Brevet FR2897364A1 — publié le 20070817

SYSTEME STRATIFIE AYANT DEUX PHASES PYROCHLORE L'invention concerne un système stratifié comprenant un substrat sur lequel est présente une couche extérieure en céramique, caractérisé en ce que la couche comprend un mélange de deux phases pyrochlore de formule brute générale AXByOZ, avec x, y 2 et z 7. Un système stratifié de ce genre a un substrat ayant un alliage métallique à base de nickel ou de cobalt. Des produits de ce genre servent surtout d'éléments d'une turbine à gaz, notamment d'aubes de turbine à gaz ou de bouclier thermique. Les éléments sont exposés à un courant chaud de gaz de combustion agressif. Ils doivent pouvoir supporter de grandes charges thermiques. Il est, en outre, nécessaire que ces éléments résistent à l'oxydation et à la corrosion. A tous les éléments mobiles, par exemple à des aubes de turbine à gaz, mais aussi sur des éléments fixes, il est imposé en outre des exigences mécaniques. La puissance et le rendement d'une turbine à gaz, dans laquelle on utilise des éléments qui peuvent être exposés à du gaz chaud, augmentent au fur et à mesure que s'élève la température de fonctionnement. C'est pourquoi on s'efforce de plus en plus d'obtenir une capacité de puissance plus grande de turbine à gaz en améliorant le système de revêtement. Pour obtenir un grand rendement et une grande puissance, on revêt les éléments de turbine à gaz particulièrement exposés aux températures hautes d'un matériau céramique. Celui-ci agit en tant que couche calorifuge entre le courant de gaz chaud et le substrat métallique. Le corps métallique de base est protégé du courant de gaz chaud agressif par des revêtements. Les éléments modernes ont le plus souvent plusieurs revêtements qui remplissent respectivement des tâches spécifiques. On est ainsi en présence d'un système stratifié. Le EP 0 944 746 B1 révèle l'utilisation de pyrochlore comme couche calorifuge. Mais pour l'utilisation d'un matériau comme couche calorifuge, il faut• non seulement de bonnes propriétés calorifuges, mais aussi une bonne liaison au substrat. Le EP 0 992 603 Al révèle un système stratifié calorifuge en oxyde de gadolinium et en oxyde de zirconium, qui ne doit pas avoir de structure pyrochlore. La présente invention vise donc un système stratifié qui a de bonnes propriétés calorifuges, ainsi qu'une bonne liaison au substrat, et ainsi une grande durée de vie de l'ensemble. On y parvient par un système stratifié comprenant un substrat sur lequel est présente une couche extérieure en céramique, caractérisé en ce que la couche comprend un mélange de deux phases pyrochlore de formule brute générale AxByOZ, avec x, y 2 et z 7. De préférence : - A est le gadolinium (Gd). - le gadolinium est utilisé pour A dans les deux phases pyrochlore. - l'une des phases pyrochlore est un hafnate. - l'une des phases pyrochlore est un zirconate. 30 - l'une des phases pyrochlore est du zirconate de gadolinium (Gd2Zr2O7) . - l'une des phases pyrochlore est de l'hafnate de gadolinium (Gd2Hf2O7) . - il y a, sous la couche en céramique, une couche intérieure en céramique, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé par de 6 à 8 % en poids d'yttrium. - la couche intérieure a une épaisseur comprise entre 10 % et 50 % de l'épaisseur totale du stratifié constituée de la couche intérieure en céramique et de la couche extérieure en céramique. - l'épaisseur de la couche intérieure et de la couche extérieure représentent ensemble 300 um. - l'épaisseur de la couche intérieure et de la couche extérieure représentent ensemble 400 }gym. - le système stratifié a un système métallique de liaison, notamment en un alliage de NiCoCrAlX, sur le substrat. - la couche métallique de liaison a la 20 composition (en % en poids) de 11 % à 13 % de cobalt, notamment 12 % de cobalt, de 20 % à 22 % de chrome, notamment 21 % de chrome, 25 de 10,5 % à 11,5 % d'aluminium, notamment 11 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % a d'yttrium, de 1,5 % à 2,5 % de rhénium et notamment 2,0 % 30 de rhénium, le reste étant du nickel. - la couche métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 24 % à 26 % de cobalt, notamment 25 % de cobalt, de 16 % à 18 % de chrome, notamment 17 % de chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, de 1 % à 2 % de rhénium, notamment 1,5 % de 10 rhénium et le reste étant du nickel. - la couche métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 29 % à 31 % de nickel, notamment 30 % de 15 nickel, de 27 % à 29 % de chrome, notamment 28 % de chrome, de 7 % à 9 % d'aluminium, notamment 8 % d'aluminium, 20 de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, de 0,6 % à 0,8 % de silicium, notamment 0,7 % de silicium et le reste étant du cobalt. 