Brevet FR2896239A1 — publié le 20070720

NANOSTRUCTURES A 0, 1, 2 ET 3 DIMENSIONS, A RESISTANCE DIFFERENTIELLE NEGATIVE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES NANOSTRUCTURES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des nanostructures à résistance différentielle négative (RDN) (en anglais, negative differential resistance(NDR)) et un procédé de fabrication de ces nanostructures. L'invention s'applique notamment au domaine de la nanoélectronique. En particulier, elle permet d'obtenir des structures se comportant comme des diodes Esaki unidimensionnelles à l'échelle atomique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les diodes à effet tunnel (en anglais, tunnel diodes), ou diodes Esaki, classiques sont généralement constituées d'un matériau semiconducteur de type p, pauvre en électrons, et d'un matériau semiconducteur de type n, riche en électrons. Au niveau de la jonction entre ces deux matériaux apparaît une région de charge d'espace (en anglais, space-charge region), appelée ZCE (en anglais, SCR). Pour obtenir un effet tunnel, il est admis que les conditions suivantes doivent être remplies : (a) le niveau de Fermi doit être situé dans la bande de valence du côté p et dans la bande de conduction du côté n, (b) l'épaisseur de la ZCE doit être suffisamment petite pour que la probabilité de passage par effet tunnel soit suffisante, et (c) il faut qu'à la même énergie, des électrons et des trous soient respectivement disponibles dans la bande de conduction et dans la bande de valence. Les diodes Esaki possèdent ainsi une résistance différentielle négative ou RDN (en anglais, NDR) : sur une certaine plage de la caractéristique I (V), on y observe un effet de diminution du courant lors de l'augmentation de la tension. Une diode à effet tunnel peut être préparée en formant une hétérostructure à deux couches, par exemple à partir de composés semiconducteurs III-V. Ces composés peuvent être choisis par exemple parmi GaAs, GaP, GaN et GaAlAs. Au sujet des diodes à effet tunnel, on peut se reporter au document suivant : [1] Leo Esaki, Physical Review 109, 603 Par ailleurs, on se reportera au document [2] Lyo et Avouris, Science 245, 1369 Ce document [2] divulgue des structures constituées de sites qui sont localisés sur une surface 30 particulière. Ces sites sont formés au moyen de la pointe d'un microscope à effet tunnel et ont une RDN. 25 La surface particulière employée est préparée par exposition d'une surface de silicium (111) à du décaborane, à une température supérieure à 500 C. Cette surface est ensuite traitée par recuit thermique. Les auteurs du document [2] constatent la présence de plots dont la densité d'états électroniques est plus importante pour les régions couvertes d'un atome de bore. Ces régions présentent une RDN. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne des nanostructures à résistance différentielle négative, qui présentent un grand intérêt en nanoélectronique, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces nanostructures. Les auteurs de la présente invention ont découvert de manière surprenante que des nanostructures ayant une résistance différentielle négative pouvaient être obtenues en formant certaines structures, notamment des plots quantiques (en anglais, quantum dots), également appelés nanocristaux (en anglais, nanocrystals), à la surface d'un substrat de carbure de silicium, et en déposant un métal sur cette surface jusqu'à ce que le métal recouvre au moins lesdites structures. L'invention permet ainsi de fabriquer des structures se comportant comme des diodes Esaki ponctuelles à l'échelle atomique. De façon précise, la présente invention a 30 pour objet une nanostructure ayant une résistance différentielle négative, cette nanostructure étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins une structure ou au moins une pluralité de ladite au moins une structure, à la surface d'un substrat de carbure de silicium, la structure étant choisie parmi les plots quantiques (à 0 dimension), les segments atomiques (à 1 dimension) et/ou les agrégats (à 2 ou 3 dimensions), et - au moins un dépôt de métal, ce dépôt de métal recouvrant au moins la structure ou au moins la pluralité de ladite au moins une structure, ou de la combinaison de deux ou plus de ces structures. En particulier, chaque structure peut être un plot quantique. Par plot quantique (en anglais, quantum dot), les inventeurs entendent un regroupement de un à cinquante atomes. Il s'agit notamment d'atomes isolés, tels que des atomes ou des