Brevet FR2890390A1 — publié le 20070309

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce de forme, silicée, (pièce de forme en céramique composite) composée de produits semi-finis poreux contenant du carbone comme par exemple des matières plastiques renforcées par des fibres de carbone, en effectuant une infiltration en phase fondue. Etat de la technique Le siligage de la couche marginale en phase fondue pour des matières à base de carbone, renforcées par des fibres de carbone, ob- tenues par la pyrolyse des matières plastiques renforcées par des fibres de carbone est une technique connue pour ses applications aux domaines aérien et spatial, selon le document DE 197 30 674 Al ou pour des instruments optiques, selon le document DE 42 07 009 Al ainsi que pour la construction d'installations, selon le document DE 197 27 587 C2. De fa-gon générale, le siligage en phase liquide se fait de manière générale selon le procédé de siligage à la mèche. Pour cela, on place la pièce à silicer sur une mèche poreuse en feutre dur de graphite que l'on entoure de silicium. Le silicium liquide est aspiré par le composant à infiltrer grâce aux mèches poreuses. Mais ce procédé à l'inconvénient que les forces capillaires nécessaires à l'infiltration soient limitées, ce qui limite la hauteur d'infiltration maximale possible. En pratique en appliquant ce procédé on ne peut ainsi silicer que des composants sur une hauteur limitée. Le document DE 198 50 468 Al décrit un procédé de fabrication de pièces de forme, silicées, selon lequel on infiltre des corps de base au moins partiellement poreux, en carbone, notamment en carbone renforcé par des fibres de carbone avec du silicium liquide en l'absence d'oxygène; pour cela, on applique la pièce de forme, en silicium donneur composé de granulés revêtus de carbone, sur le produit semi-fini, poreux à silicer. Pendant l'opération de siligage, le silicium fondu coule sous l'effet de la pesanteur dans le produit semi-fini à silicer. Les pièces de forme en silicium donneur doivent être précisément adaptées à la forme ou au contour du produit semi-fini que l'on veut silicer. Ce n'est qu'alors que l'on aura de courts chemins d'infiltration et on pourra obtenir un siligage correct, comme souhaité pour le produit semi-fini. Le document évoqué ci- dessus indique en colonne 3, lignes 27-41, une autre possibilité pour réaliser une pièce de forme en silicium donneur consistant à appliquer une couche de liant, collante, avec des granulés de silicium donneur sur le produit semi-fini à silicer ou encore d'appliquer des mélanges de silicium donneur avec du liant, par enduction, projection ou application à la spatule. Les procédés selon ce dernier document permettent certes d'améliorer considérablement le siligage du produit semi-fini, en particulier pour la fabrication de structures de grandes dimensions, complexes, par rapport au procédé de siligage à la mèche. Néanmoins, on a constaté que pour des produits semi-finis de grandes dimensions ayant des con-tours en trois dimensions, complexes, notamment pour des composants à paroi mince et de grande surface, on ne pouvait que très difficilement réaliser un siligage exactement pré-défini. But de l'invention La présente invention a ainsi pour but de développer un procédé de siligage permettant de fabriquer des produits semi-finis poreux contenant du carbone et correspondant à des formes et des dimensions très différentes comme par exemple des composants à paroi mince et sur- face importante ou des pièces à surface plane et/ou courbe, de grande qualité, notamment avec une composition de phase définie et une grande homogénéité. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un procédé du type défini 20 ci-dessus, caractérisé en ce que a) on réalise par laminage, coulée ou extrusion, un film souple en sili- cium et en une masse de revêtement, homogène, contenant un liant, b) on applique le film comme revêtement sur une pièce de forme con- tenant du carbone, de préférence une matière plastique renforcée par des fibres de carbone, c) on chauffe la pièce de forme ainsi revêtue à des températures supérieures à 1450 C sous vide pendant une durée réglée en fonction du degré de siligage souhaité, comprise entre quelques minutes et quelques heures. L'avantage principal du procédé selon l'invention est que l'on peut régler très exactement le degré de siligage du produit semi-fini à silicer et cela par une consistance et une épaisseur appropriées du film de revêtement utilisé et aussi par le positionnement local exact du film de revêtement. On travaille avec des chemins d'infiltration très courts et surtout constants sur toute la surface de la pièce; même dans le cas de contours complexes et de pièces de grandes surfaces on aura une structure de matière extrêmement homogène pour la céramique composite obtenue. L'adaptation de l'épaisseur du film de revêtement à la distribution de la matière du produit semi-fini est un moyen particulièrement avantageux pour obtenir, dans le cas d'une distribution de matière différente du produit semi-fini, le siligage exactement souhaité avec homogénéité de la matière. Selon un autre développement du procédé de l'invention, la masse de revêtement contient, outre le silicium, les composants suivants: résine phénolique ou résine furanique, polyvinylbutyral, butylbenzylphtalate et isopropanol. Une masse de revêtement ainsi composée peut se traiter à la fois par laminage et extrusion mais aussi par coulée pour ob- tenir un film. Il est important que le film fabriqué soit souple pour s'adapter précisément au contour de la surface du produit semi-fini lors-que ce film lui est appliqué. Selon un autre développement de l'invention, à la place de l'isopropanol, on peut également utiliser un mélange azéothrope d'éthanol 15 et de méthyléthylcétone pour la masse de revêtement. Après le traitement thermique pendant lequel (à partir de 800 C) il y aura pyrolyse du produit semi-fini en matière plastique renforcée par des fibres de carbone et conversion des composants de liant organique du film contenant le silicium en carbone, on effectue l'infiltration en phase fondue du silicium à partir du film dans le produit semi-fini à infiltrer, avec du silicium liquide à des températures sensiblement supérieures à 1400-1500 C. Le carbone du film contenant du silicium est transformé en