25 - la couche métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 27 % à 29 % de nickel, notamment 28 % de nickel, de 23 % à 25 % de chrome, notamment 24 % de 30 chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium et le reste étant du cobalt. -la couche en céramique a au maximum 20 % en poids, notamment au maximum 10 % en poids d'un cristal 5 mixte. la couche en céramique n'a pas de cristal mixte. - le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 10:90. 10 - le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 20:80. - le rapport de mélange de 1a première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 30:70. - le rapport de mélange de la première phase à 15 la deuxième phase pyrochlore est de 40:60. - le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 50:50. - le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 60:40. 20 - le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 70:30. - le rapport de mélange de 1a première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 80:20. - le rapport de mélange de la première phase à 25 la deuxième phase pyrochlore est de 90:10. - la couche exterieure en céramique est constituée de deux phases pyrochlore. - les deux phases pyrochlore représentent au moins 90 % en poids, notamment au moins 95 % en poids de 30 la couche en céramique. - x, y = 2 et z = 7. L'invention repose sur la considération qu'il faut considérer tout le système comme une unité et non comme des couches individuelles ou des couches individuelles isolées entre elles et qu'il faut les optimiser pour obtenir une grande durée de vie. Le système stratifié suivant l'invention a une couche extérieure en céramique qui comporte un mélange de deux phases pyrochlore qui a des propriétés thermiques particulièrement bonnes (coefficient de dilatation adapté à un substrat d'un élément, petit coefficient de conductibilité calorifique) et qui s'harmonise très bien avec une couche intermédiaire et avec le substrat de l'élément. Par le rapport de mélange de ces deux phases pyrochlore, on peut régler les propriétés de la couche en céramique en fonction du substrat et de la couche intermédiaire. Des exemples de réalisation de l'invention sont explicités d'une manière encore plus précise dans ce qui suit en se reportant au dessin dans lequel : la Figure 1 représente un système stratifié suivant l'invention, la Figure 2 qui fait partie du mémoire descriptif proprement dit énumère des superalliages, la Figure 3 représente une turbine à gaz, la Figure 4 est une vue en perspective d'une aube de turbine, la Figure 5 est une vue en perspective d'une chambre de combustion. La Figure 1 représente un système 1 stratifié suivant l'invention. Le système 1 stratifié est constitué d'un substrat 4 métallique qui est constitué notamment pour des éléments en un superalliage à base de nickel ou à base de cobalt (Figure 2) exposé à des températures hautes. Directement sur le substrat 4, il y a de préférence une couche 7 de liaison métallique en MCrAlX, de préférence du type NiCoCrALX, qui comprend de préférence soit (de 11 à 13) % en poids de cobalt, notamment 5 12 % de Co (de 20 à 22) % en poids de chrome, notamment 21 % de Cr (de 10,5 à 11,5) % en poids d'aluminium, notamment 11 % d'AL 10 (de 0,3 à 0,5) % en poids d'yttrium, notamment 0,4 % d'Y (de 1,5 à 2,5) % en poids de rhénium et notamment 2,0 % de Re le reste étant du nickel 15 ou de préférence (de 24 à 26) % en poids de cobalt, notamment 25 % de Co (de 16 à 18) % en poids de chrome, notamment 17 % de Cr 20 (de 9 à 11) % en poids d'aluminium, notamment 10 % d'AL (de 0,3 à 0,5) % en poids d'yttrium, notamment 0,4 % d'Y (de 1 à 2) % en poids de rhénium et notamment 25 1,5 % de Re le reste étant du nickel ou de préférence de 29 à 31 % en poids de nickel, notamment 30 % de nickel, 30 de 27 à 29 % en poids de chrome, notamment 28 % de chrome, de 7 à 9 % en poids