Brevet FR2897355A1 — publié le 20070817

La présente invention porte sur de nouveaux copolymères comportant des blocs polyamide et des blocs polyéther ayant des propriétés optiques et/ou thermiques améliorées. De tels copolymères à blocs sont également appelés polyéthers bloc amides (abréviation PEBA). Les copolymères PEBA de l'invention appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols), les liaisons entre les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester, ou encore à la classe des polyetheramides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités amine. Différents PEBA sont connus pour leurs propriétés physiques telles que leur flexibilité. La demande de brevet américain US 2005/0014842 décrit des PEBA, dont les blocs polyamide (issus de diamines linéaires en C6 à C14 et de diacides linéaires ou aromatiques en C6 à C14) et polyéther sont liés par des liaisons amide et dont les bonnes propriétés physiques, telles que la flexibilité, sont soulignées. On peut citer en particulier le polyamide 6.12-polypropylène glycol (abrégé PPG). Le brevet américain US 6590065 décrit un PEBA dont le bloc polyéther est issu du polytriméthylène glycol (abrégé PO3G). Les Exemples 1 et 2 décrivent en particulier l'utilisation d'un tel PEBA avec un bloc polyamide 12, régulé avec l'acide adipique, pour ses bonnes propriétés élastiques. Il a également été recherché d'améliorer les PEBA pour diminuer leur opacité. Le brevet français FR 2 846 332 décrit l'utilisation de PEBA dans lesquels le bloc polyamide est un copolyamide microcristallin non miscible avec le bloc polyéther. En particulier, l'Exemple 1 décrit un polyamide sur base 6/11/12, régulé avec l'acide adipique et couplé avec du polytétraméthylène glycol(abrégé PTMG). La Société déposante a découvert de façon 5 surprenante que des PESA peuvent avoir des propriétés optiques et/ou thermiques améliorées. La présente invention a donc d'abord pour objet un copolymère comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA comprenant ou 10 étant constitués par des blocs polyamide PA X.Y, éventuellement PA X.Y /{Z} obtenus par polycondensation - d'au moins une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; - d'au moins un diacide carboxylique ayant Y atomes de 15 carbone ; et le cas échéant, d'au moins un comonomère {Z}, choisi parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl 20 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Yi) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} ayant été introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de 25 préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%, par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide; ledit copolymère étant caractérisé par le fait que : - lesdits blocs PA sont à extrémités carboxyliques ; 30 - X est au moins égal à 2 ; - Y est au moins égal à 6 ; - lesdits blocs PE sont (i) soit des blocs PE à extrémités hydroxyliques, autrement appelés des blocs PE diols de telle sorte 35 que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE diols sont des liaisons ester ; (ii) soit, dans le cas où Y a un nombre d'atomes de carbone supérieur à 14, des blocs PE à extrémités NH2, de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE à extrémités NH2 sont des liaisons amide. Le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone du bloc PA du copolymère selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les diacides aliphatiques linéaires. Avantageusement, tous les blocs PA du copolymère selon l'invention sont des blocs PA X.Y. X peut être compris entre 2 et 20 bornes incluses. De préférence X est au moins égal à 6, et, de façon davantage préférée, X est compris entre 6 et 14, bornes incluses. Ainsi, comme diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine. Y peut être compris entre 6 et 20 bornes incluses. De préférence, Y est au moins égal à 10 et de façon davantage préférée, Y est compris entre 10 et 18, bornes incluses. Ainsi, comme diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone, on peut citer l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide octadécanedicarboxylique. Le bloc polyamide PA X.Y est avantageusement choisi parmi les blocs de polyamide 4.12, polyamide 4.14, polyamide 4.18, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.14, polyamide 6.18, polyamide 9.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14 et polyamide 10.18. De façon plus particulièrement préférée, le bloc polyamide PA X.Y est un bloc polyamide 6.18. Le polyamide 4.12 résulte de la condensation de la 1,4-tetraméthylene diamine et de l'acide 1,10-décanedicarboxylique. Le polyamide 4.14 résulte de la condensation de 5 la 1,4-tetraméthylene diamine et de l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique. Le polyamide 4.18 résulte de la condensation de la 1,4-tetraméthylene diamine et de l'acide 1,16-hexadécanedicarboxylique. 10 Le polyamide 6.10 résulte de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide sébacique. Le polyamide 6.12 résulte de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,10-décanedicarboxylique. 15 Le polyamide 6.14 résulte de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique. Le polyamide 6.18 résulte de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,16hexadécanedicarboxylique. Le polyamide 9.12 résulte de la condensation de la 1,9-nonanediamine et de l'acide 1,10-décanedicarboxylique. Le polyamide 10.10 résulte de la condensation de 25 la 1,10-décaméthylènediamine et de l'acide sébacique. Le polyamide 10.12 résulte de la condensation de la 1,10-décaméthylènediamine et de l'acide 1,10-décanedicarboxylique. Le polyamide 10.14 résulte de la condensation de 30 la 1,10-décaméthylènediamine et de l'acide 1,12-dodécane dicarboxylique. Le polyamide 10.18 résulte de la condensation de la 1,10décaméthylènediamine et de l'acide 1,16-hexadécane dicarboxylique. 