Brevet FR2894576A1 — publié le 20070615

Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation sélective d'éthylcyclohexane par hydrogénation de 4-vinylcyclohexène. Etat de la technique L'éthylcyclohexane est préparé par hydrogénation de 4-vinylcyclohexène avec un catalyseur : 4-vinylcyclohexène Ethylcyclohexane Habituellement, pour ce faire, on utilise un catalyseur lo dont la préparation est complexe car, en règle générale, on le prépare à partir d'un sel métallique et de ligands puis on continue à le modifier le cas échéant (Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2507 ; Chemistry Letters 1985, 6, 1973). Dupont et al. décrivent dans J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4228-4229 un catalyseur constitué de nanoparticules d'iridium 15 dans un liquide ionique pour cette hydrogénation, catalyseur que l'on prépare par hydrogénation de [IrCl(1,5-cyclooctadiène)]2 dans de l'hexafluorophosphate de 1-n-butyl-3-méthylimidazolium. L'inconvénient de ces procédés est que l'on doit utiliser un solvant coûteux non miscible au vinylcyclohexène en partie pour re- 20 cycler ces catalyseurs ou qu'on emploie une très grande quantité d'un solvant non miscible ce qui abaisse le rendement espace-temps. On obtient en outre l'éthylcyclohexane sous forme de produit secondaire indésirable de l'hydrogénation sélective de la double liaison endocyclique (document EP 0 599 728) respectivement exocycli- 25 que (document US 4,716,256) de 4-vinylcyclohexène. Le document EP 0 599 728 utilise cependant un catalyseur constitué d'au moins un métal du groupe annexe VIII et un métal du groupe principal IV. En outre, dans le document EP 0 599 728 on utilise des solvants organiques, comme par exemple le n-heptane, lors 30 de l'hydrogénation. Comme catalyseur, on utilise, dans le document 4,716,256, par exemple du nickel élémentaire sur une matière support inorganique en présence d'un composé contenant de l'azote pour l'hy- H2 Catalyseur5 drogénation de 4-vinylcyclohexène en 4-éthylcyclohexène. Là aussi, on emploie un solvant organique comme, par exemple, le cyclohexane. Un procédé similaire - utilisant également un solvant et un nickel de Raney en tant que catalyseur - est décrit dans le document US 2,576,743. On sait en outre que le 4-vinylcyclohexane, lors du con-tact avec différents métaux précieux, en particulier à haute température, passe par un disproportionnement selon : Ca l--112 aFil a ir, Vinylcyclohexène Ethylbenzène Ethylcyclohexane 10 (Compt. Rend. Acad. Sci., URSS, 1940, 26, 73). Bien qu'une hydrogénation nucléaire des aromatiques de l'éthylbenzène obtenu puisse égale-ment conduire à l'éthylcyclohexane souhaité, ceci exige cependant des conditions plus drastiques. On utilise le cyclohexane de préférence en tant que solvant spécial qui se présente sous forme liquide dans un très large domaine de température et présente en outre des propriétés de solvant particulières. But de l'invention Le but de la présente invention était donc de fournir un 20 procédé de préparation d'éthylcyclohexane qui se caractérise par un rendement espace-temps accru, une haute sélectivité et la mise en oeuvre de catalyseurs disponibles dans le commerce peu onéreux. En particulier, il s'agissait, pour le catalyseur mis en oeuvre, de pouvoir être recyclé facilement de manière à pouvoir l'employer plusieurs fois dans le 25 procédé sans retraitement complexe. En particulier, il s'agissait, pour le procédé, de se caractériser par des conditions de réaction modérées. Avantages et solution de l'invention Il a été étonnant de découvrir que le 4-vinylcyclohexène peut être hydrogéné de façon sélective sous forme de liquide, autrement 30 dit sans la mise en oeuvre de solvant, et par l'intermédiaire d'un catalyseur à base de ruthénium métallique - en éthylcyclohexane dans des conditions de réaction modérée. Le procédé selon l'invention se caractérise par une haute sélectivité de, en règle générale, 99,9 %, par conséquent l'éthylcyclohexane est préparé sans former d'éthylbenzène, un produit secondaire, ou bien il n'y pas de formation d'éthylbenzène en tant qu'étape intermé- diaire. Le fait de renoncer à un solvant dans le procédé selon l'invention permet d'augmenter le rendement espace-temps par rapport aux procédés selon l'état de la technique car ces