Brevet FR2890577A1 — publié le 20070316

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE (NOx), UTILISANT COMME PIEGE A NOx UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET D'OXYDE DE PRASEODYME La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), utilisant comme piège à NOx une composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme. On sait que les normes sur l'environnement rendent de plus en plus impérative la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles et notamment des moteurs Diesel ou des moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn), moteurs pour lesquels les catalyseurs "trois voies" sont inadaptés. Comme type de catalyseurs susceptibles de répondre à ce besoin, on a proposé des systèmes appelés pièges à NOx. II s'agit de systèmes capables d'oxyder partiellement puis de stocker les oxydes d'azote présents dans un gaz pauvre puis de déstocker et de réduire en azote ces mêmes oxydes lorsque le mélange environnant est riche. Les pièges à NOx connus ont encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, leur capacité de piégeage ou de stockage des NOx est optimale à des températures élevées, c'est-à-dire généralement de l'ordre de 400 C et donc ils présentent une faible efficacité à plus basses températures. Par ailleurs, ces pièges sont sensibles à la sulfatation et il n'est possible de les régénérer qu'en partie seulement sauf à conduire le traitement de régénération à température élevée, par exemple à au moins 650 C. II y a par conséquent un besoin en pièges à NOx ne présentant pas ces inconvénients. Un objet de l'invention est donc la mise au point d'un piège à NOx efficace dans une zone de températures basses, inférieures à 400 C. Un autre objet de l'invention est de fournir un piège à NOx qui, après sulfatation, peut être régénéré ou désulfaté plus facilement, notamment à des températures inférieures à 600 C. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), qui est caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une composition à base d'un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2 et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5% et 50% en poids d'oxyde. Le piège à NOx utilisé dans le procédé de l'invention peut être efficace dans une gamme de températures allant de 200 C à 300 C par exemple. Ce piège à NOx peut par ailleurs être régénéré en grande partie à une température qui peut être aussi faible que 550 C environ. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Par oxydes d'azote NOx on entend notamment les oxydes du type protoxyde N2O, sesquioxyde N2O3, pentoxyde N2O5, monoxyde NO et dioxyde NO2. On entend par surface spécifique la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Le procédé de l'invention est caractérisé par l'utilisation comme piège à NOx d'une composition spécifique qui va être décrite plus précisément cidessous. Ce piège à NOx est une composition qui comprend tout d'abord un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2. Les catalyseurs de ce type sont connus, il s'agit généralement de métaux et on peut mentionner plus particulièrement comme catalyseurs de ce type les métaux précieux. On entend par là l'or, l'argent et les métaux de la mine du platine, c'est-à- dire le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en association. Le platine peut être utilisé tout particulièrement, seul ou en association avec notamment le rhodium et/ou le palladium et, dans le cas d'une association, en proportion majoritaire par rapport à l'autre métal ou aux autres métaux. La quantité de catalyseur d'oxydation, par exemple un métal précieux, peut être comprise par exemple entre 0,05% et 10%, de préférence entre 0, 1% et 5%, cette quantité étant exprimé en masse du catalyseur d'oxydation sous forme métallique par rapport à la masse de l'ensemble du piège à NOx (catalyseur + composé à base d'oxyde de zirconium et de praséodyme). Outre le catalyseur d'oxydation, le piège à NOx de l'invention comprend, à titre de support de ce catalyseur, un composé qui est à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme. Comme indiqué plus haut, la proportion 2890577 3 d'oxyde de praséodyme dans le composé est comprise entre 5% et 50%, étant entendu qu'il s'agit d'une proportion exprimée en poids d'oxyde de praséodyme Pr6O11 par rapport au poids total en oxyde du composé. En deçà de 5% la teneur en oxyde de praséodyme est trop faible pour observer un effet significatif de piège à NOx. Au-delà de 50%, la stabilité thermique du composé, c'est-à-dire la valeur de sa surface spécifique aux températures auxquelles il est utilisé, devient insuffisante. La teneur en oxyde de praséodyme, exprimée comme indiqué plus haut peut être plus