Brevet FR2889447A1 — publié le 20070209

L'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau mixte comprenant des nanoparticules d'un dérivé métallique et des filtres solaires organiques, comme matériau protecteur de radiations ultraviolettes. L'invention concerne également les compositions cosmétiques renfermant ledit matériau mixte destinées à la protection de la peau du rayonnement ultraviolet (UV). 2] Les crèmes solaires commerciales ont pour but de protéger la peau des radiations UV-B (radiations comprises entre 290 nm et 320 nm) et UV-A (320 nm à 400 nm) grâce aux filtres solaires qu'elles contiennent, ces radiations étant responsables des érythèmes et brûlures cutanées, ainsi que du vieillissement accéléré de la peau, voire de certains cancers. 3] En effet, selon leur longueur d'onde, ces radiations pénètrent en profondeur, atteignent le derme et sont susceptibles de provoquer des réactions photo-toxiques ou photo-allergiques notamment dans le cas de personnes à peau claire. En outre, les UV-A fragilisent les protéines de structure de la peau, notamment les fibres de collagène et d'élastine, diminuant ainsi le tonus et l'élasticité de la peau, et conduisent à l'apparition de rides pour une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Enfin, les UV-A sont également à l'origine de mélanomes par leur action mutagène. 4] Une récente prise de conscience préconise l'utilisation de crèmes solaires ou d'écrans solaires à haut indice de protection (SPF) absorbant tout le spectre UV solaire (écran total). Les crèmes les plus efficaces se composent d'oxydes inorganiques opaques et plus particulièrement le dioxyde de titane (TiO2) et l'oxyde de zinc (ZnO), associés à des filtres organiques, tels que par exemple l'acide para-aminobenzoïque, des dérivés de la benzophénone et du camphre, pour moduler et augmenter l'indice de protection (SPF) du produit. 5] II n'existe cependant pas de filtres organiques efficaces correspondant aux grandes longueurs d'onde UV allant de 370 nm à 400 nm. De plus, il a été rapporté que certains de ces filtres présentent des activités cestrogéniques in vitro c'est-à-dire qu'ils se comportent comme des hormones femelles (M. Schlumpf et coll., SOFW Journal, 127(7), (2001), pages 10-15; et Comment in: Environ. Health Perspec., 109(11), (2001), page A517). 6] Aujourd'hui, l'usage de crèmes solaires d'indice de protection de plus en plus élevé entraîne une absorption accrue par la peau des filtres organiques. Ainsi certains dérivés de la benzophénone ont été détectés dans l'urine humaine, 4 heures après l'application sur la peau d'une crème solaire qui en contenait. Certains filtres deviennent également des polluants et on les retrouve dans les eaux de baignade, les poissons et le lait humain. 7] Il faut également noter que dans les produits actuels à haut pouvoir io photoprotecteur, qui sont constitués de filtres solaires organiques et de mélanges de particules d'oxyde métallique, tel que TiO2. Le dioxyde de titane est un matériau semi-conducteur qui, lorsqu'il est irradié par des rayonnements UV peut induire des phénomènes photocatalytiques. 8] Pour pallier ce problème, les particules de TiO2 doivent donc être photostabilisées par un traitement de surface, comme décrit par exemple dans le brevet EP-B-O 461 130 où des nanoparticules de TiO2 ont été traitées par des anions phosphate. 9] Plus généralement on trouve dans les produits cosmétiques des nanoparticules de TiO2 dont la surface a été enrobée d'alumine ou préférentiellement de silice (voir les demandes de brevets EP-A-O 518 772 et EP-A-O 518 773). 0] Toutefois, ces systèmes ne résolvent pas le problème des filtres organiques, qui peuvent pénétrer au travers de la peau (M. Schlumpf et coll. ibid.). [0011] Pour remédier à ce problème, il a été proposé une encapsulation des filtres solaires organiques dans des particules de silice, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 2003/011239 et WO 2002/078665 et les publications de N. Lapidot et coll., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 26 (1/2/3), (2003), pages 6772, de F. Pflueker et coll., SOFW Journal, 128(6), (2002), pages 24-26 et C. Anselmi et coll., International Journal of Pharmaceutics, 242(1-2), (2002), pages 207-211). 2] D'autres solutions encore ont été proposées afin de remédier à l'inconvénient de l'absorption insuffisante des UV-A, comme par exemple en associant des filtres à un composé de zirconium (cf. FR 2 799 120). 2889447 -3 [0013] Toutes ces approches présentent cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner d'une part des traitements chers et difficiles à mettre en oeuvre et d'autre part une absorption insuffisante des UV-A, puisque les filtres organiques et la silice n'absorbent pas les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 360 nm. 4] Il reste donc à l'heure actuelle un besoin pour des matériaux de protection efficaces sur une plus large étendue du spectre UV, et notamment efficaces pour la protection contre le rayonnement UV-A, tout en limitant la pénétration des filtres organiques au travers de la peau. io [0015] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des matériaux de protection contre les rayonnements UV ne présentant pas les inconvénients précités. 6] En particulier, un objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie des rayonnements du spectre UV-A et UV-B, ledit matériau n'étant que peu ou pas du tout absorbé par la peau. 7] Un autre objectif consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie possible des rayonnements du spectre UV-A et UV-B et n'induisant pas ou peu de phénomènes photocatalytiques. 8] Un autre objectif consiste à prévenir, ou diminuer radicalement, la 20 pénétration des filtres organiques au travers de la peau. 9] Un autre objectif encore est de proposer un matériau qui ne soit pas nocif ou peu nocif pour l'environnement. 