Brevet FR2892322A1 — publié le 20070427

L'invention porte sur un procédé PSA H2 comprenant une étape d'élution additionnellle dans le cycle de production/purification du mélange de gaz à traiter. Les procédés de séparation ou de purification de gaz par adsorption sont largement utilisés dans l'industrie. Ainsi, la production d'hydrogène à haute pureté (>98% molaire) s'effectue habituellement par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) qui est un procédé de séparation/purification de gaz par adsorption d'un ou plusieurs constituants du gaz sur un ou plusieurs adsorbants soumis à des cycles de production avec mise en oeuvre de variations de pressions. On parle couramment de procédé PSA H2 pour désigner un tel procédé. De façon générale, dans une unité mettant en oeuvre un tel procédé PSA H2, lors d'une première étape du cycle dite étape d'adsorption , un mélange gazeux à traiter, encore appelé gaz de charge, contenant de l'hydrogène et un ou plusieurs autres constituants gazeux traverse, à la haute pression du cycle de production, une ou des couches de matériaux adsorbants qui retiennent préférentiellement tout ou partie les autres constituants du mélange tout en laissant l'hydrogène les traverser. Cette étape d'adsorption sera désignée étape A ci-après. Les composés adsorbés durant l'étape A sont ensuite extraits des adsorbants, lors d'une étape dite étape de régénération ou encore étape de désorption , en opérant une diminution de la pression gazeuse s'exerçant sur les matériaux adsorbants jusqu'à atteindre la pression basse du cycle, encore appelée pression de régénération ou pression de désorption . Les adsorbants sont habituellement disposés dans des récipients d'adsorption appelés adsorbeurs ou bouteilles au sein desquels la circulation des gaz sous pression peut être notamment axiale ou radiale. En particulier, les lits d'adsorbants comprennent des particules d'adsorbants de type alumine activée, gel de silice, charbon actif et zéolite permettant de piéger par adsorption différents constituants du gaz de charge à base d'hydrogène, lesdits adsorbants étant répartis par couches successives dans chaque adsorbeur. Une unité PSA H2 compte habituellement plusieurs adsorbeurs, typiquement de 3 à 16 adsorbeurs. Le principe même d'un procédé PSA H2 étant d'enchaîner cycliquement de telles étapes d'adsorption et de régénération/désorption, on comprend alors immédiatement que chaque adsorbeur est soumis successivement aux différentes étapes de production. Il existe actuellement de nombreux de cycles PSA H2, d'une part, suivant que l'on souhaite privilégier l'investissement ou la récupération d'hydrogène et, d'autre part, suivant la capacité de production de l'unité PSA H2 qui peut aller de quelques dizaines de m3/h à plusieurs centaines de milliers de m3/h. De ce fait, en pratique, la plupart des procédés PSA H2 utilisés industriellement comportent une série d'étapes élémentaires supplémentaires permettant de réaliser un cycle complet de pression avec l'efficacité souhaitée et/ou correspondant à l'unité PSA H2 considérée. Ainsi, selon le cas, un cycle PSA H2 auquel est soumis chaque adsorbeur peut aussi inclure : - une ou des étapes d'équilibrage (Eq) de pression permettant de récupérer une partie de l'hydrogène contenu dans l'adsorbant et les volumes morts de chaque adsorbeur en fin d'adsorption (i.e. un adsorbeur entrant en phase de dépressurisation), et de valoriser sa pression en recomprimant un autre adsorbeur préalablement régénéré et se trouvant à plus basse pression, -une étape de production (PP) de gaz d'élution au cours de laquelle une fraction complémentaire de gaz riche en hydrogène est extraite de l'adsorbeur considéré et est utilisée pour faciliter l'évacuation des composés adsorbés dans un adsorbeur se trouvant alors à basse pression, c'est-à-dire un autre adsorbeur de l'unité. - une étape de décompression finale (BD) qui permet d'évacuer une partie des composés les plus adsorbables par simple baisse de pression. - une étape d'élution (P) durant laquelle l'adsorbeur en basse pression est balayé par le gaz produit lors de l'étape (PP). - une ou d'autres étapes d'équilibrage (E'q) de pression à partir du gaz produit lors de la ou des étapes (Eq) susmentionnées pour transférer du gaz sous pression depuis un adsorbeur en fin d'adsorption vers un autre adsorbeur en début de phase de repressurisation. - une étape de repressurisation finale (Rep) pour opérer une remontée de la pression d'équilibrage jusqu'à la pression d'adsorption et pouvoir ainsi recommencer un cycle de production. De nombreuses améliorations ont déjà été apportées aux procédés et unités PSA H2 industrielles que ce soit en termes de facilité d'exploitation, de fiabilité ou de performances. Ainsi, pour ce qui est des performances, à savoir amélioration du rendement ou diminution de l'investissement, différentes approches ont été menées, en particulier : - adjonction d'équipements permettant de régénérer l'adsorbant à plus basse pression, comme une pompe à vide ou un éjecteur de gaz, ou pour effectuer des recyclages d'une partie du gaz, comme par exemple l'ajout d'un compresseur pour recycler une partie du gaz résiduaire. - choix d'adsorbants plus efficaces, mieux adaptés à chaque application, mis en oeuvre sous forme de lits ou couches multiples successifs. - cycles de pression plus performants par adjonction de nouvelles sous-étapes dans le cycle, par arrangement différent des étapes, par raccourcissement du temps de cycle... Concernant les cycles des PSA H2, l'amélioration principale est venue de l'utilisation d'une