Brevet FR2888519A1 — publié le 20070119

PROCEDE DE TRAITEMENT, PAR PLASMA, D'EFFLUENTS GAZEUX 5 L'invention concerne les technologies de traitement des effluents gazeux rejetés par à l'occasion de certains procédés de fabrication des dispositifs microélectroniques, au cours du dépôt de matériaux en couches minces, ou au cours du nettoyage par plasma des réacteurs de dépôt, et au cours de la gravure par plasma des couches minces pour la définition des motifs géométriques des dispositifs. Les procédés de gravure et de nettoyage des réacteurs de dépôt peuvent utiliser des gaz perfluorés (C2F6, et/ou c-C4F8, et/ou C3F8, et/ou NF3 et/ou CF4 et/ou SF6) et hydrofluorocarbonés (par exemple CHF3) qui, s'ils sont rejetés dans l'atmosphère, peuvent contribuer significativement au réchauffement global du climat par augmentation de l'effet de serre. Ils ne sont pas entièrement consommés en général dans les procédés. Une manière avantageuse de réduire les émissions de ces gaz à l'atmosphère est de les convertir dans un plasma en présence de certains gaz adjuvants afin de les transformer en espèces chimiquement réactives (composés fluorés acides) dont il est ensuite facile de se débarrasser de façon irréversible par une méthode classique comme l'adsorption réactive sur un milieu solide alcalin ( dry-scrubber ) ou l'absorption par une solution liquide dans un laveur de gaz ( wet-scrubber ). Il est avantageux de placer le plasma en aval des moyens d'entretien du vide primaire afin de ne pas interagir avec le fonctionnement de l'équipement de procédé ou des pompes. La meilleure efficacité dans les conditions de débit total et de concentration de polluants qui règnent à l'échappement des pompes à vide primaire est obtenue avec des plasmas de haute densité électronique comme les plasmas micro-ondes. A ce titre, des plasmas micro-ondes à onde de surface et des torches a plasma micro-ondes ont été utilisés. La solution à plasma d'onde de surface est bien adaptée au traitement des effluents des procédés de gravure, c'est à dire produisant des effluents gazeux qui ne sont pas susceptibles de donner lieu à la formation de solides à l'intérieur du dispositif. Pour le traitement des effluents gazeux des procédés de dépôt et nettoyage de réacteurs, on propose l'emploi du brûleur à torche plasma micro-ondes à injection axiale supportée en guide d'ondes, tel que décrit dans l'article de M. Moisan et al. Waveguide based single and multiple nozzle plasma torches: the TIAGO concept , Plasma Sources Sci. Tech., 10, 2001, p. 387-394. La torche débouche de manière libre dans une chambre assurant le confinement des gaz en vue de les collecter dans la canalisation d'échappement en aval. Les particules solides se forment dans la flamme et le panache de plasma en aval de la buse de torche et ne perturbent donc pas le fonctionnement de cette dernière pourvu qu'on les piège et qu'on les entraîne à distance pour éviter leur accumulation indéfinie dans la chambre. Pour cela, la solution standard est un laveur de gaz implanté au plus près du débouché de la chambre de la torche. Le principe de la conversion des PFC dans un plasma micro-ondes consiste à dissocier les molécules initiales dans des collisions inélastiques induites par les électrons de haute énergie de la décharge, de manière à donner des fragments plus petits que lesdites molécules initiales, atomes et radicaux. Ces fragments réagissent entre eux, se désexcitent, se recombinent et/ou se réarrangent pour donner de nouveaux composés différents des PFC initiaux. Plus précisément, le but recherché est de convertir la plus grande part des PFC entrants en composés fluorés acides tels que F2, HF, COF2, SO2F2, SOF4 etc... qui sont certes des gaz immédiatement dangereux pour la vie et la santé, mais également très réactifs et dont on peut se débarrasser de manière définitive et irréversible par une méthode classique de neutralisation sur solide ou liquide. En général, l'accomplissement de la réaction de conversion des PFC nécessite l'apport d'un gaz adjuvant. Cela veut dire que si les molécules de PFC dilués dans l'azote se présentent seules dans le plasma, la dissociation sera efficace mais, une fois qu'ils seront sortis de la zone de décharge, les fragments tendront à réagir