Brevet FR2895988A1 — publié le 20070713

La présente invention concerne une cellule photocatalytique, un procédé pour fabriquer celle-ci et une utilisation de celle-ci à la désinfection de fluide. On connaît des systèmes de désinfection par photocatalyse de fluide 5 impur en écoulement, comme par exemple des systèmes de désinfection de l'eau dans des canalisations de distribution d'eau potable ou des systèmes de désinfection de l'air dans une climatisation. Ces systèmes comportent une cellule sur la surface de laquelle des phénomènes d'oxydo-réduction se produisent lorsqu'elle est bombardée par un 10 rayonnement ultraviolet, ce qui a pour effet de dégrader les impuretés en contact avec cette surface. Généralement, ces cellules sont formées d'une plaque d'inox sur laquelle est déposé un revêtement photocatalytique en oxyde de titane avec au moins 10 % sous la forme anatase. Or, ce type de cellule est structurellement 15 fragile car le revêtement se décroche facilement de la plaque de support. Il s'ensuit alors une durée de vie limitée de la cellule et des procédés de fabrication de la cellule compliqués pour accroître la robustesse de la cellule. De plus, on observe une diffusion du matériau de la plaque de support dans le revêtement, ce qui diminue sensiblement l'activité photocatalytique de celui-ci. 20 Le but de la présente invention est de résoudre le problème susmentionné en proposant une cellule hautement résistante au décollement du revêtement avec une diffusion minimale des matériaux entre les différentes parties de la cellule et un procédé simple de fabrication de celle-ci. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une 25 cellule photocatalytique, comportant une étape de fabrication d'un support et une étape de dépôt sur au moins une portion de la surface du support d'un revêtement photocatalytique d'au moins 10% d'oxyde de titane sous forme anatase, caractérisé en ce que l'étape de fabrication du support consiste à réaliser celui-ci en une céramique comportant de l'oxyde de titane. 30 Suivant des modes particuliers de réalisation : - la céramique du support comporte au moins 10% d'oxyde de titane ; - l'étape de fabrication du support en céramique comporte une étape de formation d'une plaque de support ; - l'étape de formation de la plaque de support est une étape de formation de celle-ci par pressage ou coulage en bande ; - l'étape de formation de la plaque de support par pressage est réalisée à une pression de pressage sélectionnée pour que la plaque présente une surface poreuse ; - la pression de pressage est comprise entre environ 50kg/cm2 et environ 1000kg/cm2 ; - l'étape de fabrication du support comprend une étape de formation d'un motif tridimensionnel sur au moins une partie de la surface de la plaque de support, et l'étape de dépôt du revêtement photocatalytique comprend une étape de dépôt de celui-ci sur la surface du motif tridimensionnel ; - la cellule est destinée à être plongée dans un fluide en écoulement, et l'étape de formation du motif tridimensionnel est une étape de formation de celui-ci selon une géométrie optimisée pour qu'une masse maximale du fluide rentre en contact du motif lors de la circulation du fluide dans la cellule ; - l'étape de formation du motif tridimensionnel est une étape de formation du motif selon une géométrie optimisée pour que le motif présente une surface d'éclairement maximale selon au moins une direction d'éclairement prédéterminée ; - le motif tridimensionnel est une matrice de plots ou une matrice de murs ; - la matrice de plots est formée par des plots en quinconce ; - l'étape de formation du motif tridimensionnel comprend une étape de dépôt de celui-ci par impression du type jet d'encre ; - il comprend une étape de formation d'une mésoporosité sur la surface du revêtement photocatalytique ; et -l'étape de dépôt du revêtement photocatalytique comprend une étape de couchage par immersion de celui-ci ou une étape de dépôt à la tournette de celui-ci ou une étape de couchage par pulvérisation de celui-ci. L'invention a également pour objet une cellule photocatalytique comportant un support et un revêtement photocatalytique comportant au moins 10% d'oxyde de titane sous forme anatase sur au moins une portion de la surface du support, caractérisée en ce que le support est