Brevet FR2894028A1 — publié le 20070601

METHODE DE SELECTION D'UNE STRUCTURE DE FILTRATION D'UN GAZ L'invention se rapporte au domaine des structures filtrantes comprenant éventuellement une composante catalytique, par exemple utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. A l'heure actuelle, on utilise pour la filtration des gaz des filtres en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite, en alumine, en mullite, en nitrure de silicium, en un mélange silicium/carbure de silicium ou en carbure de silicium. De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. Un critère important intervenant dans la mise en oeuvre et la durée de vie d'un filtre par exemple dans une ligne d'échappement d'un moteur est donc sa résistance thermomécanique. Il est connu par ailleurs que l'introduction d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans la ligne d'échappement du moteur entraîne une perte de charge susceptible d'altérer les performances de celui-ci. Le filtre doit en conséquence être configuré de manière à éviter une telle altération. Un autre critère déterminant pour la sélection des structures filtrantes éventuellement catalytiques précédemment décrites est leur temps de dépôt de suie. Ce temps correspond à la durée nécessaire au filtre pour qu'il atteigne son niveau maximal d'efficacité de filtration, lors de sa première mise en oeuvre ou après une phase de régénération. Il est supposé que ce temps est fonction en particulier de la mise en place d'une quantité suffisante de suie dans la porosité du filtre pour bloquer la traversée directe des fines particules de suies à travers les parois du filtre. L'une des conséquences directes d'un temps de dépôt de suies non adapté est l'apparition de fumées noires persistantes et nocives, ainsi que la présence de traces de suies à la sortie de la ligne d'échappement, sur un filtre neuf ou après une phase de régénération. Il est bien évident que pour des questions d'environnement, d'image et de confort d'utilisation, les constructeurs automobiles souhaitent que l'apparition de tels phénomènes soit supprimée ou au moins minimisée sur les véhicules équipés de tels filtres. La mise en place du dépôt de suie est un phénomène mal connu, sans doute du fait que la masse de suie déposée n'est pas mesurable en temps réel sur un filtre en cours de sollicitation. Seul est en effet accessible le temps de dépôt de suie mesuré indirectement à partir de l'analyse du taux de particules présents dans les gaz d'échappement en sortie du filtre. La méthode objet de la présente invention se rapporte au domaine des filtres à particules en matière céramique poreuse, par exemple compris dans le groupe constitué par la cordiérite, l'alumine, la mullite, le nitrure de silicium, les mélanges silicium/carbure de silicium et de préférence le carbure de silicium. L'invention trouve en particulier son application lorsque les filtres à particules sont des filtres en carbure de silicium, par exemple obtenus par un procédé de frittage/recristallisation (R-SiC). Des exemples de tels filtres catalytiques sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 et WO 2004/065088 auquel on se référera pour plus de précision sur leur structure ou leur mode de synthèse. Les structures selon l'invention peuvent être des structures simples monolithiques ou préférentiellement des structures assemblées plus complexes, obtenues le plus souvent par l'association de plusieurs éléments monolithiques, liés par un ciment dit de joint. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une méthode permettant de sélectionner les structures en nid d'abeille aptes à une utilisation prolongée comme filtre à particules, c'est-à-dire permettant de répondre à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une méthode de sélection d'une structure filtrante d'un gaz chargé en particules, ladite structure comprenant une partie filtrante constituée par une matière céramique poreuse et comprenant au moins une et de préférence une pluralité de parois poreuses, ladite méthode se caractérisant en ce qu'on réalise, à partir d'une première image de la surface de la paroi, un traitement de ladite première image comprenant une érosion morphologique par un élément structurant, de manière à obtenir une seconde image caractéristique de la régularité et de l'homogénéité de la microstructure de ladite paroi. Selon un mode avantageux, les dimensions et éventuellement la morphologie de l'élément structurant sont choisies en fonction du diamètre médian de pores, mesuré par porosimétrie