Brevet FR2894998A1 — publié le 20070622

PROCEDE DE FABRICATION DE SAUCES DE COUCHAGE A LA RETENTION D'EAU ET A LA VISCOSITE BROOKFIELDTM AMELIOREES METTANT EN EUVRE UN POLYMERE PEIGNE AVEC AU MOINS UNE FONCTION GREFFEE OXYDE DE POLYALKYLENE La presente invention concerne le secteur technique des sauces de couchage entrant dans la fabrication des papiers et des cartons couches a partir desdites sauces, et plus particulierement le domaine des agents de retention d'eau et des agents modificateurs de 10 rheologie entrant dans la composition desdites sauces. Dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier par couchage, on depose sur la surface du papier support une composition aqueuse denommee "sauce de couchage" qui contient notamment de 1eau, une ou plusieurs charges minerales, un ou plusieurs liants 15 ainsi que divers additifs. Apres depot sur le support, la sauce de couchage possede une tendance naturelle a transferer dans le support, tout ou partie de deau et des substances hydrosolubles qu'elle contient. L'homme du metier, formulateur de telles sauces de couchage, a alors pour 20 objectif de reduire au maximum cette migration de 1eau et des substances hydrosolubles, en vue d'eviter une evolution de la rheologie de la sauce de couchage non utilisee et recyclee dans le procede de couchage. On parle alors de phenomene de "retention d'eau" qu'on cherche a ameliorer, c'est-a-dire ici a augmenter. On utilise a ce titre des agents retenteurs d'eau. 25 I1 est bien connu d'utiliser comme agents retenteurs d'eau des sauces de couchage, de 1'amidon, de 1'alcool polyvinylique (PVOH), des polymeres a base de carboxymethylcellulose (CMC), ainsi que des latex ou des emulsions de polymeres hautement carboxyles, ou encore des polycarboxylates tels que des polyacrylates, ou 30 enfin la classe particuliere des polymeres gonflables aux alcalis. De tels produits, et leur utilisation comme agents permettant d'ameliorer la retention d'eau de sauces de couchage papetieres, sont notamment decrits dans le document EP 0 509 878, comme objet de l'invention en ce qui concerne un melange de polymeres alcali gonflant et de polymeres non alcali gonflant, et en tant qu'etat de la technique pour les autres polymeres mentionnes ci-dessus. La Demanderesse indique que ces agents, outre le fait d'avoir une action sur la retention d'eau des sauces de couchage, se comportent egalement comme des agents epaississants ; a ce titre, 1homme du metier les designe sous 1'expression "agents epaississants retenteurs d'eau". Il existe cependant une deuxieme exigence tits importante pour le formulateur de sauces de couchage papetieres et qui reside en l'obtention d'une viscosite BrookfieldTM peu elevee pour ladite sauce et ce, afin d'obtenir un produit aisement manipulable par l'utilisateur final. Malheureusement pour 1'homme du metier, aucun des composes precites ne permet d'ameliorer constamment la retention d'eau, tout en conservant une viscosite BrookfieldTM de la sauce de couchage suffisamment basse. Ainsi, it est notamment bien connu que les produits de fart anterieur precites, outre les proprietss interessantes qu'ils conferent aux sauces de couchage en terme de retention d'eau, presentent une application limitee a cause des hautes viscosites BrookfieldTM qu'ils developpent dans ces memes sauces. L'homme du metier est donc confronts au probleme de l'optimisation de la retention d'eau et de la viscosite BrookfieldTM de la sauce de couchage, qui peut etre resume a travers la double problematique suivante d'obtention d'un couple retention d'eau / viscosite BrookfieldTM ameliore, c'est-a-dire a l'obtention : pour une viscosite BrookfieldTM donnee, d'une retention d'eau meilleure (plus 25 elevee) qu'avec l'utilisation d'un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage ; - ou pour une retention d'eau donne, d'une viscosite BrookfieldTM meilleure (plus faible) qu'avec un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage. 30 A ce jour, 1'homme du metier ne connait, en vue de resoudre ce probleme, que le document EP 1 203 121 qui decrit l'utilisation pour la fabrication de sauces de couchage papetieres, de copolymeres hydrosolubles en milieu neutre ou alcalin et constitues d'un monomere acrylique et d'un monomere vinylique ayant une temperature de transition vitreuse superieure a 90 C, tels que notamment le styrene et des derives styreniques. Ces copolymeres permettent d'ameliorer la retention d'eau de la sauce de couchage et de reguler la viscosite BrookfieldTM, soit a une valeur elevee, soit a une valeur faible. Cette solution est toutefois limitante pour 1'homme du metier, puisque ces polymeres qui se presentent sous la forme d'emulsions acides font partie des polymeres aux alcalis precites qui doivent etre neutralises pour remplir leur fonction d'epaississant et de retenteur d'eau. Or, cette neutralisation constitue une etape supplementaire dans la mise en oeuvre de la sauce de couchage : c'est donc une perte de temps mais aussi d'argent de par la mise en oeuvre d'agents de neutralisation. Aussi, pour resoudre le probleme de l'optimisation de la retention d'eau et de la 15 viscosite BrookfieldTM de la sauce de couchage, resume a travers la double problematique suivante d'obtention d'un couple retention d'eau / viscosite BrookfieldTM ameliore, c'est-a-dire a l'obtention : pour une viscosite BrookfieldTM donnee, d'une retention d'eau meilleure (plus 20 elevee) qu'avec l'utilisation