Brevet FR2889849A1 — publié le 20070223

Procédé de récupération d'un polymère à partir d'un milieu liquide La présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère à partir d'un milieu liquide le contenant ainsi qu'une poudre de particules de polymère susceptibles d'être obtenues par ce procédé. Les polymères sont abondamment utilisés sous des formes diverses, principalement à l'état solide. Toutefois, il arrive qu'à l'une ou l'autre étape de leur existence, ils soient présents dans un milieu liquide, le plus souvent sous la forme d'une solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. Ainsi, on est confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits "en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymère. La récupération du polymère à l'état solide au départ d'une solution implique généralement au moins une étape d'évaporation du solvant. Or, cette opération est souvent coûteuse de par sa consommation en énergie et elle ne mène pas forcément à des particules de polymère de granulométrie adéquate. En outre, ces particules de polymère ont souvent une teneur résiduelle en solvant non négligeable. La demande de brevet JP 11/012390 décrit un procédé de récupération d'un polymère en solution selon lequel ladite solution est atomisée et mise en contact avec de la vapeur d'eau pour évaporer les résidus de solvants. Il a toutefois été constaté que ce procédé n'est applicable qu'à des solutions diluées de polymère, les solutions trop concentrées étant trop visqueuses pour la formation de gouttelettes par atomisation. La demande de brevet publiée sous le numéro WO 03/054064 au nom de SOLVAY décrit un procédé de récupération d'un polymère en solution dans un solvant, l'ensemble formant un milieu homogène. Ce procédé comprend les étapes suivantes: (1) on ajoute un non solvant au milieu homogène de manière à le rendre hétérogène; (2) on transfonne le milieu hétérogène en des gouttelettes par atomisation; (3) on met les gouttelettes en contact avec un gaz qui vaporise le solvant; (4) on récupère le polymère sous forme de particules. Si le procédé décrit dans cette dernière demande permet la récupération de polymères au départ de solutions plus concentrées, on a constaté que, dans ce cas, l'élimination du solvant par vaporisation au cours de l'étape (3) ne se fait pas toujours avec l'efficacité souhaitée, une partie non négligeable du solvant pouvant se retrouver dans les grains de polymère, qui s'agglomèrent et provoquent un croûtage dans le dispositif d'atomisation. En outre, pour réduire la hauteur du dispositif à des valeurs raisonnables, on travaille souvent à température élevée, ce qui mène rapidement au bouchage des buses d'atomisation. D'autres procédés impliquant l'atomisation/nébulisation d'une solution de polymère ont été proposé. Ainsi par exemple, le brevet CA 617,788 décrit un procédé de récupération de polymères usagés par mise en solution dans un solvant à bas point d'ébullition et injection de la solution dans de l'eau bouillante ou inversement, par injection de vapeur d'eau dans la solution de polymère. Toutefois, les particules de polymère ainsi obtenues se présentent sous la forme de flocons spongieux, qui ont une teneur résiduelle en solvant importante et qu'il est difficile voire impossible de mettre en oeuvre par les techniques usuelles (extrusion, calandrage, injection...). En outre, le procédé décrit dans ce document est un procédé discontinu, ce qui, dans un procédé industriel, est économiquement désavantageux. La présente invention a dès lors pour objet de fournir un procédé perfectionné de récupération d'un polymère, à partir d'un milieu liquide contenant le polymère à des concentrations éventuellement élevées, tout en permettant l'obtention d'un produit solide résultant à teneur résiduelle en solvant faible et de morphologie et de granulométrie aisément contrôlables. Ce procédé est également tel qu'il peut aisément être adapté pour être continu. La présente invention concerne dès lors un procédé de récupération d'un polymère, à partir d'un milieu liquide contenant le polymère et un solvant de ce dernier, selon lequel: (a) on injecte ce milieu liquide dans un réacteur contenant un mélange liquide agité substantiellement monophasique comprenant une fraction majoritaire 30 en poids d'un non solvant et une fraction minoritaire en poids de solvant, le mélange ayant une composition et une température telles que le polymère y précipite progressivement; (b) on récupère le polymère sous forme de particules en suspension dans un liquide riche en non solvant; (c) on sépare les particules de polymère du liquide. La clé de la présente invention réside donc dans la combinaison d'un bain de chute contenant du solvant (et pas uniquement du non solvant) et d'une agitation adéquate dudit bain. Sans vouloir être liée à une théorie, la demanderesse pense que le fait d'utiliser comme bain de chute, un mélange de non solvant et de solvant freine la vitesse de précipitation et ce faisant, permet/facilite le drainage du solvant hors des gouttes de solution. Et qu'en outre, le fait d'utiliser une agitation adéquate permet de maintenir