Brevet FR2889206A1 — publié le 20070202

La présente invention concerne les matériaux conducteurs et semi- conducteurs modifiés par greffage électrochimique de films de polymères thermodurcissables ou thermoplastiques, en particulier de polymères à empreinte moléculaire. Il concerne également un procédé de fabrication de ces matériaux utilisant la polymérisation radicalaire quasi-vivante. La modification de surface de matériaux solides organiques ou inorganiques est souvent utilisée pour leur conférer ou améliorer les propriétés telles que la biocompatibilité, le mouillage, l'adhésion ou la friction. Les modifications par des couches polymères sont reconnues comme jouant un rôle bénéfique dans des domaines aussi variés que la peinture, le revêtement, l'emballage alimentaire, la microélectronique, le biomédical et l'aérospatial ainsi que dans le cadre de l'intégration de couche sensible (propriétés chimioselectives) au sein de capteurs chimiques. La modification des surfaces au niveau moléculaire a suscité un grand intérêt à partir des années 90, car cette technologie permet d'obtenir des surfaces très bien définies et pourvues de meilleures propriétés macroscopiques que celles obtenues par simple recouvrement de la surface avec une fine couche de polymère. Le revêtement de surface par un greffage irréversible d'homopolymère ou de copolymère stable préformé ou par adsorption sélective d'un polymère conduit généralement à des films fins non uniformes et à un faible taux de couverture de la surface. D'autres:méthodes fréquemment utilisées comme la déposition par plasma ou la polymérisation sous forme d'un film Langmuir-Blodgett présentent les mêmes désavantages. De plus, ces techniques ne permettent pas de contrôler la croissance de films de polymères stables à l'échelle nanoscopique, ce qui est pourtant requis pour la plupart des applications. Pour résoudre ces problèmes, l'amorçage direct d'une chaîne de polymère à partir de la surface peut être appliqué, ce qui offre la possibilité d'obtenir une haute densité de greffage. En effet les monomères peuvent diffuser plus facilement autour du centre réactif; alors que le greffage ou l'adsorption sélective de polymères préformés sont limités par des forces stériques et entropiques. Pour atteindre cet objectif; il faut pouvoir générer le matériau depuis la surface et contrôler sa formation par application d'un stimulus extérieur (source lumineuse, source thermique...). Il s'agit donc de développer des techniques de dépôts ou de greffage de films organiques. Plusieurs types de dépôts, dont certains ont été cités précédemment, sont aujourd'hui utilisés: 1) le dépôt par spin-coating sur tout type de surface, 2) l'auto-association d'un thiol sur surface d'or ou de cyanure sur surface de platine, 3) la silanisation sur des surfaces à base de silice, 4) le greffage électrochimique sur toute surface conductrice ou semi- conductrice. Le dépôt par spin-coating est très largement utilisé grâce à sa grande simplicité de mise en oeuvre. Quelques gouttes d'une solution de polymère plus ou moins concentrée sont déposées sur une plaque qui est ensuite mise en rotation. Le film est obtenu par évaporation du solvant. La concentration et la vitesse de rotation régulent l'épaisseur du film. Le maintien est assuré par la rugosité de la surface mais ne donne pas lieu à une véritable adhérence. Il présente notamment un certain nombre de désavantages, tels que: - l'épaisseur importante des films, - la limitation de la solubilité du polymère, notamment dans le cas d'un polymère fortement réticulé, - la non-adhérence du polymère à la surface (aucun greffage covalent). Une façon d'améliorer cette adhérence consiste en l'utilisation de promoteurs d'adhérence , en modifiant chimiquement la surface et en favorisant la compatibilité entre celle-ci et le polymère à déposer. Comme exemple, on peut citer les alcanethiols, qui sont connus pour former une monocouche très stable sur l'or. Des systèmes à base de dérivés du cyanure partageant le même principe existent pour des surfaces de platine. La technique de l'auto-association de thiols sur une surface d'or repose sur des liaisons de coordination. La nature de la liaison Au-S est cependant relativement faible (E = 44 kcal/mol) et impose des limitations et des contraintes, qui ne sont pas toujours compatibles avec les applications visées. Ainsi un certain nombre de précautions sont à prendre pour éviter l'élimination de la monocouche: - sensibilité importante à la température (au-delà de 60 C rupture de la liaison) ainsi qu'aux ultraviolets: cela empêche l'utilisation d'amorceur thermique ou photochimique, - oxydation possible des thiols ou disulfures par les peroxydes, ce qui rend impossible l'emploi d'amorceur redox. Ces contraintes sont donc difficilement compatibles avec leur utilisation en polymérisation radicalaire, puisqu'elles rendent impossible tout procédé d'amorçage classique ou au prix de conditions expérimentales très contraignantes. Un autre inconvénient majeur de ces systèmes est la limitation de leur utilisation à un seul type de surface (méthode non générique). D'autres systèmes décrits dans la littérature font référence à l'utilisation de liaisons covalentes pour associer un polymère organique à une surface inorganique. Le problème de l'adhérence est alors complètement résolu. Il s'agit notamment des alcoxysilanes, qui sont utilisés pour modifier les surfaces solides comme le verre, les wafers de silicium oxydés en surface ou le quartz. Les molécules trifonctionnelles présentent l'avantage, par rapport aux monofonctionnelles, de se condenser entre elles par formation de pont Si-O-Si. Les alcoxysilanes sont convertis en une couche stable de polysiloxane par couplage du groupe hydroxyle sur la surface. Un inconvénient majeur de ce système est l'existence de réactions parasites d'agrégation et de