Brevet FR2894971A1 — publié le 20070622

Composition pour le traitement etlou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique La presente invention a pour objet une composition pour le traitement etlou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique de type microgel. La presente invention a notamment pour objet une composition nettoyante ou ringante destinee au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivite, notamment de type ceramique, carrelage, vitre, metal, melamine, formica ou plastique, visant a conferer a celles-ci notamment des proprietes remanentes antideposition etlou antiadhesion des salissures ; elle peut en outre apporter a celles-ci des proprietes d'antistatisme, de brillance, des proprietes antiderapantes. L'invention a plus particulierement pour objet une composition nettoyante ou ringante destinee au traitement d'une surface dure, composition qui soit apte a conferer a celle-ci des proprietes remanentes d'hydrophilie, antideposition etlou antiadhesion des salissures, de maniere a eviter la presence ulterieure de traces dues en particulier : au sechage des gouttes d'eau deposees sur ladite surface (par exemple depot de sels mineraux). - a I'accrochage de particules minerales ou organiques presentes dans I'air ambiant (cas du nettoyage de gratte-ciels) ou deposees par contact (cas du nettoyage des sols, des toilettes ...) - au depot par eclaboussure de composes organiques gras (graisses de cuisine) au depot de savons et de leur sels metalliques - au depot de composes d'origine vegetales de type hydrocolloides ou polysaccharides. Les formulations detergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivite. Elles sont generalement constituees d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, ou non-ioniques et cationiques, de solvants, d'alcool(s) pour faciliter le sechage, et eventuellement d'agents sequestrants et de bases ou acides pour ajuster le pH. Un inconvenient frequent de ces formulations detergentes consiste en ce que le contact ulterieur de la surface dure avec de I'eau conduit tors du sechage a la formation de traces. En outre le traitement par ces formulations n'est, pour la plupart d'entre elles, que purement curatif et non preventif. Ainsi, les nettoyants industriels ou menagers sont efficaces pour nettoyer la surface dure salie mais ne permettent pas de prevenir ou limiter son encrassement futur, ou meme de favoriser son nettoyage ulterieur. Pour les traitements etlou la modification de surfaces dures, notamment pour le nettoyage de surfaces dures, it est connu d'utiliser des compostions comprenant des polymeres synthetiques. II a ainsi ete propose d'utiliser des polymeres ou copolymeres lineaires poiur hydrophiliser les surfaces dures, par exemples des copolymeres derivant de de monomeres cationiques, d'acide acrylique et eventuellement d'autres monomeres comme I'acrylamide. De telles applications et de telles compositions sont notamment decrites dans les documents EP-A-1196527, EP-A-1196528 et EP-A-1196523. Toutefois, it existe un besoin pour des nouvelles compositions de traitement etlou de modification de surfaces etlou pour de nouvelles utilisations de polymeres synthetiques, afin notamment de proposer des compositions plus performantes pour certaines fonctions, etlou des compositions presentant de nouvelles proprietes, etlou des compositions moins onereuses, etlou des compositions comprenant de plus faibles quantites de matiere active. La presente invention repond a au moins un des besoins exprimes ci-dessus, en proposant une composition pour le traitement etlou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique, caracterise en ce que le polymere est un microgel comprenant: - un cceur polymerique reticule chimiquement comprenant des unites C derivant d'un monomere C de cceur et d'unites reticulantes R derivant d'un monomere R reticulant, et - eventuellement des branches macromoleculaires en peripherie du cceur. La presente invention concerne aussi I'utilisation du microgel dans une composition pour le traitement etlou la modification de surfaces dures, notamment dans une composition de nettoyage ou ringage de surfaces dures. Notamment le microgel peut contribuer a: - I'hydrophilisation de surfaces dures, - faciliter le nettoyage de surfaces dures, et/ou - faciliter le nettoyage suivant de surfaces dures. Ainsi le microgel peut apporter notamment des proprietes d'antideposition etlou antiadhesion des salissures susceptibles de se deposer sur Ies dites surfaces. Le traitement etlou la modification peuvent notamment conferer des proprietes remanentes aux surfaces dures. Definitions Dans la presente demande, on entend par microqel un compose macromoleculaire, copolymere, comprenant un cceur et eventuellement en peripherie du cceur des branches macromoleculaires, Iiees au cceur. II s'agit d'architectures plus ou moins complexes, qui sont connues de I'homme du metier. On utilise parfois aussi le mot "copolymere etoile" pour designer des microgels comprenant les branches macromoleculaires en peripherie du coeur. Les termes "copolymere etoile" et "microgel" se recouvrent partiellement, la partie commune etant les composes comprenant un cceur polymerique reticule chimiquement comprenant des branches macromoleculaires en peripherie. Dans la presente demande, le terme "bras" est egalement employe a la place de "branches" et couvre la meme notion. Le nombre de branches est generalement lie a la nature du coeur etlou au procede de preparation du microgel. Dans la presente demande, on note "Coeur C" un microqel comprenant un cceur polymerique reticule chimiquement, mais ne comprenant pas de branches macromoleculaires en peripherie du cceur. De tels cceurs C peuvent titre obtenus par copolymerisation d'un monomere C de cceur presentant un seul groupe polymerisable et d'un monomere reticulant R presentent au moins deux groupes polymerisables (monomere reticulant), en absence de tensioactif, ou en presence dune faible quantite de tensioactif (par exemple moins de 10% en poids, de preference moins de 5% en poids, voire meme moins de 1% en poids). Its se distinguent notamment en cela des "nanolatex", polymer-es obtenus par polymerisation en emulsion en presence de fortes quantites de tensioactifs a I'equilibre thermodynamique ou proche. Les nanolatex sont des polymeres presentant des comportement differents des cceurs C lors dune introduction dans une composition aqueuse. Dans la presente demande on note "C-branches" un microgel comprenant un cceur polymerique reticule chimiquement et des branches macromoleculaires un peripherie du cceur. Un tel microgel peut notamment titre prepare par un procede de type "bras d'abord" ou par un procede de type "cceur d'abord". Dans ce dernier cas, le microgel peut titre obtenu par croissance de branches macromoleculaires en peripherie d'un cceur C tel que defini ci-dessous. On detaille plus bas des procedes et microgels. Les microgels C-branches sont differents des nanolatex, notamment par la presence de branches macromoleculaires. Dans la presente demande, on designe par unite derivant d'un monomere une unite qui peut titre obtenue directement a partir dudit monomere par polymerisation. Ainsi, par exemple, une unite derivant d'un ester d'acide acrylique ou methacrylique ne couvre pas une unite de formule ûCH2-CH(COOH)-, ûCH2-C(CH3)(COOH)-, ûCH2- CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymerisant un ester d'acide acrylique ou methacrylique, ou de ('acetate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unite derivant d'acide acrylique ou methacrylique couvre par exemple une unite obtenue en polymerisant un monomere (par exemple un ester d'acide acrylique ou methacrylique), puis en faisant reagir (par exemple par hydrolyse) le polymere obtenu de maniere a obtenir des unites de formule -CH2-CH(COOH)-, ou û CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unite derivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unite obtenue en polymerisant un monomere (par exemple un ester vinylique), puis en faisant reagir (par exemple par hydrolyse) le polymere obtenu de maniere a obtenir des unites de formule ûCH2-CH(OH)-. Typiquement, la masse molaire movenne theorique Mb,oc ou Mbranche d'un bloc ou d'une branche (cas d'un microgel de type Mikto), est calculee selon la formule suivante: ]~ n, bloc ou branche Ej 1 {~1 r n precursor ou Mi est la masse molaire d'un monomere i, ni est le nombre de moles du monomere i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liee la chalne macromoleculaire du bloc ou de la branche. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc precedent, un coeur etc. S'il s'agit d'un bloc precedent ou d'un coeur, le nombre de moles peut titre considers comme le nombre de moles d'un compose auquel la chaine macromoleculaire dudit bloc precedent ou coeur a ete liee, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. Les masses molaires mesurees de branches sont des masses molaires moyennes en nombre, mesurees par chromatographie d'exclusion steriques (SEC), avant assemblage des branches a un coeur, ou avant formation d'un coeur. Les masses molaires mesurees d'un bloc sont des masses molaires moyennes en nombre, mesurees par chromatographie d'exclusion steriques (SEC), apres formation du bloc, a laquelle on soustrait eventuellement la masse molaire mesuree d'un bloc precedemment forme. Le coefficient de generation de branches theorique est donne par la formule r= nRdifunct / nprecursor, ou ndifunct est le nombre de moles de monomere de moles d'un monomere reticulant Rdifunct diethyleniquement insature. Plus ce coefficient est eleve, dans le cas de microgels C-branches, plus le nombre de branches est eleve. On mentionne que le nombre de branches reel du microgel nest generalement pas egal a ce coefficient. On mentionne que ce coefficient est generalement module en fonction du procede de preparation du microgel: pour un nombre de branches reel ou mesure identique, it est generalement pour un procede de type "cceur d'abord" que pour un procede de type "bras d'abord". La masse molaire mesuree d'un microgel Mstar est une masse molaire moyenne en masse mesuree par des experiences de diffusion de la lumiere en statique, a I'aide de 5 courbes de Zimm. Le nombre de branches mesure nrras pour un copolymere a cceur organique polymerique reticule est donne par la formule: Mstar = MW * nrras ou M,N est la masse molaire moyenne en masse mesuree par des experiences de diffusion de la lumiere en statique, a I'aide de courbes de Zimm, sur un copolymere a blocs obtenu de la meme 10 maniere que le copolymere etoile, mais sans utilisation de monomere reticulant R. Dans la presente demande, le terme hydrophobe est utilise dans son sens usuel de qui n'a pas d'affinite pour I'eau ; cela signifie que le polymere organique dont it est constitue, pris seul (de meme composition et de meme masse molaire), formerait 15 une solution macroscopique diphasique dans de I'eau distillee a 25 C, a une concentration superieure a 1% en poids. Dans la presente demande, le terme hydrophile est egalement utilise dans son sens usuel de qui a de I'affinite pour I'eau , c'est-a-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de I'eau distillee a 25 C a une 20 concentration superieure a 1% en poids. Dans la presente demande, I'hydrophilie (resp. hydrophobie) d'un bloc ou dune branche se refere a la qualite d'hydrophilie qu'aurait une chaine macromoleculaire de meme composition et de meme masse molaire que le bloc ou la branche sans titre lie au cceur et/ou a d'autres blocs. 25 Par unites cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unites qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unites ou groupes cationiques sont des unites ou groupes qui presentent au moins une charge positive (generalement associee a un ou plusieurs anions comme non chlorure, I'ion bromure, 30 un groupe sulfate, un groupe methylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le microgel est introduit. Les unites ou groupes potentiellement cationiques sont des unites ou groupes qui peuvent titre neutres ou presenter au moins une charge positive selon le pH du milieu le microgel est introduit. Dans ce cas on parlera d'unites potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler 35 de monomeres cationiques ou potentiellement cationiques. Par unites anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unites qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unites ou groupes anioniques sont des unites ou groupes qui presentent au moins une charge negative (generalement associee a un ou plusieurs cations comme des cations de composes alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou a un ou plusieurs composes cationiques comme ('ammonium), quel que soit le pH du milieu oia est present le microgel. Les unites ou groupes potentiellement anioniques sont des unites ou groupes qui peuvent titre neutres ou presenter au moins une charge negative selon le pH du milieu ou est present le microgel. Dans ce cas on parlera de d'unites potentiellement anioniques sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomeres anioniques ou potentiellement anioniques. Par unites neutres, on entend des unites qui ne presentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu ou est present le microgel. Par proprietes remanentes antideposition et/ou antiadhesion , on entend que la surface traitee conserve ces proprietes au cours du temps, y compris apres des contacts ulterieurs avec une salissure (par exemple eau de pluie, eau du reseau de distribution eau de rincage additionnee ou non de produits de rincage, eclaboussures grasses, savons...). Cette propriete de remanence peut titre observee au dela d'une dizaine de cycles de rincage, voire dans certains cas particuliers of les rincages sont nombreux (cas des toilettes par exemple), au dela de 100 cycles de rincage. L'expression ci-dessus de conferer a Ia surface des proprietes antideposition signifie plus particulierement que la surface traitee, mise en contact avec une salissure dans un milieu majoritairement aqueux, n'aura pas tendance a capter ladite salissure, ce qui diminue ainsi significativement le depot de la salissure sur la surface. L'expression ci-dessus de En outre le depot sur une surface dure du microgel permet d'apporter a cette surface des proprietes d'antistatisme; cette propriete est particulierement interessante dans le cas de surfaces synthetiques. La presence du microgel dans les formulations de traitement d'une surface dure permet de rendre la surface hydrophile ou d'ameliorer son hydrophilie. La propriete d'hydrophilisation de la surface permet de plus de reduire la formation de buee sur la surface ; ce benefice peut titre exploite dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, la vitesse de sechage de la surface, immediatement apres son traitement par I'application du polymere mais egalement apres des contacts ulterieurs et repetes avec un milieu aqueux est amelioree de maniere tres significative. Le terme ((surfaces dures est a prendre au sens large ; it s'agit de surfaces non-textiles, qui peuvent titre aussi bien menageres, de collectivite, qu'industrielles. Elles peuvent titre en un materiau quelconque, notamment du type : -ceramique (surfaces telles que lavabo, baignoires, carrelages muraux ou au sol, cuvettes des toilettes...) verre (surfaces telles que vitres interieures et exterieures de batiments ou de vehicules, miroirs, - metal (surfaces telles que parois internes ou externes de reacteurs, lames, panneaux, tuyaux....) - resines synthetiques (par exemple carrosseries ou surfaces interieures de vehicules motorises (voitures, camions, bus, trains, avions ...) surfaces en melamine ou formica pour I'interieur de bureaux, cuisines, ...)) - matieres plastiques (par exemple polychlorure de vinyle, polyamide, pour I'interieur des vehicules, voitures notamment) Les surfaces dures , selon ('invention, sont