Brevet FR2894957A1 — publié le 20070622

L'invention se rapporte a un mortier refractaire autocoulable, en particulier pour realiser des ciments ou des betons refractaires frittes, ainsi que ('utilisation de ce mortier pour remplir par autocoulage un orifice de moins de 25 mm de large. Les mortiers refractaires autocoulables, dits self-flow en anglais selon la terminologie definie par la norme ASTM C71 a Standard terminology relating to refractories )>, sont des melanges humides qui peuvent titre mis en oeuvre sans vibration ni apport d'energie exterieur, sans provoquer de segregation. Ces mortiers sont ainsi particulierement utiles dans des applications oia une vibration ou une pression est difficile, voire impossible, par exemple pour combler les petits espaces confines ou les anfractuosites d'une largeur inferieure a 25mm de largeur, plus typiquement inferieure a 10mm. En effet, les outils vibrants ou damants ne peuvent acceder a de tels espaces. Pour pouvoir remplir sensiblement completement de tels interstices, les mortiers refractaires autocoulables, qualifies de mortiers de remplissage , presentent typiquement une valour de coulabilite superieure a 280, de preference a 300. Les mortiers refractaires autocoulables sont particulierement utiles dans le domaine des revetements d'incinerateurs ou de reacteurs de la petrochimie, par exemple pour boucher les interstices entre les tuiles refractaires et I'enveloppe metallique d'un reacteur. Dans ces applications, le mortier refractaire assure notamment une protection ultime de I'enveloppe metallique du reacteur en cas de degradation accidentelle du revetement refractaire, par exemple en cas de chute de tuiles refractaires de couverture. II preserve ainsi I'enveloppe metallique du reacteur jusqu'a reparation du revetement refractaire. Pour rendre autocoulable un mortier refractaire, it est connu d'y ajouter de Ia silice sous forme de fumee de silice ou a I'etat colloidal. Les particules de silice sont alors classiquement sensiblement spheriques, d'un diametre compris entre 0,3 et 0,5 pm. Elles agissent sur la coulabilite du melange refractaire du fait non seulement de leur petite taille, mais aussi de leur aptitude a se her chimiquement, par des liaisons de type Van der Waals, avec les molecules d'eau. Elles forment alors un gel constitue de liaisons Si-O-H qui procure un effet stereochimique. L'ajout d'eau dans le melange conduit ainsi a le fluidifier efficacement. Par exemple, EP 0 609 868 decrit des melanges comportant au moins 4,95% de silice, 2 a 30 % de particules spheriques, de diametre median allant jusqu'a 30 pm. La coulabilite de ces melanges, mesuree selon le test ASTM C1446-99, est superieure a 180 mm si les melanges comportent au moins 6 % d'eau, en pourcentage en masse sur la base de la matiere seche. La presence de silice dans un mortier refractaire, que ce soit sous forme de fumee de silice, a I'etat colloidal, ou incorporee dans des constituants du mortier, par exemple sous la forme d'argiles refractaires, degrade cependant certaines proprietes du produit obtenu par frittage du mortier refractaire autocoulable. En particulier, it est connu que la presence de silice nuit a Ia resistance au fluage a des temperatures superieures ou egales a 1500 C. Dans certaines conditions de service, la presence de silice contribue egalement a accelerer la corrosion et I'usure, par exemple du fait d'une evaporation notamment sous forme SiO, dans un environnement reducteur chimiquement voire comportant de I'hydrogene gazeux. A la place de la silice, !I est egalement connu d'ajouter des dispersants et une grande quantite d'eau, typiquement superieure ou egale a 20%, en masse par rapport a la masse des matieres seches. Le melange refractaire autocoulable doit alors titre seche tres lentement afin d'eviter ('apparition de fissures dans le produit fritte. Une fissuration du produit fritte nuit en effet a sa resistance mecanique et permet en outre