pluralité d'adsorbeurs permettant non seulement de mettre en oeuvre un plus grand nombre d'équilibrages de pression au sein d'un même cycle et ainsi d'améliorer le rendement de l'unité d'adsorption, mais aussi de procéder à des arrangements particuliers des étapes du cycle et d'arriver ainsi des cycles finalement plus courts en durée que les cycles utilisés précedement, ce qui permet de limiter l'augmentation des besoins en adsorbants et de ce fait l'investissement. Ainsi, le document US-A-3,986,849 enseigne un cycle mettant en oeuvre au moins 7 adsorbeurs dont 2 adsorbeurs au moins sont concomittamment en phase de production, et avec réalisation d'au moins 3 équilibrages entre adsorbeurs. Les équilibrages (Eq) s'effectuent à co-courant, c'est à dire dans le même sens de circulation du gaz que celui de son introduction dans l'adsorbeur considéré lors de l'étape d'adsorption. Ceci permet de récupérer des fractions gazeuses riches en hydrogène qui sont introduites à contre-courant dans les adsorbeurs en repressurisation (E'q). De même, la fraction de gaz riche en hydrogène utilisée pour effectuer l'élution (PP) est aussi extraite à co-courant. La depressurisation finale (BD) se fait quant à elle à contre-courant car il s'agit, dans cette étape, d'extraire une partie des impuretés toujours contenues dans l'adsorbeur. L'élution se fait quant à elle à contre-courant. Le cycle de la Figure 2 du document suscité a été représenté dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 Al T Al T A2 T A2 T A3 T A3 T Eq1 T Eq2 T Eq3 T PP PP PP BD .L P(pp)1 P(pp) 1' P(pp) 1' E'q3 .L E'q2 .L E'q1 .~ + R(f) T R(f) T T : circulation à co-courant ; .L : circulation à contre-courant On peut constater que le gaz servant à l'élution (PP) est classiquement prélevé de l'adsorbeur après le dernier (i.e. troisième) équilibrage (Eq3) et avant la dépressurisation finale (BD) à contre-courant. On voit aussi qu'afin d'avoir un débit de production constant, la repressurisation par le gaz de charge R(f) se fait simultanément avec le premier équilibrage (E'q1). Par la suite, sauf indication contraire, le sens de circulation des gaz à travers l'adsorbeur est celui indiqué ci-dessus et les flèches seront omises. On retiendra que la repressurisation finale avec une fraction de la production R(p) se fait à contre-courant R(p) 1. En outre, on notera qu'on appelle équilibrage à co-courant , une étape où l'essentiel du gaz est prélevé à co-courant. Touteflois, on utilsera aussi ces termes pour désigner une étape durant laquelle on pourrait extraire simultanément à contre-courant une faible quantité de gaz, c'est-à-dire représentant par exemple moins de 20% de la quantité extraite à co-courant En outre, le cycle correspondant à la Figure 15 de ce document a aussi été représenté dans le Tableau 2 ci-après. Il s'agit d'une variante du cycle du Tableau 1 dans laquelle le gaz d'élution est prélevé simultanément aux équilibrages de pression Eq2 et Eq3. Tableau 2 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 + PP Eq3 + PP BD P(pp) P(pp) E'q3 E'q2 E'q1 + R(f) R(f) Enfin, le cycle correspondant à la Figure 9 de ce document comporte une étape de 5 production de gaz d'élution (PP) comprise entre les deuxième et troisième équilibrages. Tableau 3 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 PP PP Eq3 BD P(pp) P(pp) E'q3 E'q2 E'q1 + R(f) R(f) D'autres documents introduisent des variations autour des étapes d'équilibrage ou 10 de génération de gaz d'élution et d'élution. Ainsi, le document US-A-6,210,466 enseigne que le gaz d'élution du PSA H2 peut être fourni par plusieurs adsorbeurs simultanément et/ou alimenter plusieurs adsorbeurs en phase d'élution. On peut également avoir simultanément le dernier équilibrage de pression et la fourniture de gaz d'élution. 15 Le document US-A-6,379,431 décrit des cycles PSA H2 à 3 ou 4 équilibrages basés sur les mêmes principes. Seul, le détail d'arrangement des sous-étapes diffère d'un cycle à l'autre. Par ailleurs, le document US-A-6,454,838 revendique des PSA H2 cycle à 6 adsorbeurs et 4 équilibrages dont le cycle schématisé dans le Tableau 4 suivant. Tableau 4 A A A A Eq1 Eq2 I Eq3 PP PP BD + Eq4 BD P(pp) P(pp) E'q4 E'q3 I E'q2 I I E'q 1 R(f/p) R(f/p) R(f/p) Comme on le voit, le gaz d'élution (PP) est extrait de l'adsorbeur entre l'équilibrage Eq3 et une sous étape durant laquelle il y a simultanément dépressurisation à co-courant pour effectuer un quatrième équilibrage et à contre-courant pour commencer la décompression finale. Afin d'être réalisable sans l'emploi de capacité de stockage de gaz intermédiaire, ce cycle comporte plusieurs temps morts I. Le document US-A-6,565,628 enseigne des cycles à 12, 14 ou 16 adsorbeurs présentant 4 ou 5 équilibrages dont éventuellement une sous-étape avec simultanément fourniture de gaz d'élution et début de décompression finale à contre-courant. Le cycle décrit comprend aussi des temps d'équilibrage courts. En outre, le document EP-A-1,023,934 décrit un cycle PSA H2 dans lequel le gaz d'élution est stocké temporairement dans une capacité pour être utilisé avec un décalage temporel. Il ressort de ces différents documents, deux enseignements techniques principaux, à savoir que : - une multiplication des équilibrages de pression permet d'atteindre le rendement maximal que l'on peut attendre du PSA H2, compte tenu de ses conditions opératoires, et - une utilisation d'une pluralité d'adsorbeurs avec mise en oeuvre d'une pluralité de sous-étapes pendant un temps de phase, permet d'effectuer les cycles les plus courts possibles. Cependant, il n'en demeure pas moins que