Brevet FR2894252A1 — publié le 20070608

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à une composition réticulée comprenant un copolymère coeur écorce, son procédé d'obtention et ses utilisations. Elle décrit particulièrement une composition réticulée comprenant un élastomère et un copolymère coeur écorce, son procédé d'obtention basé sur une réticulation à haute température et ses utilisations. La composition réticulée de l'invention trouve ses applications dans la fabrication de certains articles tels que les pneus, les joints et garnitures d'isolation ainsi que les conduits pour transfert des fluides comme ceux utilisés dans l'industrie automobile, par exemple dans les circuits de freinage ou de refroidissement. La technologie des pneus est décrite dans les demandes WO 00 05300, WO 00 05301 et EP 501227. A titre d'exemple de partie de pneus pouvant bénéficier des ces compositions, ont peut citer de manière non limitative le sommet ( L'art antérieur et le problème technique Le brevet US-A-4 130 535 décrit des "élastomères thermoplastiques" à base de polyoléfines qui présentent une structure constituée par une matrice de polypropylène non réticulée et des nodules de terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM) réticulés, de manière à présenter à la température d'utilisation -qui est inférieure à la température de fusion du polypropylène- un comportement analogue à celui des élastomères après vulcanisation, tandis que leur chauffage au-dessus de cette température de fusion permet de les mettre en oeuvre comme des matières thermoplastiques. Si ces matériaux présentent effectivement un certain nombre de propriétés équivalentes à celles des élastomères, ils montrent toutefois une déformation rémanente à l'allongement importante (supérieure à 50%) à des températures supérieures à 100 C, ce qui rend leur utilisation peu appropriée à la fabrication d'articles destinés à être utilisés dans des zones où règnent des températures de plus de 100 C comme peuvent l'être les joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité ou encore les conduits, tuyaux, tubes et analogues prévus pour assurer le transfert de fluides dans le compartiment moteur d'une automobile. Pour résoudre ce problème le brevet EP 0840763 BI propose une solution basée sur l'utilisation d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique obtenu par la réticulation d'un mélange, désigné plus loin par Végaprène , comprenant un élastomère à base de poly(octène/éthylène) obtenu par catalyse métallocène et une polyoléfine greffée anhydride maléique. Bien que cette solution soit satisfaisante, elle reste néanmoins limitée à certaines applications. En effet, les propriétés des mélanges sont en général différentes de celles prévues par une simple interpolation linéaire de celles des constituants pris séparément (élastomères et plastiques). Des effets de synergie peuvent parfois être présents mais il existe d'autres cas où les propriétés sont légèrement inférieures. Ceci peut se relier à la morphologie des différentes phases, à la distribution des charges et plastifiants, à la nature des interfaces ou à la distribution des ponts de vulcanisation dans les différentes phases. Pour pallier ces phénomènes on fait généralement appel à des agents compatibilisants ou à des co-agents qui sont coûteux et difficiles à incorporer dans les mélanges. En particulier dans le cas des propriétés de résistance à des sollicitations répétées le comportement en fatigue des composés est primordial. Ceci peut être obtenu à l'aide de co-agents tels le méthacrylate de zinc. Toutefois en raison de la polarité de ce composé celui-ci est difficile à disperser dans les mélanges. De plus sa forte réactivité avec le métal à haute température conduit à des mélanges qui adhèrent aux outils de mélangeage. Il est par conséquent peu utilisé. Une autre propriété intéressante peut être la résistance à un allongement élevé. Cette caractéristique est difficile à obtenir avec les mélanges décrits dans EP 0840763 B1. Enfin dans certains cas l'amélioration de la Déformation Rémanente à la Compression, désignée généralement par DRC, obtenue par l'application du procédé décrit dans EP 0840763 B1 peut se révéler insuffisante. La demande de brevet WO 2005-082996 décrit une composition réticulée comprenant: - au moins un élastomère, au moins un copolymère séquencé triblocs, et au moins un polymère thermoplastique. Pour résoudre les problèmes décrits précédemment et bien d'autres on a trouvé une solution basée sur une composition réticulée comprenant au moins un