des infiltrations de gaz ou de liquides. La mise en oeuvre de ces mortiers autocoulables induit donc des coOts eleves. Une autre technique pour ameliorer la coulabilite de melanges secs est connue dans le domaine des ceramiques a grains fins, c'est-a-dire de tailles inferieures a 200 pm. Selon cette technique, Ies grains sont agglomeres sous forme de granulats sensiblement spheriques, par granulation classique ou par atomisation notamment. Un ajout d'eau dans un melange de grains granules degrade cependant considerablement la coulabilite. En outre, I'ajout d'eau ne conduit pas a une prise en masse, mais a une desagregation des. agglomerats. Ces melanges granules ne peuvent donc servir a fabriquer des mortiers autocoulables. On connait aussi de JP 11092241 des mortiers refractaires presentant une capacite amelioree a la compaction !ors d'un coulage ou d'une mise sous pression. Ces melanges comportent de 10 a 35 % de poudres spheriques de 0,1 a 2 mm de diametre et au moins 9,8% d'eau, en pourcentages en masse sur la base de la matiere refractaire de base comportant des particules spheriques et des poudres d'oxydes refractaires. De tels ajouts d'eau sont inacceptables pour des mortiers autocoulables car ils conduisent a des fissurations tors de la montee en temperature du reacteur. Ces fissurations resultent du confinement du mortier de remplissage, la surface libre pour I'evaporation de I'eau etant faible par rapport a Ia masse installee. Elles rendent le produit particulierement sensible a la corrosion par les gaz ou les liquides et annulent la fonction protectrice du mortier. Un mortier refractaire de remplissage autocoulable dolt ainsi presenter un rapport de la valeur de coulabilite sur le pourcentage massique d'eau ajoutee par rapport a la masse de la matiere refractaire de base d'au moins 35. Les melanges presentes dans JP 11092241 ne presentent qu'un ratio de I'ordre de 14 a 19. JP 11092241 indique en outre qu'un ajout de poudres spheriques inferieur a 10 % conduit a une degradation consequente de la coulabilite et que les particules de diametre inferieur a 0,1 mm conduisent a des phenomenes de segregation prejudiciables. On connait aussi de JP3-115176 des melanges refractaires comportant de 1 a 50 % de poudres spheriques de 0,001 a 0,1 mm de diametre, en pourcentages en masse sur la base de la matiere refractaire de base. Ces melanges sont destines a titre injectes, le but de JP3-115176 etant de fournir des melanges presentent une faible resistance a !'injection. Les melanges injectables, prevus pour titre projetes dans une installation de gunitage, ou melanges projetables , se distinguent des mortiers autocoulables par plusieurs caracteristiques. En premier lieu, leur fonction n'est pas de combler des interstices, mais de couvrir des surfaces libres. Les melanges projetables doivent presenter une resistance mecanique etevee, ce qui explique les teneurs tlevees en resine phenolique ou en ciment a base d'aluminate de chaux (10 a 15% ajoutes, en masse par rapport a Ia masse minerale des particules spheriques et des autres particules d'oxydes (ou agregat )) Ces melanges presentent par consequent des ajouts d'eau relativement eleves compris entre 9,5 et 13% d'eau ajoutee en masse par rapport a la masse des particules spheriques et des autres particules d'oxydes. Les ratios valeur de coulabilite I pourcentage d'eau ajoutee sont donc de I'ordre de 20 a 32 ce qui est insuffisant pour que ces melanges puissent servir de mortiers de remplissage. Les inventeurs ont pu verifier que de tels ajouts d'eau conduisent en effet a des fissurations lorsque le mortier est insert dans un interstice presentant une faible surface libre. De plus, les melanges injectes presentent ciassiquement une teneur en aluminate de CaO de 15% dans la composition minerale du produit. Une telle teneur est particulierement defavorable a la resistance a la corrosion. Par ailleurs, les particules spheroidisees, telles que