Brevet FR2887870A1 — publié le 20070105

La présente invention a pour objet: - un procédé d'élaboration de vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de [3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) ; - un procédé d'élaboration d'articles en lesdites vitrocéramiques; - de nouvelles vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de J3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques; et io - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques. Ladite présente invention repose sur l'intervention, au sein des compositions desdits vitrocéramiques et verres, de composés originaux pour assurer la fonction d'agent d'affinage du verre. Les vitrocéramiques qui contiennent une(des) solution(s) solide(s) de 13quartz ou(et) de (3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) sont des matériaux connus en eux-mêmes, obtenus par traitement thermique de verres ou charges minérales. Ces matériaux sont utilisés dans différents contextes et notamment comme substrat de plaques de cuisson et comme fenêtres coupe-feu. On connaît des vitrocéramiques transparentes, opalescentes voire opaques, de différentes couleurs. La fabrication d'articles en vitrocéramique de p-quartz et/ou de [3spodumène comprend classiquement trois étapes principales 25 successives: - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 650 C, - une seconde étape de refroidissement et formage du verre fondu 30 obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié. A l'issue de la première étape de fusion, il est important d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein au moins un agent d'affinage. L'oxyde d'arsenic (As2O3) est généralement utilisé dans les procédés mis en oeuvre à ce jour, typiquement à plus de 0,1 % en masse et à moins de 1 % en masse. On utilise également l'oxyde d'antimoine (Sb2O3), à des teneurs plus élevées. Au vu de la toxicité de ces produits et des règlements de plus en plus drastiques en vigueur (en référence à la sécurité et à la protection de l'environnement), on cherche à minimiser, voire éviter l'intervention de io ces produits; on recherche d'autres composés, moins toxiques, voire non toxiques, efficaces à titre d'agent d'affinage. Pour des raisons évidentes d'économie, on ne souhaite pas, par ailleurs, modifier les conditions opératoires du procédé industriel exploité à ce jour. On ne souhaite, notamment pas, opérer à plus haute température, ce qui impliquerait de dépenser plus d'énergie et aggraverait les problèmes de corrosion. On recherche donc des composés, autres que les oxydes d'arsenic et d'antimoine, performants, dans les mêmes conditions opératoires, à titre d'agent d'affinage (des composés de substitution au moins partielle, avantageusement totale, desdits oxydes) du verre destiné à être céramisé. En sus de son rôle d'agent d'affinage, l'oxyde d'arsenic peut intervenir pour conférer une couleur sombre à la vitrocéramique qui le renferme. Il agit, à cette fin, sur le vanadium présent; il réduit ledit vanadium au cours de la céramisation. Dans le verre précurseur, le vanadium présent il est généralement ajouté à raison d'environ 0,2 0/0 en masse l'est majoritairement à l'état oxydé. Toutefois, lors de la céramisation, la réaction entre l'arsenic et le vanadium n'est jamais complète. Elle a donc tendance à se poursuivre lorsque la vitrocéramique est ultérieurement chauffée. Ainsi on observe une diminution de la transmission dans le visible et l'infra-rouge lorsque la vitrocéramique subit un traitement, dit de vieillissement, de 100 h à 700 C. Au vu des propos ci-dessus, on souhaite vivement que les composés de substitution à l'oxyde d'arsenic, proposés à titre d'agent d'affinage du verre, ne perturbent pas l'obtention, après céramisation, de la couleur sombre, lorsqu'elle est désirée, et il serait de surcroît avantageux qu'ils assurent une meilleure stabilité de ladite couleur sombre au vieillissement. Selon l'art antérieur, on a proposé d'utiliser, comme agent d'affinage de verres, précurseurs de vitrocéramiques (contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de f3-spodumène, comme phase(s) cristalline(s) principale(s)), de l'oxyde d'étain (SnO2). Les demandes de brevet JP 11 100 229 et 11 100 230 décrivent ainsi l'utilisation de l'oxyde d'étain (SnO2), seul ou en combinaison avec du chlore (Cl), à raison de: SnO2: 0,1-2 % en masse Cl: 0-1 % en masse. Les demandes DE 19 939 787.2 et WO 02/16279 mentionnent l'utilisation de l'oxyde d'étain (SnO2), de l'oxyde de cérium (CeO2), de composés