0] Les inventeurs ont maintenant découvert de manière surprenante que les objectifs décrits ci-dessus sont atteints, en totalité ou en partie, grâce à l'utilisation 25 des matériaux mixtes présentés en détails cidessous. 1] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un matériau mixte comprenant: - des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et - au moins un dérivé de filtre solaire organique, lié chimiquement de manière 30 covalente auxdites nanoparticules, en tant qu'agent cosmétique de protection contre le rayonnement ultraviolet. [0022] Avantageusement, le dit dérivé de filtre solaire est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique. 2889447 -4 [0023] Dans ledit matériau mixte, le dérivé métallique est apte à absorber le rayonnement ultraviolet (UV). Ledit dérivé métallique doit en outre pouvoir se présenter sous une forme permettant la création d'une ou plusieurs liaisons de covalence avec le filtre organique absorbant les UV. s [0024] Les dérivés métalliques préférés sont ceux possédant des propriétés semi-conductrices, aptes à absorber le rayonnement ultraviolet. On préfère également que lesdits dérivés métalliques ne soient pas toxique ni pour l'homme ni pour l'environnement. 5] Ainsi le métal dudit dérivé métallique est avantageusement choisi dans le lo groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium, le zirconium, le cuivre, et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par le titane, le cérium, le zinc, et leurs mélanges. De manière tout à fait préférée le métal est le titane. 6] Selon un mode de réalisation tout à fait avantageux de la présente invention, le dérivé métallique est un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques. 7] Selon un mode de réalisation préféré, ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO), les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2), le dioxyde de zirconium (ZrO2) et les oxydes de cuivre (CuO et Cu2O), et avantageusement, le dioxyde de titane, le monoxyde de zinc (ZnO) et les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2). 8] Par nanoparticules, on entend des nanoparticules possédant un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm, avantageusement entre 4 nm et 30 nm, de préférence entre 6 nm et 20 nm, de préférence encore entre 8 nm et 10 nm. [0029] Des nanoparticules de diamètre moyen inférieur à 2 nm peuvent être envisagées. Cependant, lorsque le diamètre moyen est inférieur à la taille des pores du derme, les nanoparticules peuvent traverser la peau, ce qui ne représente pas un mode de réalisation préféré de la présente invention. 0] Par ailleurs, des nanoparticules dont le diamètre moyen est supérieur à 50 nm sont néanmoins envisageables pour les matériaux mixtes utilisables pour l'invention, mais peuvent conduire à un effet visuel indésirable et notamment à un effet de blanchiment de la peau, par exemple dans le cas où le métal choisi est le titane, sous forme oxydée TiO2. 2889447 -5 [0031] Le dérivé de filtre solaire organique provient d'un filtre solaire organique , bloquant les rayonnements UV-B et UV-A choisi parmi les filtres solaires organiques connus de l'homme du métier. Par filtre solaire organique , on entend tous les composés organiques absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant généralement de 250 nm à 400 nm, sans que ceci constitue toutefois une limite. 2] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le filtre solaire organique correspond à la formule: R"-A-Y io dans laquelle R" représente un résidu de filtre solaire constitué d'un groupement absorbant le rayonnement ultraviolet dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm, A-Y représente un groupement carboxylique COOY ou sulfonique SO3Y, où Y est 15 choisi parmi: - un atome d'hydrogène; - un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique; - un cation provenant d'une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium; et -un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone. 3] Les filtres solaires tels que définis ci-dessus peuvent contenir une ou plusieurs fonctions acide carboxylique et/ou sulfonique, sous forme de sel ou d'ester. En outre, on préfère les filtres solaires organiques dans lesquels le résidu R" comprend au moins un noyau aromatique, par exemple benzénique et/ou benzimidazole et/ou au moins un noyau bornyle. De préférence encore, au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique est portée par au moins un noyau aromatique. 4] Ainsi, les filtres solaires organiques utilisables dans la présente invention sont avantageusement choisis parmi les filtres solaires organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction acide sulfonique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester. 2889447 -6 [0035] À titre d'exemple on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques mais aussi les acides précités comportant également d'autres groupements fonctionnels, comme les acides aminés, naturels ou non naturels, les acides aminosulfoniques, les cétoacides carboxyliques et/ou sulfoniques, les s hydroxy-acides carboxyliques et/ou sulfoniques, et autres, qu'ils soient linéaires, ramifiés, cycliques, saturés, insaturés, et/ou aromatiques, ces composés étant par ailleurs connus pour leurs propriétés d'agents bloquant/absorbant le rayonnement ultraviolet et/ou possédant des propriétés intrinsèques d'agents bloquant/absorbant le rayonnement ultraviolet non encore connues. io [0036] À titre d'exemple de filtres solaires organiques convenables pour la présente invention, on peut citer, à titre non limitatif, les acides suivants, leurs sels acceptables sur le