Brevet FR2888131A1 — publié le 20070112

Catalyseur d'ouverture de cycles hydrocarbonés La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de zircone, d'oxyde de tungstène et d'iridium métallique, et l'utilisation de cette composition dans un procédé d'ouverture de cycle de composés naphténiques présents dans des charges hydrocarbonées. La conversion de la fraction LCO (light cycle oil), issue du craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), en carburant diesel répondant aux normes environnementales les plus sévères, nécessite une désulfuration et désazotation poussées et une hydrogénation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) suivie d'une réaction d'ouverture des cycles des molécules naphténiques formées. Cette réaction d'ouverture des cycles peut aboutir soit à la formation d'hydrocarbures de plus petite taille soit à la coupure d'une seule liaison C-C du cycle naphténique sans diminution du nombre d'atomes de carbone. Cette ouverture de cycles naphténiques sans craquage est particulièrement intéressante car les alcanes faiblement ramifiés formés augmentent le nombre de cétane de la charge traitée et diminuent sa masse volumique. Les catalyseurs d'ouverture de cycle sont classiquement des métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments tels que Pt, Ru, Ir et Rh, immobilisés sur un support en silice, alumine ou aluminosilicate. Il est par ailleurs connu que l'hydrogénolyse de cycles hydrocarbonés en C5 se fait plus facilement que l'ouverture de cycles en C6 et plusieurs publications décrivent l'utilisation, en plus du métal catalysant la réaction d'hydrogénolyse, d'un métal de contraction de cycle qui introduit un nombre limité de sites acides favorisant l'isomérisation des cycles en C6 en cycles en C5 (Journal of Catalysis, 210, 137 148, 2002, US 5 763 731). Les métaux favorisant la contraction des cycles sont généralement choisis parmi ceux du groupe VIA, et le métal préféré est le tungstène. Ainsi, le brevet US 6 235 962 divulgue une composition catalytique pour la décyclisation de composés organiques cycliques, comportant de 0,1 à 10 % en poids d'un métal catalytiquement actif choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le rhénium, l'iridium, le ruthénium, le nickel, le cobalt, associé à 0,01 à 20 % en poids d'un agent de modification choisi parmi le tungstène, le molybdène, le 2888131 2 lanthane et les métaux des terres rares, ces métaux étant immobilisés sur des supports minéraux choisis parmi l'alumine, la silice, la zircone et des mélanges de ceux-ci. La quasi-totalité des exemples de ce brevet porte sur des supports catalytiques à base d'alumine. Dans le cadre de ses recherches visant à optimiser les rendements et la sélectivité des procédés d'ouverture de cycles naphténiques, la Demanderesse a constaté que l'utilisation d'une zircone mésoporeuse en tant que support catalytique permettait une excellente maîtrise du nombre de sites acides, responsables de l'isomérisation des cycles C6 en cycles C5, par introduction dans le support, d'atomes de tungstène sous forme d'oxyanions. Le contrôle de l'acidité par introduction de tungstène dans un support de zircone est nettement plus précis que pour des supports connus de type alumine, silice ou alumino-silicates. Par ailleurs, les teneurs en tungstène nécessaires pour l'obtention d'une activité d'isomérisation C6-->C5 donnée sont inférieures sur un support en zircone que sur les supports en alumine, silice ou alumino-silicates connus. L'utilisation d'un support à base de zircone mésoporeuse associée à. du tungstène, sous forme d'oxyanions, a ainsi permis d'effectuer des études systématiques en vue de la détermination des quantités optimales d'iridium, métal d'hydrogénolyse très intéressant mais d'un coût très élevé. La Demanderesse a ainsi constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats d'ouverture de cycles (en termes de taux de conversion et de sélectivité) pour des teneurs relativement faibles en iridium, généralement inférieures à 2% par rapport au poids total du catalyseur, et pour des teneurs en tungstène inférieures ou similaires à celles nécessaires à la formation d'une monocouche d'oxyde de tungstène. La présente invention a par conséquent pour objet une 30 composition catalytique comprenant des particules d'un catalyseur solide, constitué (a) d'un support de zircone (ZrO2) mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, (b) d'oxyde de tungstène (WO3) en une quantité telle que le nombre 35 moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) est compris entre 0,1 et 9, et 2888131 3 (c) de 0,1 à 5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide, d'iridium. La zircone (ZrO2) utilisée en tant que support du catalyseur de la présente invention est une zircone mésoporeuse ayant une taille moyenne des pores comprise entre 