Brevet FR2889843A1 — publié le 20070223

La présente invention porte sur un procédé de préparation de sels de calcium, en particulier de molybdate de calcium (CaMoO4), de tungstate de calcium (CaWO4) et de vanadate de calcium (CaV2O6), seuls ou en mélange, à partir de catalyseurs usagés issus entre autres de l'industrie du pétrole (hydrotraitement, hydrodésulfuration et hydrocraquage). En sidérurgie et en fonderie, on cherche à fabriquer des aciers alliés, c'est-à-dire des aciers comprenant un ou plusieurs métaux qui apportent à l'acier des propriétés particulières souhaitées, comme par exemple la résistance à la température, la résistance à la corrosion, ou une résistance mécanique élevée, etc...en vue d'applications dans différentes industries, comme la construction automobile, l'aéronautique, les outils de coupe ou d'usinage, ou encore les transports. Parmi les métaux utilisés dans la fabrication d'aciers alliés, Inox, réfractaires, spéciaux ou rapides, on trouve le molybdène, le tungstène ou encore le vanadium. Dans ce cas, on utilise couramment comme source de molybdène, de tungstène ou de vanadium, des ferro-alliages, tels que FeMo, FeV, FeW ou encore des briquettes d'oxydes, par exemple de MoO3, V2O5 et WO3. Les ferro-alliages ou oxydes ci-dessus mentionnés sont coûteux et constituent une part importante du coût d'élaboration des aciers Inox ou rapides ci-dessus mentionnés. D'autre part, l'utilisation des ferro-alliages ou des briquettes d'oxyde n'est pas totalement satisfaisante car elle nécessite l'apport de CaO, habituellement effectué par ajout de chaux vive. Or, il s'avère que le caractère hygroscopique de la chaux peut générer des défauts, tels que piqûres, soufflures ou encore bulles de gaz, qui sont la cause des rebuts des produits finis métalliques. Ainsi, il serait intéressant de disposer de produits purs à base de molybdène, tungstène ou vanadium, seuls ou en mélange, utilisables dans la fabrication d'aciers alliés, qui en particulier seraient moins coûteux que les ferro-alliages ou briquettes d'oxydes et qui remédieraient aux problèmes de qualité des aciers ci-dessus mentionnés. Par ailleurs, le molybdène, le tungstène et le vanadium sont eux-mêmes des métaux coûteux. Ces métaux sont par exemple utilisés dans la composition de catalyseurs, en particulier de catalyseurs utilisés dans l'industrie du pétrole, par exemple pour des opérations d'hydrotraitement, d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage. Il est important, pour des raisons économiques et environnementales, de récupérer les métaux précieux que sont le molybdène, le tungstène et le vanadium, lorsque ces catalyseurs sont usagés. La Demanderesse a découvert un procédé particulier permettant de produire des sels de calciums, en particulier du molybdate de calcium, du tungstate de calcium et du vanadate de calcium, particulièrement purs, seuls ou en mélange, à partir de catalyseurs usagés comprenant du molybdène, du tungstène et/ou du vanadium. Ces sels de calcium peuvent ensuite être avantageusement utilisés dans la production de ferro-alliages ou encore comme matière d'enrichissement en molybdène, tungstène et/ou vanadium dans la fabrication des alliages ferreux ou non ferreux, en particulier en substitution aux ferro-alliages FeMo, FeV et FeW ou des briquettes d'oxyde de MoO3, V2O5 et WO3. Un objet de l'invention est un procédé de préparation de sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - a ) on dispose de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le 20 tungstène et leurs mélanges, - b ) on grille les catalyseurs usagés réunis en a ) à une température allant de 400 à 1100 C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières, - c ) on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des 25 poussières obtenus en b ) à l'aide d'une solution basique, - d ) on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c ) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, - e ) on réalise, dans la solution de lixiviation aqueuse purifiée obtenue en d ), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques. Le procédé selon l'invention permet à la fois de récupérer des métaux précieux sous une forme directement utilisable et de produire, soit des ferro-alliages purs ou combinés, soit des matières