Brevet FR2897059A1 — publié le 20070810

Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide acrylique à partir du propylène comprenant une première étape d'oxydation du propylène en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, dans lequel on met en oeuvre une étape de déshydratation de glycérol en présence du gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine. Art antérieur et problème technique Le procédé de synthèse classique de l'acide acrylique utilise une réaction catalytique du propylène à l'aide d'un mélange contenant de l'oxygène. Cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, et le plus souvent en deux étapes : La première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire, La deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction. Il n'est pas nécessaire d'isoler l'acroléine au cours de ce procédé en deux étapes. La réaction peut également être conduite dans un seul réacteur, mais, dans ce cas, il est nécessaire de séparer et recycler de grandes quantités d'acroléine à l'étape d'oxydation. Dans un certain nombre de cas, il peut être intéressant de pouvoir augmenter les capacités de production en acide acrylique des unités existantes. La production d'acide acrylique est fortement dépendante de la matière première propylène. Le propylène, obtenu par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières a l'inconvénient de contribuer à l'augmentation de l'effet de serre, du fait de son origine fossile,. Par ailleurs, la ressource en propylène peut devenir limitée. Il apparaît donc particulièrement intéressant de pouvoir augmenter la productivité en acide acrylique, tout en réduisant la dépendance à une ressource fossile. Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine. Le glycérol est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est : CH2OH-CHOH-CH2OH a CH2=CH-CHO + 2H2O En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la réaction de déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en oeuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. Différents procédés de synthèse de l'acroléine à partir du glycérol sont décrits dans l'art antérieur ; on peut citer notamment les documents FR 695931, US 2,558,520, WO 99/05085, US 5,387,720. Le document WO 2005/073160 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique à partir de glycérol en deux étapes, la première étape consistant à soumettre le glycérol à une réaction de déshydratation en phase gaz, la seconde étape consistant à soumettre le produit de réaction gazeux ainsi obtenu à une réaction d'oxydation en phase gaz. Il a maintenant été trouvé que la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine peut s'effectuer en présence d'un gaz contenant du propylène, et plus particulièrement en présence du gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine. Il est ainsi avantageux d'introduire du glycérol dans le procédé conventionnel d'oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène en deux étapes pour préparer de l'acide acrylique, ce qui permet d'utiliser une matière première renouvelable tout en augmentant la production d'acide acrylique. Un tel procédé répond alors aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. Exposé de l'invention L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'acide acrylique à partir du propylène comprenant une première étape d'oxydation du propylène en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déshydratation de glycérol en présence du gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que l'étape de déshydratation du glycérol permet de refroidir les gaz de réaction issus de 5 la première étape d'oxydation du propylène en acroléine, avant d'effectuer la seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. - En effet, clans la réaction d'oxydation du propylène en acroléine, les gaz de réaction sortent de la zone de réaction à une température élevée, la réaction d'oxydation du propylène étant exothermique. Dans un procédé de préparation d'acide acrylique à 10 partir du propylène en deux étapes, il est nécessaire de refroidir les gaz de réaction issus de la première étape d'oxydation du propylène en acroléine avant d'entrer dans le second étage d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, car la réaction d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique s'effectue à une température plus basse que la réaction d'oxydation du propylène en acroléine. De plus, l'acroléine peut s'auto-enflammer aux 15 températures élevées entraînant des pertes de rendements. Ce refroidissement est en général obtenu grâce à un échangeur thermique placé en aval de la zone catalytique du premier étage. Le même effet peut, en tout ou partie, être obtenu grâce à la mise en oeuvre d'une réaction endothermique, telle que la déshydratation du glycérol. Dans la présente invention, la réaction de déshydratation du 20 glycérol présente l'avantage de conduire au même produit de réaction principal (acroléine) que la réaction d'oxydation du propylène. Il en résulte ainsi une augmentation de la productivité en acroléine tout en récupérant de manière efficace la chaleur de la réaction d'oxydation, et par conséquent une augmentation de la productivité en acide acrylique. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit et en référence aux figures annexées dans lesquelles : Les Figures 1, 2 et 3 représentent schématiquement les configurations conventionnelles pour l'oxydation du propylène en acide acrylique en deux étapes. 30 Les Figures 4 et 5 représentent schématiquement différentes configurations correspondant à des modes de réalisation du procédé selon l'invention. Exposé détaillé de l'invention Dans le procédé de l'invention, l'étape de déshydratation de glycérol est effectuée en phase gaz en présence d'un catalyseur à une température allant de 150 C à 500 C, de préférence comprise entre 250 C et 350 C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. L'étape de déshydratation de glycérol s'effectue en aval de la réaction d'oxydation catalytique du propylène en acroléine, en présence du mélange gazeux issu de cette réaction. Elle peut être intégrée directement dans le réacteur d'oxydation ou être réalisée dans un réacteur placé immédiatement en aval du réacteur d'oxydation du propylène en acroléine. La réaction de déshydratation étant faiblement endothermique, il n'est pas nécessaire d'avoir un lit multitubulaire pour cette réaction. Le lit fixe conventionnel ainsi qu'une configuration en modules (plaques ou paniers) peuvent convenir. Les modules présentent l'avantage de pouvoir être chargés et déchargés facilement lorsque le catalyseur est désactivé. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine Al2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3i sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les 5 alumines ou silices phosphatées. Ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, l'acidité Ho peut alors varier dans une large mesure, jusqu'à des valeurs pouvant atteindre -20 dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n ISBN 2-7108-0841-2) illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité. Le glycérol est utilisé pur, ou sous forme de solution aqueuse concentrée ou diluée. Avantageusement, on utilise du glycérol pur ou une solution aqueuse de glycérol de concentration allant de 10% à 100% en poids, de préférence allant de 50% à 100% ; la vapeur d'eau présente dans le gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine permet de diluer la solution de glycérol et d'éviter ainsi des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acroléine produite et le glycérol. Le glycérol peut être injecté sous forme liquide ou sous forme gazeuse. L'injection sous forme liquide permet de bénéficier de la chaleur latente de vaporisation du glycérol, permettant ainsi de refroidir les gaz issus de l'étape en amont d'oxydation du propylène. Dans ce cas, le catalyseur de déshydratation peut être précédé d'un lit d'inertes sur lequel s'effectue la vaporisation du glycérol. Il peut être injecté sous forme gazeuse à une température inférieure à celle des gaz sortant de la zone d'oxydation, ce qui permet d'accentuer encore l'effet de refroidissement de ces gaz. Par ailleurs, le glycérol peut être injecté sous pression de sorte que la détente du gaz permet une consommation supplémentaire de chaleur. Le mélange gazeux qui alimente le réacteur pour la première étape d'oxydation du propylène en acroléine est généralement constitué de propylène, de vapeur d'eau, d'un gaz inerte pouvant être de l'azote ou de l'argon, et d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Le gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine est généralement constitué d'un mélange des gaz n'ayant pas réagi (propylène non transformé, propane présent initialement dans le propylène, gaz inerte, vapeur d'eau, oxygène, CO, CO), d'acroléine produite et de différents sous-produits tels que acide acrylique, acide acétique et autres composés minoritaires. La réaction de déshydratation du glycérol dans le procédé selon l'invention s'effectue par conséquent en présence d'oxygène moléculaire qui se trouve dans le mélange gazeux issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine. L'oxygène moléculaire peut être présent sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Selon un mode de réalisation de l'invention, il est possible d'ajouter une quantité supplémentaire d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pour l'étape de déshydratation du glycérol. La quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. La présence d'oxygène permet de limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage. De plus, l'ajout d'oxygène améliore le rendement de la réaction pour de nombreux systèmes catalytiques. La réaction d'oxydation catalytique du propylène en acide acrylique en deux étapes dans le procédé selon l'invention s'effectue selon des conditions connues de l'homme du métier, en faisant passer un mélange gazeux pouvant comporter du propylène, de la vapeur d'eau, un gaz inerte pouvant être de l'azote ou de l'argon et de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur d'oxydation du propylène pour obtenir un mélange gazeux riche en acroléine. Puis, la réaction d'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique s'effectue sur un catalyseur adapté d'oxydation de l'acroléine. Le procédé peut être mis en oeuvre dans un seul réacteur ou dans deux réacteurs placés en série. Les réacteurs sont généralement des réacteurs multitubulaires en lit fixe. Il est possible aussi d'utiliser un échangeur à plaques avec un agencement modulaire du catalyseur tel que décrit dans les documents EP 995491, EP 1147807 ou US 2005/0020851. Dans le cas où l'oxydation catalytique du propylène s'effectue en présence d'un ballast thermique, telle que décrite par exemple dans le document EP 293 224 Al, permettant la mise en oeuvre d'un débit de propylène plus élevé, le mélange gazeux issu de la réaction possède une chaleur spécifique Cp plus élevée. Le procédé selon 7 l'invention est particulièrement avantageux dans ce cas pour évacuer l'excès de chaleur transporté par les gaz de réaction. En référence aux Figures 1 et 2, dans un procédé conventionnel d'oxydation du propylène en acide acrylique en deux étapes dans un seul réacteur, on fait passer dans un réacteur multitubulaire du bas vers le haut, un mélange gazeux 1 comportant du propylène, de la vapeur d'eau, de l'azote et de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur 2 d'oxydation du propylène. Le mélange issu de cette réaction, comprenant les gaz n'ayant pas réagi, l'acroléine produite et des sous-produits, passe ensuite sur un catalyseur 4 d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. On obtient un mélange 10 comprenant l'acide acrylique produit, de l'acroléine résiduelle, les gaz n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits. Des fluides réfrigérants circulent en 6 et 7 de façon à maintenir une température de réaction pouvant être comprise entre 300 C et 380 C pour la réaction d'oxydation du propylène en acroléine et une température pouvant être comprise entre 260 C et 320 C pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Un échangeur thermique 8 permettant de refroidir les gaz de réaction est placé en aval des deux étapes d'oxydation, comme sur la Figure 1 ; de préférence, l'échangeur thermique 8 de la figure 1 est en aval du réacteur et non dans le réacteur, ce qui facilite le chargement et déchargement du réacteur. Un second échangeur thermique 8 peut être placé entre les deux lits catalytiques, comme représenté sur la Figure 2, permettant de refroidir le mélange gazeux intermédiaire. En référence à la Figure 3, dans un procédé conventionnel d'oxydation du propylène en acide acrylique en deux étapes dans deux réacteurs consécutifs, on fait passer dans un premier réacteur multitubulaire du haut vers le bas, un mélange gazeux 1 comportant du propylène, de la vapeur d'eau, de l'azote et de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur 2 d'oxydation du propylène. Le mélange 3 issu de cette réaction, comprenant les gaz n'ayant pas réagi, l'acroléine produite et des sous-produits, alimente un second réacteur comprenant un catalyseur 4 d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Le second réacteur est éventuellement alimenté en en 9 par de l'oxygène ou de l'air. On obtient un mélange 10 comprenant l'acide acrylique produit, de l'acroléine résiduelle, les gaz n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits. Des fluides réfrigérants circulent en 6 et 7 de façon à maintenir une température de réaction pouvant être comprise entre 300 C et 380 C pour la réaction d'oxydation du propylène en acroléine et une température comprise entre 260 C et 320 C pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Un échangeur thermique 8 permettant de refroidir les gaz de réaction issus de la première étape est placé dans le bas du premier réacteur. Un second échangeur thermique 8 est placé en aval des deux étapes d'oxydation. Les échangeurs 8 peuvent être à l'extérieur des réacteurs. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, illustré de façon schématique sur la Figure 4, l'échangeur thermique 8 dans la configuration conventionnelle de la Figure 2, placé entre les deux lits catalytiques et permettant de refroidir le mélange gazeux issu de la réaction d'oxydation du propylène en acroléine, est remplacé par une étape de déshydratation de glycérol. Cette étape consiste à faire passer un mélange 11 constitué de glycérol sous forme de solution aqueuse vaporisée et éventuellement d'oxygène, en même temps que le mélange gazeux sortant de la zone d'oxydation comportant le catalyseur 2 d'oxydation du propylène en acroléine, sur un catalyseur 5 de déshydratation du glycérol. On obtient à la sortie de la zone comportant le catalyseur 5, un mélange d'acroléine résultant à la fois de la réaction d'oxydation du propylène et de la réaction de déshydratation du glycérol, ainsi que les sous-produits issus de ces deux réactions. Ce mélange passe ensuite sur le catalyseur 4 sur lequel l'acroléine est oxydée en acide acrylique. On obtient un mélange 10 comprenant l'acide acrylique produit, de l'acroléine résiduelle, les gaz n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits. Conformément à un second mode de réalisation du procédé de l'invention, illustré de façon schématique sur la Figure 5, l'échangeur thermique 8 placé en aval du premier réacteur dans un procédé conventionnel d'oxydation du propylène en acide acrylique en deux étapes dans deux réacteurs consécutifs, tel que représenté sur la Figure 3, est remplacé par une étape de déshydratation de glycérol. Cette étape consiste à faire passer un mélange 11, constitué de glycérol sous forme de solution aqueuse vaporisée et éventuellement d'oxygène, en même temps que le mélange gazeux sortant de la zone d'oxydation comportant le catalyseur 2 d'oxydation du propylène en acroléine, sur un catalyseur 5 de déshydratation du glycérol. On obtient, à la sortie de la zone comportant le catalyseur 5, un mélange 3 d'acroléine résultant à la fois de la réaction d'oxydation du propylène et de la réaction de déshydratation du glycérol, ainsi que les sous-produits issus de ces deux réactions. Ce mélange 3 alimente le second réacteur comprenant le catalyseur 4 sur lequel l'acroléine est oxydée en acide acrylique. On obtient un mélange 10 comprenant l'acide acrylique produit, de l'acroléine résiduelle, les gaz n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir un gain de productivité en acide acrylique de l'ordre de 50 à 200% par rapport aux procédés conventionnels. On peut envisager de mettre en oeuvre une autre réaction endothermique que celle de déshydratation du glycérol pour récupérer de manière efficace la chaleur de réaction d'oxydat.ion du propylène en acroléine. Notamment, la réaction d'oxydéshydratation de propane diol-1,3, ou la déshydratation de propanol-1 ou propanol-2, sont aussi intéressantes sous certains aspects, plus particulièrement si le lit de catalyseur de déshydratation est placé en amont du réacteur d'oxydation du propylène en acroléine. En effet, la déshydratation du propane diol-1,3 peut conduire à de l'alcool allylique qui, à son tour, peut s'oxyder sur le catalyseur d'oxydation du propylène en acroléine. Le propanol-1 ou le propanol-2, peut se déshydrater en propylène et s'oxyder ensuite en acroléine sur le catalyseur d'oxydation. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide acrylique à partir du propylène comprenant une première étape d'oxydation du propylène en acroléine et une seconde étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déshydratation de glycérol en présence du gaz de réaction issu de l'étape d'oxydation du propylène en acroléine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est effectuée en phase gaz en présence d'un catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'oxygène moléculaire pour l'étape de déshydratation du glycérol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le glycérol est injecté sous forme liquide ou sous forme gazeuse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise 15 du glycérol pur, ou sous forme de solution aqueuse concentrée ou diluée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxydation du propylène est réalisée en présence d'un ballast thermique.