élastomère et au moins un copolymère coeur écorce et éventuellement un polymère thermoplastique. Ceci permet de résoudre les problèmes cités précédemment sans modifier de manière néfaste les autres caractéristiques mécaniques des mélanges (propriétés dynamiques, dissipation, dureté, rebond...). Le mélange est facile à disperser suivant la méthode décrite dans la présente invention. De plus il présente l'avantage de ne pas adhérer aux équipements. Brève description de l'invention Le premier objet de l'invention est donc une composition réticulée comprenant en parties en poids: 20 à 100 parties d'au moins un élastomère (I), 2 à 50 parties d'au moins un copolymère coeur écorce (Il), et 0 à 100 parties d'au moins un polymère thermoplastique (Ill). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition réticulée telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un élastomère et d'un copolymère coeur écorce en présence éventuellement : d'une polyoléfine greffée, d'un plastifiant, de charges et/ou d'adjuvants et d'un système de réticulation convenablement choisi, puis la réticulation de ce mélange à une température appropriée. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à 20 l'invention, la température à laquelle est effectuée la réticulation est comprise entre 150 et 320 C. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un mélangeur interne ou, en variante, dans une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur du type BUSS . La masse résultante est, selon le cas, calandrée ou extrudée, puis refroidie et 25 soumise à une granulation. Les granulés ainsi obtenus sont prêts à être transformés - par chauffage de ces granulés- en feuilles, plaques, profilés, tubes ou autres produits désirés. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition réticulée telle que définie ci-avant pour la fabrication de joints et garnitures 30 d'isolation et/ou d'étanchéité tels qu'employés pour l'isolation thermique, phonique et/ou l'étanchéité à l'eau et à l'humidité, notamment dans le bâtiment et par l'industrie automobile (garnitures de portières par exemple). La présente invention a, en outre, pour objet l'utilisation d'une telle composition dans la fabrication de conduits, de tubes, de tuyaux, de tubulures, de raccords ou analogues pour le transfert de fluides. A titre d'exemples, on peut citer les conduites, tuyaux et autres éléments prévus pour l'acheminement des fluides qui sont utilisés par l'industrie automobile dans les circuits de freinage, de refroidissement, d'assistance de direction ou encore de climatisation. On peut aussi citer l'utilisation de la composition réticulée de l'invention dans la fabrication de courroies, de pneus, de gaines de câbles électriques et 10 de semelles de chaussures. Description détaillée de l'invention S'agissant de l'élastomère (I), il peut être choisi dans le groupe comprenant les caoutchoucs naturels (NR), les caoutchoucs synthétiques (BR), 15 les élastomères à polymérisation par catalyse métallocène, les poly(ethylène/propylène)(EPR), les poly(éthylène/propylène/diène) (EPDM), les polyacrylates à chaîne longue tels que le polyacrylate de butyle ou le polyacrylate d'éthyle 2-héxyle et les élastomères fluorés (FPM) comme les copolymères à base de tetrafluoroéthylène et les silicones élastomères. 20 Par caoutchouc synthétique (BR) on entend les polydiènes conjuguées telles que le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères séquencés ou statistiques, notamment les copolymeres styrèniques-dièniques à teneur majoritaire en diènes. Au sens de la présente invention, on entend par élastomère à 25 polymérisation par un catalyseur métallocène, tout élastomère constitué par un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère dont la polymérisation a été réalisée au moyen d'un catalyseur métallocène tels que les poly(octène/éthylène) appelés encore polyoctènes, qui sont disponibles auprès de la Société DU PONT DOW Elastomers (DDE) sous la dénomination 30 commerciale ENGAGE. S'agissant du copolymère coeur écorce, il se présente sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. A titre d'exemple de coeur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères isoprène-butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiene ou l'isoprène. Le coeur du copolymère coeur écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères multifonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, le triallyle cyanurate. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. On peut aussi réticuler en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les dièniques. L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en poids de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle,le méthacrylate d'hydroxyéthyle et les (méth)acrylamides d'alkyle . A titre d'exemple on peut citer des copolymères coeur ù écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères coeur ù écorce ayant une écorce en PMMA. L'écorce peut aussi contenir des fonctions imides, soit par copolymérisation avec un malé'imide, soit par modification chimique du PMMA par une amine primaire. Avantageusement, le % molaire de fonctions imides est de 30 à 60% (par rapport à l'ensemble de l'écorce). Il existe aussi des copolymères coeur ù écorce ayant deux écorces , l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704, US5773520. Avantageusement le coeur représente dans cette invention, en poids, 5 à 90% du copolymère coeur écorce et l'écorce 95 à 10%. A titre d'exemple de copolymère on peut citer celui constitué (i) de 70 à 75 parties d'un coeur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 30 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA. A titre d'autre exemple on peut citer ceux ayant un coeur en copolymère de I'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA. Tous ces copolymères coeur écorce sont parfois appelés mou / dur à cause du coeur en élastomère. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des copolymères coeur écorce tels que les dur / mou / dur, c'est à dire des copolymère qui ont dans cet ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou / dur précédents. On peut citer par exemple ceux décrit dans EP 270865, et ceux constitués dans cet ordre : d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. Il existe encore d'autres types de copolymères coeur écorce tels que les dur (le coeur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents la difference vient de l'écorce extérieure "mi dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un momère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre : d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de I'acrylate d'éthyle. S'agissant du polymère thermoplastique (III), il est choisi par exemple parmi les polyoléfines modifiées ou non modifiées, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes thermoplastiques, les polymères fluorés et les polymères chlorés comme le poly(chlorure de vinyle) (PVC). Le polymère thermoplastique (Ill) est avantageusement une polyoléfine fonctionnalisée. Le polymère thermoplastique (Ill) est de préférence une polyoléfine greffée choisie dans le groupe comprenant les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle. S'agissant des constituants de la composition de l'invention, les proportions de l'élastomère (I), du copolymère coeur écorce (II), et du polymère thermoplastique (Ill) sont avantageusement 60 à 90 parties de (I), 5 à 20 parties de (II) et 48 à 5 parties de (Ill). De manière avantageuse, la composition réticulée conforme à l'invention peut, également, comprendre un élastomère polyacrylique tel qu'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate et d'acide acrylique ou un terpolymère de styrène, d'acrylonitrile et d'acrylate, qui joue le rôle d'agent anti-ultraviolets et d'agent filmogène et qui permet d'améliorer l'aspect de surface de la composition lorsque celle-ci est mise en oeuvre par extrusion. Lorsqu'un tel élastomère polyacrylique est utilisé, il l'est de préférence à raison de 2 à 20 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère / copolymère coeur écorce. De manière également avantageuse, la composition de l'invention peut contenir, de plus, un plastifiant dont la présence permet d'augmenter sa fluidité et, partant, de faciliter sa mise en oeuvre, ainsi que d'ajuster la dureté des produits issus de cette mise en oeuvre en fonction d'une valeur de dureté recherchée. De préférence, ce plastifiant est un plastifiant paraffinique du type de ceux commercialisés par la Société TOTAL sous la dénomination commerciale PLAXENE ou par la Société EXXON sous la dénomination commerciale FLEXON, et est utilisé à raison de 5 à 120 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère/copolymère coeur écorce (II) et éventuellement polymère thermoplastique (Ill). Toutefois, d'autres plastifiants tels qu'un polyalkylbenzène peuvent également convenir. La composition peut aussi comprendre des charges du type charges claires : silices, carbonates, argiles, craie, kaolin, etc ou noirs de carbone. L'utilisation de ces derniers s'est révélée particulièrement avantageuse car ils permettent, non