Brevet FR2893629A1 — publié le 20070525

La présente invention concerne de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de type amphotère dont le groupement perfluoré est issu de la télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) et dont la structure moléculaire correspond à la formule générale suivante : A -B -(D- RF)r Ces composés ont la particularité de comporter, dans la partie A, un groupement acidoalkyllarylamido lié à un groupement polyamide substitué -[NH - (CH2)m N+(Rl)(R2) - CH2- CO]p-, ou un groupement méthylène carboxylate lié à un groupement polyamide substitué -N+(Ri)(R2) - (CH2)m NH CO - CH2]F- La partie A est séparée de la chaîne polyfluoroalkylée RF par un groupement - B-D -. Dans cette formule générale : RF est une chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée C.F2n+1 où n = 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés ; A est un groupement OOC û E û CO -[NH - (CH2),,; N+(R1)(R2) - CH2- CO]F- NH - (CH2)m N+(R1)(R2) û ou 00C CH2 [-N+(R1)(R2) - (CH2)n; NH CO- CH2]F- N+(R1)(R2) --(CH2)m NH - ; B est un groupement -CH2CH(OH)CH2-CH=CH-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(I)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2-, -CH2CH(OH) CH2OC2H4 -, -CH2CH(OH) CH2-SC2H4-9 -CH2CH(OH) CH2(OC2H4)1.3 SC2H4-, -CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH) CH2-O- C3H6S C2H4-, -CH2CH(OH) CH2-N= ; D est un groupement -CH2CH(I)CH2- et/ou -CH2CH=CH- lorsque B est un groupement 25 -CH2CH(OH) CH2-N= , néant dans les autres cas; E est un groupement -(CH2) 30 m, p et q sont des nombres entiers valant 2 ou 3 indépendamment les uns des autres; r est égal, à 2 lorsque B est égal à -CH2CH(OH) CH2-N= , 1 dans les autres cas ; R1 et R2 sont des groupements alkyle mineur identiques ; 2 De nombreux agents tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne de l'art antérieur ont été décrits dans les brevets FR 2.088.941, FR 2.185.668, DE 2.559.189, FR 2.390.426, US 4.069.244, US 4.126.633, US 4.283.533 , US 4.795.590. Les carboxybétaïnes perfluoroalkylées de cette invention sont caractérisées par leur grand pouvoir de réduction de la tension superficielle de l'eau et des solutions d'électrolytes inorganiques. En raison de l'abaissement important de la tension superficielle que les composés de l'invention produisent dans l'eau, ces derniers peuvent être utilisés comme agents mouillants, moussants, émulsifiants et dispersants. Les composés de type carboxybétaïne sont particulièrement intéressants dans la mesure où ils peuvent être utilisés aussi bien dans les milieux fortement acides que basiques. Les agents tensioactifs perfluoroalkylés de l'invention sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme additifs pour les mousses extinctrices synthétiques (AFFF) et protéiniques (FFFP) filmogènes destinées à la lutte contre les incendies d'hydrocarbures ou de solvants. Ces mousses ont été décrites dans de nombreux brevets : US 4.042.522, US 4.090.967, DE 2.325.855, DE 2.732.555, DE 2.749.331, DE 2.829.594, EP 311.570, US 5.085.786, EP 780.141 (AFFF); US 3.475.333, DE 1.928.556, DE 2.240.263, FR 2.575.165 (FFFP). Les avantages de cette invention sont multiples : - les réactions permettant d'obtenir les tensioactifs perfluoroalkylés selon l'invention sont faciles et rapides à mettre en oeuvre, - les composés selon l'invention sont aisément synthétisés à partir de produits disponibles dans le commerce par des procédés économiquement viables., - les composés selon l'invention sont préparés sans avoir à séparer et purifier chaque intermédiaire, - les composés selon l'invention ne comportent aucun groupement perfluorooctane sulfonyle ou perfluorooctane carboxyle susceptible de se dégrader respectivement en perfluorooctane sulfonate (PFOS) ou perfluorooctane acide carboxylique (PFOA). Il faut rappeler que les tensioactifs fluorés possédant ce type de groupement dans leur structure moléculaire font actuellement l'objet d'études sur leur éventuelle Persistance, Bioaccumulation et Toxicité (PBT). Mais l'une des originalités remarquable de cette invention réside dans le fait que les composés polyamidés