Brevet FR2886295A1 — publié le 20061201

COMPOSES ORGANOSILICIQUES ET PROCEDE DE PREPARATION ASSOCIE Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques 5 (e.g. azo-alcoxysilanes). Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre e.g. des groupements hydrolysables ou condensables de type =SiOR ou =SiOH. De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponibles (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (e.g. hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Alder. Cependant, peu de ces composés sont accessibles en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de pouvoir élargir la palette des composés organosiliciques disponibles. Dans un art antérieur peu fourni, on relève toutefois la demande de brevet FR-A-2 20 340 323, qui divulgue des composés organosiliciques de formule (I*) : Y-X-CO-N=N-CO-XI-Z* dans laquelle X et XI sont identiques ou différents et représente chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(0)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. Les composés organosiliciques de formule (II*) & (III*): (11*) : R'*-O-CON=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2),,,-Si(OR2*)3 (III*) : R'*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2) Si(OR2*)3 dans lesquelles RI* et R2* sont identiques ou différents et représente chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, m est égal à 0, 1, 2 ou 3. Un composé de formule (111*): Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 est divulgué dans l'exemple 3. L'étape clé de la synthèse de ce type de composés organosiliciques à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une groupement de type hydrazo (NH-NH) en groupement azo (N=N) correspondante. Selon le FR-A-2 340 323, cette transformation est effectuée à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogéné et une base de type pyridine. Ce type de base présente l'inconvénient de conduire à des produits contenant des résidus pyridiniques dont la présence est pénalisante pour la qualité du produit final, notamment d'une part, en termes d'hygiène industrielle et d'écotoxicité, et, d'autre part, en termes de performances dans les applications. En outre, les composés organosiliciques selon la demande de brevet FR-A-2 340 323 ont pour inconvénient de comprendre trois fonctions Si-OR2* hydrolysables par mole de silicium et susceptibles de libérer des quantités non négligeables d'alcool, lors d'un stockage en milieu humide. Cette production d'alcool est d'autant plus embarrassante que, la plupart du temps, les alcools produits sont des composés organiques volatils (COV) dangereux, en particulier du fait de leur toxicité et de leur inflammabilité. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques [de préférence à groupe(s) azo activé(s)], qui soient plus performants que leurs homologues connus, en particulier s'agissant de la présence d'impuretés indésirables. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui soient plus faciles à préparer qu'auparavant. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui soient plus économiques. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui soient plus stables et notamment plus thermostables. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui soient performants dans les applications. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui ne libèrent pas de COV ou qui libèrent des quantités réduites de COV lors de leur stockage en atmosphère humide et/ou lors de leur mise en oeuvre. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, qui puissent être stockés en atmosphère humide Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques, dont la préparation permette le contrôle des espèces susceptibles de générer des COV, notamment lors d'un stockage en atmosphère humide. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation composés organosiliciques, ce procédé étant du type de ceux faisant intervenir l'oxydation des groupes hydrazo d'un précurseur en groupes azo, ce procédé ayant vocation à être plus performant en termes de productivité/rendement, plus économique, plus facile à mettre en oeuvre et conduisant à des composés organosiliciques exempts ou quasi-exempts d'impuretés indésirables. 2886295 3 Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques performants dans leurs applications. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques ne libérant pas de COV ou qui libérant des quantités réduites de COV, lors de leur stockage en atmosphère humide et/ou lors de leur mise en oeuvre. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques permettant le contrôle de la production des espèces susceptibles de générer des COV, notamment lors d'un stockage en atmosphère humide. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, conformément au premier de ses objets, des composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant une ou plusieurs espèces identiques ou différentes entre elles, de formule générale (I) ci-après détaillée: [(G )3SiOI 2]m RG )2SiO2i2]o [G SiO3/2]0 [Si0ai2]v [(G2) a(G') a,(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a.)i2]q (I) dans laquelle: m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; - a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; - la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon 25 lesquelles: -(C 1)- quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; = et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2; - (C2)- quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro) ; -(C3)- et quand les composés organosiliciques sont exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=l, m=n=o=p=0, alors sont exclus les composés organosiliciques de formule (I*) (II*) ou (III*) tels que définis ci-dessus; les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; - les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G1; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a,y2(G2)a(G')a,] [(G )3SiOii2],, 35 [(G )2SiO2i2] [G SI03i2]o [SiO4i2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant. Dans la formule (I) précitée, on doit bien comprendre que le groupement (Z-CON=N-CO-A) est relié à l'atome de Si du motif SiO(3_a_a'y2 par l'intermédiaire du radical 2886295 5 divalent -Z-. Définitions: Dans ce qui précède, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend, au sens de l'invention, un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de 5 carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone. A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1 -méthyl- 1 -éthylpropyle, heptyle, 1 -méthylhexyle, 1 propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation. Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-050. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie 30 saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que 5 définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie cidessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle. Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie cidessus. Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos des symboles G2, on entend des groupes tels que, par exemple: les atomes d'halogène, notamment le chlore; les groupes -O-G7 et -O-CO-G7 où G7 représente: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, G7 pouvant être éventuellement halogéné et/ou substitué par un ou plusieurs alcoxy; les groupes -O-N=CG8G9 dans lesquels G8 et G9 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour G7, G8 et G9 pouvant être halogénés ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs alcoxy; les groupes - O-NG8G9 dans lesquels G8 et G9 sont tels que définis ci-dessus. Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical: alcoxy, linéaire ou ramifié, en CI-C8 éventuellement halogéné et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (CI-C8)alcoxy; acyloxy en C2C9 éventuellement halogéné ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy; cycloalkyloxy en C5-C10; ou aryloxy en C6-C18. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, npropoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, 13chloropropoxy ou (3-chloroéthoxy ou bien encore acétoxy. Comme groupes carbocycliques monovalents que peuvent former ensemble, dans la formule (I), deux substituants G2 et l'atome de silicium auquel ils sont liés, on citera par 30 exemple les cycles: Si ÇH2 \ CH2 oiSi Comme cycles uniques que peuvent former ensemble d'une part les substituants G3 et G4 de l'atome d'azote présent dans le symbole A de la formule (I) et d'autre part les substituants R2 et R3 de l'atome d'azote présent dans le symbole J de la formule (III), on citera par exemple les cycles suivants où la valence libre est portée par un atome d'azote: le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la A2-pyrroline, l'imidazolidine, la A2- imidazoline, la pyrazolidine, la A3-pyrazoline, la pipéridine; des exemples préférés sont: le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole. Ces nouveaux composés organosiliciques fonctionnalisés (I) sont intéressants à plus d'un titre: économiques, faciles à obtenir, stable (notamment thermostables), performants dans les applications, peu ou pas sujets à des réactions d'hydrolyse et/ou de condensation (libération de COV) lors de stockage en atmosphère humide de leur mise en oeuvre (sensibilité à l'hydrolyse/condensation maîtrisable). Dans des formes F1 préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-20 C8)alkoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-C10; un groupe arylène en C6-C18; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux; -Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18; ou un radical (C6-C18)aryl-(C1-C8) alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical 30 cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6- C18. Dans des formes F2 plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les 35 radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -Oou -NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par: l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tbutyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Dans des formes F3 encore plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : - Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; - Z" représente: -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; ^ A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Selon une réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1; (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . 30 Avantageusement, les espèces (2i) se subdivisent en sous-espèces: ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 2; m = 1; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle:a+ a'=1; m = 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1. Selon une déclinaison intéressante de la réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des (sous)espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=2;m= 1; n=p=o=0(zéro); etq= 1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans 5 laquelle: a+a'=1;m=2;n=p=o=0(zéro); etq=1. ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sousespèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). Au sein de cette déclinaison, des composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) particulièrement préférés sont ceux formés par un mélange (3i) d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2) . En pratique, il est possible que les composés organosiliciques selon l'invention, comprennent au moins un mélange (3i) incluant des composés (i) et/ou (2i.1) et/ou (2i.2) de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, qui répondent aux définitions données ci-dessous pour GI, G2; ^ les symboles Gl, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les 20 radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n- butoxy; ^ A qui désigne un groupe -0-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. ^ Z qui représente le radical divalent Z'-NR4- où : - Z' qui est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, 25 éthylène et propylène; - R4 qui est un atome d'hydrogène. La présente invention vise également des composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un mélange (3i) dans lequel les composés organosiliciques exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=1, m=n=o=p=0, peuvent comporter des composés organosiliciques de formule (I*) (II*) ou (III*) tels que définis ci-dessus. De préférence, le mélange (3i) a la composition suivante (en % molaire): > 30 à 95, de préférence 60 à 90 de silanes (i); - 4 et 5 à 70, de préférence 5 à 40 de siloxanes (2i.1 et/ou 2i.2) A titre d'exemples de composés (i), (2i.1) et (2i.2) organosiliciques fonctionnels à groupements azo, on peut citer les produits de formules suivantes: - espèces (i) où a=3, a'=0, m=n=o=p=0 et q=1: (ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO- N=N-COOC2H3 (ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (ie): (CH3O)3Si-(CH2) 3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (id): (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ie): (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (if): (C2HSO)2 (Me3SiO)Si(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (ig): (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ih): (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 -espèces (2i.1) où a=2, a'=0, m=1, n=o=p=0 et q=1: (2i.1 a) : [(CH3)3SiO,,] [(C2HSO)2 {(CH2) 3-NH-CO-N=N-000C2H5} SiO112] (2i.1 b) : [(CH3)3SiO,;] [(C2HSO)2 {(CH2)3NH-CO-N=N-COOCH3} SiO112] (2i.1e) : [(CH3)3SiOyj [(CH3O) 2{(CH2)3-NH-CON=N-COOC2H5} SiO1f2] - espèces (2i.2) où a=1, a'=0, m=2, n=o=p=0 et q=1: (2i.2a) : [(CH3)3SiO1/2]2 [(C2HSO) {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} SiO2] (2i. 2b) : [(CH3)3SiO112]2 [(C2HSO) {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3} SiO212] (2i.2e) : [(CH3)3SiO112]2 [(CH3O) {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} Si0212] Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, les composés organosiliciques (I) considérés ne comprennent que des traces d'alcool (notamment de COV), voire en sont exempts. Un second objet de l'invention est formé par un procédé de préparation de composés organosiliciques (notamment mais non limitativement ceux constituant le premier objet de l'invention) comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) ci-après détaillée: [(G )3SiOli2]m RG )2SiO2n]n [G SiO3 2] 0 [SiOaiz]p [(GZ)a(G')a, (Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3_a-a'>nw (I) dans laquelle: - m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; - a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(C 1)quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est 35 égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque, et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2; (C2)- quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4-avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G' ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G')a'] [(G )3SiOii2]m [(G )2SiO2i2]n [G SiO3i2]o [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant; ce procédé étant du type de ceux consistant: ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (H) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (H) suivante: [(G )3SiOv2]m [(G )2Si02n]n [G SiO3i2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G')a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2]q (II) dans laquelle les symboles G , G', G2, Z, A m,n,o,p, a, a' et q sont