2 et 50 nm. Cette taille des pores relativement plus grande que celle des supports zéolithiques décrits dans l'état de la technique facilite le transport des réactifs et produits. La surface spécifique de la zircone est de préférence comprise entre 90 et 300 m2/g et en particulier entre 90 et 250 m2/g. Il est connu de stabiliser la zircone et d'accroître sa surface spécifique en la dopant de faibles quantités de silice. L'introduction de silice dans des supports catalytiques à base de zircone est décrite dans la demande de brevet EP 1 053 785. Dans cette demande, le dopage de la zircone se fait par addition de particules de silice à une suspension de particules de zircone, mûrissement de la suspension, filtration puis calcination. Les zircones poreuses dopées de silice ainsi obtenues ont une structure cristalline et des surfaces spécifiques supérieures à 160 m2/g. Le rapport pondéral de zircone (dioxyde de zirconium) à la silice (dioxyde de silicium) des zircones dopées décrites dans EP 1 053 785 et utilisables dans la présente invention est compris entre 5 et 70. Le dopage de la zircone par la silice peut également se faire par coprécipitation de zircone et de silice, par exemple à partir des précurseurs chlorés appropriés tels que ZrOC12 et SiC14. Dans cette variante du procédé de préparation, le précipité formé doit également être soumis à une étape de mûrissement à chaud, par exemple chauffage à 80 C pendant 1 à 2 jours, suivi d'une étape de mûrissement de plusieurs jours (2 - 5 jours) à température ambiante. L'introduction de sites acides par modification de la zircone avec des ions métatungstate peut se faire par exemple par imprégnation de la zircone, dopée ou non dopée par de la silice, avec une solution de (NH4) 6H2W12040, 8H20, évaporation de la phase aqueuse, séchage, puis calcination (par exemple 3 heures à 750 C). La calcination aboutit à la formation d'un produit cristallin mésoporeux à base de ZrO2, éventuellement dopé avec SiO2 et supportant des ions métatungstate. Dans la suite de la description, le terme zircone englobe à la fois les zircones non dopées et les zircones dopées par de la silice. 2888131 4 Dans le cadre de l'étude visant à optimiser les propriétés catalytiques des catalyseurs d'ouverture de cycles de la présente invention, la Demanderesse a constaté que l'activité du catalyseur, et notamment le taux de conversion et la sélectivité de la réaction, dépendait de la quantité de tungstène introduite dans le support catalytique. Cette quantité de tungstène peut être exprimée soit sous forme de nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone (nm2) soit sous forme de pourcentage en poids. La Demanderesse a choisi de définir les catalyseurs de la présente invention par le nombre d'atomes de W par nm2 de surface de zircone, car cette grandeur rend mieux compte de la configuration de la surface du catalyseur. L'indication du pourcentage en poids de tungstène ne tient en effet pas compte de la surface spécifique du support et ne renseigne pas sur la concentration superficielle du tungstène. Ainsi, un même pourcentage en poids de tungstène pourrait correspondre aussi bien à une couverture partielle de la surface (pour un support à surface spécifique élevée) qu'à une superposition de plusieurs couches de tungstène (pour un support à surface spécifique faible). La méthode de calcul du nombre d'atomes de W à partir de la valeur de la surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote selon la méthode BET, et de la teneur en tungstène du support modifié, déterminé par absorption atomique, est expliquée en détail dans l'exemple 1 ci-après. Les catalyseurs de la présente invention ont de préférence un nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) compris entre 0,5 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 3 et en particulier entre 1,2 et 2. Ces valeurs correspondent à une couverture partielle de la surface de zircone, autrement dit à une quantité de tungstène inférieure ou similaire à celle nécessaire pour former une monocouche de WO3. Le nombre d'atomes de tungstène nécessaires à la formation d'une monocouche de WO3 est en effet estimé entre 4 et 7 atomes de W/nm2 dans la littérature (J Phys. Chem. B, 103,7206-7213, 1999; J. Catal., 225, 45 - 55, 2004; J Catal., 231, 468 - 479, 2005; J. Phys. Chem. , 103, 630 - 640, 1999) Le nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de support n'est toutefois pas le seul paramètre régissant l'activité catalytique du catalyseur de l'invention. Le deuxième paramètre déterminant est la 2888131 5 teneur en iridium, métal catalysant l'hydrogénolyse, c'est-à-dire la rupture du cycle sans diminution du poids moléculaire. Cette teneur est de préférence comprise entre 0,15 et 3 %, en particulier entre 0,2 et 2 % et plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on