Brevet FR2892171A1 — publié le 20070420

' - 1 [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un tube multicouche à base de polymère fluoré fonctionnalisé, de préférence obtenu par greffage par irradiation d'un monomère insaturé. Le tube est utilisé notamment pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques qui peuvent altérer les polyoléfines, surtout à chaud. Le tube est aussi utilisable pour le transport d'un gaz, notamment d'un gaz sous pression. Plus précisément, le tube comprend une couche de polymère fluoré fonctionnalisé, une couche de polyoléfine et une couche barrière. La polyoléfine peut être un polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEND) ou un polyéthylène réticulé (noté PEX). L'invention est aussi relative aux utilisations de ce tube, notamment à son utilisation dans le transport de l'eau chaude. [Problème technique] Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés pour la fabrication de tubes ou de tuyaux, car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et se soudent entre eux facilement. Ils sont largement utilisés pour la fabrication de tubes de transport de l'eau ou du gaz de ville. En particulier, dans le cas où le gaz de ville est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression. Le polyéthylène peut être soumis à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants, surtout à chaud). Les additifs de l'eau peuvent endommager la polyoléfine au cours du temps. En outre, un enjeu important aujourd'hui est de pouvoir éliminer le maximum de germes, bactéries ou microorganismes en élevant la température de l'eau (>90 C) qui circulent dans les tubes. L'action des additifs sur la polyoléfine est alors d'autant plus puissante. Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement ou à la rayure. De plus, les microorganismes adhèrent mal sur les polymères fluorés, notamment sur le PVDF. Cependant, de par leur nature chimique, il est difficile de faire adhérer les polymères fluorés à d'autres matériaux, notamment aux polyoléfines. Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de rendre la couche intérieure en contact avec le fluide qui circule résistante chimiquement, notamment vis-à-vis des additifs ou produits chimiques contenus dans l'eau, tout en préservant une bonne adhérence entre les couches. Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est d'éviter que des contaminants ne pénètrent de l'extérieur vers l'intérieur du tube, c'est-à-dire viennent contaminer le fluide transporté. Ces contaminants peuvent être par exemple l'oxygène, l'humidité ou des produits chimiques. La Demanderesse a mis au point un tube multicouche, pouvant être utilisé notamment pour le transport d'eau ou de gaz, ayant une couche intérieure présentant une bonne résistance chimique, une couche de polyoléfine ainsi qu'une couche barrière évitant la contamination par des contaminants. [Art antérieur] Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. 15 Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tubes multicouches comprenant une couche d'une polyoléfine, une couche d'un polymère fluoré fonctionnalisé et une couche barrière. [Brève description de l'invention] 20 L'invention est relative à un tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche CI comprenant au moins un polymère fluoré ; • une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère 25 fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible ; • éventuellement une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine, cette couche C3 étant directement attachée à la couche C2 contenant le polymère fluoré greffé par irradiation ; 30 • une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine, directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2 ; • une couche barrière C5 ; 10 • éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine. La couche interne qui est en contact avec le fluide qui circule est soit la couche CI d'un polymère fluoré éventuelle, soit la couche C2 du mélange d'un polymère 5 fluoré fonctionnalisé et d'un polymère fluoré flexible. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen de la figure annexée. 10 Fiqure La figure 1 représente une vue en coupe d'un tube multicouche 9 selon l'une des formes de l'invention. Il s'agit d'un tube cylindrique ayant plusieurs couches concentriques, référencées de 1 à 8. 15 couche 1 : couche CI comprenant un polymère fluoré ; couche 2 : couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible ; couche 3 : couche C3 comprenant une polyoléfine fonctionnalisée ; couche 4 : couche C4 comprenant une polyoléfine ; 20 couche 5 : couche de liant d'adhésion ; couche 6 : couche barrière C5 ; couche 7 : couche de liant d'adhésion; couche 8 : couche C6 comprenant une polyoléfine. 25 Les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué 148. [Description détaillée de l'invention) S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TEE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R,CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogène où F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : - les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; - les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ; - les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. S'agissant du polymère fluoré flexible, il s'agit d'un polymère fluoré présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa. S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Le groupe fonctionnel est introduit dans le polymère fluoré soit par copolymérisation soit par greffage d'un monomère porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini. Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant un monomère fluoré avec au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré fonctionnalisé est préparé par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution. Le polymère fluoré fonctionalisé peut être obtenu par greffage par irradiation d'un monomère insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré. Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation. Le procédé d'obtention du polymère fluoré greffé par irradiation est le suivant. Le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié (irradiation p ou y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification. S'agissant du monomère insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, - anhydride d'acide carboxylique, époxyde, - ester d'acide carboxylique, - silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hyd roxy, isocyanate. Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, I'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, I'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que I'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, I'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, I'itaconate de monométhyle, et I'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que I'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le Nùmonoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléïque, le Nùmonobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléïque, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que I'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléïque. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, - il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions 25 époxydes, à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. 30 Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé. S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou I'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, I'héxène ou I'octène. Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEND), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment une bonne résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO 01/53367 ou US 20040127641 Al) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si- OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités ûCH2-(déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation). Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de résistance aux chocs et au stress-cracking ainsi qu'une bonne rigidité et une bonne tenue à la pression. Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS 10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PEHD contenant de l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à 1000 heures selon ISO/DIS 13479. S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi 25 parmi: - les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, 30 notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; - les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et I'itaconate de glycidyle, I'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ; - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente. Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0, 1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25% d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, melt-index 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, melt-index 85 selon ASTM D1238). La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride maléique, notamment l'anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91,4% d'éthylène, melt-index 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3% d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2%d'éthylène, melt-index 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305. On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propylbenzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoylperoxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEND) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100. Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi: les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630. 25 De préférence, on choisit la polyoléfine fonctionnalisée de telle sorte que les fonctions du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré réagissent avec celles du monomère polaire de la polyoléfine fonctionnalisée. Par exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un anhydride d'acide 30 carboxylique, par exemple de l'anhydride maléique, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement20 d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine. Selon un autre exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique, par exemple l'anhydride maléïque, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine. On décrit maintenant plus en détails les tubes. L'invention est relative à un tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche C1 comprenant au moins un polymère 15 fluoré ; • une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible ; • éventuellement une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une 20 polyoléfine, cette couche C3 étant directement attachée à la couche C2 contenant le polymère fluoré greffé par irradiation ; • une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine, directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2 ; • une couche barrière C5 ; 25 • éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine. La couche interne qui est en contact avec le fluide qui circule est soit la couche CI d'un polymère fluoré éventuelle, soit la couche C2 du mélange d'un polymère fluoré fonctionnalisé et d'un polymère fluoré flexible. 