Brevet FR2886144A1 — publié le 20061201

Procédé de photostabilisation d'un dérivé de dibenzoylméthane par un dérivé sulfone de mérocyanine; compositions cosmétiques photoprotectrices contenant cette association. La présente invention est relative à un procédé de photostabilisation visà-vis du rayonnement UV d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane par au moins un dérivé sulfone de mérocyanine de formule donnée. Elle concerne également de nouvelles compositions, en particulier des compositions cosmétiques à usage topique. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'- méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607; le 4-ter-butyl- 4'- méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de PARSOL 1789 par la Société ROCHE VITAMINS. Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité 2886144 2 photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus une quantité efficace d'un dérivé sulfone de mérocyanine de formule donnée, il était possible d'améliorer de manière substantielle et remarquable, la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mêmes dérivés du dibenzoylméthane. Cette découverte, essentielle, est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé un procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV consistant à associer audit dérivé de dibenzoylméthane au moins un dérivé sulfone de mérocyanine. Un autre objet de l'invention concerne également une composition cosmétique ou dermatologique, à usage topique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins, dans un support cosmétiquement acceptable: (a) au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane et (b) au moins un dérivé sulfone de mérocyanine. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un dérivé sulfone de mérocyanine comme agent photostabilisant vis-à-vis des filtres UV du type dérivé de dibenzoylméthane. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un dérivé sulfone de mérocyanine dans une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane dans le but de d'améliorer la stabilité vis-à-vis des rayons UV dudit dérivé de dibenzoylméthane. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Dans la suite de la présente description, on entend par système filtrant les radiations UV par un agent filtrant les radiations UV constitué soit d'un composé organique ou minéral unique filtrant les radiations UV soit un mélange de plusieurs composés organiques ou minéraux filtrant les radiations UV, par exemple mélange comprenant un filtre UVA et un filtre UVB. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane, on peut notamment citer, de manière non 45 limitative: - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4, 4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'méthoxydibenzoylméthane, 5 - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, -le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilisera en particulier 10 le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule suivante: On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le 4(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société Roche Vitamins; ce filtre répond à la formule suivante: Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de 0,01 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les composés dérivés sulfones de mérocyanine conformes à la présente invention, on peut citer ceux répondant à l'une ou à l'autre des formules (1) à (3) suivantes: R3 R N CH CH CH_ R2 0 = S = 0 RI4 OMe (1) n Z1 N/ \ R/ 1 / Z 0=S=0 R4 n dans lesquelles: - R1 et R2, identiques ou différents représentent H, un radical alkyle en C1-C22, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical aryle en C6-C20, étant entendu qu'un seul des R1, R2 est H et que R1 et R2 ensemble avec l'azote peuvent former un cycle contenant le groupe (CH2)m, ininterrompu ou interrompu par -O- ou par -NH-, - R3 représente un groupe carboxyle, -COORS, -CONHRS, -CORS, -CONRIRS, -CN ou SO2R5, - R4 et R5, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C22, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical aryle en C6-C20, - Z1 et Z2, identiques ou différents sont des groupes (CH2)1-ininterrompu ou interrompu par -0-, -S- ou par NR6-, et/ou insubstitué ou substitué par un radical alkyle en C1-C6, - R6 est un radical alkyle en C1-05, - I est 1-4, - m est 1-7, - n est 1-4, sous réserve que (i) quand n = 2, RI, R4 ou R5 est un diradical alkyle ou RI et R2 ensemble avec 2 atomes d'azote forment un radical divalent en -(CH2)m, (ii) quand n = 3, RI, R4 ou R5 sont un radical trivalent, (iii) quand n = 4, RI, R4 ou R5 sont un radical tétravalent, (iv) RI et R2 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène. Les composés de formule (1) peuvent être sous les formes isomériques E,E-, E,Z- ou Z, Z-. Parmi ces trois familles de composés, les composés de formule (1) sont préférés. Les composés de formule (1) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels les conditions