Brevet FR2894598A1 — publié le 20070615

PROCEDE D'ACTIVATION DES ALLIAGES ABSORBANT L'HYDROGENE L'invention concerne un procédé d'activation des alliages 5 absorbant l'hydrogène comportant au moins du titane et du vanadium. Différents métaux et alliages ont été proposés comme matériau pour le stockage de l'hydrogène tel que la demande de brevet FR2778924 qui décrit un alliage à base de fer présentant une I o structure cubique centrée absorbant l'hydrogène. Par ailleurs, il a été remarqué que les métaux et alliages ayant une structure cubique centrée tels que V, Nb, Ta et un alliage Ti-V absorbent et stockent des quantités d'hydrogène plus élevées que les alliages de type AB5 comme LaNi5 et les alliages de type AB2 comme TiMn2. Un critère 15 important de ces composés est leur capacité à absorber une certaine masse d'hydrogène par masse d'alliage. Une capacité totale peut atteindre 4 %. Lors de l'hydrogénation, la formation successive de deux hydrures est observée. Le premier hydrure est très stable et la désorption ne se produit pas sous des conditions modérées. Par 20 contre, la stabilité du second hydrure est moindre et l'absorption/désorption d'hydrogène peut s'effectuer dans des conditions proches de l'ambiante. Mais, les métaux purs tels que V, Nb, T sont extrêmement coûteux et ces métaux ne conviennent pas pour l'application 25 industrielle où il en faut une certaine quantité, comme un réservoir d'hydrogène. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention a pour objet un procédé d'activation des alliages absorbant l'hydrogène capable de présenter d'excellentes caractéristiques d'absorption et de 30 désorption de l'hydrogène à température ambiante en particulier dans des appareillages de stockage de l'hydrogène pour alimenter les piles à combustible ou les moteurs à combustion interne. - 2 A cet effet, l'invention propose un procédé d'activation des alliages absorbant l'hydrogène comportant au moins du titane et du vanadium, caractérisé en ce qu'il consiste en - une hydrogénation - au moins un cycle de traitement thermique d'activation sous atmosphère d'hydrogène comportant : - une étape de chauffage d'activation, - une étape de refroidissement d'activation. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, les alliages ~o absorbant l'hydrogène comprenant une composition de formule générale suivante : (Ti, V(i_,) )(1_y) My où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et x, y satisfont les relations 0,25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description. La figure 1 représente un tableau regroupant les résultats de capacité réversible à 25 C en % massiques pour chaque cycle de traitement thermique d'activation selon un mode de réalisation de l'invention. La demanderesse de la présente invention a découvert à la suite d'un grand nombre d'expériences que les caractéristiques d'absorption et de désorption d'hydrogène pouvaient être améliorées Io remarquablement dans les alliages de structure cubique centrée proches de Ti0,33 VO,60 M0,07 avec M un élément de transition Mn, Fe, Co ou Ni. Elles ont été déterminées après désorption à différentes températures 25, 100, 200 et 300 C. Les composés Ti0,33 VO,60 M0,07 ont une faible capacité réversible à 25 C de l'ordre de 0,15 à 0,30 % 15 en masse sous 2 MPa de H2 , du fait de leur faible pression d'équilibre à température ambiante (par exemple entre 15 et 30 C). A plus haute température, la pression d'équilibre augmente et par conséquent la capacité réversible est plus élevée atteignant 2,0 % à 100 C, 2,5 % à 200 C et 3,1 % à 300 C. Cette solution innovante 20 permet d'augmenter la capacité réversible de ces composés à la température ambiante (par exemple entre 15 et 30 C) en effectuant un traitement approprié. Les composés sont alors dits activés et leur capacité réversible à température ambiante atteint jusqu'à 1,5 en masse soit 5 à 10 fois plus qu'un alliage non activé. 25 L'alliage de la présente invention est un alliage qui peut absorber et désorber de l'hydrogène dans un environnement utilisable et est choisi parmi les alliages cubiques centrés ayant plusieurs combinaisons possibles à partir de la formule générale : (Tix V(1-x) )(1-y) M. 30 M est au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et x, y satisfont les relations 0,25 sx s0,45 et 0,03 REVENDICATIONS 1. Procédé d'activation des alliages absorbant l'hydrogène comportant au moins du titane et du vanadium caractérisé en ce qu'il s consiste en - une hydrogénation - au moins un cycle de traitement thermique d'activation sous atmosphère d'hydrogène comportant : - une étape de chauffage d'activation, ~o - une étape de refroidissement d'activation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alliages absorbant l'hydrogène comprenant une composition de formule générale suivante : (Ti, V(l_x) )(1_y) My ou M est au moins un 1s élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et x, y satisfont les relations 0,25 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation est précédée d'une étape de chauffage 20 entre 350 et 500 C sous vide d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation consiste en une mise sous une pression de 100 et 5000 kPa d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée entre 5 et 60 C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce que l'étape de chauffage d'activation est précédée d'une mise à température ambiante sous une pression de 100 à 5000 kPa. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de chauffage d'activation est réalisée sous une 35 pression de 100 à 5000 kPa à une température entre 300 et 700 C pendant au moins 15 minutes. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement d'activation est réalisée sousune pression de 100 à 5000 kPa d'hydrogène jusqu'à température ambiante. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce que le cycle de traitement thermique est renouvelé jusqu'à ce que la capacité réversible de l'alliage hydrogéné soit stabilisée.