mercure. Par diamètre médian de pores, il est entendu au sens de la présente description le diamètre de pores pour lequel 50% en volume de pores est inférieur ou égal à cette taille de pores. Par exemple, l'élément structurant est un disque choisi de telle façon que le rapport de son diamètre sur le diamètre médian de pores est compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 2,5 et 4,5. La méthode selon l'invention peut par exemple comprendre les étapes suivantes : - préparer une section de paroi, de préférence polie, - faire une acquisition d'images, de préférence au moyen d'un microscope électronique à balayage MEB, de préférence en mode électrons rétrodiffusés BSE, - traiter les images brutes par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées, - traiter les images binarisées par la technique de l'érosion morphologique à l'aide d'un élément structurant adapté à la taille au médian de pores du filtre, - caractériser les zones de porosité restantes, - sélectionner les structures filtrantes sur la base d'au moins un des critères suivants . a) le nombre de zones résiduelles restantes après érosion, b) l'aire cumulée desdites zones, c) l'aire moyenne desdites zones. La présente méthode s'applique tout particulièrement aux matériaux poreux choisis dans le groupe constitué par la cordiérite, l'alumine, la mullite, le nitrure de silicium, les mélanges silicium/carbure de silicium. La présente méthode est typiquement applicable lorsque lesdites parois présentent une porosité ouverte comprise entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 53%, de préférence encore entre 44 et 50%, et un diamètre de pores médian compris entre 8 et 30 m, de préférence entre 9 et 25pm, de préférence encore entre 10 et 18 pm. L'invention concerne ainsi une structure filtrante en carbure de silicium recristallisé (R-SiC) susceptible d'être obtenue par la méthode telle que précédemment décrite et combinant, pour une efficacité maximale de filtration et une utilisation de longue durée, les propriétés suivantes : une perte de charge minimale en fonctionnement, typiquement sur une ligne d'échappement d'un moteur à 5 combustion interne, une efficacité de filtration optimisée dès la mise en oeuvre du filtre ou après une phase de régénération, se traduisant par un temps de dépôt des suies minimisé, des propriétés thermomécaniques suffisantes pour résister 10 aux contraintes de fonctionnement du filtre. Plus particulièrement, l'invention concerne une structure de filtration à base de SiC, du type en nid d'abeilles, comprenant une partie filtrante constituée par une matière 15 céramique poreuse de porosité ouverte comprise entre 30 et 53%, de préférence entre 44 et 50%, et dont le diamètre médian de pores est compris entre 8 et 20 pm, de préférence entre 10 et 18 pm, ladite structure se caractérisant par au moins un et de préférence la totalité des critères suivants, 20 déterminés par application de la méthode décrite précédemment : a) le nombre de zones résiduelles restantes après érosion par un élément structurant, constitué par un disque dont le diamètre est compris entre 2,5 et 4,5 fois le diamètre 25 médian des pores, est inférieur à 100 par mm2 de paroi, de préférence inférieur à 80 par mm2 de paroi, voire inférieure à 50 par mm2 de paroi. b) l'aire cumulée desdites zones est inférieure à 10 000 m2 par mm2 de paroi, de préférence inférieure à 8000 m2 30 par mm2 de paroi, voire inférieure à 5000 m2 par mm2 de paroi. c) l'aire moyenne desdites zones est inférieure à 400 m2 par mm2 de paroi, de préférence inférieure à 200 m2 par mm2 de paroi. Le matériau poreux est de préférence du carbure de 5 silicium recristallisé à une température comprise entre 2100 et 2400 C. L'épaisseur des parois de la structure filtrante en R-SiC selon l'invention est typiquement comprise entre 200 et 500 m. 10 Avantageusement, la partie centrale d'un filtre selon l'invention comprend une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint. Par exemple, la densité de canaux dans les éléments filtrants est comprise entre 7,75 à 62 par cm2 et lesdits 15 canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2. Eventuellement, la structure filtrante selon l'invention peut comprendre un revêtement catalytique pour le traitement des gaz polluants du type CO ou HC. Une telle structure trouve notamment son application 20 comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur essence ou diesel, de préférence diesel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. 