procédés selon l'état de la technique, fonctionnent en règle générale avec un solvant. Le catalyseur à base de ruthénium métallique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, se caractérise par le fait qu'il peut être employé dans un autre procédé selon la présente invention sans être retraité et ceci sans que cela n'abaisse la sélectivité ou la con-version de la réaction. Par ailleurs, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait que l'on peut travailler à des températures modérées et à des pressions d'hydrogène modérées. L'invention porte sur un procédé de préparation d'éthylcyclohexane par hydrogénation de 4-vinylcyclohexène qui se caractérise par le fait que l'on utilise du ruthénium métallique en tant que cataly- seur. Le procédé de préparation d'éthylcyclohexane par hydrogénation de 4-vinylcyclohexène selon l'invention se caractérise par le fait qu'on utilise du ruthénium métallique en tant que catalyseur. Pour l'hydrogénation selon le procédé selon l'invention on emploie, de préférence, comme catalyseur, du ruthénium métallique (appelé ci-dessous catalyseur de ruthénium). De préférence, dans le procédé selon l'invention, on em-ploie un catalyseur de ruthénium dans lequel on applique le ruthénium métallique sur une matière support choisie parmi le charbon actif, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, le noir de carbone ou le graphite. Mais, dans le procédé selon l'invention, on peut aussi employer du ruthénium métallique sans matière support en tant que catalyseur. Les catalyseurs de ruthénium avec matière support se caractérisent par le fait que leur surface active est plus grande que les catalyseurs de ruthénium sans matière support. Lors de l'hydrogénation de ce procédé selon l'invention, la concentration en ruthénium métallique est, de préférence, de 0,001 à 10 % en moles, de préférence de 0,01 à 5 % en moles et de manière particulièrement préférée de 0,02 à 0,1 % en moles par rapport au 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre. Les catalyseurs de ruthénium mis en oeuvre dans les procédés selon l'invention présentent une teneur en lo ruthénium, de préférence, de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 5 % en poids. Ces catalyseurs de ruthénium présentent, de préférence, de 50 à 100 % en poids, de préférence de 90 à 100 % en poids et de manière particulièrement préférée de 98 à 100 % en poids de ruthénium sur le métal actif du catalyseur de ruthénium. Outre le ruthénium 15 métallique en tant que métal actif, ces catalyseurs de ruthénium peu-vent présenter d'autres métaux comme, par exemple, le fer, le vanadium, le manganèse, le rhénium, le chrome et/ou le cérium. Ces métaux actifs supplémentaires se présentent aussi, de préférence, dans l'étape d'oxydation O. 20 Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur de ruthénium peut présenter le ruthénium en tant qu'oxyde, par exemple en tant que RuO2, lequel est réduit en étape catalytiquement active du ruthénium (Ru(0)) dans les conditions du procédé selon l'invention. On prépare de préférence les catalyseurs de ruthénium 25 avec matière support avec un procédé qui se caractérise en ce qu'on applique une solution d'un sel de ruthénium sur la matière support et on traite ensuite ce précurseur du catalyseur de ruthénium thermique-ment ou au moyen d'hydrogène. Le catalyseur de ruthénium à base d'une matière support peut cependant être préparé au moyen d'un pro- 30 cédé de préparation quelconque selon l'état de la technique. Dans le procédé selon l'invention, on place de préférence le 4-vinylcyclohexène dans un appareil d'hydrogénation avec le catalyseur de ruthénium. Comme solvant, on peut utiliser, dans le procédé selon l'invention, des alcanes, en particulier du n-hexane ou de l'hep- 35 tane, des cycloalcanes, en particulier du cyclohexane, et des alcools, en particulier du méthanol ou de l'éthanol. De préférence, dans le procédé selon l'invention, on n'utilise cependant aucun solvant. L'hydrogénation selon le procédé de l'invention peut être réalisée dans des appareils d'hydrogénation appropriés comme, par exemple, des autoclaves agités à levée ou rotatifs, des réacteurs à boucles ou bien des appareils en verre de laboratoire classiques avec des burettes en verre. Dans le procédé selon