l'augmentation du rendement engendre malheureusement un surcoût important au plan industriel. En particulier, la multiplication des étapes d'équilibrage destinée à augmenter le rendement, impacte négativement l'investissement global du procédé PSA. En effet, comme déjà dit, les étapes d'équilibrage de pression entre adsorbeurs ayant terminé la phase d'adsorption et adsorbeurs régénérés ont pour but de récupérer l'hydrogène qui se trouve dans l'adsorbeur à la fin de l'étape de production. Cependant, lorsque, pour ce faire, on dépressurise l'adsorbeur par le côté production, c'est à dire à co-courant, les impuretés contenues à l'intérieur dudit adsorbeur migrent également vers la sortie du fait de la diminution de la pression totale et de la circulation gazeuse de l'entrée vers la sortie. Donc, plus on fait d'équilibrages, plus on baisse la pression, plus on récupère d'hydrogène mais plus on fait également avancer le front d'impuretés. De plus, l'étape de fourniture de gaz d'élution, qui est également une étape de décompression à contre-courant, continue donc cet effet d'avancée des impuretés dans l'adsorbeur. Or, puisqu'on ne veut pas polluer les adsorbeurs en régénération et recompression, on est donc amener à majorer la quantité d'adsorbant nécessaire et donc à augmenter le volume des adsorbeurs. Le Tableau 5 ci-après met en évidence le lien entre nombre d'équilibrages, volume d'adsorbant nécessaire et rendement. Il est a précisé que, dans le Tableau 5, un nombre d'équilibrage entier (1, 2 ou 3...) correspond à des équilibrages complets entre les adsorbeurs. En cas d'équilibrages incomplets ou d'étapes simultanées, on peut obtenir des équilibrages fractionnaires ou partiels. Donc, par la suite, quand on parlera de cycles à 2 ou 3 équilibrages par exemple, il s'agira de cycles permettant d'effectuer 2 ou 3 équilibrages que ceux-ci soient complets ou partiels. Les valeurs ci-dessous correspondent à celle d'unités PSA H2 traitant un gaz de charge contenant de l'hydrogène et d'autres constituants, tels que CO, CH4, N2, CO2, H2O..., issu de réformage à la vapeur de gaz naturel. Les pressions opératoires sont les pressions classiques pour ce type d'unités, à savoir une pression d'adsorption de l'ordre de 25 bar abs et une pression de régénération de l'ordre 1.35 bar abs.30 Tableau 5 Nombre Volume adsorbant Rendement d'équilibrages (relatif) en H2 (%) 0.7 100 81 1.5 128 84.8 2.0 146 86.5 2.5 167 87.7 3.0 188 88.7 3.3 201 89 On constate alors que pour un gain de 8 % de rendement, il faut doubler la quantité d'adsorbants, à temps de phase constant. Sachant que, pour opérer les cycles les plus performants, il faut de 6 à 8 adsorbeurs minimum, on comprend que l'augmentation de rendement est associée à une importante augmentation de l'investissement, avec en particulier un volume d'adsorbant plus important et un accroissement des dimensions des adsorbeurs, et donc a un impact négatif sur le coût global du procédé. Ceci est d'ailleurs confirmé par la publication : Parametric Study of a Pressure Swing Adsorption Process , AIChE 1999, Annual Meeting, Dallas, concernant la production d'hydrogène haute pureté à partir d'un gaz d'alimentation formé d'un mélange binaire méthane-hydrogène. Les cycles de pression utilisés sont similaires à ceux susdécrits. Il est indiqué que de passer de 1 à 3 équilibrages permet de gagner 2.5% sur le rendement mais au détriment d'une augmentation de 40% du volume d'adsorbant. En outre, le document EP-A-529513 précise que la tendance pour les unités PSA H2 est de multiplier les équilibrages à contre-courant pour augmenter le rendement d'extraction en hydrogène. Il indique que cela conduit en particulier à augmenter le volume nécessaire d'adsorbant afin d'éviter que les impuretés ne percent côté production. Le problème à résoudre est dès lors d'améliorer les procédés PSA H2 connus de manière à améliorer le rendement de production d'hydrogène sans augmenter notablement l'investissement global. Autrement dit, le but de l'invention est de proposer un procédé amélioré permettant d'augmenter le rendement et/ou la productivité d'un procédé ou d'une unité PSA H2 par rapport aux unités actuelles les plus performantes, sans que cela ne se fasse au détriment de l'investissement, de manière à obtenir une solution techniquement efficace pour séparer les mélanges à base d'hydrogène et qui ait un coût acceptable au plan industriel. La solution de l'invention est alors un procédé PSA pour produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène à partir d'un gaz de charge contenant de l'hydrogène et au moins un constituant gazeux à éliminer mettant en oeuvre plusieurs adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants, chaque adsorbeur étant soumis à un cycle de production comprenant les étapes de : a) introduire le gaz de charge dans au moins un premier adsorbeur et adsorber, à la pression haute du cycle, au moins un constituant à éliminier sur au moins un adsorbant contenu dans ledit premier adsorbeur de manière à produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène, b) arrêter l'introduction du gaz de charge dans ledit premier adsorbeur et dépressuriser à co-courant ledit premier adsorbeur pour récupérer au moins deux sous- fractions gazeuses riches en hydrogène comprenant : - un gaz d'équilibrage de pression et - un premier gaz d'élution (PP1), e) effectuer une dépressurisation à contre-courant dudit premier adsorbeur jusqu'à la basse pression du cycle, ladite basse pression du cycle étant inférieure à ladite haute pression dudit cycle, pour désorber ainsi au moins une partie des constituants adsorbés pendant l'étape a), f) effectuer une élution dudit premier adsorbeur, g) repressuriser le premier adsorbeur avec au moins une sous-fraction générée lors de la dépressurisation à co-courant d'une étape b) et par du gaz de charge et/ou un gaz riche en hydrogène, caractérisé en ce qu'à l'étape d), on effectue l'élution du premier adsorbeur à partir d'un gaz d'élution (PP1) obtenu durant une étape b) et d'une fraction additionnelle d'un gaz riche en hydrogène (PP2). Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a) est récupérée en sortie d'au moins ledit premier adsorbeur. - à l'étape d), l'élution est réalisée avec un gaz d'élution (PP1) obtenu durant une étape b), c'est-à-dire une étape b) du cycle du premier adsorbeur dans le cas où le gaz issu de cet adsorbeur serait stocké dans une capacité tampon par exemple, ou d'un autre des adsorbeurs mis en oeuvre dans l'unité PSA, de préférence en utilise le gaz d'élution (PP1) obtenu dans un autre des adsorbeurs. - à l'étape b), le gaz d'équilibrage de pression sert à repressuriser au moins un autre adsorbeur régénéré. chaque adsorbeur contient un ou plusieurs adsorbants choisis parmi les alumines activées ou imprégnées, les charbons actifs et les zéolites, de préférence chaque adsorbeurs contient au moins une couche d'alumine activée ou imprégnée, une couche de charbon actif et une couche de zéolite permettant d'arrêter au moins une partie des constituants gazeux présents dans le gaz de charge. - l'étape b) comprend au moins deux équilibrages de pression successifs (Eg1,Eg2...) se terminant respectivement à des pressions P1 et P2 , avec P2 - on met en oeuvre de 2 à 26 adsorbeurs, de préférence de 4 à 16 adsorbeurs, et/ou plusieurs adsorbeurs sont simultanément en phase a), en phase b), en phase c), en phase d) et/ou en phase e). - à l'étape d), l'élution additionnelle (PP2) provient au moins en partie d'une source extérieure, en particulier d'une canalisation de gaz ou un réseau de canalisations, une capacité de stockage ou un générateur d'hydrogène. - la quantité de gaz d'élution additionnelle est réglée en fonction de la demande en hydrogène. - le gaz d'élution (PP1) et/ou (PP2) transite au moins en partie par une capacité de stockage gazeux. L'invention va être décrite maintenant plus en détail en référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la Figure 1 représente un cycle de procédé PSA H2 classique selon l'art antérieur, - les Figures 2 à 4 représentent des variantes de cycles de procédé PSA H2 selon la présente invention. Autrement dit, l'invention porte sur un procédé PSA H2 mettant en oeuvre une unité de séparation/purification d'hydrogène comportant plusieurs d'adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants pour arrêter au moins une partie des constituants autre que l'hydrogène contenu dans le gaz de charge à purifier/séparer, chacun des adsorbeurs fonctionnant selon un cycle de production comprenant au moins une étape d'adsorption, des étapes de dépressurisation à co-courant et à contre-courant comportant au moins deux équilibrages de pression dont le premier équilibrage se termine à une pression P1, une étape d'élution à la basse pression du cycle, des étapes de repressurisation avec le gaz issu des étapes de dépressurisation et une partie du gaz issu de la production ou du gaz d'alimentation, dans lequel le gaz d'élution est formé, d'une part, d'une fraction produite lors d'une dépressurisation effectuée à partir d'une pression inférieure à la pression P1, fraction appelée élution standard et, d'autre part, d'une fraction complémentaire, appelée élution additionnelle . Le cycle peut comprendre par exemple 3 équilibrages, dans lesquels l'élution standard provient d'une dépressurisation à co-courant effectuée après le 3ème équilibrage, entre les 2ème et 3ème équilibrages ou au moins en partie simultanément avec le 2ème et/ou 3 ème équilibrage. Toutefois, le cycle peut aussi être à 4 équilibrages, dans lesquels l'élution standard provient d'une dépressurisation à co-courant effectuée après le 4ème équili brage , entre le 3ème et 4ème équilibrages ou au moins en partie simultanément avec le 3ème et/ou 4ème équilibrage ou encore entre le 2ème et 3ème équilibrage, ou au moins en partie avec le 2ème et/ou 3ème équilibrage. Selon l'invention, l'élution additionnelle est opérée avec de l'hydrogène issu de la production d'hydrogène durant la phase de production de chaque adsorbeur. Cette étape d'élution additionnelle n'est réalisée que pendant seulement une partie de l'étape d'élution, préférentiellement en fin d'étape d'élution, préférentiellement encore après l'élution avec le gaz d'élution standard. Cependant, l'élution additionnelle peut aussi être faite avec de l'hydrogène extérieur à l'unité PSA, c'est-à-dire provenant d'une source externe, par exemple de l'hydrogène issu d'un réseau de canalisations de H2 notamment alimenté par ledit PSA H2, issu d'un stockage de H2 ou issu d'une autre unité de production d'hydrogène. De préférence, le débit de gaz d'élution additionnelle est adapté en fonction de la production d'hydrogène requise. En fait, l'intérêt de l'adjonction d'une élution additionnelle au gaz produit classiquement pendant la décompression à co-courant (PP1) a été mis en évidence par les inventeurs de la présente invention par l'analyse de résultats obtenus à la fois sur un pilote de laboratoire et par simulation au moyen de logiciels du type de ceux décrits dans le document AIChE susmentionné. Lorsqu'on souhaite opérer un cycle comportant n équilibrages, par exemple 3 équilibrages, il faut fixer