Brevet FR2886641A1 — publié le 20061208

La présente invention concerne le domaine des explosifs et a plus particulièrement pour objet des particules d'explosif et un procédé d'obtention de telles particules. On sait que les particules explosives, telles par exemple les nitramines (RDX, HMX...) ou le CL20 présentent une sensibilité, aux chocs, variable. On sait aussi que pour les nitramines classiques (RDX, HMX), la plus faible sensibilité aux chocs des formulations explosives est obtenue avec des particules de très petites tailles, typiquement des particules de tailles comprises entre 0 et 10 m. Cependant, la mise en oeuvre de ces très petites particules au sein des formulations coulées est difficile en raison de la viscosité élevée des mélanges. Aussi, dans le cadre de ces formulations, on préfère utiliser des particules de tailles supérieures à 100 m de façon à réduire la viscosité des mélanges mais on s'expose davantage au risque d'explosion puisque plus la taille des particules est élevée et plus la sensibilité aux chocs est élevée. On connaît aussi le brevet US4065529 qui décrit un procédé permettant de réduire la viscosité de particules consistant à les traiter par agitation et dissolution partielle pour les rendre sphériques, ce procédé fonctionnant sur des particules de taille supérieure à 70 m. On connaît, par ailleurs, des techniques permettant de diminuer la sensibilité aux chocs des nitramines. Ainsi, le brevet US6603018 décrit la synthèse d'un composé nitramine comportant une ou plusieurs fonctions N-hétérocyclométhyl qui lui donnent des performances énergétiques élevées tout en la rendant moins sensible aux chocs que les nitramines ne possédant pas de telles fonctions On connaît aussi le brevet US6194571 qui, dans cette même optique, propose la synthèse de la structure alphaHMX qui est moins sensible aux chocs que les structures cristallines bêta, delta et gamma HMX. Par ailleurs, le brevet US6428724 propose d'enrober et d'agglomérer les particules élémentaires de nitramines sous forme de granulés pour faciliter la mise en oeuvre au sein de formulations explosives, en particulier lorsque les particules élémentaires sont de forme allongée. L'enrobage est une technique classique pour réduire la sensibilité aux chocs des formulations explosives, mais cela ne réduit pas la sensibilité intrinsèque des particules élémentaires. Le but de l'invention est la réalisation de particules d'explosif dont l'insensibilité aux chocs soit élevée et dont la mise en oeuvre au sein des formulations coulées soit facile, ou, en d'autres termes dont la sensibilité aux chocs ne dépende pas de leur taille, et qui ne nécessitent pas d'étape intermédiaire de 5 granulation ou d'enrobage. La solution consiste en des particules d'explosif sous forme cristalline caractérisées en ce que la majorité d'entre-elles ne comportent pas de défaut interne et ont une forme arrondie. La combinaison de ces deux caractéristiques permet de découpler la sensibilité aux chocs de la taille des particules, notamment pour les io particules dont la taille est comprise entre 50 et 1000pm. Selon une caractéristique additionnelle, lesdites particules arrondies ont une forme de sphère, de gélule ou de galet. Selon une autre caractéristique, les particules d'explosif sont sous forme cristalline. Selon une autre caractéristique, la taille des particules est comprise entre 70 et 1000pm et, préférentiellement supérieure à 100pm. L'invention consiste aussi en un procédé de fabrication de particules explosives selon l'invention caractérisé en ce qu'il comporte une étape de fabrication de particules cristallines dont la majorité d'entre-elles sont sans défaut interne et une étape apte à les arrondir. Selon une caractéristique particulière, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une première étape de nucléation obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée en produit apte à former des particules cristallines explosives, puis une seconde étape de croissance cristalline obtenue par refroidissement contrôlé avec maintien d'une sursaturation dudit produit. Lors de la première étape, le contrôle de la vitesse de refroidissement permet de contrôler la taille finale des particules. Cette étape a pour objet de faire naître les germes qui supporteront la croissance cristalline ultérieure. D'une manière préférentielle, Il n'y a pas d'introduction de germes externes pour éviter l'apparition de défauts internes lors de la reprise de la croissance cristalline sur ces germes externes. Selon une caractéristique additionnelle, dans le cas d'une mise en oeuvre d'une solution d'acétone saturée d'hexogène, la vitesse de refroidissement, lors de la première étape, est de l'ordre de 1 C/mn, préférentiellement à partir d'une température de l'ordre de 50 C, jusqu'à une température de l'ordre de 44 C. Selon une caractéristique additionnelle, la deuxième étape de croissance cristalline a pour objet