Brevet FR2895398A1 — publié le 20070629

FILS DE VERRE REVETUS D'UN ENSIMAGE RENFERMANT DES NANOPARTICULES La présente invention se rapporte à des fils de verre revêtus d'un ensimage contenant des nanoparticules, notamment d'argile, de boehmite ou de silice, destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques. Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils, le procédé de préparation de ladite composition et les composites incorporant de tels fils. De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la pression hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support approprié. Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par passage sur un organe ensimeur. Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres. Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion résultant du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes d'étirage et de bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage donne aussi de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Enfin, il rend le fil suffisamment intègre pour résister aux opérations de rebobinage nécessaires pour former notamment des stratifils assemblés à partir de plusieurs fils de base, et permet également l'élimination des charges électrostatiques générées au cours de ces opérations. Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites, l'ensimage améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et favorise l'adhésion entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux composites à propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège les fils des agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à augmenter leur durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil, l'ensimage permet d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il 2 participe avec le surensimage à disperser les charges électrostatiques générées lors de la coupe. Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ...) sont utilisés couramment pour renforcer efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières inorganiques, par exemple du ciment. La présente invention a pour but d'améliorer la résistance à l'abrasion de fils de verre revêtus d'un ensimage, notamment en vue de leur permettre de pouvoir être tissés dans de meilleures conditions. Un autre but de l'invention est d'améliorer la résistance au vieillissement en milieu humide de fils de verre revêtus d'un ensimage destinés à être incorporés en tant qu'éléments de renforcement de matières polymères, notamment thermoplastiques ou thermodurcissables, et/ou de matières inorganiques. Ces buts sont atteints selon l'invention par les fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend des nanoparticules. Plus précisément, l'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage, notamment obtenue à partir d'une dispersion et/ou d'une suspension et/ou d'une émulsion aqueuse, qui comprend (en % en poids) : - 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène - 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage - 2 à 18 % de nanoparticules. Dans la présente invention, par nanoparticules on entend des particules de matière formées d'un amas d'atomes ou de molécules, qui possèdent une ou plusieurs dimensions pouvant varier entre 1 et 100 nanomètres, de préférence entre 1 et 50 nanomètres. La forme de ces particules peut varier dans une très large mesure et par exemple avoir l'aspect d'une sphère, d'un tube, d'une aiguille ( whisker en anglais), d'une écaille ou d'une plaquette. Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les fils de base issus du rassemblement d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en 3 stratifils ( rovings en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils directs de titre (ou masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage aqueuse une composition apte à être déposée sur les filaments en cours d'étirage et qui se présente sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion comprenant au moins 70 % en poids d'eau, de préférence 75 % et pouvant contenir le cas échéant jusqu'à 10 % en poids, de préférence jusqu'à 5 % d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas, la composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les émissions de composés organiques volatils ( Volatile Organic Compounds VOC en anglais) dans l'atmosphère. L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère la cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les nanoparticules aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces nanoparticules entre elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier les filaments les uns aux autres ; enfin, il participe à la protection des fils contre les endommagements mécaniques et les agressions chimiques et environnementales. L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les epoxy, les polyacryliques (homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides (homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs polyamide-polystyrène ou polyamide-po lyoxyéthylène), les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les epoxy, les mélanges contenant au moins un epoxy et au moins un polyester, et les polyuréthanes sont préférés. De préférence, la quantité d'agent filmogène représente 50 à 90 % en poids de la composition d'ensimage. 