Brevet FR2898065A1 — publié le 20070907

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogène et d'autres composants, tels que des hydrocarbures, par voie membranaire pour en séparer l'hydrogène. Les procédés de perméation membranaire consistent à séparer les constituants d'un mélange gazeux par mise en contact dudit mélange avec une membrane. La membrane assure la perméation sélective des constituants du mélange gazeux au travers de sa paroi. Dans la mise en oeuvre des membranes perméables à l'hydrogène, la séparation de l'hydrogène (dit gaz "rapide") des autres espèces gazeuses (dits gaz "lents") est effectuée grâce à la différence de pression entre le mélange gazeux à traiter et le perméat de la membrane : cette différence de pression agit comme force motrice pour la perméation. La régulation automatique de ces procédés de perméation est assurée par différents moyens en fonction de l'application (raffinage, gaz de synthèse, ...) et de la nature du mélange gazeux à traiter. Lorsque le mélange gazeux à traiter contient des hydrocarbures, notamment en 04+, ou d'autres composés condensables, ces constituants se trouvent concentrés dans le gaz résiduaire, ou rétentat, au cours de la perméation. Le point de rosée du rétentat peut alors être très proche, voire supérieur, à la température opératoire de la membrane, d'où un risque de condensation de ces constituants sur les fibres de la membrane et de détérioration prématurée des performances de ces fibres. Ce risque est directement lié à la trop grande quantité d'hydrogène récupérée dans le gaz de perméation (ou perméat). Il convient de réguler la récupération d'hydrogène dans le perméat pour éviter la condensation du rétentat dans la membrane. Des systèmes de contrôle de procédés de perméation membranaire ont ainsi été développés. Selon un premier système de contrôle, on contrôle soit la pression du gaz à traiter, soit la pression du perméat en fonction de la variation du débit de gaz à traiter. Quand le débit de gaz à traiter diminue, la récupération d'hydrogène augmente et doit alors être contrôlée par le biais d'une augmentation de la pression du perméat ou par diminution de la pression du gaz à traiter. Selon un second système de contrôle, on contrôle la pression du perméat de manière à maintenir un point de consigne correspondant au ratio du débit du rétentat sur le débit du gaz à traiter (Qr/Q). La maintien de ce ratio à un niveau suffisamment élevé assure, pour toute variation du débit du gaz à traiter Q, une récupération d'hydrogène acceptable pour maintenir le point de rosée du rétentat à une valeur constante. 2 Cependant, ces deux système de contrôle ne prennent pas en compte le fait que la composition gazeuse du gaz à traiter peut être variable. Ainsi, si le gaz à traiter devient soudain plus riche en hydrogène, la perméation en hydrogène sera favorisée sans que le système de régulation ne puisse détecter ce changement de condition opératoire. Dans ce cas, le niveau de pression ne sera pas adapté et le point de rosée risque de présenter une valeur plus élevée. Au contraire, si le gaz à traiter devient moins riche en hydrogène, le risque de condensation sera moindre, mais le système de régulation conduira à des pertes en hydrogène dans le rétentat. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de contrôle d'une perméation membranaire sélective à l'hydrogène d'un gaz contenant de l'hydrogène et des composés susceptibles de condenser dans la membrane, ledit gaz présentant une concentration variable en hydrogène. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de contrôle d'une perméation membranaire sélective à l'hydrogène d'un gaz contenant de l'hydrogène et des composés susceptibles de condenser dans la membrane, ledit gaz présentant une concentration variable en hydrogène, de manière à éviter les risques de condensation dans la membrane. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de contrôle d'une perméation membranaire sélective à l'hydrogène d'un gaz contenant de l'hydrogène et des composés susceptibles de condenser dans la membrane, ledit gaz présentant une concentration variable en hydrogène, de manière à éviter les risques de condensation dans la membrane tout en optimisant la récupération en hydrogène. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz comprenant au moins de l'hydrogène et au moins un autre composé au moyen d'une membrane de séparation perméable à l'hydrogène, dans lequel le gaz à traiter est mis au contact de la membrane de manière à produire un perméat enrichi en hydrogène et un rétentat appauvri en hydrogène, et où la pression différentielle à travers la membrane est ajustée de manière à ce que le ratio R de formule : Qr1 n R= Q F H2 / dans laquelle : . Qr représente le débit du rétentat, . Q représente le débit du gaz à traiter, . FH2 représente une grandeur caractéristique de la concentration en hydrogène du gaz à traiter, . n est un nombre décimal strictement positif ou négatif, soit supérieur ou égal à la valeur du ratio Rmin à laquelle au moins un composé présent dans le rétentat condense. L'invention concerne donc un procédé de traitement d'un gaz comprenant de l'hydrogène et d'autres