d'un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage, ou pour une retention d'eau donnee, d'une viscosite BrookfieldTM meilleure (plus faible) qu'avec un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage, 25 la Demanderesse a mis au point un nouveau procede de fabrication de sauces de couchage, contenant : 30 (a) au moins une matiere minerale, (b) au moins un liant, (c) de 1eau, et caracterise en ce qu'est introduit dans la composition precitee au moins un polymere peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylene sur la chaine polymerique, ladite chaine resultant de la polymerisation d'au moins un monomere insature ethylenique. Ledit procede conduit de maniere tout a fait surprenante a 1'obtention de sauces de couchage ayant un couple retention d'eau / viscosite BrookfieldTM nettement ameliore (cette amelioration etant explicitee plus haut) par rapport a des sauces de couchage contenant a la place du polymere peigne precite un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur. Enfin, la Demanderesse tient a indiquer un certain nombre de documents qui decrivent l'utilisation de polymeres de type peigne, obtenus par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylene sur la chaine polymerique. Ces utilisations, comme la Demanderesse va le detailler par la suite, ont lieu dans des applications souvent eloignees de celle du domaine papetier, et de maniere systematique pour resoudre des problemes techniques differents de celui objet de la presente Demande. Ainsi, la Demanderesse peut citer le document EP 0 610 534 qui enseigne la preparation de polymeres obtenus par copolymerisation d'un monomere isocyanate et de monomeres aprotiques, puis par fonctionnalisation au moyen d'amines ou d'ethers monoalkyles de polyalkylenes glycol. De tels agents sont particulierement efficaces pour le broyage de pigments organiques, ce qui est un domaine completement different de celui objet de la presente Demande. De meme, elle indique que le document WO 00 / 077 058 decrit des polymeres a base d'un derive insature d'un acide mono ou dicarboxylique, d'un derive insature de polyalkylene glycol, d'un compose polysiloxane insature ou d'un ester insature. Ces copolymeres sont utilises comme agents dispersants dans les suspensions aqueuses de charges minerales, notamment dans le secteur des ciments, domaine tits eloigne du secteur papetier. Elle connait egalement le document WO 2004 / 041 882 qui decrit un copolymere ionique, hydrosoluble, et disposant d'une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, dont le role est de disperser et / ou d'aider au broyage des pigments et / ou des charges minerales. Ledit copolymere permet d'obtenir des suspensions aqueuses de cesdites matieres affinees, de concentration en matiere seche pouvant etre levee, de viscosite BrookfieldTMTM faible et stable dans le temps ayant la propriete de presenter une surface pigmentaire dont la charge ionique determines par titration est faible : it s'agit donc d'un probleme technique tres different de celui que vise a resoudre la presente invention. Elle connait egalement le document WO 2004 / 041 883 qui enseigne 1'utilisation d'un copolymere hydrosoluble et de preference faiblement ionique et hydrosoluble, disposant d'au moms une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol greffee sur au moms un monomere insature ethylenique, comme agent ameliorant la brillance du produit final tel qu'une feuille de papier ou une matiere plastique. Or,1'amelioration de la brillance n'est en rien l'objet de la presente invention. Enfin, la Demanderesse connait aussi le document WO 2004 / 044 022 qui decrit l'utilisation d'un copolymere hydrosoluble disposant d'au moms une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol greffee sur au moms un monomere insature ethylenique, comme agent ameliorant 1'activation de 1'azurage optique dans les domaines du papier, du textile, de la detergence et de la peinture. Dans 1'exemple 10 de ce document, it est indique que 2 polymeres a base d'acide acrylique, d'acide methacrylique et de methacrylate de methoxypolylethylene glycol de poids moleculaire 2000, ameliorent la retention d'eau d'une sauce de couchage papetiere : cette amelioration est relative a une reference constituee d'une sauce de couchage ne contenant aucun agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur. Or, dans le cadre de la presente Demande, on se place dans le cas d'une reference contenant deja un tel agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur, ce qui constitue un probleme technique different. Rien ne sugg&rait a 1'homme du metier dans le document WO 2004 / 044 022 que des polymeres de type peigne selon la presente Demande, conduiraient a des valeurs de retention d'eau superieures a celles obtenues avec des sauces de couchage contenant un agent 6 epaississant retenteur d'eau de fart anterieur. Enfin, 1'exemple 10 de ce document WO 2004 / 044 022 indique que les viscosites BrookfieldTM des sauces de couchage contenant les 2 polymeres pr&cedemment decrits, sont "compatibles avec une utilisation dans le couchage du papier". Rien n'indiquait ni ne suggerait la possibilite de diminuer la viscosite BrookfieldTM de la dite sauce par ajout d'un polymere de type peigne selon la presente Demande, cette diminution etant mesuree par rapport a la meme sauce contenant un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur. Aussi, un premier objet de l'invention est donc un procede de fabrication de sauces de 10 couchage, lesdites sauces contenant : (a) au moins une matiere minerale, (b) au moins un liant, (c) de 1eau, 15 caracterise en ce qu'est introduit dans la composition precit&e, comme agent permettant d'augmenter la retention d'eau et de diminuer la viscosite BrookfieldTM de la composition, au moins un polymere peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylene sur la chaine polymerique, ladite chaine resultant de la 20 polymerisation d'au moins un monomere insature ethylenique. Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que ledit polymere est introduit : 25 1. avec la matiere minerale, sous forme de poudre seche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse resultant des &tapes de : broyage et / ou dispersion en milieu humide et preferentiellement aqueux de la matiere minerale en presence dudit polymere, et eventuellement en 30 presence d'au moins un agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un agent dispersant, conduisant a 1'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de la matiere minerale ; et dans le cas de la poudre seche uniquement, du sechage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matiere minerale, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; 2. et / ou avec la matiere minerale, sous forme de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse, resultant des etapes de : broyage a sec de la charge minerale, eventuellement en presence d' au moins un agent de broyage a sec, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; mise en dispersion et / ou en suspension aqueuse de la poudre obtenue, avec introduction dudit polymere et eventuellement en presence d'un agent dispersant ; 3. et / ou avec la matiere minerale sous forme de poudre seche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse resultant des etapes de : introduction dudit polymere dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la matiere minerale ; et dans le cas de la poudre seche uniquement, du sechage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matiere minerale, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; 25 4. et / ou sous forme de poudre seche melangee avec les autres constituants a), b) et c) ; 5. et / ou sous forme de solution aqueuse melangee avec les autres constituants a), b) et c); 30 Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que la sauce de couchage : (a) contient de 3 parts a 20 parts, preferentiellement de 5 parts a 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matiere minerale, (b) contient de 0,1 parts a 2 parts, preferentiellement de 0,1 a 1,5 parts en poids sec 5 de polyrnere peigne, pour 100 parts en poids sec de matiere minerale, (c) contient de 1'eau dans une quantite en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage. 10 La Demanderesse indique que 1'homme du metier peut alors ajouter d'autres additifs entrant dans la composition habituelle d'une sauce de couchage, tels que des biocides, des agents antimousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive. 15 A ce titre, le procede de fabrication de la sauce de couchage est aussi caracterise en ce qu'on peut mettre eventuellement aussi en oeuvre au moins un agent retenteur d'eau et / ou epaississant autre que le polymere peigne utilise. Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que la matiere mina-ale est 20 choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le melange de ces charges entre elles, comme les melanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les melanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les melanges avec 25 des fibres synthetiques ou naturelles ou encore les co-structures des mineraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane. La matiere mina-ale est preferentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, le kaolin, le talc et les melanges de ces charges. La matiere mina-ale est tits preferentiellement une charge minerale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthetique ou leurs melanges. 30 La matiere minerale est extremement preferentiellement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs melanges. Le procede selon 1'invention est aussi caracterise en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment 1'amidon, ou parmi les liants polymeres latex synthetiques tels que les styrene-acrylique et les styrene-butadiene ou leurs melanges, ou les melanges de ces liants. Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que les polymeres peigne ont un 10 poids moleculaire note MW compris entre 100 000 g/mole et 10 000 000 g/mole, preferentiellement entre 1 000 000 g/mole et 7 000 000 g/mole. La Demanderesse indique que dans la presente Demande, le poids moleculaire des polymeres mis en oeuvre est determine selon la methode GPC (Chromatographie en 15 Phase Gel ou Gel Permeability Chromatography) mettant en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WatersTM dote de deux detecteurs dont l'un combinant la diffusion dynamique de la lumiere a la viscosimetrie mesuree par un viscosimetre ViscotekTM et 1'autre etant un detecteur de concentration refractometrique de marque WatersTM. 20 Cet appareillage de chromatographie liquide est dote de colonnes d'exclusion sterique convenablement choisies par 1'homme du metier afin de separer les differents poids moleculaires des polymeres etudies. La phase liquide d'elution est une phase aqueuse. Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que les polymeres peigne contiennent au moins un monomere de formule (I) : 25 R 0 nr- (I) dans laquelle : m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, - n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou egal A. 150, - q represente un nombre entier au moins sgal a 1 et tel que 5 (m+n+p)q 150, - R1 represente l'hydrogene ou le radical methyle ou ethyle, - R2 represente l'hydrogene ou le radical methyle ou ethyle, R represente un radical contenant une fonction insaturee polymerisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, methacrylique, maleique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturss urethannes tels que par exemple les acrylurethanne, methacrylurethanne, a-a' dimethyl-isopropsnyl-benzylurethanne, allylurethanne, de meme qu'au groupe des ethers allyliques ou vinyliques substitues ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides ethyleniquement insaturees, R' represente 1'hydrogene ou un radical hydrocarbons ayant 1 a 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs melanges. Le procede selon 1'invention est aussi caracteriss en ce les polymeres peigne se composent : a) d'au moins un monomere anionique et a fonction carboxylique ou dicarboxylique 25 ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur melange, b) d'au moins un monomere non ionique, le monomere non ionique etant constitue d'au moins un monomere de formule (I) : R1 R2 0 0 10 R R' n q (I) dans laquelle : m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou egal a 150, - q represente un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 5 (m+n+p)q c) eventuellement d'au moins un monomere du type acrylamide ou methacrylamide ou leurs derives tels que le N-[3-(dimethylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(dimethylamino) propyl] methacrylamide, et leurs melanges, ou bien encore d'au moins un monomere non hydrosoluble tel que les acrylates ou methacrylates d'alkyle, les esters insatures tels que le methacrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], ou 1'acrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], les vinyliques tels que 1'acetate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrene, 1'alphamethylstyrene et leurs derives, ou d'au moins un monomere cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de dimethyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium, ou encore d'au moins un monomere organofluore ou organosilile, ou du melange de plusieurs de ces monomeres, d) eventuellement d'au moins un monomere possedant au moins deux insaturations ethyleniques appele dans la suite de la Demande monomere reticulant, Le procede selon l'invention est aussi caracterise en ce que ledit polymere peigne est constitue : a) d'au moins un monomere anionique a insaturation ethylenique et a fonction monocarboxylique choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction monocarboxylique tels que 1'acide acrylique ou methacrylique ou encore les hemiesters de diacides tels que les monoesters en CI a C4 des acides maleique ou itaconique, ou leurs melanges, ou choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et fonction dicarboxylique tels que 1'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maleique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que 1'anhydride maleique ou choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction sulfonique tels que 1'acide acrylamidomethyl-propane-sulfonique, le methallylsulfonate de sodium, 1'acide vinyl sulfonique et 1'acide styrene sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction phosphorique tels que 1'acide vinyl phosphorique, le phosphate de methacrylate d'ethylene glycol, le phosphate de methacrylate de propylene glycol, le phosphate d'acrylate d'ethylene glycol, le phosphate d'acrylate de propylene glycol et leurs ethoxylats ou bien encore choisi 5 parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction phosphonique tels que 1'acide vinyl phosphonique, ou leurs melanges, b) d'au moins un monomere a insaturation ethylenique non ionique de formule (I) : R1 R2 0 0 nr n ù R R' q (I) dans laquelle : 10 m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou sgal a 150, q represente un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 5 (m+n+p)q c) eventuellement d'au moins un monomere du type acrylamide ou methacrylamide ou leurs derives tels que le N-[3-(dimethylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(dimethylamino) propyl] methacrylamide, et leurs melanges, ou bien encore d'au moins un monomere non hydrosoluble tel que les acrylates ou methacrylates d'alkyle, les esters insatures tels que le methacrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], ou l'acrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], les vinyliques tels que l'acetate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrene, 1'alphamethylstyrene et leurs derives, ou d'au moins un monomere cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de dimethyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium, ou encore d'au moins un monomere organofluors, ou encore d'au moins un monomere organosilile choisi de maniere preferentielle parmi les molecules de formules (IIa) ou (IIb) avec formule (IIa) R6 R8 ~ù Aù Siù 0ù Si--p I I R7 ù rR9 q1 R12 q2 R4 R3 duns laquelle : - mi, pi, m2 et p2 representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, nl et n2 representent un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou &gal a 