Brevet FR2890655A1 — publié le 20070316

La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en oeuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse suivi du procédé Fischer-Tropsch et un procédé d'hydrocraquage des liquides obtenus. Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisables dans l'industrie pétrochimique, en raffineries ou dans le secteur des transports. En effet, certains gisements importants de gaz naturel se situent dans des lieux isolés et éloignés de toute zone de consommation; ils peuvent alors être exploités par la mise en place d'usines de conversion dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) sur un site proche de ces sources de gaz naturel. La transformation des gaz en liquides permet un transport plus aisé des hydrocarbures. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou de combustibles solides en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2), puis par traitement de ce gaz de synthèse selon le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Du fait de la sélectivité modérée du procédé Fisher-Tropsch (liée à son catalyseur), de nombreux sous-produits légers sont produits et doivent être recyclés pour augmenter la rentabilité de l'unité. Cette boucle de recyclage, de débit très important, doit être régulièrement purgée pour contrôler l'accumulation de sous-produits. Cette purge gazeuse forme un gaz résiduaire qui est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine à gaz ou une chambre de combustion associée à une turbine à vapeur ou dans une turbine de détente associée à un compresseur de l'unité GtL. Cependant, le gaz résiduaire comprend généralement de l'hydrogène non converti dans une concentration d'au plus 60 % en volume: il n'est donc pas économique de le brûler. Les produits hydrocarbonés liquides issus de l'unité Fischer-Tropsch présentent généralement une longueur de chaîne comprise entre 8 et 200. Afin d'être valorisés dans l'industrie pétrolière, la longueur des chaînes de ces hydrocarbures est abaissée à moins de 40 carbones par hydrocraquage. Le gaz hydrogéné utilisé pour cet hydrocraquage doit présenter une concentration en hydrogène d'au moins 95 % en volume, voire d'au moins 99 %. En général, cet hydrogène est produit par réformage de méthane à la vapeur ("steam methane reforming" ou SMR en anglais) et purification de l'hydrogène produit par réformage, par exemple par une unité d'adsorption modulée en pression (PSA). L'implantation d'une unité SMR pour produire de l'hydrogène présente un coût élevé. Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de valoriser au moins une partie du gaz résiduaire de l'unité FischerTropsch, qui contient de l'hydrogène, dans l'unité d'hydrocraquage de manière à limiter la taille de l'unité SMR nécessaire à la production d'hydrogène. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés ou de combustibles solides en liquides hydrocarbonés, dans lequel on met en oeuvre: - dans une première étape, la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides en gaz de synthèse, - dans deuxième étape, le procédé Fischer-Tropsch, ledit procédé Fischer-Tropsch produisant à partir du gaz de synthèse au moins des liquides hydrocarbonés intermédiaires et un gaz résiduaire comprenant de l'hydrogène, - dans une troisième étape, la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires dans une unité d'hydrocraquage au moyen d'un gaz riche en hydrogène, ledit gaz riche en hydrogène étant produit par un procédé de purification de flux hydrogénés, dans lequel on met les en oeuvre les étapes suivantes: - au cours de l'étape a), on récupère et on ajuste à la pression P au moins une partie gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch, - au cours de l'étape b), on traite le gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch et ajusté à la pression P lors de l'étape a) dans une unité d'adsorption de gaz modulée en pression alimentée par un effluent gazeux hydrogéné issu d'une unité de réformage de méthane à la vapeur de manière à fournir, en une première sortie, le gaz riche en hydrogène présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur et, en une deuxième sortie, un flux résiduaire. L'invention consiste donc en l'installation d'une unité d'adsorption de gaz modulée en pression (ou PSA) entre l'unité de mise en oeuvre du procédé Fischer-tropsch et l'unité SMR. L'unité d'adsorption traite tout particulièrement le gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch qui contient de l'hydrogène afin de produire un gaz riche en hydrogène de concentration plus élevée en hydrogène que le gaz résiduaire sans perte de rendement et afin d'alimenter l'unité d'hydrocraquage avec un gaz hydrogéné de haute pureté. L'invention permet d'atteindre les objectifs fixés par utilisation des différents effluents hydrogénés de la raffinerie. L'unité SMR produit un effluent gazeux hydrogéné présentant une concentration en hydrogène élevée. Généralement, cet