tels que définis cidessus en légende de la formule (I), ^ à oxyder la groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique (I) , à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), et ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est notamment prévu: ^ de sélectionner la base B parmi les bases minérales, de préférence parmi les bases minérales de formule (B): M2CO3 dans laquelle M est un métal - de préférence un métal alcalin-, ^ de sélectionner Ox parmi les oxydants aptes à oxyder un groupement hydrazine en groupement azo, de préférence parmi les halogènes, les composés cyanurés et les composés chlorés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges; ^ et de faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )q-pl Si (G2')p, dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2, étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1. Il est du mérite des inventeurs d'avoir combiné une sélection de bases B, une 20 25 30 35 sélection d'Oxydants Ox et la mise en oeuvre d'un ou plusieurs alcoxysilanes, ce qui permet de s'affranchir de la pyridine comme base B. Cela simplifie considérablement la préparation des composés organosiliciques à groupements azo de formule (I) , puisqu'il n'est pas nécessaire de réaliser un post-traitement d'élimination des résidus pyridiniques. Ce résultat est atteint sans avoir porté atteinte aux performances du procédé (rendement / productivité), ni à la qualité du produit, tout en permettant au procédé de devenir plus économique. En outre, ce procédé donne accès à de nouveaux produits constitués par un plusieurs composés organosiliciques à groupements azo de formule (I), à l'exclusion des composés organosiliciques de formule (I*) (II*) ou (III*) tels que définis ci-dessus, lorsque les composés considérés sont exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=1, m=n=o=p=0. Les composés organosiliciques à groupements azo de formule (I) obtenus sont notamment ceux choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3;m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i). Les oligomères siloxanes fonctionnalisés (2i) et les mélanges (3i) d'au moins une espèce (i) et d'au moins une espèce (2i) sont nouveaux en tant que tels sans exclusion des composés organosiliciques de formule (I*) (11*) ou (11I*) tels que définis ci-dessus, lorsque les composés considérés sont exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=1, m=n=o=p=0. De manière générale, la définition des composés organosiliciques à groupements azo de formule (I) obtenus par le procédé selon l'invention, renvoit aux définitions données ci-dessus dans le cadre de la description des composés organosiliciques (I) pris en tant que tels. De préférence, le procédé est mis en oeuvre en milieu anhydre, de préférence en solution organique. Les solvants choisis sont, par exemple, ceux appartenant aux classes de solvants suivantes:les solvants chlorés tels que le dichlorométhane et le chloroforme, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène ou le monochlorobenzène, les éthers tels que le tétrahydrofurane, les réactifs (III) et leurs mélanges. Il est apparu tout à fait souhaitable, conformément à l'invention, de sélectionner B parmi les bases de type carbonate, en particulier de sodium. L'un des avantages de ce type de bases B, est qu'elles permettent de s'affranchir de la pyridine. Selon une modalité préférée, ce procédé est mis en oeuvre à température ambiante et/ou à pression atmosphérique. Suivant une caractéristique remarquable, le procédé selon l'invention comprend essentiellement les étapes suivantes: ^ on mélange le précurseur (II), la base (B), le réactif supplémentaire (III), un solvant organique et l'oxydant (Ox), ce dernier étant de préférence incorporé progressivement au milieu réactionnel pendant quelques minutes à quelques heures; ^ on laisse réagir, de préférence sous agitation; ^ on filtre le milieu réactionnel en éliminant l'éventuel excès de base (B) par formation d'un sel MOx; ^ et, éventuellement on concentre. Suivant une modalité particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, Ox est mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II). 15 Par exemple, Ox peut être utilisé à raison de 1M stoechiométrique. Suivant une autre modalité particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, B est mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport à la quantité d'acide libéré par la réaction. La quantité de réactif supplémentaire (III) mise en oeuvre n'est pas critique, mais il est préférable, conformément à l'invention, que cette quantité, par rapport au précurseur (II), soit d'au moins 0,1M, de préférence d'au moins 1M jusqu'à 100M ou davantage, et, plus préférentiellement encore soit comprise entre 1 et 10M. Avantageusement, les composés organosiliciques à groupement azo obtenus par le procédé selon l'invention ne comprennent que des traces d'alcool, voire en sont exemptes. 