Brevet FR2886296A1 — publié le 20061201

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANOSILICIQUES EN MILIEU BIPHASIQUE Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques 5 fonctionnalisés. Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre e.g. des groupements hydrolysables ou condensables de type -SiOR ou =SiOH. De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponibles (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (e.g. hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Alder. Cependant, peu de ces composés sont accessibles en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de pouvoir élargir la palette des composés organosiliciques disponibles. Dans un art antérieur peu fourni, on relève toutefois la demande de brevet FR-A-20 2.340.323, qui divulgue des composés organosiliciques de formule (I*) : Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z* dans laquelle X et X1 sont identiques ou différents et représente chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(OR)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. Les composés organosiliciques de formule (II*) & (11I*): (11*) : R'*-O-CON=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m Si(OR2*)3 (IlI*) : Rl*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)nSi(OR2*)3 dans lesquelles Rl* et R2* sont identiques ou différents et représente chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, m est égal à 0,1,2ou3. Un composé organosilicique à groupements azo de formule (11I*): Ethyl-OCON=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 est divulgué dans l'exemple 3. L'étape clé de la synthèse de ce type de composés organosiliciques à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une fonction de type hydrazo (NH-NH) en fonction azo (N=N) correspondante. Selon le FR-A-2.340.323, cette transformation est effectuée à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogéné (chlore, brome, NBromosuccinimide entre autres exemples) et une base de type pyridine. Ainsi, le procédé décrit dans l'exemple 3 du FR-A-2.340.323, prévoit la mise en oeuvre d'une solution organique de précurseur Ethyl-O-CO-HN-NH-CONH-(CH2)3- Si(OEthyl)3 et de pyridine, dans du dichlorométhane. Du Nbromosuccinimide (NBS) est ajouté dans cette solution qui est maintenue sous agitation pendant 2 heures après l'ajout de NBS. Le solvant et la pyridine sont éliminés par évaporation sous vide, tandis que les sels solides générés lors de la réaction sont alors éliminés par filtration. Après lavage du rétentat, on récupère dans le filtrat, le composé organosilicique à groupements azo de formule (III*). Selon ce document, le système oxydant NBS- pyridine est en excès (10 % molaire) par rapport au précurseur. Cette synthèse est conduite en milieu organique dans des conditions rigoureusement anhydres. Or, il est souvent difficile et contraignant d'obtenir et de maintenir des conditions opératoires rigoureusement anhydres à l'échelle industrielle. L'utilisation de NBS solide et l'étape de filtration sont d'autres facteurs opératoires pénalisants dans un procédé industriel. Par ailleurs, il est connu qu'en présence d'eau, les alcoxysilanes fonctionnels sont susceptibles de subir des réactions d'hydrolyse et de condensation conduisant à la formation d'édifices macromoléculaires. Ces réactions d'hydrolyse et de condensation dépendent de plusieurs paramètres: nature des groupements alcoxy, nature des fonctions autres qu'alcoxy greffées sur le silicium, pH de l'eau... Pour conserver des propriétés d'application optimales, il est préférable de limiter autant que possible la formation d'oligomères par hydrolyse/condensation. En outre, ce procédé connu est perfectible en termes de rendement, de productivité et de coût. Enfin, le produit final n'est pas pur. Il contient des résidus indésirables et pénalisants, notamment, en termes d'hygiène industrielle et d'écotoxicité d'une part, et, d'autre part en termes de performances dans les applications. Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, par oxydation du groupement hydrazino d'un précurseur en groupement azo, ce procédé offrant une voie d'accès aux composés d'intérêt, en évitant la mise en oeuvre de conditions opératoires rigoureusement anhydres et/ou l'étape de filtration destinée à séparer les sels générés par la réaction. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soient plus stables, notamment à hautes températures, par exemple entre 80 et 180 C (stabilité calorimétrie différentielle par balayage DSC) . Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soient plus performants que ceux divulgués dans l'art antérieur notamment en termes de productivité et de rendement en azoalcoxysilane visé. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé économique de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui permette d'optimiser la qualité du produit final, notamment en ce qui concerne la pureté de ces composés, et surtout en réduisant à l'état de trace, voire en supprimant les résidus indésirables, en particulier sur le plan des performances recherchées dans les applications et de l'hygiène industrielle et environnementale. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) ci-après détaillée: [(G)3SiOv2]m RG ) 2SiO2n]n [G 5103/2]0 [SiO4/2]p [(CT2)a(G')a.