réalisé en une céramique comportant de l'oxyde de titane. Suivant des modes particuliers de réalisation : - la céramique comporte au moins 10% d'oxyde de titane ; - le support est une plaque de support ; - le support comporte une plaque de support et un motif tridimensionnel formé sur au moins une portion de la surface de la plaque ; - le motif tridimensionnel est une matrice de plots ou une matrice de murs ; - la plaque de support présente une surface poreuse ; et - le revêtement photocatalytique possède une surface mésoporeuse. L'invention a également pour objet une utilisation d'une cellule photocatalytique fabriquée selon un procédé du type susmentionné ou d'une cellule du type susmentionné lors d'un procédé de désinfection d'un fluide comprenant les étapes consistant à : - plonger ladite cellule dans le fluide ; et - irradier ladite cellule avec un rayonnement ultra-violet. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en relation avec les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1A est une vue schématique en coupe d'une cellule photocatalytique selon un premier mode de réalisation ; - la figure 1B est une vue de détail d'une partie de la cellule de la figure 1A ; - la figure 2A est une vue schématique en coupe d'une cellule photocatalytique selon un second mode de réalisation ; - la figure 2B est une vue schématique de dessus de la cellule de la figure 2A; - la figure 3 est un organigramme d'un procédé de fabrication de cellule photocatalytique selon l'invention ; et - la figure 4 est un organigramme d'un procédé d'utilisation d'une cellule photocatalytique selon l'invention. Sur la figure 1A, on a illustré sous la référence générale 10 une cellule bidimensionnelle photocatalytique selon un premier mode de réalisation de l'invention. Cette cellule 10 comprend un support 12 sous la forme d'une plaque formée d'une céramique comportant de l'oxyde de titane TiO2 sous la forme anatase et/ou rutile. Préférentiellement, la céramique est constituée d'au moins 10% de TiO2. La cellule 10 comprend en outre, sur tout ou partie de la surface de la plaque 12, un revêtement photocatalytique 14 comportant de l'oxyde de titane TiO2 sous sa forme active en photocatalyse, c'est-à-dire sa forme anatase. Le revêtement est une composition d'oxyde de titane sous forme anatase et d'oxyde de titane sous forme rutile et comprend au moins 10% en poids d'oxyde de titane sous forme anatase afin de permettre une activité photocatalytique. La cellule ainsi constituée présente une résistance à l'arrachement de son revêtement importante, du fait de la compatibilité chimique du revêtement avec la plaque de support, ce qui a pour effet une meilleure accroche de ceux-ci. De plus, la diffusion du matériau de la plaque de support dans le revêtement est limitée de part cette compatibilité chimique. De préférence la céramique du support comporte au moins 10% d'oxyde de titane et le revêtement comporte 10% d'oxyde de titane afin d'obtenir une accroche minimale du support et du revêtement. Comme cela est illustré à la figure 1B, qui est une vue de détail d'une partie de la plaque 12 recouverte du revêtement de photocatalyse 14, la surface de la plaque 12 possède une microporosité afin d'augmenter sa surface pour le dépôt du revêtement 14. Par exemple, la surface de la plaque 12 présente une granularité de 1 micromètre à 100 micromètres. La surface du revêtement 14 possède quant à elle une mésoporosité, afin de présenter une surface de photocatalyse sensiblement plus importante qu'une surface sensiblement régulière. Par exemple, la surface du revêtement présente une granularité de 2 nanomètres à 1000 nanomètres. Ainsi, la combinaison de la microporosité de la plaque 12 et de la mésoporosité du revêtement 14 a pour effet d'obtenir une cellule 10 ayant une surface active pour la photocatalyse très importante. La cellule 10 possède donc une grande activité catalytique. Les figures 2A et 2B sont des vues schématiques de côté et de dessus d'une cellule photocatalytique 20 tridimensionnelle selon un second mode de réalisation selon l'invention. Cette cellule 20 diffère de la cellule des figures 1A et 1B en ce que son support 22 est un support tridimensionnel. Le support 22 comporte à cet effet une plaque 24, semblable à la plaque 12 décrite ci-dessus, et un