Brevet FR2896704A1 — publié le 20070803

Procédé de désulfatation d'un catalyseur L'invention a pour objet un procédé de désulfatation d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier un moteur Diesel pour automobile. Depuis quelques années, on s'efforce de réduire la pollution produite par les moteurs à combustion interne, en particulier en diminuant les émissions d'oxydes d'azote NON. La réduction des NOX dans un mélange globalement oxydant tel que les gaz d'échappement d'un moteur en mélange pauvre s'effectue avec un très faible rendement. C'est pourquoi, de façon classique, on dispose dans le système d'épuration des gaz d'échappement un catalyseur comportant un moyen d'accumulation des oxydes d'azote, généralement dénommé "NOX trap", qui est intégré dans la ligne d'échappement et dans lequel sont piégés les oxydes d'azote émis pendant le fonctionnement normal du moteur en mélange pauvre. De façon classique, on peut utiliser un catalyseur comportant un produit de stockage des oxydes d'azote sous forme de nitrates, par exemple de l'alumine sur laquelle sont déposés des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux, des terres rares et des métaux précieux. Le fonctionnement d'un tel catalyseur d'accumulation d'oxydes d'azote est décrit en détail, par exemple, dans le document EP-A-O 580 389. Cependant, de tels catalyseurs de type NOX trap sont sensibles au souffre qui est présent dans le lubrifiant et le carburant et se retrouve dans les gaz d'échappement, après passage dans la chambre de combustion, principalement sous forme de SO2. Comme cela est décrit, par exemple, dans le document EP-A-O 580 389, S02 est facilement oxydé en S03 qui réagit avec les sites basiques du catalyseur, en compétition avec NO2. Mais, l'acide sulfurique étant plus fort que l'acide nitrique, les sulfates ainsi formés présentent une plus grande stabilité thermodynamique que les nitrates correspondants. De ce fait, en mélange pauvre et en présence d'une faible concentration de S02 dans les gaz d'échappement, le piège d'oxyde d'azote va accumuler du soufre sous forme de sulfates qui vont progressivement occuper les sites d'adsorption des oxydes d'azote, jusqu'à saturation du produit d'accumulation. Un tel catalyseur doit être régénéré périodiquement en exploitant le moteur en régime riche pendant un certain temps afin de décomposer les nitrates en libérant du NOX qui est alors réduit en azote par les réducteurs tels que H2, HC et CO contenus dans les gaz d'échappement, de la façon écrite dans le document EP-A-O 580 389. La désulfatation, c'est-à-dire l'élimination des sulfates occupant les sites d'adsorption des NOx relève des mêmes types de mécanismes que celle des nitrates, mais avec la contrainte d'une plus grande stabilité. En particulier, la réduction des sulfates nécessite un milieu riche et des températures nettement supérieures à la réduction des NON. Mais un autre inconvénient se présente lors d'une désulfatation. En effet, en présence d'un mélange réducteur, le soufre stocké sous forme de sulfate peut être réduit, non seulement en dioxyde de soufre SO2, mais aussi en sulfure d'hydrogène H2S et en sulfure de carbonyle COS. Ces deux gaz sont toxiques et l'on sait que le sulfure d'hydrogène présente une odeur caractéristique "d'ceuf pourri" qui est très désagréable et perceptible à de très faibles concentrations, en pratique dès 10-2 ppm. En outre, le sulfure de carbonyle COS, s'il est inodore, réagit très facilement avec l'eau pour donner à son tour du sulfure d'hydrogène à l'odeur caractéristique. L'invention a pour objet de remédier à de tels inconvénients. D'une façon générale, la désulfatation est réalisée en cours de fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre, à des intervalles de temps séparés, en chauffant le catalyseur à une température minimale de régénération, d'au moins 550 par exemple et en réglant pendant un court laps de temps la composition du mélange gazeux qui peut être globalement réductrice. Conformément à l'invention, l'émission, pendant la désulfatation, d'espèces soufrées malodorantes est évitée ou, au moins, réduite