en suspension les grains de polymère en cours de formation (à partir des gouttes de solution) et d'éviter leur agglomération. Le polymère dont la récupération est visée par le procédé selon la présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'une résine thermoplastique ou d'un élastomère, mais en tout cas d'une résine que l'on peut dissoudre dans un solvant et qui donc, n'est pas ou peu réticulée. Il peut s'agir d'une résine non usagée (ou vierge), qui n'a subi aucune mise en forme par fusion excepté une éventuelle granulation, ou d'une résine usagée (déchets de production ou résine recyclée). Il peut s'agir de polymères apolaires, tel que les polymères de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP). Il peut également s'agir de polymères polaires tels que les polymères dérivés de monomères styréniques, de monomères acryliques et de monomères éthyléniquement insaturés halogénés ou encore de copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) ou d'acétate de vinyle (EVA, EBA...). Il peut s'agir aussi de polymères thermoplastiques résultant de réactions de condensation tels que les polycarbonates obtenus par réaction de bisphénol A et de phosgène par exemple. Parmi les polymères dérivés de monomères styréniques, on peut citer les homo- et les copolymères du styrène. Parmi les homopolymères du styrène que l'on peut récupérer selon le procédé de la présente invention, on peut citer le polystyrène transparent dit crystal ou general purpose tel que défini par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , éditeur John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pages 62-63; on peut aussi citer le polystyrène expansé que l'on peut obtenir, soit par addition d'un agent d'expansion, tel que par exemple le pentane, en cours de polymérisation et traitement subséquent à la vapeur d'eau, soit par injection sous pression d'un gaz (pentane, par exemple) dans le polymère fondu au cours de son extrusion. Parmi les copolymères du styrène que l'on peut récupérer selon le procédé de la présente invention, on peut citer: É les copolymères du styrène avec l'acrylonitrile; - 4 É les copolymères du styrène avec des acrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle par exemple; É les copolymères du styrène avec l'anhydride maléique; É les copolymères du styrène avec le divinylbenzène; É les copolymères du styrène avec des alkylstyrènes tels que l'alphaméthylstyrène par exemple; É les copolymères statistiques du styrène et du butadiène; É les copolymères comprenant un bloc contenant des unités styréniques et un bloc élastomérique; à cette catégorie appartiennent les polystyrènes appelés polystyrène choc ou high impact polystyrene (HIPS) ; ces copolymères sont le plus souvent obtenus en greffant le bloc élastomérique sur le bloc styrénique. A titre de blocs élastomériques greffables, on peut citer le polybutadiène, les copolymères butadiène- styrène et les terpolymères éthylène-propylène-diène. Le bloc contenant des unités styréniques peut être lui-même un copolymère, tel qu'un copolymère styrène-acrylonitrile ou un copolymère styrène-méthacrylate de méthyle. Parmi les polymères dérivés de monomères acryliques, on peut citer les polymères dérivés d'acrylates et de méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone; comme exemples de ces polymères, on peut citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et de n-butyle. Par la définition "polymères dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés" au sens de la présente invention, on entend désigner aussi bien les homopolymères de ces monomères que les copolymères que forment ceux-ci entre eux et/ou avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé non halogéné. Le monomère halogéné est choisi de préférence parmi les monomères chlorés et fluorés, tout particulièrement parmi les monomères chlorés. Par polymères dérivés de monomères fluorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné et/ou un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel l'éthylène, l'acétate de vinyle et les monomères acryliques ou méthacryliques. Par monomères fluorés, on entend désigner, les monomères fluorés 35 éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de fluor. A titre d'exemples de - 5 monomères fluorés dont le nombre d'atomes de fluor vaut 1, on peut citer le fluorure d'allyle et le fluorure de vinyle. A titre d'exemple de monomère fluoré dont le nombre d'atomes de fluor vaut 2, on peut citer le fluorure de vinylidène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du fluorure de vinylidène. Par polymère du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, donc aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, avantageusement fluorés. A titre d'exemples d'autres monomères fluorés utilisables, on peut mentionner le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluoropropylène. Par polymères dérivés de monomères chlorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec au moins un autre monomère halogéné et/ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel les esters vinyliques, les monomères acryliques ou méthacryliques, les