associe la concentration superficielle en tungstène à la teneur optimale en iridium, autrement dit, la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) est compris entre 1,2 et 2, et la quantité d'iridium est comprise entre 0,3 et 1,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide. Les catalyseurs présentant ces teneurs en tungstène et iridium ont permis d'obtenir des sélectivités en ouverture de cycle par hydrogénolyse de 80 % à 90 % pour des taux de conversion de méthylcyclohexane (composé modèle utilisé pour l'évaluation comparative des catalyseurs d'ouverture de cycle) de l'ordre de 50 % à 90 %. Les particules de catalyseurs peuvent bien entendu être incorporées de manière connue dans un liant et/ou une matrice inerte, par exemple à base de silice, d'alumine ou d'aluminophosphates, permettant par exemple la fabrication d'extrudats prêts à être introduits dans les réacteurs. La présente invention a également pour objet un procédé de décyclisation catalytique de charges hydrocarbonées, comprenant la mise en contact d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus avec une charge hydrocarbonée contenant des composés mono-ou polycycliques, aromatiques ou naphténiques, sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 120 bars, de préférence entre 2 et 60 bars, à une température comprise entre 200 C et 450 C, de préférence entre 250 et 350 C, et avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 1 et 5 h-1. Exemple 1 Détermination du nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone à partir des résultats d'analyse du catalyseur Pour calculer le nombre d'atomes de tungstène par unité de surface de zircone, on a besoin (a) du pourcentage en poids de 2888131 6 tungstène du catalyseur après calcination (avant imprégnation d'iridium) déterminée par absorption atomique et (b) de la surface spécifique (en m2/g) du produit obtenu après calcination, déterminée selon la méthode BET. Pour les faibles teneurs en tungstène, la surface spécifique mesurée expérimentalement sur le produit contenant à la fois la zircone et l'oxyde de tungstène peut être assimilée à la surface spécifique de la zircone seule, et le nombre d'atomes de W par nm2 de surface de zircone Di peut être calculé selon la formule suivante: %Px NA (1) - 183,84 x S, x 1018 où %P est la fraction pondérale en tungstène du produit, déterminée par absorption atomique, NA est le nombre d'Avogadro (6,023. 1023 atomes/mole), 183,84 est le poids atomique du tungstène, S1 est la surface spécifique déterminée expérimentalement par la méthode BET et exprimée en m2/g. Lorsque les teneurs en tungstène du produit calciné (ZrO2 + W03) sont importantes (>10 % en poids), il est nécessaire de calculer, avant utilisation de la formule ci-dessus, une surface spécifique corrigée. En effet, la surface spécifique déterminée expérimentalement est la surface rapportée à un gramme de mélange de ZrO2 et de W03, et il est supposé que la surface du catalyseur est due uniquement au support ZrO2. Pour exprimer la surface spécifique par rapport à la zircone, il est donc nécessaire de soustraire au poids du mélange de ZrO2 et de WO3 le poids de l'oxyde de tungstène. La surface corrigée Si' sera calculée de la manière suivante: S, _ S' /1 _ %P x (183,84 + 48) \ 183,84 où %P et Si ont la signification indiquée ci-dessus, (183,48 + 48) est la masse atomique du trioxyde de tungstène 2888131 7 Pour le calcul du nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone, on remplacera alors, dans l'équation 1 ci-dessus, la valeur de la surface spécifique mesurée S1 par celle de la surface spécifique corrigée S'1. A partir du nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone, on peut bien entendu retrouver la fraction pondérale de tungstène (%P) dans le catalyseur (ZrO2 + WO3) en utilisant la formule suivante: D, x S, x 1. 1018 x 183,84 /1-%Px 183,84+3x16 183,84 où DI est la valeur du nombre moyen d'atomes de tungstène par nm2 de surface de zircone, Si est la surface spécifique mesurée expérimentalement par adsorption d'azote (BET), NA est le nombre d'Avogadro Le calcul de %P implique alors la résolution de l'équation du second degré suivante: 1,26 X2 - X + D1 Si 3,052.10-4 = 0 oùX=%P Exemple 2 Préparation d'un catalyseur de décyclisation selon l'invention On ajoute à une solution aqueuse d'octahydrate de ZrOC12 (0,207 mol/L) et de SiC14 (1,26 10-2 mol/L) goutte à goutte du NH4OH (10 mol/L) jusqu'à pH 9. Un précipité se forme. On chauffe la suspension ainsi obtenue sous un léger reflux sans agitation pendant 2 jours à une température de 90 C (étape de mûrissement à chaud), puis pendant 4 jours à température ambiante au repos (étape de mûrissement à froid). Après filtration, plusieurs lavages destinés à enlever le Cl et séchage à 120 C, on obtient une poudre contenant 1,2 % en poids de Si. 16 g de la poudre