150, q1 et q2 representent un nombre entier au moins &gal a 1 et tel que 0 (m1+n1+p1)g1 avec formule (IIb) R û A û Si (OB)3 25 dans laquelle : R represente un radical contenant une fonction insaturee polymerisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, methacrylique, maleique, itaconique, crotonique, 30 vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insatures urethannes tels que par exemple les acrylurethanne, methacrylurethanne, a-a' dimethylisopropenyl-benzylur&thanne, allylurethanne, de meme qu'au groupe des ethers allyliques ou vinyliques substitues ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides ethyleniquement insaturees, - A est un groupement eventuellement present, qui represente alors un radical hydrocarbons ayant 1 a 4 atomes de carbone, - B represente un radical hydrocarbons ayant 1 a 4 atomes de carbone, ou du melange de plusieurs de ces monomeres, d) eventuellement d'au moins un monomere reticulant choisi d'une maniere non limitative dans le groupe constitue par le dimethacrylate dethylene glycol, le trimethylolpropanetriacrylate, 1'acrylate d'allyle, les maleates d'allyle, le methylene-bis-acrylamide, le methylene-bis-methacrylamide, le tetrallyloxyethane, les triallylcyanurates, les ethers allyliques obtenus a partir de polyols telsque le pentaerythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molecules de formule (III) : 116 R18 Siù C1ù Siù E I i R17 - rR19 q3 R21 R2o C R13 1* q4 R13 R15 P dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n3 et n4 representent un nombre de motifs d'oxyde dethylene inferieur ou 25 egal a 150, q3 et q4 representent un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 0 (m3+n3+p3)g3 Le proceds selon l'invention est aussi caractsrise en ce que ledit polymere peigne est constitue, exprime en poids : a) de 2 % a 95 % et encore plus particulierement de 5 % a 90 % d'au moins un monomere anionique a insaturation ethylenique et a fonction monocarboxylique choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction monocarboxylique tels que 1'acide acrylique ou methacrylique, ou encore les hemiesters de diacides tels que les monoesters en CI a C4 des acides maleique ou itaconique, ou leurs melanges, ou choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et fonction dicarboxylique tels que 1'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maleique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que 1'anhydride maleique ou choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction sulfonique tels que 1'acide acrylamidomethyl-propane-sulfonique, le methallylsulfonate de sodium, 1'acide vinyl sulfonique et 1'acide styrene sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction phosphorique tels que 1'acide vinyl phosphorique, le phosphate de methacrylate d'ethylene glycol, le phosphate de methacrylate de propylene glycol, le phosphate d'acrylate d'ethylene glycol, le phosphate d'acrylate de propylene glycol et leurs ethoxylats ou bien encore choisi parmi les monomeres a insaturation ethylenique et a fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs melanges, b) de 2 % a 95 % et encore plus particulierement de 5 % a 90 % d'au moins un monomere a insaturation ethylenique non ionique de formule (I) : R2 R' n r q (I) dans laquelle : m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou egal a 15 150, q represente un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 5 ou du melange de plusieurs monomeres de formule (I), c) de 0 % a 50 % d'au moins un monomere du type acrylamide ou methacrylamide ou leurs derives tels que le N-[3-(dimethylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(dimethylamino) propyl] methacrylamide, et leurs melanges, ou bien encore d'au moins un monomere non hydrosoluble tel que les acrylates ou methacrylates d'alkyle, les esters insatures tels que le methacrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], ou I'acrylate de N-[2-(dimethylamino) ethyl], les vinyliques tels que l'acetate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrene, 1'alphamethylstyrene et leurs derives, ou d'au moins un monomere cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium, le chlorure de [3-(acrylamido) propyl] trimethyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de dimethyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium, ou encore d'un monomere organofluore, ou encore d'un monomere organosilile choisi de maniere preferentielle parmi les molecules de formules (IIa) ou (Ilb) : avec formule (IIa) R4 R3 R12 q2 dans laquelle : m1, pi, m2 et p2 representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou &gal a 150, n, et n2 representent un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou &gal A. 150, qi et q2 representent un nombre entier au moins &gal a 1 et tel que 0 (mi+ni+pi)gi 150 et 0 (m2+n2+p2)g2 R ù A ù Si (OB)3 dans laquelle : R represente un radical contenant une fonction insaturee polymerisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe 20 des esters acrylique, methacrylique, maleique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insatures urethannes tels que par exemple les acrylurethanne, methacrylurethanne, a-a' dimethylisopropenyl-benzylurethanne, allylurethanne, de meme qu'au groupe des ethers allyliques ou vinyliques substitues ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides ethyleniquement insaturees, A est un groupement eventuellement present, qui represente alors un radical hydrocarbons