monomères styréniques et les monomères oléfiniques. Par monomères chlorés, on entend désigner, les monomères chlorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1, on peut citer le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle et le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de monomère chloré dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2, on peut citer le chlorure de vinylidène. Le procédé selon la présente invention s'applique aussi à des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus, qu'ils soient de même nature ou de natures différentes. Parmi ces mélanges de polymères, on peut citer: É les mélanges de polystyrène et de poly(phénylène oxyde) ; ^ les mélanges de polystyrène et d'élastomères, tels que les copolymères élastomériques butadiène-styrène par exemple; É les mélanges, connus sous la dénomination résines ABS , qui comprennent une phase élastomérique à base d'un copolymère styrène-butadiène dispersée dans une matrice vitreuse continue à base d'un copolymère styrène- acrylonitrile; É les mélanges de ces résines ABS avec les polycarbonates; les mélanges de polymères dérivés du chlorure de vinyle avec les résines ABS. Parmi tous les polymères et mélanges de polymères mentionnés ci-dessus, de bons résultats ont été obtenus avec les polymères dérivés du chlorure de vinyle (PVC), avec les polymères dérivés des fluorures et chlorures de vinylidène (PVDF et PVDC), avec les homo- et les copolymères du styrène, avec les résines ABS, avec les polycarbonates et avec les mélanges de ces polymères. Des polymères particulièrement aptes à être récupérés par le procédé selon l'invention sont le PVC, le PVDC, le polystyrène crystal , le polystyrène choc , les résines ABS et les polycarbonates. En particulier, le PVC, les homo- et les copolymères du styrène et les résines ABS conviennent bien dans le procédé selon l'invention. Le polymère peut se présenter sous une forme quelconque. Il peut par exemple s'agir de déchets de polymérisation, de compoundage ou de mise en oeuvre, éventuellement à l'état liquide ou pâteux, éventuellement même en solution dans un solvant. Il peut également s'agir d'articles solides comprenant un ou plusieurs additifs usuels tels que par exemple plastifiants, stabilisants, antioxydants, agents ignifugeants, pigments, matières de charge, etc., y compris des fibres de renforcement. Ces fibres peuvent être de toute nature, naturelles ou synthétiques; on peut notamment utiliser des fibres de verre, de cellulose ou de matière plastique. Il s'agit souvent de fibres de matière plastique, et en particulier de fibres de polyester. Le procédé selon la présente invention s'applique à la récupération de tout polymère contenu dans un milieu liquide contenant lui-même un solvant dudit polymère. Selon l'invention, ce solvant, dans lequel le polymère est au moins partiellement soluble et le plus souvent totalement soluble, est en général un liquide ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp.200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p.IV-337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité du polymère et/ou présentant des interactions fortes avec celui-ci (liens hydrogènes par exemple). Par le terme voisin , on entend définir des paramètres de solubilité du polymère et du solvant (exprimés en Mpal/2) qui ne diffèrent généralement pas entre eux de plus de 1,8 environ. Il s'agit en général d'un solvant organique, de préférence polaire telles que les cétones, et en particulier, la MEK (méthyl éthyl cétone), qui donne de bons résultats avec de nombreux polymères et en particulier, avec les polymères halogénés tels que le PVC. Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien des substances simples que des mélanges de substances. En particulier, dans le cas d'un procédé de recyclage travaillant en continu et/ou en boucle fermé, le solvant peut être un flux de liquide recyclé et peut contenir une certaine quantité de non solvant. En général, la température d'ébullition de ces composés dans des conditions normales est inférieure à 150 C, le plus souvent inférieure à 120 C. La présence éventuelle d'eau dans ces composés ou ces mélanges de composés n'est pas exclue. On préfère néanmoins que ces composés soient peu solubles dans l'eau (faible solubilité correspondant en général à moins de 30 % en poids, de préférence de l'ordre de 20 % en poids voire de 6 % en poids (cas de la DEK) par rapport au poids de l'eau dans des conditions normales de température et de pression) ou ne solubilisent euxmêmes que peu d'eau. A titre d'exemples de solvants convenant bien, on peut citer: É la MEK (méthyléthylcétone), dans le cas où le polymère est le PVC ou une résine ABS; É un mélange MEK- hexane contenant éventuellement de l'eau, dans le cas où le polymère est le PVC; É la DEK (diéthylcétone), dans le cas où le polymère est le polystyrène crystal , le polystyrène choc ou une résine ABS; É la cyclohexanone ou le cyclopentanone, dans le cas où le polymère est le PVDF ou le PVDC; É un mélange d'eau et d'alcool ( éthanol, méthanol, propanol...), dans le cas où le polymère est l'EVOH; É