motif tridimensionnel 26 de même composition que la plaque 24 et formé sur une portion de la surface de celle-ci. Le motif tridimensionnel est ici une matrice de plots micrométriques de diamètre d'une à plusieurs dizaines de micromètres. La cellule 20 comprend également un revêtement photocatalytique 28 semblable au revêtement 14 décrit ci-dessus et déposé sur tout ou partie de la surface libre de la plaque 22 et sur la surface du motif tridimensionnel 26. La surface active de catalyse de la cellule 22 est encore accrue par l'existence du motif tridimensionnel. De préférence les plots de la matrice sont agencés en quinconce, une ligne de plot étant décalée d'un demi-pas par rapport à une ligne de plots voisine. Ceci permet de minimiser les ombres formées par des plots sur d'autres plots par un éclairement latéral de la cellule 20, par exemple celui illustré par la flèche E de la figure 2B. La surface de revêtement photocatalytique atteignable par une irradiation de la cellule par des rayonnements UV est de ce fait maximale par rapport à une matrice dont les lignes de plots ne sont pas décalées. La figure 3 est un organigramme du procédé de fabrication d'une cellule de photocatalyse précédemment décrite. Une première étape du procédé est une étape 30 de fabrication du support de la cellule de photocatalyse. Cette étape de fabrication comprend une étape 32 au cours de laquelle de la céramique comportant de l'oxyde de titane est pressée pour former la plaque de support. Ce pressage est réalisé à une pression comprise entre environ 50kg/cm2 et 1000kg/cm2, ce qui a pour effet que la surface de la plaque de support présente une microporosité. Si la cellule de photocatalyse comprend un support tridimensionnel, la fabrication du support se poursuit par une étape 34 de formation du motif tridimensionnel, de même composition que la plaque de support, sur une portion de la surface de celle-ci. Le motif est formé selon un procédé additif de matière comme par exemple un procédé de phototypage rapide (stéréolithographie, microstéréolithographie, frittage laser sélectif) ou de fabrication rapide. De préférence, le motif est réalisé selon un procédé de dépôt successif de gouttes du matériau de la plaque par impression du type jet d'encre, ce qui permet de réaliser des motifs tridimentionnels avec une résolution inférieure à 45 micromètres et ce sur une surface très grande pouvant être supérieure à 0,4 m2. Dans une dernière étape 36 de la fabrication du support, le support formé de la plaque et éventuellement du motif tridimensionnel est soumis à un frittage par une cuisson dans un four à haute température. Notons que cette étape de frittage est nécessaire pour la densification de la céramique formant le support mais a pour effet de transformer un oxyde de titane sous la forme anatase en un oxyde de titane sous la forme rutile, cette dernière forme étant inactive pour la photocatalyse. L'étape 30 de fabrication du support est ensuite suivie d'une étape 38 de dépôt du revêtement photocatalytique comportant de l'oxyde de titane sous forme anatase sur tout ou partie de la surface libre de la plaque de support et sur la surface du motif tridimensionnel si celui-ci est formé sur la plaque. Ce dépôt du revêtement est par exemple réalisé par un couchage par immersion ( dip-coating en anglais), par un couchage par pulvérisation ( spray-coating en anglais) ou par un dépôt à la tournette ( spincoating en anglais). L'étape 38 de dépôt du revêtement est ensuite suivie d'une étape 40 de formation d'une mésoporosité sur la surface du revêtement déposé. Cette formation de mésoporosité est par exemple réalisée par le rinçage dans une étuve à atmosphère contrôlée du revêtement déposé, suivi d'une cuisson douce (entre 80 C et 400 C), suivi d'une cuisson rapide dans un four (entre 400 C et 800 C) de la cellule rincée. Il est ainsi possible de fabriquer à l'aide de ce procédé une cellule de photocatalyse comportant une plaque rectangulaire de 25 cm2 sur laquelle est formée une matrice de plots ayant un diamètre de 10 à 250 micromètres et une hauteur de 0,01 millimètre à 3 millimètres. La géométrie d'un tel support présente ainsi une surface active au moins sept fois supérieure à la surface de la plaque sur laquelle est formé le motif. De manière avantageuse, la géométrie