Brevet FR2894590A1 — publié le 20070615

PROCÉDÉ DE LUTTE CONTRE L'APPARITION DE BROUILLARD LORS DE L'ENDUCTION DE SUPPORTS FLEXIBLES AVEC UNE COMPOSITION SILICONE LIQUIDE RÉTICULABLE, DANS UN DISPOSITIF A CYLINDRES L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou de polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile. Plus précisément, l'invention concerne l'enduction de matériaux flexibles avec des compositions liquides contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes réticulables par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire de façon à former un film ou revêtement protecteur ayant notamment des propriétés d'anti-adhérence et/ou hydrophobes. Les supports flexibles peuvent être des papiers, des cartons, des films plastiques, ou des films métalliques. Les applications de ces supports enduits de silicone sont par exemple : papier alimentaire (moules à pâtisserie, emballage), étiquette/ruban adhésif, joint, etc... L'enduction de ces supports flexibles avec des silicones liquides réticulables est réalisée sur des dispositifs d'enduction fonctionnant en continu, et à très grande vitesse. Ces dispositifs comportent des têtes d'enduction constituées de plusieurs cylindres dont notamment un cylindre presseur et un cylindre enducteur, lequel est alimenté en continu en composition silicone liquide réticulable, au moyen d'une série de cylindres accolés les uns aux autres. La bande de support flexible circule à grande vitesse entre le cylindre presseur et le cylindre enducteur pour être enduite sur au moins une de ses faces d'un film silicone destiné à réticuler par l'intermédiaire de moyens de réticulation disposés en aval de la tête d'enduction. Ces moyens de réticulation peuvent être des émetteurs de chaleur, de radiations (e.g.ultraviolet) ou de faisceaux d'électrons par exemple. Dans la course à la productivité, les fabricants de supports flexibles revêtus de silicone anti-adhérent sont demandeurs de formulations silicone liquides d'enduction, adaptées à des vitesses linéaires de défilement de la bande de supports flexibles de plus en plus élevées. Le facteur économique n'est évidement pas anodin dans cette recherche de nouvelles formulations silicone pour enduction à grande vitesse. Or, on sait que les grandes vitesses sur des machines d'enduction en continu, sont synonymes de problèmes de transfert du film liquide silicone du cylindre enducteur sur la bande de support flexible défilante. Ces problèmes de transfert ("splitting") se traduisent notamment par l'apparition d'un brouillard ou d'un aérosol ("misting", "fogging") dans l'environnement de la tête d'enduction et, plus particulièrement, au niveau des contacts entre les cylindres en rotation et/ou entre le cylindre enducteur et le support flexible à enduire. La densité de ce brouillard ou de cet aérosol augmente lorsque la vitesse linéique de défilement et donc la vitesse de rotation des cylindres augmente. Ce phénomène a pour conséquence tout d'abord une perte de consommable, et surtout un dépôt de gouttelettes de liquide d'enduction sur le support en aval (par exemple au niveau du four), ce qui nuit gravement à la qualité du revêtement. En outre, cette formation indésirable de brouillard a des conséquences néfastes sur le plan de l'hygiène industrielle et de la sécurité des opérateurs, qui sont exposés au voisinage du dispositif d'enduction à cylindres, à une forte teneur en aérosol. Cela peut s'avérer nocif. Par ailleurs, le "misting" provoque l'encrassement rapide du dispositif d'enduction à cylindres, d'où des contraintes d'entretien et une usure prématurée. Pour se prémunir des conséquences de ce brouillard, on dispose en général autour de la tête d'enduction, un système d'aspiration permettant de capter ledit brouillard. Par ailleurs, l'homme du métier connaît un certain nombre de réglages de la tête d'enduction pour contrecarrer ce phénomène. On en citera quelques exemples ci-après : A. baisser la vitesse au détriment de la productivité ; B. diminuer le taux de dépôt de silicone au détriment des propriétés du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir (aspect, couverture, anti-adhérence, propriétés mécaniques) ; C. augmentation de la différence entre la vitesse tangentielle du cylindre enducteur et la vitesse linéaire du papier. Mais au-delà d'un certain différentiel, l'homogénéité de la couche enduite est gravement perturbée. De plus, cela permet de réduire la densité du brouillard sans pour autant l'annihiler suffisamment pour permettre une augmentation significative de la vitesse d'enduction ; D. augmentation de la pression entre le cylindre enducteur et le cylindre presseur; là encore dans une certaine limite et sans suppression intéressante du phénomène de formation de brouillard. Une autre approche pour lutter contre la formation de brouillard dans les machines d'enduction à cylindres, consiste à agir sur la formulation de la composition silicone liquide d'enduction. Selon cette approche, il est connu de réduire le degré de polymérisation moyen en nombre des polyorganosiloxanes constituant le liquide d'enduction silicone et, par voie de conséquence, de réduire la viscosité du bain d'enduction silicone pour limiter la densité du brouillard. Ces méthodes connues souffrent d'un grave inconvénient qui est de modifier sensiblement les propriétés et, notamment, l'anti-adhérence du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir. A titre d'illustration de cette approche au travers de la formulation silicone, on peut citer la demande de brevet internationale WO 2004/046248 qui décrit l'utilisation de polymères silicone en étoile utilisés en tant qu'additif anti-brouillard pour des applications de revêtement sur des supports flexibles. Le procédé de préparation de ces polymères silicones étoiles consiste à faire réagir (par hydrosilylation) de manière incomplète un polyorganosiloxane comprenant des motifs réactifs =SiH avec une oléfine à longue chaîne afin d'obtenir un polyhydrogénoorganosiloxane partiellement substituée que l'on fait ensuite réagir par hydrosilylation avec une résine silicone vinylée de type MQ et une dioléfine à longue chaîne. Il est clair que de telles compositions sont relativement complexes et donc coûteuses à obtenir. Par ailleurs, elles restent encore perfectibles en ce qui concerne la lutte contre la formation de brouillard dans l'enduction silicone sur cylindres, à grande vitesse. Le brevet européen EP-0 716 115 décrit un procédé de fabrication d'une composition silicone d'enduction à grande vitesse avec des cylindres, cette composition étant présentée comme permettant