l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, dans le cas où le polymère est le PE; etc. Le non solvant utilisé dans le procédé selon l'invention présente en général un paramètre de solubilité différent de celui du polymère à récupérer et ne présentant pas d'interaction forte avec lui. Le terme différent signifie généralement que la différence entre les paramètres de solubilité du non solvant et du polymère excède 4, voire 6 unités. Un non solvant qui convient bien (car présentant un paramètre de solubilité fort différent de celui de la plupart des polymères et étant avantageux d'un point de vue environnemental) est l'eau, en particulier quand le polymère à récupérer est une résine ABS, un polymère du styrène ou le PVC. Par ailleurs, de nombreux déchets de matière plastique contiennent une quantité non négligeable d'eau qui va donc se retrouver également dans le milieu et donc, de ce point de vue, le choix de l'eau comme non solvant est - 8 également judicieux. Lorsque le polymère à récupérer est le PVDF ou le PVDC, un non solvant qui convient bien est le méthanol. Dans le procédé selon l'invention, le milieu liquide dont il faut éliminer le solvant pour récupérer le polymère peut prendre différents aspects comme: ^ une solution de polymère dans un solvant organique (solvant pur, ou mélange, ou phase organique contenant de l'eau) É une dispersion de particules solides de polymère dans un solvant organique (solvant pur, ou mélange, ou phase organique contenant de l'eau) É un milieu biphasique organique/aqueux dont la matrice serait une phase aqueuse (dispersants possibles) solution de polymère dans une phase organique dispersée dans une phase aqueuse suspension de particules de polymère dans une phase organique dispersée dans une phase aqueuse É un milieu biphasique organique/aqueux dont la matrice serait une phase organique (dispersants possibles) solution de polymère dans une phase organique contenant des gouttelettes d'eau dispersées suspension de particules de polymère dans une phase organique contenant des gouttelettes d'eau dispersées. Lorsque la source de polymère à récupérer par le procédé selon l'invention est une solution diluée dudit polymère dans un solvant (c.à.d. une solution contenant au plus 20%, de préférence au plus 10% en poids de polymère), celle-ci peut être soumise telle qu'elle au procédé selon l'invention. Dès lors, selon une première variante avantageuse, le milieu liquide du procédé est un milieu monophasique essentiellement constitué d'une solution de polymère dans le solvant. Par contre, lorsque la source de polymère est un objet solide contenant ledit polymère, il est évidemment avantageux d'un point de vue économique d'utiliser le moins de solvant possible pour le mettre en solution et pouvoir le récupérer par la suite par précipitation. Dans ce cas, comme évoqué précédemment, il est généralement avantageux de ne pas utiliser directement cette solution (qui est trop visqueuse) mais d'utiliser une dispersion (émulsion) de cette solution concentrée de résine dans du non solvant (phase aqueuse par exemple, l'objectif étant de faire tendre la viscosité du système vers la viscosité de l'eau (non solvant) à cette température). Dès lors, selon une première variante avantageuse, le milieu liquide du procédé est un milieu biphasique constitué d'une solution de polymère (contenant éventuellement des particules de polymères) dispersée dans une phase de non solvant. La concentration, dans le milieu liquide, du polymère à récupérer, peut varier dans une large mesure. En général, la quantité de polymère représente plus de 5 % en poids par rapport au poids total du milieu liquide, de préférence plus de 10 % en poids, tout particulièrement plus de 15 % en poids. Cette quantité de polymère dissoute ne dépasse généralement pas 60 % en poids du poids total de solution, de préférence pas 40 % en poids et, tout particulièrement, pas 35 % en poids. Une concentration trop faible en polymère engendre une dépense énergétique importante pour l'élimination du solvant. Une concentration trop élevée en polymère nuit à la fluidité de la solution et à sa manipulation. La température à laquelle on solubilise ou on disperse le polymère dans le milieu liquide peut également varier dans une large mesure. Elle est généralement supérieure à 0 C, de préférence supérieure à 20 C, plus particulièrement au moins égale à 30 C. En général, elle ne dépasse pas le point d'ébullition normal du solvant. De préférence, elle est inférieure à 130 C, voire 110 C, tout particulièrement à 80 C. Pour faciliter la réalisation et/ou stabiliser les émulsions ou milieux biphasiques évoqués précédemment, on peut incorporer dans la phase dispersée des agents dispersants connus, en quantités conventionnelles. A titre d'agents dispersants, on peut citer les alcools polyvinyliques et leurs sels de sodium, les éthers de cellulose, le polyéthylène glycol, etc. En général, lorsqu'il est fait usage de ces agents dispersants, ils sont ajoutés à raison de 0,01 à 2 % en poids, de préférence à raison de 0, 05 à 0,5 % en poids. Ces émulsions peuvent être formées selon n'importe quelle