25 Les filtres des exemples qui suivent ont été synthétisés à partir d'un mélange initial des quatre constituants suivants . -constituant A : une première poudre constituée de grains de SiC dont le diamètre médian d5o varie entre 5 et 50 m, au moins 10% en poids des grains présentant un diamètre supérieur à 5 m, - constituant B : une deuxième poudre constituée de grains de SiC de diamètre médian d5o compris entre 0,1 et 10 m, - constituant C : un agent porogène du type polyéthylène, - constituant D : un liant organique du type méthylcellulose. Exemple 1 : Un premier filtre à particule a été synthétisé et testé. Dans un malaxeur, on a d'abord mélangé 50 parties en poids d'un constituant A constitué par une poudre de grains de SiC de diamètre médian d5o d'environ 30 m, et 50 parties en poids d'un constituant B, dont le diamètre médian des grains de SiC est d'environ 2,5 m. Dans un deuxième temps, on a ajouté à ce premier mélange 5% en poids du constituant C par rapport à la masse totale des constituants A et B et 5% en poids du constituant D par rapport à la masse totale des constituants A et B. On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière de structures monolithiques en nid d'abeille dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux Carré Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm) Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm Largeur 3,6 cm Volume 2,47 litres Tableau 1 30 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. On bouche alternativement les canaux de chaque face du 5 monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit selon une montée en température de 20 C/heure jusqu'à atteindre une température de l'ordre de 2200 C qui est maintenue pendant 2 heures. 10 On obtient finalement une série de monolithes en carbure de silicium dont les caractéristiques microstructurales sont fonction de la composition du mélange initial et des conditions de synthèse. Les éléments issus d'un même mélange sont ensuite 15 assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment de nature céramique puis usiné, afin de constituer des filtres de diamètre 14,4cm conformément à l'enseignement de la demande de brevet EP 816 065. Les filtres obtenus selon cet exemple correspondent à l'échantillon 1 du tableau 2. 20 Exemples 2 à 5 : Dans ces exemples, on a reproduit à l'identique le protocole de synthèse des filtres décrit dans l'exemple 1. Par différence et de façon à modifier les propriétés 25 microstructurales des monolithes obtenus - on a utilisé comme constituant A différentes poudres dont le diamètre médian de grains varie entre 5 et 50 m, au moins 10% en poids des grains composant ces poudres présentant un diamètre supérieur à 5 m, 30 - on a utilisé comme constituant B différentes poudres de diamètre médian de grains de SiC variant entre 0,1 et 10 m, et - on a fait varier les proportions des constituants A et B dans les limites suivantes : Constituant A : de 20 à 80 Constituant B : de 80 à 20%, pour obtenir un premier 5 mélange comprenant exclusivement (100%) les constituants A et B. On a ensuite ajouté dans un deuxième temps à chaque mélange A et B les constituants C et D, dans des proportions comprises respectivement entre 3 et 12% et 1 à 20% en poids 10 par rapport à la masse totale des constituants A et B. Les caractéristiques dimensionnelles des monolithes obtenus et des filtres obtenus après assemblage sont identiques à celles données dans l'exemple 1. Les échantillons ainsi obtenus ont été évalués selon 15 trois tests différents : A- Mesure du temps de dépôt de suie : Le temps de dépôt de suie est le temps nécessaire à la mise en place d'une quantité suffisante de suie, sur le filtre neuf ou après une régénération, pour qu'il atteigne 20 son niveau maximal d'efficacité de filtration. Pour la mesure, on a placé le filtre à tester sur une ligne d'échappement d'un moteur sur banc d'essai. Le moteur utilisé est du type Diesel de cylindrée 2.0 litres. Le filtre est progressivement chargé en suies par le 25 fonctionnement du moteur à un régime de 3000 tr/min à 50 N.m. Le banc est équipé d'un système ELPI (Electrical Low Pressure Impactor), connu en soi et qui permet de mesurer en continu la concentration particulaire dans un gaz en temps 30 réel à partir du moment où le filtre se charge. On obtient ainsi une courbe efficacité de filtration en fonction du temps caractérisé par un quasi-palier au bout d'une durée d'essai déterminée. Le palier correspond à une efficacité de filtration supérieure ou égale à 99%. La durée entre le début du chargement du filtre