(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a_a.),2] q (I) dans laquelle: m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; - a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(Cl)- quand a = 0, alors: = soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2; -(C2)- et quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; - les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G1; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G1; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G') a'] [(G )3SiOli2],,, [(G )2SiO2i2] [G SiO312] [SiO412]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant; = ce procédé étant du type de ceux consistant: ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante: [(G )3SiOv2]m [(G)2SiOy2] [G SiO3i2]o [SiO4n]p [(G2)a(G')a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-02] (II) dans laquelle les symboles G , G', G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (I), ^ à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), ^ et, dans le cas où la condition -(Cl)-s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )4_p1Si (G2,)pl dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2, étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1; et ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et en ce que l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9. Ce procédé consiste à opérer en milieu biphasique eau/solvant organique. La transformation des précurseurs (II) en composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) est effectuée dans la phase organique, tandis que la phase aqueuse solubilise les différents composés hydrosolubles générés par la transformation. Par ailleurs, les composés ioniques, les acides notamment, sont connus pour être particulièrement bien solubles en phase aqueuse. Aussi est-il préférable conformément à l'invention, que le procédé qu'elle concerne prévoit l'utilisation d'une phase aqueuse dont le pH reste compris entre 3 et 11 au cours de la réaction et de préférence entre 5 et 9. Par exemple, il pourrait être avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont le pH resterait proche de la neutralité (pH, 7) au cours de la réaction. Le procédé selon l'invention perfectionne l'art antérieur en permettant de s'affranchir des contraintes industrielles très lourdes liées à la mise en oeuvre de conditions 35 anhydres et/ou d'une étape de filtration et/ou d'un réactif solide. De surcroît, il permet le contrôle des réactions parasites d'hydrolyse/condensation. Ceci limiter notablement la formation d'oligomères et permet de préserver des propriétés d'application optimales pour les composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) 10 15 20 (I) visés. En outre, ces composés (I) obtenus par le procédé selon l'invention sont remarquablement purs. En particulier, ces composés ne comportent pas ou peu (traces non détectables) de résidus indésirables, tels que des résidus pyridiniques. Sans vouloir être lié par la théorie, il est possible que cette pureté soit à l'origine de l'excellente stabilité constatée pour ces composés (I) issus du procédé biphasique selon l'invention. Par "stabilité", on entend notamment stabilité au stockage en particulier dans des conditions humides, mais surtout stabilité à la chaleur. L'un des moyens préconisés suivant l'invention pour contrôler, au besoin, le pH de 10 la phase aqueuse, consiste dans la mise en oeuvre d'au moins un système tampon et/ou dans l'ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide. Avantageusement, le système tampon peut être choisi dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges. Conformément à l'invention, il convient de sélectionner l'oxydant (Ox) parmi les 15 oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide. De préférence, l'oxydant (Ox) est choisi dans le groupe comprenant: (Ox 1) les oxydants halogénés aqueux, par exemple l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOCI), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle; (Ox2) les oxydants halogénés anhydres, par exemple C12 et/ou Br2 et/ou NBromosuccinimide et/ou les composés halogénés (e.g. chlorés) cyanurés -e.g. l'acide trichloroisocyanurique- ; (Ox3) tous autres oxydants différents de (Ox1) et de (Ox2), par exemple l'eau oxygénée; (Ox4) et leurs mélanges. Les oxydants de type (Ox 1) sont les oxydants de prédilection conformément à l'invention. Ce sont à la fois des oxydants et des bases capables de neutraliser, au besoin, l'acidité qu'elles sont susceptibles de générer par association de leur halogène avec un H+. Ces oxydants (Oxl) ne nécéssitent donc pas la mise en oeuvre d'une base complémentaire. Lorsque la réaction est conduite en présence d'un oxydant (Ox2) halogéné anhydre, la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'un ou deux équivalents d'acide (e.g. HC1 ou HBr). Dans ces conditions, le contrôle du pH pour le maintenir dans la fourchette visée, 35 suppose, conformément à l'invention, de recourir à au moins l'une des modalités opératoires suivantes (parmi d'autres) : a. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B ) en même temps que l'oxydant (Ox2) afin de neutraliser l'acide libéré par la réaction; b. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B') en choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction. Dans la modalité a., la base B est, de préférence, coulée sensiblement en même temps que l'oxydant (Ox2) et ce, préférentiellement de manière progressive. Par exemple en pratique, (B ) et (Ox) sont ajoutés simultanément, en petites quantités (e.g. goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, e.g. en 0,5- 2 heure) au mélange réactionnel. Selon une modalité préférée, l'oxydant (Ox) est (sont) mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II). Suivant une disposition pratique recommandable, la réaction s'effectue ensuite dans le milieu réactionnel, de préférence maintenu sous agitation et à température ambiante, durant plusieurs heures (e.g 2-4h) après la fin de l'addition de l'oxydant (Ox). La phase organique est ensuite séparée, séchée puis filtrée avant d'être concentrée e.g. sous pression réduite. Selon une autre modalité préférée, la base (B ) ou (B') est utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction. Le choix de la base (B ) ou de la base (B1) s'opère préférablement parmi les bases 20 minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, les phosphates (e.g. K2HPO4), les borates, la soude et leurs mélanges. Selon une disposition facultative mais néanmoins intéressante de l'invention, le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A), de préférence sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la phase aqueuse. Ces adjuvants (A) peuvent