Brevet FR2887684A1 — publié le 20061229

L'invention concerne les diodes organiques électroluminescentes et les panneaux comprenant un réseau de telles diodes, notamment pour l'éclairage ou l'affichage d'images. Le document WO03/052842 décrit une diode électroluminescente comprenant un substrat, une couche organique électroluminescente qui est intercalée entre une électrode inférieure au contact du substrat et une électrode supérieure, et qui est susceptible d'émettre un rayonnement au travers d'au moins une desdites électrodes lorsqu'un courant est injecté au travers de la couche organique par ces électrodes; selon ce document, la diode comprend également une multicouche d'encapsulation formant un miroir, qui est intercalée entre le substrat et l'électrode inférieure, et/ou qui est positionnée au dessus de l'électrode supérieure, qui comprend au moins une série formée d'une sous-couche d'un matériau d'un premier type ayant un premier indice de réfraction et d'une sous-couche d'un matériau d'un deuxième type ayant un deuxième indice de réfraction différent du premier indice de réfraction; selon ce document, les souscouches de matériaux de types différents sont disposées les unes sur les autres en alternance, présentent une épaisseur adaptée pour transmettre le rayonnement émis par la couche organique électroluminescente, et coopèrent pour faire barrière à la diffusion d'oxygène et de vapeur d'eau, afin d'assurer la fonction d'encapsulation. Il convient d'indiquer que la fonction d'encapsulation est importante non seulement en position supérieure, mais également en position inférieure, où il s'agit de faire barrière à la diffusion de certains éléments du substrat vers la couche organique électroluminescente. Les matériaux du premier type et/ou ceux du deuxième type décrits dans ce document rendent la couche multimirroir d'encapsulation isolante électriquement. Par conséquent, un inconvénient de ce type de structure de diode est qu'il nécessite le dépôt d'une électrode entre la couche multimirroir d'encapsulation et la couche organique électroluminescente, ce qui complique le procédé de fabrication de la diode, notamment lorsque cette couche multimirroir d'encapsulation est en position inférieure, car il convient généralement de prévoir, dans ce cas, des trous de contact ( contact holes en langue anglaise) ou via au travers de cette couche, pour amener le courant jusqu'à l'électrode inférieure; de tels trous de contact rendent la fabrication plus complexe, et risquent en outre de détériorer la fonction d'encapsulation de la multicouche. Le document US2004/0201346 décrit l'utilisation de carbone amorphe DLC ( Diamond-Like Carbon ) comme matériau de cathode, en électrode opaque monocouche, en position inférieure ou supérieure. Dans un domaine tout à fait étranger aux diodes organiques électroluminescentes, le document intitulé Multilayers systems based on a-Si:C:H films as dielectric and conducting optical mirrors and filters , par N.A. Feoktistov et L.E. Morozova, publié dans Technical Physics Letters, vol. 20, n 3, 01/03/1994, p.p. 180-181, décrit une multicouche miroir qui est conductrice et transparente, basée sur une alternance de sous-couches présentant des indices de réfaction différents, comme dans le document WO03/052842; mais ici le matériau de ces sous-couches est électriquement conducteur; le matériau des sous-couches est basé sur un mélange de carbone et de silicium amorphe, qui peut être dopé, notamment avec du phosphore; ici, on fait varier l'indice de réfraction entre les souscouches adjacentes en faisant varier le taux de silicium dans le matériau, ce qui permet d'atteindre des écarts importants d'indice entre les souscouches, par exemple de 2,1 (minimum) à 4,2 (maximum) lorsque les souscouches ne sont pas dopées (voir p.180, col.2, 2) ; le document indique que le dopage de ces sous-couches, notamment avec du phosphore, permet d'ajuster le ratio entre la résistance électrique parallèle (au plan de la multicouche) et la résistance électrique perpendiculaire (au plan de la