et celui à partir duquel une efficacité au moins égale à 99% est obtenue correspond selon la présente invention au temps de dépôt de suie. B- Mesure de la perte de charge : Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du filtre. La perte de charge a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air de 300 m3/h dans un courant d'air ambiant. C- Mesure de la résistance thermomécanique : Les filtres sont montés sur une ligne d'échappement d'un moteur diesel 2.0 L mis en marche à pleine puissance (4000 tr/minutes) pendant 30 minutes puis démontés et pesés afin de déterminer leur masse initiale. Les filtres sont ensuite remontés sur banc moteur avec un régime à 3000 tr/min et un couple de 50 Nm pendant des durées différentes afin d'obtenir dans le filtre une charge en suie de 5g/l. Les filtres ainsi chargés sont remontés sur la ligne pour subir une régénération sévère ainsi définie : après une stabilisation à un régime moteur de 1700 tours/minute pour un couple de 95Nm pendant 2 minutes, une post-injection est réalisée avec 70 de phasage pour un débit de post injection de 18mm3/coup. Une fois la combustion des suies initiée, plus précisément lorsque la perte de charge diminue pendant au moins 4 secondes, le régime du moteur est abaissé à 1050 tours/minute pour un couple de 40 Nm pendant 5 minutes afin d'accélérer la combustion des suies. Le filtre est ensuite soumis à un régime moteur de 4000 tours/minute pendant 30 minutes afin d'éliminer les suies restantes. Les filtres régénérés sont inspectés après découpe pour révéler la présence éventuelle de fissures visibles à l'oeil nu. Le filtre est jugé valide (c'est-à-dire qu'il présente une résistance thermomécanique acceptable pour une utilisation comme filtre à particules) si aucune fissure n'est visible après ce test. Les caractéristiques microstructurales des échantillons ont ensuite été mesurées par différentes techniques : D- Porosimétrie du matériau constituant les parois : La porosité du carbure de silicium constituant les parois a été déterminée selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type micromeritics 9500. Les analyses montrent pour tous les échantillons testés une distribution des tailles de pore du type unimodale. Le diamètre médian de pore est déterminé à partir de la distribution cumulée de volume de pores en fonction de la taille de pores, obtenue par mesure de la porosimétrie grâce au porosimètre Mercure. E - Analyse par microscopie électronique à balayage MEB et traitement de l'image: Dans un premier temps, on a préparé par polissage une section de paroi appartenant à chacun des échantillons. Des photographies d'une surface de 1 mm2 de paroi ont ensuite été prises à différents endroits de la paroi polie des échantillons par un microscope à balayage en mode BSE (électrons rétrodiffusés). Les images brutes ainsi obtenues ont été traitées par une technique connue de seuillage de la porosité, de telle façon que les pixels de bruit, c'est-à-dire ne correspondant pas à une porosité vraie du matériau, soient éliminés de la photographie. La série d'images ainsi obtenue est ensuite traitée par la méthode d'érosion morphologique, l'élément structurant choisi étant un disque de rayon fixé et tel que reporté dans le tableau 2. Cette technique a pour avantage d'isoler des zones de porosité et de mettre en évidence la régularité, la continuité et l'homogénéité de la microstructure du matériau constituant ladite paroi. La technique d'érosion est connue dans le domaine relatif à l'analyse d'image comme outil de morphologie mathématique. A titre d'exemple, on peut citer la publication Précis d'analyse d'images, M. Coster & JL. Chermant, CNRS Press, Paris (1989) pages 72 à 74 , qui décrit le principe d'une telle méthode. Sur une série définie d'images, obtenue par la méthode d'érosion, on détermine, par labellisation selon des techniques bien connues dans le métier et à l'aide du logiciel Visilog , commercialisé par la société Noesis, le nombre, l'aire moyenne et l'aire cumulée des zones résiduelles, c'est-à-dire après érosion. Différentes parties des parois du filtre de l'exemple 5 ont été traitées par la méthode d'érosion en faisant varier les dimensions du disque structurant selon des valeurs de 30 m (exemple 5a), 40 m (exemple 5b) et 60 m (exemple 5c). Les principales données d'analyse et d'évaluation des échantillons des exemples 1 à 5 sont reportées dans le 25 tableau 2. Dans le tableau 2, les valeurs reportées du nombre de zones résiduelles, de l'aire moyenne des zones et de l'aire cumulée des zones correspondent à une moyenne desdites valeurs, calculée à partir d'une série de 10 images MEB en 30 mode BSE de la surface de paroi, prises en différentes positions. Exemples 1 2 3 4 5a 1 5b 1 5c 0 .