30 Toutes les couches du tube sont de préférence concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. De préférence, les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives. La couche CI Cette couche est éventuelle et comprend au moins un polymère fluoré. Ce polymère fluoré de la couche avec le fluide qui circule n'est pas modifié par greffage par irradiation. De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homo-ou copolymère. La couche C2 Cette couche comprend un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible. Cette couche sert de liant entre la couche de polyoléfine et la couche de polymère fluoré. La couche C2 est avantageusement directement attachée à la couche CI. Ce mélange permet d'obtenir une très forte adhésion entre les couches (voir les exemples). De plus, l'adhésion est du type cohésive. Le mélange comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 50 parts, d'un polymère fluoré fonctionnalisé pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 90 à 25 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré flexible. De préférence, la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-l) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, la température de cristallisation du polymère fluoré flexible 5 (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C. De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré greffé par irradiation. De préférence, il s'agit d'un PVDF greffé par irradiation. 10 Avantageusement, le PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, il s'agit d'un PVDF homopolymère (c'est-à-dire avec 100% de VDF). 15 De préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP. La couche C3 20 De préférence, on dispose une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionnalisée entre la couche C4 et la couche C2. Cette couche a pour fonction de renforcer l'adhésion entre la couche C4 et la couche C2. La polyoléfine fonctionnalisée peut être utilisée seule ou en mélange avec une 25 polyoléfine. Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux 30 polymères présentent une bonne compatibilité. La couche C3 peut aussi comprendre un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. La couche C4 La couche C4 comprend au moins une polyoléfine. La couche C4 peut aussi comprendre au moins une polyoléfine en mélange avec une polyoléfine fonctionnalisée. Dans ce cas, le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que la couche C3 soit présente. Le tube multicouche comprend donc (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche CI d'au moins un polymère fluoré ; • une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible ; • une couche C4 d'au moins un mélange d'une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée, directement attachée à la couche C2 ; • une couche barrière C5 ; • éventuellement une couche C6 d'une polyoléfine. De préférence, la polyoléfine fonctionnalisée qui peut être utilisée pour la couche C4 possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. Ainsi, par exemple, si on a greffé des fonctions anhydride sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendra avantageusement des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple encore, si on a greffé des fonctions époxyde ou hydroxy sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendre avantageusement des fonctions anhydride. De façon similaire, ceci est vrai également pour la polyoléfine fonctionnalisée de la couche C3. La couche interne qui est en contact avec le fluide qui circule est soit la couche CI d'un polymère fluoré éventuelle, soit la couche C2 d'un polymère fluoré greffé par irradiation, éventuellement en mélange avec un polymère fluoré. La couche barrière C5 La fonction de la couche barrière est d'éviter la contamination du fluide, qui circule, notamment de l'eau ou du gaz transporté, par des contaminants. L'oxygène et les produits chimiques comme les hydrocarbures par exemple sont des contaminants. Dans le cas plus spécifique des gaz, l'humidité peut être un contaminant. La couche barrière C5 peut comprendre : • de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ; • du PVDF ; • du polydiméthyl cétène ; • du poly(acide glycolique) (PGA). La couche barrière C5 peut aussi être une gaine de métal. L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70% en moles, de préférence de 25 à 70% en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95% en moles. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, I'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. Il est entendu que I'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... Pour les mélanges à base d'EVOH, I'EVOH forme la matrice, c'est-à-dire représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Le polydiméthylcétène peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride isobutyrique tel qu'elle est envisagée dans les demandes FR 2851562 et FR 2851562 Un procédé pour aboutir au polydiméthylcétène est le suivant : a) on préchauffe à pression atmosphérique entre 300 et 340 C un mélange comprenant 1 à 50 % en volume d'anydride idobutyrique pour respectivement 99 à 50 % d'un gaz inerte, b) puis ce mélange est porté à une température comprise entre 400 et 550 C pendant un 30 temps compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de diméthylcétène, de gaz inerte, d'acide isobutyrique et d'anhydride isobutyrique n'ayant pas réagi, c) le courant précédent est refroidi pour séparer le diméthylcétène et le gaz inerte de l'alcool isobutyrique et de l'anhydride isobutyrique, d) le diméthylcétène est absorbé dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, puis on amorce la polymérisation du diméthylcétène à l'aide d'un système de catalyse cationique soluble dans ce solvant et comprenant un amorceur, un catalyseur et un co-catalyseur, e) à la fin de la polymérisation, on élimine le diméthylcétène qui n'a pas réagi et on sépare le