Brevet FR2893019A1 — publié le 20070511

Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine de la préparation de zéolithes. Elle concerne plus précisément un nouveau procédé de préparation des zéolithes de type ZBM-30 c'est-à-dire des zéolithes choisies parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11. Ces zéolithes présentent la composition chimique suivante, exprimée en nombre de moles d'oxyde anhydre pour 100 moles de X02 : (100) X02: (0-0,5) T203 : (0-3) Q : (0-4) M20 où X est le silicium et/ou le germanium, T est au moins un élément choisi parmi io l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse, Q représente la matière organique occluse dans les pores de la zéolithe, exprimée en mole de cation organique azoté et M est un cation de métal alcalin. 15 Les zéolithes ZBM-30 ou ZSM-48 sont généralement synthétisées par mélange en milieu aqueux d'au moins un élément X choisi parmi le silicium et le germanium et éventuellement d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse. Le mélange réactionnel comprend au moins 20 un structurant organique azoté. Art antérieur Plus d'une topologie de charpente peut être attribuée à la zéolithe ZBM-30 en 25 raison de l'existence de raies très faibles et larges sur le diffractogramme de rayons X. En raison de l'incertitude sur la structure exacte de la ZBM-30, aucun type structural ne lui est pour l'instant attribué. Les trois zéolithes qui ont à ce jour une structure correspondant à celle de la 30 ZBM-30, sont les zéolithes ZSM-48, EU-2 et EU-11 (P. Jacobs et J. Martens, Stud. Surf. Sci. Catal., 33, 275 (1987)). 5 Schlenker et al ont enseigné que la structure de la zéolithe ZSM-48 est caractérisée par des canaux linéaires délimités par des ouvertures de cycles à 10 tétraèdres dont les dimensions sont 5,3 par 5,6 Â (J. L. Schlenker, W. J. Rohrbaugh, P. Chu, E. W. Valyocsik, G. T. Kokotailo, Zeolites, 5, 355-358 (1985)). Il est déjà connu dans l'état de la technique un certain nombre de procédés pour la préparation de zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU- 11 ayant fait l'objet de publications et de demandes de brevets. lo La zéolithe ZSM-48 a été synthétisée avec de multiples agents organiques azotés, seuls ou en mélange, comme le résume R. Szostak dans "Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York (1992)". P. Chu et al (US 4.397.827 et US 4.448.675) utilisent une combinaison d'alkylamine (en particulier le n-octylamine) et de composé ammonium (en particulier le 15 tétraméthylammonium). Xu Wenyang et al (Zeolites 10, 753 (1990)) ont utilisé une combinaison de hexanediamine et triéthylamine. L.D. Rollman et al (US 4.423.021) décrivent l'utilisation d'alkyldiamine de C4 à C20. Kennedy et al (WO 99/35087) décrivent un procédé de synthèse de la zéolithe ZSM-48 utilisant comme structurant organique l'éthylènediamine. Suzuki et al (Zeolites 6, 290 (1986)) enseignent 20 l'utilisation de la pyrrolidine comme structurant organique pour la synthèse de la ZSM-48. F. Di Renzo et al (FR-A-2 698 863) décrivent un procédé de synthèse de zéolithes de type ZSM-48 en absence d'agent organique azoté, par réaction hydrothermale d'un mélange renfermant une source de silicium tétravalent, des ions hydroxydes, de l'eau et un glycol ainsi qu'éventuellement une source d'aluminium 25 trivalent. Les zéolithes EU-2 et EU-11 ont été synthétisées en utilisant comme structurant organique l'hexaméthonium, c'est-à-dire un composé contenant deux fonctions ammonium quaternaires séparées par une chaîne hexyle (J.L. Casci et al, 30 GB 2.077.709 ; A. Araya et al, J. Catal. 85, 135 (1985)). 3 2893019 L. Marosi et al (EP-A-046 504) divulguent la préparation de la zéolithe ZBM-30 en utilisant des alkyldiamines (en particulier l'hexaméthylènediamine et la triéthylènediamine). La présente invention se propose de fournir une nouvelle méthode de préparation d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11, ladite méthode représentant une alternative aux méthodes de préparation connues de l'état de la technique. Description de l'invention io La présente invention porte sur un procédé de préparation d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11 comportant au moins un élément X choisi parmi le silicium, le germanium et le mélange de ces deux éléments, comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au 15 moins un élément X et d'au moins un composé organique azoté Q, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit composé organique azoté Q est choisi parmi les composés comportant au moins une fonction éther et deux fonctions ammonium terminales et leurs précurseurs. 