des surfaces peu poreuses et non fibrillaires ; elles sont ainsi a distinguer des surfaces textiles (tissus, moquettes, vetements ... en materiaux naturels, artificiels ou synthetiques). On donne ci-dessous quelques details quant aux microgels pour ['invention, certaines de leurs caracteristiques et des procedes utiles pour leur preparation, puis quant aux compositions en elles-memes. Microeel On donne ci-dessous des details quant aux microgels pour ('invention, et a des precedes utiles pour leur preparation. Le microgel comprend: - un cceur polymerique reticule chimiquement comprenant des unites C derivant d'un monomere C de cceur et d'unites reticulantes R derivant d'un monomere R reticulant, et - eventuellement des branches macromoleculaires en peripherie du cceur. Dans le cas ou le microgel ne comprend pas les branches macromoleculaires en peripherie du cceur, le microgel est en realite un simple microgel, ne presentant pas une architecture d'etoile, designe par "cceur C". On donne des details dans la partie "Coeur C" ci-dessous. Dans le cas ou le microgel comprend les branches macromoleculaires en preripherie du cceur, le microgel presente une architecture d'etoile (a cceur polymerique reticule chimiquement), designe par "C-branches". On donne des details dans la partie "C-branches" ci-dessous. Dans les deux cas, le microgel est de preference susceptible d'etre obtenu par un procede mettant en oeuvre un procede de polymerisation radicalaire controlee, comme expose plus bas. Le microgel peut notamment titre different d'un copolymere etoile (microgel C-branchesbloc) comprenant un cceur C et en peripherie du cceur des branches macromoleculaires comprenant chacune: - un bloc A intermediaire lie au cceur ou au moins en partie compris dans le cceur, et - un bloc B peripherique lie au bloc A, - les blocs A et B etant tels que: - le bloc A est hydrophile et le bloc B est hydrophobe, ou - le bloc A est hydrophile et le bloc B est hydrophile cationique ou potentiellement cationique. Coeur C Le cceur C est un copolymere reticule chimiquement susceptible d'etre obtenu par polymerisation, de preference par polymerisation radicalaire controlee, d'un melange de monomeres comprenant: - au moins un monomere C de cceur comprenant un seul groupe polymerisable, de preference un monomere monoethyleniquement insature, et - au moins un monomere R reticulant comprenant au moins deux groupes polymerisables, de preference un monomere multiethyleniquement insature. Selon un mode de realisation particulier, le rapport molaire entre le monomere C de cceur et le monomere R reticulant est superieur ou egale a 1. Selon un mode de realisation particulier: - le cceur C est obtenu par polymerisation radicalaire controlee a ('aide d'un agent de controle ou de transfert "precursor", en presence d'une source de radicaux libres, - le monomere reticulant R est un monomere diethyleniquement insature Rdifunct, et - le coefficient de generation de branches theorique r est superieur ou egal a 0,25. On mentionne que la preparation d'un cceur C peut correspondre a la premiere etape (etape a)) d'un procede de preparation d'un microgel C-branches par un procede de type "bras d'abord". Un tel procede est detaille plus bas. Ainsi le Coeur C cornprend: - des unites C de cceur pouvant deriver du monomere C de cceur, et - des unites reticulantes R pouvant deriver du monomere R reticulant. Bien entendu it n'est pas exclu que les unites C et les monomeres C comprennent plusieurs unites differentes ou derivent des plusieurs monomeres differents. 15 Microqel C-branches Les architectures de microgels C-branches sont connues. Des architectures pouvant titre utilisees, ainsi que des procedes utiles, sont notamment decrits dans les documents WO 99/58588, EP 1123332, WO 2004/014535, WO 2005/116097. 20 Ainsi le microgel C-Branches peut titre choisi parmi les microgels suivants: - C-branchesHomo, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant au moins 90% en moles d'unites identiques, -C-branchesb,00, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune au moins un bloc A comprenant des unites A et au moins un bloc B 25 comprenant des unites B, le bloc B etant different du bloc A, - C-Branchesstat, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune moins de 90% en moles d'unites A et moins de 90% en moles d'unites B differentes des unites A, reparties statistiquement ou en gradient, - C-BranchesM,KTO, comprenant au moins une branche A comprenant des unites A, et au 30 moins une branche B comprenant des unites B differentes des unites A, la branche A et la branche B etant de natures chimiques differentes. Dans le cas ou le microgel est un microgel C-branchesbloo, le bloc A est par convention defini comme etant un bloc intermediaire retie au cceur, et le bloc B est par 35 convention defini comme un bloc peripherique retie au bloc A. Les branches macromoleculaires en peripherie du cceur sont liees au cceur, par des unites A et/ou B pour les microgels C-branchesHomo, C-branchesstat ou C- branchesM,KTO , par des unites A du bloc A, pour les microgels C-branchesb,00. Les branches macromoleculaires en peripherie du coeur peuvent constituer au moins une partie du coeur. Les unites A et/ou B pour les microgels C-branchesHomo, C-branchesstat ou C-branchesMäRo ou le bloc A pour les microgels C-branchesb,00 sont dans ce cas au moins en partie compris dans le cceur. Cela revient a dire que le cceur C peut comprendre, a titre d'unites C de coeur, des unites identiques a celles des branches: des unites A et/ou B pour les microgels C-branchesHomo, C-branchesstat ou C-branchesMURo ou des unites A pour les microgels C-branchesb,oc. De tels microgels sont susceptibles d'etre obtenus par des procedes connus de I'homme du metier, incluant notamment le procede dit "coeur d'abord" ("core first"), le procede dit "bras d'abord" ("arm first") et les procedes de reticulation chimique de micelles. Ces procedes sont detailles plus bas ("precedes utiles"). Ces procedes peuvent mettre en oeuvre des procedes de polymerisation controlee ou vivante, a ('aide d'un agent ou d'un groupe de transfert, par exemple par un procede de polymerisation radicalaire controlee ou vivante. Dans le cas de microgels C-BranchesM,KTO le procede de type "bras d'abord" est particulierement adapte. Des microgels obtenus par un procede coeur d'aborth peuvent presenter un groupe de transfert ou un residu de groupe a I'extremite des branches. Des copolymeres obtenus par un procede bras d'abord peuvent presenter un groupe de transfert ou un residu de groupe dans le coeur. Composition des microqels û nature des unites Le microgel, qu'il s'agisse d'un coeur C ou d'un microgel C-branches, comprend des unites polymerisees. Toutes les unites mentionnees ci-dessous sont envisageables, ainsi que leur combinaisons dans differentes parties du microgel (dans le coeur, dans les branches, dans les blocs etc...). Certaines combinaisons sont ('objet de modes de realisations particuliers. Pour ces modes particuliers, les combinaisons parmi toutes les unites mentionnees ci-dessous sont a comprendre comme etant Iimitees aux combinaisons compatibles avec ces modes particuliers. Selon un mode de realisation avantageux, le microgel comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques ou des unites zwitterioniques, dans le cceur, et/ou dans Ies branches macromoleculaires en peripherie du coeur. Ainsi ces unites peuvent titre comprises dans un coeur C, ou dans un microgel C-branches. II peut s'agir d'unites de coeur C et/ou ou d'unites comprises dans des branches macromoleculaires en peripherie d'un cceur. Les unites C de cur peuvent notamment titre: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Ccat ou des unites zwitterioniques Cz - des unites anioniques ou potentiellement anioniques CA, ou - des unites neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes. Les unites reticulantes R sont de preference des unites derivant d'un monomere R reticulant comprenant au moins deux groupes polymerisables, de preference multiethyleniquement insature, plus preferablement diethyleniquement insature Rdifunct• Les unites A peuvent notamment titre: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou des unites zwitterioniques AZ - des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA, ou - des unites neutres AN, hydrophiles ou hydrophobes. Les unites B peuvent notamment titre: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques BZ - des unites anioniques ou potentiellement anioniques BA, ou - des unites neutres BN, hydrophiles ou hydrophobes. Selon un mode de realisation particulier, le microgel est un microgel C-branchesb,oc ou - le bloc A est un bloc intermediaire hydrophile lie au cceur ou au moins en partie compris dans le cceur, - le bloc B est un bloc peripherique lie au bloc A, comprenant des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. Dans ce mode, de preference: - le cceur C comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphile, - le bloc intermediaire A comprend des unites neutres hydrophiles ANphile, et - le bloc peripherique B comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. Selon un autre mode de realisation particulier le microgel est un microgel C- branchesbioc oii - le bloc A est un bloc intermediaire lie au cceur ou au moins en partie compris dans le cceur, comprenant des unites cationiques ou potentiellement cationiques Amt ou des unites zwitterioniques AZ, et - le bloc B est un bloc peripherique hydrophile lie au bloc A. Dans ce mode, de preference: - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphlle, - le bloc intermediaire A comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat, et - le bloc peripherique B comprend des unites neutres hydrophiles BNphile• Selon un autre mode de realisation particulier, le microgel est un microgel C-branchesMIi -O ou: - les branches A sont des branches hydrophiles, et - les branches B comprennent des unites cationiques ou potentiellement cationiques Beat ou des unites zwitterioniques B. Dans ce mode, de preference: - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphlle, - les branches A comprennent des unites neutres hydrophiles ANphjle, et - les branches B comprennent des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bit ou des unites zwitterioniques B. Selon un autre mode de realisation particulier, le microgel est un microgel C-branchesstat ou les branches comprennent: - des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA et/ou des unites neutres AN hydrophiles ou hydrophobes, - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. Dans ce mode, de preference: - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphile, - les branches comprennent - des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA, - des unites cationiques Bcat, et - des unites potentiellement cationiques Bcat etlou des unites neutreshydrophiles BNphile.35 A titre d'exemples de monomeres potentiellement cationiques Acat etlou etlou Ccat dont peuvent deriver les unites potentiellement cationiques Acat etlou etlou Ccat on peut mentionner: • les N,N(dialkylaminowalkyl)amides d'acides carboxyliques a-13 monoethyleniquement insatures comme le N,N-dimethylaminomethyl acrylamide ou -methacrylamide, le 2(N,N-dimethylamino)ethyl-acrylamide ou methacrylamide, le 3(N,N-dimethylamino)propyl-acrylamide ou -methacrylamide, le 4(N,N-dimethylamino)butyl-acrylamide ou -methacrylamide • les aminoesters a-13 monoethyleniquement insatures comme le 2(dimethyl amino)ethyl acrylate (ADAM), 2(dimethyl amino)ethyl methacrylate (DMAM ou MADAM), le 3(dimethyl amino)propyl methacrylate, le 2(tertiobutylamino)ethyl methacrylate, le 2(dipentylamino)ethyl methacrylate, le 2(diethylamino)ethyl methacrylate • les vinylpyridines • la vinyl amine • les vinylimidazolines • des monomeres precurseurs de fonctions amines tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acetamide, ... qui engendrent des fonctions amines primaires par simple hydrolyse acide ou basique. A titre d'exemples de monomeres cationiques Acat etlou Bcat et/ou Ccat dont peuvent deriver les unites potentiellement cationiques Acat etlou Bcat et/ou Ccat on peut mentionner: - les monomeres ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme - les sets de trimethylammoniumpropylmethacrylate, en particulier le chlorure - le chlorure ou le bromure de trimethylammoniumethylacrylamide ou methacrylamide, - le methylsulfate de trimethylammoniumbutylacrylamide ou methacrylamide, - le methylsulfate de trimethylammoniumpropylmethacrylamide (MAPTA MeS), - le chlorure de (3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium (MAPTAC), - le chlorure ou methylsulfate de (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium (APTAC ou APTA MeS), - le chlorure ou le methylsulfate de methacryloyloxyethyl trimethylammonium, Bcat Bcat - les sets d'acryloyloxyethyl trimethylammonium (ADAMQUAT) comme le chlorure d'acryloyloxyethyl trimethylammonium ; ou le methylsulfate d'acryloyloxyethyl trimethylammonium (ADAMQUAT CI ou ADAMQUAT MeS), - le methyle sulfate de methyldiethylammonium ethyle acrylate (ADAEQUAT MeS), -le chlorure ou methyle sulfate de benzyldimethylammonium ethyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80), - le bromure, chlorure ou methylsulfate de 1-ethyl 2-vinylpyridinium, de 1-ethyl 4-vinylpyridinium ; - les monomeres N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N-dimethyldiallylammonium (DADMAC) ; - le chlorure de dimethylaminopropylmethacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT chlorure), - le methylsulfate de dimethylaminopropylmethacrylamide,N-(3-methylsulfate-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT methylsulfate) - le monomere de formule 0 N N+X/~ I+' N N - H / OH I X 0 of X" est un anion, de preference chlorure ou methylsulfate. A titre d'exemples de monomeres neutres hydrophiles ANphiie et/ou BNphile etlou CNphiie dont peuvent deriver les unites neutres hydrophiles ANphiie etlou BNphile etlou CNphiie on peut mentionner: on peut mentionner: • les hydroxyalkylesters d'acides a-j3 ethyleniquement insatures comme les acrylates et methacrylates d'hydroxyethyle, d'hydroxypropyle, le glycerol monomethacrylate... • les amides a-f3 ethyleniquement insatures comme I'acrylamide, le methacrylamide, le N,N-dimethyl methacrylamide, le N-methylolacrylamide . • les monomeres a-j3 ethyleniquement insatures portant un segment polyoxyalkylene hydrosoluble du type polyoxyde d'ethylene, comme les polyoxyde d'ethylene amethacrylates (BISOMER S20W, S1 0W, ... de LAPORTE) ou a,w-dimethacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (methacrylate de polyoxyethylene w-behenyle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (methacrylate de polyoxyethylene wtristyrylphenyle) ... • I'alcool vinylique, • les monomeres a-13 ethyleniquement insatures precurseurs d'unites ou de segments hydrophiles tels que ('acetate de vinyle qui, une fois polymerises, peuvent titre hydrolyses pour engendrer des unites alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique • les vinylpyrrolidones • les monomeres a-13 ethyleniquement insatures de type ureido et en particulier le methacrylamido de 2-imidazolidinone ethyle (Sipomer WAM II de RHODIA) • le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le nonethyleneglycolmethylethermethacrylate A titre d'exemples de monomeres neutre hydrophobes dont peuvent deriver des unites neutres hydrophobes, on peut mentionner: on peut mentionner: • les monomeres vinylaromatiques tels que styrene, alpha-methylstyrene, 15 vinyltoluene... • les halogenures de vinyle ou de vinylidene, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidene • les C1-C12 alkylesters d'acides a-13 monoethyleniquement insatures tels que Ies acrylates et methacrylates de methyle, ethyle, butyle, acrylate de 2-ethylhexyle ... 