ayant 1 a 4 atomes de carbone, B represente un radical hydrocarbons ayant 1 a 4 atomes de carbone, ou du melange de plusieurs de ces monomeres, d) de 0 % a 3 % d'au moins un monomere reticulant choisi d'une maniere non limitative dans le groupe constitue par le dimethacrylate dethylene glycol, le trimethylolpropanetriacrylate, 1'acrylate d'allyle, les maleates d'allyle, le methylene-bis-acrylamide, le methylene-bis-methacrylamide, le tetrallyloxyethane, les triallylcyanurates, les ethers allyliques obtenus a partir de polyols tels que le pentaerythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molecules de formule (III) : R20 R16 ^ R18 ù SiùSiùE--~~0 I I R17 ù fR19 q3 ù R14 R13 P dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou sgal a 150, 25 n3 et n4 representent un nombre de motifs d'oxyde dethylene inferieur ou egal a 150, - q3 et q4 representent un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 0 (m3+n3+p3)g3 Le polymere utilise selon l'invention est obtenu par des procedes connus de copolymerisation radicalaire en solution, en emulsion directe ou inverse, en suspension ou precipitation dans des solvants appropries, en presence de systsmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procedes de polymerisation radicalaire controlee tels que la methode denommee Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la methode denommee Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la methode denommee Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la methode denommee Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Ce polymsre obtenu sous forme acide et eventuellement distills, peut are egalement partiellement ou totalement neutralise par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitue par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, I'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stearylamine, les ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), la mono et diethylamine, la cyclohexylamine, la methylcyclohexylamine, l'amino methyl propanol, la morpholine, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitue par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnesium et le calcium, ou encore le zinc, de meme que par les cations trivalents, dont en particulier 1'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus elevee. Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres a 15 chaque fonction de valence. Selon une autre variante, le polymere issu de la reaction de polymerisation peut eventuellement avant ou apres la reaction de neutralisation totale ou partielle, etre traite et sepal-6 en plusieurs phases, selon des procedes statiques ou dynamiques connus de 20 1'homme du metier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitue par 1'eau, le methanol, 1ethanol, le propanol, 1'isopropanol, les butanols, l'acetone, le tetrahydrofurane ou leurs melanges. L'une des phases correspond alors au polymere utilise selon l'invention. 25 Selon une autre variante, ledit polymere peut etre seche. Un autre objet de l'invention reside dans les sauces de couchage obtenues par le procede selon l'invention. Le dernier objet de l'invention est l'utilisation des sauces de couchage selon l'invention 30 pour le couchage du papier et du carton La portee et 1'interet de l'invention seront mieux percus grace aux exemples suivants qui ne sauraient etre limitatifs. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre le procede de fabrication de sauces de couchage selon 1'invention, sauce dans laquelle on introduit directement, sous forme d'une solution aqueuse, un polymere peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylene sur la chaine polymerique, ladite chaine resultant de la polymerisation d'au moins un monomere insature ethylenique. Fabrication des sauces de couchage Pour chacun des essais n 1 a 7, on realise une sauce de couchage par melange de : 100 parts en poids sec d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est du marbre de Norvege et qui est commercialise par la societe OMYATM sous le nom de HydrocarbTM 90, et dont la teneur en poids sec de carbonate de calcium est egale a 78 % du poids total de la suspension ; -10 parts en poids sec de latex styrene-butadiene commercialise par la societe DOWTM CHEMICALS sous le nom de DL 966, pour 100 parts en poids sec de 20 carbonate de calcium ; - une certaine quantite du polymere a tester (selon l'invention ou selon Part anterieur), cette quantite etant exprimee en parts en poids sec de polymere, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium. 25 On realise ainsi une sauce de couchage dont on fixe la teneur en poids sec a 69 % du poids total de ladite sauce. Mesure de la viscosite BrookfieldTM 30 Pour chacune des sauces ainsi formulees, on realise tout d'abord, a 25 C, la mesure de la viscosite BrookfieldTM a 100 tours par minute notee loo selon la methode bien connue de 1'homme du metier. Mesure de la retention d'eau On determine ensuite pour chaque sauce une valeur de retention d'eau, selon la methode suivante. La retention d'eau est determinee grace a un appareil du type AAGWR commercialise par la societe GRADEKTM Cet appareil est constitue d'une chambre de mesure dans laquelle on dispose un papier test denomme "Test Blotter Paper", recouvert par un toile plastique perforee denommee "Test Filter PCTE", le papier et la toile etant commercialises par la societe GRADEKTM On introduit ensuite dans la chambre 10 ml de la sauce de