entre eux pour tout simplement reformer la molécule initiale. Le choix du gaz adjuvant est important pour l'optimisation des procédés de destruction des PFC. Tout d'abord ce choix peut influer sur l'efficacité de conversion ellemême. En effet, les fragments produits par la dissociation du gaz adjuvant au sein de la décharge peuvent avoir la propriété de former plus ou moins facilement et rapidement avec les fragments de dissociation des PFC des produits fluorés corrosifs stables, avant que les PFC n'aient eu le temps de se reformer lorsque le gaz sort de la zone de décharge. En outre, les produits de réactions fluorés corrosifs sont différents en fonction de la nature de ce même gaz adjuvant. Ceci peut être mis à profit pour former préférentiellement tel produit de réaction plutôt que tel autre, en fonction de la solution de post-traitement choisie pour retirer définitivement et irréversiblement du courant d'effluents gazeux, lesdits produits fluorés corrosifs. Cette solution de post-traitement peut être imposée par des motifs de coût, ou d'autres propres à un utilisateur donné. Il importe donc de pouvoir s'adapter de manière optimale aux différentes situations rencontrées en clientèle. Par exemple, si on a choisi d'opérer avec un laveur de gaz, il est à exclure d'utiliser de l'oxygène comme gaz adjuvant. Celui-ci va en effet donner essentiellement comme produits de réaction des composés tels que COF2 (avec les fluorocarbonés), ou SO2F2 et SOF4 (avec SF6) et dans tous les cas des quantités notables de F2 dont la réaction sur l'eau ou sur une solution aqueuse de soude peut générer du OF2r gaz exceptionnellement toxique (limite légale d'exposition continue des travailleurs de 50 parties par milliard en volume) dont aucun utilisateur ne tolérera généralement la présence de traces dans ses locaux. Jusqu'ici de l'oxygène 02 a été utilisé comme gaz adjuvant, injecté en général sous la forme d'air sec prélevé sur le réseau de distribution d'air comprimé de l'unité de fabrication des semi-conducteurs. Cette solution correspond à un choix technologique, avec une solution de post-traitement des produits fluorés corrosifs par adsorption réactive sur un lit solide, généralement au moyen d'unités conçues pour piéger préférentiellement des produits d'une chimie de conversion sèche utilisant l'adjuvant 02 tels que F2, COF2, SO2F2, SOF4. L'invention a pour objectif principal de trouver une nouvelle chimie de conversion d'effluents résiduels d'un procédé industriel, en particulier de PFC dans les plasmas atmosphériques micro-ondes. Il se pose également le problème de favoriser, dans le cas d'effluents de PFC, la formation de HF comme sous-produit fluoré corrosif, de manière à permettre l'utilisation avantageuse d'un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou d'un laveur de gaz, comme moyen de piégeage irréversible de ces sous- produits, avant le rejet du courant d'effluents à l'atmosphère. L'invention a également pour but d'améliorer le rendement de conversion par la mise en oeuvre de cette chimie alternative. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne d'abord un procédé de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant: - l'injection de l'effluent à traiter dans une source de plasma, - l'injection de vapeur d'eau, en amont ou en aval du plasma. La pression des effluents est par exemple 10 comprise entre 0,8 bar et 1, 3 bar. La vapeur d'eau peut être injectée à une concentration de 100 ppm à 5% dans un gaz porteur qui est en général de l'azote. Sa température peut être comprise entre 20 Cet 300 C., préférablement entre 50 et 200 C. Les effluents à traiter peuvent être des effluents de procédés de traitement de semi-conducteurs, par exemple un mélange de gaz perfluorés et/ou hydrofluorocarboné et d'oxygène. La source de plasma est de préférence de type à onde de surface, plus particulièrement à excitation micro-ondes. L'invention concerne également un dispositif de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant des moyens de génération d'un plasma, et des moyens pour injecter, dans une zone de mélange, de la vapeur d'eau. Les moyens pour injecter la vapeur d'eau 30 peuvent être disposés en amont de la zone de formation du plasma, ou être disposés en aval de la zone de formation du plasma. Selon un mode de réalisation, les moyens pour injecter de la vapeur d'eau comportent un vaporiseur avec des moyens de régulation en température. L'invention permet de réaliser, dans un plasma atmosphérique, une chimie de conversion humide des PFC ne générant pratiquement que du HF comme sous-produit fluoré. De la vapeur d'eau est apportée au plasma autrement que sous sa tension de vapeur à température ambiante. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - Les figures 1A et 1B représentent deux 15 variantes d'un dispositif selon l'invention, - la figure 2 représente la structure d'un four, - les figures 3-9 représentent des résultats de mesure lors d'une mise en oeuvre d'un 20 procédé selon l'invention dans différentes conditions. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Un exemple de réalisation de l'invention va être décrit en liaison avec les figures 1A et 1B. Un tel dispositif peut être installé en sortie d'une installation de dépôt de couches minces ou de traitement de matériaux semi-conducteurs, par exemple derrière une pompe qui permet d'amener les effluents gazeux, en général dans de l'azote, à pression sensiblement atmosphérique, comprise entre 0,7 bar ou 0,8 bar et 1,3 bar ou 1,5 bar. Ces effluents contiennent des molécules perfluorées comme C2F6, et/ou c-C4F8r et/ou C3F8, et/ou NF3 et/ou CF4 et/ou SF6 La source de plasma utilisée est de type à onde de surface, comme décrit dans M. Moisan and Z. Zakrzewski in Microwave Excited Plasmas, eds. M. Moisan and J. Pelletier, chap. 5, Elsevier, Amsterdam, 1992. La référence 2 désigne un tube à plasma 4, comportant un tube intérieur 6 en AIN et un tube extérieur 8 en quartz. Le plasma peut être amorcé par un amorceur à haute tension 10. Un mélange de gaz à traiter, par exemple un mélange d'un PFC et de l'azote est amené dans une zone 15 de mélange 12. De l'eau sous forme gazeuse est injectée à l'aide de moyens vaporiseurs 14. Ces moyens 14 comportent par exemple une pompe doseuse 16, qui fournit de l'eau liquide à un four électrothermique 18 de vaporisation. La vapeur d'eau est injectée avec un débit donnant une concentration de vapeur d'eau dans les effluents gazeux comprise entre 100 ppm et 5%. On ne reste ainsi pas nécessairement en dessous du seuil de condensation de la vapeur d'eau à température ambiante (2,3 0 ) . Pour amener l'eau en quantité contrôlée à l'état gazeux, de l'eau désionisée peut être aspirée dans une réserve 26 en quantité contrôlée par la pompe doseuse 16. Un exemple de réalisation d'un four est illustré en figure 2. Ce four comporte une cartouche 40 de type FIREWORD (600 W), une enveloppe 32 en laine de roche, un serpentin 34, et un canal 30 d'amenée de l'eau liquide. L'eau circule dans un serpentin 22 (figure 1A), contenu dans un corps en inox 24 enveloppant la cartouche chauffante, pour être vaporisée entièrement. Cette cartouche chauffante peut être liée à un régulateur de température 24. Ce dernier va réguler la température de l'eau en sortie du système à l'aide d'un thermocouple 28 afin qu'elle soit de l'ordre de 200 à 300 C, de manière à réaliser le mélange. Le four 18 dernier injecte de la vapeur d'eau 20, entraînée dans, par exemple, de l'azote, souvent utilisé comme gaz porteur des effluents, à une température telle que, à la concentration considérée, la recondensation ne peut se produire avant que le gaz ne parvienne à la limite de la décharge. La température élevée du gaz porteur va aussi inhiber le dépôt de solides (par exemple de la silice ou de l'oxyde de tungstène) qui pourrait résulter de l'hydrolyse de produits de gravure des couches minces dans la chambre de procédé, tels que SiF4 ou WF6. Un tel dépôt pourrait conduire à boucher l'entrée du plasma. La quantité d'hydrogène apportée grâce à ce procédé permet d'assurer une bonne efficacité de conversion; elle correspond de préférence au moins à la stoechiométrie de réaction (i.e. assez d'hydrogène élément pour pouvoir ne former que du HF avec tout le fluor incident). Dans la pratique, en fonction de la réactivité chimique du système, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir le taux de conversion maximal des PFC peut être plus élevée. Elle peut également dépendre de la nature du PFC