plan cosmétique, ou leurs esters: É l'acide 4-aminobenzoïque; É les acides 4-dialkylaminobenzoïques, dont les groupes alkyle, porteurs 15 éventuellement d'un groupe hydroxyle, sont en C1-C8; É l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique; É l'acide 3,3'-(1,4-phénylidènediméthylidène)-bis-(7,7-diméthyl-2oxobicyclo-[2,2,1]hept-1-ylméthanesulfonique) ou acide benzylidènecamphre sulfonique; É l'acide a-(oxo-2-bornylidène-3)-toluène-4sulfonique ou acide téréphtalylidène-20 camphre sulfonique; É l'acide 2hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique; É l'acide 2,2'-(1,4-phénylène) -bis-1 H-benzimidazole-4,6-disulfonique; É l'acide salicylique; É les acides 4-alcoxycinnamique, dont le groupe alcoxy est en C1-Clo; 25 É l'acide 3,3'-carbonyl-bis-(4-hydroxy-6-méthoxy)benzène sulfonique; É l'acide 2-cyano-3,3-diphénylacrylique; et É l'acide anthranylique. 7] Les filtres solaires organiques préférés, sous forme d'acide, de sel ou 30 d'ester, convenables pour la présente invention sont regroupés dans le tableau A suivant, où CTFA signifie Cosmetic Toiletry and Fragrance Association : -- Tableau A -- Filtres solaires organiques préférés Dénomination CTFA Dénomination commerciale Nomenclature ACIDES et SELS: PABA Acide 4-amino benzoïque Phenylbenzimidazole EUSOLEX 232 Acide 2-phényl-benzimidazoleSulfonic Acid 5-sulfonique Benzylidene MEXORYL SL Acide Camphor Sulfonic 3,3'-(1,4-phénylidènediméthylidène)- Acid bis-(7,7-diméthyl-2oxobicyclo[2,2,1] hept-1-yl-méthanesulfonique) et ses sels Terephthalylidene MEXORYL SX Acide a-(oxo-2-bornylidène-3)-Dicamphor Sulfonic toluène-4-sulfonique et ses sels Acid B enzophenone-4 UVINUL MS 40 Acide 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone-5-sulfonique Benzophenone-5 Sel de sodium de l'acide 2-hydroxy- 4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique Disodium Phenyl NEO HELIOPAN Sel disodique de l'acide Dibenzimidazole AP 2,2 -(1,4-phénylène)-bis-1 H-benzimi- Tetrasulfonate dazole-4,6disulfonique Tea Salicylate 1 NEO Salicylate de triéthanolamine HELIOPAN, TYPE TS Dea-Methoxy- Sel de diéthanolamine de l'acide cinnamate 4méthoxycinnamique Benzophenone-9 UVINUL DS 49 Sel disodique de l'acide 3, 3'-carbo- nyl-bis-(4-hydroxy-6-méthoxy)- benzène sulfonique ESTERS: Ethylhexyl PARSOL MCX 4-méthoxycinnamate de Methoxycinnamate 2éthylhexyle Octocrylene PARSOL 340 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2éthylhexyle PEG-25 PABA UVINUL P 25 4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé Ethylhexyl Dimethyl ESCALOL 507 4-diméthylaminobenzoate de PABA 2éthylhexyle 2889447 -8 Dénomination Dénomination Nomenclature CTFA commerciale Homosalate EUSOLEX Salicylate de HMS 3,3,5triméthylcyclohexyle Isoamyl-p-Methoxy- UVSOB 360 4-méthoxycinnamate d'isopentyle cinnamate Ethylhexyl Salicylate ESCALOL 587 Salicylate de 2éthylhexyle Ethyl Dihydroxy-4-[bis(2-hydroxypropyl)amino]- propyl PABA benzoate d'éthyle Menthyl Anthranylate MA DERMOBLOCK Anthranylate de pmenth-3-yle Glyceryl PABA ESCALOL 106 4-diméthylaminobenzoate de glycéryle Cinoxate GIV-TAN 4-méthoxycinnamate de 2-ethoxyéthyle [0038] À titre d'exemple de filtres solaires organiques encore préférés pour la présente invention, on peut citer notamment les composés vendus sous les dénominations commerciales PABA (acide para-aminobenzoïque), Uvinul MS40 s (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique), Eusolex 232 (acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique), Mexoryl SL (acide 3,3'(1,4-phénylidènediméthylidène)bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2,2,1] hept1-yl-méthane-sulfonique) et ses sels), Mexoryl SX (acide a-(oxo-2bornylidène-3)-toluène-4-sulfonique et ses sels), Parsol340 (2-cyano-3,3diphénylacrylate de 2-éthylhexyle), le so 4-méthoxycinnamate d'octyle), Uvinul P-25 (4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé). [0039] On préfère tout particulièrement les filtres solaires suivants: - PABA ou acide paraaminobenzoïque; - Eusolex 232 ou acide 2-phénylbenzimidazole-5sulfonique; et - Uvinul MS-40 acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2méthoxybenzènesulfonique. 0] Le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention comprend au moins un dérivé métallique, tel qu'il vient d'être défini, lié chimiquement, par liaison covalente avec au moins un dérivé d'un filtre solaire organique bloquant/absorbant le rayonnement UV. 1] Par dérivé de filtre solaire , on entend, dans la présente invention, un filtre solaire dont au moins un des atomes réactifs nécessaires à la formation de la liaison de covalence est absent. Ainsi, par exemple, dans le cas où le filtre solaire 2889447 -9 est un acide carboxylique et/ou sulfonique possédant au moins une fonction acide carboxylique COOY et/ou au moins une fonction acide sulfonique SO3Y, le dérivé correspond audit filtre solaire dans lequel au moins un atome Y est absent. 2] Selon une variante préférée de la présente invention, le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique. io [0043] Des résultats tout à fait satisfaisants sont obtenus avec des nanoparticules de dioxyde de titane à la surface desquelles sont greffés des filtres solaires, en particulier ceux définis précédemment. 4] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau mixte comprenant des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, ledit filtre solaire étant choisi dans le groupe constitué par l'acide paraaminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique. 5] Il doit être néanmoins compris que dans le matériau mixte utilisable dans le cadre de l'invention, les nanoparticules de dérivé métallique peuvent être liées à au moins un dérivé de filtre solaire, ou bien que seulement quelques unes des nanoparticules dudit dérivé métallique peuvent être liés chimiquement à au moins un dérivé de filtre solaire, les autres atomes métalliques, non liés chimiquement à un dérivé de filtre solaire, étant alors présents dans la nanoparticule sous forme oxydée, de préférence sous forme d'oxyde métallique. 