polydiméthylcétène du solvant et des restes du système de catalyse. Le catalyseur peut être par exemple AIBr3, I'amorceur est par exemple le chlorure de tertiobutyle et I'o-chloranyl est par exemple le co-catalyseur. Le PGA est le polyacide glycolique) c'est-à-dire un polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants : (-O-CH2-C(=O)-) (1) Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un sel30 d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants : (-O-(CH2)n-O-C(=O)-(CH2)m-C(=O)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ; 10 avec j entier compris entre 1 et 10 ; li II (-O C )k C-) 1 R2 où k est un entier compris entre 2 et 10 et R, et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C1-C10 ; (-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou (6) (-O-CH2-O-CH2CH2-) Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 BI. La gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium 25 pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique / métal : US 6822205, (3) (4) 15 20 EP 0581208 Al, EP 0639411 BI, EP 0823867 BI, EP 0920972 Al. De préférence, on utilise le procédé consistant à : • conformer autour d'un tube en plastique une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique, • puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal. Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient donc une gaine métallique tubulaire. Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière C5, une couche comprenant un liant d'adhésion est avantageusement disposée entre la couche barrière C5 et la couche de polyoléfine C4 et/ou entre la couche barrière C5 et l'éventuelle couche de polyoléfine C6. Le liant d'adhésion est par exemple un polymère fonctionnalisé qui a été décrit plus haut et qui est obtenu par greffage radicalaire. Il s'agit avantageusement d'une polyoléfine sur laquelle est greffé un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléïque. Il peut donc s'agir d'un polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléïque ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléïque. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL CHEMICAL sous la référence POLYBOND 1002 ou 1009 (polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide acrylique).30 La couche C6 Le tube peut comprendre une autre couche de polyoléfine, notée C6. Les polyoléfines des couches C4 et C6 peuvent être identiques ou différentes. De préférence, au moins l'une des deux couches est en polyéthylène, de préférence en PEX. La polyoléfine de la couche C4 et/ou de la couche C6 est avantageusement en polyéthylène, de préférence en PEX. La couche de polyoléfine C6 a pour fonction de protéger mécaniquement la couche de polyoléfine C4 ainsi que la gaine de métal C5. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, contenait des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, du noir de carbone. Le tube peut aussi comprendre d'autres couches, comme par exemple une couche isolante. Epaisseur des couches De préférence, les couches CI, C2, C3 et C5 présentent chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 30 mm, avantageusement entre 0,05 et 20 mm, de préférence entre 0,05 et 10 mm. Les couches de polyoléfine C4 et C6 présentent de préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,1 et 10000 mm, avantageusement entre 0,5 et 2000 mm, de préférence entre 0,5 et 1000 mm. La ou les couches comprenant le liant d'adhésion présente(nt) une épaisseur comprise entre 0,001 et 30 mm, avantageusement entre 0,001 et 10 mm. Obtention des tubes Les tubes sans gaine de métal sont fabriqués par coextrusion. Lorsque la polyoléfine de la couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type B (réticulation par groupements silanes), on commence par extruder la polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée après que la coextrusion des couches C2 et C4, et éventuellement des couches CI et Cl est terminée, en plongeant les tubes extrudés dans des piscines d'eau chaude. Lorsque la polyoléfine couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion. Les tubes avec gaine de métal sont fabriqués après coextrusion des couches CI à C4, et de l'éventuelle couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C4, puis une bande de métal est enroulée autour des couches ainsi obtenues. Les bords longitudinaux peuvent être soudés ensemble pour former un joint de soudure longitudinal. On peut ensuite extruder la couche C6 et éventuellement une couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C6. Utilisation des tubes Les tubes multicouches sont peuvent être utilisés pour le transport d'eau (par exemple eau potable ou non, chaude ou froide). Ils sont notamment appropriés pour le transport de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau ou le transport d'eau chaude pour le chauffage (température supérieure à 60 C, voire 90 C). Ils sont aussi appropriés pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques agressifs pour les polyoléfines, notamment le polyéthylène. Les tubes sont donc utilisables pour le transport d'une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces additifs peuvent être par exemple des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ... Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable, une eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non modifié comme couche en contact avec l'eau (2ème forme de l'invention). Les microorganismes (bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que la couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le liquide biologique. La présence d'une couche barrière, et notamment lorsqu'il s'agit d'une gaine de métal, permet aussi d'éviter la contamination de l'eau ou du gaz transporté par des contaminants. Le tube peut donc ainsi être utilisé pour le transport d'eau dans les terrains pollués. Plus généralement, grâce à la présence de la couche en polymère fluoré (modifié ou non), les tubes multicouches sont utilisables pour le transport de produits chimiques qui sont susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines. Les tubes multicouches peuvent aussi être utilisés pour le transport de gaz, notamment de gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène de type PE80 ou un PE100, ils sont notamment adaptés pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir par exemple : • d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène), • de l'azote, • de l'hélium, • de l'hydrogène, • de l'oxygène, • d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif, tel que H2S ou HCI ou HF. On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut s'agir de CO2, notamment de CO2 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche CI éventuelle ou bien la couche C2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré des couches CI et C2 est du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le tube multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé sous forme liquide. Toutes les variantes et formes de l'invention qui ont été décrites plus haut s'appliquent aussi dans le cas où le fluide qui circule est un gaz cryogène. Exemples Produits utilisés KYNAR 720: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 20 20 g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C. KYNAR 710: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 25 g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C. 25 PVDF-1 : KYNAR 720 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléïque. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR 720 avec 2% en poids d'anhydride maléïque. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 30 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléïque résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléïque greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-1 est de 13 g/10 min (230 C, 5 kg). PVDF-2 : KYNAR 710 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléïque. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR 710 avec 2% en poids d'anhydride maléïque. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléïque résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléïque greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-2 est de 16 g/10 min (230 C, 5 kg). LOTADER AX 8840: copolymère de l'éthylène (92%) et de méthacrylate de 15 glycidyle (8%) de la société ARKEMA, de melt-index 5 selon la norme ASTM D1238 PEX : la couche de PEX a été obtenue à partir d'un mélange renfermant 95% de grade BORPEX ME-2510 et 5% de grade MB-51 vendus par BOREALIS. Les exemples sont relatifs à des tubes multicouches ayant la structure suivante : KYNAR 720 / couche comprenant un polymère fluoré fonctionnalisé / LOTADER AX8840 / PEX 25 La couche de KYNAR 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe. PEX désigne un polyéthylène réticulé obtenu à partir d'un polyéthylène porteur de fonctions silane. La couche de PEX est obtenue par extrusion d'un mélange de deux produits commercialisés par la société 30 BOREALIS (95% en poids de BORPEX ME-2510 qui est le polyéthylène porteur des fonctions silane et 5% de MB-51), puis la réticulation du mélange en mettant les tubes dans une piscine d'eau chaude pendant 5 jours (70 C). 20 Exemple 1 (comparatif) On fabrique un tube multicouche présentant la structure suivante : KYNAR (120 pm) / PVDF-1 (50 pm) / LOTADER AX8840 (50 pm) / PEX (780 pm) Les tubes sont obtenues par coextrusion d'une couche de polyéthylène modifié par des groupements silanes (température d'extrusion de l'ordre de 230 C), d'une couche de LOTADER AX8840 (température d'extrusion de l'ordre de 250 C) d'une couche de PVDF-1 et d'une couche de KYNAR 720(température d'extrusion de l'ordre de 250 C). Puis, les tubes sont placées dans une piscine chauffée pour l'obtention du PEX. L'épaisseur respective des couches est (pour un tube de diamètre externe de 14 mm) de 0,78 mm de PEX, 50 pm de LOTADER 8840 et 50 pm de KYNAR 720 modifié et 120 pm de Kynar 720. La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-elles. L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de Lotader 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 15 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive. Exemple 2 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-1 et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 230 C de 900 Pa.s à 100 s-'. L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de Lotader 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 42 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type cohésive. Exemple 3 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 230 C de 900 Pa.s à 100 s-'. L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de Lotader 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 45 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de 10 type cohésive. Exemple 4 (comparatif) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50% 15 d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 230 C de 2300 Pa.s à 100 s"'. L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de Lotader 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 20 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de 20 type adhésive. L'exemple 1 montre que lorsque le polymère fluoré fonctionnalisé (ici un PVDF greffé par irradiation) n'est pas dilué, la couche de ce polymère présente une adhésion avec la couche de LOTADER AX8840 autour de 15 N/cm. Cette 25 adhésion est très nettement améliorée (exemple 2) lorsque le polymère fluoré greffé est dilué dans un polymère fluoré flexible. L'adhésion s'améliore encore si l'on utilise un polymère fluoré flexible et en présence d'un polymère fluoré greffé plus fluide (exemple 3). 