la quantité de gaz à choisir pour faire l'élution (PP). En pratique, cela revient à choisir la pression à laquelle on commence la dépressurisation à contre- courant. On appellera par la suite cette pression, la pression intermédiaire (Pint). Ce faisant, les inventeurs ont à constater qu'il existe un optimum de cette pression intermédiaire (Pint), correspondant au rendement maximum en H2, mais que cet optimum est plat sur une plage importante de pressions intermédiaires (Pint) possibles. Pour illustrer cela, le Tableau 6 donne le rendement et la productivité relative d'une unité PSA H2 mettant en oeuvre un cycle à 3 équilibrages et ayant comme conditions opératoires celles du Tableau 5 ci-avant, en fonction de différentes pressions intermédiaires (Pint). La productivité relative est la quantité de gaz de charge que peut traiter 1 m3 d'adsorbant. Le volume d'adsorbant nécessaire est donc inversement proportionnel à cette valeur. Un cycle de productivité relative de 99% nécessitera donc 1% d'adsorbant de plus que le cycle de référence. Tableau 6 Pression Rendement Productivité intermédiaire en hydrogène relative (bar abs.) (%) 2.0 88 96.5 2 .5 88 .6 99.5 3.0 88.7 100 3.3 88.6 99.5 3.5 88.5 98.7 4.0 87 .8 95.8 On constate dans le Tableau 6 qu'en dessous de 2 bar et au dessus de 4 bar, les performances de l'unité PSA H2 s'effondrent. Par contre, pour des pressions intermédiaires comprises entre 2.5 et 3.3 bar, les performances restent inchangées, alors que la quantité de gaz d'élution, qui provient dans chacun des cas de la décompression de l'adsorbeur à partir de la pression de fin du 3ème équilibrage (5.4 bar abs dans ce cas) jusqu'à la pression intermédiaire et est donc proportionnelle à la différence entre ces pressions, varie de l'ordre de 40%. On a en effet des variations de pression respectivement de 2.9 bars (5.4 - 2.5) et de 2.1 bar (5.4 - 3.3), lors de la production de gaz d'élution. De là, une augmentation du débit d'élution serait bénéfique car elle permettrait de mieux régénérer l'adsorbant mais ceci serait quasi-totalement compensé par la plus grande avancée du front d'impuretés vers la sortie de l'adsorbant du fait de la baisse de pression, comme déjà mentionné ci-avant. Au vu de cela, les inventeurs de la présente invention se sont alors intéressés à l'effet d'une augmentation de la quantité d'élution mais en évitant que cela ne conduise à une avancée systématique du front d'impuretés. Pour ce faire, on considère une unité PSA H2 mettant en oeuvre un cycle de production classique à 4 équilibrages physiques correspondant à environ 3.7 équilibrages effectifs. Le cycle utilisé est un cycle classique de l'art antérieur, tel que donné dans le Tableau 7 et dont le diagramme de pression selon l'art antérieur auquel est soumis chaque adsorbeur est schématisé en Figure 1. Cette unité PSA comporte 10 adsorbeurs fonctionnant concomitamment, appelés A à J en abscisses de la Figure 1, chaque adsorbeur A à J étant soumis à une étape déterminée du cycle correspondant à une pression ou une plage de pressions donnée, comme indiqué en ordonnées de la Figure 1. Tableau 7 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 I Eq2 Eq3 Eq3 Eq4 PP PP PP BD BD BD P(pp) P(pp) P(pp) P(pp) P(pp) E'q4 E'q3 E'q3 E'q2 E'ql + R(p) R(p) R(p) On constate qu'il s'agit d'un cycle à 10 adsorbeurs dont 2 en phase production. La génération de gaz d'élution (PP) a lieu après le 4ème équilibrage sur un temps de phase complet et alimente 2 autres adsorbeurs en étape d'élution (P). La durée du premier équilibrage (Eq1 et E'q1) est raccourcie au maximum afin de limiter la quantité de gaz de repressurisation introduite concomitamment et de récupérer un maximum d'hydrogène durant leséquilibrages, cela étant rendu possible ici par l'introduction d'un temps mort, qui est représenté par le I dans le tableau précédent, en 3ème ligne, sous-étape du milieu entre le premier et le deuxième équilibrage. Appliqué à un gaz de charge à base d'hydrogène issu d'un procédé de réformage à la vapeur de gaz naturel, ce cycle classique, utilisant des adsorbants également usuels de type alumine activée, charbon actif et zéolite pour purifier le gaz, permet de produire de l'hydrogène à 99.99% de pureté avec un rendement de l'ordre de 90%. Afin de valider la présente invention, ce cycle de base a été modifié comme donné dans le Tableau 8 et est schématisé sur la Figure 2. Tableau 8 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 I Eq2 Eq3 Eq3 Eq4 PP1 PP1 PP1 BD BD BD P(PP1+PP2) P(PP1+PP2) P(PP1+PP2) P(PP1+PP2) P(PP1+PP2) E'q4 E'q3 E'q3 E'q2 E'ql + R(p) R(p) R(p) PP2 est un débit additionnel d'hydrogène prélevé sur l'hydrogène produit pendant l'étape de production et additionné au débit de gaz d'élution standard PP1. Ce débit additionnel d'hydrogène faible au début, c'est-à-dire de l'ordre de 10% du débit d'élution standard, a été augmenté progressivement d'un test à l'autre jusqu'à plus de 100% de ce même débit standard. Les essais se déroulant à volume d'adsorbant fixé, c'est-à-dire à celui correspondant au cycle standard sans élution complémentaire, on constate immédiatement qu'on peut traiter plus de gaz de charge au fur et à mesure qu'on augmente le débit d'élution. On sait effectivement qu'on ne régénère que partiellement les adsorbants dans un fonctionnement de type PSA et donc, avec une quantité de gaz d'élution supplémentaire, on peut améliorer cette régénération et améliorer aussi la productivité. Ce qui n'était absolument pas prévisible au vu des performances du cycle de la Figure 1 de l'art antérieur, est l'impact positif de cette élution