Brevet FR2898135A1 — publié le 20070907

La présente invention concerne un alliage d'aluminium pour la fabrication d'un ustensile culinaire, son utilisation pour la fabrication d'un ustensile culinaire, ainsi qu'un ustensile culinaire comprenant un tel alliage. L'invention concerne, de façon générale, les produits laminés en aluminium utilisés pour l'élaboration d'articles culinaires et, de façon plus précise, des alliages qui autorisent une bonne accroche d'un revêtement en polytétrafluoroéthylène, dénommé dans ce qui suit PTFE, en vue de la réalisation d'un tel article culinaire. Le PTFE est aujourd'hui largement utilisé dans les articles culinaires, en tant que revêtement anti-adhérent. A cet égard, on se référera aux deux brevets de base FR-A1 119 221 et FR-A-1 120 749. Ce dernier document décrit en particulier un procédé, dans lequel un alliage d'aluminium subit soit une attaque au moyen d'acide chlorhydrique, et/ou d'un mélange d'acides soit subit un sablage, de façon à créer des anfractuosités en surface et à permettre l'accroche mécanique du revêtement en PTFE. On connaît en outre, par FR-A-1 137 972, un procédé dans lequel on réalise l'attaque acide précitée, puis le revêtement de PTFE, sur des flans plats en alliage d'aluminium. Dans ces conditions, la mise en forme, notamment par emboutissage, est réalisée postérieurement. Cette solution offre des degrés de liberté plus nombreux, en ce qui concerne la forme finale des pièces. En revanche, il nécessite une très bonne accroche du revêtement, qui doit nécessairement résister à l'opération postérieure de mise en forme. Dans le mode de réalisation préféré, tel que décrit dans le brevet précité, l'attaque acide fait intervenir une solution d'acide chlorhydrique, additionné d'acide fluorhydrique. Or, la toxicité de ce dernier produit est particulièrement élevée, son usage présente des risques à 2 la fois pour la santé et pour l'environnement. Par conséquent, il est souhaitable de réduire, dans la mesure du possible, la quantité utilisée de cet acide, ou mieux de s'en affranchir totalement. Dans ces conditions, deux grandes familles de procédés peuvent être distinguées, en ce qui concerne la fabrication d'ustensiles de cuisine, selon que la mise en forme par emboutissage est réalisée avant le dépôt des revêtements, ou bien postérieurement à celui-ci. Ainsi, on retrouve tout d'abord la première gamme de procédés, pour lesquelles l'emboutissage est réalisé avant l'opération de revêtement, ce qui permet, pour préparer la surface, d'utiliser une attaque chimique qui ne présente que relativement peu de risques, voire un simple sablage ou un émerisage. Ce type de procédés est le plus souvent utilisé pour des produits revêtus de PTFE sur leur face interne, ainsi que d'un émail sur leur face externe. Ce procédé fait intervenir, postérieurement à l'emboutissage, le dépôt de l'émail, puis le dépôt de PTFE. Cet ordre est immuable, dans la mesure où la température de cuisson de l'émail, qui est de 560 C, est de nature à détériorer le PTFE qui est cuit à 420 C. On notera également qu'un article revêtu d'émail est nécessairement fabriqué selon ce premier type de procédés, puisque cet émail ne résisterait pas à une opération de mise en forme postérieure. Un article revêtu de PTFE, sur ses deux faces, peut également être fabriqué selon ce premier procédé. Cependant, pour ce genre d'articles, il est plus avantageux de faire appel au second type de procédés, qui va être présenté ci-dessous, car il offre plus de degrés de liberté. En effet, plusieurs types d'articles peuvent être élaborés à partir des flans revêtus. En ce qui concerne les contraintes imparties à l'alliage employé, ce dernier doit présenter une teneur relativement faible en