Brevet FR2891277A1 — publié le 20070330

La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse de faible ratio H2/CO suivi du procédé Fischer-Tropsch. Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisables dans l'industrie pétrochimique, en raffineries ou dans le secteur des transports. En effet, certains gisements importants de gaz naturel se situent dans des lieux isolés et éloignés de toute zone de consommation; ils peuvent alors être exploités par la mise en place d'usines de conversion dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) sur un site proche de ces sources de gaz naturel. La transformation des gaz en liquides permet un transport plus aisé des hydrocarbures. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2), puis par traitement de ce gaz de synthèse selon le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Lors de cette condensation, un gaz résiduaire est produit. Ce gaz résiduaire contient des produits hydrocarbonés de faibles poids moléculaire et des gaz n'ayant pas réagi. Il est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine à gaz ou une chambre de combustion associée à une turbine à vapeur ou dans une turbine de détente associée à un compresseur de l'unité GtL. Cependant, le gaz résiduaire peut être également traité pour récupérer ces différents composants et les valoriser; ainsi WO 2004/092306 décrit le traitement du gaz résiduaire pour en isoler successivement l'hydrogène, puis un mélange H2/CO et CH4, puis du CO2, puis un mélange comprenant des hydrocarbures. Il a été observé que l'étape de transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO conduit à différent types de ratio molaire H2/CO selon la nature de la réaction mise en oeuvre. Ainsi, les réactions d'oxydation partielle catalytiques ou non catalytiques conduisent généralement à un rapport molaire H2/CO inférieur à 2. Or de telles valeurs de ratio H2/CO ne conviennent pas toujours à la mise en oeuvre de l'étape suivante du procédé Fischer-Tropsch qui ne conduit plus à des taux élevés de conversions de CO en hydrocarbures liquides; le CO non converti est alors brûlé comme combustible. De plus, la faible quantité d'hydrogène dans le gaz de synthèse peut conduire à la formation d'oléfines au cours du procédé Fischer-Tropsch; ces oléfines perturbent la mise en oeuvre de l'étape d'hydrocraquage. Il est connu de résoudre ce problème de déficience en hydrogène en ajoutant une unité de production d'hydrogène par réformage à la vapeur de méthane ("steam methane reforming" ou SMR en anglais). Toutefois, cette unité SMR demande un investissement économique important. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre un procédé pour la génération de gaz de synthèse permettant d'augmenter le ratio H2/CO du gaz de synthèse préalablement à l'étape suivante du procédé Fischer-Tropsch. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: a) on produit un gaz de synthèse à partir des gaz hydrocarbonés, de charbons ou de résidus, b) on traite le gaz de synthèse par un procédé Fischer-Tropsch de manière à obtenir des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, c) on traite le gaz résiduaire par un procédé de séparation produisant: au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène, au moins un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60%, 25. au moins un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2, dans lequel: - le flux gazeux comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % est soumis à la réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone de manière à convertir CO en hydrogène et CO2, et - l'effluent gazeux issu de la réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse issu de l'étape a) avant d'être traité au cours de l'étape b). La présente invention est particulièrement appropriée aux procédés GtL dans lesquels le gaz synthèse produit à l'étape a) présente un rapport H2/CO d'au plus 1,8. C'est le cas, par exemple, lorsque le gaz de synthèse est produit par oxydation partielle, catalytique ou non. Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse est soumis à une réaction de Fischer-Tropsch par mise en contact avec un catalyseur favorisant cette réaction. Au cours de la réaction de Fischer-Tropsch, l'hydrogène et le CO sont convertis en composés hydrocarbonés de longueur de chaîne variable selon la réaction suivante: CO + (1+m/2n) H2 -(11n) CnHR, + H2O Du CO2 est également produit au cours de cette réaction; par exemple, par les réactions parallèles suivantes: CO + H20 4 CO2 + H2 2 CO CO2 + C A la sortie du réacteur mettant en oeuvre le procédé FischerTropsch, la température des produits est généralement abaissée d'une température de l'ordre de 130 C à une température de l'ordre de 90 à 60 C si bien que l'on obtient d'une part un condensat, majoritairement composé d'eau et des liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, du dioxyde de carbone et en outre généralement de l'azote. Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant: au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène, au moins un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, . au moins un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. Selon l'invention, le niveau de récupération d'un composé dans un des flux gazeux issus du procédé de séparation correspond à la quantité volumique ou molaire dudit composé présent dans le gaz résiduaire que l'on sépare dudit gaz résiduaire et que l'on produit dans ledit flux gazeux issu du procédé de séparation par rapport à la quantité volumique ou molaire totale de ce composé présente dans le gaz résiduaire. Dans le cas du flux gazeux dont le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, la condition de récupération de 60 % s'applique au composé au CO par rapport à la quantité de CO présente initialement dans le gaz résiduaire. Selon l'invention, on entend par "flux gazeux comprenant majoritairement un composé", un flux gazeux dont la concentration en ce composé est supérieure à 50 % en volume. Selon l'invention, le procédé de séparation visant à traiter le gaz résiduaire est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais). Ce procédé de séparation PSA est mis en oeuvre à l'aide d'une unité de séparation PSA permettant d'obtenir au moins les trois flux gazeux précités. Le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène présente généralement une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume. Compte-tenu de sa pureté, ce flux peut être utilisé dans une unité d'hydrocraquage des hydrocarbures liquides produits par le procédé Fischer-Tropsch. En général, pour