obtenue sont mis en suspension dans 50 mL d'une solution aqueuse de (NH4)6H2W12O40, 8H2O à 6,64.10-4 mol/L. On évapore la phase aqueuse à 55 C à pression atmosphérique, puis on %P = 2888131 8 sèche à 120 C. La poudre obtenue est ensuite soumise à une calcination pendant 3 heures à 750 C. Le produit calciné est une poudre blanche cristalline. La surface spécifique (91 m2/g) et la teneur en tungstène (4, 28 % en poids) sont déterminés sur un échantillon de ces cristaux. En utilisant la méthode de calcul de l'exemple 1, on obtient un nombre d'atomes de tungstène par nm2 de zircone égal à 1,5. Le reste des cristaux est imprégné avec un volume légèrement supérieur au volume poreux (volume poreux plus environ 10 %) d'une solution de IrCl3 contenant la quantité souhaitée d'iridium, on sèche à 120 C puis on procède à une deuxième calcination pendant 3 heures à 450 C, sous un flux d'air. L'iridium déposé est ensuite réduit par une étape de réduction à 350 C sous un flux de H2. La teneur en iridium du catalyseur ainsi obtenu est égale à 1,2 % en poids. Exemple 3 Procédé de décvclisation du méthylcyclohexane utilisant un catalyseur selon l'invention On met en oeuvre trois séries de réactions d'ouverture de cycle d'une molécule modèle, le méthylcyclohexane, dans un réacteur à écoulement piston utilisant deux catalyseurs selon l'invention et un catalyseur d'ouverture de cycle comparatif contenant le même pourcentage d'iridium mais qui est exempt de tungstène. La figure 1 montre les résultats de ces réactions d'ouverture de cycle en termes de sélectivité en ouverture en fonction du taux de conversion du méthylcyclohexane. On entend par sélectivité en ouverture le rapport en poids des composés linéaires et ramifiés en C7 produits à la somme des produits de craquage, des composés linéaires et ramifiés en C7 produits et des produits d'isomérisation sans ouverture de cycles. La conversion du méthylcyclohexane peut être augmentée indifféremment soit par une élévation de la température réactionnelle (comprise entre 250 et 325 C pour la figure 1) soit par un rallongement du temps de contact, autrement dit par une réduction de la vitesse spatiale horaire du flux de méthylcyclohexane (entre 5 et 10 h-1 pour la figure 1). 2888131 9 Les catalyseurs selon l'invention utilisés pour l'établissement de la figure 1 ont une teneur en iridium égale 1,2 % en poids et un nombre d'atomes de tungstène par nm2 de surface de zircone de 1,7 (carrés vides, ^) et de 1,5 (carrés pleins, ^ ). Le catalyseur comparatif (triangles pleins, É) contient 1,2 % en poids d'iridium et 0 % de tungstène. La figure 1 montre que les catalyseurs selon l'invention permettent d'obtenir une sélectivité en ouverture importante, de l'ordre de 80 à 90 %, surtout pour des conversions élevées de méthylcyclohexane, alors que le catalyseur sans tungstène ne donne des valeurs de sélectivité satisfaisantes que pour de très faibles conversions de méthylcyclohexane, les réactions de craquage devenant prépondérantes pour des taux de conversion plus importants. 2888131 10 REVENDICATIONS 1. Composition catalytique comprenant des particules d'un catalyseur solide constitué (a) d'un support de zircone (ZrO2) mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, (b) d'oxyde de tungstène (WO3) en une quantité telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) est compris entre 0,1 et 9, et (c) de 0,1 à 5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide, d'iridium. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) est comprise entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 3 et plus préférentiellement entre 1,2 et 2. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la quantité d'iridium est comprise entre 0,15 et 3 %, de préférence entre 0,2 et 2 % et plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide. 4. Composition catalytique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que la quantité d'oxyde de tungstène (WO3) est telle que le nombre moyen d'atomes de tungstène (W) par nm2 de surface spécifique de zircone (ZrO2) est comprise entre 1,2 et 2, et que la quantité d'iridium est comprise entre 0,3 et 1,5 %, rapporté au poids total du catalyseur solide. 5. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le support en zircone mésoporeuse, éventuellement dopée de silice, présente une surface spécifique comprise entre 90 et 300 m2/g, de préférence entre et 250 m2/g. 6. Procédé de décyclisation catalytique de charges hydrocarbonées, comprenant la mise en contact d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes avec une charge hydrocarbonée contenant des composés mono- ou polycycliques, aromatiques ou naphténiques, sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 120 bars, à une température comprise 2888131 11 entre 200 C et 450 C, et avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1.