Brevet FR2893861A1 — publié le 20070601

STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ A BASE DE SIC 5 DE POROSITE DE SURFACE DE PAROI CONTROLEE L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes comprenant éventuellement une composante catalytique, par exemple utilisées dans une ligne 10 d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures 15 présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un 20 ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la 25 face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les 30 particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. A l'heure actuelle, on utilise pour la filtration des gaz des filtres en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite, en alumine, en mullite, en nitrure de silicium, en un mélange silicium/carbure de silicium ou en carbure de silicium. De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. Un critère important intervenant dans la mise en oeuvre d'un filtre par exemple dans une ligne d'échappement d'un moteur est donc sa résistance thermomécanique. Il est connu par ailleurs que l'introduction d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans la ligne d'échappement du moteur entraîne une perte de charge susceptible d'altérer les performances de celui-ci. Le filtre doit en conséquence être configuré de manière à éviter une telle altération. Un autre critère déterminant pour la sélection des structures filtrantes éventuellement catalytiques précédemment décrites est leur temps de dépôt de suie. Ce temps correspond à la durée nécessaire au filtre pour qu'il atteigne son niveau maximal d'efficacité de filtration, lors de sa première mise en oeuvre ou après une phase de régénération. Il est supposé que ce temps est fonction en particulier de la mise en place d'une quantité suffisante de suie dans la porosité du filtre pour bloquer la traversée directe des fines particules de suies à travers les parois du filtre. L'une des conséquences directes d'un temps de dépôt de suies non adapté est l'apparition de fumées noires persistantes et nocives, ainsi que la présence de traces de suies à la sortie de la ligne d'échappement, sur un filtre neuf ou après une phase de régénération. Il est bien évident que pour des questions d'environnement, d'image et de confort d'utilisation, les constructeurs automobiles souhaitent que l'apparition de tels phénomènes soit supprimée ou au moins minimisée sur les véhicules équipés de tels filtres. La mise en place du dépôt de suie est un phénomène mal connu, sans doute du fait que la masse de dépôt n'est pas mesurable en temps réel sur un filtre en cours de sollicitation. Seul est en effet accessible le temps de dépôt de suie mesuré indirectement à partir d l'analyse du taux de particules présents dans les gaz d'échappement en sortie du filtre. La présente invention se rapporte au domaine des filtres en carbure de silicium de préférence obtenus par frittage/recristallisation (R-SiC). Des exemples de filtres catalytiques selon l'invention sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/065088 auquel on se référera pour plus de précisions sur leur structure ou leur mode de synthèse. Les structures selon l'invention peuvent être des structures simples monolithiques ou préférentiellement des structures assemblées plus complexes, obtenues le plus souvent par l'association de plusieurs éléments monolithiques, liés par un ciment dit de joint. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure en nid d'abeille d'un type nouveau, comprenant éventuellement une composante catalytique, permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. L'invention concerne ainsi une structure filtrante combinant, pour une efficacité maximale de filtration et une utilisation de longue durée, les propriétés suivantes : une perte de charge minimale en fonctionnement, typiquement sur une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, une résistance thermomécanique suffisante pour résister aux contraintes de fonctionnement du filtre, une efficacité de filtration optimisée dès la mise en oeuvre du filtre, ou après une phase de régénération se traduisant par un temps de dépôt des suies minimisé. Une telle structure trouve notamment son application ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un 15 moteur diesel ou éventuellement essence. Dans sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte à une structure de filtration de gaz chargés en particules, du type en nid d'abeilles et comprenant un 20 ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de 25 sortie s'ouvrant sur une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz à filtrer traverse les parois poreuses, ladite structure se caractérisant en ce que le matériau à base de carbure de silicium constituant lesdites parois présente : 30 une porosité ouverte comprise entre 30 et 53%, de préférence entre 40 et 50%, et de manière très préférée entre 43 et 49 %, un diamètre de pore médian compris entre 9 et 20 m, de préférence entre 12 et 18 m, et en ce que : le nombre moyen des pores ouverts à la surface des parois, dont la surface d'ouverture est comprise entre 20 et 310 }gym', est supérieur à 300/mm2 de paroi, de préférence supérieur à 350/mm2 de paroi, - le ratio entre