avoir, notamment pour fonction d'améliorer encore la qualité du produit final, peuvent être introduits dans le milieu réactionnel. Ces adjuvants (A) sont avantageusement des composés organiques. Plus préférentiellement encore, cet adjuvant organique (A), est sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la aqueuse. Par exemple, la pyridine dont le pKa est de 5 peut être avantageusement choisie dans le cas de la mise en oeuvre d'une phase aqueuse de pH 7. Pour fixer les idées et sans que cela ne soit limitatif, l'adjuvant (A) est plus spécialement choisi dans le groupe comprenant: pyridine, quinoline, dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et leurs mélanges. Quantitativement parlant, l'adjuvant (A) est préférablement présent dans un rapport molaire (A)/(II) compris entre 1.10-4 et 2, de préférence entre 1.10-2 et 1,0. Cet ajout éventuel d'adjuvant(s) (A) dans le milieu réactionnel est envisageable quel que soit l'oxydant: Ox1, Ox2, Ox3 ou Ox4. Cependant, dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs oxydants Ox1 (e.g. eau de javel), il est également particulièrement intéressant d'ajouter une quantité catalytique, d'au moins un auxiliaire, de préférence sélectionné parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés. Il sera alors opportun conformément à l'invention, d'employer l'auxiliaire à raison d'un rapport (A) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0 de préférence sensiblement égal à 1. Le procédé selon l'invention de préparation des composés organosiliciques à 10 groupement azo (I), peut s'inscrire dans un procédé de synthèse comportant au moins les étapes suivantes: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3SiO1/2]m [(G )2Si02/2] n [G SiO3/2]0 [SiO4/2]P [(G2)a(Gl)a,LISiO(3..a..a')/2]9 (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): L2-NH-NH-CO-A (V) formules dans lesquelles les symboles G , Gl, G2, m,n,o,p,q,a,a' et A sont tels que définis ci-avant, et Ll et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-CO-de manière à conduire au précurseur de formule (H): RG )3SiOv2]m RG ) 2SiO2/2]n [G SiO3/2]0 [S1O4/2]P [(G2)a(GI)a,(Z-CO-11N-NH-CO-A)S1O(3_a_ay2] y (ii) : on fait subir au précurseur de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- en groupe azo N=N- . L'oxydation de l'étape (ii) correspond au procédé de préparation selon la présente 30 invention. Pour la préparation, par exemple, des composés organosiliciques à groupement azo (I), dans la structure desquels le symbole Z représente alors le radical divalent -(CH2)3-NH-, le schéma de synthèse qui est appliqué peut être le suivant: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3SiOv2]m L(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2]0 [SiO4n]P KCT2) a(GI)a, SiO(3_a_a')/2 LI-(CH2)3-NCO]a (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): H2N-NH-CO-A (V) pour obtenir le composé hydrazo de formule (II): [(G )3SiO1/2]m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2]0 [SiO4/2]P [(G2)a(Gl)a. SiO(3_a_a.y2 -(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (H) (ii) : on fait subir au composé de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- en groupe azo N=N- En résumé, l'étape (i) d'obtention du précurseur (II) & l'étape (ii) d'oxydation de (H) en (I), sont conformes à la méthodologie générale suivante: ETAPE (i) : o Mise en oeuvre dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et solvant, à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à T= 40-100 C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à T= 40-100 C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération précurseur de formule (II) solide (par exemple), filtration, lavage, séchage. ETAPE (ii) : É Mise en oeuvre du précurseur (II), du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (A) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. É Ajout de l'oxydant (Ox) et de (B ), (B') dans le réacteur simultanément, en petites quantités (e.g. goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, e.g. en 0,5- 2 heure), à température inférieure à 30 C de préférence à température ambiante. É Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. É Extraction phase aqueuse et rassemblement phase organique. É Séparation phase organique. É Eventuellement séchage. É Eventuellement filtration. É Concentration. É Récupération composé organosilicique à groupe azo activé (I). Il est à noter qu'avant l'extraction de la phase aqueuse, le milieu réactionnel biphasique du procédé conforme à l'invention, peut se présenter par exemple sous forme d'une émulsion de phase organique dans la phase aqueuse. Le composé organosilicique à groupe azo activé (I) obtenu est avantageusement essentiellement, voire exclusivement, présent dans la phase organique. Conformément à un mode de mise en oeuvre particulier, permettant l'optimisation de la pureté du produit final organosilicique (I), il est proposé un post-traitement en une ou plusieurs étapes permettant d'améliorer significativement la qualité du produit final (I), en contribuant à l'élimination totale ou quasi-totale des résidus, sans que cela n'affecte le rendement et/ou la productivité en produit final (I). Ce post-traitement de purification consiste à récupérer les composés organosiliciques de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée. Plus préférablement encore, le post-traitement consiste essentiellement: a) à mélanger un support à affinité ionique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique d'agent de charge, à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids de support à affinité ionique par rapport à l'agent de charge, b) à laisser en contact de préférence sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, c) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, d) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e) à mélanger un support à affinité chimique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type IR50), avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids de support à affinité chimique par rapport à l'agent de charge, f) à laisser en contact, de préférence, sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, g) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, h) à éliminer le solvant de préférence par évaporation. les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant les étapes a) à d) ou simultanément. En fait, les étapes a) à d) constituent un premier traitement et les étapes e) à h) un second traitement, ces deux traitements peuvent être mis en oeuvre successivement dans n'importe quel ordre ou simultanément. En outre, il est possible que le post-traitement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprenne l'un seulement de ces deux traitements a) à d), d'une part, et e) à h), d'autre part. Au-delà des conditions opératoires générales décrites ci-dessus, il convient de s'attarder un peu plus sur les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé selon l'invention. Comme indiqué supra, ces composés (I) sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. L'invention vise donc à titre de produits nouveaux, des composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention caractérisés en ce qu'ils sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. Ces composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, sont également caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur e.g. à des températures comprises entre 80-180 C. L'invention concerne également à titre de produits de nouveaux, les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I) caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G2 inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1. Par ailleurs, on revient dans ce qui suit sur la signification des symboles de la formule (I) supra. Tout d'abord, on doit bien comprendre que le groupement (Z-CO-N=N-CO-A) est relié à l'atome de Si du motif SiO(3_a_a'y2 par l'intermédiaire du radical divalent -Z-. En outre, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend, au sens de l'invention, un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de 25 carbone. A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-1-éthylpropyle, heptyle, 1 -méthylhexyle, 1 propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation. Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-050. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie cidessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle. Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes 25 ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie ci-dessus. Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos des symboles G2, on entend des groupes tels que, par exemple: les atomes d'halogène, notamment le chlore; les groupes -O-G' et -O-CO-G7 où G7 représente: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, G7 pouvant être éventuellement halogéné et/ou substitué par un ou plusieurs alcoxy; les groupes -O-N=CG8G9 dans lesquels G8 et G9 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour G7, G8 et G9 pouvant être halogénés ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs alcoxy; les groupes - O-NG8G9 dans lesquels G8 et G9 sont tels que définis ci-dessus. Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical: alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement halogéné et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy; acyloxy en C2C9 éventuellement halogéné ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy; cycloalkyloxy en C5-Clo; ou aryloxy en C6-C18. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, (3chloropropoxy ou (3-chloroéthoxy ou bien encore acétoxy. Comme groupes carbocycliques monovalents que peuvent former ensemble, dans la formule (I), deux substituants G2 et l'atome de silicium auquel ils sont liés, on citera par exemple les cycles: CH2,0/Si-Si CH2O Comme cycles uniques que peuvent former ensemble d'une part les substituants G3 et G4 de l'atome d'azote présent dans le symbole A de la formule (I) et d'autre part les substituants R2 et R3 de l'atome d'azote présent dans le symbole J de la formule (III), on citera par exemple les cycles suivants où la valence libre est portée par un atome d'azote: le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la A2-pyrroline, l'imidazolidine, la A2-imidazoline, la pyrazolidine, la A3-pyrazoline, la pipéridine; des exemples préférés sont: le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole. Dans des formes F1 préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle 20 donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, 25 linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alkoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-Clo; un groupe arylène en C6-C18; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au 30 moins deux de ces radicaux; Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18i ou un radical (C6-C18)aryl-(C1-C8)alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou - NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C,8. Dans des formes F2 plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les 10 radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -Oou -NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par 15 l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tbutyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Dans des formes F3 encore plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G' ou G2; ^ les symboles G', identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; Z" représente: -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; ^ A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Selon une réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro); etq= 1; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n=p=o= 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i). Les oligomères siloxanes (2i) constituent un sous-groupe de composés de formule (I). Ce sous-groupe est issu d'un groupe de composés de formule (I) correspondant à la condition -(Cl)- du