considéré. Si la concentration de la vapeur d'eau, après injection dans le mélange avec les effluents gazeux, est inférieure ou égale 2 %, dans tous les cas aucune recondensation ne pourra se produire puisqu'on reste en dessous du seuil de condensation de la vapeur d'eau à température ambiante (2,3 %). Cependant la quantité de PFC émise peut être de l'ordre de plusieurs dizaines de sccm pour un réacteur de gravure, à plusieurs centaines de sccm pour un réacteur de CVD en cours de nettoyage, dans un flux de dilution d'azote de 20 à 100 slm, selon les spécifications techniques de la pompe à vide primaire. Par exemple, pour 50 sccm de CF4 on apporte au moins 100 sccm de H2O pour former uniquement du HF. On tiendra compte en outre de la cinétique réactionnelle, ce qui conduit à au moins 200 sccm de H2O. Pour 500 sccm de C2F6 il faudra 1500 sccm de H2O au minimum. Cela donne donc un ou plusieurs milliers de ppmv, par exemple 2000 ppmv, à un ou quelques pourcent, par exemple 3 % ou 5 %, de vapeur d'eau dans l'azote ou dans le mélange d'effluents. On remarque que ceci serait impossible à réaliser à pression atmosphérique et à température ambiante, compte tenu de la tension de vapeur saturante à ces conditions. L'eau qui serait susceptible de se recondenser dans le système sous forme de gouttes macroscopiques ou de film liquide ne contribuerait pas significativement aux réactions de conversion. De plus la présence d'eau liquide à ce niveau peut être incompatible avec un bon fonctionnement de la décharge, en particulier parce que l'eau va absorber les micro-ondes. L'invention permet au contraire d'éviter ces inconvénients. L'injection de vapeur d'eau à une température comprise entre 20 et 300 C, préférablement entre 50 et 200 C permet de se placer dans de bonnes conditions pour réaliser une conversion efficace des PFC. Une température supérieure à 100 C évitera en outre l'hydrolyse de certains produits, qui pourraient donner des dépôts solides comme expliqué ci-dessus. La zone de mélange correspond à la rencontre entre le mélange initial (ou l'effluent initial, par exemple N2 + PFC), dont le débit peut être de l'ordre de 20 à 100 1/mn et en moyenne de 50 1/mn, avec le débit d'eau vaporisée, par exemple de l'ordre de 1 1/mn. De plus, l'eau sous forme gazeuse est entraînée par l'azote dans la zone de mélange, située près du plasma, qui est à une température d'environ 2500K à 7000K; on évite donc tout risque de recondensation, et également de réactions prématurées indésirables avec d'éventuels sous-produits du procédé de gravure. Avant d'atteindre cette zone de mélange, 30 l'eau, qui est initialement dispensée au montage sous forme liquide, subit un processus de vaporisation qui est réalisé grâce à un four comme expliqué ci-dessus. Le mélange de la vapeur d'eau avec le mélange initial d'effluents se fait de préférence à un niveau tel qu'il se situe au plus près du plasma, de manière à éviter, dans le cas du traitement d'effluents de procédés réels, l'interaction prématurée de certains produits du procédé avec la vapeur d'eau. Selon un premier mode de réalisation 10 (figure 1A), la sortie du vaporiseur 14 se trouve au plus près du plasma 4. Par conséquent, en amont du plasma, l'injection d'eau se fait verticalement et perpendiculairement à l'arrivée du mélange à traiter, ici PFC-azote. Une autre manière de procéder (figure 1B) est d'injecter la vapeur d'eau, cette fois en aval du plasma et au plus près de la limite de ce dernier. Sur la figure 1B, seul le four 18 a été représenté mais il est en fait accompagné de l'ensemble des éléments 16, 19, 24, 26, 28 décrits cidessus en liaison avec la configuration de la figure 1A. A la sortie de la zone de décharge proprement dite, il n'y a plus, par définition, de particules chargées, d'ions et d'électrons. En revanche, cela ne signifie pas que les espèces neutres se trouvent toutes sous une forme stable définitive, ni dans leur état énergétique fondamental. Le plasma micro-ondes atmosphérique n'est pas très éloigné de l'équilibre thermodynamique et la température des particules lourdes (par opposition à celle des électrons) y est typiquement de 2500 à 7000 K sur l'axe central. Compte tenu de la vélocité généralement élevée des gaz (faible diamètre caractéristique