Brevet FR2896444A1 — publié le 20070727

La présente invention concerne d'une manière générale un produit stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère à blocs polyether qui adhère à un autre substrat, de même nature ou de nature différente, uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau adhésif exempt de solvant organique . La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport. Un des principaux savoir faire de l'industrie de la chaussure réside dans une bonne maîtrise des techniques de collage destinées à assembler des matériaux de nature chimique et de propriétés mécaniques différentes. Ce savoir faire est particulièrement important dans le domaine de la chaussure de sport où les matériaux utilisés, notamment pour la fabrication des semelles, sont fréquemment des matériaux nouveaux. Cette exigence est décuplée par la recherche de la performance généralement liée à la chaussure de sport. Durant la dernière décennie les matériaux à base de copolymères polyamide-bloc-polyéther, tels que les matériaux commercialisés par la société Arkéma sous la marque Pébax se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure de haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. Les substrats faits de ces matériaux en copolymère polyamide-bloc- polyéther, notamment pour la fabrication de semelles de chaussures de sport, sont généralement assemblés par collage à d'autres substrats au moyen de systèmes adhésifs de type polyuréthane bi-composant. De manière générale, le collage de ce type de substrat pour réaliser un stratifié nécessite les opérations suivantes : - le nettoyage des surfaces des substrats à coller avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK) ; - l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat en copolymère polyamide-bloc-polyéther d'une couche de composition de primaire généralement solvantée. - le séchage en étuve de la couche de primaire ; - l'application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et égaiement sur la surface d'accostage de l'autre substrat d'une couche de colle bi-composant ; - le séchage en étuve des couches de colle ; - l'accostage des deux substrats encollés ; et - la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage. Les compositions de primaire utilisées sont généralement des compositions bicomposant dont le premier composant est une solution dans un solvant organique d'une résine polyester et le deuxième composant (réticulant), qui est ajouté au premier composant juste avant utilisation, est un isocyanate ou mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique. Les colles bicomposant comprennent un premier composant qui est une résine organique hydroxylée en dispersion ou solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant (réticulant) qui est une solution d'isocyanate dans un solvant organique ou pur. Lors des séchages, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour. D'autre part, la qualité du collage, exprimée par la force de pelage des substrats, de ce systèmes de l'art antérieur est loin d'être optimale. Ainsi, si l'on obtient des forces de pelage de l'ordre de 6 à 6,5kg/cm avec des substrats en copolymère polyamide-bloc-polyéther de dureté basse à moyenne (par exemple Pébax 55-1) on n'obtient plus qu'une force de pelage d'environ 3kg/cm avec les substrats en copolymère polyamide-bloc-polyéther de dureté élevée (par exemple Pébax 70-1). Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage d'au moins 3daN/cm. On constate donc que le collage avec les systèmes de l'art antérieur est à peine suffisant dans le cas des copolymères polyamide-bloc-polyéther les plus durs. Enfin, l'utilisation de compositions bicomposant est coûteuse en matières premières, car une fois le mélange des composants réalisé, le mélange doit être utilisé rapidement et ne peut pas être stocké en vue d'une utilisation future. La présente invention a donc pour objet de fournir un stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère polymère-bloc-polyéther, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel stratifié qui remédient aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, la présente invention à pour objet de fournir un tel stratifié dont la résistance au pelage reste élevée même lorsque l'on utilise des substrats en copolymère polyamide-bloc-polyéther de dureté élevée et dont le procédé de fabrication évite un dégagement important de solvant. La présente