20 • les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques satures tels que les acetates, propionates, versatates, stearates ... de vinyle ou d'allyle • Ies nitriles a-(3 monoethyleniquement insatures contenant de 3 a 12 atomes de carbone, comme I'acrylonitrile, le methacrylonitrile ... • Ies a-olefines comme I'ethylene ... 25 • les dienes conjugues, comme le butadiene, !'isoprene, le chloroprene, • les monomeres susceptibles de generer des chalnes polydimethylsiloxane (PDMS). Ainsi la partie B peut titre un silicone, par exemple une chalne polydimethylsiloxane ou un copolymere comprenant des unites dimethylsiloxy, • le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le diethyleneglycolethylethermethacrylate. 30 A titre d'exemples de monomeres anioniques ou potentiellement anioniques AA et/ou BA etlou CA, dont peuvent deriver des unites anioniques ou potentiellement anioniques, on peut mentionner : • des monomeres possedant au moins une fonction carboxylique, comme les acides 35 carboxyliques a-R ethyleniquement insatures ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, methacrylique, maleique, I'acide fumarique, I'acide itaconique, le N-methacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles • des monomeres precurseurs de fonctions carboxylates, comme I'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, apres polymerisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse. • des monomeres possedant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl methacrylate, I'acide vinylbenzene sulfonique, I'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2methylpropane sulfonique, I'acrylate ou le methacrylate de sulfoethyle , I'acrylate ou le methacrylate de sulfopropyle et leurs sets hydrosolubles • des monomeres possedant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme I'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates ethyleniquement insatures tels que les phosphates derives du methacrylate d'hydroxyethyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux derives des methacrylates de polyoxyalkylenes et leurs sels hydrosolubles...DTD: A titre d'exemples de monomeres zwitterioniques Az et/ou Bz etlou CZ dont peuvent deriver des unites zwitterioniques AZ et/ou Bz etlou CZ, on peut mentionner: - les monomeres portant un groupe carboxybetalne, - les monomeres portant un groupe sulfobetaine, par exemple le sulfopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SPE), le sulfoethyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, le sulfobutyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, le sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SHPE), le sulfopropyl dimethylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, ou le sulfohydroxypropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, - les monomeres portant un groupe phosphobetaines, comme le phosphatoethyl trimethylammonium ethyl methacrylate. Les monomeres R reticulants dont peuvent deriver des unites reticulantes R, par exemple utilises dans le procede "arm first" ou dans le procede "core first", ou utilises pour la preparation d'un cur C, peuvent etre choisis parmi des composes organiques comportant au moins deux insaturations ethyleniques et au plus 10 insaturations et connus comme etant reactifs par vole radicalaire. De preference, ces monomeres presentent deux ou trois insaturations ethyleniques. Ainsi, on peut notamment citer les derives acryliques, methacryliques, acrylamido, methacrylamido, ester vinylique, ether vinylique, dienique, styrenique, alpha-methyl styrenique et allylique. Ces monomeres peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations ethyleniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitues, mercapto, silane, epoxy ou halogeno. Les monomeres appartenant a ces families sont le divinylbenzene et les derives du divinylbenzene, le methacrylate de vinyle, ('anhydride d'acide methacrylique, le methacrylate d'allyle, le dimethacrylate d'ethyleneglycol, le phenylene dimethacrylate, le dimethacrylate de diethylene glycol, le dimethacrylate de triethylene glycol, le dimethacrylate de tetraethylene glycol, le dimethacrylate de polyethylene glycol 200, le dimethacrylate de polyethylene glycol 400, le 1,3-dimethacrylate de butanediol, le 1,4-dimethacrylate de butanediol, le 1,6-dimethacrylate de hexanediol, le 1,12-dimethacrylate de dodecanediol, le 1,3-dimethacrylate de glycerol, le dimethacrylate de diurethane, le trimethacrylate de trimethylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer I'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphenol A epoxy, le diacrylate de dipropyleneglycol, le diacrylate de tripropyleneglycol, le diacrylate de polyethylene glycol 600, le diacrylate d'ethylene glycol, le diacrylate de diethylene glycol, le diacrylate de triethylene glycol, le diacrylate de tetraethylene glycol, le diacrylate de neopentyl glycol ethoxyle, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'urethane aliphatique, le triacrylate de trimethylolpropane, le triacrylate de trimethylolpropane ethoxyle, le triacrylate de trimethylolpropane propoxyle, le triacrylate de glycerol propoxyle, le triacrylate d'urethane aliphatique, le tetraacrylate de trimethylolpropane, le pentaacrylate de dipentaerytritol. Concernant les ethers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diethylene glycoldivinylether, ('ether divinylique de butanediol-1,4, le triethyleneglycol divinyl ether. Pour les derives allyliques, on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldimethylammonium chloride, le diallyl malleate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacetamide, ('ester allylique du diallyloxy acide acetique, le 1,3-diallyluree, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione. Pour les derives acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-methylenebisacrylamide, le N,N'-methylenebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acetique. En ce qui concerne les derives styreniques, on peut notamment citer le divinylbenzene et le 1,3-diisopropenylbenzene. Dans le cas des monomeres dieniques, on peut notamment citer le butadiene, le chloroprene et ('isoprene. Comme monomeres multiethyleniquement insatures, on prefere le N,N'-methylenebisacrylamide, le divinylbenzene, le diacrylate d'ethylene glycol, ou le triacrylate de trimethylolpropane. Ces monomeres multiethyleniquement insatures peuvent titre utilises seuls ou en melanges. Par ailleurs, ils sont polymerises de preference en presence de monomeres de cceur, de preference monoethyleniquement insatures. Selon un mode particulier, - le microgel comprend: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat et/ou Bcat et/ou Ccat, -des unites neutres hydrophiles ANphiie et/ou BNphiie et/ou CNphiie, et -le rapport en poids entre les unites cationiques ou potentiellement cationiques et les unites neutres hydrophile est superieur ou egal a 1. Avantageusement, le rapport en poids entre la totalite des unites cationiques ou potentiellement cationiques, souvent des unites Scat et les unites neutres, souvent des unites AN, est superieur ou egal a 1. Le microgel peut titre presente notamment sous forme de poudre, sous forme de dispersion dans un liquide ou sous forme de solution dans un solvant (eau ou autre). La forme depend generalement des exigences liees a ('utilisation du microgel. Elie peut titre aussi nee au procede de preparation du microgel. Le microgel a branches comprend de preference au moins 10 branches, et generalement au plus environ 250 branches. Le nombre de branches peut titre controle, par choix du procede de preparation, et du type de cceur utilise. Ceci est connu de I'homme du metier. Un microgel adapte est par exemple un microgel obtenu par polymerisation radicalaire controlee a ('aide d'un agent de controle ou de transfert "precursor", en presence d'une source de radicaux libres, d'un monomere reticulant R diethyleniquement insature Rditunct, avec un coefficient de generation de branches theorique superieur ou egal a 0,25. Les branches peuvent avoir une masse molaire (theorique ou mesuree) comprise entre 1000 g/mol et 100000 g/mol. Elie est de preference comprise entre 10000 g/mol et 30000 g/mol. Dans ces branches les blocs peuvent avoir une masse molaire comprise entre 1000 g/mol et 99000 g/mol, de preference entre 2000 g/mol et 28000 g/mol. Procedes utiles pour la preparation du microgel Tous les procedes permettant de preparer des microgels tels que decrits cidessus peuvent titre utilises. Des procedes particulierement avantageux mettent en oeuvre une polymerisation controlee ou vivante, a ('aide d'un agent ou d'un groupe de transfert, par exemple par un procede de polymerisation radicalaire controlee ou vivante. Cette polymerisation permet notamment de preparer des cceurs, des branches macromoleculaires, des blocs, des copolymeres a blocs, notamment par croissance des dits cceurs, branches macromoleculaires, blocs, copolymeres a blocs. De nombreux procedes de polymerisation radicalaire controlee ou vivent et/ou de nombreux agents ou groupes de transfert ont ete decrits. Its sont connus de I'homme du metier. On mentionne qu'il n'est pas exclu d'utiliser d'autres methodes, notamment les polymerisations par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), les polymerisations anioniques ou cationiques, les methodes de greffage. A titre d'exemples de procedes de polymerisation dite vivante ou controlee, on peut notamment se referer a : - les procedes des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymerisation radicalaire controlee par des agents de controle de type xanthates, le procede de polymerisation radicalaire controlee par des agents de controles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478, - le procede decrit dans la demande WO 02/08307, notamment pour I'obtention de copolymeres comprenant des bloc polyorganosiloxane, le procede de polymerisation radicalaire controlee par des agents de controle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, - le procede de polymerisation radicalaire controlee par des agents de controle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, le procede de polymerisation radicalaire controlee par des agents de controle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, (eventuellement les copolymeres a blocs obtenus comme ci-dessus par polymerisation radicalaire controlee, peuvent subir une reaction de purification de leur extremite de chaine soufree, par exemple par des procedes de type hydrolyse, oxydation, reduction, pyrolyse ou substitution) le procede de la demande WO 99/03894 qui met en ceuvre une polymerisation en presence de precurseurs nitroxydes, - le procede de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymerisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), le procede de polymerisation radicalaire controlee par des agents de controle de type iniferters selon I'enseignement de Otu et at., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), le procede de polymerisation radicalaire controlee par transfert degeneratif d'iode selon I'enseignement de Tatemoto et at., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co ltd Japan et Matyjaszewski et at., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - le procede de polymerisation radicalaire controlee par les derives du tetraphenylethane, divulgue par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, le procede de polymerisation radicalaire controlee par des complexes organocobalt decrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) - le procede de polymerisation radicalaire controlee par du diphenylethylene (WO 00/39169 ou WO 00/37507). Les polymerisations radicalaires controlees ou vivantes mettant un oeuvre des agents ou groupes de transfert (ou agents de controle) presentant un groupe ûS-CS-(Xanthates, dithioesters, trithiocarbonates..) sont particulierement interessantes. Un premier procede pratique pour la preparation des microgels a branches est un procede de type ((Core first (ou "cceur d'abord"). Un tel procede peut comprendre les etapes suivantes: - etape a) polymerisation, de preference radicalaire controlee, pour obtenir un cceur C (polymerique reticule chimiquement), d'une composition comprenant: - eventuellement au moins un monomere monoethyleniquement insature de cceur (monomere C de cceur), - au moins un monomere R reticulant, - une source de radicaux libres, et - un agent de controle ou de transfert, - etape b) croissance des branches macromoleculaires des microgels C-branchesb,00 ou C-branchesstat ou C-branchesHomo a partir de monomeres monoethyleniquement insatures A et/ou B, par polymerisation, de preference radicalaire controlee, pour obtenir les branches liees au cceur. Dans le cadre de la preparation d'un microgel C-branchesbloc I'etape b) comprend une etape b1) de croissance du bloc intermediaire A a partir de monomeres A, pour obtenir des blocs A lies au cceur, puis un etape b2) de croissance d'un bloc B a partir de monomeres B, pour obtenir des blocs B lies aux blocs A. L'etape a) du procede "core first" est une etape de preparation d'un cceur ou d'un microgel statistique. On appelle parfois le produit obtenu un copolymere ou polymere ou microgel de premiere generation. L'etape b) du procede "core first" est une etape de croissance de branches macromoleculaires a partir du coeur. On appelle parfois le produit obtenu un copolymere ou polymere ou microgel de deuxieme generation. L'etape b2) du procede "core first" est une etape de croissance d'un deuxieme bloc a partir du bloc precedent. On appelle parfois le produit obtenu un copolymere ou polymere ou microgel de troisieme generation. Le monomere monoethyleniquement insature de cceur (monomere C de cceur) peut titre le meme que celui des branches. II peut eventuellement titre different. Un deuxieme procede pratique pour la preparation des copolymeres etoiles est un procede de type Arm first>) ou ("bras d'abord"). Un tel procede peut comprendre les etapes suivantes: - etape a') preparation, de preference par polymerisation radicalaire controlees, de chaine macromoleculaires qui constitueront les branches, comprenant des unites A etlou B, et presentant de preference un groupe de controle ou de transfert a I'extremite. Dans le cas ou le microgel est un microgel C-branchesbloc la chaine macormoleculaire est un copolymere a blocs, comprenant de preference un groupe de controle ou de transfert a I'extremite du bloc A. - etape b') polymerisation, sur les chaines, de preference radicalaire controlee, d'une composition comprenant : - au moins un monomere R reticulant, de preference multiethyleniquement insature, - eventuellement une source de radicaux libres, - eventuellement un monomere de cceur (monomere C de cceur), de preference monoethyleniquement insature, et Ies chaines macromoleculaires de I'etape a'). L'etape a') du procede "arm first" est parfois appelee preparation d'un polymere ou copolymere de premiere generation. L'etape b') mene au copolymere etoile et est parfois appelee obtention ou preparation d'un copolymere de deuxieme generation. Le monomere monoethyleniquement insature de cceur (monomere C de cceur) peut titre le meme que celui des branches. II peut eventuellement titre different. Les branches macromoleculaires de I'etape a') peuvent titre des copolymeres a blocs par exemple obtenus par un procede comprenant les etapes suivantes: - etape a'1): preparation du bloc B par polymerisation, de preference radicalaire controlee, dune composition comprenant: - au moins un monomere monoethyleniquement insature B - une source de radicaux libres, et - au moins un agent de controle, etant entendu que ce procede se fait de preference en ('absence de monomere R reticulant (multiethyleniquement insature), puis - etape a'2) obtention du copolymere a blocs, par croissance du bloc A sur le bloc B, par polymerisation, de preference radicalaire controlee, d'une composition comprenant: - au moins un monomere monoethyleniquement insature A, et - eventuellement une source