suivantes sont remplies: RI et R2 identiques ou différents désignent alkyle en C1-C12 R3 désigne un groupe COORS; R4 désigne un groupe phényle; R5 désigne un alkyle en C1-C12 n est égal à 1 ou 2. R3 (2) A titre d'exemples de composés de formule (1) particulièrement préférés, on citera les produits de formules (a) à (d) suivantes: Ethyl 5(dihexylamino)-2-(phenylsulfonyl)-2,4-pentadienoate: J o o=s=o Octyl 5-N,N-diethylamino-2-phenylsulfonyl-2,4-pentadienoate: o (a) o=s=o Lauryl 5-N,N-diethylamino-2-phenylsulfonyl-2,4-pentadienoate: o o=s=o o=s=o (d) 2886144 6 Les synthèses des dérivés de formules (1) à (3) sont décrites dans les brevets US 2186608, US 3723154, US 4045229, US 4195999, EP 0127819, EP 0210409, WO 2004/006878 et IPCOM000022279D. Parmi les composés dérivés sulfones de mérocyanine conformes à la présente invention, on peut également ceux répondant à l'une ou à l'autre des formules (4) à (6) suivantes: R1N (X)g A Si)-O(3-a)2 R2 0=S=O I (R)a R4 (4) f (5) (X)q A (SI) O(3-a)/2 0=5=0 (R)a R4 f (6) \ /(sZ (R)a A,N-/ R3 R2 O=S=O 0(3-a)/2 R4 f dans lesquelles: - X = représente -0-, -N R5-, avec R1, R2, R3, R4 ayant les même définitions que dans les formule (1) (2) et (3) indiquées précédemment. - o=0ou1, -q=0ou1, - Y est un radical divalent alkyle en C1-05 éventuellement substitué par des radicaux alkyles en C1-C4 et/ou contenant des atomes -0-, -S-, ou par un groupe -NR1, - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné, un radical aryle en C6-C12 ou un groupe alkoxy en C1-C1o, -a=0à3, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène, éthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (7), (8) ou (9) suivantes: - CH2 CH (Z)p (7) W - CH=CH (Z)p I I H2 C (Z)p dans lesquelles: - Z est un radical alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C,-Cg, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - W représente un atome d'hydrogène; un radical hydroxyle ou un radical alkyle en Cr Cg, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - pest0ou 1, - f=1ou2. Les composés des formules (4), (5) et (6) peuvent être présents sous les formes isomériques E,E-, E,Z- ou Z,Z-. En plus des unités de formule -A (Si)(R)a(0)(3_ay2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule (R)b-(Si)(0)(4_by2 dans lesquelles: R a la même signification que dans les formules (1) à (3) , b = 1,2 ou 3, De manière préférée, les groupements ( Si)(R)a(0)(3_ay2 peuvent être représentés par les formules (10), (11) ou (12) suivantes: R7 R7 R7 R7 (B) Si O+Si O Jr [ Si OSi (B) R7 R7 (D) R7 R7 R7 O Si]t [ O Si _U R7 (D) (8) (9) (10) ou (12) (D)-Si(R7)3 dans lesquelles: - (D) est liant entre la chaîne siliconée au groupement A des chromophores des formules 35 (4) à (6), - R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C30, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy, au moins 80% en nombre des radicaux R6 étant méthyle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R8 et le radical A - r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3. Dans les formules (1) à (7) ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, nhexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et tert-octyle. Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical méthyle. Dans les formules (1) à (7) ci-dessus, les radicaux aryle sont de préférence choisis parmi phényle ou tolyle. Y est plus particulièrement un groupement d'atomes dont le résultat réside en la formation d'un cycle oxazolidine, d'un cycle pyrrolidine, d'un cycle thiazolidine ou d'un bicycle indoline. Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (10) ou (11) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères ou polymères statistiques présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - R8 est préférentiellement méthyle, - B est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (10)), A titre d'exemples de composés de formule (4) particulièrement préférés, on citera les produits de formules (e) à (i) suivantes: Si-- (e) ovo (g) I I / Si O i i O]6[ S OS\ Si--O Si â S/ \ O S0v0 00 SO Ns*(:) I I O (f) O (CH2) Si+O Si+(CH2) O I (h) Si os \ (i) O U NH A titre d'exemples de composés de formule (5) particulièrement préférés, on citera le mélange de composés de formule (j) suivante: si, + G) A titre d'exemples de composés de formule (6) particulièrement préférés, on citera les composés de formules (k) à (o) suivantes: -Si, ovo O (k) j i3O SiNS I I O (I) Si O+SIi O J6 L i i OSi \ \ / .