d'enrichissement en ces métaux particulièrement simples à utiliser en sidérurgie et en fonderie. Par ailleurs, les sels de calcium produits selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans la fabrication des aciers alliés sans ajout de chaux vive: une telle utilisation présente l'avantage de limiter les risques de piqûres, soufflures et bulles de gaz très souvent observés lors de l'emploi de chaux vive. Enfin, le procédé selon l'invention permet de produire des sels de calcium à un coût économique réduit et de limiter l'atteinte à l'environnement en autorisant le recyclage de matières premières précieuses comme le molybdène, le tungstène et le vanadium contenus dans des produits en fin de vie. Grâce à une succession spécifique d'étapes pyrométallurgiques et hydrométallurgiques choisies, le procédé selon l'invention permet de recycler de façon simple, rapide et peu coûteuse des catalyseurs usagés et de produire, soit des ferro-alliages, soit des matières d'enrichissement en molybdène, tungstène et/ou vanadium directement utilisables en sidérurgie et en fonderie. Dans une première étape du procédé selon l'invention, on réunit des produits de départ sous la forme de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, généralement supportés par le catalyseur, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges. Ces catalyseurs sont généralement utilisés dans l'industrie de la chimie, du traitement des gaz ou encore du pétrole, en particulier dans les procédés de cracking et de raffinage, par exemple pour désulfurer les produits de distillation. Le métal ou la combinaison de métaux peuvent être choisis parmi le Ni-Mo, le Co-Mo, le Ni-Co-Mo, le Ni-Mo-V, le Bi-Co-Mo, le Ni-W, le V-W. Le support de ces catalyseurs usagés est généralement choisi parmi l'alumine, la silice, l'oxyde de titane et leurs mélanges. Généralement, le métal ou combinaison de métaux est présent minoritairement dans le catalyseur usagé, de préférence à une teneur allant de 5 à 30%, de préférence encore de 15 à 30%, en poids, par rapport au poids du catalyseur usagé. De préférence, le support est présent dans le catalyseur usagé à une teneur allant de 65 à 90%, de préférence encore de 70 à 85%, en poids, par rapport au poids du catalyseur usagé. Ces catalyseurs peuvent aussi comprendre du soufre. Le soufre 35 peut être présent dans le catalyseur usagé à une teneur allant de 3 à 25%, de préférence encore de 8 à 12%, en poids, par rapport au poids du catalyseur. Ces catalyseurs usagés comprennent également généralement des hydrocarbures et du carbone provenant des produits de distillation que ces catalyseurs ont servi à désulfurer ou du traitement des gaz par exemple lors du craquage des oxydes d'azote pour limiter des les émissions de gaz à effet de serre. Ces catalyseurs usagés comprennent ainsi principalement, en totalité ou en partie, des composés oxydés ou soufrés de molybdène (Mo), de nickel (Ni), de cobalt (Co), de tungstène (W), de vanadium (V), de bismuth (Bi), d'aluminium (Al), de titane (Ti) et de silicium (Si), du soufre (S), du carbone (C), des hydrocarbures (HC) ainsi que des métaux résiduels de type arsenic (As), phosphore (P). Dans une deuxième étape du procédé selon l'invention, on grille ces catalyseurs usagés à une température allant de 400 à 1100 C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières. De préférence, les catalyseurs usagés sont grillés sélectivement et par campagne en atmosphère contrôlée et oxydante. Un tel grillage permet d'extraire des catalyseurs usagés le soufre (S), le carbone (C), les hydrocarbures (HC) et l'arsenic (As). Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, on grille les catalyseurs usagés à une température allant de 700 à 800 C. On limite ainsi la formation de spinelles alumine-oxydes métalliques ce qui permet ensuite une meilleure lixiviation lors de l'étape ultérieure du procédé. Lors de l'étape de grillage, le métal ou la combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, est partiellement sublimé. Par exemple, le molybdène est sublimé lors de son oxydation sous forme de MoO3. De préférence, ce MoO3 est récupéré au niveau du premier étage d'un filtre à manches. Les composés oxydés des éléments Al, As, P, V et W accompagnent les poussières. Ainsi, ces poussières