seulement de moduler certaines propriétés mécaniques de la composition conforme à l'invention telles que la résistance à la rupture ou les modules de traction, mais aussi de lui conférer une excellente résistance à l'action des ultraviolets. Lorsque de telles charges sont présentes dans la composition, elles le sont avantageusement à hauteur de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère coeur écorce (Il) et polymère thermoplastique (Ill) éventuel. La composition réticulée peut contenir, en outre, d'autres adjuvants classiquement employés dans l'industrie des polymères comme, par exemple, des antistatiques, des lubrifiants, des antioxydants, des agents de couplage, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou encore des promoteurs d'adhérence selon les propriétés que l'on souhaite lui donner pour autant, bien entendu, que ces adjuvants soient compatibles avec les autres constituants de la composition de l'invention. La composition conforme à l'invention est dite "réticulée" en raison de ce que sa préparation implique une réticulation de l'élastomère entrant dans sa composition. De ce fait, la composition conforme à l'invention contient, avant réticulation, au moins un système de réticulation comprenant un ou plusieurs agents de réticulation convenablement choisis selon la nature des polymères entrant dans sa constitution et un ou plusieurs promoteurs de réticulation dont la fonction est d'activer la cinétique de la réaction et d'augmenter la densité de réticulation. Selon une disposition préférée de l'invention, ce système de réticulation comprend comme agent(s) de réticulation, un ou plusieurs peroxydes organiques choisis parmi le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 1,3-bis-(t-butyl-isopropyl)-benzène, le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-bis-t-butylhexane et le 1,1-bis-( t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, et comme promoteur(s) de réticulation, un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le N,N-m-phénylènedimaléimide, les cyanurates de triallyle ou de triisoallyle, les méthacrylates (comme les méthacrylates de tétrahydrofurfuryle ou de 2-phénoxyéthyle), les diméthacrylates (comme les diméthacrylates d'éthylène glycol, de tétraéthylène glycol, de 1,4- butanediol ou de zinc), les triméthacrylates (comme le triméthacrylate de triméthylolpropane) et les diacrylates (comme le diacrylate de zinc). Selon une autre disposition préférée de l'invention, le système de réticulation est un système basé sur le soufre qui comprend, outre de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique comme promoteur(s) de réticulation, un ou plusieurs accélérateurs donneurs de soufre tels que la 4,4- dithiomorpholine, le disulfure de tétraméthylthiurame, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ou le dibutyldithiocarbamate de zinc, et, éventuellement, un agent anti-réversion tel que le 1,3-bis-(cistraconimido-méthyl)benzène. Selon une disposition particulièrement préférée de l'invention, le système de réticulation comprend comme agent de réticulation, une résine phénolique choisie parmi les résines méthyl- phénolformaldéhyde et bromo-méthylphénolformaldéhyde alkylées réactives, et comme promoteur de réticulation, un polymère chloré tel qu'un polyéthylène chloré ou chlorosulfoné ou un polychioroprène, éventuellement associé à de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique. En effet, ce dernier système de réticulation permet d'obtenir des élastomères qui, outre de présenter des propriétés mécaniques et de rémanence à l'allongement et à la compression extrêmement satisfaisantes, se caractérisent par un bel aspect de surface. Dans tous les cas, le ou les agents de réticulation sont, de préférence, présents dans la formulation à hauteur de 1 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère coeur écorce (Il) et polymère thermoplastique (Ill) éventuel, tandis que le ou les promoteurs de réticulation sont, de préférence, présents à hauteur de 0,5 à 12 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange. Lorsque le système de vulcanisation est un système à base de soufre, le ou les accélérateurs donneurs de soufre sont, quant à eux, de préférence présents dans la formulation à hauteur de 1 à 7 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère coeur écorce (Il) et polymère thermoplastique (Ill) éventuel. Conformément à l'invention, la réticulation de la composition peut être réalisée au moyen de deux systèmes de réticulation. A titre d'exemple, on peut utiliser conjointement un système de