---S; ovo \ o. jS O OS I I O oo o o /\ + (m) (n) Si O+Si O]2[ Si 0][ 20 \ O I H jSiOSINS O (o) Les dérivés de formule (4) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans les brevets US 4045229 et US 4195999 selon le schéma suivant: R, + (X)m A (SI) Os-a)/2 HN OiS'O (R)a + R2 (4) R4 (13) (14) (15) dans lequel les radicaux R, R,, R2, R3, A, X, a et m ont la signification des formules ci-dessus. Les dérivés de formule (5) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans le brevet WO 0020388 selon le schéma suivant: O Y N + /\ (X)m A Si) O(3-a)/2 (5) 01=0 R2 R4 4 (16) (14) dans lequel les radicaux R, R,, R2, A, X, Y, a et m ont la signification des formules cidessus. Les dérivés de formule (6) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans les 10 brevets US 4045229 et US 4195999 selon le schéma suivant: O(3-a)/2 (X)m R4 + (Sft.A\ (6) o=s=o (R)a NH R4 R2 (13) (17) (18) dans lequel les radicaux R, R,, R2, R4, A, X, a et m ont la signification des formules ci-dessus. Les composés de formule (14) peuvent être obtenus classiquement en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosilylation à partir d'un dérivé siloxanique ou silanique de formules (10) à (12) dans lesquelles par exemple tous les (D) sont des atomes d'hydrogène, ce dérivé est dénommé par la suite dérivé à SiH et un dérivé insaturé selon le schéma réactionnel suivant: o H'(x)(z)p â S O (20) dans lequel les radicaux R, R, , A, X, Y, Z, a, m et p ont la signification des formules ci-25 dessus. Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont \ O'S'O R (19) H Si O ou + (14) (R)a (X)m (Z)p Y (21) 2886144 13 généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US 3220972, US 3697473 et US 4340709. De la même façon, les dérivés de formule (18) peuvent être obtenus selon le schéma 5 suivant: (ZLNH 0(3-a)/2 (22) R2 (SI) -H + ou (R)( dans lequel les radicaux R, R2, Y, Z, a et p ont la signification des formules ci-dessus. Les dérivés de sulfone mérocyanine conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10 % et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon la présente invention, le (ou les) dérivé(s) de de sulfone mérocyanine sera (seront) utilisé(s) dans une quantité suffisante permettant d'obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du dérivé du dibenzoylméthane dans une composition donnée. Cette quantité minimale en agent photostabilisant à mettre en oeuvre peut varier selon la quantité de dibenzoylméthane présent au départ dans la composition et selon la nature du support cosmétiquement acceptable retenu pour la composition. Elle peut être déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité. Les compositions selon l'invention sont généralement adaptées à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau et/ou ses phanères (cheveux, cils, sourcils, ongles). Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Les compositions conformes à l'invention comporteront de préférence d'autres agents photoprotecteurs organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans I'UVA et/ou I'UVB hydrophiles ou lipophiles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de [3, 13-diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663; les dérivés de benzimidazole; les (18) (21) (23) 2886144 14 imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463, 264; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166, 355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges. Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI: Dérivés de l'acide para-aminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, 20 Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 35 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de 13,13diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial UVINUL A + par BASF. Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra- sulfonate vendu sous le nom commercial 25 commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine: Bis- Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par 40 SIGMA 3V, 2,4,6- tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris- (4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Dérivés anthraniliques: Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: 2886144 16 Di-néopentyl 4'méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène: -1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole: 2,4-bis[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-10 1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bisBenzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Ethylhexyl triazone, BisEthylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi les pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) , de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium et leurs mélanges. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP 518 772 et EP 518 773. 2886144 17 Les agents photoprotecteurs additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes appropriées pour une application topique, notamment sous forme de gels aqueux, sous forme d'émulsions obtenues par dispersion d'une phase grasse (appelée aussi phase huileuse) dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H) ou d'émulsions multiples (par exemple E/H/E ou H/E/H ou H/H/E). Elles peuvent être plus ou moins fluides et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention se présente sous forme d'une émulsion et comporte alors au moins une phase huileuse. La proportion de la phase huileuse de l'émulsion peut aller de 1 à 80 % en poids, de préférence de 2 à 50 % en poids et mieux de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les corps gras de la phase huileuse, notamment les huiles, et les émulsionnants et co-émulsionnants éventuellement présents, utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine cosmétique ou dermatologique. L'émulsionnant et le co-émulsionnant,quand ils sont présents, le sont généralement, en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 20 % en poids et mieux de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion peut en outre, contenir des vésicules lipidiques en plus ou à la place des émulsionnants et/ou co-émulsionnants. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant la phase continue de l'émulsion à obtenir (E/Hou H/E). Quand l'émulsion est multiple, elle comporte généralement un émulsionnant dans l'émulsion primaire et un émulsionnant dans la phase externe dans laquelle est introduite l'émulsion primaire. Comme émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitan, de glycérol ou de sucres; les tensioactifs siliconés comme les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous les dénominations DC 5225 C et DC 3225 C par la société Dow Corning, et comme les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning, le Cetyl dimethicone copolyol vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de Polyglyceryl-4 isostearate/Cetyl dimethicone copolyol/Hexyl laurate vendu sous la dénomination Abil WE 09R par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co- émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters d'acide gras à chaîne ramifiée et de polyol, et notamment les esters d'acide gras à chaîne ramifiée et de glycérol et/ou de sorbitan et par exemple l'isostéarate de polyglycéryle, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt, l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI, l'isostéarate de sorbitan et de glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Comme émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions H/E, on peut citer par exemple les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de polyols oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés), et par exemple les stéarates de polyéthylène glycol comme le stéarate de PEG-100, le stéarate de PEG-50 et le stéarate de PEG40; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés comprenant par exemple de 20 à 100 0E, et par exemple ceux commercialisés sous les dénominations commerciales Tween 20 ou Tween 60 par la société Uniqema; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres, alcoxylés ou non, comme le stéarate de sucrose et comme le PEG-20 méthylglucose sesquistéarate; les esters de sorbitan tels que le palmitate de sorbitan commercialisé sous la dénomination Span 40 par la société Uniqema; les esters de diacide et d'alcool gras, tels que le tartrate de dimyristyle; les mélanges de ces émulsionnants comme par exemple le mélange de stéarate de glycéryle et de stéarate de PEG-100 (nom CTFA: Glyceryl Stearate / PEG-100 Stearate) commercialisé sous la dénomination Arlacel 165 par la société Uniqema et sous la dénomination SIMULSOL 165 par la société SEPPIC; ou le mélange de tartrate de dimyristyle, d'alcool cétéarylique, de Pareth-7 et de PEG-25 laureth-25, commercialisé sous la dénomination Cosmacol PSE par la société Sasol (nom CTFA: Dimyristyl tartrate / cetearyl alcool /12-15 Pareth 7 / PPG 25 laureth 25). On peut ajouter à ces émulsionnants, des co-émulsionnants tels que par exemple les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétéarylique), l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol ou l'alcool oléique, ou les acides gras. On peut aussi préparer des émulsions sans tensioactifs émulsionnants ou en contenant moins de 0,5 % du poids total de la composition, en utilisant des composés appropriés, pour stabiliser lesdites émulsions par exemple des polymères amphiphiles, des électrolytes. Quand la composition de l'invention est sous forme d'émulsion, elle comporte au moins une phase huileuse qui contient au moins une huile, notamment une huile cosmétique. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25 C). Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut utiliser par exemple les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène (ou squalane) ; les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ou encore les huiles d'origine végétale, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité ; les huiles de synthèse; les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante; les huiles fluorées telles que celles partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912; les éthers tels que l'éther dicaprylique (nom CTFA: Dicaprylyl ether) ; et les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX); les dérivés arylalkyl benzoates comme le 22886144 19 phenylethyl benzoate (X-Tend 226 de ISP) ; les huiles amidées comme le N-lauroylsarcosinate d'isopropyle ( ELDEW SL-205 de Ajimoto) et leurs mélanges. La