Brevet FR2893946A1 — publié le 20070601

Composition pulvérulente à base de nanotubes de carbone, ses procédés d'obtention et ses utilisations, notamment dans des matériaux polymères La présente invention concerne des matériaux à base de nanotubes de carbone (NTC) et plus particulièrement des compositions pulvérulentes à base de NTC. Les nanotubes de carbone sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes et présentent une structure tubulaire de diamètre compris entre 0,4 et 50 nm, préférentiellement inférieur à 100 nm et de ratio longueur/diamètre très élevé, typiquement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. On distingue les nanotubes composés d'un seul feuillet et on parle alors de SWNT (pour Single Wall Nanotubes) des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (pour Multi Wall Nanotubes), les SWNT étant en général considérés comme plus difficiles à fabriquer que les MWNT. Les procédés de synthèse des NTC sont bien connus : on peut citer WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. correspondant à EP 225.556 BI que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC de type MWNT. D'autres documents revendiquent des améliorations de procédé, telles que l'utilisation d'un lit fluidisé continu qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés (voir par exemple WO 02/94713A1 au nom de l'Université de Tsinghua), des améliorations de produits tels que par exemple WO 02/095097 Al au nom de Trustees Of Boston College qui propose des nanotubes de morphologie variée et non alignés, en jouant sur la nature du catalyseur et les conditions de réaction. A l'issue de la synthèse, on obtient des NTC sous forme de poudre (les NTC sont fixés sur les grains de catalyseur sous forme de réseau enchevêtré), de granulométrie le plus souvent supérieure ou égale à 300 pm. Les NTC utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques (agents de renfort, etc.). Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire des propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques mais un frein à leur développement, outre leur coût élevé par rapport aux autres additifs apportant l'une et/ou l'autre de ces propriétés, est qu'ils sont difficiles à disperser et à manipuler à cause de leur faible taille et de leur pulvérulence. Pour ce qui concerne les aspects HSE (hygiène-sécurité-environnement), les 5 NTC sont encore mal connus. Dans l'attente d'études approfondies, on préfère, à titre de précaution, éviter de manipuler des NTC "nus", par exemple issus directement de la synthèse. Il existe une demande non satisfaite pour mettre en oeuvre des NTC plus 10 manipulables, notamment au niveau industriel, que ceux issus de la synthèse proprement dite tout en présentant moins ou pas de fines. Il existe aussi une demande non satisfaite pour améliorer la dispersibilité des NTC au sein des matériaux, notamment polymères, dans lesquels ils sont incorporés afin d'obtenir des matériaux plus homogènes. 15 Pour essayer de résoudre le problème de la dispersibilité des NTC, on a fait appel à l'une ou l'autre des nombreuses techniques de mélange en voie solvant pour positionner à la surface des nanotubes des agents (polymères, tensio-actifs ou autres) servant à aider à la dispersion comme par exemple dans EP1.495.171. 20 Une autre voie consiste à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère, lequel monomère est ensuite polymérisé in-situ, et dans certains cas, une telle voie permet de fonctionnaliser les NTC comme décrit dans EP 1.359.121 et EP 1.359.169. Mais ces différentes techniques présentent les désavantages suivants : les 25 mélanges ou polymérisations sont réalisés en présence de solvant(s) en milieu très dilué en NTC (en général inférieur à 20 parties en poids), ceci conduit à limiter les applications de ces solutions de NTC à des cas qui sont compatibles avec la forte quantité de solvant(s) utilisée qu'il faut ensuite éliminer . Ceci conduit aussi à devoir incorporer une quantité importante de l'agent dispersant pour introduire une quantité 30 donnée de NTC. Dans la littérature sont décrites des polymérisations en masse en présence de NTC comme dans l'article Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, vol. 18, 1070-1073 de Park et al. Ces différentes techniques ont également pour inconvénient de se limiter à des taux de NTC très bas, très largement inférieurs à 20%. Pour résoudre les problèmes de dispersibilité des NTC, il a également été proposé dans EP 692.136 des mélanges maîtres à base de matériaux polymères et pouvant contenir jusqu'à 60 % de NTC en voie fondue dans des outils à fort cisaillement de type extrudeuse ; cependant dans les exemples de EP 692.136, la concentration en NTC des mélanges-maîtres ne dépasse jamais 20 %. La présente invention concerne des compositions à base de NTC, se présentant sous forme de poudre mais ne présentant pas les inconvénients HSE des NTC bruts, par exemple issus directement de la synthèse, énoncés précédemment. Par rapport aux NTC bruts de synthèse, les compositions pulvérulentes de l'invention présentent l'avantage d'avoir une masse volumique et une densité plus élevées, d'offrir une dispersibilité dans des matrices polymères, tout en évitant la manipulation de poudres de NTC brutes. A la différence des mélanges-maîtres de l'art antérieur contenant des NTC, les compositions selon l'invention peuvent contenir un très fort taux de NTC, tout en conservant d'excellentes propriétés de dispersion lorsqu'elles sont incorporées à des matériaux, notamment polymères. L'invention a également pour objet les procédés d'obtention de ces compositions pulvérulents ainsi que les utilisations de ces compositions. Sauf indications contraires, dans le présent texte, les pourcentages sont des pourcentages massiques. Les compositions pulvérulentes selon l'invention comprennent au sens large de 10 % à 95 % de NTC, préférentiellement de 20 % à 95 % de NTC, encore plus préférentiellement de 35 % à 90 % de NTC. La taille moyenne des particules des compositions pulvérulentes selon l'invention est en général inférieure ou égale à 1 mm, de préférence inférieure ou égale à 800 pm. De manière préférentielle, au plus 10 %, et avantageusement au plus 5 %, des particules des compositions selon l'invention ont une taille inférieure à 40 pm mesurée par tamisage à sec sur tamis vibrant. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant jusqu'à 50 parties en poids des NTC de la composition selon l'invention telle que définie ci-dessus par une ou plusieurs autres charges pulvérulentes. A titre d'exemple de charges, on peut citer les noirs de carbone, les charbons actifs, les silices, les fibres de verre. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention de ces compositions pulvérulentes. Le procédé selon l'invention pour préparer les compositions pulvérulentes définies précédemment comprend : a) une étape de mise en contact/dispersion des NTC avec au moins un composé A, b) éventuellement une étape consistant en un traitement thermique, c) éventuellement une étape de purification et/ou séparation de la composition d'avec les réactants en vue de sa récupération. L'étape a) consiste à disperser les NTC avec au moins un composé A qui fait office d'agent dispersant. Dans ce qui suit, par simplification, l'expression "composé 20 A" peut correspondre à un ou à plusieurs composés A. Le composé A peut être un monomère, un mélange de monomères, un mélange de polymères fondus, une solution de monomère(s) et/ou de polymère(s) dans un solvant, un polymère fondu, un ou plusieurs polymères en solution dans un 25 ou plusieurs monomères, un mélange de polymères en solution dans un ou plusieurs monomères, une espèce non réactive de type d'huile ou de type plastifiant, un agent émulsifiant ou tensioactif et/ou un agent de couplage (destiné à favoriser la dispersion d'une charge dans une composition élastomérique). 30 Le terme polymère couvre également les oligomères ; le terme "solution" couvre non seulement les mélanges où les composés sont miscibles et ne forment qu'une seule phase mais aussi les mélanges non-miscibles tels que les émulsions, les suspensions ou autres. Par monomère utilisable comme composé A, on entend tout monomère ou mélange de monomères polymérisable(s) ou copolymérisable(s) par voie radicalaire, ionique, par polyaddition ou polycondensation. Parmi les monomères susceptibles de polymériser par voie radicalaire utilisables comme composés A, on peut citer les monomères présentant une double liaison carbone-carbone, tels que les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques, acryliques, méthacryliques, etc. On peut notamment citer les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, le 1,4-hexadiène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les (acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. La polymérisation radicalaire peut être réalisée en présence ou non d'au moins un amorceur de polymérisation choisi par exemple parmi les peroxydes organiques ou minéraux, des composés azoïques, des couples redox et/ou d'alcoxyamines. Par monomère utilisable comme composé A, on entend également les monomères pouvant être (co)polymérisés par voie ionique, anionique ou cationique, par polycondensation ou par polyaddition, étant entendu que certains monomères peuvent être polymérisés selon l'une ou plusieurs de ces techniques de polymérisation. A titre d'exemple de monomères utilisables comme composés A, (certains monomères pouvant être cités plusieurs fois dans la présente description), on peut 7 citer les monomères carboxyliques, leurs sels et leurs anhydrides, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ou insaturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle ; les aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque, les lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; les sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. Par monomère utilisable comme composé A, on entend également les monomères de type résine époxy polymérisable par ouverture de cycle, tels que les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl dicarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Par résine époxy, on entend dans la présente description, tout composé organique, seul ou en mélange, possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle et désignant toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (20-25 C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et/ou les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. A la résine époxy peut être ajouté au moins une seconde espèce chimique appelée durcisseur, destiné à assurer la réticulation ultérieure de la résine époxy en réagissant avec elle. S'agissant du durcisseur, on peut citer : -les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'on peut citer l'anhydride succinique ; -les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles l'on peut citer la diamino diphényl sulphone (DDS), la méthylène dianiline, la 4,4'-méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA), la 4,4'-méthylènebis(2,6-diéthylaniline) (MDEA) ; -la dicyandiamide et ses dérivés ; -les imidazoles ; -les acides polycarboxyliques ; -les polyphénols. Dans le cas où la sont simultanément mis en contact avec les NTC, il peut être préférable d'utiliser la composition selon l'invention avant que la résine époxy et le 10 durcisseur n'aient réagi entre eux. D'autres monomères de résines thermodurcissables peuvent être également utilisés comme composés A comme les monomères dont sont issues les résines phénoliques, par exemple de type résines méthyl- phénolformaldéhyde et bromo- 15 méthylphénoiformaldéhyde alkylées réactives, les résines poly-ester ou vinyl-ester, les résines polyuréthanes. Des exemples de résines polyester insaturées ou vinyl ester sont décrits dans l'article