réticulation basé sur le soufre et un système de réticulation basé sur les peroxydes organiques ou un système de réticulation basé sur une résine phénolique et un système de réticulation basé sur les péroxydes organiques. Selon la nature et les proportions de (I) et (Ill) les compositions de l'invention peuvent être transformées par les techniques et matériels utilisés pour la mise en oeuvre des matières thermoplastiques : thermoformage, moulage par injection, extrusion, formage... Dans ce cas particulier les compositions de l'invention sont dites à transformation thermoplastique . A titre d'exemple de telles compositions on peut citer celles dans lesquelles l'élastomère I est constitué par un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère dont la polymérisation a été réalisée au moyen d'un catalyseur métallocène et le polymère III est présent. Avantageusement III est une polyoléfine fonctionnalisée, de préférence une polyoléfine greffée. Elle peut être choisie parmi les polyoléfines greffées telles que citées plus haut. A titre d'exemple on peut les mélanges de I et III connus sous le nom de végaprène tels que decrits par exemple dans les brevets FR 2667016, WO 97/44390, US-A-4 130 535 ou EP 0840763 BI. Les compositions réticulées à transformation thermoplastique conformes à l'invention, tout en présentant des propriétés mécaniques en termes de dureté, de résistance à la rupture et d'allongement à la rupture équivalentes à celles des élastomères thermoplastiques de l'art antérieur précédemment évoqués, ont de meilleures propriétés de rémanence à la compression et à l'allongement que ces derniers. Cet avantage s'observe non seulement à court terme mais également à long terme où les compositions conformes à l'invention manifestent une tendance moindre au fluage. S'agissant du procédé de fabrication, selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, celui-ci comprend : a) le mélange de l'élastomère, du copolymère coeur écorce (II) et du système de réticulation en présence, éventuellement, du polymère thermoplastique, de l'élastomère polyacrylique, du plastifiant, des charges et/ou des adjuvants ; b) le chauffage de ce mélange à une température comprise entre 150 et 320 C, et c) son maintien à cette température pendant un temps compris entre 1 et 15 30 minutes. Exemples Différentes formulations ont été préparées selon le mode suivant : on introduit dans un mélangeur interne et sous un cisaillement approprié les ingrédients nécessaires à la réalisation de la composition réticulée. Tout en poursuivant le cisaillement, on porte la température interne des mélangeurs à une valeur de 170 C et, lorsque cette température est atteinte, on y maintient les mélanges pendant 5 minutes environ. On refroidit les masses ainsi obtenues à la sortie des mélangeurs et on les soumet à une granulation. On détermine : - la dureté Shore A selon la méthode décrite dans la norme NF T 46-052, - la résistance à la rupture (R/R) et l'allongement à la rupture (AIR) selon la méthode décrite dans la norme ISO 37, de chacune des compositions ainsi préparées, ainsi que : la déformation rémanente à la compression (DRC) au terme d'une 15 compression de 25% appliquée pendant 22 heures à 100 C, selon la méthode décrite dans la norme ISO 815, et - la déformation rémanente à l'allongement (DRA) au terme d'un allongement de 20% appliqué pendant 70 heures selon la méthode décrite dans la norme ISO 2285. 20 Les tableaux suivants résument les compositions étudiées, exprimées en parties poids, ainsi que les résultats obtenus. Dans les tableaux suivants : 25 ML et MH désignent les couples minimum et maximum et Max ù Min la différence entre ces deux couples. t'c (05), t'(50) et t'(95) désignent les temps pour atteindre respectivement 5, 50 et 95% du couple maximal. MBS 1 désigne un core ùshell à coeur essentiellement à base de butadiène et 30 styrène et d'une écorce de PMMA vendu par Arkema . MBS 2 désigne Un core-shell composé à moitié massiquement d'un coeur essentiellement à base de butadiène et styrène et d'une écorce de PMMA. MBS 3 désigne Un core-shell composé essentiellement d'un coeur sous-structuré en un noyau central en PMMA majoritaire et une couche périphérique à base de butadiène et d'une écorce de PMMA. Le mélangeage ducaoutchouc a été réalisé en deux phases par méthode directe : La première phase utilise un mélangeur interne dans le quel on préchauffe le NR pendant une minute avec une température de rotors de 60 C et une vitesse de rotors à 60tr/min. On introduit ensuite tous les réactifs à l'exception du système de vulcanisation. Et on augmente la vitesse des rotors à 80 tr/min, en veillant à ce que la température de mélangeage ne dépasse pas 140 C. On fait tomber le mélange au bout de 6 min. La température de piquée du mélange avoisine les 160 C. La deuxième phase consiste à travailler manuellement au moyen d'un outil tranchant le caoutchouc sur le mélangeur ouvert. La température des cylindres est de 40 C et le coefficient de friction de 1,2. On incorpore le système de vulcanisation et on réalise au moins 3 passages au fin. Ce travail dure une vingtaine de minutes. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : A C Caoutchouc naturel (NR) pce 80 80 Butadiene (BR) pce 20 20 MBS 1 pce 10 ZnO pce 5 5 Acide stearique pce 2 2 Paraffine pce 2 2 Noir pce 35 35 Plastifiant pce 4 4 Protecteur pce 4,5 4,5 Accélérateurs pce 1,5 1,5 Soufre pce 1,55 1,55 Rhéomètre MDR 160 C ML dNm 0,53 0,52 MH dNm 9,52 8, 37 Max-Min dNm 8,99 7,85 t'c(05) min 2,13 2,25 t'c(50) min 3,32 3,72 t'c(95) min 7,67 8,15 Propriétés physiques Dureté (shore A) 48 49 Rebond % 77 73 DRC (22h à 125 C) % 47 49 Contrainte 50% Mpa 0,8 0,9 Contrainte 100% Mpa 1,4 1,6 Contrainte 200% MPa 2,9 3,2 Contrainte 300% MPa 5,4 5,9 Contrainte rupture MPa 17,2 16 Ecart type MPa 0,9 0,9 Allongement rupture % 542 513 Ecart type % 22 21 Déchirement N/mm 20,18 26,86 Ecart type N/mm 0,92 4,75 On constate qu'il y a amélioration importante du déchirement Delft, ce qui est indicatif d'un meilleur comportement en fatigue (sous sollicitations mécaniques répétées) et ce sans que les autres caractéristiques importantes pour l'application soient modifiées (DRC, rebond). Ceci est une amélioration apportée aux formulations réticulées, qu'elles aient ou non un mode de transformation thermoplastique. Dans le tableau suivant les mélanges sont réalisés par méthode inverse, c'est à dire en introduisant pour la première phase tous les additifs d'abord puis les élastomères. Le mélangeur interne est utilisé à 30 C et avec une vitesse de retors à 120 tr/min. Le travail dure environ 7 minutes. La deuxieme phase est similaire à la procédure utilisé pour le NR. A C D E EPDM (à 5% pce 175 175 175 175 d'ethylidène-norbornene (ENB)) Charge pce 80 80 80 80 Plastifiant pce 10 10 10 10 Additifs pce 6 6 6 6 Syst de vulc au S pce 1,43 1,43 1,43 1,43 MBS 1 pce 18 MBS 2 pce 18 MBS 3 pce 18 Viscosimètre Mooney Viscosité 100 C MU 61,5 67,3 67,8 66,9 Grillage t5-125 C min 14,12 21,31 20,08 16,47 Rhéomètre MDR 170 C ML dNm 1,37 1,55 1,33 1,49 MH dNm 8,79 5,26 5,22 7,24 Max-Min dNm 7,41 3,71 3,89 5,75 t'c(05) min 1,1 1,32 1,28 1,13 t'c(50) min 2,08 2,07 2,12 1,97 t'c(95) min 5,58 4,42 4,61 4,48 Propriétés physiques Dureté (shore A) 46 42 43 48 Rebond % 65 60 60 63 DRC (22h à 125 C) % 52 53 51 50 Contrainte 50% Mpa 0,7 0,7 0,7 0,7 Contrainte 100% Mpa 1,3 0,8 0,9 1,2 Contrainte 200% MPa 3,2 1,7 2,1 2,7 Contrainte 300% MPa 5,7 2,9 3,5 4,5 Contrainte rupture MPa 19,5 10,9 12,5 11 Ecart type MPa 0,6 0,5 0,5 0,8 Allongement rupture % 693 875 798 617 Ecart type % 9 17 27 39 Déchirement N/mm 22,02 22,09 23,57 23,13 Ecart type N/mm 0,29 0,38 0,28 0,41 Ces résultats montrent que malgré une diminution de la différence de couple Max-Min , il y a une amélioration de l'allongement et du déchirement Delft ce qui est important pour la mise en place et la résistance de la pièce.5 F H I J EPDM (taux d'ENB de 10%) pce 115 115 115 115 MBS 1 pce 18 MBS 2 pce 18 MBS 3 pce 18 Charge pce 78 78 78 63 Plastifiant pce 15 15 15 12 Additifs pce 6 6 6 6 Syst de vulc au S pce 3,6 3,6 3,6 3,6 Viscosimètre Mooney Viscosité 100 C MU 96,6 104,5 104,9 110,6 Grillage t5-125 C min 9,93 15,22 13,42 13,03 Rhéomètre MDR 170 C ML dNm 2 2,35 2,25 2,35 MH dNm 27,09 12,53 12,47 20, 18 Max-Min dNm 25,08 10,18 10,23 17,83 t'c(05) min 0,88 1 0,98 1 t'c(50) min 1,57 1,7 1,55 1,68 t'c(95) min 4,23 4,88 3,75 3,73 Propriétés physiques Dureté (shore A) 66 62 63 68 Rebond % 56 52 51 50 DRC (22h à 125 C) % 50 46 48 47 Contrainte 50% Mpa 1,9 1,6 1,6 2,1 Contrainte 100% Mpa 4 2,9 2,8 4,2 Contrainte 200% MPa 9,2 6,7 6,4 9,4 Contrainte 300% MPa 14,2 10,4 9,8 13,7 Contrainte rupture MPa 16,1 16,1 15,5 15,8 Ecart type MPa 1,5 0,6 0, 8 0,9 Allongement rupture % 344 439 462 354 Ecart type % 36 17 15 22 Déchirement N/mm 23,56 25,92 25,67 25,2 Ecart type N/mm 1,17 0,48 0,61 0,76 Ces résultats montrent que malgré une diminution de la différence de couple 5 Max-Min , il y a une amélioration de l'allongement et du déchirement Delft ce qui est important pour la mise en place et la résistance de la pièce. A D EPDM pce _ 100 100 PP pce 50 50 Plastifiant pce 30 30 Charge pce 30 