Brevet FR2891844A1 — publié le 20070413

La présente invention concerne une famille d'oxydes et plus particulièrement les oxydes de CuMoW qui présentent un changement de couleur réversible. Elle concerne également un procédé de préparation de tels oxydes ainsi que leur utilisation. 10 L'intérêt de mettre en oeuvre des composés présentant un changement de couleur est démontré depuis longtemps. Parmi les différents facteurs susceptibles de provoquer un changement de couleur, on peut citer la 15 variation de température. Un tel changement de couleur en fonction de la température, encore appelé thermochromisme, peut être irréversible ou, au contraire, réversible. Ce changement de couleur peut en outre être brutal ou progressif. 20 L'oxyde CuMoO4 est connu pour ses propriétés thermochromiques réversibles. Cet oxyde présente en effet deux formes allotropiques, la forme allotropique a et la forme allotropique y. Sous pression atmosphérique et à température 25 ambiante, l'oxyde CuMoO4 se présente sous sa forme allotropique a-CuMoO4r qui est stable et de couleur vert clair. Toujours sous pression atmosphérique mais pour des températures en pratique inférieures à -123 C, on 30 observe une transition de phase de l'oxyde CuMoO4 qui, à cette température, se stabilise sous sa forme allotropique y-CuMoO4i qui est de couleur brun rouge. 20 Le retour à la forme allotropique a-CuMoO4 à partir de la forme allotropique y-CuMoO4 se produit grâce à une augmentation de la température, aux alentours de -23 C. Cette différence de couleurs, à pression constante, entre les formes allotropiques a et y implique un thermochromisme très prononcé pour cet oxyde CuMoO4. Cependant, le caractère thermochromique de l'oxyde CuMoO4, lors de la descente en température, se produit à des températures inférieures à la température 10 ambiante, puisque la transition de phase de la forme allotropique a vers la forme allotropique y se produit vers -120 C environ. De ce fait, les applications envisageables pour l'oxyde CuMoO4 comme pigment thermochromique sont 15 relativement restreintes. Le changement de couleur entre ces mêmes formes allotropiques a et y de l'oxyde peut également s'observer sous l'effet d'une pression extérieure. L'oxyde CuMoO4 présente donc également des propriétés piézochromiques. Cependant, la littérature précise qu'à température ambiante, la transition de phase de la forme allotropique a vers la forme allotropique y de l'oxyde CuMoO4 se produit sous l'action d'une pression extérieure de l'ordre de 1 GPa. 25 Là encore, compte tenu des valeurs de pression à mettre en oeuvre, rares sont les applications courantes envisageables pour l'oxyde CuMoO4. Le but de la présente invention est donc de proposer des oxydes présentant une variation de couleur pour 30 des températures supérieures à -123 C et/ou pour des valeurs de pression de l'ordre de la pression atmosphérique, étant précisé que cette variation de couleur doit pouvoir être observable à l'oeil nu pour l'utilisateur d'un dispositif comportant, par exemple, un revêtement comprenant ledit oxyde. La présente invention a ainsi pour objet des oxydes de CuMoW, ces oxydes présentant un changement de couleur réversible, sous l'effet d'une variation de température et/ou sous l'effet, soit d'une contrainte mécanique, soit d'une pression, d'au moins 105 Pa. Lorsque le changement de couleur se produit sous l'effet d'une contrainte mécanique, ici d'au moins 105 Pa, qui peut par exemple être engendrée par un broyage, un choc, un frottement, on parle de tribochromisme. Lorsque le changement de couleur se produit sous l'effet d'une pression, ici d'au moins 105 Pa, qui peut par exemple être engendrée par une pression de doigt, on parle de piézochromisme. De préférence, l'invention se rapporte aux oxydes de CuMoW qui présentent à la fois des propriétés d'une part thermochromiques et, d'autre part, tribochromi- quel et/ou piézochromiques. Dans une version préférée de l'invention, on s'attache aux oxydes de CuMoW qui passent d'une première couleur à une seconde couleur sous l'effet d'une contrainte mécanique, et/ou d'une pression, et de la seconde couleur à la première couleur sous l'effet d'une variation de température. Des composés présentant un tel changement de couleur réversible répondent à la formule CuMol _XWXO4 , avec 0 Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes . - une première étape de broyage des oxydes MoO3r WO3 et Cu2O en proportions stoechiométriques, - une seconde étape de traitement thermique du broyat obtenu à la première étape, à une température comprise entre 550 et 1000 C, pendant une durée comprise entre 12 et 60 heures. La première étape de broyage s'effectue de préférence à température ambiante et peut être réalisée à