Brevet FR2889702A1 — publié le 20070216

o (I) : [Sil] R3 N [Xan] R2 RI La présente invention a trait à des nouveaux composés permettant la préparation de polymères porteurs de groupements silanes. Dans le domaine des matériaux polymères, il est connu que l'incorporation de charges minérales (notamment utilisées à des fins de coloration) dans une matrice de polymère fondue, ou plus généralement dans une formulation polymère peut conduire, dans le cas général, à une dispersion peu satisfaisante, compte tenu de la différence de nature entre les charges utilisées, inorganiques et généralement hydrophiles, et le polymère, organique et généralement hydrophobe,. io Dans ce cadre, une solution proposée est de modifier les charges inorganiques, par exemple par des organosilanes, comme décrit par exemple dans EP 251 176 ou US 4,985,477. Une autre solution consiste à modifier le polymère lui-même, pour augmenter son affinité vis-à-vis des charges minérales. A ce sujet, il a notamment été proposé de mettre en oeuvre des polymères porteurs de groupements organosilanes terminaux, tels que ceux décrits dans la demande EP 1 113 024. Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle voie d'accès à des polymères porteurs de groupements présentant une bonne affinité pour les oxydes minéraux tels que la silice ou les oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane ou les oxydes de terres rares tels que l'oxyde de cérium. Dans ce cadre, l'invention se fixe pour objectif de fournir des molécules qui permettent à la fois (i) de synthétiser des polymères porteurs de fonctions silanes terminales à partir de monomères; et (ii) de fonctionnaliser par des silanes des polymères déjà formés. A cet effet, l'invention fournit des composés porteurs à la fois de fonctions terminales xanthate et silane, répondant à la formule (I) cidessous: (0; [Sil] R3 N [Xan] R2 RI dans laquelle: - [Xan] désigne un groupement xanthate, relié au carbone porteur du 5 groupement RI au niveau de son atome de soufre, à savoir par une liaison C(R1)-SC(=S)O; [Sil] désigne un groupement silane, de préférence un alcoxysilane, généralement lié au groupement R3 par une liaison Li-R3; R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, 10 alcynyle, aryle (en particulier phényle), acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle, ou cyano (-CN) ; et R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupement silane ou xanthate, les groupements R2 et [Sil] pouvant être liés entre eux par une liaison covalente; R3 désigne un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence une chaîne alkylène, alcénylène ou alcynylène, avantageusement linéaire, comportant avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 5, par exemple 3 ou 4 atomes de carbone. De par la présence de leur fonction xanthate terminale, les composés de formule (I) se révèlent utiles à titre d'agent de transfert pour effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée de monomères insaturés. Dans ce type de polymérisation, les composés de formule (I) conduisent à la formation de polymères porteurs de groupements silanes terminaux, compte tenu de la présence spécifique de leur groupement -[Sil]. Ces polymères fonctionnalisés se révèlent présenter une compatibilité particulièrement élevée vis-à-vis de charges minérales telles que des particules d'oxyde minéral. D'autre part, les inventeurs ont mis en évidence que les composés de formule (I) peuvent être additionnés efficacement sur des molécules porteuses de groupements éthyléniquement insaturés, ce qui permet une fonctionnalisation des molécules insaturées par le groupement silane [Sil] . Dans ce cadre, les composés de formule (I) se révèlent en particulier adaptés pour fonctionnaliser des polymères porteurs de groupements éthyléniquement insaturés, et ce avec une très grande efficacité. Au sens où il est employé dans la présente description, le terme de "groupe xanthate" (ou "fonction xanthate") désigne un radical monovalent de io formule S S I I OR où R désigne de préférence un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, ou acyle, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, cyclisé en tout ou partie, ou bien un cycle carboné ou un hétérocyclique, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique. Le groupe xanthane -[Xan] des composés de formule (I) est avantageusement un groupement de ce type où le groupement R contient de 1 à 4 atomes de carbone. Le plus souvent, le groupement R est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, typiquement un groupe éthyle. Ainsi, selon un mode de réalisation très intéressant, le groupe [Xan] est un radical -SC(=S)-OEt, où Et désigne le radical éthyle -C2H5. Les composés de formule (I) où R est un groupement alkyle se révèlent particulièrement intéressants, dans la mesure où ils sont très faciles à synthétiser. De façon surprenante, alors que de tels groupes xanthate porteurs de groupements alkyle sont généralement connus comme relativement peu réactifs en polymérisation, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les composés de formule (I) où R est un groupement alkyle se révèlent particulièrement adaptés dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, un "groupement silane" (ou une "fonction silane") désigne, au