multicouche). Selon cette publication, cette couche multimiroir conductrice est réalisée par décomposition sous rayonnement radiofréquence de mélanges de méthane et de silane. Cette publication enseigne que des indices aussi différents que possible entre les sous-couches adjacentes sont nécessaires pour l'optimisation des caractéristiques optiques. Pour l'obtention de sous-couches adjacentes présentant de tels écarts d'indice, cette publication enseigne de faire varier le taux de silane dans l'enceinte de dépôt: 0% par exemple pour les sous-couches d'indice élevé, jusqu'à près de 80% par exemple pour les sous-couches d'indice faible. Mais l'utilisation de silane, notamment à des taux élevés, mélangé à du méthane, présente de graves dangers. Ainsi la multicouche miroir conductrice décrite dans cette publication présente un inconvénient important. Un but de l'invention est d'éviter simultanément les inconvénients précités. A cet effet, l'invention a pour objet une diode électroluminescente comprenant un substrat, une électrode inférieure du côté du substrat et une électrode supérieure, une couche organique électroluminescente, qui est intercalée entre ces deux électrodes, et qui est susceptible d'émettre un rayonnement au travers d'au moins une desdites électrodes lorsqu'un courant y est injecté par ces électrodes, et au moins une multicouche formée par l'empilement d'un nombre N 1 de série(s) de deux sous-couches adjacentes, les deux sous-couches de chaque série présentant des indices de réfraction différents n1, n2, caractérisée en ce que: - l'une au moins desdites électrodes est formée d'une parmi l'au moins une 15 multicouche; - le matériau desdites sous-couches de chaque multicouche formant une électrode est du carbone amorphe dont la teneur en silicium est inférieure à 0,1 en poids. Chaque multicouche formant une électrode est donc en carbone amorphe, ne présente pas de silicium autre que celui contenu dans les impuretés inévitables, et est suffisamment conductrice pour servir d'électrode. Si cette électrode multicouche selon l'invention est une cathode, le carbone amorphe sera de préférence dopé n, par exemple à l'aide d'azote. Si cette électrode multicouche selon l'invention est une anode, le carbone amorphe sera de préférence dopé p, par exemple à l'aide de phosphore. Le niveau de dopage est adapté au niveau de conductivité souhaité. L'invention couvre une multitude de modes de réalisation parmi lesquels: l'électrode inférieure est une multicouche en carbone amorphe et l'électrode supérieure est une électrode classique; - l'électrode supérieure est une multicouche en carbone amorphe et l'électrode inférieure est une électrode classique; - les deux électrodes sont des multicouches en carbone amorphe, dont l'une au moins est transparente ou semi-transparente. De préférence, la diode selon l'invention ne comprend qu'une seule multicouche formant l'une desdites électrodes, et en ce que l'autre desdites électrodes est réfléchissante ou semi-réfléchissante vis-à-vis dudit rayonnement. De préférence, la différence d'indice de réfraction Inl-n21 de deux souscouches adjacentes d'une même série est supérieure ou égale à 0, 5. Au lieu d'obtenir la différence d'indice de réfraction entre sous-couches adjacentes par variation du taux de silane dans l'enceinte de dépôt, on obtient de préférence cette variation d'indice par variation adaptée des conditions de dépôt. L'article publié par C.GODET dans la revue Japan Applied Physics (JAP), vol. 91, n 7, p. 4154, illustre ce point. Grâce à l'invention, on évite l'utilisation de silane, ce qui permet de fabriquer ces diodes dans des conditions de plus grande sécurité. De préférence, si X, est la longueur d'onde correspondant au maximum d'intensité du rayonnement émis par la diode, pour chacune des séries de deux sous-couches, si dl est l'épaisseur de la sous-couche d'indice n1, si d2 est l'épaisseur de la sous-couche d'indice n2, on a approximativement: ni x dl = n2 x d2 = x,0/4. La multicouche apporte donc un effet multimiroir tel que déjà décrit dans l'art