de radicaux libres, etant entendu que ce procede se fait de preference en ('absence de monomere R reticulant (multiethyleniquement insature). De tels procedes de preparation de copolymeres a blocs sont connus et ont fait ('objet de nombreuses publications. Pour les etapes de formation du cceur (etape a ou b'), la fraction molaire de monomeres R reticulants (multiethyleniquement insatures) par rapport aux monomeres monoethyleniquement insatures de cceur est avantageusement comprise entre 0,001 et 1. De preference la fraction molaire est comprise entre 0,01 et 1. Les premieres etapes des procedes (etape a ou a' plus precisement a'1) sont mises en ceuvre en presence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomeres, tels que le styrene, les radicaux libres permettant d'initier la polymerisation peuvent titre generes par le monomere monoethyleniquement insature, a des temperatures suffisamment elevees generalement superieures a 100 C. II n'est pas, dans ce cas, necessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplementaires. La source de radicaux libres utile est generalement un initiateur de polymerisation radicalaire. L'initiateur de polymerisation radicalaire peut titre choisi parmi les initiateurs classiquement utilises en polymerisation radicalaire. II peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogene tels que : I'hydroperoxyde de butyle tertiaire, I'hydroperoxyde de cumene, le t-butyl-peroxyacetate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxyneodecanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composes azoiques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoique), le 1, 1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-methyl-N-(1,1)- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-methyl-N- hydroxyethyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- dimethyleneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-dimethyleneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis (hydroxymethyl)ethyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - Ies systemes redox comportant des combinaisons telles que : - les melanges de peroxyde d'hydrogene, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldehyde sulfoxylate de zinc ou formaldehyde sulfoxylate de sodium, et des sucres reducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de metaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de metal alcalin, tel que le metabisulfite de sodium, et des sucres reducteurs, et - les persulfates de metal alcalin en association avec un acide aryiphosphinique, tel que I'acide benzene phosphonique et autres similaires, et des sucres reducteurs. La quantite d'initiateur a utiliser est determinee de preference de maniere a ce que Ia quantite de radicaux generes soit d'au plus 50 % en mole, de preference d'au plus 20 % en mole, par rapport a Ia quantite d'agent de controle ou de transfert. Les polymerisations peuvent etre effectuees sous toute forme physique appropriee, par exemple en solution dans I'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en emulsion dans I'eau (procede dit "latex"), en masse, le cas echeant en controlant la temperature etlou le pH afin de rendre des especes liquides etlou solubles ou insolubles. Apres mise en oeuvre des procedes de preparation decrits ci-dessus, on mentionne qu'il est possible de desactiver ou d'eliminer ou de detruire d'eventuels groupes de transfert presents dans le microgel, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou reaction avec des amines. On precise que les microgels sont de preference obtenus directement apres la polymerisation et I'eventuelle desactivation, elimination ou destruction de groupes de transfert, sans etape de fonctionnalisation du copolymere apres la polymerisation. Composition et utilisations La composition est de preference une composition liquide, comprenant un vecteur d'application liquide, par exemple de ('eau, un alcool ou un melange. Elle comprend le plus souvent un tensioactif. La composition selon ('invention est notamment susceptible d'apporter aux surfaces dures a traiter des proprietes antideposition etlou antiadhesion des salissures. Elle peut titre par exemple: - Une composition nettoyante ou ringante a usage menager ; elle peut titre universelle ou peut titre plus specifique, comme une composition pour le nettoyage ou le ringage de salle de bain ; ladite composition empeche notamment le depot des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, previent la croissance etlou le depot de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et retarde ('apparition de taches de savon ulterieures. - de cuisine ; ladite composition permet d'ameliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souilles par des salissures grasses insaturees susceptibles de reticuler dans le temps ; les taches grasses partent a I'eau sans frotter. - des sots (en linoleum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'ameliorer I'enlevement des poussieres, des salissures de types argilocalcaires (terre, sable, boue...) ; les taches sur le sol peuvent titre nettoyees sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des proprietes antiderapantes. - des toilettes ; ladite composition permet d'eviter ('adhesion de traces d'excrements sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour eliminer ces traces ; ('utilisation dune brosse est inutile. - des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'eviter le depot de salissures particulaires minerales ou organiques sur la surface. de la vaisselle, a la main ou a ('aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, dans le cas du lavage a la main, de faciliter I'enlevement des taches residuelles d'aliments seches, et de laver un plus grand nombre de couverts ou ustensiles avec un meme volume de bain ; la surface des couverts et ustensiles encore mouilles n'est plus glissante et ainsi n'echappe pas des mains de I'utilisateur ; it a egalement ete constate un effet squeaky clean D, a savoir que la surface crisse sous I'effet d'un frottement avec le doigt. Dans le cas du lavage ou du ringage en lavevaisselle, ladite composition permet ('anti-redeposition des salissures alimentaires et des sets mineraux insolubles du calcium, et apporte de la brillance aux ustensiles et couverts ; la composition permet egalement de ne plus avoir a prelaver les couverts ou ustensiles avant leur introduction dans lelave-vaisselle. - Une composition nettoyante ou ringante a usage industriel ou de collectivite ; elle peut titre universelle ou plus specifique, comme une composition pour le nettoyage - des reacteurs, des lames en acier, des eviers, des cuves. de la vaisselle des surfaces exterieures ou interieures des batiments - des vitres des batiments et immeubles - des bouteilles La composition selon ('invention peut se presenter sous une forme quelconque et peut titre utilisee de multiples fagons. Ainsi, elle peut titre sous la forme • d'un liquide gelifie ou non, a deposer tel quel, notamment par pulverisation, - directement sur les surfaces a nettoyer ou rincer, ou - sur une eponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tisse ou non-tisse) avant d'etre applique sur la surface a traiter • d'un liquide gelifie ou non, a diluer dans de ('eau (eventuellement additionnee d'un autre solvant) avant d'etre applique sur la surface a traiter • d'un liquide gelifie ou non, emprisonne clans un sachet hydrosoluble 25 • d'une mousse • d'un aerosol • d'un liquide absorbe sur un support absorbant en un article tisse ou non-tisse notamment (lingette) • d'un solide, tablette notamment, eventuellement emprisonnee dans un sachet 30 hydrosoluble, ladite composition pouvant representer tout ou partie de la tablette. Pour une bonne realisation de ('invention, le microgel est present dans la composition faisant ('objet de ('invention en quantite efficace pour modifier etlou traiter la surface. II peut par exemple s'agir d'une quantite efficace pour apporter auxdites surfaces des proprietes antideposition et/ou antiadhesion des salissures susceptibles de 35 se deposer sur lesdites surfaces. Ladite composition faisant ('objet de ('invention peut contenir, selon son application, de 0,001 a 10% de son poids du microgel. Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon ('invention, peut varier, selon les applications et les surfaces a traiter, de 1 a 14, voire meme de 0,5 a 14. Les pH extremes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivite. Dans le domaine des applications menageres , les pH vont plutot de 1 a 13 suivant les applications. Ladite composition peut titre mise en oeuvre pour le nettoyage ou le ringage des surfaces dures, en quantite telle que, apres ringage eventuel et sechage, la quantite de polybetaine (B) deposee sur la surface soit de 0,0001 a 10 mg/m2, de preference de 0,001 a 5 mg/m2 de surface traitee. La composition nettoyante ou ringante selon ('invention comprend en outre au moins un tensioactif. Celui-ci peut titre non-ionique, anionique, amphotere, zwitterionique ou cationique. II peut s'agir egalement d'un melange ou d'une association de tensioactifs. Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer a titre d'exemple : - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', ou R represente un radical alkyle en C8_20, de preference en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de preference en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitue ou non substitue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) ou derive d'une alcanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...). On peut citer tout particulierement Ies methyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; - les alkylsulfates de formule ROSO3M, Cu R represente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de preference en C10-C15 (tels que les sels d'acides gras derives du coprah et du suif), M representant un atome d'hydrogene ou un cation de meme definition que ci-dessus, ainsi que leurs derives ethoxylenes (OE) etlou propoxylenes (OP), presentant en moyenne de 0,5 a 30 motifs, de preference de 0,5 a 10 motifs OE etlou OP ; - les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M ou R represente un radical alkyle en C2-C22, de preference en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M representant un atome d'hydrogene ou un cation de meme definition que ci-dessus, ainsi que leurs derives ethoxylenes (OE) et/ou propoxylenes (OP), presentant en moyenne de 0,5 a 60 motifs OE etlou OP ; les sels d'acides gras satures ou insatures en C8-C24, de preference en C14-C20, Ies alkylbenzenesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycerol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfones decrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les isethionates, les alkylsuccinamates les aikylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyethoxycarboxylates, les monoglycerides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut etre un metal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitue ou non substitue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) ou derive d'une alcanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...). les alkylphosphates, les phosphates esters alkyles ou alkylaryles comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialises par la societe RHODIA ; le cation peur etre un metal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitue ou non substitue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) ou derive d'une alcanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...). Une description d'aqents tensioactifs non-ioniques est donnee dans US-A- 4,287,080 et US-A-4,470,923. On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylene, notamment d'oxyde d'ethylene et eventuellement de propylene avec des alcools, des polyols, des alkylphenols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les derives de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire a longue chaine (de 8 a 28 atomes de carbone) ; les dialkylsulfoxydes ; Ies copolymeres sequences de polyoxyethylene et de polyoxypropylene ; les esters de sorbitan polyalkoxyles ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'ethylene) et amides d'acides gras modifies de maniere a leur conferer un caractere hydrophobe (par exemple, les mono- et diethanolamides d'acides gras contenant de 10 a 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment - les acides carboxyliques aliphatiques en C8-C18 polyoxyalkylenes contenant de 2 a 50 motifs oxyalkylenes (oxyethylene etlou oxypropylene), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylenes contenant de 2 a 50 motifs oxyalkylenes (oxyethylene etlou oxypropylene), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI les amine oxydes comme le dodecyl di(2-hydroxyethyl)amine oxyde - les phosphine oxydes, comme le tetradecyl dimethyl phosphine oxyde Parmi Ies aqents tensioactifs amphoteres, on peut mentionner les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia. les alkylamphoacetates ou alkylamphodiacetates dont le groupe alkyle contient de 6 a 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialise par RHODIA - les derives amphoteres des alkylpolyamines comme I'AMPHIONIC XL commercialise par RHODIA, AMPHOLAC 7TIX et AMPHOLAC 7C/X commercialises par BEROL NOBEL. Parmi Ies aqents tensioactifs zwitterioniques on peut citer ceux decrits dans U.S. 5,108,660, Les tensioactifs zwitterioniques preferes sont alkyldimethylbetatnes, les alkylamidopropyldimethyl-betatnes, les alkyldimethylsulfobetatnes ou les alkylamidopropyldimethyl-sulfobetatnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialises par Rhodia ou des ceux du meme type commercialises par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de proteines. D'autres tensioactifs zwitterioniques sont egalement decrits dans US-A-4,287,080, et dans US-A- 4,557,853. Parmi Ies aqents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule R1 R2 R3 R4 N+ X ou R1 , R2 et R3 , semblables ou differents, representent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de preference 1 ou 2 atome(s) de carbone, eventuellement substitue par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec I'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou heterocyclique R4 represente un groupe alkyle ou alkenyle en C8-C22, de preference en C12-C22, un groupe aryle ou benzyle, et - X est un anion solubilisant tel que halogenure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate. On peut mentionner en particulier les bromures de dodecyltrimethylammonium, de tetradecyltrimethylammonium, de cetyltrimethylammonium, le chlorure de stearyl pyridinium, le RHODAQUAT TFR et le RHODAMINE C15 commercialises par RHODIA, le chiorure de cetyltrimethylammonium (Dehyquart ACA etlou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyethyl)ethylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel). Peuvent egalement titre cites d'autres agents tensioactifs cationiques comme : • les sels d'ammonium quaternaires de formule R1 R2 R3 R4 N+ X- ou 1' 2' _ R et R, semblables ou differents, representent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de preference 1 ou 2 atome(s) de carbone, eventuellement substitue par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec I'atome d'azote N+ un cycle heterocyclique - R3 et R4 representent un groupe alkyle ou alkenyle en C8-C22, de preference en C10-C22, un groupe aryle ou benzyle, et - X est un anion tel que halogenure (par exemple chiorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate. On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldimethyl ammonium comme le ditallow dimethyl ammonium chiorure ou methylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldimethylammonium. • les sets de C10-C25alkylimidazolium comme les methylsulfates de C10-C25alkylimidazolinium • les sets de polyamines substituees comme le N-tallow-N,N',N',tri-ethanol-1,3- propylenediamine dichiorure ou dimethylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'-pentamethyl-1,3-propylene diamine dichiorure. Des exemples supplementaires de tensioactifs appropries sont des composes generalement utilises en tant qu'agents tensioactifs designes dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch. Les agents tensioactifs peuvent representer de 0,005 a 60 %, notamment de 0,5 a 40% du poids de la composition de ('invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante. Avantageusement, le rapport ponderal microgel / tensioactif(s), est compris entre 1/1 et 1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200. La composition, de preference nettoyante ou ringante selon !'