Brevet FR2896248A1 — publié le 20070720

Domaine technique L'invention concerne la stabilisation des latex obtenus par polymérisation en émulsion et plus particulièrement l'utilisation de monomères (méth)acryliques de type esters ou amides (méth)acryliques de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co- propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, capables de contribuer à la stabilisation au cours d'un procédé de préparation de latex par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable. Par latex, on entend des dispersions aqueuses de particules de polymères telles 10 qu'elles sont obtenues par polymérisation en émulsion. Le terme ester ou amide (méth)acrylique signifie ester ou amide de l'acide acrylique ou de l'acide(méth)acrylique. Par le terme polymérisation en émulsion dans le cadre de l'invention, outre la polymérisation en émulsion classique, on entend aussi des méthodes de synthèse 15 apparentées, telles que la polymérisation en mini-émulsion et en micro-émulsion, dans la mesure où ces techniques font également appel à l'utilisation de tensioactifs. Ces différentes techniques sont décrites dans des ouvrages de référence sur la polymérisation en émulsion, tel que par exemple le document EL-AASSER, M.S. & LOVELL, P.A. éditeurs. Emulsion Polymerization, and Emulsion Polymers. John 20 Wiley & Sons, 1997. Ces latex stabilisés trouvent des applications dans de nombreux domaines d'utilisation, comme ceux des matériaux (PS, PMMA, PVC, élastomères), des peintures et vernis, des liants et des traitements des fibres pour le papier et le textile, des adhésifs, des additifs pour le béton, les bitumes ou les plastiques. 25 Technique antérieure Le document EP 095 263 décrit un procédé de fabrication de dispersions aqueuses de polymères avec une stabilisation exclusivement stérique, en utilisant, d'une part, un amorceur de polymérisation azoïque non ionisable soluble dans la phase aqueuse et d'autre part, un stabilisant qui est un copolymère séquencé ou greffé 30 contenant un composant polymérique qui peut être solvaté par la phase aqueuse et un composant polymérique d'un autre type qui ne peut pas être solvaté par la phase aqueuse. Ce stabilisant peut être obtenu in situ par réaction de copolymérisation avec les 2 monomères de la dispersion. L'utilisation d'amorceurs non-chargés est une caractéristique indissociable du procédé puisqu'il s'agit d'obtenir des dispersions stabilisées exclusivement par voie stérique, et donc un système non ionique, sans charge provenant du stabilisant ou de l'amorceur de polymérisation. Le document US 4 385 164 décrit la préparation de stabilisants de dispersion constitués de copolymères à blocs comportant un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe avec des groupes latéraux à fonctionnalité réactive, tels que par exemple des groupes époxy ou des insaturations éthyléniques. Le document US 4 385 164 décrit également un procédé de polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique dans l'eau en présence d'un stabilisant de dispersion tel que préalablement préparé. Exposé de l'invention Le procédé de préparation d'un latex stabilisé, par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un amorceur de polymérisation hydrosoluble et d'au moins un agent émulsifiant, caractérisé en ce que l'on utilise un amorceur de polymérisation hydrosoluble ionisable et en ce que l'agent émulsifiant est remplacé au moins partiellement par des molécules polymères stabilisantes formées in situ par introduction d'au moins un monomère (méth)acrylique de type ester ou amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, dans lequel le groupe alkyl contient de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, pendant au moins l'une des étapes de la polymérisation en émulsion. Le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide et une phase aqueuse liquide, ladite phase organique liquide comprenant de préférence plus de 50 % en poids de monomère(s) à polymériser et ladite phase aqueuse comprenant de préférence au moins 50% en poids d'eau. L'amorceur de polymérisation est, en général, soluble dans la phase aqueuse (cas de la polymérisation en émulsion classique). Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que la stabilisation du latex dans le procédé selon l'invention se fait par : - Les groupes ioniques provenant de l'amorceur de polymérisation ionisable (stabilisation électrostatique) 3 - L'agent émulsifiant conventionnel présent dans le milieu de polymérisation, c'est à dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion par stabilisation stérique et/ou électrostatique - Les molécules polymères stabilisantes faisant intervenir lesdits monomères esters ou amides (méth)acryliques de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol, ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, obtenues in situ dans le milieu de polymérisation (stabilisation stérique). L'introduction d'un monomère (méth)acrylique de l'invention pendant au moins l'une des étapes de la polymérisation en émulsion permet la copolymérisation entre ledit monomère et un ou plusieurs autres monomères polymérisables du système en émulsion à polymériser. Cette copolymérisation contribue à l'ancrage des molécules polymères stabilisantes ainsi obtenues en surface des particules colloïdales du latex. Elle contribue aussi au développement du caractère amphiphile de ces molécules polymères stabilisantes obtenues à partir, d'une part, des unités constitutives hydrophiles des monomères ester ou amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylèneco-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol et d'autre part, des unités monomères plus hydrophobes du système à polymériser lui-même. Dans la structure des molécules polymères stabilisantes de l'invention, les unités hydrophobes ne sont pas distribuées sous forme de blocs et proviennent directement des unités monomères du système à polymériser en émulsion. L'ancrage en surface et le développement du caractère amphiphile de ces molécules polymères stabilisantes apportent un effet stabilisant amélioré par rapport à celui obtenu avec les agents émulsifiants classiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit. Exposé détaillé de l'invention Le monomère (méth)acrylique de l'invention peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,05 % à 30 %, de préférence de 0,1 % à 10 %, en masse par rapport à la masse de monomère(s). Il peut être introduit en mélange avec les monomères à polymériser du système ou séparément. Il peut être introduit en une seule fois à un moment déterminé de la polymérisation en émulsion, pouvant être le début (conversion des monomères en polymère égale à 0), ou un autre moment de la polymérisation différent du début (conversion des monomères en polymère supérieure à zéro). Il peut être introduit en plusieurs fois par ajouts discontinus à différents moments (différents taux de conversion des monomères en polymère) de la polymérisation en émulsion. Il peut, enfin, être introduit par ajout continu, pendant un temps donné pouvant couvrir la totalité du temps de réaction (temps de polymérisation,) ou seulement une partie du temps de réaction. De préférence, le monomère méthacrylique de l'invention est introduit en mélange avec les monomères à polymériser, par exemple, en suivant la pratique courante qui consiste à introduire au moins une partie des monomères à polymériser sous forme d'une émulsion aqueuse comportant de l'eau, des monomères et des tensioactifs (dite pré-émulsion). Ladite pré-émulsion est souvent ajoutée au réacteur en continu pendant un temps donné pouvant couvrir la totalité du temps de polymérisation. Le monomère méthacrylique de l'invention peut avantageusement remplacer la totalité ou une partie du tensioactif conventionnel utilisé pour stabiliser ladite pré-émulsion. Le monomère (méth)acrylique est un ester ou une amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, dans lequel le groupe alkyl contient de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. D'une manière générale, ces esters ou amides (méth)acryliques peuvent être préparés à partir des alcools correspondants (polyéthylène glycol ou poly(éthylène-co-propylène) glycol ou monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol), par réaction d'estérification directe avec l'acide (méth)acrylique, ou d'amidification directe avec l'acrylamide ou la méthacrylamide, ou alors par réaction avec l'anhydride (méth)acrylique, ou avec l'halogénure d'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être préparés aussi par réaction de transestérification ou de transamidification à partir d'esters ou amides (méth)acryliques comme, par exemple, les alkyl (méth)acrylates. Ils peuvent, enfin, être préparés par alkoxylation d'un monomère ester ou amide (méth)acrylique comportant une fonction alcool comme, par exemple, l'hydroxyéthyl (méth)acrylate. Un exemple de préparation de monomères (méth)acryliques utiles pour l'invention est décrit dan la demande de brevet internationale publiée sous le numéro VO 01/74736. Ces monomères sont, en plus, disponibles commercialement. Plus particulièrement, l'ester ou amide (méth)acrylique de l'invention est de masse moléculaire en nombre d'au moins 750 daltons, de préférence