la surface totale d'ouverture desdits pores ouverts et ladite surface des parois est compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 et 0,27. Par matériau à base de SiC, il est entendu au sens de la présente description que ledit matériau comprend au moins 30% de SiC en masse, de préférence au moins 70% de SiC en masse et de manière très préférée au moins 98% de SiC en masse. Par diamètre médian de pores, il est entendu au sens de la présente description le diamètre de pores pour lequel 50% en volume de pores est inférieur ou égal à cette taille de pores. Les pores ouverts à la surface des parois dont la surface d'ouverture est comprise entre 20 et 310 }gym' sont, au sens de la présente description, les pores dont la surface d'ouverture sur les canaux correspond approximativement à la surface d'un disque parfait dont le diamètre est compris entre environ 5 m et environ 20 m. La structure selon l'invention peut en outre comprendre un revêtement catalytique pour le traitement des gaz polluants du type CO ou HC, par exemple présent à la surface et dans la porosité des parois. L'épaisseur des parois des structures selon l'invention est typiquement comprise entre 200 et 500 m. En général, la distribution des tailles de pore est du type unimodale. Selon un variante préférée de l'invention la présente structure filtrante comprend une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le nombre de canaux étant par typiquement de l'ordre de 7,75 à 62 par cm2, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2 . L'invention se rapporte également au procédé de fabrication des structures filtrantes à base de SiC précédemment décrites, comprenant une étape de malaxage du mélange initial avec au moins un agent porogène, de préférence choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polystyrène, l'amidon, le graphite, par exemple tels que décrits dans les demandes JP 08-281036 ou EP 1 541 538. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée. Le procédé comprend en outre une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson. Le procédé se caractérise en ce qu'on contrôle au moins un des paramètres compris dans le groupe constitué par la granulométrie des grains du mélange initial, la nature et la quantité du ou des agents porogènes, la température de cuisson, pour obtenir ladite structure. Selon un mode de mise en oeuvre possible, le carbure de silicium est introduit sous la forme d'une poudre présentant au moins deux types de granulométrie par exemple sous la forme d'une première population de grains dont le diamètre médian est compris entre 10 et 100 m, de préférence entre 10 et 50 m et d'une deuxième population de grains dont le diamètre médian est compris entre 0,1 et 10 m, de préférence 5 entre 0,1 et 5 m. Avantageusement, la température de cuisson est ajustée pour les besoins de la présente invention entre 2100 et 2400 C, de préférence entre 2150 et 2300 C. 10 Le procédé peut en outre comprendre, mais non obligatoirement, une étape de dépôt, de préférence par imprégnation, d'un revêtement catalytique comprenant une phase catalytique active comprenant typiquement au moins un 15 métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Enfin, la présente invention se rapporte à l'utilisation de la structure précédemment décrite comme filtre à 20 particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs des exemples suivants 25 les filtres des exemples qui suivent ont été synthétisés à partir d'un mélange initial des quatre constituants suivants . - constituant A : une première poudre constituée de grains de SiC dont le diamètre médian d5o varie entre 5 et 50 30 m, au moins 10% en poids des grains présentant un diamètre supérieur à 5 m, -constituant B : une deuxième poudre constituée de grains de SiC de diamètre médian d50 compris entre 0,1 et 10 m, - constituant C : un agent porogène du type polyéthylène, - constituant D : un liant organique du type méthylcellulose. Exemple 1 : Un premier filtre à particule a été synthétisé et testé. Dans un malaxeur, on a d'abord mélangé 50 parties en poids d'un constituant A constituée par une poudre de grains de SiC de diamètre médian d50 d'environ 30 m, et 50 parties en poids d'un constituant B, dont le diamètre médian des grains de SiC est d'environ 2,5 m. Dans un deuxième temps, on a ajouté à ce premier mélange 5% en poids du constituant C par rapport à la masse totale des constituants A et B et 5% en poids du constituant D par rapport à la masse totale des constituants A et B. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière de structures monolithiques en nid d'abeille dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux Carré Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm Largeur 3,6 cm Volume 2,47 litres Tableau 1 30 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. On bouche alternativement les canaux de chaque face du 5 monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit selon une montée en température de 20 C/heure jusqu'à atteindre une température de l'ordre de 2200 C qui est maintenue pendant 2 heures. 