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels presents dans les compositions de nettoyage ou de ringage des surfaces dures. On peut notamment citer : • des agents chelatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, aminotri(methylene diphosphonate) vinyldiphosphonates sets des oligomeres ou polymeres de I'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique - sets de co-oligomeres ou copolymeres statistiques de I'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de I'acide acrylique etlou de I'anhydride maleYque etlou de I'acide vinylsulfonique etlou de I'acrylamidomethylpropane sulfonique sels d'acides polycarboxyliques phosphones polyacrylates a terminaison(s) phosphonate(s) sets de cotelomeres de I'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (a raison de 0 a 10 %, de preference de 0 a 5% du poids total de composition nettoyante); • des aqents sequestrants ou antitartre comme • les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymeres ou de copolymeres carboxyliques tels que les - ethers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates acides polyacetiques ou leurs sets (acide nitriloacetique, acide N,N- dicarboxymethyl-2-aminopentane dioique, acide ethylenediamine tetraacetique, acide diethylenetriamine pentaacetique, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N-(2 hydroxyethyl)- nitrilodiacetates ), - sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques esters polyacetals carboxyliques - sets d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques - acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sets • des copolymeres d'acide acrylique et d'anhydride maleique ou des homopolymeres d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (a raison de 0 a 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ; • des polyvinylstyrenes sulfones ou leurs copolymer-es avec I'acide acrylique, methacrylique ... (a raison de 0 a 10 %, du poids total de composition nettoyante); • des "builders" (adjuvants de detergence ameliorant les proprietes de surface des tensioactifs) mineraux du type : • polyphosphates de metaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialise par la societe RHODIA, (a raison de 0 a 70 10 % du poids total de composition nettoyante) ; • pyrophosphates de metaux alcalins • silicates de metaux alcalins, de rapport SiO2/M20 pouvant alter de 1 a 4, de preference de 1,5 a 3,5, tout particulierement de 1,7 a 2,8 ; it peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phas 15 Na2Si205i commercialisees sous les references NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIANT ; • borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalinoterreux (en quantite pouvant aller jusqu'a 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante); 20 • cogranules de silicates hydrates de metaux alcalins de rapport SiO2/M20 pouvant aller de 1,5 a 3,5, et de carbonates de metaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranules dans lesquels la teneur ponder-ale en eau associee au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport ponder-al du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 a 25 45/55, de preference de 15/85 a 35/65, tels que decrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656, comme le NABION 15 commercialise par la societe RHODIA ; (la quantite totale de "builders" pouvant representer jusqu'a 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou ringante) ; • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associes ou non a 30 des activateurs de blanchiment acetyles comme la N, N, N', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) ou des produits chlores du type chloroisocyanurates, ou des produits chlores du type hypochlorites de metaux alcalins, ou de I'eau oxygenee (a raison de 0 a 30 % du poids total de ladite composition nettoyante) • des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou 35 de calcium, kaolin, silice, a raison de 0 a 50 % du poids total de ladite composition; • des catalyseurs de blanchiment contenant un metal de transition, les complexes de fer, manganese et cobalt notamment, comme ceux du type [MnIV2(^-O)3(Me3TACN)2j(PF6)2, [Fe (MeN4py)(MeCN)](CIO4)2, [( Colli)(NH3)5(OAc)](OAc)2, decrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606, 5,280,117 , EP-A-909 809, US-A-5,559,261 , WO 96/23859, 96/23860 et 96/23861 (a raison de 0 a 5 % du poids total de ladite composition nettoyante) • des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou ringant, notamment - des additifs alcalinisants phosphates de metaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de metaux alcalins) ou des additifs acidifiants eventuellement nettoyants comme les acides mineraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acetique, hydroxyacetique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maleique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de metaux alcalins. • des polymeres utilises pour controler la viscosite du melange et/ou la stabilite des mousses formees a ('utilisation, comme les derives de cellulose ou de guar (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN commercialise par RHODIA), la gomme caroube, les carragenanes (a raison de 0 a 2 % du poids total de ladite composition nettoyante) • des aqents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier ('ethanol, les diols et glycols comme le diethylene glycol, dipropylene-glycol, le xylene sulfonate de sodium, le naptalene sulfonate de sodium (a raison de 0 a 10g pour 100g de ladite composition nettoyante) • des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycerol, I'uree ou des agents protecteurs de la peau, comme les proteines ou hydrolysats de proteines, les huiles vegetales comme I'huile de soja, les polymeres cationiques comme les derives cationiques du guar (JAGUAR C13S , JAGUAR C162 , HICARE 1000 commercialises par la societe RHODIA, (a raison de 0 a 40% du poids total de ladite composition nettoyante) • des biocides ou desinfectants comme • les biocides cationiques, par exemple * les sets de monoammonium quaternaire tels que les chiorures de coco-alkyl benzyl dimethylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl dimethylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl dimethylammonium, de tetradecyl benzyl dimethylammonium, de didecyl dimethylammonium, de dioctyl dimethylammonium - les bromures de myristyl trimethylammonium, de cetyl trimethylammonium * les sels d'amines heterocycliques monoquaternaires tels que les chiorures de laurylpyridinium, de cetylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium * les sels d'alkyl gras triphenyl phosphonium comme le bromure de myristyl triphenyl phosphonium * les biocides polymeres, comme ceux derives de la reaction de l'epichlorhydrine et de la dimethylamine ou de la diethylamine - de I'epichlorhydrine et de I'imidazole - du 1,3-dichoro-2-propanol et de la dimethylamine du 1,3-dichoro-2-propanol et du 1,3-bis-dimethylamino-2-propanol - du dichlorure d'ethylene et du 1,3-bis-dimethylamino-2-propanol du bis (2-chloroethyl)ether et de la N,N'-bis(dimethylaminopropyl) uree ou thiouree - les chlorhydrates de polymere de biguanidine, comme le VANTOCIL IB • les biocides amphoteres comme les derives de N-(N'-C8-C18alkyl-3- aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C1 galkyl-2-aminoethyl)-2-aminoethyl)- glycine, de N,N-bis(N'-C8-Cl 8alkyl-2-aminoethyl)-glycine, tels que le (dodecyl) (aminopropyl) glycine, le (dodecyl) (diethylenediamine) glycine • Ies amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine • les biocides halogenes comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium • les biocides phenoliques comme le phenol, le resorcinol, les cresols, I'acide salicylique • les biocides hydrophobes comme - le parachlorometaxylenol, le dichlorometaxylenol - le 4-chloro-m-cresol - le resorcinol monoacetate -les mono- ou poly-alkyl ou aryl phenols, cresols ou resorcinols, comme I'o-phenylphenol, le p-tert-butyl-phenol, le 6-n-amyl-m-cresol, les alkyl etlou aryl chloro ou bromophenols, comme I'o-benzyl-p-chlorophenol - les diphenylethers halogenes, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphenyl ether. le chlorophenesine (ether p-chloro-phenylglycerique). a raison de 0 a 5% du poids total de ladite composition nettoyante. • des solvants avant une bonne activite nettoyante ou degraissante, comme - les alkylbenzenes de type octyl benzene, les olefines ayant un point d'ebullition d'au moins 100 C, comme les alpha- olefines, preferentiellement le 1-decene or 1-dodecene les ethers de glycol de formule generale, R1 O(R2O)mH ou R1 est un groupe alkyle presentant de 3 a 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 a 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs melanges. - les diols presentant de 6 a 16 atomes de carbone dans leur structure moleculaire ; les diols sont particulierement interessants car en plus de leur proprietes degraissantes, ils peuvent aider a eliminer les sels de calcium (savons) ; les diols contenant de 8 a 12 atomes de carbone sont preferes, tout preferentiellement le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. - d'autres solvants tels que I'huile de pin, les terpenes d'orange, I'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possedant 1 a 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1(2-n-butoxy-1-methylethoxy)propane-2-ol aussi appele butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, et leurs melanges. (a raison de 0 a 30% du poids total de ladite composition nettoyante) • des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (a raison de 0 a 50% du poids total de ladite composition nettoyante) • les solvants orqaniques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, ('ethanol, I'isopropanol, ('ethylene glycol, le propylene glycol, et leur melanges, (a raison de 0 a 40% du poids total de ladite composition nettoyante) • des cosolvants comme la monoethanolamide et/ou les beta-aminoalcanols, particulierement interessants dans les compositions de pH superieur a 11, tout particulierement superieur a 11,7 , car ils aident a reduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent titre mis en oeuvre a raison de 0,05 a 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systemes solvants comprenant de la monoethanolamide et/ou des beta-aminoalcanols sont decrits dans US 5,108,660. • des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sets alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras superieurs contenant environ de 8 a 24 atomes de carbone, et de preference d'environ 10 a environ 20 atomes de carbone ; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triethanolamine de sodium et de potassium ou de melanges d'acides gras derives de I'huile de coprah et d'huile de noix broyee. La quantite de savon peut titre d'au moins 0,005 % en poids, de preference de 0,5 % a 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplementaires de materiaux de regulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, I'huile de silicone et les hydrocarbures. • des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium • des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des metaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ... Le pH de la composition faisant I'objet de ('invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 a 14, de preference de 1 a 14. 20 Les compositions de type alcalin, de pH superieur ou egal a 7,5, de preference superieur a 8,5 pour les applications menageres (tout particulierement de pH de 8,5 a 12, notamment de 8,5 a 11,5) sont particulierement utiles pour I'enlevement de salissures grasses et sont particulierement bien adaptees au nettoyage de cuisine. 25 EIIes peuvent comprendre de 0,001 a 5%, de preference de 0,005 a 2% de leur poids du microgel. Les compositions alcalines comprennent generalement, en plus du microgel, au moins un additif choisi parmi • un agent sequestrant ou antitartre (en quantite allant de 0 a 40%, de preference 30 de 1 a 40%, plus preferentiellement de 2 a 30% et tout particulierement de 5 a 20% du poids de la composition) • un biocide ou desinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chiorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogenure de N-didecydimethylammonium, et 35 chlorure de di-N-alkyl dimethyl ammonium (en quantite pouvant alter de 0 a 60%, de preference de 0 a 40%, plus preferentiellement de 0 a 15% et tout particulierement de 0 a 5% du poids de la composition) • au moins un aqent tensioactif non-ionique, amphotere, zwitterionique, ou anionique ou leur melange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est present, ladite composition comprend en outre preferentiellement un agent tensioactif amphotere et/ou non-ionique (Ia quantite totale d'agents tensioactifs peut alter de 0 a 80%, de preference de 0 a 50% , tout particulierement de 0 a 35% du poids de Ia composition) • si necessaire, un aqent de requlation de pH , en une quantite permettant d'atteindre, eventuellement apres dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 a 13 ; ('agent de regulation de pH peut notamment titre un systeme tampon comprenant de la monoethanolamine etlou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais preferentiellement des materiaux alcalins co-tampon du groupe de I'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur melanges. Les cotampons preferes sont les hydroxydes alcalins. • de 0,5 a 98%, de preference de 25 a 95%, tout particulierement de 45 a 90% en poids d'eau • un solvant organique nettoyant ou degraissant, en quantite pouvant representer de 0 a 60%, de preference de 1 a 45%, tout particulierement de 2 a 15% du poids de ladite composition • un co-solvant comme la monoethanolamine etlou les beta-aminoalkanols, en quantite pouvant representer de 0 a 10%, de preference de 0,05 a 10%, tout particulierement de 0,05 a 5% du poids de ladite composition • un solvant organique hydrosoluble peu nettoyant , en quantite pouvant representer de 0 a 25%, de preference de 1 a 20 %, tout particulierement de 2 a 15% du poids de ladite composition • eventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels. Lesdites compositions alcalines peuvent se presenter sous la forme d'une formule prete a I'emploi ou bien d'une formule seche ou concentree a diluer dans ('eau notamment, avant emploi ; elles peuvent titre diluees de 1 a 10 000 fois, de preference de 1 a 1000 fois avant emploi. Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend : • de 0,001 a 1 % en poids du microgel • de 1 a 10 % en poids de solvant hydrosoluble, I'isopropanol notamment • de 1 a 5 % en poids de solvant nettoyant ou degraissant, le butoxypropanol notamment • de 0,1 a 2 % en poids de monoethanolamine • de 0 a 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de preference amphotere ou non-ionique, • de 0 a 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique a propriete desinfectante (notamment melange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride), la quantite totale d'agent(s) tensioactif(s) representant de 1 a 50 % en poids • de 0 a 2 % en poids d'un diacidecarboxylique comme agent antitartre • de 0 a 5 % d'un agent de blanchiment • et de 70 a 98 % en poids d'eau. Le pH d'une telle formulation est de preference de 7,5 a 13, plus preferentiellement de 8 a 12. Les compositions de type acide, de pH inferieur a 5, sont particulierement utiles pour I'enlevement de salissures de type mineral ; elles sont particulierement bien adaptees au nettoyage de cuvettes de toilettes. Elles peuvent comprendre de 0,001 a 5 %, de preference de 0,01 a 2 % de leur poids du microgel. Les compositions acides comprennent generalement, en plus du microgel, • un aqent acide mineral ou organique (en quantite allant de 0,1 a 40%, de preference de 0,5 a 20% et plus preferentiellement de 0,5 a 15% du poids de la composition) • au moins un aqent tensioactif non-ionique, amphotere, zwitterionique, ou anionique ou leur melange ; (la quantite totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 a 20%, de preference de 0,5 a 10 % du poids de la composition) • eventuellement un biocide ou desinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogenure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di-N-alkyl dimethyl ammonium (en quantite pouvant aller de 0,01 a 2% de preference de 0,1 a 1% du poids de la composition) • eventuellement un aqent epaississant (en quantite allant de 0,1 a 3%, du poids de la composition) • eventuellement un aqent de blanchiment (en quantite allant de 1 a 10%, du poids de la composition) • de 0,5 a 99 %, de preference de 50 a 98 % on poids d'eau • un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantite pouvant aller de 0 a 10% de preference de 1 a 5% du poids de la composition) • eventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels. Lesdites compositions acides se presentent de preference sous la forme d'une formule prete a I'emploi. Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes , 5 comprend : • de 0,05 a 5%, de preference de 0,01 a 2% en poids du microgel • une quantite d'aqent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 a 4, de preference de 1 a 4 ; cette quantite est generalement de 0,1 a environ 40 %, et de preference entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la 10 composition ; I'agent acide peut titre notamment un acide mineral tel que ('acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des melanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment I'acide acetique, hydroxyacetique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maleique, lactique, malonique, oxalique, succinique 15 et tartrique ainsi que des melanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des melanges de ceux-ci ; Ia quantite preferee depend du type du nettoyant acide utilise : par exemple avec ('acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec I'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec I'acide citrique entre 2 et 15 %, avec ('acide formique, entre 5 et 15 % et avec ('acide phosphorique, entre 2 20 et 30 % en poids. • de 0,5 a 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de preference anionique ou non-ionique • eventuellement de 0,1 a 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique a propriete desinfectante (notamment melange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl 25 ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride) • eventuellement un aqent epaississant (en quantite allant de 0,1 a 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan) • eventuellement un aqent de blanchiment (en quantite allant de 1 a 10%, du poids 30 de composition) • eventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif • et de 50 a 95 % en poids d'eau. Ci-apres sont explicites quelques autres modes particuliers de realisation et d'application de la composition de ('invention. 35 Ainsi, la composition selon ('invention peut titre mise en cauvre pour le traitement nettoyant facilite de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut titre effectue par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulverisation d'un jet d'eau a ('aide d'appareils de type Karcher . La quantite de microgel introduite sera generalement telle que, lors de I'utilisation de la composition de nettoyage, apres dilution eventuelle, la concentration en microgel soit comprise entre 0,001 gll et 2 g/I, de preference de 0,005 gll et 0,5 gll. La composition de nettoyage des vitres selon ('invention comprend : - de 0,001 a 10 %, de preference 0,005 a 3 % en poids du microgel; de 0,005 a 20 %, de preference de 0,5 a 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde ou un alkyl polyglucoside) etlou anionique ; et - le reste etant forme d'eau etlou d'additifs divers usuels dans le domaine. Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant !edit polymere peuvent egalement contenir : - de 0 a 10%, avantageusement de 0, 5 a 5 % de tensioactif amphotere, - de 0 a 30 %, avantageusement de 0,5 a 15 % de solvant tels que des alcools, et - le reste etant constitue par de ('eau et des additifs usuels (parfums notamment). Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11. La composition de ('invention est egalement interessante pour le nettoyage facilite de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut titre soit une formule detergente (nettoyante) utilisee dans le cycle de lavage, soit une formule de ringage. Les compositions detergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques selon ('invention, comprennent avantageusement de 0,01 a 5 %, de preference 0,1 a 3 % en poids du microgel. Lesdites compositions detergentes pour lave-vaisselle comprennent egalement au moins un agent tensioactif, de preference non ionique en quantite pouvant alter de 0,2 a 10% de preference de 0,5 a 5% du poids de ladite composition detergente, le reste etant constitue par des additifs divers et des charges, comme deja mentionne ci-dessus. Ainsi elles peuvent en outre comprendre • jusqu'a 90% en poids, d'au moins un adjuvant de Mergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium • jusqu'a 10%, de preference de 1 a 10%, tout particulierement de 2 a 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymere d'acide acrylique et d'acide methyl propane sulfonique (AMPS) de preference • jusqu'a 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de preference perborate ou percarbonate, associe ou non a un activateur de blanchiment • jusqu'a 50% en poids d'au moins une charge, de preference sulfate de sodium ou chlorure de sodium Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13. Les compositions pour le rincage facilite de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon !'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 a 10 %, de preference de 0,1 a 5 % en poids du microgel par rapport au poids total de la composition. Lesdites compositions peuvent comprendre egalement de 0,1 a 20 %, de preference 0,2 a 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de preference non ionique. Parmi les agents tensioactifs non ioniques preferes, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphenols en Cs-C12 polyoxyethylenes, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyethylenes etlou polyoxypropylenes, les copolymeres bloc oxyde d'ethylene - oxyde de propylene, les amides carboxyliques eventuellement polyoxyethylenes .... Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 a 10 %, de preference de 0,5 a 5 % en poids par rapport au poids total de la composition dun acide organique sequestrant du calcium, de preference de ('acide citrique. Elles peuvent egalement comprendre un agent auxiliaire de type copolymere d'acide acrylique et d'anhydride maleique ou des homo-polymeres d'acide acrylique a raison de 0 a 15 %, de preference 0,5 a 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Le pH est avantageusement cornpris entre 4 et 7. L'invention a egalement pour objet une composition nettoyante pour le lavaqe facilite de la vaisselle a Ia main. Des formulations detergentes preferees de ce type comprennent de 0,1 a 10 parties en poids du microgel pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 a 50, de preference de 10 a 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de preference anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques satures en C5-C24, de preference en C$-C16, eventuellement condenses avec environ 0,5 a 30, de preference 0,5 a 8, tout particulierement 0,5 a 5 moles doxyde d'ethylene, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnesium) ... D'une maniere preferentielle, it s'agit de formulations aqueuses detergentes liquides moussantes pour le lavage facilite a la main de la vaisselle. Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que : des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les alkyl polyglucosides, les derives oxyalkylenes d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphoteres ou zwitterioniques. - des agents bactericides ou desinfectants non cationiques comme le triclosan des polymeres cationiques synthetiques - des polymeres pour controler la viscosite du melange etlou la stabilite des mousses formees a ('utilisation - des agents hydrotropes - des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau des colorants, des parfums , des conservateurs, des sels divalents (notamment de magnesium) ... Le pH de la composition est avantageusement compris entre 5 et 9. Un autre mode de realisation particulier de ('invention consiste en une composition de nettoyage externe facilite, notamment de la carrosserie, des vehicules motorises (voitures, camions, autobus, trains, avions ...). Dans ce cas egalement, it peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de ringage . La composition nettoyante pour vehicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 a 10 % en poids du microgel par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que : des agents tensioactifs non ioniques (a raison de 0 a 30%, de preference de 0,1 a 15 % de la formulation), - des agents tensioactifs amphoteres etlou zwitterioniques (a raison de 0 a 30%, de preference de 0,01 a 10 % de la formulation) des agents tensioactifs cationiques (a raison de 0 a 30%, de preference de 0,05 a 15 % de la formulation); des agents tensioactifs anioniques (a raison de 0 a 30%, de preference de 0,1 a 15 % de la formulation); - des adjuvants de detergence ("builders") (a raison de 1 a 99%, de preference de 40 a 98 % de la formulation); - des agents hydrotropes - des charges, des agents regulant le pH ... La quantite minimum d'agent tensioactif present dans de type de composition est de preference d'au moins 0,5% de la formulation. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13. La composition de ['invention est aussi particulierement adaptee pour le nettoyage facilite de surfaces dures de type ceramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...), notamment pour salles de bain. La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 a 5 % en poids du microgel par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif. Comme agents tensioactifs, on prefere les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composes produits par condensation de groupes oxyde d'alkylene de nature hydrophile avec un compose organique hydrophobe qui peut We de nature aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur de la chaine hydrophile ou du radical polyoxyalkylene condensee avec un groupe hydrophobe quelconque peut titre facilement reglee pour obtenir un compose soluble dans ['eau ayant le degre souhaite d'equilibre hydrophile/hydrophobe (HLB). La quantite d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de ['invention peut ktre de 0 a 30 % en poids, de preference de 0 a 20 % en poids. Un tensioactif anionique peut eventuellement titre present en quantite de 0 a 30%, avantageusement 0 a 20% en poids. II est egalement possible mais non obligatoire d'ajouter des detergents amphoteres, cationiques ou zwitterioniques. La quantite totale de composes tensioactifs employee dans ce type de composition est generalement comprise entre 0,5 et 50 %, de preference entre 1 et 30 % en poids, et plus particulierement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ladite composition de nettoyage peut egalement comprendre d'autres ingredients minoritaires, comme : des adjuvants de Mergence ("builders") tels que mentionnes precedemment (en quantite pouvant titre comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition) un agent de regulation de la mousse, tel que mentionne ci-dessus, notamment de type savon (en quantite generalement d'au moins 0,005 % en poids, de preference de 0,5 % a 2 % en poids par rapport au poids total de la composition) - des agents de regulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes detersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de regulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congelation-decongelation, des bactericides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des repulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12. La composition selon ('invention convient egalement au ringage facilite des parois des douches. Les compositions aqueuses de ringage des parois des douches comprennent de 0,02 % a 5 % en poids, avantageusement de 0,05 a 1 % du microgel. Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de ringage de douches de la presente invention sont au moins un agent tensioactif present en une quantite allant de 0,5 a 5 % en poids et eventuellement un agent chelatant de metaux tel que mentionne ci-dessus, present en une quantite allant de 0,01 a 5 % en poids. Les compositions aqueuses de ringage pour douches contiennent avantageusement de ('eau avec eventuellement au moins un alcool inferieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus preferentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids). Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont decrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorpore par reference dans la presente description. Des tensioactifs preferes sont des esters gras polyethoxyles, par exemple des monooleates de sorbitane polyethoxyles et de I'huile de ricin polyethoxylee. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'ethylene et de mono-oleate de sorbitane (commercialises par RHODIA Inc. sous la denomination ALKAMULS PSMO-20 avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'ethylene et d'huile de ricin (commercialises par RHODIA Inc. sous la denomination ALKAMULS EL-620 (HLB de 12,0) et EL-719 (HLB de 13,6) respectivement). Le degre d'ethoxylation est de preference suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB superieure a 13. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11. La composition selon ('invention peut egalement titre mise en oeuvre pour le nettoyage facilite de plaques vitroceramiques. Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitroceramiques de ['invention comprennent : - 0,01 a 5 % en poids du microgel; 0,1 a 1 % en poids d'un epaississant tel qu'une gomme xanthane ; 10 a 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ; - 0 a 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ; 1 a 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et eventuellement des agents d'alcalinisation ou des sequestrants. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 . Comme mentionne ci-dessus, la composition selon ('invention peut egalement etre mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilite de reacteurs. Avantageusement, lesdites compositions comprennent : de 0,02 a 5 % en poids du microgel; - de 1 a 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium); - de 1 a 30 % en poids d'un melange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras ethoxyles et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzene sulfonate ; de 0 a 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester. Le pH d'une telle composition est generalement de 8 a 14 . Un autre objet de ('invention consiste en ('utilisation, dans une composition, de preference comprenant au moins un agent tensioactif, pour la modification et/ou de traitement de surfaces dures, de preference pour le nettoyage ou le ringage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, du microgel, par exemple comme agent permettant apporter auxdites surfaces des proprietes antideposition etlou antiadhesion des salissures susceptibles de se deposer sur lesdites surfaces. Un autre objet de ('invention consiste en un procede de traitement et/ou de modification de surfaces dures, pour ameliorer les proprietes de compositions comprenant optionnellement au moins un agent tensioactif, de preference pour le nettoyage ou le ringage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions du microgel. Un autre objet de ('invention consiste en un procede de traitement et/ou de modification de surfaces dures, de preference pour faciliter le nettoyage ou le ringage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant le microgel et optionnellement au moins un agent tensioactif. Le microgel est de preference mis en oeuvre ou est present dans ladite composition en quantite efficace pour apporter auxdites surfaces des proprietes antideposition etlou antiadhesion des salissures susceptibles de se deposer sur lesdites surfaces. La nature et les quantites du microgel present ou mis en ouvre dans ladite composition, de meme que les autres additifs et differents modes d'application de ladite composition ont deja ete mentionnes ci-dessus. D'autres details ou avantages de I'invention pourront apparaltre au vu des exemples qui suivent sans caractere limitatif: EXEMPLES Exemple 1: Preparation de microqels Trois architectures de microgels ont ete synthetisees: 1/ des microgels C-branchesb,oc presentant des branches de nature chimique identique, comprenant chacune un bloc hydrophile neutre polyacrylamide, et un bloc hydrophile charge poly(acrylate de trimethyle ammonium ethyle sulfate de methyle). Ces microgels ont ete synthetisees par la methode core-first D, qui consiste a synthetiser un cceur reticule a caractere vivant sur Iequel sont polymerisees les branches. 2/ des microgels C-branchesM,KTO presentant des branches de nature chimique differente, comprenant une branche hydrophile neutre polyacrylamide, et une branche hydrophile chargee, poly(acrylate de trimethyle ammonium ethyle sulfate de methyle). Ces etoiles ont ete synthetisees par la methode arm-first D, qui consiste a synthetiser les branches contenant une extremite vivante sur laquelle est alors polymerise un cceur reticule. 3/ Des microgels Coeur C Dans les exemples donnes ci-dessous, les reactions de polymerisation sont effectuees sous Ieger balayage d'argon dans de simples appareillages en verre immerges dans un bain d'huile prechauffe a 70 C. Comme generateurs de radicaux libres, on utilise le 4, 4'-azobis- de I'acide 4-cyanopentanoique (ACP), ou le persulfate de sodium (Na2S2O8). Le reticulant utilise dans les exemples suivant est le N,N'-methylene-(bis) acrylamide (MBA). A titre d'exemple, le monomere cationique utilise ci-dessous est I'acrylate de trimethyle ammonium ethyle sulfate de methyle (ADAMQUAT), dans toutes les syntheses ci-dessous on utilise une solution a 80 % massique d'ADAMQUAT dans I'eau. Le monomere hydrophile neutre utilise ci-dessous est ('acrylamide (AM), et pour des raisons de toxicite it est manipule a partir des solutions aqueuses. La conversion du polymere de premiere generation est evaluee par ('analyse des (co)polymeres en chromatographie d'exclusion sterique (SEC), ou par chromatographie gaz (GC) des monomeres residuels, ou par chromatographie liquide a haute performance (HPLC). Les masses molaires moyennes en nombre Mn (g.mol-1) sont exprimees en equivalents poly(oxyde dethylene). La distribution des masses molaires est evaluee par I'indice de polymolecularite (In) correspondant au rapport de la masse molaire moyenne en masse et de la masse molaire moyenne en nombre (lP = MW/Mp). Ces exemples montrent que la masse molaire moyenne en nombre des polymeres de premiere generation issus de la polymerisation radicalaire des monomeres ethyleniquement insatures est principalement determinee par le rapport molaire initial entre le monomere et (agent de controle. La detection UV a 290 nm en chromatographie SEC nous renseigne sur la presence du fragment d'agent de controle au bout des chaines polymeres, caracteristique du caractere controle de la polymerisation. Abreviations: AA = acide acrylique ADAMQUAT = acrylate de trimethyle ammonium ethyle sulfate de methyle 15 AM = acrylamide MBA = N,N'-methylene-(bis) acrylamide Xant= xanthate de type : EtOC(=S)SCH(CH3)0O0CH3 ACP = 4, 4'-azobis- de I'acide 4-cyanopentanoique 20 Exemple 1.1 û Preparation d'un microgel cceur C AM/MBA Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, on ajoute 9,64 g (46,28x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 a 50 g d ethanol. Le melange reactionnel est porte a 70 C. A cette temperature 1,927 g (6,87 x10-3 mol) d'ACP est ajoute en une fois. On ajoute alors un melange de 13,42 g (188,77x10-3 mol) d'AM, 4,28 g (27,78x10-3 25 mol) de MBA, 100,54 g d'eau deionisee et 57,39 g d'ethanol en continu sur 3h. A la fin de I'ajout en continue le recuit est maintenu 2h avant d'introduire, en une fois, la derniere fraction d'amorceur (ACP) 1,445 g (5,158x10"3 mol). Le recuit est prolonge pendant encore 5h. 30 Exemple 1.2 û Preparation d'un microqel a branches dibloc cationiques C-branchesb,op par voie "cceur d'abord" (cceur AM/MBA)-(AM5k-ADAMQuat,ok) Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, 20 g de la solution On retire une certaine quantite de la solution obtenue pour ne garder que 50g du milieu reactionnel dans le bicol, auquel on ajoute, toujours a 70 C, un melange de 7,38g (27,42x10-3 mol) d'ADAMQUAT (soit 7,384g de la solution a 80 % massique dans I'eau), 0,108 g (0,385x10"3 mol) d'ACP et 18,84 g d'eau deionisee sur une duree de 2h. Le recuit est maintenu 5h supplementaires avant I'ajout de 0,086 g (0,308x10-3 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 4h de plus. Exemple 1.3 û Preparation d'un microgel a branches Mikto cationiques C-branchesM,KTo par voie "Bras d'abord" Mikto AMsk-C-ADAMQuatSk 03MBN052 Etape A: Synthese de P(AM)-5K: 03MBN48 Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, on ajoute 1,458 g (7,0x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)000CH3 a 50,0g (703,43 x10-3 mol) d'AM (soit 166,67g d'une solution d'AM a 30 % massique dans I'eau), a un melange comprenant 31,35 g d'ethanol et 8,71 g d'eau deionisee. Le melange reactionnel est alors chauffe a 70 C. A cette temperature 0,392 g (1,40 x10-3 mol) d'ACP dans 2 mL d'ethanol est ajoute goutte a goutte pendant 30 min. Apres 4 heures de recuit a 70 C, on ajoute en une fois 0,392 g (1,40 x10-3 mol) d'ACP. Le recuit est alors maintenu pendant 4h supplementaires. Mn = 5630 g/mol ; Mw/Mn = 1,43 Etape B Synthese de P(ADAMQUAT)-5K: 03MBNO6 Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, on ajoute 2,08 g (10,0x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 a 50g (185,65x10-3 mol) d'ADAMQUAT (soit 62,50g de la solution a 80 % massique dans I'eau), a un melange comprenant 24,73 g d'ethanol et 86,43 g d'eau deionisee. Le melange reactionnel est alors chauffe a 70 C. A cette temperature 0,456 g (2,00 x10-3 mol) de peroxodisulfate d'ammonium (Na2S2O$) est ajoute en une fois. Apres 4 heures de recuit a 70 C, on ajoute en une fois 0,456 g (2, 00 x10-3 mol) de peroxodisulfate d'ammonium (Na2S2O$). Le recuit est alors maintenu pendant 4h supplementaires. Mn = 5459 g/mol ; Mw/Mn = 1,28 Etape C: Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, on melange 8,929 g de la solution P(AM)-5K brute de synthese, 8,333 g de la solution P(ADAMQUAT)-5K brute de synthese et 32,74g d'eau deionisee. Ce melange est chauffe a 70 C. A cette temperature, un melange de 1,340 g (18,848x10-3 mot) d'AM (soit 4,4657g d'une solution d'AM a 30 % massique dans I'eau), de MBA, (voir tableau ci-dessous pour les quantites), et 0,050 g (0,179 x10-3 mol) d'ACP dans I'ethanol, (voir tableau 1 pour les quantites), est ajoute sur une duree de 2h. Le recuit est maintenu 2h supplementaires avant I'ajout de 0,050 g (0,179x10-3 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 5h de plus. Nom MBA EtOH masse n masse (g) (mmoi) (g) 03MBN52 1,238 8,038 20,974 Exemple 1.4 ù Preparation d'un melange de 2 polymeres lineaires d'acrylamide AMSk et 5 de polvADAMQuat51_03MBNO49 Dans un ballon bi-cols surmonte d'un condenseur, on melange 8,929 g de la solution P(AM)-5K brute de synthese (Etape A de I'exemple 1.4) , 8,333 g de la solution P(ADAMQUAT)-5K brute de synthese (Etape B de I'exemple 1.4) et 32,74g d'eau deionisee. Ce melange est chauffe a 70 C. A cette temperature, un melange de 1,340 g 10 (18,848x10-3 mol) d'AM (soft 4, 4657g d'une solution d'AM a 30 % massique dans ('eau), de MBA, (voir tableau ci-dessous pour les quantites), et 0,050 g (0,179 x10-3 mot) d'ACP dans ('ethanol, (voir tableau 1 pour les quantites), est ajoute sur une dui-6e de 2h. Le recuit est maintenu 2h supplementaires avant I'ajout de 0,050 g (0,179x10-3 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 5h de plus. Nom MBA EtOH masse n masse (g) (mmoi) (g) 03MBN49 0 0 9,833 Exemple 2: Evaluations 2.1 Adsorption sur une surface modele - On prepare une composition comprenant: 20 - eau distillee - 50 ppm en poids du microgel de I'exemple 1.2 - pH 6 (par ajout d'acide chlorhydrique ou NaOH) - KCI 10-3 M - On suit par reflectometrie la cinetique adsorption du microgel de la composition sur 25 une galette de silice oxydee (surface proche dune surface de verre ou de ceramique, disponibles chez Silicon Inc, sous la description "100 mm Silicon Wafers, single side polished, P-type, (100) orientation, thickness 500-550 microns, with 1000(+/-3 %) Angstroms SiO2 applied, clean room processed and packaged"). On opere par 15 comparaison a ('aide d'une reference comprenant de ('eau distillee et KCI 10-3 M, selon la methode ci-dessous: La technique est basee sur la reflexion de la lumiere: un rayon polarise d'un laser He-Ne (632,8 nm) penetre dans une cellule par un prisme de verre suivant I'angle Brewster a ('interface eau/silicium (71 ) sur un wafer de silicium recouvert par un film mince du support adsorbant a etudier. Le rayon est reflechi et ensuite sepal-6 en deux composantes (perpendiculaire Is et parallele Ip) puis recupere par des photodiodes. La grandeur enregistree durant I'adsorption est AS=S-So en volts. So est la valeur de S=Ip/Is en presence uniquement du solvant dans la cellule avec le substrat. La mesure s'effectue au point dit "de stagnation". En ce point, aucun flux n'existe afin d'eviter un couplageentre le mecanisme de transport de la molecule et son organisation a la surface. Le flux de solution de polymere a etudier est emmene dans la cellule uniquement par difference de niveau; it doit etre laminaire de I'ordre de 2 ml/min. Pour calculer la quantite adsorbee r, it est necessaire de determiner a ('aide d'un modele optique le facteur de sensibilite As. Ce facteur depend de la longueur d'onde du laser, de ('angle d'incidence, de I'epaisseur de I'adsorbant et des indices de refraction du solvant et de la surface. On peut alors en deduire la quantite adsorbee t en mg/m2 par Ia relation r= (1/As)( AS/So). (As=0,1711*dn/dc=0,1711*0,17=0,029). Resultats: - On observe une adsorption rapide, avec un plateau apres 4 minutes a 0.9 mg/m2 de microgel adsorbe. - On teste la resistance de ('adsorption au ringage: le microgel adsorbe resiste au ringage (ringage avec une solution comprenant de ('eau distillee et KCI 10"3 M). 25 2.2 Traitement/Modification de surface en verre - On prepare des compositions comprenant: - eau distillee - 50 ppm en poids du microgel de I'exemple 1.2 30 - pH 6 - On prepare des compositions comparatives comprenant: - eau -50 ou 200 ppm d'un copolymere comparatif: copolymere Iineaire statistique 35 ampholyte comprenant des unites derivant d'acide acrylique et des unites cationiques tel que decrit dans le document WO 01/05920. - pH 8 - TraitementlModifications de surfaces Des plaques de verre 10cm x 15cm sont utilisees. On lave les plaques avec une solution alcaline Decon 90, a 10%. Ensuite on rince avec de I'eau du robinet et ensuite avec de I'eau distillee. On essuie avec du papier absorbant (essuyeurs de precision, KIMTECH, Kimberly-Clark) et on pulverise les compostions ci-dessus. On essuie a nouveau avec du papier absorbant et on laisse secher pendant environ 30 minutes. - On mesure I'angle de contact dune goutte d'eau distillee a ('aide dun goniometre (Rame-hart inc. NRL C.A. GONIOMETER, Model No 100-00-230), avant et apres le traitement/modification ci-dessus. On reporte la difference (initial û final) ainsi que la valeur finale. Une valeur importante pour la difference indique une hydrophilisation importante (I'angle de contact diminue). Une valeur faible pour la valeur finale indique un caractere hydrophile important. Conditions 50 ppm du 200 ppm du 50 ppm du microgel copolymere copolymere pH 6 comparatif comparatif pH8 pH6 Difference 8,6 3 10,2 3 Sans effet significatif Valeur finale Inferieure a 10 Environ 10-12 / 50 Exemple 3: Nettoyage de surfaces de salles de bain On prepare les compositions suivantes: Exemple 3.1 3.2 3.3 3.4 (comparatif) (comparatif) Reference Vecteur Eau distillee Eau distillee Eau distillee Eau distillee Tensioactif: 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Synperonic A7, Uniquema Additif teste 50 ppm du 200 ppm du 250 ppm dun microgel de microgel de copolymere I'exemple 1.2 I'exemple 1.2 comparatif* pH (par ajout 4 4 4 4 le cas echeant d'acide citrique ou de citrate) Mirapol Surf S 210, commercialise par Rhodia (quantite exprimee en poids d'actif de polymere du produit commercial) On evalue la modification de surface a ('aide des compositions par: a) application d'une souillure caracteristique de salle de bain sur des carreaux de ceramique, b) application de la composition, nettoyage et sechage (evaluation de ('aspect de la 10 surface apres nettoyage) c) application d'une nouvelle souillure caracteristique de salle de bain, d) nouveau nettoyage et sechage (evaluation de I'aspect de la surface apres nettoyage). On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au sechage) et un 15 nouveau nettoyage ameliore ou facilite pour les compositions des exemples 3.1, 3.2, 3.3 (en comparaison de la composition de I'exemple 3.4). Les additifs selon ('invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantites faibles. Exemple 4: Nettoyage de surfaces de toilettes 20 On prepare Ies compositions aqueuses ci-dessous (quantites en % en poids): On prepare les compositions suivantes: Exemple 4.1 4.2 4.3 4.4 (comparatif) (comparatif) Reference Vecteur Eau distillee Eau distillee Eau distillee Eau distillee Tensioactif: 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% Synperonic A7, Uniquema Additif teste 50 ppm du 200 ppm du 250 ppm d'un microgel de microgel de copolymere I'exemple 1.2 I'exemple 1.2 comparatif* pH (par ajout 3 3 3 3 le cas echeant d'acide citrique ou de citrate Mirapol Surf S 500, commercialise par Rhodia (quantite exprimee en poids d'actif de polymere du produit commercial) On evalue la modification de surface a ['aide des compositions par: a) Nettoyage et sechage de carreaux de ceramique noire (nettoye avec de ['ethanol et de ['eau de-ionisee puis essuye avec du papier sec, et seche pendant une heure), b) application de la composition sur les carreaux de ceramique noire (3 ml a ('aide dune pipiette couvrant toute la surface, sans essuyage et sechage dune heure a ['horizontal) c) application d'une souillure caracteristique de toilettes (25 g de la souillure ci-dessous, a ('aide d'un tire film), et sechage de 12 heures a ['horizontal d) ringage, (a ('aide d'un tuyau flexible pendant 1 minute a ['eau du robinet a 1 L / 10 secondes, diametre du tuyau: 0,5 cm, 20 allers et retours) e) evaluation de ['aspect de la surface (analyse d'image, notation: plus la notre est haute, mieux c'est) f) application d'une nouvelle souillure caracteristique de toilettes, et sechage g) nouveau ringage h) evaluation de ('aspect de la surface (analyse d'image, notation). 