20 La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention est une zéolithe de type ZBM-30 choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11. De manière préférée, l'élément X est le silicium. 25 Conformément au procédé selon l'invention, le composé organique azoté Q, qui joue le rôle de structurant, comporte au moins une fonction éther et deux fonctions ammonium terminales. Dans la suite de l'exposé de l'invention, le structurant organique azoté Q utilisé dans le procédé selon l'invention est dit de type étherdiammonium il présente la formule générale 30 [R,R2R3N--[(CH2),---0---(CH2)y]z NR1R2R3]2+ dans laquelle z est un entier compris entre et 1 et 10, x est un entier compris entre 1 et 6 et y est un entier compris entre 1 et 6. De préférence, z est compris entre 1 et 5 et de manière très préférée z = 1. Lorsque z = 1, le composé organique azoté Q comprend une seule fonction éther. De manière préférée, x est compris entre 1 et 3 et de manière très préférée, x = 2. De manière préférée, y est compris entre 1 et 3 et de manière très préférée, y = 2. Les valeurs de x et y peuvent être identiques ou différentes : les chaînes alkyles de chaque côté de la (ou des) fonction(s) éther peuvent être similaires ou différentes. Selon le procédé de l'invention, il est avantageux d'utiliser un structurant organique azoté Q présentant des chaînes alkyles identiques de chaque côté de la (ou des) fonction(s) éther. De manière très préférée, lorsque le composé organique azoté Q comprend une seule fonction éther (z = 1), la chaîne alkyle est avantageusement la w même de chaque côté de la fonction éther et cette chaîne alkyle est préférablement une chaîne éthyle (x = y = 2). Dans la formule générale du structurant organique azoté Q, R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents. Il peut s'agir d'atomes d'hydrogène ou de radicaux alkyles en C1-C4, de préférence des radicaux méthyle ou éthyle. 15 Le composé organique azoté Q est par exemple un sel de bis-(wtriméthylammoniumalkyl)éther et/ou de bis-(w-triéthylammoniumalkyl)éther. Ce peut être par exemple un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un nitrate, un acétate, un silicate ou un aluminate. De préférence, le sel de bis-(wtriméthylammoniumalkyl)éther et/ou de bis-(w-triéthylammoniumalkyl)éther est un halogénure, et de manière plus préférée un bromure. La synthèse organique du composé organique azoté Q de type étherdiammonium est réalisée en chauffant à reflux pendant au moins deux heures 25 un mélange éthanolique de bis-(w-halogénoalkyl)éther et de trialkyamine. Quatre équivalents de trialkyamine sont utilisés pour un équivalent de bis-(whalogénoalkyl)éther. Le solide, formé au cours de la synthèse, est récupéré par filtration, lavé par de l'éther anhydre puis purifié par recristallisation. La synthèse du composé bis-(2-triméthylammoniuméthyl)éther est plus précisément décrite dans la 30 publication J. Pharm. Belg. 7, 295 (1952) de Morren et al (voir également l'exemple 1 de la présente demande). Le procédé de synthèse consiste alors à faire réagir le composé précurseur de type bis-(w-bromoalkyl)éther, notamment le bis-(2-bromoéthyl)éther à reflux dans de l'éthanol avec un excès de trialkylamine. De préférence, selon le procédé de l'invention, le mélange en milieu aqueux s d'au moins une source d'au moins un élément X et d'au moins un composé organique azoté Q comprend en outre l'introduction d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse. De manière plus préférée, l'élément T est de l'aluminium. i0 Le mélange selon le procédé de l'invention est réalisé en présence d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Selon un mode de réalisation préférée, le procédé selon l'invention est réalisé is en présence de germes S d'au moins un matériau zéolithique comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-1 1. La zéolithe à préparer et les germes zéolithiques utilisés lors du procédé de préparation comprennent, de préférence, les mêmes éléments X et T. Lorsque l'élément T est absent de la composition chimique de la zéolithe à synthétiser, la composition 20 chimique des germes zéolithiques est elle aussi dépourvue dudit élément T. Très préférentiellement, les germes ont la même nature cristalline et la même composition chimique que celle de la zéolithe à préparer, c'est-à-dire qu'ils présentent le même rapport X/T que celui de la zéolithe que l'on prépare. 25 Les matériaux zéolithiques jouant le rôle de germes peuvent être introduits lors du procédé de l'invention sous plusieurs formes. Ainsi les germes peuvent être introduits après avoir subi au moins l'une des étapes choisie parmi les étapes suivantes : lavage, séchage, calcination et échange ionique. Les germes peuvent également être introduits sous la forme brute de synthèse. 