Brevet FR2888575A1 — publié le 20070119

B0714FR La présente invention concerne un procédé de dépollution de milieux aqueux contenant des polluants organiques. Il est connu d'utiliser un faisceau d'électrons pour le traitement d'effluents aqueux contenant des polluants orga- niques. La dégradation des polluants provient de l'action d'espèces réactives formées lorsque les électrons pénètrent dans l'eau, lesdites espèces réactives étant OH , H , e-aq. Un traitement comprenant uniquement un traitement par faisceau d'électrons permet de diminuer le taux de certains pol- luants, voire de supprimer totalement ledit polluant, à condition que l'énergie appliquée soit suffisante compte tenu du polluant concerné. Mais cette énergie est insuffisante dans la plupart des cas. Le principe de base d'un accélérateur générant un fais- ceau d'électrons est le transfert d'énergie (généralement de 0,5 à 10 MeV) à des particules chargées, sous l'effet d'un champ électrique créé par une tension électrique. Un accélérateur d'électrons comprend donc: É une source d'électrons (cathode métallique chauffée), É une ou plusieurs sources de haute tension (suite d'électrodes portées à des potentiels appropriés), É un tube accélérateur sous vide poussé, É un système de focalisation puis balayage du faisceau pour émission homogène, É une fenêtre (mince feuille de titane) assurant l'étanchéité tout en laissant passer les électrons accélérés. Des améliorations ont été proposées afin d'élargir le procédé de traitement par faisceau d'électrons à des pal- luants variés, et/ou pour obtenir de meilleurs taux de destruction, les améliorations consistant en général à ajouter des additifs au milieu à traiter, ou à combiner le traitement par faisceau d'électrons avec un autre traitement. Il a été proposé d'effectuer le traitement par irradia- tion en présence d'ozone dans le milieu réactionnel, notamment pour le traitement d'eaux naturelles contenant des aromatiques halogénés, d'eaux naturelles contenant des alcanes et des alcènes halogénés, et des eaux potables B0714FR 2888575 2 contenant des alcanes et des alcènes halogénés [Gehringer P., et al., Environmental Applications of ionizing radiation, Ed by Cooper W.J., Curry R.D. and O'Shea K.E., Wiley and Sons Pub., (1988) pp 325-340] ; pour le traitement des eaux de rivières ayant une DCO [Pikaev A.K., et al., Radiation Physics and Chemistry, (1996) 48, 75-80.] ; pour le traitement des eaux usées ayant une DCO [Pikaev, et al, High Energy Chemistry, (2000b) 34, 55-73]. L'addition de 03/02 lors d'un traitement par irradiation 10 a été mise en oeuvre pour le traitement d'eaux synthétiques contenant des aromatiques halogénés ([Getoff, Radiation Physics and Chemistry, (2002) 65, 437-446]. L'addition de charbon actif lors d'un traitement par irradiation a été décrite pour le traitement d'eaux synthé- tiques contenant des aromatiques halogénés [Dickson, et al., Rapport de Atomic Energy of Canada Ltd., Pinawa MB Canada (1988) AECL 9558, 46p]. L'addition de 03, H2O2, 02 et N2O a été mise en oeuvre pour le traitement d'eaux naturelles contenant des alcanes ou des alcènes halogénés [Pikaev A.K., High Energy Chemistry, (2000a) 34, 1-12], [Pikaev A.K., Radiation Physics and Chemistry, (2002) 65, 515-526] et [Gehringer, et al., Radiation Physics and Chemistry, (2002) 65, 379-386]. L'addition de TiO2 a été appliquée au traitement d'eaux synthétiques contenant des composés aromatiques [Chitose N., et al., Chemosphere, (2003) 50, 1007-1013]. La combinaison avec un traitement biologique a été mise en oeuvre pour le traitement du Carbone Organique Total (COT) d'eaux usées et d'eaux usées contenant de la DBO (demande biochimique en oxygène) [Han., et al., Radiation Physics and Chemistry, (2002) 64, 53-59]. La combinaison avec une coagulation a été décrite pour le traitement d'effluents industriels contenant une DCO (demande chimique en oxygène) et d'effluents industriels contenant un colorant [Pikaev A.K., High Energy Chemistry, (2000b) 34, 55-73]. La combinaison avec une coagulation, une floculation et un traitement biologique a été décrite pour le traitement B0714FR d'effluents industriels contenant une DCO et d'effluents industriels contenant un colorant[Shin, et al., Radiation Physics and Chemistry, (2002) 65, 539547]. Un procédé qui combine une adsorption sur une matière végétale avec une