phase huileuse peut aussi comporter un ou plusieurs corps gras choisi par exemple parmi les alcools gras (alcool cétylique, l'alcool stéarylique, alcool cétéarylique), les acides gras (acide stéarique) ou les cires (paraffine, cires de polyéthylène, carnauba, cire d'abeilles). La composition de l'invention peut également contenir un ou plusieurs solvants organiques qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par les solvants organiques hydrophiles, les solvants organiques lipophiles, les solvants amphiphiles ou leurs mélanges. Parmi les solvants organiques hydrophiles, on peut citer par exemple des alcools monohydriques linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'isobutanol; des polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 oxydes d'éthylène; des polyols tels que le propylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, le glycérol, le sorbitol; les mono- ou di-alkyle d'isosorbide dont les groupements alkyle ont de 1 à 5 atomes de carbone comme le diméthyl isosorbide; les éthers de glycol comme le diéthylène glycol mono- méthyl ou mono-éthyl éther et les éthers de propylène glycol comme le dipropylène glycol méthyl éther. Comme solvants organiques amphiphiles, on peut citer les dérivés de polypropylène glycol (PPG) tels que les esters de polypropylène glycol et d'acide gras, de PPG et d'alcool gras comme le PPG-23 oléyl éther et le PPG-36 oléate. Comme solvants organiques lipophiles, on peut citer par exemple les esters gras tels que l'adipate de diisopropyle, l'adipate de dioctyle, les benzoates d'alkyle. Les compositions conformes à la présente invention peuvent également comprendre des adjuvants cosmétiques classiques choisis parmi les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les carbopols (carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane; et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Comme conservateurs, on peut citer les esters de l'acide parahydroxybenzoïque encore appelés Parabens (en particulier le méthyl parabène, l'éthyl parabène, le propyl parabène), le phénoxyéthanol, les libérateurs de formol comme par exemple l'imidazolidinyl urée ou la diazolidinyl urée, le digluconate de chlorhexidine, le benzoate de sodium, le caprylyl glycol, l'iodo propynyl butyl carbamate, le pentylène glycol, le bromure d'alkyl triméthylammonium tel que le bromure de myristyltriméthylammonium (nom CTFA: bromure de Myrtrimonium), le bromure de dodécyl-triméthylammonium, le bromure d'hexadécyl-triméthylammonium, et leurs mélanges tel que le mélange vendu sous la dénomination Cetrimide par la société FEF CHEMICALS.Le conservateur peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,001 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment allant de 0,1 à 5 % en poids, et en particulier allant de 0,2 à 3 % en poids. Comme charges qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les pigments; la poudre de silice; le talc; les particules de polyamide et notamment celles vendues sous la dénomination ORGASOL par la société Atochem; les poudres de polyéthylène; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY-FLO par la société National Starch; les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/ methacrylate de lauryle vendues par la société Dow Corning sous la dénomination de POLYTRAP; les poudres de polymethylmethacrylate telles que celles coomercialisées sous la dénomination MICROPEARL M 100 par la société Matsumoto; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société Kemanord Plast ou sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société Matsumoto; les microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone; les poudres de polyuréthanne telles que la poudre de copolymère hexaméthylène diisocyanate/trimethylol hexyllactone commercialisée sous la dénomination Plastic Powder D-400 par la société Toshiba Pigment (Nom CTFA: HDI / Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer) ; et leurs mélanges. Quand elles sont présentes, ces charges peuvent être en des quantités allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition selon l'invention peut constituer un produit pour le soin de la peau, notamment pour le visage, le cou, le contour de l'ceil, le corps; ou bien encore un produit de maquillage de la peau tel qu'un produit du teint (notamment fond de teint), un fard à paupières, un fard à joue, un eye-liner, un produit anticernes, un produit de maquillage du corps, un produit de protection solaire ou bien un produit de nettoyage de la peau. De manière préférentielle La composition selon l'invention sera un produit de protection solaire. La composition est généralement non rincée, mais elle peut être rincée si elle constitue un produit de nettoyage notamment moussant. L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique telle que la peau, des cils, des sourcils, des ongles ou des muqueuses, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière kératinique, une composition telle que définie ci-dessus. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes nonaérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux. On a réalisé les formulations solaires suivantes; les quantités sont indiquées en pourcentages en poids: EXEMPLES DE SYNTHESE: EXEMPLE 1: Préparation du composé (k) de formule (6) Première étape: Préparation du méthyl-5-[allyl(méthyl)aminol-2-[(4-méthylphényl)sulfonyllpenta-2,4diènoate: On chauffe à 85-90 C dans 5 ml d'anhydride acétique du 3anilinoacroléine aniline (1,2 g, 5,4x10-3 mole) et du para-toluène sulphonylacetate de méthyle (1,48 g, 6,48x10-3 mole) pendant 2 heures 30 minutes. On évapore à sec sous pression réduite l'anhydride acétique. L'huile obtenue est reprise dans 5 ml d'éthanol. On y ajoute de la Nméthyl allylamine (1,115 ml, 0,0117 mole) et on porte le mélange au reflux pendant 4 heures 30 minutes. On évapore à sec sous pression réduite l'éthanol. L'huile brun orangé obtenue est purifiée par une colonne chromatographique de silice (éluant: AcOEt / Heptane 20:80 puis gradient jusque 30:70. On récupère 1,48 g de fractions propres (Rendement: 77%) de méthyl-5-[allyl(méthyl)amino]-2-[(4-méthylphényl) sulfonyl]penta-2,4-diènoate sous forme d'une huile jaune pâle: UV (CH2Cl2) : 2max = 370 nm, E,% = 1346 kmax = 356 nm (épaulement), El% = 1031. \ oo I jsi,o-siNS O Il o (k) Deuxième étape: Préparation du composé de l'exemple 1: A une solution du produit précédent (0,508 g, 1,51x10-3 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 100 pl) dans 2 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 0,371 g (1,67x10-3 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. On laisse à cette température pendant 6 heures. On concentre le mélange réactionnel. On reprend dans le dichlorométhane et passe cette solution sur un lit de Célite. L'huile jaune pâle obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: Heptane/EtOAc 65:35). On obtient ainsi 0,45 g (Rendement: 53 %) les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une huile jaune pâle qui cristallise dans le temps: UV (Ethanol) : 2max = 372 nm, El%o = 1154 2max = 356 nm (épaulement), E,% = 773. EXEMPLE 2: Préparation du composé (f) de formule (4) \ -zsi o+ si o 16 [ i 0+6 (f) A une solution de méthyl-5-[allyl(méthyl)amino]-2-[(4méthylphényl)sulfonyl]penta-2,4-diènoate (0,7 g, 2,1x10-3 mole) obtenu à la première étape de l'exemple 1 et de catalyseur (complexe à 3-3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 80 pl) dans 2 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 0,325 g (2 méq SiH) de méthylhydro (50-55%) diméthylsiloxane (45-50%) copolymer (PS122.5 de Petrarch). On laisse à cette température pendant 6 heures. On concentre le mélange réactionnel. On reprend dans le dichlorométhane et passe cette solution sur un lit de Célite. L'huile jaune pâle obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: CH2Cl2). On obtient ainsi 0,92 g des fractions propres du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une huile jaune pâle visqueuse: UV (Ethanol) : Amax = 371 nm, El%o = 728. EXEMPLE 3: Préparation du mélange de composés (m) de formule (7) : \/ --Si, OO OIÉ I jO,Si/N\S O + (m) Première étape: Préparation de l'éthyl-5[méthyl(prop-2-ynyl)aminol-2-(phénylsulfonyl)penta-2,4-diènoate: On chauffe à 85-90 C dans 5 ml d'anhydride acétique du 3-anilinoacroléine aniline (1,5 g, 6,75x10-3 mole) et du phénylsulphonylacetate d'éthyle (1, 848 g, 8,1x10-3 mole) pendant 3 heures. On évapore à sec sous pression réduite l'anhydride acétique. L'huile obtenue est reprise dans 5 ml d'éthanol. On y ajoute de la N-méthyl propargylamine (1,22 ml, 0,0146 mole) et on porte le mélange au reflux pendant 5 heures. On évapore à sec sous pression réduite l'éthanol. L'huile orangée obtenue est purifiée par une colonne chromatographique de silice (éluant: AcOEt / Heptane 50:50 puis gradient jusque 30:70. On récupère 1,68 g de fractions propres (Rendement: 71%) d'éthyl-5-[méthyl(prop-2-ynyl)amino]-2-(phénylsulfonyl) penta-2,4-diènoate sous forme d'une huile jaune pâle: UV (CH2Cl2) : kmax = 366 nm, kmax = 358 nm (épaulement), El% = 1298. Deuxième étape: Préparation du composé de l'exemple 3: A une solution du produit précédent (0,562 g, 1,69x10-3 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 60 l) dans 2 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 0,413 g (1,86x10-3 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. On laisse à cette température pendant 6 heures. On concentre le mélange réactionnel. On reprend dans le dichlorométhane et passe cette solution sur un lit de Célite. L'huile jaune pâle obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: CH2Cl2). On obtient ainsi 0,35 g (Rendement: 37 %) les fractions propres du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une huile jaune orangée qui cristallise dans le temps et dans le rapport 25:75 déterminé par 1HRMN: UV (Ethanol) : 2max = 366 nm, El%o = 1058 2max = 356 nm (épaulement), El%o = 705. El% = 1367. EXEMPLE 