sulfate ou chlorés. Ces documents illustrent plus particulière-ment l'utilisation de l'oxyde d'étain, intervenant à moins de 1 % en masse. Dans lesdits documents, on ne trouve aucune précision sur les performances d'affinage obtenues. L'inventeur, confronté à ce problème technique de fournir des agents d'affinage de substitution, au moins partielle, à As2O3 et/ou Sb2O3, a étudié les performances de SnO2 et montré que ce composé n'est pas, seul, pleinement satisfaisant. L'efficacité de SnO2, en tant qu'agent d'affinage de verres précurseurs de vitrocéramiques, augmente avec la quantité d'intervention dudit SnO2. Il est ainsi possible d'obtenir de bons résultats, au niveau de l'affinage desdits verres, bons résultats quasiment comparables à ceux obtenus à ce jour avec As2O3 notamment, en utilisant des quantités adéquates de SnO2. Toutefois, l'intervention de ces quantités adéquates, efficaces du point de vue de l'affinage, est dommageable: - d'une part, du fait de la faible solubilité de SnO2 dans le verre. On observe très vite des problèmes de dévitrification, des difficultés de mise en oeuvre de la fusion, - d'autre part, du fait du pouvoir réducteur de SnO2. SnO2 est susceptible de réduire les oxydes de métaux de transition présents dans le verre, notamment l'oxyde de vanadium couramment utilisé pour produire des vitrocéramiques sombres et donc d'influencer fortement la couleur de la 2887870 4 céramique visée. En sa présence, aux quantités efficaces pour l'affinage du verre précurseur, la couleur de la vitrocéramique finale est difficile à contrôler. Il n'est ainsi guère satisfaisant de proposer d'utiliser SnO2, à titre d'agent d'affinage efficace, en lieu et place des agents d'affinage conventionnels (As203 et/ou Sb203). L'inventeur, en référence au même problème technique, a testé l'utilisation conjointe de Sn02 et de CI. Les résultats obtenus sont beaucoup moins intéressants que ceux obtenus avec les moyens de io l'invention, développés ci-après (voir le tableau 1 ci-après). Selon l'art antérieur, on a par ailleurs décrit l'intervention conjointe de fluor et d'un oxyde d'élément multivalent (élément susceptible d'exister sous plusieurs valences) dans des compositions de verres et de vitrocéramiques. A la connaissance de l'inventeur, une telle intervention n'a jamais été décrite en référence au problème de l'affinage de verres, précurseurs de vitrocéramiques de p-quartz et/ou [3-spodumène. Ainsi, le brevet US-A-6,673,729 décrit-il des vitrocéramiques de 13quartz et/ou de kéatite, susceptibles de renfermer du fluor (de 0 à 0,6 % en masse) et au moins un agent d'affinage du verre (généralement de 0,5 à 2 % en masse), notamment choisi parmi As203, Sb203, SnO2, CeO2... Seul l'emploi d'As203 et Sb203 est illustré dans les exemples. Les compositions indiquées pour ces vitrocéramiques, destinées à constituer des substrats, utilisés par exemple pour fabriquer des réflecteurs, sont étroites (on peut notamment relever: Na2O + K20: 0,5 à 3 % en masse, MgO + ZnO Il est du mérite de l'inventeur d'avoir mis en évidence, dans un tel contexte, l'intérêt d'une association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent (au moins un oxyde d'un élément susceptible d'exister sous plusieurs valences)", d'avoir observé, de façon surprenante, qu'une telle association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent" est performante, à titre d'agent affinage; SnO2 intervenant, lorsqu'il intervient, à faible teneur dans ladite association, de sorte que les problèmes évoqués ci-dessus sont minimisés, voire évités. Il est aussi du mérite de l'inventeur d'avoir observé qu'une telle association, performante à titre d'agent d'affinage, est aussi performante en référence au problème technique de la stabilité de la couleur. Selon son premier objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique contenant une(des) solution(s) lo solide(s) de [3-quartz ou(et) de R-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), procédé qui comprend le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation. De façon caractéristique, dans le cadre de la mise en oeuvre dudit procédé, le verre traité renferme, à titre d'agent d'affinage, du fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique contenant une (des) solution(s) solide(s) de I3-quartz ou(et) de 13-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), procédé qui comprend: - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge, précurseur d'un tel verre; ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; la