l'invention, après l'installation d'une atmosphère de gaz inerte dans l'appareil d'hydrogénation, on alimente celui-ci en hydrogène, la pression de l'hydrogène étant, de préférence, de 1 à 300 bars, de préférence de 5 à 100 bars et de manière particulièrement préférée de 5 à 50 bars. Dans le procédé selon l'invention, on réalise l'hydrogénation de préférence à une température de 0 à 200 C, de préférence de 20 15 à 150 C et de manière particulière préférée de 50 à 100 c. De préférence, on réalise l'hydrogénation du procédé selon l'invention à une pression d'hydrogène de 1 à 300 bars, de préférence de 5 à 100 bars et de manière particulièrement préférée de 5 à 50 bars. L'hydrogénation étant une réaction exotherme, on peut 20 augmenter la température de même que la pression d'hydrogène pas à pas de même qu'en continu. De préférence, on augmente la température et la pression d'hydrogène pas à pas. En particulier, dans une première étape, on peut réaliser l'hydrogénation à une pression d'hydrogène de 10 à 25 bars et à une température de 60 à 80 C, dans une autre étape 25 à une pression d'hydrogène de 10 à 25 bars et à une température de 70 à 85 C et dans une étape finale à une pression d'hydrogène de 30 à 50 bars et à une température de 85 à 110 c. Le procédé selon l'invention peut être réalisé aussi bien en discontinu qu'en continu. 30 En mode discontinu, le temps de réaction est de préférence de 10 minutes à 8 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures et de manière particulièrement préférée de 30 minutes à 3 heures. Pendant l'hydrogénation et également avant l'hydrogénation, on peut mettre le catalyseur de ruthénium en suspension dans le 4vinylcyclohexène au moyen de techniques d'agitation appropriées, ceci est avantageux en particulier en mode discontinu dans le procédé selon l'invention. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'hydrogénation est réalisée en continu, le catalyseur de ru-thénium se présentant sous forme de lit fixe de catalysation. Dans un mode continu du procédé selon l'invention, le temps de séjour du 4-vinylcyclohexène est de préférence de 3 minutes à 20 heures, de préférence de 15 minutes à 3 heures ou il présente une LHSV (Liquide Hourly Space Velocity) de préférence de 0,05 à 20 h-'. De préférence, après le refroidissement du mélange réactionnel et la détente de l'appareil d'hydrogénation à la pression atmosphérique, on peut séparer le catalyseur de l'éthylcyclohexane par filtration, sédimentation ou un autre procédé de séparation, connu de l'homme de l'art. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser le catalyseur sans autre retraitement pour une autre hydrogénation selon le procédé de l'invention. Les exemples ci-dessous expliquent le procédé selon l'invention plus en détail sans limiter l'invention à ce mode de réalisation. Exemple 1 (selon l'invention) : Dans un autoclave, on place 50 g (0,46 mole) de 4-vinylcyclohexène et 1,0 g de ruthénium métallique sur du charbon (comme catalyseur, on a utilisé H 105 R/AW 5 % Ru de la société Degussa : 5 % en poids de ruthénium, la matière support est du charbon actif, humidifié avec une teneur en eau de 55,8 % en poids, 0,22 mmole de ruthénium). On rince l'autoclave 3 fois avec de l'azote, ensuite on alimente le mélange réactionnel avec 15 bars d'hydrogène et on ré-chauffe à 70 C en 1 heure. Ensuite, en une heure, on augmente la pression à 25 bars et la température à 80 C. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à une pression de 40 bars et à une température de 90 C pendant une heure encore. Après refroidissement à la température ambiante, détente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient de l'éthylcyclohexane ayant une teneur supérieure à 99,5 en surface de CG en rendement quantitatif. La chromatographie en phase gazeuse n'a pas permis de mettre de l'éthylbenzène en évidence 25 30 en tant que produit secondaire. La conversion par rapport au 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre est de 99,93 % et la sélectivité est de 99,94 %. Exemple 2 (selon l'invention) : Dans un autoclave, on place 1 000 g (9,24 moles) de 4-vinylcyclohexène et 10 g de ruthénium métallique sur de l'oxyde d'aluminium (comme catalyseur, on a utilisé du H 214 B/D 5 % Ru de la société Degussa : 5 % en poids de ruthénium, la