celles presentees dans JP3-115176 ou JP11-092241, presentent des distributions de taille d'une largeur generalement superieure a 100%, ce qui en restreint, comme cela est precise dans ces demandes, ('utilisation et conduit a des ajouts d'eau eleves. II existe donc un besoin pour un mortier refractaire de remplissage autocoulable, c'est-a-dire presentant notamment une valeur de coulabilite d'au moins 280 et un rapport de la valeur de coulabilite sur le pourcentage massique d'eau ajoutee par rapport a la masse de la matiere refractaire de base d'au moins 35, permettant de fabriquer des produits frittes presentant une resistance a la corrosion meilleure que celle obtenue a partir des mortiers autocoulables connus contenant de la silice. Selon ('invention, on atteint ce but au moyen d'un mortier refractaire de remplissage autocoulable comportant, - en pourcentages en masse sur la base de la matiere refractaire de base : - au moins 1 %, de preference au moins 5 %, de preference encore au moins 7 %, et au plus 10 % de particules spheriques non granulees de taille mediane superieure ou egale a 0,1 pm et inferieure ou egale a 2 mm, de preference inferieure ou egale a 1 mm, de preference encore inferieure ou egale a 100 pm, de preference toujours inferieure ou egale a 1 pm, et - en pourcentages en masse par rapport a la masse totale de matiere seche du mortier (qui inclut la matiere refractaire de base et les liants secs) - moins de 4,5% de silice (SiO2), de preference moins de 2 %, de preference encore moins de 1 %, de preference toujours pas de silice, et - entre 1% et 8 % d'eau, de preference moins de 5%, de preference encore moins de 4%, I'ecart-type relatif des tailles des particules spheriques non granulees, mesure par le rapport entre I'ecart-type et la moyenne de cette distribution, etant inferieur a 100%, de preference inferieur a 60%, de preference encore inferieur a 10%. De maniere surprenante, les inventeurs ont decouvert que le mortier de remplissage autocoulable selon I'invention presente une coulabilite satisfaisante sans comporter de silice, comme on le verra plus en detail dans la suite de la description. La limitation de la teneur en silice permet avantageusement de conferer une resistance satisfaisante a la corrosion. Cette limitation permet egalement d'ameliorer la resistance au fluage et a la fissuration. Selon les applications, cette limitation peut encore ameliorer d'autres caracteristiques du produit obtenu. De preference, le mortier selon ('invention comporte encore une ou plusieurs des caracteristiques optionnelles suivantes : Les particules spheriques presentent une sphericite superieure ou egale a 0,8, de preference superieure ou egale a 0,9. La teneur en alumine est superieure a 95 % en pourcentage en masse sur la base des matieres seches, et, de preference egalement sur la base de la matiere refractaire de base. Avantageusement, les produits frittes obtenus a partir d'un tel mortier presentent une bonne resistance au fluage, c'est-a-dire une faible variation dimensionnelle a chaud sous contrainte de pression et a temperature fixee. L'invention concerne egalement ('utilisation d'un mortier selon !'invention pour remplir par autocoulage un orifice de moins de 25 mm de large, de preference un orifice de moins de 10 mm et d'une profondeur d'au moins 50 mm. On appelle couramment agregats les particules refractaires, a ('exclusion des additifs ajoutes pour exercer une fonction de liant avant sechage du mortier, qui ne sont pas des particules spheriques non granulees, c'est-a-dire en particulier les particules non spheriques. Une particule est dite non granulee Iorsqu'elle n'est pas formee par une agglomeration de grains, par granulation classique ou par atomisation notamment. Par matiere refractaire de base ou masse refractaire de base , on entend ('ensemble des constituants refractaires non oxydes, comme le carbure de silicium ou le nitrure de silicium Si3N4, ou/et des