céramisation dudit verre mis en forme. De façon caractéristique, dans le cadre de la mise en oeuvre dudit procédé, le verre ou la charge précurseur renferme, à titre d'agent d'affinage, du fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine. Dans le cadre de la mise en oeuvre des deux procédés ci-dessus (procédés connus per se), il intervient, de façon originale et caracté-ristique, à titre d'agent d'affinage du verre précurseur, du fluor (F) et au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde d'arsenic (As2O3) et de l'oxyde d'antimoine (Sb2O3). Selon ces deux premiers objets, la présente invention concerne, en d'autre termes, l'utilisation conjointe de fluor et d'au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine, comme agent d'affinage d'un verre précurseur de vitrocéramique ou d'un article en vitrocéramique (vitrocéramique de F3- quartz et/ou 13-spodumène). L'association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent", io dont les performances à titre d'agent d'affinage ont été mises en évidence dans le cadre de l'invention, peut intervenir en substitution totale ou partielle d'autres agents d'affinage, notamment des agents d'affinage conventionnels As2O3 et/ou Sb2O3. Il n'est donc pas exclu que les verres ou charges précurseurs, utilisés dans les procédés de l'invention, contiennent d'autres agents d'affinage, en sus de ladite association (autres que As2O3 et/ou Sb2O3 ou As2O3 et/ou Sb2O3, en une quantité moindre que selon l'art antérieur). Mais, de façon préférée, lesdits verres ou charges précurseurs ne renferment, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. De façon tout particulièrement préférée, lesdits verres ou charges précurseurs ne renferment, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, ni autre agent d'affinage. Les performances de ladite association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent", à titre d'agent d'affinage, sont inattendues. Certes - l'homme du métier connaît depuis longtemps l'utilisation, à titre d'agent d'affinage, de composés multivalents. A haute température, leur forme réduite est favorisée et leur réduction implique un dégagement d'oxygène qui favorise l'affinage. Toutefois, pour des fusions de verre mises en oeuvre à haute température (> 1 550 C), l'arsenic est connu pour être beaucoup plus efficace que les autres éléments multivalents... - l'homme du métier connaît l'influence du fluor sur la viscosité (voir notamment l'enseignement de US-A-6,673, 729 rappelé ci-dessus). On sait toutefois que ledit fluor n'a jamais, per se, constitué un agent d'affinage performant et que sa présence, en grande quantité, est préjudiciable à la transparence du produit final. Il semblerait qu'au sein de l'association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent", ledit fluor rehausse (potentialise) l'action dudit au moins un oxyde d'élément multivalent. Par ailleurs, ledit fluor n'a pas d'effet significatif sur la réduction de l'oxyde de vanadium, d'où pas d'effet significatif sur la coloration par ledit oxyde de vanadium. En cela, il s'agit aussi d'un partenaire d'affinage dudit au moins un oxyde d'élément multivalent intéressant, d'autant plus io intéressant que la résistance au vieillissement de la couleur est aussi améliorée. On a déjà compris que, dans le cadre de la mise en oeuvre des procédés de l'invention, l'association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent" renferme un ou plusieurs desdits oxydes (en mélange). Avantageusement, elle ne renferme qu'un tel oxyde. Ladite association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent", dont l'utilisation comme agent d'affinage du verre, est préconisée, selon l'invention, dans le cadre de l'élaboration de vitrocéramiques et d'articles en vitrocéramique, est avantageusement du type: "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent choisi parmi SnO2, V2O5, CeO2r Mn02 et Fe2O3 (pris donc isolément ou en combinaison)". Les procédés de l'invention sont susceptibles d'être mis en oeuvre avec tout oxyde d'élément multivalent (donc susceptible d'être réduit avec dégagement d'oxygène), et notamment avec ceux listés ci-dessus. L'homme du métier comprend toutefois que, dans certains contextes, certains desdits oxydes doivent être écartés pour des raisons de coloration de la vitrocéramique finale. Les oxydes de cérium, de manganèse et de fer sont susceptibles de poser ce type de problème. Dans le cadre des procédés de l'invention, on préconise tout particulièrement d'utiliser