selon l'invention, outre qu'ils permettent d'abaisser notablement la tension superficielle de l'eau, permettent de façon tout à fait inattendue d'obtenir un film aqueux à la surface des hydrocarbures, bien plus résistant que celui obtenu avec des tensioactifs provoquant un abaissement plus marqué de la tension superficielle de l'eau. Il est bien connu 3 que dans une composition de liquide émulseur destiné à la production de mousse extinctrice, la résistance du film aqueux formé à la surface des hydrocarbures ne dépend pas uniquement du pouvoir du tensioactif d'abaisser la tension superficielle de la mousse extinctrice, mais aussi de l'influence des cotensioactifs utilisés. Nous avons constaté que la formule moléculaire d'un tensioactif peut avoir un effet remarquable dans ce domaine, ce qui est l'objet de la présente invention. Le brevet FR2.866.883 des mêmes auteurs, décrit des molécules présentant une partie hydrophile monomère. Nous avons préparé des molécules présentant une partie hydrophile de structure 'analogue, mais polymérisée (exemples 1 à 9) et nous avons comparé les résultats selon une procédure de contrôle décrite dans l'exemple 10 comme une méthode de mesure de la résistance d'un film aqueux à la surface d'un hydrocarbure. Les résultats montrent que le film obtenu avec le tensioactif polymérisé est plus résistant que celui obtenu avec le tensioactif monomère, la mesure de la tension superficielle de l'eau obtenue avec le dernier étant plus basse que celle obtenue avec le premier. Les tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sont préparés : - soit à partir d'époxydes perfluoroalkylés tels que : RF CH l-CH 2 (FR 2.529.890) , RFCH2CH-CH 2 (US 3.388.078) , O O RFCH=CH-CH 2-CH-CH 2 (US 4.038.195) ,RFC2H4-OCH 2 \H-CH 2 (Ger.Offen. 2.405.042) , 20 0 0 RFC2H4-SCH 2 Ce-CH 2 (US 3.906.049) , RFC2 H4SC 3H6-OCH 2 CH ,CH 2 (US 4.577.036) , O O RFC2H4S(C2H40)n=1-3 -CH2SH% H 2 (F. Szdnyi et Coll., Tenside Surf Deter. 31 (1994) 2 p.124). O 25 - soit à partir d'époxydes possédant une double liaison terminale comme le groupement allyle du 1-allyloxy-2,3-époxypropane, ou deux doubles liaisons terminales comme le groupement diallylamine de la glycidyldiallylamine. Le cycle époxyde est ouvert par une amine primaire ou tertiaire contenue dans la partie polyamide hydrophile. On utilise comme agent perfluoroalkylant les iodures de perfluoroalcane CnF2n+iI qui sont 30 des matières premières obtenues par le procédé de télomérisation du tétrafluoroéthylène illustré dans "Fluorocarbons and their Derivatives" par R.E.Banks, London, 1964, p.56-61. Les iodures de perfluoroalcane CnF2n+1I dans lesquels CnF2n+1 est un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié où n est un nombre entier valant 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyles linéaires ou ramifiés, réagissent avec les doubles liaisons 35 terminales soit en présence de radicaux libres de type azoïque ou peroxyde, selon des 4 procédés bien connus (brevet US 3.145.222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W.Y.Hung, J.Fluorine chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W.Y.Hung, J.Zhuang, Chin.J.Chem. 9(1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W.Y.Hung, J.Zhuang, Chin.J.Chem., 9(1991) 270). Les tensioactifs amphotères de type carboxybétaïne correspondant à : A= OOC ù E ù CO -[NH - (CH2)m N+(Ri)(R2) - CH2- CO]p- NH-(CH2).- N+(Ri)(R2) ù B = -CH2CH(OH) CH2OCH2CH(I)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2-, -CH2CH(OH) CH2OC2H4 -, -CH2CH(OH) CH2SC2H4-, -CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH) CH2 (OC2H4)1.3 SC2H4-, -CH2CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH)CH2CH=CH= 9-CH2CH(OH) CH2-O- C3H6S C2H4-, -CH2CH(OH) CH2-N= D = -CH2CH(I)CH2- et/ou --CH2CH=CH- lorsque B est un groupement -CH2CH(OH) CH2-N= , néant dans les autres cas; 15 E est un groupement -(CH2) 20 9 sont préparés en trois étapes : On fait d'abord réagir dans la N,N-diméthylformamide une diamine de formule H2N-(CH2) m N(Ri)(R2) où m = 2 ou 3, RI et R2 = alkyle mineur, avec un anhydride d'acide qui peut être l'anhydride 25 succinique, glutarique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, phtalique, pyridinique, ou 2,3-pyrazine dicarboxylique. Le composé qui précipite est le N,Ndialkylaminoamidoacide de formule HOOC-E-CONH-(CH2) m N(Ri)(R2) (17 où E est défini ci-dessus. 