de M. Malik et al dans J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p.139-165 (2000), qui décrit une classification de telles résines sur la base de leur structure en cinq groupes : (1) ortho résines telles 1,2-propylène 20 glycol, éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,3- propylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, néopentyl glycol ou bisphenol-A hydrogené, (2) iso-résines, (3) bisphénol-A-fumarates, (4) résines chlorées et (5) résines de vinyl esters telles que les résine vinylesters de type bisphénol A, les résines vinylesters de type novolaque, les résines vinylesters "mixtes" ayant les deux types de motifs et les 25 résines vinylesters halogénes. Par polymère(s) utilisable(s) comme composé(s) A, on entend dans tout ce qui suit toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristallin et/ou semi-cristallin, 30 homopolymère, copolymère, à gradient, à bloc, statistique ou séquencé, ; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs polymères avec un ou plusieurs additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation,... Les polymères peuvent être obtenus de manière non limitative à partir d'un ou plusieurs monomères listés ci-dessus et/ou à partir d'un ou plusieurs autres entités monomériques connues de l'homme de l'art. Par polymère utilisable comme composé A, on entend aussi tous les copolymères statistiques, gradients ou à blocs réalisés à partir des homopolymères correspondant à la description ci-dessus. Cela couvre notamment les copolymères à blocs réalisés par voie anionique de type SBS, SIS, SEBS, SB et les copolymères de type SBM (polystyrène-co-polybutadiène-co-polyméthylméthacrylate) Cela couvre aussi les copolymères réalisés par polymérisation radicalaire contrôlée tels que par exemple les copolymères de type SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-copolystyrène), MABuM (polyméthylméthacrylate-co-polyacrylate de butyle-copolyméthylméthacrylate) et tous leurs dérivés fonctionnalisés, Parmi les polymères utilisables comme composés A, on citera tout particulièrement le polystyrène (PS) ; les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ; les polyamides (par exemple PA-6, PA-6,6, PA-11, PA-12) ; le polyméthylmétacrylate (PMMA) ; le polyéthertéréphtalate (PET) ; les polyéthersulfones (PES) ; le polyphénilène éther (PPE) ; le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; le polystyrène acrilonitrile (SAN) ; les polyéthyléther cétones (PEEK) ; le polychlorure de vinyle (PVC) ; les polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court ; le diol court allongeur de chaîne pouvant être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description ; les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers étant reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol ; les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne, choisi par exemple parmi les glycols listés ci-dessus ; les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols,3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides ; les polyétheresters. Les polymères utilisables comme composés A peuvent être des polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc., étant entendu que les définitions des polymères données ci-dessous peuvent être redondantes dans la mesure où certains polymères contiennent plusieurs des fonctions énumérées précédemment. Par additif de type huile utilisable comme composé A, on entend tout type de plastifiant utilisé dans l'industrie des polymères. On peut citer par exemple: - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène (ou squalane) ; - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore les huiles d'origine végétale, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, l'huile. de jojoba, l'huile de beurre de karité, ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations commerciales Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules RICOOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; - les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; - les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrytyle; les dérivés lipophiles d'acides aminés, tels que le lauroyl sarcosinate d'isopropyle (nom INCI: Isopropyl Lauroyl sarcosinate) commercialisé sous la dénomination Eldew SL 205 par la société Ajinomoto ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origines minérale ou synthétique, tels que les huiles minérales (mélange d'huiles hydrocarbonées dérivées du pétrole; nom INCI: Minerai oil), les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, l'isohexadécane, l'isododécane, l'isoparaffine hydrogéné tel que l'huile de Parléam commercialisée par la société NOF Corporation (nom INCI; Hydrogenated Polyisobutene) ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclopentasiloxane et la cyclohexadiméthylsiloxane; - les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes; -les huiles fluorées telles que celles partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les éthers tels que l'éther dicaprylique (nom CTFA: Dicaprylyl ether) ; et les 35 benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX) ; - leurs mélanges. On peut citer également les huiles de type trimellitate, comme la tri-octyl trimellitate ou encore des huiles majoritairement naphténiques telle que l'huile Catenex N956 de Shell, les huiles de type paraffinique (typiquement Primol 352, d'Exoon-Mobil), de type polybutène liquide (typiquement Napvis 10) et les produits de type résorcinol bis(diphényl phosphate) (RDP) qui agissent comme agent plastifiant tout en apportant des propriétés additionnelles, comme une résistance au feu améliorée. Des plastifiants externes utilisés de façon commune dans la transformation des matières plastiques peuvent également être utilisés comme composé A. A titre d'exemple, on peut citer de façon non restrictive : l'octadécanol, l'acide stéarique, l'acide