sens de la présente description, un radical silylé, où le silicium est porteur d'au moins un groupe alcoxy, de préférence deux. Selon un mode préféré, il s'agit d'un radical de formule (RaO)(RbO)(RcO)Si-, où les radicaux Ra, Rb et Rc sont identiques ou différents (le plus souvent identiques), et désignent des groupes hydrocarbonés, de préférence des groupes alkyles. Le groupe [Sil] des composés de formule (I) est de préférence un radical alcoxysilane de formule (RaO)(RbO)(R O)Si- ,dans laquelle: -chacun des groupes Ra, Rb et Rc désigne un groupe alkyle; ou bien io -deux des groupes Ra, Rb et Rc désignent un groupe alkyle (ces deux groupes étant généralement identiques et désignant le plus souvent des groupements éthyle ou méthyle) et le troisième groupe forme une chaîne divalente avec le groupement R2. Le plus souvent, le groupe [Sil] des composés de formule (I) est un radical (RaO)(RbO)(R O)Si- où les groupes RaO, RbO et R O sont des groupements identiques ou différents (généralement identiques) choisis parmi les groupes éthoxy, méthoxy, acétoxy ou isopropoxy. Il s'agit typiquement d'un radical de formule (MeO)3Si- ou (EtO)3Si- , où Me désigne un méthyle CH3 et Et un éthyle C2H5. D'autre part, dans les composés de formule (I), le groupement R3 est avantageusement un groupement alkylène -(CH2)n- où n est un entier de 2 à 5, par exemple 3 ou 4. Selon une variante très intéressante, le groupement R3 est un groupe propylène -(CH2)3-. Des composés de formule (I) particulièrement intéressants selon 25 l'invention répondent à la formule spécifique (la) ci-dessous: RaO RbO /Si (CH2)n N Rb() R2 Ri où R, R' et R2 Ra, Rb, et Rc ont les significations données plus haut et n est un entier de 2 à 5, de préférence égal à 2, 3 ou 4, formule dans laquelle les différents groupements répondent de préférence à l'une des caractéristiques cidessous: - R est avantageusement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupement méthyle ou éthyle; - R' est avantageusement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ayant de préférence de 1 à 4 atome de carbone, ou bien, un groupe aryle io (notamment un phényle) ou un groupe cyano (CN), R1 étant typiquement un groupe méthyle ou éthyle, typiquement un groupe méthyle; - Ra, Rb et Rc sont avantageusement des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, typiquement des groupes méthyle ou éthyle. Généralement, les groupes Ra, Rb et Rc sont identiques, mais un des groupes Ra, Rb et Rc peut être distinct et former une chaîne hydrocarbonée divalente avec le groupe R2. Selon un mode de réalisation particulier, bien adapté à l'invention, le composé de formule (I) a la formule (la) précédente, où R est un groupe méthyle ou éthyle; R' est un groupe méthyle; et n est égal à 3. Ainsi, par exemple, un composé de formule (la) selon l'invention peut être avantageusement choisi parmi les composés ayant les formules (lai), (Ia2), (la3) et (la4) ci-après: 0 Il (Et0)3Si (CH2)3-N/\,S C OEt H Me O II (lag) : (MeO)3Si (Me0)3Si (CH2)3 N Me Me 0 II S C OEt (Me0)3Si (CH2)s N Me o II S C OEt NH Me (la3) : (la4) : S S C OEt O OEt OEt dans lesquelles: - Me désigne un groupe méthyle CH3; - Et désigne un groupe éthyle C2H5. Comme autre composé particulièrement intéressant selon l'invention, on io peut également citer le composé de formule (la) dans laquelle: R = Et; RI = Me; R2=H; n=3; et Ra=Rb=Rc=Me i0 Selon un autre aspect particulier, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) précités, permettant en particulier d'accéder aux composés de formule (la). Ce procédé comporte les étapes successives suivantes: (A) on fait réagir un silane ayant la formule (II) suivante: (Il) : [Sil]-R3-NHR2 où [Sil], R3 et R2 ont les significations précitées, avec un composé ayant la formule (III) suivante: 0 X (III) : C X' où - RI a la signification précitée, et - X et X' représentent des atomes d'halogène, identiques ou différents, de préférence CI, Br ou I, avantageusement choisis parmi Br et Cl, ce par quoi on obtient un composé de formule (IV) suivante: O (IV) : [Sil] R3 N R2 R et (B) on fait réagir le composé de formule (IV) ainsi obtenu avec des anions xanthates de formule (V) suivante: (V) : ROCS2-, où R a la signification donnée précédemment. L'étape (A) du procédé est avantageusement conduite en présence d'une base, généralement une base non nucléophile organique telle que la 2889702 s triéthylamine, la diméthylaniline, l'éthyldiisopropylamine, la N-méthylmorpholine, ou inorganique telle que le carbonate de potassium. Par ailleurs, cette étape (A) est avantageusement conduite en l'absence d'eau, notamment pour éviter l'hydrolyse du silane. A cet effet, la réaction est de 5 préférence conduite sous atmosphère sèche. L'étape (A) est en général mise en oeuvre dans un solvant, de préférence anhydre, avantageusement choisi parmi le dichlorométhane, les alcools (éthanol par exemple), l'acétone, l'acétonitrile, les éthers et les mélanges de ces composés. Typiquement, l'étape (A) est conduite dans le dichlorométhane. lo De préférence, l'étape (A) est conduite à une température comprise entre 0 et 30 C, typiquement à une température de l'ordre de 10 C. Les silanes (II) utilisés dans l'étape (A) ainsi que leur mode de synthèse sont bien connus. A titre de composés de formule (Il), on peut notamment utiliser certains silanes commerciaux tels que le (3aminopropyl)triéthoxysilane ou le (3- aminopropyl)triméthoxysilane commercialisés notamment par la société Fluorochem, ou bien encore le Naminopropyltriméthoxisilane de formule (CH3O)3Si-(CH2)3-NHCH3 disponible notamment auprès de la société Gelest. L'étape (B) est quant à elle de préférence conduite dans un milieu capable de solubiliser à la fois les anions xanthates et le composé de formule (IV). Un solvant bien adapté dans ce cadre est l'acétone, mais on peut également utiliser d'autres solvants, tels qu'un alcool (l'éthanol ou le méthanol par exemple), l'acétonitrile, ou bien encore un mélange de ces solvants. Dans l'étape (B), les anions xanthates (V) sont généralement introduits sous la forme d'un sel de xanthate de formule Cm+;m(ROCS2) où Cm+ est un cation, de préférence un cation métallique, et où m représente la valence du cation. De préférence, les ions xanthates sont mis en oeuvre sous la forme d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement sous la forme d'un sel de potassium ou de sodium. En outre, on préfère conduire l'étape (B) en l'absence d'eau. Selon un mode de réalisation particulier, on peut avantageusement mettre en oeuvre l'étape (B) à l'abri de la lumière. A l'issue de l'étape (B), on obtient le composé de formule (I) recherché, en général dans un milieu comprenant en outre des sous-produits de réaction, notamment des sels d'anions halogénures X- issus de la réaction du composé (IV) sur les anions xanthates, typiquement un sel CXm lorsque les anions xanthate sont utilisés sous la forme d'un sel d'un cation Cm+ Il est en général souhaitable de séparer le composé (I) du milieu réactionnel et des sels formés dans l'étape (B). A cet effet, on peut réaliser une io précipitation sélective des sels d'halogénure, notamment en ajoutant dans le milieu, à l'issue de l'étape (B), un solvant du composant (I) qui ne solubilise pas les sels d'halogénure formé, comme par exemple le dichlorométhane, un éther (l'éther diéthylique notamment), le pentane, l'hexane, le toluène, le cyclohexane, le methylcyclohexane ou un mélange de deux ou plus de ces solvants. Le composé (I) se retrouve ainsi purifié en milieu solvant, et il peut alors être récupéré par distillation ou par évaporation sélective du solvant. Quel que soit son mode de préparation, un composé de formule (I) selon l'invention est particulièrement adapté à titre de précurseur pour la synthèse de composés et en particulier de polymères porteurs de groupements silane. Selon un autre aspect spécifique, l'invention a également pour objet cette utilisation des composés de formule (I). Dans ce cadre, l'invention a tout d'abord pour objet un procédé P1 de préparation de polymères porteurs de groupements silane par polymérisation radicalaire effectuée en mettant en oeuvre les composés de formule (I) à titre d'agent de transfert réversible. Ce procédé P1 comprend une étape où on met en contact: - un composé (I) porteur de fonctions terminales xanthate et silane tel que défini précédemment; - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ; et io - au moins une source de radicaux libres. La réaction de polymérisation du procédé P1 est une polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante" du type de celle décrite par exemple dans la demande WO 98/58974 ou bien encore dans l'article de Destarac et coil publié dans Macromol. Chem. Phys., 203, 2281 (2002). Une telle réaction de polymérisation vivante permet, entre autres avantages, d'obtenir un contrôle de la masse moléculaire moyenne du polymère par le rapport molaire monomère / composé de formule (I). Une réaction de polymérisation vivante mettant en oeuvre les composés de io formule (I) à titre d'agents de transfert est avantageusement conduite dans les conditions définies dans les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/042312. La source de radicaux libres utilisée dans le procédé P1 est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire activable thermiquement. Dans certains cas, les monomères eux-mêmes peuvent engendrer des radicaux libres. C'est en particulier le cas du styrène. De tels monomères activables thermiquement jouent alors à la fois le rôle de monomère et de source de radicaux libres. Dans le cas le plus général, toutefois, la polymérisation du procédé P1 est conduite en utilisant, en plus des monomères et des composés de formule (I), des composés spécifiques sources de radicaux libres, par exemple les composés suivants, usuels en polymérisation radicalaire: - un ou plusieurs peroxydes, comme l'hydroperoxyde de t-butyle tertiaire, I'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le tbutylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le tbutylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobytarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalate, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium; et/ou Il - un ou plusieurs composés azoïques tels que: le 2-2'-azo-bis (isobutyronitrile), le 2,2'-azo-bis(2-butyronitrile), le 4,4'-azo-bis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azo-bis[2-méthylN-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azo- s bis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N, N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2amidinopropane), le 