d'aluminium, notamment 8 % d'aluminium, de 0,5 à 0,7 % en poids d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, de 0,6 à 0,8 % en poids de silicium, notamment 0,7 % de silicium et le reste étant du cobalt, ou de préférence de 27 à 29 % en poids de nickel, notamment 28 % de nickel, de 23 à 25 % en poids de chrome, notamment 24 % 10 de chrome, de 9 à 1l % en poids d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,5 à 0,7 % en poids d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, et 15 le reste étant du cobalt. De préférence, la couche 7 de protection est en l'un de ces alliages. Sur cette couche 7 métallique de liaison, est créée, dès avant le dépôt d'autres couches en céramique, 20 une couche d'oxyde d'aluminium ou il se forme une couche d'oxyde d'aluminium (TGO) de ce genre pendant le fonctionnement. Sur la couche 7 métallique de liaison ou sur la couche d'oxyde d'aluminium (non représentée), il y a de 25 préférence une couche 10 intérieure en céramique, de préférence une couche en oxyde de zirconium stabilisé entièrement ou en partie. De préférence, on utilise de l'oxyde de zirconium stabilisé par de l'yttrium (YSZ) qui contient de préférence de 6 % en poids à 8 % en poids 30 d'yttrium. On peut utiliser tout aussi bien de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde d'hafnium pour la stabilisation de l'oxyde de zirconium. On dépose l'oxyde de zirconium de préférence sous la forme d'une couche obtenue par projection au plasma, mais on peut le déposer aussi de préférence sous la forme d'une structure en colonne au moyen d'un dépôt en phase vapeur par jet d'électrons (EBPVD). L'épaisseur de la couche 10 intérieure est, de préférence, comprise entre 10 % et 50 % de l'épaisseur D totale du stratifié constitué de la couche 10 intérieure et de la couche 13 extérieure (Figure 1). De préférence, l'épaisseur de la couche 10 10 intérieure représente de 10 % à 40 % ou de 10 % à 30 % de l'épaisseur D totale du stratifié. Il est avantageux aussi que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 10 % à 20 % de l'épaisseur D totale du stratifié. 15 Il est également avantageux que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 20 % à 50 % ou de 20 % à 40 % de l'épaisseur D totale du stratifié. Lorsque la proportion de la couche 10 intérieure par rapport à l'épaisseur D totale du stratifié 20 représente entre 20 % et 30 %, on obtient également des résultats avantageux. De préférence, l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 30 % à 50 % de l'épaisseur D totale du stratifié. 25 Il est avantageux aussi que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 30 % à 40 % de l'épaisseur D totale du stratifié. Il est également avantageux que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 40 % à 50 % de 30 l'épaisseur D totale du stratifié. Bien que la phase pyrochlore ait de meilleures propriétés calorifuges que la couche en ZrO2, la couche en ZrO2 peut être réalisée en étant exactement aussi épaisse que la phase pyrochlore. La couche 10 intérieure en céramique a de préférence une épaisseur de 40 }1m à 60 pm, notamment de 50 pm 10 L'épaisseur D totale de la couche 10 intérieure et de la couche 13 extérieure est de préférence de 300 pm ou de préférence de 400 pm. L'épaisseur totale maximum de la couche est avantageusement de 800 pm ou avantageusement au maximum de 600 pm. Sur la couche 10 d'oxyde de zirconium stabilisé, est déposée ensuite une couche 13 extérieure en céramique qui, suivant l'invention, a deux phases pyrochlore de formule globale générale AXByOZ, avec x, y 2 et z 7, c'est-à-dire que de petites vacances ou de petits dopages sont admissibles, 0 = oxygène. On a notamment x, y = 2, z = 7. La couche en céramique a donc les pyrochlores AXBYOZ et CrDsOt avec r, s 2, t 7, 0 = oxygène. On a notamment r, s = 2, t = 7. Les éléments A, B, C et D peuvent être tous différents les uns des autres. Lorsque A et C sont identiques, B et D sont différents. Lorsque B et D sont identiques, A et C sont différents. La combinaison A = C et B = D est exclue. Les combinaisons A = D, B ~ C ou C = B, A ≠ D sont possibles en principe. On utilise, de préférence, du gadolinium (Gd) pour A, C. D'autres exemples pour A, C sont le lanthane (La), l'yttrium (Y), le néodyme (Nd), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) ou