Brevet FR2889538A1 — publié le 20070209

La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi- finis pour pneumatiques, elle est plus particulièrement relative aux systèmes plastifiants utilisables pour la plastification de telles compositions. Les compositions de caoutchouc pour pneumatiques comportent de manière connue des agents plastifiants utilisés pour la préparation ou synthèse de certains élastomères diéniques, pour améliorer la mise en oeuvre (ou "processabilité") desdites compositions à l'état cru ainsi que certaines de leurs propriétés d'usage à l'état cuit comme par exemple, dans le cas de bandes de roulement de pneumatiques, leur adhérence sur sol mouillé ou encore leur résistance à l'abrasion et aux coupures. Depuis fort longtemps, ce sont essentiellement des huiles dérivées du pétrole et fortement aromatiques, connues sous le nom d'huiles DAE (pour "Distillate Aromatic Extracts , qui ont été utilisées pour remplir cette fonction d'agent plastifiant. Nombre de manufacturiers de pneumatiques, pour des raisons environnementales, envisagent aujourd'hui de remplacer progressivement ces huiles DAE par des huiles de substitution du type "non-aromatiques", en particulier par des huiles dites MES (pour "Medium Extracted Solvates' ou TDAE ("Treated Distillate Aromatic Extracts") se caractérisant par un très faible taux de polyaromatiques (environ 20 à 50 fois moins). Les Demanderesses ont constaté que le remplacement, dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique, des huiles aromatiques DAE par ces huiles MES ou TDAE se traduisait de manière inattendue par une diminution de la résistance à l'abrasion et aux coupures desdites compositions, cette diminution pouvant être même rédhibitoire pour certaines applications, notamment vis-à-vis du problème d'écaillement des bandes de roulement de pneumatiques. L P10-1779 Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert que le remplacement d'une partie de ces huiles MES ou TDAE par un autre agent plastifiant spécifique permettait non seulement de résoudre le problème ci-dessus, mais, ce qui est encore plus surprenant, d'améliorer encore la résistance à l'abrasion et aux coupures des compositions de caoutchouc utilisant des huiles conventionnelles aromatiques à titre d'agent plastifiant. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que ledit système plastifiant comporte (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère) : entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc ayant une résistance à l'abrasion et aux coupures améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système plastifiant et d'un système de réticulation, ledit procédé comportant les étapes suivantes: É incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge renforçante et un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C; É refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C; É incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de réticulation; É malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et étant caractérisé en ce que ledit système plastifiant comporte: entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique. L'invention concerne également, en soi, un système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, ledit système comportant en combinaison une huile MES ou TDAE et une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique, ainsi que l'utilisation d'un tel système pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique. P10-1779 L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout pneumatique ou système de liaison pneu/ véhicule automobile tel que appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semifinis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique présentant une résistance aux coupures et à l'écaillement améliorée. L'invention a également pour objet les articles finis et produits semifinis en caoutchouc eux- mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-laroute - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un système plastifiant spécifique. P10-1779 Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories: "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de P10-1779 propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Io A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyletoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et P10-1779 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités 1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("E-SBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S-SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/BR (ou SBRIIR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères P10-1779 d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1, 4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre 65 C et -10 C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110 C et -80 C, plus préférentiellement entre -105 C et -90 C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 40 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 60 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg, par exemple 100 pce d'un ou plusieurs copolymères de styrène et de butadiène préparés en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un S-SBR ou un E-SBR (à titre d'élastomère haute Tg). Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en P10-1779 association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Charge renforçante On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé un agent de couplage. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("nonblack filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle ( OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil P10-1779 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "Al25" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals. A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des oxydes de titane ou des carbures de silicium 10 renforçants (voir par exemple demande WO 02/053634). Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées: le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et WO03/002649. Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sn - A - Z, dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; P10-1779 - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; Z répond à l'une des formules ci-après: R1 R1 R2 Si R1 Si R2 Si R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C 18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C 18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silylalkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis(monoalkoxyl(CI-C4)-dialkyl(CI C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH P10-1779 dans la formule I cidessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage 5 est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur l'élastomère diénique ou sur la charge inorganique renforçante. On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé 1 o sur la charge inorganique renforçante, soit à l'état libre (i.e., non greffé). Système plastifiant Les compositions de caoutchouc de l'invention ont donc pour caractéristique essentielle 15 d'utiliser un système plastifiant comportant au moins: entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère d'au moins un monomère terpène et d'au moins un monomère vinylaromatique. Les huiles MES et TDAE sont bien connues de l'homme du métier, on se reportera par exemple à la publication récente KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe) 52. Jahrgang, Nr. 12/99, pp. 799-805, intitulée "Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact". Des demandes de brevet décrivant l'emploi de telles huiles, en substitution d'huiles aromatiques conventionnelles, sont par exemple EP-A-1 179 560 (ou US2002/0045697) ou EP-A-1 270 657. A titre d'exemples d'huiles MES (qu'elles soient du type "extraites" ou "hydrotraitées") ou d'huiles TDAE, on peut citer par exemple les produits commercialisés sous les dénominations "Flexon 683" de ExxonMobil, "Vivatec 200" ou "Vivatec 500" de H&R European, "Plaxolene MS" de Total, ou encore "Catenex SNR" de Shell. Les résines (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide) de copolymère terpène/ vinylaromatique, en particulier terpène/ styrène, sont bien connues; elles ont été essentiellement utilisées jusqu'ici pour leur application comme agents adhésifs ("tackifiers") dans l'industrie alimentaire, ou comme plastifiants ou agents de mise en oeuvre ("processing aids") dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, 40 para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les P10-1779 - 12 chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alphapinène, beta-pinène et limonène. Préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles: le L-limonène (énantiomère lévogyre), le Dlimonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre d'exemples de résines de copolymère limonène/ styrène commercialement disponibles peuvent être cités par exemple les produits "Dercolyte TS 105" de la société DRT, "ZT115LT" et "ZT5100" de la société ARIZONA Chemical Company. De telles résines peuvent être également préparées selon des procédés de polymérisation connus, par exemple comme suit: un réacteur est chargé avec 1380 mL de toluène et 6 g de trichlorure d'aluminium (produit Aldrich, pureté = 99%). La suspension est portée à 25 C. Un mélange de monomères constitué de 196 g de styrène et de 204 g de limonène (ou 4isopropenyl-l-méthyl-l-cyclohéxène; produit Fluka; pureté > 99%) est ajouté à la suspension goutte à goutte, pendant 5 min. La température du milieu réactionnel augmente à 58 C. Après 15 min de polymérisation la réaction est stoppée avec 250 mL d'eau permutée. La phase organique est récupérée. A la résine en solution peut être ajoutée un anti-oxydant (par exemple 1,6 g de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol). La majorité du toluène est éliminé à l'évaporateur rotatif à 70 C sous pression réduite. Le produit final est obtenu après séchage en étuve à 200 C sous pression réduite. On obtient ainsi une résine de copolymère limonène-styrène (Tg = 52 C; Mn = 720; Ip = 1,4) sous forme d'un matériau de couleur beige, dur, cassant et friable à température ambiante, avec une conversion des monomères complète (99 à 100%, d'après chromatographie en phase gazeuse). Le taux de résine de copolymère de terpène/ vinylaromatique doit compris entre 5 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant alors qu'au-delà de 35 pce, le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, devient rédhibitoire du point de vue industriel. Pour cette raison, ce taux de résine est de préférence compris entre 5 et 25 pce, plus préférentiellement entre 5 et 20 pce. Celui de l'huile MES ou TDAE est de préférence compris entre 10 et 30 pce, plus préférentiellement compris entre 10 et 25 pce, tandis que le taux de système plastifiant total de l'invention comportant l'huile MES et/ou TDAE et la résine, est compris