Brevet FR2897860A1 — publié le 20070831

PROCEDE D'OPTIMISATION DE LA MARCHE DES UNITES CLAUS La présente invention concerne les industries pétrolières et gazières, et plus particulièrement les unités de production de soufre liquide appelées unités CLAUS. La désulfuration du pétrole transforme les composés organiques soufrés en hydrogène sulfuré H2S, dont la toxicité et les dangers d'inflammation sont bien connus. H2S est aussi un des constituants du gaz naturel, et il agit comme un poison qui désactive les catalyseurs industriels mis en oeuvre dans les procédés de valorisation du gaz naturel. Il est donc indispensable de convertir l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire non toxique et aussi matière première utile. En effet, le soufre produit est généralement de bonne pureté, et peut être vendu en tant que tel ou sous forme d'acide sulfurique H2SO4. Industriellement, cette conversion est réalisée en raffinerie en utilisant un procédé basé sur la technologie CLAUS. Les taux de récupération généralement atteints étant d'environ 95%, les fumées émises par ces installations renferment le plus souvent des quantités non négligeables de gaz acides, en particulier H2S et S02. Ceci rend nécessaire le traitement de ces gaz résiduaires, dans le but de permettre leur rejet à l'atmosphère après incinération en respectant les normes de plus en plus sévères imposées par la législation en matière de pollution atmosphérique, tant en France qu'au niveau européen et mondial, où la tendance est à la fixation d'un rendement de 99,5% pour la récupération finale du soufre. On conçoit alors aisément que les traitements complémentaires des gaz de queue, permettant d'atteindre ces rendements élevés, génèrent des coûts économiques et énergétiques supplémentaires très importants, rendant ainsi impérative l'amélioration des taux de récupération atteints par les unités CLAUS. Le procédé CLAUS est généralement un procédé en deux étapes. Une première étape de combustion est réalisée en brûlant un tiers du H2S dans une première chambre équipée d'une chaudière. Au cours de cette étape thermique, un tiers de l'H2S est partiellement oxydé en S02 par de l'air et/ou de l'oxygène (I). Cette réaction (I) est totale et s'arrête lorsque tout l'oxygène est consommé. Dans un deuxième temps, le dioxyde de soufre S02 ainsi formé réagit avec H2S restant pour former du soufre gazeux et de l'eau selon la réaction dite CLAUS (II). Cette réaction est équilibrée et la constante d'équilibre dépend essentiellement de la température. Les réactions chimiques globales mises en jeu sont les suivantes : H2S + 3/2 02 -> SO2 + H2O (I) 2 H2S + SO2 3/n Sn + 2 H2O (II) A ce stade, la réaction s'arrête et la majeure partie du soufre gazeux est produite (environ 70%). Les produits de réaction sont généralement refroidis dans un condenseur pour récupérer, sous forme liquide, les vapeurs de soufre élémentaire qui se sont formées dans la chambre de combustion et dans la chaudière. Le mélange gazeux qui contient l'H2S et le SO2 résiduels, dans un rapport molaire H2S/SO2 égal à deux, subit alors une étape de réaction catalytique (II). En pratique, l'unité comporte généralement une suite de réacteurs catalytiques en série, chacun d'eux étant associé à un système de réchauffage du gaz et à un condenseur de soufre. La réaction CLAUS étant exothermique, la conversion en soufre est favorisée par des températures basses. Il faut, néanmoins, maintenir la température du réacteur catalytique à un niveau suffisant, non seulement pour favoriser la cinétique de la réaction CLAUS, mais surtout pour éviter l'apparition de rosée de soufre liquide à la surface des catalyseurs, ce qui causerait leur désactivation. Ainsi, il est nécessaire que la température de consigne imposée à l'entrée du réacteur catalytique, notée Tc dans la présente invention, soit réglée de telle sorte que la température de sortie du réacteur catalytique, notée Ts, soit supérieure à la température de rosée du soufre à la sortie dudit réacteur, notée Tr dans la présente invention. Ceci s'applique d'ailleurs à chacun des réacteurs