2,2'-azo-bis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'azo-bis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azo-bis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azo-bis[2-méthyl-N-(2- io hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'azo-bis (isobutyramide) dihydrate; et/ou - un système redox comportant des combinaisons telles que: - un mélange de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et d'un ou plusieurs composés choisi(s) parmi les sels de fer, les sels titaneux, le formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et les sucres réducteurs; ou - des persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs; ou - des persulfates de métal alcalin en association avec un acide 20 arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et similaires, et des sucres réducteurs. La quantité de source de radicaux libre à utiliser est généralement choisie telle que la quantité de radicaux générés soit comprise entre 1 et 50 % en mole, typiquement entre 1 et 20 % en mole, par rapport à la quantité de composé (I) utilisée. D'autre part, les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre dans la réaction de polymérisation du procédé P1 peuvent en particulier être choisis parmi le styrène ou ses dérivés (tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène), le butadiène, le chloroprène, les esters (méth) acryliques; les esters et les nitriles vinyliques (plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile). Par "esters (méth)acryliques", on entend ici les esters de l'acide acrylique respectivement de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1-C8. Parmi les composés de ce type, on peut citer: I'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. D'autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables, seuls ou en mélanges, sont notamment: io - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle, - les acides mono- et dicarboxyliques à insaturation éthylénique comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, is l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés Nsubstitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-20 alkylacrylamides, - les monomères éthyléniquement insaturés comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alphaacrylamidométhylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide, - les monomères éthyléniquement insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwitterioniques comme par exemple I'acrylate de sulfopropyl (d iméthyl)aminopropyle. s Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. De même, la température de la polymérisation peut varier entre la température ambiante et 150 C selon la nature des monomères utilisés. L'adaptation de ces différents paramètres peut être lo facilement déterminée par l'homme du métier. Par ailleurs, pour préserver les fonctions silanes, il est le plus souvent avantageux de conduire la polymérisation en l'absence d'eau. Lorsque la polymérisation est conduite en milieu solvant, ce solvant est de préférence choisi parmi les alcanes (hexane, heptane ou octane, par exemple), les hydrocarbures 1s halogénés (dichlorométhane par exemple), le tetrahydrofurane, le dioxanne, I'acétonitrile, les esters d'alcool primaire (acétate d'éthyle ou acétate de butyle par exemple). Selon une autre variante, les composés (I) de l'invention peuvent être utilisés pour greffer des groupements silanes sur des polymères insaturés déjà 20 formés. Plus précisément, l'invention fournit dans ce cadre un procédé P2 de préparation de polymères porteurs de groupements silane, par addition d'un composé de formule (I) sur un polymère porteur de groupements insaturés, qui comprend une étape où on met en contact: - le composé de formule (I) ; - au moins un polymère porteur de groupement éthyléniquement insaturés; et - au moins une source de radicaux libres. Dans le procédé P2, notamment pour éviter des réactions parasites d'hydrolyse et/ou de condensation des groupements silane, il peut se révéler avantageux de contrôler le pH de la réaction. C'est notamment le cas lorsque le composé (1) s'avère particulièrement sensible à l'hydrolyse ou à la condensation, ce qui est par exemple le cas lorsqu'il est porteur d'un groupe silane de formule - Si(OMe)3. Dans ce cadre, lorsque le milieu réactionnel est susceptible de contenir des traces d'acides (apportées par exemple par certaines sources de radicaux libres, telles que le peroxyde de dilauryle), il est préférable de conduire le procédé en présence d'une base, avantageusement une base faible non nucléophile, telle que la collidine. De façon plus générale, il s'avère souvent intéressant de conduire l'étape de mise en contact du composé de formule (I), du polymère et de la source de radicaux libres avec la présence additionnelle d'une telle base faible non nucléophile de type collidine. Une telle base permet en effet d'inhiber les phénomènes de prise en masse du milieu, dus à une hydrolyse 1s prématurée des alcoxysilanes. Les polymères porteurs de groupements éthyléniquement insaturés qui peuvent être greffés selon le procédé incluent en particulier les élastomères tels que le polybutadiène (le polybutadiène 1,2 notamment), ou bien encore les copolymères de styrène et de butadiène. Ces polymères sont avantageusement porteurs de groupements vinyliques pendants, par exemple des chaînes latérales -CH=CH2. Par ailleurs, la source de radicaux libres utilisée dans le procédé P2 peut avantageusement être choisie parmi les sources de radicaux libres employées pour le procédé P1 défini plus haut. La température de la réaction peut typiquement varier entre 10 et 150 C, selon la nature des polymères utilisés. Par ailleurs, là encore, pour préserver les fonctions silanes, il est préférable de conduire la réaction du procédé P2 en l'absence d'eau. Lorsqu'on utilise un solvant, il s'agit avantageusement d'un solvant choisi parmi les alcanes (hexane, heptane ou octane, par exemple), les hydrocarbures halogénés (dichlorométhane par exemple), le tetrahydrofurane, le dioxanne, l'acétonitrile, les esters d'alcool primaire (acétate d'éthyle ou acétate de butyle par exemple). Les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que les composés (I) conduisent à des réactions d'addition sur des polymères porteurs de groupements éthyléniquement insaturés qui s'avèrent particulièrement efficaces. Plus précisément, il s'avère que, sous réserve de mettre en oeuvre une quantité suffisante de composés (I) dans la réaction d'addition, cette réaction peut conduire à une addition sur la plupart des groupements éthyléniquement insaturés des polymères, conduisant ainsi à des polymères porteurs d'un nombre de fonctions silane sensiblement égal au nombre de groupements éthyléniquement insaturés sur le polymère initial. Dans ce cadre, les composés (I) permettent d'obtenir des taux de greffage (nombre de groupements éthyléniquement insaturés modifiés par addition / nombre initial de groupements éthyléniquement insaturés) qui peuvent atteindre 75%, le plus souvent au moins 80%, et souvent au moins 90%. Dans certains cas, ce taux de greffage atteint plus de 95%, voire plus de 98%. Un autre intérêt des composés (I) est qu'ils permettent de contrôler le degré de fonctionnalisation des polymères, en modulant la quantité de composés (I) par rapport à la quantité d'insaturation des polymères. Ce contrôle du degré de fonctionnalisation permet en particulier d'accéder à des polymères fonctionnalisés de façon partielle uniquement, ce qui peut se révéler très intéressant pour certaines applications où une fonctionnalisation complète des polymère n'est pas recherchée. Selon encore un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet les polymères porteurs de groupements silanes du type obtenus en utilisant les composés de formule (I) par les procédés précités de polymérisation radicalaire contrôlée et d'addition. En général, compte tenu de la mise en ceuvre des composés (I) pour leur synthèse, ces polymères sont en outre porteurs de fonctions xanthate terminales, sauf à les traiter de façon spécifique pour éliminer cette fonctionnalité xanthate. Ces polymères particuliers, porteurs de groupements silane, sont notamment utiles pour la formulation de compositions polymères comprenant des particules minérales à titre de charges, par exemple des particules d'oxydes minéraux tels que des particules de silice, d'oxyde de titane ou d'oxyde de terres rares, comme l'oxyde de cérium. lo Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore davantage des exemples illustratifs et non limitatifs donnés ci-après. EXEMPLE 1 Synthèse du composé de formule (lai) : O II S C OEt (CH2)s N H Me 15 É ETAPE 1.1: Synthèse d'un dérivé bromé de formule (EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=0)CH(Me)-Br On a fait réagir du 3-aminopropyl)triéthoxysilane (EtO)3Si-(CH2) 3-NH2 (Fluorochem) avec du bromure de 2-propionyle en présence de triéthylamine, dans du dichlorométhane, dans les conditions suivantes. On a formé un milieu contenant du (3-aminopropyl)triéthoxysilane et de la triéthylamine dans 70 ml de dichlorométhane. Ce milieu a été porté à 0 C et on y a ajouté du bromure de 2-bromopropionyle. (lai) : (EtO)3Si Le mélange réactionnel obtenu a été mis sous agitation une nuit à température ambiante (25 C), puis on a extrait le milieu au dichlorométhane. Les phases organiques ont été séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées à sec, ce par quoi on a obtenu le dérivé bromé recherché. É ETAPE 1.2: Réaction du dérivé bromé avec un sel de xanthate A une solution de 15,5 g (43,6 mmoles) du dérivé bromé synthétisé dans l'étapeprécédente dans 80 ml d'acétone, on a ajouté, sous une atmosphère inerte io d'argon, 6,98 g (soit 1 équivalent molaire) de O-éthylxanthate de potassium (sel de potassium de l'acide CH3-CH2-O-C(S)SH). La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (ccm) (éluant: éther de pétrole - acétate d'éthyle: 8-2). Pour éliminer le KCI formé au cours de la réaction, on a lavé le milieu obtenu à is l'issue de la réaction par du dichlorométhane. Les phases contenant le KCI précipité sont écartées et les autres phases organiques sont récupérées ont été rassemblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées, puis évaporées à sec. A l'issue de ces étapes, on a obtenu 16 g de xanthate de formule (lai) sous forme d'une huile orangée (rendement: 93%). Le produit obtenu a les caractéristiques ci-après en RMN 1H: SH (300 MHz, CDCI3) : 6.55 (m, 1H, NH) (q, 