Brevet FR2897361A1 — publié le 20070817

DISPERSIONS AQUEUSES COMPRENANT DES NANOTUBES DE CARBONE, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION Domaine technique : La présente invention concerne la viscosification de solutions aqueuses pour la formulation de boues de forage. Plus précisément, la présente invention vise des dispersions aqueuses comprenant des nanotubes de carbone, qui présentent une viscosité élevée et qui résistent à des conditions d'exposition prolongée à haute température. Technique antérieure : Les fluides de forage sont très souvent des fluides à base d'eau constitués d'agents viscosifiants, d'inhibiteurs de corrosion, de lubrifiants, d'agents tensioactifs, etc. Parmi les agents viscosifiants les plus utilisés, on trouve des polymères naturels tels que les polysaccharides, des dérivés cellulosiques, mais aussi des polymères synthétiques de type acrylique ou vinylique. En raison des hautes températures, du fort cisaillement (causé par le pompage), des hautes pressions, et du pH bas auxquels ces fluides sont exposés, les polymères employés pour viscosifier les fluides de traitement ont tendance à se dégrader assez rapidement. Ils subissent bien souvent une altération rapide essentiellement par hydrolyse et par scission oxydative, et perdent irréversiblement leurs propriétés viscosifiantes corrélativement à la réduction de leur masse moléculaire. Pour pallier ces inconvénients, notamment de dégradation thermique, le brevet FR 2587708 mentionne la possibilité d'utiliser des gels macromoléculaires réticulés à structure de copolymères d'acides styrènesulfoniques et d'acides divinylarylsulfoniques pour la formulation de fluides de forages. Plus récemment, il a été décrit que l'ajout de sels d'acide formique (WO 03 /012003) ou de sels d'acides oxaliques (WO 2005/061652) à des solutions aqueuses de polyacrylamides, dérivés cellulosiques ou biopolymères pouvait augmenter leur résistance thermique. Toutefois, leur stabilité à la température ne va guère au-delà de 200 C. Les industries du pétrole et du gaz doivent actuellement creuser à des profondeurs de plus en plus importantes, et rencontrent ainsi des températures de plus en plus élevées. La température dans les formations souterraines augmente de 1 C pour 30 mètres de profond. Il existe donc un réel besoin de mettre au point des fluides qui soient stables à ces profondeurs. Exposé de l'invention : La demanderesse a mis au point de nouvelles dispersions aqueuses présentant une forte viscosité et douées d'une excellente résistance à la dégradation thermique. L'objet de la présente invention consiste donc en ces dispersions stables à des températures supérieures à 300 C, voire supérieure à 400 C et leur utilisation dans l'exploitation pétrolière comme fluide de forage. L'invention a pour objet une dispersion aqueuse comprenant des nanotubes de carbone modifiés en surface. Le pourcentage en poids des nanotubes de carbone dans la dispersion est compris entre 0,001 et 20%, de préférence entre 0,001 et 10 % ou encore de préférence entre 0,001 et 5%. Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parle de mono-paroi, de deux tubes on parle de double parois. Au-delà, on parle de multi-parois. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On pourra se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés. Selon l'invention, les nanotubes sont modifiés en surface, afin de leur conférer des propriétés de dispersibilité dans l'eau exacerbées. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone comprennent des groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone. On entend par groupements directement présents à la surface des nanotubes, des groupements fixés aux nanotubes de manière covalente. Avantageusement, au moins une partie des groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone sont des sulfonates, et de manière préférentielle, tous les groupements hydrophiles sont des groupements sulfonates. Selon un mode particulier de l'invention, les nanotubes de carbone présentant des sulfonates sur leur surface sont obtenus directement par sulfonation en présence du complexe trioxyde de soufre/triéthylphosphate. L'invention concerne aussi le procédé de sulfonation des nanotubes de carbone 35 et les nanotubes de carbone obtenus selon ce procédé. Les nanotubes de carbone selon l'invention peuvent avantageusement, avant toute modification chimique être purifiés physiquement ou chimiquement, notamment par des lavages à l'aide de solutions acides (par exemple des solutions d'acide sulfurique et/ou d'acide chlorhydrique) de manière à les débarrasser des impuretés minérales et métalliques et/ou par traitement au moyen d'hypochlorite de sodium afin d'obtenir une plus grande quantité de fonctions oxygénées. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des dispersions pour l'exploitation pétrolière, notamment en tant que fluide de forage. Les dispersions selon l'invention, en raison de la présence des nanotubes de carbone présentent une viscosité élevée. En cas d'exposition prolongée à des températures élevées, notamment à des températures supérieures à 300 C, voire supérieure à 400 C, elles ne subissent aucune dégradation chimique, et conservent une viscosité élevée. Elles résistent également très bien aux forces de cisaillement. En outre, elles sont très peu sensibles aux ions métalliques multivalents, et résistent bien à l'oxygène et au gaz carbonique, et sont aussi stables en présence de sels. Par conséquent, les dispersions selon l'invention remplacent avantageusement les dispersions renfermant uniquement des polymères comme viscosifiant. L'invention ne se limite pas à des dispersions aqueuses contenant uniquement de l'eau et des nanotubes de carbone, mais concerne aussi les solutions aqueuses, comportant notamment des sels inorganiques et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. La dispersion peut également renfermer d'autres constituants comme des fluidifiants, des défloculants, des agents anti-mousse, des agents anti-corrosion, etc. 20 Revendications 1. Dispersion aqueuse comprenant des nanotubes de carbone, caractérisée en ce que ceux-ci sont modifiés en surface et le pourcentage en poids des dits nanotubes 5 de carbone dans la dispersion compris entre 0,001 et 20%. 2. Dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 % en poids de nanotubes de carbone. 10 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 5% en poids de nanotubes de carbone. 4. Dispersion aqueuse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone comprennent des groupements hydrophiles 15 directement présents à la surface des nanotubes de carbone. 5. Dispersion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins une partie des groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone sont des sulfonates. 6. Dispersion aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce tous les groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone sont des sulfonates. 25 7. Dispersion aqueuse selon l'une quelconques des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins des fluidifiants, des défloculants, des agents antimousse, des agents anti- corrosion. 8. Procédé de sulfonation de nanotubes de carbone tels que mis en oeuvre dans la 30 dispersion aqueuse selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter les nanotubes de carbone en présence du complexe trioxyde de soufre/triéthylphosphate. 9. Nanotubes de carbone susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini 35 à la revendication 8. 10. Utilisation des dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour l'exploitation pétrolière, notamment en tant que fluide de forage.