invention a encore pour objet de fournir un tel stratifié qui ne comporte aucune couche de primaire. On a maintenant trouvé, selon l'invention, que les buts ci-dessus peuvent être atteints en utilisant, pour coller un substrat en copolymère polyamide-bloc-polyéther à un autre substrat, uniquement une couche d'un matériau adhésif polymère, monocomposant, qui est un matériau thermofusible, réticulable en présence d'humidité, à base de prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanates libres. Toutefois, on ne sortirait pas de l'invention si on utilisait les mêmes prépolymères avec les groupes isocyanates bloqués et qui seraient débloqués au moment de l'utilisation du matériau adhésif thermofusible. Plus particulièrement, le produit stratifié selon l'invention comprend un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau adhésif polymère exempt de solvant organique de tout type, caractérisé en ce que : (a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère polyamide-bloc-polyéther ; et (b) le matériau adhésif polymère est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'un prépolymère de polyuréthane ou d'un mélange de prépolymères de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O). En général, la teneur en fonctions isocyanate libres du prépolymère de polyuréthane représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère. En général les prépolymères de polyuréthane convenant pour la présente invention ont une masse molaire moyenne en nombre Mn de 500 à 500 000, de préférence de 1 000 à 300 000 et mieux de 5 000 à 150 000 déterminée par chromatographie par perméation sur gel. Le ou les prépolymères de polyuréthane représente(nt) en général 75 % ou plus, de préférence 90% en poids ou plus, mieux 95% ou plus du matériau adhésif polymère. Les prépolymères de polyuréthane des matériaux thermofusibles réticulables en présence d'humidité (hot-melt-adhesive) convenant pour la présente invention sont classiquement les produits de réaction d'au moins un réactif hydroxylé choisi parmi les polyesters hydroxylés, les polyéthers hydroxylés et leurs combinaisons avec au moins un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate. Les polyesters hydroxylés peuvent être amorphes ou cristallins. Les polyesters hydroxylés cristallins et amorphes sont des solides à température ambiante avec des points de fusion de 40 C à 160 C. Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 1 000 à 21 000 et sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de la société Bayer sous la dénomination Rucoflex ou de la société Baxenden sous la dénomination Xenol DP . Parmi les polyesters hydroxylés on peut également citer les polyesters hydroxylés dérivés des lactones et de polyols, notamment ceux dérivés d'une caprolactone comme l'E-caprolactone et d'un alcanediol comme la butanediol. Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 200 à 3 000. Ils sont également disponibles dans le commerce auprès de la société SOLVAY sous la dénomination Capa . Ces polyesters hydroxylés ont en générai un indice d'hydroxyie pouvant varier de 5 à 300, de préférence 10 à 300 et comprennent au moins deux groupes hydroxyle par molécule. Les polyéthers hydroxylés convenant pour l'invention sont en général les poly(oxyalkylènes) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 5 000. Parmi les polyéthers hydroxylés préférés, on peut citer les polyéthylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-4 000), les polypropylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-5 000) et les polytétraméthylèneglycols (PTMG û masse molaire moyenne au nombre de 2502 500, de préférence 600-2500). On utilise de préférence des mélanges de polyéthers hydroxylés, polyesters hydroxylés ou de polyesters hydroxylés et de polyéthers hydroxylés. Les polyisocyanates sont de préférence des diisocyanates. Parmi les diisocyanates préférés on peut citer le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le toluène diisocyanate (TDI). On utilise de préférence le MDI ou un mélange de MDI et d'un ou plus de HDI, IPDI et TDI. En général, le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction de 55 à 95%, de préférence 65 à 85% en poids de polyesters hydroxylés et/ou polyéthers hydroxylés avec 45 à 5%, de préférence 35 à 15% en poids d'au moins un polyisocyanate. Le mélange réactionnel pour l'obtention du prépolymère de polyuréthane peut également comporter un ou plusieurs catalyseurs