Brevet FR2892197A1 — publié le 20070420

La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'analyse ampérométrique, servant à la détermination de la concentration d'un gaz, et plus particulièrement la mesure de la concentration du dioxyde de soufre (S02), de préférence en solution aqueuse. Plus particulièrement encore, cette invention est relative à un système d'analyse qui, de façon connue en soi, utilise un capteur ampérométrique composé d'au moins deux électrodes, dont une électrode de mesure et une électrode de référence, immergées dans une solution qui est séparée, par une membrane à diffusion gazeuse, d'une solution d'échantillon à mesurer ou d'une atmosphère confinée surmontant la solution d'échantillon à mesurer, l'électrode de mesure étant soumise à un potentiel électrique et sa surface étant sujette à une réaction d'oxydo-réduction, et l'intensité du courant électrique qui circule alors dans l'électrode de mesure étant représentative de la concentration du gaz dans la solution d'échantillon. Ce principe connu est illustré sur le dessin schématique annexé, dont la figure 1 représente le capteur ampérométrique proprement dit, et la figure 2 le système complet. Le capteur ampérométrique, désigné dans son ensemble par le repère 2, comprend une électrode de mesure 3 dite aussi électrode de travail, et une électrode de référence 4, auxquelles peut s'ajouter une troisième électrode, dite électrode auxiliaire ou contre-électrode (non représentée). Ce capteur est constitué de telle sorte que les électrodes 3 et 4 se trouvent immergées dans une solution de composition appropriée 5, dite électrolyte interne. L'électrolyte interne 5 est séparé de la solution d'échantillon à mesurer par une membrane à diffusion gazeuse 6, dont la propriété essentielle ici mise en oeuvre est une perméabilité sélective aux gaz. Il convient de choisir une nuance de membrane 6 présentant à la fois une bonne inertie chimique, et une bonne perméabilité vis-à-vis du gaz à mesurer. Afin de libérer ce gaz, il convient de traiter l'échantillon avec un réactif approprié. Le mélange constitué par la solution d'échantillon et le réactif constitue la solution de mesure 7, laquelle est placée dans une enceinte 8 (voir figure 2). Un agitateur rotatif, constitué d'un barreau magnétique 9, est placé 35 dans l'enceinte 8, et animé d'un mouvement de rotation par un dispositif d'actionnement 10, à une vitesse de rotation suffisante pour que les équilibres gaz/liquide s'établissent aussi rapidement que possible dans l'enceinte 8. La face extérieure (par rapport au capteur 2) de la membrane à diffusion gazeuse 6 peut se trouver au contact direct de la solution de mesure 7 mais, selon une variante connue intéressante du système, telle qu'illustrée par la figure 2, la membrane à diffusion gazeuse 6 est séparée de la solution de mesure 7, par un volume intermédiaire gazeux 11, obtenu en confinant la solution de mesure 7, incluant l'échantillon à analyser, dans un vase clos constituant ici l'enceinte 8. La pression partielle du gaz libéré est alors la même dans la solution de mesure 7, et dans le volume 11 du vase clos 8 qui se trouve au-dessus de ladite solution de mesure 7. Le capteur 2 est dans ce cas positionné de façon étanche par un joint 12 sur le sommet du vase clos 8, en forme de goulot, ce vase possédant de préférence une forme tronconique, et pouvant être notamment un récipient 15 en verre de type "Erlenmeyer", de volume convenable. Ainsi, la membrane à diffusion gazeuse 6 du capteur 2 est placée au contact de la seule atmosphère gazeuse du volume 11, ce qui permet de s'affranchir totalement des risques de contamination, ou d'occlusion de la membrane 6, par d'autres constituants éventuels de l'échantillon. 20 Le vase clos 8, surmonté par le capteur 2, est muni d'un dispositif tel qu'une tubulure latérale 13, permettant l'introduction d'un volume connu de liquide dans ce vase 8. La mesure ampérométrique, réalisée avec le dispositif précédemment décrit, consiste à imposer le potentiel voulu à l'électrode de 25 mesure 3, de façon que les molécules de gaz dissous dans l'électrolyte interne 5, en contact avec cette électrode 3 et avec la face interne de le membrane à diffusion gazeuse 6, soient soumises à une réaction d'oxyda-réduction, par le transfert de charges constitué d'une part par les électrons fournis ou pris par l'électrode 3, et d'autre part par les ions concernés par la réaction. 