dimères de silicium ou d'argent sur une surface de SiC. Par segment atomique , les inventeurs entendent une ligne atomique courte, comportant de un à quatre atomes en largeur et une centaine d'atomes en longueur. Par agrégat (en anglais, cluster), les inventeurs entendent un regroupement de plus de cinquante atomes (à 2 ou 3 dimensions), tels que des atomes ou des dimères de silicium ou d'argent sur une surface de SiC. De préférence, le dépôt de métal a une épaisseur allant de une à cinq monocouches atomiques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les structures sont constituées de silicium. Selon un autre mode de réalisation particulier, la ou les structures sont constituées de carbone. De préférence, le carbure de silicium (SiC) a une structure cubique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la surface est une surface (100) du substrat de carbure de silicium cubique. Le métal est de préférence choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine (par exemple Ag, Au, Cu), les métaux alcalins, les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les terres rares. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le métal est l'argent. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une nanostructure ayant une résistance différentielle négative, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme au moins une structure ou au moins une pluralité de ladite au moins une structure, à la surface d'un substrat de carbure de silicium, la structure étant choisie parmi les plots quantiques, les segments atomiques et les agrégats, et - on dépose un métal sur ladite surface, jusqu'à ce que ce métal recouvre au moins la structure ou au moins la pluralité de ladite au moins une structure, ou de la combinaison de deux ou plus de ces structures. En particulier, chaque structure peut être un plot quantique. De préférence, l'épaisseur du métal déposé représente une à cinq monocouches atomiques de ce métal. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé objet de l'invention, la ou les structures sont constituées de silicium. Selon un autre mode de mise en oeuvre particulier, la ou les structures sont constituées de carbone. De préférence, le carbure de silicium a une structure cubique (polytype 3C (ou 13 . Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la surface est une surface (100) du substrat de carbure de silicium cubique. La densité des structures, telles que des plots quantiques, peut être contrôlée et ajustée de manière à fabriquer des structures isolées, allant par exemple d'un plot quantique isolé à un super-réseau (en anglais, super-lattice) de structures diversement réparties sur la surface, selon les besoins et selon une méthode connue par le document suivant : [3] FR 2 757 183 A - voir aussi l'article de Soukiassian et al., Physical Review Letters 79, 2498, 1997. Plus particulièrement, dans le cas de plots quantiques, le contrôle et l'ajustement de la densité à la surface sont réalisés par auto-organisation, par le biais de la température et du temps de recuit, le déplacement des plots quantiques se faisant selon l'arrangement cristallin présent. Il s'agit d'un déplacement selon des lignes atomiques définies par le substrat, notamment lors de l'utilisation d'une surface de R-SiC (100) 4x2. Typiquement, pour obtenir des plots quantiques de silicium, c'est-à-dire des dimères, sur une surface d'un substrat de R-SiC, il faut porter la surface de ce substrat à une température supérieure à 800 C. Les lignes atomiques de silicium préalablement formées commencent à se décomposer, dimère par dimère , en laissant des segments puis des lignes de lacunes de Si ainsi que des dimères de Si qui forment des plots quantiques. Plus la température est importante et plus le phénomène est rapide. Aussi est-il souhaitable de travailler entre 800 C et 1200 C avec ce type de composé, et dans tous les cas à une température inférieure à la température de destruction de la surface. A ce sujet, on se reportera au document suivant . [4] (Aristov et al., Surface Science 440 (1999), L825-L830. Les plots quantiques peuvent également être déplacés en modulant la température. Le métal déposé est de préférence choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux alcalins, comme le lithium ou le rubidium, les métaux de transition, comme le platine ou le palladium, les métaux alcalino-terreux et les terres rares. Avantageusement, il est choisi parmi l'argent, l'or, le cuivre, l'indium, le gallium, l'étain, le plomb, le tungstène, le molybdène, le niobium