matière support est de l'oxyde d'aluminium, 4,95 mmoles de ruthénium). On rince l'autoclave 3 fois avec de l'azote, puis on alimente le mélange réactionnel avec 25 bars d'hydrogène et on réchauffe avec précaution en 15 à 20 minutes à 65 C, alors qu'une réaction exotherme rapide apparaît. La température est maintenue à environ 75 C, un refroidissement de l'autoclave étant nécessaire. Après que la réaction exotherme ait dimi- nuée au bout de 1,5 heure environ, on augmente la pression à 40 bars et on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure environ à 100 C. Après le refroidissement à la température ambiante, dé-tente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient de l'éthylcyclohexane ayant une teneur supérieure à 99,5 % en surface de CG en rendement quantitatif. La chromatographie en phase gazeuse n'a pas permis de mettre de l'éthylbenzène en évidence en tant que produit secondaire. La conversion par rapport au 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre est de 99,98 % et la sélectivité est de 99,99 %. On peut utiliser le catalyseur séparé sans perte de sélectivité et d'activité pour d'autres hydrogénations, le tableau 1 montre les résultats en fonction du nombre de recyclages du catalyseur. Tableau 1 Nombre de recyclages du catalyseur Conversion [en %] Sélectivité [en %] 0 99,98 99,99 1 99,98 99,99 2 99,96 99,99 3 99,98 99, 99 4 99,98 99,99 Exemple 3 (selon l'invention) : Dans un autoclave, on place 1 000 g (9,24 moles) de 4-vinylcyclohexène et 10 g de ruthénium métallique sur de l'oxyde de sili- cium (comme catalyseur, on a utilisé du H 3317 B/D 5 % Ru de la société Degussa : 5 % en poids de ruthénium, la matière support est du dioxyde de silicium, 4,95 mmoles de ruthénium). On rince l'autoclave 3 fois avec de l'azote, puis on alimente le mélange réactionnel avec 10 bars d'hydrogène et on réchauffe avec précaution à 70 C, alors qu'une réaction exotherme rapide apparaît. La température est mainte-nue à environ 75 C, un refroidissement de l'autoclave étant nécessaire. Après que la réaction exotherme ait diminuée au bout de 2 heures environ, on augmente la pression à 40 bars et on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure environ à 100 C. Après le refroidissement à la température ambiante, dé-tente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient de l'éthylcyclohexane ayant une teneur supérieure à 99,5 % en surface de CG en rendement quantitatif. La chromatographie 15 en phase gazeuse n'a pas permis de mettre de l'éthylbenzène en évidence en tant que produit secondaire. La conversion par rapport au 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre est de 99,97 % et la sélectivité est de 99,99 %. On peut utiliser le catalyseur séparé sans perte de sélec- 20 tivité et d'activité pour d'autres hydrogénations, le tableau 2 montre les résultats en fonction du nombre de recyclages du catalyseur. Tableau 2 Nombre de recyclages du catalyseur Conversion [en %] Sélectivité [en %] 0 99,97 99,99 1 99,97 99,99 Exemple 4 (exemple comparatif) Dans un autoclave, on place 50 g (0,46 mole) de 4vinylcyclohexène et 1,02 g de palladium métallique sur du charbon (comme catalyseur, on a utilisé E 101 NN/W 5 % Pd de la société Degussa : 5 % en poids de palladium, la matière support est du charbon actif, humidifié avec une teneur en eau de 54 % en poids, 0,22 mmole de palladium). On rince l'autoclave 3 fois avec de l'azote, ensuite on 30 alimente le mélange réactionnel avec 15 bars d'hydrogène et on ré-chauffe à 55 C en 1 heure. Ensuite, en une heure, on augmente la pression à 25 bars et la température à 80 C. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à une pression de 40 bars et à une température de 80 C pendant une heure encore. Après refroidissement à la température ambiante, détente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient un mélange de produits qui contient les composants sui- vants : 88,6 % en surface de CG d'éthylcyclohexane, 9,4 % en surface de CG d'éthylbenzène 1,2 % en surface de CG de 1-éthylcyclohexène et 0,8 % en surface de CG d'alcanes et cycloalcanes en C8 saturés. Exemple 5 (exemple comparatif) : Dans un autoclave, on place 50 g (0,46 mole) de 4-vinylcyclohexène et 0,49 g de palladium métallique sur de l'oxyde d'aluminium (comme catalyseur, on a utilisé E 213 R/D 5 % Pd de la société Degussa : 5 % en poids de palladium, la matière support est de l'oxyde d'aluminium, 0,23 mmole de palladium). On rince l'autoclave 3 fois avec de l'azote, ensuite on alimente le mélange réactionnel avec 15 bars d'hydrogène et on réchauffe à 45 C en 1 heure. Ensuite, en une heure, on augmente la pression à 25 bars et la température à 70 C. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à une pression de 40 bars et à une température de 80 C pendant une heure encore. Après refroidissement à la température ambiante, détente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient un mélange de produits qui contient les composants suivants : 93,7 % en surface de CG d'éthylcyclohexane, 5,2 % en surface de CG d'éthylbenzène 0,3 % en surface de CG de 1-éthylcyclohexène et 0,8 % en surface de CG d'alcanes et cycloalcanes en C8 saturés. Exemple 6 (exemple comparatif) : Dans un autoclave, on place 50 g (0,46 mole) de 4-vinylcyclohexène et 0,4 g de nickel de Raney (décanté, humide, comme catalyseur, on a utilisé B 111 W de la société Degussa). On rince l'auto-clave 3 fois avec de l'azote, ensuite on alimente le mélange réactionnel avec 15 bars d'hydrogène et on réchauffe à 45 C en 1 heure. Ensuite, en une heure, on augmente la pression à 25 bars et la température à 70 C. Ensuite, on agite le mélange réactionnel à une pression de 40 bars et à une température de 80 C pendant une heure encore. Après refroidissement à la température ambiante, détente à la pression atmosphérique et séparation du catalyseur par filtration, on obtient un mélange de produits qui contient les composants suivants : 30, 0 % en surface de CG d'éthylcyclohexane, 1,4 % en surface de CG d'éthylbenzène 3,0 % en surface de CG de 1-éthylcyclohexène 64,7 % en surface de CG de 4-éthylcyclohexène et 0,8 % en surface de CG d'alcanes et cycloalcanes en C8 saturés. Exemple 7 (isomérisation de 4vinylcyclohexène avec du ruthénium, exemple comparatif) : Dans un autoclave, on agite pendant 3 heures sous azote à une température de 102 C un mélange constitué de 50 g (0,46 mole) de 4-vinylcyclohexène et de 0,50 g de ruthénium métallique sur de l'oxyde d'aluminium (comme catalyseur, on a utilisé du H 214 B/D 5 % Ru de la société Degussa : 5 % de ruthénium, la matière support est de l'oxyde d'aluminium, 0,25 mmole de ruthénium). Le 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre que l'on a récupéré est inchangé. Exemple 8 (isomérisation de 4-vinylcyclohexène avec du palladium exemple comparatif) : Dans un autoclave, on agite pendant 3 heures sous azote à une température de 103 C un mélange constitué de 50 g (0,46 mole) de 4-vinylcyclohexène et de 0,50 g de palladium métallique sur de l'oxyde d'aluminium (comme catalyseur, on a utilisé du H 213 B/D 5 % Pd de la société Degussa : 5 % de palladium, la matière support est de l'oxyde d'aluminium, 0,23 mmole de palladium). On obtient un mélange qui contient les composants suivants : 16,5 % en surface de CG d'éthylcyclohexane, 3,2 % en surface de CG de 4-éthylcyclohexène 19,2 % en surface de CG d'éthylbenzène, et env. 59,0 % en surface de CG de dérivés isomères en de C8H12 et de C8H14. 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'éthylcyclohexane par hydrogénation de 4-vinylcyclohexène, caractérisé en ce qu' on utilise du ruthénium métallique en tant que catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on n'utilise pas de solvant. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu' on réalise l'hydrogénation à une température de 0 à 200 C. 15 4) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on réalise l'hydrogénation à une pression d'hydrogène de 1 à 300 bars. 5) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce qu' on réalise l'hydrogénation à une concentration en ruthénium métallique de 0,001 à 10 % en moles par rapport au 4-vinylcyclohexène mis en oeuvre. 25 6) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on utilise, comme catalyseur, du ruthénium métallique appliqué sur une matière support choisie parmi le charbon actif, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, le noir de carbone ou le gra- 30 phite. 7) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on utilise, comme catalyseur, du ruthénium métallique sans matière 35 support.