riches en MoO3 comprennent également du AI2O3, du P2O5 et de l'As2O3. Le grillage poussé permet de sublimer jusqu'à 70 % de la quantité de métal ou de la combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, initialement présent dans le catalyseur usagé : la teneur en métal ou combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, dans les catalyseurs usagés est ainsi fortement diminuée. Après grillage, la teneur en carbone (C) dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au 5 poids des catalyseurs usagés. Après grillage, la teneur en soufre (S) dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids des catalyseurs usagés. Après grillage, la teneur en métal ou combinaison de métaux compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, dans les catalyseurs usagés est de préférence inférieure ou égale à 6% en poids, par rapport au poids des catalyseurs usagés. Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, les effluents gazeux issus du grillage peuvent transiter dans une chambre de postcombustion après leur sortie du four de grillage et peuvent être brûlés à plus de 850 C en excès d'air. Après dépoussiérage, ces effluents gazeux sont traités avec des sels basiques de manière à neutraliser et capter sous forme de composé stable le dioxyde de soufre SO2 généré par le grillage. Les sels basiques employés sont l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou préférentiellement du bicarbonate de sodium comme par exemple décrit dans la demande EP 1 550 495. Dans une troisième étape du procédé selon l'invention, on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b ) à l'aide d'une solution basique. La lixiviation peut être réalisée avec de la soude NaOH, de l'ammoniaque NH3 ou du carbonate de sodium Na2CO3 en solution aqueuse. La lixiviation à la soude implique les réactions suivantes: MoO3 + 2 NaOH > Na2MoO4 + H20 V2O5 + 2 NaOH > 2 NaVO3 + H20 AI2O3 + 2 NaOH > 2 NaAIO2 + H20 35 La lixiviation au carbonate de sodium implique les réactions suivantes: MoO3 + Na2CO3 --> Na2MoO4 + CO2 WO3 + Na2CO3 Na2WO4 + CO2 V2O5 + Na2CO3 - 2 NaVO3 + CO2 AI2O3 + Na2CO3 > 2 NaAIO2 + CO2 Lors de cette étape de lixiviation, un soin particulier doit être apporté à la minimisation de la dissolution de l'alumine. En effet, l'alumine est nécessaire ultérieurement à la purification de la solution de lixiviation et ne doit pas être dissoute en grande quantité lors de cette étape de lixiviation. De préférence, on réalise la lixiviation des catalyseurs usagés avec de la soude NaOH ou du carbonate de sodium Na2CO3. En effet, bien que l'ammoniaque soit moins agressif que la soude ou le carbonate de sodium envers l'alumine, il dissout les éléments Co, Ni, Mo et V. Or, il est important pour l'étape ultérieure d'obtenir une solution de lixiviation exempte de Co et de Ni. De préférence, la lixiviation des catalyseurs usagés est réalisée avec un mélange de soude (NaOH) et de carbonate de sodium Na2CO3, dopé 25 avec de l'eau oxygénée (H2O2). Les paramètres de la lixiviation (pH, potentiel rédox, temps de séjour, débits, concentrations, rapport liquide/solide, ..., etc) sont adaptés en fonction du catalyseur de façon à éviter une trop importante dissolution de l'alumine. De préférence, la soude est présente en excès de 20% par rapport à la stoechiométrie de la réaction de lixiviation pour chaque oxyde MoO3, WO3, V2O5. Un tel excès de soude permet la limitation de la dissolution de l'alumine. L'étape de lixiviation peut durer généralement de 30 à 120 minutes. La lixiviation s'effectue généralement à une température modérée allant de 50 à 100 C, préférentiellement allant de 70 à 90 C, de préférence en continu et à 10 contre-courant dans une série d'au moins 2 bacs, par exemple de 3 à 12 bacs ou davantage, par percolation. On a pu constater sur un exemple que dans le cas de la soude, le rendement d'extraction du molybdène et du tungstène, dépendant du type de catalyseur, est de 75 à 85 % : celui du vanadium est compris entre 65 et 80 %. La solution de lixiviation obtenue à la fin de cette étape comprend les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges ainsi que des impuretés telles que P, As, Al et éventuellement Ni et Co. Toutefois, de préférence, le Ni et le Co éventuellement présents dans les catalyseurs