de faire croître les germes fabriqués lors de la première étape en limitant au maximum les défauts internes aux cristaux, tels des inclusions de solvants. Ceci est obtenu en maintenant la sursaturation constante et faible tout au long du processus. Selon une caractéristique particulière, le contrôle de la sursaturation lors de la deuxième étape est obtenu par un refroidissement pour lequel la température T suit approximativement, en fonction du temps t exprimé en io secondes, une évolution exprimée par l'équation suivante: T= TO Tl. (t/3600)3, où, TO est la température de départ et Ti la différence de température entre TO et la température finale, ces deux valeurs pouvant valoir, à titre d'exemple, respectivement 44 et 24 dans le cas d'une solution d'acétone et d'hexogène. Selon une autre caractéristique, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une troisième étape de filtration des particules cristallines explosives obtenues. Selon une autre caractéristique, l'étape apte à arrondir les particules cristallines consiste en une érosion mécanique associée à une dissolution partielle 20 des particules cristallines. Selon une caractéristique additionnelle, lorsque lesdites particules cristallines sont des particules d'hexogène, la dissolution partielle est effectuée dans de la cyclohexanone. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description d'un mode particulier de réalisation de l'invention et au regard des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 présente un cliché de particules d'hexogène commerciales réalisé avec un microscope optique et avec réduction du 30 contraste sur les particules. - la figure 2 montre un cliché, de particules cristallines d'hexogène après croissance de cristaux sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope optique et avec réduction du contraste sur les particules. - la figure 3 montre un cliché, de ces mêmes particules d'hexogène sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope électronique à balayage. la figure 4 présente un cliché, réalisé avec un microscope 5 optique avec variation de contraste sur les particules, de particules d'hexogène selon l'invention. - la figure 5 montre un cliché de particules d'hexogène selon l'invention réalisé avec un microscope électronique à balayage. - la figure 6 montre un exemple de courbe de refroidissement Io contrôlé d'une solution apte à former des particules d'hexogène par croissance cristalline. - la figure 7 présente la pression limite pour détonation de différents lots de particules d'hexogène. Un procédé de fabrication de particules d'explosif selon l'invention comporte une étape de cristallisation des particules apte à réduire les populations de défauts internes aux particules ainsi qu'une étape ultérieure apte à modifier la forme des particules pour les arrondir. L'étape de cristallisation, destinée à réduire les populations de défauts internes des particules, est obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée sans ensemencement. Un refroidissement rapide assure une nucléation abondante, qui contrôle la distribution en taille des particules. Cette première étape est suivie d'un refroidissement contrôlé qui permet la croissance de cristaux sans défauts internes. L'évolution de la température durant la croissance des cristaux est contrôlée pour maintenir une sursaturation constante. La forme des particules obtenues est caractéristique de l'habitus cristallin du matériau. Les particules présentent des facettes et des angles très marqués, mais très peu de défauts internes. Le contrôle de la qualité des cristaux peut être réalisé par microscopie optique avec immersion des particules dans un liquide dont l'indice de réfraction est élevé, typiquement de l'ordre de 1,6 pour des particules d'hexogène. Ce contrôle fait apparaître les défauts internes aux particules comme des tâches plus sombres à l'intérieur des particules. L'étape de modification de la forme des cristaux est réalisée par érosion mécanique et dissolution partielle dans un solvant sous saturé. Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules. La forme des particules peut être contrôlée d'une part à partir des clichés de microscopie optique et d'autre part à partir des clichés de microscopie électronique à balayage. Les particules d'explosif obtenues, dont la taille est généralement comprise entre 50 et 1000pm ont des performances exceptionnelles. La très faible sensibilité au choc de ces particules d'explosif n'a d'équivalence que celle obtenue avec des particules de très petites tailles. Les particules d'explosif produites par un procédé selon l'invention présentent cette très faible sensibilité indépendamment de leur taille. Ce surprenant découplage entre la sensibilité aux chocs des particules io d'explosif et leur taille permet d'optimiser la répartition en taille des particules pour faciliter leur mise en oeuvre sans compromis sur leur sensibilité