palmitique. Par agent émulsifiant utilisable comme composé A, on entend tout tensioactif anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut aussi être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. II peut par exemple être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés. A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante : - laurylsulfate de sodium, - dodécylbenzenesulfonate de sodium, - stéarate de sodium, - nonylphénolpolyéthoxylé, - dihexylsulfosuccinatede sodium, - dioctylsulfosuccinate de sodium, - bromure de lauryl diméthyl ammonium, - lauryl amido bétaine, - perfluoro octyl acétate de potassium. L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly(styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation. Le composé A peut également être choisi parmi les agents de couplage destinés à favoriser la dispersion d'une charge dans une composition élastomérique et notamment les polysulfures d,e poly(alkyl phénol) décrits dans WO 05/007738 dont le contenu est incorporé par référence ; à titred'agents de couplage, on peut également citer les organosilanes polysulfurés décrits dans EP 501.227, dans WO 97/42256 et dans WO 02/083719. Le solvant présent avec le composé A peut être choisi parmi l'eau, les éthers cycliques ou linéaires, les alcools, les cétones, les esters aliphatiques, les acides, tels que par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthyl benzène, les solvants halogénés tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro éthane, les alcanes tel que le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, le nonane ou le dodécane, les amides tel que le diméthyl formamide (DMF), le diméthyl sulfoxyde (DMSO), seuls ou en mélange La mise en contact des NTC avec le composé A peut s'effectuer de différentes manières : • Dans le cas où le composé A est sous forme liquide, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond par exemple à une dispersion soit par introduction directe par déversement du composé A dans la poudre (ou le contraire), soit par introduction goutte à goutte de composé A dans la poudre de NTC, soit par nébulisation de composé A à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de NTC. La méthode de dispersion peut également se faire par déversement de la poudre de NTC dans la solution de composé A qui peut être ou non mise sous forme de film fluide ou de fines gouttelettes (rosée) déposé sur une surface solide. • Dans le cas où le composé A est sous forme gazeuse, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond à une adsorption de vapeurs de A transportées ou non par un gaz, inerte de préférence. • Dans le cas où le composé A est sous forme solide, la mise en contact de la poudre de NTC avec A correspond à un mélange à sec de poudres ou dryblend et doit être suivie de l'étape b) (traitement thermique) où a lieu le passage de A sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer le mélange intime et homogène du composé A avec les NTC. La dispersion entre les NTC et le composé A peut également être effectuée en utilisant une étape préliminaire de mise en solution du composé A en présence des NTC dans un solvant à une concentration en (NTC et composé A) en général inférieure à 30 %, préférentiellement inférieure à 20 % et encore plus préférentiellement inférieure à 15 %. Dans ce cas, cette étape préliminaire sera suivie d'une phase d'évaporation du solvant réalisée de préférence sous agitation de manière à récupérer la composition sous forme de poudre. On peut avantageusement utiliser un procédé de filtration de manière à accélérer le temps de cycle visant à obtenir la composition en poudre de NTC et de composé A sous forme sèche. Dans le cas où on introduit des composés A de forme physique différente, la mise en contact des composés de forme physique différente avec les NTC sera faite de préférence successivement ; par exemple, adsorption de composé(s) A sous forme gazeuse sur les NTC puis mélange en sec avec un 2nd composé A sous forme solide ou sous forme liquide. Cette étape a) peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeur bras en Z, Brabender, extrudeuse, ou tout autre appareil de mélange du même type connu de l'homme de l'art. Au terme de cette première étape a), le mélange entre les NTC et le composé A reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Si nécessaire, il peut être agité mécaniquement ou non, mis en suspension dans un gaz sous forme de lit fluidisé ou non. La quantité de composé A introduite est telle, qu'au terme de cette étape a), elle est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés. Ce seuil dépend notamment de la capacité du composé A à imprégner la poudre de NTC, et dans le cas où A est un liquide ou une solution, de sa viscosité du liquide introduit. Dans le cas où le composé A est l'acide acrylique, elle est en général comprise entre 30 et 90 /a. Le procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape b) qui consiste en un traitement thermique de la poudre issue de l'étape a). Ce traitement thermique consiste en une mise en température de la poudre 10 obtenue après l'étape a) de telle sorte que les propriétés physico-chimiques de la poudre soit modifiées par ce traitement thermique. Dans le cas où un liquide contenant des monomères a été introduite dans l'étape a) (monomère(s) à l'état liquide, solution de monomère(s),...), cette étape de traitement thermique peut consister par exemple en un chauffage qui permet la 15 polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NTC et une fraction des monomères ou du ou des polymères formés. La création de liaisons entre le NTC et le polymère synthétisé in-situ via les monomères introduits dans la première étape ou avec le polymère additionné durant 20 la première étape est caractérisée en ce qu'une partie de ce polymère créé in situ ou additionnée aux NTC avant le traitement thermique de l'étape b) n'est plus