préférentiellement entre 15 et 45 pce, plus préférentiellement entre 20 et 40 pce. P10-1779 - 13 - La résine de copolymère terpène/ vinylaromatique, en particulier terpène/styrène, présente au moins une (plus préférentiellement l'ensemble) des caractéristiques préférentielles suivantes: une Tg supérieure à 25 C (plus particulièrement supérieure à 30 C) ; - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol; un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel: Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Encore plus préférentiellement, cette résine présente au moins une (plus préférentiellement 10 l'ensemble) des caractéristiques préférentielles suivantes: une Tg comprise entre 30 C et 80 C (plus particulièrement entre 35 C et 60 C) ; une masse moléculaire Mn comprise entre 600 et 1500 g/mol; un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2,5. La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) du copolymère terpène/ vinylaromatique est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane; température 35 C; concentration 1 g/1; débit 1 ml/min; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45.tm avant injection; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, notamment lorsque la composition de l'invention est destinée à une bande de roulement de pneumatique, le système plastifiant de l'invention comprend en outre entre 5 et 35 pce (plus préférentiellement entre 10 et 30 pce) d'un triester d'acide gras insaturé (C12-C22) de glycérol, en particulier un trioléate de glycérol (dérivé de l'acide oléique et du glycérol), présent par exemple sous forme d'une huile végétale de tournesol ou de colza. Un tel triester permet de minimiser, dans ladite bande de roulement, d'une part l'exsudation en roulage par compression du système plastifiant total et, d'autre part, la migration dudit plastifiant vers des mélanges adjacents à la bande de roulement. Ceci se traduit par un tassement et un durcissement également minimisés pour la bande de roulement et, par conséquent, par une conservation dans le temps des performances d'adhérence. Dans un tel cas, de préférence, l'acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%. P10-1779 - 14 - Lorsque le système plastifiant de l'invention comprend un tel triester d'acide gras de glycérol en complément de l'huile MES ou TDAE et de la résine de copolymère terpène/ vinylaromatique, le taux global de système plastifiant dans la composition de caoutchouc de l'invention est de préférence compris entre 20 et 70 pce, plus préférentiellement compris entre 30 et 60 pce. Le système plastifiant de l'invention pourrait également comporter d'autres agents plastifiants non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, d'autres résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 25 C, en combinaison avec la résine de copolymère terpène/ vinylaromatique et l'huile MES ou TDAE précédemment décrits. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à P10-1779 - 15 - une plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant 5 une résistance à l'abrasion et aux coupures améliorée, comporte les étapes suivantes: É incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins une charge renforçante et un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C; É refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C; É incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation; É malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et il est caractérisé en ce que ledit système plastifiant comporte: entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; - entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique (de préférence terpène/styrène, en particulier limonène/ styrène). A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, système de plastification), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40 C et 100 C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS") , N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-terbutyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les P10-1779 - 16 mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que bandes de roulement, nappes ou autres bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique, tout particulièrement sa bande de roulement. La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit 25 "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation). Tests de résistance aux coupures et à l'écaillement Une composition selon l'invention (notée ci-après C-3) a été comparée à deux compositions 30 témoins (notées C-1 et C-2), les trois compositions testées étant identiques aux différences près qui suivent: C-1: témoin selon art antérieur avec huile aromatique (37 pce) ; - C-2: témoin avec huile MES seule (31,5 pce); - C-3: composition avec système plastifiant selon l'invention (combinaison de 12 pce d'huile MES et de 19,5 pce de résine de copolymère limonène/ styrène). Ces trois compositions, à l'exception de leur système plastifiant, possèdent une formulation usuelle pour une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique, à 40 savoir essentiellement un mélange d'élastomères diéniques (SSBR 70 pce/BR 30 pce), de la P10-1779 - 17 silice (78 pce), du noir de carbone (4 pce) et un système de vulcanisation. Les compositions C-1 et C-2 ont été formulées à iso-volume d'huile plastifiante. Dans la composition C-3, 2/3 environ (soit 19,5 pce) d'huile MES ont été remplacés par la résine limonène/ styrène (19,5 pce) précédemment