30 L'électrode de mesure 3 est constituée d'un matériau conducteur de l'électricité, choisi pour permettre au transfert de charges de s'établir d'une façon stable et rapide, vis-à-vis de la substance mesurée. L'intensité du courant électrique qui circule alors dans l'électrode de mesure 3 est proportionnelle à la quantité de molécules actives à l'interface avec cette 35 électrode, c'est-à-dire à la pression partielle du gaz mesuré, elle-même liée directement à sa concentration. Un appareil électronique 14, associé au capteur 2 auquel il est raccordé par un cordon électrique de liaison 15, permet à la fois d'assurer la fonction de mesure ampérométrique, et de réaliser des séquences automatiques de scrutation analytique du courant mesuré, et de temporisations, un tel appareil électronique faisant avantageusement appel à un microprocesseur pour la gestion des séquences opérationnelles. Le principe de mesure ampérométrique, rappelé ci-dessus, est appliqué depuis longtemps à divers capteurs de gaz, dont le plus connu est le capteur d'oxygène dissous, cette application n'entrant pas dans le cadre de la présente invention. Une difficulté existe toutefois, pour faire fonctionner de façon satisfaisante un capteur ampérométrique, tel que rappelé ci-dessus, dans le cas où le gaz mesuré subit une réaction d'oxydation sur l'électrode, et plus particulièrement dans le cas où ledit gaz est du dioxyde de soufre. Une mesure ampérométrique de la concentration en dioxyde de soufre est rendue possible en utilisant une électrode de mesure 3 en métal noble. La réaction d'oxydation électrochimique s'effectue par exemple dans les meilleures conditions sur du platine pur, ou sur un autre métal noble tel que le palladium, le rhodium ou l'iridium grâce aux propriétés électro-catalytiques de ces métaux. Lorsque l'électrode de mesure est portée à un potentiel suffisamment positif, le dioxyde de soufre est oxydé en trioxyde de soufre, en présence d'eau, selon la réaction chimique : S02+H20---S03+2H++2e Selon le principe décrit plus haut, les molécules de dioxyde de soufre viennent au contact de l'électrode de mesure 3, après avoir traversé la membrane à diffusion gazeuse 6, puis s'être dissous dans l'électrolyte interne 5. Si l'électrode de mesure 3 est placée à proximité immédiate de la membrane 6, le flux des molécules de gaz est régulier et constant, dans la mesure où la pression partielle est elle-même constante, ce qui est effectivement constaté après quelques secondes nécessaires à une mise en équilibre. L'intensité du courant électrique qui s'établit dans l'électrode de mesure 3 est donc elle-même constante, et proportionnelle à la pression partielle du gaz, c'est-à-dire à sa concentration dans l'échantillon. Un tel concept a déjà été mis en oeuvre dans différents systèmes de mesure, en particulier dans des analyseurs de dioxyde de soufre contenu dans le vin et dans d'autres produits alimentaires, dans lesquels du dioxyde de soufre est habituellement ajouté, généralement sous la forme de sulfite de sodium, comme conservateur antibactérien et antioxydant. La connaissance de la concentration en dioxyde de soufre constitue une information indispensable, aussi bien pour connaître la capacité potentielle de conservation des produits alimentaires concernés, que pour s'assurer que la concentration maximale légalement admissible n'est pas dépassée. Parmi les capteurs ampérométriques de dioxyde de soufre, du type précédemment évoqué, il peut être fait référence au système selon le brevet français n 7927589/2441166, qui se caractérise essentiellement par la structure de la membrane à diffusion gazeuse. Le procédé et le dispositif de la présente invention ne font pas appel à ce type de membrane. L'appareil de mesure électrochimique, appliquant ce brevet, a été commercialisé en 1980 par la société allemande KNICK, mais fut rapidement retiré de la vente. Il peut aussi être fait référence à l'analyseur de dioxyde de soufre, utilisable dans l'industrie alimentaire, ayant fait l'objet de la publication "Une nouvelle méthode de dosage des sulfites dans l'industrie de la boisson", parue dans la revue BIOS, vol. 20, N 8/9 août-septembre 1989. L'appareil décrit dans cette publication, commercialisé en 1989 sous la marque SOLEATACUSSEL avec la référence ADS1, a été rapidement retiré de la vente, en raison de ses résultats non fiables liés à une