propane ou des mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Le solvant sera par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle. - (b2) Ajout des nanotubes obtenus après prétraitement à cette solution, - (b3) Ajout d'une seconde quantité dudit polymère à la solution issue de l'étape (b2), Ladite seconde quantité dudit polymère est choisie de 15 façon à obtenir le ratio CNT/polymère nécessaire pour obtenir le taux CNT/polymère désiré dans le produit final. Par exemple, si l'on souhaite obtenir un produit extrudé final ayant une teneur en nanotubes de 80%, et si 0,8 g de polymère ont été introduits à l'étape b1), et 8 g 20 de CNTs ont été introduits à l'étape b2) il faudra introduire 1,2 g de polymère à l'étape b3). Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la dispersion est réalisée en deux étapes successives : 25 - (b1) Mise en solution d'un polymère dans un solvant. Le solvant ou le mélange de solvants sont fonction du polymère utilisé. De manière générale, les solvants utilisables dans le procédé selon l'invention sont choisis - 12 -parmi l'ensemble des solvants permettant de dissoudre ledit polymère. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le PVA. Le solvant sera par exemple l'eau, le DMSO, l'éthylène glycol et les polyols, l'ammoniaque, ou bien encore le benzène sulfonamide, le toluène sulfonamide, le caprolactame, le triméthylol propane ou des mélanges (eau/urée, eau/thiourée, DMSO/pentaerythritol), l'acétamide, le DMF, le formamide, le glycérol, les glycols, le HMTP, la pipérazine, le triéthylene, une diamine. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le polycarbonate. Le solvant sera par exemple le THF, le dioxane, le chlorure de méthylène, l'acétone, le benzène, le chloroforme, le toluène, le crésol, le cyclohexanone, l'acétate d'éthyle. Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le polyamide. Le solvant sera par exemple l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide benzénique, le tétrachlorure de carbone, le tétrahydrofurane, le chloroforme, le diméthylformamide, le DMA, le DMSO, la pyridine, le 1,4-butanediol, l'acide dichloroacétique, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le M-crésol, le phénol, le trifluoroéthanol, l'acide formique, les solutions salines saturées d'alcool, le mélange chlorobenzène/ acide trichloroacétique (1/1), les mélanges acide dichloroacétique, le mélange acide formique/acide trichloroacétique (3/7), l'hydrate de chloral aqueux, les solutions aqueuses de CaBr2 ou de FeC13 , l'acide chloroacétique, l'acide cyanoacétique, l'acide formique, le glycérol, :'acide nitrique, le nitrophénol, le chlorure de - 13 - méthylène, l'alpha pyrolidone, les solutions aqueuses de Ca(CNS)2 , l'alcool benzylique, le 0-chlorophénol, le méthanol, le trifluoroacétamide, l'hexafluoroisopropanol, le HMPT, l'acétone, le mélange 2.2.2- trifluoroethanol/chlorure de méthylène(3/2), le mésitylene/sulfolane, le N-acétylmorpholine, le 2-butène-1,4-diol, le 1,3-chloropropanol, le di(éthylèneglycol), le chlorhydrine d'éthylène, le formamide, le NMP, l'hexafluoro.propanol, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acétate d'éthyle, les mélanges DMF/LiCl, la tétraméthylurée, etc Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le polymère est le PBT. Le solvant sera par exemple le P-chlorophénol/tetrachloroéthane, l'acide trifluoroacétique, l'hexafluoroisopropanol (HFIP), le chloroforme, le chlorure de méthylène. - (b2) Ajout des nanotubes obtenus après prétraitement à cette solution, Le polymère pourra représenter de 20 à 100% des corps introduits dans le solvant de manière à obtenir des produits extrudés finaux ayant des teneurs en NTC variant entre 5 et 80% en poids. (c) Extrusion de la dispersion On procède ensuite à l'extrusion de la dispersion obtenue à l'issue de la deuxième étape, La mise en oeuvre par extrusion de la dispersion obtenue à 1' étape (b) peut être réalisée de la manière - 14 -suivante : la dispersion 7 est placée dans un réservoir 8, tel qu'une seringue, raccordé à une buse 6 (filière ou orifice), puis la dispersion 7 est injectée par la buse 6 dans un tube 4 dit tube de coagulation contenant un solvant ou mélange de solvants apte à coaguler le polymère ou une solution 10 contenant un agent de coagulation apte à coaguler le polymère. Sont aptes à coaguler le polymère tous les non solvants dudit polymère. On entend par non solvant d'un polymère un solvant qui ne permet pas de dissoudre ledit polymère. En outre, le non solvant devra être miscible avec le bon solvant thermodynamique (à savoir le solvant utilisé pour dissoudre le polymère à l'étape b)). De manière générale, un solvant donné ne se mélange 15 pas avec un autre solvant si l'énergie de Gibbs de mélange est positive : AGmér A mér - TASmér En revanche, un solvant est miscible avec un autre solvant si l'énergie de Gibbs de mélange est égale zéro ou 20 négative. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le PVA. Le solvant est choisi parmi les acides carboxyliques, les hydrocarbures halogénés, les esters, les cétones, les hydrocarbures, les 25 alcools courts, les solutions salines concentrées et le THF. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polycarbonate. Le solvant est choisi parmi l'éther, les alcools courts, l'eau, - 15 - tétrachlorure de carbone, l'acétone, le styrène, les esters courts. Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le polyamide. Le solvant est choisi parmi les alcools, le méthanol, le disulfure de carbone, le chloroforme, le HMPT, les bases diluées, les acides dilués, le DMSO, le DMF, le formamide, le di-éthyléther, les hydrocarbures, les cétones aliphatiques, les esters aliphatiques, l'hexane, le mélange éthanol/eau (4/1), l'acide acétique glacial, le dioxane, le THF. Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention le polymère est le PBT. Le solvant est choisi parmi les solvants apolaires (tels que l'éther diéthylique, le tétrachlorcarbone (CC14)) ou faiblement polaires, le terme "apolaire" désignant un liquide organique possédant une constante diélectrique s typiquement inférieur à 9,5. Le bain coagulant est alimenté au moyen d'une pompe 9 permettant la circulation du fluide dans ledit tube de 20 coagulation et son retour dans un bain thermostaté. Dans un mode de réalisation préféré, ledit tube de coagulation est alimenté en un bain salin constitué par une solution sursaturée de sel en mouvement, ladite dispersion formant une fibre sous l'action du flux salin. Le sel est 25 choisi parmi les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates comme, par exemple, le sulfate de sodium, ou le sulfate de potassium ou le sulfate de magnésium, ou le nitrate de sodium, le chlorure de potassium, le phosphate disodique, ou de leurs mélanges, généralement à une 30 température telle que la solubilité maximale du sel est - 16 - atteinte et son pouvoir de coagulation est maximisé, par exemple, dans le cas du sulfate de sodium, ladite température est de 60 C. Pour d'autres modes de réalisation, la température de la solution peut cependant être abaissée ou augmentée de manière à favoriser soit une ténacité soit un taux d'élongation plus élevé. Dans un autre mode de réalisation préféré, la dispersion est introduite dans une seringue, qui est ensuite montée sur un assemblage composé d'un ensemble buse + pousse-seringue, fixé au-dessus d'un bain coagulant composé d'un solvant ou d'un mélange de solvants. La distance entre la surface du bain et la pointe de la buse est de l'ordre de 0,1 à 2 cm. La température du bain est comprise entre -5 C et 15 C. Le débit d'injection de la dispersion est fonction de la viscosité de la dispersion (plus la viscosité est importante, plus le débit doit être important). Lorsque la dispersion est extrudée à travers la buse, il se forme soit une goutte soit un fil à l'extrémité de la buse selon la distance entre l'extrémité de la buse et la surface du bain coagulant. Lorsque le produit extrudé doit être une fibre, la distance est fixée de manière à obtenir une section constante à l'entrée de la fibre dans le coagulant. La fibre se forme et garde sa structure sous l'effet de l'échange solvant qui se produit au contact du bain. Dans le cas où le produit est extrudé sous forme de gouttes, les gouttes peuvent être recueillies pour former des granulés (pellets). - 17 - (d) Séchage du produit extrudé Le séchage du produit extrudé obtenu pourra être réalisé par tout moyen connu de l'homme de métier. Le séchage de la fibre sera par exemple réalisé par 5 passage de ladite fibre sous des lampes infra-rouge. Le séchage du produit pourra également être réalisé par passage dans un courant d'air chaud. (e) Post-traitement par étirage à chaud 10 Lorsque les produits extrudés séchés sont des fibres, ils sont éventuellement soumis à un post-traitement consistant en un étirage à chaud, à des températures comprises entre la température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 50 C à la 15 température de transition vitreuse du polymère, et à des taux compris entre 0 et 800%. Dans un mode de réalisation préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une température 20 inférieure de 25 C à la température de transition vitreuse du polymère. Dans un mode de réalisation davantage préféré, la température choisie pour l'étirage est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère et une 25 température inférieure de 10 C à la température de transition vitreuse du polymère. - 18 - (f) Post-traitement par étirage dans une solution sursaturée de sulfate de sodium Lorsque les produits extrudés obtenus sont des fibres, ils sont éventuellement, après extrusion ou après étirage à chaud, soumis à un post-traitement par étirage dans une solution sursaturée de sulfate de sodium. (g) Traitement de formalisation Lorsque les produits extrudés obtenus sont des fibres, ils peuvent après filage, étirage à chaud ou étirage en solution, être placés dans un bain contenant un sel, du formaldéhyde et un acide fort ou bien dans un bain d'huile silicone bouillante. Ce traitement, appelé ici traitement de formalisation 15 a pour effet d'augmenter la ténacité des fibres, leur recouvrance élastique, leur teintabilité. La présente invention concerne également les produits extrudés obtenus par le procédé décrit ci-dessus. 