particulièrement comprise entre 10% et 40%. Selon une variante de l'invention, le composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme peut comprendre en outre de l'oxyde de cérium, CeO2 notamment. Dans ce cas, la proportion d'oxyde de cérium peut être telle que le rapport atomique Ce/Zr est compris entre 10/90 et 90/10. Plus particulièrement, ce rapport peut être d'au moins 1. Les composés à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme sont connus. Ils sont notamment décrits dans FR-A1-2590887 qui fait état d'une composition à base d'oxyde de zirconium et d'un additif qui peut être notamment le praséodyme. Ainsi, ces composés peuvent être préparés par des procédés de précipitation. On peut citer notamment dans ce cas une préparation par précipitation par addition d'un composé basique comme l'ammoniaque à une solution d'un précurseur acide du zirconium, par exemple un nitrate, chlorure ou sulfate de zirconium, et d'un sel de praséodyme tel qu'un nitrate, un chlorure, un sulfate ou un carbonate. Un autre procédé utilisable consiste à mélanger un sel de praséodyme avec un sol d'hydrate de zirconium, la suspension ainsi obtenue est ensuite séchée. On peut aussi effectuer une imprégnation de l'oxyde de zirconium à l'aide d'une solution d'un sel de praséodyme. Un autre procédé plus particulier de préparation de composés à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme va être décrit ci-dessous. Ce procédé permet d'obtenir des composés spécifiques dont la surface spécifique est particulièrement élevée et stable. Ainsi, cette surface est d'au moins 29 m2/g, après calcination à 1000 C pendant 10 heures. A des températures plus basses que celles qui ont été mentionnées ci-dessus, par exemple après calcination à 900 C pendant 4 heures, ces composés spécifiques peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 45 m2/g. Ces composés peuvent se présenter dans certains cas sous la forme de solutions solides du praséodyme dans l'oxyde de zirconium. Ces composés présentent par ailleurs une porosité spécifique. Ils contiennent en effet des mésopores, c'est à dire des pores dont la taille est comprise entre 10 nm et 500 nm et ceci même après calcination à température élevée. Ces valeurs de taille sont obtenues par porosimétrie au mercure (analyse faite avec un porosimètre Autopore 9410 de Micromeritic's comprenant deux postes basse pression et un poste haute pression). Ces mésopores peuvent contribuer à une part importante du volume poreux total, par exemple elles peuvent apporter au moins 30%, plus particulièrement au moins 40% du volume poreux total. Le procédé d'obtention de ces composés spécifiques qui viennent d'être décrits comprend les étapes suivantes: - (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium et du 15 praséodyme; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (d) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du praséodyme. Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium et du praséodyme. Ces composés peuvent être choisis par exemple parmi les nitrates, les acétates ou les chlorures. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. Il est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le mélange de départ peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Dans la deuxième étape (b) du procédé, on met en présence ledit mélange avec un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La manière d'effectuer la mise en présence du mélange et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le mélange dans la solution du composé basique. La mise en présence ou la réaction entre le mélange et la solution, 25 notamment l'addition du mélange dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante (20-25 C). L'étape suivante (c) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu liquide. Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100 C et encore plus particulièrement d'au moins 130 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce dernier cas. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante (d) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un composé qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne ce composé on pourra se référer à l'enseignement de 25 la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX" et ALKAMIDE . L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (c). Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage. La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse de tensio-actif par rapport à la masse du composé calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. 2890577 7 Dans le cas de l'addition du tensio-actif dans la suspension de précipité, il est possible, après séparation du précipité du milieu liquide, de procéder à un lavage du précipité ainsi obtenu. Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée au composé, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 1100 C plus particulièrement 15 entre 600 C et 900 C. En ce qui concerne les composés à base d'oxydes de zirconium, de praséodyme et d'oxyde de cérium, il s'agit aussi de composés connus qui sont décrits notamment dans les demandes de brevets EP-A1-863846 ou EP-Al906244 à l'enseignement desquels on pourra se référer. Ainsi, EP-A1-863846 décrit un procédé de préparation de ce type de composés dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du cérium IV; on chauffe ce mélange à une température supérieure à 100 C; on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique; on récupère le précipité ainsi obtenu; et on calcine ledit précipité; le praséodyme étant ajouté soit au mélange en milieu liquide de départ soit au mélange réactionnel obtenu à l'issue du chauffage. Selon une autre variante de procédé décrite dans le même document, on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium et au moins un oxychiorure de zirconium et un composé du praséodyme; on met en présence ledit mélange et un composé basique, ce par quoi on fait précipiter le mélange; on récupère le précipité ainsi obtenu; on calcine ledit précipité. EP-A1-906244 décrit par ailleurs un procédé dans lequel on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium, un composé du zirconium et un composé du praséodyme; on chauffe ledit mélange; on récupère le précipité obtenu et on calcine ce précipité, le mélange précité étant préparé en utilisant une solution de zirconium qui est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr Le catalyseur d'oxydation du type décrit précédemment peut être introduit dans la composition de l'invention par toute méthode connue, par exemple par imprégnation du composé à base d'oxydes par une solution aqueuse contenant le précurseur dudit catalyseur comme un complexe aminé du platine. Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs Diesel ou de moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre. La composition utilisée dans le procédé de l'invention fonctionne comme piège à NOx quand elle est mise en contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur X, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz sont ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type Diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention et tout particulièrement dans le cas du traitement de gaz d'échappement, le piège à NOx peut se sulfater du fait de la présence de soufre dans les carburants utilisés pour le fonctionnement du moteur. Par conséquent, le piège doit de temps en temps être désulfaté. Cette désulfatation se fait d'une manière connue de l'homme du métier par élévation de la température des gaz à traiter et par modification de la richesse de ces gaz au-delà de la richesse 1 (stoechiométrie). Cependant, dans le cas de la présente invention, cette température peut être moins élevée que celles utilisées généralement. Par exemple, on peut obtenir, à l'issue d'un traitement à 550 C une élimination d'au moins 50% du soufre adsorbé par le piège. Du fait de cette facilité à se désulfater, les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans des procédés de traitement de gaz issus de la combustion de carburants à teneur élevée en soufre, par exemple d'au moins 350 ppm, plus particulièrement d'au moins 500 ppm, carburants du type de ceux utilisés par exemple dans des chaudières de centrales thermiques. Pour la mise en ceuvre du procédé, la composition constituant le piège à NOx peut être utilisée sous forme de poudre mais elle peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la composition utilisée comme piège à NOx peut être associée à des systèmes complémentaires de dépollution, comme des catalyseurs trois voies, qui sont efficaces lorsque la valeur de a. est inférieure ou égale à 1 dans les gaz, ou encore à des systèmes à injection d'hydrocarbures ou à recyclage des gaz d'échappement (système EGR) pour les Diesels. Cette composition peut aussi être utilisée dans un dispositif comprenant un revêtement (wash coat) à base de la composition, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. L'invention concerne donc aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel qu'il a été décrit plus haut et qui est caractérisé en ce qu'il comprend en tant que piège à NOx la composition qui a été décrite précédemment et à base d'un métal précieux et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme. Ce dispositif peut être une ligne d'échappement montée sur un véhicule automobile à moteur Diesel ou essence à mélange pauvre et qui inclut un élément catalytique qui comporte cette composition. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un premier composé pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procédé de l'invention. Ce composé est à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30%. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de praséodyme et une solution de nitrate de zirconium. Cette solution de zirconium a été obtenue par attaque d'un carbonate de Zr à l'aide d'acide nitrique concentré. Cette solution est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH /Zr= 1,14. Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10-2 mole par litre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude 1 N. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH /Zr. La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 g/l. Ce mélange est ensuite porté à 100 C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100 C. Le produit est ensuite filtré puis calciné 4 heures à 800 C sous air. Le produit ainsi obtenu présente une surface spécifique de 45 m2/g. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un second composé pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procédé de l'invention. Ce composé est à base de 60% de zirconium et de 40% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et Pr6O11. Dans un bécher agité, on introduit 500 ml de nitrate de zirconium (120 g/I) et 80 ml de nitrate de praséodyme (500 g/I). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 224 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un précipité contenant 19 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide!aurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 22,7 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 860 C pendant 2 heures en palier. Il présente alors une surface spécifique de 61 m2/g. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'un troisième composé pouvant rentrer dans une composition utilisable dans le procédé de l'invention. Ce composé est à base de 90% de zirconium et de 10% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et Pr6O11. On procède de la même manière que dans l'exemple 2 en mélangeant les solutions de nitrates dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus. La surface après calcination est de 70 m2/g. EXEMPLE 4 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'un composé à base d'alumine et de baryum à 10% en masse. 5 g d'alumine Puralox sont introduits dans un bécher puis recouverts d'eau (20 mL) avant addition de la solution de nitrate de baryum (10 mL à 50 g/L). La solution est évaporée au bain de sable tout en maintenant une agitation. Après séchage une nuit à 120 C, le solide est calciné à 700 C sous un mélange 10% 02, 10% H2O, N2 pendant 4 heures. A l'issue de ce traitement la surface spécifique du composé est de 89 m2/g. EXEMPLE 5 Cet exemple donne les résultats de mesure de la capacité de stockage des NOx pour des compositions catalytiques à 1% de platine préparées à partir des composés des exemples précédents et de la manière qui suit. g de composé selon l'un des exemples ci-dessus sont introduits dans un bécher puis recouverts d'acétone (20 mL) avant l'addition d'acétylacétonate de platine dissous dans l'acétone (10 mL à 5 g/L). Après évaporation au bain de sable, la composition catalytique ainsi obtenue est séchée une nuit à l'étuve à 120 C, puis calcinée à 500 C sous air pendant 4 heures et vieillie à 700 C sous un mélange 10% 02, 10% H2O, N2 pendant 4 heures. La mesure de la capacité de stockage des NOx est réalisée dans les conditions suivantes: - la composition catalytique tel que préparée cidessus est introduite dans un réacteur puis est prétraitée sous flux oxydant 10% 02 + 5% N2 dans l'azote pendant 30 minutes à la température de 200 C, ensuite le réacteur est isolé, - le flux réactionnel est ensuiteintroduit dans le test catalytique. La composition du flux réactionnel est: 10% 02 + 5% H2O + 600 ppm NO dans l'azote, - la composition en (NO + NO2)du mélange réactionnel est analysée en continu par chimiluminescence avec un analyseur COSMA Topaze 2020, - après stabilisation de l'analyse (NO + NO2),Ie flux réactionnel est introduit dans le réacteur catalytique, - la composition en (NO + NO2)en sortie du réacteur est déterminée en continu par chimiluminescence, - l'intégration de la teneur en (NO+NO2) pendant les 100 secondes qui ont suivi l'arrivée du flux réactionnel sur la composition catalytique permet de calculer la quantité de NOx stockée par cette composition. Les résultats sont exprimés par la quantité de NOx stockée à 200 C en pmole par gramme de composition catalytique, - les mesures sont ensuite réalisées sur d'autres échantillons de compositions catalytique aux températures de 300 C, 350 C et 400 C. Les quantités de NOx stockées sont reportées dans le tableau 1. Les compositions catalytiques 1 à 4 de ce tableau correspondent respectivement aux produits obtenus après imprégnation par le platine, selon le procédé décrit plus haut, des composés des exemples 1, 2 et 3 selon l'invention et 4 comparatif. Tableau 1 Composition NOx 200 C 300 C 350 C 400 C 1 35,8 37,9 32,1 26,6 2 32,6 24 23,2 21,9 3 20,1 24,1 20,8 17,3 4 comparatif 10,4 14,1 17,3 21 On voit à partir des résultats du tableau 1 que les compositions de l'invention présentent un maximum d'efficacité dans la zone de température comprise entre 200 C et 350 C alors que ce maximum se situe plutôt vers 400 C pour la composition comparative. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la régénération après sulfatation des compositions catalytiques de l'exemple 5. On procède tout d'abord à la sulfatation des compositions en les traitant par un flux gazeux contenant 60 ppm de SO2 à une température de 300 C pendant 5 heures. Pour régénérer les compositions ainsi sulfatées on les soumet ensuite à un traitement par un flux gazeux réducteur à base de H2, CO2 et H2O à une 15 température de 550 C. La teneur en soufre des compositions sulfatées ou après régénération est déterminée par réduction à température programmée (RTP) sous un mélange contenant 1% de H2; la composition de la phase gaz est suivie par chromatographie avec un détecteur différentiel. L'échantillon de catalyseur est préoxydé sous oxygène avant la RTP. L'intégration de la teneur résiduelle en H2 en sortie du réacteur permet de déterminer la quantité d'hydrogène consommé pour réduire les espèces sulfates. En prenant en compte la stoechiométrie de la réduction des sulfates: MSO4 + 4H2 * M-S + 4H2O ou M-SO4 + 4H2 * M-O + 4H2S et la consommation d'hydrogène, on calcule la teneur en S adsorbé lors de la sulfatation et la teneur en soufre après le traitement de régénération. On donne dans le tableau 2 qui suit pour chaque composition après imprégnation des exemples le taux de soufre adsorbé après le traitement de sulfatation (1), le taux de soufre adsorbé après le traitement de régénération (2) et le pourcentage d'élimination du soufre donné par le rapport [(1) - (2)11(1). 14 Tableau 2 Compositions % de S % de S après % d'élimination adsorbé régénération du soufre 1 1,3 0,16 87,7 2 1,9 0,21 88,9 3 1,1 0,06 94,5 4 comparatif 1,9 1, 1 42 On voit que les compositions de l'invention présentent des taux d'élimination du soufre d'au moins du double de celui de la composition comparative. On donne en outre dans le tableau 3 qui suit les capacités de stockage des NOx des produits des différents exemples après le traitement de régénération. Le protocole de mesure de la capacité de stockage des NOx à 300 C est identique à celui décrit à l'exemple 5. Tableau 3 Exemple NOx (à 300 C) 1 31,1 2 16,2 3 24,2 4 comparatif 11 REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx), caractérisé en ce qu'on utilise comme piège à NOx une composition à base d'un catalyseur d'oxydation des NOx en NO2 et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5% et 50% en poids d'oxyde. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le composé précité comprend de l'oxyde de praséodyme dans une proportion comprise entre 10% et 40% en poids d'oxyde. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le composé précité comprend en outre de l'oxyde de cérium. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une 20 composition dans laquelle le composé précité comprend de l'oxyde de cérium dans un rapport atomique Ce/Zr compris entre 10/90 et 90/10. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le catalyseur d'oxydation précité 25 est un métal précieux. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dans laquelle le métal précieux est le platine. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteur à combustion interne, notamment de type Diesel ou de type essence fonctionnant en mélange pauvre. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite un gaz issu de la combustion de carburants à teneur en soufre d'au moins 350 ppm, plus particulièrement d'au moins 500 ppm. 9- Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en tant que piège à NOx une composition à base d'un métal précieux et d'un composé à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praséodyme dans une proportion d'oxyde de praséodyme comprise entre 5 et 50% en poids d'oxyde. 10- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition précitée est comprise dans un élément catalytique inclus dans une ligne d'échappement d'un véhicule automobile à moteur Diesel ou essence à mélange pauvre.