sec ou par voie humide, en phase aqueuse ou en présence de solvant. Dans ce dernier cas, on utilisera de manière avantageuse un solvant possédant de bonnes propriétés de mouillabilité, préférentiellement un solvant de type polaire, tel que l'acétone ou l'éthanol. La présente invention concerne enfin des utilisations particulières des oxydes de CuMoW conformes à la présente invention. D'autres avantages et particularités de l'invention résulteront de la description qui va suivre. Parmi les différents oxydes de CuMoW conformes à la présente invention, on va s'attacher à la description détaillée de la préparation de l'oxyde répondant à la formule CuMoo,9W0,1O4 ainsi qu'à ses propriétés telles que mises en évidence par les inventeurs. L'oxyde CuMoo,9Wo,1O4 a été préparé par broyage, à température ambiante et dans l'éthanol, des oxydes simples MoO3, WO3 et Cu2O en proportions stoechiométriques. Le broyat ainsi obtenu a ensuite été soumis à une étape de traitement thermique, par cuisson à 700 C dans un four pendant 24 heures. En sortie de four, on obtient des grains d'oxyde CuMoo,9Wo,1O4 qui présentent une couleur vert clair, caractéristique de la forme allotropique a de cet oxyde. On observe alors que le simple broyage, par exemple un broyage manuel à l'aide d'un pilon, à pression atmosphérique et à température ambiante, des grains d'oxyde a-CuMoo,9W0,1O4 obtenu en sortie de four donne une poudre de couleur brun rouge, caractéristique d'une phase y- CuMoo, 9Wo,1O4 très majoritaire. On observe ce même changement marqué de couleur lorsque l'on écrase les grains ou lorsqu'un choc est appliqué aux grains, c'est-à-dire lorsque l'on exerce une contrainte mécanique encore bien plus faible que celle mise en oeuvre lors du broyage mentionné ci-dessus. L'oxyde CuMoo, 9Wo,1O4 présente donc des caractéristiques à la fois tribochromiques et piézochro- miques. Il est précisé que l'oxyde CuMoO4 de l'état de la technique ne présente quant à lui aucune propriété tribochromique. On peut de nouveau obtenir l'oxyde a-CuMoo, 9Wo,1O4 par chauffage de l'oxyde y-CuMoo, 9Wo,1O4 obtenu après les contraintes mécaniques décrites ci-dessus. La température de transition de phase y--4a est comprise entre 80 C et 100 C, et est approximativement de l'ordre de 90 C. La forme allotropique a-CuMoo,9W0,1O4 nouvellement obtenue reste alors stable lors de la redescente en température, de la température de transition de phase jusqu'à la température ambiante de 20 C. L'oxyde CuMoo, 9Wo, 104 est donc bien un composé qui passe d'une première couleur à une seconde couleur sous l'effet d'une contrainte mécanique et de la seconde couleur à la première couleur sous l'effet d'une variation de température. On peut par conséquent envisager un nombre illimité de cycles de broyage suivi de chauffage qui permettent d'observer des transitions de phases a±>y, et donc les changements correspondants de couleur du vert vers le brun rouge et inversement (vert-*brun rouge). Selon le même procédé que celui décrit précédemment pour l'oxyde CuMoo,9W0,1O4, à partir des mêmes oxydes simples et dans les mêmes conditions opératoires, on a préparé différents oxydes, parmi lesquels les oxydes suivants : - CUMoO, 95W0, 0504 r - CuMoo, 875W0, 12504 i - CuMoo, 85W0,1504 , - CuMoo, 8Wo, 204, - CUM00, 7W0, 304 • En sortie de four, l'oxyde a-CuMo0,875W01125O4 présente une couleur verte similaire à celle de l'oxyde a- CuMoo, 9Wo,104. Les oxydes a-CuMoo, 85W0,1504 et a-CuMoo, 8W0, 204 sont, 25 quant à eux, de couleur vert olive. L'oxyde a-CuMoo, 7Wo, 304 est de couleur kaki orangé. Après broyage de ces oxydes, on obtient leur forme allotropique y respective, confirmant ainsi les 30 propriétés tribochromiques de ces composés. Plus précisément, la couleur de la forme allotropique y de chacun de ces oxydes va du rouge sang au rouge sombre en fonction de la teneur croissante en W, pour une valeur de x variant de 0,05 à 0,3. Comme précédemment, par chauffage, on peut de nouveau obtenir les formes allotropiques a à partir des formes allotropiques y de chacun de ces 5 oxydes. L'expérience montre que la température de transition de phase yù>a observée pour ces 5 composés est 10 comprise entre 80 C, température à laquelle un début de changement de couleur est visible à l'oeil nu, et 120 C, température pour laquelle on observe la fin du changement de couleur. La forme allotropique a, qui est stable à haute 15 température, reste stable pendant l'étape de refroidissement et ce, au moins jusqu'à la température ambiante. Le tableau ci-dessous indique les températures de transition de phase, T1 pour la transition a-*y et T2 pour la transition de phase y-->a, mesurées pour d'autres oxydes 20 conformes à l'invention qui ont également été préparés selon le