35 La diamine ayant Xl atomes de carbone est avantageusement choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques, et les diamines aromatiques. Le diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbone est avantageusement choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, et les diacides carboxyliques aromatiques. Le lactame ayant Z atomes de carbone est, par exemple, le caprolactame, l'oenantholactame ou le lauryllactame. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique ayant Z atomes de carbone est avantageusement choisi parmi les acides alpha-oméga aminocarboxyliques, tels que l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide aminoil-undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoïque. Les blocs polyéther du copolymère PEBA de l'invention sont avantageusement issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol. Le polyalkylène éther diol est plus particulièrement choisi parmi le polyéthylène glycol, le polypropylène 20 glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Pour Y>14, les blocs polyéther du copolymère PEBA selon la présente invention peuvent également être des 25 séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement on pourra utiliser les Jeffamines (Par 30 exemple Jeffamine D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PA est avantageusement comprise entre 500 et 10000, de 35 préférence entre 600 et 7000, encore plus avantageusement entre 1500 et 6000. 15 La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PE est avantageusement comprise entre 250 et 5000, de préférence entre 250 et 2000, encore plus avantageusement entre 350 et 1000. La masse moléculaire moyenne en nombre d'un copolymère selon la présente invention est avantageusement comprise entre 5000 et 50000, de préférence entre 10000 et 30000. Les blocs PA représentent avantageusement entre 5 et 95, de préférence entre 10 et 95 % en poids de la somme des blocs PA + PE du copolymère de la présente invention. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à ci-dessus, caractérisé par le fait que : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone ; o du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et o le cas échéant, du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Yi) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis - dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. De préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 300 C. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification. Le catalyseur d'estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PESA de l'invention ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 300 C, de préférence de 200 à 290 C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400 C et le plus souvent 200 et 300 C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox 1010 ou l'Irganox 245. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on conduit une polycondensation en une étape - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - le cas échéant, du ou des comonomères {Z], choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Yl) étant différent de (X, Y ), 30 ledit ou lesdits comonomères {z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%, par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; - en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA. Le catalyseur est avantageusement tel que décrit 15 ci-dessus pour le procédé en deux étapes. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. 20 De préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 300 C. La présente invention a également pour objet un article façonné, pouvant être avantageusement transparent ou translucide, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, 25 tube, toute pièce injectée (pièces de semelle de chaussure, etc...) comprenant les copolymères tels que définis ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 35 Exemple : Préparation de copolymère à blocs polyamide 6.18 et à blocs issus de polytétraméthylène éther glycol : abrégé PA 6.18-PTMG On a préparé un PEBA à partir de blocs PA 6.18 de masse molaire 2000 g/mol et de blocs PTMG de masse molaire 1000 g/mol selon le mode opératoire suivant : Les monomères suivants sont introduits dans un autoclave équipé d'un agitateur de façon à obtenir des blocs PA 6.18: 5 kg d'hexaméthylène diamine, 16,9 kg d'acide octadécanedioïque. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 250 C et 32 bar de pression. Après un maintien de 1h, on effectue ensuite une opération de détente de 1h pour revenir à la pression atmosphérique. Le polytétraméthylène glycol de masse 1000 g/mol (10.22 kg) et Zr(OBu)4 (30 g) sont ensuite ajoutés dans le réacteur pour terminer la polymérisation à 240 C sous pression absolue de 8 mbar (soit 800 Pa). Le produit final PA 6.18-PTMG a une viscosité inhérente de 1,4 dl/g. Le moulage par injection de plaques 100*100*2 mm confirme les propriétés optiques améliorées du produit avec une transmission à 460 nm de 59 %, à 560 nm de 74 % et à 700 nm de 82 %, une opacité d'environ 20 % et un haze de 11, que l'on peut comparer aux valeurs obtenues pour un copolymère de même taille de bloc mais sur base PA 12 et PE = PTMG, respectivement 29, 43, 58, 26 et 30. Il a également été observé que les propriétés thermiques, en particulier le point de fusion de la phase PA, peuvent être plus élevées que dans le cas d'un copolymère PA 12-PTMG et ce, pour une même masse molaire du bloc PA et du bloc PE. En particulier, un copolymère PEBA 6.14 - PTMG avec un bloc PA 6.14 de masse 5000 g/mol et un PTMG de 650 g/mol a un point de fusion de 196-206 C, alors qu'un copolymère PEBA de type PAl2-PTMG de même taille de blocs a un point de fusion de 172 C. 30 35 REVENDICATIONS 1 - Copolymère comprenant des blocs polyamide PA alternant avec des blocs polyéther PE, les blocs PA comprenant ou étant constitués par des blocs polyamide PA X.Y, éventuellement PA X.Y /{Z} obtenus par polycondensation - d'au moins une diamine aliphatique linéaire ayant X atomes de carbone ; - d'au moins un diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone ; et - le cas échéant, d'au moins un comonomère {Z}, choisi parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Y1) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} ayant été introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%, par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide; ledit copolymère étant caractérisé par le fait que : 25 - lesdits blocs PA sont à extrémités carboxyliques ; - X est au moins égal à 2 ; - Y est au moins égal à 6 ; -lesdits blocs PE sont (i) soit des blocs PE à extrémités hydroxyliques, autrement appelés des blocs PE diols de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE diols sont des liaisons ester ; (ii) soit, dans le cas où Y a un nombre d'atomes de carbone supérieur à 14, des blocs PE à extrémités NH2, de telle sorte que les liaisons entre lesblocs PA à extrémités carboxyliques et les blocs PE à extrémités NH2 sont des liaisons amide. 