perte de sensibilité plus ou moins rapide du capteur ampérométrique. L'origine ou la cause de cette anomalie de fonctionnement n'avait, à l'époque, pas été élucidée. D'autres principes sont connus et couramment appliqués, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre dans les boissons. En particulier, ont peut ici mentionner la méthode de Franz Paul et la méthode de Ripper, ayant fait l'objet de normes internationales. La méthode de Franz Paul, aussi appelée "Méthode Money Williams" dans les pays anglophones, également désignée comme "Méthode par aspiration", est un procédé très fiable considéré comme la méthode officielle de référence. Toutefois, ce procédé ne peut pas être mis en oeuvre pour les contrôles courants dans l'industrie, compte tenu de la complexité et de la durée importante des analyses auxquelles il donne lieu. La méthode de Ripper est, au contraire de la précédente, simple à mettre en oeuvre et peu coûteuse. Toutefois, son principe de base, qui est le titrage du dioxyde de soufre par l'iode, entraîne généralement des résultats erronés par excès, car l'iode est également consommé par d'autres constituants des échantillons. De plus, elle laisse une large part à la subjectivité des opérateurs dans sa variante colorimétrique, car le virage de l'indicateur coloré est particulièrement difficile à apprécier si les échantillons sont eux-mêmes colorés, ce qui est le cas du vin rouge. On connaît encore d'autres capteurs de dioxyde de soufre, basés sur des principes différents, par exemple sur la variation d'impédance d'oxydes métalliques ou de semi-conducteurs. Ces capteurs, généralement utilisés à des fins industrielles ou pour les contrôles continus de pollution, ne présentent pas les caractéristiques appropriées pour être appliqués à l'analyse des liquides alimentaires. En s'intéressant ici aux réalisations connues appliquant le principe de la mesure ampérométrique, celles-ci ont actuellement comme inconvénient principal de présenter une perte de sensibilité progressive de l'électrode de mesure, lorsque celle-ci est soumise à un potentiel anodique relativement élevé, comme cela est nécessaire pour la mesure de dioxyde de soufre. A ce potentiel sont en effet susceptibles d'intervenir des processus d'absorption d'oxygène, et/ou de formation de couches superficielles d'oxydes sur la surface de l'électrode de mesure, avec comme conséquence une inhibition progressive du transfert de charges correspondant à l'oxydation de la substance mesurée, c'est-à-dire une perte de sensibilité du capteur. En d'autres termes, une électrode de mesure en platine ou métal analogue, bien que dit "inerte", s'oxyde ou se passive progressivement, par formation d'une couche inhibitrice, conduisant à une décroissance du courant électrique et à une altération des mesures au fur et à mesure de l'utilisation du capteur ampérométrique. On pourrait imaginer de re-polir très fréquemment l'électrode de mesure, pour éliminer ladite couche inhibitrice, mais ceci nécessiterait des démontages et remontages répétés de l'électrode. La présente invention vise à éviter les inconvénients précédemment exposés, et son but est ainsi de permettre une mesure de la concentration du dioxyde de soufre par analyse ampérométrique, avec sensibilité, précision, fiabilité et simplicité d'utilisation, permettant notamment de l'appliquer à l'analyse du dioxyde de soufre utilisé comme additif dans le domaine alimentaire, en éliminant le phénomène de formation d'une couche inhibitrice sur l'électrode de mesure, tel que mis en évidence ci-dessus. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution par oxydation sur une électrode de mesure appartenant à un capteur ampérométrique équipé d'une membrane à diffusion gazeuse, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait que l'électrode de mesure est soumise à un processus de régénération, consistant à appliquer à cette électrode un traitement électrochimique constitué par une séquence de potentiels électriques imposés, telle que l'électrode de mesure soit parcourue par un courant électrique positif, durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. Ainsi, l'idée inventive consiste à faire régulièrement subir un traitement électrochimique de régénération à l'électrode de mesure, entre deux 15 phases de mesure consécutives. Plus particulièrement, l'électrode de mesure est soumise alors à un traitement cathodique