comme oxyde d'élément multivalent: l'oxyde d'étain (SnO2) et/ou l'oxyde de vanadium (V205). En référence à l'utilisation de l'oxyde d'étain, on rappelle ici ce qui a été développé dans l'introduction du présent texte. L'utilisation dudit oxyde d'étain en des quantités importantes est dommageable. On préconise de ne pas l'utiliser à plus de 0,7 % en masse, avantageusement en une quantité inférieure ou égale à 0,5 % en masse. De manière générale, dans le cadre de la mise en oeuvre des procédés de l'invention, on préconise: - d'ajouter le fluor est une quantité comprise entre 0,1 et 2 % en masse (une partie dudit fluor ajouté s'évapore lors de la fusion et de l'affinage et la vitrocéramique finale en renferme une moindre teneur) ; - d'ajouter ledit au moins un oxyde d'élément multivalent en une quantité comprise entre 0,2 % et 2 % en masse; SnO2 n'intervenant pas à plus de io 0,7 % en masse, n'intervenant pas avantageusement à plus de 0,5 % en masse. L'homme du métier est à même d'optimiser l'utilisation conjointe desdits fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent dans un contexte d'affinage de verres, précurseurs de vitrocéramiques de p-quartz et/ou E3spodumène. Une telle utilisation, dans le cadre de la mise en oeuvre des procédés de l'invention décrits ci-dessus, peut, à partir de verres nouveaux ou pas, conduire à des vitrocéramiques, nouvelles ou pas. Les procédés de l'invention, tels que décrits ci-dessus, sont avantageusement mis en oeuvre pour l'élaboration des vitrocéramiques, dont les compositions massiques sont précisées ci-après. Selon son troisième objet, la présente invention concerne de nouvelles vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de 3-quartz ou(et) de p-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), susceptibles d'être obtenues par lesdits procédés de l'invention cidessus. Lesdites nouvelles vitrocéramiques présentent une composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de fluor, qui consiste essentiellement en: SiO2 60-72 AI203 18-23 Li02 2,5-4 MgO 0,5-2 ZnO 1-3 TiO2 1,5-3,5 ZrO2 0-2,5 BaO 0-2 SrO 0-2 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 0-1,5 P2O5 0-5 B2O3 0-3 F 0,05-1, avantageusement 0,05-0,3; et au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; SnO2, s'il intervient, n'étant présent au maximum qu'à raison de 0,7 %. On a indiqué que les compositions en cause "consistent essentiellement en" la liste donnée des oxydes et du fluor. Cela signifie, qu'au sein desdites compositions, la somme des oxydes et du fluor listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 % en masse. Il n'est en effet pas exclu de trouver, en faibles quantités, d'autres composés, au sein desdites compositions, tels du lanthane, de l'yttrium, des colorants (voir plus loin). De nouvelles vitrocéramiques de l'invention ont avantageusement la composition donnée ci-dessus, avec: BaO 0-1 SrO 0-1 CaO 0-1 Na2O 0 K2O 0. Dans la demande EP-A-O 437 228, la Demanderesse a décrit des vitrocéramiques, aux propriétés intéressantes, notamment susceptibles d'être céramisées rapidement. De telles vitrocéramiques sont avantageusement concernées par la présente invention. Ainsi font également partie du troisième objet de l'invention, des vitrocéramiques, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de fluor, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-19,8 io 2887870 10 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO +SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO +SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0- 1,8 F 0,05-1, avantageusement 0,05-0,3; et au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; SnO2, s'il intervient, n'étant présent au maximum qu'à raison de 0,7 %. Dans la demande EP-A-1 398 303, la Demanderesse a décrit des vitrocéramiques du même type, améliorées en référence au problème de la dévitrification. De telles vitrocéramiques sont aussi concernées par la présente invention. Ainsi, font également partie du troisième objet de ladite invention, des vitrocéramiques, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxyde et de fluor, consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO + SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0- 1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 TiO avec 2 > 2,2 ZrO2 F 0, 05-1, avantageusement 0,05-0,3, et au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; Sn02r s'il intervient, n'étant présent au maximum qu'à raison de 0,7 %. Au sein des compositions données ci-dessus, les