4 L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la surface du verre. L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables, notamment en présence d'un acide tel que l'acide acétique, lactique ou citrique, qui appartiennent au groupe constitué par les silanes tels que le gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-m éthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypro-pylène)triméthoxysilane, le gamma-am inopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phényl-am inopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxy-silane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes. De préférence, la quantité d'agent de couplage représente 5 à 18 % en poids de la composition d'ensimage. Les nanoparticules sont essentielles à l'ensimage. En effet, l'incorporation de nanoparticules dans l'ensimage s'est révélée très intéressante pour diminuer les effets de l'abrasion aussi bien au niveau de la fabrication du fil, où les filaments constitutifs du fil défilent à vitesse élevée sur une multitude d'organes servant à les guider et les rassembler, que de sa transformation, en particulier par tissage, où le fil doit pouvoir résister à des tensions et des frottement importants. Un autre avantage lié aux nanoparticules est la contribution à l'effet de barrière à l'eau et aux gaz. En effet, les nanoparticules sont des obstacles qui s'opposent à la pénétration rapide de l'eau et des gaz en créant des chemins de diffusion tortueux vers le verre qui est ainsi mieux protégé. Le degré de protection varie en fonction de la quantité et de la forme des nanoparticules dans l'ensimage. Des particules de dimensions variées peuvent donner les effets précités. A cet égard, les nanoparticules présentant un rapport d'aspect élevé (rapport de la dimension la plus grande à la dimension la plus petite) telles que des plaquettes sont particulièrement adaptées car elles sont susceptibles de s'orienter parallèlement à la surface des filaments, ce qui confère au fil une plus grande résistance au vieillissement en milieu humide. Les nanoparticules sensiblement sphériques telles que des billes peuvent aussi être choisies. Les nanoparticules conformes à l'invention sont composées d'une matière minérale, à savoir qu'elles contiennent plus de 30 % en poids d'une 5 telle matière, de préférence plus de 40 %, et avantageusement plus de 45 %. De préférence, les nanoparticules sont à base d'argile, de boehmite ou de silice. Le terme argile est ici à considérer dans sa définition générale acceptée par l'homme du métier, à savoir qu'il définit des aluminosilicates hydratés de formule générale AI2O3.SiO2.xH2O, où x est le degré d'hydratation. Une telle argile est constituée de feuillets d'aluminosilicate ayant une épaisseur de quelques nanomètres reliés les uns aux autres par des liaisons de type hydrogène ou ioniques entre les groupes hydroxydes présents sur les feuillets et l'eau et/ou les cations présents entre lesdits feuillets. A titre d'exemples on peut citer les phyllosilicates de type mica, tels que les smectites, la montmorillonite, l'hectorite, les bentonites, la nontronite, la beidellite, la volonskoite, la saponite, la sauconite, la magadiite, la vermiculite, le mica, la kenyaite et les hectorites synthétiques. De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates de type 2:1, 20 avantageusement les smectites. L'argile particulièrement préférée est la montmorillonite. L'argile peut être une argile calcinée, par exemple ayant subi un traitement thermique à une température d'au moins 750 C. L'argile peut également être une argile modifiée, par exemple par 25 échange cationique en présence d'une solution d'un sel d'ammonium, de phosphonium, de pyridinium ou d'imidazolium, de préférence un sel d'ammonium. Les nanoparticules d'argile se présentent généralement sous la forme de plaquettes ayant une épaisseur de quelques nanomètres et une longueur 30 pouvant atteindre 1 micromètre, en général inférieure à 100 nanomètres, ces plaquettes pouvant être individualisée ou agrégées. Les nanoparticules d'argile peuvent être obtenues en soumettant une argile, éventuellement calcinée et/ou modifiée comme mentionné ci-dessus, à l'action d'au moins un agent d'expansion qui a pour rôle de d'écarter les 6 feuillets de l'argile. Par exemple, l'agent d'expansion peut être le tétrahydrofurane ou un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol, l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et les polyéthylène glycols, notamment de masse moléculaire inférieure à 1200. Le terme boehmite se rapporte à des monohydrates d'alumine. De préférence, la boehmite est une boehmite synthétique obtenue par réaction hydrothermale à partir d'hydroxyde d'aluminium. Les nanoparticules de boehmite peuvent se présenter sous la forme de billes, d'aiguilles, d'élipsoïdes ou de plaquettes, cette dernière forme étant préférée. La silice est de préférence amorphe. Les particules de silice sont préférentiellement sous la forme de billes. Avantageusement, les billes ont un diamètre compris entre 5 et 35 nm, et de préférence un diamètre moyen de l'ordre