Brevet FR2892123A1 — publié le 20070420

PROCEDE POUR PREPARER UN COPOLYMERE GREFFE, COPOLYMERE GREFFE SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR CE PROCEDE ET SES UTILISATIONS La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un copolymère greffé par 10 une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction -OH terminale en phase aqueuse. L'invention concerne également un copolymère greffé susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, dans des 15 compositions d'adhésifs ou dans des compositions de liant minéral. Dans le domaine des compositions de revêtement et en particulier dans les compositions de peinture décorative ou industrielle, il est intéressant de disposer de liants monocomposants stables au stockage et susceptibles de réticuler lors de l'application. 20 Ceci permet en effet d'avoir de bonnes caractéristiques de films acquises lors de l'application, telle que par exemple de la brillance associée à une robustesse mécanique acquise lors de la réticulation. Les liants pour peintures à base d'alkydes satisfont bien à cette double exigence. Cependant ces liants alkydes présentent l'inconvénient de présenter une faible 25 résistance chimique vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides et ils sont sensibles aux UV. Il apparaît donc intéressant pour améliorer la durabilité des compositions de revêtement d'associer des polymères acryliques plus résistants vis-à-vis des solvants tels que la méthyléthylcetone ou des aromatiques tels que le xylène et vis-à-vis des acides comme 30 l'acide acétique et plus stables vis-à-vis des UV à des liants de type alkyde. Il a ainsi été proposé d'effectuer des mélanges de dispersions aqueuses de (co)polymères (latex) acryliques avec des résines alkydes. L'inconvénient de ces mélanges, c'est que les performances des mélanges ne sont pas très bonnes. Ceci est certainement lié à l'absence de liaisons covalentes entre les (co)polymères (latex) 35 acryliques et les résines alkydes donc de réticulation qui n'est donc pas favorable en particulier à la résistance aux solvants. Il a également été proposé de greffer des (co)polymères avec des résines alkydes. Jusqu'à présent afin de greffer un copolymère avec une résine alkyde pendant la synthèse du copolymère par voie radicalaire en phase aqueuse il était connu d'ajouter des monomères acryliques à la résine alkyde et d'effectuer un greffage via les doubles liaisons disponibles présentes dans la résine alkyde. La polymérisation est ensuite réalisée par une technique de mini-émulsion. Or les doubles liaisons disponibles de la résine alkyde sont présentes dans les parties de type acides gras polyinsaturés de la résine alkyde. Ces parties de type acide gras polyinsaturés ne représentent qu'environ 15% en poids de la résine alkyde, pour des résines alkydes dont la longueur en huile est telle qu'elles ont un temps hors poussière et un temps hors tack requis pour les applications en peinture décorative. L'ajout des monomères acryliques a donc pour effet de diluer la fraction d'acides gras polyinsaturés, ce qui conduit à des performances moins bonnes du copolymère greffé obtenu lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement. En particulier lorsque on utilise ce copolymère greffé comme liant dans une peinture il est sensible aux solvants, il ne résiste pas aux rayures et les propriétés mécaniques sont dégradées. Il a été décrit également dans le document WO 92/14763 de Lankwitzer Lackfabrik la possibilité de greffer un copolymère par un acide gras polyinsaturé méthacrylate. Cependant, ces acides gras polyinsaturés méthacrylate sont peu solubles dans l'eau. Il a donc été décrit dans ce document de réaliser un procédé en plusieurs étapes : - Une première étape en phase solvant dans laquelle on copolymérise l'acide gras polyinsaturé méthacrylate avec au moins un acide copolymérisable tel que de l'acide méthacrylique, cette première étape visant à compatibiliser l'acide gras polyméthacrylate avec l'eau ; - Une deuxième étape où on met le produit issu de l'étape 1 en phase aqueuse après une neutralisation ; -Ensuite en effectue la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un copolymère neutralisé. Cependant, dans la première étape de ce procédé, il est nécessaire de former préalablement des composés alcali solubles, ce qui limite la nature chimique du copolymère sur lequel on peut greffer l'acide gras polyinsaturé. D'autre part ce procédé nécessite la réalisation de 2 étapes avant de commencer la polymérisation : une en phase solvant puis une en phase aqueuse. Du fait de l'étape en phase solvant il reste nécessairement du solvant résiduel à la fin du procédé ce qui présente des problèmes écologiques. Enfin une partie du copolymère obtenu par ce procédé reste sensible à l'eau. En effet, les groupements acides gras se trouvent dans un environnement hydrophile parce qu'ils sont associés à de l'acide méthacrylique. Le composé alcali soluble est localisé à la surface des particules du copolymère greffé. Après séchage, cette zone interstitielle riche en acide favorise la pénétration d'eau dans le film. Le besoin existait de trouver un moyen de greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus. C'est à dire qui soit facile à mettre en oeuvre, qui soit réalisable en phase aqueuse, avec des copolymères de nature et de structure chimique très variés, et qui conduise à de bonnes propriétés de ce copolymère greffé lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier. Un des buts de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions de revêtement de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique du revêtement et en particulier vis-à-vis des rayures, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée. Un autre but de l'invention est également de préparer un copolymère greffé qui présente lorsqu'il est utilisé comme liant dans des compositions d'adhésifs ou de liant minéral tel qu'un mortier de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, une bonne tenue mécanique de la composition d'adhésif ou de liant minéral vis-à-vis des contraintes, et donc d'une façon générale une durabilité plus élevée. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a tout d'abord pour objet un procédé pour greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale comprenant les étapes suivantes : 1) On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale, 2) on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), 3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau, 4)on polymérise l'émulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur. L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation de ce copolymère greffé comme liant dans des compositions de revêtement, en particulier des compositions de peinture décorative ou industrielle. Nous allons tout d'abord détailler le procédé de préparation du copolymère greffé. Dans la première étape du procédé on prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale. Parmi les anhydrides linéaires comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride on peut citer notamment l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique. Parmi les anhydrides cycliques comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride on peut citer notamment l'anhydride maléique. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention avec un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention avec un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. Dans ce cas on obtient un monoester. Il est possible également de faire réagir deux moles d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. Dans ce cas on obtient un diester. De préférenceon prépare le diester. Par chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale, on entend un alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé ou un acide gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale. Par alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé on entend un alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé ayant un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone et de préférence compris entre 10 à 26 atomes de carbone. L'alcool gras peut être ethoxylé et/ou propoxylé. Une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction ûOH terminale est décrite dans l'introduction de l'exemple A. 15 L'alcool gras lorsqu'il est ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour une mole d'alcool gras. Parmi les alcools gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement 20 ethoxylé et/ou propoxylé on peut citer notamment l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, ou le linalool. Les acides gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale peuvent être préparés à partir de divers acides 25 gras d'huiles semi-siccatives ayant de 4 à 26 atomes de carbone. L'acide gras ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour une mole d'acide gras. Pour mémoire, une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction ûOH terminale est décrite dans l'introduction de l'exemple A. 35 Comme exemples d'acides gras d'huiles semi-siccatives ayant de 4 à 26 atomes de carbone on peut citer l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de pavot, l'acide 10 30 gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, etc.... Parmi ces acides gras on préfère en particulier l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de tall, et l'acide gras d'huile de tournesol. On peut aussi utiliser des acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huile siccative et de l'acide gras d'huile semi- siccative. Comme exemples d'acides gras à doubles liaisons conjuguées on peut mentionner l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon). La quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total. Le monomère modifié (A) est préparé habituellement en faisant réagir les deux constituants ci-dessus, c'est-à-dire un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale à une température comprise entre 40 C et 220 C, de préférence entre 60 C et 100 C, pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures, en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que la soude, bien que ces conditions varient avec le type d'acide gras utilisé. Afin d'éviter la prépolymérisation du monomère modifié (A), il est possible de lui ajouter un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone, la p-benzoquinone, ou le methylether d'hydroquinone (MEHQ). Dans la deuxième étape du procédé, on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi les monomères habituellement utilisés pour la synthèse de latex. Les monomères sont choisis de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -40 C et +100 C. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut être choisi parmi : -les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle ; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables. On peut citer notamment les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle. A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer également l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. Il est également possible d'utiliser des monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène qui comprennent une fonction permettant de conférer au copolymère greffé de bonnes propriétés d'adhésion. - On peut citer notamment des monomères phosphatés qui permettent d'obtenir une bonne adhésion sur des surfaces métalliques, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)(0OO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate SEM vendu par la société Laporte, ou leur mélange. Le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) peut comprendre en outre des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques. On peut citer à titre d'exemple le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM II par la société Rhodia, le glycidyl méthacrylate, le vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupements cyclodextrine. Le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane vendu sous le nom commercial Sipomer WAM Il par la société Rhodia permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentant des groupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde. Le vinyltriéthoxysilane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques. Le méthacrylate de glycidyle permet d'apporter la possibilité de réticulation après application du film de peinture grâce à la présence de groupes époxy. Les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont généralement utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère greffé obtenu est comprise entre - 50 C et +110 C. De préférence, les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène sont utilisés dans des proportions telles que la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère greffé obtenu est comprise entre - 40 C et +60 C. Les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 5 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). De préférence, la quantité de (A) est comprise entre 5 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). Dans la troisième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau. La phase organique qui est la phase dispersée comprend les monomères (A) et (B). Elle constitue en général de 10% à 70% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. La quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 5 et 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). De préférence, la quantité de (A) dans la phase organique de l'émulsion est comprise entre 5 et 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). L'agitation est effectuée de telle façon que la phase dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 à 100 microns. De préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 5 et 50 microns. Le tensioactif qui est utilisé dans cette troisième étape peut être tout tensioactif conventionnellement utilisé pour les procédés de polymérisation en émulsion. Les tensioactifs qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On peut utiliser un tensioactif seul ou un mélange de plusieurs tensioactifs. En tant que tensioactif, on met en oeuvre généralement les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tels que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que le sodium dodécylbenzène sulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium. On préfère utiliser les émulsifiants anioniques ou non ioniques. Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères. On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci-dessus avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP). On peut également coupler l'utilisation d'un des tensioactifs anioniques mentionnés ci-dessus avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhyde sulfonates, les naphtalène formaldéhyde sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique acide maléique. Dans la quatrième étape du procédé de préparation du copolymère greffé, on polymérise l'émulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur. Il s'agit d'une polymérisation radicalaire, elle peut donc être amorcée par un initiateur de radicaux libres. Les initiateurs de radicaux libres adaptés sont connus de l'homme de l'art. Tout système générant des radicaux libres qui est efficace à la température de polymérisation peut être utilisé. Il est possible d'utiliser un initiateur de polymérisation soluble dans l'eau ou soluble dans l'huile. Les systèmes générant des radicaux libres incluent par exemple : - les peroxydes organiques, tels que le benzoyl peroxide, le lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, - les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - I'azobis-(isobutyro nitrile) (AIBN), - les paires redox telles que Fe2+/H202, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2O8/Fe2+. II est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence, entre 30 et 90 C. La température de polymérisation préférée dépend du choix de l'amorceur. La taille des particules de copolymère greffé qui se forme dans l'émulsion est comprise entre 60nm et 300nm. En général la polymérisation est effectuée dans un réacteur dans lequel on a mis au préalable : de l'eau, -un tensioactif choisi dans la liste des tensioactifs mis en oeuvre pour la réalisation de l'émulsion dans l'étape 3 du procédé de préparation ci-dessus, et un amorceur. On chauffe ce mélange à la température de polymérisation, et on ajoute la pré-émulsion préparée dans l'étape 4 en continu, de façon à mieux contrôler l'exothermie de la polymérisation. On peut utiliser en outre un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation. L'invention a également pour objet le copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. On peut utiliser la dispersion aqueuse de copolymère greffé telle quelle, ou bien la sécher afin d'obtenir une poudre. Suivant les utilisations du copolymère greffé on mettra en oeuvre des procédés de séchage adaptés. Ainsi, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de revêtement telle qu'une composition de peinture il est possible de mettre en oeuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des peintures poudres. Les peintures en poudre peuvent être décrites comme des "peintures solides" que l'on peut faire fondre afin de former un feuil continu sur le subjectile (souvent du métal, mais le bois, certains bois de substitution, la céramique, le verre et certaines matières plastiques peuvent aussi être peints). Les poudres peuvent être "thermoplastiques" ou "thermodurcissables". Les poudres thermodurcissables réticulent et polymérisent à la chaleur, alors que les poudres thermoplastiques demeurent sensibles à la chaleur. C'est pour cette raison que le terme de "peintures en poudre" employé dans l'industrie se réfère généralement aux peintures en poudre thermodurcissables. Ces peintures sont facilement appliquées au pistolet par procédé électrostatique ou tribostatique sur le subjectile : à mesure que l'épaisseur augmente, la peinture "s'autolimite" de façon à produire une épaisseur de feuil relativement homogène. L'objet peint à la poudre est alors séché au four. La poudre fond et forme un feuil continu, avant de réagir chimiquement et devenir un revêtement solide et inerte. Elles présentent un certain nombre d'avantages par rapport aux peintures liquides traditionnelles, notamment en ce qui concerne l'environnement étant donné qu'elles sont 100% solides, elles ne contiennent quasiment pas de composés organiques volatils. Les émissions dans l'environnement sont négligeables. Le procédé de fabrication des peintures poudres ainsi que leur mode d'application est décrit dans les paragraphes suivants : 1) Pré mélange Après un pesage précis, toute la matière première sèche (polymère, pigment, additifs) est mélangée dans un grand mixeur afin d'obtenir un mélange aussi homogène que possible. D'une certaine manière, la procédure ressemble au mélange de la peinture liquide, à la différence que lateinte, ainsi que toutes les autres propriétés de la poudre finie sont fixées à ce moment-là. Le mélange doit donc être parfait. 2) Extrusion Le pré mélange est alors passé dans une extrudeuse comportant un tube chauffé dans lequel (en général) deux vis pivotent. Le mélange de chaleur et de friction, provoquée par le cisaillement des vis, fait fondre la résine et mélange en profondeur tous les autres ingrédients (principalement, les pigments et les matières de charge), en les dispersant dans la résine fondue. Les ingrédients ne restent qu'environ 15 secondes dans la zone d'extrusion. Il est donc indispensable d'avoir un pré mélange homogène pour obtenir une peinture en poudre homogène. Le mélange sort de l'extrudeuse sous forme de liquide chaud (c. 130 C) extrêmement visqueux. Etant donné que la résine est thermodurcissable, il est impératif de refroidir le mélange le plus vite possible afin d'éviter toute réaction de durcissement. Le produit extrudé passe immédiatement dans un système de rouleaux pinceurs refroidis par eau qui l'aplatit jusqu'à obtention d'un fin ruban (environ 2mm d'épaisseur et 1 m de largeur) de surface large. Le ruban est encore un peu chaud à ce moment-là (environ 70-80 C), mais sa température est réduite à température ambiante lors de son passage sur un convoyeur métallique refroidi également par eau. Au bout du convoyeur, le ruban est à température ambiante et cassant, prêt à être granulé dans des conteneurs de stockage 3) Broyage Le "copeau" granulé est alors acheminé vers un broyeur. Ce dernier comporte un rotor doté de broches pivotant à environ 6000 tours/min à l'intérieur d'une chambre à parois dentelée. Les copeaux sont projetés violemment contre les broches, la paroi et les autres copeaux jusqu'à transformation en une poudre fine. 4) Application de la poudre Il existe deux principaux types de pistolet électrostatique : le pistolet à décharge corona et les pistolets tribostatiques. L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation de peinture-poudre. De la même façon, s'il s'agit d'une utilisation du copolymère greffé comme liant dans une composition de liant minéral tel qu'un mortier il est possible de mettre en oeuvre les procédés de séchage habituellement utilisés pour réaliser des poudres de polymère redispersables. La poudre redispersable est préparée de préférence par séchage par pulvérisation de la dispersion aqueuse de copolymère greffé éventuellement sous azote pour éviter une oxydation des doubles-liaisons du copolymère greffé. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 100 C, de préférence de 60 à 90 C, suivant le système, la température de transition vitreuse du copolymère greffé, et le degré de séchage souhaité. Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulement de la poudre de copolymère greffé redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti- mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de copolymère greffé, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les particules de la dispersion. Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin). La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,5 mm. On peut également introduire avant séchage un agent de redispersion conventionnel tel que par exemple de l'alcool polyvinylique, de la N-vinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique. L'invention a également pour objet la poudre de copolymère greffé redispersable susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un copolymère greffé reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de copolymère greffé présentes dans l'émulsion de départ avant séchage. Suite à cette redispersion, la taille des particules du copolymère greffé reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser. Plus la granulométrie du copolymère greffé reconstitué est proche de celle du copolymère greffé mis en oeuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité. L'invention concerne également le copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des copolymère greffés de l'invention comme liant dans les compositions de revêtement, et en particulier dans des compositions de peinture décorative ou industrielle, ou bien comme liant dans les compositions d'adhésifs, ou bien encore comme liant dans les compositions de liant minéraux tels que des mortiers. Les compositions de liants à base de copolymère greffé de l'invention présentent une tenue aux solvants et une tenue mécanique qui sont améliorées. S'il s'agit de liants utilisés dans des compositions de revêtement, cette meilleure tenue aux solvants et cette meilleure tenue mécanique vont augmenter ainsi leur durée de vie ou la durée de leur présence sur le substrat qu'elles protègent. Leur tenue au vieillissement peut être aussi augmentée. Leur résistance à des variations dimensionnelles du support peut également être augmentées. Dans la présente description le terme peinture est employé au sens large pour désigner tout revêtement de nature polymérique déposé sur un substrat et pouvant avoir notamment une fonction de protection de celui-ci, et plus particulièrement pour désigner les peintures aqueuses à proprement parler, les vernis et les lasures. Les termes lasure et vernis ont le sens habituel dans le domaine technique concerné ici. On précisera pour la lasure qu'il s'agit généralement d'une formulation ou composition transparente ou semi transparente appliquée sur le bois ou sur le substrat et destinée à le protéger et dont la teneur en extrait sec peut être de l'ordre de 10% en poids ou de l'ordre de 40 à 50% en poids selon qu'il s'agit d'une lasure primaire ou de finition. Pour le vernis il s'agit d'une formulation ou d'une composition plus concentrée que la lasure. L'invention s'applique d'une manière générale à tout type de peintures aqueuses, notamment à tout type de lasures ou de vernis, utilisées sur tout substrat. Ce substrat peut être notamment le bois ou les métaux, ou un substrat minéral non recouvert de peinture ou un substrat recouvert d'un primaire ou d'une ancienne couche de peinture devant être rénové. Dans le cas où le substrat est un métal l'invention peut s'appliquer aux peintures pour automobiles. Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 10 à 95% en fraction volumique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de revêtement la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de revêtement est comprise entre 20 à 85% en fraction volumique. Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 0,5 à 30% en fraction massique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition de liant minéral la quantité de copolymère greffé présente dans une composition de liant minéral est comprise entre 1 à 10% en fraction massique. Par liant minéral on entend les liants aériens ou les liants hydrauliques. Parmi les liants aériens on peut citer les plâtres. Parmi les liants hydrauliques on peut citer les ciments qui peuvent être de type Portland, alumineux ou de hauts fourneaux, les cendres volantes, les schistes calcinés ou les pouzzolanes. De préférence les liants hydrauliques sont des ciments. Les liants minéraux ont la propriété de cristalliser en présence d'eau, et donc de "faire prise". Ils font avec l'eau une pâte durcissant progressivement, même à l'abri de l'air et notamment sous l'eau. Mélangés à du sable et des gravillons, et selon leur nature, ils peuvent faire des bétons, des mortiers, ou des graves routières. Lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copolymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 70 à 100% en fraction volumique. De préférence lorsque le copolymère greffé de l'invention est utilisé comme liant dans une composition d'adhésif la quantité de copolymère greffé présente dans une composition d'adhésif est comprise entre 80 à 100% en fraction volumique. L'invention s'applique aussi aux vernis utilisés en cosmétique. Selon l'application visée et le niveau de performances souhaitées, il peut être judicieux d'utiliser les copolymères greffés de l'invention dans des compositions comprenant un agent siccatif. C'est le cas pour des compositions de revêtement ou des compositions d'adhésifs. L'agent siccatif est un catalyseur favorisant l'oxydation des doubles liaisons correspondant aux insaturations de l'acide gras. L'emploi d'un agent siccatif permet d'accélérer la réticulation du liant et d'atteindre plus rapidement un bon niveau de résistance mécanique et de résistance aux solvants. Toutefois, le copolymère greffé selon l'invention permet d'atteindre de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance aux solvants sans ajout d'agent siccatif. Cette mise en oeuvre peut être intéressante dans le cas où l'utilisateur veut s'affranchir de la présence de métaux lourds (sels de cobalt par exemple) pour satisfaire à des exigences de respect de l'environnement. Le séchage de la composition de revêtement, peinture ou vernis, comprenant le copolymère greffé de l'invention après son application sur un support peut être effectué à température ambiante. Ce séchage peut également être effectué à haute température si les conditions d'application le permettent, c'est-à-dire entre 30 C et 300 C, et de préférence entre 30 C et 100 C, ce qui a pour conséquence d'augmenter encore le niveau de réticulation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple A û Préparation des copolymères greffés par des chaînes grasses insaturées comprenant une fonction ûOH terminale et préparation des exemples 10 comparatifs Introduction : Description d'une méthode possible pour obtenir un acide gras ou un alcool gras ethoxylé et/ou propoxylé ayant une fonction ûOH terminale : On mélange dans une autoclave de 2 litres 1 mole d'alcool gras ou d'acide gras. On 15 ajoute 0,0286 moles de potasse sous la forme d'une solution à 45% dans l'eau. On maintient le mélange sous une atmosphère d'azote et on tire sous vide à 120 C pour enlever un maximum d'eau. On augmente la température de l'autoclave à 150 C. On introduit alors l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène dans les proportions voulues. L'introduction de ces oxydes peut être également effectuée en continu en 20 maintenant la température à 150 C. A la fin de cette introduction on maintient la température à 150 C pendant une heure. Ensuite on enlève l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène résiduels en tirant sous vide à 120 C pendant 15mn, puis on refroidit le produit et on le récupère. La quantité d'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène introduit pendant la réaction détermine le nombre de motifs propoxy et/ou ethoxy 25 présents dans l'alcool gras ou l'acide gras ethoxylé et/ou propoxylé. Exemple 1 comparatif : Synthèse d'un latex sans résine ayant une Tg de 50 C (La Tg est la température de transition vitreuse) On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer 30 COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. On prépare également une pré-émulsion ayant la composition suivante : 35 200g d'eau épurée 3,8g de Simulsol 546 SN 385g de méthacrylate de methyle 13g d'acide acrylique 100g d'acrylate de 2ethylehexyle Ce mélange est