Brevet FR2896494A1 — publié le 20070727

"Dispositif pour la production d'hydrogène" L'invention concerne un dispositif pour la production d'hydrogène, et plus particulièrement un dispositif produisant de l'hydrogène à partir d'une réaction chimique de déshydrogénation de composés hydrogénés. Un tel dispositif comporte généralement : - un premier réacteur, catalytique, dans lequel est réalisée une réaction endothermique de déshydrogénation ; - un moyen pour chauffer le premier réacteur catalytique à io une température contribuant entretenir la réaction catalytique de déshydrogénation ; - des moyens pour refroidir et condenser les produits de la réaction de déshydrogénation en aval du réacteur catalytique - et des moyens pour vaporiser et surchauffer le composé is hydrogéné en amont du réacteur catalytique. On utilise ce type de dispositif dans la déshydrogénation des liquides organiques, et plus particulièrement des cycloalcanes. Ce dispositif est utilisé dans le vapo-reformage ou le reformage d'hydrocarbures ou d'alcools dans le cadre de 20 l'alimentation en hydrogène, soit pour alimenter en réactifs une pile à combustible qui fournit de l'énergie à un moteur électrique, soit pour améliorer la combustion dans un moteur à combustion interne pour véhicules automobiles et réduire de fait la consommation d'hydrocarbures classiques. 25 Dans le cas des cycloalcanes comme le MéthylCyclo-Hexane (MCH) par exemple, la déshydrogénation de ce composé hydrogéné en présence d'un catalyseur donne lieu à une production de toluène et d'hydrogène selon l'équation chimique suivante : 30 CH3C6H11 (MCH) CH3C6H5 (Toluène) + 3 H2 (gaz) (1) La réaction de déshydrogénation est une réaction endothermique réalisée en présence d'un catalyseur comme par exemple du platine, du palladium ou de l'oxyde de molybdène. Il 2 est donc nécessaire de fournir de la chaleur au réacteur catalytique pour entretenir la réaction. C'est pourquoi un tel dispositif comporte généralement des échangeurs thermiques permettant un échange de chaleur efficace de manière à évaporer et surchauffer les réactifs en amont du réacteur et pour entretenir la réaction dans le réacteur. Cependant la surchauffe de certains réactifs dans un échangeur thermique avant de réaliser une réaction endothermique dans un réacteur catalytique peut conduire à des io réactions parasites qui peuvent produire des effets néfastes sur la ou les réactions prévues dans le réacteur catalytique. Ce phénomène est observé lors de la réaction endothermique de déshydrogénation de liquides organiques de ce type. La déshydrogénation peut être inhibée dans le réacteur par is des réactions parasites se produisant dans le moyen pour surchauffer le composé hydrogéné, en amont du réacteur catalytique. La solution actuellement préconisée est d'abaisser la température du moyen pour surchauffer les réactifs. Cette 20 solution décrite et représentée notamment dans le document CA-A1-1 .146.725, mais celle-ci entraîne une consommation supplémentaire d'énergie pour abaisser la température du moyen pour surchauffer les réactifs. De plus, le dispositif présenté dans le document comporte 25 un ensemble d'évaporateurs et de condenseurs occupant un volume encore trop important pour une application automobile. Une méthode pour réduire la consommation d'énergie ainsi que le volume de tels réacteurs de déshydrogénation est d'autant plus intéressante pour produire un dispositif de fabrication 30 d'hydrogène en vue d'une application automobile. Dans le but de répondre à cette problématique, la présente invention propose un dispositif pour la fabrication d'hydrogène du type décrit précédemment, caractérisé en ce que les moyens pour 3 vaporiser le composé hydrogéné comportent un produit catalyseur pour initier partiellement la réaction de déshydrogénation de manière à réduire les réactions parasites inhibant la réaction principale de déshydrogénation dans le réacteur catalytique. Selon d'autres caractéristiques de l'invention ; - les moyens pour vaporiser et surchauffer comportent un circuit d'évaporation des réactifs de la réaction de déshydrogénation qui comporte : - une conduite d'admission pour introduire le composé io hydrogéné sous pression qui est relié à ; - un injecteur diffusant sous pression le composé hydrogéné sous forme liquide dans ; - un évaporateur qui évapore le composé hydrogéné ; -un surchauffeur qui est agencé en aval de l'évaporateur 15 pour porter la vapeur du composé hydrogéné à une température permettant sa décomposition et qui contient dans sa zone de plus faible température