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diacide carboxylique ayant Y 5 atomes de carbone est choisi parmi les diacides aliphatiques linéaires. 3 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que tous les blocs PA du copolymère sont des blocs PA X.Y. 10 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que X est compris entre 2 et 20 bornes incluses. - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que X est au moins égal à 6. 15 6 - Copolymère selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que X est compris entre 6 et 14, bornes incluses. 7 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que Y est compris entre 6 et 20 20 bornes incluses. 8 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 7, caractérisé par le fait que Y est au moins égal à 10. 9 - Copolymère selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que Y est compris entre 10 et 25 18, bornes incluses. - Copolymère selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé par le fait que le bloc polyamide PA X.Y est choisi parmi les blocs de polyamide 4.12, polyamide 4.14, polyamide 4.18, polyamide 6.10, polyamide 6.12, 30 polyamide 6.14, polyamide 6.18, polyamide 9.12, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.14 et polyamide 10.18. 11 - Copolymère selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé par le fait que le bloc polyamide PA X.Y est un bloc polyamide 6.18. 35 12 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la diamine ayant Xlatomes de carbone est choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques, et les diamines aromatiques. 13 -Copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbone est choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, et les diacides carboxyliques aromatiques. 14 - Copolymère selon l'une des revendications 1 l0 à 13, caractérisé par le fait que le lactame est choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. 15 -Copolymère selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'acide alpha-oméga 15 aminocarboxylique est choisi parmi les acides alpha-oméga aminocarboxyliques, tels que l'acide a.minocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-ll-undécanoïque ou l'acide amino-l2-dodécanoïque. 16 - Copolymère selon l'une des revendications 1 20 à 15, caractérisé par le fait que le bloc polyéther est issu d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol. 17 -Copolymère selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le polyalkylène éther diol est 25 choisi parmi le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. 18 - Copolymère selon l'une des revendications 1 30 à 17, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PA est comprise entre 500 et 10000, de préférence entre 600 et 7000, encore plus avantageusement entre 1500 et 6000. 19 - Copolymère selon l'une des revendications 1 35 à 18, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs PE est comprise entre 250 et5000, de préférence entre 250 et 2000, encore plus avantageusement entre 350 et 1000. 20 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit copolymère est comprise entre 5000 et 50000, de préférence entre 10000 et 30000. 21 -Copolymère selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que les blocs PA représentent avantageusement entre 5 et 95, de préférence entre 10 et 95% en poids de la somme des blocs P.A + PE dudit copolymère. 22 - Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone ; o du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de 20 carbone ; et o le cas échéant, du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant 25 Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (Xl, Yl) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de 30 préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. 23 -Procédé de préparation d'un copolymère tel 5 que défini à l'une des revendications 1 à :21, caractérisé par le fait que l'on conduit une polycondensation en une étape - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ayant X atomes de carbone ; 10 - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - le cas échéant, du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les 15 mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Yl atomes de carbones, (Xl, Yl) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans 20 une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10%, par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les 25 diacides carboxyliques ; - en présence de blocs polyéthers PE ; - en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA. 24 - Procédé de préparation selon l'une des 30 revendications 22 et 23, caractérisé par le fait que l'on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. 25 - Procédé de préparation selon l'une des 35 revendications 22 à 24, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dansle groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. 26 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 22 à 25, caractérisé par le fait que l'on conduit la polycondensation à une température de 180 à 300 C. 27 - Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, par exemple pièce de semelle de chaussure, comprenant le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 21.