carbure de silicium qui stabilise ainsi le film fondu pendant l'opération d'infiltration. A la fin de l'infiltration et après le refroidissement, on dégage le composant infiltré, terminé, des résidus de film de revêtement et notamment du carbure de silicium. Pour faciliter ce dégagement des résidus du film, selon un autre développement du procédé de l'invention, avant d'appliquer le film de revêtement, on applique une couche de séparation poreuse sur la pièce de forme. Cela permet de nettoyer la surface du corn- posant silicé, terminé, sans nécessiter de procédé complexe de traitement de surface. Un autre développement du procédé de l'invention prévoit d'appliquer entre l'étape de procédé d'application du film de revêtement sur le produit semi-fini et l'étape de siligage en phase fondue, une seconde pièce de forme contenant du carbone, de préférence une pièce de forme en matière plastique renforcée par des fibres de carbone, avec une surface de contact adaptée au film. Cet autre développement utilise ainsi le siligage en phase fondue simultanément à l'assemblage de segments de composants par une liaison par la matière pour fabriquer des pièces composites. Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide 5 d'exemples de réalisation du procédé de l'invention représenté dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure la montre un produit semi-fini contenant du carbone, revêtu d'un film contenant du silicium, avant cuisson, - la figure lb montre le produit semi-fini de la figure la après le siligage 10 en phase fondue, - la figure 1 c montre le composant des figures la, lb comme composant terminé en céramique composite, - la figure 2 montre une structure schématique pour silicer en phase fondue avec un film contenant du silicium, - la figure 3 montre une structure schématique lors de l'assemblage de segments de pièces par siligage en phase fondue. Description de modes de réalisation La fabrication d'un produit semi-fini poreux contenant du carbone pour une opération de siligage suivante, en phase fondue, con- siste par exemple à tresser des fibres continues du type T1000/ 12K de la Société Toray. On superpose plusieurs couches sur un noyau. Le corps en fibres de carbone reçoit une protection des fibres en carbone pyrolytique et SiNC. Le corps en fibres est infiltré avec une résine contenant du car- bone, par exemple par un procédé RTM ou VAP et ensuite on fait durcir pour obtenir une pièce de forme stable en matière plastique renforcée par des fibres de carbone sous une pression de 1 bar et une température de 180 C. La teneur volumique en fibres représente environ 35-60 %. Cette pièce en matière plastique renforcée de fibres de carbone est ensuite mu- nie d'un film contenant du silicium. Le film a été fabriqué par coulée d'une barbotine de silicium, de résine phénolique, de polyvinylbutyral, de butylbenzylphtalate, Hypermer KD2 et d'un mélange azéothrope d'éthanol et de méthyléthylcétone dans une installation de coulée de films. Cela permet de répartir régulièrement une quantité précisément définie de silicium dans le film. Le film est appliqué sur le produit semi-fini en plastique renforcé de fibres de carbone à l'aide d'un adhésif contenant une résine fura- nique. Puis on effectue une pyrolyse à 800 C dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on applique le vide et on chauffe à une température allant jusqu'à 1450 C; les composants en silicium du film fondent et l'infiltration en phase fondue commence dans le produit semi- fini. Les composants en carbone du film sont transformés en carbure de silicium et permettent de stabiliser la couche du film. Enfin, on refroidit la pièce C/SiC obtenue et sur laquelle il y a des résidus de film de revêtement comme le montre la figure lb, pour atteindre la température ambiante. Après enlèvement des résidus du film contenant du silicium, on obtient l'image donnée à la figure 1 c. La représentation schématique de la figure 2 montre comment on revêt une couche de séparation et par-dessus celle-ci un film contenant du silicium pour faciliter l'enlèvement des résidus du film après l'opération de siligage en phase fondue. La figure 3 montre schématiquement l'assemblage de deux segments de pièces ou de composants 1, 2 avec interposition d'un film contenant du silicium selon le procédé de l'invention et le siligage en phase fondue. Lors de la fabrication d'une telle pièce on installe une couche de séparation entre le film de silicium et le produit semi-fini contenant du carbone. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication d'une pièce de forme, silicée composée d'un produit semi-fini poreux, contenant du carbone tel que par exemple des matières plastiques renforcées par des fibres de carbone, obtenues par infiltration en phase de fusion, caractérisé en ce que a) on réalise par laminage, coulée ou extrusion, un film souple en sili- cium et en une masse de revêtement, homogène, contenant un liant, b) on applique le film comme revêtement sur une pièce de forme con- tenant du carbone, de préférence une matière plastique renforcée par des fibres de carbone, c) on chauffe la pièce de forme ainsi revêtue à des températures supérieures à 1450 C sous vide pendant une durée réglée en fonction du degré de siliçage souhaité, comprise entre quelques minutes et quel- ques heures. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on adapte l'épaisseur du film à la distribution de matière du produit semi-20 fini et/ou au degré de siliçage local, souhaité. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de revêtement contient en plus du silicium, les composants sui-25 vants: résine phénolique ou résine furanique, polyvinylbutyral, butylbenzylphtalate et isopropanol. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la masse de revêtement contient un mélange azéothrope d'éthanol et de méthyléthylcétone à la place de l'isopropanol. 5 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' avant d'appliquer le film de revêtement, on applique une couche de séparation poreuse sur la pièce de forme. 6 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' entre l'étape de procédé b) et l'étape de procédé c) on applique une seconde pièce de forme contenant du carbone, de préférence une matière plastique renforcée par des fibres de carbone avec des surfaces de contact adaptées au film. 1 o