un produit catalyseur pour initier partiellement la réaction de déshydrogénation et inhiber les réactions parasites ; 20 - l'injecteur est avantageusement de type piézoélectrique pour former un nuage de gouttelettes de composé hydrogéné dans l'évaporateur de manière à favoriser son évaporation. - les moyens pour condenser les produits de la réaction de déshydrogénation en sortie du premier réacteur catalytique 25 comportent un circuit de condensation des produits de la réaction de déshydrogénation qui comporte : - un refroidisseur couplé thermiquement au surchauffeur dans un échangeur thermique surchauffeur/refroidisseur qui communique la chaleur des produits de la réaction de 30 déshydrogénation au composé hydrogéné devant être surchauffé ; - un condenseur couplé thermiquement à l'évaporateur dans un échangeur thermique évaporateur/condenseur 4 pour abaisser la température des produits à une température proche de l'ambiante et communiquer la chaleur des produits de la réaction au composé hydrogéné devant être évaporé ; - des moyens d'évacuation collectant séparément les produits de la réaction de déshydrogénation sous forme liquide et/ou gazeuse ; - les échangeurs thermiques refroidisseur/surchauffeur et évaporateur/condenseur sont de type à plaques en forme de io chevrons inversés de manière à augmenter les surfaces d'échange thermique ; - le moyen pour chauffer le premier réacteur catalytique à une température contribuant à décomposer le composé hydrogéné comporte un deuxième réacteur dans lequel a lieu une réaction is exothermique de combustion d'un mélange de carburant et de comburant ; -les deux réacteurs sont agencés de manière à avoir au moins une face commune d'échange thermique pour permettre un échange de chaleur entretenant les réactions endothermique et 20 exothermique ; - les deux réacteurs sont couplés thermiquement dans un échangeur thermique à plaques en forme de chevrons inversés ou avec des micro-canaux de manière à augmenter les surfaces d'échange thermique ; 25 - le produit catalyseur contenu dans le surchauffeur est de même nature que le produit catalyseur contenu dans le premier réacteur catalytique de manière à initier la réaction de déshydrogénation ; - le produit catalyseur est agencé dans une zone du 30 surchauffeur dans laquelle règne une faible température de manière à n'initier que partiellement la réaction de déshydrogénation ; -les produits catalyseurs utilisés comportent du platine et/ou du palladium déposé sur de l'alumine ou un autre support catalytique et introduit dans le réacteur catalytique et dans une zone du surchauffeur ; s - les produits catalyseurs utilisés comportent du platine et/ou du palladium déposé directement sur les parois du réacteur catalytique et dans une zone du surchauffeur ; - la réaction partielle de déshydrogénation ayant lieu dans le surchauffeur est initiée à hauteur d'une fraction ne dépassant io pas environ 30% de la quantité totale de composé hydrogéné évaporé présente dans le surchauffeur. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit pour la compréhension de laquelle on se reportera à la figure 15 unique représentant le dispositif de fabrication d'hydrogène selon l'invention. Dans la description qui va suivre, on utilisera la terminologie amont et aval en référence aux flux de gaz indiqués par les flèches F. 20 On a représenté schématiquement à la figure unique un dispositif de fabrication de l'hydrogène selon un mode de réalisation particulier de l'invention. Pour la suite de la description, on prendra à titre d'exemple pour le composé hydrogéné (cycloalcane), le Méthylcyclohexane 25 qui sera noté MCH. Le dispositif comporte un premier réacteur A dans lequel est réalisée la réaction catalytique de déshydrogénation d'un composé hydrogéné, le MCH selon l'équation chimique (1) précédente. 30 La réaction de déshydrogénation est réalisée, de manière connue, en présence d'un produit catalyseur, qui est ici du platine, déposé soit directement sur les parois internes du 6 réacteur catalytique A soit déposé sur de l'alumine ou autre support catalytique et introduit ensuite dans le réacteur A. Le réacteur A reçoit, par l'intermédiaire d'un collecteur d'entrée 9, le MCH préalablement évaporé et chauffé à une température adéquate pour mener à bien la réaction catalytique. La réaction de déshydrogénation est une réaction endothermique et c'est pourquoi on préchauffe les gaz arrivant dans le réacteur A. Les gaz MCH arrivant dans le réacteur catalytique A sont io préalablement chauffés, généralement à une température variant entre 350 C et 400 C environ. Le mode de chauffage sera précisé dans la suite de la description. Les produits de la réaction de déshydrogénation, pour le MCH, le toluène et l'hydrogène, sont ensuite collectés grâce à un is collecteur de sortie 11 et sont évacués par une ligne d'échappement 12 pour être refroidis et séparés. Le premier réacteur A est couplé thermiquement à un deuxième réacteur B dans lequel est réalisée une réaction de combustion d'un mélange de carburant et de comburant. 