additionnelle. En effet, on a obtenu un gain en productivité quasiment linéaire en fonction de l'augmentation du débit d'élution additionnel, atteignant plus de 40% lorsqu'on a doublé la quantité initiale de débit d'élution initial correspondant à PP du cycle de la Figure 1. Au delà, la productivité continue de croître mais moins vite. La production nette d'hydrogène, c'est-à-dire après prélèvement du débit additionnel d'élution, croît également de façon considérable. En outre, ce qui est très surprenant est que le rendement d'extraction d'hydrogène ne diminue pas malgré que le fait que l'on soutire une partie de la production d'hydrogène. De façon encore plus étonnante, on observe même une légère augmentation de ce rendement de l'ordre de 0.2 à 0.3 % pour une quantité d'élution supplémentaire égale à environ 50% de la quantité initiale. Le rendement est identique au rendement initial pour une quantité additionnelle de 100%. Au delà, le rendement diminue mais il reste encore de l'ordre de 88% pour une élution avec une quantité de gaz triple de l'élution initiale, alors que le gain en productivité est supérieur à 60%. Ceci démontre incontestablement que le procédé de l'invention est efficace pour maintenir et même améliorer le rendement d'un PSA H2 tout en diminuant considérablement le volume des adsorbeurs et donc l'investissement . On estime que le gain obtenu sur le rendement est un effet direct de l'augmentation de productivité. Si en effet, on suppose à présent que l'on veut produire la même quantité d'hydrogène que dans le cas de base, ce nouveau cycle va conduire à installer par exemple, toute chose égale par ailleurs, 40% d'adsorbants en moins. L'hydrogène perdu est en première approximation une partie de celui contenu dans l'adsorbeur à la fin du dernier équilibrage. On peut donc espérer en perdre 40% de moins, c'est-à-dire atteindre un rendement de 94% environ. L'élution complémentaire à partir de la production fait perdre alors une partie de ce gain potentiel mais le bilan reste positif. Des essais similaires ont été effectués avec des conditions opératoires différentes. En particulier, la pression de régénération a été portée à 2 bar abs., ce qui a un effet sensible sur le rendement qui est alors de l'ordre de 87%. En augmentant de la même manière la quantité de gaz d'élution par prélèvement sur la production, on observe exactement le même phénomène, à savoir une augmentation sensible de la productivité et une zone de débit d'élution pour laquelle le rendement net du PSA, en déduisant la fraction de la production prélevée, est supérieur au rendement de base. Il a été également constaté que la quantité de gaz prélevée pour effectuer cette élution additionnelle était du même ordre de grandeur que la quantité d'hydrogène servant à la repressurisation finale introduite dans l'adsorbeur simultanément au premier équilibrage. Ceci permet donc de définir un nouveau cycle de pression particulièrement performant, lequel est donné dans le Tableau 9 et représenté en Figure 3. Tableau 9 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 Eq1 Eq2 Eq3 Eq3 Eq4 PP1 PP1 PP1 BD BD BD P(pp1) P(pp1) P(pp1) P(pp2) P(pp2) E'q4 E'q3 E'q3 E'q2 E'q 1 E'q 1 R(p) La colonne médiane a été laissée pour comparaison avec les cycles precedents, mais, en fait, elle est identique, quant à ses étapes, à la première colonne et seulement deux sous-étapes sont nécessaires pour décrire ce cycle. La modification principale est que l'élution avec le gaz additionnel P(pp2) a lieu après l'élution normale P(ppl) qui s'effectue elle sur un temps de phase. L'élution additionnelle s'effectue pendant l'équilibrage Eq1/E'ql. Comme le débit d'élution PP2 peut être rendu égal au débit de repressurisation finale, ce cycle permet à la fois une production d'hydrogène constante et un équilibrage complet des pressions, c'est à dire sans introduction d'hydrogène de repressurisation pendant l'équilibrage comme dans les cycles précédents ( étape E'q1 + Rp ). La durée du premier équilibrage n'a plus à être raccourcie au maximum pour minimiser la quantité de gaz de repressurisation entrant dans le système. Cela signifie à la fois qu'on dispose à présent d'un paramètre de réglage (la durée de l'équilibrage 1) et que ce cycle permet de faire des équilibrages complets, c'est à dire d'atteindre le rendement maxi possible. On note qu'à temps de phase fixé, la durée du premier équilibrage (Eq1/E'ql) fixe par différence la durée de la repressurisation finale et par là le débit de l'élution d'appoint (PP2) qui lui est égal pour, comme on l'a déjà vu, permettre une production constante. On a donc là un paramètre de réglage très sensible car la quantité additionnelle de gaz d'élution augmente à la fois par allongement du temps d'élution P(pp2) et par augmentation du débit prélevé. En outre, on a réalisé d'autres simulations avec un logiciel du type de ceux décrits dans l'article AIChE, toujours pour un gaz issu du réformage à la vapeur de gaz naturel avec les conditions opératoires classiques (HP=25 bar abs, BP=1.35 bar abs) et les adsorbants usuels susmentionnés. Le cycle du PSA est celui décrit ci-dessus dans le tableau 9, avec un temps de phase de 60 secondes. On a également fait varier de +1û 0.5 bar, la pression intermédiaire, c'est-à-dire la pression de début de dépressurisation à contre-courant. On retrouve avec ce cycle les gains importants en productivité susmentionnés mais on arrive à optimiser le rendement réel du PSA et à gagner à présent de l'ordre de 1% sur ce rendement. D'autres simulations ont montré qu'en augmentant encore la quantité d'élution