extractible du NTC par différents lavages par des solvants sélectifs du polymères, alors que les mêmes lavages sur le mélange (NTC I composé A) issu de l'étape a) permettent d'extraire tout le composé A des NTC. 25 Dans le cas où une solution de (co)polymère(s) a été utilisée dans l'étape a), l'étape b) de traitement thermique permet d'obtenir une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons covalentes entre les NTC et le polymère et/ou la poursuite de la polymérisation, avec par exemple augmentation 30 de la masse molaire du polymère. Dans le cas où le composé A est sous forme liquide ou en solution dans un solvant, l'étape b) peut également permettre d'améliorer la répartition entre le liquide et les NTC. Lorsqu'on souhaite qu'ait lieu une polymérisation pendant l'étape b), les conditions de pression et de température de cette étape de traitement thermique seront en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues de l'homme de l'art. L'atmosphère au cours de la polymérisation peut être inerte ou non selon la nature des monomères et des polymères concernés. Dans le cas de la polymérisation de l'acide acrylique au cours de l'étape b), la pression est en général comprise 0 et 3 bars et la température entre 40 et 150 C. Le temps de chauffage est alors compris entre 5 et 1.000 min et plus précisément entre 300 et 600 min. De manière avantageuse, le traitement thermique (étape b) se déroule selon le cycle thermique suivant : d'abord un palier à 64 C pendant 150 à 500 min suivi d'une deuxième palier à 120 C pendant 100 à 200 min avant refroidissement à température ambiante, la pression reste sensiblement égale à la pression atmosphérique. Au terme de l'étape b) facultative, le produit obtenu reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Au terme de cette étape, le produit obtenu, comme celui issu de l'étape a) est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés. Le procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape c) qui consiste en la séparation éventuelle des composés présents dans la composition en poudre à base de NTC et non liés à la composition issue de l'étape a) ou b) par adsorption physique et/ou chimique. Cette étape peut par exemple consister en un lavage à l'aide d'une solution comportant un solvant des composés à éliminer et/ou en un séchage pour dévolatiliser les produits volatils. Pour mener à bien le lavage, on peut par exemple utiliser une solution de solvant. Le lavage peut se faire en plusieurs étapes, de préférence entre 1 et 5 étapes, pour améliorer la séparation des composés non liés. II est également possible de combiner plusieurs techniques de séparation, telles que lavage et séchage. Le séchage consiste à mettre les composés volatils dans des conditions de température et de pression telles que leur désorption soit facilitée. Ainsi on pourra de préférence utiliser une mise sous vide partiel à une température plus basse que la température de décomposition chimique des composés, plus particulièrement inférieure à 200 C et une pression comprise entre 100 Pa et 200 kPa. Pour accélérer cette extraction des composés volatils, il est également possible de commencer par une première phase de filtration. Dans cette étape c), il est possible de réaliser la phase finale de séchage par exemple, sous agitation afin de récupérer une poudre de NTC non agglomérée qui sortirait du cadre de l'invention. Dans le cas où d'un procédé sans étape b) où le composé A est l'acide acrylique, l'étape c) peut consister en un lavage avec une solution aqueuse d'alcool et plus particulièrement une solution aqueuse à 50 % d'éthanol. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, elles peuvent être conductrices, semi-conductrices ou isolantes), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer les matériaux destinés par exemple à l'emballage de composants électroniques, au blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que les boîtiers de téléphone portable, les ordinateurs, les appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, de pièces de structures pour les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, les instruments médicaux, les conduites d'essence (fuel line), les matériaux adhésifs, les revêtements ou coating antistatiques, des thermistors, des électrodes, notamment pour supercapacités, etc. Etant donné leur excellente aptitude à se disperser dans les polymères, les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées comme mélange-maître que l'on dilue dans le matériau final, par exemple à base de polymère(s). La dilution de la composition selon l'invention peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeur bras en Z, Brabender, extrudeuse, dans des fondoirs lorsque le matériau polymère est thermodurcissable ou tout autre appareil de mélange du même type connu de l'homme de l'art. Exemples Dans tous les exemples, on a utilisé des nanotubes multi-parois (notés NTC dans la suite obtenus par méthode CVD (déposition chimique en phase vapeur) sur support catalytique. Une étude statistique par microscopie électronique en transmission a montré que près de 100 % des tubes sont multi-parois avec un diamètre variant entre 10 et 50 nm. Leur conductivité électrique lorsqu'ils sont pressés sous forme de pastille est supérieure à 20 Slcm. Le taux de cendre évalué par calcination à 650 C sous air est d'environ 7%. Exemple 1 composition selon l'invention à base de NTC et d'acide acrylique (imprégnation par vaporisation d'acide acrylique) 10 g d'acide acrylique sont incorporés à 10 g de poudre de NTC en vaporisant la solution d'acide acrylique à l'aide d'un pulvérisateur de type vaporisateur de parfum cosmétique. La poudre est agitée au cours de la pulvérisation à l'aide d'un agitateur mécanique de type barreau aimanté pour faciliter la bonne répartition de l'acide acrylique (étape a). La poudre obtenue est ensuite mise à chauffer dans un récipient hermétique. La température suit le cycle de température qui consiste en un 1er palier de température à 64 C pendant environ 250 min suivi d'un 2nd palier de température à 120 C pendant environ 100 min avant refroidissement à température ambiante (étape b). Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC1 a) sont réunies dans le tableau 1. La poudre ainsi obtenue est alors lavée et séchée (étape c). Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50 % dans de l'eau. 2 lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre büchner avec une porosité de 11 pm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 120 C sous un vide partiel de 1000 Pa pendant l h. Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC1 b) sont réunies dans le tableau 1. La taille moyenne des particules de la poudre NTC1 b est 200 pm et le taux de fines ( Exemple 2 composition selon l'invention à base de NTC et de polyacide acrylique (étape a) : imprégnation par déversement goutte à goutte d'un mélange acide acrylique + amorceur radicalaire Une solution contenant 40 g d'acide acrylique et 0,04g d'AIBN sont incorporés à 10 g de poudre de NTC en versant goutte à goutte la solution à l'aide d'une pipette pasteur . La poudre est agitée au cours de l'imprégnation à l'aide d'un agitateur mécanique de type barreau aimanté pendant 1 h pour faciliter la bonne répartition de l'acide acrylique. La poudre obtenue est ensuite mise à chauffer dans un récipient hermétique. 10 La température suit le cycle de température de l'étape b) de l'exemple 1 (étape b). Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC 2a) sont réunies dans le tableau 1. La poudre est ensuite séchée à 120 C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h (étape c), on obtient alors une poudre (notée NTC 2b) dont les propriétés sont 15 réunies dans le tableau 1. De manière alternative, il est possible de laver et de sécher la poudre (notée NTC 2a) pour extraire les monomères n'ayant pas réagi et les chaînes de polymères n'étant pas greffées ou adsorbées de façon irréversible sur les NTC. Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50 % dans de l'eau. 2 lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois 20 essorée en utilisant un filtre bûchner avec une porosité de 11 pm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 120 C sous un vide partiel de 1 kPa pendant l h et elle a les mêmes propriétés que la poudre notée NTC 2b. Exemple 3 imprégnation par adsorption de vapeurs d'acide acrylique (étape a) 25 puis traitement thermique (étape b)) Dans un récipient contenant une solution d'acide acrylique, on fait barboter à température ambiante un courant d'azote gazeux. Les vapeurs sont ensuite introduites dans un flacon laveur contenant des NTC en traversant un verre fritté ce qui permet de mettre en suspension les NTC et favoriser les échanges entre la 30 poudre de NTC et les vapeurs gazeuses. Les vapeurs sont ensuite piégées dans un récipient réfrigéré à l'azote liquide. Cette imprégnation en phase vapeur (étape a) dure 4 h. Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3a) sont réunies dans le tableau 1. La poudre NTC3a est ensuite chauffée dans un récipient hermétique. La température suit le cycle de température de l'étape b) de l'exemple 1 (étape b). Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3b) sont réunies dans le tableau 1. La poudre ainsi obtenue est alors lavée et séchée (étape c). Le lavage se fait à l'aide d'une solution d'alcool éthylique dilué à 50% dans de l'eau. 2 lavages successifs sont effectués sur la poudre qui est à chaque fois essorée en utilisant un filtre büchner avec une porosité de 11 pm. La poudre ainsi obtenue est alors séchée à 120 C sous un vide partiel de 1 kPa pendant 1 h. Les propriétés de la poudre ainsi obtenue (notée NTC3c) sont réunies dans le tableau 1. Dans le tableau 1, sont indiqués, pour chaque composition, le pourcentage de NTC de la poudre, la densité non compactée de la poudre, ainsi que la conductivité d'un échantillon de PVDF à 2% ou à 1 % de NTC obtenu par dilution de la quantité de composition nécessaire à obtenir cette concentration dans le mélange final. La masse volumique non compactée de la poudre est déterminée en mesurant le volume occupé par 1 g de poudre mis dans un tube à essais après trois retournements successifs lents du tube. Trois mesures sont effectuées et la moyenne du volume obtenue est utilisée pour déterminer la masse volumique. La dispersion dans le PVDF est préparée de la manière suivante : dds mélanges PVDF (Kynar 720 de la société Arkema) avec des NTC ou des compositions en poudre à base de NTC telles que définies précédemment sont réalisés à l'aide d'un micro-mélangeur Rhéocord Haake 90. Les conditions de mélange sont les suivantes : - température du mélange : 230 C - vitesse rotor : 50 trs/min - durée de malaxage : 15 min Les échantillons sont ensuite moulés par compression à 230 C. Des pastilles sont prélevées à l'emporte-pièce pour mesurer de conductivité. Les essais de conductivité sont effectués sur un appareil à cellule 4 fils.30 Tableau 1 Composition NTC Masse Résistivité moyenne Résistivité moyenne ( /a en poids) volumique d'un mélange à 2% d'un mélange à 1% (g/ml) de NTC dans PVDF de NTC dans PVDF (û.cm) (û.cm) NTC pur 100 0,09 209 Non conducteur NTC 1a 50 0,18 14,5 NTC lb 82 0,11 38 NTC 2a 20 0,4 - NTC 2b 79,6 0,12 11,5 3230 NTC 3a 77 0,118 68,09 NTC 3b 77 0,105 13,29 NTC 3c 77 0,108 - Exemple 4 composition selon l'invention à base de NTC et de polyacide acrylique PAA (étape a) : mélange NTC avec un polymère PAA en solution avec éventuellement étape b) greffage postérieur) Dans un mélangeur bras en Z, on réalise un mélange contenant 80 parts en poids de solution de DV1256 de la société Coatex, 100 parts en poids de NTC et 40 parts en poids d'eau. Le DV1256 est une solution aqueuse à 25 % en poids de PAA et de méthacrylate de méthyle. Une partie du produit