20 Pour l'application automobile à la propulsion d'un véhicule, ce mélange est en fait un mélange d'air, riche en oxygène, et d'hydrocarbures. Le comburant, l'air ambiant, est introduit par l'intermédiaire d'un conduit d'admission d'air 17 dans le deuxième réacteur B par 25 l'intermédiaire d'un collecteur d'entrée 19 du réacteur B. Le carburant est aussi introduit à l'aide d'un autre collecteur non représenté. La combustion de ce mélange est complète et les produits de la réaction de combustion, principalement du dioxyde de 30 carbone et de la vapeur d'eau, sont collectés par un collecteur de sortie 21 du deuxième réacteur B et sont enfin évacués par un conduit d'échappement 22. 7 La réaction de combustion est exothermique. L'énergie thermique libérée par la combustion dans le réacteur B sert ainsi à alimenter la réaction endothermique de déshydrogénation du réacteur catalytique A. Pour permettre un tel échange d'énergie thermique, les deux réacteurs A et B sont agencés de manière à comporter au moins une face ou interface commune d'échange thermique. Les deux réacteurs peuvent avantageusement être couplés thermiquement dans un échangeur thermique connu à plaques en io forme de chevrons inversés de manière à augmenter les surfaces d'échanges thermiques, tout en conservant une compacité faible pour l'ensemble. Le dispositif de fabrication d'hydrogène comporte également des évaporateurs et condenseurs pour évaporer et is condenser respectivement les réactifs et les produits de la réaction de déshydrogénation. Les évaporateurs et condenseurs sont couplés thermique-ment pour réduire avantageusement le volume du dispositif. Ainsi, la chaleur évacuée par les produits dans les 20 condenseurs est transmise aux réactifs dans les évaporateurs. Le dispositif comporte plus précisément : - un moyen pour évaporer et surchauffer les réactifs de la réaction de déshydrogénation, constitué d'un circuit d'évaporation ; et 25 - un moyen pour refroidir et condenser les produits de la réaction de déshydrogénation, couplé thermiquement au moyen pour évaporer et surchauffer les réactifs, qui est constitué d'un circuit de condensation, afin de les ramener à une température ambiante. 30 Le moyen pour évaporer et surchauffer les réactifs de la réaction de déshydrogénation comporte un évaporateur 6 et un surchauffeur 8, qui est agencé en aval de l'évaporateur 6. 8 En aval, de l'évaporateur 6, une conduite 5, amène le réactif (MCH liquide) sous pression à partir d'un réservoir (non représenté). Le MCH sous pression est ensuite injecté au moyen d'un injecteur 24 dans l'évaporateur 6. Selon une variante de l'invention, l'injecteur 24 peut avantageusement être du type piézo-électrique pour former un nuage de très fines gouttelettes de MCH liquide dans l'évaporateur, de manière à faciliter son évaporation. io A la sortie de l'évaporateur 6, le MCH est totalement évaporé. Les vapeurs de MCH sont ensuite acheminées vers le surchauffeur 8 qui les chauffe pour les amener progressivement à une température comprise entre 350 C et 400 C environ de is manière à améliorer le rendement de la réaction. Les vapeurs de MCH ainsi surchauffées sont transmises au réacteur catalytique A par une conduite d'admission 23. Le fait de porter le MCH à de telles températures entraîne généralement l'apparition de réactions parasites initiées dans le 20 surchauffeur 8 qui inhibent la réaction principale de déshydrogénation. De plus, les vapeurs de MCH arrivant dans le réacteur catalytique sont alors polluées et le rendement de la réaction catalytique est de fait diminué. 25 Pour remédier à ce problème, le surchauffeur 8 de l'invention contient un produit catalyseur, du même type que le produit catalyseur utilisé dans le réacteur catalytique A, dans une zone 7, situé en amont, dans laquelle la température est relativement faible. 30 Le produit catalyseur ainsi introduit dans le surchauffeur 8 permet d'initier partiellement la réaction de déshydrogénation, et d'inhiber les éventuelles réactions parasites ayant généralement lieu dans le surchauffeur. 