procédé selon l'invention, à savoir quand a = 0, alors: = soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2. Pour obtenir ces composés (I) satisfaisant à la condition (Cl)-, il convient de mettre en oeuvre un réactif supplémentaire (III) pendant l'oxydation correspondante. La quantité de réactif supplémentaire (III) mise en oeuvre n'est pas critique, mais il est préférable, conformément à l'invention, que cette quantité, par rapport au précurseur (II), soit d'au moins 0,1M, de préférence d'au moins 1M jusqu'à 100M ou davantage, et, plus préférentiellement encore soit comprise entre 1 et 10M. Un exemple de réactif supplémentaire (III) est le triméthyléthoxysilane. Avantageusement, les espèces (2i) se subdivisent en sous-espèces: ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=2;m=1;n=p=o=0 (zéro) ; et q = 1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+ a'=1;m=2;n=p=o=0(zéro);etq=1. Selon une déclinaison intéressante de la réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des (sous)espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro); etq= 1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+ a'=2;m=1;n=p=o=0(zéro); etq=1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=1;m=2; n=p=o=0(zéro);etq=1. ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sousespèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). Au sein de cette déclinaison, des composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) particulièrement préférés sont ceux formés par un mélange (3i) d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2) . En pratique, il est possible que les composés organosiliciques selon l'invention, comprennent au moins un mélange (3i) incluant des composés (i) et/ou (2i.1) et/ou (2i.2) de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, qui répondent aux définitions données ci-dessous pour G', G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ A qui désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. ^ Z qui représente le radical divalent Z'-NR4- où : - Z' qui est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; - R4 qui est un atome d'hydrogène. L'invention concerne également des composés organosiliciques de formule générale (I), 15 susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, pris en eux-mêmes et choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (III*) telles que définies ci-dessus; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1, ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . Dès lors que que l'on utilise pas de réactif supplémentaire (III), les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou, en d'autres termes ceux répondant à la formule (I') suivante: (G2)a(G')a'(Z-CO-N=N-CO-A) SiO(3_a_a,)/2 (I') dans laquelle: a représente un nombre entier choisi parmi 1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; a+ a'=3; les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci-35 dessus pour les formes F1, F2 ou F3 préférées. Plus préférablement encore, les silanes de formule (I) dans laquelle a représente un nombre entier égal à 3 et les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour la forme F3 préférée. Comme exemples de silanes (i) de formule (I') qui conviennent spécialement bien, on citera notamment les espèces (i) où a=3, a'=0, m=n=o=p=0 et q=1, de formules: (la) : (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ib): (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 Oc): (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=NCOOC2H5 (id): (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ie): (C2HSO)2(Me3SiO) Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (if): (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=NCOOCH3 (ig): (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ih): (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5. L'invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent et qui illustrent la portée et les avantages du procédé et des nouveaux produits ci-dessus définis. Les exemples suivants illustrent la portée du procédé évoqué ci-dessus. (Et0)3SiN II N N II OEt (Et0)3Si_A_N II N=N FOEt O O O O II I Exemple 1: Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (H) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (phase organique). 10 g d'une solution tampon de pH 7 (tampon phosphate) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol) de Br2 (Ox2) dans 27 mL de CH2C12 -phase organique-) et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B - dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 3 heures après la fin de l'addition du brome (Ox2). La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être concentrée sous pression réduite. 1,38 g d'un composé orange très visqueux sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que le composé (II) a été entièrement consommé, que la fonction azo a été formée sélectivement et que 35% environ des fonctions SiOEt du composé (I') ont été hydrolysées et partiellement condensées. Exemple 2: Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (phase organique). 4 g d'une solution tampon de pH 7 (tampon phosphate) et 2,25 g (28,4 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol de Br2 (Ox2) dans 27 mL de CH2C12 -phase organique- et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B -dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 1 heure après la fin de l'addition du brome (Ox2). La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être 10 concentrée sous pression réduite. 8,3 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que le composé (H) a été entièrement consommé et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le composé (I') n'a pas été isolé mais le rendement estimé est voisin de 65%. Exemple 3: L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant seulement 113 mg (1,42 mmol) de pyridine au lieu des 2,25 g. Dans ces conditions, 4,9 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN 20 'H montre que le liquide récupéré est composé exclusivement du composé (I') (aucun signal pyridinique n'est détectable). Le rendement est de 49,5%. Exemple 4: Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de toluène (phase organique). 