allant de 1000 à 10000 daltons. De préférence, le monomère (méth)acrylique est un méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MAMPEG), et plus particulièrement un méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire en nombre d'au moins1000 daltons, de préférence allant de 1000 à 6000 daltons. Dans l'une des formes préférées de l'invention, le monomère (méth)acrylique contient de l'acide (méth)acrylique, comme impureté, ou est additivé d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide (méth)acrylique dans des proportions pouvant aller jusqu'à 20% en poids, de préférence comprise entre 2 et 10% en poids par rapport au monomère (méth)acrylique. Ceci a pour effet de favoriser la stabilisation combinée stérique/électrostatique du latex, car les unités d'acide carboxylique insaturé, une fois copolymérisées avec les monomères de l'émulsion apportent, en plus, une stabilité ionique. L'agent émulsifiant présent dans le milieu de polymérisation est un agent émulsifiant conventionnel, qui peut être un tensioactif anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant conventionnel peut être aussi un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être également constitué d'un mélange de produits issus des catégories précédentes. Des exemples d'agents émulsifiants utilisables sont les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés, les alkyl phénol polyéthoxylés, les dérivés des polysaccharides, les dérivés du sorbitan. A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzenesulfonate de sodium, le stéarate de sodium, un nonylphénolpolyéthoxylé, le dihexylsulfosuccinate de sodium, le dioctylsulfosuccinate de sodium, le bromure de lauryl diméthyl ammonium, la lauryl amido bétaine, le perfluoro octyl acétate de potassium ou un mélange d'alcanesulfonates. L'agent émulsifiant conventionnel peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly (styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation. L'agent émulsifiant conventionnel peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,1% à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère (s) et de préférence à raison de 0,5 à 8% en masse par rapport à la masse de monomère(s) à polymériser. Dans le procédé selon l'invention, l'agent émulsifiant conventionnel est remplacé totalement ou partiellement par les molécules polymères stabilisantes formées in situ. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, tout composant non-ionique de l'agent émulsifiant conventionnel est substitué complètement par les molécules polymères stabilisantes formées in situ, ce qui évite de mettre en oeuvre des agents émulsifiants considérés comme nocifs pour l'environnement, tels que les alkyl phénols polyéthoxylés. Pour effectuer la polymérisation en émulsion selon l'invention, on utilise un amorceur de polymérisation hydrosoluble ionisable. On peut citer par exemple les sels métalliques et ammoniacaux de l'acide 4,4' azobis (4-cyanopentanoïque), les sels du persulfate, tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium. Ces amorceurs peuvent être utilisés seuls, mais ils peuvent être combinés également avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite et le métasulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, les hypophosphites de sodium ou de potassium, le sodium formaldéhyde sulfoxylate. Lorsque l'amorceur de polymérisation est constitué d'un oxydant et d'un réducteur, on parle d'un couple redox ; parmi les couples redox utiles pour l'invention, on peut citer le couple eau oxygénée/sel de l'ion ferreux, le couple (persulfate de sodium, potassium ou ammonium)/(métabisulfite de sodium ou de potassium), le couple (persulfate de sodium, potassium ou ammonium)/(sodium formaldéhyde sulfoxylate). L'amorceur de polymérisation est ajouté à raison de 0,005 à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère(s,) et de préférence, à raison de 0,01 à 2,5% en masse par rapport à la masse de monomère(s) à polymériser. Il peut-être ajouté en une seule fois au début de la polymérisation ou en plusieurs fois à différents taux de conversion des monomères, ou encore en continu pendant une partie ou la totalité du temps de polymérisation. L'amorceur de polymérisation ionisable contribue par la présence de sa charge à la stabilisation du latex. Le monomère polymérisable peut être choisi parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser, tels que les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques, acryliques, méthacryliques, etc. Les monomères considérés peuvent être un monomère vinylaromatique tel que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, un