couchage a tester. L'appareil AAGWR permet d'exercer une certaine pression sur la sauce de couchage, conduisant tout ou partie de 1eau et des substances hydrosolubles contenues dans la sauce a traverser la toile plastique perforee et a migrer dans le papier test. Concretement, on applique une pression de 0,5 bar pendant 90 secondes. La difference entre le poids du papier test avant 1'experience Po, et apres 1'experience PI, donne le poids d'eau et des substances hydrosolubles contenues dans sauce de couchage et qui ont migre dans le papier test au cours de 1'experience. Concretement, on determine une valeur relative d'augmentation de la retention d'eau, notee R%, et egale a : (PI û Po) / Po * 100. Essai n 1 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre une carboxymethyl cellulose commercialisee par la societe HUBERTM sous le nom de FinnfixTM 10, dans une proportion egale a, exprimee en parts de CMC sec pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : 0,2 pour 1'essai 1-a - 0,45 pour 1'essai 1-b - 0,7 pour 1'essai 1-c Essai n 2 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre un copolymere de 1'acide methacrylique 2530 et de 1'acrylate d'ethyle, dans une proportion &gale a, exprimee en parts en poids sec de copolymere pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : 0,2 pour 1'essai 2-a 5 - 0,3 pour 1'essai 2-b 0,55 pour 1'essai 2-c Essai n 3 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre un polymere constitue de, exprime en 10 pourcentage en poids des monomeres : - 5,9 % d'acide acrylique - 1,6 % d'acide methacrylique - 92,5 % de methacrylate de methoxy polyethylene glycol de poids moleculaire &gal a 15 5 000 ledit polymere ayant un poids moleculaire &gal a 2 560 000 g/mole. Ce polymere est mis en oeuvre dans une proportion &gale a, exprimee en parts en poids sec de polymere pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : 20 0,3 pour 1'essai 3-a - 0,8 pour 1'essai 3-b 1,2 pour 1'essai 3-c 3,0 pour 1'essai 3-d 25 Essai n 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un polymere constitue de, exprime en pourcentage en poids des monomeres : 5,9 % d'acide acrylique 30 1,6 % d'acide methacrylique 92,5 % de methacrylate de methoxy polyethylene glycol de poids moleculaire &gal a 5 000 ledit polymere ayant un poids moleculaire tel que determine par GPC egal a 950 000 g/mole. Ce polymere est mis en oeuvre dans une proportion egale a, exprimee en parts en poids sec de polymere pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : 0,3 pour 1'essai 4-a 0,8 pour 1'essai 4-b 1,2 pour 1'essai 4-c Essai n 5 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre un polymere constitue de, exprime en pourcentage en poids des monomeres : 5,9 % d'acide acrylique 1,6 % d'acide methacrylique 92,5 % de methacrylate de methoxy polyethylene glycol de poids moleculaire egal a 5 000 ledit polymere ayant un poids moleculaire egal a 4 350 000 g/mole. Ce polymere est mis en oeuvre dans une proportion egale a, exprimee en parts en poids sec de polymere pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : - 0,3 pour 1'essai 5-a - 0,8 pour 1'essai 5-b 25 - 1,2 pour 1'essai 5-c Pour chacun des essais n 1 a 5, les valeurs de la viscosite BrookfieldTM mesuree a 25 C et a 100 tours par minute ( 100) ainsi que de 1'augmentation relative de la retention d'eau (R%) sont donnees dans le tableau 1. Par ailleurs, on indique que la valeur de loo est egale a 112 mPa.s pour la sauce ne contenant aucun additif, et que la valeur de la retention d'eau P1 û Po est egale a 30 239 grammes pour cette meme sauce ne contenant aucun additif. Essai n Art Anterieur / loo R% (%) Invention (mPa.$) 1-a Art Anterieur 800 33 1-b Art Anterieur 1800 46 1-c Art Anterieur 2800 49 2-a Art Anterieur 1100 58 2-b Art Anterieur 1450 69 2-c Art Anterieur 2600 74 3-a Invention 216 35 3-b Invention 570 57 3-c Invention 917 65 3-d Invention 1600 83 4-a Invention 198 32 4-b Invention 575 49 4-c Invention 940 61 5-a Invention 436 37 5-b Invention 704 63 5-c Invention 1106 72 Tableau 1 : viscosite BrookfieldTM mesuree a 25 C et a 100 tours par minute ( loo) et 5 augmentation relative de la retention d'eau (R%) Ces resultats ont ete representes sur la figure 1. 10 L'examen de cette figure demontre clairement que l'utilisation des polymeres peigne selon l'invention permet d'ameliorer le couple retention d'eau / viscosite BrookfieldTM, c'est-a-dire d'obtenir : pour une viscosite BrookfieldTM donnee, une retention d'eau meilleure (plus 15 elevee) qu'avec l'utilisation d'un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage, ou pour une retention d'eau donnee, une viscosite BrookfieldTM meilleure (plus faible) qu'avec un agent epaississant retenteur d'eau de fart anterieur dans la sauce de couchage. 20 REVENDICATIONS 1 - Procede de fabrication de sauces de couchage, lesdites sauces contenant : (a) au moins une matiere minerale, (b) au moins un liant, (c) del'eau, 10 caracterise en ce qu'est introduit dans la composition precitee, comme agent permettant d'augmenter la retention d'eau et de diminuer la viscosite BrookfieldTM de la composition, au moins un polymere peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylene sur la chaine polymerique, ladite chaine resultant de la polymerisation d'au moins un monomere insature ethylenique. 