30 Les matériaux zéolithiques jouant le rôle de germes peuvent être introduits à n'importe quel moment du procédé de préparation de la zéolithe à synthétiser. Les germes peuvent être introduits en même temps que les sources des éléments X et T, que le structurant organique azoté Q ou ses précurseurs, ou les germes peuvent être introduits en premier dans le mélange aqueux ou encore les germes peuvent être introduits après l'introduction des sources des éléments X et T et du structurant. De préférence, les germes sont introduits après homogénéisation, au moins en partie, du mélange aqueux contenant les sources des éléments X et T, et ledit composé organique azoté ou ses précurseurs. Dans le procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel a la io composition suivante, exprimée sous la forme d'oxyde : 15 X est le silicium et/ou le germanium, T est au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le 20 manganèse, Q représente le composé organique azoté, encore appelé structurant organique, de type étherdiammonium, c'est-à-dire comportant au moins une fonction éther et deux fonctions ammonium terminales, S représente les germes du matériau zéolithique comportant au moins une zéolithe 25 sous la forme brute, séchée, calcinée ou échangée. De manière préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxydes : XO2/T2O3 (mol/mol) 80 - 30 OH-/XO2 (mol/mol) 0,005 à 1 Q/XO2 (mol/mol) 0,05 à 2,0 H2O/XO2 (mol/mol) 3 à 250 XO2/T2O3 (mol/mol) 50 - OH-/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/XO2 (mol/mol) 0,002 à 5,0 H2O/X02 (mol/mol) 1 à 500 S/XO2 (g/g) 0,0 à 0,1 où S/XO2 (g/g) 0,001 à 0,1 De manière encore plus préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous la forme d'oxydes : XO2/T2O3 (mol/mol) 100 -OH-/XO2 (mol/mol) 0,05 à 0,5 Q/XO2 (mol/mol) 0,05 à 2,0 H2O/X02 (mol/mol) 10 à 100 S/XO2 (g/g) 0,003 à 0,1 i0 La zéolithe obtenue par le procédé selon l'invention présente avantageusement un rapport X/T supérieur ou égal à 25, où X est choisi parmi le silicium, le germanium et le mélange de ces deux éléments et T est choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le 15 molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le manganèse. La source de l'élément X peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse ou dans un solvant organique sous forme réactive. De préférence, X est le silicium. La source de silicium peut être l'une quelconque de celles dont l'utilisation est habituellement envisagée pour la synthèse 20 des zéolithes, par exemple la silice solide en poudre, l'acide silicique, la silice colloïdale ou la silice en solution. Parmi les silices en poudre utilisables, il convient de citer les silices précipitées, spécialement celles obtenues par précipitation à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, comme les Zeosil ou les Tixosil , produites par Rhodia, les silices pyrogénées telles que les Aerosil produites par 25 Degussa et les Cabosil produites par Cabot et les gels de silice. Des silices colloïdales de diverses granulométries peuvent être utilisées, comme celles vendues sous les marques déposées LUDOX de Dupont, et SYTON de Monsanto. Les silices dissoutes utilisables sont notamment les verres solubles ou silicates commercialisés contenant : 0,5 à 6,0 et spécialement 2,0 à 4,0 moles de SiO2 par 30 mole d'oxyde de métal alcalin et les silicates obtenues par dissolution de silice dans un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. 7 La source de l'élément T peut être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse ou dans un solvant organique sous forme réactive. De préférence, T est l'aluminium. La source d'aluminium est le plus avantageusement l'hydroxyde d'aluminium ou l'aluminate de sodium, mais peut aussi être l'aluminium, un sel d'aluminium, par exemple le chlorure, le fluorure, le nitrate, le sulfate, l'acétate, un alcoolate d'aluminium ou l'alumine elle-même qui de préférence se trouve sous une forme hydratée ou hydratable comme l'alumine colloïdale, la pseudoboehmite, la boehmite, l'alumine gamma, ou les trihydrates. io On peut utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Des sources combinées de silicium et d'aluminium peuvent aussi être mises en oeuvre telles que les silice-alumines amorphes ou certaines argiles. Le mélange des éléments et composés constituant le mélange réactionnel 15 peut être réalisé dans un ordre quelconque. De manière préférée, on prépare