composés, ledit traitement consistant à mettre le gaz au contact d'une membrane de séparation perméable à l'hydrogène. Les composés autres que l'hydrogène sont des composés susceptibles de condenser dans le rétentat de la membrane : il peut notamment s'agir d'hydrocarbures ou d'eau. Le gaz à traiter par la membrane peut être, par exemple, un gaz de synthèse humide. Le procédé est contrôlé par ajustement de la pression différentielle à travers la membrane, c'est-à-dire par ajustement de la différence entre la pression du gaz à traiter en amont de la membrane et la pression du perméat en aval de la membrane. En pratique, cette pression différentielle à travers la membrane peut être ajustée par contrôle de la pression du perméat, de préférence au moyen d'une vanne placée sur la conduite du perméat en aval de la membrane. Elle peut également être ajustée par contrôle de la pression du gaz à traiter, de préférence au moyen d'une vanne placée en amont de la membrane. Selon l'invention, l'ajustement de la pression différentielle à travers la membrane est réalisé en fonction de la valeur du ratio R défini à partir des débits du rétentat (Qr) et du gaz à traiter (Q) et d'une grandeur caractéristique de la concentration en hydrogène du gaz à traiter (FH2). Ainsi, FH2 peut être choisie parmi la concentration en hydrogène du gaz à traiter ou la densité molaire du gaz à traiter. L'exposant n de la formule du ratio R dépend de la nature et de la surface de la membrane, de la nature du gaz à traiter et des cas de marche attendus, fixés par le procédé amont. L'exposant n peut être positif ou négatif selon la nature de la grandeur FH2. Pour chaque membrane mise en oeuvre et chaque gaz à traiter mis en oeuvre, la valeur de l'exposant n est fixée en suivant les étapes suivantes : a -détermination de la température maximale TMaX du point de rosée du rétentat utilisable dans la membrane, b - pour différents types de gaz à traiter présentant des débits Q et une grandeur caractéristique de la concentration en hydrogène FH2 différents, détermination du débit du rétentat Qr optimal permettant de maximiser la pression différentielle à travers la membrane tout en conservant la température de rosée du rétentat T inférieure à TMaX, c - recherche de la valeur n permettant de corréler la température de rosée T avec les valeurs de R pour les différents types de gaz étudiés à l'étape b. Par "corréler", on entend : établir une relation entre R et la température de rosée T de manière à ce qu'ils varient l'un en fonction de l'autre. En pratique, il peut être plus rapide de donner à n des valeurs d'entier pour trouver la corrélation. Toutefois, afin d'avoir une valeur affinée de l'exposant n, il est préférable de lui donner des valeurs décimales. Une fois la formule du ratio R déterminée, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la pression différentielle à travers la membrane est ajustée de manière à ce que le ratio R soit supérieur ou égal à la valeur du ratio Rmin à laquelle au moins u composé présent dans le rétentat condense. La valeur de Rmin correspond au point de fonctionnement de la membrane au-dessous duquel au moins un composé présente dans le rétentat condense. La valeur de Rmin est fixé à partir de la corrélation établie entre Rmin et T (étape c). De préférence, la pression différentielle à travers la membrane est ajustée de manière à ce que le ratio R soit égal à la valeur du ratio Rmin. Le procédé selon l'invention convirent particulièrement au traitement d'un gaz comprenant des hydrocarbures présentant un nombre de carbone supérieur à 4. L'utilisation du ratio R dans le procédé selon l'invention permet d'adapter automatiquement les conditions opératoires aux différents gaz à traiter, d'une part pour prévenir les risques de condensation dans la membrane, d'autre part pour maintenir la récupération d'hydrogène à sa valeur optimale. En cas de modification des conditions de charge en cours d'opération (débit plus faible du gaz à traiter, gaz à traiter plus ou moins riche en hydrogène), le maintien du ratio R à son point de consigne Rmin maintient la récupération en hydrogène tout en conservant la marge de sécurité sur la condensation du rétentat. Il est connu qu'après plusieurs années de fonctionnement, les fibres polymères constituant la membrane perdent de leur efficacité de séparation. La régulation du procédé selon l'invention par le ratio R présente l'avantage de s'affranchir de ce vieillissement en ce qui concerne la récupération d'hydrogène. Si les fibres sont moins performantes au cours du temps, le contrôle du ratio au même point de consigne Rmin initial assure la récupération d'hydrogène. EXEMPLE 30 Le gaz à traiter provient d'une purge d'hydrotraitement de raffinerie et contient de l'hydrogène et des hydrocarbures dans des teneurs plus ou moins variables en fonction des opérations des unités amont, avec des débits variables. Le tableau 1 donne différentes compositions que le gaz à traiter peut présenter au 35 cours de la mise en oeuvre du procédé de perméation. Selon l'art antérieur, si l'on met en oeuvre le procédé de perméation sélective à l'hydrogène adapté au traitement des cas 1 et 2 avec le gaz du cas 3, on