oxydes refractaires, en particulier a base d'AI2O3i de ZrO2, a ('exclusion des additifs ajoutes pour exercer une fonction de liant avant sechage du mortier, comme par exemple des liants temporaires ou des liants hydrauliques comme ceux a base d'aluminate de chaux. La matiere refractaire de base represente les constituents majeurs, qui conferent les proprietes du ciment obtenu par frittage du mortier. Cette definition exclut egalement ('eau, qui n'est pas une matiere refractaire. La matiere refractaire de base est donc constituee par les agregats et les particules spheriques non granulees. On appelle largeur d'une distribution ou ecart-type relatif , le rapport entre ('ecart-type et la moyenne. Ce rapport est exprime en pourcentage. Ainsi une largeur de 100% correspond a un ecart-type egal a la moyenne. On appelle taille d'une particule sa plus grande dimension mesuree sur 10 une image de cette particule. La mesure de la taille des particules d'une poudre s'effectue a partir d'une image de cette poudre versee sur un feutre autocollant. On considere qu'une particule est spherique des lors qu'elle presente une sphericite, c'est-a-dire un rapport entre son plus petit et son plus grand diametre, superieur ou egal a 0,75, quelle que soft la fawn par laquelle cette 15 sphericite a ete obtenue. Une particule spherique est appelee spheroidale ou spheroidisee selon que sa sphericite est obtenue au moment de sa prise en masse ou apres cette prise en masse, par exemple par abrasion. De preference, I'ecart relatif entre le plus grand diametre et le plus petit 20 diametre de chaque particule spherique est inferieur a 10%, de preference inferieur a 5%. Au-dela, on considere que le defaut de sphericite, du a la presence d'excroissances ou de protuberances, affecte la coulabilite du melange. La nature des particules spheriques n'est pas limitative, pourvu que ces particules soient en des produits refractaires, en particulier a base d'oxydes d'AI203, 25 de ZrO2, voire de carbure, en particulier de SiC, ou de nitrure, en particulier de Si3N4. Les particules spheriques utilisees peuvent etre faiblement poreuses, c'esta-dire presenter une densite superieure a 90% de la densite theorique, ou pleines. Le mortier selon ('invention comporte egalement des agregats , a savoir 30 des poudres de particules refractaires non spheriques, ou, par exemple d'alumine, de zircone, de zircon, de carbure de silicium ou de nitrure de silicium d'un melange de ces derniers, voire des particules refractaires spheriques granulees. De preference, plus de 99%, de preference sensiblement 100% en masse, de la matiere refractaire de base du mortier est constituee par la silice, I'alumine, la zircone, le carbure de silicium ou le nitrure de silicium. La fabrication d'un mortier refractaire selon ('invention se fait par melange de I'eau, d'eventuels additifs et de differentes poudres, en fonction de I'application visee. Ce melange peut se faire sur site. Mais le melange avec ('eau provoque le debut du processus conduisant a la prise en masse du mortier et implique donc une utilisation rapide du mortier prepare. De preference, les poudres et eventuellement un ou plusieurs des additifs sont donc prepares et stockes a I'etat sec. Its peuvent titre melanges, de preference jusqu'a homogeneisation, et conditionnes, par exemple dans des sacs ou des big bags D, et livres a I'etat sec, de preference accompagnes d'une procedure d'utilisation. Selon ('invention, I'ecart-type relatif de la distribution des tailles des particules spheriques non granulees, mesure par le rapport entre I'ecart-type et la moyenne de cette distribution, est inferieur a 100%, de preference inferieur a 60%, de preference encore inferieur a 10%. Autrement dit, toutes les particules spheriques de la poudre utilisee ont des diametres proches les uns des autres. Comme on le verra plus en detail dans la suite de la description, Ies inventeurs ont ainsi decouvert qu'il ne suffit