oxydes d'élément multivalent en cause sont avantageusement choisis parmi SnO2, V205, Ce02, Mn02 et Fe203. Lesdits oxydes interviennent, indépendamment ou io en combinaison, en les quantités indiquées ci-dessus et préférentiellement en les quantités ci-après: SnO2 0-0,7, avantageusement 0-0,5 CeO2 0-2 MnO2 0-2 Fe203 0-2 V205 0-1 (on limite avantageusement la quantité de V205, dans la mesure où cet élément est apte à générer une couleur très foncée). Les nouvelles vitrocéramiques de l'invention renferment avantageusement du fluor (entre 0,05 et 1 % en masse, avantageusement entre 0,05 et 0,3 % en masse: on rappelle incidemment ici qu'une partie du fluor ajouté est volatilisé) et au moins un oxyde d'élément multivalent, avantageusement choisi parmi Sn02, CeO2, MnO2, Fe203, V205 (entre 0,2 et 2 % en poids). Ces deux types de composés ont développé une synergie lors de l'affinage des verres précurseurs. Comme évoqué ci-dessus, les vitrocéramiques de l'invention sont susceptibles de renfermer des colorants. Leur composition est donc susceptible de renfermer une quantité efficace (en référence à l'effet de coloration recherché) d'au moins un colorant. Ledit au moins un colorant est avantageusement choisi parmi CoO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5 et CeO2 (pris donc isolément ou en combinaison). On a vu ci-dessus que V2O5 est couramment utilisé pour obtenir des vitrocéramiques sombres. On a vu ci-dessus que l'affinage selon l'invention est particulièrement performant en ce qu'il renforce la résistance au vieillissement de la coloration. Les vitrocéramiques de l'invention ne renferment io avantageusement, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. L'affinage de leur verre précurseur a été mis en oeuvre sans oxyde d'arsenic et/ou d'antimoine, avec l'association "fluor + au moins un oxyde d'élément multivalent" comme agent d'affinage. Selon son quatrième objet, la présente invention concerne des articles en vitrocéramique, telle que décrite ci-dessus, vitrocéramique qui renferme conjointement dans sa composition du fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent. Lesdits articles peuvent notamment consister en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four à micro-ondes, des vitres de cheminée, des portes coupe-feu, des fenêtres coupe-feu, des fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse. Une telle liste n'est pas exhaustive. Selon son cinquième objet, la présente invention concerne des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent une composition qui correspond à celles précisées ci-dessus pour les vitrocéramiques de l'invention. Avantageusement, lesdits verres nouveaux présentent une composition qui ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. Très avantageusement lesdits verres nouveaux ne renferment, à titre d'agent d'affinage, que l'association "F + au moins un oxyde d'élément multivalent" au sens de l'invention. La présente invention est illustrée par les exemples ci-après. I. Affinage du verre Des verres ont été préparés de la manière habituelle à partir d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates ou des carbonates. Les matières premières sont mélangées pour obtenir un mélange homogène. Les compositions enfournées sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Environ 800 g de matières premières ont été placés dans des creusets en silice. Les creusets ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 400 C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après: - 160 min de 1 400 à 1 600 C, - 100 min de 1 600 à 1 650 C, - 110 min à 1 650 C Les verres correspondant aux compositions A à D et 1 à 3 ont ensuite été roulés à une épaisseur de 6 mm et recuits 1 h à 650 C. Le nombre de bulles a été automatiquement compté par une caméra couplée à un analyseur d'images. Le résultat du comptage est indiqué dans le tableau 1 ci-après. A l'issue du palier à 1650 C, les verres présentant les compositions E, 4 et 5 ont subi dans leur creuset un refroidissement d'une heure entre 1 650 et 1 450 C. Les creusets ont ensuite été retirés du four et les verres recuits dans les creusets; le nombre de bulles a été compté, par une caméra couplée à un analyseur d'images, sur deux diamètres 32 et 3 mm d'épaisseur prélevés respectivement à 10 et 30 mm sous la surface du verre. Le nombre de bulles indiqués dans le tableau 1 ci-dessous est la moyenne des deux valeurs obtenues. Comme indiqué dans le tableau 1 ci-après: - la composition A renferme à titre d'agent d'affinage 0,6 % en masse 30 d'oxyde d'arsenic (As203) et à titre de colorant 0,21 % en masse de V205, - la composition B contient 0, 2 % en masse de SnO2, - la composition C contient 0,5 % en masse de V205, - la composition D contient 0,2 % en masse de F, - la composition E contient 0,4 % en masse de Cl et 0,2 % en masse de 35 SnO2. 