aux chocs. Une sécurité d'emploi accrue, une facilité de mise en oeuvre accrue et une sensibilité au choc réduite représentent des intérêts industriels importants. A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, un procédé de fabrication de particules cristallines d'hexogène selon l'invention peut être le suivant: Une solution, à 50 C, d'acétone saturée d'hexogène est préparée. Cette solution est placée dans un récipient cylindrique à doubles parois pour contrôler la température de la solution. Un tube interne est placé à l'intérieur du récipient cylindrique pour obtenir un écoulement homogène de la solution. L'agitation de la solution est réalisée classiquement à l'aide d'une hélice centrale. Ce type de dispositif est communément utilisé pour des opérations de cristallisation par lots. Il assure l'homogénéité thermique et hydrodynamique de la solution. La solution saturée est refroidie rapidement de 50 C à 44 C avec une vitesse de 1 Celcius par minute pour obtenir la nucléation. La croissance des cristaux d'hexogène est ensuite réalisée par un refroidissement contrôlé du système entre 44 C et 20 C. Ce refroidissement contrôlé est effectué en suivant une courbe d'équation: T=44 - 24 (t/3600)3 où T est la température exprimée en degrés Celsius et t est le temps exprimé en secondes. Cette évolution est montrée sur la figure 6. L'objectif de ce contrôle de la température est de maintenir une sursaturation constante durant le refroidissement. Le mélange est finalement déversé sur un filtre pour recueillir les particules. Comme montré sur la figure 1, qui est un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules commerciales d'hexogène immergées dans un liquide dont l'indice de réfraction est de 1.6, ces particules commerciales 1 comportent presque toutes de petites taches sombres 2 caractéristiques de défauts de structure internes. Comparativement, la figure 2 présente un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules cristallines d'hexogène fabriquées avec le procédé susmentionné. Les particules 3 ainsi obtenues sont anguleuses et présentent des facettes 4 et des angles ou arêtes 5 très marqués. En outre, on constate que la majorité d'entre elles sont exemptes, dans ces conditions de visualisation analogues à celles de la figure 1, de défauts internes de structure 2. La forme anguleuse des particules est encore plus visible sur le cliché de la figure 3 io effectué à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Les particules d'hexogène obtenues par le procédé de cristallisation susmentionné et présentées sur les figures 2 et 3 sont ensuite traitées afin de leur donner une forme arrondie. Ce traitement consiste en une érosion mécanique et en une dissolution partielle dans de la cyclohexanone. Pour cela, on réalise une solution de cyclohexanone saturée en hexogène (RDX) à 20 C. Les particules d'hexogène dont la forme doit être modifiée, sont ajoutées à la solution saturée pour former une suspension homogène. Ce mélange est placé dans un récipient à doubles parois pour contrôler la température. Le récipient est muni d'un agitateur à hélice destiné à assurer une agitation vigoureuse du système. Deux pales sont ajoutées dans le récipient: elles font obstacles aux mouvements des particules et permettent de les éroder. La température de l'ensemble est ensuite portée à 39 C. Cette température est maintenue pendant 4 heures pour dissoudre partiellement les particules et altérer leur forme. Pour finir la température est portée à 59 C pendant une heure afin de dissoudre complètement les très fines particules produites par érosion mécanique des particules initiales. Le mélange cyclohexanone- particules est ensuite déversé sur un filtre pour recueillir les particules d'hexogène. Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules comme le montre la figure 4. La figure 5 présente un cliché, réalisé avec un microscope électronique à balayage, de particules d'hexogène 6 ayant subies une érosion mécanique avec dissolution partielle. On constate qu'elles ont toutes une forme arrondie, sans arrête ni facette, soit en forme de sphère 7, soit en forme de galet 8, soit en forme de gélule 9. Toutes les arêtes ont été supprimées par ce traitement. 2886641 7 La sensibilité des particules d'hexogène est évaluée en mesurant la sensibilité aux chocs de formulations coulées. Ces formulations sont composées de 70% en masse d'hexogène et de 30% de cire. Ces proportions permettent de fabriquer des formulations exemptes de porosités résiduelles dans la cire ou aux interfaces hexogène-cire. La sensibilité aux chocs des formulations est déterminée par la mesure de la pression sous choc minimum nécessaire pour obtenir la détonation complète de l'échantillon, le choc incident étant soutenu au cours du temps. Le graphique de la figure 7 montre la pression limite pour détonation, donc la sensibilité aux chocs, pour quatre lots différents de particules d'hexogène. Le premier lot commercial 10 est un lot standard comprenant des particules de tailles supérieures à 100 pm. Le second lot est un lot commercial 11 semblable au premier mais conduisant à des formulations à sensibilité réduite. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir avec un lot commercial comprenant de grosses particules. Le troisième lot commercial 12 est composé de particules de tailles comprises entre 0 et 20 pm. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir à partir d'un lot d'hexogène commercial. Le lot 13 est composé de particules selon l'invention avec des tailles comprises entre 100 pm et 630 pm. On constate que le lot composé de particules selon l'invention détone à une pression de l'ordre de 6,7 Gpa tandis, que pour des particules de tailles similaires (lots 10 et 11) cette pression est au mieux de 5,6 Gpa. Les particules 6 selon l'invention sont donc beaucoup moins sensibles aux chocs que les particules, de même taille, disponibles commercialement. Ensuite, on constate que les particules selon l'invention ont une pression limite pour détonation quasiment identique à celle du lot 12 ne comportant que des particules de petite taille, c'est à dire dont la taille est inférieure à 20pm, ce qui montre tout l'intérêt de l'invention puisque, en plus de son insensibilité accrue aux chocs, les particules selon l'invention peuvent être coulées facilement du fait de leur taille relativement grande et de leur forme arrondie. De nombreuses modifications peuvent être apportées au mode de réalisation décrit sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le procédé de traitement de la forme des particules d'explosif peut notamment être réalisé par voie mécanique, par voie chimique ou par une combinaison des deux. De plus, l'invention s'applique non seulement au groupe des nitramines mais aussi à toutes les particules explosives présentant, sous leur forme cristalline, des défauts internes, des facettes et des arêtes. Revendications 1. Particules d'explosif, caractérisées en ce qu'elles sont sous forme cristalline, ont une forme arrondie et en ce que la majorité d'entre elles ne comportent pas de défaut interne. 2. Particules d'explosif selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdites particules arrondies (4) ont une forme de sphère (5), de gélule (7) ou de galet (6). 3. Particules d'explosif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'au moins une partie des particules d'explosif appartiennent au groupe des nitramines. 4. Particules d'explosif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la taille des dites particules arrondies (4) est comprise entre 70 et 1000pm. 5. Particules d'explosif selon la revendication 4, caractérisées en ce que la taille des dites particules arrondies (4) est supérieure à 100pm. 6. Procédé de fabrication de particules explosives selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de fabrication de particules cristallines dont la majorité d'entre-elles sont sans défaut interne et une étape apte à les arrondir. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une première étape de nucléation obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée en produit apte à former des particules cristallines explosives et sans ensemencement, puis une seconde étape de croissance cristalline obtenue par refroidissement contrôlé avec maintien d'une sursaturation dudit produit. i0 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première étape consiste en un refroidissement d'une solution d'acétone saturée d'hexogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la première étape, refroidie à une vitesse de l'ordre de 1 C/mn. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la première étape, refroidie, à partir d'une température de l'ordre de 50 C, jusqu'à une température de l'ordre de 44 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que, lors de la deuxième étape, la température T suit approximativement, en fonction du temps t exprimé en seconde, l'équation suivante: T= TO Tl.(t/3600)3, où TO est la température de départ et Ti la différence entre la température de départ et la température finale. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que cette solution d'acétone saturée d'hexogène est, lors de la deuxième étape, refroidie, à partir d'une température de départ de l'ordre de 44 C, jusqu'à une température finale de l'ordre de 20 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une troisième étape de filtration des particules cristallines explosives obtenues. 14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape apte à arrondir les particules cristallines consiste en une érosion mécanique associée à une dissolution partielle des particules cristallines. 15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdites particules cristallines sont des particules d'hexogène et la dissolution partielle est effectuée dans de la cyclohexanone.