pas d'utiliser une poudre de particules spheriques non granulees pour pouvoir se passer de la silice. II est en outre necessaire que les diametres des particules spheriques ne varient pas dans de grandes proportions. L'ecart-type et la moyenne de distribution de tailles peuvent titre evalues par analyse sur une population d'au moins 100 particules, de preference 200. Les echantillons sont deposes sur un feutre autocollant, puis observes au microscope optique ou au microscope electronique a balayage selon la taille des particules. Les images acquises sont ensuite analysees a ('aide du logiciel Analysis@ fourni par la Societe Soft Imaging System, de maniere a mesurer la taille de chaque particule de Ia poudre et d'en deduire la distribution. La taille maximale des particules des poudres melangees est de preference de 5 mm, de preference de 2,5 mm. Outre ('eau, Ies poudres de particules refractaires non spheriques et les particules spheriques non granulees, le melange refractaire selon ('invention peut egalement comporter un ou plusieurs additifs de mise en forme ou de frittage utilises classiquement. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de fagon non limitative : des liants temporaires organiques (c'est-a-dire elimines en tout ou en partie lors du frittage), tels que des resines, des derives de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxymethylcellulose, la dextrine, des polyvinyle alcools, etc. De preference, la quantite du liant temporaire est comprise entre 0,1 et 6 % en poids par rapport a la masse en matieres seches du melange. des agents de prise chimiques, tels que I'acide phosphorique, le monophosphate d'aluminium, etc. ; des agents de prise hydraulique, tels que des ciments alumineux, de type aluminate de chaux comme le ciment SECAR 71 ou le CA270. des defloculants ou dispersants, tels que des polyphosphates de metaux alcalins ou des derives methacrylates. Tous les dispersants connus sont envisageables, ioniques purs, (par exemple HMPNa), sterique pur, par exemple de type polymethacrylate de sodium ou combine. des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane (en une proportion n'excedant pas 2% environ par rapport a la masse en matieres seches du melange) ou I'hydroxyde de magnesium ; des agents de mise en forme tels que les stearates de magnesium ou de calcium ; des ajouts de type argileux qui vont faciliter la mise en oeuvre et aider au frittage. Ces ajouts apportent de la silice et donc, de preference, sont limites a moins de 2% en poids. Au-dela, ils induisent une demande en eau excessive. Les additifs peuvent titre ajoutes dans le melange de poudres si celui-ci est prepare avant humidification ou titre introduits dans le mortier avec I'eau. De preference, le mortier comporte au moins 1% et au plus 8 % d'eau, de preference moins de 5%, de preference encore moins de 4%, en masse d'eau par rapport a la masse de matiere seche, en tenant compte de la presence des additifs. L'ajout d'eau est classiquement determine en fonction de la teneur en liant du melange, selon la consistance ou la viscosite recherchees. Le melange humide, ou mortier , peut alors titre coule, par exemple sur la paroi interieure d'un reacteur puis, selon les conditions de service, titre fritte ou ceramise in situ pendant la prechauffe du reacteur, de maniere a realiser un revetement refractaire ou pour reparer une partie endommagee d'un tel revetement. Le mortier selon ('invention est particulierement bien adapte au remplissage d'interstices de moins de 25 mm, et meme de moins de 10 mm par coulage simple. II peut egalement servir a Ia fabrication de blocs frittes. A cet effet, on peut mettre en oeuvre un procede de fabrication comportant les etapes successives suivantes : a) coulage dans un moule d'un mortier refractaire selon ('invention de maniere a former une preforme, b) demoulage de la preforme, c) sechage de ladite preforme, d) cuisson de ladite preforme, de preference