15 2 ù Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que ledit polymere est introduit : 1. avec la matiere minerale, sous forme de poudre seche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse resultant des etapes de : broyage et / ou dispersion en milieu humide et preferentiellement aqueux de la matiere minerale en presence dudit polymere, et eventuellement en presence d'au moins un agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un agent dispersant, conduisant a 1'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de la matiere minerale ; et dans le cas de la poudre seche uniquement, du sechage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matiere minerale, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; 2. et / ou avec la matiere minerale, sous forme de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse, resultant des etapes de : 20 25 30broyage a sec de la charge minerale, eventuellement en presence d'au moins un agent de broyage a sec, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; mise en dispersion et / ou en suspension aqueuse de la poudre obtenue, avec introduction dudit polymere et eventuellement en presence d'un agent dispersant ; 3. et / ou avec la matiere minerale sous forme de poudre seche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse resultant des etapes de : introduction dudit polymere dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la matiere minerale ; et dans le cas de la poudre seche uniquement, du sechage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matiere minerale, puis eventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ; 4. et / ou sous forme de poudre seche melangee avec les autres constituants a), b) et c) ; 5. et / ou sous forme de solution aqueuse melangee avec les autres constituants a), b) et c); 3 ù Procede selon rune des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que la sauce de couchage contient, en pourcentage en poids de chaque constituant par rapport au poids total de la sauce de couchage : (a) contient de 3 parts a 20 parts, preferentiellement de 5 parts a 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matiere minerale, (b) contient de 0,1 parts a 2 parts, preferentiellement de 0,1 a 1,5 parts en poids sec de polymere peigne, pour 100 parts en poids sec de matiere minerale, 31 (c) contient de 1eau dans une quantite en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage. 4 û Procede selon rune des revendications 1 A. 3, caracterise en ce que Pon met aussi en oeuvre au moins un agent retenteur d'eau et / ou epaississant autre que le polymere peigne utilise. 5 û Procede selon rune des revendications 1 a 4, caracterise en ce que la matiere mina-ale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, 1'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le melange de ces charges entre elles, comme les melanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les melanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les melanges avec des fibres synthetiques ou naturelles ou encore les co-structures des mineraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, preferentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, le kaolin, le talc et les melanges de ces charges, tres preferentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique ou leurs melanges, et encore plus preferentiellement choisie parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs melanges. 6 û Procede selon rune des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment 1'amidon, ou parmi les liants polymeres latex synthetiques tels que les styrene-acrylique et les styrene-butadiene ou leurs melanges, ou les melanges de ces liants. 7 û Procede selon l'une des revendications 1 a 6, caracterise en ce que les polymeres peigne ont un poids moleculaire note MW compris entre 100 000 g/mole et 10 000 000 g/mole , preferentiellement entre 1 000 000 g/mole et 7 000 000 g/mole . 8 û Procede selon rune des revendications 1 a 7, caracterise en ce que les polymeres peigne contiennent au moins un monomere de formule (I) :30Ri R2 0 n n - r R (I) R' q dans laquelle : - m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou egal a 150, q represente un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 5 (m+n+p)q 150, - Rl represente l'hydrogene ou le radical methyle ou ethyle, - R2 represente l'hydrogene ou le radical methyle ou ethyle, R represente un radical contenant une fonction insaturee polymerisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, methacrylique, maleique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insatures urethannes tels que les acrylurethanne, methacrylurethanne, aa' dimethyl-isopropenylbenzylurethanne, allylurethanne, de meme qu'au groupe des ethers allyliques ou vinyliques substitues ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides ethyleniquement insaturees, R' represente 1'hydrogene ou un radical hydrocarbons ayant 1 a 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs melanges. 9 ù Procede selon l'une des revendications 1 a 8, caracterise en ce les polymeres peigne se composent :(a) d'au moins un monomere anionique et a fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur melange, (b) d'au moins un monomere non ionique, le monomere non ionique etant constitue d'au moins un monomere de formule (I) : (I) dans laquelle : m et p representent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylene inferieur ou egal a 150, n represente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylene inferieur ou egal a 150, q represente un nombre entier au moins egal a 1 et tel que 5 (m+n+p)q