30 Les composés (1) sont mis à réagir avec deux à trois équivalents d'un monochloroacétate d'alkyle pour donner un N,N-dialkylaminopolyamidoacide de formule HOOC-E-CO[NH-(CH2) m N+(Ri)(R2) CH2CO] p NH-(CH2) m N(Ri)(R2) (II) lequel est dissous dans le 2-propanol. Afin de quaterniser le groupement amine tertiaire -N(R1)(R2) on ajoute lentement , soit le 1-35 allyloxy-2,3-époxypropane pour obtenir les composés de formule suivante : HOOC-E-COINH-(CH2),,; N+(Ri)(R2)CH2CO]p NH-(CH2)pN(RI)(R2)-CH2CH(OH)-CH2O CH2CH= CH2 (III)4 soit le glycidyldialiylamine pour obtenir les composés de formule suivante : HOOC-E-CO[NH-(CH2) ; N+(RI)(R2)CH2CO]pNH-(CH2)m N(RI)(R2)-CH2CH(OH) CH2N (CH2CH= CH2) 2 (HO, soit un époxyde perfluoroalkylé de formule suivante : RF CH-, H 2 , RFCH2CH-, H 2 ,RFCH=CH-CH 2-CH-CH H 2 , RFC2H4-OCH2CH-, H 2 O O O O RF C2 H4 -SCH 2 CH- C H 2 , RFC2 H4 SC 3H6-OCH 291? 2 O O RF C2H4S(C2H4O)n=1.3 -CH2CH-/ H2. O On obtient alors les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne selon l'invention, avec la formule suivante : 15 A -B -(D- RF )r avec A, B, D et E tel que défini précédemment, par perfluoroalkylation de la double liaison allylique du composé (Ill) ou (IV) par les iodures de perfluoroalkyle en présence de 2,2'-azobis(isobutyronitrile) et d'hydrosulfite de sodium, ou directement dans le cas de l'utilisation d'époxydes perfluoroalkylés. 20 Le mélange obtenu est dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière active des tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxybétaïne de l'invention soit d'environ 40% avec une teneur en fluor d'environ 9% . Le pH du mélange est réglé entre 7 et 8. Les tensioactifs amphotères de type carboxybétaïne correspondant à : 25 A= M+ OOÇ - CH2 - [ N+(RI)(R2) - (CH2)m- NHCOCH2]g N+(R1)(R2) -(CH2) m NH-B = -CH2CH(OH) CH2OC2H4 -, -CH2CH(OH) CH2SC2H4-, -CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH) CH2 (0C2H4)1 3 SC2H4-, -CCH2CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH) CH2CH=CH-, = CH2CHOHCH2-CH=CH-, -CH2CH(OH) CH2-O- C3H6S C2H4-, 30 -CH2CH(OH) CH2-N= D = -CH2CH(I)CH2- et/ou --CH2CH=CH- lorsque B est un groupement -CH2CH(OH) CH2-N= , néant dans les autres cas, 10 M+ = un ion alcalin ou néant sont obtenus en trois étapes : on fait réagir la glycidyldiallylamine ou les époxydes de formules suivantes : RF CH-CH 2 , RFCH2CH-CH 2 , RFCH=CH-CH 2-CH-CH 2 , RFC2H4-OCH2CH-CH 2 \0• . \ 0 \ 0 \ 0 RFC2H4-SCH2CH-C H2 , RFC2H4SC3H6-OCH2CH-C H2 O O RF C2H4S(C2H40)n_1.3 -CH2p-, H2. O 10 avec une diamine de formule H2N-(CH2)m N(R1)(R2) où m = 2 ou 3, R1 et R2 = alkyle mineur, pour obtenir l'intermédiaire de formule suivante (R1)(R2)N± (CH2)m-NH-B- (D)r iVO qui est mis à réagir avec plusieurs équivalents d'un monochloroacétate d'alkyle pour donner 15 un N,N-dialkylaminopolyamidoacide de formule OOC-CH2 [(R1)(R2)N±(CH2)m-NHCOCH2]p- (Ri)(R2)N±(CH2)m'NH - B- (D)r (VII) Les éventuelles double liaisons allyliques du composé (VII) sont ensuite perfluoroalkylées à l'aide des iodures de perfluoroalcane en présence de 2,2'azobis(isobutyronitrile) et de l'hydrosulfite de sodium. Enfin, en traitant le mélange à l'aide de l'hydroxyde de sodium ou de 20 potassium, on obtient les tensioactifs perfluoroalkylés de type carboxylate de sodium ou de potassium selon l'invention. Le mélange est dilué avec une petite quantité de monobutyléther du diéthylène glycol et complété avec de l'eau de telle sorte que la matière première active des tensioactifs perfluoroalkylés carboxybétaïne de l'invention soit d'environ 40% avec une teneur en fluor d'environ 9% . Le pH du mélange est réglé entre 7 et 8 . 25 On remarquera que les enchaînements -CH2CH(I)CH2- et -CH=CH-CH2-éventuellement contenus dans B et D sont une description idéale, car selon le caractère acide ou basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule pourra être éliminé pour conduire à un mélange de ces deux enchaînements. Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés de la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties et les pourcentages mentionnés sont en poids sauf indication contraire. 6 30 5 15 20 25 30 Exemple 1 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = -00C-E-CO-[NH -(CH2)3-N+(CH3)2 - CH2- CO12- NH - (CH2)3-N+(CH3) 2 û B = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-D = néant E_ r=1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 4,62 pp d'anhydride 1,2-cyclohexane dicarboxylique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 3,9 pp de monobutyléther du diéthylène. Exemple 2 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = -00C-E-CO-[NH -(CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- C012- NH CH2)3-N+(CH3)2 B = -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- 10 15 20 25 30 35 D = néant E= r= 1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 2,24 pp d'anhydride 2,3-pyridine dicarboxylique à 97% et 2,5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 1,53 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 55 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 3,06 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 3,68 pp de monochioroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à l00 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 2,5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 1,71 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 6,07 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,125 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 1,9 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 5,6 g d'eau. On ajoute alors 4,75 pp de monobutyléther du diéthylène. Exemple 3 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = -00C-E-CO-[NH -(CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- CO12- NH - (CH2)3-N+(CH3)2 û B = -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-D = néant E= r=1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 4,44 pp d'anhydride phtalique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 8 79 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 4,05 pp de monobutyléther du diéthylène. Exemple 4 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = 00C-E-CO-[NH - (CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- CO]2- NH - (CH2)3-N+(CH3)2 ù B = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2-20 D = néant E = -(CH2)3- r=1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,42 pp d'anhydride glutarique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N- 25 diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 78 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à 30 une température de 50 C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis 10 15 5 15 20 25 30 (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 3,8 g d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 11,35 g d'eau. On ajoute alors 4,90 pp de monobutyléther du diéthylène. Exemple 5 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = 43% C6F13, 35% C3F17,15% C10F21, 7% C12F25 A = -OOC-E-CO-[NH - (CH2)3-N+(CH3)2 - CH2- CO]2- NH -(CH2)3-N+(CH3)2 ù B = - CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- D = néant E = -(CH2)2- r=1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,00 pp d'anhydride succinique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 14,44 pp un mélange d'iodures de perfluoroalcanes (43% C6F13I, 35% CgF17I, 15% C10F21I, 7% C12F25I), 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène et 15,5 pp d'eau. Exemple 6 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C4F9 A = -00C-E-CO-[NH - (CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- CO12- NH - (CH2)3-N+(CH3)2 û B = -CH2CH(OH) CH2-N= D = -CH2CH(I)CH2- et/ou --CH2CH=CH E = -(CH2)2- r=2 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 2,00 pp d'anhydride succinique et 3,33 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 2,04 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 68 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 2 heures. On ajoute au mélange 4,08 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 4,66 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 3,33 pp d'alcool ïsopropylique. On ajoute ensuite lentement 2,98 pp de glycidyldiallylamine. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 12, 7 pp d'iodure de perfluorobutyle, 0,31 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,66 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 11,59 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène et 0,48 pp d'hydroxyde de potassium à 90% dissous dans 14,01 pp d'eau. Exemple 7 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = -00C-E-CO-[NH -(CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- CO]2- NH - (CH2)3-N+(CH3)2 û B = -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- D = néant E = -(CH2)2-30 r =1 10 15 20 25 5 15 20 25 30 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 3,00 pp d'anhydride succinique et 5 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 3,06 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 75 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 3 heures. On ajoute au mélange 6,12 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 7,35 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 50 C et on rajoute 5 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 3,42 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 12,15 pp d'iodure de perfluorohexane, 0,25 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 3,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 9,5 pp d'eau et on chauffe ensuite entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Le mélange est alors refroidi à 30-40 C, on ajoute 3,8 pp de potasse caustique à 90% dissous dans 8,68 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 70-75 C pendant 4 heures. Lorsque le mélange est revenu à température ambiante, on ajoute 5,5 pp de monobutyléther du diéthylène glycol. Exemple 8 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C4F9 A = OOC-CH2-(N+(R1)(R2) - (CH2)m NH CO - CH2]P- N+(R1)(R2) - (CH2)m NH- B = -CH2CH(OH) CH2-N= D = -CH2CH(I)CH2- et/ou --CH2CH=CH r=2 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 5,82 pp de diallylamine, puis on ajoute 5055 pp d'épichlorhydrine à 30 C. La réaction est exothermique. La température est maintenue autour de 40 C jusqu'à ce que la réaction soit complète (contrôle par chromatographie en phase gazeuse). On ajoute alors 18,36 pp de N,N-diméthylpropylènediamine, on porte la température à 80-85 C pendant 4 heures, et on ajoute 22,05 pp de monochloroacétate d'éthyle par portions de sorte que la température ne dépasse pas 100-110 C. Le mélange est chauffé à 90-5 C pendant 6 heures. On refroidit à 50 C et on ajoute successivement 0,93 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 9,4 pp d'hydrosulfite de 10 15 20 25 30 sodium dissous dans 30 pp d'eau et 38,10 pp d'iodure de perfluorobutane. La réaction est exothermique et la température atteind 60-70 C. On maintient la température à 75-80 C pendant 3 heures. Le mélange est refroidi à 30-40 C, on ajoute 15 pp de potasse caustique à 90% dissous dans 27 pp d'eau. Le mélange est chauffé à 75-80 C pendant 4 heures puis est refroidi à 25-30 C ; on ajoute alors 15,6 pp de monobutyléther du diéthylène glycol, puis on complète le mélange avec 22,19 pp d'eau. Exemple 9 Préparation d'un tensioactif perfluoroalkylé de type carbobétaine correspondant à RF = C6F13 A = -OOC-E-CO-[NH -(CH2)3-N+(CH3) 2 - CH2- CO]2- NH - (CH2)3-N+(CH3)2 û B = -CH2CH(I)CH2OCH2CH(OH)CH2 et/ou -CH=CH-CH2OCH2-CH(OH)CH2- D = néant E = -(CH2)2- r=1 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 12,00 pp d'anhydride succinique et 20 pp de diméthylformamide. On ajoute ensuite lentement 12,24 pp de N,N-diméthylpropylènediamine. La réaction est exothermique. La température s'élève jusqu'à 80 C. On maintient le mélange autour de 80 C pendant 1 heure. On ajoute au mélange 36,70 pp de N,N-diméthylpropylènediamine puis on ajoute goutte à goutte 44,10 pp de monochloroacétate d'éthyle en maintenant la température autour de 80 C. Le mélange est alors porté et maintenu à 100 C pendant 6 heures. Le milieu réactionnel