de réduction électrochimique des oxydes, ou autres substances passivantes, susceptibles de s'être formés à sa surface lors des phases de mesure pendant lesquelles elle fonctionne en anode. La mise en 20 oeuvre de ce procédé offre un avantage décisif sur les réalisations antérieures appliquant le principe de la mesure ampérométrique anodique, en évitant la perte progressive de sensibilité de l'électrode de mesure, lorsque celle-ci est soumise à un potentiel anodique relativement élevé, ce qui est nécessaire pour la mesure du dioxyde de soufre. Le but assigné à l'invention est ainsi 25 pleinement atteint. Avantageusement, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le potentiel électrique imposé à l'électrode de mesure entre les phases de mesure, pour sa régénération, est compris entre - 300 et + 300 millivolts (en fonction de l'électrode de référence et de l'électrolyte utilisés) et le 30 potentiel électrique imposé à cette électrode durant les phases de mesure présente un écart compris entre + 300 et +800 millivolts par rapport au potentiel imposé entre les phases de mesure. De préférence, le temps de traitement au potentiel imposé à l'électrode de mesure entre les phases de mesure, pour sa régénération, est 35 supérieur à une valeur minimale prédéterminée, de l'ordre de quelques secondes, nécessaire à la stabilisation du courant. Pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, la présente invention a aussi pour objet un dispositif d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution, le dispositif étant du genre de ceux utilisant un capteur ampérométrique avec une électrode de mesure, notamment en platine, et une membrane à diffusion gazeuse apte à être traversée par le gaz à mesurer, ce dispositif d'analyse ampérométrique étant caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens temporisés aptes à appliquer à l'électrode de mesure, de façon alternée, un premier potentiel électrique pour les phases de mesure, et un second potentiel inférieur au précédent entre ces phases de mesure, de telle sorte que l'électrode de mesure soit parcourue par un courant électrique positif durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. Ces moyens prennent avantageusement la forme d'un appareil électronique, notamment à microprocesseur, associé au capteur ampérométrique et réalisant, entre autres, des séquences automatiques de variation du potentiel imposé à l'électrode de mesure. Le procédé d'analyse ampérométrique objet de l'invention, et le dispositif correspondant, sont notamment applicables à la détermination de la concentration du dioxyde de soufre, libre ou total, dans du vin. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui suit, se référant au dessin schématique annexé, représentant un dispositif de mise en oeuvre du procédé d'analyse ampérométrique selon l'invention et illustrant le déroulement de ce procédé, et se référant aussi à divers exemples d'application de l'invention : Figure 1 (déjà mentionnée) représente un capteur ampérométrique utilisable dans le cadre de la présente invention ; Figure 2 (déjà mentionnée) montre un système complet d'analyse ampérométrique, incorporant le capteur de la figure 1 ; Figure 3 est un diagramme illustrant, globalement, une séquence 30 ampérométrique selon le procédé de l'invention ; Figure 4 est un autre diagramme qui illustre, plus en détail, une phase de cette séquence. En ce qui concerne les figures 1 et 2, on se référera à la description donnée précédemment quant au matériel utilisé, en particulier le capteur 35 ampérométrique 2 et l'enceinte 8, sous forme de vase clos, dans laquelle est introduite la solution de mesure 7 contenant l'échantillon à analyser. La spécificité de l'invention, détaillée ci-après, réside dans le fait que l'électrode de mesure 3, appartenant au capteur ampérométrique 2, subit des séquences particulières de variation du potentiel électrique E qui lui est imposé, séquences qui sont réalisées par l'appareil électronique 14 à microprocesseur. Plus particulièrement, l'appareil électronique 14 applique à l'électrode de mesure 3, de façon alternée, un potentiel Em lors des phases de mesure, où ladite électrode fonctionne en anode, et un autre potentiel Et plus faible entre les phases de mesure, l'électrode de mesure 3 étant alors soumise à un traitement cathodique de réduction électrochimique des oxydes, ou autres substances