obtenu est séchée sous vide à température ambiante pour éliminer l'eau. Lorsque la poudre issue de ce séchage est lavée suivant le protocole décrit dans l'exemple 2, tout le polymère est extrait du NTC. Une autre partie de la poudre est séchée en température à 100 C pendant 5 h 30 min. Lorsque la poudre issue de ce séchage est lavée suivant le protocole décrit dans l'exemple 2, seulement 21 % du polymère est extrait du NTC : 79% du polymère introduit par l'ajout de DV1256 au NTC semble s'être greffé ou être adsorbé de manière irréversible sur le NTC. Exemple 5 mélanges NTC avec divers composés A sous agitation mécanique Pour chacun des mélanges réalisé avec un micromalaxeur Rhéocord (étape a) les conditions opératoires sont détaillées dans le tableau 2 (température, vitesse et temps de malaxage) pour chaque mélange. On se fixe une masse totale de 20 g dans le malaxeur dont la chambre de mélange possède un volume de 66 cm3. Pour tous les mélanges, on opère de la manière suivante : 1. on introduit dans la chambre de malaxage les deux tiers de NTC qui occupent tout le volume disponible. 2. on ajoute le polymère par petites quantités successives, ce qui a pour effet de réduire le volume global de NTC. 3. Il est alors possible d'ajouter au mélange le tiers restant de NTC. Tableau 2 Composé A Ratio température durée masse NTC / Malaxage malaxage volumique comp. A ( C) (min) (g/ml) en poids Aucun (NTC témoin 100/0 25 0 0,09 issu de la synthèse) Aucun (NTC témoin 100/0 25 30 0,1 après malaxage) PMMA HT121 _ 50/50 210 30 0,22 35BA320 50/50 80 30 M22 50/50 180 30 0,22 M22N 50/50 180 30 0,23 D320 50/50 180 30 0,17 DER332 50/50 60 _ 0,27 30 PAA GE1903 50/50 25 30 0,31 Vultac TB7 50/50 140 30 0,22 Evatane 2803 50/50 _ 30 0,22 180 SBM E40 50/50 180 30 0,24 Evazole 50/50 40 30 0,29 Primol 352 50/50 25 30 0,24 DER332 75/25 60 30 0,17 PAA GE1903 dans 75/25 25 30 0,18 l'eau Noram M2C 50/50 25 30 0,29 HT 121 est un grade de PMMA de la société Arkema de Melt Flow Index 2 à 230 C sous 3,8kg et de température Vicat 121 C mesurée sous 50N selon la norme ISO306. 35BA320 est une polyoléfine fonctionnalisée Lotryl éthylène-acrylate de butyl de la société Arkéma de MFI mesuré pendant 10 min entre 260 et 350. M22 et M22N sont des copolymères polyméthylmétacrylate-polybutylacrylatepolyméthylmétacrylate (MAM) de la société Arkema dont la viscosité en solution à 10 dans le toluène est de l'ordre de 8 cP pour le M22 et respectivement de l'ordre de 15 cP pour le M22N. SBM E40 est un copolymère polystyrène-polybutadiènepolyméthylméthacrylate (SBM) de la sociéte Arkema dont la viscosité en solution à 10 % dans le toluène est de l'ordre de 4cP. D320 est un modifiant choc acrylique de type core-shell de la société Arkema. DER 332 est un monomère de diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) de la 10 société Dow de haute pureté (équivalent poids époxyde de 171 à 175 g/eq) et de viscosité d'environ 5 Pa.s à température ambiante. PAA GE1903 dans l'eau est un PAA en solution aqueuse de la société Coatex. Vultac TB7 est un agent de couplage selon WO 05/007738 de la société Arkema . 15 Evatane 2803 est un copolymère d'éthylène et de vinylacétate (EVA) de la société Arkema contenant environ 28 % de vinylacétate et ayant un MFI de l'ordre de 3 g/10 min. Evazole est un copolymère EVA de basse masse moléculaire de la société Arkema. 20 Primol 352 est une huile minérale dont la viscosité cinématique à 40 C est de 70 mm2/seg. Noram M2C est un tensioactif de la société CECA de type méthyl di coco amine. 25 Après l'étape de mélange, on obtient dans tous les cas des compositions en poudre dont la coulabilité est,très bonne et dont la densité (ou la masse volumique) a été augmentée par rapport à la densité (ou la masse volumique) de la poudre de NTC initiale (issue de la synthèse mais aussi obtenue après malaxage). 30 La granulométrie de ces poudres est indiquée dans le tableau 3. Les mesures de granulométrie ont été réalisées en voie sèche avec un granulomètre Malvern Mastersizer en prenant comme indices de référence pour les NTC de (1,45 ; 0,100). Il est à noter qu'en voie sèche, l'envoi sous air comprimé de la poudre a tendance à réduire la taille des particules et à accroître la quantité de fines, et ce, pour chaque poudre. La taille moyenne des particules de la poudre NTC+ DER 332 est 200 pm et le taux de fines ( 10 Exemple 6 composition en poudre obtenue par mélange en voie solvant de NTC et de copolymère à blocs (étape a) On réalise un mélange composé de NTC et de copolymère à bloc dans un solvant dont la description est donnée dans le tableau 4. Ce mélange est mis à agitation sous une sonde ultra-son pendant 30 minutes puis séparé en deux parties. 15 Une partie est filtrée sur un verre fritté n 2 ou n 3 jusqu'à obtention d'une pâte dont le taux solide est de l'ordre de 20 %. Il est à noter qu'une partie du copolymère mise dans la solution de départ est extraite dans la quantité de solvant filtrée. Pour réaliser l'extraction du solvant restant dans la pâte ainsi obtenue, le mélange est mis sous agitation dans un malaxeur bras en Z ou dans un malaxeur de type Brabender 20 dans des conditions de température permettant une évaporation suffisamment rapide du solvant (soit une température d'environ 40 C sur l'acétone et d'environ 80 C sur le toluène). Tableau 4 NTC % et type de copolymère dans la 1 Solvant composition 4,5 4,5 SBM E40 Acétone ou Toluène 4,5 4,5 MAM M22 Acétone ou Toluène 4,5 4,5 SBM E20 Acétone ou Toluène 2,7 6,3 SBM A250 Acétone ou Toluène Une partie de la solution est mise telle quelle directement dans le mélangeur type Brabender ou bras en Z de manière à évaporer le solvant dans les conditions de 25 température décrite ci-dessus. Le temps nécessaire à l'évaporation du solvant est plus long suivant ce protocole que suivant le protocole précédent. A l'issue des deux protocoles expérimentaux décrits ci-dessus, on obtient des poudres de NTC