Brevet FR2895515A1 — publié le 20070629

-1- MICROSCOPIE À EFFET TUNNEL PAR EMISSION DE PHOTONS, PERFECTIONNEE La présente invention est relative au domaine de la microscopie en champ proche, plus particulièrement la microscopie à effet tunnel (STM pour "Scanning Tunneling Microscopy"). Le principe de la microscopie STM consiste à déplacer une fine pointe métallisée polarisée, au-dessus d'un substrat constitué d'une surface conductrice ou semi-conductrice, au cours d'un balayage horizontal dans un plan parallèle à la surface du substrat sur lequel est déposé l'échantillon. La microscopie STM permet typiquement d'obtenir une topographie à l'échelle atomique de la chimie locale d'une surface. Par exemple, la microscopie STM permet la détermination des largeurs de bande interdite de semi-conducteurs, la mise en évidence des densités d'états électroniques d'une surface analysée ou l'analyse de l'interaction d'une molécule organique avec une surface. Malgré une bonne résolution atomique, l'un des principaux problèmes des procédés connus de l'art antérieur est qu'ils sont limités à des substrats constitués d'or, d'argent ou de silicium (Berndt et al., Phys. Rev. Lett, 1995, 74, 102105 ; Sakurai et al., Phys. Rev. Lett., 2004, 93, 46102). Dans ce cas, l'émission de photons permettant la résolution atomique résulte principalement de l'excitation d'un plasmon de surface. Toutefois, le dépôt d'un échantillon sur ces types de substrat entraîne inexorablement l'extinction de l'émission de photons provenant de la surface et empêche toute détection. La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose, à cet effet, un procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons utilisant un substrat semi-conducteur à gap indirect. On désigne par gap , la largeur de bande interdite d'un semi-conducteur. On désigne par grand gap , tout gap dont la valeur est typiquement supérieure à celle du gap du silicium, (de préférence supérieure à 1,5 eV). On désigne par petit gap , tout gap dont la valeur est inférieure à celle du gap du silicium. -2- On désigne par semi-conducteur à gap indirect , tout semi-conducteur dont le maximum d'énergie de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne coïncident pas au centre de la zone de Brillouin. L'invention concerne également un substrat semi-conducteur à gap indirect mis en oeuvre dans ce procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photon. Un tel substrat est particulièrement adapté comme surface de dépôt d'un échantillon qu'un utilisateur souhaiterait analyser en microscopie à effet tunnel. Elle concerne enfin des dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé d'imagerie selon l'invention. Le procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons conforme à l'invention comporte les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur à celui du silicium, de préférence supérieur à 1,5 eV, d'un échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap, - mise sous tension du substrat à un potentiel VI, - balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre VI et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons émis. Dans le cadre de l'invention, le substrat est un semi-conducteur à gap indirect et à grand gap (typiquement supérieur à celui du Silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV, et plus préférentiellement compris entre 2,2 eV et 3,3 eV). Avantageusement, de tels substrats semi-conducteurs à gap indirect sont le carbure de silicium (SiC) ou le phosphure de gallium (GaP). Le carbure de silicium peut être choisi parmi le SiC cubique et le SiC hexagonal polytype 4H. Lorsque le substrat est le SiC hexagonal polytype 4H, il est préférable d'utiliser du a-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2) afin de mettre à profit la présence de dimères de silicium à la surface du substrat. Le couplage entre les dimères de silicium est visible par le procédé conforme à l'invention. L'effet perturbateur lié à la présence de l'échantillon est alors aisément détectable. -3- Une explication possible des résultats particulièrement satisfaisants de la mise en oeuvre de l'invention est attribuable aux propriétés de surface du substrat semi-conducteur à grand gap indirect, en particulier du carbure de silicium (SiC) tel que décrit ci-avant. Du fait que le semi-conducteur est à gap indirect, une transition électronique avec émission de photons est