catalytiques que peut compter l'unité CLAUS. Le réglage de Tc se fait d'une manière empirique connue de l'homme du métier, de sorte que Ts prenne la valeur voulue. Or la température de rosée du soufre est inconnue, car elle dépend entre autres de la composition du gaz qui change au fur et à mesure. C'est pourquoi l'on procède généralement à un réglage de la température Tc à un niveau très supérieur, pour disposer d'une marge de sécurité quant à la température d'apparition de ce point de rosée. La température de consigne est ainsi généralement réglée de manière à ce que la température Ts présente plusieurs dizaines de degrés Celsius de plus que la température Tr attendue à la sortie de ce même réacteur. Cette technique présente l'inconvénient majeur d'être pénalisante d'un point de vue économique et environnemental, car, la marche de l'unité n'étant pas optimisée, le taux de conversion en soufre n'est pas assez satisfaisant, ce qui se traduit par des gaz résiduaires chargés en gaz acides (plus particulièrement en H2S et S02) nécessitant un traitement complémentaire plus important. Plusieurs procédés et méthodes ont été proposés pour aller plus loin dans les niveaux de récupération du soufre, mais aucune n'a cherché à résoudre le problème consistant à travailler au plus près du point de rosée. Seule est connue par les raffineurs la technique qui consiste à opérer une campagne de prélèvement des différents gaz au niveau de l'unité CLAUS et d'effectuer un bilan de matière pour en déduire la température du point de rosée. L'inconvénient d'une telle technique est qu'elle nécessite une équipe de spécialistes, et que la mesure n'est que ponctuelle. Ainsi, il existe un besoin dans la technique pour une détermination au plus juste, in situ et en continu du point de rosée du soufre, pour réduire l'écart (Ts-Tr) entre la température de sortie du réacteur catalytique et la température de rosée du soufre. La demanderesse se propose d'apporter une solution technique permettant d'opérer au plus prés du point de rosée de par sa mesure en continu, d'optimiser les températures des réacteurs et d'augmenter ainsi le rendement de l'unité CLAUS. A cette fin, l'invention propose un procédé catalytique destiné à traiter un mélange d'H2S et de S02 pour produire du soufre liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) au moins une étape de chauffage à une température Tc du mélange contenant le S02 et l'H2S, b) au moins une étape de mise en réaction catalytique du mélange chauffé obtenu en a) en présence d'au moins un catalyseur et au moins une étape de récupération du mélange de sortie contenant du soufre gazeux, c) au moins une étape de transformation du soufre gazeux contenu dans le mélange de sortie obtenu à l'étape b) en soufre liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que, entre l'étape b) et l'étape c), les températures Ts dudit mélange de sortie et Tr de rosée du soufre gazeux contenu dans ledit mélange de sortie sont mesurées, et en ce que la température Tc de chauffage de l'étape a) est ajustée de façon à ce que la température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 30 C. A cet effet, l'invention a aussi pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il permet de mesurer la température de rosée du soufre. L'invention présente plusieurs avantages, dont l'optimisation de la marche de l'unité CLAUS et la diminution de la quantité d'espèces soufrées résiduelles non traitées, en particulier H2S et S02. Ainsi, la taille des unités de traitement complémentaires des gaz résiduaires est également optimisée, d'où un gain énergétique et économique supplémentaire. De plus, l'invention est non seulement applicable aux nouvelles unités, mais également à des unités préexistantes, ce qui peut réduire notablement les coûts opératoires d'entretien de ces dernières. Avantageusement, la température Tc de chauffage de l'étape a) est ajustée de façon à ce que ladite température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 20 C, et plus avantageusement de 5 C à 10 C. Selon l'invention, ce procédé est tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins un réacteur catalytique d'unité CLAUS, et préférentiellement dans au moins deux réacteurs catalytiques d'unité CLAUS. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend une sonde calorimétrique ou magnétique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée de différents modes de réalisation en référence à la figure annexée qui représente schématiquement une unité CLAUS, comprenant un étage thermique (Eo) et trois étages catalytiques (Ei, E2, E3) en série. La première étape de combustion de l'H2S se déroule dans une première chambre équipée d'une chaudière 1. Au cours de cette étape thermique, un tiers de l'H2S est partiellement oxydé en S02 par de l'air et/ou de l'oxygène. Le dioxyde de soufre S02 ainsi formé réagit avec H2S restant pour former du soufre gazeux et de l'eau selon la réaction dite CLAUS (II). Les produits de combustion sont refroidis dans un condenseur 2 pour récupérer, sous forme liquide, des vapeurs de soufre élémentaire qui se sont formées dans la chambre de combustion et dans la chaudière par la ligne 9. Le mélange gazeux résiduaire, contenant l'H2S et le SO2 n'ayant pas réagi, subit plusieurs étapes de réaction catalytique (II). Une section de premier étage catalytique (El) comprend le réchauffage du gaz CLAUS par un réchauffeur 3, la conversion catalytique proprement dite dans un réacteur 4, le refroidissement et la condensation du soufre dans un condenseur 5. Cette étape participe le plus souvent également à l'hydrolyse de COS et CS2, composés indésirables formés en amont. Ceci est rendu possible en opérant le réacteur à une température suffisamment élevée pour favoriser l'hydrolyse au détriment d'une moins bonne conversion du soufre à ce stade. Deux étapes catalytiques supplémentaires (E2, E3) comprenant respectivement un réchauffage par des réchauffeurs 3' et 3", une conversion sur catalyseur dans des réacteurs 4' et 4", et une condensation de soufre par des condenseurs 5' et 5", complètent le dispositif, permettant ainsi de poursuivre la réaction CLAUS. Le soufre est récupéré à l'état liquide par condensation après chaque étape de réaction par les lignes 8, 8' et 8" correspondant aux réacteurs 4, 4' et 4". Dans le cas représenté sur la figure, l'invention est mise en oeuvre dans au moins un des réacteurs 4, 4' ou 4". Le procédé selon l'invention est tel qu'il est mis en oeuvre dans un, deux ou trois de ces réacteurs. Le soufre récupéré peut étre stocké soit sous forme liquide dans des bacs maintenus à 140 C, soit sous forme solide dans un bac 6. Quant à l'ensemble des composants soufrés résiduels sortant par une ligne 7 après passage dans le condenseur 5", ceux-ci sont soit dirigés vers une unité de traitement des gaz résiduaires, soit convertis en SO2 avant leur rejet à l'atmosphère. La caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est qu'on mesure la température Ts du mélange de sortie d'un réacteur catalytique mettant en oeuvre l'étape b) et la température Tr de rosée du soufre gazeux contenu dans ledit mélange de sortie, et on ajuste la température Tc de chauffage de façon à ce que la température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 30 C, et avantageusement de 5 C à 20 C, et plus avantageusement de 5 C à 10 C. Selon l'invention, ce procédé est tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins un réacteur catalytique de l'unité CLAUS. Selon une autre modalité, le procédé selon l'invention est tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs catalytiques de l'unité CLAUS. Dans ce cas, il est généralement plus intéressant d'ajuster la température Tc des deux derniers réacteurs. En effet, comme il est indiqué ci-dessus, le premier réacteur catalytique opère généralement à une température suffisamment élevée pour favoriser l'hydrolyse de composés tels que COS et CS2. Néanmoins, la présente invention n'exclut pas un mode de réalisation selon lequel le procédé est tel qu'il est mis en oeuvre dans tous les réacteurs catalytiques de l'unité CLAUS. L'invention vise également un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé explicité