la réduction de la densité de brouillard. Selon ce procédé, on met en oeuvre un polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle de degré de polymérisation égale à 12, ainsi que 0,01% d'un polydiméthylsiloxane substitué par des fonctions perfluoéthylbutyle et méthylvinyle, dont les extrémités sont du type diméthylvinylsiloxyle et de degré de polymérisation égale à 300, ainsi que du polypropylèneglycol et éventuellement un alcool stéarique ou oléique. Cela conduit à des polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés par des groupements de polyoxy-propylène. Ces polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés sont associés avec d'autres polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés, e.g. par des motifs héxènyles ainsi qu'avec un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine, pour former des compositions silicone d'enduction permettant de réduire la formation de brouillard. Les motifs de fonctionnalisation peuvent être des restes hydrophobes tels que des restes d'acide stéarique ou oléique. Le brevet américain US-4 808 391 concerne des encres et des vernis à base de silicone, et plus précisément un procédé d'application de ces encres/vernis sur un substrat, à l'aide de machine d'enduction à rouleau fonctionnant à grande vitesse. Ce brevet divulgue notamment des compositions comprenant des polydiméthylsiloxanes à extrémités vinylées de viscosité à 25 C comprise entre 15000 et 50000 mPa.s. Ces compositions liquides d'enduction comprennent également un catalyseur à base de platine et un additif rhéologique constitué par de la silice à haute surface spécifique, en particulier de la silice de combustion. Le brevet américain US-6 057 033 divulgue des compositions silicones destinées à être enduites sur des supports flexibles pour former après réticulation par voie cationique sous UV à un revêtement anti-adhérent. En plus des polyorganosiloxanes, ces compositions comprennent des fibres de cellulose ayant une longueur moyenne comprise entre 15 et 100 pm et une épaisseur moyenne comprise entre 5 et 40pm. Les polyorganosiloxanes mis en oeuvre sont des polyorganosiloxanes fonctionnalisés par des groupements de réticulation du type acryloxy ou méthacryloxy, permettant la réticulation par voie radicalaire sous UV. Les fibres de cellulose incorporées dans la composition permettent d'apporter une solution au problème technique qui est d'obtenir un revêtement silicone anti-adhérent réticulé non cassant. Les fibres de cellulose sont présentées comme procurant des améliorations en ce qui concerne le transfert du film de silicone d'enduction sur le support, la résistance au découpage, les propriétés mécaniques (résistance à la tension et à la déchirure), la fixation du revêtement sur le papier, la diminution de l'absorption du liquide d'enduction au sein du papier, et accessoirement la réduction de la formation de brouillard. Sur ce dernier point, le brevet US 6 057 033 ne fournit aucun élément quantitatif d'appréciation de la réduction de brouillard entraîné par les fibres cellulosiques. Il y a tout lieu de penser que cette réduction demeure tout à fait insuffisante. On citera également pour mémoire la demande de brevet japonais JP-62 64 011 qui décrit un liquide d'enduction contenant une résine filmogène et un solvant et qui contient également des particules de cire de diamètre compris entre 1 et 10pm, le diamètre de la particule la plus grosse étant au plus égale à 150% de l'épaisseur du film humide de revêtement appliqué sur le support. Un tel liquide d'enduction permettrait un accroissement de la vitesse de revêtement d'au moins 10 à 30 m/min, a priori grâce à une limitation de la formation de brouillard. L'enseignement d'un tel document est à écarter car il ne concerne pas les revêtements silicone. Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s'opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé économique et simple de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone destinée à réticuler, cette enduction s'opérant dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouvel additif permettant de réduire la formation de brouillard lors de l'enduction à grande vitesse sur cylindres, de matériaux flexibles, au moyen de compositions silicone réticulables en revêtements anti-adhérents. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans le cadre de l'enduction de supports flexibles, avec une composition silicone réticulable en revêtements anti-adhérents, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre. Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire, - éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, - éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, - éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et b) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif antimisting ) ayant les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu: 1) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C: - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SiR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : - d'au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif -SiOH]:[nombre de motif réactif =SiH] # 1:1, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. Il est du mérite des inventeurs d'avoir obtenu un contrôle efficace de la formation de brouillard, ce qui se traduit par une amélioration significative du problème lié à l'apparition dudit brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. Les conditions définis dans le mode de préparation de l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ), c'est-à-dire la nature de la réaction (réaction de déshydrogéno-condensation) et la nécessité d'opérer avec un ratio: [nombre de motif réactif =SiOH]:[nombre de motif réactif =SiH] ≠ 1:1 permet d'obtenir un additif se présentant sous une forme liquide présentant des propriétés anti-brouillard en tout point remarquable. Sans vouloir se limiter à une théorie scientifique ou à un mécanisme, il semble que cette propriété de l'additif anti-brouillard E selon l'invention est due au choix de ce ratio et à la nature de la réaction mise en jeu (réaction de déshydrogénocondensation) qui permettent d'obtenir des polymères branchés présentant des propriétés viscoélastiques utiles pour lutter contre l'apparition de brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. Le comportement rhéologique de l'additif anti-brouillard E selon l'invention peut également être illustré par la valeur de son module élastique (G') et visqueux (G"). L'additif anti-brouillard E selon l'invention: a) se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", et