4: Préparation du composé (n) de formule (7) : js Os O]2 [ i i O] 7[ Si-0 2 S\ S 0"0 A une solution de d'éthyl-5-[méthyl(prop-2-ynyl) amino] -2-(phénylsulfonyl)penta-2,4-diènoate (0,8 g, 2,41x10-3 mole) obtenu à la première étape de l'exemple 3 et de catalyseur (complexe à 3-3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 110 pl) dans 2 ml de toluène sec porté à 80 C, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 1,24 g (2,3 méq SiH) de méthylhydro (30-35%) diméthylsiloxane (65-70%) copolymère (Huile PDMS à SiH 628V14 de Rhône-Poulenc). On laisse à cette température pendant 6 heures. On concentre le mélange réactionnel. On reprend dans le dichlorométhane et passe cette solution sur un lit de Célite. L'huile jaune pâle obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (éluant: CH2Cl2). On obtient ainsi 1,82 g des fractions propres du dérivé de l'exemple 4 sous forme d'une huile jaune pâle visqueuse: UV (Ethanol) : kmax = 366 nm, El%o = 270. TESTS DE PHOTOSTABILITE DU FILTRE DIBENZOYLMETHANE: On réalise les deux émulsions A et B suivantes Formule A (invention) : - (MONTANOV) 7.5 g Benzoate d'alcools en C12/C15 (WITCONOL TN- WITCO) 20 g - Composé k) 4 g 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane 1 g - Glycérine 5 g Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100 g Formule B (hors invention) : - (MONTANOV) 7.5 g - Benzoate d'alcools en C12/C15 (WITCONOL TN- WITCO) 20 g - 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane 1 g - Glycérine 5 g Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100 g Environ 20 mg de l'émulsion précédente sont étalés sur 10 cm2 à la surface d'un disque de silice dépoli; la quantité exacte du dépôt est déterminée par pesée. Les films des solutions sont irradiés une heure à l'aide d'un simulateur solaire ORIEL (UVA = 14,4 mW/cm2; UVB = 0,43 mW/cm2) avec une dose de 12 J/cm2, puis extraits par 10 ml d'éthanol à 10% d'isopropanol et passage 5 min aux ultrasons. Les quantifications des produits sont faites par HPLC des extraits. Les taux de perte sont déterminés par comparaison des quantités de produit présent dans les échantillons irradiés et dans les témoins non irradiés préparés simultanément et 35 traités de la même façon (moyennes sur 3 échantillons). RESULTATS DE PHOTOSTABILITE Composition testé % de disparition du Parsol (perte moyenne) Formule A 5 1.7 (Parsol 1789 + composé k) Formule B (Parsol 1789 seul) 45 2.4 REVENDICATIONS 1. Procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer audit dérivé de 5 dibenzoylméthane au moins un dérivé sulfone de mérocyanine. 2. Procédé selon la revendication 1, où le dérivé du dibenzoylméthane est choisi parmi: - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4, 4'-d iméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, -le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. 3. Procédé selon la revendication 2, où le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-(tert.-butyl)4'-méthoxydibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le dérivé sulfone de mérocyanine correspond à l'une ou à l'autre des formules (1) à (3) suivantes: Ri\ Rs N CHCH CH R/ 0= S=0 (1) R4 Z2 n R3 O=S=O I R4 (2) n CH / Z2 / R3 O =S=O R4 (3) dans lesquelles: - RI et R2, identiques ou différents représentent H, un radical alkyle en C1-C22, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical aryle en C6-C20, étant entendu qu'un seul des RI, R2 est H et que RI et R2 ensemble avec l'azote peuvent former un cycle contenant le groupe - (CH2)m, ininterrompu ou interrompu par -O- ou par -NH-, - R3 représente un groupe carboxyle, -COOR4, -CONHR4, -COR4, -CONR,R4, -CN ou - SO2R4, - les radicaux R4, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C22, un radical cycloalkyle en C3-C8, un radical aryle en C6-C20, - Zl et Z2, identiques ou différents sont des groupes (CH2)1- ininterrompu ou interrompu par -0- , -S- ou par NR5-, et/ou insubstitué ou substitué par un radical alkyle en C1-C6, - R5 est un radical alkyle en C1-05, - l est 1-4, - m est 1-7, - n est 1-4, sous réserve que (i) quand n = 2, RI, R4 est un diradical alkyle ou RI et R2 ensemble avec 2 atomes d'azote forment un radical divalent en -(CH2)m, (ii) quand n = 3, RI et R4 sont un radical trivalent, (iii) quand n = 4, RI et R4 sont un radical tétravalent, (iv) RI et R2 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, où le dérivé sulfone de mérocyanine de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels les conditions suivantes sont remplies: R, et R2 identiques ou différents désignent alkyle en C1-C12 R3 désigne un groupe COOR5; R4 désigne un groupe phényle; R5 désigne un alkyle en C1-C12 n est égal à 1 ou 2. 