Brevet FR2887544A1 — publié le 20061229

La présente invention concerne le domaine des explosifs et a plus particulièrement pour objet des particules d'explosif et un procédé d'obtention de telles particules. On sait que les particules explosives, telles par exemple les nitramines (RDX, HMX...) ou le CL20 présentent une sensibilité, aux chocs, variable. On sait aussi que pour les nitramines classiques (RDX, HMX), la plus faible sensibilité aux chocs des formulations explosives est obtenue avec des particules de très petites tailles, typiquement des particules de tailles comprises entre 0 et 10 m. Cependant, la mise en oeuvre de ces très petites particules au sein des formulations coulées est difficile io en raison de la viscosité élevée des mélanges. Aussi, dans le cadre de ces formulations, on préfère utiliser des particules de tailles supérieures à 100 m de façon à réduire la viscosité des mélanges mais on s'expose davantage au risque d'explosion puisque plus la taille des particules est élevée et plus la sensibilité aux chocs est élevée. On connaît aussi le brevet US4065529 qui décrit un procédé permettant de réduire la viscosité de particules consistant à les traiter par agitation et dissolution partielle pour les rendre sphériques, ce procédé fonctionnant sur des particules de taille supérieure à 701am. On connaît, par ailleurs, des techniques permettant de diminuer la sensibilité aux chocs des nitramines. Ainsi, le brevet US6603018 décrit la synthèse d'un composé nitramine comportant une ou plusieurs fonctions N-hétérocyclométhyl qui lui donnent des performances énergétiques élevées tout en la rendant moins sensible aux chocs que les nitramines ne possédant pas de telles fonctions On connaît aussi le brevet US6194571 qui, dans cette même optique, propose la synthèse de la structure alphaHMX qui est moins sensible aux chocs que les structures cristallines bêta, delta et gamma HMX. Par ailleurs, le brevet US6428724 propose d'enrober et d'agglomérer les particules élémentaires de nitramines sous forme de granulés pour faciliter la mise en oeuvre au sein de formulations explosives, en particulier lorsque les particules élémentaires sont de forme allongée. L'enrobage est une technique classique pour réduire la sensibilité aux chocs des formulations explosives, mais cela ne réduit pas la sensibilité intrinsèque des particules élémentaires. On connaît par ailleurs le document de Choong et Smith intitulé Optimization of batch cooling crystallisation publié dans Chemical Engineering Science qui décrit un procédé de fabrication de particules cristallines par nucléation et croissance cristalline consistant à refroidir une solution sursaturée en produit apte à former ces particules avec un refroidissement en t4 sans ensemencement et en t3 avec ensemencement. Toutefois, ce procédé permet de contrôler la taille des particules mais ces dernières présentent de nombreux défauts internes. L'utilisation de ce procédé pour la fabrication de particules cristallines explosives conduirait à l'obtention de particules io présentant une sensibilité importante aux chocs. le brevet EP 1256558 décrit une méthode de fabrication de particules cristallines par nucléation et croissance cristalline consistant à refroidir, en présence d'ultrasons, une solution sursaturée en produit apte à former ces particules avec un refroidissement de l'ordre de 0, 3 Clmn. La présence d'ultrasons permet d'améliorer le contrôle de la taille des particules, en particulier de réduire la largeur des distributions en taille, et permet d'éviter la nécessité de l'ensemencement et donc les défauts et lacunes qui apparaissent à la reprise de croissance sur les germes utilisés pour l'ensemencement. Cependant, ce procédé ne permet pas de supprimer ni de limiter les défauts dus aux inclusions de solvant qui sont les principaux défauts observés aussi bien avec un procédé selon Choong qu'avec un procédé selon le brevet EP1256558. Les particules obtenues présentent donc une sensibilité importante aux chocs. Le but de l'invention est la réalisation de particules d'explosif dont l'insensibilité aux chocs soit nettement supérieure à celles obtenues avec les procédés précités et dont la mise en oeuvre au sein des formulations coulées soit facile, ou, en d'autres termes dont la sensibilité aux chocs ne dépende pas de leur taille, et qui ne nécessitent pas d'étape intermédiaire de granulation ou d'enrobage. La solution consiste en des particules d'explosif sous forme cristalline caractérisées en ce qu'elles présentent une fraction volumique de pores occlues inférieures ou égales à 0,05%. Pour obtenir un tel résultat, la majorité d'entre-elles ne comportent pas de défauts internes dus aux inclusions de solvant ou aux reprises de croissance sur des germes. La fraction volumique de pores occlus au sein d'un ensemble de particules est déterminée par la formule suivante: f = Ppart P v P part P pores Avec fv: fraction volumique de pores occlus ppart: masse volumique du matériau constituant les particules. Pour l'hexogène (RDX) :1.801 g/cm3 Ppores: masse volumique du matériau constituant les pores. lo Pour notre invention: 0 g/cm3 (pores vides) p: masse volumique corrigée en fonction des hétérogénéités 11 1 finj p {{ Jmpart E pi fmpart: fraction massique du matériau constituant les particules 1 = E masse volumique (ou densité) apparente moyenne des ;=1 Pi particules. Les couples ( fm;, p; ) ( i=1 à n) sont déterminés par la mesure de la répartition de densité apparente des particules qui trie l'ensemble initial de particule en n classes de densité apparente moyenne p et de fraction massique fini. D'une manière préférentielle, cette mesure est effectuée selon la méthode décrite dans la demande de brevet FR0603261 déposée par la demanderesse. fini: fraction massique du matériau de l'hétérogénéités j pi: masse volumique du matériau de l'hétérogénéité j Dans le cas de particules d'hexogène (RDX), l'hétérogénéité la plus fréquente est la 25 présence d'octogène (HMX). La fraction massique de HMX peut être mesurée par chromatographie liquide HPLC. Dans ce cas pi = pnmx=1.902 g/cm3. Selon une caractéristique permettant encore de diminuer la sensibilité de ces particules aux chocs, elles sont de forme arrondies. La combinaison de ces deux caractéristiques permet de découpler la sensibilité aux chocs de la taille des particules, notamment pour les particules dont la taille est comprise entre 50 et 1000pm. Selon une caractéristique additionnelle, lesdites particules arrondies ont une 5 forme de sphère, de gélule ou de galet. Selon une autre caractéristique, les particules d'explosif sont sous forme cristalline. Selon une autre caractéristique, la taille des particules est comprise entre 70 et 1000pm et, préférentiellement supérieure à 100pm. io L'invention consiste aussi en un procédé de fabrication de particules explosives selon l'invention caractérisé en ce qu'il comporte une étape de fabrication de particules cristallines dont la majorité d'entre-elles sont sans défaut interne et une étape apte à les arrondir. Selon une caractéristique particulière, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une première étape de nucléation obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée en produit apte à former des particules cristallines explosives, puis une seconde étape de croissance cristalline obtenue par refroidissement contrôlé avec maintien d'une sursaturation dudit produit. Lors de la première étape, le contrôle de la vitesse de refroidissement permet de contrôler la taille finale des particules. Cette étape a pour objet de faire naître les germes qui supporteront la croissance cristalline ultérieure. D'une manière préférentielle, Il n'y a pas d'introduction de germes externes pour éviter l'apparition de défauts internes lors de la reprise de la croissance cristalline sur ces germes externes. Selon une caractéristique additionnelle, dans le cas d'une mise en oeuvre d'une solution d'acétone saturée d'hexogène, la vitesse de refroidissement, lors de la première étape, est de l'ordre de 1 C/mn, préférentiellement à partir d'une température de l'ordre de 50 C, jusqu'à une température de l'ordre de 44 C. Selon une caractéristique additionnelle, la deuxième étape de croissance cristalline a pour objet de faire croître les germes fabriqués lors de la première étape en limitant au maximum les défauts internes aux cristaux, tels des inclusions de solvants. Ceci est obtenu en maintenant la sursaturation constante et faible tout au long du processus. Selon une caractéristique particulière, le contrôle de la sursaturation lors de la deuxième étape est obtenu par un refroidissement pour lequel la température T suit approximativement, en fonction du temps t exprimé en secondes, une évolution exprimée par l'équation suivante: T= TO Tl. (t13600)3, où, TO est la température de départ et T1 la différence de température entre s TO et la température finale, ces deux valeurs pouvant valoir, à titre d'exemple, respectivement 44 et 24 dans le cas d'une solution d'acétone et d'hexogène. Selon une autre caractéristique, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une troisième étape de filtration des particules cristallines explosives obtenues. io Selon une autre caractéristique, l'étape apte à arrondir les particules cristallines consiste en une érosion mécanique associée à une dissolution partielle des particules cristallines. Selon une caractéristique additionnelle, lorsque lesdites particules cristallines sont des particules d'hexogène, la dissolution partielle est effectuée dans de la 15 cyclohexanone. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description d'un mode particulier de réalisation de l'invention et au regard des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 présente un cliché de particules d'hexogène commerciales réalisé avec un microscope optique et avec réduction du contraste sur les particules. - la figure 2 montre un cliché, de particules cristallines d'hexogène après croissance de cristaux sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope optique et avec réduction du contraste sur les particules. - la figure 3 montre un cliché, de ces mêmes particules d'hexogène sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope électronique à balayage. - la figure 4 présente un cliché, réalisé avec un microscope optique avec variation cle contraste sur les particules, de particules d'hexogène selon l'invention. - la figure 5 montre un cliché de particules d'hexogène selon l'invention réalisé avec un microscope électronique à balayage. la figure 6 montre un exemple de courbe de refroidissement contrôlé d'une solution apte à former des particules d'hexogène par croissance cristalline. - la figure 7 présente la pression limite pour détonation de différents lots de particules d'hexogène. La figure 8 montre la fraction massique de particules en fonction de la densité apparente des particules pour trois lots du commerce Un procédé de fabrication de particules d'explosif selon l'invention comporte une étape de cristallisation des particules apte à réduire les populations de défauts internes aux particules ainsi qu'une étape ultérieure apte à modifier la forme des io particules pour les arrondir. L'étape de cristallisation, destinée à réduire les populations de défauts internes des particules, est obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée sans ensemencement. Un refroidissement rapide assure une nucléation abondante, qui contrôle la distribution en taille des particules. Cette première étape est suivie d'un refroidissement contrôlé qui permet la croissance de cristaux sans défauts internes. L'évolution de la température durant la croissance des cristaux est contrôlée pour maintenir une sursaturation constante. La forme des particules obtenues est caractéristique de l'habitus cristallin du matériau. Les particules présentent des facettes et des angles très marqués, mais très peu de défauts internes. La figure 8 montre la fraction massique de particules en fonction de la densité apparente des particules pour trois lots du commerce L1, L2 et L3 connu par le demandeur comme étant les meilleurs lots commercialisés à ce jour, et un lot L4, obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. On constate qu'environ 80% des particules selon l'invention ont une densité apparente supérieure ou égale à 1,800 tandis que pour les lots L1, L2 et L3 du commerce, moins de 25% des particules ont une densité apparente supérieure ou égale à 1,800. Ainsi, la densité moyenne des particules selon l'invention est nettement plus élevée que celle des particules des lots du commerce, ce qui correspond à une fraction volumique de pores occlus inférieure à 0,05% dans le cadre de l'invention alors qu'elle est toujours supérieure à 0,1% pour les lots du commerce. Le contrôle de la qualité des cristaux peut être réalisé par microscopie optique avec immersion des particules dans un liquide dont l'indice de réfraction est élevé, typiquement de l'ordre de 1,6 pour des particules d'hexogène. Ce contrôle fait apparaître les défauts internes aux particules comme des tâches plus sombres à l'intérieur des particules. L'étape de modification de la forme des cristaux est réalisée par érosion mécanique et dissolution partielle clans un solvant sous saturé. Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules. La forme des particules peut être contrôlée d'une part à partir des clichés de microscopie optique et d'autre part à partir des clichés de microscopie électronique à balayage. Les particules d'explosif obtenues, dont la taille est généralement comprise entre 50 et 1000pm ont des performances exceptionnelles. La très faible sensibilité Io au choc de ces particules d'explosif n'a d'équivalence que celle obtenue avec des particules de très petites tailles. Les particules d'explosif produites par un procédé selon l'invention présentent cette très faible sensibilité indépendamment de leur taille. Ce surprenant découplage entre la sensibilité aux chocs des particules d'explosif et leur taille permet d'optimiser la répartition en taille des particules pour faciliter leur mise en oeuvre sans compromis sur leur sensibilité aux chocs. Une sécurité d'emploi accrue, une facilité de mise en oeuvre accrue et une sensibilité au choc réduite représentent des intérêts industriels importants. A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, un procédé de fabrication de particules cristallines d'hexogène selon l'invention peut être le suivant: Une solution, à 50 C, d'acétone saturée d'hexogène est préparée. Cette solution est placée dans un récipient cylindrique à doubles parois