synthétisée, comparativement à la composition témoin C-2. Les trois compositions ont été testées comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 R15 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement. Ces pneumatiques sont notés respectivement P-1, P-2 et P-3, ils ont été montés sur un véhicule tourisme (véhicule Citroën modèle "C5" - pression avant et arrière: 2,2 bars - pneus testés montés à l'avant du véhicule température ambiante 25 C) pour être soumis à un test d'endurance permettant d'apprécier la résistance aux coupures et à l'écaillement des compositions de caoutchouc. Le test a été conduit à vitesse de roulage modérée (inférieure à 60 km/h), sur deux circuits successifs: un premier roulage sur un circuit en terre battue caillouteux (cailloux à grosse granulométrie), destiné à fragiliser la bande de roulement, sous forme de coupures et 20 autres agressions superficielles des pains de gomme constitutifs de sa sculpture; un second roulage sur un circuit goudronné fortement virageux, destiné à "révéler" l'écaillement, suite à l'arrachement de morceaux de caoutchouc (en forme d'écailles), selon les plans fragilisés. A la sortie du test de roulage, l'état des bandes de roulement est évalué d'une part visuellement (photographies) par l'attribution d'une note (selon une échelle de gravité de 1 à 10), d'autre part par le mesurage de la perte de poids. La résistance à l'écaillement est finalement appréciée par un note globale relative (base 100 sur un produit de référence). Si les propriétés usuelles des compositions, avant et après cuisson, sont sensiblement identiques, seul le test de résistance à l'écaillement démontre tout l'intérêt de la composition selon l'invention par rapport aux deux compositions témoins. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-dessous, en unités relatives, la base 100 ayant étant retenue pour le pneu témoin P-1 dont la bande de roulement comporte l'huile aromatique conventionnelle (une valeur supérieure à 100 indique une performance améliorée par rapport au témoin de base 100): P10-1779 - 18 - Tableau Pneumatiques N : P-1 P-2 P-3 Résistance à l'écaillement 100 85 114 On note tout d'abord que le remplacement de l'huile aromatique par l'huile MES (pneus P-2 comparés aux pneus P-1) se traduit par une chute inattendue de 15% de la résistance à l'écaillement, ce qui est tout à fait notable et peut être considéré comme rédhibitoire pour certains usages des pneumatiques. Par contre, le remplacement d'une partie de l'huile MES par la résine polymérique terpène/ styrène se traduit, de manière surprenante, par une remontée spectaculaire de performance (+ 34% pour les pneus P-3 comparativement aux pneus P-2), la résistance observée sur les pneus P-3 de l'invention étant même supérieure de 14% à celle des pneumatiques P-1 constituant la référence de départ. P10-1779 - 19 - REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que ledit système plastifiant comporte (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère) : - entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique. 2. Composition selon la revendication 1, ledit copolymère étant un copolymère de terpène et de styrène. 3. Composition selon la revendication 2, ledit copolymère étant un copolymère de limonène et de styrène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, la température de transition vitreuse (Tg) de la résine étant supérieure à 25 C. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de la résine étant comprise entre 400 et 2000 g/mol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, le taux de résine étant compris entre 5 et 25 pce. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le taux d'huile MES ou TDAE étant compris entre 10 et 30 pce. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le taux de système plastifiant total étant compris entre 15 et 45 pce. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce. P10-1779 - 20 - 11. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à l'abrasion et aux coupures améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante, d'un système plastifiant et d'un système de réticulation, ledit procédé comportant les étapes suivantes: É incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non-productive", au moins une charge renforçante et un système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C; É refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C; É incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de réticulation; É malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C, et étant caractérisé en ce que ledit système plastifiant comporte (pce = parties en poids pour 15 cent parties d'élastomère) : entre 5 et 35 pce d'une huile MES ou TDAE; entre 5 et 35 pce d'une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique. 12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un pneumatique ou un système de liaison pneu/ véhicule automobile. 13. Article fini ou produit semi-fini destiné à destiné à un pneumatique ou un système de 25 liaison pneu/ véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14. Système plastifiant utilisable pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique, caractérisé en ce qu'il comporte une huile MES ou TDAE et une résine de copolymère terpène/ vinylaromatique, de préférence une résine de copolymère limonène/ styrène. 15. Utilisation d'un système plastifiant selon la revendication 14, pour la plastification d'une composition de caoutchouc diénique. P10-1779