passivantes, susceptibles de s'être formées à sa surface lors des phases de mesure. Plus en détail, comme l'illustre la figure 3, une séquence opérationnelle mettant en oeuvre le procédé de l'invention est la suivante : Dès la mise sous tension de l'appareil 14 à un instant initial TO, cet appareil impose à l'électrode de mesure 3 un potentiel continu constant Et, tel que ladite électrode soit parcourue par un courant négatif (comme précisé ci-après). Lorsque l'utilisateur commande le lancement d'un cycle d'étalonnage ou de mesure, après un temps t1, l'appareil 14 impose à l'électrode de mesure 3 une variation brutale ou progressive du potentiel E, qui se stabilise à une valeur Em correspondant au potentiel d'oxydation du dioxyde de soufre. Après un temps d'attente d'au moins quelques secondes, nécessaire à la stabilisation du signal de base, l'opérateur (ou un système automatique) introduit dans l'enceinte ou vase 8, par la tubulure 13, un volume connu d'échantillon ou de solution étalon contenant le dioxyde de soufre à mesurer. L'échantillon réagit alors avec le réactif déjà présent dans l'enceinte 8, ce qui entraîne la libération du gaz dissous à mesurer. Pendant ce temps, l'appareil 14 saisit et enregistre la variation de l'intensité im du courant électrique (dans l'électrode de mesure) correspondant à l'afflux de dioxyde de soufre gazeux dans l'électrolyte interne 5 du capteur 2, au travers de la membrane 6. Cette intensité im est directement représentative de la pression partielle de dioxyde de soufre au contact de l'électrode de mesure 3, c'est-à-dire de la concentration de dioxyde de soufre ou de ses combinaisons dans l'échantillon ou la solution étalon examinée. Lorsque l'intensité im du courant ainsi mesuré se stabilise, ou atteint une valeur maximale, la mesure est terminée, et le résultat en est disponible, sous la forme d'une valeur de concentration liée par un facteur ou coefficient d'étalonnage à l'intensité de courant im mesurée. Dès l'obtention de ce résultat de mesure, à un instant désigné t2, l'appareil 14 provoque un retour du potentiel imposé E à sa valeur basse Et pour le traitement de régénération de l'électrode. Il convient à présent de renouveler la quantité de réactif dans l'enceinte 8, en vue de la mesure suivante, et au temps t3 l'utilisateur peut procéder au lancement d'un nouveau cycle d'étalonnage ou de mesure, sur un nouvel échantillon introduit également dans ladite enceinte. L'opération peut être renouvelée aux temps ultérieurs t4, t5, ... tn, toujours suivant la même séquence que celle décrite ci-dessus. Le temps T d'attente entre deux cycles d'étalonnage ou de mesure peut être quelconque, et en particulier aucune valeur maximale de ce temps n'est imposée, mais on veillera à ce que le temps de traitement au potentiel Et, entre deux cycles, soit suffisant pour la stabilisation du courant, en pratique de quelques secondes au minimum. La figure 4 illustre plus en détail l'évolution du potentiel E au cours d'une phase de mesure, par exemple entre les instants t1 et t2 précédemment considérés, en représentant aussi, en correspondance avec le potentiel E, la variation de l'intensité im. Pendant les phases de traitement, c'est-à-dire avant l'instant t1 ou après l'instant t2, lorsque le potentiel imposé à l'électrode de mesure est au niveau Et, l'intensité du courant im est négative. A l'instant t1, lorsque le potentiel Em est imposé à l'électrode de mesure, l'intensité im passe brusquement à une valeur positive relativement élevée, puis elle se stabilise à une valeur positive plus basse. Il est alors procédé, à l'instant ti, à l'introduction de l'échantillon, et l'acquisition de la mesure se fait entre les instants ti et t2. Plus particulièrement, c'est la variation d'intensité di du courant im, entre les instants ti et t2, qui est enregistrée et donne une mesure de la concentration de dioxyde de soufre dans l'échantillon. Cette explication générale de la séquence opératoire est complétée par les exemples ci-après développés. Exemple 1 : Le procédé décrit ci-dessus a été mis en oeuvre pour la réalisation d'un étalonnage, en utilisant les éléments suivants : - La capteur ampérométrique 2 est constitué par un capteur d'oxygène de type DOX20T (HACH û USA) équipé d'une membrane à diffusion gazeuse 6 de type 29562 A (HACH û Suisse). L'électrolyte interne 5 est de l'acide chlorhydrique à 0,1 mole/litre, garantissant