Brevet FR2891545A1 — publié le 20070406

-1- Le B. F. 9912619 nous enseigne que des poudres de polyamide ou copolyamide obtenues directement par polymérisation anionique des lactames en phase solvant possèdent des propriétés exceptionnelles de rétention de bactéries. D'autres types de poudre de polyamide provenant de polycondensation d'amino-acide ou de diamino-diacide peuvent également présenter ce type de propriétés. Ceci est le cas, en particulier, pour les poudres obtenues par polycondensation d'amino-acide ou diamino-diacide sur une matière poreuse telle que, 10 par exemple, la silice colloïdale. Cette particularité est attribuée au fait que les particules constituant ce type de poudres ont une structure poreuse, caractérisée par la présence de nombreuses microporosités de 0,1 à 1 micron environ visibles à leur surface au microscope électronique. H a été constaté toutefois que sur un tel support, les bactéries fixées ne sont pas détruites, et peuvent même proliférer. Ceci est un inconvénient dans la filtration de l'air et de l'eau car, lorsqu'on se rapproche de la saturation en bactéries, un relargage peut se produire dans le fluide filtré, ce qui oblige à un contrôle fréquent des filtres. La présente invention tend à remédier à cet inconvénient, non pas en ajoutant à la poudre une molécule bactéricide qui pourrait être entraînée dans le fluide filtré, mais en greffant par voie chimique, sur le polyamide lui-même, une fonction bactéricide, évitant ainsi toute possibilité de migration II est connu que les molécules comportant un ammonium quaternaire sont des bactéricides puissants. La présente invention concerne la classe de produits nouveaux constitués par des poudres de polyamide ou copolyamide obtenues par polymérisation anionique en phase solvant, ou par polycondensation d'amino-acides et/ou de diacides et diamines, comportant sur la chaîne polyamidique des groupements à ammonium quaternaire, et leur procédé de fabrication par greffage. Ces poudres, employées telles quelles ou après dépôt sur un support, peuvent être utilisées pour la décontamination par filtration de l'air ou de l'eau, peuvent entrer dans la production de masques respiratoires ou de vêtements de protection, ou être incluses dans la composition de formulations destinées à l'hygiène ou à l'industrie cosmétique, cette liste n'étant pas limitative. Le procédé utilisé comporte les phases suivantes: 1 -A -Polymérisation anionique: Les lactames utilisés, de préférence caprolactame ou dodécalactame, seuls ou en mélange, sont mis en solution dans un solvant, de préférence du type hydrocarbure aliphatique, à une température telle que la dissolution soit complète. Un dispersant, par exemple silice colloïdale, TiO2 etc.. est ajouté 10 à faible dose pour servir ultérieurement d'amorçage à la précipitation de la poudre de PA insoluble dans le milieu. Dans cette solution, on ajoute, à chaud de préférence, un hydrure alcalin ou alcalino-terreux, ou tout autre réactif susceptible de former un lactamate en réagissant sur l'azote du groupe lactame. La quantité de réactif doit être telle que la quantité de lactamate formée soit de préférence de 0,5 à 2,5 % molaire par rapport au lactame engagé. Cette opération, comme toutes les suivantes, a lieu sous agitation. Pour amorcer l'ouverture du cycle lactame, et donc la polymérisation, on introduit alors dans la solution de préférence une molécule comportant un ou plusieurs groupes isocyanate (R-N=C=O). Pendant cette introduction progressive, la polymérisation a lieu, et le polyamide formé précipite sous forme de poudre, jusqu'à disparition à 25 peu près complète du lactame présent Ce polymère se trouve sous forme de fines particules dispersées dans la phase solvant. La chaîne polyamidique obtenue peut être représentée par la formule: O ', O Q O R - NH - C - NH - (CH2)n - C -NH - (CH 2)n - - N- P (CH2)n la longueur de la chaîne aliphatique comprise dans la structure dépendant du lactame initial utilisé. Ainsi pour le caprolactame, on aura n = 5, et pour le dodécalactame, n = 11 1 - B - Polycondensation sur un support: Une matière poreuse, telle que la silice par exemple, est imprégnée avec une solution d'amino-acide, tel que, par exemple, acide amino undecylénique ou d'un sel, tel que l'adipate d'hexaméthylène diamine (sel N), en quantité, de préférence, de 1 à 80 % de la matière poreuse. Après évaporation du solvant, la poudre imprégnée est chauffée à température convenable pour obtenir la polycondensation, et de préférence sous vide, pour éliminer l'eau de réaction. 