méthode conventionnelle connue de l'homme du métier. Ainsi, on peut par exemple ajouter le volume adéquat de la phase à disperser (par exemple respectivement eau ou phase organique), sous agitation vigoureuse et rapide, dans un volume défini de la phase dispersante (respectivement phase organique ou eau). Des essais de routine permettent à l'homme de métier de déterminer les volumes respectifs de phase à disperser et de phase dispersante pour obtenir une émulsion stable. Ainsi, par exemple, dans le cas où le polymère est une résine ABS ou un polymère du styrène et le solvant est la DEK, de bons résultats ont été obtenus à une température comprise entre 60 et 75 C, sous une pression comprise - 10- entre la pression atmosphérique et 3 bar avec des émulsions contenant 500 g de polymère pour 1000 g de DEK à laquelle on a ajouté 1500 à 2000 g d'eau. Dans le procédé selon l'invention, on injecte le milieu liquide contenant le polymère dans un réacteur contenant un mélange liquide substantiellement monophasique de non solvant et de solvant du polymère. Le solvant présent dans ledit mélange substantiellement monophasique (dénommé aussi simplement mélange dans la présente description) répond aux définitions et limitations énoncées plus haut en rapport avec le milieu liquide contenant le polymère à récupérer. Le plus souvent, le solvant du milieu liquide et le solvant du mélange sont des composés de natures voisines présentant des paramètres de solubilité voisins, voire identiques. De préférence, le solvant du milieu liquide et du mélange est le même composé. Selon l'invention, le solvant et le non solvant sont au moins partiellement miscibles puisqu'ils sont susceptibles de former un milieu monophasique lorsqu'une fraction majoritaire de non solvant et une fraction minoritaire de solvant sont mélangées. Les quantités respectives de solvant et de non solvant à mettre en oeuvre pour l'obtention d'un mélange liquide substantiellement monophasique peuvent être aisément déterminées par des essais de routine. On peut par exemple procéder en ajoutant progressivement le solvant à une phase liquide constituée de non solvant jusqu'à la saturation préalable à toute décantation. Ainsi, par exemple, dans le cas où le non solvant est l'eau et le solvant est la MEK ou la DEK, de bons résultats ont été obtenus en saturant la phase aqueuse avec respectivement 15 à 20 % ou 3 à 5 % en poids de solvant à une température comprise entre 60 et 90 C sous une pression comprise entre 0,5 et 1 bar. L'avantage de travailler avec du non solvant saturé en solvant réside dans le ralentissement important de la précipitation et l'amélioration du drainage du solvant vers le milieu liquide dans le réacteur. Par contre, on veillera à adapter les conditions (notamment de température et de pression, selon le diagramme de phase solvant/non solvant) pour ne pas provoquer l'apparition d'une phase solvant, qui provoquerait l'agglomération des grains de polymère en cours de formation. La réalisation du mélange liquide substantiellement monophasique peut être facilitée par incorporation, dans le non solvant, des agents de dispersion mentionnés plus haut. La présence de ces dispersants est également avantageuse dans la mesure où elle permet le réglage de la morphologie et de la taille des particules de polymère récupéré à l'issue du procédé selon l'invention. L'injection du milieu liquide contenant le polymère à récupérer dans le mélange liquide substantiellement monophasique peut se faire selon n'importe quelle méthode connue de l'homme du métier. De préférence, cette injection s'effectue par introduction du milieu liquide dans le mélange liquide sous la forme d'un jet continu ou d'une pulvérisation du premier dans le second. Cette dernière donne de bons résultats car elle favorise l'obtention de gouttes de faibles dimensions dont le drainage du solvant vers le mélange liquide est facilité. Dès l'injection du milieu liquide contenant le polymère dans le milieu liquide constituant le bain de chute, le polymère commence à précipiter et les gouttes précitées sont progressivement épurées en solvant pour constituer des particules ou grains de polymère en suspension dans un liquide. Comme évoqué précédemment, il est important d'éviter une agglomération des grains en cours de formation par une agitation adéquate du bain. On peut utiliser à cet effet un agitateur mécanique (de type hélicoïdal par exemple) tournant à des vitesses de l'ordre des centaines de rpm (rounds per minute ou tours par minute), par exemple entre 500 et 800 rpm. On munit également avantageusement le récipient contenant le milieu liquide de contre-pales. Dans le procédé selon l'invention, qu'il soit continu ou discontinu, on veillera généralement à éliminer une fraction substantielle du solvant avant de récupérer la suspension de particules de polymère. Dès lors, ce que l'on recueille à l'issue de la précipitation progressive du polymère, est une suspension de particules de polymère dans un liquide riche en non solvant, c.