Brevet FR2887878A1 — publié le 20070105

NOUVELLES PARA-PHÉNYLÈNEDIAMINES DOUBLES RELIEES PAR UN BRAS DE LIAISON COMPORTANT UN RADICAL CYCLIQUE SATURE ET UTILISATION EN COLORATION La présente demande concerne une nouvelle famille de paraphénylènediamines doubles reliées par un bras de liaison comportant un radical cyclique saturé et leur utilisation pour la coloration des fibres kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques et pyridiniques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles bases d'oxydation capables de colorer les fibres kératiniques avec des nuances variées, puissantes, esthétiques et peu sélectives ainsi que des colorations résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres telles que la lumière, la sueur et les shampoings. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une nouvelle famille de para-phénylènediamine double de formule (I) suivante ainsi que les sels d'addition correspondants: R1, ,X,R2Y,,R2 (R')n (R")m NH2 NH2 (1) dans laquelle: É R représente un cycle saturé de 4 à 7 chaînons, contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène; ce cycle pouvant être éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupements alkyles en C1-C4, 15 É RI et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alkoxy en Ci_C4, amino, monoalkyl amino en C1-C4, dialkylamino en Ci_C4, É X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyléne en CI-Cio linéaire ou ramifié ou une liaison covalente, É R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, - un radical alkyle en C1-C6, - un radical alcoxy en C1-C6, -un radical hydroxy-alcoxy en C1-C6, - un radical alcoxy(CI-C6)alkyle en C1-C6, - un radical mono ou polyhydroxy alkyle en C1-C6, É n et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier compris entre 0 et 4. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques très puissante, peu sélective et tenace, en particulier à la lumière. Un autre objet de l'invention concerne des compositions pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une para-phénylènediamine de formule (I). L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition, l'utilisation de la composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture. A titre d'exemple, on peut citer les paraphénylènediamines suivantes: HN NH NH NN N NH, NH, NH, N NH2 HN NH2 NH2 NH2 HNNH NH2 NH HN NH HN NHZ NH2 NH2 H NH2 HN NH HN 1 NH NHZ NHZ NHZ NHZ Selon un mode de réalisation particulier, les para-phénylènediamines de formule (I) sont telles que R est un radical cyclique saturé contenant éventuellement un atome d'azote. A titre de substituant de R, on peut citer les groupements alkyles en Ci-C4. RI et R2 représentent de préférence indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C4 pouvant être substitué. X et Y représentent indépendamment de préférence un radical alkylène en C1-C3 ou une liaison covalente. n et m sont de préférence égal à 0 ou 1. D'une manière générale, les sels d'addition utilisables sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide phosphorique et l'acide acétique. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Les para-phénylènediamines de formule (I) selon la présente demande peuvent être préparés suivant une méthode de synthèse classique. On pourra par exemple se reporter à la demande de brevet DE10144226A. A titre d'illustration, les para-phénylènediamines de formule (I) peuvent être synthétisés selon le schéma réactionnel suivant: X base Rs Y HN'R2 4HCI La première étape de la synthèse est une substitution nucléophile d'une diamine sur un dérivé de para-fluoro-nitrobenzène, étape inspirée des publications Synthesis 1990 (12), 1147-1148 et Synth. Commun. 1990, 20 (22), 3537-3545. La deuxième étape est une étape de réduction classique, pouvant être par exemple une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni de Raney ou encore une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain... (Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science). La présente demande concerne aussi les composés nitrés de formule (II) suivante qui peuvent être utilisés pour l'obtention des paraphénylènediamines de formule (I) : + NO2 R1 HN H2N R1 N. réduction x X / / R R. R Y N N. R2 R2 H2N 02N R1 N 02N R1, ,X,R,Y, ,R2 (R n (R")m N O2 NO2 (II) dans laquelle R1, R2, X, Y, R, R', R", n et m sont tels que définis précédemment. L'invention a aussi pour objet une composition de coloration comprenant dans un milieu approprié à la coloration au moins une base d'oxydation du type paraphénylènediamine de formule (I) telle que définie précédemment. La quantité en paraphénylène-diamine de formule (I) dans la composition de teinture est en général comprise entre 0,0001 % et % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,01 %et10%. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation. Parmi les coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(Bhydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Généralement, la quantité du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut également contenir au moins une base d'oxydation additionnelle différente des bases d'oxydation de formule (I). Les bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para- phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,Nbis-((3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(3-hydroxyéthyl)amino 2chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-03hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-gy-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la Nphényl para-phénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N(3-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4' aminophenyl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1-ol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la 6-(4-Amino-phénylamino)hexan-1-ol et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4'-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'bis-(4'-amino-3'-méthylphényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6-dichlorophénol, le 4-amino-6[((5 ' -amino -2 ' -hydroxy-3 ' -méthyl)phényl)méthyl] -2-méthylphénol, le bis(5'-amino-2'-hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, le 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1026978 et GB 1153196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine; la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin2-carboxylique; la 2-méthoxypyrazolo [1,5 -a]pyridine-3 -ylamino; le (3 amino -pyrazo lo [1,5 -a]pyridine-7-yl)-méthanol; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol; le 2-(3-aminopyrazolo [1,5 -a] pyridine-7-yl)- éthanol; le (3 -amino-pyrazolo [1,5 -a]pyridine-2-yl)méthanol; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la 3,4-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine; la 7morpholin-4-ylpyrazolo [1,5 -a]pyridin-3 -ylamine; la pyrazolo [1,5 -a] pyridine-3,5 -diamine; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5 -yl)-(2-hydroxyéthyl)amino]-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol; 3 amino -pyrazo lo [1,5 -a]pyridine-4-ol; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-6-ol; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra- aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2733749 et DE 19543988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-(3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelle est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisi parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants: - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]lHImidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1HImidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l' alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Le milieu approprié pour la teinture est avantageusement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en Ci-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Avantageusement, la composition de teinture comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents anti-oxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule: N-W-N Re Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, coupleurs d'oxydation, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de la présente demande concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel on applique sur les fibres la composition de l'invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent Ra. Rb oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi. Il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. A titre d'agents oxydants, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, le peroxyde d'hydrogène étant particulièrement préféré. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. La composition oxydante peut renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, notamment humaines et en particulier les cheveux humains. La présente demande concerne également l'utilisation de la composition cosmétique selon l'invention comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une paraphénylènediamine de formule (I) pour la teinture des fibres kératiniques, de préférence les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale contenant une paraphénylènediamine de formule (I) et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. EXEMPLES DE SYNTHESE EXEMPLE 1: Synthèse du tétrachlorhydrate de la N-(4-aminophényl)-N-f(3{f(4-aminophénvl)aminolméthvl}cvclohexvl) méthvllamine (2) NH2 NH2 02N NH + NH2 NH NO2 NO2 4 CIH NH2 2 Etape 1: synthèse du 4-nitro-N-F(3-{f(4-nitrophénvl)aminolméthvll> cvclohexvl) méthvllaniline w 0,83 g de para-fluoronitrobenzène (2éq.) est dissous dans 5 ml de DMSO. 1,2 25 équivalent de 1,3-bis (aminométhyl) cyclohexane et 4 équivalents de triéthylamine sont ajoutés à la solution. Le milieu réactionnel est porté à 60 C pendant 5 heures. Le mélange est ensuite versé sur de la glace pilée, un précipité se forme. Ce dernier est filtré, lavé à l'eau, puis séché. Etape 2: synthèse du tétrachlorhydrate de la N-(4-aminophenyl)-N-f(3-{f(4aminophenyl)amino]méthyl} cyclohexyl)méthyl]amine (2) Dans un hydrogénateur, le composé nitré 1 est solubilisé dans 500 ml d'éthanol. 10% de palladium sur charbon (50% humide) sont ajoutés et l'hydrogénateur est chargé en hydrogène. Après 1h30 de réaction, le palladium est filtré et 20 ml d'éthanol chlorhydrique 3M puis 300 ml d'éther isopropylique sont ajoutés au filtrat. Le précipité obtenu est filtré et recristallisé dans l'éthanol chlorhydrique. Les spectres RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du produit. EXEMPLE 2: Synthèse de l'hexachlorhydrate de la N-13-(4-{3-I(4aminophenyl)aminolpropyl} pipérazin-1-yl)propyllbenzène-1,4-diamine (4) 02N NH2 N H2 NH NH 6 CIH \ N\ + o N NO2 NH 02N NH H2N Etape 1: synthèse de la 4-nitro-N-[3-(4-{3-[(4-nitrophényl)aminolpropyl} pipérazin-1-vl)propvllaniline (3) g de para-fluoronitrobenzène (2éq.) sont dissous dans 5 ml de DMSO. 1 équivalent de 1,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine et 2,1 équivalents de triéthylamine sont ajoutés à la solution. Le milieu réactionnel est porté à 60 C pendant 24 heures. Le mélange est ensuite versé sur de la glace pilée, un précipité se forme. Ce dernier est filtré, lavé à l'eau, puis séché. Etape 2: synthèse de l'hexachlorhydrate de la N-f3-(4-{3-f(4-aminophényl) aminolpropylI pipérazin- 1 -yl)propyl]b enzène-1,4- diamine (4) Dans un hydrogénateur, le composé nitré 3 est solubilisé dans 500 ml d'éthanol. 10% de palladium sur charbon (50% humide) sont ajoutés et l'hydrogénateur est chargé en hydrogène. Après 1h30 de réaction, le palladium est filtré et 20 ml d'éthanol chlorhydrique 3M puis 300 ml d'éther isopropylique sontajoutés au filtrat. Le précipité obtenu est filtré et recristallisé dans l'éthanol chlorhydrique. Les spectres RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du produit. EXEMPLE 3: Synthèse du tétrachlorhydrate de la N-1(4-{1(4-aminonhényl) aminol méthyl}cyclohexyl)méthyllbenzène-1,4-diamine (6) N O2 + 4 CIH NO2 NH2 Etape 1: synthèse du 4-nitro-N-[(4-{[(4-nitrophényl)aminolméthyl} cyclohexyl)méthyllaniline (5) 1,653 g de para-fluoronitrobenzène (2éq.) sont dissous dans 5 ml de DMSO. 1,2 équivalents de 1,4-bis (aminométhyl) cyclohexane et 4 équivalents de triéthylamine sont ajoutés à la solution. Le milieu réactionnel est porté à 60 C pendant 7 heures. Le mélange est ensuite versé sur de la glace pilée, un précipité se forme. Ce dernier est filtré, lavé à l'eau, puis séché. Etape 2: synthèse du tétrachlorhydrate de la N-[(4-{[(4-aminophényl)amino] méthyl} cyclohexyl)méthyl]benzène-1,4-diamine (6) Dans un hydrogénateur, 1,2 g de 4-nitro-N-[(4-{[(4-nitrophényl)amino]méthyl} cyclohexyl)méthyl] aniline sont solubilisés dans 500 ml d'éthanol. 0,5 g de palladium sur charbon (50% humide) sont ajoutés et l'hydrogénateur est chargé en hydrogène. Après 1h30 de réaction, le palladium est filtré et 15 équivalents d'éthanol chlorhydrique 3M puis 300 ml d'éther isopropylique sont ajoutés au filtrat. Le précipité obtenu est filtré. Les spectres RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du 20 produit. EXEMPLE 4: Synthèse du tétrachlorhydrate de la N-(4-aminophénvl)-N-{3-f(4aminophénvl)aminolcvclohexvl}amine (8) H2NH2 HNNH NO2 NO2 HN\NH NH2 N O2 NH2 4HCI 7 8 Etape 1: synthèse du N-(4-nitrophényl) -N- {3-[(4-nitrophényl)amino] cyclohexyl} amine (7) 4 g de parafluoronitrobenzène (2éq.) sont dissous dans 13 ml de NMP. 1,2 équivalents de cyclohexane-1,3-diamine et 2 équivalents de triméthylamine sont ajoutés à la solution. Le milieu réactionnel est chauffé au microondes (conditions: 200 C pendant 15 minutes, 7 bars). Le mélange est ensuite versé sur 50m1 d'acétate d'éthyle, on ajoute 75 ml d'heptane, on observe un dépôt huileux. On récupère l'huile