usagés de départ ne sont pas dissous et restent sur les supports desdits catalyseurs. Dans une quatrième étape du procédé selon l'invention, on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c ) et comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges. De préférence, la solution de lixiviation est purifiée par traitement à pH neutre. Cela permet d'éliminer par précipitation les éléments P, As, Al, et les traces de Ni et Co quasi-complètement. Les traces de Fe et Si peuvent également être éliminées avec des rendements très élevés. Après cette purification, la teneur respective en chacun des éléments As, Al, P, Ni, Co, Fe et Si dans la solution de lixiviation est de préférence inférieure à 2 mg/I. Les acides minéraux H3PO4, HNO3, HCI et, préférentiellement, H2SO4 peuvent être utilisés pour cette précipitation par neutralisation acide. De préférence, le traitement à pH neutre ou neutralisation de l'étape de purification se fait à environ 90 C. Une telle température permet d'améliorer la précipitation de P, As, Fe et Si et simultanément limite la précipitation éventuelle et non souhaitée du molybdène et/ou du vanadium. Il a été observé que la teneur initiale en Al de la solution de lixiviation a un effet notable sur la purification et le rendement de précipitation de As, Mo, V, P, Ni et Co. En effet, le comportement suivant est observé (cf tableau 1): Rendement de précipitation (pds%) Ni Co As P Mo V Al = 0,2 100 100 0 0 0 0 g/I Al = 0,5 100 100 48 56 1 1 g/l Al = 1 g/I 100 100 77 84 2 5 Al = 2 g/l 100 100 100 100 5 14 AI = 3 g/1 100 100 100 100 7 22 Tableau 1: Rendement de précipitation des éléments Ni, Co, As, P, Mo et V selon la teneur en Al de la solution de lixiviation La sédimentation des précipités formés est favorisée par l'ajout de floculants en présence de bullage d'air. Une fois la purification effectuée, on réalise, dans une cinquième étape du procédé selon l'invention, une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques. Dans une forme de réalisation de l'invention, la solution de lixiviation purifiée est précipitée par ajout de chlorure de calcium (CaCl2) ou de lait de chaux pour obtenir des sels de calcium des métaux du groupe consitué par le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges. Dans une forme de réalisation de l'invention, on réalise une précipitation non sélective du vanadium et du molybdène; la solution de lixiviation épurée est alors par exemple acidifiée à un pH allant de 2 à 3 par ajout d'acide chlorhydrique HCI ou d'acide nitrique HNO3 ou par ajout de CaCl2. Les réactions mises en jeu sont les suivantes: Na2MoO4 + 2 HCI > 2 NaCl + MoO3.H2O et NaVO3 + HCI - NaCI + HVO3 Na2MoO4 + 2 HNO3 > NaNO3 + MoO3.H2O et NaVO3 + HNO3 - NaNO3 + HVO3 Na2MoO4 + CaCl2 2NaCl + CaMoO4 et 2NaVO3 + CaCl2 2NaCl + CaV2O6 Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une précipitation sélective du vanadium puis du molybdène; la solution de lixiviation est alors par exemple d'abord neutralisée à un pH compris entre 7 et 8 par ajout de chlorure d'ammonium NH4CI. Le vanadium est précipité sous forme de métavanadate de sodium NH4VO3 selon la réaction: NaVO3 + NH4CI -> NH4VO3 + NaCI Une séparation solide/liquide, à l'aide d'un filtre-presse par exemple, permet d'expurger la solution des cristaux de métavanadate de sodium qui sont séchés avant conditionnement. Le molybdate de sodium présent dans la solution ainsi clarifiée est 15 ensuite précipité par ajout de chlorure de calcium CaCl2 selon la réaction: Na2MoO4 + CaCl2 -> 2 NaCl + CaMoO4 Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, 20 du lait de chaux peut également être employé. Enfin, une séparation solide/liquide, à l'aide d'un filtre-presse par exemple, permet d'expurger la solution des cristaux de molybdate de calcium avec ou sans les vanadates de calcium et tungstates de calcium en mélange. Ces cristaux peuvent être séchés ou calcinés avant conditionnement. Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, de façon à produire un molybdate de calcium exempt de soufre et de phosphore, impuretés nuisibles en applications métallurgiques, la précipitation du molybdène peut être poussée jusqu'à 80 % de molybdène précipité. La solution est filtrée et précipitée de nouveau avec production d'un molybdate de calcium, avec ou sans les vanadates de calcium et tungstates de calcium en mélange, et contenant du soufre notamment. Le molybdate de calcium (CaMoO4) obtenu peut être soit vendu tel que soit remis en tête du procédé de lixiviation. Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, on réalise 35 optionnellement un séchage et/ou une calcination des sels obtenus à la cinquième étape, à savoir le molybdate de calcium (CaMoO4), le tungstate de calcium (CaWO4), le vanadate de calcium (CaV2O6) et/ou leurs mélanges. Le procédé selon l'invention permet de récupérer des métaux précieux sous une forme directement utilisable pour produire des ferro-alliages purs ou combinés ou de produire des matières d'enrichissement en ces métaux précieux particulièrement simples à utiliser en sidérurgie et en fonderie. Par ailleurs, les sels de calcium produits selon le procédé de l'invention sont particulièrement purs et peuvent être utilisés dans la fabrication des aciers alliés sans ajout de chaux vive: une telle utilisation présente l'avantage de limiter les risques de piqûres, soufflures et bulles de gaz qu'on observe habituellement lors de l'emploi de chaux vive. La présente invention porte encore sur l'utilisation des sels de calcium choisis parmi le molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, obtenus selon le procédé ci-dessus, pour fabriquer des aciers alliés. La présente invention va maintenant être illustrée à l'aide de l'exemple suivant: EXEMPLE: Dans une première étape, on dispose de catalyseurs usagés provenant de l'hydrotraitement de coupes pétrolières, présentant la composition suivante: Elément Teneur (pds%) Al 36,5 Mo 9,7 V 1,5 Ni 0,3 Co 3, 2 W 0,1 Si 0,5 Fe 0,2 As 0,01 P 0,3 Na 0,2 Tableau 2: Composition chimique de catalyseur usagé d'hydrotraitement de coupes pétrolières (renormalisation des teneurs après élimination du carbone et du soufre) Grillage: Dans une deuxième étape, ces catalyseurs sont grillés sous excès d'air à une température allant de 700 à 800 . On récupère des catalyseurs usagés grillés et des poussières riches en oxydes de molybdène, de tungstène 10 et/ou de vanadium. Lixiviation: Dans une troisième étape, on réalise une lixiviation des catalyseurs 15 usagés grillés obtenus à l'étape précédente à l'aide de la soude. On lixivie 200 g de catalyseurs grillés obtenus à l'étape précédente avec 150 ml de soude concentrée à 60 g/I pendant 3 heures à 90 C. Le tableau 3 présente les résultats obtenus. Résidu Solution Masse ou volume 174 g 280 ml pH - 10,9 Teneur Mo 1,6 % 39, 6 g/I Teneur V 0,6 % 4,3 g/I Teneur Al 40,7 % 5,2 g/I Teneur NaOH libre 13,6 g/I Tableau 3: Résultats de la lixiviation de catalyseur d'hydrotraitement par de la soude Les rendements de lixiviation de Mo, V et Al sont respectivement 25 de86%,65%et3%. Purification par précipitation en milieu acide: Dans une quatrième étape, on purifie la solution de lixiviation 30 obtenue à l'étape précédente par traitement de cette solution à pH neutre. La précipitation est réalisée à 90 C. Un volume de 14 ml d'acide sulfurique H2SO4 concentré à 100 g/I est ajouté à 100 ml de solution de lixiviation de pH 11,8. Après ajout de H2SO4, le pH est porté de 11,8 à 7. Le volume de la solution purifiée est de 114 ml et le pH de 6,6. Un précipité est recueilli: sa masse est de 2 g. Le tableau 4 présente les résultats obtenus lors de la purification. Teneur g/I mg/I Mo V Al As Solution de 31,4 3,4 4,1 27,3 lixiviation Solution purifiée 98 % et 97 %. Précipitation de V et de Mo: cas d'une précipitation sélective Dans une cinquième étape, on réalise une précipitation sélective du vanadium et du molybdène. La précipitation sélective de Mo et V contenus dans la solution de lixiviation purifiée est effectuée sur 100 ml de solution purifiée à 90 C avec ajout de 38 ml de solution aqueuse de chlorure d'ammonium NH4CI concentrée à 100 g/I. Les rendements de précipitation du molybdène et du vanadium 25 sont respectivement de 1,5 % et supérieur à 95 %. La solution est filtrée et clarifiée. Ensuite, la solution ainsi clarifiée et débarrassée du vanadium est mélangée avec 14 ml de solution aqueuse de CaCl2 concentrée à 100 g/l. Le rendement de précipitation du molybdène est supérieur à 95 %. La solution est filtrée et clarifiée. Le taux d'humidité du molybdate de calcium filtré