6] Schématiquement, et de manière théorique, le matériau mixte se présente sous la forme de nanoparticules de dérivé métallique à la surface desquelles est greffé au moins un dérivé de filtre solaire, en particulier les nanoparticules présentent une surface essentiellement recouverte de filtres solaires liés chimiquement auxdites nanoparticules de dérivé métallique. 2889447 -10 [0047] Il doit être également compris que les dits dérivés de filtres solaires sont greffés sur la surface des nanoparticules, et néanmoins peuvent être également inclus dans la nanoparticule elle-même. 8] Les nanoparticules du matériau utilisable dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment obtenues au moyen du procédé de préparation décrit dans la suite de la présente description, et par exemple selon un procédé analogue à celui décrit par S. Daniele et coll. (J. Mater. Chem., 13, (2003), 342-346). 9] Ainsi, le matériau mixte nanoparticules métalliques/filtres solaires w organiques peut avantageusement être obtenu par polymérisation inorganique (voie sol-gel), en une seule étape, d'au moins un précurseur hydrolysable de métal modifié par au moins un filtre solaire organique. 0] Par précurseur hydrolysable d'un métal, on entend par exemple les alcoxydes, les amidures ou les halogénures d'un ou plusieurs des métaux décrits plus haut, plus spécifiquement des métaux dont les formes oxydées présentent des propriétés semi-conductrices. De préférence, les précurseurs sont choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes répondant à la formule (I) suivante: [MOxR'z(AR") w(OR)(v-2x-z-w)]m (I) dans laquelle: M représente un atome de métal avantageusement choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre; O représente l'atome d'oxygène; - v représente la valence du métal M; x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à v/2; (0 1] Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le métal est le titane. Le composé de formule (I) devient le composé de formule (IT;) suivante: [TiOxR'z(AR")w(OR)(4-2x-z-w)lm (ITi) dans laquelle: x est un nombre supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2; (0 3] La polymérisation inorganique (ou encore hydrolyse) simultanée de précurseurs modifiés par au moins un filtre organique et de précurseurs purs (c'est-à-dire non modifiés), selon le procédé décrit plus haut, permettent de moduler la densité de filtres solaires organiques greffées en surface de la nanoparticule de dérivé métallique. 4] À titre d'exemple, et de manière non limitative, la polymérisation inorganique d'au moins un précurseur hydrolysable de formule (I) peut être réalisé en présence d'un autre composé hydrolysable de formule (Il) suivante: [M'(OR)v'lm' (II) 2889447 -12 dans laquelle: M' représente un atome de métal identique ou différent de M, choisi parmi le titane, le zinc, le cérium, le zirconium et le cuivre; m' est le taux d'oligomérisation du composé (Il) et représente un nombre s entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 100, bornes incluses; v' représente la valence du métal M' ; et - R est choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle substitué ou non substitué 10 comportant de 3 à 9 atomes de carbone endocycliques, et un radical aryle substitué ou non substitué comportant de 6 à 10 atomes; [0055] Lorsque le métal est le titane, le composé de formule (II) devient le composé de formule (IIT;) suivante: [Ti(OR)4]m' (IITi) dans laquelle R et m' sont tels que définis précédemment. 6] La polymérisation inorganique indiquée ci-dessus peut être conduite en milieu hydro-organique, ou majoritairement ou purement aqueux. L'intérêt d'opérer en milieu purement aqueux est uniquement guidé par un souci de respect des réglementations et des orientations actuelles en matière de protection de l'environnement et de toxicité, notamment lorsque le matériau mixte de l'invention est susceptible d'être au contact d'organismes vivants, animaux ou humains, et en particulier au contact de la peau. 7] Lorsqu'un solvant organique est présent (polymérisation inorganique en milieu hydro-organique), celui-ci est avantageusement choisi parmi les alcools, de préférence les mono-alcools, et par exemple parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le n-butanol, l'iso-butanol et le tert-butanol et leurs mélanges en toutes proportions. 8] Cette liste n'est nullement limitative et d'autre solvants peuvent être utilisés, tels que les hydrocarbures insaturés, par exemple le toluène, les hydrocarbures saturés, par exemple l'hexane, les éthers aliphatiques ou les éthers cycliques, par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, ainsi que les solvants de type diméthylformamide ou diméthylsulfoxyde. Des mélanges de deux ou plusieurs des solvants indiqués ici peuvent également être utilisés. 2889447 13 [0059] Selon un mode de réalisation préféré du procédé, la polymérisation inorganique est réalisée en présence d'au moins un sel ionique. Les sels ioniques appropriés peuvent être choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates ou encore les phosphates d'alcalins, d'alcalino-terreux ou d'ammonium et leurs mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. À titre d'exemple, et de manière non limitative, le sel ionique peut être choisi parmi le nitrate de potassium, le bromure de lithium, le sulfate de magnésium, et le bromure de tétra-n-butylammonium. Un sel ionique préféré est le bromure de tétra-n-butylammonium. io [0060] La quantité de sel ionique utilisé peut varier dans de larges proportions, et est de généralement comprise entre 0,5% et 20% en poids, de préférence entre 1% et 10% en poids, par rapport au précurseur métallique de départ. 