2 - Greffage: Le principe du greffage est de fixer sur la chaîne polyamidique une molécule comportant à une extrémité un radical isocyanate - N = C = O et à son autre extrémité un radical d'ammonium quaternaire. R2 - N - R3 ( R1, R2 et R3 étant de. préférence des radicaux hydrocarbonés) Pour obtenir ce type de molécule, on fait réagir un alcool, du type R1 HO - (CH2)n - O - (CH2)p-N - R3, Br (ou autre anion) R2 ou R1 HO - (CH2) m N - R3, Br (ou autre anion) 1 R2 sur une molécule comportant au minimum deux radicaux isocyanates - N = C = O. Les conditions opératoires doivent être telles que tous les radicaux isocyanates disponibles ne soient pas saturés par les radicaux - OH présents. A titre d'exemple, dans le cas d'un diisocyanate, on aura une réaction du type R1 0 =C=N-(CH2)n-N=C=0 +HO-(CH2)-N-R3,Br----> P R2 O + O=C=N-(CH2) n-NH-C-O-(CH2)-N-R3, Br R2 35 Ce produit d'addition constitue le greffon, qui est en lui-même un bactéricide puissant. Le greffage proprement dit s'effectue en mettant en présence la poudre de polyamide, dont la granulométrie moyenne se situe de préférence entre 5 et 40 microns, et le greffon L'amine secondaire de la fonction amide du polyamide étant assez encombrée, il faut effectuer la réaction de préférence à une température de 60 à 150 C, en présence d'un catalyseur de polycondensation. Cette réaction de greffage peut être effectuée dans un milieu solvant approprié ou, dans un but de simplification, par dispersion dans la poudre de polyamide d'une solution du greffon dans un solvant facile à évaporer, séchage et chauffage de la poudre imprégnée à température convenable. Les exemples suivants illustrent ces différentes possibilités: Exemple n 1 _ Dans cet exemple, on utilise le BIONYL 608, une poudre de polyamide 6, obtenue par polymérisation anionique de caprolactame, aux caractéristiques suivantes: - granulométrie: 8 microns + 10 0/0 - Surface spécifique à l'azote 10 - 15 m2/gr le grain de poudre, de forme sphéroïdale, comporte de nombreuses porosités de taille 0,1 à 1 micron. Mode opératoire: 1,37 g d'Hexamethylène diisocyanate (HDI), soit 8,2 10-3 moles, soit 16,4 10-3 moles d'isocyanates, sont introduits dans un mélange de: - 10 g de DMSO - 50 g de xylène, et portés à 80 C sous agitation, puis on ajoute: - 1,56 g de CH3 -+ HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N- C12H25, Br--CHI 3 appelé M2, soit 4,1 10-3 moles et 0,037 g de dibutyl étain diacétate On maintient une heure à 80 C. Sur un échantillon, on effectue le spectre I.R. de la solution telle quelle, ainsi que les spectres I.R. du contenu de la solution après élimination des solvants. Les bandes caractéristiques d'un uréthane à 1716, 1530 et 1255 cm-1 apparaissent, indiquant que la réaction a bien eu lieu. Enfin, une bande assez intense à 2266 cm-1 montre la présence de radicaux - N = C = O. 9, 27 g de poudre BIONYL 608 sont alors ajoutés, et l'ensemble est porté sous agitation à 140 C pendant deux heures. Les proportions du mélange sont alors les suivantes: HD1 M2 PA6 Massiques 11,2 % 12,8 % 76,0 % Molaires 8 % 5 % 87 le taux de greffage sur le PA6 pourra donc être au maximum de 5 0/0 En fin de réaction, un spectre I.R. du milieu réactif montre la disparition de la bande à 2268 cm-1 des isocyanates. Le HDI a donc réagi Après refroidissement, le milieu réactif est filtré, et la poudre obtenue est lavée à l'acétone puis à l'éther et séchée. Le poids de poudre sèche est de 10,98 g. (pertes en manipulation) On compare les spectres I.R. du BIONYL 608 initial et celui du BIONYL 608 après réaction (BIONYL 608 greffé) Sur le spectre du BIONYL 608 greffé apparaissent clairement des bandes nouvelles, dues aux fonctions urée et uréthane, en 1699, 1618, 1574 et 1262 cm-1, cette dernière déplacée par une bande caractéristique du PA6 Mesure du taux de greffage: En mettant en contact le BIONYL 608 greffé brut avec de l'eau distillée, et en agitant pendant environ 1 h, on peut mesurer, après