une bonne stabilité du potentiel de l'électrode de référence 4. Ce capteur 2 est équipé d'un joint 12 de forme annulaire plate, en résine silicone, qui assure une bonne étanchéité lorsqu'il est appliqué sur le sommet du vase 8, lequel est du type décrit ci- après. - Le vase 8 est constitué par un récipient de type "Erlenmeyer" de 50 cm3, sur lequel est soudée une tubulure latérale 13 d'un diamètre de 3 millimètres et d'une longueur de 30 millimètres, permettant l'introduction d'un cathéter d'injection. - Pour une agitation efficace, le barreau magnétique 9 placé dans le vase 8 est de section triangulaire. - Le dispositif d'actionnement 10, par lequel le barreau magnétique 9 est entraîné, est un agitateur magnétique de type SAM7 (Radiometer Analytical, France), réglé à 500 tours/minute. - Des seringues de 5 cm3 et 1 cm3, équipées d'aiguilles constituées de cathéters en matière plastique, sont utilisées pour l'injection du réactif acide et de l'échantillon dans le vase 8. - L'appareil électronique 14 utilisé est une unité de mesure électronique pour I'ampérométrie de type POL 150 (Radiometer Analytical, France), à laquelle est associé un dispositif microinformatique de gestion des séquences et d'acquisition des résultats. - Les solutions étalon sont des solutions de dioxyde de soufre sous la forme de sulfite S03--, d'une concentration comprise entre 5mg/I et 100 mg/I (exprimé en teneur de dioxyde de soufre S02). Ces solutions ont été préparées par pesée du poids nécessaire de sulfite de sodium Na2SO3, dans une solution d'hydroxyde de sodium à 0,01 mole/litre contenant 10% d'éthanol, celui-ci étant utilisé comme stabilisant. - Enfin, le réactif acide est constitué par de l'acide chlorhydrique HCI à une concentration de 2 moles/litre, le volume de réactif utilisé étant de 35 5 cm3. Les essais ont donc été effectués en introduisant, dans le vase 8, de telles quantités de réactif acide et des solutions étalon de concentration croissante, entre 5 mg/I et 100 mg/I. Les conditions de potentiel E imposées à l'électrode de mesure étaient, respectivement, de Em = +700 millivolts durant les phases de mesure, et de Et = + 300 millivolts pour le traitement de régénération, entre les phases de mesure (à ce sujet, il est connu de l'homme du métier que l'on peut obtenir un courant négatif, tout en imposant une différence de potentiel positive entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence). Les résultats d'étalonnage obtenus sont exprimés par le tableau suivant, donnant pour chaque concentration en dioxyde de soufre la valeur mesurée correspondante du saut d'intensité de courant di : Concentration en S02 (mg/I) Saut de courant di (nA) 5 0,83 10 1,48 25 3,46 50 7,18 100 13,64 Ces résultats démontrent la proportionnalité de la concentration en dioxyde de soufre et du saut de courant. Exemple 2 : La concentration en dioxyde de soufre libre a été déterminée dans trois échantillons de vin, respectivement blanc (Sauvignon), rosé (Roussillon) et rouge (Côtes du Rhône), d'une part en suivant la méthode de référence de Franz Paul, et d'autre part en utilisant le procédé de l'invention avec le dispositif expérimental et notamment le capteur ampérométrique précisés ci-dessus. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant : Type de vin Origine/cépage Procédé Méthode de ampérométrique (mg/I) référence (mg/I) Vin blanc Sauvignon 15,3 12,9 Vin rosé Roussillon 21,3 20,6 Vin rouge Côtes du Rhône 18,4 20,7 Exemple 3 : Le procédé de l'invention a été appliqué, pour les trois mêmes échantillons de vin que dans l'exemple 2, à la détermination de la concentration du dioxyde de soufre total, c'est-à-dire la somme de la fraction libre (active pour la conservation) et de la fraction combinée (inactive pour la conservation) du dioxyde de soufre contenu dans les échantillons. Cette méthode nécessite un traitement préalable des échantillons par de l'hydroxyde de sodium NaOH en concentration molaire, la suite des opérations et en particulier le procédé séquentiel de mesure et de traitement de l'électrode de mesure restant inchangés. Les résultats ainsi obtenus par le procédé et le dispositif d'analyse ampérométrique selon l'invention ont également été comparés aux résultats fournis par la méthode de référence de Franz Paul, dans sa variante normalisée permettant la détermination du dioxyde de soufre total. Ces résultats sont résumés par le tableau