chargées en polymères similaires aux poudres décrites dans l'exemple 5 dont la densité apparente non tassée est de l'ordre de 6 à 9 cm3lg. La dispersion de ces compositions en poudre utilisées comme mélange-maître dans de la résine époxyde DER 332 suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 5 est similaire à celle des poudres NTC obtenues dans l'exemple 5 ; elle est nettement améliorée par rapport au mélange direct de NTC et de résine DER 332 pour un même taux de NTC. Dans le tableau 5, on montre que la dispersion dans le PVDF (selon le mode opératoire de l'exemple 3) de cette composition est améliorée par rapport à la dispersion de NTC directement dans le PVDF . Tableau 5 Composition finale NTC % mélange- I Résistivité (% en poids) maître (0.cm) PVDF + NTC (témoin) 2 - 193 PVDF + mélange-maître 2 4 125 (NTC/SBM E40) Exemple 7 (comparatif) )dispersion avec une composition à base de NTC qui n'est pas sous forme de poudre La solution obtenue dans l'exemple 6 contenant 50% de NTC et 50% de MAM M22 dans le toluène est mise à évaporer dans une étuve sans agitation. Lorsque tout le solvant est évaporé sans agitation, on n'obtient pas une poudre mais des blocs macroscopiques de NTC et copolymères de forme très irrégulière et de taille de l'ordre de un à dix millimètres. Lorsqu'on essaie de disperser ces agrégats dans du PVDF de manière à obtenir 2 % de NTC dans le mélange final, on obtient. un produit non conducteur et très mal dispersé : macroscopiquement on constate la présence de nombreux agrégats dont la taille est voisine de celle des blocs de NTC introduits initialement (1 à 10 mm). Revendications 1. Procédé d'obtention de compositions pulvérulentes comprenant au sens large de 10 % à 95% de NTC, préférentiellement de 20 % à 95 % de NTC, encore plus préférentiellement de 35 % à 90 % de NTC, caractérisé en ce qu'il comprenant un ou plusieurs des étapes suivantes : a) une étape de mise en contact/dispersion des NTC avec au moins un composé A, b) éventuellement une étape consistant en un traitement thermique, c) éventuellement une étape de purification et/ou séparation de la composition 10 d'avec les réactants en vue de sa récupération, et en ce que le(s) composé(s) A est(sont) un monomère, un mélange de monomères, un mélange de polymères fondus, une solution de monomère(s) et/ou de polymère(s) dans un solvant, un polymère fondu, un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères, un mélange de polymères en solution 15 dans un ou plusieurs monomères, une espèce non réactive de type d'huile ou de type plastifiant, un agent émulsifiant ou tensioactif et/ou un agent de couplage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) sous forme liquide. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) 20 sous forme solide. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) sous forme gazeuse. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre plusieurs composés A de forme physique différente. 25 6. Procédé selon la revendication 1 à 5 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi les monomères (méth)acryliques, de préférence l'acide acrylique, oléfiniques, de préférence l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et/ou le 1-octène, diéniques, de préférence le butadiène, vinyliques, de préférence le chlorure de vinyle, vinylidéniques, de préférence le chlorure de vinylidène, 30 vinylaromatiques, et notamment les monomères styréniques, les amino acides, les lactames, les monomères carboxyliques, leurs sels et leur anhydrides, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ou insaturés de préférence l'acétate de vinyle, lesmonomères de type réisne époxy polymérisable par ouverture de cycle, de préférence le diglycidyl éther de bisphénol A. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape b) avec (co)polymérisation de(s) composé(s) A. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi le PS, les polyoléfines, les polyamides, le PMMA, le PET, les PES, le PPE, les PEEK, le PVC, le PVDF, les poly(ester)uréthanes, les PEBA, les polyétheresteramides, les polyétheresters, les copolymères à blocs SBS, SIS, SEBS, SB ,SBM, SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-co-polystyrène), MABuM, les polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle éther. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en le(s) composé(s) A est(sont) choisi(s) parmi les tensioactifs et/ou les espèces non réactives de type d'huile ou de type plastifiant et/ou les agents de couplage. 10. Composition pulvérulente susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Composition selon la revendication 10, dont la taille moyenne des particules est inférieure ou égale à 1 mm, de préférence inférieure ou égale à 800 pm, et de préférence dont au plus 10 %. et avantageusement au plus 5 %, des particules des compositions selon l'invention ont une taille inférieure à 40 pm. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle jusqu'à 50 parties en poids des NTC est remplacée par un ou par plusieurs autres charges pulvérulentes, telles que les noirs de carbone, les charbons actifs, les silices, les fibres de verre. 13. Utilisation d'une composition selon les revendications 10 à 12 dans des 25 matériaux, notamment polymériques, comme agent de renfort et /ou comme modifiant des propriétés conductrices et thermiques. 14. Utilisation d'une composition selon la revendication 13 pour la réalisation : d'emballages de , composants électroniques, le blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que boîtiers de téléphone portable, 30 ordinateurs, pour des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, - de pièces de structures pour les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens,d'instruments médicaux, de conduites d'essence (fuel line), des revêtements ou coating antistatiques, de matériaux adhésifs, de thermistors, d'électrodes, notamment pour supercapacités.