Brevet FR2886055A1 — publié le 20061124

PROCEDE DE REALISATION D'UNE DIODE ELECTROLUMINESCENTEEMETTANT DANS L'ULTRAVIOLET A BASE D'HETEROJONCTION DE n- ZnO/p-GaN:Mg SUR UN SUBSTRAT DE c-Al2O3 DESCRIPTION Domaine Technique La présente invention se rapporte au domaine des semi-conducteurs. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'une heterojonction de ZnO (intrinsèquement type n) GaN:Mg (type p) sur un substrat de c-saphir (c-Al2O3). Application à la réalisation de diodes électroluminescentes (LEDs) et de diodes lasers (LDs) émettant dans l'ultraviolet (UV). Etat de la technique antérieure Avec l'augmentation de l'efficacité des systèmes émetteurs d'ondes lumineuses courtes, de plus en plus d'applications naissent dont celles pour l'éclairage à base de matériaux semi-conducteurs, pour le stockage de données à haute densité ou encore pour les dispositifs de communications hors de portée visuelle. Aujourd'hui, le GaN est le seul matériau à large bande interdite à être développé et commercialisé à une échelle industrielle en tant que LEDs et LDs bleues/UV. Toutefois, le développement des dispositifs à base de GaN s'est s'avéré difficile, et ce, en raison d'un certain nombre d'inconvénients parmi lesquels on compte la résistance de GaN à la gravure chimique en milieu humide, la non-disponibilité de substrat natif à une échelle industrielle (en terme de coût et de qualité).De plus, la fragilité de l'exciton ( 26meV) dans le GaN induit d'une part, une forte chute de la puissance lumineuse émise, et d'autre part, une baisse de la durée de vie du composant en fonction de la densité de dislocation et de la température de fonctionnement. ZnO est considéré comme un matériau très prometteur pour la prochaine génération de LEDs et de LDs UV puisque qu'il n'est gêné par aucun de ces problèmes. En particulier, la valeur très élevée de l'énergie excitonique de ZnO (-60 meV) devrait mener à une brillance beaucoup plus élevée des LEDs, à des courants de seuils de fonctionnement des LDs plus faibles, à une meilleure performance à température élevée ainsi qu'une résistance très élevée aux radiations. Cependant, la fabrication d'une manière reproductible et stable de ZnO dopé p, avec une concentration de porteurs libres de charge suffisante, ainsi qu'une bonne conductivité, est encore dans une phase de développement. Ainsi, des structures de type LEDs et LDs à base de ZnO homostructurales ne sont pas encore disponibles (voir article D.C.Look et al. Phys. Stat Solidi B 241, 624 (2004) ) . C'est ainsi que de nombreuses tentatives ont été effectuées afin de développer des prototypes de LED à base de jonctions de type hétérogène où le ZnO joue le rôle de la couche de type n. On peut espérer que ce type de composant hybride bénéficie de la forte émission associée aux excitons de ZnO. Ces hétérostructures ont été fabriquées avec différents types de matériaux formant la couche p et pour cela, différentes techniques de croissance ont été utilisées. Jusqu'à ce jour, il n'existe que très peu de publications démontrant clairement une électroluminescence (EL). Parmi celles-ci, seules deux font état de diodes à émission UV dominante. L'article de H. Ohta et al., publié dans la revue J. Appl. Phys. 89, (2001) p. 5720 décrit une diode constituée d'une couche de n-ZnO déposée sur une couche de p-SrCu202 sur un substrat de "YSZ" (Zirconium stabilisé avec Yttrium) émettant dans l'UV à 382 nm. L'article de Alivov et al., publié dans la revue Appl. Phys. Lett. 83, (2003) p.4719 décrit une diode avec une couche de ZnO type-n déposée par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Déposition ou "CVD") ayant un dopage de type n avec du Ga sur une couche de Al0.12Ga0.88N dopée p avec du Mg et déposée par Hydride Vapor Phase Epitaxy sur un substrat de 6H-SiC. Les LEDs ainsi constituées, ont montré une forte EL dans l'UV à 389 nm jusqu'à une température de 500K. Cette EL paraît provenir d'une recombinaison radiative dans la couche de ZnO et semble être d'origine excitonique. Une telle couche à base de GaN favorise la croissance épitaxiale de la couche ZnO parce que ces deux matériaux ont la même structure cristalline (wurtzite) ainsi que la même séquence d'empilement (2H). De plus, les deux matériaux présentent un très faible désaccord de maille cristallin dans le plan de la croissance. Malheureusement, le substrat (6H-SiC) est assez coûteux et opaque. Ce dernier, compte tenu du fait qu'une grande partie de la lumière émise par la diode est perdue, n'apparaît guère comme une solution industrielle compétitive à long terme. Dans un article publié dans la revue Appl. Phys. Lett. 83, (2003), p. 2943 Alivov et al. décrivent la fabrication d'une couche de ZnO type-n (déposée par CVD) sur une couche de GaN dopée p avec du Mg et (déposée par Epitaxie par Jets Moléculaires "MBE") sur un substrat de cA1203. Cette diode a montré une EL bleue (430nm) qui