de 15 à 20 nm. De manière avantageuse, les nanoparticules sont traitées par un agent qui contribue à ralentir la diffusion de l'eau et des gaz et permet ainsi d'accroître la résistance au vieillissement du fil en milieu humide. De préférence un tel agent est hydrophobe. Les procédés permettant de rendre des particules hydrophobes sont 20 connus. Par exemple, on peut faire réagir les nanoparticules avec un composé de formule RaXY4_a en présence d'eau et d'un acide, formule dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, 25 ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques ou différents X représente Si, Zr ou Ti 30 Y est un groupe hydrolysable tel qu'un alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement contenant un ou plusieurs hétéroatomes O ou N, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1,2ou3. 7 De préférence, le composé répondant à la formule précitée est un organosilane, avantageusement un organosilane renfermant deux ou trois groupes alcoxy. A titre d'exemples, on peut citer le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-am inopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-aminopropyl- triméthoxysilane, le N-styrylaminoéthyl-gamma-am inopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma acryloxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane et les gamma-(polyalkylèneoxyde)propyltriméthoxysilanes. De préférence, on choisit le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-am inopropyltriméthoxysilane, le N-styrylaminoéthy-gammaam inopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane et le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. L'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids des nanoparticules de départ, de préférence 30 à 70 %. Le taux de nanoparticules dans la composition d'ensimage varie de préférence de 2,5 à 15 %, et avantageusement de 4 à 14 %. En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être présents. On peut ainsi introduire un agent plastifiant qui permet d'abaisser la température de transition vitreuse de l'agent filmogène, ce qui donne de la souplesse à l'ensimage et permet de limiter le retrait après le séchage. L'ensimage peut comprendre un agent dispersant qui aide à la dispersion des nanoparticules et favorise la compatibilité entre les autres constituants et l'eau. L'agent dispersant peut être choisi parmi : > les composés organiques, notamment - les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de 8 propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques, - les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène, - les composés aminés, par exemple les amines, éventuellement alkoxylées, les oxydes d'amine, les alkylamides, les succinates et les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates, éventuellement alkoxylés, les alkylphosphates et les éther phosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium, éventuellement alkylés ou alkoxylés. > Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés organiques précités. De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition d'ensimage et de dispersion inhomogène des nanoparticules, on préfère utiliser des tensioactifs cationiques ou non ioniques. De préférence, la quantité d'agent dispersant représente 0,01 à 60 % du poids des nanoparticules, de préférence 0,25 à 50 %. On peut encore introduire un agent régulateur de viscosité qui permet d'ajuster la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les filaments, laquelle viscosité est en général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de préférence au moins égale à 7 mPa.s. Cet agent permet également d'adapter la viscosité des dispersions de nanoparticules en vue de permettre leur traitement dans des conditions de cisaillement élevée pour améliorer leur état d'exfoliation comme explicité dans la suite du texte. L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les polyvinylalcools, les polyvinylpyrrolidones, les hydroxyméthylcelluloses, les carboxyméthylcelluloses et les polyéthylèneglycols. La quantité d'agent régulateur dans l'ensimage est de préférence comprise entre 0,5 et 25 %, et avantageusement entre 1,5 et 18 %. 9 L'ensimage peut encore comprendre : - 0,5 à 20 %, de préférence 1,5 à 15 %, en poids d'un agent lubrifiant, par exemple une huile minérale, un ester d'acide gras tel que le palmitate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, une alkylamine ou une cire de polyéthylène, - 0,25 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 %, en poids d'un agent complexant tel qu'un dérivé de l'EDTA, de l'acide gallique ou de l'acide phosphonique, et - 0,05 à 3 %, de préférence 0,1 à 1,5 %, en poids d'un agent antimousse tel qu'un silicone, un polyol ou une huile végétale. L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de fils de verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés comme renforts, s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication des composites et de surcroît ont une résistance élevée à l'abrasion et au vieillissement en milieu humide. En règle générale, la quantité d'ensimage représente 0,2 à 5 % du poids du fil final, de préférence 0,35 à 3 %. Le fil ensimé conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 %). Les verres E et AR sont préférés. Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 pm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil qui peut aller de 11 à 4800 tex selon les applications visées. L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage apte à être déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les constituants cités précédemment et de l'eau. La composition d'ensimage aqueuse comprend (en % en poids) : - 1,5 à 15 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 2,5 à 10 % - 0,15 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,25 à 2,5 % - 0,1 à 4 % de nanoparticules, de préférence 0,15 à 2 % - 0 à 2 % d'au moins un agent lubrifiant, de préférence 0,1 à 1,2 % - 0 à 4 % d'au moins un agent dispersant, de préférence 0,05 à 2 % - 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0,05 à 2 %. 10 La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 2 à 35 %, de préférence de 2,5 à 25 %, et mieux encore 3 à 15 %. La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière suivante : a) on réalise une dispersion D des nanoparticules dans de l'eau, de préférence en présence d'un agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir l'agent filmogène, l'agent de couplage et les constituants optionnels précités, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E. Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation suffisante pour éviter la sédimentation des nanoparticules. La dispersion de nanoparticules à base d'un matériau en feuillets tels que l'argile ou la boehmite, peut être obtenue de différentes manières, toutes ayant pour but d'accroître le niveau d'exfoliation du matériau. Selon un premier mode de réalisation, les nanoparticules sont introduites dans de l'eau contenant un agent dispersant et le mélange est traité dans des conditions de cisaillement important, par exemple dans un dispositif Ultraturax , et/ou est soumis à l'action d'ultrasons. A titre d'indication, une bonne dispersion des nanoparticules est obtenue en traitant le mélange dans un Ultraturax à une vitesse de 3000 à 10000 rpm pendant 5 à 30 minutes ou par des ultrasons à une puissance de 200 W et une fréquence de 20 kHz pendant 15 à 120 minutes. De préférence, un agent polymère choisi parmi les agents filmogènes précités est ajouté dans le mélange. De manière avantageuse, un agent de régulation de la viscosité est introduit dans le mélange avant le traitement, en particulier lorsqu'il s'agit de cisailler les nanoparticules. Selon un deuxième mode de réalisation, les nanoparticules sont mélangées avec des granulés d'un polymère thermoplastique tel qu'un polyacétate de vinyle, un polyamide et un polyuréthane, ou thermodurcissable tel qu'une résine epoxy, phénolique ou acrylique, et un polyuréthane, et le mélange est introduit dans une extrudeuse. Les extrudats sont ensuite mis en 11 émulsion dans un milieu essentiellement aqueux dans les conditions connues de l'homme du métier. Ce mode de réalisation s'applique aussi aux nanoparticules sous forme de billes de silice, la résine préférée étant dans ce cas une résine epoxy ou acrylique. Comme mentionné précédemment, la composition d'ensimage aqueuse est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte. L'invention a encore pour objet un matériau composite associant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de renfort, lesdits fils étant constitués pour tout ou partie de fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. La matière organique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, et la matière inorganique peut être par exemple une matière cimentaire. Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en poids. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on évalue les propriétés du fil et des composites dans les conditions suivantes : 4 la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887. Elle est donnée en %. 4 la résistance à l'abrasion du fil est évaluée en mesurant la quantité de bourre (sous forme de fibrilles) formée en faisant passer 1 kg de fil (300 tex) issu d'un gâteau ou 3 kg de fil dévidé à partir d'un stratifil ou d'un roving assemblé (1600 tex) sur un embarrage composé d'une série de 4 ou 6 barres à la vitesse de 200 m/min. La quantité de bourre est exprimée en mg/100 g de fil. 4 la ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en traction dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en N/tex. 4 l'aptitude du fil à être imprégné par une résine est mesurée dans les conditions suivantes : on découpe 40 m de fil en tronçons de 30 cm de long que l'on dispose parallèlement sur une feuille de Mylar , on dépose 20 g d'une résine constituée de 100 parties en poids de résine epoxy (PRIME 12 20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et 25 parties en poids de durcisseur (PRIME 20 SLOW HARDENER commercialisé par SP SYSTEMES), on dépose par-dessus une feuille de Mylar et on comprime l'ensemble au moyen d'un rouleau. La plaque obtenue est chauffée à 105 C pendant 2 heures. Sur la plaque, on apprécie la qualité de l'imprégnation des fils par la résine de manière visuelle selon une cotation qui varie de 1 = bonne imprégnation : filaments invisibles à 5 = mauvaise imprégnation : nombreux fils blancs. 