normalement interdite. Toutefois, il a été constaté qu'une telle transition électronique avec émission de photons pouvait néanmoins être observée dans un tel substrat et permettait en particulier une très grande finesse de détection en microscopie STM, avec une résolution à l'échelle atomique. Ainsi, l'invention concerne un procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons d'un échantillon comprenant les étapes suivantes : dépôt sur un substrat de 13-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2), de l'échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap. - mise sous tension du substrat à un potentiel VI, - balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre VI et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, -détection des photons émis. Par dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électron on entend tout moyen susceptible de fournir et/ou d'extraire un électron, par application d'une différence de potentiel. Selon un mode préféré de réalisation, le dispositif d'injection d'électron/extraction est constitué d'une pointe métallique. Généralement, il s'agit de la pointe de taille nanométrique d'un microscope électronique à effet tunnel. Préférentiellement, la pointe métallique comprend un métal sélectionné en parmi l'argent, le platine, l'iridium, le tungstène et un alliage de ceux-ci. Dans la suite de l'exposé, on se réfèrera au terme pointe d'une façon générale en référence à tout dispositif d'injection d'électron et/ou d'extraction. -4- Par balayage , on entend le passage de la pointe d'un microscope à effet tunnel, à la verticale de l'échantillon déposé sur le substrat, et dans un plan parallèle à la surface dudit substrat, à une distance telle qu'un courant tunnel puisse s'établir entre les deux électrodes formées par la pointe et le substrat/échantillon. Typiquement, une telle distance est subnanométrique. Le balayage est généralement effectué sous contrôle informatique. Les moyens habituellement mis en oeuvre dans le domaine de l'imagerie par microscopie atomique à effet tunnel sont applicables au procédé conforme à l'invention. Par ailleurs, les conditions de mise en oeuvre du balayage sont celles utilisées habituellement dans le domaine de l'imagerie par microscopie à effet tunnel. De préférence, le procédé est effectué dans les conditions utilisées habituellement en microscopie à effet tunnel et connues de l'homme du métier. En positionnant une pointe à proximité immédiate de la surface de l'échantillon déposé sur le substrat semi-conducteur conforme à l'invention, il est possible de mettre en évidence, par simple détection, une émission de photons induite par la jonction tunnel polarisée. Selon un premier mode de réalisation, la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat, le travail en sortie de la pointe étant inférieur à la polarisation. La résolution en topographie est dégradée alors que la résolution en émission de photons est à l'échelle atomique (figures 1 et 2). Le rendement photonique, qui correspond à la proportion d'électrons participant à l'émission de photons est faible ; parmi les électrons participants à l'imagerie en topographie, seule une infime partie d'entre eux participe à l'émission de photons. Selon un second mode de réalisation, la polarisation de la pointe est inférieure à celle du substrat. La contamination de la pointe peut augmenter le travail de sortie de la pointe et favoriser les conditions d'émission de photons. Préférentiellement, la pointe est mise en présence d'éléments étrangers sélectionnés parmi O, H, CO, NO dans un vide résiduel. Le degré de contamination peut être adapté en faisant varier la quantité d'éléments étrangers. Avantageusement, la pointe est contaminée jusqu'à ce que des traces d'éléments étrangers y soient détectées. La résolution en topographie et la résolution en émission de photons sont à l'échelle atomique. En effet, le rendement -5- photonique est beaucoup plus important dans ce second mode de réalisation que dans le premier mode de réalisation dans lequel la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat. Toutefois le rendement photonique reste négligeable par rapport au courant tunnel principal qui permet d'obtenir la topographie de l'échantillon. Là encore, le phénomène de recombinaison trou-électron intervient entre les états de la surface. Le mécanisme d'émission de photons est lié à la création