9 La localisation et la surface du dépôt de produit catalytique dans le surchauffeur 8 dépend du rendement souhaité dans le surchauffeur 8 en relation à l'énergie calorifique récupérable. En effet, le fait d'introduire le produit catalyseur dans une zone 7 de relativement faible température permet de n'initier que partiellement la réaction. La réaction partielle de déshydrogénation ayant lieu dans le surchauffeur est initiée à hauteur d'une fraction d'environ 10% de la quantité totale de composé hydrogéné évaporé présente dans le surchauffeur 8 pour une io température d'environ 220 C, et à hauteur d'une fraction d'environ 5% de la quantité totale de composé hydrogéné évaporé présente dans le surchauffeur 8 pour une température d'environ 200 C. La réaction partielle peut être initiée jusqu'à environ 30% pour des températures plus élevées. 15 L'évaporateur 6 et le surchauffeur 8, composant le moyen pour évaporer et surchauffer les réactifs, sont couplés thermiquement au moyen pour refroidir et condenser les produits de la réaction de déshydrogénation. Le moyen pour refroidir et condenser les produits de la 20 réaction de déshydrogénation comporte principalement deux éléments, un refroidisseur 13 et un condenseur 14. Le refroidisseur 13, couplé thermiquement au surchauffeur 8, constituent un premier échangeur thermique 4, surchauffeur/ refroidisseur, de manière à transmettre l'énergie calorifique des 25 produits de la réaction de déshydrogénation, chauds, aux réactifs (MCH) en cours de surchauffe. L'énergie apportée par les produits de la réaction de déshydrogénation est d'autant mieux transmise aux réactifs, que la réaction de déshydrogénation est initiée partiellement dans le 30 surchauffeur 8 du fait de son endothermicité. Les produits de la réaction de déshydrogénation sont alors mieux refroidis que dans le cas d'un surchauffeur classique ne comportant pas de produit catalyseur. Io A titre d'exemple, la température à la sortie d'un refroidisseur classique est d'environ 100 C, car l'énergie calorifique contenue dans le fluide entrant dans le refroidisseur est supérieure à l'énergie calorifique contenue dans les gaz sortant du surchauffeur. Le condenseur 14, agencé en aval de refroidisseur 13, est couplé thermiquement à l'évaporateur 6 pour définir un deuxième échangeur thermique 3, évaporateur/condenseur, de manière à transmettre l'énergie calorifique des produits refroidis aux io réactifs, le MCH, en cours d'évaporation dans l'évaporateur 6. Pour augmenter l'efficacité de l'échange thermique sans augmenter la taille des échangeurs, on peut envisager d'utiliser des échangeurs thermiques, surchauffeur/refroidisseur 4 et évaporateur/condenseur 3 à plaques en forme de chevrons is inversés, comme pour les réacteurs A et B. Le condenseur 14 reçoit les produits de la réaction de déshydrogénation refroidis dans le précédent refroidisseur 13, mais qui sont encore relativement chauds, pour les amener à la température ambiante en communiquant l'énergie calorifique 20 libérée à l'évaporateur 6. Les produits de la réaction, revenus à température ambiante, sont ensuite évacués séparément par deux orifices de sortie 15 et 16. Dans le cas de la réaction de déshydrogénation du MCH, le 25 toluène produit est collecté sous forme liquide dans un réservoir non représenté. Le toluène collecté peut être rehydrogéné pour reformer du MCH, par exemple au contact de l'air ambiant, pour servir à nouveau dans la réaction de déshydrogénation. Ainsi on dispose 30 d'un système en boucle sans rejet, ni déchets dangereux. L'hydrogène collecté sous sa forme gazeuse est, soit directement utilisé pour alimenter une pile à combustible, soit transféré dans un moteur à combustion interne pour améliorer la combustion. Dans d'autres applications, l'hydrogène peut être stocké dans des réservoirs sous pression. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour la production d'hydrogène, à partir d'une réaction chimique de déshydrogénation de composés hydrogénés, du type qui comporte : - un premier réacteur (A), catalytique, dans lequel est réalisée une réaction endothermique de déshydrogénation ; - un moyen (B) pour chauffer le premier réacteur catalytique (A) à une température contribuant entretenir la réaction catalytique de déshydrogénation ; lo - des moyens (3, 4) pour refroidir et condenser les produits de la réaction de déshydrogénation en sortie du réacteur catalytique (A) ; - et des moyens (6, 8) pour vaporiser et surchauffer le composé hydrogéné en amont du réacteur catalytique (A) is caractérisé en ce que les moyens (6, 8) pour vaporiser le composé hydrogéné comportent un produit catalyseur pour initier partiellement la réaction de déshydrogénation de manière à réduire les réactions parasites inhibant la réaction principale de déshydrogénation dans le réacteur catalytique (A). 