l'aluminium (Al). Des exemples pour B, D sont l'hafnium (Hf), le zirconium (Zr), le titane (Ti), le cérium (Ce) ou l'étain (Sn). On utilise, de préférence, un hafnate ou un zirconate, donc de l'hafnium et/ou du zirconium pour B, de préférence Gd2Hf2O7 (GHO) et/ou Gd2Zr2O7 (GZO). De préférence, la couche 13 extérieure en céramique est en deux phases pyrochlore. On utilise, de préférence, Gd2Hf2O7 et Gd2Zr2O7. Il n'y a pas de cristal mixte des deux phases pyrochlore, donc par exemple pas Gdx (HfyZrw) 02 avec x = 2, y+w = 2, z = 7 (un cristal mixte a aussi la phase pyrochlore mais a, sur un emplacement (A, B) du réseau, deux éléments différents ; lorsque l'on ne parle pas explicitement d'un cristal mixte, il n'y en a pas non plus). La proportion des cristaux mixtes Ax (BYDW) OZ, CS (DtBq) Ot ou des oxydes A, B, C, D (donc par exemple de Gd, de Hf, de Zr) est au maximum de 20 % en poids, notamment au maximum de 10 % en poids. La proportion des deux phases pyrochlore est de 20 préférence d'au moins 80 % en poids, notamment d'au moins 90 % en poids. Mais on peut mélanger aussi deux cristaux mixtes ou un cristal mixte à un cristal non mixte entre eux, donc par exemple Ax (BYEw) OZ et Cx (DYFw) OZ avec E $ D et F ~ 25 B ou AXBYOZ et Cx (DYFw) OZ avec F ≠ B. La couche 13 extérieure en céramique est donc préparée, par exemple, de la manière suivante on mélange une poudre constituée de deux phases pyrochlore, par exemple de zirconate de gadolinium et une poudre 30 d'hafnate de gadolinium, en un rapport de mélange et on l'envoie à la buse d'une installation de projection au plasma. On peut songer également à d'autres procédés de dépôt, comme par exemple un procédé PVD, dans lesquels on utilise deux lingots constitués de zirconate de gadolinium et d'hafnate de gadolinium. On peut utiliser n'importe quel rapport de mélange du zirconate de gadolinium et de l'hafnate de gadolinium. On utilise, de préférence, une proportion plus grande de zirconate de gadolinium. On peut utiliser aussi, de préférence, des rapports de mélange de 10:90, 20:80, 30:70 ou 40:60 pour l'hafnate de gadolinium par rapport au zirconate de gadolinium. Il est, en outre, avantageux d'utiliser des rapports de mélange de 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 ou 90:10 pour l'hafnate de gadolinium par rapport au zirconate de gadolinium. On utilise, de préférence, un mélange de Gd2Hf2O7 et Gd2Zr2O7 que l'on mélange, de préférence, d'une manière uniforme entre eux ou qui ont un gradient. Il y a donc, par exemple, vers l'extérieur du côté du gaz chaud, une proportion plus grande de Gd2Zr2O7. Le système 1 stratifié est constitué, de préférence, du substrat 4, d'une couche 7 de liaison (MCrAlY), le cas échéant d'un TGO et d'une couche 13 calorifuge extérieure en une couche (par exemple GZO et/ou GHO) ou en deux couches (YSZ et GZO ou GHO). La Figure 3 représente, à titre d'exemple, une turbine 100 à gaz suivant une vue en coupe longitudinale. La turbine 100 à gaz a, à l'intérieur, un rotor 103 monté tournant par rapport à un axe 102 de rotation et ayant un arbre 101 qui est désigné aussi comme étant le rotor de la turbine. Le long du rotor 103, se succèdent un carter 104 d'aspiration, un compresseur 105, une chambre de combustion 110, par exemple coroïdale, notamment une chambre de combustion annulaire ayant plusieurs brûleurs 107 posés coaxialement, une turbine 108 et le carter 109 pour les gaz d'échappement. La chambre de combustion 110 annulaire communique avec un canal 111, par exemple annulaire, pour du gaz chaud. Par exemple, quatre étages 112 de turbine montés l'un derrière l'autre y forment la turbine 108. Chaque étage 112 de turbine est constitué, par exemple, de deux couronnes d'aube. Considérée dans le sens du courant d'un fluide 113 de travail, une rangée 125 d'aubes 120 mobiles fait suite, dans le canal 111 pour du gaz chaud, à une rangée 115 d'aubes directrices. Les aubes 130 directrices sont fixées, en l'occurrence, sur un carter 138 intérieur d'un stator 143, tandis que les aubes 120 mobiles d'une rangée 125 sont montées, par exemple, sur le rotor. 