à.d. contenant typiquement moins de 20% en poids de solvant (cas de la MEK), voire moins de 6% en poids de solvant (cas de la DEK). Cette élimination du solvant peut se faire par tout moyen approprié. On préfère procéder à l'élimination du solvant par évaporation à toute pression appropriée, ce qui n'est bien entendu possible que si l'on choisit un solvant qui s'évapore avant le non solvant et/ou qui forme un azéotrope riche en solvant avec celui-ci. Selon une variante avantageuse de procédé selon l'invention, le solvant et le non solvant foi nient un azéotrope riche en solvant et le mélange liquide est soumis à une distillation dans des conditions quasi azéotropiques par injection de vapeur de non solvant. Cette manière de procéder est en effet avantageused'un point de vue énergétique lorsqu'il s'agit d'un azéotrope dont le point d'ébullition est inférieur à celui de ses composants. On préfère alors travailler (pour une pression donnée) à une température légèrement supérieure à celle de l'azéotrope pour éviter la formation d'une phase organique dans le mélange initialement monophasique, qui pourrait provoquer l'agglomération des particules de polymère. On procède de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique pour accélérer l'évaporation. Généralement, cette pression est comprise entre 0,1 et 1 bar, de préférence entre 0,5 et 1 bar. Par exemple, une pression de 600 mbar et une température de 60 C (75 C) ou une pression de 1 bar et une température de 80 C (90 C) donnent de bons résultats avec le couple MEK/eau (DEK/eau). Dans le cas où le procédé selon l'invention est un procédé discontinu (ou batch dans le jargon du métier), de préférence, la distillation azéotropique est poussée à terme avant récupération de la suspension de particules de polymère. On entend par là qu'on élimine substantiellement tout le solvant du liquide contenu dans le réacteur. Toutefois, comme évoqué précédemment, un avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être adapté pour fonctionner en continu mais alors, bien entendu, la composition du liquide présent dans le réacteur est de préférence constante (du moins, lorsque le fonctionnement en régime est atteint) et donc, une telle élimination substantielle n'est plus possible. Dès lors, selon une autre variante, préférée, le procédé selon l'invention est un procédé continu dans lequel l'injection du milieu liquide et de la vapeur de non solvant, ainsi que la récupération de la suspension de particules de polymère ont lieu en continu, à des débits et des conditions adaptés pour maintenir le réacteur en régime, dans les conditions de distillation (quasi) azéotropiques (température, pression, composition) choisies. Dans ce procédé, généralement, le solvant utilisé pour dissoudre le polymère contient une certaine quantité (minoritaire en poids) de non solvant et inversement, le non solvant utilisé pour précipiter le polymère contient une fraction (minoritaire en poids) de solvant. Ceci est lié au fait qu'avantageusement, les différents flux émis sont réutilisés tels quels (sans traitement préalable) dans le procédé. Après l'élimination substantielle du solvant, on récupère donc des particules bien formées de polymère en suspension dans le milieu riche en non solvant subsistant ou constituant le milieu liquide contenu dans le réacteur. Ces particules peuvent être ensuite séparées du non solvant par n'importe quel moyen conventionnel de séparation d'un solide et d'un fluide, tel qu'une décantation, centrifugation (essorage), filtration, un stripping avec de la vapeur, etc. On peut également combiner de tels traitements. On peut par exemple combiner une filtration/centrifugation et un séchage/stripping à l'aide d'un appareillage approprié tel qu'une colonne de stripping par exemple. Du fait que les particules de polymère obtenues par le procédé selon l'invention ont bien été drainées et que leur teneur résiduelle en solvant est faible, la taille d'une telle colonne peut être réduite par rapport à celle qui serait nécessaire dans une installation opérant le procédé selon la demande WO 03/054064 précitée. Un avantage important du procédé de récupération selon l'invention est qu'il peut fonctionner en boucle fermée (soit en continu, soit par batch, mais avec recirculation quasi-totale du solvant, sans générer de rejets). En effet, le liquide subsistant après séparation des particules de polymère, qui est principalement constitué du non solvant peut être éventuellement recyclé moyennant un traitement adéquat. Ce traitement peut consister en une ou plusieurs distillations, floculations, décantations, lavages... et en des combinaisons de ces traitements. Selon une variante particulièrement avantageuse, au moins une partie du liquide ainsi traité peut servir à rincer le réacteur et éviter le croûtage. En effet, en général, le réacteur (ou enceinte normalement fermée, généralement régulée en température et pression, munie d'un agitateur et éventuellement munie d'ouverture(s) obturable(s) et/ou de tubulures d'introduction de réactifs, additifs... et de soutirage de produits (polymère, liquide, vapeur)) a une paroi interne dont une partie inférieure est en contact avec le mélange liquide et une partie supérieure est en contact avec une phase gazeuse dans laquelle est injecté le milieu liquide, et en ce qu'une fraction du liquide issu de la suspension après séparation des particules de polymère est utilisée pour rincer en continu au moins une fraction de la partie supérieure de la paroi interne du réacteur. De même, lorsque le solvant (s) a été éliminé de la suspension par distillation azéotropique avec l'eau, les vapeurs résultant de cette distillation peuvent être condensées et constituer une phase liquide qui peut être traitée comme décrit ci avant et recyclée pour être réutilisée dans le procédé, par exemple à la dissolution du polymère. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les figures 1 à 3. La figure 1 est un schéma de principe d'une variante de l'invention; la figure 2 est un exemple de procédé continu selon cette variante de l'invention et la figure 3 illustre en partie une variante particulièrement préférée de ce dernier. Dans ces figures, des n identiques désignent des éléments identiques ou similaires. - 14 - A la figure 1, on peut voir un réacteur agité (2) contenant un milieu monophasique principalement constitué d'eau saturée en DEK et contenant un agent de suspension (POVAL 420). Dans ce réacteur, qui est en régime et dont la température est régulée à 75 C et la pression, à 600 mbar, on vient injecter une solution ou une émulsion d'ABS (1), ainsi que de la vapeur d'eau (3) pour éliminer la DEK (ou une fraction substantielle de celle-ci) par distillation dans des conditions quasi azéotropiques. Les vapeurs émises (4) sont recueillies et condensées pour être ré-utilisées. A la figure 2, on peut voir comment rendre ce procédé continu moyennant des traitements et des flux de réactifs adéquats. Il suffit en effet de prélever en continu un flux de suspension (5) de particules de polymère présente dans le fond du réservoir (2) ; de traiter ce flux (5) dans une colonne de stripping (6) dans laquelle on injecte de la vapeur d'eau (3) à contre courant; de recueillir d'une part des particules de polymère strippées (7), c.à.d. épurées en solvant mais chargées d'eau, et d'autre part, un flux de vapeur (3') chargé de solvant que l'on injecte dans le réacteur (3') comme source de vapeur; d'essorer les particules de polymère chargées d'eau (8) pour obtenir d'une part, un flux de particules humides (9) que l'on va sécher (ce qui est susceptible de générer un flux de vapeur non représenté, qui peut être utilisé dans le procédé) et d'autre part, un courant d'eau (3") recyclé vers le réacteur également, et qui peut, comme illustré à la figure 3, jouer le rôle d'agent de rinçage/anti-croûtage pour le réservoir. Les exemples qui suivent sont également destinés à illustrer l'invention sans en restreindre la portée. Ils utilisent un réacteur comme décrit à la figure 1, de type discontinu. Les résines utilisées sont le Novodur 2PH-AT de Bayer (ABS) et le Styron 485 de Dow (HIPS). Exemples 1 à 3 Ces exemples illustrent l'obtention des billes d'ABS à partir d'une solution d'ABS à 20% dans la MEK pure ou à 25 % dans la DEK pure. Pour ce faire la solution a été introduite par pulvérisation (atomisation) dans un mélange monophasique occupant le fond d'un réacteur cylindrique équipé de contre-pales et muni d'un agitateur hélicoïdal tournant à 650 rpm, mélange obtenu par introduction de 300 g de MEK ou de 200 g de DEK dans 2000 g d'eau contenant, à titre d'agent de dispersion, un alcool polyvinylique (PVA) le POVAL 420 à hauteur de 0.3-0.4% en poids par rapport au poids de résine à recevoir. - 15 - Le mélange monophasique à matrice aqueuse dans lequel la solution a été atomisée était saturé de solvant (MEK ou DEK). La composition de ce mélange monophasique est déterminée par les conditions de température et de pression souhaitées. La pression a été régulée par une pompe à vide et le milieu chauffé par addition de vapeur d'eau par le fond du réacteur. Quand l'azéotrope solvant/eau a commencé à distiller, on a réglé le débit de vapeur de manière à obtenir la température voulue à la pression souhaitée. Enfin, quand le système était en régime, on a injecté la solution de polymère. On a continué à régler le débit de vapeur pour que température et pression demeurent constantes à l'intérieur du réacteur pendant la durée de l'opération d'élimination du solvant. L'atomisation a été effectuée à l'aide d'une buse FullJet 1/8 GG-SS1 à partir d'une solution à la température et pression du réacteur de dissolution. Les conditions opératoires des exemples 1 à 3 sont reprises au Tableau 1 ci après. Tableau 1 Ex. Conditions de préparation de la Conditions au réacteur Remar- solution ques Solvant ABS P T Eau (g) PVA P T (g) (g) (bar) ( C) * MEK (g) (mbar) ( C) (g) * * DEK (g) 1 1500 300 3 30 # 2000 1.2 600 60 Obtention (MEK) * 300 de billes de diamètre Exemples 4 à 7 Ces exemples montrent comment il est possible, selon le procédé de l'invention, de récupérer des polymères à partir de solutions de haute concentration, donc de haute viscosité. Dans ce cas, l'élimination du solvant se fait par pulvérisation, non plus d'une simple solution mais d'une dispersion (émulsion) d'une solution concentrée de polymère dans une phase aqueuse (non solvant), l'objectif étant de faire tendre la viscosité du système vers la viscosité de l'eau (non solvant) à la température à laquelle on procède. La dispersion est atomisée dans de l'eau contenant l'agent de dispersion approprié, en l'occurrence, un alcool polyvinylique (PVA) : le POVAL 420. La phase aqueuse dans laquelle la solution a été atomisée au réacteur était également saturée de solvant. La composition de ce mélange monophasique est déterminée par les conditions de température et de pression souhaitées. Elle a été obtenue par introduction de 2000 g d'eau et de 200 g de DEK dans le réacteur de précipitation. La pression a été régulée par une pompe à vide et le milieu chauffé par addition de vapeur d'eau par le fond du réacteur. Quand l'azéotrope DEK/eau a commencé à distiller, on a réglé le débit de vapeur de manière à obtenir la température voulue à la pression souhaitée. Enfin, quand le système était en régime, on a injecté la solution de polymère. On a réglé le débit de vapeur pour que température et pression demeurent constantes à l'intérieur du réacteur pendant la durée de l'opération d'élimination du solvant. L'atomisation a été effectuée à l'aide d'une buse FuliJet 1/8 GG-SS1 à partir d'une solution à la température et pression du réacteur de dissolution. Les conditions opératoires sont reprises au Tableau 2 ciaprès. Tableau 2 Exemple Composition de la dispersion Conditions de Composition du Conditions de température et mélange température et de de pression monme pression au réacteur au éacteur Remarques reacteur DEK (g) Eau (g) Polymère (g) P (bar) T ( C) # Eau (g) PVA (g) P (mbar) T ( C) * DEK (g) #2000 Emulsion atomisée, 4 1000 1500 500 (ABS) 3 60 0.8 600 75 obtention de grains * 200 ( - 19 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération d'un polymère, à partir d'un milieu liquide (1) contenant essentiellement le polymère et un solvant de ce dernier, selon lequel: (a) on injecte ce milieu liquide (1) dans un réacteur (2) contenant un mélange liquide agité substantiellement monophasique comprenant une fraction majoritaire en poids d'un non solvant et une fraction minoritaire en poids de solvant, le mélange ayant une composition et une température telles que le polymère y précipite progressivement; (b) on récupère le polymère sous forme de particules en suspension (5) dans un 10 liquide riche en non solvant; (c) on sépare les particules de polymère (9) du liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polymères dérivés du chlorure de vinyle, les polymères dérivés des fluorures et chlorures de vinylidène, les homo- et les copolymères du styrène, les résines ABS, les polycarbonates, les homopolymères d'éthylène ou de propylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou de butyle, et les mélanges de ces polymères. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est la méthyléthylcétone ou la diéthylcétone. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le non solvant est l'eau. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide contenant le polymère est un milieu monophasique essentiellement constitué d'une solution de polymère dans le solvant. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu liquide contenant le polymère est un milieu biphasique constitué d'une solution de polymère dispersée dans une phase de non solvant. 7 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le milieu - 20 - liquide contient un agent dispersant. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange liquide contient un agent dispersant. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide (1) est injecté dans le mélange liquide sous la forme d'un jet continu ou d'une pulvérisation du premier dans le second. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant et le non solvant forment un azéotrope riche en solvant et en ce que le mélange liquide est soumis à une distillation dans des conditions quasi azéotropiques par injection de vapeur de non solvant (3, 3'). 11 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est un procédé batch dans lequel la distillation azéotropique du solvant est poussée à terme avant récupération de la suspension (5) de particules de polymère. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est un procédé continu dans lequel l'injection du milieu liquide (1) et de la vapeur de non solvant (3, 3'), ainsi que la récupération de la suspension (5) de particules de polymère ont lieu en continu, à des débits et des conditions adaptés pour maintenir le réacteur en régime, dans les conditions de distillation (quasi) azéotropiques (température, pression, composition) choisies. 13 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réacteur a une paroi interne dont une partie inférieure est en contact avec le mélange liquide et une partie supérieure est en contact avec une phase gazeuse dans laquelle est injecté le milieu liquide, et en ce qu'une fraction du liquide issu de la suspension (3") après séparation des particules de polymère est utilisée pour rincer en continu au moins une fraction de la partie supérieure de la paroi interne du réacteur.