de trous en surface qui se recombinent à des électrons. Les photons sont émis selon un processus quantique et rendent directement compte des états de surface. Les photons peuvent être détectés dans l'ensemble des directions et leur énergie est inférieure à la quantité d'énergie evt nécessaire à un électron pour passer la barrière tunnel. Le procédé conforme à l'invention comprend une étape de détection à l'aide d'un dispositif adapté. Le dispositif de détection des photons est préférentiellement choisi en fonction des zones de détection. Des dispositifs utilisables pour la détection sont choisis notamment parmi les photomultiplicateurs (ù2-4 eV), les galettes de micro-canaux (ù1.5 eV), les réseaux CCD refroidis (ù1 eV) et les photodiodes à avalanche (ù1 eV) selon ce que l'opérateur désire observer. Typiquement un dispositif compteur de photons pourra être utilisé. Avantageusement, le procédé peut comprendre une étape de photomultiplication, en mettant en oeuvre des techniques connues de l'homme du métier, par l'utilisation notamment un photomultiplicateur ou tout autre dispositif adapté. Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire de focalisation qui sera mise en oeuvre par tout moyen optique dirigeant et/ou concentrant les photons émis vers un détecteur. Avantageusement, une lentille à grande ouverture numérique pourra être utilisée. Il est également possible de disposer d'un polarisateur à proximité de l'échantillon. Les techniques d'imagerie de l'émission de photons permettent de tracer des cartographies photoniques des zones explorées qui représentent le nombre de photons émis en chaque point de la zone explorée sur la surface d'un échantillon. Une étape -6-d'analyse des photons après leur détection est typiquement réalisée par traitement informatique, cette étape concerne également la mise en oeuvre d'un moyen permettant une représentation visuelle de l'observation réalisée. Les moyens utilisés par l'homme du métier dans l'imagerie par microscopie atomique à effet tunnel sont applicables au présent procédé pour effectuer l'analyse. Avantageusement, le procédé conforme à l'invention est réalisé de préférence sous pression réduite, de préférence en ultravide. Les conditions standard utilisées en microscopie à effet tunnel sont recommandées, de préférence à des pressions variant entre 10-11 et 10-8 Ton. Le procédé permet d'analyser tout type d'échantillon déposé sur la surface du substrat. L'épaisseur de l'échantillon déposé est au moins de 1 monocouche de quelques molécules isolées ou de plusieurs couches moléculaires, de préférence de 2 à environ 300 couches. Ces échantillons peuvent être des molécules organiques ou inorganiques. Ces échantillons peuvent également être des nano-objets métalliques, semi-conducteurs ou isolants. De tels nano-objets peuvent être des lignes atomiques, des plots ou des ilôts. La quantité d'échantillon déposée est définie selon l'objectif de l'expérimentateur. A titre d'exemple, il est préférable de déposer de faible quantité d'un échantillon sur le substrat conforme à l'invention pour analyser des molécules isolées. Ainsi, le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté pour étudier la chiralité des molécules organiques puisqu'il permet d'imager des molécules isolées. A l'inverse, en déposant une quantité importante de molécules sur le substrat, le procédé conforme à l'invention permet de déterminer les propriétés d'auto-assemblage de molécules. Les molécules organiques peuvent être déposées par évaporation sur le substrat. L'échantillon est purifié, notamment par dégazage ou sublimation, puis évaporé sous pression réduite pour être déposé. L'épaisseur du dépôt est aisément contrôlée à l'aide de tout moyen connu de l'homme du métier comme un oscillateur à quartz. La température d'évaporation est choisie en fonction des molécules à déposer. Lorsqu'une cellule de Knudsen est utilisée, la pression à l'intérieur de la cellule est réduite, préférentiellement à une pression inférieure à 10-9 Tor, plus préférentiellement inférieure à 3.10-10 Tor. La quantité de molécules déposées peut ainsi varier de -7- quelques molécules isolées jusqu'à des épaisseurs de film de plusieurs centaines d'angstrdms et jusqu'à environ trois cent couches moléculaires. Le procédé peut être couplé à tout autre procédé d'imagerie atomique qui utilise une pointe similaire, notamment les procédés mis en oeuvre