30 Tableau I ex. couche comprenant le polymère adhésion nature de fluoré fonctionnalisé (N/cm) l'adhésion 1 (comp.) PVDF-1 15 adhésive 2 (inv.) 50% PVDF-1 + 50% copolymère VDF- 42 cohésive HFP (16%) de viscosité 900 Pa.s à 100 s-' 3 (inv.) 50% PVDF-2 + 50% copolymère VDF- 45 cohésive HFP (16%) de viscosité 900 Pa.s à 100 s-' 4 (corn p.) 50% PVDF-2 + 50% copolymère VDF-20 adhésive HFP (16%) de viscosité 2300 Pa.s à 100 s-' 32 REVENDICATIONS 1. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • éventuellement une couche CI comprenant au moins un polymère fluoré ; • une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionalisé porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate et d'au moins un polymère fluoré flexible qui présente un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 à 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ; • éventuellement une couche C3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionnalisée, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine, cette couche C3 étant directement attachée à la couche C2 contenant le polymère fluoré fonctionalisé ; • une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine, directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2 ; • une couche barrière C5 ; • éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine. 2. Tube multicouche selon la revendication 1 caractérisé en ce que polymère fluoré fonctionalisé est obtenu en copolymérisant un monomère fluoré avec au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel et éventuellement d'au moins un autre comonomère. 3. Tube multicouche selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionalisé est un PVDF comprenant des unités monomère30du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène ou de l'anhydride itaconique ou citraconique. 4. Tube multicouche selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionalisé est obtenu par greffage par irradiation sur un polymère fluoré d'un monomère insaturé qui possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide carboxylique, hydroxy ou isocyanate. 5. Tube multicouche selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère insaturé est un acide carboxylique insaturé ayant de 4 à 10 atomes de carbone ou un de ses dérivés fonctionnels. 6. Tube multicouche selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère insaturé est l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromalé'ique, l'anhydride difluoromalé'ique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 7. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré fonctionalisé (mesurée avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. 8. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500 Pas, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. 9. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C. 10. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendication 1 à 9 caractérisé en ce que la couche C2 comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 50 parts, d'un polymère fluoré fonctionnalisé pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 25 à 90 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré flexible. 11. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la la couche C3 comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90% de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 10% de polyoléfine. 12. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 30 caractérisée en ce que la couche C4 comprend au moins une polyoléfine en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée. 13. Tube multicouche selon la revendication 12 caractérisé en ce que la couche C4 comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50% de polyoléfine fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90% de polyoléfine. 14. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi : les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. 15. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé tel que défini à la revendication 14. 16. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est obtenue par greffage radicalaire d'un monomère polaire insaturé tel que défini à la revendication 14 sur une polyoléfine ou sur un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomèrepolaire insaturé choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8 ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. 17. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 5 caractérisé en ce que la couche barrière C5 comprend : • de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ; • du PVDF ; • du polydiméthylcétène ; • du poly(acide glycolique) (PGA). 10 18. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la couche de barrière C5 est une gaine de métal. 19. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 15 caractérisé en ce qu'une couche de liant d'adhésion est disposée entre la couche barrière C5 et la couche de polyoléfine C4 et/ou entre la couche barrière C5 et la couche de polyoléfine C6. 20. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 20 caractérisé ecce que le polymère fluoréest un PVDF homo- ou copolymère. 21. Utilisation d'un tube multicouche tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour le transport de l'eau, de produits chimiques qui sont susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines, d'un gaz. 22. Utilisation selon la revendication 21 caractérisée en ce que le gaz est un hydrocarbure gazeux, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène, un cryogène. 25