magnésium, car la présence de cet élément en surface perturberait le procédé d'émaillage. Le second type de procédés fait intervenir un emboutissage, postérieurement à l'opération de dépôt des revêtements. Cette solution se révèle plus commode sur le plan industriel, de sorte qu'elle est le plus souvent utilisée pour la fabrication de produits revêtus de PTFE sur leurs deux faces. Dans cette optique, le choix de l'alliage utilisé n'est pas restreint par les contraintes d'émaillage évoquées ci-dessus. Cependant, les exigences de ce second type de procédés sont beaucoup plus fortes, en ce qui concerne l'adhérence du PTFE sur l'aluminium, puisque l'emboutissage intervient en dernier. Dans ces conditions, il est nécessaire de faire appel à une attaque chimique plus complexe et présentant potentiellement plus de risques. Les alliages d'aluminium qui ont tout d'abord été utilisés, pour la fabrication d'articles culinaires comprenant du PTFE, sont des produits peu chargés, tel que l'alliage 1200 selon la norme NF EN 573-3. Ces alliages, qui peuvent être utilisés pour les deux types de procédés décrits ci-dessus, présentent cependant un inconvénient majeur, en ce sens que leurs caractéristiques mécaniques sont relativement faibles. On a donc cherché à mettre au point des alliages plus durs. Les alliages utilisés pour la mise en oeuvre du premier type de procédés doivent, comme on l'a vu ci-dessus, être compatibles non seulement avec le PTFE, mais également avec l'émail. De plus, il convient de prendre en compte la norme EN 602, qui fixe les teneurs maximales en certains éléments pour les alliages destinés au contact alimentaire. Dans ces 4 conditions, différentes solutions ont tiré parti d'alliages au silicium, qui vont être présentés dans ce qui suit. FR-A-2 392 130 décrit un alliage d'aluminium, connu sous la référence commerciale 4006, dont la composition est la suivante, en ô en poids : Si : 1 - 1.5 Fe+Ni+Co : 0.3 - 1.2 Cr : 0.05 0.2 Cu Si : 1 - 1.5 Fe+Ni+Co : 0.8 - 1.2 Mn : 0.9 - 1.5 Cr : 0.05 - 0.2 Cu Comme on l'a vu ci-dessus, ces deux alliages 4006 et 4007 ont été développés pour la mise en oeuvre du premier type de procédés, faisant intervenir tout d'abord l'emboutissage. Cependant, l'alliage 4007 peut éventuellement, d'après WO-A-01/51678, se prêter également au second type de procédés, dans lequel l'emboutissage est réalisé postérieurement. Enfin, on citera un troisième alliage destiné à la 25 mise en oeuvre du premier type de procédés, qui est divulgué par FR-A-2 400 244. La composition de cet alliage, en % en poids, est la suivante : Si : 0.6 - 3 Fe. 0.2 - 1 Mn : 0.8 - 2 Cu En revanche, en ce qui concerne la seconde gamme de procédés, faisant intervenir un emboutissage postérieur, on utilise en général des alliages de la série 5xxx, qui présentent une teneur élevée en magnésium. En effet, cette forte teneur est permise, puisque le choix de la composition ne se heurte pas à la contrainte liée à l'émaillage. On notera cependant que ces alliages ne sont pas utilisables pour le premier type de procédés. Plus récemment, on a réalisé des alliages polyvalents, susceptibles d'être employés à la fois dans les premier et second types de procédés de fabrication. De la sorte, ces alliages peuvent être utilisés, de façon industriellement fiable, pour la réalisation d'articles culinaires dont une face est revêtue de PTFE et dont l'autre face est revêtue d'émail, mais également pour la réalisation de tels articles dont les deux faces sont revêtues de PTFE. Ceci permet aux fabricants d'ustensiles culinaires de simplifier leur schéma d'approvisionnement. A cet égard, on a proposé, par WO-A-01/51678, une utilisation de l'alliage 4007 décrit ci-dessus, pour la réalisation d'articles culinaires