et l'aluminium. De manière préférentielle, ce métal est l'argent. Comme on l'a vu, l'épaisseur du dépôt de métal vaut de préférence quelques monocouches atomiques. En particulier, elle vaut de préférence deux à trois monocouches pour l'argent, et une à deux monocouches pour un métal, comme par exemple le césium, dont les atomes ont un rayon important. Des nanostructures unidimensionnelles ayant des RDN conformément à l'invention, présentent un grand intérêt dans le domaine de la commutation très rapide et le domaine des oscillateurs et des dispositifs à l'échelle atomique qui travaillent à de très hautes fréquences. Les structures obtenues sont ainsi de véritables composants actifs, ce qui est sans précédent. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une image STM d'une surface de SiC comportant des lignes et des plots quantiques de Si qui sont recouverts d'argent et présentent une résistance différentielle négative Rd, - la figure 2 est une vue schématique d'une surface portant des plots quantiques que l'on a formés conformément à la présente invention, - la figure 3 est une vue schématique d'une surface sur laquelle des plots quantiques ont été formés et organisés conformément à l'invention, - la figure 4 est une vue en coupe schématique d'un substrat dont la surface porte un plot quantique recouvert de métal conformément à l'invention, - la figure 5 est une vue en coupe schématique d'un substrat dont la surface porte plusieurs plots quantiques qui sont organisés et recouverts de métal conformément à l'invention, et - la figure 6 est une vue de dessus schématique de la surface d'un substrat portant des plots quantiques sur lesquels on dépose un métal à travers un masque. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Un exemple de fabrication de nanostructures conformes à l'invention est donné ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif. On commence par préparer une surface R-SiC(100) pourvue de lignes atomiques. Plus précisément, dans l'exemple considéré, on prépare une surface de (3-SiC (100) couverte de lignes atomiques de Si qui reposent sur une surface reconstruite c(4x2) . Pour la préparation générale de lignes atomiques, on se reportera au document suivant : [5] US 6 274 234, "Very long and highly stable atomic wires, method for making these wires, application in nanoelectronics", correspondant à WO 98/27578. La procédure suivie dans l'exemple est donnée ci-après . a) Un échantillon de carbure de silicium cubique (3C-SiC) est placé dans une enceinte, dans laquelle règne une pression inférieure à 5 x 10-9 Pa, et l'échantillon est chauffé par passage d'un courant directement dans cet échantillon, pendant plusieurs heures à 650 C, puis plusieurs fois à 1100 C pendant une minute. b) A l'aide d'une source de silicium chauffée à 1300 C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface (100) du SiC cubique. c) Par des recuits thermiques, typiquement effectués entre 800 C et 1200 C, on évapore de façon contrôlée une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente les nanostructures suivantes : des plots quantiques isolés (des dimères de silicium), des segments d'atomes de silicium ou encore des agrégats de silicium. Cette organisation de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons. Sur la surface ainsi obtenue, on dépose ensuite de l'argent en faible quantité. Dans le cas présent, l'argent est avantageusement déposé sur les plots quantiques isolés ; mais il peut être également déposé sur la surface entourant les plots. Pour ce dépôt, on procède comme cela est indiqué ci-après. Dans une première étape, on prépare et l'on calibre une source d'argent. Pour ce faire, une source d'atomes d'argent est placée dans une chambre à ultravide et dégazée de façon très soignée. La source est considérée comme suffisamment dégazée quand l'augmentation de pression dans la chambre, durant le temps nécessaire pour évaporer une monocouche d'argent, ne dépasse pas 2 x 10-9 Pa. L'étape suivante consiste à déposer des atomes d'argent sur la surface précédemment obtenue. La 20 procédure à suivre est donnée ci-après. La surface de SiC, comportant les nanostructures telles que définies ci-dessus, est alors introduite dans la chambre à ultravide et placée à environ 3 cm de la source d'argent. On chauffe la 25 source par un moyen adapté tel que l'effet Joule. Des atomes d'argent s'évaporent alors de la source et se déposent sur la surface de SiC. On contrôle l'épaisseur du dépôt d'argent à l'aide d'une balance à quartz. On peut également