2H, J= 7.1 Hz, CH3CH2OCS), 4.25 (q, 1H, J= 7.3 Hz, CHCO), 3.78 (q, 6H, J= 7.3 Hz, CH2OSi), 3.22 (m, 2H, NHCH2), 1,601.51 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 1.52 ( d, 3H, J= 7.3 Hz, CH3CHS), 1.39 (t, 6H, J= 7.3 Hz, CH3CH2OSi), 1,92 (t, 3H, J= 7.3 Hz, CH3CH2OCS), 0.59-0.55 (m, 2H, CH2Si). EXEMPLE 2 Synthèse du composé de formule (la2) : O II s la2) . S C OEt ( (MeO)3Si (CH2)3 N Me Me É ETAPE 2.1: Synthèse d'un dérivé bromé MeO)3Si-(CH2)3-N(Me)-C(=O)-CH(Me)-Br On a fait réagir une amine de formule (MeO)3Si-(CH2)3NHMe (Fluorochem) avec du bromure de 2-propyonyle en présence de triéthylamine, dans le dichlorométhane, dans les conditions suivantes. On a formé un milieu contenant du (MeO)3Si-(CH2)3-NHMe et de la triéthylamine io dans 70 ml de dichlorométhane. Ce milieu a été porté à 0 C et on y a ajouté du bromure de 2-bromopropionyle. Le mélange réactionnel obtenu a été mis sous agitation une nuit à température ambiante (25 C), puis on a extrait le milieu au dichlorométhane. Les phases organiques ont été séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées à sec, ce par quoi on a obtenu le dérivé bromé recherché. É ETAPE 2.2: Réaction du dérivé bromé avec un sel de xanthate A une solution de 16,1 g (49,1 mmoles) du dérivé bromé synthétisé dans l'étape précédente dans 80 ml d'acétone, on a ajouté, sous argon, 7,9 g (soit un équivalent) de O-éthylxanthate de potassium. La réaction a été suivie par ccm (éluant: éther de pétrole - acétate d'éthyle: 7-3). Pour éliminer le KCI formé au cours de la réaction, on a lavé le milieu obtenu à l'issue de la réaction par du dichlorométhane. Les phases contenant le KCI précipité sont écartées et les autres phases organiques sont récupérées ont été rassemblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées, puis évaporées à sec. A l'issue de ces étapes, on a obtenu 17,2 g de xanthate de formule (la2) sous forme d'une huile dense marron (rendement: 95%). Le produit obtenu a les caractéristiques ci-après en en RMN 1H: SH (400 MHz, CDCI3) rotamère 4.78 et 4.72 (2q, 1H, J= 6.8 Hz, CHCO), 4.66 (m, 2H, CH3CH2OCS), 3.56 (m, 9H, CH3OSi), 3.45-3.25 (m, 2H, NHCH2), 3.08 et 2. 95 ( 2s, 3H, CH3N), 1,76-1.61 (m, 2H, CH2-CH2-CH2), 1.58 et 1.57 ( 2d, 3H, J= 7.3 Hz, CH3CHS), 1.42 (t, 3H, J= 7.2 Hz, CH3CH2OCS), 0.63-0.58 (m, 2H, lo CH2Si). EXEMPLE 3, Synthèse du composé de formule (la3) : O II s (CH2)3 Ns C OEt S S C OEt NH Me É ETAPE 3.1: Synthèse d'un dérivé dibromé (MeO)3Si-(CH2)3-NC(=O)-CH(Me)-Br L(CH2)2-NH-C(=0)-CH(Me)-Br On a fait réagir une diamine de formule (MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 avec du bromure de 2-propyonyle en présence de triéthylamine, dans le dichlorométhane, dans les conditions suivantes: On a formé un milieu contenant 30 g de N-(3trimethoxysilypropyl)-1,2-diaminoethane et 25,3 ml de triéthylamine (2 eq) dans 70 ml de dichlorométhane. Ce milieu a été porté à 0 C et on y a ajouté 11,4 ml (1,2 eq) de bromure de 2-bromopropionyle. (la3) : (MeO)3Si Le mélange réactionnel obtenu a été mis sous agitation une nuit à température ambiante (25 C), puis on a extrait le milieu au dichlorométhane. Les phases organiques ont été séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées à sec, ce par quoi on a obtenu 14 g de dérivé bromé sous forme d'une huile marron (rendement: 32%). Le produit obtenu a les caractéristiques ci-après en en RMN 1H: bH (400 MHz, CDCI3) 4.63 (q, 1H, J= 6.3 Hz, CHBr), 4.35 (q, 1H, J= 6.3 Hz, CHBr), 3.60 (m, 9H, CH3OSi), 3.78-3.12 (m, 7H, NH, NHCH2, NCH2), 1.80-1.88 (d, 6H, J= 6.3 Hz, CH3CHBr), 1.57-1.69 (m, 2H, CH2), 0.66-0.58 (m, 2H, CH2Si). io É ETAPE 3.2: Réaction du dérivé bromé avec un sel de xanthate A une solution de 13,8 g (28 mmoles) du dérivé dibromé synthétisé dans l'étape précédente dans 50 ml d'acétone on a ajouté, sous argon, 9,0 g (soit 2 équivalents) de O-éthylxanthate de potassium. La réaction a été suivie par ccm is (éluant: éther de pétrole -acétate d'éthyle: 5-5). Pour éliminer le KCI formé au cours de la réaction, on a lavé le milieu obtenu à l'issue de la réaction par du dichlorométhane. Les phases contenant le KCI précipité sont écartées et les autres phases organiques sont récupérées ont été rassemblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées, puis évaporées à sec. A l'issue de ces étapes, on a obtenu 14,7 g de xanthate de formule (la3) sous forme d'une huile dense de couleur marron (rendement: 99%). Le produit obtenu a les caractéristiques ci-après en en RMN 1H: 6H (300 MHz, CDCI3) : 6.85 (m, 1H, NH), 4.73 (q, 1H, J= 6.3 Hz, CHCO), 4.66 (q, 4H, J= 7.2 Hz, CH3CH2OCS), 4.29 (q, 1H, J= 6.3 Hz, CHCO), 3.57 (m, 9H, CH3OSi), 3.53-3.21 (m, 7H, NH, NHCH2, NCH2), 1.74-1.52 (m + d, 8H, 2CH2, CH3CHS), 1.43 (t, 3H, J= 7.2 Hz, CH3CH2OCS), 0.64-0.56 (m, 2H, CH2Si). EXEMPLE 4 Synthèse du composé de formule (la4) : OEt oEt \ O H OSi N/S C OEt / Me OEt OEt É ETAPE 4.1: Synthèse d'un dérivé bromé de formule EtO OEt Et OBS. N EtO OEt On a fait réagir une amine de formule: EtO O Et Si 0, NH EtO OEt avec du bromure de 2-propyonyle en présence de triéthylamine, dans le 10 dichlorométhane, dans les conditions suivantes. On a formé un milieu contenant l'amine ci-dessus et de la triéthylamine dans 70 ml de dichlorométhane. Ce milieu a été porté à 0 C et on y a ajouté du