polymérisation verticales, qui conduisent à un recouvrement non plan de la surface. Une autre méthode répondant à ces exigences d'adhérence réside dans la technique de la polymérisation électrochimique (WO 2004/005410 et WO 02/098926). En effet, les monomères sont liés de façon covalente par l'intermédiaire d'un carbone aliphatique à la surface, dont le choix est large (toute surface conductrice ou semi-conductrice pouvant servir d'électrode). Le problème majeur lié à cette technique est le contrôle de l'épaisseur de la couche: la polymérisation est très rapide et on ne peut atteindre des couches très fines. Un autre procédé électrochimique a été développé par Pinson (WO 01/59178). L'utilisation de sels de diazonium y est largement décrite pour greffer des amines lo aromatiques. Le greffage de sels de diazonium modifiés en vue d'attacher une couche de polymère a déjà fait l'objet de travaux, cependant aucune description n'est faite de polymérisation contrôlée quasi-vivante à partir de ces molécules greffées. En effet, ce sont essentiellement les monomères qui sont greffés par ce biais. Le procédé décrit ne permet donc pas de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère. L'équipe de Christophe BUREAU a été plus loin dans cette étude: l'électropolymérisation des sels d'arène diazonium peut être réalisée afin d'obtenir des couches de polymères conducteurs (WO 03/018212). Cependant cette technique se limite aux sels d'arène diazonium. En plus de l'adhérence vient donc s'ajouter le problème du contrôle de l'épaisseur de la couche greffée. Pour atteindre ce double objectif (un bon contrôle de l'épaisseur et une bonne adhérence), il faut pouvoir générer le matériau depuis la surface et contrôler sa formation par application d'un stimulus extérieur (source lumineuse, source thermique... ). Les inventeurs ont découvert que le greffage d'un amorceur de polymérisation capable d'engendrer une polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante répond à ce besoin. En effet, les polymérisations radicalaires quasi-vivantes offrent la possibilité de synthétiser des macromolécules à architecture contrôlée (structures à blocs ou en étoile) en contrôlant la longueur des chaînes (temps de réaction proportionnel à la croissance des chaînes). De tels procédés de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ont déjà été 5 appliqués à des surfaces de silice ou de silicium par silanisation de l'amorceur ou de l'agent responsable du contrôle de la polymérisation: - des amorceurs iniferter de type dithiocarbamate ont été greffés sur billes de silice (WO 01/19886 et article de Sellergen et al., Advanced Materials, 2002, 14, pages 1204-1208) et sur wafer de silicium (article de 10 De Boer et al., Macromolecules, 2000, 33, pages 348-356) ; - des agents conduisant à des transferts dégénératifs de type thiocarbonylthio (agent RAFT, réversible addition-fragmentation chain transfer) ont été greffés sur billes de silice (cette technique requiert l'introduction d'un amorceur classique de polymérisation radicalaire) (articles de Tsujii et al., Macromolecules, 2001, 34, pages 8872-8878 et de Baum et al., Macromolecules, 2002, 35, 610-615) ; - des amorceurs ATRP (atom transfer radical polymérisation) ont été greffés sur billes de silice (cette technique nécessite l'introduction de complexe métallique halogène (MeX/ligands)) (articles de Chen et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 257, 56-64 et de Jeyaprakash et al. Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23, 277-281), - des composés nitroxydes de type TEMPO (nitroxyde mediated polymérisation ou NMP) ont déjà été greffés sur des surfaces de silice 25 (article de Devaux et al., Eur. Phys. J. E, 2002, 345-352) Toutefois, les surfaces greffées sont des surfaces non conductrices. Une méthode dérivée de la technique d'électropolymérisation a été mise au point par l'équipe du Professeur JEROME (articles de Voccia et al., Chem. Mater., 2003, 15, 923-927 et de Claes et al., Macromolecules, 2003, 36, 5926-5933) afin d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée à partir de surface conductrice ou semi-conductrice: il s'agit d'électropolymériser un monomère acrylate porteur d'un amorceur (monomère dual) conduisant à une polymérisation radicalaire contrôlée. Ce procédé conduit à une couche qui présente à sa surface et en volume un amorceur de type NMP ou ATRP. La polymérisation contrôlée du styrène est menée ensuite sur ces surfaces modifiées. L'étape d'électropolymérisation pose un certain nombre de problèmes: celle-ci doit être effectuée en milieu parfaitement anhydre ce qui exige une préparation délicate des substrats. D'autre part, lorsqu'on réalise la copolymérisation d'un acrylate avec l'acrylate dual en vue de diminuer la concentration en amorceur au sein de la couche, les monomères ne réagissent pas à la même vitesse et on observe une inhomogénéité du copolymère ro: le monomère porteur de l'amorceur réagit en premier et est ensuite recouvert par le second. Dans ces conditions, peu de contrôle sur la quantité d'amorceur "efficace" est obtenu. Dans le cas de l'ATRP, la partie "amorceur" du monomère dual subit une réaction secondaire qui tend à le désactiver, ce qui augmente encore le manque de contrôle. De plus, les épaisseurs obtenues varient entre 200 nm et 1 m, ce qui est trop épais. Cette technique, bien que première à réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices, n'apporte qu'une solution peu satisfaisante: l'introduction d'une couche polymère intermédiaire et un très faible contrôle de la quantité d'amorceur effectivement disponible. Malgré ces nombreux travaux portant sur l'adaptation des polymérisations radicalaires contrôlées sur des surfaces à base de silice, de silicium ou d'électrode modifiées par une couche de polymère fonctionnalisé, aucune technique n'a été mise au point en vue du greffage direct avec une bonne adhérence de couches très minces (inférieure à 200 nm) sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices et de l'éventuel contrôle de ce greffage en terme d'épaisseur de la couche. Les inventeurs ont donc découvert de façon surprenante qu'il était possible de greffer des amorceurs de polymérisation radicalaire quasivivante ou des agents de contrôle de cette polymérisation sur des surfaces conductrices ou semi- conductrices en utilisant l'électropolymérisation de sels d'arène diazonium. Ainsi, en utilisant des sels de diazonium modifiés, il en résulte la possibilité d'immobiliser (directement à la surface d'un métal ou d'une surface conductrice ou semi-conductrice) une monocouche moléculaire de points d'ancrage servant de base à la réalisation d'une couche organique supérieure. Ces points d'ancrage sont obtenus par greffage d'un amorceur ou d'un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire quasi-vivante tels que: - un amorceur de type iniferter, - un agent RAFT en plus d'un amorceur classique, - un agent ATRP en plus d'un amorceur classique, - ou un amorceur de type nitroxyde, sur une surface conductrice ou semi-conductrice. Cette approche consiste donc à coupler sur une même molécule un lien covalent avec la surface métallique et l'amorceur ou l'agent choisi. Ceci permet par la suite de réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante à partir de ces surfaces et d'obtenir ainsi des surfaces conductrices ou semi-conductrices sur lesquelles est greffée par liaison covalente une couche mince de polymère d'épaisseur uniforme et contrôlée, cette liaison covalente permettant une bonne adhérence de la couche de polymère sur les surfaces. Cette technique offre de nombreux avantages recherchés dans un grand nombre d'applications mettant en jeu la modification de surface par des résines organiques: - générer la matière depuis la surface, - contrôler l'épaisseur de la couche formée en fonction de l'énergie lumineuse (hv pour les iniferters) ou thermique (A) donnée au système ou de la quantité d'agents introduits (RAFT, ATRP, nitroxyde), -atteindre des épaisseurs très faibles (de l'ordre du nm, jusqu'à 200nm), -limiter la propagation des chaînes en solution dans le cas d'amorceurs spécifiques (iniferters), - greffer successivement des couches de polymères différentes. Cette invention réside donc dans la mise au point d'une technique innovante de greffage d'une couche de polymère sur des surfaces conductrices ou semi- conductrices. Cette technique permet, via une méthode originale de greffage d'un sel de diazonium modifié par un amorceur ou un agent de contrôle de polymérisation radicalaire quasivivante, de générer un film mince aux propriétés plus adaptées à l'application que la surface initiale. Par rapport aux méthodes déjà existantes, la nouveauté de la technique présentée 5 ici réside en plusieurs points: - le greffage direct de thermoplastiques et thermodurcissables sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices, de façon covalente via un carbone aromatique qui assure une adhérence très fiable du film de polymère (résistance aux UV, à la température (100 C), aux ultrasons), - le contrôle de l'épaisseur de la couche de polymère greffée sur ces surfaces en fonction de différents paramètres qui dépendent du système, - le greffage d'épaisseurs très faibles (de l'ordre du nm), - la limitation de la propagation des chaînes en solution dans le cas d'amorceurs spécifiques, - la synthèse de polymère à bloc, - la simplicité de mise en oeuvre de ce procédé. De façon plus précise, cette technique peut être appliquée au greffage d'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée (iniferter de type dithiocarbamate, amorceur nitroxyde, amorceur ATRP à base de complexes halogène de métaux tels que le cuivre, le fer...) ou d'agent responsable du contrôle de la polymérisation radicalaire (agent RAFT de type thiocarbonylthio). Dans ce cas, il est possible de maîtriser l'épaisseur de la couche en fonction du temps d'irradiation pour les iniferters, ou la quantité de molécules greffées pour les polymérisations NMP, ATRP et RAFT. La présente invention concerne donc un matériau conducteur ou semiconducteur dont la surface est modifiée par une monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ledit groupe phényle étant lié par une liaison covalente phényle-métal à ladite surface du matériau conducteur ou semi-conducteur. Le matériau conducteur ou semi-conducteur selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les métaux purs ou les alliages, de façon avantageuse parmi le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome-cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium et les oxydes d'étain et d'indium. De façon encore plus avantageuse, il s'agit de l'or. Au sens de la présente invention, on entend par amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire des radicaux stables permettant un contrôle plus strict des étapes d'amorçage, de propagation de terminaison et de transfert reposant sur une désactivation réversible des monoradicaux en croissance. Avantageusement l'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasivivante ou l'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire est choisi parmi: - les amorceurs iniferter (le terme iniferter est une abréviation de: initiateur + agent de transfert + terrninateur et est bien connu de l'homme du métier), avantageusement de type dithiocarbamate. Avantageusement il est choisit parmi le N,Ndiéthyldithiocarbamate, N,N-diméthyldithiocarbamate et le N,Néthylméthyldithi ocarb am ate; - les amorceurs nitroxydes. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxydes (NMP) nécessite l'introduction d'un amorceur classique en plus de l'agent de contrôle qu'est le radical nitroxide (N-0 ). Avantageusement l'amorceur nitroxyde utilisé est de type (2,2,6,6-tétraméthylpipéridinnyle)-N-oxyde (TEMPO) ou N-t-butyl-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde (DEPN) ; - les agents de contrôle RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) qui conduisent à des transferts dégénératifs. Avantageusement ils sont du 30 type thiocarbonylthio. La polymérisation contrôlée par un agent RAFT nécessite l'ajout d'un amorceur de polymérisation classique (de type azo) en plus de l'agent RAFT responsable du contrôle du transfert; -les amorceurs ATRP (atom transfer radical polymerisation). Cette polymérisation radicalaire contrôlée utilise des amorceurs spécifiques, 5 comprenant une liaison C-X clivable, en complément d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligand (type MXL) ; - les amorceurs de type azo Tous ces types de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante sont bien 10 connus de l'homme du métier. Elles se caractérisent par la réaction d'activation d'espèces potentiellement actives ou dormantes. Dans le cas des NMP, la chaîne donnante P X est réversiblement dissociée en un radical P en croissance et un radical X stable (nitroxyl). Dans l'ATRP, la liaison P X, dans laquelle X est un halogène, comme le chlore ou le brome, est réversiblement coupée par l'action catalytique d'un activateur A, produisant P et un complexe AX , où le désactivateur AX joue le rôle du radical stable dans le NMP. Le procédé RAFT est mécanistiquement très différent de l'ATRP et du NMP. Il s'agit d'une sorte de réaction dégénérative de transfert de chaîne, dans laquelle l'activation et la désactivation ont lieu en même temps où un site actif migre d'une chaîne à une autre. Avantageusement, le matériau selon la présente invention est tel que la monocouche a une épaisseur comprise entre 5 et 20 Angstrôm. Cette monocouche a donc une épaisseur de l'ordre de la dizaine d'Angstrôm (soit 1 nm). Avantageusement, la densité de greffage des amorceurs ou agent de contrôle formant la monocouche à la surface du matériau conducteur ou semi-conducteur est comprise entre 10-11 et 10.8 moi/cm2, avantageusement de l'ordre de 10-10 mol/cm2. De façon avantageuse, le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal a la formule générale I suivante: I dans laquelle R représente: - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) R1 dans lequel R1 représente un groupe NR2R3 ou un groupe OR4 dans lesquels R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle en C1-C6 10 linéaire ou ramifié ; - un groupe SO2C1; - un groupe (C=S) S R5 dans lequel R5 est choisi parmi un phényle, un groupe (alkyle en C1-C6)phényle, alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, (alkyle en C1-C6) CO O (alkyle en C1-C6) ; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) X R6 dans lequel X représente O ou S et R6 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène ou un groupe (C=O) (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène), un groupe (C=O) (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) phényle; O I I ≈ R7 W S CI - un groupe 0 dans lequel R7 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) O NR8R9 dans lequel R8 et R9 sont liés pour former un cycle contenant 5 atomes de carbones, éventuellement substitués par un groupe alkyle en C1C6, ou R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe PO(OEt)2; - un groupe C=NO (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) ou - un groupe -(alkyle en C1-C6 linéaire)-0-(C=O)-R10-C(CH3)(CN)N=NC(CH3)(CN)--R11 dans lequel Rlo représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou un groupe -(alkyle en C1-C6 linéaire)-O-(C=O)-CH3- et R11 représente un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié)-COOH ou un groupe (alkyle en C1- C6 linéaire)-(C=O)-O-(alkyle en C1-C6 linéaire)(phényle substitué en para par un groupe NH2). De façon encore plus avantageuse, le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal est choisi dans le groupe constitué par les formules suivantes: H-S II NMe2 ≈H-S II NEt2 2 S 2 S 1 2 H C-S II NMe2 CH3 S 3 H C-S II NEt2 CH3 S 4 0 Ha C-S H2 SI O CH3 CH3 OBr CH3 O O CH3 Br S-CI I I CH3 Br 9 10 S CH3 S H II O-Et ≈O S-R 16 CH3 H3C r, H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 COOH O NH2 CH3 (CH2)n O --CH3 S avec n = 1 à 10 et S 23 O C1-13 (CH2)n OCH S La présente invention concerne en outre un premier procédé de fabrication d'un 10 matériau selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend le greffage sur la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du 15 groupe phényle substitué à greffer. avec n = 1 à 10 Elle concerne également un second procédé de fabrication d'un matériau selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a)-greffage à la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire de chlorure de benzyle, d'alcool benzylique ou d'un phényle substitué par un monomère vinylique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du chlorure de benzyle, de l'alcool benzylique ou du phényle substitué par un monomère vinylique (b) couplage en solution entre la surface greffée et un amorceur de 10 polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire. Dans un mode de réalisation particulier des procédés selon la présente invention, le sel de diazonium est formé par réaction entre une amine aromatique et le sel de 15 nitrosonium de tétrafluoroborate NO13F4 dans l'acétonitrile. De façon avantageuse, la réduction électrochimique est réalisée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel ou les sels de diazonium sont réduits par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction ou par l'application d'un courant constant. Ces procédés permettent donc l'obtention d'une monocouche de promoteur d'adhérence (groupe phényle substitué par un amorceur ou un agent de contrôle de polymérisation radicalaire quasi-vivante) greffé à la surface du matériau conducteur ou semi-conducteur, en passant par l'étape de préparation d'un sel de diazonium, ce sel étant nécessaire pour réaliser l'ancrage sur la surface. Les sels de diazonium sont formés par réaction entre une amine aromatique et le sel de nitrosonium de tetrafluoroborate NOBF4 selon le schéma réactionnel suivant. NOBF4 BF4-, N+ N NEt4BF4, ACN H2N + H2O dans lequel R à la définition indiquée ci-dessus pour le composé de formule I ou représente un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ou, dans le cas du deuxième procédé selon la présente invention, un groupe -CH2-OH, -(CH2) n-OH avec n compris entre 1 et 10 ou -CH=CH2 ou -CH2-Cl. Avantageusement, la concentration de l'amine aromatique est de 5 mmol/L dans l'acétonitrile. Le sel de fond NEt4BF4 assure la conduction du courant lors de l'étape électrochimique. La réduction du sel de diazonium avec le matériau conducteur ou semiconducteur est ensuite effectuée par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel où les sels de diazonium sont réduits soit par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction, soit par l'application d'un courant constant. La réduction s'accompagne d'un dégagement d'azote et conduit au greffage direct du noyau aromatique sur la surface du matériau semi-conducteur ou conducteur. Dans le cas de la voltamétrie cyclique, la passivation n'est pas forcément totale dés le premier cycle. Un contrôle de la densité de greffage est alors possible en fonction du nombre de cycles et de la vitesse de balayage: on peut ainsi ajuster la densité de molécules greffées pour optimiser le procédé dans sa totalité. Dans le cas où la passivation est très rapide, on peut modifier les concentrations du monomère dans l'électrolyte. Le contrôle de la densité de greffage peut également se faire en greffant la molécule fonctionnelle simultanément avec une molécule non fonctionnelle comme l'aniline: en tenant compte de la réactivité des deux molécules et en jouant sur leurs concentrations relatives, on peut alors viser la densité de greffage souhaitée, c'est-àdire entre 10.11 et 10-8 mol/cm2. Le tableau 1 suivant présente les molécules à greffer sur le matériau conducteur ou semi-conducteur en utilisant le premier procédé selon la présente invention: Type de polymérisation Exemples de molécules à greffer radicalaire quasi- vivante contrôlée par l'agent ou l'amorceur Utilisant des iniferters H2N- CH2 S C NR2 H2N- S ?H S C NR2 CH3 S R = Me ou Et O H2N - C S H2 S ATRP (nécessite ----- O O Br l'introduction d'un H N - j complexe métallique de 2 type McXIL) H2N H2N -- H2N H2N O O Br S Cl I O O O Cl O Br RAFT (nécessite - S R l'introduction d'un H2N amorceur classique) -- R =Ph, -CH2-Ph, C(CH3)3, CH(CH3)-CO-O-Et, C(CH3)2-Ph Utilisant des nitroxydes (nécessite l'introduction d'un amorceur, par O N exemple peroxyde de HzN benzoyle) O N H2N O IIOEt P\ OEt O N H2N Amorceur de type azo O O O le O Ce tableau n'établit pas de façon exhaustive toutes les molécules concernées. Des modifications peuvent être apportées en fonction des monomères polymérisés par la suite à partir des molécules greffées sur le matériau conducteur ou semi- conducteur ou d'autres particularités des systèmes envisagés. Dans certains cas (deuxième procédé selon la présente invention), en raison de la fragilité d'une partie de la molécule d'amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou d'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, une seule partie de cette molécule est greffée par électrochimie et un couplage post-greffage est alors réalisé en solution afin d'obtenir la monocouche de promoteur d'adhérence , c'est-à-dire de phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire quasi-vivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire. Dans le cadre du deuxième procédé selon la présente invention, selon le type d'amorceur ou d'agent de contrôle de polymérisation radicalaire et donc suivant le type de polymérisation radicalaire contrôlée, on greffe les molécules en utilisant les schémas réactionnels suivants: ATRP (Atom transfer radical polymerisation) Cette polymérisation radicalaire contrôlée utilise des amorceurs spécifiques, comprenant une liaison C-X clivable, en complément d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligand (type MXL) 1) greffage d'une partie de la molécule OH Clin réduction C+ H2O électr cohminque N N+,BF4- OH 1 CHn NH2 NOBF4 NEt4BF4, ACN OH CHn avec 0 NMP (Nitroxyde mediated polymerisation) La polymérisation contrôlée par des radicaux nitroxides nécessite l'introduction d'un amorceur classique en plus de l'agent de contrôle qu'est le radical nitroxide (-N-O ). Le greffage de l'agent de contrôle se fera préférentiellement en 2 étapes, afin de protéger la fonction nitroxide. O Greffage d'un monomère vinylique 0 Couplage de l'agent NMP Les exemples de deux types d'agent NMP sont donnés. Agent de type TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinnyl)-N-oxyde NOBF4 NEt4BF4, ACN N N+,BF4 réduction élecir cocha nique + H2O NH2 /!///.//J! Surface conductrice ou semi-conductrice C toluène, sous argon Agent de type DEPN (N-t-butyl-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxyde) Wfer eeed O N + EtO P=0 1 OEt C toluène, sous argon RAFT (Reversible addition fragmentation chain-transfer) La polymérisation contrôlée RAFT nécessite l'ajout d'un amorceur de 5 polymérisation classique (type azo) en plus de l'agent RAFT responsable du contrôle du transfert. O Greffage du pré-agent RAFT L'agent ATRP greffé dans l'exemple précédent peut servir de pré-agent RAFT . Sa modification par l'intermédiaire d'un magnésien permet d'obtenir 10 l'agent RAFT greffé. 0 Couplage O CH3 0 Il H ou CH3 (CH2)n Br MgBr S 1 1) 60 C 48h, sous N 2 + S=C 2) HC1 avec 0 O CH3 0 Il H ou CH3 (C 2)n La présente invention concerne en outre un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé, avantageusement ayant une structure à bloc ou en étoile, d'épaisseur inférieure à 200 nm, avantageusement comprise entre 1 et 199 nm, la couche de polymère étant liée par liaison covalente phényle-métal à ladite surface dudit matériau. Avantageusement, le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, de façon avantageuse parmi les poly(méth-)acrylates (tels que le polyacrylate et le poly(méthyl méthacrylate), le polyéthyl acrylate), les polyvinyles (tel que le polystyrène), les poly(méth-)acrylamides (tel que le polyméthylacrylamide) et les poly(métha)acrylonitriles. Il peut également s'agir de copolymère, avantageusement du copolymère de l'acide méthacrylique et de l'éthylène glycol diméthacrylate. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère est un polymère à empreinte moléculaire. Avantageusement, le matériau selon la présente invention peut comporter au moins une couche supplémentaire de polymère fonctionalisé différent de celui de la première couche, cette deuxième couche étant greffée de façon covalente sur la première couche et ayant une épaisseur contrôlée, avantageusement inférieure à 200 nm, de façon avantageuse comprise entre 1 et 199 nm, de façon avantageusement entre 5 et 100 nm, en particulier 20 nm. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication du matériau conducteur ou semi-conducteur dont:la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé selon la présente invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (c) mise en présence du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire selon la présente invention avec une solution de polymérisation qui contient le monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation (comme par exemple le triméthylolpropane triméthacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate ou le divinylbenzène) et/ou un amorceur de polymérisation et (d) polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante. Avantageusement, la polymérisation est réalisée en solution ou par ajout d'une quantité connue de la solution de polymérisation sur la surface du matériau selon la présente invention. De façon avantageuse l'amorçage de la polymérisation est un amorçage photochimique, thermique ou redox. Selon la molécule greffée sur le matériau conducteur ou semi-conducteur, la polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante utilisée sera soit du type ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) soit du type NMP (Nitroxyde Mediated Polymerisation) soit du type RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer) soit du type contrôlée par les iniferter. Dans le cas de l'ATRP, cette polymérisation nécessite la présence dans le milieu de polymérisation, outre du monomère à polymériser, d'un catalyseur composé d'un métal de transition et de ligands (type MXL). Il peut s'agir d'un complexe halogène de métaux tels que le cuivre ou le fer, avantageusement du bromure de cuivre. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche sera maîtrisée en fonction de la quantité de molécules greffées. Dans le cas d'une polymérisation par NMP, il est nécessaire qu'un amorceur classique soit présent dans la solution de polymérisation. Cet amorceur peut par exemple être le péroxyde de benzoyle. Il peut également s'agir d'un amorceur du type 1-phényl-1-(2',2',6',6'-tetraméthyl-lpyperidinyloxy)éthane ou le 2-phényl- 2-(2,2,6,6-tetraméthyl-piperidin-1y][oxy)-éthylbenzoate. L'épaisseur de la couche est maîtrisée grâce à la quantité de molécules greffée. Dans le cas de la polymérisation RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer), la solution de polymérisation doit comprendre nécessairement un amorceur de polymérisation classique, par exemple du type Azo. Cet amorceur peut par exemple être l'AIBN (2,2'azobisisobutyronitrile). L'épaisseur de la couche est maîtrisée grâce à la quantité de molécules greffée. Dans le cas de la polymérisation à l'aide d'iniferter, il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre amorceur dans la solution de polymérisation. L'épaisseur de la couche de polymère est maîtrisée en fonction du temps d'irradiation lors de la polymérisation à l'aide d'iniferter. Tous ces types de polymérisations radicalaires contrôlées quasi-vivantes sont bien connus de l'homme du métier. Si on souhaite déposer plusieurs couches de polymères différentes sur la surface du matériau selon la présente invention, le procédé selon la présente invention comportera une étape supplémentaire de mise en présence du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une première couche de polymères avec une solution de polymérisation qui contient le deuxième monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation ou un amorceur de polymérisation et une polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante est ensuite réalisée. Grâce au contrôle de la polymérisation, des épaisseurs allant de quelques nm à quelques centaines de nm peuvent être visées. D'autre part, grâce au caractère contrôlée de la polymérisation radicalaire quasi-vivante, des polymères à blocs (succession de blocs de polymères de nature différente) peuvent être synthétisés. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, le polymère est un polymère à empreinte moléculaire, la solution de polymérisation contient un gabarit et le procédé comprend une étape supplémentaire (e) d'élimination du gabarit. La présente invention concerne en outre l'utilisation du matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère à empreinte moléculaire selon la présente invention dans des capteurs chimiques, avantageusement dans des microbalances à cristal de quartz. En effet, une application possible du procédé selon la présente invention est le greffage de polymère à empreintes moléculaires, très utilisés dans le domaine de la reconnaissance moléculaire, notamment dans le cadre des capteurs chimiques. Il s'agit d'associer une couche sensible organique susceptible de reconnaître spécifiquement une substance à un transducteur, chargé de traduire la reconnaissance chimique en un signal qualitatif ou quantitatif pour l'expérimentateur (signal optique ou électronique). La plupart des systèmes exigent l'utilisation de la partie sensible sous forme de film mince. L'intégration de la couche sensible sur le support est l'une des étapes clés de l'élaboration de ces dispositifs (reproductibilité, sensibilité améliorée) et ne doit pas être limitée par la non-solubilité de ces polymères. Or les surfaces conductrices et semiconductrices sont largement employées en tant que support de la couche sensible. Il apparaît également aujourd'hui indispensable de pouvoir déposer des films organiques de plus en plus minces afin de miniaturiser les dispositifs et atteindre des seuils de détections les plus bas possibles. Le cas des microbalances à cristal de quartz en est un bon exemple: l'utilisation de quartz de fréquence de résonance fondamentale toujours plus élevée exige le dépôt d'épaisseurs de plus en plus fines. Les transducteurs basés sur la technique de résonance de plasmon de surface exigent également des revêtements de plus en plus fins dans le but d'améliorer la sensibilité du capteur final. La présente invention concerne en outre l'utilisation d'un matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère selon la présente invention pour la fabrication de peintures, de revêtements, d'emballages alimentaires, de prothèses, dans le domaine de la microélectronique, du biomédical ou de l'aérospatial, par exemple comme encapsulant pour des composants électroniques, hydrophiles ou biocompatibles. L'exemple suivant est donné à titre indicatif non limitatif La figure 1 représente le cyclovoltampérogramme réalisé lors du greffage du chlorure de 4-aminobenzène. La figure 2 représente les analyses XPS de la surface d'or modifiée par le 4-aminobenzène. La figure 3 représente l'analyse IRTF de la surface d'or modifiée par le polymère 15 méthacrylate. Exemple 1: greffage d'un iniferter sur une surface d'or suivi de la polymérisation de méthacrylates On cherche dans cet exemple à montrer le greffage d'un amorceur capable de générer une polymérisation quasivivante. Le type d'amorceur choisi ici est un iniferter de type dithiocarbamate, le phenyl diethyldithiocarbamate de formule suivante: Et CH2 S C NEt S La partie dithiocarbamate de cette molécule est très fragile et se dégrade notamment en milieux acide et basique. Comme le greffage nécessite la présence d'une amine aromatique, on greffera donc dans un premier temps le chlorure d'aminobenzyl (obtenu par réduction du nitrure d'aminobenzyl) par électrochimie après formation du sel de diazonium correspondant selon le schéma réactionnel suivant: NOBF4 H2N CHZ Cl --> BF4, N+ N CH2 C1 + H2O NEt4BF4, ACN Le greffage électrochimique se fait selon le procédé de voltamétrie cyclique répétitive sur une plaque de verre recouverte d'or: 16 cycles à 50mV/s sont effectués (électrode de quasi-référence: fil d'argent, contre électrode: plaque de platine). Le cyclovoltampérogramme réalisé se trouve à la figure 1. lo On observe bien la réduction du sel de diazonium à 0 V et la passivation progressive de la lame d'or. Le premier cycle ne permet pas de passiver complètement l'électrode de travail, on peut ainsi moduler la densité obtenue en fonction du nombre de cycles effectués et de la vitesse de balayage. La densité de greffage est de l'ordre de 10-10 mol/cin2. Le couplage avec la partie active vis-à-vis des monomères est alors réalisé en solution dans du méthanol chaud selon le schéma réactionnel suivant: Au On vérifie la présence de l'iniferter sur la surface après rinçage aux ultrasons pendant 10 minutes par analyse XPS (figure 2). Ces spectres nous permettent de mettre en évidence la présence des éléments de l'iniferter (pics caractéristiques du carbone à 285 eV, du soufre à 164 eV et de l'azote à 400 eV) et donc de confirmer la réaction de couplage. On remarque par ailleurs l'absence de chlore (aucun signal au niveau du pic caractéristique du chlore à 200 eV). Pour les besoins de l'application envisagée, on cherche à obtenir un réseau 25 tridimensionnel hautement réticulé de méthacrylates. La polymérisation se fait en solution diluée d'un agent de réticulation, le triméthylolpropane triméthacrylate (TRIM) et d'un monomère fonctionnel, l'acide méthacrylique (MAA) et est amorcée photochimiquement. On irradie pendant 2 heures. On réalise ensuite une analyse IRTF de la couche obtenue (figure 3). On observe bien la présence de la bande à 1750 cm-1 caractéristique de la liaison C=0 des méthacrylates, ainsi que celle à 2950 cm-I caractéristique des groupes CH2. L'épaisseur de la couche est d'environ 20 nm. 29 REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par une 5 monocouche d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire, ledit groupe phényle étant lié par une liaison covalente phényle-métal à ladite surface du matériau conducteur ou semi-conducteur. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les métaux purs ou les alliages, avantageusement parmi le fer, le nickel, le platine, l'or, le cuivre, le cobalt, le titane, le chrome, l'argent, les aciers inoxydables, les alliages de titane, les alliages de chrome-cobalt, le molybdène, le manganèse, le vanadium et les oxydes d'étain et d'iridium. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la monocouche a une épaisseur comprise entre 5 et 20 Angstrôm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation ou l'agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire est choisi parmi les amorceurs iniferter, avantageusement du type dithiocarbamate, les amorceurs nitroxydes, avantageusement choisi parmi le TEMPO ou le DEPN, les agents RATF et les agents ATRP. 5. Matériau métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal a la formule générale I suivante: I dans laquelle R représente: - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) Ri dans lequel RI représente un groupe NR2R3 ou un groupe OR4 dans lesquels R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; - un groupe SO2C1; - un groupe (C=S) S R5 dans lequel R5 est choisi parmi un phényle, un groupe (alkyle en CI-C6)phényle, alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, 10 (alkyle en Ci-C6) CO O (alkyle en CI-C6) ; - un groupe (alkyle en CI-C6 linéaire) X R6 dans lequel X représente O ou S et R6 représente un groupe alkyle en CI.-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène ou un groupe (C=O) (alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié substitué par un atome d'halogène), un groupe (C=O) (alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié) S (C=S) phényle; I I S CI dans lequel R7 représente un groupe ≈ R7 - un groupe alkyle en CI-C6 linéaire; - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) O NR8R9 dans lequel R8 et R9 sont liés pour former un cycle contenant 5 atomes de carbones, éventuellement substitués par un groupe alkyle en C1-C6, ou R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe PO(OEt)2; - un groupe C=NO (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) ou - un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) O (C=0) R10 C(CH3)(CN) N=NC(CH3)(CN) Ri1 dans lequel R10 représente un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire) O (C=O) CH3 et R11 représente un groupe (alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié) COOH ou un groupe (alkyle en CI-C6 linéaire) (C=O) O (alkyle en C1-ÉC6 linéaire) (phényle substitué en para par un groupe NH2). 2889206 31 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit groupe phényle substitué modifiant la surface dudit matériau par l'intermédiaire d'une liaison covalente phényle-métal est choisi dans le groupe constitué par les formules suivantes: H S II NMe2 2 S H S--NEt2 2 S 1 2 H Ç S II NMe2 CH3 S 3 H Ç S II NEt2 CH3 S 4 c-s O H3 H2 SI CH3 5 O CH3 Br Il 7 8 CH3 Br 9 10 CH3 S-C H H O-Et ≈W S-R O 15 16 CH3 0 o CH3 S CH3 CH3 S CH3 13 14 H3C CH3 CH3 OEt CH H3CCH3 3 CH3 0 NC CH3 eN_ 000H O CH3 (CH2)n Omo'-CH3 S avec n = 1 à 10 et S CH3 (CH2)n OCH S 7. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend le greffage sur la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire d'un groupe phényle substitué par un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasi- vivante ou par un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du groupe phényle substitué à greffer. 8. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: (a)-greffage à la surface d'un matériau conducteur ou semi-conducteur d'une monocouche moléculaire de chlorure de benzyle, d'alcool benzylique ou d'un phényle substitué par un monomère vinylique, par réduction électrochimique d'un sel de diazonium du chlorure de benzyle, de l'alcool benzylique ou du phényle substitué par un monomère vinylique avec n = 1 à 10 (b) couplage en solution entre la surface greffée et un amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée quasivivante ou un agent responsable du contrôle d'une polymérisation radicalaire. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que le sel de diazonium est formé par réaction entre une amine aromatique et le sel de nitrosonium de tétrafluoroborate NOBF4 dans l'acétonitrile. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l0 la réduction électrochimique est réalisé par voltamétrie cyclique répétitive dans un intervalle de potentiel ou les sels de diazonium sont réduits par l'application d'un potentiel plus négatif que leur potentiel de réduction ou par l'application d'un courant constant. 11. Matériau conducteur ou semi-conducteur dont la surface est modifiée par la présence d'au moins une couche de polymère fonctionnalisé, avantageusement ayant une structure à bloc ou en étoile, d'épaisseur inférieure à 200 nm, avantageusement comprise entre 1 et 199 nm, la couche de polymère étant liée par liaison covalente phényle-métal à ladite surface dudit matériau. 12. Matériau selon la revendication 11 caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, avantageusement parmi les poly(méth-)acrylates, les polyvinyles, les poly(méth-)acrylamides et les poly(métha)acrylonitriles. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le polymère est un polymère à empreinte moléculaire. 14. Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 30 11 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (c) mise en présence du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 avec une solution de polymérisation qui contient le monomère à polymériser et éventuellement un agent de réticulation et/ou un amorceur de polymérisation. (d) polymérisation radicalaire contrôlée quasi-vivante. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée en solution ou par ajout d'une quantité connue de la solution de polymérisation sur la surface du matériau selon l'une quelconque des lo revendications 1 à 6. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que l'amorçage de la polymérisation est un amorçage photochimique, thermique ou redox. 17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que le polymère est un polymère à empreinte moléculaire, en ce que la solution de polymérisation contient un gabarit et en ce que le procédé comprend une étape supplémentaire (e) d'élimination du gabarit. 18. Utilisation du matériau selon la revendication 13 dans des capteurs chimiques, avantageusement dans des microbalances à cristal de quartz. 19. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications I l à 13 pour la fabrication de peintures, de revêtements, d'emballages alimentaires, de prothèses, dans le domaine de la microélectronique, du biomédical ou de l'aérospatial.