sous atmosphere oxydante, de preference encore a une temperature comprise entre 1300 a 1800 C, de maniere a former un bloc refractaire fritte. Les essais non limitatifs suivants sont donnes dans le but d'illustrer I'invention. Les mortiers refractaires autocoulables testes ont ete fabriques comme decrits precedemment, suivant les compositions des tableaux 1 a 3 ci-dessous. Les poudres de particules spheriques non granulees suivantes ont ete utilisees : Poudre de particules d'alumine spheroidales Admatech 0502 fournie par la Societe Admatech, diametre median D50 =0,7pm Poudre de particules de zircone spheroidales (ZrO2) fournie par la Societe Netsch, diametre median D50 =1mm Poudre de particules de zircon spheroidales (ZrSiO4) B505NP fournie par la Societe Saint-Gobain Zirpro, diametre median D50 =20pm L'ecarttype relatif des tailles de particules de ces poudres est inferieur a 100 %. Les dispersants ont ete ajoutes sous forme de poudres. La coulabilite a ete mesuree suivant la norme ASTM C1446-99 au moyen d'un cone tronque creux presentant des bases de 70 et 100 mm et une hauteur de 80 mm. Le mortier teste est verse dans le cone par la petite base du cOne, le cOne reposant sur une table, a ('horizontal, sur sa grande base. Apres une minute d'attente pour s'affranchir des phenomenes de thixotropie, le cone est souleve de maniere que le mortier s'etale sur la table naturellement, sans vibration ou autre apport d'energie. Les diametres du mortier stale, dans deux directions perpendiculaires, sont mesures 5 minutes apres I'etalement. La valeur de coulabilite est la moyenne de ces deux valeurs, en mm. La coulabilite est d'autant plus grande que cette valeur est elevee. Un mortier est considers comme non coulable lorsque la valeur de coulabilite est inferieure ou egale a 100 mm. Une valeur de coulabilite comprise entre 100 et 180 correspond a une faible coulabilite. Au-dela, entre 180 et 280, la coulabilite est assez bonne mais insuffisante pour un mortier de remplissage. Au dela de 280, et en particulier au-dela de 300, la coulabilite est consider-6e comme satisfaisante pour un mortier de remplissage. 2 kg de melange de poudres refractaires ont ete malaxes dans un malaxeur de type Perrier pendant 5 minutes, apres ajout de I'eau. Le mortier ainsi prepare a ete verse dans des moules cylindriques de 50 mm de hauteur et 50 mm de diametre. Le demoulage a ete effectue apres 24 heures de sechage a fair libre, puis 24 heures a 110 C. La masse volumique apparente (MVA) et la porosite ouverte (PO%) ont ete mesurees sur les preformes ainsi obtenues. La porosite a ete mesuree selon la norme ISO 5017. Une porosite inferieure a 20 % est consider-6e comme satisfaisante pour une application refractaire. Pour mesurer la resistance au fluage, les mortiers testes ont ete verses dans des moules de dimensions 150x25x25 mm (longueur* Iargeur*profondeur), puis cuits a 1650 C pendant 5 heures sous air. La composition chimique des mortiers a ete classiquement calculee d'apres les composants mis en oeuvre. Elie correspond a la composition, sur la base de la matiere miner-ale, du mortier obtenu apres sechage et calcination a 750 C sous air pendant environ une demi-heure, c'est-a-dire traits de maniere a eliminer notamment les liants temporaires et I'eau ajoutee ou contenue dans les hydrates. Les tableaux suivants resument Ies caracteristiques des echantillons testes et les resultats des essais. Tableau 1 melanges de base des produits (formulation en % massique) A B C D Grains de Corindon blanc electrofondu (6-12 mesh) Pechiney 46 46 48,9 48,9 ElectroMetallurgie ) Grains de Corindon blanc electrofondu (18F fourni par Treibacher) 26 26 27,75 27,77 Poudre de Corindon blanc electrofondu (D50 97,5 >97,5 %ZrO2 NA NA NA NA %SiC NA NA NA NA NA = non applicable ; NT= non teste ; NC=non coulable=valeur 100mm ; * comprenant la matiere refractaire de base et le ciment a base d'aluminate de chaux ; ** par rapport a la masse refractaire