agité pour obtenir une pré-émulsion ayant des tailles de goutelettes autour del 0 microns. La solution du réacteur est chauffée à 80 C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 80 C. En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80 C pendant 1 heure. On refroidit à 20 C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 40%, une viscosité de 100 cp et un pH de 7,5. Exemple 2 comparatif : Synthèse d'un latex sans résine ayant une Tg de 17 C On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. On prépare également une pré-émulsion ayant la composition suivante : 200g d'eau épurée 3,8g de Simulsol 546 SN 280g de méthacrylate de methyle 13g d'acide acrylique 200g d'acrylate de 2ethylehexyle Ce mélange est agité pour obtenir une pré-émulsion ayant des tailles de goutelettes autour del 0 microns. La solution du réacteur est chauffée à 80 C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 80 C. En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80 C pendant 1 heure. On refroidit à 20 C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 42%, une viscosité de 200 cp et un pH de 7,5. Exemple 1 selon l'invention -Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (Al) et latex de l'exemple comparatif 1 a) synthèse du monomère (Al) 10 -synthèse de l'alcool gras ethoxylé le produit de départ est un alcool linoléique HD-ocenol 110/130 commercialisé par la société Cognis. Celui-ci est ethoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène suivant le procédé décrit en introduction de l'exemple A. 15 -synthèse du monomère (Al) on met 0,1 mole d'ethoxylat dans un réacteur chauffé à 65 C, on ajoute un inhibiteur de polymérisation radicalaire methylether d'hydroquinone (MEHQ) dans une quantité de 2000ppm par rapport au poids total du mélange. On effectue une purge avec de l'air préalablement séché. 20 On ajoute 0,2 moles d'anhydride methacrylique. A partir du moment où on constate l'exothermie de la réaction (environ 10mn) on réajuste la température de la réaction à 72 C. 30 minutes après l'introduction de l'anhydride, on ajoute un catalyseur qui est l'hydroxyde de sodium (solution de soude à 50%) dans une propotion de 0,05 moles. 25 On laisse réagir à 72 C pendant 3 heures. Pour garder le monomère (Al) ainsi obtenu sous forme liquide, on refoidit à 60 C et on ajoute au monomère (Al) un prémélange d'acide méthacrylique et d'eau pour avoir une composition finale de 20% d'eau, 20% d'acide méthacrylique et 60% de monomère (Al 30 b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (Al) et latex de l'exemple comparatif 1 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique. En parralèle on prépare un mélange de : 35 351g de methacrylate de methyle 69g de monomère (Al) tel que préparé dans au point a) 13g d'acide acrylique5 64g d'acrylate de 2ethylehexyle. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. On verse sous agitation le mélange ci-dessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-émulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns. Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 : On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. La solution du réacteur est chauffée à 80 C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 80 C. En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80 C pendant 1 heure. On refroidit à 20 C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 39,5%, un pH de 7,5, un faible taux de grains ( Exemple 2 selon l'invention - Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (Al) et latex de l'exemple comparatif 2 a) synthèse du monomère (Al) c'est la même synthèse que celle décrite dans l'exemple 1 selon l'invention ci-dessus. b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (Al) et latex de l'exemple comparatif 2 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique. En parralèle on prépare un mélange de : 247g de methacrylate de methyle 69g de monomère (Al) tel que préparé dans au point a) 13g d'acide acrylique 168g d'acrylate de 2ethylehexyle. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. On verse sous agitation le mélange ci-dessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-émulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns. Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 : On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. La solution du réacteur est chauffée à 80 C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 80 C. En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80 C pendant 1 heure. On refroidit à 20 C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 42,3%, un pH de 7,5 et une taille d'environ 150nm à 200nm. Exemple 3 selon l'invention - Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère 25 (A2) et latex de l'exemple comparatif 2 a) synthèse du monomère (A2) -synthèse de l'acide gras ethoxylé le produit de départ est un acide gras l'acide oléique ethoxylé ayant 4 moles 30 d'ethoxylation par mole d'acide gras commercialisé par la société Rhodia sous le nom Alkamuls A2. -synthèse du monomère (A2) c'est la même synthèse que celle du monomère (Al) décrite dans l'exemple 1 selon l'invention ci-dessus. 35 On met 0,1 mole d'ethoxylat dans un réacteur chauffé à 65 C, on ajoute un inhibiteur de polymérisation radicalaire methylether d'hydroquinone (MEHQ) dans une quantité de 2000ppm par rapport au poids total du mélange. On effectue une purge avec de l'air préalablement séché. On ajoute 0,2 moles d'anhydride methacrylique. A partir du moment où on constate l'exothermie de la réaction (environ 10mn) on réajuste la température de la réaction à 72 C. 30 minutes après l'introduction de l'anhydride, on ajoute un catalyseur qui est l'hydroxyde de sodium (solution de soude à 50%) dans une propotion de 0,05 moles. On laisse réagir à 72 C pendant 3 heures. Pour garder le monomère (A2) ainsi obtenu sous forme liquide, on refoidit à 60 C et on ajoute au monomère (A2) un prémélange d'acide méthacrylique et d'eau pour avoir une composition finale de 20% d'eau, 20% d'acide méthacrylique et 60% de monomère (A2). b) Synthèse de l'hybride copolymère greffé monomère (A2) et latex de l'exemple comparatif 2 on prépare une solution de Simulsol 3,8g dans 200g d'eau épurée. Ce mélange est agité avec un agitateur magnétique. En parralèle on prépare un mélange de : 247g de methacrylate de methyle 72g de monomère (A2) tel que préparé dans au point a) 13g d'acide acrylique 168g d'acrylate de 2ethylehexyle. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à l'obtention d'une solution homogène et limpide. On verse sous agitation le mélange cidessus dans la solution de Simulsol afin d'obtenir une pré-émulsion stable ayant une taille de goutelettes d'environ 10 microns. Ensuite on démarre la polymérisation comme indiqué dans l'exemple comparatif 1 : On met dans un réacteur de polymérisation 173 g d'eau épurée, 5,26g de Sipomer COPS1 commercialisé par la société Rhodia, et 5g de Simulsol 546 SN tensioactif anionique commercialisé par la société SEPPIC. On prépare séparemment une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 10g d'eau épurée. La solution du réacteur est chauffée à 80 C et agitée. On verse en une seule fois la solution de persulfate d'ammonium. Ensuite on ajoute la pré-émulsion à un débit constant sur 4 heures en maintenant la température à 80 C. En parallèle sur 5 heures on introduit dans le réacteur une deuxième solution de persulfate d'ammonium dans l'eau comprenant 1,5 g de persulfate d'ammonium et 300g d'eau épurée. Ensuite on maintient la température du mélange dans le réacteur à 80 C pendant 1 heure. On refroidit à 20 C, puis on neutralise le latex avec une solution de soude à 10%. On obtient un latex ayant un extrait sec de 42%, un pH de 7,5 et une taille d'environ 150nm à 200nm. Exemple B - description des tests utilisés Nous allons tout d'abord décrire les différents tests qui ont été utilisés puis présenter les résultats obtenus pour les exemples de l'invention et les exemples comparatifs. I- Test de frottement Rub-test à la méthyléthylcétone 1. principe Ce test consiste à soumettre le feuil de peinture ou de vernis aux frottements répétés d'un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEK) et examiner la partie testée. Le résultat de ce test étant relativement dépendant de l'opérateur, il est recommandé de tester en parallèle un produit de référence ou de considérer ce test comme une méthode comparative. 