d'abord une solution (1) contenant le structurant organique ou ses précurseurs, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, éventuellement une source d'élément T, de préférence une source d'aluminium, et 20 l'eau, et on mélange pendant une durée variable, de préférence entre 30 minutes et une heure, et de préférence à température ambiante. On ajoute ensuite à la solution (1) la source d'élément X, de préférence la source de silicium, et on mélange pendant une durée variable, de préférence entre 30 minutes et une heure, et de préférence à température ambiante, ce qui constitue le mélange (2). On ajoute enfin 25 au mélange (2) éventuellement des germes, puis on mélange pendant une durée variable, de préférence entre 30 minutes et une heure, et de préférence à température ambiante. Le mélange de réaction est habituellement mis à réagir sous la pression 30 autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, par exemple d'azote, à une température comprise entre 85 et 250 C, de préférence entre 120 et 220 C, de manière encore plus préférée entre 120 et 180 C, jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolithe, ce qui peut durer de 1 minute à plusieurs mois suivant la composition des réactifs, le mode de chauffage et de mélange, la température de travail et l'agitation. L'agitation est facultative, mais préférable, parce qu'elle abrège la durée de réaction. Au terme de la réaction, la phase solide est collectée sur un filtre et lavée. A ce stade-là, la zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11 et obtenue selon le procédé de l'invention est dite brute de synthèse et contient dans sa porosité intracristalline au moins un cation de type étherdiammonium, c'est-à-dire io au moins un cation comportant au moins une fonction éther et deux fonctions ammonium terminales. La zéolithe brute de synthèse obtenue par le procédé de l'invention peut subir des traitements ultérieurs tels que un séchage, une calcination et/ou un échange 15 d'ions. Ces opérations sont réalisées par toute méthode connue de l'Homme du métier. Par exemple, afin d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe obtenue par le procédé selon l'invention, on peut effectuer un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. 20 L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. La zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions 25 s'en trouve facilité. En règle générale, le ou les cation(s) de la zéolithe obtenue par le procédé de l'invention, peu(ven)t être remplacé(s) par un ou des cation(s) quelconque de métaux et en particulier ceux des groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres 30 rares), VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, l'étain et le bismuth (tableau périodique dans "Handbook of Physics and Chemistry", 76ème i0 édition). L'échange est réalisé au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié. La zéolithe obtenue par le procédé de l'invention, c'est-à-dire une zéolithe de type ZBM-30 choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-1 1, peut être utilisée après calcination et échange comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Avantageusement, elle est utilisée comme germes pour la synthèse de to zéolithes de tout type structural. Lorsqu'elle est utilisée sous forme de germes, elle peut aussi bien se présenter sous sa forme brute de synthèse que sous sa forme calcinée ou que sous sa forme échangée. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe préparée 15 selon le procédé de l'invention, est calcinée et échangée, et peut être associée à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active, et à une phase métallique. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être 20 ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes 25 de titane, de bore, les phosphates d'aluminium, de titane, de zirconium, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-AI2O3, SiO2-ZrO2, Si02-ThO2, SiO2-BeO, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. 30 La zéolithe préparée selon le procédé de l'invention peut également être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. 2893019 Il La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase active. 