6. Procédé selon la revendication 5, où le dérivé sulfone de mérocyanine est choisi parmi les composés suivants: Ethyl 5-(dihexylamino) -2(phenylsulfonyl)-2,4-pentadienoate: (a) Octyl 5-N,N-diethylamino-2phenylsulfonyl-2,4-pentadienoate: o=S=o Lauryl 5-N,N-diethylamino-2phenylsulfonyl-2,4-pentadienoate: (c) o=s=o (d) 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le dérivé sulfone de mérocyanine répond à l'une ou à l'autre des formules (4) à (6) suivantes: (X)q A (Si)O(3-a)/2 O=S=O i(R)a R4 f (4) R2 (5) (X)q A-(SI)-O(3-a)/2 0=5=0 (R)a R4 f (6) \ /(Sit (R)a A,NR3 R2 0=5=0 (3-a)/2 R4 f dans lesquelles: - X = représente -0-, -NR5-, RI, R2, R3, R4 ont les même définitions que dans la formule (1) définie dans les revendications précédentes; - o=0ou1, q=0ou1, - Y est un radical divalent alkyle en Cf-05 éventuellement substitué par des radicaux alkyles en C1-C4 et/ou contenant des atomes -0, -S-, ou par un groupe -NR1, - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné, un radical aryle en C6-C12 ou un groupe alkoxy en Cf-C1o, a=0à3, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène, éthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (7) , (8) ou (9) suivantes: -CH2 CH (Z)p (7) W - CH - CH (Z)p (8) H2 C (Z)p (9) dans lesquelles: - Z est un radical alkylène en Cf-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement 25 substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en Cf-Cg, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - W représente un atome d'hydrogène; un radical hydroxyle ou un radical alkyle en Cf-Cg, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - pest0ou 1, -f= 1 ou 2. 8. Procédé selon la revendication 7, où le composé de formule (4) (5) ou (6) comporte en plus des unités de formule (R)b-(Si)(0)(4_by2 dans lesquelles: R a la même signification que dans les formules (1) à (3), b = 1,2 ou 3, 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, où les groupements (Si)(R)a(0)(3_ay2 sont représentés par les formules (11), (12) ou (13) suivantes: R7 R7 R7 R7 (B) Si O+Si O]r [ Si OSi (B) R7 R7 (D) R7 ou R7 R7 0 Si]t [ 0 Si u R7 (D) (10) (12) (D)-Si(R7)3 dans lesquelles: - (D) est liant entre la chaîne siliconée au groupement A des chromophores des formules (4) à (6), R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés 20 en C1-C30, phényle, 3,3,3trifluoropropyle et triméthylsilyloxy, au moins 80% en nombre des radicaux R6 étant méthyle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R8 et le radical A - r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, où le dérivé sulfone de mérocyanine un diorganosiloxane linéaire ou cyclique de formule (10) ou (11) présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - R7 est méthyle, - B est méthyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9,, où les composés de formule (4) sont choisis parmi les composés suivants: o s' ôs \ Si O]6 [ Si OS\ Ns*(:) I I O (e) (f) (g) (CHZ) Si+O SidT(CHZ) O o sN^ ovo oo 1NS O (h) Il O (i) 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9,, où les composés de formule (5) sont choisis parmi le mélange de composés de formule (j) suivante: \ --si si-- ô. ,ô si + (i) 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, où les composés de 10 formule (5) sont choisis parmi les composés suivants: (k) \ 0É jSi3O,SINS O O (I) \ 1 1 Si O+Si Oi i OSi\ ---S; ovâ \ o. 1 jSONS O I I O I O S / I 11 O o oo /\ + (m) (n) Si O+Si O]z[ Si 0][ zo \ \ I ----Si O O v0 -. I H 0 OS O I I O (o) 14. Composition comprenant au moins, dans un support physiologiquement acceptable un système filtrant, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) au moins un filtre UV du type dérivé du dibenzoylméthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes et (b) au moins un dérivé sulfone de mérocyanine. tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Composition selon la revendication 14, où le ou les dérivés du dibenzoylméthane sont présents à des teneurs allant de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon la revendication 14 ou 15, où le (ou les) dérivé (s) sulfone de mérocyanine est (sont) présent(s) à des teneurs allant,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu'elle constitue un produit pour le soin de la peau, un produit de maquillage de la peau, un produit de protection solaire, un produit de nettoyage de la peau. 18. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle constitue un produit de protection solaire.. 19. Procédé de traitement cosmétique d'une matière kératinique, caractérisé par le fait qu'on applique sur la matière kératinique, une composition cosmétique selon l'une 15 quelconque des revendications 14 à 18. 20. Utilisation d'au moins un dérivé sulfone de mérocyanine tel que défini dans les revendications précédentes comme agent photostabilisant vis-à-vis d'un filtre UV du type dérivés du dibenzoylméthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 21. Utilisation d'au moins un dérivé sulfone de mérocyanine tels que définis dans les revendications précédentes dans une composition comprenant, dans un support physiologiquement acceptable, au moins un dérivé du dibenzoylméthane tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes dans le but de d'améliorer la stabilité vis-àvis des rayons UV dudit dérivé de dibenzoylméthane.