4 la contrainte à la rupture du fil est mesurée après un traitement de vieillissement humide à dans une enceinte saturée en vapeur d'eau à 80 C 4 la résistance au vieillissement humide est évaluée sur une plaque composite à fils parallèles dans les conditions de la norme ISO 9291 , la résine utilisée étant constituée de 100 parties en poids de résine epoxy (PRIME 20 LV commercialisée par SP SYSTEMES) et de 26 parties en poids de durcisseur PRIME 10 EXTRASLOW HARDENER commercialisé par SP SYSTEMES). Les éprouvettes découpées dans la plaque composite sont traitées pendant 72 heures dans de l'eau bouillante. Sur les éprouvettes, on mesure la contrainte à la rupture en flexion 3 points dans le sens transverse et on calcule la contrainte pour une teneur en verre égale à 100%. Les contraintes sont exprimées en MPa. 4 le test de fatigue est effectué dans les conditions de la norme NFT 51-120-4. La contrainte appliquée sur les éprouvettes est égale à 700 MPa. On détermine le nombre maximal de cycles avant la rupture obtenu pour la meilleure l'éprouvette et la moyenne du nombre de cycles (calculée sur 5 éprouvettes). Dans les exemples, on utilise les matières premières suivantes pour la préparation des compositions d'ensimage : - agents filmogènes ^ polyacétate de vinyle : commercialisé sous la référence VINAMUL 8828 par la société VINAMUL ; teneur en matières solides : 52 % ^ polyacétate de vinyle ; poids moléculaire = 50000: commercialisé sous la référence VINAMUL 8852 par la société VINAMUL ; teneur en matières solides : 55 % 13 ^ resine epoxy bisphénol A; commercialisée sous la référence EPIREZ 3510 W 60 par la société RESOLUTION ; teneur en matières solides : 60 % ^ mélange de résine epoxy bisphénol A et de 1-méthoxy-2-propanol, commercialisé sous la référence NEOXIL 962D par la société DSM ; teneur en matières solides : 40 % ^ mélange de résine epoxy bisphénol A (30,7 % en poids), commercialisé sous la référence ARALDITE CY 207 par la société HUNTSMAN et de résine polyester (10 % en poids) commercialisée sous la référence NORSODYNE So56 par la société CRAY VALLEY ; teneur en matières solides : 64 % ^ résine epoxy, commercialisée sous la référence FILCO 310 par la société COIM ; teneur en matières solides : 52 % - agents de couplage ^ gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence SILQUEST A-174NT par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 80 %. Le composé est préalablement hydrolysé en présence d'acide acétique ^ gamma-aminopropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 100 %. ^ polyazamide silylé, commercialisé sous la référence SILQUEST A- 1387 par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 50.%. ^ gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, commercialisé sous la référence SILQUEST A-187 par la société GE SILICONES ; teneur en matières solides : 100 %. - nanoparticules ^ argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire, commercialisée sous la référence Dellite 67G par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA ; teneur en matières solides : 100 % ^ particules composites d'argile (montmorillonite) modifiée par échangeionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence Dellite 67G par la société LAVIOSA CHIMICA 14 MINERARIA) et de résine bisphénol A diglycidyl éther (commercialisée sous la référence ARALDYTE GY 250 par la société HUNTSMAN) en émulsion aqueuse ; teneur en matières solides : 50,4 %, ci-après dénommée Dellite 67G + ARALDITE ^ argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence Dellite 67G par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du PEG 300 avec le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyl- triméthoxysilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1128 par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci- après dénommée Dellite 67G + A-1128/PEG ^ argile (montmorillonite) modifiée par échange ionique avec un ammonium quaternaire (commercialisée sous la référence Dellite 67G par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA) traitée en dispersion dans du PEG 300 avec le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1128 par la société GE SILICONES) ; teneur en matières solides : 100 %, ci-après dénommée Dellite 67G + A-11228/PEG ^ argile (montmorillonite), commercialisée sous la référence Dellite HPS par la société LAVIOSA CHIMICA MINERARIA ; teneur en matières solides : 100 % ^ billes de silice dans une résine epoxy bisphénol-A, commercialisées sous la référence NANOPDX par la société HANSE CHEMIE, en dispersion aqueuse ; teneur en matières solides : 56 % ^ boehmite en plaquettes - Boehmite A : modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES) ; 1 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 % - Boehmite B : modifiée par un aminosilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-1100 par la société GE SILICONES) ; 2 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 % - Boehmite C : modifiée par un méthacryloxysilane (commercialisé sous la référence SILQUEST A-174 par la société GE 15 SILICONES) ; 1 % du poids des nanoparticules ; teneur en matières solides : 100 % - plastifiant ^ mélange de