par un ajustement précis de la composition du mélange à une richesse très peu supérieure à 1. De façon particulièrement avantageuse, la richesse du mélange est ajustée de façon à ne pas dépasser 1,03 et, préférentiellement, être de l'ordre de 1,01. Cette richesse du mélange à l'échappement, c'est-à-dire le rapport entre espèces oxydantes et réductrices, peut être réglée par pilotage de la quantité d'air admise dans la chambre de combustion et/ou par pilotage de la quantité de carburant injectée, soit en post-injection dans la chambre de combustion, soit à l'échappement. D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention apparaîtront dans la description suivante de certains exemples de réalisation illustrés par les dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre trois diagrammes indiquant, pour trois essais effectués à des richesses différentes, la variations des proportions des espèces soufrées émises dans les gaz d'échappement ; la figure 2 est un diagramme indiquant, pour différentes richesses, les proportions relatives des espèces soufrées émises en désulfatation ; la figure 3 est un diagramme montrant les proportions de réducteurs émis à l'échappement. Pour résoudre le problème des émissions malodorantes lors de la désulfatation, on a réalisé des essais et l'on a découvert que les proportions relatives des espèces soufrées émises lors de la désulfatation d'un catalyseur variaient sensiblement selon la richesse du mélange. On a donc eu l'idée qu'un ajustement précis des conditions gazeuses utilisées pouvait permettre de réduire l'émission d'espèces malodorantes, en particulier d'hydrogène sulfuré. Pour cela, on a réalisé une série d'essais de laboratoire afin d'étudier le déroulement de la désulfatation pour différentes richesses. Ces essais ont été menés avec des catalyseurs vieillis au four pendant 5 h à 800 C puis placés dans les conditions suivantes qui simulent un empoisonnement correspondant à une masse de soufre de 1,93 g/1 de catalyseur : Les catalyseurs-tests ainsi empoisonnés ont été soumis, dans des atmosphères correspondant à différentes richesses, à un traitement de désulfatation comportant une montée en température sous N2 de 100 C par minute jusqu'à 500 C avec une vitesse volumique horaire VVH = 60 000 h-1 et un basculement en mélange riche pour un temps de désulfatation de 5 min pour tous les essais, avec mesure, pour chaque composition gazeuse, des proportions émises de trois espèces soufrées, respectivement S02, H2S et COS. Le tableau suivant regroupe l'ensemble des compositions gazeuses qui ont été testées pour différentes richesses, en indiquant, pour chaque composition les proportions relatives d'oxygène, d'eau et des principaux réducteurs. Richesse CO /) H2 % HC ppm 02 % NOx ppm CO2 % H2O % CO/HC 1.01 1.2 0.36 3000 1 0 7 5 4 1.03 1.7 0.516 3700 1 0 9 5 4.6 1.05 2.1 0.63 4900 1 0 9 5 4.3 1.10 3.8 1.14 4800 1 0 10 5 7.4 température : T = 350 C vitesse volumique horaire : VVH = 45 000 h-1 mélange comportant 14 % 02, 8 % H2O et 10 ppm S02. Les trois diagrammes de la figure 1 montrent pour des richesses, respectivement, de 1,10, 1,05 et 1,01, l'évolution au cours du temps indiqué en abscisse, de la concentration, indiquée en ppm, d'oxyde de soufre SO2, de sulfure d'hydrogène H2S et de sulfure de carbonyle COS. Pour tous les tests, le basculement en mélange riche s'effectue à un même moment, après un temps d'environ 250 s correspondant au chauffage du catalyseur testé à la température souhaitée. La figure la correspond à une richesse de 1,10. On observe que la proportion émise de H2S augmente fortement dès le basculement jusqu'à une concentration supérieure à 120 ppm puis diminue progressivement. La concentration en COS suit une évolution analogue mais plus modérée, le pic atteint étant de 40 ppm. En revanche, la concentration en SO2 reste très faible. La figure 1 b correspond à une richesse de 1,05. Les émissions de H2S et COS varient sensiblement de la même façon que pour la richesse 1,1. En revanche, la concentration en SO2 augmente au moment du basculement, jusqu'à un pic d'environ 40 ppm mais diminue ensuite