en filtre-presse est de 40 à 45 %. La teneur en Mo du molybdate de calcium, sur sec, est comprise entre 35 et 45 %. Le molybdate de calcium est pulvérulent après séchage. Une étape de calcination entre 500 et 700 C ou de granulation permet d'obtenir respectivement des blocs frittés (diamètre inférieur à 100 mm) ou des granulés (diamètre inférieur à 50 mm). La calcination permet de porter la teneur en molybdène, sur sec, entre 40 et 46% Mo. La composition chimique typique du molybdate de calcium en sortie de filtre-presse, sur base sèche, est présentée dans le tableau 5. Elément Teneur (pds%) Mo 35 - 45 Ca 20 25 V Les vanadate, tungstate et molybdate de calcium sont avantageusement enfournés en tant que matériau de substitution des oxydes techniques MoO3, W03 ouV2O5 ou des ferroalliages FeMo, FeV et FeW associés. Ferroalliages 2889843 Par exemple, pour produire une tonne de FeMo contenant 70 %Mo, il est utilisé 1488 kg de CaMoO4 avec un rendement de 98 %. Cela équivaut à 1071 kg d'oxyde technique MoO3 et 417 kg CaO équivalent à 435 kg de chaux d'enfournement. Enrichissement: Par exemple, pour produire une tonne d'acier à outils contenant typiquement 5 % Mo, 6 %W et 1,5 %V, il est utilisé 106 kg CaMoO4, 96 kg CaWO4 et 36 kg CaV2O6. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - a ) on dispose de catalyseurs usagés comprenant un métal ou une combinaison de métaux, choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges, b ) on grille les catalyseurs usagés réunis en a ) à une 10 température allant de 400 à 1100 C, sous excès d'air, pour obtenir des catalyseurs grillés et des poussières, - c ) on réalise une lixiviation des catalyseurs grillés et/ou des poussières obtenus en b ) à l'aide d'une solution basique, - d ) on purifie la solution aqueuse de lixiviation obtenue en c ) et 15 comprenant les éléments compris dans le groupe constitué du molybdène, du tungstène, du vanadium et de leurs mélanges, e ) on réalise, dans la solution de lixiviation aqueuse purifiée obtenue en d ), une précipitation des sels de calcium compris dans le groupe constitué du molybdate de calcium, du vanadate de calcium, du tungstate de calcium et de leurs mélanges, par des composés calciques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'étape b ), on grille les catalyseurs usagés à une température allant de 700 à 800 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, à l'étape c ), on réalise la lixiviation des catalyseurs usagés avec un mélange de soude (NaOH) et de carbonate de sodium Na2CO3, dopé avec de l'eau oxygénée (H2O2). 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la soude est présente en excès de 20% par rapport à la stoechiométrie de 30 la réaction de lixiviation pour chaque oxyde MoO3, WO3, V2O5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape c ), la lixiviation s'effectue à une température modérée allant de 50 à 100 C, préférentiellement allant de 70 à 90 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape d ), la solution de lixiviation est purifiée par traitement à pH neutre. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce 5 que le traitement à pH neutre se fait à environ 90 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape e ), la solution de lixiviation purifiée est précipitée par ajout de chlorure de calcium (CaCl2) ou de lait de chaux pour obtenir des sels de calcium des métaux du groupe consitué par le molybdène, le vanadium, le tungstène et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape e ), on réalise une précipitation non sélective du vanadium et du molybdène. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce 15 que la solution de lixiviation épurée est acidifiée à un pH compris allant de 2 à 3 par ajout d'acide chlorhydrique HCI ou nitrique HNO3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape e ), on réalise une précipitation sélective du vanadium puis du molybdène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un séchage et/ou une calcination des sels obtenus à l'étape e ). 13. Utilisation de sels de calcium choisis parmi le molybdate de calcium (CaMoO4), du vanadate de calcium (CaV2O6), du tungstate de calcium (CaWO4) et de leurs mélanges, obtenus selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour fabriquer des aciers alliés.