1] La réaction de polymérisation inorganique s'effectue par mise en contact d'au moins un précurseur hydrolysable de métal modifié par au moins un dérivé de filtre solaire tel que précédemment défini, éventuellement en présence d'un autre précurseur hydrolysable non modifié, avec de l'eau ou un mélange eau/solvant. [0062] La quantité d'eau nécessaire pour la réaction de polymérisation inorganique peut également varier dans de larges proportions et, en règle générale, on emploie 100 mL d'eau pour une quantité de précurseur(s) métallique(s) comprise entre 0,1 g et 10 g. La quantité de solvant organique ou de mélange de solvants organiques est généralement comprise entre 0% et 20% en poids par rapport à la quantité d'eau utilisée. 3] Cette polymérisation inorganique peut être conduite à température ambiante ou encore à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du milieu réactionnel, par exemple à une température comprise entre 15 C et 150 C, avantageusement entre 25 C et 130 C, de préférence entre 80 C et 120 C, de préférence environ 100 C. 4] Le chauffage du milieu réactionnel n'est cependant pas nécessaire mais favorise la formation des particules nanométriques sous forme cristallisée, plutôt 3o que sous forme amorphe, c'est-à-dire que le matériau mixte obtenu présente des bandes de diffraction sous rayonnement X. [0065] La réaction de polymérisation inorganique est généralement conduite à pression atmosphérique normale, pendant une durée variant dequelques dizaines 2889447 14 de minutes à quelques heures, généralement entre une et trois heures, par exemple deux heures. 6] Le solide est extrait du milieu réactionnel, selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, par exemple par centrifugation, lavé, rincé, puis 5 séché. 7] Cette réaction de polymérisation permet d'obtenir, en une seule étape et dans des conditions très douces, un solide prêt à l'emploi, généralement cristallisé, sous forme de particules nanométriques, et fonctionnalisé, c'est-à-dire auquel est lié chimiquement, par liaison de covalence, au moins un dérivé de filtre solaire. io [0068] Ce matériau mixte est ainsi obtenu de manière très économique en une seule étape et en milieu aqueux ou hydro-organique, à partir de précurseurs métalliques modifiés aisément accessibles, et notamment à partir d'alcoxydes modifiés par un ou plusieurs dérivés de filtres solaires organiques de formule R"-A-Y, tels que définis précédemment. Il doit être compris que lorsque le filtre solaire organique est un ester (Y étant un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone), celui-ci doit préalablement être hydrolysé en acide ou en sel, selon des techniques d'hydrolyse classiques connues de l'homme du métier. 9] Lesdits précurseurs métalliques sont connus, disponibles dans le commerce, ou aisément synthétisés à partir de modes opératoires connus provenant d'ouvrages classiques de chimie, de publications, de brevets, des Chemical Abstracts ou encore de l'Internet. 0] En outre, le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention possède un taux de fonctionnalisation élevé et un accrochage efficace, par liaison de covalence, du dérivé de filtre solaire, et donc une meilleure stabilité dans tout milieu dont le pH est compris entre 2 et 10. 1] Par taux de fonctionnalisation , on entend le rapport pondéral dérivé de filtre solaire/composant minéral du matériau mixte. Ce taux de fonctionnalisation est généralement compris entre 0,1% et 30%, de préférence entre 0,5% et 20%, avantageusement entre 1a/0 et 15%, par exemple entre 1,5% et 10%. Des résultats tout à fait satisfaisants, pour les applications visées dan la présente invention, ont été obtenus avec des taux de fonctionnalisation compris entre 2% et 5% en poids. 2889447 -15 [0072] Le matériau mixte utilisable dans le cadre de la présente invention se présente sous forme de particules nanométriques telles qu'elles viennent d'être définies et possèdent l'avantage de présenter une dispersion compatible avec l'application selon la présente invention. En effet, une bonne dispersion des s nanoparticules est représentative d'un faible taux d'agrégation des nanoparticules entre elles, ainsi qu'une granulométrie d'agrégats relativement faible. 3] En outre, une bonne dispersion est nécessaire pour la formulation du matériau mixte dans les préparations cosmétiques visées par la présente invention, notamment les produits solaires, les produits de soins et les produits de maquillage. io [0074] Les inventeurs ont montré que la dispersion varie en fonction du taux de fonctionnalisation défini supra, ainsi que de la nature du dérivé de filtre solaire greffé sur les nanoparticules. 5] Généralement, on note pour les matériaux mixtes de la présente invention, une granulométrie d'agrégats comprise entre 100 nm et 3000 nm, le plus souvent entre 150 nm et 2500 nm, en particulier entre 160 nm et 2200 nm pour des taux de fonctionnalisation allant d'environ 1,5% à 8%. 6] Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante que le matériau mixte défini ci-dessus possède des propriétés tout à fait intéressantes et inattendues, lorsqu'il est utilisé en tant que filtre solaire incorporé dans des compositions pour application topique sur le derme, par exemple sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, poudre et autres. 7] En effet, le matériau comprend des filtres solaires organiques liés à des particules d'un dérivé métallique, par exemple des particules d'oxyde de titane semi-conductrices, par une liaison chimique forte, évitant ainsi toute libération desdits filtres solaires dans le milieu environnant. 