filtration, le taux d'ions Bromure dans la solution, qui indique la quantité de M2 qui n'a pas réagi. On trouve ainsi un rendement de greffage de 82% par rapport au M2 engagé, soit un taux de greffage de 4 % molaire sur le BIONYL 608. Exemple n 2: Première étape: condensation du M2 sur le HDI: - 1,15 g de HDI, soit 6,8 10-3 moles - 1,31 g de M2, soit 3,4 10-3 moles 35 - et 0,03 g de dibutyl étain diacétate sont introduits dans un mélange solvant de - 36 g d'acétone - 4 g de DMSO. Après chauffage à reflux pendant une heure, on constate, en effectuant comme précédemment les spectres I.R., la disparition des radicaux hydroxyles (bande à 3363 cm-1), l'apparition des uréthanes, la diminution du tiers environ des radicaux isocyanates (réduction de 33 0/0 de la bande 2258 cm-1) Deuxième étape: greffage On ajoute à froid à ia solution précédente: - 40 g d'acétone - 7,2 g de BIONYL 613 BIONYL 613 est une poudre de polyamide 6 analogue à la précédente mais de granulométrie moyenne 13 microns + 10 %. On chauffe sous agitation et évapore la totalité de l'acétone présent. L'ensemble greffon adsorbé et BIONYL 613 est porté à l'étuve à 140 C pendant deux heures. Après refroidissement, la poudre finale est lavée à l'acétone, puis à l'éther. Les spectres I.R. du BIONYL 613 initial et de la poudre finale (BIONYL 613 greffé) sont comparés. Sur le spectre du BIONYL 613 greffé apparaissent les bandes caractéristiques des fonctions urée, en 1616 et 1576 cm-1. Le dosage des ions Bromure dans le filtrat d'un échantillon de poudre BIONYL 613 greffé lavé à l'eau montre ainsi un rendement de réaction du greffon de 80 % pour un taux de greffage sur polyamide de 4 %. La poudre BIONYL 613 est comparée à la poudre BIONYL 613 greffée, dans leur activité antibactérienne. On introduit 10 g de poudre dans 100 ml d'une solution contenant 10 7,8 Eschericia Coli par ml, et on mesure la diminution en bactéries après 24 h. Le tableau suivant résume les réultats obtenus. Les concentrations d'Eschericia Coli sont exprimées en log. ------------------------------------------------------------------------------------------------- Concentration initiale Concentration à 24h BIONYL 613 7,8 log 4,8 log BIONYL 613 greffé 7,8 log 2,6 log ------------------------------------------------------------------------------------------------- Exemple n 3: Dans cet exemple, on utilise comme matière première I'adipate d'hexaméthylène diamine, connu commercialement sous le nom de sel N 1 Polycondensation: 16,8 g de silice colloïdale SYLOÏD 609 sont séchés sous vide à 150 - 170 C pendant 6 heures. Après refroidissement, on prélève 5 g que l'on mélange intimement avec une solution de 1 g de sel N dans 40 g d'eau. La suspension obtenue est séchée sous vide à 100 C au rota vapeur pendant 15 minutes.Après évaporation complète, la masse pulvérulente restante est portée sous agitation, sous vide, à 170 C pendant deux heures, et 240 250 C pendant 5 heures. Après refroidissement, la poudre obtenue est lavée à I"eau pour extraire le sel N n'ayant pas réagi. Celui-ci représente 2,5 % du sel N engagé. La polycondensation s'est donc faite à 97,5 2 - Greffage: Greffage de la silice enrobée de Nylon 6,6: Dans une première étape 5 g de silice enrobée de Nylon 6,6 et 0,84 de TDI ont été dispersés dans 20 g de Toluène. La dispersion a été gardée pendant 30 minutes, sous agitation, à température ambiante, et ensuite elle a été chauffée à 60 C pendant 20 minutes. Une deuxième solution contenant 0,9 g de M2, 0,337 g de DMSO et 2,2 g de toluène a été ensuite mélangée avec cette dispersion. 25 La réaction continue pendant 5 heures à 90 C Le mélange obtenu a été filtré pour enlever les solvants et la poudre a été séchée. Les solvants ont été évaporés au rota vapeur, et le résidu a été pesé et dosé pour déterminer la quantité de M2 enlevée. La poudre a été séchée et pesée. Elle a été ensuite introduite dans de l'eau distillée, sous agitation, pendant une heure. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat est dosé pour connaître le M2 passé en solution. La poudre est séchée et pesée pour déterminer la perte totale de masse Résultats: - poudre introduite = 5 g poudre finale théorique = 6,74 g - poudre sèche après 1 filtration = 6,78 g (contient sans doute des 5 traces de DMSO) - produit enlevé par la première filtration = 0,07 g - produit pris pour le dosage = 0,07 g - Eq Br = 0,078*0.1*0.001 = 7.8.10-6 - eq = 2.97.10-3 - g M2 = 0.0029 g M2 dans 0,07 g produit pris pour le dosage ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------I mio mi 1 g perte g M2 g autres Perte totale Bilan M2 de masse parti pertes de masse Filtration solvants 6,74 16,78 0,07 0,0029g 0,07 0,0929 = ; 17,8 % parti (10,3%) Lavage eau 6,78 6,54 0,24 0,09 0,15 89,6% M2 adsorbé Exemple n 4 Dans cet exemple, on met en évidence que l'activité antibactérienne de la poudre polyamide greffée est due aux greffons sur la chaîne polyamidique et non à un relargage éventuel desdits greffons dans le milieu aqueux chargé en bactéries. Greffage: On utilise 300 g de poudre BIONYL 613 en provenance de POLYBIO. Le BIONYL 613 est une poudre de polyamide 6, de granulométrie moyenne 13 microns, obtenue par polymérisation anionique du caprolactame en phase solvant. ---------------- , 30 A cette poudre est ajoutée une solution de: - 52 g de toluène diisocyanate (T.D.I.) - 450 g de toluène Le mélange est agité 30 minutes à 30 C, et 5 20 minutes à 60 C Puis on introduit une solution de: - 30 g de M2 - 11,1 g de D.M.S.O - 132 g de toluène On maintient sous agitation 1,5 h à 60 C. Le mélange est alors filtré, et la poudre obtenue est lavée avec une solution aqueuse de: - H3 PO4: 7,2 g - Eau: 6 litres, une heure à température ambiante, puis à nouveau filtrée et séchée. On mesure, avec le même type de dosage que dans l'exemple n 3, les pertes en M2 au cours des différents lavages. Le tableau suivant résume les résultats obtenus: Perte totale dont M2 ------------------------------------------------------------------------------------------ Filtration solvants --------------------------------------------Lavage eau phosphorique ------------------------------------------- 2,67 g ------------------------- 6 g ------------------------0,127 g ----------------------- 3 g ----------------------- donc, 89,57 % du M2 a été fixé sur le BIONYL 613. Cette poudre BIONYL 613 greffée (BIONYL 613 G) est alors soumise à un lavage de longue durée, jusqu'à élimination complète de toute matière soluble. Pour ce faire, 150 g de poudre sont placés dans une colonne munie à sa base d'un filtre, et l'eau introduite en tête de colonne est soutirée à la base à un débit déterminé de 100 ml/minute Le tableau suivant résume les résultats obtenus: Volume eau M2 dosé dans le filtrat 61 1,8 g 5,6 1 0,26 g 71 0,39 g 51 0,2 g 61 0 soit une perte totale de 21 % du M2 fixé, sur les 4 premiers filtrats (au total 23,6 litres), le cinquième filtrat de 6 I ne contenant plus de M2. Après lavage, cette poudre séchée est testée, sous le nom de BIONYL 613 G lavée, ou BIONYL 613 GL, suivant le protocole établi par FONDEREPHAR, le laboratoire de Bactériologie-Virologie et Microbiologie industrielle de l'Université de Toulouse. Souche test: Legionella Pneumophila. Les suspensions sont préparées extemporanément dans l'eau distillée stérile. Le calibrage d'une suspension à 108 U.F.C./ml s'effectue par lecture de la transmission à 640 nm (75 %) Milieu: On utilise le PCYE AGAR additionné de L cystéine de BIOMÉRIEUX. Incubation à 37 C sous atmosphère enrichie en CO2. Méthode: 10 g de poudre stérilisée (20 minutes à 121 C) sont introduits dans 100 ml de suspension bactérienne à 108 U.F.0 /ml et agités à température ambiante. Deux tests sont effectués: - après 20 minutes - après 24 heures, le mélange étant filtré sous vide sur fritté. Les dénombrements sont effectués sur gélose à partir du filtrat. Deux témoins-comptage de la suspension sont réalisés lors de chaque essai (To et T 24) Un test complémentaire de filtration sur fritté de la suspension bactérienne est effectué pour démontrer l'absence de rétention sue le fritté. Résultats: 1 Essais après 20 minutes de contact poudre/microorganisme: Témoin TO Témoin après Essai 20 minutes (UFC/mI) filtration Dénombrement Réduction (UFC/ml) (UFC/ml) logarithmique 1,5.108 0,6.108 7.2 2,3108 0,6.108 970 5.4 1,6.108 0,6.108 20 6.9 2 Essais après 24 heures de contact poudre/microorganisme: Témoin T24 Essai 24 heures (UFC/ml) Dénombrement Réduction (UFC/ml) logarithmique 2,3.108 7.4 2, 6108 10 7.4 1,5.108 10 7.2 Conclusion: La poudre thermo-résistante BIONYL 613 GL permet une réduction bactérienne moyenne de 6,8 log après 20 minutes de contact, et de 7,8 log après 24 heures dans les conditions de l'essai. Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 1 Essai 2 Essai 3 - 12- Exemple n 5: Dans cet exemple, nous mettons en évidence l'action anti-bactérienne de la poudre BIONYL 613 G dans la filtration d'une atmosphère contaminée par un aérosol. Pour ce faire, on réalise un milieu filtrant composé d'un tissu non-tissé imprégné de poudre, suivant la technologie de la Société P.G.I., Avenue des Nations-Unies, 59270 Bailleul, France. La poudre BIONYL 613 G est dispersée dans un latex compatible avec la nature du non-tissé. Le mélange est alors appliqué sur une face du nontissé, et l'ensemble est alors séché. Le milieu filtrant est constitué d'un non-tissé référence P.G.I 6937 comportant sur une face 40 g/m2 de poudre BIONYL 613 G. Le test retenu sur Staphylococcus Aureus, effectué au laboratoire de F.T.H. est décrit ci-dessous: Pr EN 14126 Février 2001 Vêtements de protection -Exigences de performances et méthodes d'essai pour les vêtements de protection contre les agents infectieux. Annexe D: Résistance à la pénétration par un aérosol biologiquement contaminé Identification du laboratoire ayant effectué l'essai: Laboratoire de Microbiologie -Institut Français du Textile et de l'Habillement "Textiles de santé et d'hygiène "à SaintEtienne Conditions d'essai: - Dimension des éprouvettes: 25 mm de diamètre - nombre d'éprouvettes testées: 4 Souche utilisée: Staphylococcus aureus ATCC 6538 Préparation des éprouvettes: Les éprouvettes ont subi un cycle de stérilisation vapeur selon le programme textile à 121 C pendant 20 minutes. Résultats R1: BIONYL 613 G 40 g/m2 sur support 6937 de P.G.I: face en contact: face rugueuse Les résultats sont exprimés en log (UFC = Unité Formant Colonie) 5 présentes sur la membrane de recueil, - avec échantillon = NME - sans échantillon = NM ------------------------------------------------------------------------------------------------- Réf. de l'échantillon: NME - R1: Eprouvette: UFC log(UFC) Ecart type Moyenne 1 2,00E + 01 1,30 2 2,00E+01 1,30 3 4,00E + 01 1,60 0,43 1,61 4 1, 65E + 02 2, 22 ------------------------------------------------------------------------- NM EDrouvette: UFC log(UFC) Ecart type Moyenne 1 3,40E + 04 4,53 2 5,55E + 04 4,74 3 7,30E + 04 4,86 0,14 4,71 4 5,25E + 04 4,72 ----------------------------------------------------------------------------------------------- NM / NME = 2,94 ------------------------------------------------------------------------------------------------- Dans tous les cas de figure, le pourcentage de Staphylococcus aureus retenu est compris entre 99,7 et 99,97 0/0 - 14- REVENDICATIONS 1 - Produits nouveaux constitués de poudres de polyamide de granulométrie moyenne comprise entre 3 et 100 microns, obtenues par polymérisation anionique des lactames en phase solvant et comportant sur la chaîne polyamidique des chaînes latérales à caractère anti-microbien 2 - Produits nouveaux constitués de poudres de polyamide de granulométrie moyenne supérieure à 3 microns, obtenues par polycondensation d'amino- acides ou de diacides avec des diamines, et comportant des chaînes latérales à caractère anti-microbien. 3 - Poudres de polyamide telles que décrites en revendication 2, dans lesquelles la polycondensation est effectuée sur un support minéral. 4 - Poudres de polyamide telles que décrites en revendication 1 et 2, dans lesquelles la chaîne polyamidique comporte des chaînes latérales présentant des groupements à ammonium quaternaire. - Poudres de polyamide telles que décrites en revendication 4, dans lesquelles les groupements à ammonium quaternaire ont été greffés par l'intermédiaire d'une molécule comportant une ou plusieurs fonctions isocyanates et une ou plusieurs fonctions à ammonium quaternaire. 6 - Poudres de polyamide telles que décrites en revendication 4, dans lesquelles le greffage des groupements à ammonium quaternaire a été effectué en phase solvant. 7 - Poudres de polyamide telles que décrites en revendication 4, dans lesquelles le greffage a été effectué en phase sèche;.