antérieur, notamment un effet de type DBR ( Diffracting Bragg Reflector ). De préférence, le nombre N de séries de deux sous-couches d'indices différents est supérieur à 4. L'effet multi-miroir apporté par l'électrode multicouche selon l'invention peut ainsi être plus facilement optimisé. Le caractère réfléchissant de l'une des électrodes conféré par la structure multicouche spécifique de cette électrode, le caractère réfléchissant de l'autre électrode, créent une cavité optique entre les électrodes, qui permet avantageusement d'augmenter le taux d'extraction du rayonnement émis par la couche électroluminescente. L'épaisseur de la couche organique est de préférence adaptée d'une manière connue en ellemême pour optimiser le taux d'extraction. De préférence, une dite électrode multicouche est une électrode inférieure. L'électrode multicouche assure alors une fonction d'encapsulation inférieure, c'est-à-dire de barrière de diffusion vis-àvis d'éléments présents dans le substrat qui risqueraient de détériorer le matériau organique de la couche électroluminescente. L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage d'images qui comprend un réseau de diodes selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence à la figure 1 qui décrit en coupe une diode selon un mode de réalisation de l'invention. On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'un panneau de diodes selon l'invention, ici à matrice passive, où les diodes sont intercalées entre un réseau d'électrodes inférieures et un réseau d'électrodes supérieures. Sur un substrat 1 en verre transparent, on applique un masque de dépôt présentant des ouvertures correspondant au réseau d'électrodes inférieures à déposer. Au travers de ce masque, on procède ensuite au dépôt de la multicouche 2 en carbone amorphe selon l'invention, en utilisant une technique classique de dépôt en phase vapeur, ici à base de méthane et en l'absence de silane, sous rayonnement radiofréquence (dont l'acronyme est PECVD). Pendant le dépôt de carbone amorphe, on fait varier la puissance du rayonnement radiofréquence: alternativement aucune puissance radiofréquence (c'est-à-dire dépôt CVD ) pour obtenir une sous-couche 21 de carbone amorphe d'indice ni = 1,7, et une puissance de 100 W (dépôt PECVD) pour obtenir une sous-couche 22 d'indice n2 = 2,35. On réitère cette alternance autant de fois que la multicouche contient de série de ces deux sous-couches 21, 22. Pour plus de détails, on se référera à l'article précédemment cité de C.GODET, dans la revue Japan Applied Physics (JAP), vol. 91, n 7, p. 4154. La durée de chaque phase de dépôt, à savoir CVD et PECVD, est adaptée d'une manière connue en elle-même à l'épaisseur souhaitée des sous-couches, de manière à ce que, si X, est la longueur d'onde correspondant au maximum d'intensité du rayonnement des diodes, si dl est l'épaisseur des sous- couchse d'indice n1, si d2 est l'épaisseur des sous- couches d'indice n2, on ait approximativement la relation: ni x dl = n2 x d2 = x,0/4. On dépose ensuite d'une manière connue en elle-même une couche organique électroluminescente 3, comprenant elle-même généralement un empilement de plusieurs sous-couches, à savoir une sous-couche électroluminescente à proprement parler, intercalée entre deux sous-couches d'injection et de transport de charges, électrons du côté de la cathode, trous du côté de l'anode. Ces sous-couches d'injection et de transport peuvent être en matériau organique ou polymère, dopée ou non, semi-conducteur ou conducteur. Ces matériaux sont connus en eux-mêmes et ne seront pas décrits ici en détail. Entre chaque sous-couche d'injection et de transport et la sous-couche électroluminescente, on peut également ajouter une sous-couche de blocage de porteurs, trous du côté de la cathode, électrons du côté de l'anode. On dépose ensuite d'une manière connue en elle-même un réseau d'électrodes supérieures 4, disposées ici perpendiculairement aux électrodes inférieures. D'autres configurations des deux réseaux d'électrodes peuvent être envisagées sans se départir