8] La taille des nanoparticules du matériau mixte implique également que celui-ci est maintenu à la surface de la peau sans pouvoir la traverser. [0079] Ainsi, après application du matériau mixte sur la peau, le filtre solaire organique est retenu à la surface de la peau avec les nanoparticules de dérivé métallique. Restant lié à ces nanoparticules, il ne risque pas de pénétrer dans la peau et de diffuser ensuite dans le système sanguin. 0] Une autre caractéristique surprenante est que la toxicité inhérente aux nanoparticules de dérivés métalliques est considérablement diminuée du fait de leur 2889447 -16 protection par les filtres solaires organiques qui les rendent beaucoup moins accessibles aux rayonnements UV. 1] Enfin, il a été découvert de manière surprenante que le matériau mixte défini ci-dessus présente la caractéristique d'élargir les longueurs d'onde s d'absorption vers les grandes longueurs d'onde (UV-A) pouvant aller jusqu'à 450 nm, offrant ainsi une largeur non négligeable et inattendue du spectre de protection contre les radiations ultraviolettes. 2] En particulier, l'utilisation de nanoparticules de taille nanométrique à base de titane permet d'éviter le phénomène de diffusion de la lumière et donc le io phénomène de blanchiment lors de l'application de crème solaire. Ces nanoparticules présentent également l'avantage de pouvoir être dispersées de façon homogène et donc de diminuer la charge en poids de principe actif tout en améliorant la texturation des formulations cosmétiques obtenues. 3] Ainsi, les matériaux mixtes de la présente invention trouvent une application tout à fait adaptée en cosmétique, en tant que filtres UV entrant dans la composition de produits de protection, notamment de la peau, contre le rayonnement UV. [0084] Selon les applications visées, les matériaux mixtes de l'invention peuvent être utilisés seuls ou en association avec des particules d'oxyde métalliques photostabilisées couramment utilisées, notamment le dioxyde de titane, voire avec des filtres organiques classiques. 5] La présente invention concerne en outre les compositions cosmétiques comprenant une quantité efficace d'au moins un matériau mixte tel que défini précédemment, seul ou en association avec un ou plusieurs autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, connus de l'art antérieur, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique, tel que par exemple un milieu comprenant un ou plusieurs véhicules, charges, agents de texture, colorants, pigments, émollients et autres, couramment utilisés dans le domaine de la cosmétologie. 6] Le matériau mixte défini précédemment est généralement incorporé dans les compositions cosmétiques à des concentrations suffisantes pour absorber le rayonnement ultraviolet et à des concentrations acceptables sur le plan cosmétique. Ces concentrations se situent en général entre 0, 01 % et 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence encore, entre 0,05% et 30%, et de préférence encore entre 1% et 20%. 2889447 17 [0087] Les formulations comprenant au moins un matériau mixte selon la présente invention font ainsi partie intégrante de la présente invention. Les formulations peuvent se présenter sous diverses formes connues dans le domaine et par exemple sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, poudre, et autres. 8] Les compositions cosmétiques définies ci-dessus sont utiles notamment pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet (UV), tant UV-A, qu'UV-B, en offrant une largeur de spectre de protection couvrant la totalité de la gamme des longueurs d'onde du rayonnement ultraviolet, à savoir de 250 nm à 400 nm, et de manière tout à fait inattendue avec une absorption significative et non Io négligeable aux alentours de 400 nm. 9] La présente invention fournit par conséquent un moyen de protection de la peau contre le rayonnement ultra violet très efficace, tout en minimisant les effets indésirables connus liés aux particules métalliques d'une part et aux filtres solaires organiques d'autre part. 0] Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas de caractère limitatif. Exemple 1: Préparation d'un matériau mixte TIO2/acide para-aminobenzoïque 20 À partir de para-aminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux [TI(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m 0,90 g Bromure de tétra-n-butylammonium (N"Bu4Br) 0,08 g Eau (H2O) 50,00 g [0091] Le [Ti(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m est obtenu par réaction équimolaire entre le tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)4] et l'acide para-aminobenzo'ique (HO2CC6H4NH2, PABA). L'indice m correspond au nombre de précurseurs impliqués dans une maille cristalline. 2] On additionne le [Ti(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m dans la solution aqueuse de N"Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 70 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 7,6% en poids. 18 Exemple 2: Préparation d'un matériau mixte TiO2/PABA À partir de paraaminobenzoate tri-isopropoxyde de titane en milieu hydro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane [Ti(OC3H7) 3(O2CC6H4NH2)]m 0,13 g tétra-isopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)4]m 6,75 g Bromure de tétra-n-butylammonium (N"Bu4Br) 0,80 g Isopropanol (HOC3H7) 6, 00 g io Eau (H2O) 75,00 g [0093] On additionne la solution d'isopropanol comprenant [Ti(OC3H7)3(O2CC6H4NH2)]m + [Ti(OC3H7)4]m dans la solution aqueuse de N"Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 70 C pendant 20 heures le matériau est prêt à remploi. Le matériau présente un taux de fonctionnalisation de 1,5% en poids. Exemple 3: Préparation d'un matériau mixte TiO2/ Uvinul MS 40 À partir de 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-tri-isopropoxyde de titane en milieu aqueux [Ti(0C3H7)3(C14H12O6S)]m 0,18 g Bromure de tétran-butylammonium (N"Bu4Br) 0,01 g Eau (H2O) 50,00 g [0094] Le [Ti(OC3H7) 3(C14H12O6S)]m est obtenu par réaction équimolaire entre le tétraisopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)4] et l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2méthoxybenzène sulfonique (Uvinul MS 40 ). 