additionnelle, on perd en rendement mais que le couple de performances obtenu (rendement, productivité...) se compare favorablement aux points de fonctionnement classiques, c'est-à-dire qu'à même productivité, on pouvait gagner de 1 à 3% de rendement par rapport à un cycle comportant moins d'équilibrages. Pour des raisons pratiques diverses, on peut être amené à effectuer une repressurisation partielle par la production pendant l'équilibrage E'ql. Afin de maintenir un débit de production constant, on fait alors en sorte que la somme des débits PP2+R(pl) soit égale à R(p2) Un tel cycle est donné dans le Tableau 10 et est représenté en Figure 4. Tableau 10 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 Eq3 Eq4 PP1 PP1 BD BD P(pp1) P(pp1) P(pp2) E'q4 E'q3 E'q2 E'q1 + R(pl) R(p2) A noter que rien n'empêche d'effectuer la repressurisation finale par le gaz de charge mais la régulation pour maintenir un débit de production constant sera alors un peu plus difficile à réaliser. L'exemple ci-dessus ( tableau 10) est tiré d'un cycle 10-2-4, c'est-à-dire avec 10 adsorbeurs dont 2 sont en production simultanée et 4 en phase d'équilibrage, dans lequel l'étape de fourniture de gaz d'élution PP est située après le 4ème équilibrage Eq4. L'exemple ci-après montre que le procédé d'élution additionnelle peut s'appliquer aux autres cycles 10-2-4 utilisés industriellement, l'étape correspondante ù P(pp3) ù trouvant toujours à se placer facilement dans l'élaboration du site. Tableau 11 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 Eq3 Eq4 + PP1 PP1 BD BD P(pp1) P(ppl) P(pp1) P(pp2) E'q4 E'q3 E'q2 E'q 1 R Dans ce cycle, la fourniture de gaz d'élution de base se fait au cours de deux sous étapes successives, d'abord simultanément avec le quatrième équilibrage ( Eq4+PP1) puis de façon indépendante (PP1). L'élution d'appoint est prélevée pendant la première partie de la phase de production (PP2). Exemple Un exemple de procédé PSA H2 à 10 adsorbeurs fonctionnant suivant un cycle de 20 l'invention va maintenant être détaillé Le cycle est de type 10-2-4, c'est-à-dire qu'il met en oeuvre 10 adsorbeurs dont 2 sont simultanément en phase d'adsorption avec la possibilité de faire 4 équilibrages de pression entre les adsorbeurs . La composition molaire du gaz d'alimentation est donnée dans le Tableau 12. Tableau 12 Composé gazeux Teneur (en mole) H2 0.733 N2 0.002 CO 0.042 CH4 0.060 CO2 0.161 H2O 0.002 Le débit du gaz est de 75000 Nm3/h, sa pression de 25 bar abs et sa température d'entrée de 35 C. La pression régénération est de 1.3 bar abs en sortie de l'unité et le débit de production est de 49 500 Nm3/h (pour un rendement 90%). En sortie de production, l'hydrogène obtenu à une pureté > 99.99% avec une teneur en CO résiduelle inférieure à 5 ppm molaire . Les 10 adsorbeurs de l'unité ont chacun un diamètre de 2.35 m, une hauteur de virole de 3.8 m et contiennent 3 lits d'adsorption successifs, à savoir successivement dans le sens de passage du gaz un lit d'alumine activée (6% en volume), un lit de charbon actif (60%) et un lit de zéolite (34%). Le cycle mis en oeuvre est donné dans le Tableau 13 en utilisant la même nomenclature que ci-avant. Tableau 13 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 I Eq2 Eq3 PP1 PP1+Eq4 PP1 PP1 BD BD BD P(pp1) P(pp1) P(pp1) P(pp1) P(pp2) P(pp1) E'q4 E'q3 I E'q2 E'q1 R(p) R(p) Le temps de phase est de 40 secondes et est réparti en 3 sous-étapes de respectivement environ 10s, 20s et 10s. Le gaz d'élution standard (PP1) est soutiré depuis la pression de fin d'équilibrage 3 (Eq3) jusqu'à la pression de début de dépressurisation finale à contre-courant (BD), ceci simultanément au soutirage du gaz de l'équilibrage 4 (Eq4) pendant la dernière sous-étape (PP1+Eq4). L'élution additionnelle( PP2) est prélevée sur le débit de production pendant la première sous étape. On remarque que dans ce cycle l'élution additionnelle est suivi d'une sous-étape d'élution standard (séquence P(pp2), P(ppl) de l'adsorbeur de la gème ligne du tableau 13 ci-dessus). Ainsi, on a un gain de plus de 20% sur le volume des adsorbeurs et de 0.5% sur la production nette d'hydrogène par rapport au cycle équivalent sans PP2 (on utilise le gaz de l'élution standard PP1 à la place) et avec repressurisation continue simultanée avec l'équilibrage 1 pendant la première sous-étape. On notera au passage que dans tous les cycles classiques décrits, le gaz d'élution standard est prélevé entre deux niveaux de pression Pa et Pb ( Pb On peut imaginer un certain nombre de variantes aux cycles décrits plus haut, pour lequel l'élution additionnelle est issue de la production, qui mettent en oeuvre le même principe. En particulier, à au moins un moment du cycle, le gaz d'élution standard (PP1) et/ou le gaz d'élution additionnelle (PP2) servant à régénérer un adsorbeur peut provenir de plusieurs adsorbeurs se trouvant en étape b) ou en étape a). De la même façon, à au moins un moment du cycle, le gaz d'élution (PP1) et/ou (PP2) provenant d'un adsorbeur se trouvant en étape b) ou a) peut éluer simultanément au moins deux adsorbeurs en étape d). Toujours concernant l'élution, certains cycles PSA H2 utilisent une capacité pour stocker temporairement au moins une fraction du gaz d'élution. Cette capacité introduit une souplesse supplémentaire dans la réalisation des cycles de pression. Il est par exemple possible de prélever le gaz d'élution sur une sous-étape pour l'utiliser sur un temps de phase complet. Par ailleurs, on a vu que souvent le premier équilibrage (Eql/E'ql) est simultané avec la première étape de la repressurisation partielle R. On