de réticulation classiques tels que le dilaurate de dibutyl-étain (TDBL), le dilaurylsulfure de dibutyl-étain, en proportion de 0 à 4%, de préférence 0,01 à 0,1% en poids par rapport au poids total du matériau. Le matériau polymère adhésif peut encore comporter des adjuvants classiques, en proportions usuelles, tels que les stabilisants comme le chlorure de benzoyle, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'isocyanate de p-toluène sulfonyle, les charges, les agents d'adhésivité (tackifiers) tels que les résines terpéniques, les dérivés de dicyclopentadiène, l'alpha et le bétapinène, le dipentène, la colophane naturelle ou esterifiée ou modifiée, éventuellement avec des résines phénoliques, les stabilisants UV tels que les dérivés de benzotriazole, les tensio-actifs, les pigments, les agents de modification de la viscosité, les traceurs UV tels que les dérivés de bis (benzoazolyle) et les antioxydants tels que les dérivés du thiopropionate. Généralement, les agents d'adhésivité représentent 0 à 10 %, de préférence 0 à 5%, les traceurs UV représentent 0 à o,10/0 et les antioxydants représentent 0 à 2% en poids du matériau polymère adhésif. Le tableau I ci-dessous précise les composants et leurs proportions relatifs à des matériaux polymères adhésifs convenant pour l'invention. TABLEAU 1 0/0 en poids par rapport au poids total du matériau Polymères hydroxylés 55-95 - polyester hydroxylé linéaire 0-60 masse molaire Mn 1 000 à 21 000 - Polyester hydroxylé dérivé de caprolactone 0-50 (Mn 200 û 3 000) - Polyester hydroxylé cristallin 0-30 - Polyester hydroxylé amorphe 0-50 - Polypropylèneglycol (Mn 250 à 5 000) 0-65 -Polytétramethylèneglycol (Mn 250-2 500) 0-60 - Polyéthylèneglycol (Mn 250-4 000) 0-60 Polyisocyanates 5-45 - MDI 5-45 - HDI 0-40 - IPDI 0-20 -TDI 0-30 Catalyseurs 0-0,4 Additifs 0-10 - Agents d'adhésivité 0-5 -Stabilisants UV 0-0,5 - Traceurs UV 0-0,1 - Antioxydants 0-2 Les tableaux Il à III suivants sont des exemples de composition de 5 matériaux adhésifs convenant pour l'invention. TABLEAU II % en poids par rapport au poids total du matériau Composants Mélange de polyesters hydroxylés' MDI Antioxydant2 et stabilisant UV3 TABLEAU III % en poids par rapport au poids total du matériau Composants -Mélange de polyesters hydroxylés4 MDI - Antioxydant2 et stabilisant UV3 1. Capa 2 200 (Mn = 2 000) 57% + Dynapol LS615 (Mn = 4 000) 35% + Xenol DPO 9B/1381 (Mn = 2 000) 8% 2. Irganox 245 (Triéthylène glycol bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- méthylphényl) propionate + cyagard A0-LTDPO (dilaurylthio-dipropionate). 10 3. Benzotriazole 4. Trois mélanges différents sont envisagés : - Mélange 4a : Capa 2043 (Mn=400) 48,2 Rucoflex XSO - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 15 Xenol DPO 9B/1339 (Mn = 3 500) 8,8 Mélange 4b : Capa 2077 (Mn=750) 45 Rucoflex XSO - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 39 Rucoflex S - 1074-30 (Mn = 3 500) 8 20 Mélange 4c : Capa 2054 (Mn=550) 50 Rucoflex XSO - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 Xenol DPO 9B/1339 (Mn = 3 500) 7 25 De manière générale, ces matériaux adhésifs selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante : 84 14 2 66 32 2 Dans un réacteur en acier inoxydable à double enveloppe équipé d'une agitation pour travailler sous faible pression, d'un dispositif de prise de température, d'un dispositif de vanne permettant l'introduction de matière première sous atmosphère contrôlée en azote sec, introduire le polyester amorphe, puis le polyester cristallin et le polylactone. Homogénéiser le mélange de polyesters à une température de 100 C sous une pression de 1 Pa d'azote sec, introduire les différents additifs, maintenir le mélange sous agitation pendant 1 heure dans les conditions ci-dessus. Contrôler la teneur en eau résiduelle qui doit être en dessous de 0,01% en masse. Ajouter l'isocyanate en deux minutes tout en contrôlant la montée en température du mélange jusqu'à 170 C. Maintenir le mélange sous une atmosphère d'azote sec de 50 Pa à 140-180 C pendant quarante cinq minutes. Conditionner immédiatement en assurant un refroidissement au dessous de 100 C en moins de dix minutes. La couche de matériau polymère adhésif a une épaisseur de 50 à 300 pm. L'extrait sec du matériau polymère adhésif est pratiquement de 100% (absence de solvant). Comme indiqué précédemment l'un au moins des substrats est en copolymère à blocs polyéther. A titre d'exemple de copolymère à blocs polyéther on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyetheresters), les copolymères à blocs polyurethanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de thermoplastic polyurethanes) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC). S'agissant des polyétheresters ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaine. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(poxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-décaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants. S'agissant des TPU ils sont constitués de blocs polyethers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol. On peut encore citer les polyesteruréthanes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine. Selon un deuxième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. Selon un troisième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6. A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type on peut citer les suivantes : a)6.6/Pip. 10/12 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique). Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35/22 à 27/22 à 27/ le total étant 80. Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 I conduisent à une température de fusion de 122 à 137 C. b)6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique 6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 10 à 2 0/ 15 à 2 5/ 10 à 2 0 115 à 2 5 l e total étant 7 0 e t 30 avantageusement : 12 à 16 / 18 à25/12à16/18à251etotal étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 I 21 I conduisent à une température de fusion de 119 à 131 C. Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou amines. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - c diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenois, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : Hù(OCH2CH2)m ùNù(CH2CH2O)äùH (CH2), CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces 25 produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX de la société CECA et sous la marque GENAMIN de la société CLARIANT. La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%. Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25 C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyether ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocspolyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Polymères usuels ceux à blocs PA en PA 6, en PA 12 en PA 616.6 ceux à blocs PTMG L'autre des substrats peut être de même nature, c'est-à-dire en copolymère à blocs polyéther ou de nature différente. Parmi les matériaux de nature différente convenant pour l'autre des substrats on peut citer A [les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polyamidemides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadièneacrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton] A etc ... Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible. A titre d'exemple de stratifiés on peut citer : copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ cuir copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de polyuréthane copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ caoutchouc copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ non tissé en polyoléfine Les substrats ont généralement une épaisseur de 0,4 à 5 mm. La présente invention concerne encore un procédé de fabrication du stratifié décrit ci-dessus qui comprend les étapes : (a) d'application du matériau adhésif polymère sur une surface d'au moins un des deux substrats, de préférence une seule surface d'un des substrats, et mieux du seul substrat en copolymère polyamide-blocpolyéther ; (b) d'accostage de la surface comportant le matériau polymère adhésif d'un des substrats avec une surface, comportant ou non le matériau polymère adhésif, de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le matériau adhésif polymère ; (c) la mise sous presse de l'ensemble, en atmosphère humide et (d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à 15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 20 C à 150 C. L'atmosphère humide est de préférence l'air a une humidité relative 30 HR 5%, de préférence HR 10% et mieux HR 20%. De préférence, le procédé comprend également une étape de nettoyage des surfaces des substrats à encoller à l'aide d'au moins un solvant organique tel que la méthyléthylcétone (MEK), l'acétone et l'acétate d'éthyle. Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Exemples comparatifs Cl, C'2 et C"2. Le procédé de réalisation des stratifiés de ces exemples est le suivant : - on nettoie les surfaces des substrats à encoller à température ambiante ; - on applique au pinceau une couche de primaire sur les surfaces nettoyées ; - on sèche la couche de primaire ; - on applique au pinceau une colle bi-composant sur la couche de primaire ; - on sèche la couche de colle ; - on accoste les substrats encollés ; - on met sous presse à l'air, et - on récupère le stratifié final. Les différents paramètres relatifs aux exemples comparatifs Cl, C'2 et C"2 sont donnés dans le tableau IV ci-dessous. Dans les exemples suivants Pebax 55- 1 et Pebax 70- 1 désignent des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther. Ils sont constitués de 30 blocs alternés en PA 12 et en PTMG PEBAX PA 12/PTMG 55-1 70-1 MFI gllOmn 3/10 3/7 visco.min. 1,43 1,33 max. 1,58 1,48 d 1,01 1,02 DSC C 159 172 Crist. Tg C 110 121 abs. 23 C/65 0,5 0,6 H20 % % Vicat C 144 165 (1daN) 170 430 Vicat (5daN) Mod. MPa flex. MPa 55 69 Mod.trac Shore D DRC o/o 20 5 (70 C) HDT C 66 99 0,46M Pa 21 21 TABLEAU IV Substrat Primaire Colle Mise sous presse Exemple Nettoyage des surfaces Nature Nature _ Séchage Nature Séchage Pression Durée substrat 1 substrat 2 Nature Cl PébaxO Pébax 5s avec MEK Nanpao Etuve 65 C Nanpao Etuve 60 C 7-10 kg/crn2 10-12 55-1 55-1 à 2101 + 4,5% 3,5 minutes NP-57 4 minutes secondes température en poids de + 3,5 en ù ambiante RFE poids Nanpao CL-16 C'2 Pébax Pébax ù Dongsung Etuve 60 C ù Etuve 50 C 7-10 kg/cm2 10-12 55-1 55-1 5s avec MEK D-Ply 167 + 3,5 minutes Dongsung 3 minutes secondes à 4,5% en W-01+5% en température poids de poids ambiante RFE Dongsung ARF 40 C"2 Pébax PébaxO 70-1 70-1 22 Nanpao (extrait sec-30 minutes 150 C = 0,07% en poids) 2101 RFE (extrait sec-30 minutes 150 C = 26,9% en poids) (Bayer) Nanpao (extrait sec-30 minutes 150 C = 49,8% en poids) NP-57 Nanpao (extrait sec-30 minutes 150 C = 80% en poids) CL-16 Dongsung (extrait sec-30 minutes 150 C = 10,3% en poids) D-PIy 167 Dongsung (extrait sec-30 minutes 150 C = 46,9% en poids) W-01 Dongsung (extrait sec-30 minutes 150 C = 83,5% en poids) ARF-40 Géométrie des substrats : Largeur : 15mm Longueur : 100mm Epaisseur : l mm 10 La couche de primaire a une épaisseur à sec de 1 à 4pm et la couche de colle une épaisseur à sec de 30 à 50pm. On a effectué sur les stratifiés de chacun des exemples Cl, C'2 et C"2 un essai de pelage selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau V. 15 20 TABLEAU V Exemple n Eprouvette n Force moyenne de pelage DaN/cm 1 6,39 2 2,66 Cl 3 8,09 4 8,19 1 3,34 2 3,37 3 2,53 C'2 4 1,10 1,05 6 6,52 1 7,93 2 2,76 3 7,47 C"2 4 8,19 5 5,72 Les résultats montrent que, si on obtient des résultats convenables 5 avec le Pébax 55-1 de faible dureté, les résultats sont très dispersés et en général non acceptables avec le Pébax 70-1 de dureté élevée. Exemples 1 à 4 On a réaliser des stratifiés selon l'invention en procédant de la façon suivante : - on nettoie à température ambiante les surfaces à encoller des deux substrats avec un solvant organique, - on applique le matériau polymère adhésif selon l'invention sur une seule des surfaces à coller, - on accoste les deux substrats ; et - on met sous presse, à l'air, pendant 1 minute à une pression de 4 bars et à une température contrôlée de façon à maîtriser le fluage, dans le cas présent une température de 20 à 120 C. L'épaisseur de la couche de matériau polymère adhésif est de 150 à 300pm. Les paramètres relatifs aux exemples 1 à 4 sont donnés dans le tableau VI. Tableau VI Exemple n Nettoyage Nature des substrats Matériau polymère adhésif Solvant Durée Substrat 1 Substrat 2 secondes 1 MEK 50 Pébax 55-1 Pébax 55-1 A 2 MEK 50 Pébax 70-1 Pébax 70-1 A 3 MEK 50 Pébax 55-1 Pébax 55-1 B 4 MEK 50 Pébax 70-1 Pébax 70-1 B A : matériau adhésif du tableau II B : matériau adhésif du tableau III (mélange 4b) Paramètres qéométriques des substrats Longueur : 100mm Largeur : 15mm 20 Epaisseur : l mm 5 On a soumis des séries de stratifiés des exemples 1 à 4 à l'essai de pelage. Les résultats sont donnés dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Essai n Echantillon n Force moyenne de pelage kg/cm 1 1 7,57 2 5,02 3 4,55 4 4, 10 5,52 2 1 4,64 2 4,96 3 4,96 4 5,16 5 4,11 3 1 9,85 2 12,38 3 10,18 4 9,41 5 8,94 6 8,55 4 1 7,59 2 5,25 3 9,07 4 6,54 5 6,52 6 6,04 Les résultats montrent que quelque soit la dureté du Pébax utilisé on obtient des résistances au pelage élevées, bien supérieure à 3kg/cm et de manière constante.10 REVENDICATIONS 1. Produit stratifié comprenant un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau adhésif polymère exempt de solvant organique, caractérisé en ce que : a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère à blocs polyéther ; et b) le matériau adhésif polymère est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'un prépolymère de polyuréthane ou d'un mélange de prépolymères de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O). 