du plasma du fait de la contraction radiale), le gaz peut rester très chaud sur une certaine distance avant que la reformation des molécules de PFC à partir de leurs fragments de dissociation ne devienne très probable. De plus, il peut également exister des états métastables de haute énergie pour certaines espèces, dont la désexcitation progressive peut également jouer un rôle dans la cinétique de réaction dans la proche post-décharge. L'injection de vapeur d'eau dans cette proche post-décharge, comme sur la figure 1B, peut donc également permettre de convertir les PFC en HF avec une bonne efficacité. Dans le cas du tube à onde de surface, la vapeur d'eau est injectée à partir du raccord fluide aval, donc après l'extrémité aval du tube à décharge 6 en céramique et par conséquent à quelques cm de la limite aval de la décharge. En aval du plasma, l'injection se fait donc horizontalement et perpendiculairement au gaz en sortie 25 du plasma. Pour mettre en évidence la formation de HF et l'amélioration du rendement de conversion des PFC par la mise oeuvre d'un procédé selon l'invention, on peut effectuer des essais avec, respectivement, les PFC suivants: SF6 et CF4. Ceux-ci sont, de manière connue et tout particulièrement pour CF4r les plus difficiles à détruire parmi la famille des PFC. Des essais expérimentaux ont d'abord été effectués avec 02; pour détruire des PFC, le mélange suivant a été utilisé : PFC + N + 02, avec N gaz porteur et 02 gaz adjuvant permettant la formation de sous-produits fluorés corrosifs stable traités ensuite par adsorption réactive sur un lit solide (par exemple un système commercial de CS Clean Systems). La concentration de PFC peut par exemple varier de 1000 ppm à 1 % dans un débit total d'environ 50 1/mn. La quantité d'oxygène est en général 1,5 fois plus élevé que celle du PFC pour avoir un taux de destruction optimum et l'azote est en quantité suffisante, étant toujours très majoritaire dans les effluents gazeux réels qui, par mesure de sécurité, sont systématiquement dilués dans un grand flux d'azote avant leur sortie de la pompe à vide primaire. Ces trois gaz sont mélangés à l'aide d'un tableau de distribution de gaz contenant une lyre assurant donc un mélange homogène et stable. Il arrive dans la source 4 surfaguide de plasma par l'intermédiaire d'un raccord en alumine isolant, qui est un des éléments de la connectique fluide du tube à décharge. Dans le procédé de chimie alternative selon l'invention, on modifie ce mélange en ajoutant H2O en phase gazeuse à la place de (ou avec) 02. Le gaz n'entre pas dans le même processus de mélange: PFC, azote et oxygène, mais on a plutôt PFC + azote d'une part, la vapeur d'eau étant d'autre part introduite de manière indépendante à un autre endroit, comme on l'a vu ci-dessus en liaison avec les figures 1A et 1B. Il est possible d'observer et de comparer la formation de HF et des sous produits issus de la destruction des PFC, ainsi que le rendement de conversion, dans les deux configurations expliquées ci-dessus, an amont et en aval du plasma. Essais Pour mettre en évidence la formation de HF et l'amélioration du rendement de conversion par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on effectue des essais de destruction avec du SF6 (1000 ppm et 5000 ppm) et du CF4 (5000 ppm). Les conditions expérimentales sont les suivantes. - Générateur micro-ondes: puissance comprise entre 4 et 6kW à la fréquence de 2.45GHz. Tube en nitrure d'aluminium. longueur 1 = 350 mm, diamètre interne Id = 8 mm, diamètre externe ID = 12 mm. - Débit total: Qtotal = 50 1/mn. - P = 4000 W pour SF6 et P = 4500W pour CF4. Afin d'identifier les sous-produits issus de la destruction des PFC par plasma micro ondes, une analyse par spectroscopie Infra-Rouge à transformée de Fourier (FTIR) est réalisée après traitement par le plasma, à l'aide d'un Spectromètre FTIR ( Thermo Nicolet AVATAR 360 ), dans les conditions suivantes: - Cellule de longueur 1 = 10 cm. - Fenêtres en ZnSe. - Conditions de prélèvement Pression atmosphérique et température ambiante. - Débit prélevé pour analyse = 3 1/mn. Toutes les conditions expérimentales étant définies, on présente d'abord les résultats des essais avec injection de gaz en amont du plasma, avec tout d'abord