diène tel que le butadiène ou l'isoprène, un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, un monomère méthacrylique comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle , d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates 8 d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME) ou le méthacrylate de 2-(tert-butylamino)éthyle (MATBAE), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le 2-méthyl-N-[2-(2-oxoimidazolidinyl)éthyl]acrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, tels que l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, tel que le fluorure de vinylidène, utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Pour effectuer le procédé selon l'invention, on met en oeuvre des conditions bien connues de l'homme du métier et utilisées fréquemment lors des réactions de polymérisation en émulsion classique en milieux aqueux, ou en mini-émulsion ou micro-émulsion. Le procédé selon l'invention peut donc s'adapter facilement aux méthodes et procédés de fabrication industrielle existants en substituant uniquement une matière première (agent émulsifiant conventionnel) par une autre (monomère (méth)acrylique de l'invention). Il ne nécessite pas d'étape préalable de préparation d'un polymère stabilisant. 9 La présente invention revendique aussi l'utilisation d'un monomère (méth)acrylique de type ester ou amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, dans lequel le groupe alkyl contient de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, pour stabiliser des latex obtenus par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable, en présence d'un amorceur de polymérisation ionisable et éventuellement d'un agent émulsifiant conventionnel, caractérisé en ce que ledit monomère est introduit dans le milieu de polymérisation pendant au moins l'une des étapes de la polymérisation en émulsion. Un autre objet de l'invention concerne les latex stabilisés de polymères, obtenus selon le procédé de l'invention. Par latex stabilisé, on entend un latex présentant une stabilité mécanique et une stabilité chimique, c'est-à-dire ne présentant pas de signes de floculation dans les conditions de test décrites ci-après. Au sein de ce latex, l'ensemble des particules de polymère présente un diamètre moyen inférieur à 2 m, généralement compris entre 0,04 m et 1 m. Ces latex stabilisés conduisent à des matériaux ou des revêtements dont les propriétés ne sont pas altérées par un relargage des agents stabilisants en surface, comme cela est généralement le cas avec les tensioactifs classiques, du fait de l'accrochage chimique aux particules de latex, des molécules polymères stabilisantes. Dans les exemples qui suivent pour illustrer l'invention, sans toutefois en limiter la portée, les techniques de caractérisation suivantes ont été utilisées : - Taux d'extrait sec du latex : mesuré à l'aide d'une thermobalance METTLER TOLEDO:HR73 Halogen Moisture Analyzer, chauffant à au moins 150 C jusqu'à poids constant. - Diamètre moyen des particules du latex : par diffusion de la lumière (appareil MALVERN Lo-C) - Stabilité mécanique du latex : mesurée en cisaillant 150 û 200 ml de latex filtré (maille 150 microns) à l'aide d'un mélangeur intensif comme par exemple un Hamilton Beach à la vitesse de 12000 tpm pendant 30 minutes. Si le latex flocule, il est filtré (maille 100 microns) et le floculat est pesé. Stabilité chimique : vérifiée en rajoutant à 25 ml de latex filtré (maille 150 microns) sous agitation pendant 15 minutes, 25 ml d'une solution de chlorure de calcium à 1% en poids, ou à 10% en poids si le test à 1% ne donne pas de floculation. Les matières suivantes ont été utilisées : persulfate de potassium (ALDRICH) : amorceur de polymérisation ionisable - EmulgatorK-30 (BAYER) : agent émulsifiant conventionnel à base d'un mélange d'alcanesulfonates secondaires méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MAMPEG) de masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, 2080, sans impureté ionisable (ALDRICH) - acrylate de butyle (ARKEMA) - méthyl méthacrylate (ARKEMA) méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, 2080 contenant de l'acide méthacrylique comme impureté ionisable : Norsocryl N402 (ARKEMA) Exemples de réalisation Exemple 1 : Préparation d'un latex avec ajout d'un monomère méthacrylique de type méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MAMPEG) sans impureté ionisable Dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde pour mesurer la température du milieu, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, de deux entrées permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation / reflux, on charge 400 g d'eau déminéralisée. L'agitation est mise en route à 150 tours par minute (tpm) et un flux d'azote est déclenché par le piquage d'azote de manière à dégazer le pied de cuve pendant au moins 15 minutes avec un barbotage vigoureux. Pendant ce temps, on prépare dans des récipients adéquats, les trois mélanges suivants : a) une solution de 0,1 g de persulfate de potassium dans 1 g d'eau ; b) une pré-émulsion de monomères obtenue comme suit : 180 g d'eau déminéralisée sont, d'abord mélangés avec 12 g d'une solution à 40% d'Emuigator K-30, ensuite, sont rajoutés à cette solution, 27,6 g d'une solution à 50% en poids de MAMPEG (ALDRICH), 141 g d'acrylate de butyle, et 141 g de méthyl rnéthacrylate, le tout sous agitation ;. c) une solution de 1,2 g de persulfate de potassium dans 10,26 g d'eau déminéralisée. Le réacteur est mis en chauffe jusqu'à la valeur cible approximative de 75 C. Lorsque cette température est atteinte, le barbotage d'azote est réduit à un bullage et 6g de la pré- émulsion de monomères (b) préparée ci-dessus sont introduits dans le réacteur. La première solution d'amorceur (a) est introduite, à son tour, dans le réacteur et la température de réaction est contrôlée à 75 C +/-2 C, pendant le blanchiment du milieu réactionnel (formation de la semence de latex). La consigne de chauffe est ensuite montée de manière à atteindre la température de 81 C dans le réacteur. Lorsque cette température est atteinte, on démarre le dosage continu à l'aide de pompes ou de pousse-seringues appropriés du restant de la pré-émulsion de monomères et de la deuxième solution d'amorceur (c) préparée ci-dessus. La pré- émulsion et l'amorceur (c) (coulées) sont dosés dans le réacteur en parallèle (sans les mélanger avant l'introduction dans le réacteur) pendant un temps de coulée de 2 heures et 30 minutes, tout en maintenant la température du réacteur à 81 C +/- 2 C. A la fin de l'ajout, les lignes sont rincées avec 50 g d'eau déminéralisée qui rentrent dans le réacteur et la température de celui-ci est montée à 85 C et maintenue à cette valeur +/- 2 C pendant 2 heures supplémentaires, avant de refroidir et de décharger le produit. Le latex ainsi obtenu a présenté un taux d'extrait sec de 31,19% en poids. La taille moyenne des particules a été de 359 nm. Le latex de cet exemple n'a pas présenté de floculation, ni pendant, ni après le passage dans l'appareil cisaillant ; sa stabilité mécanique est donc considérée comme étant excellente. Le latex de cet exemple n'a pas présenté de signes de floculation, même avec la solution 30 à 10% de chlorure de calcium ; sa stabilité chimique est donc considérée comme étant excellente. Exemple 2 : Préparation d'un latex avec ajout d'un monomère méthacrylique de type méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol comportant de l'acide méthacrylique comme impureté ionisable (Norsocryl Nv402). On procède comme pour l'exemple 1, à l'exception de la préparation de la pré-émulsion b) qui est obtenue comme suit : b) 180 g d'eau déminéralisée sont d'abord mélangés avec 12 g d'une solution à 40% d'Emulgator K-30, ensuite sont rajoutés à cette solution, 29 g de Norsocryl N402 (ARKEMA), solution à 60% en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol, contenant également de l'ordre de 2-4% en poids d'acide méthacrylique, 141 g d'acrylate de butyle, 146 g de méthyl méthacrylate, et 4 gouttes d'un antimousse (Foamaster), le tout sous agitation ;. Le latex ainsi obtenu a présenté un taux d'extrait sec de 31,66% en poids. La taille moyenne des particules a été de 376 nm. La stabilité mécanique du latex a été excellente. Le latex de cet exemple a été soumis au test de stabilité chimique et il n'a pas présenté de signes de floculation, même avec la solution à 10% de chlorure de calcium ; sa stabilité chimique est donc considérée comme étant excellente. Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'un latex sans ajout d'un monomère méthacrylique de type méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol Le latex des exemples 1 et 2 est préparé sans ajout de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol. On procède comme précédemment, à l'exception de la préparation de la pré-émulsion b) qui est obtenue comme suit : b) une pré-émulsion de monomères obtenue comme suit : 180 g d'eau déminéralisée sont, d'abord mélangés avec 12 g d'une solution à 40% d'Emulgator K-30, ensuite sont rajoutés à cette solution, 141 g d'acrylate de butyle, 141 gde méthyl méthacrylate, et 4 gouttes d'antimousse (Foamaster ) le tout sous agitation. Le latex ainsi obtenu a présenté un taux d'extrait sec de 32,00% en