pour contrôler la température de la solution. Un tube interne est placé à l'intérieur du récipient cylindrique pour obtenir un écoulement homogène de la solution. L'agitation de la solution est réalisée classiquement à l'aide d'une hélice centrale. Ce type de dispositif est communément utilisé pour des opérations de cristallisation par lots. Il assure l'homogénéité thermique et hydrodynamique de la solution. La solution saturée est refroidie rapidement de 50 C à 44 C avec une vitesse de 1 Celcius par minute pour obtenir la nucléation. La croissance des cristaux d'hexogène est ensuite réalisée par un refroidissement contrôlé du système entre 44 C et 20 C. Ce refroidissement contrôlé est effectué en suivant une courbe d'équation: T=44 - 24 (t13600)3 où T est la température exprimée en degrés Celsius et t est le temps exprimé en secondes. Cette évolution est montrée sur la figure 6. L'objectif de ce contrôle de la température est de maintenir une sursaturation constante durant le refroidissement. Le mélange est finalement déversé sur un filtre pour recueillir les particules. Comme montré sur la figure 1, qui est un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules commerciales d'hexogène immergées dans un liquide dont l'indice de réfraction est de 1.6, ces particules commerciales 1 comportent presque toutes de petites taches sombres 2 caractéristiques de défauts de structure internes. Comparativement, la figure 2 présente un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules cristallines d'hexogène fabriquées io avec le procédé susmentionné. Les particules 3 ainsi obtenues sont anguleuses et présentent des facettes 4 et des angles ou arêtes 5 très marqués. En outre, on constate que la majorité d'entre elles sont exemptes, dans ces conditions de visualisation analogues à celles de la figure 1, de défauts internes de structure 2. La forme anguleuse des particules est encore plus visible sur le cliché de la figure 3 effectué à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Les particules d'hexogène obtenues par le procédé de cristallisation susmentionné et présentées sur les figures 2 et 3 sont ensuite traitées afin de leur donner une forme arrondie. Ce traitement consiste en une érosion mécanique et en une dissolution partielle dans de la cyclohexanone. Pour cela, on réalise une solution de cyclohexanone saturée en hexogène (RDX) à 20 C. Les particules d'hexogène dont la forme doit être modifiée, sont ajoutées à la solution saturée pour former une suspension homogène. Ce mélange est placé dans un récipient à doubles parois pour contrôler la température. Le récipient est muni d'un agitateur à hélice destiné à assurer une agitation vigoureuse du système. Deux pales sont ajoutées dans le récipient: elles font obstacles aux mouvements des particules et permettent de les éroder. La température de l'ensemble est ensuite portée à 39 C. Cette température est maintenue pendant 4 heures pour dissoudre partiellement les particules et altérer leur forme. Pour finir la température est portée à 59 C pendant une heure afin de dissoudre complètement les très fines particules produites par érosion mécanique des particules initiales. Le mélange cyclohexanone- particules est ensuite déversé sur un filtre pour recueillir les particules d'hexogène. Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules comme le montre la figure 4. La figure 5 présente un cliché, réalisé avec un microscope électronique à balayage, de particules d'hexogène 6 ayant subies une érosion mécanique avec dissolution partielle. On constate qu'elles ont toutes une forme arrondie, sans arrête ni facette, soit en forme de sphère 7, soit en forme de galet 8, soit en forme de gélule 9. Toutes les arêtes ont été supprimées par ce traitement. La sensibilité des particules d'hexogène est évaluée en mesurant la sensibilité aux chocs de formulations coulées. Ces formulations sont composées de 70% en masse d'hexogène et de 30% de cire. Ces proportions permettent de fabriquer des io formulations exemptes de porosités résiduelles dans la cire ou aux interfaces hexogène-cire. La sensibilité aux chocs des formulations est déterminée par la mesure de la pression sous choc minimum nécessaire pour obtenir la détonation complète de l'échantillon, le choc incident étant soutenu au cours du temps. Le graphique de la figure 7 montre la pression limite pour détonation, donc la sensibilité aux chocs, pour quatre lots différents de particules d'hexogène. Le premier lot commercial 10 est un lot standard comprenant des particules de tailles supérieures à 100 pm. Le second lot est un lot commercial 11 semblable au premier mais conduisant à des formulations à sensibilité réduite. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir avec un lot commercial comprenant de grosses particules. Le troisième lot commercial 12 est composé de particules de tailles comprises entre 0 et 20 pm. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir à partir d'un lot d'hexogène commercial. Le lot 13 est composé de particules selon l'invention avec des tailles comprises entre 100 pm et 630 pm. On constate que le lot composé de particules selon l'invention détone à une pression de l'ordre de 6,7 Gpa tandis, que pour des particules de tailles similaires (lots 10 et 11) cette pression est au mieux de 5,6 Gpa. Les particules 6 selon l'invention sont donc beaucoup moins sensibles aux chocs que les particules, de même taille, disponibles commercialement. Ensuite, on constate que les particules selon l'invention ont une pression limite pour détonation quasiment identique à celle du lot 12 ne comportant que des particules de petite taille, c'est à dire dont la taille est inférieure à 20pm, ce qui montre tout l'intérêt de l'invention puisque, en plus de son insensibilité accrue aux io chocs, les particules selon l'invention peuvent être coulées facilement du fait de leur taille relativement grande et de leur forme arrondie. Donc, dans le cadre de l'invention le fait d'avoir une première étape de nucléation avec refroidissement rapide, principalement supérieur à 0,5 C par minute et une seconde étape de croissance cristalline avec un refroidissement d'abord lent puis rapide, principalement en T3, permet l'obtention de particules présentant quasiment pas de défaut et ayant une fraction volumique de pores occlues inférieures ou égales à 0,05%. De nombreuses modifications peuvent être apportées au mode de io réalisation décrit sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le procédé de traitement de la forme des particules d'explosif peut notamment être réalisé par voie mécanique, par voie chimique ou par une combinaison des deux. De plus, l'invention s'applique non seulement au groupe des nitramines mais aussi à toutes les particules explosives présentant, sous leur forme cristalline, des défauts internes, des facettes et des arêtes. Revendications 1. Particules d'explosif sous forme cristalline, caractérisées en ce qu'elles présentent une fraction volumique de pores occlues inférieure ou égale à 0,05%. 2. Particules d'explosif selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles lo sont de formes arrondies (6), par exemple en forme de sphère (7), de gélule (9) ou de galet (8). 3. Particules d'explosif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'au moins une partie des particules d'explosif 15 appartiennent au groupe des nitramines. 4. Particules d'explosif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisées en ce que la taille des dites particules arrondies (6) est comprise entre 70 et 1000pm. 5. Particules d'explosif selon la revendication 4, caractérisées en ce que la taille des dites particules arrondies (6) est supérieure à 100pm. 6. Procédé de fabrication de particules explosives selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de fabrication de particules cristallines dont la majorité d'entre-elles sont sans défaut interne et une étape apte à les arrondir. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une première étape de nucléation obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée en produit apte à former des particules cristallines explosives et sans ensemencement, puis une seconde étape de croissance cristalline obtenue par refroidissement contrôlé avec maintien d'une sursaturation dudit produit. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première étape consiste en un refroidissement d'une solution d'acétone saturée d'hexogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la première étape, refroidie à lo une vitesse de l'ordre de 1 C/mn. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la première étape, refroidie, à partir d'une température de l'ordre de 50 C, jusqu'à une 1s température de l'ordre de 44 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que, lors de la deuxième étape, la température T suit approximativement, en fonction du temps t exprimé en seconde, l'équation suivante: T= TO Tl.(t/3600)3, où TO est la température de départ et T1 la différence entre la température de départ et la température finale. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la deuxième étape, refroidie, à partir d'une température de départ de l'ordre de 44 C, jusqu'à une température finale de l'ordre de 20 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une troisième étape de filtration des particules cristallines explosives obtenues. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape apte à arrondir les particules cristallines consiste en une érosion mécanique associée à une dissolution partielle des particules cristallines. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites particules cristallines sont des particules d'hexogène et la dissolution partielle est effectuée dans de la cyclohexanone.