Brevet FR2886289A1 — publié le 20061201

La présente invention concerne un nouveau produit résistant et transparent au rayonnement infrarouge, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température ou des dômes de missiles, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit. Parmi les matériaux transparents à l'infrarouge, on connaît notamment le fluorure de magnésium polycristallin. Ce matériau ne peut cependant pas être utilisé dans de nombreuses applications en raison de ses propriétés mécaniques médiocres (propriétés mécaniques statiques, pluvio-érosion, résistance à l'abrasion). On connaît également le saphir, matériau monocristallin, qui offre à la fois une transparence dans l'infrarouge et de bonnes propriétés mécaniques. Son coût est cependant prohibitif. Par ailleurs, WO2004/007398 propose de l'alumine polycristalline comportant de l'oxyde de zirconium. Ce matériau est décrit comme transparent dans le domaine du visible. La présence d'autres oxydes que l'alumine peut être néfaste pour certaines applications. Elle entraîne aussi un surcoût dû à un procédé de fabrication plus complexe. En outre, la recherche de matériaux résistants et transparents au rayonnement infrarouge est très spécifique. Elle se distingue en particulier de celle relative aux matériaux transparents à la lumière visible. En effet, un matériau transparent dans une plage de longueurs d'onde donnée (dans le visible par exemple) ne l'est pas forcément dans une autre plage. Rien ne permet donc de penser que le matériau décrit dans WO2004/007398 pourrait présenter un intérêt pour transmettre un rayonnement infrarouge. EP1 053 983 décrit des céramiques polycrystallines à base d'alumine présentant des particules cristallines dont la taille est comprise entre 0,3 et 0,7 pm. Les crus des produits décrits dans EP1 053 983 sont obtenus par atomisation et pressage. Les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'un tel procédé ne permet pas d'obtenir une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. Les inventeurs considèrent également que la transparence au rayonnement infrarouge des produits décrits dans EP1 053 983 est limitée. On observera que bien que EP1 053 983 décrive des produits présentant une densité théorique de 100,0 %, cette densité a été mesurée par la méthode classique de poussée d'Archimède dans l'eau définie par JIS R 1634, les mesures étant arrondies selon la norme JIS Z 8401. Compte tenu des erreurs de mesure et de l'arrondi appliqué à ces mesures, une densité mesurée de 100% ne signifie pas que la densité soit effectivement supérieure à 99,95 %. II existe donc un besoin permanent pour un matériau résistant et transparent dans l'infrarouge, d'un coût réduit. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit d'alumine frittée comportant, en pourcentage massique, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3) alpha, la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine (3,976 grammes par centimètres cube) Comme l'illustrent les figures et les essais ci-dessous, le produit selon l'invention présente avantageusement une résistance mécanique élevée et une très bonne transparence au rayonnement infrarouge. De préférence, la taille des grains d'alumine est supérieure à 0,3 pm, de préférence encore supérieure à 0,45 pm et/ou inférieure à 1,0 pm, de préférence encore inférieure à 0,75 pm. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine peut être obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes: a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille (diamètre moyen, mesuré par sédigraphie X et/ou diffraction X) des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 pm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 500 C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 1350 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine, c'est-à-dire au moins égale à 3,658 g/cm3, et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon. Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine et que cette densité très élevée améliore la transparence au rayonnement infrarouge. De préférence, le procédé selon l'invention comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes: le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine; - la température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 25 C; la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar; l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b) ; - la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage; de préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit obtenu par un procédé selon l'invention, ou plus généralement d'un produit selon l'invention comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des dessins dans lesquels: la figure 1 représente des courbes illustrant des mesures de la transmittance en ligne (RIT) de différents produits en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident; - la figure 2 représente des courbes illustrant des mesures de la réflectance de différents produits en fonction de la taille des grains, pour différentes valeurs de la longueur d'onde du rayonnement incident. A l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention, on prépare une barbotine à partir d'une poudre d'alumine. On désigne par barbotine une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau, avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage. En particulier une barbotine d'alumine est une barbotine constituée par une suspension d'une poudre d'alumine. Sauf indication contraire, le mot barbotine est employé dans ce document pour désigner une barbotine d'alumine. La pureté de la poudre d'alumine est déterminée de manière connue en soi pour que le produit d'alumine frittée final obtenu par le procédé selon l'invention comporte, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'AI203. Typiquement, la pureté de la poudre utilisée est supérieure à 99, 97% en volume. De même, la taille des grains d'alumine du produit final dépend, de manière connue, de la taille des particules de la poudre d'alumine utilisée à l'étape a). Pour que la taille des grains du produit final soit comprise entre 0,2 et 1,5 pm la taille des particules (diamètre moyen) de la poudre utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 pm. De préférence, la taille des particules de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille des grains d'alumine du produit final soit supérieure à 0,3 pm, de préférence encore supérieure à 0,45 pm et/ou inférieure à 1,0 pm, de préférence encore inférieure à 0,75 pm. La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation de la poudre d'alumine et de la quantité souhaitée de liquide. De préférence la barbotine comporte plus de 60 % de matières sèches. De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine. De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit. La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence comprise maintenue entre 20 et 25 C. Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. De préférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible. De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé. A mesure que le liquide est évacué, les particules d'alumine s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée prise de la préforme . La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide. De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules d'alumine de la barbotine complémentaire. Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une préforme et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou (( cru D. A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques. A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 500 C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue. A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou ébauche , est frittée, c'est à dire densifiée et consolidée par un traitement thermique. Classiquement, l'ébauche est placé dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température comprise entre 1100 et 1350 C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering). La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0, 25 et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 150 C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 100 C/minute. Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. Il est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique de l'alumine. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé HIP (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou compression)), isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre (argon par exemple). La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage. L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux (micro-fissures), améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique. A l'issue de l'étape f), on obtient un produit d'alumine frittée selon l'invention comportant, en pourcentages massiques, plus de 99,95 % d'alumine (AI2O3), la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0, 2 et 1,5 pm, et présentant une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique de l'alumine. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante. Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant, un liant organique et de la poudre d'alumine d'une pureté supérieure à 99, 97% et dont le diamètre médian des agrégats d50 est de 10 pm, constitués de grains élémentaires ayant un d50 de 0,2 pm. Les billes de broyage sont en alumine 99 vol%. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des produits transparents dans l'infrarouge sans ajout de dopant comme de l'oxyde de magnésium. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que la transparence au rayonnement infrarouge et les performances mécaniques du produit selon l'invention ne sont pas sensiblement altérées lorsque sa microstructure comporte jusqu'à 4% surfacique de gros grains , c'est-à-dire de grains présentant un diamètre supérieur à deux fois le diamètre moyen des autres grains (analyse menée sur des images obtenues par microscopie à balayage). La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule en plâtre préalablement étuvé pendant 48 heures à 50 C. Pendant le coulage et le maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche obtenue est ensuite frittée sous air à 1250 C pendant 3 heures. La pièce frittée subit enfin une compression isostatique à chaud (HIP). Le rayonnement infrarouge peut être transmis, réfléchi ou diffusé. Classiquement, un matériau est dit transparent au rayonnement infrarouge lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance (RIT, ou, en anglais Real in Line Transmittance))) élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de RIT mesurées sont proches des valeurs de RIT théoriques calculées en tenant compte de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus transparent qu'il présente une valeur de RIT élevée et une réflexion faible. Pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra La réflexion est aussi calculée, en fonction de la taille des grains, pour différentes longueurs d'ondes de l'infrarouge. La taille des grains a été mesurée par une méthode de Mean Linear Intercept , basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopie à balayage à partir de faciès de rupture. Une méthode de ce type est décrite dans la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102. Les résultats obtenus par cette méthode ont été multipliés par un coefficient correcteur égal à 1,2 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel. La résistance mécanique des pièces frittées selon l'invention est mesurée en flexion trois points sur des éprouvettes de dimensions 40 mm * 4 mm * 3 mm. Les courbes de la figure 1 montrent que pour avoir une RIT supérieure à 70%, il faut une taille de grains inférieure à 1,5pm. De préférence, on souhaite avoir une RIT supérieure à 80% entre 2,5 et 5 pm, ce qui correspond à des produits ayant une taille de grains inférieure à 1 pm. On constate sur les courbes de la figure 2 que si la taille des grains est inférieure à 0,2 pm, la réflexion n'est plus négligeable. La transparence dans l'infrarouge s'en trouve alors diminuée. De manière surprenante, il est donc nécessaire d'imposer une limite inférieure de 0, 2 pm pour optimiser la transparence. Cet enseignement est contraire à celui de EP1 053 983 selon lequel la transparence du matériau serait améliorée en réduisant la taille des grains à moins de 0,3 pm. Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests de mesure de la résistance à la flexion 3 points. Tableau 1 Taille des grains (pm) 0,50 0,70 Flexion 3 points à 1000 C (MPa) 414 437 Flexion 3 points à 20 C (MPa) 698 612 Il apparaît que la résistance mécanique en flexion des produits frittés selon l'invention est très satisfaisante. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit ainsi un produit très dense et très homogène, qui ne perturbe que très peu le passage du rayonnement infrarouge. Avantageusement, ce produit, résistant et transparent dans l'infrarouge, est d'un coût réduit. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Produit d'alumine frittée comportant, en pourcentage massique, plus de 99,95% d'alumine (AI2O3), la taille des grains d'alumine étant comprise entre 0,2 et 1,5 pm, et présentant une densité supérieure à 99, 95 % de la densité théorique de l'alumine. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des grains d'alumine est supérieure à 0,3 pm et/ou inférieure à 1, 0 pm. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des grains d'alumine est supérieure 0,45 pm et/ou inférieure à 0, 75 pm. 4. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée comprenant les étapes successives suivantes: a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'alumine dont la taille des particules élémentaires est comprise entre 0,02 et 0,5 pm, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 500 C, e) frittage à une température comprise entre 1100 et 1350 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique de l'alumine, et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 950 et 1300 C sous une pression comprise entre 1000 et 3000 bars. 5. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon la revendication 4 dans lequel le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine. 6. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel la température est comprise entre 20 et 25 C pendant toute l'étape b). 7. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar. 8. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55% pendant toute l'étape b). 9. Procédé de fabrication d'un produit d'alumine frittée selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel la compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage. 10.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou d'un produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 comme fenêtre de visée en température ou dôme de missile.