52 Composition de la souillure: Dans un becher en plastique, on melange avec un ultraturax: Matiere premiere REFERENCES % poids Cellulose Gel CAS #: 51395-75-6 2,857% Supplier: FMC Type: AVICEL, RC-581F Cholesterol 95% CAS #: 57-88-5 1,428% Supplier: ALDRICH Sunflower oil Trade name: 0,357% Fruit Dior, l ere pression raffinee Colza oil 0,357% Iron Phosphate Tetrahydrate CAS #: 31096-47-6 1,071% Supplier: ALDRICH Tricalcium Phosphate CAS #: 12167-74-7 1,071% Supplier: Rhodia (Cranbury) Type: NF Grade û Food Grade EXIPIENT To 100%: 92,86% De-ionised water Les resultats sont les suivants: Exemple Evaluation apres 1er Evaluation apres 2e ringage ringage 4.3 4,8 4,6 (comparatif) 4.1 4,9 4,8 4.2 4,9 4,8 On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au sechage) et un nettoyage ameliore ou facilite pour les compositions des exemples 4.1, 4.2, (en comparaison de la composition de I'exemple 4.3). Cet effet perdure apres au moins 1 ringage. Les additifs selon I'invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantites faibles. Exemple 5: Nettoyage de surfaces de cuisines On prepare les compositions suivantes: Exemple 5.1 5.2 5.3 (comparatif) Reference Vecteur Eau distillee Eau distillee Eau distillee Tensioactif: 0 0 0 Synperonic A7, Uniquema Additif teste 50 ppm du 200 ppm du microgel de microgel de I'exemple 1.2 I'exemple 1.2 Mirapol Surf S 100, commercialise par Rhodia (quantite exprimee en poids d'actif de polymere du produit commercial) On evalue la modification de surface a ('aide des compositions par: a) application de la composition sur des carreaux de ceramique et sechage b) application dune souillure caracteristique de cuisine, et sechage c) ringage d) evaluation visuelle de ('aspect de la surface On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au sechage) et un nettoyage ameliore ou facilite pour Ies compositions des exemples 5.1, 5.2 (en comparaison de la composition de I'exemple 5.3). Les additifs selon ('invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantites faibles. Exemple 6: Modification de surfaces û Test de parcours de goutte ("droplet trail test") On prepare les compositions suivantes: Exemple 6.1 6.2 6.3 6.5 6.6 comparatif comparatif Vecteur Eau Eau Eau Eau Eau distillee distillee distillee distillee distillee Additif 50 ppm du 50 ppm du 50 ppm du 50 ppm du 200 ppm d'un teste microgel microgel microgel melange copolymere de de de de comparatif* I'exemple I'exemple I'exemple polymeres 1.1 1.2 1.3 de I'exemple 1.4 pH 6 6 6 6 6 copolymere Iineaire statistique ampholyte comprenant des unites derivant d'acide acrylique et des unites cationiques tel que decrit dans le document WO 01/05920 On effectue un test de parcours de gouttes (on fait couler une goutte sur une surface verticale, et on observe en un point la largeur de la trainee en fonction du temps), selon la procedure suivante: a) Traitement de la plaque de verre: Des plaques de verre 10cm x 15cm sont utilisees. On lave les plaques avec une solution de Decon 90, a 10%. Ensuite on rince avec de I'eau de robinet et ensuite avec de I'eau distillee. On essuie avec du papier absorbant (essuyeurs de precision, KIMTECH, Kimberly-Clark) et on pulverise la composition a etudier. On essuie a nouveau avec du papier absorbant et on laisse secher pendant environ 30 minutes. b) Parcours de goutte: La plaque est posee verticalement. Des gouttes d'eau distillee sont posees successivement sur une ligne, sur la partie haute de la plaque de verre, a ('aide d'une pipette. De la lumiere rouge et verte permet la visualisation du contour du film d'eau. En glissant, la goutte laisse derriere elle un film d'eau qui s'etale en fonction du mouillage autorise par le substrat, et qui se vide car le film est vertical: I'eau coule. Une camera enregistre I'ecoulement des gouttes. A ['aide d'un logiciel de traitement d'image on suit la largeur de la trainee de la goutte a une hauteur donnee, dans le temps. Cette largeur donne un apergu de la mouillabilite de la surface: plus sa valeur est grande, plus la surface est hydrophile. La largeur de la trainee (en pixels) en fonction du temps (moyenne sur plusieurs gouttes, en secondes) pour les differentes compositions est reportee sur le figure I. On observe que les compositions selon ('invention presentent une propriete d'hydrophilie etlou hydrophilisation. Les additifs selon ('invention permettent notamment d'obtenir des effets important avec des quantites faibles. Exemple 7: Nettovaqe de la vaisselle (lave-vaisselle automatique) On lave des verres au lave-vaisselle a ('aide d'un produit commercial, auquel on ajoute le polymere a tester. On evalue visuellement deux defauts: - presence de spots sur les verres -presence d'un film continu (depot) terne sur les verres Exemple 7.1 7.2 7.3 7.4 (comparatif) (comparatif) Additif test~ 50 ppm du 200 ppm du 200 ppm d'un 200 ppm d'un microgel de microgel de copolymere copolymere I'exemple 1.2 I'exemple 1.2 comparatif* comparatif* Resultat Correct Correct Correct Insuffisant Mirapol Surf S 410, commercialise par Rhodia (quantite exprimee en poids d'actif de polymere du produit commercial) Les additifs selon ('invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantites faibles. Les exemples 3, 4, 5, et 7 montrent notamment que les microgels selon ('invention 20 possedent une grande modularite, un meme microgel pouvant procurer des effets interessants dans plusieurs types de formulations etlou pour plusieurs applications differentes de traitements de surfaces dures.15 REVENDICATIONS 1. Composition pour le traitement etlou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique, caracterise en ce que le polymere est un microgel comprenant: - un cceur polymerique reticule chimiquement comprenant des unites C derivant d'un monomere C de cceur et d'unites reticulantes R derivant d'un monomere R reticulant, et - eventuellement des branches macromoleculaires en peripherie du cceur. 2. Composition selon la revendication 1, caracterisee en ce qu'elle comprend un tensioactif. 3. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que le microgel est susceptible d'etre obtenu par un procede mettant en oeuvre un procede de polymerisation radicalaire controlee. 4. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que le microgel comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques ou des unites zwitterioniques. 5. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que les unites C de cceur sont: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Ccat ou des unites zwitterioniques CZ - des unites anioniques ou potentiellement anioniques CA, ou - des unites neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes. 8. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que les unites reticulantes R sont des unites derivant d'un monomere diethyleniquement insature Rd;funct. 9. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que le microgel est un cceur C ne comprenant pas de branches macromoleculaires en peripherie du cceur, obtenu par polymerisation, de preference par polymerisation radicalaire controlee, d'un melange de monomeres comprenant: - au moins un monomere C de cceur comprenant un seul groupe polymerisable, de preference un monomere monoethyleniquement insature, et- au moins un monomere R reticulant comprenant au moins deux groupes polymerisables, de preference un monomere multiethyleniquement insature. 8. Composition selon la revendication selon la revendication 7, caracterisee en ce que le rapport molaire entre le monomere C de cceur et le monomere R reticulant est superieur ou egale a 1. 9. Composition selon rune des revendications 7 ou 8, caracterise en ce que: - le cceur C est obtenu par polymerisation radicalaire controlee a ('aide d'un agent de controle ou de transfert "precursor", - le monomere reticulant R est un monomere diethyleniquement insature Rdifunct, et - en ce que le coefficient de generation de branches theorique r est superieur ou egal a 0,25. 10. Composition selon rune des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le microgel est un microgel C-Branches comprenant Ies branches macromoleculaires en peripherie du coeur, choisi parmi les microgels suivants: - C-branchesHomo, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant au moins 90% en moles d'unites identiques, - C-branchesbloc, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune au moins un bloc A comprenant des unites A et au moins un bloc B comprenant des unites B, le bloc B etant different du bloc A, -C-Branchesstat, ou chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune moins de 90% en moles d'unites A et moins de 90% en moles d'unites B differentes des unites A, reparties statistiquement ou en gradient, - C-BranchesMäRO, comprenant au moins une branche A comprenant des unites A, et au moins une branche B comprenant des unites B differentes des unites A, la branche A et la branche B etant de natures chimiques differentes. 11. Composition selon la revendication 10, caracterise en ce que le microgel est susceptible d'etre obtenu par un procede de type "bras d'abord" ou de type "cceur d'abord". 12. Composition selon rune des revendications 10 ou 11, caracterisee en ce que le microgel est un microgel C-branchesb,00 ou - le bloc A est un bloc intermediaire hydrophile lie au cceur ou au moins en partie compris dans le cceur,- le bloc B est un bloc peripherique lie au bloc A, comprenant des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. 13. Composition selon la revendication 12, caracterisee en ce que: - le cceur C comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphile, - le bloc intermediaire A comprend des unites neutres hydrophiles ANphile, et - le bloc peripherique B comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. 14. Composition selon rune des revendications 10 ou 11, caracterisee en ce que le microgel est un microgel C-branchesb,OC oiu - le bloc A est un bloc intermediaire lie au cceur ou au moins en partie cornpris dans le cceur, comprenant des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou des unites zwitterioniques AZ, et - le bloc B est un bloc peripherique hydrophile lie au bloc A. 15. Composition selon la revendication 14, caracterisee en ce que: - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNph;,e, - le bloc intermediaire A comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat, et - le bloc peripherique B comprend des unites neutres hydrophiles BNphile. 16. Composition selon rune des revendications 10 ou 11, caracterisee en ce que le microgel est un microgel C-branchesM,KTO oil: - les branches A sont des branches hydrophiles, et - les branches B comprennent des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. 17. Composition selon la revendication 16, caracterisee en ce que - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphile, - les branches A comprennent des unites neutres hydrophiles ANphile, et - les branches B comprennent des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. 18. Composition selon rune des revendications 10 ou 11, caracterisee en ce que le microgel est un microgel C-branchesstat ou les branches comprennent:- des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA etlou des unites neutres AN hydrophiles ou hydrophobes, - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unites zwitterioniques B. 19. Composition selon la revendication 18, caracterisee en ce que: - le cceur comprend des unites C de cceur neutres hydrophiles CNphjle, - les branches comprennent - des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA, - des unites cationiques Bcat, et - des unites potentiellement cationiques Bcat etlou des unites neutres hydrophiles BNphile. 20. Composition selon rune des revendications precedentes caracterisee en ce que: - le microgel comprend des unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat etlou Beat et/ou Ccat, et - les unites cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou Bcat ou Ccat sont des unites derivant de monomeres choisis parmi les monomeres suivants: - le N,N-dimethylaminomethyl -acrylamide ou -methacrylamide, - le 2(N,N-dimethylamino)ethyl-acrylamide ou -methacrylamide, - le 3(N,N-dimethylamino)propyl-acrylamide ou -methacrylamide, - le 4(N,N-dimethylamino)butyl-acrylamide ou -methacrylamide - le 2(dimethyl amino)ethyl acrylate (ADAM), - le 2(dimethyl amino)ethyl methacrylate (DMAM ou MADAM), - le 3(dimethyl amino)propyl methacrylate, le 2(tertiobutylamino)ethyl methacrylate, - le 2(dipentylamino)ethyl methacrylate, - le 2(diethylamino)ethyl methacrylate - les vinylpyridines - Ia vinyl amine - les vinylimidazolines - le chiorure de trimethylammoniumpropylmethacrylate, - le chiorure ou le bromure de trimethylammoniumethylacrylamide ou methacrylamide, - le methylsulfate de trimethylammoniumbutylacrylamide ou methacrylamide, - le methylsulfate de trimethylammoniumpropylmethacrylamide (MAPTA MeS), - le chlorure de (3-methacrylamidopropyl)trimethylammonium (MAPTAC), - le chiorure de (3-acrylamidopropyl)trimethylammonium (APTAC), - le chlorure ou le methylsulfate de methacryloyloxyethyl trimethylammonium,- les sets d'acryloyloxyethyl trimethylammonium (ADAMQUAT), - le bromure, chlorure ou methytsulfate de 1-ethyl 2-vinylpyridinium, de 1-ethyl 4-vinylpyridinium ; - le chlorure de N,N-dimethyldiallylammonium (DADMAC) ; - le chlorure de dimethylaminopropylmethacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT). 21. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que: - le microgel comprend des unites neutres hydrophiles ou hydrophobes AN etlou BN etlou CN, et - ces unites sont des unites neutres hydrophiles ANphile et/ou BNphile etlou CNphUUe derivant de monomeres choisis parmi les monomeres suivants: - les acrylates et methacrylates d'hydroxyethyle, I'acrylamide, le methacrylamide, - I'alcool vinylique. 22. Composition selon rune des revendications 1 a 12, 14, 16, ou 18 a 21, caracterisee en ce que: - le microgel comprend des unites anioniques ou potentiellement anioniques AA etlou CA, et - ces unites sont des unites derivant de monomeres choisis parmi les monomeres suivants: - I'acide acrylique, I'acide methacrylique, I'acide ou anhydride maleique, et leurs sets hydrosolubles - le 2-sulfooxyethyl methacrylate, I'acide vinylbenzene sulfonique, I'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2methylpropane sulfonique, I'acrylate ou le methacrylate de sulfoethyle , I'acrylate ou le methacrylate de sulfopropyle et leurs sets hydrosolubles. 23. Composition selon rune des revendications precedentes, caracterisee en ce que - le microgel comprend: - des unites cationiques ou potentiellement cationiques Amt et/ou Bcat etlou Ccat, - des unites neutres hydrophiles ANphile etlou BNphile etlou CNphile, et - le rapport en poids entre les unites cationiques ou potentiellement cationiques et les unites neutres hydrophile est superieur ou egal a 1. 24. Composition selon rune des revendications 10 a 23, caracterisee en ce que:- le rapport en poids entre les unites B et les unites A est superieur ou egal a 1. 25. Composition selon rune des revendication 2 a 24, caracterise en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphoteres, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs neutres, et leurs melanges ou associations. 26. Composition selon rune quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que le microgel represente de 0,001 a 10% du poids de la composition. 27. Composition selon rune des revendications 2 a 26, caracterisee en ce que le ou les tensioactifs representent de 0,005 a 60%, de preference de 0,5 a 40% du poids de Ia composition. 28. Composition selon rune quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents chelatants, les agents sequestrants ou antitartre, les adjuvants de detergence mineraux (