20 g d'eau distillée et 113 mg (1,42 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol de Br2 (Ox2) dans 27 mL de CH2C12) et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B -dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 1 heure après la fin de l'addition du brome (Ox2). La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être concentrée sous pression réduite. Dans ces conditions, 5,6 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN 35 'H montre que le liquide récupéré est composé exclusivement du composé (I') (aucun signal pyridinique n'est détectable). Le rendement est de 57%. Exemple 5: Dans un réacteur de 100 mL, 15 g (42,6 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 30 mL de toluène (phase organique). 6 g d'une solution tampon de pH 5 et 169 mg (2,13 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur, qui est placé sous agitation. 37,5 g d'une solution d'eau de Javel (Oxl) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en 1h30. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 3 heure après la fin de l'addition de l'eau de Javel(Ox l). La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 20 mL de toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant 10 d'être concentrée sous pression réduite. 11,7 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que la conversion du composé (II) est pratiquement totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I'). Il n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (I') isolé est égal 73%. Exemple 6: Dans un réacteur de 1 L, 100 g (284,5 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 185 mL de toluène (phase organique). 80 g d'une solution tampon de pH 5, 1,13 g (14,2 mmol) de pyridine (adjuvant A) et 1,46 g de bromure de sodium (14,2 mmol) (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. 193 g d'une solution d'eau de Javel (Ox1) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en 2h. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 10 minutes après la fin de l'addition de l'eau de Javel (Oxl). La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 60 mL de toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant d'être concentrée sous pression réduite. 89,5 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que la conversion du composé (II) est totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I') Il n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (I') isolé est égal 89%. Exemple 7: Dans un réacteur de 250 mL, 30 g (85,2 mmol) du composé (H) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 60 mL de toluène (phase organique). 24 g d'une solution tampon de pH 5, 0,07 g (8,52 mmol) de pyridine et 0,09 g de bromure de sodium (8,52 mmol) (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. 62,5 g d'une solution d'eau de Javel (Ox 1) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en 6h. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 10 minutes après la fin de l'addition de l'eau de Javel (Ox 1). La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 20 mL de 5 toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant d'être concentrée sous pression réduite. 22,1 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que la conversion du composé (II) est totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I'). Il n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (I') isolé est égal 73,3%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) ciaprès détaillée: [(G)3SiOv21m [(G )2Si02i2]n [G SiO3i2]o [S104/21p KG2) a(Gl)a(Z-CO-N=N-CO-A)SiO13-a-a.),21q (I) dans laquelle: m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; 10 q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; - a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; - a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; - la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(Cl)- quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque; et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour 20 G2; -(C2)- et quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro) ; - les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou Gl; les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour Gl; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G1; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a,] [(G )3SiOl/2]m [(G )2SiO2/2] [G SiO3/2] [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G1, G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les 20 définitions indiquées ci-avant; ce procédé étant du type de ceux consistant: ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (1), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante: [(G )3SiOii2]r [(G )2SiO2i2] [G SiO3i2]o [SiO4i2] p [(G2)a(G') (Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a.)i2] (11) dans laquelle les symboles G , G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (1), ^ à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), ^ et, dans le cas où la condition -(Cl)- s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )4-plSi (G2)pl dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un 35 groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2' étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1; et ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et en ce que l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on contrôle, au besoin, le pH de la phase aqueuse à l'aide d'au moins un système tampon et/ou par ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide, le système tampon étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est choisi parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide, de préférence dans le groupe comprenant: (Ox1) les oxydants halogénés aqueux, et en particulier l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOC1), et/ou l'hypochlorite de 25 tertiobutyle; (Ox2) les oxydants halogénés anhydres, et en particuleir C12 et/ou Br2 et/ou NBromosuccinimide et/ou les composés halogénés (e.g. chlorés) cyanurés avantageusement l'acide trichloroisocyanurique- ; (Ox3) tous autres oxydants différents de (Ox1) et de (Ox2), par exemple l'eau 30 oxygénée; (Ox4) et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un oxydant (Ox2) halogéné anhydre de sorte que la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'acide et en ce que l'on a recours à au moins l'une des modalités opératoires suivantes: c. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B ) en même temps que l'oxydant (Ox2) afin de neutraliser l'acide libéré par la 10 réaction; d. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B') en choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est (sont) mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II). 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la base (13 ) ou (B') est 10 utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction. 7. Procédé selon la revendication 4 ou 6 caractérisé en ce que la base (B ) ou (B1) est choisie parmi les bases minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, 15 les phosphates, les borates, la soude et leurs mélanges. 8. Procédé selon au moins l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A), de préférence sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la aqueuse. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'adjuvant (A) est choisi dans le groupe comprenant: pyridine, quinoline, dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et 25 leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'adjuvant (A) est présent dans un rapport molaire (A)/(II) compris entre 1.104 et 2, de préférence entre 1.102 et 1,2. 11. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs oxydants Ox1 et en ce que l'on ajoute également au milieu réactionnel au moins un auxiliaire, de préférence sélectionné parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés, et, plus préférentiellement encore à raison d'un rapport (A) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0 de préférence sensiblement égal à1. 12. Procédé selon au moins l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on soumet l'agent de charge (I) ainsi préparé à un post-traitement de purification. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on récupère les azoalcoxysilanes de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 10 que dans la formule (I) : ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-Clo ou un radical aryle en 15 C6-C, 8; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C,-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C8)alkoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'Z"- où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-Clo; un groupe arylène en C6-C18; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux; Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-Clo; un radical aryle en C6-25 C18i ou un radical (C6-C18)aryl-(C1-C8)alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-Clo ou un radical aryle en C6-C,8. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (I) : les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les 35 radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -O-ou - NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par: l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe - O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (I) : ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les 15 radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et 20 propylène; - Z" représente: -O- ou - NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; ^ A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro); etq= 1; (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n=p=o= 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro); etq= 1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+ a'=2;m=1;n=p=o=0(zéro);etq=1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=1;m=2; np=o=0 (zéro) ; et q = 1. ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sousespèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou, en d'autres termes ceux 10 répondant à la formule (I') suivante: (G2)a(G 1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3_a_a')/2 (I') dans laquelle a représente un nombre entier choisi parmi 1, 2 et 3; = a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; a+a'=3; les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les formes F1, F2 ou F3 préférées. 20. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 19, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) : [(G)3SiOl/2]m [(G )2SiO2/2]n [G S103/2]0 [SiO4/2]P KG2)a(GI)a'(Z-CO-N=NCO-A)SiO(3-a4)/21a (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés en qu'ils sont exempts ou quasi-exempts d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. 21. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 19, de formule générale (I) et choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3 m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont 35 prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (III*) telles que définies ci-dessus; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . 22. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au 5 moins l'une des revendications 1 à 9, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) : [(G )3S1O1/2]m [(G )2S102/2]n [G 5103/2]0 [S104/2]p KG2)a(C-TI)a'(Z-CO-N=N-CO-A)S1O(3-a-a.)/2]9 (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur, de préférence à des températures comprises entre 80-180 C. 23. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 9, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou 15 différents entre eux, de formule (I) : [(G) 3SiOu2]m [(G )2SiO2/2MG SiO3/2]0 [S104/2]P [(G2)a(G')a'(Z-CO-N=N-CO-A) SiO(3-a-a')/2]q (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G2 inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1.