2887870 14 - la composition 1 contient 0,2 % en masse de F et 0,2 % en masse de SnO2, - la composition 2 contient 0,2 % en masse de F et 0,5 % en masse de V205, - la composition 3 contient 0,2 % en masse de F et 1 % en masse de MnO2, - les compositions 4 et 5 contiennent 0,2 % en masse de F et 0,2 % en masse de SnO2. F est introduit sous forme de MgF2. io Les compositions 1 à 5 illustrent l'invention. Tableau 1 Exemples A B C D E 1 2 3 4 5 Composition enfournée (% masse) SiO2 68,50 69,03 68,80 69,10 68,63 68,83 68,60 68,10 68,83 68,13 AI2O3 19,3 19,3 19, 3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,8 LiO2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 4,1 MgO 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1 ZnO 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 TiO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 ZrO2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,7 BaO 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0, 8 K2O 0,6 SnO2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 MnO2 1 F 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Cl 0, 4 As2O3 0,6 V2O5 0,20 0,07 0,5 0,07 0,07 0,5 0,07 0,07 Nombre de bulles/cm3 110 720 990 880 300 20 150 150 20 15 2887870 16 Les tests montrent clairement que SnO2, V2O5, et F, seuls, ainsi que SnO2 avec Cl (aux quantités indiquées) sont bien moins performants à titre d'agent d'affinage du verre qu'As2O3, utilisé dans la quantité indiquée. Cependant, de manière surprenante, les combinaisons SnO2 + F, V2O5 + F et MnO2 + F donnent des résultats satisfaisants; les combinaisons SnO2 + F donnent des résultats très intéressants. Lesdites combinaisons SnO2 + F sont particulièrement efficaces. Comme indiqué ci-dessus, l'influence du fluor, dans l'affinage du verre, n'est pas expliquée. Certes, on pourrait, au moins en partie, expliquer ladite influence, par un abaissement de la viscosité mais il apparaît que cette explication n'est pas totalement satisfaisante dans la mesure où le fluor, seul, n'est pas un agent d'affinage performant. II. Affinage du verre et céramisation On montre ci-dessous que l'affinage selon l'invention ne modifie pas significativement les propriétés (dilatation thermique, couleur et transmission) des vitrocéramiques préparées et qu'au contraire, on observe un effet positif sur le vieillissement. On a préparé des verres (art antérieur et invention), on les a céramisés et on a mesuré des propriétés des céramiques obtenues (à l'issue de la céramisation et après vieillissement). Les matières premières ont été portées à 1 500 C puis la fusion a été mise en oeuvre à 1 650 C pendant 6 h. Le verre a été roulé à une 25 épaisseur de 6 mm et recuit 1 h à 650 C. Les morceaux de verre ont été céramisés dans un four statique selon le programme thermique suivant: - 20 min de la température ambiante à 600 C, - 45 min de 600 à 820 C, - 20 min de 820 à 930 C, - 15 min à 930 C. A l'issue de la céramisation, on a mesuré le coefficient de dilatation thermique, la transmission intégrée Y et la transmission à 1 050 nm. Les transmissions ont été mesurées sur un échantillon de 3 mm d'épaisseur. Y a été mesuré en utilisant l'illuminant D65/observation à 2 . io 2887870 17 Le vieillissement est mis en oeuvre pendant 100 h à 700 C, dans un four statique. Après ledit vieillissement, on mesure à nouveau le coefficient de dilatation thermique, la transmission intégrée Y et la transmission à 1 050 nm. Les compositions des verres et vitrocéramiques ainsi que les propriétés desdites vitrocéramiques sont données dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Composition (% en masse) 69,00 69,20 68,86 SiO2 AI2O3 18,9 19 19,3 Li2O 3,4 3,4 3,5 MgO 1,2 1,1 1,1 ZnO 1,6 1,6 1,6 BaO 0,8 0,8 0,8 TiO2 2,6 2,6 2,7 ZrO2 1,7 1,7 1,8 As2O3 0,6 SnO2 0,20 V2O5 0,20 0,50 0,04 F 0,1 0,1 (F enfourné 0,2 0,2) Après céramisation -1, 8x10-7K-1 -1,1x10-'K-1 Dilatation (25-700 C) -1x10-7K-1 Y 3 4,2 4,2 T 1 050 nm 65 % 72 % 79 Après céramisation et -1,9x10-7K-1 -1,7x10-7K-1 vieillissement Dilatation (25-700 C) Y 0,7 3,4 2,4 T 1 050 nm 55 % 72 % 77 % L'échantillon de l'exemple 1 (de l'art antérieur) renferme de l'oxyde d'arsenic tandis que ceux des exemples 2 et 3 (de l'invention) renferment respectivement V2O5 + F et SnO2 + F, à titre d'agent d'affinage. Après vieillissement, les paramètres - transmission intégrée Y et transmission à 1 050 nm - ont significativement diminué pour l'exemple 1. Pour les exemples 2 et 3, la diminution observée est moindre. A ce propos, l'exemple 2 paraît particulièrement intéressant: l'absence d'élément susceptible de réduire le vanadium (tel l'arsenic ou l'étain) limite io fortement la perte de transmission dans le visible lors du vieillissement. 