revêtus de PTFE et/ou d'émail. WO-A-03/047 404 concerne également un tel alliage polyvalent, présentant une très forte teneur en silicium comprise entre 5 et 13%. Les différents alliages durcis présentés ci-dessus présentent cependant certains inconvénients. En effet, il a notamment été constaté que leur conductivité thermique était sensiblement inférieure à celle des alliages moins chargés tels que le 1200. Ceci étant précisé, l'invention vise à proposer un alliage d'aluminium permettant la fabrication d'un ustensile culinaire qui possède de bonnes propriétés mécaniques tout en ayant une conductivité thermique significativement améliorée par rapport à celle des alliages actuels, ceci de façon à obtenir une excellente homogénéité de cuisson. 6 A cet effet, elle a pour objet un alliage d'aluminium, propre à la fabrication d'un ustensile culinaire dont au moins une des faces est revêtue de PTFE, cet alliage contenant, en % en poids : Si : 0,5-1,5%, Fe . 0,5-1,5%, avec un rapport pondéral (Si-0,7)/(Fe+0,5Mn) En effet, la Demanderesse a découvert qu'en changeant le mode de durcissement de l'alliage, il était possible d'en améliorer ses propriétés de propagation de la chaleur, ceci en vue d'une cuisson des aliments la plus homogène possible, tout en conservant une excellente tenue mécanique. En effet, si les alliages durcis antérieurs sont relativement peu performants, en termes de conductivité thermique, c'est notamment parce qu'ils présentent une teneur de silicium en solution solide relativement forte. A cet égard on notera que, dans l'état de la technique, on indique clairement tirer parti de cette teneur élevée de silicium en solution, afin de conférer un effet durcissant important, comme cela est notamment décrit dans l'article de M. DELEUZE et D. MARCHIVE, revue de l'aluminium, juin 1980, pages 289-292. Or, dans la présente invention, les différentes teneurs en manganèse, fer et silicium sont telles qu'elles conduisent à la formation de précipités de petites tailles, qui sont inclus dans la matrice d'aluminium. A cet égard, on notera que la teneur globale en silicium correspond à la somme entre, d'une part, le silicium ainsi précipité et, d'autre part, le silicium en solution solide, à savoir non précipité. La présence de ces précipités confère à l'alliage de l'invention une dureté importante, ce qui autorise des propriétés mécaniques analogues à ceux des alliages de l'état de la technique. On soulignera cependant que, dans l'invention, cette dureté n'est pas obtenue en augmentant la quantité de silicium en solution, comme dans l'état de la technique. Au contraire, comme on l'a vu ci-dessus, la présence substantielle de ces précipités contribue, pour une teneur en silicium donnée, à réduire la quantité de silicium en solution. Dans ces conditions, l'alliage de l'invention présente une conductivité thermique nettement améliorée. Les teneurs respectives en silicium, fer et manganèse sont supérieures à 0,5%, 0,5% et 0,9%, alors que le rapport (Si-0,7)/(Fe+0,5Mn) est inférieur à 0,5, de manière à garantir la formation d'une quantité substantielle des précipités évoqués ci-dessus, ainsi qu'à limiter la quantité de silicium qui restera en solution dans l'aluminium après les traitements thermiques associés aux dépôts de PTFE et/ou d'émail. Par ailleurs, ces teneurs en silicium, fer et manganèse sont inférieures respectivement à 1,5%, 1,5% et 1,7%, de manière à préserver les propriétés d'emboutissage de l'alliage. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'alliage possède une teneur en silicium en solution inférieure à 0,7 de préférence inférieure à 0,6 %. Comme on l'a vu ci-dessus, une faible quantité de silicium en solution est avantageuse, en ce qui concerne la conductivité thermique de l'alliage utilisé. 