b) la tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est >1. L'additif anti-brouillard E selon l'invention est mis en oeuvre dans des quantités suffisantes pour réduire la quantité de misting lors de l'enduction. Bien entendu l'homme de métier, par des essais de routine, peut déterminer sans difficulté ces quantités. Par exemple, il peut mettre en oeuvre l'additif selon l'invention dans des quantités comprises entre, 0,1 à 15 parties en poids par rapport au poids total de la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone. Par déshydrogéna-condensation on entend une réaction entre des motifs =SiH et d'autre part des motifs =SiOH ce qui conduit à la formation de liaisons =Si-O-Si= et à la libération d'hydrogène gazeux. Cette réaction est catalysée par une quantité efficace d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H. L'homme du métier saura déterminer la quantité efficace du catalyseur de déshydrogéno-condensation H suivant le type de catalyseur utilisé. Par quantité efficace, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réaction. Cette quantité doit être la plus faible possible afin de permettre une meilleure conservation dans le temps de la composition. Des concentrations utiles en catalyseur se situent entre 1.10-6 et 5, de préférence entre 1.10-6 et 1.10-2 parties en poids de la matière sèche en polymère organosiloxane à faire réagir. Tout catalyseur susceptible d'initier une réaction de déshydrogéno-condensation pourra convenir. Les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, de ruthénium, de bore, d'étain ou d'iridium, les catalyseurs au platine étant les plus courants (FR-B-1 209 131, US-B-4,262,107, EP-A-1 167 424, FR-A-2 806 930). Par exemple, on peut utiliser un complexe du rhodium (RhCl3 [(C8Hä)2S)3) cité dans le brevet américain US-B-4,262,107, un complexe du platine tel que le catalyseur de Karstedt, les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, d'étain ou d'iridium. Comme catalyseur à base d'iridium on peut citer les composés suivants : Ir Cl (CO) (TPP)2, Ir (CO)2 (acac) ;Ir H(CI)2 (TPP)3 ;[Ir Cl (Cyclooctène)2]2 Ir I(CO)(TPP)2et Ir H(CO)(TPP)3 formules dans lesquelles TPP signifie un groupement triphénylphosphine et acac un groupement acétylacétonate. On peut aussi utiliser des catalyseurs tels que le dilaurate de dibutylétain ou ceux cités dans l'ouvrage de NOLL Chemistry and technology of silicones , pages 205 et 307, Academic Press, 1968 û 2ème édition). D'autres catalyseurs tels que des dérivés de bore de type tris (pentafluorophényl)borane sont décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 806 930. FR-B-1 209 131 divulgue notamment un catalyseur à base d'acide chloroplatinique (H2PtCI6, 6H20) L'inhibiteur de réticulation D est en général utilisé pour conférer à la composition prête à l'emploi, une certaine durée de vie en pot ( pot-life ). En jouant d'une part sur la nature de l'ensemble catalytique et sur sa concentration dans la composition (dont il découle une vitesse de réticulation donnée) et d'autre part sur la nature du retardateur et sur sa concentration, il est possible d'ajuster la durée de vie en pot. L'activité de l'ensemble catalytique est restituée par chauffage (thermoactivation). Le retardateur est de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques (éthynylcyclohexanol : ECH) et/ou les diallylmaléates et/ou les triallylisocyanurates et/ou les dialkylmaléates (diéthylmaléates et/ou les dialkylalcinyledicarboxylates) (diéthyleacéthylène dicarboxylate) ou bien encore parmi les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinylcyclotétrasiloxane étant particulièrement préféré, ou les maléates alkylés. Les alcools acétyléniques (voir par exemple FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874) sont des retardateurs utiles selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples : l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 01-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 ; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 01-3. Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce. Comme autres exemples de retardateurs utiles selon l'invention on peut citer les dérivés phosphiniques par exemple le tris-(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos-168 ) ou ceux décrits dans la demande de brevet internationale W02004/061003 et notamment le composé Irgafos PEPQ de formule : t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Un tel retardateur est notamment présent à raison de 1-100 équivalent molaire/métal du système catalytique. Les inhibiteurs de réticulation I et I' envisagés pour le procédé selon l'invention sont par 10 exemple, ceux décrits pour l'inhibiteur D. De préférence, I' est le tris-(2,4-di-tertbutylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos-168 ). Dans la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, il peut-être avantageux de mettre en oeuvre au moins un système modulateur d'adhérence K, pour permettre 15 le contrôle des propriétés anti-adhérence du revêtement silicone réticulé. A titre d'illustration de système modulateur d'adhérence dans des formulations silicones pour anti-adhérence papier ou ruban adhésif ayant un support polymère, on peut citer la demande de brevet européen EP-A-O 601 938, dont le contenu est intégralement inclus dans le présent exposé. 20 Selon une variante, le système modulateur d'adhérence K est : - dans le cas d'une formulation réticulant par polyaddition : une résine polyorganosiloxane de formule MDVIQ ; MMv'Q ; MMV Dv1Q ; MMVIDDVIQ ; MDHQ ou MMHQ, - dans le cas d'une formulation réticulant par polycondensation : une résine polyorganosiloxane de formule M HQ, et 25 - dans le cas d'une formulation réticulant sous rayonnement : une résine polyorganosiloxane de formule MD'Q ou MM'Q. A titre d'exemples de diluant et/ou de solvant J, J' et J" on peut citer, les solvants aliphatiques, aromatiques, les solvants chlorés, e.g. : white spirit, les cétones telles que la méthyléthylcétone et l'acétone, les alcools tels que l'isopropanol et l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les coupes pétrolières en C7-C8, les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges. Concernant les polyorganosiloxanes A de la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, ils peuvent être du type de ceux qui réticulent à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition en présence d'un catalyseur métallique en l'occurrence à base de platine. Ce sont des compositions de polyorganosiloxanes réticulables appelées RTV ("Room Température Vulcanising") ou des compositions