103 au moyen d'un diaphragme 133 de turbine. Au rotor 103, est accouplé une génératrice ou une machine fournissant du travail (non représentée). Pendant le fonctionnement de la turbine 100 à gaz, de l'air 35 est aspiré par le compresseur 105 dans le carter 104 d'aspiration et est comprimé. L'air comprimé mis à disposition à l'extrémité côté turbine du compresseur 105 est envoyé au brûleur 107 et y est mélangé à un combustible. Le mélange est ensuite brûlé dans la chambre de combustion 110, en formant le milieu 113 de travail. De là, le milieu 113 de travail passe le long du canal 111 pour du gaz chaud, devant les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles. Le fluide 113 de travail se détend sur les aubes 120 mobiles en transmettant une impulsion, de sorte que les aubes 120 mobiles entraînent le rotor 103 et que celui-ci entraîne la machine fournissant du travail qui lui est accouplée. Les éléments exposés au fluide 113 chaud de travail subissent des sollicitations thermiques pendant le fonctionnement de la turbine 100 à gaz. Les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles du premier étage 112 de turbine, considérées dans le sens du courant du fluide 113 de travail, sont sollicitées thermiquement le plus souvent, outre les éléments de bouclier thermique qui revêtent la chambre de combustion 110 annulaire. Pour résister aux températures qui y règnent, ceux-ci peuvent être refroidis au moyen d'un fluide de refroidissement. Des substrats des éléments peuvent avoir aussi une structure orientée, c'est-à-dire qui sont monocristallins (structure SX) ou qui n'ont que des grains dirigés longitudinalement (structure DS). Comme matériau pour les éléments, notamment pour les aubes 120, 130 de turbine et les éléments de la chambre de combustion 110, on utilise par exemple des superalliages à base de fer, de nickel ou de cobalt. Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 ou WO 00/44949 ; on y trouvera leur composition chimique. L'aube 130 directrice a une emplanture d'aube directrice tournée vers le carter 138 intérieur de la turbine 108 (l'emplanture n'est pas représentée ici) et une tête d'aube directrice opposée à l'emplanture d'aube directrice. La tête d'aube directrice est tournée vers le rotor 103 et est fixée à un anneau 140 de fixation du stator 143. La Figure 4 est une vue en perspective d'une aube 120 mobile ou d'une aube 130 directrice d'une turbomachine qui s'étend le long d'un axe 121 longitudinal. La turbomachine peut être une turbine à gaz d'un aéronef ou d'une centrale de production d'électricité, une turbine à vapeur ou un compresseur. L'aube 120, 130 a, se succédant le long de l'axe 121 longitudinal, une partie 400 de fixation, une plate-forme 403 d'aube qui en est voisine, ainsi qu'une lame 406 d'aube et une pointe 415 d'aube. En tant qu'aube 130 directrice, l'aube 130 peut avoir une autre plate-forme à son autre pointe 405 d'aube (non représentée). Dans la partie 400 de fixation, est formée une emplanture 183 d'aube qui sert à la fixation des aubes 120, 130 mobiles à un arbre ou à un diaphragme (non représenté). L'emplanture 183 d'aube est constituée, par exemple, sous la forme d'une tête de marteau. D'autres modes de réalisation sous la forme d'emplantures en sapin de Noël ou en queue d'aronde sont possibles. L'aube 120, 130 a un bord 409 d'attaque et un bord 412 de fuite pour un fluide qui passe devant la lame 406 d'aube. Dans des aubes 120, 130 habituelles, on utilise dans toutes les parties 400, 403, 406 de l'aube 120, 130, par exemple des matériaux métalliques pleins, notamment du superalliage. Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 ou WO 00/44949 ; on y trouvera leur composition chimique. L'aube 120, 130 peut être fabriquée par un procédé de coulée, également au moyen d'une solidification dirigée, par un procédé de forgeage, par un procédé de fraisage ou par l'une de leurs combinaisons. Des pièces à structure monocristalline sont utilisées comme éléments de machine qui sont soumis, en fonctionnement, à de grandes sollicitations mécaniques, thermiques et/ou chimiques. La fabrication de pièces monocristallines de ce genre s'effectue, par exemple, par solidification dirigée en masse fondue. Il s'agit de procédés de coulée dans lesquels l'alliage métallique liquide est solidifié en une structure monocristalline, c'est-à-dire en une pièce monocristalline, ou est solidifié de manière dirigée. Des cristaux dendritiques sont ainsi dirigés le long du flux calorifique et forment une structure de grains