5 La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les éléments suivants : Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des lo éléments. Les compositions catalytiques comportant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention, conviennent de façon générale à la mise en oeuvre des principaux procédés de transformation d'hydrocarbures et des réactions de synthèse 15 de composés organiques tels que les éthers. Lorsque la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention est utilisée comme solide acide dans un catalyseur employé pour la mise en oeuvre de réactions catalytiques, le catalyseur contient généralement : 20 au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-1 1, synthétisée selon le procédé décrit précédemment, ladite zéolithe se présentant au moins en partie sous forme acide c'est-à-dire sous forme hydrogène H, au moins un métal du groupe VIII, choisi de préférence dans le groupe 25 constitué par le palladium et le platine et de manière encore plus préférée le platine, au moins un liant, de préférence l'alumine, éventuellement au moins un élément appartenant au groupe formé par les éléments des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB et VIIB, de préférence choisi 30 dans le groupe formé par l'étain et l'indium, et éventuellement du soufre. Toute méthode de mise en forme connu de l'homme du métier convient pour le présent catalyseur. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l'extrusion ou la mise sous forme de billes. La mise en forme du catalyseur contenant la zéolithe préparée selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous s forme acide est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation. Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon, soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en to forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts des différents métaux. Ces compositions catalytiques trouvent avantageusement leur application 15 dans des réactions d'hydroconversion ayant pour but d'améliorer le point d'écoulement de la charge, réactions dites de déparaffinage. Ces réactions permettent de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas. Ces réactions sont donc applicables, par exemple, pour la réduction du point d'écoulement des gazoles. Elles 20 permettent également de diminuer le point d'écoulement de charges plus lourdes afin d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun 25 cas, un caractère limitatif. EXEMPLE 1 : synthèse du bromure de bis-(2-triméthylammoniuméthyl)éther On mélange 14 g (6,04.10-2 mole) de bis-(2-bromoéthyl) éther avec 25 millilitres 30 d'éthanol. On ajoute à cette solution environ quatre équivalents de triméthylamine en solution à 35% en masse dans l'éthanol soit 41 g de cette solution (24,32.10-2 mole). On chauffe ce mélange réactionnel 3 heures à reflux sous agitation à l'aide d'un bain d'huile (Tbain = 90 C). Après synthèse, on refroidit le mélange réactionnel dans un bain de glace. Un solide blanc apparaît et est récupéré par filtration. II est lavé à l'éther anhydre. Le produit final est purifié une fois par recristallisation binaire éthanol (solvant) ù éther (non solvant). On obtient 17,76 g (5,07.10-2 mole) de bromure de bis-(2- triméthylammoniuméthyl)éther. Ce produit est caractérisé par résonance magnétique nucléaire du proton dans D2O : S (ppm)/TMS = 3,18 (s, CH2N(CH3)3), 3,62-3,64 (t, OCH2CH2N), 3,98-3,99 (m, OCH2CH2N). La mesure du point de fusion lo donne Tf= 298-300 C. EXEMPLE 2 : Synthèse de l'échantillon A (conforme à l'invention) Pour préparer le gel, on réalise, pendant 30 minutes et à température 15 ambiante, un premier mélange incorporant 0,583 g de BTMAEE-Br2 (bromure de bis-(2-triméthylammoniuméthyl)éther de formule [(CH3)3N±(CH2-CH2)-O-(CH2-CH2)-N+(CH3)3]2Br) synthétisé en laboratoire selon la méthode de Morren et al., (J. Pharm. Belg., 7, 295-304 (1952)) décrite dans l'exemple 1, 0,133 g d'hydroxyde de sodium (Fluka) et 8,97 g d'eau distillée et désionisée. On réalise ensuite un 20 deuxième mélange incorporant le premier mélange et 0,6 g de silice Aérosil 130 (Degussa) pendant 1 heure à température ambiante. La composition molaire du gel ainsi obtenu est : 60 SiO2 : 10 Na2O: : 10 BTMAEE-Br2 : 3000 H2O Ce gel est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable chemisé 25 de téflon de 20 ml. Dans cet autoclave, le gel subit une cristallisation à une température de 170 C pendant une durée de 2 jours. Une agitation de type "tournebroche" est maintenue à 35 tours par minute, l'axe de rotation étant perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'autoclave. Après filtration, le produit est lavé avec de l'eau distillée et désionisée, avant 30 d'être séché pendant une nuit à 60 C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction X. L'analyse démontre que le solide est formé d'une zéolithe de type ZBM-30, seule phase cristallisée présente. EXEMPLE 3 :Synthèse de l'échantillon B (conforme à l'invention) Pour préparer le gel, on réalise un