effluent présente une concentration en hydrogène d'au moins 70 % en volume et une pression P, de préférence d'au moins 25 bars. Le gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch présente généralement une pression de l'ordre de 15 à 25 bars. Par traitement de ces différents effluents, l'invention permet d'enrichir l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR de manière à pouvoir l'utiliser dans l'unité d'hydrocraquage consommant de l'hydrogène. Cet enrichissement est obtenu par appauvrissement en hydrogène du gaz résiduaire issu du Fischer-Tropsch. L'unité PSA produit ainsi un gaz riche en hydrogène présentant généralement une pureté en hydrogène supérieure à 99 % en volume. L'unité PSA produit également un flux résiduaire de faible pureté en hydrogène et de faible pression qui peut être envoyé dans un réseau de gaz combustible. La pression et la concentration en hydrogène de flux résiduaire sont respectivement inférieures aux valeurs de pression et de concentration en hydrogène de tous les effluents rentrant dans l'unité d'adsorption. Au moment de leur traitement par le procédé de purification des flux hydrogénés, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR et le gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch doivent présenter une pression égale P. En fonction de leurs pressions relatives à leur sortie, soit du procédé SMR, soit du procédé Fischer-Tropsch, l'un et/ou l'autre de ces gaz peut être soit comprimé, soit mis en perte de charge pour atteindre la pression P. En général, la pression de l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR est ajusté à la valeur de la pression du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch par perte de charge. De préférence, l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression est associée à un compresseur intégré, et on met en oeuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que: - au cours de la phase d'adsorption: au cours d'une première étape, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur et présentant une pression P est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué : d'une part, du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch ajusté à la pression P lors de l'étape a), et d'autre part, du gaz de recycle de l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression, de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le gaz riche en hydrogène présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur, - au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire du PSA est produit, - lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit, -et où le gaz de recycle du PSA est soit le flux résiduaire comprimé à la pression P, soit le gaz de purge comprimé à la pression P. Selon ce procédé PSA, dans une première phase d'adsorption, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR est mis en contact avec un premier lit d'adsorbant du PSA et dans une deuxième phase, c'est le gaz résiduaire issu de l'unité Fischer-Tropsch, pauvre en hydrogène, et le gaz de recycle du PSA qui sont mis en contact avec ce premier ensemble d'adsorbant. Le gaz de recycle peut être constitué par deux gaz, seuls ou en mélange: le flux résiduaire issu du PSA qui a été comprimé, et le gaz de purge issu du PSA qui a été comprimé. De préférence, il s'agit du gaz de purge et non du flux résiduaire. Le gaz résiduaire est issu de l'étape finale de la phase de décompression du PSA et est pour partie comprimé par le compresseur intégré au PSA du dispositif de traitement PSA alors que le gaz de purge est issu de la phase de purge du PSA et est pour partie comprimé par ce même compresseur intégré au PSA avant d'être utilisé comme gaz de recycle. Ces deux gaz comprennent tous les deux de l'hydrogène et essentiellement des impuretés. Une fois comprimés, ils sont mélangés au gaz résiduaire du Fischer-Tropsch, pauvre en hydrogène. Ce mélange peut se faire de différentes manières en fonction de la valeur de pression du gaz résiduaire issu du Fischer-Tropsch. Au cours de la phase d'adsorption, les effluents gazeux sont introduits en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, les composés les plus adsorbables différents de H2, s'adsorbent sur l'adsorbant et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 99 % en volume, de préférence supérieure à au moins 99,5 %. Cet hydrogène est utilisé dans l'unité d'hydrocraquage. De manière à obtenir une purification efficace, l'adsorbant des lits du PSA doit notamment permettre l'adsorption et la désorption des impuretés. Le lit d'adsorbant est généralement composé d'un mélange de plusieurs adsorbants, ledit mélange comprenant par exemple au moins deux adsorbants choisis parmi: les charbons actifs, les gels de silice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g et une aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 A, un rapport molaire Si/Al inférieur à 5 et contiennent Na et K. Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 A. Selon un mode préféré, chaque lit d'adsorbant du PSA est composé d'au moins trois couches d'adsorbants de natures différentes. Chaque lit d'adsorbant du PSA peut comprendre: en partie basse une couche de protection composée d'alumine et/ou de gel de silice surmonté d'une couche de charbon actif et/ou de tamis moléculaire carboné et éventuellement en partie haute d'une couche de tamis moléculaire. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en CH4 et en hydrocarbures en C3+). Par exemple, un mélange gazeux dépourvu d'eau comprenant 75 % en mole d'H2, 5 % de C3+ et 20 % d'hydrocarbures légers (C1-C2), de CO et de N2 peut être traité par une unité d'adsorption dont les lits comprennent au moins 10 % en volume d'alumine et 15% en volume de gel de silice en lit bas, le complément étant obtenu par du charbon actif. Lors de la phase de décompression du PSA, le flux résiduaire est produit. Cette production du flux résiduaire peut être obtenue par décompression à contre-courant initiée à une pression inférieure à P. Ce flux résiduaire comprend les impuretés et présente une concentration en hydrogène inférieure à tous les effluents issus de la raffinerie. Ce flux résiduaire peut être évacué du procédé et brûlé ou réutilisé comme gaz de recycle dans le PSA comme indiqué précédemment. La pression basse du cycle étant atteinte, une phase de purge est effectuée pour finaliser la régénération de l'adsorbeur. Au cours de la phase de purge, un gaz est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur et, un gaz de purge est produit. Le gaz introduit à contre-courant dans l'adsorbeur au cours de la phase de purge est un flux gazeux issu d'une des étapes de la phase de décompression. Le gaz de purge est généralement utilisé comme gaz de recycle après recompression. Au cours de la phase de remontée en pression, la pression de l'adsorbeur est augmentée par introduction à contre-courant de flux gazeux comprenant de l'hydrogène tel que le gaz produit au cours de différentes étapes de la phase de décompression. La mise en oeuvre de l'unité d'adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) présente l'avantage de permettre le traitement simultané de tous les effluents comprenant de l'hydrogène et d'atteindre de meilleurs rendements de récupération en hydrogène que si chaque flux devait être traité séparément par une unité d'adsorption modulée en pression. En outre, du fait de l'alimentation du CPSA par deux effluents distincts, il est possible de maintenir une production constante en hydrogène pour une autre unité de la raffinerie. Le gaz riche en hydrogène produit par le procédé de purification de flux hydrogénés est généralement comprimé avant d'être utilisé pour la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires dans l'unité d'hydrocraquage. La figure 1 illustre une mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le gaz naturel 1 extrait est transformé en gaz de synthèse 17 dans une unité de production de gaz de synthèse 11. Le gaz produit est traité dans l'unité Fischer-Tropsch 12 qui produit: des liquides hydrocarbonés intermédiaires 2 et un gaz résiduaire 3. Ce gaz résiduaire 3 peut être en partie valorisé dans l'unité de production de gaz de synthèse 11. Les liquides hydrocarbonés intermédiaires 2 sont traités dans une unité d'hydrocraquage 5 pour produire des liquides hydrocarbonés 6. Une unité SMR 9 produit un effluent gazeux hydrogéné 8 à partir de gaz naturel 13. Cet effluent gazeux hydrogéné 8 et au moins une partie du gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch sont traités dans l'unité PSA 7 de manière à produire un flux résiduaire 10, qui peut être est brûlé dans une chaudière, et un gaz riche en hydrogène 4 qui alimente l'unité d'hydrocraquage 5. A la sortie de l'unité d'hydrocraquage 5, l'effluent gazeux 14 contenant encore de l'hydrogène peut être valorisé dans le procédé Fischer-Tropsch. La figure 2 détaille le fonctionnement de l'unité PSA: le gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch est introduit dans l'unité PSA 7 dans laquelle on traite simultanément l'effluent gazeux hydrogéné 8 du SMR. L'effluent gazeux hydrogéné 8 est introduit en tête de l'unité d'adsorption 7, les impuretés qu'il contient en sont éliminées. L'unité d'adsorption 7 produit un gaz riche en hydrogène 4 qui présente une concentration en hydrogène supérieure à l'effluent 8 et à une pression proche de P. Le gaz riche en hydrogène 4 produit par l'unité d'adsorption 7 est utilisé dans l'unité d'hydrocraquage. Le PSA produit également un flux résiduaire 10 contenant les impuretés des différents effluents hydrogénés introduits dans l'unité d'adsorption 7. Selon une première variante, le gaz de purge 16 produit par l'unité d'adsorption 7 est comprimé par le compresseur 15 de l'unité d'adsorption 7 avant d'être mélangé au gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch, de manière à ce que leur mélange présente une