20 Avantageusement la présente invention permet de produire des produits extrudés, et notamment des fibres et des granulés, à base de PVA, PC, PA et plus particulièrement PA 6-6, PAN, polytéréphtalates, polyoléfines et particulièrement PE, PVC. Plus 25 particulièrement elle permet de produire des produits extrudés inaccessibles avec les procédés connus. En particulier on peut incorporer une concentration de NTC par - 19 - rapport au produit extrudé final supérieure à 50% et pouvant atteindre 80%. A titre d'exemple, on peut produire des produits extrudés : - En PVA avec une teneur en NTC supérieure à 30% et plus particulièrement supérieure à 40%. Ces produits ne comportent pas de trace de tensio-actif. - En polycarbonate avec une teneur en NTC comprise entre 0 et 80%. - En PAN avec une teneur en NTC supérieure à 50% et préférentiellement supérieure à 60%. - En polyoléfines avec une teneur en NTC supérieure à 50% et préférentiellement supérieure à 60%. - En polyamide avec une teneur en NTC supérieure à 50% et préférentiellement supérieure à 60%. Le procédé selon l'invention avec ses différentes variantes permet d'obtenir des fibres qui possèdent des propriétés qui peuvent être variées à l'intérieur d'une plage considérable. A titre d'exemple, on peut fabriquer des produits extrudés PVA dont la résistivité électrique varie d'environ 10-2 ohm.cm à 101 ohm.cm. Cela permet pour un produit donné d'adapter la conductivité électrique à l'application visée. Ces produits extrudés peuvent être utilisés pour la fabrication de tissus ou de dispositifs anti-statiques tels que laques et vernis à conductivité contrôlée ou de tissus ou de dispositifs électriquement conducteurs ou de tissus - 20 - ou de dispositifs possédant des propriétés électriques dissipatives. Il peut s'agir de fibres ou de produits composites élaborés à partir de mélanges-maîtres (masterbatches) 5 incorporant des fibres, fibres coupées ou granulés. Les produits extrudés obtenus par le procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la fabrication de cordages, ou dans des matériaux de construction. Le procédé selon l'invention sera mieux compris grâce 10 aux exemples exposés ci-après. Exemple 1 : fibre PVA aux propriétés anti-statiques On a mélangé 1.25 g de nanotubes de carbone avec 5 g de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution a été faite à une température de 100 C et de manière à éviter 15 l'évaporation (reflux). Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtentiond'une dispersion homogène. Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir 20 d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé d'un mélange composé de 50% de toluène et 50% d'acétone. Le débit du pousse-seringue a été réglé sur 22 ml/min. La pointe de la seringue a été glissée dans une buse 25 de diamètre 0,4 mm. -21 - Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface du bain coagulant. A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée. Ensuite la fibre a été étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 130 C. Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et le dernier étant affecté au bobinage. Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air chaud, rayonnements) et des guides. La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques. Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont: Module d'Young : 14.4 GPa Allongement à rupture : 8.5 % Contrainte à rupture : 496 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus à propriétés anti-statiques Exemple 2 : fibre PVA aux propriétés dissipatives On a mélangé 0.5 gr de nanotubes de carbone avec 5 gr de PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution 25 s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux). - 22 Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1. La résistivité obtenue pour ce type de fibres est de l'ordre de la dizaine d'ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications dissipatives. Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre de fibre sont: Module d'Young: 12.76 GPa Allongement à rupture : 13 % 10 Contrainte à rupture : 704 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus à propriétés dissipatives. Exemple 3 : fibre PVA aux propriétés conductrices On a mélangé 2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de 15 PVA dissous dans 200 ml de DMSO. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux). Le procédé est ensuite identique à celui décrit pour l'exemple 1. 20 La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 10-1 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications pour lesquelles la conductivité doit être combinée avec une grande flexibilité de la fibre. Les caractéristiques mécaniques obtenues pour ce genre 25 de fibre sont: Module d'Young : 3.15 GPa - 23 - Allongement à rupture : 14 % Contrainte à rupture : 128 MPa Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs. Exemple 4 : fibre PVA aux propriétés anti-statiques. On a mélangé 1.25 gr de nanotubes de carbone avec 1 gr de PVA dissous dans 200 ml d'eau distillée. Cette dissolution s'effectue à 100 C et de manière à éviter 10 l'évaporation (reflux). Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. On a rajouté 4 gr de PVA et on l'a dissous de la même 15 manière que précédemment. Un bain coagulant a été préparé en portant de l'eau distillée à 60 C et en dissolvant du sulfate de sodium jusqu'à obtenir une solution saturée. Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir 20 d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant tel que décrit ci-dessus. Le débit du pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min et le débit du flux salin a été réglé sur 200 ml/min. La pointe de la seringue a été glissée dans une buse 25 de diamètre 0.4 mm.5 - 24 - A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée. Lors de l'étape suivante, la fibre a été rincée, étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une 5 température de 130 C. Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et le dernier étant affecté au bobinage. Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air 10 chaud, rayonnements) et des guides. La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 2 ohm.cm, ce qui la destine principalement à des applications antistatiques. 15 Exemple 5 : fibre PC aux propriétés conductrices On a mélangé 3.2 g de nanotubes de carbone avec 2 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été faite à 100 C et de manière à éviter l'évaporation (reflux). Les NTC ont été rajoutés par tranche de 0.2 g en 20 conjonction avec 0.2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600). Le mélange a alors été traité par ultrasons grâce à un appareil de marque Branson jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. 25 Ensuite, le mélange a été mis dans le bain réservoir d'une machine d'extrusion et pompé au travers d'un spinneret dans un bain coagulant composé de méthanol. - 25 - Le débit de pousse seringue a été réglé sur 22 ml/min. La pointe de la seringue a été glissée dans une buse de diamètre 0.4 mm. Cette buse se trouvait à environ 0,2 cm de la surface 5 du bain coagulant. A l'entrée du liquide dans le bain coagulant, il s'est formé une fibre qui a par la suite été bobinée. Lors de l'étape suivante, la fibre a été étirée et séchée par un courant d'air chaud ayant une température de 10 130 C. Le dispositif de bobinage et d'étirage comportait plusieurs rouleaux, certains étant affectés à l'étirage et le dernier étant affecté au bobinage. Entre ces rouleaux se trouvaient des dispositifs de séchage et d'étirage (air chaud, rayonnements) et des guides 15 La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 10-2 ohm.cm, ce qui les destine principalement à des applications de conductivité. Ces fibres peuvent être utilisées pour fabriquer des dispositifs ou tissus conducteurs. Exemple 6 : fibre PC aux propriétés dissipatrices. On a mélangé 0,4 g de nanotubes de carbone avec 4 g de PC dissous dans 200 ml de THF. Cette dissolution a été faite à 100 C et de manière à éviter l'évaporation 25 (reflux). Les NTC sont rajoutés par tranche de 0,2 g en conjonction avec 0,2 g d'agent dispersant constitué par un polymère dispersant de la société Noveon Solsperse (32600). 20 - 26 - Le procédé est ensuite identique à celui de l'exemple 4. La résistivité obtenue pour ce type de fibres est d'environ 18.5 ohm. cm, ce qui la destine principalement à des applications relevant de l'antistatique ou de la dissipation de charges. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de produits extrudés polymères contenant des nanotubes de carbone, lesdits nanotubes étant placés en suspension dans une première solution, ladite solution contenant les nanotubes étant ensuite mise soit au contact d'une seconde solution contenant un agent apte à provoquer la coagulation de la première solution soit au contact d'un solvant ou d'un mélange de solvants apte à provoquer la coagulation de la première solution, ledit procédé comprenant les étapes de: a) Prétraitement d'oxydation des nanotubes de carbone par un moyen oxydant ; b) Dispersion des nanotubes obtenus à l'étape a) dans une solution de polymère ; c) Mise en oeuvre par extrusion de la dispersion (7) obtenue à l'étape b), ladite dispersion étant placée dans un réservoir (8), tel qu'une seringue, raccordé à une buse (6), puis injectée par ladite buse dans un tube (4) dit tube de coagulation contenant ledit solvant ou mélange de solvants (10) apte à coaguler le polymère ou ladite solution (10) contenant un agent de coagulation apte à coaguler le polymère, d) Séchage du produit extrudé obtenu à l'étape c), e) Eventuellement, le post-traitement dudit produit extrudé obtenu sous forme de fibre à l'étape d) par étirage à chaud, à une température comprise entre la- 28 -température de transition vitreuse du polymère et une température inférieure de 50 C à la température de transition vitreuse du polymère ; f) Eventuellement, post-traitement dudit produit extrudé obtenu sous forme de fibre à l'étape d) ou e), par étirage dans une solution ionique ; g) Eventuellement, traitement de formalisation dudit produit extrudé obtenu sous forme de fibre à l'étape d), e), ou f) ; 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape b) comprend : o bl) La mise en solution du polymère dans un solvant ou un mélange de solvants, o b2) La dispersion des nanotubes obtenus à l'étape a) dans ladite solution de polymère. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape b) comprend en outre après l'ajout d'une première quantité de polymère à l'étape b1) suivi de l'étape b2): o b3) L'ajout d'une seconde quantité de polymère dans ladite dispersion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape optionnelle f) consiste en un étirage du produit obtenu à l'étape d) ou e) dans une solution sursaturée d'un agent de coagulation approprié.- 29 - 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent de coagulation utilisé à l'étape f) est le sulfate de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape optionnelle g) consiste en un traitement de formalisation de la fibre obtenue à l'étape d), e), ou f) dans un bain contenant un sel, du formaldéhyde et un acide fort ou bien dans un bain d'huile silicone bouillante. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que dans l'étape c) ledit tube de coagulation contient un bain salin constitué par une solution sursaturée de sel, de manière à ce que ladite dispersion se solidifie sous l'action du flux salin formant une fibre, 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que à l'étape c) le sel est choisi dans le groupe constitué par les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de magnésium, le nitrate de sodium, le chlorure de potassium, le phosphate disodique, et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que dans l'étape c) ladite dispersion est introduite dans une seringue, et injectée dans ledit bain coagulant composé d'un solvant ou d'un mélange de solvants. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les- 30 - solvants qui ne permettent pas de dissoudre ledit polymère. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que à l'étape e) le taux d'étirage est compris entre 0 et 800%. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polymère est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, le PVA, le PC, les polytéréphtalates, les polyamides, le PAN. 13. Produit extrudé obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit polymère est du PVA. 14. Produit extrudé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le taux de nanotubes varie de 30% à 80% en poids. 15. Produit extrudé obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi le PAN et les polyoléfines. 16. Produit extrudé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le taux de nanotubes varie de 50% à 80% en poids. 17. Produit extrudé obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyamides, le polycarbonate et les polytéréphtalates. 2898139 -31 - 18. Produit extrudé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le taux de nanotubes varie de 5 à 80% en poids. 19. Utilisation du produit extrudé selon l'une quelconque 5 des revendications 13 à 18 pour la fabrication de tissus ou des dispositifs anti-statiques. 20. Utilisation du produit extrudé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour la fabrication de tissus ou dispositifs électriquement conducteurs. 10 21. Utilisation du produit extrudé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour la fabrication de tissus ou des dispositifs dissipatifs. 22. Utilisation du produit extrudé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 dans des matériaux de 15 construction. 23. Utilisation du produit extrudé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 pour la fabrication de cordages.