2. références bibliographiques Le présent mode opératoire s'inspire de la norme ASTM D4752 de 1987. 3. matériels et produits Le test est effectué sur support aluminium AL36 (aluminium chromaté) du fournisseur Q-PANEL. Il utilise également du coton hydrophile et de la méthyléthylcétone (pas de spécification spéciale). 4. mode opératoire Le support est un feuil de liant appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique. On imbibe le coton de méthyléthylcétone. On frotte le feuil à tester avec ce coton avec une pression d'environ 2 kg en lui faisant faire des allers-retours. On arrête le test lorsque le coton se met à coller au feuil ou après 20 doubles rubs s'il ne se passe rien. On examine la surface. On remet de la méthyléthylcétone sur le coton si celui-ci semble sec et on recommence. On arrête le test lorsque le support apparaît. S'il n'apparaît pas, on va au maximum jusqu'à 200 doubles rubs. NB : Un double rub est un frottement aller-retour effectué sur la plaque. Il- Test de résistance chimique : test à la goutte 1. principe Le feuil de liant est soumis au contact d'une goutte de produit chimique pendant une durée de 30 min. Après cette exposition, l'état du feuil est évalué. Il est recommandé de placer un produit de référence parmi ceux testés afin d'utiliser ce test comme une méthode comparative. 2. matériels et produits Le liant à tester est appliqué à 150 microns humide sur une plaque métallique de type aluminium chromaté (réf. AL36 chez le fournisseur Q-PANEL) Les agents chimiques suivants sont utilisés : - acide sulfurique à environ 10% (en poids), - acide acétique à environ 25% (en poids), - ammoniaque à environ 20% (en poids), - éthanol 96 , - xylène, -méthyléthylcétone. 8. mode opératoire Une goutte du réactif est déposée sur le liant. L'ensemble est recouvert d'un verre de montre ou d'un bouchon en plastique. Au bout de 30 min, le réactif est éliminé du feuil en essuyant à l'aide d'un papier absorbant. Dans certains cas, on effectue une nouvelle notation une demi-heure après avoir retiré le verre de montre (notée aspect après 30 min ). 9. expressions des résultats L'état du feuil de liant est évalué en donnant une note de 0 à 5 selon la cotation suivante : 0 : Le film n'est pas attaqué, le réactif ne laisse aucune trace. 1 : On observe une marque correspondant au pourtour de la goutte. La partie intérieure est identique au reste du film en aspect et au toucher. 2 : On observe une perte de brillance, ou que le film est happant (très ramolli), ou une coloration. 3 : Le film cumule 2 ou 3 des défauts de la note 2. 4 : Le film est plissé ou poisseux sans vraiment de cohésion. On peut aussi observer un bourrelet à la périphérie de la goutte. : Le film a été complètement détruit, le support est à nu. 5 III- Dureté Persoz 1. Principe L'essai consiste à mesurer le temps d'amortissement d'un pendule reposant, par l'intermédiaire de deux billes d'acier, sur le feuil à étudier. 2. Références bibliographiques Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme NFT 30- 016 de décembre 1991. 3. Mode opératoire Sauf spécifications contraires, les dimensions des éprouvettes sont : * longueur : 150 mm minimum * largeur : 75 mm minimum. Leur épaisseur en micromètres doit être déterminée selon laméthode permettant de mesurer des épaisseurs de revêtements non magnétiques sur bases ferro magnétiques et non conducteurs sur bases conductrices non magnétiques selon les normes ISO 2360 de 1972 et 2808 de 1974. Avant l'essai, on laisse séjourner les éprouvettes pendant au moins 12 h dans un local où la température est de (23 3 C) et l'humidité relative de (55 10 %). L'expérience est ensuite réalisée dans ce même local. On fixe l'éprouvette sur la plate-forme. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle. On s'assure du bon état des billes, éventuellement à l'aide d'une loupe. Si besoin est, on effectue un dégraissage puis on pose le pendule sur le feuil à étudier. On vérifie que le miroir ou la cellule photoélectrique est parallèle au plan de déplacement du pendule et que le zéro du miroir ou de la cellule et la position au repos du pendule coincident. On procède à un réglage si nécessaire. On écarte le pendule jusqu'à la graduation 12 , on le lâche et on déclenche simultanément le chronomètre. On arrête le chronomètre lorsque l'amplitude atteint 4 . Dans le cas d'appareils avec système de comptage automatique, ces opérations s'effectuent automatiquement mais il faut tenir compte du type d'appareil. Pour éviter une erreur de parallaxe, l'oeil de l'expérimentateur doit être placé de manière à voir sa propre image derrière la graduation 0 . 4. Expression des résultats Le résultat de dureté est le nombre de seconde obtenu en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette. IV- Résistance à la rayure Taber 1. Principe L'essai consiste à mesurer la charge minimale nécessaire à l'apparition d'une rayure régulière sur une éprouvette en rotation. Un bras muni d'un poids permet de faire varier la charge appliquée sur l'outil de rayure (une pointe en diamant), sur le feuil à étudier. 2. Références bibliographiques Le présent mode opératoire a été rédigé en s'inspirant de la norme EN 438 et ISO 4585-2. 3. L'appareillage L'appareil de mesure de la résistance à la rayure Taber est référencé sous le modèle 203. 4. Eprouvettes Les mesures sont effectuées sur les liants appliquées sur plaques en verre à une épaisseur de 150 microns humide. Avant l'essai, on laisse séjourner les éprouvettes pendant au moins 12 h dans un local où la température est de (23 3 C) et l'humidité relative de (55 10%). 5. Mode opératoire On opère dans un local où l'atmosphère est maintenue à une température de (23 3 C) et l'humidité relative à (55 10%). On fixe l'éprouvette sur la plate-forme servant à faire tourner l'éprouvette. On vérifie l'horizontalité de l'appareil à l'aide du niveau à bulle. On applique sur le feuil de vernis le bras oscillant muni d'une pointe diamant, la poids étant réglé de façon à avoir la pression la plus faible. On effectue une rotation de l'éprouvette. On vérifie la présence ou non de rayure. En cas d'absence de rayure, on augmente la pression du bras oscillant en réglant le poids. On recommence la mesure jusqu'à l'apparition d'une rayure régulière et continue. On note la pression appliquée. 