cristalline en aiguilles (en colonne, c'est-à-dire des grains qui s'étendent sur toute la longueur de la pièce et qui sont désignés ici, suivant la manière habituelle de parler, comme étant à solidification dirigée) ou une structure monocristalline, c'est-à-dire que toute la pièce est constituée d'un cristal unique. Il faut empêcher, dans ces procédés, le passage à la solidification globulitique (polycristalline) puisque, par une croissance non dirigée, il se forme nécessairement des limites de grain transversales et longitudinales qui anéantissent les bonnes propriétés de l'élément à solidification dirigée ou monocristallin. Lorsqu'on parle, d'une manière générale, de structure à solidification dirigée, on entend ainsi tant des monocristaux, qui n'ont pas de limite de grain ou qui ont tout au plus des limites de grain à petit angle, que des structures à cristaux en colonnes qui ont bien des limites de grains s'étendant dans la direction longitudinale mais qui n'en ont pas qui s'étendent dans la direction transversale. Dans ces structures cristallines mentionnées en second, on parle aussi de structures à solidification dirigée (directionally solidified structures). Des procédés de ce genre sont connus par le brevet US 6 024 792 et par le EP 0 892 090 Al auxquels on pourra se reporter pour la description du procédé de solidification que l'on peut utiliser. De même, les aubes 120, 130 peuvent constituer des systèmes 1 stratifiés suivant l'invention ou avoir d'autres revêtements de protection vis-à-vis de la corrosion ou de l'oxydation, par exemple (MCrAlX ; M est au moins un élément du groupe fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X est un élément actif et représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément des terres rares, ou l'hafnium (Hf)). Des alliages de ce genre sont connus par le EP 0 486 489 B1, le EP 0 786 017 B1, le EP 0 412 397 B1 ou le EP 1 306 454 Al où l'on trouvera leur composition chimique. La densité représente, de préférence, 95 de la densité théorique. Sur la couche en MCrAlX (servant de couche intermédiaire ou de couche la plus à l'extérieur), il se forme une couche d'oxyde d'aluminium protectrice (TGO = thermal grown oxide layer). Il y a encore, sur le MCrAlX, une couche 13 calorifuge du système 1 stratifié suivant l'invention. La couche 13 calorifuge recouvre toute la couche en MCrAlX. Par des procédés appropriés de dépôt, comme par exemple un dépôt en phase vapeur par jet d'électrons (EB-PVD), on produit des grains en forme de colonnes dans la couche calorifuge. On peut songer à d'autres procédés de dépôt, par exemple à la projection atmosphérique au plasma (APS), au LPPS, au VPS ou au CVD. La couche calorifuge peut avoir des grains poreux, des grains ayant des macrofissures ou des macrofissures pour mieux résister au choc thermique. La couche calorifuge est donc, de préférence, plus poreuse que la couche en MCrAlX. L'aube 120, 130 peut être creuse ou pleine. Lorsque l'aube 120, 130 dcit être refroidie, elle est creuse et elle a, le cas échéant, encore des trous 418 de refroidissement par pellicule (indiqués en tirets). La Figure 5 représente une chambre 110 de combustion de la turbine 100 à gaz. La chambre 110 de combustion est constituée, par exemple, sous la forme de ce que l'on appelle une chambre de combustion annulaire dans laquelle débouche, dans un espace 154 commun de chambre de combustion, une pluralité de brûleurs 107 disposés tout autour d'un axe 102 de rotation dans la direction périphérique. A cet effet, la chambre de combustion 110 est conformée en son entier sous la forme d'une structure annulaire qui est positionnée autour de l'axe 102 de rotation. Pour obtenir un rendement relativement grand, la chambre de combustion 110 est conçue pour une température relativement haute du fluide M de travail d'environ 1000 C à 1600 C. Pour permettre d'avoir, même pour ces paramètres de fonctionnement qui ne sont pas bons pour les matériaux, une durée de fonctionnement comparativement longue, la paroi 153 de la chambre de combustion est munie, sur son côté tourné vers le fluide M de travail, d'un revêtement intérieur formé d'éléments 155 de bouclier thermique. En raison des températures hautes qui règnent à l'intérieur de la chambre de combustion 110, il peut être prévu, en outre, un système de