10 On obtient finalement une série de monolithes en carbure de silicium dont les caractéristiques microstructurales sont fonction de la composition du mélange initial et des conditions de synthèse. Les éléments issus d'un même mélange sont ensuite 15 assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment de nature céramique puis usiné, afin de constituer des filtres de diamètre 14,4 cm conformément à l'enseignement de la demande de brevet EP 816 065. Les filtres obtenus selon cet exemple correspondent à l'échantillon 1 du tableau 2. 20 Exemples 2 à 12 : Dans ces exemples, on a reproduit à l'identique le protocole de synthèse des filtres décrit dans l'exemple 1. Par différence et de façon à modifier les propriétés 25 microstructurales des monolithes obtenus : - on a utilisé comme constituant A différentes poudres dont le diamètre médian de grains varie entre 5 et 50 m, au moins 10% en poids des grains composant ces poudres présentant un diamètre supérieur à 5 m, 30 - on a utilisé comme constituant B différentes poudres de diamètre médian de grains variant entre 0,1 et 10 m, et - on a fait varier les proportions des constituants A et B dans les limites suivantes : Constituant A : de 20 à 80 %, Constituant B : de 80 à 20 %, pour obtenir un premier mélange comprenant exclusivement (100%) les constituants A et B. On a ensuite ajouté dans un deuxième temps à chaque mélange A et B les constituants C et D, dans des proportions comprises respectivement entre 3 et 12% et 1 à 20% en poids par rapport à la masse totale des constituants A et B. Les caractéristiques dimensionnelles des monolithes obtenus et des filtres obtenus après cuisson et assemblage sont identiques à celles données dans l'exemple 1. Les échantillons obtenus ont été évalués selon trois 15 tests différents : A- Mesure du temps de dépôt de suie : Le temps de dépôt de suie est le temps nécessaire à la mise en place d'une quantité suffisante de suie, sur le filtre neuf ou après une régénération, pour qu'il atteigne 20 son niveau maximal d'efficacité de filtration. Pour la mesure, on a placé le filtre à tester sur une ligne d'échappement d'un moteur sur banc d'essai. Le moteur utilisé est du type Diesel de cylindrée 2.0 litres. Le filtre est progressivement chargé en suies par le 25 fonctionnement du moteur à un régime de 3000 tr/min à 50 N.m. Le banc est équipé d'un système ELPI (Electrical Low Pressure Impactor), connu en soi et qui permet de mesurer en continu la concentration particulaire dans un gaz en temps 30 réel à partir du moment où le filtre se charge. On obtient ainsi une courbe efficacité de filtration en fonction du temps caractérisé par un quasi-palier au bout d'une durée d'essai déterminée. Le palier correspond à une efficacité de filtration supérieure ou égale à 99%. La durée entre le début du chargement du filtre et celui à partir duquel une efficacité au moins égale à 99% est obtenue correspond selon la présente invention au temps de dépôt de suie. B- Mesure de la perte de charge : Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du filtre. La perte de charge a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air de 300 m3/h dans un courant d'air ambiant. C- Mesure de la résistance thermomécanique : Les filtres sont montés sur une ligne d'échappement d'un moteur diesel 2.0 L mis en marche à pleine puissance (4000 tr/minutes) pendant 30 minutes puis démontés et pesés afin de déterminer leur masse initiale. Les filtres sont ensuite remontés sur banc moteur avec un régime à 3000 tr/min et un couple de 50 Nm pendant des durées différentes afin d'obtenir des charges en suies dans le filtre comprises entre 1 g/litre et 10 g/l. Les filtres ainsi chargés sont remontés sur la ligne pour subir une régénération sévère ainsi définie : après une stabilisation à un régime moteur de 1700 tours/minute pour un couple de 95Nm pendant 2 minutes, une post-injection est réalisée avec 70 de phasage pour un débit de post injection de 18mm3/coup. Une fois la combustion des suies initiée, plus précisément lorsque la perte de charge diminue pendant au moins 4 secondes, le régime du moteur est abaissé à 1050 tours/minute pour un couple de 40 Nm pendant 5 minutes afin d'accélérer la combustion des suies. Le filtre est ensuite soumis à un régime moteur de 4000 tours/minute pendant 30 minutes afin d'éliminer les suies restantes. Les filtres régénérés sont inspectés après découpe pour révéler la présence éventuelle de fissures visibles à l'ceil nu. La masse limite en suie ainsi mesurée, définie comme la masse de suie pour laquelle les premières fissures apparaissent après la régénération sévère, mesure la résistance thermomécanique des filtres. Les caractéristiques microstructurales des échantillons ont ensuite été mesurées par différentes techniques bien connues de l'art : D- Porosimétrie du matériau constituant les parois : La porosité ouverte du carbure de silicium constituant les parois a été déterminée selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type micromeritics 9500. Les analyses montrent pour tous les échantillons testés une distribution des tailles de pore du type unimodale. Le diamètre médian de pore est déterminé à partir de la distribution cumulée de volume de pores en fonction de la taille de pores, obtenue par mesure de la porosimétrie grâce au porosimètre Mercure. E - Analyse par microscopie électronique à balayage MEB: Le nombre, la nature et les dimensions des pores