polyorganosiloxaniques de polyaddition dénommées EVC qui est l'abréviation de "élastomère vulcanisable à chaud". Les compositions polyorganosiloxaniques bicomposantes ou monocomposantes RTV ou EVC de polyaddition, durcissent ou réticulent essentiellement par des réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkényles silylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique (de préférence au platine). Elles sont décrites par exemple dans les brevets US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes A peuvent aussi être du type de ceux qui réticulent à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain (RTV polycondensation). Les compositions mettant en oeuvre ce type de polyorganosiloxane sont décrites par exemple dans les brevets US-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042 et dans le brevet FR-2 638 752 (compositions monocomposante) et dans les brevets US- 3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096 (compositions bicomposante). Les polyorganosiloxanes A qui entrent dans ces compositions RTV polycondensation sont des polysiloxanes linéaires ramifiés ou réticulés porteurs de groupements hydroxyle ou de groupements hydrolysables par exemple alcoxy. De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation, qui est, notamment, un composé portant au moins 3 groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialcoxysilane ou un aminoalkyle trialcoxysilane. La composition silicone liquide X peut également comprendre un ou plusieurs polyorganosiloxanes A réticulables par voie cationique ou radicalaire : -en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs) - les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organométalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique,..), et/ou -selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons. Ces polyorganosiloxanes sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques. De tels polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4 009 889, EP-0 396 130, EP- 0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800. Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl-glycidyléther. Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther ou l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E ( antimisting ) comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, - éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, - au moins un catalyseur Cl de la réaction de polyaddition; - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; Selon cette variante préférée, le polyorganosiloxane A est du type de ceux réticulant par polyaddition et qui présente des motifs siloxyles de formule (III) avec éventuellement au moins une partie des autres motifs étant des motifs siloxyles de formule moyenne (IV): WaZb SiO 4-(a+b) (Ill) 2 ZcSIO4=~ (IV) 2 formules dans lesquelles : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, les symboles Z, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou 30 35 II - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. - a est 1 ou 2, de préférence égal à 1, b est 0, 1 ou 2 et a + b = 1, 2 ou 3, et c = 0, 1,2 ou 3. Des exemples de polyorganosiloxanes A réticulable par polyaddition sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes àextrémités triméthylsilyle, les copolymères 10 méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle. Le composé organosilicique réticulant B est de préférence du type de ceux présentant des motifs de formule (V) avec éventuellement au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne (VI): H L, Si O(3_02 (V) Lg Si O(4_g)/2 (VI) dans lesquelles : - les symboles L, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, 20 éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, 25 - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, 30 - c = 0, 1 ou 2, et g= 0, 1, 2 ou 3. Des exemples de composé organosilicique réticulant B sont, par exemple, : - les polymères diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, 35 - les polymères poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) a,co-diméthylhydrogéno- siloxane, - MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes (diméthyl) à extrémités triméthylsilyle, 15 - M'DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, Le catalyseur polyaddition Cl est par exemple composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, BD-A-0 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale du catalyseur de polyaddition Cl, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm. Outre ces constituants, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone peut également contenir au moins un additif courant dans les compositions silicone réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire. On peut citer par exemple, les pigments,... Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) a les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J" - la tangente de l'angle de perte 6 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au 30 moins un motif réactif =SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, de préférence un catalyseur métallique à 35 base de platine, et - éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif =SiOH]:[nombre de motif réactif -SiH] Selon cette variante, l'additif anti-brouillard E est un polymère branché ou un mélange comprenant au moins un polymère branché comprenant par molécule, au moins un motif réactif =SiH. II est très avantageux de préparer l'additif avec un ratio: [nombre de motif réactif SiOH]:[nombre de motif réactif Sil-1] compris entre 1:3 et 1:50 et encore plus préférentiellement compris entre 1:3 et 1:15. En effet, le maintient de ce ratio dans ces intervalles permet de préparer un additif anti-brouillard ne présentant pas des problèmes de gélification, ce qui évite une dilution avec un solvant ou un diluant, tout en ayant un taux de branchement adéquate, c'est-à- dire que le taux de branchement ne doit pas être trop important mais suffisant pour obtenir l'additif sous une forme liquide tout en maintenant des propriétés viscoélastiques adéquates pour obtenir l'effet anti-brouillard. L'utilisation d'un catalyseur métallique à base de platine comme catalyseur de déshydrogéno-condensation H permet d'améliorer les performances antimisting de l'additif ainsi obtenu. Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) particulièrement avantageux et obtenu selon le procédé de préparation décrit ci-dessus a comme formule moyenne: M3DbD'cTd avec: - a, c et d sont des nombres > à 0, - b0, - 0,5 moles %, Selon une variante particulièrement avantageuse du procédé, à l'étape 1) le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et - après l'étape 1) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1), de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif =SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] 1:1 - Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C60, un radical polyester en C1-C60, un radical nitrile en C1-C60, un radical halogénoalkyle en C1-C60 , un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en C1-C60, et 2) on isole l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéna-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. Selon une autre variante du procédé selon l'invention l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) est un polyorganosiloxane branché L ou un mélange comprenant au moins un polyorganosiloxanes branchés L, ledit additif anti-brouillard E comprenant au moins un motif réactif -SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol et a les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et 14 - il est susceptible d'être obtenu, et préférentiellement obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH, avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : -d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation 1 et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif =SiH] : [nombre de motif réactif -SiOH et/ou nombre de motif réactif -Sicarbinol] Le composant F, est de préférence un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F qui a, par molécule, au moins un motif réactif -SiH et pour formule générale : MäD,D'WTXQyM'Z dans laquelle : - u, y, w, x et z sont des nombres >_ à 0, avec w+z > 0, et de préférence y=0, - M = R' R2R3SiOi/2; - D = R4R5SiO2/2; - D' = HR6SiO2/2; - T = R'SiO3/2; - Q = SiO4/2; - M' = HR$R9SiO1/2; - avec les symboles R', R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6et R9, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou 35 5 - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. A titre d'exemple de constituant F, on peut citer les polyméthylhydrogénosiloxanes à extrémités triméthylsiloxyl et/ou hydrogénodiméthylsiloxy. Par exemple conviennent tout particulièrement à l'invention les composés suivants : 10 S1 ÎH3 ÎH3 CH3 OSi OSiùH HùSi 1 CH3 CH3 CH3 S2 Me3Si CH3 OSiN,1e3 HùSi 1 CH3 h ÎH3 OSi CH3 ÎH3 OSiùH CH3 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de : 0 à 500 - dans le polymère de formule S1 : 0 5 a 5 500 de préférence 1 5 a 5 150 de préférence 1 5 a 5 10, et 1 5 b 5_ 500 de préférence 1 5 b 5 50 de préférence 1 5 b5_ 10 15 - dans le polymère de formule S2 : 05_ c5_ 500 -dans le polymère de formule S3 : 0 5 d 5 500 de préférence 1 5 d 5 50 et 05 e 5 500 de préférence 1 5 e 5 150. 20 Le composé G, est de préférence un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G qui présente, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol, et est choisi parmi le groupe constitué par les structures de formules (I) et (Il) : (DOH)i Dj (ToH)k Ti Qm Mn (1) Mo (DR)p Dq Tr Qs (MR)t (II) dans lesquelles: - i, j, k, I, m et n sont des nombres >_ à 0, avec i+k > 0, et de préférence m =0 et s=0, 30 - o, p, q, r, s et t sont des nombres à 0, avec p+ t > 0, - M = R10R11 R12SiO172 - D = R13R14SiO212 - DR = RR15SiO212 - T = R16SiO312 35 - Q = SiO4i2, - MR = RR17R18SiO~~2 25 - DOH = R19R20(OH)SiOv2 - T H = R21(OH)SiO212, - R est un groupe carbinol en C1-C40, et - les symboles R1 , R11, R12, R13, R14, R15, R19R17 R18, R19, R20 et R21, identiques ou 5 différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, 10 - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone 15 et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. Convient tout particulièrement à l'invention à titre de composant G, les composés de 20 formule CH3 1 HOùSi CH3CH3 OSi 1 CH3 ÎH3 OSiùOH 1 CH3 S4 avec 1 f à 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif -SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de 5 platine, et - éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif SiOH]:[nombre de motif réactif =SiH] est compris entre 1:3 et 1:50, et 10 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. La description des constituants utilisés pour la préparation des polyorganosiloxanes branchés L' et L" est telle qu'exposée pour le procédé selon l'invention. 15 Le polyorganosiloxane branché L' obtenu selon le procédé décrit ci-dessus contient des fonctions réactives de type =SiH et présente l'avantage de se présenter sous une forme liquide ce qui facilite son utilisation dans la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone. De plus, l'utilisation d'un catalyseur métallique à base de platine comme 20 catalyseur de déshydrogéno-condensation H permet d'obtenir de manière surprenante un additif antimisting beaucoup plus efficace. Selon une variante préférée du procédé de préparation du polyorganosiloxane branché L' ou du mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' : 25 - après l'étape 1) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1), de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif -_Silde fonctions réactives CH2=CH-] 35 Selon un mode de réalisation avantageux, le polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' a comme formule moyenne : MaDbD'cTd avec: - a, c et d sont des nombres > à 0, -b0, - 0,5 moles %, L'invention concerne aussi un polyorganosiloxane branché L" ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L" caractérisé en ce que : 30 - ledit polyorganosiloxane branché L" comprend au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SiR; avec R étant un radical carbinol, - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 6 (tan 6) dudit polyorganosiloxane branché L" ou du mélange 35 comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L", qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est >1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : 19 - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, 5 en présence : -d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif =SiH] : [nombre de motif réactif =SiOH et/ou nombre de motif réactif -Si- 10 carbinol] 10 EXEMPLES I) Préparation des additifs anti-brouillard E : Exemple 1 : 15 Sous atmosphère inerte, on charge 29,8 g d'une huile silicone contenant 0,0597 équivalents de =SiOH pour 100g, 50g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de SiH pour 100g, 16 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 25,3 mg d'inhibiteur éthynylcyclohexanol (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 C pendant 6 h jusqu'à un taux de transformation (TT) des groupements SiOH - 95 %. Après refroidissement, on ajoute 2,64 mg d'IRGAFOS"168 20 fourni par la société CIBA. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 168 mm2/s et contient 0.188 équivalents de SiH /100g - [ratio SiH : SiOH=11,2 : 1] Exemple 2 : 25 Sous atmosphère inerte, on charge 436,4 g d'une huile silicone contenant 0,0597 équivalents de =SiOH pour 100g, 1020 g de toluène et 80 mg de catalyseur IrCl(CO)(PPh3)2. A température ambiante, 523,7 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de =SiH pour 100g sont coulés en 2 heures sur le mélange. Le milieu réactionnel est agité pendant encore 2,5 h jusqu'à un TT des groupements =SiOH - 90%. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée 30 obtenue a une viscosité de 960 mm2/s et contient 0,09 équivalents de SiH pour 100g [ratio SiH : SiOH= 8 :1] Exemple 3 : 35 Sous atmosphère inerte, on charge 0,86 g d'une huile silicone contenant 0,455 équivalents de =SiOH pour 100g, 80 g d'une huile silicone contenant 0.052 équivalents de SiH pour 100g, 16 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 25,7 mg d'inhibiteur (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 C pendant 6 h jusqu'à TT =SiOH 85%. Après refroidissement, on ajoute 2,64 mg d'IRGAFOS 168. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 477 mm2/s et contient 0,045 équivalents de .SiH /100g - [ratio SiH : SiOH= 10,6 :1] Exemple 4 : Sous atmosphère inerte, on charge 80 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de =--_SiOH pour 100g, 10 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de SiH pour 100g, 18 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 33 mg d'inhibiteur (ECH). Le mélange est chauffé et agité à 120 C pendant 6 h jusqu'à TT ==-SiOH û 75 %. Après refroidissement, on ajoute 2,8 mg d'IRGAFOS^168. L'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 31000 mm2/s et contient 0,028 équivalents de =SiH /100g - [ratio SiH : SiOH= 3,57 :1] Exemple 5 : Sous atmosphère inerte, on charge 10 g de xylène et 18 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 120 C puis 65,6 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de SiOH pour 100g et 24,4 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de SiH pour 100g sont co-coulés en 3 heures sur le mélange. Le milieu réactionnel est chauffé pendant encore 3 h à 120 C jusqu'à TT SiOH û 86 %. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 11600 mm2/s et contient 0,087 équivalents de =SiH pour 100g - [ratio SiH : SiOH =10,63:1]. La formule brute du produit déterminée par RMN 29Si et 'H est MD52D'3.4To,6M• Exemple 6 : (comparatif par rapport à l'Exemple 5) A titre de comparaison un silicone branché de formule brute similaire à l'exemple 5 a été préparé par redistribution de 9,2 g d'une résine de formule Mo,,D12T3.3 de 164,4 g de polysiloxane cyclique de formule D4 (octaméthylcyclotétrasiloxane ), 16,6 g d'une huile silicone de formule M2D4 (tétradécaméthylhexasiloxane ) et 9,8 g d'un polysiloxane à motif -SiH de formule MD'50M en présence de Tonsil (montmorillonite vendue par la société Süd-Chemie) à 75 C pendant 20h. Après filtration et stripping des volatiles, le produit silicone branché obtenu a une viscosité de 135 mm2/s. La formule brute du produit déterminée par RMN 29Si et 'H est MD67D'3,6To.5M. Il est à noter que la formule brut de ce polymère est très proche de celle décrite pour le polymère de l'Exemple 5.35 Exemple 7 : post-fonctionnalisation : Sous atmosphère inerte, on charge 28,1 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de =SiOH et 26,3 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 100 C puis 33,3 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de =SiH pour 100 g et 78,8 g del' huile silicone contenant 0,014 équivalents de =SiOH sont co-coulés en 2 heures. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 C pendant encore 2 h. Le mélange est refroidi à 85 C puis 49 g de tetradécène sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 85 C pendant 3 h puis refroidi. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 2730 mm2/s et contient 0,4 milliéquivalents de =SiH pour 100g. Exemple 8 : ratio SiH/SiOH = 2/1 Sous atmosphère inerte, on charge 160,15 g d'une huile silicone contenant 0,014 équivalents de =SiOH, 300 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt et 20 g d'une huile silicone contenant 0,4 équivalents de =SiH pour 100 g. Le mélange est chauffé et agité à 110 C pendant 1,5 h mais conduit à la formation d'un gel ce qui ne permet pas de l'utiliser en l'état et nécessite une dilution à l'aide d'un diluant ou solvant. Mesure du paramètre tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) = le rapport du module visqueux 20 (G") sur le module élastique (G') : La viscoelasticité a été mesurée à différentes fréquences pour deux exemples à l'aide d'un rhéomètre: Rheometric ARES/ diamètre : 50 mm / angle de cône/ angle : 0.04 rad / écartement cône-plan : 53 m. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. 25 Tableau I 1 radis 100 rad/s 23 C viscosité complexe tan e _ tan s rt* (Pa.$) viscosité complexe rl*(Pa.$) Exemple 4 82 (±4) 1.56 (± 0.15) 17.1 (± 0.1) 1.60 (± 0.12) Exemple 5 20.5 (±0.7) 3.48 (± 0.20) 7.4 (± 0.1) 2.50 (± 0.22) II) Test comme additif anti-misting 30 Des silicones branchés préparés dans la partie I) ont ététestés en tant qu'additif anti-misting. Les résultats observés sont rassemblés dans les tableaux suivants, en quantité de misting mesuré (mg/m3) ou sous forme de ratio de misting mesuré avec additif et sans additif pour différentes vitesses de rotation des rouleaux. Description du test Pour analyser et quantifier le brouillard produit dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse, on a mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire un dispositif (fourni par la société Ermap, Grenoble, France) à 2 rouleaux fonctionnant de manière reproductible et apte à faire défiler une bande de papier à une vitesse linéique de plus de 900m/min. Les deux cylindres presseur/enducteur présentent un diamètre de 10 cm. Le cylindre presseur est recouvert de caoutchouc et le cylindre enducteur de chrome. Le cylindre enducteur a été taillé en haltère de sorte que la vitesse des deux cylindres soient synchrones. Le cylindre presseur entrainable par un moteur, est en contact sous pression constante avec le cylindre enducteur. Le liquide silicone d'enduction est versé directement dans l'entrefer entre les deux rouleaux. La quantité de fluide utilisée est 0,25 ml. Différentes compositions ont ensuite été préparés en mélangeant un polymère silicone Al (polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.