en STM et AFM. Dans le procédé conforme à l'invention, les photons émis sont générés par transition directe intrinsèque localisée à la surface de l'échantillon, autorisant son imagerie avec résolution atomique. La mise en oeuvre d'un substrat à grand gap présente l'avantage de confiner les porteurs (électrons et trous) à sa surface, préservant ainsi ses propriétés de luminescence. En conséquence, grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible d'imager des échantillons déposés à sa surface avec résolution atomique ou moléculaire. Lorsque le substrat est un carbure de silicium, il est possible d'imager grâce au procédé conforme à l'invention des couplages entre liaisons pendantes d'atomes de Si appartenant à deux rangées de dimères adjacents. Un tel résultat n'est pas envisageable par la microscopie STM en mode topographique ou par l'étude expérimentale des propriétés électroniques par photoémission. Il est également possible d'imager avec une résolution atomique des atomes d'Argent (Ag) sur la surface de SiC, sur des lignes de Si, des lignes ou des couches d'Ag. Le procédé conforme à l'invention peut également s'appliquer à des métaux à bande d pleine ou presque pleine sélectionnés dans le groupe consistant en Au, Cu, Pt, les métaux de transition. Les métaux de transition peuvent être le niobium, tungstène, molybdène ou titane. Egalement, le procédé conforme à l'invention permet d'imager des molécules organiques comme le dianhydride de l'acide perylènetetracarboxylique (PTCDA), le pentacène, le sexithiophène et tous les thiophènes, le triphénylène, le benzène et ses dérivés, le pyrrole, le TRIMA (diacétyl paraterphényl), la phtalocyanine. Tout autre molécule organique OD, 1 D, 2D ou 3D peuvent également être imagées par le procédé conforme à l'invention. L'invention concerne également l'utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect avec gap supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons. Avantageusement, le substrat est un carbure de silicium. De préférence, l'énergie -8- d'excitation de l'échantillon est inférieure au gap du substrat conforme à l'invention sur lequel ledit échantillon est déposé. Utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1,5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons. L'invention concerne également les dispositifs d'imagerie pour la mise en oeuvre le procédé conforme à l'invention. De tels dispositifs sont de type microscope à effet tunnel, STM ou AFM avec pointe métallisée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples et figures qui suivent et qui l'illustrent de manière non exhaustive. Figure 1 û Il s'agit d'une surface de (3-SiC(001)-c(4x2) a. image STM 10 x 10 nm2, topographie des états électroniques occupés, b. image en rendement photonique image = 6,71.10-9 photons/électron. Figure 2 û Il s'agit d'une surface de [3-SiC(001)-c(4x2) a. image STM 20 x 20 nm2, topographie des états électroniques occupés, b. image en rendement photonique image = 1,09.10-' photons/électron. Figure 3 û Il s'agit de la représentation des mécanismes d'imagerie STM en topographie et émission de photons. a) diagramme d'énergie en émission de champ et représentation de l'état de surface 7r*2 responsable de l'émission de photons. b) fonctions d'onde des différents états responsables des courants tunnel en émission de champ. c) diagramme d'énergie en émission de champ et représentation des états de surface 7r*2 et 7r*1 responsables respectivement de la topographie et de l'émission de photons en conditions tunnel. d) fonctions d'onde des différents états responsables des courants tunnel en conditions tunnel. Figure 4 û Il s'agit de la représentation par calcul théorique des atomes en surface d'un substrat de SiC, le couplage entre liaisons pendantes est indiqué par une flèche. a) vue de côté. b) vue de dessus.30 -9 EXEMPLES Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'aide d'un microscope à effet tunnel de marque Omicron, l'électronique est adaptatée selon F. Silly, F. Charra, Ultramicroscopy 99, 159 (2004) , la carte compteur utilisée est standard, pour permettre l'imagerie simultanée photon et topographie. Un substrat de carbure de silicium ayant une surface terminée silicium et reconstruite c(4x2) a été employé. Le carbure de silicium est un semi-conducteur à gap indirect ce qui interdit les transitions optiques directes et donc l'existence de processus