irradiation a été décrit pour le traitement d'eaux de source contenant des métaux [Pikaev, 2000b, précité]. Un procédé dans lequel un sel de Fe(II) est ajouté à l'effluent soumis à une irradiation est décrit pour l'élimination de molécules de colorant organique contenues dans les effluents de teinturerie [C. N. Kurucz, et al. J. Adv. Oxid. Technol. , Vol. 3, n 1, 1998, pp. 116-123]. La plupart de ces procédés de l'art antérieur, qui combinent un traitement par faisceau d'électrons et un traite- ment additionnel, ont des performances améliorées pour diminuer la teneur en polluant. Cependant, ils présentent quelques inconvénients. Certaines combinaisons impliquent des réactifs coûteux, ou bien leur mise en oeuvre peut être délicate (notamment lorsqu'il y a transfert d'ozone, ou nécessi- té de récupération des catalyseurs solides). La combinaison avec d'autres procédés de traitement génère un encombrement et souvent un coût important. Enfin, l'amélioration n'est pas toujours suffisante. Le but de la présente invention est de proposer un 25 procédé simple qui donne des résultats améliorés par rapport à ceux des techniques de l'art antérieur. Le procédé est destiné au traitement d'effluents industriels, qui contiennent généralement plusieurs types de molécules polluantes, dont la nature et la teneur indivi- duelles ne sont pas connues de manière précise. A défaut de pouvoir être caractérisé par la teneur et la nature des différentes molécules polluantes, un effluent peut être caractérisé de manière utile par la DCO (demande chimique en oxygène) et par le COT (carbone organique total). Le procédé de la présente invention est un procédé visant à diminuer la DCO et/ou le COT d'un milieu aqueux contenant des molécules organiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit milieu aqueux à un faisceau B0714FR d'électrons généré par un accélérateur d'électrons, en présence d'un catalyseur, puis à éliminer de la solution traitée les précipités formés, ledit catalyseur comprenant un persulfate d'ion métallique. Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est constitué uniquement par le persulfate. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend un sel de Fe(II) ou un sel de Fe(III), et un persulfate. Le persulfate peut être choisi parmi les persulfates de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métal de transition. Les persulfates de métal alcalin sont préférés, en particulier le persulfate de sodium. Le sel de fer est choisi de préférence parmi les sels dans lesquels l'anion ne constitue pas un compétiteur dans les réactions radicalaires, en particulier le perchlorate de fer et le sulfate de fer. Lorsque le catalyseur est constitué par un mélange de sel de fer et de persulfate, il est préférable d'une part d'utiliser une concentration en sel ferrique ou en sel ferreux inférieure à celle du persulfate, et d'autre part de porter le milieu à traiter à pH acide pour éviter la précipitation des hydroxydes de fer qui se forment avant ou pendant le traitement par faisceau d'électrons. Le procédé proposé est utile pour le traitement de mi-lieux aqueux contenant des molécules organiques du type aromatique et/ou des molécules organiques du type aliphatique. Comme exemples de molécules organiques du type aromatique, on peut citer le phénol et le nitrophénol. Comme exemples de molécules du type aliphatique, on peut citer les acides carboxyliques. La quantité de catalyseur dépend de la charge organique (évaluée en terme de COT et/ou de DCO). Elle doit en outre être ajustée en fonction de la dose d'irradiation. La détermination des quantités optimales pour chaque cas d'espèces est à la portée de l'homme de métier, par l'exécution d'une série d'essais par approximations successives. B0714FR Pour des charges organiques très élevées, il est préférable de soumettre l'effluent à un traitement préliminaire visant à diminuer la charge organique facilement oxydable, en vue de faciliter l'oxydation des molécules organiques les moins oxydables par le procédé proposé. Le traitement préliminaire peut être une irradiation sans catalyseur. Un traitement par faisceau d'électrons effectué de manière classique en l'absence de catalyseur génère des espèces réactives qui se forment lorsque les électrons pénètrent dans l'eau, lesdites espèces réactives étant OH , H , e aq. Les radicaux OH et les