qui précipite dans l'eau glacée. Cette dernière est filtrée, lavée à l'eau, puis séchée. Les spectres RMN du proton et de masse sont conformes à la structure attendue du produit. Etape 2: Synthèse du tétrachlorhydrate de la N-(4-aminophényl)-N-{3-[(4aminophényl)amino]cyclohexyl} amine (8) Le composé 7 obtenu lors de l'étape précédente est réduit avec un mélange zinc/chlorure d'ammonium/eau/éthanol bouillant. L'amine résultante est isolée sous forme de tétrachlorhydrate. Exemples de teinture Exemples 1 à 14: Composition tinctoriale à partir du tétrachlorhvdrate de la N-(4-aminophénvl)-N-f(3-{f(4-aminophénvl)amino] méthvl}cvclohexvl) méthvl] amine (2) Exemples 1 à 7: Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 1 2 3 4 5 6 7 tétrachlorhydrate de la N-(4-aminophényl)- 103 103 103 103 103 103 103 N[(3-{[(4-amino mole mole mole mole mole mole mole phényl)amino]méthyl} cyclohexyl) méthyl]amine (2) Benzène-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-méthylphénol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1-c][1,2 10-3 4]triazole mole chlorhydrate de 2-(2,4-Diamino-phénoxy)- 10-3 éthanol, mole chlorhydrate de 3-Amino-2-chloro-6-méthyl- 10-3 phénol, mole Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Cio polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Nuance observée gris gris brun gris gris violet- gris violet intense intense intense intense intense bleu intense intense Exemples 8 à 14: teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 8 9 10 11 12 13 14 tétrachlorhydrate de la N-(4- 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 aminophenyl)-N-[(3-{[(4-amino mole mole mole mole mole mole mole phényl)amino]méthyl}cyclohexyl) méthyl] amine(2.) Benzène-1,3-diol 10.3 mole 5-Amino-2-méthyl-phénol 10.3 mole 1 H-Indol-6-ol 10.3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Diméthyl-1 H-pyrazolo 10-3 [5,1-c][1,2,4]triazole mole chlorhydrate de 2-(2,4Diamino- 10-3 phénoxy)-éthanol, mole chlorhydrate de 3-Amino-2-10-3 chloro-6-méthyl-phénol, mole Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g : support de teinture (2) pH 9.5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g MA solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-Cio polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4C1 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 8 9 10 11 12 13 14 Nuance observée brun violet brun gris rouge gris violet-rouge intense rouge rouge intense violet- bleu intense intense intense bleu intense intense Exemples 15 à 28: Composition tinctoriale à partir de l'hexachlorhvdrate de la N-j3-(443-f(4-aminophenvl)aminolpropvl}pipérazin1-vl)propvllbenzène-1,4-diamine (4) Exemples 15 à 21: Teinture en milieu acide Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 15 16 17 18 19 20 21 hexachlorhydrate de la N-[3-(4- 10-3 10-3 10-3 10-3 103 10-3 10-3 {3-[(4-aminophenyl)amino] mole mole mole mole mole mole mole propyl}pipérazin-1- yl)propyl]benzène-1,4-diamine (4) Benzène-1,3-diol 10. 3 mole 5-Amino-2-méthyl-phénol 10.3 mole 1 H-I ndol-6-ol 10-3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1- 10.3 c][1,2 mole 4]triazole Chlorhydrate de 2-(2,4-Diamino- 10-3 phénoxy)-éthanol, mole Chlorhydrate de 3-Amino-2- 10-3 chloro-6-méthyl-phénol, mole Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s. p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 15 16 17 18 19 20 21 Nuance observée gris gris violet gris brun gris bleu violet intense intense i rouge rouge violet- intense intense ntense intense rouge intense Exemples 22 à 28: teinture en milieu basique Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 22 23 24 25 26 27 28 hexachlorhydrate de la N- 10-3 103 103 103 103 103 103 [3-(4-{3- [(4-mole mole mole mole mole mole mole aminophenyl)amino]propyl} pipérazin-1-yl)propyl]benzène-1,4- diamine (4) Benzène-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-méthyl-phénol 0-3 1 e mol e 1 H-I ndol-6-ol 10.3 mole 2-Aminopyridin-3-ol 0-3 1 e mol e 3,6-Diméthyl-1 H- 10.3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole 4]triazole chlorhydrate de 2-(2,4- 10-3 Diamino-phénoxy)-éthanol, mole chlorhydrate de 3-Amino- 10-3 2-chloro-6-méthyl-phénol, mole Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s. p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g 1*) : support de teinture (2) tel que défini précédemment Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 22 23 24 25 26 27 28 Nuance observée brun violet rouge brun intense violet- violet orangé intense intense rouge bleu intense intense intense intense REVENDICATIONS 