observe un condensation du rétentat dans la membrane. Tableau 1 Cas 1 Cas 2 Cas 3 Composition (%) H2 82 88 94 C, 13 8 4 C2 3 2 1 C3 1 1 0,4 iC4 0,3 0,2 0,1 nC4 0,2 0,2 0,1 iC5 0,3 0,3 0,0 nC5 0,0 0,0 0,0 C6+ 0,1 0,2 0,3 H20 0,1 0,1 0,1 Débit Q (Nm3/h) 11500 11400 7500 Débit (kg/h) 2870 2320 1130 Température ( C) 65 43 91 Masse moléculaire (g/mol) 5,6 4,6 3,4 Point de rosée hydrocarbures 42 42 42 ( C) Point de rosée 42 42 42 H20 ( C) Afin de calculer la valeur de n dans la formule du ratio R nécessaire au contrôle du procédé de perméation selon l'invention, on détermine des conditions opératoires du procédé évitant la condensation du rétentat dans la membrane tout en maximisant la récupération d'hydrogène. La membrane opérant à 90 C, le point de rosée du rétentat ne doit pas dépasser 80 C (Tmax) (étape a). Dans les trois cas, on fait varier la pression différentielle à travers la membrane en ajustant la pression du perméat, de manière à maximiser la récupération d'hydrogène tout en évitant que la température de rosée du rétentat atteigne 80 C (étape b). Pour les trois cas précédents, les conditions opératoires optimales (point de rosée inférieure à 80 C et récupération d'hydrogène maximalisée) sont identifiées dans le tableau 2. Tableau 2 Cas 1 Cas 2 Cas 3 Débit du gaz à 11500 11400 7500 traiter Q (Nm3/h) Teneur en H2 du 82 88 94 gaz à traiter (% mol) Pression maximale : 67 maximale : 67 réduite : 35 différentielle (bar) Débit du rétentat Qr 2110 1340 1180 (Nm3/h) Point de rosée du 47 67 80 rétentat T ( C) Qr/Q 0,183 0,117 0,157 ( 1 On calcule le ratio R = Qr pour les trois cas précédent, en prenant Q FH2/ successivement les valeurs de 0, 1, 2, ... pour n dans la formule (étape c). On constate qu'il n'y a pas de relation entre R et la température du point de rosée pour n compris entre 1 et 4. Par contre, pour n = 5, R et la température du point de rosée sont corrélés. Cette corrélation apparaît sur la figure 1 : on observe que plus le ratio R est grand, plus la température du point de rosée T diminue. Pour fixer le point de consigne du procédé, on évalue la valeur de Rmin pour laquelle la température T est au maximum de 80 C (Tmax). Dans le cas exemplifié, Rmin vaut 0,21. Par conséquent, on utilise désormais la membrane pour traiter le gaz hydrogéné provenant de la purge d'hydrotraitement de la raffinerie en ajustant la pression différentielle à travers la membrane de manière à ce que le ratio R de formule : R = 5 Qr 7 1 soit toujours supérieur à 0,21. On évite ainsi la condensation de composés Q FH2 / du rétentat dans la membrane tout en ayant une récupération d'hydrogène maximale.20 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz comprenant au moins de l'hydrogène et au moins un autre composé au moyen d'une membrane de séparation perméable à l'hydrogène, dans lequel le gaz à traiter est mis au contact de la membrane de manière à produire un perméat enrichi en hydrogène et un rétentat appauvri en hydrogène, caractérisé en ce que la pression différentielle à travers la membrane est ajustée de manière à ce que le ratio R de formule : Qr1 n R= Q FH2 / dans laquelle : . Qr représente le débit du rétentat, . Q représente le débit du gaz à traiter, . FH2 représente une grandeur caractéristique de la concentration en hydrogène du gaz à traiter, . n est un nombre décimal strictement positif ou négatif, soit supérieur ou égal à la valeur du ratio Rmin à laquelle au moins un composé présent dans le rétentat condense. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression différentielle à travers la membrane est ajustée par contrôle de la pression du perméat, de préférence au moyen d'une vanne placée sur la conduite du perméat en aval de la membrane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression différentielle à travers la membrane est ajustée par contrôle de la pression du gaz à traiter, de préférence au moyen d'une vanne placée en amont de la membrane. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que FH2 représente une grandeur choisie parmi la concentration en hydrogène du gaz à traiter ou la densité molaire du gaz à traiter. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la valeur de l'exposant n de la formule du ratio R est fixée en suivant les étapes suivantes : a - détermination de la température maximale TMaX du point de rosée du rétentat utilisable dans la membrane,30b - pour différents types de gaz à traiter présentant des débits Q et des grandeurs caractéristiques de la concentration en hydrogène FH2 différents, détermination du débit du rétentat Qr optimal permettant de maximiser la pression différentielle à travers la membrane tout en conservant la température de rosée du rétentat T inférieure à TMaX, c - recherche de la valeur n permettant de corréler la température de rosée T avec les valeurs de R pour les différents types de gaz étudiés à l'étape b. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression différentielle à travers la membrane est ajustée de manière à ce que le ratio R soit égal à la valeur du ratio Rmin. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il traite un gaz comprenant des hydrocarbures présentant un nombre de carbone supérieur à 4.