premier mélange, puis un deuxième mélange incorporant le premier, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. On réalise ensuite un troisième mélange incorporant le deuxième mélange ainsi que 0,012 g de germes (cristaux de zéolithe ZSM-48 broyés) pendant 30 minutes et à température ambiante. La zéolithe ZSM-48 utilisée comme cristaux est brute de synthèse et purement silicique et a été préparée en présence de diquat-6 [(CH3)3N± (CH2)6-N+(CH3)3]. La composition molaire du gel ainsi obtenu est : 60 SiO2 : 10 Na2O : 10 BTMAEE-Br2 : 3000 H2O, et les germes de zéolithe ZSM-48 représentant 2% en masse par rapport à la masse de silice engagée. Ce gel est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable chemisé de téflon de 20 ml. Dans cet autoclave, le gel subit une cristallisation à une température de 170 C pendant une journée. Une agitation de type "tournebroche" est maintenue à 35 tours par minute, l'axe de rotation étant perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'autoclave. Après filtration, le produit est lavé avec de l'eau distillée et désionisée, avant d'être séché pendant une nuit à 60 C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction X. L'analyse démontre que le solide est formé d'une zéolithe de type ZBM-30, seule phase cristallisée présente. EXEMPLE 4 : Synthèse de l'échantillon C (conforme à l'invention) Pour préparer le gel, on réalise les trois étapes de mélanges dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, sauf que les 0,133 g d'hydroxyde de sodium sont remplacés par 0,187 g d'hydroxyde de potassium lors de lapremière étape de mélange. La composition molaire du gel obtenu par mélanges est : 60 SiO2 : 10 K2O : 10 BTMAEE-Br2 : 3000 H2O, et les germes de zéolithe ZSM-48 représentant 2% en masse par rapport à la masse de silice engagée. Les germes sont des cristaux de ZSM-48 bruts de synthèse et purement siliciques, préparés en présence de diquat-6, [(CH3)3N±(CH2)6-N+(CH3)3]. Les étapes de cristallisation, de filtration, de lavage et de séchage sont identiques à celles de l'exemple 3. De la même façon que dans les exemple 2 et 3, l'analyse DRX démontre que le produit solide séché est formé d'une zéolithe de type ZBM-30, seule phase cristallisée présente. EXEMPLE 5 : Synthèse de l'échantillon D (conforme à l'invention) Pour cet exemple, la quantité d'hydroxyde de sodium est diminuée par rapport à l'exemple 3. Pour préparer le gel, on réalise ainsi les trois étapes de mélanges dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, sauf que lors de la première étape de mélange, on incorpore 0,583 g de BTMAEE-Br2 (bromure de bis-(2-triméthylammoniuméthyl)éther) synthétisé en laboratoire selon la méthode de Morren et al., (J. Pharm. Belg., 7, 295-304 (1952)) décrite dans l'exemple 1, 0,066 g d'hydroxyde de sodium (Fluka) et 8,985 g d'eau distillée et désionisée. La composition molaire du gel obtenu par mélanges est : 60 SiO2 : 5 Na2O : 10 BTMAEE-Br2 : 3000 H2O, et les germes de zéolithe ZSM-48 représentant 2% en masse par rapport à la masse de silice engagée. Les germes sont des cristaux bruts de synthèse et purement siliciques, préparés en présence de diquat-6, [(CH3)3N±(CH2)6-N+(CH3)3]. Ce gel est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable chemisé de téflon de 20 ml. Dans cet autoclave, le gel subit une cristallisation à une température de 170 C pendant deux jours. Une agitation de type "tournebroche" est maintenue à 35 tours par minute, l'axe de rotation étant perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'autoclave. 5 Après filtration, le produit est lavé avec de l'eau distillée et désionisée, avant d'être séché pendant une nuit à 60 C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction X. L'analyse démontre que le solide est formé d'une zéolithe de type ZBM-30, seule phase cristallisée présente. EXEMPLE 6 : Synthèse de l'échantillon E (conforme à l'invention) Pour cet exemple, on rajoute de l'hydroxyde d'aluminium dans le gel. Pour préparer le gel, on réalise ainsi les trois étapes de mélanges dans les w mêmes conditions que dans l'exemple 3, sauf que lors de la première étape de mélange, on incorpore 0,583 g de BTMAEE-Br2 (bromure de bis-(2-triméthylammoniuméthyl)éther) synthétisé en laboratoire selon la méthode de Morren et al., (J. Pharm. Belg., 7, 295-304 (1952)) décrite dans l'exemple 1, 0,133 g d'hydroxyde de sodium (Fluka), 0,0081 g d'hydroxyde d'aluminium (Reheis Ireland 15 79,7% de AI(OH)3) et 8,9688 g d'eau distillée et désionisée. La composition molaire du gel ainsi obtenu est : 60 SiO2 : 0,25 AI2O3 : 10 Na2O : 10 BTMAEE-Br2 : 3000 H2O, et les germes de zéolithe ZSM-48 représentant 2% en masse par rapport à la masse de silice engagée. 