provient d'une recombinaison radiative dans le GaN (plutôt que dans le ZnO) et ne serait être d'origine excitonique. Il a été conclu qu'une EL UV d'origine excitonique dans le ZnO n'était pas possible pour une hétérojonction n-ZnO / pGaN:Mg sur ce substrat de c-Al2O3 (à la fois transparent et peu coûteux). La présente invention a justement, pour but de rémédier à cet inconvenient. Exposé de l'invention A cette fin, l'invention propose un procédé de fabrication de LED UV à jonction hétérogène comprenant une couche semi-conductrice cristalline de GaN:Mg, de type p, déposée directement sur un substrat de type c-Al2O3 et d'une couche semi-conductrice d'oxyde de zinc ZnO, dopée n intrinsèquement, déposée sur une partie au moins de la couche de GaN :Mg. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de LED UV à jonction hétérogène comprenant, dans l'ordre, : - une étape de dépôt, directement sur un substrat de type c-Al2O3, d'une couche GaN :Mg, - une étape de dépôt, sur la couche GaN :Mg, d'une couche d'oxyde de zinc ZnO par ablation laser, et - une étape de recuit du composant obtenu. De préférence la LED est caractérisée en ce que ladite couche de ZnO est issue d'une phase de croissance par ablation laser. De préférence encore, la LED est caractérisée en ce que la couche de cristaux GaN:Mg a une épaisseur comprise entre 5Â et 10 Microm. De préférence encore, la LED est caractérisée en ce que la couche d'oxyde de zinc ZnO a une épaisseur comprise entre 5Â et 10 um. De préférence encore, la LED est caractérisée en ce que le dépôt du GaN : Mg est réalisé soit par MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Déposition), soit par HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) , soit par epitaxie par jets moleuculaire ("MBE"), soit par ablation laser. Brève description des dessins - la figure 1 montre un schéma du MESA LED fabriqué à partir de l'hétérojonction n-ZnO/p-GaN:Mg conformément à l'invention - la figure 2 montre une spectre typique de photoluminescence (PL) à température ambiante d'une hétérostructure de n-ZnO/p-GaN:Mg avant et après la croissance de n-ZnO (NOTA: l'artefact à 488nm est due au pic d'arrêt du laser). - la figure 3 montre une caractéristique I-V pour un mesa typique de n-ZnO/p-GaN:Mg. La résistance différentielle (Rd) est de 133 . - la figure 4 montre un spectre de EL pour une hétérostructure LED n-ZnO/p-GaN:Mg pour une valeur de courant de polarisation directe de 500mA. Description de modes particuliers de réalisation Un procédé, schématisé dans la figure 1, consiste à déposer une couche de GaN:Mg (1) d'1Microm d'épaisseur sur un substrat de type c-Al203(0001) (2) par la méthode de dépôt en phase vapeur chimique de metalorganique (MOCVD) dans un réacteur horizontal à basse pression. Le trimethylgallium, l'ammoniaque et le bis(cyclopentadienyl)magnesium ont été utilisés en tant que source de Ga, N et de Mg, respectivement. Une couche de ZnO (3) dopée n intrinsèquement est alors déposée sur la couche de GaN:Mg (1) par ablation laser (PLD) sous atmosphère d'oxygène avec un laser excimère de type KrF (248nm) . Les analyses effectuées au diffractomètrie X (XRD) sur des hétérostructures de ZnO/GaN ont montré que ces couches de GaN:Mg (1) et de ZnO (3) étaient toutes deux de très haute qualité avec des valeurs de largeur à mihauteur de l'oméga-scan de (0002) de 340 et de 430 arc.secs, respectivement. De plus, le spectre d'analyse en 2 theta-omega, montre la présence des franges de Keissing, indicatives d'une bonne morphologie de surface. Par la suite, des analyses au microscope à balayage électronique ont montré une surface de couche mince de ZnO (3) lisse et exempte de particules/gouttelettes. Les propriétés optiques des films de ZnO (3) et de GaN:Mg (1) ont été étudiées grâce à la PL à la température ambiante, effectuée avec un laser ionique à Ar (Figure 2). L'analyse de la couche de GaN:Mg (1) avant la croissance de ZnO (3) laissait apparaître une forte émission PL (6) avec un maximum d'émission à une longueur d'onde ( max) avoisinant 408 nm et une faible émission vers 365 nm, qui correspond à une émission de bord de bande (NBE). Après le dépôt de la couche de ZnO (3), le spectre d'émission de la couche de GaN:Mg (1) sous-jacente disparaît (probablement due à l'absorption dans la couche de ZnO (3)) pour laisser place à un nouveau pic (7) qui apparaît à une longueur d'onde max plus faible, avoisinant 375 nm et bien plus intense que le pic (6) correspondant à GaN:Mg (1) .Le pic max a 375 nm indique une forte émission UV provenant de ZnO (3) avec une longueur d'onde plus courte que celle déjà associée aux hétérostructures nZnO/p-GaN ainsi référencée dans l'état de l'art. Ce type d'émission en NBE dans la PL des couches minces de ZnO a été associé aux recombinaisons radiatives d'excitons libres et liés (voir l'article de Bagnall et al. publié dans la revue Appl. Phys. Lett. 