8 De façon préférée, l'alliage conforme à l'invention contient, en % en poids . - Si : 0,8-1,2% - Fe . 0,6-0,8%, et - Mn : 1,2-1,5% De façon encore plus préférée, l'alliage de l'invention contient, en % en poids . Si : 1,0-1,15% Fe : 0,65-0,75%, et Mn : 1,3-1,4%. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le rapport pondéral (Si-0,7)/(Fe+0,5Mn) est inférieur à 0,4. La présence éventuelle de cuivre et/ou de chrome assure un durcissement supplémentaire de l'alliage. Cependant leurs teneurs respectives sont maintenues en dessous de 0,6% et de 0,2%, de façon à ne pas induire une baisse substantielle de la conductivité. La teneur en cuivre est comprise, de façon avantageuse, entre 0,2 et 0,6 % en poids. On notera que, pour cette gamme de teneur, le cuivre se trouve sensiblement dans son intégralité en solution dans la matrice d'aluminium. On notera en outre que l'alliage conforme à l'invention ne fait pas appel à des quantités significatives de nickel, ni de cobalt. Etant donné que ces deux éléments se prêtent mal aux opérations de recyclage, on soulignera le caractère avantageux de l'alliage de l'invention, en termes écologiques, à l'égard en particulier de l'alliage 4007 de l'art antérieur. Il est à souligner que l'alliage conforme à l'invention se prête indifféremment aux deux types de procédés, explicités au début de la présente description. Dans ces conditions, l'alliage conforme à l'invention est 9 propre à la fabrication, non seulement d'un article culinaire dont les deux faces sont revêtues de PTFE, mais encore d'un ustensile culinaire dont une face est revêtue de PTFE et l'autre face est émaillée. L'invention a également pour objet l'utilisation, pour la fabrication d'ustensiles culinaires dont au moins une face est revêtue de PTFE, et l'autre face est éventuellement émaillée, d'une tôle réalisée en un alliage d'aluminium tel que défini ci-dessus. L'invention a enfin pour objet un ustensile culinaire, notamment une poêle ou une casserole, comprenant un fond destiné à être placé au voisinage d'une source de chaleur, ce fond étant formé d'une tôle réalisée en un alliage tel que défini ci-dessus. La présente invention va maintenant être illustrée, à l'aide de l'exemple ci-dessus donné uniquement à titre non limitatif. On a coulé des plaques de cinq alliages, numérotés 1 à 5, dont les compositions (% en poids) sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Alliage Si Fe Cu Mn Cr Ni Si en sol. 1 1.45 0.50 0.00 1.46 0.09 0.20 0.95 2 1.07 0. 67 0.00 0.04 0.17 0.00 0.76 3 1.05 0.66 0.00 0.98 0.00 0.00 0.62 4 1.03 0.66 0.00 1.32 0.00 0.00 0.50 5 1.07 0.67 0.51 1.35 0.00 0.00 0.53 Les alliages 1 et 2 correspondent respectivement à des alliages 4007 et 4006, tels que présentés ci-dessus. 10 Par ailleurs, les alliages 3 à 5 sont conformes à l'invention. Dans le tableau ci-dessus, la légende Si en sol. désigne la teneur en silicium en solution dans la matrice d'aluminium, à savoir comme on l'a vu ci-dessus en silicium non précipité. Les plaques, d'épaisseur initiale 27 mm, ont été réchauffées jusqu'à une température de 500 C puis laminées à chaud pour ramener leur épaisseur à 3 mm. Elles ont ensuite été laminées à froid jusqu'à 1.5 mm, épaisseur typique de celle d'un disque utilisé pour un article culinaire, puis ont subi un recuit de recristallisation sous la forme d'une montée en température à 380 C en 6 h. Ce traitement permet d'obtenir la formabilité nécessaire à l'emboutissage des disques. Après un refroidissement à l'air, les tôles subissent à nouveau un cycle thermique, destiné cette fois à simuler le traitement de cuisson de l'émail extérieur : il correspond à un enfournement du métal dans un four chauffé à 560 C et à un