suivre 30 le signal XPS issu d'un niveau de coeur de l'argent. Les atomes d'argent sont déposés de manière à recouvrir les nanostructures de silicium. La quantité d'argent à déposer correspond à trois monocouches atomiques environ. Afin d'opérer un contrôle plus précis sur le dépôt, il est possible d'utiliser un ou plusieurs masques, comme on le fait habituellement dans le domaine de l'électronique. Ce ou ces masques peuvent être par exemple constitués de SiO2. Dans l'exemple considéré, l'argent est déposé de telle sorte qu'il recouvre entièrement les nanostructures de silicium. Dans ce cas, la surface formée possède une reconstruction de type c-2x4. Les nouvelles nanostructures obtenues ont une RDN. Pour mettre cette RDN en évidence, on étudie la réponse de la surface obtenue par STS, c'est-à dire par spectroscopie à effet tunnel (en anglais, scanning tunneling spectroscopy). Les nanostructures de Si, qui sont couvertes d'argent, donnent une réponse I(V) qui présente une résistance différentielle négative. Ce n'est pas le cas de la surface qui est également couverte d'argent (2x3) mais située entre les nanostructures. Sur la figure 1, on peut voir l'image obtenue par STM, c'est-à-dire l'image de microscopie à effet tunnel (en anglais, scanning tunnelling microscopy), en mode topographique, d'une surface de SiC comportant des lignes et des plots quantiques de Si qui sont recouverts d'argent et présentent une résistance différentielle négative Rd. Cette dernière est mesurée par spectroscopie à effet tunnel (STS) et elle est négative quand on passe à la verticale d'un plot ou d'une ligne atomique que l'on a recouverts d'argent. On peut voir cela sur la figure 1 où l'on a représenté les variations de Rd suivant une ligne parallèle à un axe X, l'axe Y de la figure 1 étant perpendiculaire à X. On a donc fabriqué un ensemble de nanostructures qui possèdent une résistance différentielle négative. Ces nanostructures se comportent comme des diodes Esaki de basse dimensionnalité, telles qu'unidimensionnelles à l'échelle atomique. On précise que la pointe du microscope à effet tunnel a été capable de balayer l'échantillon et que la réponse typique se présente à chaque franchissement de nanostructure. La figure 2 est une vue schématique de la surface 2 d'un substrat de SiC, sur laquelle on a formé des plots quantiques 4 en silicium conformément à l'invention. La figure 3 est une vue schématique de la surface 6 d'un substrat de SiC, sur laquelle des plots quantiques 8 en silicium ont été formés, conformément à l'invention, puis organisés. La figure 4 est une vue en coupe schématique d'un substrat 10 en SiC, dont la surface porte un plot quantique 12 en silicium, qui a été formé puis recouvert d'un métal 14 tel que l'argent, conformément à l'invention. La figure 5 est une vue en coupe schématique d'un substrat 16 en SiC, dont la surface porte plusieurs plots quantiques 18 en silicium, qui ont été formés conformément à l'invention puis organisés puis recouverts d'un métal 20 tel que l'argent, conformément à l'invention. Dans l'exemple de la figure 5, l'espace compris entre les plots a également été recouvert du métal. Selon l'invention, il est possible d'utiliser un ou plusieurs masques pour déposer les couches de métal, ici l'argent, aux endroits souhaités. Ceci est schématiquement illustré sur la figure 6. On y voit la surface 22 d'un substrat de SiC, sur laquelle on a formé des plots quantiques 24 en silicium, conformément à l'invention, puis on a organisé ces plots. On peut ensuite placer un masque 26, par exemple en silicium, sur la surface et déposer l'argent sur les plots à travers le masque. Dans l'exemple de la figure 6, ce masque comporte une ouverture 28 que traversent les atomes d'argent pour se déposer sur la surface. Cependant, on peut également utiliser un masque plus complexe, comportant plusieurs ouvertures, ou même plusieurs masques, pour déposer l'argent dans diverses zones de la surface, espacées les unes des autres. Précisons que les nanostructures conformes à l'invention se comportent comme des diodes Esaki en ce sens que, comme ces dernières, elles ont une RDN. Remarquons aussi que ces nanostructures sont des jonctions métal-semiconducteur. Mentionnons également qu'un intérêt supplémentaire de la présente invention réside dans le fait que les surfaces portant les nanostructures recouvertes d'un métal conformément à l'invention peuvent servir de dispositif de stockage d'informations car les nanostructures sont facilement repérables par lecture au moyen d'un microscope