Brevet FR2893761A1 — publié le 20070525

PROCEDE DE FABRICATION DE FILMS DIELECTRIQUES POREUX, A FAIBLE PERMITTIVITE DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de films diélectriques poreux, à faible permittivité ("low-k"), c'est-à-dire de films présentant généralement une constante diélectrique k 10 inférieure à 3,9, et en particulier de films à très faible permittivité, connus sous les appellations anglaises "ultra low-k films" (2,2 En particulier, au niveau des inter-connexions, les lignes diélectriques, qui séparent les lignes métalliques conductrices, sont le siège, au fur et à me sure que leurs dimensions se réduisent, d'effets électrostatiques qui provoquent des retards de transmission de l'information et des dysfonctionnements se traduisant par une diminution des performances des circuits. Cette limitation d'ordre physique doit donc absolument être compensée par le développement de nouveaux matériaux présentant une constante diélectrique plus faible que celle des matériaux conventionnellement utilisés. L'une des solutions ayant été retenue pour obtenir de tels matériaux consiste à rendre des matériaux diélectriques poreux, par exemple en introduisant de l'air, dont la constante diélectrique est presque égale à 1, sous la forme d'une porosité. Pour ce faire, il a notamment été proposé de déposer, sur les zones destinées à former les lignes diélectriques dans les circuits, un film composite, comprenant d'une part, un matériau diélectrique formant une matrice, et, d'autre part, un composé de type polymère dispersé dans cette matrice, puis, après réticulation de la matrice, d'en extraire le polymère de sorte à remplacer les sites occupés par celui-ci dans la matrice par des pores remplis d'air. Une porosité au sein du matériau diélectrique est ainsi créée. Le composé de type polymère dispersé dans la matrice, qui n'a comme fonction que celle de permettre la formation de pores au sein de cette matrice, est communément appelé "porogène". Le dépôt conjoint du matériau diélectrique et du porogène sous forme d'un film composite est réalisé soit par la technique de dépôt à la tournette, encore connue sous l'appellation anglaise "spin coating", dans le cas où le matériau diélectrique est un polymère du type méthylsilsesquioxane (MSQ) ou hydrosilsesquioxane (HSQ), soit par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour "Chemical Vapour Deposition") et, en particulier, par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour "Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition"), dans le cas où le matériau diélectrique est un matériau du type SiO2, SiOC ou SiOF. Classiquement, l'extraction du porogène est, elle, réalisée en soumettant le film composite à un traitement thermique pour obtenir la décomposition du porogène sous l'effet de la chaleur et, par la même, sa désorption hors de la matrice. Plusieurs études ont été menées sur la possibilité d'optimiser les effets de ce traitement thermique en le réalisant dans un environnement gazeux. Cependant, ce type de traitement s'avère aujourd'hui insuffisant compte tenu des résidus de porogène de plus en plus stables qui sont susceptibles de rester au sein de la matrice et qui, par leur caractère hydrophile ou autre, peuvent provoquer une reprise en humidité assez rapide du film diélectrique et/ou sa détérioration, donnant alors lieu à une dégradation de ses propriétés isolantes. De ce fait, un certain nombre de traitements destinés soit à remplacer le traitement thermique, soit à être utilisés simultanément en vue de le rendre plus efficace, ont récemment été préconisés : traitement par des irradiations ultraviolettes ou par un plasma (brevet américain n 6,756,085 [1]) traitement par un faisceau d'électrons ou par un bain d'ultrasons (demande de brevet américain n 2004/ 0195693 [2]) ; ou encore traitement par du dioxyde de carbone supercritique (Rajagopalan et al., Applied Physics Letters, 82:24, 2003 [3]). En complément d'un traitement thermique, ces différents traitements présentent l'inconvénient d'être relativement coûteux parce qu'ils nécessitent des appareillages et des installations spécifiques. De plus, ils sont effectués plaque après plaque et non collectivement, ce qui contribue encore à alourdir encore leurs coûts de mise en oeuvre. Aussi, existe-t-il une forte demande pour un traitement alternatif qui soit exempt des inconvénients présentés par les traitements proposés à ce jour. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, le fait de traiter un film composite tel que décrit ci-avant par un acide ou une base permet ensuite d'extraire beaucoup plus efficacement, par un traitement thermique, le porogène présent dans ce film et, par là même, d'obtenir un film poreux à très faible taux de résidus de porogène. Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a donc pour objet un 5 procédé de fabrication d'un film diélectrique poreux à faible permittivité, qui comprend : a) le dépôt sur un substrat d'un film composite, comprenant un matériau diélectrique formant une matrice et un porogène décomposable à la chaleur, 10 dispersé dans cette matrice ; b) le traitement du film composite pour obtenir la réticulation du matériau diélectrique formant la matrice ; et c) le traitement du film composite pour 15 obtenir la décomposition thermique du porogène et ainsi son extraction de la matrice ; dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées successivement ou simultanément et qui est caractérisé en ce qu'il comprend de plus, entre les étapes a) et b) 20 ou entre les étapes b) et c), une étape de traitement du film composite par un acide ou une base. Conformément à l'invention, le traitement du film composite par l'acide ou la base peut être réalisé de différentes façons. 25 Ainsi, ce traitement peut notamment consister à imbiber le film d'une solution aqueuse acide ou basique, auquel cas cette imbibition est, de préférence, réalisée par trempage du film dans la solution. Il est, toutefois, possible de réaliser cette 30 imbibition autrement comme, par exemple, par application de la solution aqueuse sur le film par enduction, vaporisation ou analogue. En variante, le traitement peut également consister en un polissage mécano-chimique, connu sous l'acronyme anglais CMP (pour "Chemical-Mechanical Polishing"), auquel cas, il comprend l'application, sur le film, d'une suspension aqueuse acide ou basique d'un abrasif, par exemple de silice colloïdale, puis le polissage de ladite face recouverte par cette suspension aqueuse au moyen d'un tampon. Dans tous les cas, la solution aqueuse acide ou basique est, avantageusement, à base d'eau désionisée. L'acide est, lui, de préférence choisi parmi les acides forts, à savoir : HC1, HBr, HI, HC1O4r HNO3 et H2SO4, tandis que la base est, de préférence, choisie parmi les bases fortes : NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2 et Ba(OH)2. Le pH de la solution aqueuse acide ou basique et la durée du traitement du film par cette solution, qui sont susceptibles d'exercer un effet optimal sur la décomposition thermique ultérieure du porogène, peuvent aisément être déterminés par des tests à la portée d'un homme du métier. Ainsi, par exemple, il est possible de commencer par tester les effets de différents pH (par exemple, un pH acide de l'ordre de 3, un pH neutre et un pH basique de l'ordre de 11) pour une même durée de traitement (par exemple, 1 minute dans le cas d'un trempage dans une solution aqueuse) puis, après identification du pH ou d'une zone de pH apparaissant être plus efficace que les autres, d'augmenter la durée du traitement, par exemple par paliers d'1 minute, jusqu'à identification de la durée la plus appropriée. Le traitement du film composite par l'acide ou la base est, de préférence, suivi d'une ou plusieurs opérations de rinçage à l'eau du film, avantageusement désionisée, puis d'une ou plusieurs opérations de séchage du film, par exemple par passage dans une centrifugeuse. Conformément à l'invention, le matériau diélectrique formant la matrice peut être tout matériau, de préférence à base de silice, connu pour présenter des propriétés d'isolation électrique et apte à être utilisé sous la forme d'un film mince. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un polymère renfermant des motifs siliciés, par exemple de la famille des polysilsesquioxanes comme un poly-(méthylsilsesquioxane) ou un poly(hydrosilsesquioxane) ou un mélange de ceux-ci, auquel cas l'étape a) du procédé est, de préférence, réalisée par la technique de dépôt à la tournette ou "spin coating". Dans ce cas, le polymère et le porogène sont préalablement dissous dans un solvant organique du type acétone, cyclohexanone, tétrahydrofuranne, méthyléthylcétone, isopropanol, lactate d'éthyle ou éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA). En variante, il peut également s'agir d'un matériau silicié non polymérique comme, par exemple, un matériau à base de SiO2, SiOC ou SiOF, auquel cas l'étape a) du procédé est, de préférence, réalisée par CVD et, en particulier, par PECVD. Dans le cadre de l'invention, on entend par "porogène décomposable à la chaleur", tout composé chimique qui est susceptible de perdre son intégrité structurelle sous l'effet de la chaleur et ce, quel que soit le mécanisme par lequel s'effectue cette perte d'intégrité et quelle que soit la nature et la forme physique des produits auxquels elle aboutit (solides, liquides ou gazeux). Conformément à l'invention, le porogène est avantageusement un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques choisis parmi : a) les monomères éthyléniques comportant un ou plusieurs groupes -CO2H et leurs esters et les monomères éthyléniques comportant un ou plusieurs groupes CN, tels que : - les (méth)acryliques, éventuellement substitués, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide crotonique ; - les (méth)acrylates d'alkyles et d'alkylènes comme les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'octyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle ou de 2-hexène, et leurs dérivés obtenus par substitution desdits alkyles et alkylènes comme les (méth)acrylates de méthoxyéthyle, d'éthoxyéthyle, d'éthoxypropyle, d'hexafluoroisopropyle, de 