ci-dessus, caractérisé en ce qu'il permet de mesurer la température de rosée du soufre. Un procédé classique de mesure du point de rosée consiste à refroidir une surface appropriée jusqu'à l'apparition de la rosée, à détecter l'instant d'apparition de la rosée, puis à mesurer la température correspondant à l'instant de la première apparition du dépôt de rosée. Différents appareils, manuels ou automatiques, permettent de mesurer la température de rosée. Ils peuvent utiliser une détection calorimétrique, magnétique, optique ou capacitive pour suivre la rosée sur cette surface. Le brevet EP 542 582 décrit certains modes de réalisation d'une telle sonde de mesure du point de rosée. Avantageusement, le dispositif de mesure de point de rosée selon le procédé de l'invention est une sonde calorimétrique ou magnétique de mesure du point de rosée. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention et ses avantages sans toutefois en limiter la portée. On opère sur une unité soufre telle que représentée sur la figure annexée, composée de trois étages catalytiques (E1, E2, E3). Le catalyseur utilisé est l'oxyde de titane TiO2. Le flux entrant est de 100 T/jour de gaz acide, ayant la composition molaire suivante : Hydrocarbures = 1% - H2S = 87% - CO2 = 8, 7% - H2O = 3,3 %. Ainsi, le débit entrant en soufre est de 81,5 T/j. La température de consigne pour le ter étage catalytique est fixée de telle sorte que la température de sortie de ce premier réacteur 4 soit égale à 310 C. Pour démontrer les avantages particuliers du procédé perfectionné de l'invention, on mesure la température de rosée à la sortie du (des) réacteur(s) catalytique(s) 4' et/ ou 4", et on ajuste la (les) température(s) de consigne des réchauffeurs 3' et/ou 3". Le condenseur 2 est réglé à 170 C alors que les condenseurs 5, 5' et 5" sont réglés à 135 C. Exemple 1 : Dans un premier temps, seule la température de consigne du deuxième réacteur 4' est ajustée de sorte à faire varier la marge entre la température de sortie de ce deuxième réacteur et la température de rosée mesurée à sa sortie. La température de consigne pour le réchauffeur du dernier réacteur 4" est fixée, de telle sorte que la marge (Ts3-Tr3) soit égale à 60 C. Le tableau 1 regroupe les résultats obtenus. Tableau 1 Marge Tc2 Ts2 Tr2 Rendement Réduction des Charge de l'unité de (Ts2ùTr2) global émissions de gaz de queue S02 (%) (T eq S/j) 60 244 259 199 97,6 / 1,94 30 220 223 163 98,0 16,8 1,61 205 225 205 98,2 22,7 1,50 10 195 216 206 98,3 28,2 1,39 5 190 211 207 98,4 31,1 1,34 L'exemple ci-dessus montre que plus la marge entre la température de sortie du deuxième réacteur 4' et la température de rosée mesurée est réduite, plus le rendement global atteint est important. Ceci se traduit par la réduction des émissions de S02 et de la charge résiduelle à traiter dans l'unité de gaz de queue. Ainsi, un réglage du deuxième réchauffeur 3' à 244 C correspond à une marge de point de rosée de 60 C en sortie du deuxième réacteur. Un réglage différent avec une marge de 5 C, par exemple, par rapport 20 au point de rosée conduirait à fixer la température du deuxième réchauffeur à 190 C et réduirait les émissions de S02 de 31,1% de par un rendement global de 98,4%. La charge résiduelle, à traiter dans l'unité de gaz de queue est réduite de 1,94 T/j à 1,34 T/j. Exemple 2 : Dans cet exemple, c'est la température de consigne du troisième réacteur 4" qui est ajustée de sorte à faire varier la marge entre la température de sortie de ce réacteur et la température de rosée mesurée. La température de consigne pour le réchauffeur du deuxième réacteur est fixée, de telle sorte que la marge (Ts2-Tr2) soit égale à 60 C. Le tableau 2 regroupe les résultats obtenus. Tableau 2 Marge Tc3 Ts3 Tr3 Rendement Réduction des Charge de l'unité de (Ts3ùTr3) global émissions de gaz de queue S02 (%) (T eq S/j) 60 227 232 172 97,6 / 1,94 30 202 209 179 98,2 25,6 1,44 20 193 201 181 98,4 33,2 1,30 10 184 192 182 98,6 40,8 1,15 5 179 188 183 98,7 44,5 1,08 D'une manière plus importante, lorsque l'écart (Ts3-Tr3) diminue, le rendement global atteint est plus