30 Peroxydes pce 4 4 Agents de mise en oeuvre pce 10.5 10.5 MBS 1 pce 15 Propriétés physiques Dureté (shore A) 81 81 DRC (22h à 125 C) % 61 54 Contrainte 50% Mpa 5.8 5.8 Contrainte 100% Mpa 7.1 7.2 Contrainte 200% MPa 9.5 9.8 Contrainte 300% MPa 12 Contrainte rupture MPa 12.1 10.9 Ecart type MPa 0.4 0.2 Allongement rupture % 306 246 Ecart type % 9 6 Déchirement N/mm 29.41 29.98 Ecart type N/mm 0.08 0.12 On constate à la lecture de ce tableau que la DRC à haute température est 5 améliorée. Exemple a) : Tableau 1 : Composition des mélanges Composition TO Ti T2 T3 SBR Buna VSL 5525-1 103,12 103,12 103,12 103,12 BR cis 1,4 (cariflex 1220) 25 25 25 25 Silice 1165 MP 80 80 80 80 Huile Mobilsol K 4,38 4,38 4,38 4,38 ZnO neige B 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 6PPD 2 2 2 2 Antilux 500 1,5 1,5 1,5 1,5 Silane X50S 12,8 12,8 12,8 12,8 MBS 0 5 10 20 Noir N300 2,4 2,4 2,4 2,4 Soufre trituré maille 300 1,4 1,4 1,4 1,4 CBS 1,7 1,7 1,7 1,7 DPG 2 2 2 2 Mode opératoire pour la préparation des mélanges : Tous les ingrédients sont introduits au début avec la gomme, à l'exception des agents de cuisson (souffre, etc.). Le mélange est ensuite malaxé jusqu'à ce qu'il atteigne 170 C par auto-échauffement. Il est ensuite refroidi sur une calandre, et les agents de cuisson y sont alors rajoutés. Tableau 2 : Propriétés rhéométrique à 170 C (ISO 3417) Référence Couple mini Couple maxi ts(2) tc'(90) t(RH) RH ML (Ib.inch) MH (Ib.inch) (min,sec) (min,sec) (min,sec) (Ib.inch) TO 14,7 70,2 2,23 15,06 4,26 0,33 Ti 15,3 67,9 2,30 20,15 4,57 0,27 T2 15,5 68,5 2,41 21,43 5,09 0,25 T3 14,2 64,8 2,53 22,33 5,38 0,22 20 10 Tableau 3 : Indice consistométrique Mooney ML(1+4) à 100 C (ISO 289-1) TO 66 Ti 68 T2 67 T3 65 Tableau 4 : Essai de pré-vulcanisation à 135 C (ISO 289-2) Référence t5 t35 t35-t5 couple mini RH (min,sec) (min,sec) (min,sec) (Ib.inch) (lb.inch) TO 13,18 19,46 6,28 57,1 0,08 Ti 14,09 20,55 6,46 58,5 0,07 T2 14,46 21,45 6,59 58,7 0,07 T3 15,06 20,44 6,38 56,8 0,06 Tableau 5 : Durée de vulcanisation à 170 C des plaques et éprouvettes d'essais Référence TO Ti T2 T3 Plaques 2 mm (min,sec) 16 20 24 25 Plots Goodrich (min,sec) 18 22 26 29 Tableau 6 : mesure de dureté Shore 1 (ISO 7619) Référence Instantanée à 15 secondes TO 73 67,9 0,5 Ti 75 67,6 0,2 T2 76 67,0 0,3 T3 76 69,1 0,3 15 510 Tableau 7 : Propriétés de traction (ISO 37) Réf. Résistance à la Allongement a (50 %) a (100 %) a (200 %) a (300 %) 6300 / 6100 rupture (MPa) à la rupture (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (Mpa) TO 20,2 404 1,55 2,72 7,50 13,9 5,1 Ti 21,5 444 1,59 2,84 7,91 14,6 5,1 T2 22,6 472 1,62 2,55 7,01 13,4 5,25 T3 22,3 518 1,65 2,51 6,46 12,1 4,8 Tableau 8 : Résistance au déchirement (ISO 34-2) Référence Delft (N) TO 46,6 Ti 49,5 T2 54,3 T3 59,5 Tableau 9 : Caractérisation viscoélastique dynamique à 0 C Référence E* (MPa) E' (MPa) E" (MPa) tan 6 TO 52,3 45,5 25,8 0,57 Ti 52,5 46,3 24,7 0,53 T2 53,3 46,4 25,0 0,54 T3 54,5 47,6 24,0 0,50 à 70 C Référence E* (MPa) E' (MPa) E" (MPa) tan S TO 16,0 15,8 2,1 0,14 Ti 14,4 14,0 1,8 0,13 T2 16,7 16,4 2,7 0,17 T3 _J 14,6 14,4 2,1 0,15 On constate sur ces exemples que l'introduction de MBS dans des formules pour pneumatiques procure a ces compositions une augmentation de leur résistance au déchirement, ce qui (sous sollicitations mécaniques répétées en usage) est indicatif d'une diminution des vitesses de propagations de fissure ainsi que d'un meilleur comportement en fatigue et ce sans que les autres caractéristiques importantes pour l'application soient modifiées (dureté, propriétés en traction, propriétés viscoélastiques dynamique). Ceci est une amélioration apportée aux formulations réticulées existantes.10 Exemple b : 1 2 BR (Budene 1207G) 25.00 25.00 SSBR (VSL 5025-1 HM) 75.00 75.00 MBS 10.00 IPPD 2.00 2.00 Budene 1207G VSL 5025-1 HM Silica (Zeopol 8745) 65.00 65.00 Silane (Z6945) 10.40 10.40 Agent de mise en oeuvre Sundex 790 TN 5.00 5.00 Stearic Acid 1.00 1.00 Sulfur 1.40 1.40 Zinc Oxide 2.50 2.50 Accelerator (CBS) 1.70 1.70 Accelerator (TMTD) 1.00 1.00 ML (dNm) 8.4 8.2 MH (dNm) 37.2 38 MH-ML (dNm) 29.8 29.8 Ts2 (min) 0.75 0.8 Tc90 {min} 1.61 1.84 Shore A (ASTM D 2240) Hardness 65 67 Tests selon ASTM D 412, D 624) Tensile Strength (psi) 2543 2412 Elongation (%) 277 305 Contrainte 50% (psi) 345 480 Contrainte 100% (psi) 722 875 Contrainte 300% (psi) 964 1412 Tear Strength (lb/in) 254 315 On voit sur cette formulation (utilisée aussi pour la fabrications de pneumatiques) que de nouveau l'incorporation de MBS augmente significativement la résistance à la déchirure, tout en augmentant sur cet exemple le module, ce qui procure un nouveau compromis de propriétés utile pour limiter les déformation tout en renforçant la composition. 