est alors ramené à une température de 60 C et on rajoute 20 pp d'alcool isopropylique. On ajoute ensuite lentement 13,68 pp de 1-allyloxy-2,3-époxypropane. La réaction est légèrement exothermique. Le mélange est chauffé à 85-90 C pendant 3 heures. On laisse revenir la température à 60 C puis on ajoute successivement 48,60 pp d'iodure de perfluorohexane, 1,00 pp de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) et 12,0 pp d'hydrosulfite de sodium dissous dans 38,00 pp d'eau ; la réaction est exothermique et la température s'élève à 70-80 C. On maintient ensuite la température entre 75 et 80 C pendant 3 heures. Le mélange est alors refroidi à 25-30 C, on ajoute 22,00 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et on complète le mélange avec 29,66 pp d'eau. 14 Exemple 10 Description et résultats d'une méthode de mesure de la résistance d'un film aqueux à la surface d'un hydrocarbure : On prépare la solution à tester, ici un émulseur AFFF 3%, en mélangeant les composés suivants : 6, 0 pp d'un tensioactif fluoré, 12,0 pp d'un tensioactif anioniques), 0,8 pp d'un tensioactif de type amphotèreb), 30,0 pp de monobutyléther du diéthylène glycol et 51,2 p d'eau. Le pH est réglé entre 7 et 8. On verse 50 ml de cyclohexane dans une boîte de Petri et on pose une vis de 2,5 mm de long au centre de la boîte, pointe en l'air. On fait ensuite tomber goutte à goutte 3 ml de la solution à tester sur le pointe de la vis, à l'aide d'une éprouvette. Dès la première goutte on déclenche le chronomètre : le temps utile à l'addition des 3 ml de solution est de 1 à 2 minutes. On éloigne la boîte de Petri de l'éprouvette, on enlève la vis avec précaution et on attend 1 minute. On approche une allumette enflammée à 10 mm de la surface du liquide, puis on balaie la surface : si le cyclohexane ne s'enflamme pas, on touche la surface du cyclohexane avec une allumette enflammée au bord de la boîte de Petri, tout en déclenchant le chronomètre. On note le tempsnécessaire pour allumer le liquide, soit x secondes, et on retire l'allumette. On observe alors l'avancement du front de flamme, lorsque la totalité de la surface a pris feu, on arrête le chronomètre et on note le temps y. On utilise le couple x/y pour comparer la résistance au feu du film produit par différentes solutions sur le cyclohexane. Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus pour l'émulseur AFFF 3% formulé avec les tensioactifs fluorés polymérisés selon l'invention correspondant aux exemples 7 et 9, leur homologue monomère le FLUOTAN AM 600 (FR2.866.883) et un tensioactif polymérisé de structure différente, le FLUOTAN A825 (EP 0 390 905) : Ternioactiffluxéutilisédanslaformulation FLUOTAN A825 FLUOTANAM600 Ex.7 Ex.9 Tension superficielle(solution3%)en mNfm 16,4 17,8 18,3 18,6 Tensioninterfaciale(solution3%/cyclol ) 0,9 0,6 0,5 0,6 Coefficient d'étalement 7,7 6,6 6,2 5,8 pHdelafomlulalion 7,5 7,5 7,5 7,5 Foisonnement(solution3%) 8,5 9,5 9,0 7,5 Temps dedécaniation25% 7'00" 7' 15" 6'00" 6'00" Résiste au balayage de la flamme oui oui oui oui Couplex/yen secondes 14/28 13/28 25/49 7/23 30 5 10 15 a) sodium octyl sulfate (SULFETAL 4069 / Zschimmer & Schwartz) b) Cocoamidopropylbétaïne (AMONYL 380BA / Seppic) Dans le tableau ci-dessus, on peut voir de façon tout à fait inattendue que le tensioactif polymérisé de l'exemple 7 confère au film aqueux une plus grande résistance que celle induite par l'usage du FLUOTAN AM 600, analogue monomère du tensioactif de l'exemple 7, en dépit d'une tension superficielle plus élevée. Cette tendance se vérifie si l'on compare les résultats obtenus avec le FLUOTAN A825, et les exemples 7 et 9: les tensioactifs polymérisés des exemples 7 et 9 induisent respectivement une résistance du film aqueux meilleure ou à peu près équivalente à celle obtenue avec le FLUOTAN A825, tensioactif polymérisé de structure différente, en dépit là aussi d'une tension superficielle beaucoup plus élevée. Ceci montre que la structure moléculaire des composés selon l'invention a un effet remarquable et inattendu sur la résistance du film aqueux. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés répondant à la formule générale suivante : A -B -(D- RF )r, caractérisés par le fait qu'ils sont hydrophobes et oléophobes, qu'ils contiennent une partie hydrophile polymérique, où RF = chaîne perfluoroalkyle linéaire ou ramifiée C,,F211,+1 où n = 4 à 20, ou un mélange de groupements perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés ; A = 00C-E-CO-[NH - (CH2)m N+(Ri)(R2) - CH2CO]F-NH - (CH2),,; N+(Ri)(R2) û ou -OOC-CH2-[N+(Ri)(R2) - (CH2)m- NH CO -CH2]p- N+(Ri)(R2) - (CH2)ni NH- B = -CH2CH(OH) CH2OCH2CH(I)CH2-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2-, quand A = -00C-E-CO-[NH-(CH2).N+(Ri)(R2) -CH2-CO]F-NH - (CH2). N-+(Ri)(R2) - -CH2CH(OH) CH2OC2H4 -, -CH2CH(OH) CH2(OC2H4)1.3 SC2H4- -CH2CH(OH) CH2SC2H4-, -CH2CH(OH)-, -CH2CH(OH) CH2-, -CH2CH(OH) CH2CH=CH-, -CH2CH(OH) CH2-O-C3H6S C2H4-, -CH2CH(OH) CH2-N= dans tous les cas ; D = -CH2CH(I)CH2- et/ou --CH2CH=CH- lorsque B est un groupement-CH2CH(OH) CH2-N= , néant dans les autres cas; E = -(CH2)p - M+ = un ion alcalin ou néant; m, p et q sont des nombres entiers valant 2 ou 3 indépendemment les uns des autres; r est égal à 2 lorsque B est égal à -CH2CH(OH) CH2-N= , 1 dans les autres cas ; Ri et R2 sont des groupements alkyle mineur identiques ; 10 15 20 25 30 2. Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisé par le fait que le cycle époxydique du 1-allyloxy-2,3-époxypropane, de la glycidyldiallylamine ou des époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes RF CH-CH H 2 , RF CH2 CH-C H 2 , RF CH=CH-CH 2 -CH-CH H 2 , RF C 2H4-OCH 2 CH-~ H 2 O O O O RF C2 H4 -SCH 2 Ce-CH 2 , RFCZ H4 SC 3H6-OCH 2CH-C H 2 , O O RF C2H4S(C2H4O)n=1.3 -CH2ÇHÎ H 2. O est formellement ouvert par une fonction amine primaire ou tertiaire contenue dans la partie hydrophile polymérique. 3. Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), et (2) caractérisé par le fait que la. N,N-dialkylalkylènediamine utilisée est la N,N-diméthyléthylènediamine, la N,N-diéthyléthylène diamine, et de préférence la N,N-diméthylpropylènediamine ou la N,N-diéthylpropylènediamine. 4. Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1),(2) et (3) , caractérisé par le fait que le polyamide substitué est obtenu par réaction d'une N,N-dialkylalkylènediamine avec un anhydride d'acide suivie d'une polymérisation par un monohalogénoacétate d'alkyle, puis quaternisation de la fonction amine tertiaire restant par un époxyde comportant une ou deux double liaisons terminales capables de réagir avec un iodure de perfluoroalcane ou un mélange d'iodures de perfluoroalcanes, ou par un époxyde perfluoroalkylé. 5. Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1),(2) et (3) , caractérisé par le fait que le polyamide substitué est obtenu par réaction d'une N,N-dialkylalkylènediamine avec un époxyde tel que la glycidyldiallylamine comportant deux double liaisons terminales capables de réagir avec un iodure de perfluoroalcane ou un mélange d'iodures de perfluoroalcanes, ou des époxydes perfluoroalkylés de formules suivantes : 10 15 20RF CH-CH 2, RFCH2CH-`H 2, ,RFCH=CH-CH 2 -CH-/H 2 , RFC2H4-OCH 2CH-CH 2 O O O O RFC2H4-SCH 2CH-C H 2 , RFC2H4SC3H6-OCH2CH-, H 2 O O RF C2H4S(C2H4O)n=1-3 -CH2SH-I H2. O suivie d'une polymérisation par un monohalogénoacétate d'alkyle, puis une hydrolyse avec un hydroxyde alcalin. 6. Procédé d'obtention de nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2), (3) et (4) caractérisé par le fait que les anhydrides d'acide sont ceux des acides succinique, glutarique, maléique, phtalique, pyridinique, 1,2-cyclohexane dicarboxylique, 2,3-pyrazine dicarboxylique. 7. Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon les revendications (1), (2), (3), (4) et (5), caractérisés par le fait que la ou les doubles liaisons allyliques terminales présentes dans les intermédiaires de l'invention est ou sont soumises à une réaction d'addition avec un iodure de perfluoroalcane ayant 4 à 20 atomes de carbone ou un mélange d'iodures de perfluoroalcanes. 8. Nouveaux tensioactifs perfluoroalkylés selon la revendication (1) caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour améliorer leur résistance anti-incendie.