5] On additionne le [Ti(OC3H7)3(C14H12O6S)]m dans la solution aqueuse de N"Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 2 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol. Après séchage à 70 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. 2889447 -19 Exemple 4: Préparation d'un matériau mixte TiO2/ Uvinul MS 40 À partir de 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzène sulfonate-triisopropoxyde de titane en milieu hydro-organique majoritairement aqueux en présence d'alcoxyde de titane M(OC3H7)3(C14H12O6S)1m 0,1 g tétraisopropoxyde de titane [Ti(OC3H7)4]m 0,8 g Bromure de tétra-nbutylammonium (N"Bu4Br) 0,1 g Io Isopropanol (HOC3H7) 6,0 g Eau (H2O) 75, 0 g [0096] On additionne la solution d'isopropanol comprenant [Ti(OC3H7) 3(C14H12O6S)]m + [Ti(OC3H7)4]m dans la solution aqueuse de N"Bu4Br portée à reflux et on agite en maintenant le reflux pendant 3 heures. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau et à l'éthanol Après séchage à 70 C pendant 20 heures le matériau est prêt à l'emploi. 7] Tous ces matériaux ont été caractérisés de façon univoque par analyses élémentaires, spectroscopies infrarouge à transformée de Fourier et UV visible, diffraction des rayons X sur poudre, microscopie électronique à transmission et spectroscopie photo-électronique. Exemple 5: Exemple de formulation: Fond de teint 25 Les quantités sont données en pourcentages en poids. É Polysiloxane modifié polyéther 3,00 É Sorbitan-9-octadécanoate-2,3 1,00 É Isododécane 8,00 É Pentacyclométhicone 18,51 É Pigments minéraux 10,00 É Phénoxyéthanol 0,30 É Bentone gel VS 5PC V 3,00 É Eau 44,62 É EDTA tétrasodique 0,10 É Chlorure de sodium 2,00 É Butylène glycol-1,3 5,00 É Méthylparahydroxybenzoate 0,20 É Chlorphénésine 0,27 É Matériau mixte TiO2/Uvinul MS 40 , selon l'exemple 3 4,00 Exemple 6: Exemple de formulation: Crème solaire Les quantités sont données en pourcentages en poids. É Pentacyclométhicone 40,65 É Laurylméthicone copolyol 3,00 É Phényltriméthylpolysiloxane 7,50 É Méthoxycinnamate d'octyle 10,00 É Phénoxyéthanol paraben mixte 0,60 É Acétate de DL-a-tocophérol 0,50 É Eau 18,00 É Butylène glycol-1,3 5,00 É Matériau mixte TiO2/Uvinul MS 40 , selon l'exemple 4 14,75 Exemple 7: Exemple de formulation: Crème de soin de jour, anti-rides et hydratante, sous forme d'une émulsion huile-danseau Les quantités sont données en pourcentages en poids. Phase A: É Eau 57,5 É Méthylparaben 0,1 É Chlorphénésine 0,3 É Phénoxyéthanol 0,4 É Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate crosspolymers 0,5 É Glycérol 3,0 É Matériau mixte TiO2/PABA, selon l'exemple 2 10,0 É 1,3Butylène glycol 3,0 -21 Phase B: É Steareth-2 1,3 É Steareth-21 2,2 É Stéarate de glycéryle 1,0 É Alcool cétylique 2,2 É Alcool stéarique 2,2 É Stéarine 50/50 1,8 É Palmitate de cétyle 1,3 lo É Polyisobutène hydrogéné 12,3 É Conservateurs 0,7 Phase C: É Acétate de DL-a-tocophérol 0,2 Notes: Les Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymers sont des copolymères formés d'un acrylate d'alkyle en C10-C30, avec un ou plusieurs monomères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de l'un de leurs esters, réticulés avec un éther allylique du sucrose ou un éther allylique du pentaérythritol. De tels copolymères sont notamment disponibles commercialement auprès de la société Noveon, Inc., USA. La Stéarine 50/50 est un mélange 50:50 en poids d'acide hexadécanoïque et d'acide octadécanoïque. Les Conservateurs apparaissant dans la phase B ci-dessus sont constitués d'un mélange d'esters méthylique, éthylique, propylique, butylique et isobutylique, commercialement disponible auprès de la société Clariant Corp., USA. 8] La description ci-après, en référence aux figures annexées, permet de 30 mieux comprendre l'objet de l'invention. Les différentes variantes décrites ci après, lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une de l'autre, peuvent être combinées. 2889447 -22 [0099] La Figure 1 est un spectre infra-rouge à transformée de Fourrier d'un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40 (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique). 0] La Figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte s de nanoparticules de titane greffées par l'acide paraaminobenzoïque (PABA). [0101] La Figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X sur un matériau mixte de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40 (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique). 2] La Figure 4 présente, de façon comparée, les spectres d'absorption UV à io l'état solide de a) l'acide para-aminobenzoïque seul, b) de particules de dioxyde de titane (Degussa P25) et c) du matériau mixte constitué de nanoparticules de titane greffées par l'acide paraaminobenzoïque (PABA). 3] La Figure 5 présente, de façon comparée, les spectres d'absorption UV à l'état solide de a) Uvinul MS-40 (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2méthoxy- benzènesulfonique), b) de particules de dioxyde de titane (Degussa P25) et c) du matériau mixte constitué de nanoparticules de titane greffées par Uvinul MS-40 (acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2méthoxybenzènesulfonique). 4] Il apparaît clairement, à partir des Figures 4 et 5, courbes c, un déplacement des longueurs d'ondes absorbées par rapport aux filtres solaires organiques seuls (courbes a) et aux filtres solaires inorganiques seuls (courbes b). -23 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau mixte comprenant: des nanoparticules d'au moins un dérivé métallique et au moins un dérivé de filtre solaire organique, lié chimiquement de manière covalente auxdites nanoparticules, en tant qu'agent cosmétique de protection contre le rayonnement ultraviolet. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dérivé de filtre solaire est lié chimiquement de manière covalente audit dérivé métallique. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit dérivé métallique possède des propriétés semi-conductrices. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit dérivé métallique est apte à absorber le rayonnement ultra violet. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal dudit dérivé métallique est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium, le zirconium, le cuivre, et leurs mélanges. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal dudit dérivé métallique est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zinc, le cérium et leurs mélanges. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit dérivé métallique est oxyde métallique ou un mélange d'oxydes 30 métalliques. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le 2889447 -24 dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO), les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2), le dioxyde de zirconium (ZrO2) et les oxydes de cuivre (CuO et Cu2O). 9. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit oxyde métallique et les oxydes métalliques dudit mélange sont choisis dans le groupe constitué par le dioxyde de titane (TiO2), le monoxyde de zinc (ZnO) et les oxydes de cérium (Ce2O3 et CeO2). 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, io caractérisée en ce que lesdites nanoparticules possèdent un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm, avantageusement entre 4 nm et 30 nm, de préférence entre 6 nm et 20 nm, de préférence encore entre 8 nm et 10 nm. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi parmi les filtres solaires absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire comporte au moins une fonction acide carboxylique et/ou fonction acide sulfonique, lesdites fonctions étant salifiées ou non ou estérifiées ou non. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire correspond à la formule: R"-A-Y dans laquelle R" représente un résidu de filtre solaire constitué d'un groupement absorbant le rayonnement ultraviolet dans la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm à 400 nm, 3o A-Y représente un groupe carboxylique COOY ou sulfonique SO3Y, où Y est choisi parmi: - un atome d'hydrogène; un cation d'un métal alcalin d'un métal alcalino-terreux du tableau périodique; 2889447 -25- - un cation provenant d'une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou encore un cation ammonium; et un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi parmi: É l'acide 4aminobenzoïque; É les acides 4-dialkylaminobenzoïques, dont les groupes alkyle, porteurs io éventuellement d'un groupe hydroxyle, sont en C1-C8; É l'acide 2-phénylbenzimidazole-5-sulfonique; É l'acide 3,3'-(1,4phénylidènediméthylidène)-bis-(7,7-diméthyl-2-oxobicyclo[2,2,1]-hept-1ylméthanesulfonique) ou acide benzylidène-camphre sulfonique; 15 É l'acide a-(oxo-2-bornylidène-3)-toluène-4-sulfonique ou acide téréphtalylidène-camphre sulfonique; É l'acide 2-hydroxy-4méthoxybenzophénone-5-sulfonique; É l'acide 2,2'-(1,4-phénylène)-bis-1 Hbenzimidazole-4,6-disulfonique; É l'acide salicylique; É les acides 4alcoxycinnamique, dont le groupe alcoxy est en C1-C10; É l'acide 3,3'carbonyl-bis-(4-hydroxy-6-méthoxy)benzène sulfonique; É l'acide 2-cyano-3, 3-diphénylacrylique; et É l'acide anthranylique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique. 15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le résidu R" comprend au moins un noyau benzénique et/ou au moins un noyau benzimidazole et/ou au moins un noyau bornyle. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que lesdites fonctions acide sont portées par un noyau aromatique. 2889447 -26 17. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le filtre solaire est choisi dans le groups constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5-benzoyl-4-hydroxy-2méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-phénylbenzimi-dazole-5-sulfonique, l'acide 3,3'-(1,4-phénylidènediméthylidène)bis-(7,7-di-méthyl-2oxobicyclo[2,2,1]hept-1-yl-méthane-sulfonique) et ses sels, l'acide a(oxo-2-bornylidène-3)-toluène- 4-sulfonique et ses sels, le 2-cyano-3,3diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, le 4-méthoxycinnamate d'octyle), et le 4-aminobenzoate d'éthyle éthoxylé, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mixte comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau mixte comprend des nanoparticules de dioxyde de titane greffées chimiquement, par liaison de covalence, à au moins un dérivé de filtre solaire, par l'intermédiaire d'au moins une fonction carboxylique et/ou sulfonique, ledit filtre solaire étant choisi dans le groupe constitué par l'acide para-aminobenzoïque, l'acide 5benzoyl-4-hydroxy-2-méthoxybenzènesulfonique, l'acide 2phénylbenzimidazole-5-sulfonique, ainsi que leurs sels ou esters, acceptables sur le plan cosmétique. 20. Composition cosmétique comprenant une quantité efficace d'au moins un matériau mixte tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, seul ou en association avec un ou plusieurs autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique. 21. Composition cosmétique selon la revendication précédente, sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, ou de poudre.