électrons solvatés peuvent induire des réactions respectivement d'oxydation et de réduction, ce qui permet d'agir sur une large gamme de composés. Lorsque le traitement par faisceau d'électrons est effectué en présence de persulfate, il se forme en outre des radicaux sulfates qui sont capables d'oxyder des composés sur lesquels les espèces réactives OH , H , e-aq ont peu d'effet. L'utilisation de persulfate permet par conséquent d'augmenter la performance du procédé de traitement par faisceau ionique, en ce sens qu'il permet de détruire une plus grande variété de composés organiques polluants, et/ou qu'il diminue le taux de polluant résiduel avec un taux d'irradiation moindre. L'addition d'un sel de fer améliore les performances. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, qui ne sont destinés qu'à illustrer l'invention mais auxquels la portée de l'invention n'est pas limitée. Exemple 1 Divers essais ont été effectués sur une solution aqueuse de phénol (100 pM de phénol/L), qui a un pH de 3. La solution a été soumise à différentes doses d'irradiation en faisant varier le temps de séjour sous le faisceau d'électrons, et on a modifié la nature du catalyseur et/ou la teneur en catalyseur. Chaque échantillon B0714FR a ensuite été analysé par HPLC afin de déterminer la variation de concentration du polluant. Les essais notés le et 2c sont des essais comparatifs dans lesquels la solution de phénol ne contient pas de catalyseur (lc) ou contient un catalyseur TiO2 (2c). Pour les essais selon l'invention (3 à 9), la solution de phénol contient en outre le catalyseur selon l'invention. Les figures 1 à 3 représentent l'évolution du taux de phénol en solution aqueuse (en ordonnée, en pM), en fonction de la dose d'irradiation (Gy en abscisse). La figure 1 concerne la solution aqueuse sans catalyseur de l'exemple comparatif 1c. La figure 2 concerne la solution aqueuse avec catalyseur (sel de Fe(III) et persulfate) de l'ex. 4. La figure 3 concerne le traitement des solutions aqueuses des exemples 5 (courbe matérialisée par des carrés), 5a (courbe matérialisée par des losanges) et 5b (courbe matérialisée par des triangles). La teneur résiduelle en phénol (P en pM) est indiquée en ordonnée, la dose d'irradiation en Gy est indiquée en abscisse. L'ensemble des résultats est donné dans le tableau suivant I. Tableau I Ex. sel de fer II ou III persulfate de Taux résiduel de Dose d'irradiation sulfate (s) ou Na molécule organique (Gy) perchlorate (p) 1 c _ _ 15% 900 46% 320 2c 7,2% 900 27,5% 300 3 - 3000 M 5% 900 21% / 300 4 Fe(III) 200 M (s) 3000 M 0% 300 26% 150 1000 M 30% 300 48 / 150 5a Fe(III) 200 M (p) 1000 M 0% 300 24% 150 B0714FR Ex. sel de fer II ou III persulfate de Taux résiduel de Dose d'irradiation sulfate (s) ou Na molécule organique (Gy) perchlorate (p) 6 500 M 34 % 300 56/0 150 6a Fe(III) 300 M (p) 500 M 5 ô0 300 30% 150 6b Fe(III) 200 M (s) 500 M 35/0 16 % 300 6c Fe(III) 100 M (p) 500 30 0 /0 300 6d Fe(II) 200 (p) 500 M 30% 150 7 Fe(II) 200 M (p) 300 M 45% 150 8 Fe(III) 200 M (p) 200 M 27% 300 44/0 150 44% 8a Fe(II) 200 M (p) 200 M 50% 150 9 Fe(III) 200 M (p) 100 M 56/0 39 % 300 La comparaison des performances obtenues par les exemples comparatifs et celles obtenues par les exemples selon l'invention montrent une amélioration dans tous les cas. En présence de catalyseur, le taux résiduel diminue pour une dose d'irradiation analogue, et un taux résiduel donné peut être obtenu avec une dose d'irradiation plus faible. La comparaison des essais 3 et 9 montre que l'addition de sulfate de fer à un milieu contenant du persulfate de Na permet de diminuer substantiellement le taux d'irradiation pour obtenir un résultat analogue, voire meilleur. La comparaison des exemples 4, 5a, 6b, 8 et 9 montre que, en présence de 200 pM de sel de Fe(III), une teneur de 1000 pM est une limite supérieure au-delà de laquelle les performances ne sont plus améliorées, pour un effluent contenant 100 pM de phénol. Il apparaît ainsi que, pour un catalyseur donné, il existe un domaine de concentration de catalyseur dans lequel les performances sont optimales, limité par une valeur supérieure qu'il est inutile de dépasser. La détermination B0714FR de ce domaine est à la portée de l'homme de métier, auquel il suffit de réaliser quelques essais préliminaires en modifiant les conditions, pour un effluent à traiter