bromure de 2-bromopropionyle. Le mélange réactionnel obtenu a été mis sous agitation une nuit à température ambiante (25 C), puis on a extrait le milieu au dichlorométhane. Les phases organiques ont été séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées à sec, ce par quoi on a obtenu le dérivé bromé recherché. (la4) : Me É ETAPE 4.2: Réaction du dérivé bromé avec un sel de xanthate A une solution de 10 g (28.5 mmoles) du dérivé bromé synthétisé dans l'étape précédente dans 50 ml d'acétone, on a ajouté, sous argon, 4,56 g (1 eq) de O-éthylxanthate de potassium. La réaction est suivie par ccm (toluène-acétate d'éthyle: 9-1). Pour éliminer le KCI formé au cours de la réaction, on a lavé le milieu obtenu à l'issue de la réaction par du dichlorométhane. Les phases contenant le KCI précipité sont écartées et les autres phases organiques sont récupérées ont io été rassemblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées, puis évaporées à sec. A l'issue de ces étapes, on a obtenu 13,46 g de xanthate de formule (la4) sous forme d'une huile marron (rendement: 90%). Le produit obtenu a les caractéristiques ci-après en en RMN: SH (400 MHz, CDCI3) : 4.74 (q, 1H, J= 6.9 Hz, CHS), 4.66 (q, 2H, J= 7.2 Hz, CH3CH20CS), 3.83 (m, 8H, 4CH2OSi), 3.49-3.35 (m, 2H, NCH2), 3.27-3.15 (m, 2H, NCH2), 1.8-1.57 (m + s, 7H, 2CH2, CH3CHS), 1.43 (t, 3H, J= 7.2 Hz, CH3CH2OCS), 1. 23 (m, 12H, CH3CH2OSi), 0.6 (m, 4H, 2CH2Si). be (75 MHz, CDCI3) 214.0 (CS), 170.1 (CO), 70.3 (OCH2CH3), 58.4, 58.3 (CH2OSi), 50.8, 48.9 (CH2N), 46.5 (CHS), 23.1, 20.8 (CH2), 18.5, 18.3 (CH3), 20 13.8 (CH3CH2OCS), 7.7, 7.6 (CH2Si). EXEMPLE 5 Utilisation des composés (la3) et (1a4) des Exemples 3 et 4 pour la synthèse de composés d'addition porteurs de groupements silanes terminaux: addition radicalaire sur l'acétate d'allyle. On a effectué deux réactions d'addition radicalaire sur l'acétate d'allyle en utilisant respectivement du composé (la3) synthétisé dans l'exemple 3 et du composé (la4) de l'exemple 4. Dans les deux cas, la réaction a été conduite dans les conditions suivantes. Dans un réacteur, on introduit 2 ml de 1,2 dichloroéthane, 2 mmoles de composé io (la3) ou (la4), respectivement, 6 mmoles d' acétate d'allyle, et de la collidine, à raison de 15% en mole. Le mélange ainsi obtenu a été chauffé à reflux sous atmosphère inerte pendant une dizaine de minutes, puis on a additionné au milieu du peroxyde de lauroyle (DLP) à raison de 5% en mole. On a répété cette addition de 5% en mole de DLP is toutes les 2 heures jusqu'à disparition totale du xanthate de départ, ce qui a été observé pour une addition totale de 15 à 20 mol% de DLP (3 à 4 additions de DLP) selon le cas. Une fois la réaction terminée, le mélange a été refroidi, puis le solvant a été évaporé et le résidu purifié par chromatographie sur de la silice prétraitée par une solution de triéthylamine afin de neutraliser son acidité et éviter la décomposition du groupe trialcoxysilyle. É Avec le composé (la3), la réaction suivante a lieu: Cette réaction conduit à la formation d'un adduit silanisé ayant les caractéristiques suivantes en RMN: bH (400 MHz, CDCI3) 4.64 (m, 4H, CH3CH2O), 4.23 (m, 4H, CHCH2O), 4.0-3.9 (m, 2H, CHS), 3.61 (m, 9H, CH3OSi), 3.57-3.08 (m, 7H, NH, NHCH2, NCH2), 2.44- 1.82 (m, CHCO), 2.20 (m, 6H, CH3CO), 1.69-1.55 (m, 6H, CHCH2CH, CH2CH2CH2), 1.42 (m, 6H, CH3CH2OCS), 1.15 (m, 6H, CH3CH), 0. 60-0.58 (m, 2H, CH2Si). Le rendement de l'addition radicalaire est de 91%. io É avec le composé (la4), la réaction suivante a lieu: Cette réaction conduit à la formation d'un adduit silanisé ayant les caractéristiques suivantes en RMN: EH (400 MHz, CDCI3) : 4.58 (m, 2H, CH3CH2O), 4.17 (m, 2H, CHCH2O), 3.79 (m, 1H, CHS), 3.76 (m, 8H, CH2OSi), 3.32-3.16 (m, 4H, NCH2), 2.44-1.82 (m, CHCO), 2.06 (s, 3H, CH3CO), 1.57-1.50 (m, 6H, CHCH2CH, CH2CH2CH2), 1.38 (m, 6H, CH3CH20CS), 1.15 (m, 6H, CH3CH), 1.23 (m, 12H, CH3CH2OSi), 0.52 (m, 4H, CH2Si). Le rendement de l'addition radicalaire est de 90%. EXEMPLE 6 Utilisation des composés des Exemples 1 à 4 pour la modification chimique de polymères diéniques comportant des enchaînements 1,2 (addition sur le polybutadiène 1-2). s Les composés (lai), (Ia2), (la3) et (la4) des Exemples 1 à 4 ont été respectivement additionnés sur du polybutadiène 1-2, selon la réaction globale suivante: Dans chaque cas, la réaction d'addition a été effectuée en utilisant 1 mmole de composé (lai), (la2), (la3) ou (la4) et 1 mmole de polybutadiène 1,2. La réaction a été conduite dans 0,5 à 1 ml d'octane, en présence de 0,15 mmole de collidine. Le mélange a été chauffé à reflux sous atmosphère inerte pendant une dizaine de minutes. On a ensuite introduit, en une seule fois, 0,2 à 0,3 mmole, soit 20 à 30 %, de peroxyde de di-tert-butyle (DTBP) à titre de source de radicaux libre activée thermiquement. Le chauffage a été maintenu poursuivi jusqu'à disparition totale du xanthate de départ. A l'issue de la réaction, le solvant a été évaporé à sec par chauffage modéré sous vide. L'avantage d'utiliser le peroxyde de di-terbutyle est que tous les sous-produits obtenus sont volatils et peuvent être éliminés par chauffage sous vide. Le taux de fonctionnalisation du polybutadiène 1-2 a été déterminé à partir des spectres RMN des polymères fonctionnalisés, qui montrent la disparition quasi totale des protons oléfiniques du polybutadiène, attestant de la substitution de quasiment toutes les fonctions vinyliques du polymère. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-après: Composé utilisé Taux de greffage (*) (lai) >87% (la2) >95% (la3) >95% (la4) >95% : nombre de fonctions vinyliques modifiés par l'addition / nombre initial de fonctions vinyliques REVENDICATIONS 1. Composé porteur de fonctions terminales xanthate et silane, répondant à la formule (I) ci-dessous: O (I) ; [Sil] R3 r [Xan] R2 RI dans laquelle: [Xan] désigne un groupement xanthate, relié au carbone porteur du groupement R' au niveau de son atome de soufre; [Sil] désigne un groupement silane; io RI désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, acyle, acyloxy, alcoxycarbonyle, ou cyano; - R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupement silane ou xanthate, les groupements R2 et [Sil] pouvant être liés entre eux par une liaison covalente; R3 désigne un radical hydrocarboné divalent. 2. Composé selon la revendication 1, où le groupe [Xan] est un radical monovalent de formule: S S II OR où R désigne un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, ou acyle, ou bien un cycle carboné ou un hétérocyclique, saturé ou insaturé, et éventuellement aromatique. 3. Composé selon la revendication 2, où R est un groupe alkyle, de préférence un groupe éthyle ou méthyle. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, où le groupe [Sil] est un radical de formule (RaO)(RbO)(RtO)Si- , dans laquelle: -chacun des groupes Ra, Rb et Rc désigne un groupe alkyle, ou bien - deux des groupes Ra, Rb et Rc désignent un groupe alkyle, et l'autre groupe forme une chaîne divalente avec le groupement R2 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, où le groupement R3 est un groupement alkylène - (CH2)n- où n est un entier de 2 à 5. 6. Composé selon la revendication 5, où le groupement R3 est un groupe io propylène -(CH2)3-. 7. Composé selon l'une des revendications 1 à 6, qui répond à la formule (la) suivante: RaO (la) : RbO /Si (CH2)n N S C OR RbO R2 R où : -R est tel que défini dans les revendications 2 ou 3; R' et R2 sont tels que définis dans la revendication 1; Ra, Rb, Rc sont tels que définis dans la revendication 4; et n est un entier de 2 à 5. 8. Composé de formule (la) selon la revendication 7, dans lequel R est un groupe méthyle ou éthyle; R' est un groupe méthyle; et n est égal à 3. 9. Composé selon la revendication 8, choisi parmi les composés ayant les formules (lai), (la2), (la3) et (la4) ci-après: S (CH2)3 N OEt (lai) : (EtO)3Si H Me 0 II (Ia2) : (MeO)3Si (CH2)s NS C OEt Me Me 0 II S (MeO)3Si (CH2)3 N/\0,,S C OEt Me S NH S C OEt Me (la3) : OEt Et 0 11 Si,/S C OEt O\Si N Me (la4) : / OEt OEt dans lesquelles: - Me désigne un groupe méthyle CH3; - Et désigne un groupe éthyle C2H5. 10. Procédé de préparation d'un composé porteur de fonctions terminales xanthate et silane selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant les étapes successives suivantes: (A) on fait réagir un silane ayant la formule (Il) suivante: (Il) : [Sil]-R3-NHR2 io où les groupes [Si], R3 et R2 ont les significations données dans les revendications précédentes, avec un composé ayant la formule (III) suivante: O X ( où R' a la signification donnée dans les revendications précédentes, et où X et X' représentent des atomes d'halogène, ce par quoi on obtient un composé de formule (IV) suivante: [Sil] R3 X R2 RI et (B) on fait réagir le composé de formule (IV) ainsi obtenu avec des anions xanthates de formule (V) suivante: io (V) : ROCS2, où R a la signification donnée dans les revendications précédentes 11. Utilisation d'un composé de formule (I) porteur de fonctions terminales xanthate et silane selon l'une des revendications 1 à 9, à tire de précurseur pour la synthèse de composés porteurs de groupements silane, en particulier pour la is synthèse de polymères porteurs de groupements silane. 12. Procédé de préparation de polymères porteurs de groupements silane par polymérisation radicalaire contrôlée, qui comprend une étape où on met en contact: - un composé de formule (I) porteur de fonctions terminales xanthate et 20 silane selon l'une des revendications 1 à 9; - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ; et - au moins une source de radicaux libres. 13. Procédé de préparation de polymères porteurs de groupements silane par addition d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 9 sur un (IV) : polymère porteur de groupements insaturés, qui comprend une étape où on met en contact: - un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 9; - au moins un polymère porteur de groupement éthyléniquement 5 insaturés; et - au moins une source de radicaux libres. 14. Procédé selon la revendication 13, où l'étape de mise en contact du composé de formule (1), du polymère et de la source de radicaux libres est conduite avec la présence additionnelle d'une base faible non nucléophile, par exemple de la collidine 15. Polymères porteurs de groupements silane terminaux susceptibles d'être obtenus selon le procédé de la revendication 12 ou selon le procédé de la revendication 13 ou 14. 16. Polymères selon la revendication 15, qui sont porteurs de fonctions xanthate 15 terminales.