refroidissement des éléments 155 de bouclier thermique ou de leur élément de maintien. Les éléments 155 de bouclier thermique sont alors, par exemple, creux et ont, le cas échéant, des trous de refroidissement (non représentés) débouchant encore dans l'espace 154 de la chambre de combustion. Chaque élément 155 de bouclier thermique en un alliage est équipé, du côté du fluide de travail, d'une couche de protection résistant particulièrement à la chaleur (couche en MCrAlX et/ou revêtement en céramique), en représentant donc le système 1 stratifié suivant l'invention, ou est fabriqué en un matériau résistant aux hautes températures (briques céramiques pleines). Ces couches de protection peuvent être analogues à celles des aubes de turbine et donc, par exemple, en CrAlX: M est au moins un élément du groupe fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X est un élément actif et représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément des terres rares, ou l'hafnium (Hf)). On trouvera les compositions chimiques de ces alliages dans le EP 0 486 489 B1, le EP 0 786 017 B1, le EP 0 412 397 B1 ou le EP 1 306 454 Al où l'on trouvera leur composition chimique. Sur le MCrAlX, il peut y avoir encore une couche 13 calorifuge en céramique suivant l'invention. Par des procédés appropriés de dépôt, comme par exemple un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EB-PVD), on produit des grains en forme de colonnes dans 25 la couche calorifuge. Onpeut songer à d'autres procédés de dépôt, par exemple à la projection atmosphérique au plasma (APS), au LPPS, au VPS ou au CVD. La couche calorifuge peut avoir des grains poreux ou ayant des microfissures ou des 30 macrofissures pour avoir une meilleure résistance au choc thermique. La remise à neuf (refurbishment) signifie qu'il faut débarrasser (par exemple par un sablage) les aubes 120, 130 de turbine, les éléments 155 de bouclier thermique après leur utilisation, le cas échéant, de couches de protection. On effectue ensuite une élimination des couches ou des produits de corrosion et/ou d'oxydation. Le cas échéant, on répare aussi encore des fissures de l'aube 120, 130 de turbine et de l'élément 155 de bouclier thermique. On revêt ensuite à nouveau les aubes 120, 130 de turbine des éléments 155 de bouclier thermique et on les réutilise.10 Enumération des repères 1 Système stratifié 4 Substrat 7 Couche de liaison 10 Couche intérieure en céramique 13 Couche extérieure en céramique 100 Turbine à gaz 102 Axe de rotation 103 Rotor 104 Carter d'aspiration 105 Compresseur 106 Chambre de combustion annulaire 107 Brûleur 108 Turbine 109 Carter des gaz d'échappement 110 Chambre de combustion 111 Canal pour du gaz chaud 112 Etage de turbine 113 Fluide de travail 115 Rangée d'aubes directrices 120 Aube directrice 121 Axe longitudinal 125 Rangée 130 Aube directrice 133 Diaphragme de turbine 135 Air 138 Carter intérieur 140 Anneau de fixation 143 Stator 153 Paroi de chambre de combustion 155 Élément de bouclier thermique 183 Emplanture d'aube 400 Partie de fixation 403 Plate-forme d'aube 406 Lame d'aube 409 Bord d'attaque 412 Bord de fuite 415 Pointe d'aube 418 Trous de refroidissement pelliculaire REVENDICATIONS 1. Système stratifié comprenant un substrat (4) sur lequel est présente une couche (13) extérieure en céramique, caractérisé en ce que la couche (13) comprend un mélange de deux phases pyrochlore de formule brute générale AXByOZ, avec x, y 2 et z 7. 2. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est le gadolinium (Gd). 3. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gadolinium est utilisé pour A dans les deux phases pyrochlore. 4. Système stratifié suivant la revendication 1, 15 2 ou 3, caractérisé en ce que l'une des phases pyrochlore est un hafnate. 5. Système stratifié suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'une des phases pyrochlore est un zirconate. 20 6. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'une des phases pyrochlore est du zirconate de gadolinium (Gd2Zr2O7) . 7. Système stratifié suivant la revendication 1, 25 caractérisé en ce que l'une des phases pyrochlore est de l'hafnate de gadolinium (Gd2Hf2O7) . 8. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que 30 il y a, sous la couche (13) en céramique, unecouche (10) intérieure en céramique, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé, notamment une couche d'oxyde de zirconium 5 stabilisé par de 6 à 8 % en poids d'yttrium. 9. Système stratifié suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la couche (10) intérieure a une épaisseur comprise entre 10 % et 50 % de l'épaisseur (10) totale du 10 stratifié constituée de la couche (10) intérieure en céramique et de la couche (13) extérieure en céramique. 10. Système stratifié suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (10) intérieure et de 15 la couche (13) extérieure représentent ensemble 300 pm. 11. Système stratifié suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (10) intérieure et de la couche (13) extérieure représentent ensemble 400 pm. 20 12. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système (1) stratifié a un système (7) métallique de liaison, notamment en un alliage de NiCoCrAlX, 25 sur le substrat (4). 13. Système stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche (7) métallique de liaison a la composition (en % en poids) 30 de 11 % à 13 % de cobalt, notamment 12 % de cobalt, de 20 % à 22 % de chrome, notamment 21 % de chrome,de 10,5 % à 11,5 % d'aluminium, notamment 11 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, de 1,5 % à 2,5 % de rhénium et notamment 2,0 % de rhénium, le reste étant du nickel. 14. Système stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche (7) métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 24 % à 26 % de cobalt, notamment 25 % de cobalt, de 16 % à 18 % de chrome, notamment 17 % de 15 chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, 20 de 1 % à 2 % de rhénium, notamment 1,5 % de rhénium et le reste étant du nickel. 15. Système stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que 25 la couche (7) métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 29 % à 31 % de nickel, notamment 30 % de nickel, de 27 % à 29 % de chrome, notamment 28 % de 30 chrome, de 7 % à 9 % d'aluminium, notamment 8 % d'aluminium, de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 %d'yttrium, de 0,6 % à 0,8 % de silicium, notamment 0,7 % de silicium et le reste étant du cobalt. 16. Système stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche (7) métallique de liaison a la composition (en % en poids) de 27 % à 29 % de nickel, notamment 28 % de 10 nickel, de 23 % à 25 % de chrome, notamment 24 % de chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, 15 de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium et le reste étant du cobalt. 17. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce 20 que la couche (13) en céramique a au maximum 20 % en poids, notamment au maximum 10 % en poids d'un cristal mixte. 18. Système stratifié suivant l'une des 25 revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche (13) en céramique n'a pas de cristal mixte. 19. Système stratifié suivant l'une des 30 revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 10:90. 26 20. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 5 deuxième phase pyrochlore est de 20:80. 21. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 10 deuxième phase pyrochlore est de 30:70. 22. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 15 deuxième phase pyrochlore est de 40:60. 23. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 20 deuxième phase pyrochlore est de 50:50. 24. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 25 deuxième phase pyrochlore est de 60:40. 25. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de mélange de la première phase à la 30 deuxième phase pyrochlore est de 70:30. 26. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce quele rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 80:20. 27. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce 5 que le rapport de mélange de la première phase à la deuxième phase pyrochlore est de 90:10. 28. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce 10 que la couche (13) extérieure en céramique est constituée de deux phases pyrochlore. 29. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce 15 que les deux phases pyrochlore représentent au moins 90 % en poids, notamment au moins 95 % en poids de la couche (13) en céramique. 30. Système stratifié suivant la revendication 20 1, caractérisé en ce que x, y = 2 et z = 7.