rapidement pour devenir presque nulle. La figure 1c qui correspond à une richesse de 1,01 montre un changement complet des proportions relatives des espèces soufrée. Les gaz émis comportent principalement du dioxyde de soufre dont la concentration augmente brutalement dès le basculement, jusqu'à un pic de l'ordre de 170 ppm. La concentration en H2S est très faible au basculement et n'augmente ensuite que modérément. La concentration en COS reste toujours très faible. Il apparaît donc que la proportion des trois espèces soufrées émises varie notablement en fonction de la richesse du mélange et, surtout qu'une richesse de 1,01 permet, de façon surprenante, d'émettre essentiellement du SO2, c'est-à-dire un gaz peu odorant, en limitant considérablement la proportion de sulfure d'hydrogène très odorant et aussi de sulfure de carbonyle qui peut dégager du sulfure d'hydrogène en réagissant avec l'eau. L'impact odeur et toxicité des émissions d'espèces soufrées sera donc d'autant plus faible que la richesse est proche de 1. En intégrant les différentes masses de soufre présentes dans les espèces soufrées émises lors des désulfatations et en les rapportant à la quantité totale de soufre émise, on obtient le diagramme de la figure 2 qui est établi sous forme d'histogramme. Ce diagramme montre la sélectivité en chacune des espèces soufrées émises en désulfatation et indique également qu'un très léger excès de réducteurs, c'est-à-dire une richesse très légèrement supérieure à 1, permet de limiter considérablement la formation de sulfure d'hydrogène et, par conséquent, l'émission d'odeurs désagréables. Par ailleurs, le diagramme de la figure 3 montre, selon la richesse du mélange, l'évolution, à partir du basculement, des concentrations en réducteurs, respectivement CO sur l'échelle de gauche et HC sur l'échelle de droite. II apparaît que l'utilisation, selon l'invention, d'une faible richesse de désulfatation, de l'ordre de 1,01, permet de réduire considérablement la quantité de réducteurs et, en particulier, d'oxyde de carbone, émis à l'échappement. Pour ajuster de façon précise la richesse du mélange à une valeur seulement un peu supérieure à la stoechiométrie, de préférence 1,01, il est possible de piloter la quantité d'air admise dans les cylindres au moyen d'un volet et/ou d'un système EGR de recyclage des gaz d'échappement, ainsi que la quantité de carburant injectée, par exemple au moyen d'un système connu de post-injection dans le cycle moteur et/ou d'un injecteur débouchant le circuit d'échappement. Ce pilotage peut être assuré par une sonde à oxygène proportionnelle disposée en amont du piège à oxydes d'azote. Pour rendre encore plus précise cette régulation, il est possible de disposer une seconde sonde à oxygène, binaire ou proportionnelle, en aval du piège à oxydes d'azote. Cette seconde sonde permet de s'assurer, après basculement, que l'on est bien en excès de réducteurs, à la richesse souhaitée, en aval du piège et, ainsi, d'ajuster le réglage de la post-injection. La nécessité de désulfater le catalyseur peut être détectée par surveillance d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur, par exemple la consommation en carburant compte tenu de la teneur en soufre de celui-ci ou bien à intervalles réguliers en tenant compte, par exemple, du kilométrage parcouru. On peut aussi vérifier en permanence, au moyen de capteurs, l'efficacité du catalyseur d'accumulation des nitrates. Chaque fois que cette nécessité apparaît, la phase de désulfatation est déclenchée par chauffage du catalyseur et basculement de la richesse du mélange à une valeur légèrement supérieure à 1. Cette phase de désulfatation peut être poursuivie pendant un temps relativement long, pouvant aller jusqu'à une dizaine de minutes, à une richesse stabilisée à la valeur souhaitée par régulation de l'injection de carburant ou bien de l'admission d'air. D'une façon générale, cependant, les systèmes de dépollution comme les pièges à oxydes d'azote et les filtres à particules doivent être régénérés et, à cet effet, il est connu de développer des stratégies de "multi-injection" introduisant