20 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens (6, 8) pour vaporiser et surchauffer comportent un circuit d'évaporation des réactifs de la réaction de déshydrogénation qui comporte : - une conduite d'admission (5) pour introduire le composé 25 hydrogéné sous pression qui est relié à ; - un injecteur (24) diffusant sous pression le composé hydrogéné sous forme liquide dans ; - un évaporateur (6) qui évapore le composé hydrogéné ; - un surchauffeur (8) qui est agencé en aval de 30 l'évaporateur (6) pour porter la vapeur du composé hydrogéné à une température permettant sa décomposition et qui contient dans sa zone de plus faible température (7) un produit catalyseur pourinitier partiellement la réaction de déshydrogénation et inhiber les réactions parasites. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'injecteur (24) est avantageusement de type piézoélectrique pour former un nuage de gouttelettes de composé hydrogéné dans l'évaporateur (6) de manière à favoriser son évaporation. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les moyens (3, 4) pour condenser les produits de la réaction de déshydrogénation en sortie du premier réacteur catalytique (A) comportent un circuit de condensation des produits de la réaction de déshydrogénation qui comporte : un refroidisseur (13) couplé thermiquement au surchauffeur (8) dans un échangeur thermique (4) surchauffeur/ refroidisseur qui communique la chaleur des produits de la réaction de déshydrogénation au composé hydrogéné devant être surchauffé ; - un condenseur (3) couplé thermiquement à l'évaporateur (6) dans un échangeur thermique (3) évaporateur/condenseur pour abaisser la température des produits à une température proche de l'ambiante et communiquer la chaleur des produits de la réaction au composé hydrogéné devant être évaporé ; -des moyens d'évacuation (15-16) collectant séparément les produits de la réaction de déshydrogénation sous forme liquide et/ou gazeuse. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les échangeurs thermiques refroidisseur/surchauffeur (4) et évaporateur/condenseur (3) sont de type à plaques en forme de chevrons inversés de manière à augmenter les surfaces d'échange thermique. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen (B) pour chauffer le premier réacteur catalytique (A) à une température contribuant à décomposer le composé hydrogéné comporte un deuxième réacteur (B) dans lequel a lieu uneréaction exothermique de combustion d'un mélange de carburant et de comburant. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les deux réacteurs (A, B) sont agencés de manière à avoir au moins une face commune d'échange thermique pour permettre un échange de chaleur entretenant les réactions endothermique et exothermique. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les deux réacteurs (A, B) sont couplés thermiquement dans un échangeur thermique à plaques en forme de chevrons inversés ou avec des micro- canaux de manière à augmenter les surfaces d'échange thermique. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le produit catalyseur contenu dans le surchauffeur (8) est de même nature que le produit catalyseur contenu dans le premier réacteur catalytique (A) de manière à initier la réaction de déshydrogénation. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le produit catalyseur est agencé dans une zone (7) du surchauffeur (8) dans laquelle règne une faible température de manière à n'initier que partiellement la réaction de déshydrogénation. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que les produits catalyseurs utilisés comportent du platine et/ou du palladium déposé sur le l'alumine ou un autre support catalytique et introduit dans le réacteur catalytique (A) et dans une zone (7) du surchauffeur (8). 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que les produits catalyseurs utilisés comportent du platine et/ou du palladium déposé directement sur les parois du réacteur catalytique (A) et dans une zone (7) du surchauffeur (8). 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que la réaction partielle de déshydrogénation ayant lieu dans le surchauffeur (8) est initiée à hauteur d'une fraction ne dépassant pas environ 30% de la quantité totale de composé hydrogéné évaporé présente dans le surchauffeur (8).