suivant : Type de vin Origine/cépage Procédé Méthode de ampérométrique (mg/I) référence (mg/I) Vin blanc Sauvignon 104 101 Vin rosé Roussillon 85 80 Vin rouge Côtes du Rhône 99 98 Exemple 4 : Les caractéristiques de reproductibilité des résultats obtenus par le procédé de l'invention ont été déterminées, en effectuant une série de dix essais de détermination du dioxyde de soufre libre sur un même échantillon de vin blanc. Les résultats des différents essais sont donnés par le 20 tableau suivant :15 Essai n Résultat (mg/I) 1 33,37 2 33,20 3 33,89 4 27,66 31,81 6 29,74 7 29,05 8 27,32 9 27,92 33,37 La moyenne des dix valeurs de concentration ainsi obtenues est de 30,7 mg/I, et l'écart-type sur cette moyenne est de 0,9 mg/I. 5 A titre comparatif, laméthode de référence de Franz Paul appliquée au même échantillon a donné un résultat moyen de 31,3 mg/I, avec un écart-type sur la moyenne de 0,3 mg/I. Le biais constaté (-0,6 mg/I) étant ici inférieur à la somme des écarts-types (1,2 mg/I), on peut conclure qu'il n'existe pas de différence de résultat significative entre le procédé, objet de la présente 10 invention, et la méthode de référence. Bien entendu, les exemples donnés ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif, notamment quant aux détails constructifs du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, et aussi en ce qui concerne les applications de ce procédé, non limitées au vin mais comprenant aussi les jus de fruits, le cidre et d'autres jus destinés à la distillation, et plus généralement tous liquides alimentaires et autres produits pour lesquels il convient de mesurer la concentration en dioxyde de soufre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution par oxydation sur une électrode de mesure (3) appartenant à un capteur ampérométrique (2) équipé d'une membrane à diffusion gazeuse (6), caractérisé en ce que l'électrode de mesure (3) est soumise à un processus de régénération, consistant à appliquer à cette électrode un traitement électrochimique constitué par une séquence de potentiels électriques imposés (Em, Et), telle que l'électrode de mesure (3) soit parcourue par un courant électrique (im) positif durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. 2. Procédé d'analyse ampérométrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel électrique (Et) imposé à l'électrode de mesure (3) entre les phases de mesure, pour sa régénération, est compris entre - 300 et + 300 millivolts, et en ce que le potentiel électrique (Em) imposé à cette électrode durant les phases de mesure présente un écart compris entre + 300 et + 800 millivolts par rapport au potentiel (Et) imposé entre les phases de mesure. 3. Procédé d'analyse ampérométrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps de traitement (T) au potentiel (Et) imposé à l'électrode de mesure (3) entre les phases de mesure, pour sa régénération, est supérieur à une valeur minimale prédéterminée, de l'ordre de quelques secondes. 4. Procédé d'analyse ampérométrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la détermination de la concentration du dioxyde de soufre, libre ou total, dans du vin ou dans un autre liquide alimentaire. 5. Dispositif d'analyse ampérométrique, pour la mesure de la concentration du dioxyde de soufre en solution par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, le dispositif étant du genre de ceux utilisant un capteur ampérométrique (2) avec une électrode de mesure (3), notamment en platine, et une membrane à diffusion gazeuse (6) apte à être traversée par le gaz à mesurer, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens temporisés (14) aptes à appliquer à l'électrode de mesure (3), de façon alternée, un premier potentiel électrique (Em) pour les phases demesure, et un second potentiel (Et) inférieur au précédent entre les phases de mesure, de telle sorte que l'électrode de mesure (3) soit parcourue par un courant électrique (im) positif durant les phases de mesure, et par un courant électrique négatif entre les phases de mesure. 6. Dispositif d'analyse ampérométrique selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits moyens temporisés sont réalisés sous le forme d'un appareil électronique (14), notamment à microprocesseur, associé au capteur ampérométrique (2) et réalisant, entre autres, des séquences automatiques de variation du potentiel (E) imposé à l'électrode de mesure (3).10