24 REVENDICATIONS 1 Composition réticulée comprenant : 20 à 100 parties en poids d'au moins un élastomère (I) 2 à 50 parties en poids d'au moins un copolymère coeur écorce (II) 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère thermoplastique (III). 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère (I) est un composé choisi dans le groupe contenant les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques, les EPR, les EPDM, les élastomères à polymérisation métallocène tels que les poly(octène/éthylène), les polyacrylates à chaînes longues ou les polyoléfines élastomères modifiés ou non, les polyacrylates à chaîne longue tels que le polyacrylate de butyle ou le polyacrylate d'éthyle 2-héxyle et les élastomères fluorés (FPM) comme les copolymères à base de tetrafluoroéthylène et les silicones élastomères. 3 Composition selon la revendication 2 dans laquelle l'élastomère (I) est le poly(octène / éthylène). 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle peut être transformée comme un matériau thermoplastique. 5 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le polymère thermoplastique (Ill) est choisi parmi les polyoléfines greffées telles que les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient avant réticulation au moins un système de réticulation qui comprend un ou plusieurs agents de réticulation et un ou plusieurs promoteurs de réticulation.7 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation comprend comme agent de réticulation un ou plusieurs peroxydes organiques choisis dans le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle, le peroxde de 1,3-bis-(t-butylisopropyl)benzène, le peroxyde de 2,5- diméthyl-2,5-bis-t-butyl-hexane et le 1,1 bis-(t-butyl)-3,3,5-triméthyl- cyclohexane, et comme promoteurs(s) de réticulation un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le N,N-m-phénylène dimaléimide, les cyanurates de triallyle ou de triisoallyle, les diméthacrylates, les triméthacrylates, les diacrylates et les triacrylates. 8 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation est basé sur le soufre et comprend outre de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique en tant que promoteurs de réticulation un ou plusieurs activateurs donneurs de soufre et éventuellement un agent anti- réversion. 9 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation comprend comme agent de réticulation une résine phénolique choisie parmi les résines méthyl phénolformaldéhyde et bromo-méthyl-phénolformaldéhyde alkylées réactives et comme promoteur de réticulation un polymère chloré éventuellement associé à de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique. 10 Composition selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisée en ce que l'agent de réticulation et le promoteur de réticulation sont présents à une teneur comprise entre 0,5 et 12 parties en masse pour 100 parties du mélange. 11 Composition réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un plastifiant et/ou des charges du type charges claires ou noirs de carbone et/ou des adjuvants.12 Procédé de préparation d'une composition réticulée selon l'une des revendications précédentes qui comprend le mélange d'au moins un élastomère (I), d'au moins un copolymère coeur écorce (Il) en présence éventuellement d'un polymère thermoplastique (Ill), d'un plastifiant, de charges et d'adjuvants et la réticulation de ce mélange par un système de réticulation approprié à une température convenablement choisie. 13 Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réticulation est effectuée à une température comprise entre 150 et 320 C. 14 Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la réticulation est opérée pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes. 15 Joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité comprenant une 15 composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16 Conduits tels que tubes, tuyaux, tubulures, raccords comprenant une composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 20 17 Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 dans la fabrication de câbles électriques. 18 Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 dans la fabrication de pneus. 19 Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication de courroies. 20 Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 30 pour la fabrication de semelles de chaussures. 25