pression P, égale à celle de l'effluent gazeux hydrogéné 8. Selon une deuxième variante du procédé (non représentée), une partie du gaz résiduaire 10 produit par l'unité d'adsorption 7, est mélangé au gaz de purge 16. Le mélange obtenu est comprimé puis lui-même mélangé au gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer- Tropsch de manière à ce que ce dernier mélange présente une pression P, égale à celle de l'effluent gazeux hydrogéné 8. L'invention présente l'avantage de permettre la valorisation du gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch et d'éviter la perte de l'hydrogène qu'il contient. Elle présente aussi l'avantage de permettre l'utilisation d'un SMR de plus petite taille et donc, d'une part, de réduire l'investissement associé de 40 à 50 %, et d'autre part de diminuer la consommation en gaz naturel par cette unité. EXEMPLE Le tableau ci-dessous illustre les flux nécessaires au fonctionnement du procédé de tranformation GtL du gaz naturel a) par mise en oeuvre d'un procédé Fischer-Tropsch et d'une unité SMR selon l'art antérieur et b) par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Flux Débit (Nm3/h) a) art antérieur b) invention Gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch (3) 44 450 44 450 Taille de l'unité SMR 100 % 42 % Gaz naturel utilisé comme matière première dans 8 414 3 534 l'unité SMR Gaz naturel total utilisé en dehors de la production de 9 390 7 066 gaz de synthèse Gaz riche en hydrogène (4) 20 400 20 400 Produits de l'unité Fischer-Tropsch (2) 17 500 17 500 On observe que l'invention permet, pour une production identique au niveau du procédé Fischer-Tropsch, de diminuer la consommation en gaz naturel du procédé global tout en maintenant le débit de production de gaz riche en hydrogène destiné à 20 l'hydrocraquage. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de gaz hydrocarbonés (1) en liquides hydrocarbonés (6) dans lequel on met en oeuvre: - dans une première étape, la conversion des gaz hydrocarbonés (1) en gaz de synthèse (17), - dans une deuxième étape, le procédé Fischer-Tropsch, ledit procédé FischerTropsch produisant à partir du gaz de synthèse (17) au moins des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) et un gaz résiduaire (3) comprenant de l'hydrogène, - dans une troisième étape, la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) dans une unité (5) d'hydrocraquage au moyen d'un gaz riche en hydrogène (4), caractérisé en ce que le gaz riche en hydrogène (4) est produit par un procédé de purification de flux hydrogénés, dans lequel on met les en oeuvre les étapes suivantes: - au cours de l'étape a), on récupère et on ajuste à la pression P au moins une partie du gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch, - au cours de l'étape b), on traite le gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch et ajusté à la pression P lors de l'étape a) dans une unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7) alimentée par un effluent gazeux hydrogéné (8) issu d'une unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et présentant une pression P de manière à fournir, en une première sortie, le gaz riche en hydrogène (4) présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gaz hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et, en une deuxième sortie, un flux résiduaire (10). 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) présente une concentration en hydrogène d'au moins 70 % en volume. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch présente une concentration en hydrogène inférieure d'au moins 10 % par rapport à la valeur de la concentration en hydrogène de l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7) est associée à un compresseur intégré, et en ce qu'on met en oeuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que: - au cours de la phase d'adsorption: au cours d'une première étape, l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et présentant une pression P est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué : d'une part, du gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch ajusté à la pression P lors de l'étape a), et d'autre part, du gaz de recycle de l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7), de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le gaz riche en hydrogène (4) présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9), - au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire (10) du PSA est produit, - lors de la phase de purge, un gaz de purge (11) est produit, - et où le gaz de recycle du PSA est soit le flux résiduaire (10) comprimé à la pression P, soit le gaz de purge (11) comprimé à la pression P. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz riche en hydrogène (4) produit par un procédé de purification de flux hydrogénés est comprimé avant d'être utilisé pour la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) dans l'unité (5) d'hydrocraquage.