à champ proche à effet tunnel (en anglais, scanning tunnelling near-field microscope). En effet, remarquons que la topographie de la surface, sur laquelle les nanostructures sont formées, devient une véritable carte et que les nanostructures peuvent être plus ou moins espacées. On peut donc stocker des informations entre ces nanostructures ou dans des zones contenant ces nanostructures et retrouver les espaces définis puisque chaque zone est repérable, ce qui permet de les compter et de parvenir ainsi à l'espace recherché. Par ailleurs, les zones peuvent être spécialement identifiées par exemple par le nombre de nanostructures ou par l'agencement de celles-ci. Dans la présente invention, au lieu de nanostructures en silicium (recouvertes d'un métal), on peut former et utiliser des nanostructures de carbone (recouvertes d'un métal). Dans le cas d'un substrat de carbure de silicium à structure cubique, au lieu d'une surface (100) d'un tel substrat, on peut utiliser d'autres surfaces, par exemple des surface (111), (110) etc. De plus, au lieu d'une structure cubique pour le substrat en carbure de silicium, on peut utiliser d'autres structures, par exemple une structure hexagonale ou une structure rhomboédrique. REVENDICATIONS 1. Nanostructure ayant une résistance différentielle négative, cette nanostructure étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins une structure (12, 18) ou au moins une pluralité de ladite au moins une structure, à la surface d'un substrat de carbure de silicium (10, 16), la structure étant choisie parmi les plots quantiques, les segments atomiques et/ou les agrégats, et - au moins un dépôt de métal (14, 20), ce dépôt de métal recouvrant au moins la structure ou au moins la pluralité de ladite au moins une structure, ou de la combinaison de deux ou plus de ces structures. 2. Nanostructure selon la revendication 1, dans laquelle chaque structure est un plot quantique (12, 18). 3. Nanostructure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le dépôt de métal (14, 20) a une épaisseur allant de une à cinq monocouches atomiques. 25 4. Nanostructure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la ou les structures sont constituées de silicium. 5. Nanostructure selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 3, dans laquelle la ou les structures sont constituées de carbone. 20 6. Nanostructure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le carbure de silicium a une structure cubique. 7. Nanostructure selon la revendication 6, dans laquelle la surface est une surface (100) du substrat de carbure de silicium cubique. 8. Nanostructure selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le métal est choisi parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux alcalins, les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les terres rares. 9. Nanostructure selon la revendication 8, dans laquelle le métal est l'argent. 10. Procédé de fabrication d'une 20 nanostructure ayant une résistance différentielle négative, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme au moins une structure (12, 18) ou au moins une pluralité de ladite au moins une 25 structure, à la surface d'un substrat de carbure de silicium (10, 16), la structure étant choisie parmi les plots quantiques, les segments atomiques et les agrégats, et - on dépose un métal (14, 20) sur ladite 30 surface, jusqu'à ce que ce métal recouvre au moins la structure ou au moins la pluralité de ladite au moins 10 15une structure, ou de la combinaison de deux ou plus de ces structures. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel chaque structure est un plot quantique (12, 18). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel l'épaisseur du métal déposé représente une à cinq monocouches atomiques de ce métal. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la ou les structures sont constituées de silicium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la ou les structures sont constituées de carbone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans lequel le carbure de silicium a une structure cubique. 16. Procédé selon la revendication 15, dans 25 lequel la surface est une surface (100) du substrat de carbure de silicium cubique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, dans lequel le métal est choisi 30 parmi les métaux dont la bande d est pleine, les métaux 20alcalins, les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les terres rares. 18. Procédé selon la revendication 17, dans 5 lequel le métal est l'argent.