de base 11 Tableau 2 melanges de base des produits 1 2 3 4 (formulation en % massique) Alumine Alumine Alumine Alumine Silice Alumine Alumine Zircone Alumine frittee (tabulaire)T60 8-14mesh Alcoa 30 30 23 24 Alumine frittee (tabulaire)T60 -14mesh Alcoa 21 21 21 22 Alumine frittee (tabulaire)T60-325 mesh Alcoa 25,97 25,97 25,97 27,97 Fumee de Silice 983 U fournie par Elkem 7 0 0 0 Ciment a base d'Aluminate de CaO 4 4 4 4 CA270 fourni par Alcoa Poudre d'Alumine de type Bayer fournie par 12 12 19 12 Almatis Diametre median D50 # 4,3 microns Alumine spheroidale Admatech 0502 par 7 Admatech Diametre median D50 =0,7pm Alumine spheroidale fournie par Netsch 7 Diametre median D50 =1mm Particules spheroidales Zircone (ZrO2) Netsch 10 Diametre median D50 =1mm Dispersant sans phosphate : type methacrylate 0,03 0,03 0,03 0,03 de sodium Somme des matieres seches I 100 I 100 I 100 100 Eau I 7,5 I 7,5 I 7,5 7,5 Ecarttype relatif des tailles des particules NA 52 6 7 spheriques ou spherofdisees ajoutees (en %) Cone de coulabilite 355 370 340 340 Ratio coulabilite 1% eau ajoutee ** 46 47 44 44 MVA (masse volumique apparente) 2,98 3,01 3,03 PO (Porosite ouverte) % 16,3 18 19,4 Chimie calculee en % de la composition * 6,8 98 89 %AI203 NA NA NA 10 %ZrO2 NA NA NA NA %SiC NA = non applicable ; NT= non teste ; NC=non coulable=valeur 100mm ; * comprenant la matiere refractaire de base et le ciment a base d'aluminate de chaux ; ** par rapport a la masse refractaire de base 12 Tableau 3 melanges de base des produits (a) 5 6 7 (13) 8 (formulation en % massique) Zircone Zircone Zircone Zircone_ SiC SiC Silice Alumine Zircone Zircon Silice Alumine Zircone dopee CaO-12/30m mesh de 27 27 26 27 Unitec Zircone dopee CaO -30/100 mesh de 14 14 13 13, 1 Unitec Zircone dopee CaO -30 mesh de Unitec 17,97 17,97 17,97 17,77 Zircone dopee CaO -300 mesh de Unitec 21 21 21 21,5 Grains de SiCO, 2-2mm 14130 de SG 26 26 Materials Grains de SICO, 2-2mm36/70 de SG 13 13 Materials Poudre de SiCO, 0,2mm80/180 de SG 17,5 17,5 Materials Poudre de SiC 0-0,2mm220F de SG 20,5 20,5 Materials Fumee de Silice 983 U fournie par Elkem 6 0 0 0 7 0 Ciment a base d'Aluminate de CaO CA270 3 3 3 2,8 4 4 fourni par Alcoa Poudre d'Alumine de type Bayer fournie 11 11 10 10,3 12 12 par Almatis Diametre median D50 # 4,3 microns Alumine spheroidale 0 6 0 7 Admatech 0502 par Admatech Diametre median D50 =0,7pm Particules spheroidales Zircone (ZrO2) 9 Netsch Diametre median D50 =1 mm Particules spheroidales de Zircon (ZrSiO4) 7,5 B505NP fournies par Saint-Gobain Zirpro; Diametre median D50 =20pm Dispersant sans phosphate : type 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 methacrylate de sodium' Somme des matieres seches 100 100 100 100 100 100 Eau 1 6 ~ 6 ~ 6 1 6 1 9 1 8 Ecart-type relatif des tailles des particules NA 52 7 42 NA 52 spheriques ou spheroidisees ajoutees (en %) Cone de coulabilite (mm) 360 370 310 370 340 325 Ratio coulabilite 1% eau ajoutee ** 58 60 50 60 36 39 MVA (masse volumique apparente) 3,71 4,2 4,12 2,62 2,62 PO (Porosite ouverte) % 17,8 19,5 18,4 12,2 15,9 Chimie calculee en % de la composition * 6 Une comparaison des exemples 3 et 4 montre que ('utilisation de poudre d'alumine fine spherique ou d'une poudre de zircone fine spherique presentant un diametre median de 1 mm permet d'obtenir des resultats similaires. Les exemples (a) et 5 a 7 montrent qu'une bonne coulabilite d'un mortier refractaire a base de zircone ne contenant pas ou peu de silice peut egalement titre obtenue par la presence d'une poudre de particules spheriques de taille mediane de 0,7 pm, 20 pm ou 1 mm, que cette poudre soit une poudre d'alumine, de zircone ou de zircon. Un diametre median inferieur a 1 pm, en I'occurrence de 0,7 pm, fournit les meilleurs resultats (cone de 370 mm). Les meilleurs resultats (cone de 370 mm) sont egalement obtenus avec un diametre median de 20 pm et une poudre de particules spheriques de zircon. Le zircon permet ainsi