le deuxième flux à base de H2 et CO, le niveau récupération du monoxyde du carbone est plus élevé que le niveau de récupération de l'hydrogène. Le niveau de récupération est d'environ 60 à 75 % pour le monoxyde du carbone et d'environ 15 à 85 % pour l'hydrogène, le niveau de récupération de l'hydrogène dans ce deuxième étant dépendant du niveau de récupération de l'hydrogène dans le premier flux. Ce deuxième flux comprend aussi généralement du méthane; environ 50 % du méthane initialement présent dans le gaz résiduaire est présent dans le deuxième flux à base de H2 et CO. Ce deuxième flux comprend enfin également de l'azote. Le troisième et dernier flux est un flux complémentaire comprenant le CO2 et les hydrocarbures présents initialement dans le gaz résiduaire. Ce flux comprend également le reste de CH4 initialement présent dans le gaz résiduaire, ainsi que de l'azote, de l'hydrogène et du CO. De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins deux lits d'adsorbants, - le premier lit étant composé d'un mélange de gel de silice, de charbon actif et de, soit des zéolithes ou des tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, soit de titanosilicates de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A, - le deuxième lit étant composé de zéolithe riche en alumine. L'ordre des deux lits d'adsorbants est le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans I'adsorbeur: premier lit, puis deuxième lit. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement: - le flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène, - le flux gazeux sous pression haute pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, puis - le flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés et notamment les composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones d'au moins 3. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI2O3) inférieure à 1 % en poids. Par contre, le gel de silice laisse passer H2, CO. La zéolithe ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A permettent d'adsorber CO2 et au moins partiellement CH4. Le charbon actif permet d'adsorber les hydrocarbures oxygénés tels que alcools, aldéhydes, esters, ... La zéolithe riche en alumine arrête les composés CO et N2. Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, le flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % est chauffé et mélangé avec de la vapeur d'eau avant d'être soumis à la réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone. Le gaz riche en CO est chauffé au contact des produits sortant du réacteur et est mélangé avec la vapeur à une température d'environ 320 C en présence d'un catalyseur à base de fer. Comme la réaction étant exothermique, la chaleur du CO2 produit par la réaction d'oxydation peut être évacuée par contact avec le gaz réactif à base de H2 et CO avant son introduction dans le réacteur Fischer-Tropsch. Le ratio molaire vapeur/flux gazeux comprenant H2 et CO est d'environ 1,5 à 2. Pour certains procédé Fischer-Tropsch sensibles à la vapeur d'eau, la produit gazeux issu de la réaction d'oxydation de CO est refroidi à une température permettant d'en éliminer l'eau, puis cet effluent est réchauffé avant d'être introduit dans le réacteur Fischer-Tropsch. La figure 1 illustre le procédé selon l'invention. Du gaz naturel est introduit dans un unité de production de gaz de synthèse 2 formant un gaz de synthèse 3 qui est traité dans une unité Fischer-Tropsch 4 pour produire des liquides hydrocarbonés 5. Ces liquides peuvent être hydrocraqués dans une unité d'hydrocraquage 15 pour produire des liquides hydrocarbonés 16 de plus faibles longueurs de chaînes. L'unité FischerTropsch 4 produit également un gaz résiduaire 6 qui est traité par l'unité 7, de préférence une unité PSA, conduisant à : - un flux gazeux 12 riche en hydrogène qui est utilisé dans unité d'hydrocraquage 15, - un flux gazeux 13 comprenant du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2, qui est brûlé dans une chaudière 14, un flux gazeux 8 comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %. Le flux gazeux subit une réaction d'oxydation du monoxyde de carbone par réaction avec la vapeur d'eau 10 dans l'unité 9. L'effluent gazeux 11 issu de cette réaction est mélangé au gaz de synthèse 3 avant son traitement par l'unité Fischer-Tropsch 4. Par mise en oeuvre du procédé tel que précédemment décrit, il devient donc possible de diminuer les coûts opératoires de production d'hydrogène car le procédé d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone utilise un gaz qui serait habituellement simplement utilisé comme combustible. Ainsi une rédaction de consommation en gaz naturel de 12 % peut être atteinte. En outre, les coûts d'investissement dans une unité SMR sont évités. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: a) on produit un gaz de synthèse à partir des gaz hydrocarbonés, de charbon ou de résidus, b) on traite le gaz de synthèse par procédé Fischer-Tropsch de manière à obtenir des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, c) on traite le gaz résiduaire par un procédé de séparation produisant: au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène, au moins un flux gazeux comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 0/0, au moins un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2, caractérisé en ce que: - le flux gazeux comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % est soumis à une réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone de manière à convertir CO en hydrogène et CO2, et - l'effluent gazeux issu de la réaction de la réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse issu de l'étape a) avant d'être 25 traité au cours de l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de synthèse produit à l'étape a) présente un rapport H2/CO d'au plus 1,8. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a) le gaz de synthèse est produit par oxydation partielle, catalytique ou non. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape b), le procédé de traitement du gaz résiduaire met en oeuvre une unité de 35 séparation PSA. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins deux lits d'adsorbants, - le premier lit étant composé d'un mélange de gel de silice, de charbon actif et de, soit des zéolithes ou de tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A, - le deuxième lit étant composé de zéolithe riche en alumine. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % est chauffé et mélangé avec de la vapeur d'eau avant d'être soumis à la réaction d'oxydation à la vapeur du monoxyde de carbone.