poids. La taille moyenne des particules a été de 325 nm. La stabilité mécanique du latex s'est avérée mauvaise, car le latex a floculé pendant le test. La stabilité chimique a été très mauvaise, puisque le latex a floculé avec l'ajout de la solution à 10% de chlorure de calcium, mais aussi avec l'ajout de la solution à 1% de chlorure de calcium.5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un latex stabilisé, par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable en présence d'au moins un amorceur de polymérisation hydrosoluble et d'au moins un agent émulsifiant, caractérisé en ce que l'on utilise un amorceur de polymérisation hydrosoluble ionisable et en ce que l'agent émulsifiant est remplacé au moins partiellement par des molécules polymères stabilisantes formées in situ par introduction d'un monomère (méth)acrylique de type ester ou amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de poly(éthylène-co-propylène) glycol, dans lequel le groupe alkyl contient de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, pendant au moins l'une des étapes de la polymérisation en émulsion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,05 % à 30 %, de préférence de 0,1 % à 10 %,en masse par rapport à la masse de monomère(s). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique a une masse moléculaire en nombre d'au moins 750 daltons, de préférence allant de 1000 à 10000 daltons. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique contient un acide carboxylique tel que l'acide (méth)acrylique dans des proportions pouvant aller jusqu'à 20% en poids par rapport au monomère (méth)acrylique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est un méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol, de préférence de masse moléculaire en nombre allant de 1000 et 6000 daltons. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en que le monomère (méth)acrylique est introduit en mélange avec le(s) monomère(s) à polymériser. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation ionisable est choisi parmi les sels métalliques et ammoniacaux de l'acide 4,4' azobis (4-cyanopentanoïque), les sels du persulfate, tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite et le métasulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, les hypophosphites de sodium ou de potassium, le sodium formaldéhyde sulfoxylate., les couples rédox tels que le couple eau oxygénée/sel de l'ion ferreux, le couple (persulfate de sodium, potassium ou ammonium)/(métabisulfite de sodium ou de potassium), le couple (persulfate de sodium, potassium ou ammonium)/(sodium formaldéhyde sulfoxylate). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le (ou les) monomère(s) polymérisable(s) est(sont) choisi(s) parmi un monomère vinylaromatique tel que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'améthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, un diène tel que le butadiène ou l'isoprène, un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyethylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, un monomère méthacrylique comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle , d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les 16 méthacrylates d'alcoxy-ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypoiyéthyiènegiycoi, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME) ou le méthacrylate de 2-(tertbutylamino)éthyle (MATBAE), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le 2-méthyl-N-[2-(2-oxoimidazolidinyl)éthyl]acrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxyou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, , les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, tels que l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, tel que le fluorure de vinylidène, utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. 9. Utilisation d'un monomère (méth)acrylique de type ester ou amide (méth)acrylique de polyéthylène glycol ou de poly(éthylène-co-propylène) glycol ou de monoalkyl éther de polyéthylène glycol ou de monoalkyl éther de 17 poly(éthylène-co-propylène) glycol, dans lequel le groupe alkyl contient de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone pour stabiliser des latex obtenus par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable, en présence d'un amorceur de polymérisation ionisable et éventuellement d'un agent émulsifiant, caractérisé en ce que ledit monomère est introduit dans le milieu de polymérisation pendant au moins l'une des étapes de la polymérisation en émulsion. 10. Latex stabilisé de polymères, obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1à8.