donné. Exemple 2 Des essais ont été effectués sur une solution aqueuse 5 de nitrophénol (100 pM/L), dans les conditions décrites dans l'exemple 1. La solution a été soumise à différentes doses d'irradiation en faisant varier le temps de séjour sous le faisceau d'électrons, et on a modifié la nature du catalyseur et/ou la teneur en catalyseur. Chaque échantillon a ensuite été analysé par HPLC afin de déterminer la variation de concentration du polluant. Les figures 4 et 5 représentent l'évolution du taux de nitrophénol en solution aqueuse (en ordonnée, en pM), en fonction de la dose d'irradiation (en Gy, en abscisse) respectivement pour l'ex. 10 et pour l'exemple comparatif 10c. Les résultats sont donnés dans le tableau II. Tableau II Ex. sulfate de fer II persulfate de Taux résiduel de Dose d'irradiation Na molécule organique (Gy) 200 M 1000 M 25% 300 47% 150 lOc - - 20% 900 50% 300 Exemple 3 Des essais ont été effectués sur une solution aqueuse 20 de phénol à 400 pM/L, dans les conditions décrites dans l'exemple 1. La solution a été soumise à différentes doses d'irradiation en faisant varier le temps de séjour sous le faisceau d'électrons, et on a modifié la nature du catalyseur et/ou la teneur en catalyseur. Chaque échantillon B0714FR a ensuite été analysé par HPLC afin de déterminer la variation de concentration du polluant. Les résultats sont donnés dans le tableau III. Tableau III Fer II ou III persulfate de Taux résiduel de Dose d'irradiation Na phénol (Gy) - 51% 900 81% 300 - 1000 M 77% 250 83% 150 La comparaison de llc et de 11 confirme que l'addition de persulfate de sodium permet de diminuer la dose d'irradiation tout en obtenant un taux résiduel analogue, voire plus faible. Exemple 4 Des essais ont été effectués sur trois solutions aqueuses d'acide carboxylique (200 pM/L), dans les 10 conditions de l'exemple 1. Les résultats sont donnés dans le tableau IV. Les essais 12c, 13c et 14c, sans catalyseur, sont donnés à titre comparatif. Les essais 12, 13 et 14 montrent que l'addition du catalyseur selon l'invention permet de réduire le taux résiduel à dose d'irradiation égale. Pour les essais 12 et 12c effectués sur la solution d'acide formique, le taux résiduel de polluant représente le taux résiduel du COT. Tableau IV Ex. Polluant perchlorate persulfate de Taux résiduel de Dose (100 M) de fer III Na polluant % d'irradiation (Gy) 12c Acide 0 0 84 150 formique 91 75 12 Acide 200 M 1000 M 69 150 formique 80 75 13c Acide 0 0 89 150 B0714FR Ex. Polluant perchlorate persulfate de Taux résiduel de Dose (100 M) de fer III Na polluant % d'irradiation (Gy) glycolique 13 Acide 200 M 1000 M 43 150 glycolique 14c Acide 0 0 30,5 600 fumarique 61 300 79,3 150 14 Acide 200 M 1000 M 18,2 600 fumarique 39,8 300 57,3 150 B0714FR Revendications 1. Procédé pour diminuer la DCO (demande chimique en oxygène) et/ou le COT (carbone organique total) d'un milieu aqueux contenant des molécules organiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit milieu aqueux à un faisceau d'électrons généré par un accélérateur d'électrons, en présence d'un catalyseur, puis à éliminer de la solution traitée les précipités formés, ledit catalyseur comprenant un persulfate d'ion métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le catalyseur est constitué uniquement par le persulfate. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un persulfate et un sel de Fe(II) ou un sel de Fe(III) 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le persulfate est choisi parmi les persulfates de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métal de transition. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le persulfate est un persulfate de métal alcalin. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de fer est choisi parmi les sels dans lesquels l'anion est inactif dans les réactions radicalaires. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de fer est le perchlorate de fer ou le sulfate de fer. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en sel de fer est inférieure à la concentration en persulfate. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu à traiter a un pH acide. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en uvre pour le traitement de milieux aqueux contenant des molécules organiques du type aromatique et/ou des molécules organiques du type aliphatique.