2. Produit stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane ou le mélange de prépolymères de polyuréthane représente 75% en poids ou plus du poids total du matériau adhésif polymère. 3. Produit stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane a une teneur en fonctions isocyanate libres représentant 0,5 à 25% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère. 4. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 500 à 500 000, de préférence de 1 000 à 300 000 et mieux de 5 000 à 150 000. 5. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction d'au moins un polyester hydroxylé et/ou d'au moins un polyéther hydroxylé avec au moins un polyisocyanate. 6. Produit stratifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyesters hydroxylés et les polyéthers hydroxylés sont choisis parmi lespolyesterdiols et triols et les polyétherdiols et triols et les polyisocyanates sont choisis parmi les diisocyanates. 7. Produit stratifié selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le toluène diisocyanate (TDI) et leurs mélanges. 8. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction de 55 à 95%, de préférence 65 à 85% en poids d'au moins un polyester hydroxylé et/ou polyéther hydroxylé avec 45 à 5%, de préférence 35 à 15% d'au moins un polyisocyanate. 9. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de matériau adhésif polymère a une épaisseur de 50 à 300pm. 10. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs polyéther est choisi parmi les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers, les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéther et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther. 11. Produis stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le copolymère à blocs polyéther est un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. 12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédents caractérisé en ce que le matériau des substrats, autre que le copolymère à blocs polyéther est choisi parmi les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polyamide-imides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les polyamides, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton, les polyesteréthers, les polyétherimides, les polyamideimides. 13. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il constitue tout ou partie d'une semelle de 10 chaussure, notamment d'une chaussure de sport. 14. Procédé de fabrication d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes : (a) d'application du matériau adhésif polymère sur une surface d'au moins un des premier et second substrats 15 (b) d'accostage de la surface comportant le matériau adhésif polymère d'un des substrats avec une surface, comportant ou non du matériau adhésif polymère de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant le premier et le second substrat avec entre eux le matériau adhésif polymère ; 20 (c) la mise sous presse de l'ensemble, en atmosphère humide ; et (d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. 15. Procédé selon les revendications 14, caractérisé en ce que lors de l'étape de mise sous presse la pression appliquée est de 1 à 15kg/cm2, de préférence de 3 à 10kg/cm2, la température est de 20 C à 150 C, et 25 l'atmosphère humide, de préférence de l'air, à une humidité HR ? 5%, de préférence HR >_ 10% et mieux HR >_ 20%. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape (a) d'application du matériau adhésif polymère une étape de nettoyage des surfaces des substrats a coller à l'aide 30 d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques. 17. Utilisation pour coller l'un à l'autre un premier et un second substrat dont l'un au moins est en copolymère à blocs polyéther et ayant des surfaces d'accostage exemptes de toute couche de primaire, d'un matériau adhésif polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.