la destruction du SF6 et ensuite avec celle du CF4. Pour chaque molécule, on acquiert le spectre des sous produits issus de la destruction par plasma et on détermine le rendement de conversion des PFC: - avec 02 et sans H2O, - avec H2O et sans 02, - avec H2O et avec 02. Cette méthode permet de bien observer l'influence et le rôle de chacune de ces molécules dans 20 le processus de destruction des PFC. Cas de la destruction de SF6 Dans le cas de l'injection de 02 en amont du plasma, les conditions utilisées sont les suivantes: - SF6: concentration 1 000 ppm, - Débit d'azote: = 49,9 1/mn, - Débit de SF6: = 0,05 1/mn, Débit d'oxygène: = 0,075 1/mn. Comme le montre la figure 3 (résultats de l'analyse IR), les sous produits issus de la destruction du SF6 avec 02 (sans H2O) sont les suivants: HF, SO2F2r SOF4 Ensuite, de l'eau est ajoutée dans les conditions suivantes SF6: concentration 1 000 ppm, - Débit d'azote: = 49,5 1/mn, - Débit de SF6: = 0,05 1/mn, - Débit d'oxygène: = 0,075 1/mn, - Débit d'eau: = 0,4 1/mn, Les résultats de l'analyse IR sont alors ceux illustrés en figure 4. L'incorporation de H2O, avec ou sans 02, donne les mêmes sous produits HF, SO2. Mais la quantité de HF est supérieure avec l'ajout de H2O, et les composés corrosifs tels que SO2F2r SOF4 ont disparu et sont remplacés par SO2. Le post-traitement de ce dernier ne pose pas de problème sur un laveur ou une cartouche de chaux sodée. On peut en outre prendre préalablement la précaution de choisir les matériaux des canalisations pour éviter, dans le circuit amont et en ambiance humide, surtout si l'eau est introduite très en excès, de former de l'acide sulfurique. Bien que F2 n'ait pas été quantifié, par analogie avec des cas similaires, on conjecture qu'il a pratiquement disparu comme SO2F2 et SOF4. Ainsi il n'y a pas de risque de générer du OF2 lors d'un post traitement sur un laveur. 25 En conclusion, pour les essais d'ajout d'H2O effectués en amont du plasma, on peut effectivement constater de grands avantages, à savoir: -Que l'on assiste effectivement à la disparition des sous produits fluorés corrosifs qui seraient incompatibles avec un post-traitement de neutralisation sur un wet scrubber ou sur de la chaux sodée, et qui sont remplacés essentiellement par du HF. - Que, de plus, d'un point de vue rendement de conversion, le taux de destruction est notablement amélioré. Les figures 5 et 6 illustrent respectivement l'influence de 02 et de H2O sur la destruction du SF6 en fonction du débit de gaz (vapeur d'eau) ajouté. La figure 5 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction de SF6 à 1000 ppm et à 4 kW. La courbe 5-I représente le cas d'ajout de 02 seul sans eau, la courbe 5II celui de l'ajout de H2O seul sans 02 et la courbe 5-III celui de l'ajout de H2O avec du 02 ce dernier étant à un débit de 0,075 1/mn. On constate d'après ces courbes que le taux de destruction (DRE, en %) est supérieur dans le cas de la courbe 5-II, qui est celui de l'ajout de H2O seul sans 02. On passe de 70% dans la situation actuelle (02) à 88 % avec H2O. A 1000 ppm, on remarque que H2O à lui seul 30 améliore le DRE de 18 %. Par contre, l'introduction, ou non, de 02, ne change guère le taux de destruction. La figure 6 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction, en %, de SF6 à 5000 ppm et à 4 kW. La courbe 6-I représente le cas d'ajout de 02 seul sans eau, la courbe 6II celui de l'ajout de H2O seul sans 02 et la courbe 6-III celui de l'ajout de H2O avec du 02 ce dernier étant à un débit de 0,25 1/mn. A 5000 ppm, on peut constater que l'eau agit moins sur la destruction du SF6; on passe seulement de 70 % à 80 %. Par contre, l'influence de l'oxygène (02) est la même. L'influence de la vapeur d'eau dépend de la concentration en SF6 dans le mélange, ce qui n'était pas le cas pour la chimie de conversion à l'oxygène. Cas de la destruction de CF4 Dans le cas de CF4 on injecte d' abord 02 en amont du plasma, les conditions utilisées étant les suivantes. - CF4: concentration 5 000 ppm, - puissance: 4000 W, - Débit total: = 50 1/mn - Débit de 02: = 0,375 1/mn Comme le montre la figure 7 (résultats de l'analyse IR), les sous produits issus de la destruction du CF4 avec 02 (sans H2O) sont les suivants: HF, COF2, CO2, FNO, FNO2. Ensuite, de