important. Ainsi, un réglage du troisième réchauffeur à 227 C correspond à une marge de point de rosée de 60 C en sortie de ce même réacteur, alors qu'un réglage différent avec une marge de 5 C, par exemple, par rapport au point de rosée conduirait à fixer la température du troisième réchauffeur (3") à 179 C et réduirait les émissions de S02 de 44,5% de par un rendement global de 98,7%. La charge résiduelle, à traiter dans l'unité de gaz de queue est réduite de 1,94 T/j à 1,08 T/j. Exemple 3 : Dans cet exemple, on ajuste à la fois la température de consigne du deuxième et du troisième réacteur de sorte à faire varier la marge entre la température de sortie de ces réacteurs et la température de rosée mesurée. Le tableau 3 regroupe les résultats obtenus. Tableau 3 Marge Tc2 Ts2 Tr2 Marge Tc3 Ts3 Tri Rendement Réduction Charge de (Ts2ùTr2) (Ts3ùTr3) global Ses émissions l'unité de de S02 (%) gaz de queue (T eq S/J) 60 244 259 199 60 227 232 172 97,6 _ / 1,94 _ 30 215 234 ' 204 30 196 201 171 98,0 37,0 1,22 20 205 225 205 20 185 190 170 98,7 46,6 1,04 10 195 216 206 10 174 178 168 98,9 55,5 0,86 190 211 207 5 169 173 168 99,0 59,2 0,79 L'exemple ci-dessus montre que l'optimisation des températures de chauffages des deux derniers étages catalytiques, conduit à un rendement global nettement amélioré. Ainsi,un réglage des réchauffeurs des deux derniers réacteurs 4' et 4", avec une marge de 5 C par exemple, par rapport au point de rosée réduit les émissions de S02 de 59,2% de par un rendement global de 99%. La charge résiduelle, à traiter dans l'unité de gaz de queue est réduite à 0,79 T/j. 5 REVENDICATIONS 1) Procédé catalytique destiné à traiter un mélange d'H2S et de SO2 pour produire du soufre liquide, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) au moins une étape de chauffage à une température Tc du mélange contenant le SO2 et l'H2S, b) au moins une étape de mise en réaction catalytique du mélange chauffé obtenu en a) en présence d'au moins un catalyseur et au moins une étape de récupération du mélange de sortie contenant du soufre gazeux, c) au moins une étape de transformation du soufre gazeux contenu dans le mélange de sortie obtenu à l'étape b) en soufre liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce que, entre l'étape b) et l'étape c), les températures Ts dudit mélange de sortie et Tr de rosée du soufre gazeux contenu dans ledit mélange de sortie sont mesurées, et en ce que la température Tc de chauffage de l'étape a) est ajustée de façon à ce que la température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 30 C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température Tc de chauffage de l'étape a) est ajustée de façon à ce que ladite température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 20 C. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température Tc de chauffage de l'étape a) est ajustée de façon à ce que ladite température Ts soit supérieure à celle de rosée Tr de 5 C à 10 C. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins un réacteur catalytique d'unité CLAUS. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel qu'il est mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs catalytiques d'unité CLAUS. 6) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, destiné à traiter un mélange d'H2S et de S02 pour produire du soufre liquide, ledit dispositif comprenant les moyens suivants : au moins un moyen de chauffage à une température Tc du mélange contenant le S02 et l'H2S ; au moins un moyen de mise en réaction catalytique du mélange chauffé obtenu en sortie du moyen de chauffage en présence d'au moins un catalyseur et au moins un moyen de récupération d'un mélange de sortie contenant du soufre gazeux ; au moins un moyen de transformation du soufre gazeux contenu dans le mélange de sortie en soufre liquide, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il permet de mesurer la température de rosée du soufre. 7) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une sonde calorimétrique. 8) Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une sonde magnétique.