à surface des parois ont été déterminés par un traitement d'image automatisé pour chaque échantillon à partir de photographies d'une surface de 1 mm2 de paroi prises par un microscope à balayage en mode BSE (mode électrons rétrodiffusés). Les données structurales et les résultats aux différents tests obtenus pour les échantillons représentatifs de l'ensemble des résultats obtenus, sont reportés dans le tableau 2. Porosimétrie des Surface des parois Critères d'évaluation des filtres parois SiC m Nature du Porosité Diamètre de Ratio % : Nombre de. pores Temps de Perte de Résistance o matériau globale pore médian Surface cumulée de surface dépôt de suie charge thermomécanique : v support pores de surface 20-310 m 2 (minutes) (Pascals) masse limite en o 20-310pm2 par mm de suies en g/Litre de /surface totale surface de paroi filtre paroi 1 R-SiC 35 9 23 319 2,5 19 8,5 2 R-SiC 42 12 24 353 4,0 17 7 3 R-SiC 42 16 22 307 4,0 16,5 6,5 4 R-SiC 47 14 28 382 6,0 15 6 5 R-SiC 53 14 27 372 10 13 4 6 R-SiC 25 12 26 350 1,5 25 10 7 R-SiC 35 8 23 320 2 22 9 8 R-SiC 55 12 30 402 13 12 Dans le tableau 2, on observe que les échantillons 1 à 5, répondant aux critères microstructuraux selon l'invention, présentent des résultats satisfaisants aux différents tests d'évaluation, propres à les rendre utilisables comme filtre à particules sur une ligne d'échappement d'un moteur diesel, c'est-à-dire, dans les conditions de la mesure, un temps de dépôt de suies inférieur ou égal à 10 minutes, une perte de charge inférieure à 20 pascals limite en suie supérieure ou égale à 4 évaluations des échantillons 6 à 9, données à titre combinée avec et une masse g/litre. Les comparatif, montrent que des valeurs de diamètre médian de pores non conformes porosité ou de à ceux décrits précédemment ne permettent pas une utilisation de telles structures comme filtre à particules. En outre, les évaluations des échantillons 10 à 12, également données à titre comparatif, montrent que des surfaces de paroi non conformes à la présente invention ne permettent pas leur utilisation comme filtre à particules. REVENDICATIONS 1. Structure de filtration de gaz chargés en particules, du type en nid d'abeilles et comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant sur une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz à filtrer traverse les parois poreuses, ladite structure se caractérisant en ce que le matériau à base de carbure de silicium constituant lesdites parois présente : une porosité ouverte comprise entre 30 et 53%, de préférence entre 40 et 50%, et de manière très préférée entre 43 et 49 %, un diamètre de pore médian compris entre 9 et 20 m, de préférence entre 12 et 18 m, et en ce que : le nombre moyen des pores ouverts sur la surface des parois, dont la surface d'ouverture est comprise entre 20 et 310 }gym', est supérieur à 300/mm2 de paroi, de préférence supérieur à 350/mm2 de paroi, le ratio entre la surface d'ouverture totale desdits pores ouverts et ladite surface des parois est compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 et 0,27. 2. Structure selon la revendication 1 comprenant en outre un revêtement catalytique pour le traitement des gaz polluants du type CO ou HC. 3. Structure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur des parois est comprise entre 200 et 500 m. 4. Structure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la distribution des tailles de pore est du type unimodale. 5. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes comprenant une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint. 6. Procédé de fabrication d'une structure filtrante à base de SiC comprenant une étape de malaxage du mélange initial avec au moins un agent porogène, de préférence choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polystyrène, l'amidon, le graphite, résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on contrôle au moins un des paramètres compris dans le groupe constitué par la granulométrie des grains du mélange initial, la nature et la quantité du ou des agents porogènes, la température de cuisson, pour obtenir une structure selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Procédé selon la revendication 6 dans laquelle le carbure de silicium est introduit en mélange sous la forme d'une poudre présentant au moins deux types de granulométrie par exemple sous la forme d'une première population de FL 7 2005113 2893861 17 grains dont le diamètre médian est compris entre 10 et 100 m, de préférence entre 10 et 50 m et d'une deuxième population de grains dont le diamètre médian est compris entre 0,1 et 10 m, de préférence entre 0,1 et 5 m. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel la température de cuisson est comprise entre 2100 et 2400 C, de préférence entre 2150 et 2300 C. 10 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 comprenant en outre une étape de dépôt, de préférence par imprégnation, d'un revêtement catalytique comprenant une phase catalytique active comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et 15 éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. 10. Utilisation d'une structure selon l'une des revendications de 1 à 5 comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence, de 20 préférence diesel. 5