- Nature du matériau support SiC SiC SiC SiC SiC CD 73 D Porosité ouverte 35 42 47,5 52 47 r •g 0 ô;= o 0 a Diamètre de pore médian (pm) 9,1 12,0 13,5 16,0 14,0 Diamètre du disque constituant 40 40 60 40 30 40 60 0 l'élément structurant (pm) 0 - Rapport diamètre disque o â diamètre pore médian 4,4 3,3 4,5 2,5 2,2 2,9 4,4 â Nombre zones résiduelles/mm2 de REVENDICATIONS 1. Méthode de sélection d'une structure filtrante d'un gaz chargé en particules, ladite structure comprenant une partie filtrante constituée par une matière céramique poreuse et comprenant au moins une et de préférence une pluralité de parois poreuses, ladite méthode se caractérisant en ce qu'on réalise, à partir d'une première image de la surface de la paroi, un traitement de ladite première image comprenant une érosion morphologique par un élément structurant, de manière à obtenir une seconde image caractéristique de la régularité et de l'homogénéité de la microstructure de ladite paroi. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle les dimensions et éventuellement la morphologie de l'élément structurant sont choisies en fonction du diamètre médian de pores, mesuré par porosimétrie mercure. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'élément structurant est un disque choisi de telle façon que le rapport de son diamètre sur le diamètre médian de pores est compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 2,5 et 4,5. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : - préparer une section de paroi, de préférence polie, -faire une acquisition d'images de préférence par exemple au moyen d'un microscope électronique à balayage MEB, de préférence en mode électrons rétrodiffusés BSE, - traiter les images brutes par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées, - traiter les images binarisées par la technique de l'érosion morphologique à l'aide d'un élément structurant adapté au médian de pores du filtre, - caractériser les zones de porosité restantes, - sélectionner les structures filtrantes sur la base des critères suivants . a) le nombre de zones résiduelles restantes après érosion, b) l'aire cumulée desdites zones, c) l'aire moyenne desdites zones. 5. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau poreux est choisi dans le groupe constitué par la cordiérite, l'alumine, la mullite, le nitrure de silicium, les mélanges silicium/carbure de silicium. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdites parois présentent une porosité ouverte comprise entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 53%, de préférence encore entre 44 et 50%, et un diamètre de pores médian compris entre 8 et 30 m, de préférence entre 9 et 25 }gym, de préférence encore entre 10 et 18 }gym. 7. Structure de filtration à base de SiC, du type en nid d'abeilles, comprenant une partie filtrante constituée par une matière céramique poreuse de porosité ouverte comprise entre 30 et 53% de préférence entre 44 et 50%, et dont le diamètre médian de pores est compris entre 8 et 20 }gym, de préférence entre 10 et 18 }gym, ladite structure se caractérisant par au moins un et de préférence la totalité des critères suivants, déterminés par application de la méthode décrite dans l'une des revendications précédentes : a) le nombre de zones résiduelles restantes après érosion par un élément structurant, constitué par un disque dont le diamètre est compris entre 2,5 et 4,5 fois le diamètre médian des pores, est inférieur à 100/mm2de paroi, de préférence inférieur à 80/mm2de paroi, b) l'aire cumulée desdites zones est inférieure à 10 000 m2/mm2de paroi, de préférence inférieure à 8000 m2/mm2de paroi. c) l'aire moyenne desdites zones est inférieure à 400 m2/mm2de paroi, de préférence inférieure à 200 m2/mm2de paroi. 8. Structure selon la revendication 7 dans laquelle le matériau poreux est du carbure de silicium recristallisé à une température comprise entre 2100 et 2400 C. 9. Structure selon l'une des revendications 7 ou 8, dans laquelle l'épaisseur des parois est comprise entre 200 et 500 m. 10. Structure filtrante selon l'une des revendications 7 à 9 dont la partie centrale comprend une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint. 11. Utilisation d'une structure selon l'une des revendications 7 à 10 comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence, de préférence diesel.