6. Expression des résultats Le résultat de résistance à la rayure est la pression en grammes minimale pour l'apparition d'une rayure continue et régulière obtenue en calculant la moyenne de 2 déterminations successives effectuées en 2 endroits différents de la même éprouvette. Exemples C û résultats obtenus avec les exemples de l'invention et les exemples comparatifs EXEMPLE C-1 10 Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 1 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 1 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 pm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 23 C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à la température et pendant la durée indiquée dans la 15 colonne conditions d'étuvage du Tableau 1. Afin d'assurer une bonne coalescence des particules de polymère, un agent de coalescence (du 2,2,4 Triméthyl 1,3 pentanediol monoisobutyrate commercialisé par Eastman sous le nom de Texanol ) est ajouté de telle sorte à obtenir une température de formation de film (TMFF) de 5 C. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé 20 par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de Nuodex Web Cobalt8% ) à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air. Tableau 1 Résistance Nature du liant Conditions chimique Dureté Rub d'étuvage Persoz test MEC EtOH Xylène (30') (30') (30') Exemple 1 selon l'invention 30' à 80 C 2 2 1 135 40 Exemple 1 selon l'invention 30' à 140 C 1 1 1 260 200 Exemple 1 comparatif 30' à 80 C 3 5 3 124 30 Exemple 1 comparatif 30' à 140 C 5 3 5 273 60 Les résultats obtenus montrent que les copolymères greffés selon l'invention présentent une meilleure résistance chimique aux trois solvants considérés, pour les deux températures d'étuvages (80 C et 140 C). Un étuvage à plus haute température 25 augmenta la dureté des liants (y compris des exemples comparatifs), en partie à cause d'une meilleure élimination de l'agent de coalescence. L'avantage procuré par une réticulation après oxydation des doubles liaisons des liants selon l'invention apparaît dans les résultats de rub-test qui sont sensiblement améliorés en particulier après étuvage à 140 C. EXEMPLE C-2 Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 2 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 2 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 pm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 23 C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à la température et pendant la durée indiquée dans la colonne conditions d'étuvage du Tableau 2. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de Nuodex Web Cobalt8% ) à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air. Tableau 2 Résistance Nature du liant Conditions chimique Dureté Rub d'étuvage Persoz test MEC EtOH Xylène (30') (30') (30') Exemple 2 selon l'invention 30' à 80 C 2 1 1 117 190 Exemple 2 selon l'invention 30' à 140 C 0 0 1 196 200 Exemple 2 comparatif 30' à 80 C 3 2 3 132 35 Les résultats obtenus montrent que les copolymères greffés selon l'invention présentent une meilleure résistance chimique aux trois solvants considérés. Un étuvage à plus haute température augmente la dureté du liant selon l'invention, ce qui ne peut être attribué à une meilleure élimination de l'agent de coalescence comme dans l'exemple précédent (il n'y a pas d'agent de coalescence) mais qui montre la réticulation par oxydation des doubles liaisons du liant selon l'invention. Les résultats de rub-test sont sensiblement améliorés par rapport à l'exemple comparatif pour la même raison. EXEMPLE C-3 Cet exemple concerne l'évaluation de l'exemple 3 selon l'invention et la comparaison de ses propriétés avec l'exemple 2 comparatif (même composition mais sans résine). Des films de 150 pm sont appliqués sur des plaques d'acier ou d'aluminium selon les tests réalisés. Ils sont maintenus pendant 30' à 23 C et 55% d'humidité relative avant d'être placés dans une étuve à 140 C pendant 30'. On ajoute aux latex selon l'invention un agent siccatif (commercialisé par Elementis Specialties Netherlands B.V. sous le nom de Nuodex Web Cobalt8% ) à hauteur de 0,28% par rapport à la masse sèche de liant afin de catalyser la réaction d'oxydation avec l'air. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Nature du liant Résistance chimique Dureté Rub test MEC (60') Persoz Aspect Aspect après 30 ` initial Exemple 3 selon l'invention 2-3 1-2 131 200 Exemple 2 comparatif 4 2-3 90-130 30 Les résultats obtenus montrent que le copolymère greffé selon l'invention présente une meilleure résistance chimique à la méthyl éthyl cétone que le copolymère comparatif. Cet avantage est conservé si l'on considère l'aspect du film après évaporation du solvant (aspect après 30 minutes). Les résultats de rub-test sont également sensiblement améliorés par rapport à l'exemple comparatif. Revendications 1. Procédé pour greffer un copolymère par une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale comprenant les étapes suivantes : 1) On prépare un monomère modifié (A) en faisant réagir au moins un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride ou un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride avec au moins une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale, 2) on dissout ce monomère modifié (A) obtenue à la première étape dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B), 3) la solution monomère modifié (A)/monomère monoéthyléniquement insaturé (B) obtenue à l'étape 2 est alors pré-émulsionnée par ajout d'un tensioactif et de l'eau sous agitation, de telle façon qu'on obtienne une émulsion avec une phase continue eau, c'est-à-dire une émulsion huile dans eau, 4)on polymérise l'émulsion obtenue à l'étape 3 par ajout d'un amorceur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1, la chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale est un alcool gras comprenant au moins une fonction éthylénique éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1, la chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale est un acide gras d'huile siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction OH terminale. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1,l'anhydride linéaire est choisi parmi l'anhydride acrylique ou l'anhydride méthacrylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1,l'anhydride cyclique est l'anhydride maléique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool35terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride linéaire comprenant au moins une double liaison C=C de chaque coté de la fonction anhydride. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1, on fait réagir une mole d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape 1, on fait réagir deux moles d'une chaîne grasse insaturée comprenant au moins une fonction alcool terminale avec de 0,8 à 1,2 moles d'un anhydride cyclique comprenant au moins une double liaison C=C dans le cycle comprenant la fonction anhydride. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone et de préférence compris entre 10 à 26 atomes de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool gras lorsqu'il est ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour 1 mole d'alcool gras. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé a un nombre d'atome de carbone compris entre 4 à 26 atomes de carbone carbone et de préférence compris entre 12 à 26 atomes de carbone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction ûOH terminale a un nombre de moles de fonctions ethoxy et/ou propoxy compris entre 1 à 25 moles et de préférence compris entre 4 à 10 moles pour une mole d'acide gras. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool gras éventuellement ethoxylé et/ou propoxylé est choisi parmi l'alcool oléique, l'alcool linoléique, ou le linalool. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction ûOH terminale est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de pavot, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de pépins de raisin, l'acide gras d'huile de maïs, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, l'acide gras d'huile de graines de coton, l'acide gras d'huile de baleine, l'acide gras d'huile d'hévéa, l'acide gras d'huile de canne à sucre, ou leur mélange. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction ûOH terminale est choisi parmi l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chénevis, l'acide gras d'huile de tall, l'acide gras d'huile de tournesol, ou leur mélange. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction ûOH terminale comprend une partie d'acides gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées comme une partie de l'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives ethoxylé et/ou propoxylé comprenant une fonction ûOH terminale. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'acide gras insaturés ayant des doubles liaisons conjuguées est choisi parmi l'acide gras d'huile de Canton, l'acide gras d'huile d'oiticica, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée et l'acide gras d'Hidiène (dénomination commerciale d'acide gras à doubles liaisons conjuguées, produit par Soken Kagaku Co, Ltd au Japon). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la quantité d'acide gras à doubles liaisons conjuguées est inférieure à 30% en poids, par rapport à l'acide gras total. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère modifié (A) est préparé dans l'étape 1 en faisant réagir les 2 constituants à une température comprise entre 40 C et 220 C, de préférence entre 60et 100 C, pendant environ une demi-heure à 40 heures, de préférence entre 3 à 10 heures en l'absence ou en la présence d'un catalyseur de réaction tel que la soude. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi de telle manière que le copolymère greffé obtenu a une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre ù 40 C et +100 C. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère monoéthyléniquement insaturé (B) est choisi parmi : - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle ; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, ,éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle ; ou - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène, ces monomères pouvant être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres monomères à insaturation éthylénique avec lesquels ils sont copolymérisables. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère mono2thyléniquement insaturé (B) est choisi parmi les mélanges de monomères vinylaromatiques et en particulier le styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle. 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène ; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "versatate" (néodécanoate de vinyle), le pivalate, le laurate de vinyle ; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes ; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dioléfines particulièrement le butadiène ; les esters (méth)allyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique,fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkéniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide. 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi : les monomères phosphatés, tels que l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)éthylphosphonique ; le 2-(méthacryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=C(CH3)(0OO)C2H4OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)éthylphosphate de formule CH2=CH(C00)C2H40P03H ; ou l'ammonium sulfatoéthyl méthacrylate SEM vendu par la société Laporte, ou leur mélange ; - le 1-méthacrylamido,2-imidazolidinone éthane, le glycidyl méthacrylate, le vinyltriéthoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape 2 les proportions de monomères (A) qui sont dissous dans au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé (B) sont telles que la quantité de (A) est comprise entre 5% à 80% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B), et de préférence, la quantité de (A) est comprise entre 5% à 50% en poids de monomère modifié (A) par rapport au poids total de monomères (A)+(B). 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que dans la troisième étape la phase organique comprenant les monomères (A) et (B) constitue de 5% à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape l'agitation est effectuée de telle façon que la phase 30 dispersée se trouve sous la forme de gouttelettes ayant un diamètre moyen compris entre 1 micron à 100 microns, et de préférence, le diamètre moyen des gouttelettes est compris entre 10 microns à 50 microns. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 35 que dans la troisième étape le tensioactif, utilisé est choisi parmi les tensioactifs anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, tel que le sodium lauryl sulfate, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates tels que lesodium dodécylbenzenesulfonate, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkyléthoxylés, les alkylaryléthoxylés, les alkyléthoxylés ou les alkylaryléthoxylés sulfatés ou phosphatés ou leurs sels, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, ou les sels d'acide gras comme le stéarate de sodium. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape la quantité de tensioactif utilisé est comprise entre 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la troisième étape le tensioactif utilisé est couplé avec un polymère hydrosoluble non ionique, comme par exemple l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrrolidone (PVP), ou avec un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth)acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhyde-sulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, ou des copolymères éther vinylique-acide maléique. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les peroxydes organiques, tel que le benzoyl peroxide, lauroyl peroxyde et le dicumyl peroxide, - les persulfates inorganiques tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - l'azobis-(isobutyro nitrile) (AIBN), ou - les paires redox telles que Fe2+/H202, ROH/Ce4+ (où R représente un groupe organique tel que un groupe alkyl en C1-C6, ou aryle en C5-C8) ou K2S2O8/Fe2+. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape l'initiateur de radicaux libres est utilisé dans une quantité comprise entre 0,05 et 2% en poids par rapport au total des monomères. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la quatrième étape la température de polymérisation est comprise entre 0 et 100 C, et de préférence, entre 30 et 90 C. 34. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33. 35. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre. 36. Copolymère greffé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre redispersable. 37. Copolymère greffé reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente selon la revendication 36. 38. Utilisation du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 34 à 37 comme liant dans des compositions de revêtement, des compositions d'adhésifs ou des compositions de liant minéral. 39. Composition de revêtement ou d'adhésif ou de liant minéral comprenant un copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 34 à 37. 40. Composition de revêtement ou d'adhésif selon la revendication 39, caractérisée en ce que cette composition comprend en outre un agent siccatif.