Brevet FR2890784A1 — publié le 20070316

ELECTRODE POSITIVE POUR ACCUMULATEUR ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne une électrode positive (cathode) pour accumulateur à électrolyte alcalin, comme par exemple les accumulateurs nickel-cadmium, nickel-fer, nickel-hydrogène et nickel-métal hydrure. Elle s'étend en outre à l'accumulateur contenant une telle électrode. ETAT DE LA TECHNIQUE Il existe plusieurs types d'électrodes susceptibles d'être utilisées dans un accumulateur à électrolyte alcalin, tels que les électrodes frittées et les électrodes non frittées, dites aussi empâtées ou plastifiées. Par rapport aux autres types d'électrodes, une électrode non frittée contient une plus grande quantité de matière active, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode non frittée au nickel se compose d'un support conducteur électrique servant de collecteur de courant, sur lequel on dépose une pâte contenant la matière active électrochimique à base d'hydroxyde de nickel Ni(OH)2. Le support conducteur peut être tridimensionnel et être par exemple constitué d'une mousse de nickel. Il peut aussi être bidimensionnel et dans ce cas, il est généralement constitué d'une feuille de métal perforé ou d'une feuille de métal déployé. Une fois la pâte déposée sur le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitées. Le procédé de fabrication d'une électrode comprenant un support conducteur bidimensionnel est plus simple et moins coûteux à mettre en oeuvre que pour une électrode comportant un support tridimensionnel. C'est pourquoi, l'utilisation d'un support bidimensionnel est parfois préférée à celle d'un conducteur tridimensionnel. R:\Brevets\23900\23998FR. doc Cependant, la tenue mécanique de la matière active et son adhésion au support bidimensionnel sont généralement insuffisantes. Afin d'améliorer la tenue mécanique et l'adhésion de la matière active au support bidimensionnel, plusieurs solutions ont été proposées. Le document EP-A-0930663 propose d'ajouter à la matière active un liant qui est un mélange d'un élastomère et d'un polymère cristallin. Le document EP-A-1255313 propose d'ajouter à la matière active un liant qui est un mélange d'un copolymère de butadiène et d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. Une autre solution, décrite dans le document EP-A-0750358, consiste à utiliser un support conducteur constitué d'une plaque métallique ondulée sur laquelle sont formées des dents. La surface de cette plaque ondulée est recouverte d'une couche micro rugueuse composée de poudre de nickel et/ou de cobalt liée par un alcool polyvinylique. Sur cette couche, on dépose une pâte comprenant un liant qui est un mélange de carboxyméthylcellulose CMC et d'un copolymère styrène/butadiène SBR. Le document WO-A-00/10212 décrit une électrode plastifiée comprenant une matière active à base d'hydroxyde de nickel, un liant, un composé conducteur et un matériau conducteur sous la forme de fibres de nickel. Le pourcentage de fibres de nickel représente d'environ 0,1% à environ 35% du poids de l'hydroxyde de nickel, de préférence d'environ 2% à environ 10% du poids de l'hydroxyde de nickel. Il est précisé que cette électrode présente une conductivité et une capacité élevées. L'ajout d'un liant à la matière active présente les désavantages suivants. D'une part, il a pour effet de réduire la quantité de matière active par électrode et donc la capacité volumique de l'accumulateur. En effet, le volume de pâte pouvant être supporté par le collecteur de courant étant fixe, la présence d'un liant oblige à réduire la quantité R:\Brevets\23900\23998FR.doc des autres constituants de la pâte, comme par exemple la quantité de matière active. D'autre part, le liant est le plus souvent constitué d'un polymère qui a tendance à se dégrader au cours de l'utilisation de l'accumulateur. Le polymère va générer une quantité importante de carbonates, proportionnelle à la quantité de polymère initialement présente dans l'accumulateur. Sans vouloir être lié par la théorie, la Demanderesse pense que la présence de carbonates est préjudiciable aux performances électriques de l'accumulateur. On recherche donc une électrode de nickel pour accumulateur à électrolyte alcalin comportant une quantité réduite de liant par rapport aux électrodes de l'art antérieur et dont la stabilité mécanique de la matière active et l'adhésion au support conducteur sont au moins équivalentes aux électrodes de l'art antérieur. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose une électrode positive pour accumulateur à électrolyte alcalin comprenant un support conducteur recouvert d'une pâte comprenant. - une matière électrochimiquement active, - un liant et - des fibres, le pourcentage massique des fibres représentant de 0,2 à 1,5% du poids de ladite pâte. L'invention réside dans la découverte que l'incorporation de fibres à la matière active, en une quantité allant de 0,2 à 1,5% du poids de la pâte, permet de diminuer la quantité de liant sans que cette diminution soit préjudiciable à la tenue mécanique de la matière active et à son adhésion au support conducteur de courant. L'invention s'étend à un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une telle électrode. RABrevets\23900\23998FR.doc EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'électrode est de type non frittée, c'est-à-dire empâtée ou plastifiée. La matière active positive peut être toute matière active positive connue dans l'art des accumulateurs alcalins. On peut citer par exemple une matière active comprenant un hydroxyde à base de nickel ou une matière active comprenant un hydroxyde de manganèse. Les modes de réalisation décrits dans ce qui suit, font référence à une matière active comprenant essentiellement un hydroxyde à base de nickel, sans limitation à cet hydroxyde. On entend par "hydroxyde à base de nickel", de l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2, un hydroxyde contenant principalement du nickel, mais également un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le magnésium (Mg) et l'aluminium (Al), et au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt (Co), la manganèse (Mn), l'aluminium (Al), l'yttrium (Y), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zirconium (Zr), le cuivre (Cu). La matière active peut être également recouverte par un revêtement à base d'un composé de cobalt tel que de l'oxyde ou de l'hydroxyde de cobalt, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 ou un oxyde de cobalt conducteur de valence supérieure à 2 contenant éventuellement d'autres éléments tels que le nickel, le zinc, l'aluminium et/ou le manganèse. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite en général l'adjonction à la pâte d'un matériau conducteur permettant une bonne percolation électrique. Les particules d'hydroxyde de nickel sont donc de préférence mélangées avec un matériau conducteur comprenant des particules conductrices. Les particules conductrices peuvent être choisies parmi des particules de carbone, des particules de métal, comme du nickel par exemple, ou de la poudre d'un composé RAB reve ts\2 3 900\23 99 8 FR. do c d'un métal de transition comme par exemple Co, CoO, Co(OH)2, l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 et un oxyde de cobalt conducteur de valence supérieure à 2. De préférence, les particules conductrices sont constituées essentiellement d'un composé du cobalt, de préférence du cobalt métal Co, de l'oxyde de cobalt CoO, de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2, de l'oxyde mixte de lithium et de cobalt LiCoO2 ou un oxyde de cobalt conducteur de valence supérieure à 2. Avantageusement, le pourcentage massique du matériau conducteur dans la pâte représente de 3% à 15% du poids de la pâte. Au-delà de cette valeur, la capacité volumique de l'électrode diminue du fait de la diminution proportionnelle de la quantité de matière active. Le liant comprend au moins un polymère choisi parmi un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) éventuellement carboxylé, un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (NBR), un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène (SEBS), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère styrèneacrylate (PSA) qui est une combinaison de motifs élémentaires styrène d'une part, et de motifs élémentaires ester acrylique ou acrylate d'autre part, un copolymère styrène, anhydride maléique (SMA). Avantageusement, le pourcentage massique du liant dans la pâte représente de 0,2% à 2,5% du poids de la pâte. Afin de faciliter la réalisation de l'électrode, un épaississant est utilisé pour obtenir une viscosité satisfaisante lors du procédé de fabrication, notamment la carboxyméthylcellulose (CMC), la méthylcellulose (MC), la méthylhydroxyéthylcellulose (MHEC), la méthylhydroxypropylcellulose (MHPC), 1'hydroxyéthylcellulose (HEC), 1'hydroxypropyl- méthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), le polyacide acrylique (PAAc), un épaississant végétal (gomme xanthane, carrageane, etc.) RABrevets\23900\23 998FR. doc Avantageusement, le pourcentage massique de l'épaississant dans la pâte représente de 0,05% à 0,5% du poids de la pâte. Selon l'invention, la pâte comprend des fibres dont 5 le pourcentage massique représente de 0,2 à 1,5% du poids de la pâte. On entend par "fibres", des particules dont une dimension de l'espace est grande devant l'autre. Soit D la dimension transversale moyenne et L la longueur moyenne desdites fibres. De préférence, L est supérieure ou égale à 10 fois D; de préférence encore, L est supérieure ou égale à 25 fois D. Lesdites fibres présentent par exemple une longueur comprise entre 0,05 et 1 mm. Lesdites fibres peuvent être des fibres conductrices de courant telles que par exemple des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres de carbone recouvertes de métal, comme le nickel, des fibres polymères recouvertes de métal. Lesdites fibres peuvent être des fibres non conductrices de courant telles que par exemple des fibres de polyéthylène, de polyamide ou de polypropylène. De préférence, les fibres non conductrices sont des fibres de polypropylène. Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des fibres représente de 0,6 à 1,5% du poids de la pâte. La pâte peut contenir en outre au moins un composé choisi parmi les composés du zinc comme ZnO ou Zn(OH)2, de l'yttrium comme Y2O3 ou Y(OH)3, de l'ytterbium comme Yb2O3 ou Yb(OH)3, du calcium comme CaO, Ca(OH)2, de l'erbium comme Er2O3, Er(OH)3. Ce composé est habituellement ajouté sous forme pulvérulente. La pâte est déposée sur un support de courant pouvant 35 être bidimensionnel ou tridimensionnel. L'électrode selon l'invention peut être utilisée dans tout accumulateur à électrolyte alcalin, comme par exemple les accumulateurs contenant les couples nickel- R: \B revets\23900\23 998FR. doc métal hydrurable, nickelcadmium, nickel-fer, nickel-zinc, nickel-hydrogène. L'électrolyte est en général une solution aqueuse alcaline concentrée comprenant au moins un hydroxyde (KOH, NaOH, LiOH), en une concentration généralement plusieurs fois molaire. Le séparateur non tissé est en général en polyoléfine par exemple en polyéthylène ou en polypropylène. De façon classique, on prépare les pâtes pour électrodes, on fabrique les électrodes, puis on superpose au moins une électrode positive, un séparateur et une électrode négative afin de constituer le faisceau électrochimique. On introduit le faisceau électrochimique dans un godet conteneur et on l'imprègne avec un électrolyte alcalin aqueux. On ferme ensuite l'accumulateur, de façon étanche ou non étanche. L'invention concerne tout format d'accumulateur: format prismatique (électrodes planes) ou format cylindrique (électrodes spiralées ou concentriques). L'accumulateur selon l'invention est particulièrement bien adapté comme source d'énergie pour les applications portables, les véhicules électriques et hybrides, les applications spatiales, les télécommunications, les applications éclairage de sécurité. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples. EXEMPLES Exemple 1 L'électrode positive de type plastifiée A de l'art antérieur est réalisée avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 90,7% matériau conducteur 6% liant 3% épaississant 0,3% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. Le R:\Brevets\23900\23998FR. doc matériau conducteur est de l'hydroxyde de cobalt. Le liant est du polystyrène acrylate (PSA). L'épaississant est la carboxyméthylcellulose (CMC). La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est déposée sur un support bidimensionnel servant de collecteur de courant qui est un feuillard d'acier nickelé. L'électrode est séchée afin d'en éliminer l'eau, puis laminée. Exemple 2 L'électrode positive de type plastifiée B de l'art antérieur est réalisée de la même manière que pour l'exemple 1 avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 93% matériau conducteur 6% liant 0,7% épaississant 0,3% Les composants sont identiques à ceux de l'exemple 1. Exemple 3 L'électrode positive de type plastifiée C selon l'invention est réalisée de la même manière que pour l'exemple 1 avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 92,4% matériau conducteur 6% liant 0,7% épaississant 0,3% fibres 0,6% Les fibres sont des fibres de polypropylène de longueur 0,5 mm et de diamètre 20 m. Les autres composants de l'électrode sont inchangés. L'électrode est ensuite laminée A la même épaisseur que celle de l'électrode de l'exemple 1. Exemple 4 L'électrode positive de type plastifiée D en dehors du domaine de l'invention est réalisée de la même manière R:\Brevets\23900\23998FR. doc que pour l'exemple 1 avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 91% matériau conducteur 6% liant 0,7% épaississant 0,3% fibres 2% Les fibres utilisées sont identiques à celles de l'exemple 3. Exemple 5 L'électrode positive de type plastifiée E en dehors du domaine de l'invention est réalisée avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 92,9% matériau conducteur 6% liant 0,7% épaississant 0,3% fibres 0,1% Les fibres utilisées sont identiques à celles de l'exemple 3. Exemple 6 L'électrode positive de type plastifiée F en dehors du domaine de l'invention est réalisée de la même manière que pour l'exemple 1 avec la composition pondérale suivante: matière électrochimiquement active 90,7% matériau conducteur 6% liant 2,9% épaississant 0,3% fibres 0,1% Les fibres utilisées sont identiques à celles de l'exemple 3. Un test de tenue mécanique des électrodes positives est réalisé dans les conditions suivantes. R: \Brevets\23900\23998FR.doc L'électrode est pesée initialement, puis laissée tomber sans vitesse initiale d'une hauteur de 50 cm sur une surface dure et plane. La chute est répétée 10 fois. L'électrode est alors de nouveau pesée et la perte de masse en pourcent par rapport à la masse initialement pesée est représentative de la tenue mécanique de la matière sur le support bidimensionnel. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Electrode A B C D E F Perte de masse 0,7 4 0,4 0,3 3,8 0,65 (%) Pourcentage de - - 0,6 2 0,1 0,1 fibres Pourcentage 3 0,7 1,3 2,7 0,8 3 (liant+fibres) Tableau 1 Une perte de masse autour de 0,5% dans ce test peut 15 être considérée comme satisfaisante. L'électrode A de l'art antérieur présente une perte de masse satisfaisante mais une quantité de liant élevée, égale à 3%. L'électrode C selon l'invention présente une excellente tenue mécanique, meilleure que celle de l'électrode A, pour un pourcentage massique (liant + fibres) de 1,3% donc inférieur à 3%. L'électrode B de l'art antérieur comprenant un pourcentage de liant égal à celui de l'invention mais pas de fibres, ne présente pas une tenue mécanique satisfaisante. L'électrode E en dehors de l'invention ne présente pas une tenue mécanique satisfaisante du fait de la R: \B re vets\23900 \23 99 8 FR. doc quantité insuffisante de fibres avec un pourcentage de liant faible. Pour obtenir une tenue mécanique satisfaisante, avec une électrode de type plastifiée et un pourcentage de fibre de 0,1%, il est nécessaire d'avoir un pourcentage de liant de 2,9%, comme observé pour la série F. Les accumulateurs étanches nickel-métal hydrurable Ni-MH de format AA et dont la capacité C visée est de 1200mAh, sont fabriqués en utilisant les électrodes A à F. L'électrode négative a comme matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de former une hydrure une fois chargée. Sa capacité est supérieure à celle de l'électrode positive. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau est spiralé, inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH 7,4N, d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5N et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4N. Six séries A à F de dix accumulateurs comprenant la même électrode positive sont fabriqués. Après un repos de 48h à température ambiante, une formation électrique des accumulateurs est effectuée dans 30 les conditions suivantes. Cycle 1: - repos 2h à 75 C; - charge à 0,llc pendant 4h à 75 C, où le est le courant nécessaire pour décharger la capacité nominale C de l'accumulateur en 1h; - repos 2h à 20 C; - charge 3h à 0,33Ic; R: \Brevetsk23 900\23 998 FR. doc - décharge à 0,2Ic jusqu'à une tension de 0,9V; Cycle 2: - charge 16h à 0,llc; - décharge à 0,2Ic jusqu'à une tension de 0,9V. Les capacités des accumulateurs au cycle 2 sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après. Série A B C D E F d'accumulateurs Capacité 1220 - 1340 530 - 1210 au cycle 2 (mAh) Tableau 2 En ce qui concerne la série D, la présence de fibres en forte quantité au sein de l'électrode ne permet pas de réaliser un montage spiralé correct des électrodes. Les électrodes positives plastifiées de type D, bien qu'ayant une perte de masse satisfaisante au test décrit précédemment, sont trop rigides et cassantes et l'ensemble des accumulateurs obtenus avec ces électrodes sont soit en court-circuit, soit présentent des performances médiocres. Les accumulateurs de la série C permettent un gain de capacité volumique de 10% par rapport aux accumulateurs de la série A. Il est ainsi possible de réaliser des accumulateurs de forte énergie volumique avec les électrodes de type plastifié de l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. RAB re vets\23 900\23 99 8 FR. do c REVENDICATIONS 1. Electrode positive pour accumulateur à électrolyte alcalin comprenant un support conducteur 5 recouvert d'une pâte comprenant: - une matière électrochimiquement active, - un liant et - des fibres, le pourcentage massique des fibres représentant de 0,2 à 10 1,5% du poids de ladite pâte. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle les fibres sont non conductrices. 3. Electrode selon la revendication 2, dans laquelle les fibres sont choisies dans le groupe comprenant des fibres de polyéthylène, des fibres de polyamide, des fibres de polypropylène. 4. Electrode selon la revendication 3, dans laquelle les fibres sont des fibres de polypropylène. 5. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle les fibres sont conductrices. 6. Electrode selon la revendication 5, dans laquelle les fibres sont choisies dans le groupe comprenant des fibres de carbone, des fibres de métal ou des fibres de carbone recouvertes de métal, ou des fibres de polymère recouvertes de métal. 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique des fibres représente de 0,6 à 1,5% du poids de la pâte. 8. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le pourcentage massique de liant représente de 0,2% à 2,5% du poids de la pâte. R: \B revets\23900 \23 9 9 8 FR. doc 9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la pâte comprend en outre un épaississant. 10. Electrode selon la revendication 9, dans laquelle le pourcentage massique d'épaississant représente de 0,05 à 0,5% du poids de la pâte. 11. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la pâte comprend en outre un matériau conducteur. 12. Electrode selon la revendication 11, dans 15 laquelle le pourcentage massique de matériau conducteur représente de 3 à :15% du poids de ladite pâte. 13. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le support conducteur est 20 bidimensionnel. 14. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la matière électrochimiquement active est un hydroxyde de nickel. 15. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'électrode est non frittée. 16. Accumulateur à électrolyte alcalin comprenant 30 une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes. RABrevets\23900\23998FR.doc