luminescents dans le volume. Les photons sont collectés lors du balayage de la pointe de tungstène du microscope dans les conditions suivantes : It (intensité de courant total traversant la jonction tunnel) = 30nA. et Vt (polarisation) = +/- 5V, les exemples suivants montrent que ces photons rendent compte directement des états de surface de la reconstruction c(4x2) et sont issus d'un processus radiatif équivalent à celui que l'on rencontre dans les semi-conducteurs à gap direct. Exemple 1 û la polarisation de la pointe est supérieure à celle du substrat L'expérience est réalisée en condition d'émission de champ. Il s'agit des conditions de transition tunnel obtenues lorsque la tension de polarisation est suffisamment grande pour que le niveau de Fermi du côté de la pointe soit supérieur au niveau du vide du côté du substrat. Les électrons transitent alors entre la pointe et la jonction vers des états non-liés. On constate que la résolution à l'échelle atomique en topographie est dégradée [Fig. 1]. Pour une polarisation positive entre la pointe et la surface, le courant circule de l'échantillon vers la pointe. L'image en émission de photons a quant à elle, la résolution à l'échelle atomique et la carte obtenue en photons est caractéristique des états électroniques spécifiques de la reconstruction c(4x2). Le rendement photonique correspond directement à la proportion d'électrons participant à l'émission de photons. La majeure partie des électrons participe à l'imagerie en topographie et une infime portion à l'émission de photons. Les électrons peuvent transiter de manière élastique entre l'état électronique de surface du SiC vers un état électronique de la pointe. Les électrons arrachés à la surface au niveau de l'état de surface créent localement des trous. Une recombinaison électron-trou au niveau de la -10surface peut alors générer un photon. Le fait que le mécanisme inélastique se produise dans les états électroniques de surface explique qu'on obtienne la résolution atomique en photons [Fig. 3a]. Sur la figure 3 sont représentés la surface du substrat (1) séparée par une zone d'ultravide (2) d'une distance tunnel de la pointe (3) et les états d'énergie. Exemple 2 ù la polarisation de la pointe est inférieure à celle du substrat Dans un deuxième cas, une contamination par quelques atomes ou molécules O, H, CO, NO dans le vide résiduel, de la pointe (3) permet d'augmenter son travail de sortie. Les images en topographies [F'ig.2a] et en émission de photons [Fig.2b] présentent la résolution à l'échelle atomique. La présence de lignes de dimères de silicium (4) est observée quelque soit le mode d'imagerie ù topographie ou émission de photons (Figs. 2a et 2b). Le couplage entre liaisons pendantes, représenté sur la figure 4, prédit par calculs ab-initio [Aristov et al., Phys. Rev. B 69, 245326 (2004)] a ainsi pu être mis en évidence expérimentalement par imagerie en mode émission de photons à résolution atomique. Il est remarquable que l'on constate parfaitement un décalage de 90 dans l'orientation des lignes observées selon que l'on utilise le mode topographique (5) ou en émission de photons (6) (Figs. 2a et 2b). Ceci est dû au fait que le mode en émission permet de visualiser le couplage entre liaisons pendantes de deux atomes de Si appartenant à deux rangées de dimères adjacentes (Figs. 4a et 4b qui montrent les modèles établis par calculs théoriques). L'image en topographie est caractéristique des états électroniques 7r*2 de la c(4x2) alors que l'image en émission de photons dépend [Fig.3] de l'état 7r*1, un état électronique plus profond. Le rendement photonique est beaucoup plus important que précédemment mais reste négligeable par rapport au courant tunnel principal qui est responsable de l'image en topographie. Il est possible, que les électrons transitent de manière élastique des deux états de surface 7r*1 et 7r*2 de la surface (1) vers des états de la pointe (3). L'état 7r*1 est plus profond que l'état 7r*2, sa fonction d'onde pénètre donc moins profondément dans la barrière tunnel. Le courant issu de i1 va donc décroître plus rapidement que le courant issu de 7r*2 si l'on augmente Z ce qui est en accord avec -11- les courbes de variation mesurées du rendement quantique, en fonction de la hauteur de la pointe par rapport au substrat. Lors du balayage, les électrons issus de lr*1 créent localement des trous. Une recombinaison