20 Les germes sont des cristaux ZSM-48 bruts de synthèse et présente un rapport Si/AI égal à 120, préparés en présence de diquat-6, [(CH3)3N±(CH2)6-N+(CH3)3]• Ce gel est ensuite transféré dans un autoclave en acier inoxydable chemisé de téflon de 20 ml. Dans cet autoclave, le gel subit une cristallisation à une température de 170 C pendant deux jours. Une agitation de type "tournebroche" est 25 maintenue à 35 tours par minute, l'axe de rotation étant perpendiculaire à l'axe longitudinal de l'autoclave. Après filtration, le produit est lavé avec de l'eau distillée et désionisée, avant d'être séché pendant une nuit à 60 C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction X. L'analyse démontre que le solide séché est formé d'une zéolithe de 30 type ZBM-30, seule phase cristallisée présente. Le rapport Si/AI est égal à 120. EXEMPLE 7 : Préparation d'un catalyseur à base d'une zéolithe ZBM-30 préparé selon le procédé de l'invention La zéolithe utilisée dans cet exemple est la zéolithe de type ZBM-30 brute de synthèse obtenue dans le système Si-Al de l'exemple 6 décrit ci-dessus et présentant un rapport atomique Si/AI global égal à 120. Cette zéolithe de type ZBM-30 subit tout d'abord une étape d'échange ionique qui est opérée par mise en suspension de la zéolithe dans une solution de nitrate to d'ammonium, de concentration 10M, à environ 100 C, pendant 4 heures. Les cristaux sont récupérés par filtration, lavés à l'eau permutée puis séchés dans une étuve à 100 C pendant 16 heures, et sont soumis deux autres fois aux échanges ioniques, filtrations, lavages et séchages. Cette zéolithe subit alors une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air durant 8 15 heures. Le solide obtenu est alors mis sous forme d'extrudés par malaxage avec de la boehmite (Pural SB3, Sasol) dans un malaxeur à bras en Z et extrusion de la pâte obtenue avec une extrudeuse piston. Les extrudés sont alors séchés à 120 C pendant 12 heures sous air et calcinés à 550 C pendant 2 heures sous flux d'air dans un four à moufle. 20 Du platine est déposé sur l'alumine de ce support par échange anionique avec de l'acide hexachoroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chrorydrique). Le support échangé est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures sous air et calciné à 550 C sous débit d'air sec pendant 1 heure. 25 Le catalyseur ainsi préparé est composé en teneurs pondérales de 50% de zéolithe de type ZBM-30 forme hydrogène, de 49,8% de liant (alumine) et de 0,2% de platine. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11 comportant au moins un élément X choisi parmi le silicium, le germanium et le mélange de ces deux éléments, ledit procédé comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément X et d'au moins un composé organique azoté Q, caractérisé en ce que ledit composé organique azoté Q est choisi parmi les composés comportant au moins une fonction éther et deux fonctions ammonium terminales. i0 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément X est du silicium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le composé organique azoté Q est un sel de bis-(w-triméthylammoniumalkyl)éther et/ou de bis-15 (w-triéthylammoniumalkyl)éther. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le sel de bis-(wtriméthylammoniumalkyl)éther et/ou de bis-(w-triéthylammoniumalkyl)éther est un halogénure. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le sel de bis-(wtriméthylammoniumalkyl)éther et/ou de bis-(w-triéthylammoniumalkyl)éther est un bromure. 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ledit mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément X et d'au moins un composé organique azoté Q comprend en outre l'introduction d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, l'arsenic, l'antimoine, le chrome et le 30 manganèse. 20 lo 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'élément T est de l'aluminium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ledit mélange est réalisé en présence de germes S d'au moins un matériau zéolithique comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes ZBM-30, ZSM-48, EU-2 et EU-11. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la zéolithe à préparer et lesdits germes zéolithiques comprennent les mêmes éléments X et T. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9 dans lequel les germes sont introduits après homogénéisation, au moins en partie, du mélange aqueux contenant les sources des éléments X et T et ledit composé organique azoté.