maintien durant 20 minutes. Puis, on coupe en deux chacune des plaques ainsi obtenues, de façon à mettre en oeuvre deux types d'essais. Sur une première moitié de chaque plaque, on réalise successivement . un microbillage sur l'une des faces -la préparation d'une solution PTFE + charge mica l'enduction du métal avec cette solution à l'aide d'une centrifugeuse - la cuisson du PTFE par un enfournement du métal dans un four à 430 C et son maintien durant 5 minutes - un test d'adhérence afin de vérifier que le PTFE ne s'écaille pas : il s'agit d'un test, courant en galvanoplastie, de quadrillage du revêtement et d'arrachement au ruban adhésif. L'ensemble des alliages testés ont conduit à des résultats satisfaisants à ce test. Sur l'autre moitié de chaque plaque, on ne réalise qu'un traitement thermique de simulation de la cuisson du PTFE (sans effectuer réellement le dépôt), selon les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, à savoir un maintien durant 5 minutes à 430 C. On extrait de ces échantillons : - des éprouvettes sur lesquelles on réalise la mesure 10 de la résistivité électrique d'où on déduit la conductivité thermique en utilisant la loi de Wiedemann-Franz. - des éprouvettes sur lesquelles on mesure les caractéristiques mécaniques pour chacun des alliages tests. De façon classique, Rm désigne la résistance à la rupture, 15 R0,2 la limite d'élasticité et A l'allongement à la rupture comme indiqué dans la norme NF-EN 10002-1 . Les résultats correspondants sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Alliage Conductivité Rm (MPa) R0.2 (MPa) A(%) [W.m--.K-1] 1 161 159 51 30.5 2 158 140 ! 45 34.4 3 192 148 51 31.4 4 192 145 52 32.6 5 181 169 55 ' 30.6 20 Il est constaté que les alliages proposés permettent d'obtenir un très bon compromis entre la résistance mécanique et la conductivité thermique. On notera que les alliages 3 et 4 possèdent en particulier une conductivité thermique très supérieure à celle des alliages de l'art antérieur, tout en étant dotés de caractéristiques mécaniques satisfaisantes, en particulier bien supérieures à celles de l'alliage 4006 de l'art antérieur. On notera également que l'alliage 5 possède des caractéristiques mécaniques nettement supérieures à celles de l'alliage 4007 et, a fortiori, à celles de l'alliage 4006, tout en présentant une conductivité thermique supérieure à celle de ces deux alliages. REVENDICATIONS 1. Alliage d'aluminium, propre à la fabrication d'un 5 ustensile culinaire dont au moins une des faces est revêtue de PTFE, cet alliage contenant, en % en poids Si : 0,5-1,5%, Fe : 0,5-1,5%, avec un rapport pondéral (Si-0,7)/(Fe+0,5Mn) 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en silicium en solution est inférieure à 0,7 %, de préférence inférieure à 0,6 %. 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentage en poids : 20 Si : 0,8-1,2% Fe : 0,6-0,8%, et Mn : 1,2-1,5%. 4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient, en pourcentage en poids 25 Si : 1,0-1,15% Fe : 0,65-0,75%, et Mn : 1,3-1,4%. 5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport (Si-0,7)/(Fe+0,5Mn) 30 est inférieur à 0,4. 6. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en Cu de l'alliage est comprise entre 0,2 et 0,6 % en poids. 7. Utilisation, pour la fabrication d'ustensiles culinaires dont au moins une face est revêtue de PTFE, et l'autre face est éventuellement émaillée, d'une tôle réalisée en un alliage d'aluminium conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Ustensile culinaire, notamment casserole ou poêle, comprenant un fond destiné à être placé au voisinage d'une source de chaleur, ce fond étant formé d'une tôle réalisée en un alliage conforme à l'une quelconque des revendicaticns 1 à 6.