19 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique contenant une(des) solution(s) solide(s) de a-quartz ou(et) de a-spodumène comme s phase(s) cristalline(s) principale(s), comprenant le traitement thermique d'un verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation, caractérisé en ce que ledit verre renferme, à titre d'agent d'affinage, du fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde io d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine. 2. Procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de f3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), ledit procédé comprenant: - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge, précurseur d'un tel verre; ledit verre ou ladite charge renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme; caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge renferme, à titre d'agent d'affinage, du fluor et au moins un oxyde d'élément multivalent, différent de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un oxyde d'élément multivalent est choisi parmi Sn02, V205, CeO2, MnO2, et Fe203; ledit au moins un oxyde d'élément multivalent est avantageusement choisi parmi SnO2 et V205. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit fluor est ajouté en une quantité comprise entre 0,1 et 2 % en masse; et Le 22.11.2005 2887870 20 en ce que ledit au moins un oxyde d'élément multivalent est ajouté en une quantité comprise entre 0,2 % et 2 % en masse; SnO2 n'intervenant pas à plus de 0,7 % en masse, n'intervenant pas avantageusement à plus de 0,5 % en masse. 6. Vitrocéramique, contenant une(des) solution(s) solide(s) de 5-quartz ou(et) de R-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), dont la composition, exprimée en pourcentage en masse d'oxydes et de fluor, consiste essentiellement en: SiO2 60-72 AI2O3 18-23 LiO2 2,5-4 MgO 0,5-2 ZnO 1-3 TiO2 1,5-3,5 ZrO2 0-2,5 BaO 0-2 SrO 0-2 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 01,5 P2O5 0-5 B2O3 0-3 F 0,05-1, avantageusement 0,05-0,3; et io au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; SnO2r s'il intervient, n'étant présent au maximum qu'à raison de 0,7 %. 7. Vitrocéramique, selon la revendication 6, dont la composition consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-19,8 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 2887870 21 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO+SrO 0,4- 1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0- 1,8 F 0,05-1, avantageusement 0,05-0,3; et au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; SnO2, s'il intervient, n'étant présent qu'au maximum à raison de 0,7 %. 8. Vitrocéramique, selon la revendication 6, dont la composition consiste essentiellement en: SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO + SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0- 1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 TiO 0,05-1, avantageusement 0,05-0,3; et avec > 22 ZrO2 z F au moins un oxyde d'élément multivalent, ledit oxyde ou la somme desdits oxydes, présents alors chacun à raison d'au moins 0,15 %, représentant entre 0,2 et 2 % ; Sn02, s'il intervient, n'étant présent au maximum qu'à raison de 0,7 %. 9. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dont la composition renferme: SnO2 0-0,7, avantageusement 0-0,5 Ce02 0-2 Mn02 0-2 Fe203 0-2 V205 0-1. 10. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dont la composition renferme en outre une quantité efficace d'au io moins un colorant, avantageusement choisi parmi CoO, Cr203, Fe203, Mn02, NiO, V205, et Ce02. 11. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dont la composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. 12. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte coupe-feu, une fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse. 13. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 6 à 11. 14. Verre d'alumine-silicate de lithium selon la revendication 13, 25 dont la composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine.