Brevet FR2898066A1 — publié le 20070907

La présente invention concerne un procédé de destruction d'effluents issus d'un réacteur, lesdits effluents étant transportés à travers au moins une pompe vers des moyens plasmas capables de détruire au moins certaines liaisons, dans des molécules de type perfluorées (PFC) ou hydrofluorocarbonées (HFC), entre le fluor et les autres éléments de ces molécules de manière à engendrer des premières espèces qui sont ensuite transformées en secondes espèces gazeuses, liquides ou solides, avant interaction de ces secondes espères avec des moyens d'épuration secs ou humides. Différents systèmes de destruction de composés contenant du fluor issus de réacteurs de gravure ou de dépôt de couches minces par voie chimique en phase gazeuse, notamment dans les unités de fabrication de semi-conducteurs sont connus dans la littérature. Voir par exemple le brevet US-A- 5965786. (Ces composés contenant du fluor peuvent être utilisés pour la gravure de couches existantes, pour le dépôt de nouvelles couches, pour le nettoyage des réacteurs utilisés pour cette gravure ou ce dépôt, par exemple.) Dans ces systèmes connus, on injecte habituellement de l'oxygène ou de l'air dans le gaz contenant des PFC ou HFC avant leur introduction dans le plasma, de manière à engendrer à la sortie du plasma des produits tels que F2, COF2, S02F2, SOF4, etc. Ces produits sont cependant eux- mêmes difficiles à détruire par la suite, et l'homme de métier souhaiterait aujourd'hui pouvoir obtenir en sortie de plasma des produits plus faciles et moins coûteux à détruire, notamment des produits qui puissent être retirés des gaz effluents en sortie de plasma par un simple lavage à l'eau (ou autre solution en elle-même bien connue de l'homme de métier, telle que les amines, etc...). L'homme de métier souhaite ainsi pouvoir utiliser ces systèmes de lavage, qui peuvent être éventuellement centralisés ou délocalisés, et/ou des adsorbants réactifs solides plus communs et moins coûteux que ceux nécessaires dans le cas de la chimie de conversion à l'oxygène. Aujourd'hui, dans les systèmes de destruction d'effluents utilisés en sortie d'une machine de gravure, et après les pompes, amenant le produit issu de la chambre de gravure (nettoyage ou gravure) à pression atmosphérique, on injecte juste avant l'entrée de ces effluents dans le système plasma de l'oxygène, et l'on récupère les espèces sus- mentionnées et on les élimine partiellement avec un système de dépollution sec (généralement des adsorbants réactifs alcalins solides) suivi éventuellement d'un système de dépollution humide. Cependant, le système de refroidissement des gaz issus du système plasma dans un échangeur, directement à une température d'environ 20 C engendre la création de particules de solides qui peuvent boucher le système. Dans d'autres variantes de réalisation, les gaz issus d'une chambre de dépôt de type CVD, notamment après l'étape de nettoyage de la chambre avec des produits de type PFC ou HFC qui suit l'étape de dépôt, sont traités à la sortie des pompes primaires dans un système plasma après injection d'oxygène juste avant l'introduction de ces gaz dans le plasma, les résidus issus du plasma étant successivement envoyés à travers un système de dépollution sec puis un système de dépollution humide ou laveur. Dans tous les systèmes connus actuels, on engendre cependant par réaction entre le produit oxydant (02, air) ajouté aux gaz à traiter, des produits solides carbonés qui tendent à boucher le système. On a en outre constaté en faisant fonctionner ces systèmes plasmas pour traiter certains effluents d'un procédé de gravure de couches minces que, de façon inexpliquée, notamment lorsqu'on utilise des tubes diélectriques pour confiner la réaction du plasma, dans une approche telle que décrite dans US-A-5965786, lesdits tubes diélectriques pouvaient, sans qu'il soit possible de s'opposer à ce phénomène, se casser soudainement de façon quasiment instantanée, ce qui provoque une panne et un arrêt immédiat du système de traitement des effluents gazeux par plasma, réduisant ainsi la durée moyenne entre deux pannes du système ("MTBF" ou meantime between failure en langue anglaise). La cause de ce problème a été difficile à identifier car le fabricant de matériel de dépollution ne sait pas exactement quels sont les produits qui composent les effluents, ceux-ci variant souvent au cours de l'exécution des recettes, surtout lorsque le fabricant de semi- conducteurs teste de nouveaux produits. Après des recherches poussées, en l'absence généralement des recettes des fabricants et donc du contenu des effluents, il est apparu que certains composés métalliques pouvaient se déposer sur les parois du tube diélectrique (lorsqu'on utilise un plasma confiné dans un tube diélectrique) ou de l'enceinte en général et former une couche conductrice, ce qui conduit dans le cas de tubes diélectriques notamment, à l'arrêt quasi-immédiat de l'appareil, car ce dépôt rend la paroi du tube fortement absorbante aux micro-ondes. Une hypothèse possible peut être notamment l'incompatibilité de certains matériaux avec la vapeur d'eau ou autres éléments oxydants mélangés au gaz à traiter avant son introduction dans le plasma. Pour résoudre le premier problème auquel l'invention apporte une solution, c'est-à-dire comment faire en sorte de pouvoir essentiellement utiliser un système de lavage (humide) des effluents (les secondes espèces) issus du plasma, il convient selon l'invention d'injecter des composés chimiques dont la molécule contient au moins un atome d'hydrogène de préférence à la sortie du plasma ou, au plus tôt, dans le plasma mais à proximité de la sortie de ceux-ci du plasma, de manière à engendrer essentiellement de l'acide fluorhydrique qui va se dissoudre dans l'eau (ou tout système liquide réducteur), sans utilisation nécessaire d'un système dépolluant sec , pour éliminer l'acide fluorhydrique (l'utilisateur préférera quelques fois utiliser en plus ce système sec malgré tout, par mesure de précaution). Les inventeurs ont également mis en évidence que lorsque, notamment, se trouvent dans le réacteur des produits tels que WF6, le passage de ce gaz dans le plasma accompagné d'un élément partiellement réducteur ou hydrogéné, entraîne le dépôt de W sur les parois du tube, ce qui cause la rupture presque instantanée de celui-ci. Afin de résoudre ce second problème posé par l'utilisation de produits adjuvants hydrogénés lorsque les premières espèces comportent notamment un dérivé métallique fluoré tel que WF6 susceptible d'engendrer un dépôt métallique et lorsque le plasma est réalisé dans un tube diélectrique, alors il convient d'injecter au moins un élément hydrogéné en aval du plasma, de préférence juste à la sortie de celui-ci, de manière à ce que cet élément hydrogéné réagisse dès que possible avec les premières espèces créées dans le plasma à partir du mélange contenant des PFC et engendre ainsi de secondes espèces. (On pourra de manière équivalente injecter cet élément hydrogéné et/ou réducteur dans le plasma lui-même, en un lieu tel que les molécules de PFC ou HFC ont déjà été cassées ou partiellement cassées , de préférence dans la zone dite de post-décharge du plasma). Lorsqu'un élément tel que WF6 est présent dans les gaz issus du réacteur, à l'entrée du plasma, on évite ainsi de décomposer ce produit dans le plasma. Au contraire, les premières espèces issues de WF6 vont alors réagir dès la sortie du plasma avec les espèces réductrices injectées en aval, provoquant un dépôt de tungstène métallique ou d'autres composés solides de tungstène comme des oxydes ou des oxyfluorures, sur les canalisations, généralement métalliques, situées en sortie de plasma, ce qui n'engendre ainsi aucun problème d'exploitation du système plasma. Comme source, notamment gazeuse, de réactif hydrogéné et/ou réducteur, on pourra utiliser H20, H2, CH4, NH3, des alcools tels que méthanol, éthanol etc...,des glycols, des hydrocarbures, des hydrures, ou tous autres composés hydrogénés. On a en effet constaté que les secondes espèces ainsi créées contenaient (en utilisant ces adjuvants hydrogénés) contenaient beaucoup plus d'acide fluorhydrique HF que lorsqu'on utilisait des adjuvants anhydres, notamment de type oxygéné. En outre, lorsque WF6 (ou des produits similaires) est présent de manière aléatoire dans les effluents à traiter issus des réacteurs placés en amont des pompes, l'injection avale (par rapport au plasma) de produits hydrogénés engendre une dépôt de W (ou de produits dérivés de W) dans les canalisations situées en aval du plasma, canalisations qui sont généralement en acier inox ou matière plastique et pour lesquelles un tel dépôt, très mince bien entendu, n'est absolument pas un inconvénient. Toutefois, on a constaté que si l'on se contente d'injecter des composés hydrogénés uniquement en aval du plasma, sans rien ajouter aux effluents gazeux en amont, la solution obtenue n'est pas entièrement satisfaisante. En effet, l'efficacité de destruction obtenue dans ce cas est inférieure à celle que l'on obtiendrait, toutes choses identiques par ailleurs, en introduisant la même quantité de gaz adjuvant hydrogéné, par exemple de vapeur d'eau, en amont du plasma. Les inventeurs pensent qu'une proportion notable des PFC introduits initialement dans le plasma est probablement reconstituée avant que leurs fragments de décomposition ne puissent réagir avec les composés hydrogénés introduits en aval. Les PFC ainsi reconstitués ne pourront plus être à nouveau dissociés avant de sortir de la zone où règne le plasma. Afin de répondre simultanément aux deux problèmes posés ci-dessus, selon un mode préférentiel de réalisation, 7 2898066 l'invention consiste à injecter en amont du plasma ou au plus tard dans celui-ci des composés de préférence gazeux oxygénés ne comportant pas d'atomes d'hydrogène ou d'autres éléments susceptibles de réagir avec des éléments 5 métalliques tels que Al, W, etc... (s'ils se trouvent présents dans le plasma), tout en injectant des composés hydrogénés en aval du plasma, dans le mélange des premières espèces gazeuses engendrées par la conversion chimique dans le plasma, là où la température des premières espèces 10 gazeuses issues du plasma reste de préférence supérieure ou égale à 150 C, de manière à ce que ces composés hydrogénés réagissent avec les premières espèces. Selon l'invention, on réalise un procédé de destruction 15 d'effluents issus d'un réacteur lesdits effluents étant transportés à travers au moins une pompe et vers des moyens plasmas capables de détruire au moins certaines liaisons dans les molécules de type PFC ou HFC entre le fluor et les autres éléments de ces molécules de types PFC ou HFC de 20 manière à engendrer des premières espèces qui sont ensuite transformées en secondes espèces gazeuses, liquides ou solides avant interaction de ces secondes espèces avec des moyens d'épuration sec ou humide, caractérisé en ce que l'on injecte au moins un réactif hydrogéné et/ou réducteur 25 en aval du plasma, mais en amont des moyens d'épuration, de manière à réagir avec les premières espèces créées et former les secondes espèces, dont certaines au moins de ces secondes espèces peuvent être éliminées par des moyens d'épuration humide tels qu'un lavage à l'eau. Selon une variante dans laquelle les effluents ne comportent pas d'éléments susceptibles d'engendrer par passage dans le plasma, un dépôt métallique sur les parois de l'enceinte où est engendré le plasma, ledit procédé est 30 8 2898066 caractérisé en ce que le composé oxygéné injecté en amont peut également contenir des atomes d'hydrogène, tandis que l'injection de réactif hydrogéné et/ou réducteur peut être maintenue, réduite ou même supprimée. 5 Les inventeurs, sans vouloir être liés par une quelconque théorie, pensent que lorsqu'on injecte en amont du plasma un adjuvant anhydre, notamment oxygéné, par exemple de l'oxygène ou de l'air, celui-ci va être dissocié et/ou 10 excité et ses fragments vont très facilement réagir avec les fragments de dissociation des PFC et/ou HFC et donner des composés fluorés corrosifs comme F2, COF2, SO2F2, SOF4 : (les premières espèces) : ces composés sont très stables à la température élevée du gaz dans le plasma micro-ondes et 15 une fois formés ils auront peu de chance d'être dissociés de nouveau. Notamment, ils ne se retransformeront pas notablement en PFC. Ces produits fluorés corrosifs anhydres comme F2, COF2, SO2F2, SOF4 sont nettement plus réactifs que les PFC. A la sortie du plasma, lorsqu'on injecte les 20 composés hydrogénés, la température est encore suffisante pour qu'ils réagissent à peu près complètement avec les adjuvants hydrogénés pour donner essentiellement du HF qui est thermodynamiquement beaucoup plus stable que les composés fluorés corrosifs anhydres. En revanche les PFC 25 qui n'ont pas été convertis par le plasma, ne réagiront pas notablement avec ces adjuvants hydrogénés en sortie de plasma. Ainsi le rendement de conversion des PFC est sensiblement le même que celui du procédé de dépollution utilisant uniquement comme adjuvant le ou les composé non 30 hydrogénés, notamment oxygénés, injectés en amont du plasma. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif, 9 2898066 conjointement avec la figure unique qui représente une vue schématique d'un système de traitement des effluents selon l'invention. 5 Les réacteurs de fabrication de semi-conducteurs (non représentés sur la figure) qui travaillent sous vide sont reliés à des pompes dont on n'a représenté que les pompes primaires 1 qui délivrent en sortie 2 un effluent à pression atmosphérique. 