25 Par "alcool", on désigne notamment au sens du présent exposé, les COV. Le procédé selon l'invention de préparation des composés organosiliciques à groupement azo (I), peut s'inscrire dans un procédé de synthèse comportant au moins les étapes suivantes: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (N) : [(G )35j011211m [(G )2SiOz12]" [G SiO312] [SiO412]p [(G2)a(G')a'L'SiO3-a-a')z]q (N) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): L2-NH-NH-CO-A (V) formules dans lesquelles les symboles G , G1, G2, m,n,o,p,q,a,a' et A sont tels que définis ci-avant, et L' et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à 10 l'enchaînement central -Z-CO-de manière à conduire au précurseur de formule (II): [(G )3SiOV2]m [(G ) 2SiO2i2] [G SiO3n]o [SiO4121p [(G2)a(G')a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2] q (II) (ii) : on fait subir au précurseur de formule (H) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- en groupe azo N=N- . L'oxydation de l'étape (ii) correspond au procédé de préparation selon la présente invention. Pour la préparation, par exemple, des les composés organosiliciques à groupement azo 10 (I), dans la structure desquels le symbole Z représente alors le radical divalent -(CH2)3-NH-, le schéma de synthèse qui est appliqué peut être le suivant: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3SiOv2]m [(G )2SiO2i2]n [G S103i2] 0 [Si0ai2]p [(G2) a(GI)a' S1O(3_a_a')/2 LI-(CH2)3-NCO]q (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): H2N-NH-CO-A (V) pour obtenir le composé hydrazo de formule (II): [(G )3SiOv2]m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2]0 [SiO4/2] p [(G2)a(G')a, SiO(3-a-a') 2 -(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (II) (ii) : on fait subir au composé de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- en groupe azo N=N- En résumé, l'étape (i) d'obtention du précurseur (H) & l'étape (ii) d'oxydation de (II) en 25 (I), sont conformes à la méthodologie générale suivante: ETAPE (i): o Mise en oeuvre dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et solvant, à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à T= 40-100 C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à T= 40-100 C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération précurseur de formule (II) solide (par exemple), filtration, lavage, 35 séchage. ETAPE (ii): É Mise en oeuvre du précurseur (II), Ox et solvant à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. É Ajout d'Ox dans le réacteur en plusieurs dizaines de minutes, à température inférieure à 30 C, de préférence 25 C. É Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. É Concentration. É Récupération des composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I). É lavage, filtration. É Concentration. Pour plus de détails sur les nouveaux composés organosiliciques selon l'invention ainsi 10 que sur la méthodologie pratique mise en oeuvre, on se reportera aux exemples infra. Les exemples suivants illustrent la portée du procédé évoqué ci-dessus. EXEMPLES (EtO)3Si_A_NN N Il OEt O O 1 Et = radical monovalent Ethyle Exemple 1: Dans un réacteur de 250 mL, sont introduits 10 g (28,4 mmol, 1 éq) du composé 1, 7,53 g (71 mmol, 2.5 éq) de Na2CO3 sec, 10,06 g (85,2 mmol, 3 éq) de triméthyléthoxysilane et 50 mL de dichlorométhane. Une solution de 4,55 g de brome (28,4 mmol, 1 éq) dans 15 mL de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte en 1 heure. Le mélange réactionnel est agité 30 minutes supplémentaires après la fin de l'addition du brome. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis concentré sous vide. 8,28 g d'un liquide orange vif fluide sont obtenus. L'analyse par RMN 1H montre que le composé 1 a été entièrement consommé, que la groupement azo a été formée sélectivement et que la perte en groupement SiOEt est limitée. La composition molaire du produit final est indiquée dans le tableau 1. Exemple 2: Dans un réacteur de 250 mL, sont introduits 10 g (28,4 mmol, 1 éq) du composé 1, 7,53 g (71 mmol, 2.5 éq) de Na2CO3 sec et 50 mL d'un mélange 50/50 (vol/vol) de triméthyléthoxysilane et de dichlorométhane. Une solution de 4,55 g de brome (28,4 mmol, 1 éq) dans 15 mL de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte en 1 heure. Le mélange réactionnel est agité 30 minutes supplémentaires après la fin de l'addition du brome. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis concentré sous vide. 9,77 g d'un liquide orange vif fluide sont obtenus. L'analyse par RMN 1H montre que le composé 1 a été entièrement consommé, que la groupement azo a été formée sélectivement et que la perte en SiOEt est limitée. La composition molaire du produit final est indiquée dans le tableau 1. Exemple 3: Dans un réacteur de 250 mL, sont introduits 10 g (28,4 mmol, 1 éq) du composé 1, 3,31 g (31,2 mmol, 1.1 éq) de Na2CO3 sec et 50 mL d'un mélange 50/50 (vol/vol) de triméthyléthoxysilane et de dichlorométhane. Une solution de 4,55 g de brome (28,4 mmol, 1 éq) dans 15 mL de dichlorométhane est ajoutée goutte à goutte en 1 heure. Le mélange réactionnel est agité 30 minutes supplémentaires après la fin de l'addition du brome. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis concentré sous vide. 9,78 g d'un liquide orange vif fluide sont obtenus. L'analyse par RMN 1H montre que le composé 1 a été entièrement consommé, que la groupement azo a été formée sélectivement et que la perte en groupement SiOEt est 20 limitée. La composition molaire du produit final est indiquée dans le tableau 1. Le produit final obtenu à l'issue des exemples 1 à 3 est un mélange: - de l'espèce silane de formule: (ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-000C2H3 avec les espèces siloxanes de formules: (2i.la) : [(CH3) 3SiOl2] [(C2H5O) 2 {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} SiOl/2] et (2i.2a) : [(CH3) 3SiO1/2]2 [(C2H5O) {(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5} SiO2i2] dont les proportions molaires sont indiquées dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Espèce Espèce Espèce Perte en (ia): (2i.la) (2i.2a) fonctions SiOEt Exemple 1 62% 33% 5% 14,3% Exemple 2 81 % 12% 7% 8,7% Exemple 3 63% 26% 11% 16% REVENDICATIONS 1. Composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant une ou plusieurs espèces identiques ou différentes entre elles, de formule générale (I) ciaprès détaillée: [(G )3SiOi/21m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2] 0 [SiO4/2]P [(G2)a(G')a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3_a_02]q (I) dans laquelle: -m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; 10 q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; - a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; -a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(C 1)-quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour 20 G2, - (C2)- quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); - (C3)- et quand les composés organosiliciques sont exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=1, m=n=o=p=0, alors sont exclus les composés organosiliciques de formule (I*) (11*) ou (III*) tels que définis ci-dessus; - les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4- avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G' ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a.)/2(G2)a(G')a, ] [(G )3SiOi/2]n, [(G )2SiO2n] [G SiO3/2]o [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G' ou G2; ^ les symboles Gl, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, 30 linéaire ou ramifié, en CI-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C8)alkoxy; Z représente le radical divalent Z'Z"- où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-Cl o; un groupe arylène en C6-C18; OU un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux; - Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18i ou un radical (C6-C18) aryl-(C1-C8)alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -Oou -NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tbutyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 4. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : - Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; Z" représente: -O-ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; ^ A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 5. Composés selon au moins l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3;m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n=p=o= 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés en ce que les espèces (2i) se subdivisent en sous-espèces: ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 2; m = 1; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (2i. 2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (1) dans laquelle: a + a' = 1; m = 2; n = p = o = 0 (zéro);etq=1. 7. Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe des (sous)espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro); etq= 1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (1) dans laquelle:a+ a'=2;m=1;n=p=o=0(zéro); etq=1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans 25 laquelle: a + a' =1;m=2;n=p=o=0(zéro); etq= 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). 8. Composés selon au moins l'une des revendications 5 à 7, caractérisés en ce qu'ils 30 comprennent au moins un mélange (3i) incluant des composés (i) et/ou (2i.1) et/ou (2i.2) de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, qui répondent aux définitions données ci-dessous pour G', G2; ^ les symboles G1i identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les 35 radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ A qui désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. ^ Z qui représente le radical divalent Z'-NR4- où : - Z' qui est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; - R4 qui est un atome d'hydrogène. 9. Composés selon au moins l'une des revendications 5 à 8, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un mélange (3i) dans lequel les composés organosiliciques exclusivement constitués par des composés de formule (I) dans laquelle: a = 3, q=l, m=n=o=p=0, comportent des composés organosiliciques de formule (I*) (II*) ou (III*) tels que définis cidessus. 10. Composés selon au moins l'une des revendications 5 à 9, caractérisés en ce que le mélange (3i) a la composition suivante (en % molaire) : -4 30 à 95, de préférence 60 à 90 de silanes (i); et 5 à 70, de préférence 5 à 40 de siloxanes (2i.1 et/ou 2i.2). 11. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) ciaprès détaillée: [(G )3SiOli2]m [(G)zSiO2i2] [G SiO3i2] o [S1O4/2]0G2) a(GI)a,(Z-CO-N=N-CO-A)S1O(3_a_ay2]y (I) dans laquelle: m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; 25 - q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; - la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(C 1)-quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour 35 G2; -(C2)quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G' ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-S1O(3-a-a,)/2(G2)a(G)a'] [(G )3SiOli2]r [(G )2SiO2i2],, [G SiO3i2]o [SiO4i2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les 35 définitions indiquées ci-avant; ce procédé étant du type de ceux consistant: ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante: [(G )3SiOV2]m[(G )2SiO2/2]n [G S1O3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(GI)a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)S1O(3-a4)/2]q (II) dans laquelle les symboles G , G1, G2, Z, A m,n,o,p, a, a' et q sont tels que définis ci-5 dessus en légende de la formule (I), ^ à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique (I) , à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), et ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est notamment prévu: ^ de sélectionner la base B parmi les bases minérales, de préférence parmi les bases minérales de formule (B): M2CO3 dans laquelle M est un métal - de préférence un métal alcalin-, ^ de sélectionner Ox parmi les oxydants aptes à oxyder un groupement hydrazine en groupement azo, de préférence parmi les halogènes, les composés cyanurés et les composés chlorés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges; ^ et de faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes 20 (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )4-pl Si (G2)pl dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2, étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en milieu anhydre, de préférence en solution organique. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à 30 température ambiante et/ou à pression atmosphérique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que É on mélange le précurseur (H), la base (B), le réactif supplémentaire (III), un solvant organique et l'oxydant (Ox), ce dernier étant de préférence incorporé progressivement au milieu réactionnel pendant quelques minutes à quelques heures; É on laisse réagir, de préférence sous agitation; É on filtre le milieu réactionnel en éliminant l'éventuel excès de base (B) par formation d'un sel MOx; É et, éventuellement on concentre. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Ox est (sont) mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II). 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que B est mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport à la quantité d'acide libéré par la réaction. 17. Procédé selon l'une au moins des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la 20 quantité de réactif supplémentaire (III) mise en oeuvre, par rapport au précurseur (II), est d'au moins 0,1M, de préférence d'au moins 1M jusqu'à 100M ou davantage, et, plus préférentiellement encore est comprise entre 1 et 10M. 18. Procédé selon l'une au moins des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les 25 composés organosiliciques obtenus ne comprennent que des traces d'alcool, voire en sont exempts. 19. Procédé selon l'une au moins des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que préalablement à l'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- du précurseur de formule (II), en 30 groupe azo N=N-, il comprend au moins l'étape suivante de synthèse du précurseur (II): (iii): on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3SiO1/2]m [(G )2SiO2/2] n [G SiO3/2]o [SiO4/2]P [(G2)a(Gl)a'L'SiO(3..a..a')/2]q (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): L2-NH-NH-CO-A (V) formules dans lesquelles les symboles G , G', G2, m, n, o, p, q, a, a' et A sont tels que définis ci-avant, et Ll et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité 10 sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-CO- de manière à conduire au précurseur de formule (II) : [(G )3SjOi 2]m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3i2]o [SiO4 2J [(G2) a(G') (Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-02]q 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce par la méthodologie générale suivante: ETAPE (i) : o Mise en oeuvre dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et solvant, à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à T= 40-100 C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à T= 40-100 C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération précurseur de formule (II) solide, filtration, lavage, séchage. ETAPE (ii) : É Mise en oeuvre du précurseur (II), Ox2 et solvant à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. É Ajout d'Oxl dans le réacteur en plusieurs dizaines de minutes, à température inférieure 25 à 30 C, de préférence 25 C. É Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. É Concentration. É Récupération de l'azoalcoxysilane (1), lavage, filtration. É Concentration. 15 20