2-hydroxyéthyle, de 2- ou 3-hydroxypropyle, de 2,3-dihydroxypropyle, de polyéthoxyéthyle ou de polyéthoxypropyle ; - les (méth)acrylates d'aryles tels que les (méth)acrylates de phényle ou de benzyle, et leurs dérivés obtenus par substitution desdits aryles ; - les (méth) acrylates et di (méth) acrylates de poly(éthylène glycol) ou de poly(propylène glycol) ; -les (méth)acrylamides et leurs dérivés N-substitués comme le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique, le N-[3-(diméthylamino)propyl]acrylamide ou le 2-(N,N-diéthyl-amino) éthylméthacrylamide ; - les acides dicarboxyliques insaturés comme l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique, et leurs esters comme le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle ou le fumarate de diéthyle ; - les monomères nitrilés comme l'acrylonitrile ; b) les monomères éthyléniques comportant un groupe hétérocyclique tels qu'un cycle pyridine (par exemple, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, la 4-méthyl-5-vinylpyridine ou la N-méthyl-4-vinylpyridine), un cycle pipéridine (par exemple, la N-méthyl-4-vinylpipéridine), un cycle imidazole (par exemple, le 2-méthyl-1-vinylimidazole), un cycle pyrrolidone (par exemple, la N-vinylpyrrolidone) ou encore un cycle pyrroledione (par exemple, le maléimide) ; c) les monomères éthyléniques comportant un 30 groupe aromatique exclusivement hydrocarboné tels que le styrène ou l'a-méthylstyrène ; d) les monomères éthyléniques comportant un groupe -O-CO-R avec R représentant un groupe alkyle (par exemple, l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle), ou un groupe aryle (par exemple, le benzoate de vinyle) ; e) les monomères éthyléniques comportant un groupe -OR, connus sous la terminologie de vinyléthers, avec R représentant un groupe alkyle (par exemple, le méthylvinyléther), ledit groupe pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène (par exemple, l'éthoxyéthylvinyléther) ou un ou plusieurs groupes amino (par exemple, le diméthylaminoéthylvinyléther) ; f) les monomères éthyléniques exclusivement hydrocarbonés comme le 1-hexène, le norbornène ou l'acénaphtylène ; et g) les monomères éthyléniques comprenant un groupe -C(0)R avec R représentant un groupe alkyle (par exemple, la vinylméthylcétone. Comme précédemment mentionné, le porogène peut être un copolymère résultant de la polymérisation de plusieurs monomères comme, par exemple, un copolymère norbornène/acénaphtylène. Il peut également résulter de la polymérisation de plusieurs monomères en présence d'agents de réticulation tels que le divinylbenzène ou le bis-maléimide. Dans ce cas, il peut, par exemple, être un polymère réticulé styrène/divinylbenzène, éventuellement avec maléimide ou bis-maléimide. D'autres types d'agent porogène peuvent encore être utilisés comme, par exemple, un polyamide, un éther de polyarylène, un polychlorure de vinyle ou un composite acrylate/méthacrylate multifonctionnel dit "B-staged". Bien que la décomposition thermique du porogène puisse être induite par différents types de traitement, on préfère selon l'invention utiliser un traitement par la chaleur en raison de ce qu'il ne nécessite pas d'équipements lourds et coûteux, mais peut, au contraire, être mis en oeuvre avec des appareils de chauffage du type four ou plaque chauffante, dont sont classiquement équipés les fabricants de composants élémentaires de circuits microélectroniques. La température utilisée doit être supérieure à la température maximale à laquelle le porogène est stable, laquelle se situe généralement entre 100 et 600 C. Là également, la température et la durée du traitement thermique, qui sont susceptibles d'exercer un effet optimal sur la décomposition thermique du porogène et, partant, sur son extraction du film composite, peuvent aisément être déterminés par des tests à la portée d'un homme du métier. Ainsi, par exemple, il est possible de commencer par tester les effets de différentes températures pour une même durée de traitement (par exemple, 1 heure) en utilisant comme température seuil, une température de 50 C supérieure à la température à laquelle le porogène commence à se décomposer puis, après identification d'une température ou d'une gamme de températures apparaissant être plus efficace que les autres, de tester les effets d'un traitement de 30 minutes à cette température ou dans cette gamme de températures et d'augmenter la durée de ce traitement par paliers de 30 minutes jusqu'à identification de la durée la plus appropriée. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. En effet, il permet d'obtenir des films diélectriques poreux qui, outre de présenter une très faible permittivité, possèdent de plus des propriétés mécaniques extrêmement satisfaisantes et ce, en étant très simple à mettre en oeuvre et très économique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de fabrication de films diélectriques poreux "extreme 1ow-k" par le procédé selon l'invention. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. EXEMPLES Exemple 1 : Sur une plaque de silicium, on dépose, par dépôt à la tournette un film, par exemple de 300 nm d'épaisseur, d'une solution contenant un polyméthylsilsesquioxane et un porogène à base de méthacrylate (37% en masse), le tout en solution dans de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA). L'échantillon est ensuite chauffé sur une plaque chauffante à 150 C pendant 60 secondes afin d'éliminer le solvant du film, puis à 250 C pendant 1 heure pour commencer la réticulation de la matrice de polyméthylsilsesquioxane. L'échantillon est ensuite plongé dans une solution aqueuse à 1% d'acide chlorhydrique et de pH 5 pendant 2 minutes, puis il est séché par centrifugation à température ambiante pendant 1 minute. L'échantillon est alors placé dans un four pendant 1 heure à 450 C. Ce traitement conduit à l'extraction totale du porogène et à la création d'une porosité dans le film. La constante diélectrique du film poreux ainsi obtenu, telle que mesurée avec une sonde au mercure, est de l'ordre de 2,1. Exemple 2 : Sur une plaque de silicium, on dépose, par dépôt à la tournette, un film, par exemple de 300 nm d'épaisseur, d'une solution contenant un polyméthyl- silsesquioxane et un porogène à base de méthacrylate et contenant des noyaux aromatiques (37% en masse), le tout en solution dans du PGMEA. L'échantillon est ensuite chauffé sur une plaque chauffante à 150 C pendant 60 secondes afin d'éliminer le solvant du film, puis à 300 C pendant 30 secondes pour commencer la réticulation de la matrice de polyméthylsilsesquioxane et, enfin, à 300 C pendant 1 heure pour poursuivre la réticulation de cette matrice. Puis, le film est soumis à un traitement de polissage mécano-chimique en utilisant une solution aqueuse contenant 10% massique de particules de silice colloïdale de 50 nm de diamètre, 1% massique de peroxyde d'ammonium, un inhibiteur de corrosion (0,1% massique de benzotriazole) et de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à 9. Le tissu de polissage est une mousse de polyuréthanne. Le polissage est effectué à une pression de 14 kPa pendant 1 minute. Le film est ensuite rincé à l'eau désionisée pendant 30 secondes, puis séché par centrifugation à température ambiante pendant 1 minute. L'échantillon est ensuite placé dans un four à 450 C pendant 1 heure. Ce traitement conduit à une extraction totale du porogène et à la création d'une porosité dans le film. La constante diélectrique du film poreux ainsi obtenu, telle que mesurée à l'aide d'une sonde au mercure est de l'ordre de 2,1. REFERENCES CITEES [1] Brevet américain n 6,756,085 [2] Demande de brevet américain n 2004/0195693 [3] Rajagopalan et al., Applied Physics Letters, 82:24, 2003 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film diélectrique poreux à faible permittivité, qui comprend : a) le dépôt sur un substrat d'un film composite, comprenant un matériau diélectrique formant une matrice, et un porogène décomposable à la chaleur qui est dispersé dans cette matrice ; b) le traitement du film composite pour obtenir la réticulation du matériau diélectrique formant la matrice ; et c) le traitement du film composite pour obtenir la décomposition thermique du porogène et ainsi son extraction de la matrice ; dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées successivement ou simultanément et qui est caractérisé en ce qu'il comprend de plus, entre les étapes a) et b) ou entre les étapes b) et c), une étape de traitement du film composite par un acide ou une base. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement du film composite par l'acide ou la base est réalisé en imbibant ce film d'une solution aqueuse acide ou basique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'imbibition du film composite par la solution aqueuse acide ou basique est réalisée par trempage de ce film dans cette solution. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement du film composite par l'acide ou la base est réalisé par polissage mécano-chimique au moyen d'une suspension aqueuse acide ou basique d'un abrasif. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise un acide fort ou une base forte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement du film par l'acide ou la base est suivi d'une ou plusieurs opérations de rinçage de ce film, puis d'une ou plusieurs opération de séchage dudit film. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau diélectrique est choisi parmi les polymères siliciés. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le matériau diélectrique est choisi parmi les polysilsesquioxanes, et est en particulier un poly-(méthylsilsesquioxane), un poly(hydrosilsesquioxane) ou un mélange des deux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau diélectrique est un matériau silicié non polymérique, en particulier à base de SiO2, SiOC ou SiOF. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le porogène est un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques, éventuellement en présence d'agents éthyléniques. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape c), le traitement du film composite est un traitement par la chaleur.