procédé décrit précédemment : Composition nominale T1 (aù4y) en C T2 (yù)a) en C CuMoO4 - 123 - 23 CuMoo, 985W0, 01504 - 93 9 CuMo0,9~W0,0304 - 48 37 CuMoo, 925W0, 07504 - 13 72 CuMo0,9W0,1O4 - 23 87 On observe donc que la température de transition T2 de la forme allotropique y vers la forme allotropique a 15 augmente régulièrement avec le taux de substitution du molybdène par le tungstène. On rappelle que pour l'ensemble des oxydes cités précédemment, la transition de phase aû>y, que l'on peut effectivement obtenir par un abaissement de la température jusqu'à la valeur de température de transition a-Yy (T1 dans le tableau ci-dessus), peut également être obtenue, en particulier à température ambiante, par l'exercice d'une pression, ou d'une contrainte mécanique, d'au moins 105 Pa. Les propriétés tribochromiques des oxydes selon l'invention répondant à la formule CuMo1_XWXO4, et plus préférentiellement avec 0 Une application plus particulière viserait les matériaux de conditionnement dont les surfaces destinées à être en contact avec l'environnement, seraient formées par un revêtement dont la composition comprendrait un oxyde conforme à l'invention. Dans une telle hypothèse, cette surface présenterait une couleur s'apparentant au vert. Ainsi, dans le cas où le conditionnement et son contenu seraient soumis à une contrainte extérieure, telle qu'un choc, on observera, dans la zone du revêtement qui aura reçu ladite contrainte extérieure, une marque de couleur brun rouge distincte de la couleur verte du revêtement du conditionnement. On peut également incorporer l'oxyde CuMol_,WXO4 , avec 0 Les oxydes conformes à l'invention présentent l'avantage de se comporter comme n'importe quelle autre charge minérale telle que pigment. Ces oxydes n'altèrent ni les procédés de fabrication et de mise en œuvre des revêtements mentionnés ci-avant, ni les propriétés intrinsèques des dits revêtements, telles que anti-adhésivité, résistance à l'usure, résistance à la rayure ou encore à l'abrasion. Comme indiqué précédemment, la température de transition de phase de la forme allotropique y vers la forme allotropique a peut être ajustée au moyen de la teneur en W dans l'oxyde CuMol_XWXO4 . On peut ainsi choisir l'oxyde particulier CuMol_xWXO4 avec 0 a correspondant à la température de consigne recherchée. A titre d'exemple, grâce aux composés de l'invention, il est possible d'indiquer qu'un article culinaire a atteint une température de l'ordre de 50 C, valeur de température qui indique que l'article en question est chaud et ne peut être manipulé par l'utilisateur sans un minimum de précaution. Pour ce faire, on introduit, dans la composition d'au moins une des couches formant le revêtement, un oxyde conforme à la présente invention présentant une température de transition y-*a, et donc un changement de couleur, proche de 50 C. Grâce à cette indication thermochromique visuelle, l'utilisateur sera averti que l'article est chaud, ce qui est très utile dans le cas d'un chauffage électrique, ou par induction, de l'article (absence de flamme). Le retour à la forme allotropique y à partir de la forme allotropique a des oxydes selon l'invention se fait ensuite lors du nettoyage, le simple essuyage de l'article culinaire permettant la transition a--->y. Cette famille d'oxydes est donc particulièrement intéressante, en particulier dans le cas où les compositions comprenant ces oxydes sont destinées revêtir des objets devant supporter, soit lors de leur fabrication, soit lors de leur utilisation, des températures élevées auxquelles ne résistent pas des pigments thermochromiques organiques. On peut également mettre en oeuvre des 10 compositions comprenant les oxydes selon l'invention pour la réalisation de revêtement de semelles de fer à repasser. REVENDICATIONS 1. Oxydes de CuMoW présentant un changement de couleur réversible, sous l'effet d'une variation de température et/ou sous l'effet, soit d'une contrainte mécanique, soit d'une pression, d'au moins 105 Pa. 2. Oxydes de CuMoW selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils passent d'une première couleur à une seconde couleur sous l'effet d'une contrainte mécanique, et/ou d'une pression, et de la seconde couleur à la première couleur sous l'effet d'une variation de température. 3. Oxydes de CuMoW selon la revendication 1 ou 2 répondant à la formule 15 CuMol _XWXO4 , avec 0 4. Oxydes de CuMoW selon la revendication 3 répondant à l'une des formules suivantes : - CUM00, 985W0, 01504 - CUM00,97W0,0304 - CUMoO, 95W0, 0504 i - CuM00, 925W0, 07504 - CUM00, 9W0, 104 r - CuMoo, 875Wo, 12504 i - CuMo0, 85W0,15O4 , - CuMo0, 8t^10, 204 , 20 25 - CUM00,7W0 , 304 • 10 . Procédé de préparation des oxydes répondant à la formule CuMol_XWXO4 avec 0