10 Plusieurs pompes 1 reliées à différents réacteurs sont connectées en parallèle, de manière à traiter simultanément les effluents issus de réacteurs qui peuvent exécuter des étapes différentes du procédé (dépôt, gravure, nettoyage du 15 réacteur, etc...). Un premier filtre 4 à particules est prévu avant introduction via 5 de ces gaz dans le système plasma 6 (qui peut être un système plasma quelconque de destruction 20 d'effluents, notamment un système tel que décrit dans US-A-5965786). En sortie du système plasma 6 sont disposés des moyens échangeurs thermiques 9 pour refroidir les gaz traités, 25 avec dans la partie basse de ces moyens 9, des moyens de récupération 16 de liquides éventuellement condensés dans ces moyens 9 ou de solides éventuellement formés en amont ou dans les moyens 9. 30 Après passage dans la vanne 10 qui permet d'isoler le plasma de (sa ligne d'évacuation) avale si nécessaire, les gaz à basse température atteignent via la ligne 11 un piège additionnel 13 (optionnel, selon les procédés) pour éventuellement condenser des produits résiduels ou piéger 10 2898066 des solides éventuels qui sont évacués en 15, tandis que les effluents gazeux restants s'écoulent via la ligne 12 dans des moyens de piégeage 14 secs ou humides des produits gazeux, moyens en eux-mêmes connus de l'homme de métier. 5 Selon l'invention, on injecte des éléments autres que des éléments oxydants aux points A (7) en amont du plasma 6 et/ou B en aval du plasma 6, tandis qu'un élément oxydant au moins est éventuellement injecté dans les moyens plasma 10 6, comme expliqué ci avant (mais pas nécessairement). Si les effluents dans la ligne 5 ne contiennent pas de composé gazeux, par exemple WF6, d'un métal susceptible d'engendrer, par passage dans le plasma, un dépôt 15 métallique sur les parois de l'enceinte où est engendré le plasma, alors on peut injecter en amont du plasma tout produit gazeux hydrogéné et/ou réducteur, y compris des produits contenant à la fois de l'oxygène et de l'hydrogène, sans risque de dépôt métallique à l'intérieur 20 des moyens 6 qui engendrent le plasma. L'injection de réactif uniquement hydrogéné et/ou réducteur émanant du plasma peut être maintenue, réduite ou supprimée. Si au contraire, les effluents contiennent au moins un 25 composé gazeux d'au moins un métal, (par exemple WF6), alors on injectera en amont du plasma, dans l'effluent à traiter, uniquement au moins un élément oxygéné anhydre (oxygène, air, azote), tandis que l'on injectera de préférence en aval du plasma (ou au plus tôt au niveau de 30 celui-ci ou dans la zone de post-décharge) dans le mélange de premières espèces créé, au moins un produit adjuvant hydrogéné et/ou réducteur. (Si l'on n'a pas de certitude concernant cette injection, il sera préférable d'utiliser cette deuxième solution). 11 2898066 On pourra alors injecter, en aval du plasma, au moins un additif réducteur tel que H20, H2, CH4, NH3, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, un glycol, un 5 hydrocarbure, un hydrure et/ou un élément hydrogéné. En aval du plasma au point B (8), avant refroidissement, des additifs oxydants peuvent éventuellement être ajoutés (si nécessaire). 10 12 Revendications 1 - Procédé de destruction d'effluents issus d'un réacteur lesdits effluents étant transportés à travers au moins une pompe et vers des moyens plasmas capables de détruire au moins certaines liaisons dans les molécules de type PFC ou HFC entre le fluor et les autres éléments de ces molécules de types PFC ou HFC de manière à engendrer des premières espèces qui sont ensuite transformées en secondes espèces gazeuses, liquides ou solides avant interaction de ces secondes espèces avec des moyens d'épuration sec ou humide, caractérisé en ce que l'on injecte au moins un réactif hydrogéné et/ou réducteur en aval du plasma, mais en amont des moyens d'épuration, de manière à réagir avec les premières espèces créées et former les secondes espèces, dont certaines au moins de ces secondes espèces peuvent être éliminées par des moyens d'épuration humide tels qu'un lavage à l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injection d'au moins un réactif hydrogéné et/ou réducteur s'effectue au plus tôt au niveau du plasma ou dans la zone de post-décharge de celui-ci. 3 - Procédé de destruction d'effluents selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le réactif hydrogéné et/ou réducteur est choisi parmi H20, NH3, CH4, et/ou les alcools. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on injecte au moins un composé oxygéné en amont du plasma. 13 2898066 5 - Procédé selon la revendication 4, dans laquelle les effluents ne comportent pas d'éléments susceptibles d'engendrer par passage dans le plasma, un dépôt métallique sur les parois de l'enceinte où est engendré le plasma, 5 caractérisé en ce que le composé oxygéné injecté en amont peut également contenir des atomes d'hydrogène, tandis que l'injection de réactif hydrogéné et/ou réducteur peut être maintenue, réduite ou même supprimée. 10