électron-trou peut alors expliquer la création d'un photon [Fig. 3.c]. Là encore, la recombinaison intervient entre les états de la surface, ce mécanisme peut rendre compte de la résolution atomique obtenue en émission de photons et de la dépendance à des états électroniques clairement identifiés. Exemple 3 - dépôt d'une couche de PTCDA, de pentacène et de sexithiophène sur une surface de carbure de silicium Les couches de PTCDA sont été formées sous ultravide sur un substrat de SiC à température ambiante ou porté à une température plus élevée pouvant aller jusqu'à 100 C (80 C est une température avantageuse). La source consiste en PTCDA commercial (Aldrich) préalablement purifié correctement par dégazage et/ou sublimation, et placé dans une cellule de Knudsen. Durant l'évaporation, la température de la cellule est maintenue à une gamme de température allant de 250 C à 300 C (270 C représentant un mode avantageux) avec une pression dans la chambre d'évaporation ne dépassant pas REVENDICATIONS 1. Procédé d'imagerie à effet tunnel en émission de photons d'un échantillon comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat (1) semi-conducteur à gap indirect, supérieur à celui du silicium, de préférence supérieur à 1,5 eV, d'un échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap, - mise sous tension du substrat à un potentiel V1, - balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre VI et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons. 2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le gap du substrat semi-conducteur est compris entre 2,2 et 2,3 eV. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat (1) de [3-SiC dont la surface est terminée au silicium et reconstruite c(4x2), de l'échantillon dont l'énergie d'excitation est inférieure à la valeur du gap. - mise sous tension du substrat à un potentiel VI, - balayage de l'échantillon par un dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) à un potentiel V2, tel que la différence de potentiel Vt entre VI et V2 permette l'apparition d'un courant tunnel entre le substrat sur lequel est déposé l'échantillon et le dispositif, - détection des photons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dispositif d'injection et/ou d'extraction d'électrons (3) est une pointe métallique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pointe métallique comprend un métal choisi parmi l'argent, le platine, l'iridium, le tungstène et un alliage de ceux-ci.6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'échantillon à analyser est déposé sur le substrat sous pression réduite, préférentiellement à une pression inférieure à 10-9 Tor, plus préférentiellement inférieure à 3.10"10 Tor. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'échantillon déposé est au moins de 1 monocouche de quelques molécules isolées ou de plusieurs couches moléculaires, de préférence de 2 à environ 300 couches. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pointe est polarisée, sa polarisation étant supérieure à celle du substrat. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pointe est polarisée, sa polarisation étant inférieure à celle du substrat. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pointe est contaminée par des éléments étrangers choisi parmi O, H, CO et NO. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en 15 ce qu'il comprend en outre une étape de photomultiplication. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de focalisation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de focalisation met en oeuvre une lentille à grande ouverture numérique. 20 14. Utilisation d'un substrat semi-conducteur à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1, 5 eV pour imager un échantillon par microscopie à effet tunnel en émission de photons. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'énergie d'excitation de l'échantillon est inférieure au gap du substrat semi-conducteur à gap 25 indirect sur lequel ledit échantillon est déposé. 16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le substrat semi-conducteur à gap indirect est le carbure de silicium. 17. Dispositif d'imagerie pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 30 18. Substrat semi-conducteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le semi-conducteur est à gap indirect, supérieur au gap du silicium, préférentiellement supérieur à 1, 5 eV.