$) et les produits décrits ci-dessus dans les exemples 4 à 7 à raison de 2 parties en poids de produit dans 100 parties en poids de polymère. Les compositions sont homogénéisées au roule-fût le temps nécessaire. On utilise ensuite le système rotatif décrit ci-dessus sur les rouleaux sur lesquels est étalée la préparation en question. On augmente ensuite progressivement la vitesse de rotation des rouleaux. Parallèlement, on mesure la densité du brouillard en disposant à proximité du lieu de contact, entre les cylindres, un instrument de mesure appelé compteur de particules commercialisé la société ITS (France). Le résultat de la mesure de densité de brouillard est exprimé en mg d'aérosol silicone par m3 d'air à une vitesse de mesure donnée. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus: Tableau II : Résultats des tests anti-misting en valeur absolue Additif anti-misting (2%) Misting (mg/m3) à Misting (mg/m3) à Misting (mg/m3) à 600m/min 800 m/min 870 m/min Référence sans additif 21 63 73 (comparatif) _ Exemple 2 (invention) 10 40 48 Exemple 4 (invention) 2 6 12 Exemple 5 (invention) 3 11 17 Exemple 6 (comparatif par 14 37 48 rapport à l'exemple 5) Exemple 7 (invention) 4 18 27 Ces résultats montrent qu'un polymère branché selon l'invention préparé avec un catalyseur de déshydrogénation à base de Pt (exemples 4, 5 et 7) présente une activité de 3 à 9 fois supérieure à un polymère branché selon l'invention préparé à partir d'un catalyseur de déshydrogénation à base d'iridium (exemple 2). De plus, la comparaison entre l'Exemple 5 (invention) et l'Exemple 6 (comparatif) montre qu'un polymère branché obtenu par une réaction de déshydrogéno-condensation présente une activité anti-misting bien supérieure à un polymère branché obtenu par une autre voie de synthèse. Tableau III : Résultats des tests anti-misting en comparaison avec une référence sans additif Additif anti-misting Misting à 600m/min* Misting à Misting (mg/m3) à 800 m/min* 870 m/min Référence sans additif 1 1 1 (comparatif) Exemple 2 (invention) 0,48 0,63 0,66 Exemple 4 (invention) 0,28 0,15 0,17 Exemple 5 (invention) 0,08 0,17 0,23 Exemple6 0,68 0,64 0,69 (essai comparatif par rapport à l'exemple 5) Exemple 7 (invention) 0,23 0,31 0,38 Préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support papier Les bains sont obtenus en mélangeant successivement les produits suivants: - un polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.s, - l'additif selon l'invention (exemples 2, 4, 5 et 7), - un mélange d'huiles constituées de copolymères de polyhydrogénométhylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, les deux types de copolymères étant bloqués par des groupes 20 triméthylsiloxane, - un catalyseur contenant du Pt (catalyseur de Karsted) et mis en solution dans du divinyltétraméthyldisiloxane. Les proportions du mélange sont calculées de sorte que l'on obtienne dans le bain 25 final un rapport entre le nombre total en moles de groupements vinyles et le nombre total en mole de groupements hydrogénosiloxane de 1.75, une concentration en platine de 110 ppm et un taux d`éthynylcyclohexanol-1 de l`ordre de 0.15% en poids par rapport au poids de la formulation. Par ailleurs, l'additif anti-misting selon l'invention est ajouté au polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrêmités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 220 mPa.s dans une proportion de 2% en poids par rapport au poids total de la formulation. Ces bains sont ensuite utilisés successivement pour enduire un support de papier appelé "glassine" au moyen d'une machine d'enduction dont la tête d'enduction est une tête munie de quatre cylindres humides. En aval de cette tête, une sécherie dans laquelle circule de l'air à 195 C environ est utilisée pour faire durcir l'enduit de silicone en le portant à une température maximale comprise entre 130 et 160 C. Après avoir procédé à l'opération d'enduction en utilisant successivement les bains 10 décrits ci-dessus, on obtient des résultats comparables quand à la réduction du brouillard lors de l'enduction tout en obtenant un revêtement au toucher sec et au caractère anti-adhérent. REVENDICATIONS 1 û Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire, -éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, -éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, - éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et b) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape a) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif antimisting ) ayant les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C: - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-Cao, en présence : -d'au moins un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et -d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif -SiOH]:[nombre de motif réactif -SiH] # 1:1, et 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.2 -Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) a les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant 5 J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 5 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : 10 - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : 15 - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H de préférence un catalyseur métallique à base de platine, et - éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif =SiOH]:[nombre de motif réactif -SiH] 3 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 2 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) a pour formule moyenne : MaDbD'cTd 30 avec: - a, c et d sont des nombres > à 0, - b0, - 0,5 moles % 4 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 2 caractérisé en ce que : - à l'étape 1) le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et - après l'étape 1) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1), de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif =SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] 1:1, - Ra étant un radical monovalent choisi parmi le groupe constitué par : les halogènes, l'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1-C60, un radical polyester en C1-C60, un radical nitrile en C1-C60, un radical halogénoalkyle en C1-C60, un radical comprenant un ou plusieurs atome de silicium et un radical polyéther en C1-C60, et 2) on isole l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation 1'. 5- Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ) est un polyorganosiloxane branché L ou un mélange comprenant au moins un polyorganosiloxanesbranchés L, ledit additif anti-brouillard E comprenant au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SiR; avec R étant un radical carbinol et a les caractéristiques suivantes : - il se présente sous une forme liquide, éventuellement suite à une dilution à l'aide d'un diluant J' ou un solvant J", - la tangente de l'angle de perte 8 (tan 8) dudit additif anti-brouillard E, qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au 10 moins un motif réactif =SiH, avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SiR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H, et 15 - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif =SiH] : [nombre de motif réactif =SiOH et/ou nombre de motif réactif =Sicarbinol] 6 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5 dans lequel le catalyseur de 25 déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, de rhodium, de palladium, de ruthénium, de bore, d'étain ou d'iridium. 7 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports 30 flexibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5 dans lequel le monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH a pour formule générale : MuDvD'wTXQyM'Z dans laquelle : 35 - u, y, w, x et z sont des nombres à 0, avec w+z > 0, et de préférence y=0, - M = R'R2R3SiOii2; - D = R4R5SiO2/2, - D' = HR6Si02/2;- T = R7SiO3/2; - Q = S104/2, - M' = HR8R9SiO1/2; - avec les symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8et R9, identiques ou différents, représentent 5 chacun indépendamment l'un de l'autre: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, 10 un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone 15 et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. 8 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports 20 flexibles selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 5 dans lequel le monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présente, par molécule, au moins un motif réactif -SiOH et/ou =SiR; avec R étant un radical carbinol, et est choisi parmi le groupe constitué par les composés de formules (I) et (II) : (DOH). Di (TOH)k Ti Qm Mn (I) Mo (DR)p Dq Tr Qs (MR)t (II) dans lesquelles: - i, j, k, I, m et n sont des nombres > à 0, avec i+k > 0, et de préférence m =0 et s=0, - o, p, q, r, s et t sont des nombres à 0, avec p+ t > 0, - M = R10R"R12SiO1/2 - D = R13R14SiO2/2 - DR = RR15SiO2/2 - T = R16SiO3/2 - Q = SiO4/2, - MR = RR17R18SiO112 - D H = R19R20(OH)SiO1/2 - TOH = R21(OH)SiO2/2, - R est un groupe carbinol en C1-C40, et 25 30 35- les symboles R10, R11 R12, R13, R14R15, R16, R17 R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, 10 et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. 15 9 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 dans lequel ladite composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E ( antimisting ) tel que défini selon l'une des revendications précédentes, comprend : 20 - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, - au moins un composé organosilicique réticulant B, - au moins un catalyseur Cl de la réaction de polyaddition; - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D. 25 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition présente des motifs de formule (III) et éventuellement au moins une partie des autres 30 motifs sont des motifs de formule moyenne (IV): WaZb SiO a-(a+b) (Ill) 2 ZcSiOaf (IV) 2 formules dans lesquelles : 35 - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - les symboles Z, identiques ou différents, représentent : 5 1015- un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. a est 1 ou 2, de préférence égal à 1, b est 0, 1 ou 2 et a + b = 1, 2 ou 3, et c = 0, 1, 2 ou 3. 11 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard (' misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé organosilicique réticulant B présente des motifs de formule (V) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (VI): 20 H L, Si 0(3_02 Lg Si 0(4_02 dans lesquelles : -les symboles L, identiques ou différents, représentent : 25 - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, 30 éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée 35 éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, - c = 0, 1 ou 2, et - g= 0, 1, 2 ou 3. (V) (VI)12 ù Polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L' caractérisé en ce que: - il se présente sous une forme liquide, - la tangente de l'angle de perte S (tan 8) dudit polyorganosiloxane branché L' ou du mélange 5 comprenant au moins ledit polyorganosiloxane branché L', qui est le rapport du module visqueux (G") sur le module élastique (G'), est > à 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au 10 moins un motif réactif ==SiH ; avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif =SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-C40, en présence : - d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de 15 platine, et - éventuellement d'au moins un inhibiteur de réticulation I, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que : a) le ratio : [nombre de motif réactif =SiOH]:[nombre de motif réactif =SiH] est compris entre 1:3 et 1:50, et 20 2) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de déshydrogéno-condensation H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. 13 ù Polyorganosiloxane branché L' ou mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane 25 branché L' selon la revendication 12 caractérisé en ce que : - le catalyseur de déshydrogéno-condensation H est un catalyseur métallique à base de platine, et - après l'étape 1) on fait réagir le produit de réaction issu de l'étape 1), de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C, avec au moins un composé de formule CH2=CHRa, de préférence la quantité des réactifs étant choisie de manière à ce que le ratio : [nombre de motif 30 réactif =SiH]:[nombre de fonctions réactives CH2=CH-] à 0, -b0, - 0,5 moles %, 1, et - il est susceptible d'être obtenu : 1) en faisant réagir de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C : 35- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane F ayant, par molécule, au moins un motif réactif =SiH, avec - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane G présentant, par molécule, au moins un motif réactif SiOH et/ou =SIR; avec R étant un radical carbinol en C1-Cao, 5 en présence : -d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H de préférence d'un catalyseur de déshydrogéno-condensation H qui est un catalyseur métallique à base de platine, et - d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation 1 et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : 10 [nombre de motif réactif =SiH] : [nombre de motif réactif =SiOH et/ou nombre de motif réactif =Sicarbinol]