d'utiliser des poudres moins fines, et donc moins couteuses. Mais le zircon introduit cependant un peu de silice qui, comme explique en introduction, degrade certaines proprietes du produit fritte obtenu. De meme, les exemples ([3) et 8 montrent qu'une bonne coulabilite d'un mortier refractaire a base de carbure de silicium ne contenant pas ou peu de silice peut egalement titre obtenue par la presence d'une poudre de particules d'alumine spheriques de taille mediane de 0,7 pm. Par ailleurs, Ies mesures de la porosite et de la masse volumique apparente montrent que tous les produits fabriques a partir de mortiers refractaires autocoulables selon ('invention presentent une porosite inferieure a 20 %, c'est-adire satisfaisante pour une application refractaire. Le tableau 4 suivant montre que les produits fabriques a partir des mortiers refractaires selon ('invention (par cuisson et ceramisation) presentent, comme cela est connu, une resistance au fluage superieure a celle des mortiers contenant de la silice. Tableau 4 Resistance au fluage 1 2 3 (Alumine (Alumine (Alumine Silice) Alumine) Alumine) MVA (masse volumique apparente) 2,98 3,01 3,05 PO (Porosite ouverte) % 16,3 18 17,9 Fluage 1500 C/0,2MPalair selon norme ISO 3187 Entre 5 et 25 h variation dimensionnelle en % -3,5 -0,2 -0,6 Entre 5 et 100h variation dimensionnelle en % -7,9 -0,6 -1,2 II va de soi que les modes de realisation decrits ne sont que des exemples 5 et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'equivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de I'invention. 16 REVENDICATIONS 1. Mortier refractaire de remplissage autocoulable comportant, en pourcentages en masse sur la base de la matiere refractaire de base, au moins 1 % et au plus 10 % de particules spheriques non granulees de taille mediane superieure ou egale a 0,1 pm et inferieure ou egale a 2 mm, et comportant, en pourcentage en masse par rapport a la masse totale de matiere seche du mortier, moins de 4,5% de silice (SiO2) et entre 1% et 8 % d'eau, I'ecart-type relatif des tailles des particules spheriques non granulees etant inferieur a 100%. 2. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon la revendication 1 dans lequel I'ecart-type relatif des tailles des particules spheriques non granulees est inferieur a 60%. 3. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des revendications 1 et 2 comportant au moins 5 % de particules spheriques non granulees en pourcentage en masse sur la base de la matiere refractaire de base. 4. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des revendications precedentes dans lequel les particules spheriques non granulees ont une taille mediane inferieure ou egale a 100 pm. 5. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon la revendication 4 dans lequel les particules spheriques non granulees ont une taille mediane inferieure ou egale a 1 pm. 6. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des revendications precedentes comportant moins de 2% de silice, en pourcentage en masse sur la base de la matiere seche. 7. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des revendications precedentes, dans lequel les particules spheriques presentent une sphericite superieure ou egale a 0,8. 8. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon la revendication 7, dans lequel les particules spheriques presentent une sphericite superieure ou egale a 0,9. 9. Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des 5 revendications precedentes, dans Iequel la teneur en alumine est superieure a 95 % en pourcentage en masse sur la base de la matiere seche. 10.Mortier refractaire de remplissage autocoulable selon rune quelconque des revendications precedentes comportant moins de 5% d'eau, en pourcentage en masse par rapport a la masse de matiere seche. 10 11.Utilisation d'un mortier selon rune quelconque des revendications precedentes pour remplir par autocoulage un orifice de moins de 25 mm de large.