une post-injection en phase de détente afin d'élever la température des gaz. La régénération des pièges à NON se faisant en mélange pauvre, il est possible, pour la désulfatation, de procéder à un fractionnement de richesse autour du réglage stoechiométrique en ajustant la composition du mélange à une richesse un peu supérieure à 1 pendant quelques secondes lors de chaque cycle de fonctionnement en mélange pauvre pour la réduction des NON. L'invention permet ainsi d'optimiser la désulfatation à la fois vis-à-vis de la dépollution pour la régénération du système d'épuration mais aussi vis-à-vis de l'environnement par suppression ou, du moins, réduction de l'odeur désagréable et de la toxicité des espèces soufrées émises lors de la désulfatation. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux détails du mode de réalisation qui vient d'être décrit mais couvre au contraire toutes les variantes restant dans le même cadre de protection. En particulier, il est particulièrement avantageux de réaliser la désulfatation à une richesse de 1,01, mais on obtient encore une réduction sensible de l'émission d'espèces soufrées malodorantes en ne dépassant pas une richesse de 1,03. Par ailleurs, le procédé de désulfatation selon l'invention peut être appliqué à n'importe quel moteur à combustion interne fonctionnant avec un excès d'air. Il s'applique donc non seulement aux moteurs Diesel de véhicule, de sources fixes ou d'engins de chantier mais aussi aux moteurs à essence de véhicules particuliers fonctionnant en mélange pauvre. REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfatation d'un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne comportant un composant d'accumulation d'oxydes d'azote susceptible de se charger en sulfates, procédé dans lequel le catalyseur est désulfaté à des intervalles de temps séparés par chauffage du catalyseur à une température minimale de régénération et réglage de la composition du mélange gazeux, à l'échappement, pour l'obtention, pendant une phase de désulfatation d'une richesse supérieure à 1, caractérisé par le fait que, pendant chaque phase de désulfatation, la composition du mélange est ajustée de façon précise à une richesse très peu supérieure à 1, de façon à éviter ou, au moins, à réduire les émissions d'espèces soufrées malodorantes. 2. Procédé de désulfatation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la richesse du mélange est ajustée de façon à ne pas dépasser 1,03. 3. Procédé de désulfatation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la richesse du mélange est maintenue, pendant chaque phase de désulfatation, à une valeur de l'ordre de 1,01. 4. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la richesse du mélange à l'échappement est réglée par pilotage de la quantité d'air admise dans la chambre de combustion. 5. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la richesse du mélange à l'échappement est réglée par pilotage de la quantité de carburant injectée, soit en post-injection dans la chambre de combustion, soit à l'échappement. 6. Procédé de désulfatation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pilotage de la quantité de carburant injectée est assuré par une sonde à oxygène proportionnelle disposée en amont du catalyseur, dans le sens d'échappement des gaz. 7. Procédé de désulfatation selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une seconde sonde à oxygène binaire ou proportionnelle est disposée en aval du catalyseur. 8. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nécessité de désulfater le catalyseur est détectée par surveillance d'au moins un paramètre de fonctionnement du moteur et que, aprèsdétection, la richesse du mélange est ajustée au niveau requis pendant une phase de désulfatation pouvant durer plusieurs minutes. 9. Procédé de désulfatation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à un fractionnement de richesse autour du réglage stoechiométrique en ajustant la composition à une richesse un peu supérieure à 1 pendant quelques secondes lors de chaque cycle de fonctionnement en mélange pauvre pour la réduction des NON.