dipropylène glycol dibenzoate et de diéthylène glycol dibenzoate, commercialisé sous la référence K-FLEX 500 par la société EURAM ; teneur en matières solides : 100 % ^ alcools gras éthoxylés, commercialisés sous la référence SETILON KN par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 57 % - agent de régulation de la viscosité carboxyméthylcellulose, commercialisé sous la référence BLANOSE 7HC par la société HERCULES ; teneur en matières solides : 100 % ^ hydrooxyéthylcellulose, commercialisé sous la référence NATROSOL 250 HBR par la société AQUALON ; teneur en matières solides : 100 % - agents dispersants et agents lubrifiants ^ polyéther modifié par des groupements polyacrylate, commercialisé sous la référence TEGO DISPERS 750 W par la société DEGUSSA ; teneur en matières solides : 40 % ^ dispersant polymérique, commercialisé sous la référence SOLSPERSE 27000 par la société AVECIA ; teneur en matières solides : 100 % ^ alkylamido-amine, commercialisé sous la référence SODAMINE P 45 par la société ARKEMA ; teneur en matières solides : 100 % ^ alkylbenzène, commercialisé sous la référence TORFIL LA4 par la société LAMBERTI ; teneur en matières solides : 100 % ^ sel de polyéthylèneimine, commercialisé sous la référence EMERY 6760 par la société COGNIS ; teneur en matières solides : 50 % ^ mélange d'alcool ethoxylé et d'esters de glycérol, commercialisé sous la référence TEXLUBE NI/CS2 par la société ACHITEX ; teneur en matières solides : 100 % ^ huile minérale, commercialisée sous la référence CIRRALUG VT01 par la société PETRONAPHTE ; teneur en matières solides : 98 % ^ acétate d'alkylamido-amine, commercialisé sous la référence CATIONIC SOFTENER FLAKES par la société GOLDSCHMIDT ; teneur en matières solides : 100 % 16 - agent antimousse ^ polyéther, commercialisé sous la référence TEGO FOAMEX 830 par la société DEGUSSA ; teneur en matières solides : 100 % EXEMPLES 1 A 7 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 1 (en % en poids). La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes : - agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 1) -agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 2, 6 et 7) - homogénéisation des constituants, traitement par ultrasons pendant 30 minutes et traitement à l'Ultraturax à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 3 à 5). Dans l'exemple 7, les particules d'argile sont mises en contact avec le 1,4-butanediol pendant 3 heures avant d'être mises en dispersion dans les conditions précitées. Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau. Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 1. L'ensimage de l'exemple 1 est adapté à la réalisation de SMC où la quantité de bourre est un critère important pour la mise en oeuvre du produit. Par rapport à l'exemple 1 de référence ne contenant pas de nanoparticules, les fils des exemples 2 à 7 selon l'invention présentent une meilleure résistance à l'abrasion donnée par une quantité de bourre nettement plus faible. La résistance à l'abrasion dépend de la quantité de nanoparticules dans l'ensimage : les fils des exemples 2 et 3 présentent une quantité de bourre plus faible que les exemples 4 à 7. TABLEAU 1 Ex.1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 (comparatif) Dispersion D - 0,85 0,50 0,42 0,42 0,42 0,42 Dellite 67G Dellite HPS - - 0,50 - - - - TEGO DISPERS 750 W -0,17 0,08 0,08 0,08 0,08 TEGO FOAMEX 830 - 0,05 - 0,05 0,05 0,05 0,05 SOLSPERSE 27000 - 0,68 - - - - - VINAMUL 8828 6,92 6,92 6,92 6,92 6,92 6,92 6,92 1,4-butanediol - - - - - - 1,5 Emulsion E 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 0,29 SILQUEST A-174 SILQUEST A-1100 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 BLANOSE 7HC - 0,19 - 0,14 0,14 0,10 0,10 V I NAM U L 8852 3,58 3,58 3,58 3,58 3,58 3,58 3,58 K-FLEX 500 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 FILCO 310 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 TORFIL LA4 - - - - 0,3 0,3 0,3 EMERY 6760 0,2 0,2 0,2 - - - - Eau qsp 100 Propriétés du fil 292 258 278 275 289 290 284 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 1, 60 1,68 1,37 1,55 1,36 1,62 1,75 Bourre (mg/100 g) 158 5 18 30 33 43 32 18 EXEMPLES 8 A 10 Ces exemples illustrent des fils de verre assemblés revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 2 (en % en poids par rapport au volume total). La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes : - agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax à 9000 rpm pendant 5 minutes (exemples 8 et 9) - agitation jusqu'à homogénéisation (exemple 10). Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 16 pm de diamètre avant leur rassemblement en 4 fils de masse linéique de 100 tex bobinés en gâteau sur un seul support. Les fils sont ensuite extraits de 4 gâteaux et rassemblés en un fil unique (1600 tex) qui est bobiné sous la forme d'un stratifil. Les caractéristiques du fil obtenu sont données dans le tableau 2. TABLEAU 2 Ex.8 Ex.9 Ex.10 (comparatif) Dispersion D Dellite 67G 0,4 - Dellite HPS - 0,4 - TEGO DISPERS 750 W 0,12 0,12 - TEGO FOAMEX 830 0, 05 0,05 -VI NAM U L 8828 6,92 6,92 6,92 Emulsion E SILQUEST A-174 0,29 0, 29 0,29 SILQUEST A-1100 0,19 0,19 0,19 BLANOSE 7HC 0,14 0,14 0,14 VINAMUL 8852 3,45 3,45 3,45 K-FLEX 500 0,25 0,25 0,25 FILCO 310 2,4 2,4 2,4 TORFIL LA4 0,3 0,3 - eau qsp 100 Propriétés Perte au feu fil de base (%) 1,71 1,82 1,80 Bourre stratifil (mg/100 g) 27 57 123 19 La résistance à l'abrasion des fils des exemples 8 et 9 selon l'invention ayant subi des étapes supplémentaires d'assemblage est plus élevée que pour le fil de référence (exemple 10). EXEMPLES 11 A 17 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules d'argile ou de silice. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 3 (en % en poids par rapport au volume total). La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes : - agitation mécanique pendant 1 heure puis traitement à l'Ultraturax à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples 11 à 13) - agitation mécanique forte pendant 1 heure (exemples 14 et 15) - aucune agitation (exemples 17 et 18). Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau. Les fils de verre des exemples 11 à 15 selon l'invention présentent une excellente résistance à l'abrasion sur comparativement aux fils de référence (exemples 16 et 17) : ces derniers sont rompus dans le test avec 6 barres et donnent une quantité de bourre plus élevée que les fils de l'invention dans le test avec 4 barres. La ténacité des fils des exemples 11 à 15 est équivalente à celle des fils des exemples 16 et 17 comparatifs. Les variations de la ténacité observées sont liées à des modifications de l'intégrité du fil par les nanoparticules. Tableau 3 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 (comparatif) (comparatif) Dispersion D Dellite 67G 0,24 - - - - - - Dellite 67G + A-1128/eau - 0,24 - - - - - Dellite 67G + A-1128/PEG - - 0,24 - - -Dellite 67G + ARALDITE _ _ _ 2,5 _ _ _ NANOPDX _ _ _ - 6,4 - - TEGO FOAMEX 830 0,05 - - - - - EPIREZ 3510 W 60 4,0 4,0 4,0 1,7 - 4,0 4,0 Emulsion E SILQUEST A-174 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 SILQUEST A-1387 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 NATROSOL 250 HBR 0, 20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 - NEOXIL 962D 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 SETILON KN 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 TEXLUBE NICS2 0,3 0,3 0,3 0,3 0, 3 0,3 0,3 Eau qsp 100 Propriétés du fil Masse linéique (tex) 292 279 294 297 277 292 286 Perte au feu (%) 1,23 0,73 0,68 0,75 0,79 1,01 0,69 Ténacité (N/tex) 0,49 0,52 0,51 0,47 0,61 0,56 0,62 Bourre (mg/100 g) - 6 barres 28 24 25 36 18 fil rompu fil rompu Bourre (mg/100 g) - 4 barres n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 54 58 Imprégnation 2 2 1 3 1 n. d. 4 n. d. : non déterminé 21 EXEMPLES 18 A 21 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 4 (en % en poids par rapport au volume total). La dispersion D est préparée dans les conditions suivantes : - aucune agitation (exemple 18) - traitement à I'Ultraturax à 5000 rpm pendant 5 minutes (exemples 19 à 21). La dispersion est un gel. Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau. TABLEAU 4 Ex. 18 Ex. 19 Ex. 20 Ex. 21 (comparatif) Dispersion D - 0,56 - - Boehmite A Boehmite B - - 0,56 - boehmite C - - - 0,56 EPIREZ 3510 W 60 2,92 2,92 2,92 2,92 Emulsion E 0,39 0,39 0,39 0,39 SILQUEST A-174 SILQUEST A-1387 0,20 0,20 0,20 0,20 SILQUEST A-187 0,28 0,28 0,28 0,28 NEOXIL 962D 1,75 1,75 1,75 1,75 SETILON KN 0,18 0,18 0, 18 0,18 CIRRALUG VT01 0,51 0,51 0,51 0,51 TEXLUBE NI/CS2 1,25 1,25 1,25 1,25 Eau qsp 100 Propriétés du fil 577 613 585 576 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,54 0,53 0,56 0,60 Ténacité (N/tex) 0,46 0,42 0,46 0,47 Bourre (mg/100 g) trace trace 15 6 On observe que l'introduction des nanoparticules dans la composition d'ensimage ne dégrade pas les performances du fil : la ténacité est équivalente 22 au fil de référence de l'exemple 18 et la résistance à l'abrasion, bien que plus élevée pour les exemples 20 et 21, est acceptable. A partir des fils des exemples 18 à 20, on réalise des plaques composites à fils parallèles imprégnés par la résine epoxy telles que définies plus haut et on mesure la résistance au vieillissement humide de ces plaques. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 suivant : TABLEAU 5 Ex.18 Ex.19 Ex.20 (comparatif) Test de vieillissement humide 56,40 68,10 70,00 Contrainte sens transverse (MPa) Initiale Après vieillissement 46,50 48,60 49,30 Contrainte 100 % verre (Mpa) 1996,55 1958,13 1994,16 Initiale Après vieillissement 1638,42 1630,96 1595,33 Test de fatigue 659538 1410986 771416 Nombre maximal de cycles (-) (+114 %) (+17 %) Moyenne (nombre de cycles) 411732 649532 501937 (-) (+ 57 %) (+ 22 %) Les fils selon l'invention présentent une amélioration significative des performances en vieillissement humide et en fatigue. En particulier, l'exemple 19 présente un gain de 114 % du nombre maximal de cycles et de 57 % du nombre moyen de cycles avant la rupture de l'éprouvette. EXEMPLES 22 A 27 Ces exemples illustrent des fils de verre de base revêtus de compositions d'ensimage contenant des nanoparticules de boehmite. Les compositions d'ensimage contiennent les matières premières figurant dans le Tableau 6 (en % en poids par rapport au volume total). 