73, (1998) p. 1038). Le spectre PL révèle aussi que le pic d'émission "verte" vers 500 nm (liée généralement aux défauts dans les couches de ZnO) est très faible (plus de 40000 fois inférieur au pic principal en intensité). Ces résultats montrent que la croissance cristalline par PLD conduit à des couches de très haute qualité avec peu de défauts / dislocations. Des MESAS circulaires de LED ont été fabriquées à partir de l'hétérostructure en masquant la surface et en gravant chimiquement la couche de ZnO (3). Six tailles différentes de MESA, ont donné lieu à des surfaces comprises entre 0,05 mm et 0,30 mm avec des incréments de 0,05 mm . Les électrodes sont composées de couches de Ni/Au (5) déposées sur la couche de p-GaN:Mg (1), et de couches de Ti/Au (4) évaporées sur le n-ZnO (3) . La figure 3 montre la caractéristique I-V (courant-tension) à la température ambiante pour un mesa de 0.3mm . La courbe montre un comportement de rectification non linéaire avec une tension d'allumage d'environ 3,2 V. Le seuil d'allumage est progressif et suit la relation I-V sur un large éventail de courant de polarisation, comme prévu pour un matériau à large bande interdite. EL de l' hétérostructure n-ZnO/p-GaN:Mg sous polarisation directe de 500mA (mode pulsé) est montrée dans la Figure 4. Le spectre se compose d'une large bande (largeur à mi-hauteur d'environ 25 nm) avec un max à 375nm (le même max qu'observé dans le spectre de PL (7) à la température ambiante). Au fur et à mesure que le courant d'injection est augmenté de 500 à 875 mA, max n'est que légèrement décalé vers le rouge et la crête du pic EL élargit légèrement. Sur la gamme de courant d'injection de 500 à 875 mA la caractéristique lumière-courant (L-I) d'intensité spectrale versus le courant semble assez linéaire. Ceci suggère que, même à 875mA, l'émission UV n'a pas été saturée. Un max similaire dans les spectres de PL (7) et de EL (Figure 4) de ZnO (3), allié à la robustesse du EL aux courants d'injection relativement élevés, suggèrent que excitonique. La seule communication portant sur une émission excitonique semblable (l'article de Alivov et al. publié dans la revue Appl. Phys. Lett. 83, (2003) p.4719) développées sur des substrats de 6H-SiC. Notre résultat démontre qu'il est également possible de réaliser une injection significative de trous à partir de GaN:Mg dans la couche de ZnO dopée n intrinsèquement (3) et déposée sur le c-A1203 (2) - un substrat à la fois transparent et de faible coût. Ce type d'ingénierie de matériau et par voie conséquente d'ingénierie de structure de bande semiconductrice, ouvre la voie aux blocs fonctionnels utilisés pour l'élaboration d'hétérostructures plus complexes tels que les double-hétérojonctions et les multi-puits quantiques nécessaires à l'émission optique contrôlée. REVENDICATIONS Une LD pourrait aussi être fabriquée à partir de telles hétérojonctions en créant une cavité résonante avec des miroirs de Bragg ou tout autre moyen équivalent 1. Diode électroluminescente UV à jonction hétérogène comprenant une couche semi-conductrice cristallisée de GaN :Mg de type p (1) déposée directement sur un substrat de type c-Al2O3 (2) et d'une couche semiconductrice d'oxyde de zinc ZnO dopée n intrinsèquement (3) déposée sur une partie au moins de la couche de GaN :Mg (1), lesdites deux couches de GaN :Mg (1) et ZnO (3) étant dotées chacune d'une électrode de la diode électroluminescente(5 & 4 respectivement). 2. Diode électroluminescente UV selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche ZnO (3) est issue d'une phase de croissance par ablation laser. 3. Diode électroluminescente UV selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de cristaux GaN:Mg (1) a une épaisseur comprise entre 5 Å et 10 Microm. 4. Diode électroluminescente UV selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'oxyde de zinc ZnO (3) a une épaisseur comprise entre 5 Å et 10 um. 5. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente UV à jonction hétérogène comprenant, dans l'ordre, : une étape de dépôt, directement sur un substrat de type c-Al2O3 (2), d'une couche GaN :Mg (1), une étape de dépôt, sur la couche GaN :Mg (1), d'une couche d'oxyde de zinc ZnO (3) par ablation laser, et une étape de recuit du composant obtenu. 6. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente UV selon la revendication 5,, caractérisée en ce que ladite étape de dépôt du GaN:Mg (1) est réalisée par MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) . 7. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente UV selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape de dépôt du GaN :Mg (1) est réalisée par HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) . 8. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente UV selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite étape de dépôt du GaN:Mg (1) est réalisée par ablation laser.