l'eau est ajoutée dans les conditions suivantes - CF4: concentration 5 000 ppm - Débit total: = 50 1/mn - Débit de H2O: 0,6 1/mn - puissance: = 4000 W. Les résultats de l'analyse IR sont alors ceux illustrés en figure 8. L'incorporation de H2O, avec ou sans 02, donne les mêmes sous produits: HF, CO et NO. Mais la quantité de HF est supérieure avec l'ajout de H2O, et les produits tels que COF2, CO2, FNO, FNO2 ont disparu et sont remplacés par CO et NO. La figure 9 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction de CF4 à 5000 ppm et à 4,5 kW. La courbe 9-I représente le cas d'ajout de 02 seul sans eau, la courbe 9II celui de l'ajout de H2O seul sans 02 et la courbe 9-III celui de l'ajout de H2O avec du 02 ce dernier étant à un débit de 0,2 1/mn. A 5000 ppm, l'ajout de H2O, dans le mélange CF4 + N2 influe moins qu'avec SF6; en effet, on passe de 56 % à 64 %. Cependant, dans le cas du CF4 l'influence de H2O est identique à 1000 ppmv et 5000 ppmv. Injections d'eau en aval du plasma. Il a été constaté, au cours des essais, que l'efficacité de destruction est plus faible que dans le cas précédent, sauf si bien sûr on a déjà ajouté de l'oxygène en excès en amont. Cela s'explique par le fait que les fragments de dissociation de SF6 ou CF4 ont eu le temps, dès leur sortie de la colonne de plasma, de réagir notablement entre eux pour reformer la molécule de PFC initiale, avant de pouvoir rencontrer la vapeur d'eau 10 et réagir avec elle pour former dessous-produits fluorés corrosifs stables. Le taux de conversion n'est pas nul, car le gaz est encore très chaud à ce niveau, la température étant de l'ordre de 700 à 1700 K (d'où la présence de l'échangeur thermique en aval). Cependant cette température est moins élevée que dans la colonne de plasma (nettement plus de 2000 K) et en outre des populations d'états plus fortement excités hors d'équilibre, qui jouent un rôle dans l'efficacité de dissociation, ont pu notablement décroître. L'invention, quel que soit son mode de réalisation, permet l'utilisation d'un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou d'un laveur de gaz, comme moyen de piégeage irréversible des sous-produits de réaction du plasma, avant le rejet du courant d'effluents à l'atmosphère. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant - l'injection de l'effluent à traiter dans une source de plasma, - l'injection de vapeur d'eau, en amont ou en aval du plasma. 2. Procédé selon la revendication 1, la pression des effluents étant comprise entre 0,8 bar et 1,3 bar. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, la vapeur d'eau étant injectée à une concentration comprise entre 100 ppm et 5%. 4. Procédé selon l'une des revendications 20 1 à 3, la vapeur d'eau étant injectée à une température comprise entre 20 et 300 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, les effluents à traiter étant des effluents de 25 procédés de traitement de semi-conducteurs. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, les effluents à traiter étant un mélange de gaz perfluorés et/ou hydrofluorocarbonés et d'azote. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, la source de plasma étant de type à onde de surface. 8. Dispositif de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant des moyens (4, 6, 8, 10) de torche à plasma, et des moyens (14, 16, 18, 24, 26) pour injecter dans une zone de mélange (12, 21) une vapeur d'eau. 9. Dispositif selon la revendication 8, les moyens pour injecter la vapeur d'eau étant disposés en amont de la zone de formation du plasma. 10. Dispositif selon la revendication 8, les moyens pour injecter la vapeur d'eau étant disposés en aval de la zone de formation du plasma. 11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, les moyens de génération du plasma comportant une source à onde de surface. 12. Dispositif selon l'une des 25 revendications 7 à 11, les moyens pour injecter de la vapeur d'eau comportant un vaporiseur avec des moyens (24, 28) de régulation en température. 13. Dispositif selon l'une des 30 revendications 7 à 12, comportant en outre des moyens de piégeage irréversible des produits de réaction du plasma, par exemple un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou un laveur de gaz.