du motif tridimensionnel est déterminée en fonction de l'utilisation de la cellule. Par exemple, dans le cadre d'une utilisation de la cellule pour la désinfection de fluide en écoulement par photocatalyse, la géométrie du motif tridimensionnel est déterminée en fonction de caractéristiques de l'écoulement (viscosité, densité de l'écoulement, débit, etc...). La géométrie du motif est alors optimisée pour qu'une masse maximale de fluide entre en contact du revêtement recouvrant le motif tridimensionnel. La formation du motif en 34 est alors réalisée selon cette géométrie optimisée. Par exemple, lorsqu'un fluide circule dans une matrice de plots, telle que décrite précédemment, des micro-turbulences apparaissent au niveau des plots augmentant ainsi la masse de fluide entrant en contact avec ceux-ci. En variante, la géométrie du motif est optimisée en fonction de l'irradiation UV à laquelle la cellule de photocatalyse est soumise pour activer les réactions d'oxydo-réduction. Par exemple, comme cela a été décrit précédemment, le motif est formé en 34 selon une géométrie de matrice de plots en quinconce pour qu'une surface maximale du revêtement sur le motif soit exposée lors d'un rayonnement latéral. II a été décrit, en 32, un support comportant une plaque formée par pressage. En variante, celle-ci est formée par coulage en bande. Bien qu'il ait été décrit un motif tridimensionnel en forme de matrice de plots, d'autres formes sont possibles pour ce motif. Par exemple, le motif tridimensionnel est une matrice de murs parallèles et micrométriques d'une épaisseur d'une à plusieurs dizaines de micromètres. De même, il a été décrit un support bidimensionnel sous la forme d'une plaque. D'autres formes de supports bidimensionnels sont possibles. Par exemple, le support de la cellule est en forme de nid d'abeille réalisé par impression du type jet d'encre. La figure 4 est un organigramme d'un exemple d'utilisation de la cellule photocatalytique selon l'invention. Dans une étape 50, la cellule est plongée dans une cuve de stockage de liquide, par exemple une cuve de stockage d'eau d'un système d'ultra purification d'eau, ou dans une conduite dans laquelle s'écoule un fluide, par exemple une conduite de système de purification d'air, une conduite de système de climatisation ou une conduite de distribution d'eau potable, et est positionnée de manière appropriée. Dans une étape 52 suivante, la cellule est irradiée avec un rayonnement UV, de préférence B ou C. Il se crée alors au niveau du revêtement déposé sur le support de la cellule des réactions d'oxydo-réduction qui dégradent les impuretés contenues dans le fluide. Celui-ci est alors désinfecté de manière efficace. La cellule est particulièrement adaptée par ses dimensions, son inertie chimique et sa forte efficacité photocatalytique au domaine de l'ultrapurification de l'eau. Comme on peut le noter, la cellule de photocatalyse selon l'invention présente les avantages suivants : - une solidité accrue du fait que le support et le revêtement sont formés avec des matériaux compatibles chimiquement ; - une surface active de photocatalyse très importante du fait des différentes échelles de motifs (motif macroscopique avec la surface de la plaque, motifs microscopiques avec le motif tridimensionnel et la microporosité de la plaque, et motif nanoscopique avec la mésoporosité du revêtement) ; - une diffusion réduite des matériaux du support dans le revêtement catalytique qui n'est donc pas empoisonné ; - un procédé de fabrication simple de par la compatibilité chimique des matériaux entre eux ; et - des utilisations de la cellule dans des systèmes de traitement d'air ou d'eau soumis à des contraintes hygiéniques strictes, notamment les systèmes d'ultrapurification de l'eau. En effet, le support de la cellule est formé en céramique. Or ce matériau est peu réactif chimiquement et ne produit par lui-même aucune impureté comme cela peut être le cas d'un papier en charbon actif par exemple. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une cellule (10 ; 20) photocatalytique, comportant une étape de fabrication (en 30) d'un support et une étape de dépôt (en 38) sur au moins une portion de la surface du support d'un revêtement photocatalytique d'au moins 10% d'oxyde de titane sous forme anatase, caractérisé en ce que l'étape de fabrication du support consiste à réaliser celui-ci en une céramique comportant de l'oxyde de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique du support comporte au moins 10% d'oxyde de titane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de fabrication du support en céramique comporte une étape (en 32) de formation d'une plaque de support. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de formation de la plaque de support est une étape de formation de celle-ci par pressage ou coulage en bande. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de formation de la plaque de support par pressage est réalisée à une pression de pressage sélectionnée pour que la plaque présente une surface poreuse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression de pressage est comprise entre environ 50kg/cm2 et environ 1000kg/cm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'étape de fabrication du support comprend une étape (en 34) de formation d'un motif tridimensionnel sur au moins une partie de la surface de la plaque de support, et en ce que l'étape de dépôt du revêtement photocatalytique comprend une étape (en 38) de dépôt de celui-ci sur la surface du motif tridimensionnel. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cellule est destinée à être plongée dans un fluide en écoulement, et en ce que l'étape de formation du motif tridimensionnel est une étape de formation de celui-ci selon une géométrie optimisée pour qu'une masse maximale du fluide rentre en contact du motif lors de la circulation du fluide dans la cellule. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape de formation du motif tridimensionnel est une étape de formation du motif selon une géométrie optimisée pour que le motif présente une surface d'éclairement maximale selon au moins une direction d'éclairement 5 prédéterminée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le motif tridimensionnel est une matrice de plots ou une matrice de murs. 11. Procédé selon les revendications 7 et 10, caractérisé en ce que 10 la matrice de plots est formée par des plots en quinconce. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'étape de formation du motif tridimensionnel comprend une étape de dépôt de celui-ci par impression du type jet d'encre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce qu'il comprend une étape (en 40) de formation d'une mésoporosité sur la surface du revêtement photocatalytique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du revêtement photocatalytique comprend une étape de couchage par immersion de celui-ci ou une étape de 20 dépôt à la tournette de celui-ci ou une étape de couchage par pulvérisation de celui-ci. 15. Cellule photocatalytique (10 ; 20) comportant un support (12 ;22, 26) et un revêtement (14 ; 28) photocatalytique comportant au moins 10% d'oxyde de titane sous forme anatase sur au moins une portion de la surface du 25 support, caractérisée en ce que le support est réalisé en une céramique comportant de l'oxyde de titane. 16. Cellule selon la revendication 15, caractérisé en ce que la céramique comporte au moins 10% d'oxyde de titane. 17. Cellule selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que le 30 support est une plaque de support (12). 18. Cellule selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que le support comporte une plaque de support (22) et un motif tridimensionnel (26) formé sur au moins une portion de la surface de la plaque. 19. Cellule selon la revendication 18, caractérisée en ce que le motif tridimensionnel est une matrice de plots ou une matrice de murs. 20. Cellule selon la revendication 17, 18 ou 19, caractérisée en ce que la plaque de support présente une surface poreuse. 21. Cellule selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisée en ce que le revêtement photocatalytique possède une surface mésoporeuse. 22. Utilisation d'une cellule photocatalytique fabriquée selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou d'une cellule selon l'une quelconque des revendications 15 à 21 lors d'un procédé de désinfection d'un fluide comprenant les étapes consistant à : - plonger (en 50) ladite cellule dans le fluide en écoulement (ou pas); et -irradier (en 52) ladite cellule avec un rayonnement ultra-violet.