de l'invention. Les électrodes supérieures peuvent être métalliques ou en oxyde conducteur, comme par exemple l'oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO). Ces électrodes sont réfléchissantes ou semi-réfléchissantes. De préférence, les électrodes inférieures réalisées dans la multicouche 2 sont des anodes et les électrodes supérieures sont des cathodes. On dépose ensuite une couche d'encapsulation 5, en matériau isolant, par exemple en silice ou en nitrure de silicium. On obtient un panneau comportant un réseau de diodes selon l'invention. Chaque diode de ce panneau correspond à la surface de recouvrement d'une électrode inférieure et d'une électrode supérieure. La multicouche 2 intercalée entre le substrat 1 et la couche organique 3 a donc trois fonctions: - une fonction d'électrode inférieure, grâce à la conductivité élevée du carbone amorphe, qui peut être en outre adaptée et améliorée par dopage; - une fonction de miroir de Bragg, grâce à la différence d'indice entre les sous-couches et à la valeur de leur épaisseur; - une fonction d'encapsulation, c'est-à-dire de barrière de diffusion, ici entre le 30 substrat 1 et la couche organique 3. Avantageusement, on évite l'utilisation de silane pour le dépôt de la multicouche 2. La multicouche 2 en carbone amorphe selon l'invention, pourtant sans silicium autre que celui contenu dans les impuretés inévitables, est généralement suffisamment conductrice pour servir d'électrode. Il est néanmoins possible d'améliorer sa conductivité par dopage, par exemple par dopage à l'azote; à cet effet, l'azote est introduit dans l'enceinte de dépôt, avec le méthane utilisé comme précurseur du carbone amorphe. La présente invention a été décrite en se référant à un panneau organique électroluminescent à matrice active où la multicouche sert d'électrode inférieure; il est évident pour l'homme du l'art qu'elle peut s'appliquer à diodes ou des panneaux où la multicouche sert d'électrode supérieure, ou diodes ou des panneaux à matrice active, sans sortir du cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Diode électroluminescente comprenant un substrat (1), une électrode inférieure du côté du substrat et une électrode supérieure (4), une couche organique électroluminescente (3), qui est intercalée entre ces deux électrodes (2, 4), et qui est susceptible d'émettre un rayonnement au travers d'au moins une desdites électrodes lorsqu'un courant y est injecté par ces électrodes, et au moins une multicouche (2) formée par l'empilement d'un nombre N 1 de série(s) de deux sous-couches adjacentes (21, 22), les deux sous-couches (21, 22) de chaque série présentant des indices de réfraction différents n1, n2, caractérisée en ce que: - l'une au moins desdites électrodes est formée d'une parmi l'au moins une multicouche (2); - le matériau desdites sous-couches (21, 22) de chaque multicouche (2) formant une électrode est du carbone amorphe dont la teneur en silicium est inférieure à 0,1 % en poids. 2. Diode selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite diode ne comprend qu'une seule multicouche (2) formant l'une desdites électrodes, et en ce que l'autre (4) desdites électrodes est réfléchissante ou semiréfléchissante vis-à-vis dudit rayonnement. 3. Diode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la différence d'indice de réfraction Inl-n21 de deux sous-couche adjacentes (21, 22) d'une même série est supérieure ou égale à 0,5. 4. Diode selon la revendication 3 caractérisée en ce que, si X, est la longueur d'onde correspondant au maximum d'intensité dudit rayonnement, pour chacune desdites séries de deux sous-couches (21, 22), si dl est l'épaisseur de la sous-couche d'indice n1, si d2 est l'épaisseur de la sous-couche d'indice n2, on a approximativement: ni x dl = n2 x d2 = x, 0/4. 5. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'une dite électrode multicouche (2) est une électrode inférieure. 6. Panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend un réseau de diodes selon l'une quelconque des revendications précédentes.