peut imaginer, dans un cycle à plusieurs équilibrages, utiliser pour le débit additionnel d'élution du gaz issu du premier équilibrage tout en effectuant la repressurisation finale avec le gaz produit ou la charge. L'élution additionnelle peut également provenir pour partie du gaz produit et pour partie d'une dépressurisation à co-courant, avant ou simultanément au premier équilibrage. Le gaz d'élution additionnel peut provenir non plus de la production directe au niveau du PSA mais par exemple être soutiré du réseau de canalisation d'hydrogène alimenté par le PSA, sans que cela ne change de quelque façon que ce soit l'idée même de l'invention. On peut imaginer également d'utiliser l'hydrogène issu d'un stockage ou d'un autre moyen de production. Dans ces derniers cas, la pression à laquelle l'hydrogène additionnel doit être disponible peut être relativement basse, typiquement de l'ordre de 1.8 bar abs, car il suffit qu'elle soit juste supérieure à la pression de régénération de l'ordre de 1.5 bar abs pour les PSA sur gaz issu de reformage de méthane évoqués plus haut. Dans ce cas, le procédé de l'invention permet non seulement une augmentation du rendement, une diminution du volume d'adsorbant nécessaire, mais aussi de transformer, en quelque sorte, de l'hydrogène basse pression, typiquement à 2 bar abs ou plus, en hydrogène haute pression, c'est-à-dire à plus de 20 bar. Revendications 1. Procédé PSA pour produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène à partir d'un gaz de charge contenant de l'hydrogène et au moins un constituant gazeux à éliminer mettant en oeuvre plusieurs adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants, chaque adsorbeur étant soumis à un cycle de production comprenant les étapes de : a) introduire le gaz de charge dans au moins un premier adsorbeur et adsorber, à la pression haute du cycle, au moins un constituant à éliminier sur au moins un adsorbant contenu dans ledit premier adsorbeur de manière à produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène, b) arrêter l'introduction du gaz de charge dans ledit premier adsorbeur et dépressuriser à co-courant ledit premier adsorbeur pour récupérer au moins deux sous-fractions gazeuses riches en hydrogène comprenant : - un gaz d'équilibrage de pression et un premier gaz d'élution (PP1), c) effectuer une dépressurisation à contre-courant dudit premier adsorbeur jusqu'à la basse pression du cycle, ladite basse pression du cycle étant inférieure à ladite haute pression dudit cycle, pour désorber ainsi au moins une partie des constituants adsorbés pendant l'étape a), d) effectuer une élution dudit premier adsorbeur, e) repressuriser le premier adsorbeur avec au moins une sous-fraction générée lors de la dépressurisation à co-courant d'une étape b) et par du gaz de charge et/ou un gaz riche en hydrogène, caractérisé en ce qu'à l'étape d), on effectue l'élution du premier adsorbeur à partir d'un gaz d'élution (PP1) obtenu durant une étape b) et d'une fraction additionnelle d'un gaz riche en hydrogène (PP2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape b) comprend au moins deux équilibrages de pression successifs (Eg1,Eg2...) se terminant respectivement à des pressions P1 et P2 , avec P2 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la fraction additionnelle de gaz d'élution riche en hydrogène (PP2) est prélevée de l'adsorbeur à une pression supérieure ou égale à pression P1 de fin du premier équilibrage Eq1, préférentiellement supérieure à pi. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'élution réalisée avec la fraction additionnelle de gaz riche en hydrogène (PP2) est opérée subséquemment à l'élution réalisée avec le gaz d'élution (PP1). 10 5. Procédé selon l'une des revendications là 4, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'élution additionnelle (PP2) est réalisée avec au moins une partie de la fraction gazeuse enrichie en hydrogène issue d'une étape a). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape 15 e), le gaz riche en hydrogène est une partie de la fraction gazeuse enrichie produite durant l'étape a). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la fraction gazeuse enrichie en hydrogène issue de l'étape a) est 20 utilisée pour réaliser l'élution avec un gaz riche en hydrogène (PP2) de l'étape d) et au moins une partie de la repressurisation de l'étape e). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise au moins une partie de la fraction gazeuse enrichie en hydrogène issue de l'étape 25 a) pour réaliser d'abord l'élution additionnelle de l'étape d) puis ensuite au moins une partie de la repressurisation de l'étape e). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le débit de production de la fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a) est 30 maintenu constant. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 2 à 26 adsorbeurs, de préférence de 4 à 16 adsorbeurs, et/ou plusieurs5 adsorbeurs sont simultanément en phase a), en phase b), en phase c), en phase d) et/ou en phase e). 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'élution additionnelle (PP2) provient au moins en partie d'une source extérieure, en particulier d'une canalisation de gaz ou un réseau de canalisations, une capacité de stockage ou un générateur d'hydrogène. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de gaz d'élution additionnelle est réglée en fonction de la demande en hydrogène. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce le gaz d'élution (PP1) et/ou (PP2) transite au moins en partie par une capacité de stockage gazeux.20