1. Para-phénylènediamine de formule (I) suivante et sels d'addition correspondants: R1, ,X,R2Y,,R2 (R')n (R")m NH2 NH2 (I) dans laquelle: É R représente un cycle saturé de 4 à 7 chaînons, contenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène; ce cycle peut être éventuellement substitué, É RI et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié, - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alkoxy en Ci_C4, amino, monoalkyl amino en C1-C4, dialkylamino en Ci_C4, É X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène en CI-Cio linéaire ou ramifié ou une liaison covalente, É R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical hydroxy-alcoxy en Ci-C6, un radical alcoxy(CI-C6)alkyle en Ci-C6, un radical mono ou polyhydroxy alkyle en C1-C6, É n et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un entier compris entre 0 et 4. 2. Para-phénylènediamine selon la revendication 1 dans laquelle R est un radical cyclique saturé contenant éventuellement un atome d'azote. 3. Para-phénylènediamine selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle R est un radical cyclique substitué par un radical alkyle en Ci-C4. 4. Para-phénylènediamine selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI- C4 pouvant être substitué. 5. Para-phénylènediamine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle X et Y représentent indépendamment un radical alkyléne en C1-C3 ou une liaison covalente. 6. Para-phénylènediamine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 10 dans laquelle n et m représentent indépendamment 0 ou 1. 7. Para-phénylènediamine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle les sels d'addition avec un acide des paraphénylènediamines secondaires de formule générale (I) sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide phosphorique et l'acide acétique, ces composés pouvant éventuellement être sous forme de solvates. 8. Para-phénylènediamine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 choisie parmi: HN NH HN^\N N, NH2 NH2 NH2 NH2 HN NHz â HNNH el NH NHz NH, NHz HN NH HN NHZ NH2 H NH2 NH2 HN NH HN i NH NHZ NHZ NHZ NHZ 9. Composition de coloration comprenant, dans un milieu approprié à la teinture, au moins une base d'oxydation paraphénylènediamine de formule (I) telle que définie précédemment aux revendications 1 à 8. 10. Composition selon la revendication 9 ou 10 sans laquelle la quantité en para-phénylènediamine de formule (I) est comprise entre 0,0001% et 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,01% et 10%. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10 comprenant de plus au moins un coupleur d'oxydation. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquelle le coupleur d'oxydation est choisi parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 comprenant de plus au moins une base d'oxydation additionnelle différente des bases d'oxydation de formule (I). 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle les bases d'oxydation peuvent être choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 comprenant au moins un colorant direct. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 dans laquelle le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau contenant éventuellement au moins un solvant organique. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle le solvant organique est choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, ainsi que les alcools aromatiques et leurs mélanges. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 17 comprenant au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. 19. Composition selon la revendication 18 dans laquelle la quantité en adjuvant cosmétique est comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un agent oxydant. 21. Procédé de teinture des fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'on applique sur les fibres au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 19 en présence d'un agent oxydant pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée. 22. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à l'une quelconque des revendications 9 à 19 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 23. Procédé de préparation des para-phénylènediamines de formule (I) par réduction des composés nitrés de formule (II) : R'K,X,R,R2 NO2 NO2 (II) dans laquelle Ri, R2, X, Y, R, R', R", n, m sont tels que définis aux 10 revendications 1 à 8. 24. Composé nitro de formule (II) R1,,X,R2(,,R2 (R')n (R")m N O2 (R')n (R")m (II) dans laquelle RI, R2, X, Y, R, R', R", n, m sont tels que définis aux revendications 1 à 15 8.