23 La dispersion D est traitée dans les conditions suivantes : - agitation mécanique pendant 20 minutes (exemple 22) - agitation mécanique pendant 20 minutes, puis traitement à l'Ultraturax à 5000 rpm pendant 30 minutes (exemples 23 à 25). Les compositions d'ensimage sont déposées sur des filaments de verre E de 13 pm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau. TABLEAU 6 Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25 (comp.) Dispersion D -0,34 - - Boehmite A Boehmite B Boehmite C - 0,34 - SODAMINE P 45 - -0,34 Emulsion E 0,07 0,07 0,07 0,07 SILQUEST A-174 0,21 0,21 0,21 0,21 SILQUEST A-1387 CATIONIC SOFTENER FLAKES 0,28 0,28 0,28 0,28 ETS4 0,11 0,11 0,11 0,11 Eau qsp 100 5,04 5,04 5,04 5,04 Propriétés du fil 176 187 196 198 Masse linéique (tex) Perte au feu (%) 0,73 0,75 0,72 0,43 Ténacité (N/tex) 0,62 0,55 0,58 0,60 Bourre (mg/100 g) 39 0 0 0 Vieillissement 1597 1501 1443 1549 Contrainte 0 jour (Mpa) Contraintel4 jours (Mpa) 634 698 1095 946 - (+ 11,0 %) (+ 72,7) (+ 49,2) La résistance à l'abrasion des fils des exemples 23 à 25 mesurée par la quantité de bourre formée est très supérieure à celle du au fil de l'exemple 22 donné à titre de comparaison pour une ténacité équivalente. La contrainte à la rupture de ces fils est du même ordre de grandeur que l'exemple comparatif 22 à l'état initial et améliorée après 14 15 jours de vieillissement (gain de 11 à 72,7 %). REVENDICATIONS 1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage qui comprend (en % en poids) - 25 à 90 % d'au moins un agent filmogène - 3 à 25 % d'au moins un agent de couplage - 2 à 18 % de nanoparticules. 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les polyesters, les epoxy, les polyacryliques, les polyuréthanes, les polyamides, les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés. 3. Fil de verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent filmogène est choisi parmi les polyacétates de vinyle, les epoxy, les mélanges contenant au moins un epoxy et au moins un polyester, et les polyuréthanes. 4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent filmogène représente 50 à 90 % en poids de la composition d'ensimage. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables appartenant au groupe constitué par les silanes, les siloxanes, les titanates , les zirconates et les mélanges de ces composés. 6. Fil de verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un silane. 7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de couplage représente 5 à 18 % en poids de la composition d'ensimage. 8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les nanoparticules sont composées à plus de 30 % en poids d'une matière minérale, de préférence plus de 40 % et mieux encore plus de 45 %. 9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que les nanoparticules sont à base d'argile, de boehmite ou de silice. 10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les nanoparticules sont traitées par un agent qui aide à ralentir la diffusion de l'eau, de préférence un agent hydrophobe. 25 11. Fil de verre selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent est un composé de formule RaXY4_a dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques ou différents X représente Si, Zr ou Ti Y est un groupe hydrolysable tel qu'un alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement contenant un ou plusieurs hétéroatomes O ou N, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1,2ou3. 12. Fil de verre selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé est un organosilane, de préférence renfermant deux ou trois groupes alkoxy. 13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les nanoparticules représentent 2,5 à 15 % en poids de la composition d'ensimage, de préférence 4 à 14 %. 14. Composition d'ensimage aqueuse pour fil de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend : - 1,5 à 15 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 2,5 à 10 % - 0,15 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,25 à 2,5 % - 0,1 à 4 % de nanoparticules, de préférence 0,15 à 2 % - 0 à 2 % d'au moins un agent lubrifiant, de préférence 0,1 à 1,2 % - 0 à 4 % d'au moins un agent dispersant, de préférence 0,05 à 2 % - 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0,05 à 2 %. 15. Composition d'ensimage selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides (extrait sec) qui varie de 2 à 35 %, de préférence de 2,5 à 25 %, et mieux encore 3 à 15 %. 16. Procédé de préparation de la composition d'ensimage selon la revendication 14 ou 15 qui comprend les étapes suivantes : 26 a) on réalise une dispersion D des nanoparticules dans de l'eau, de préférence en présence d'un agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir l'agent filmogène, l'agent de couplage et les constituants optionnels précités, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la dispersion de l'étape a) est effectuée dans des conditions de cisaillement important, par exemple dans un dispositif Ultraturax et/ou à ultrasons. 18. Composite comprenant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre de renfort, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 13. 19. Composite selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il contient 15 5 à 60 % en poids de verre.