Brevet FR2889080A1 — publié le 20070202

SUPPORT ET FILTRE CATALYTIQUE A BASE DE CARBURE DE SILICIUM ET A HAUTE SURFACE SPECIFIQUE L'invention se rapporte au domaine des structures catalytiques, notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. De préférence, l'invention se rapporte à des filtres catalytiques permettant l'élimination conjointe des gaz polluants et des suies produites par la combustion d'un carburant diesel dans un moteur diesel. Les filtres catalytiques permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent toutes le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s'ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. Le plus souvent, les filtres sont en matière céramique poreuse, par exemple en carbure de silicium. Des exemples de filtres catalytiques sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. En plus du problème de traitement des suies, la transformation des émissions polluantes en phase gazeuse (c'est à dire principalement les oxydes d'azote (NOX) ou de soufre (SOX) et le monoxyde de carbone (CO), voire les hydrocarbures imbrûlés) en des gaz moins nocifs (tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2)) nécessite un traitement catalytique supplémentaire. Pour traiter au cours d'une même étape les polluants gazeux et solides, on a cherché à ajouter une fonction catalytique sur le filtre à particules précédemment décrit. Selon les procédés classiquement utilisés, la structure en nid d'abeille est imprégnée par une solution comprenant le catalyseur ou un précurseur du catalyseur. De tels procédés comportent en général au moins une étape d'imprégnation par immersion soit dans une solution contenant un précurseur du catalyseur ou le catalyseur solubilisé dans l'eau (ou un autre solvant polaire), soit une suspension dans l'eau de particules catalytiques. Un exemple d'un tel procédé est décrit par le brevet US 5,866,210. De façon connue, le procédé d'imprégnation peut être conduit en une ou plusieurs étapes. La ou les étapes d'imprégnation visent à déposer de la manière la plus uniforme possible le catalyseur dans la structure. Le plus souvent le catalyseur comprend un principe actif incluant des métaux précieux (Pt, Pd, Rh) et éventuellement un oxyde de terre rare, par exemple un mélange de platine et d'oxyde de cérium Pt/CeO2. Le principe actif est habituellement déposé selon des techniques bien connues en catalyse hétérogène dans la porosité d'un support oxyde à forte surface spécifique, par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la cerine, l'oxyde de zirconium. Il est connu par ailleurs que l'introduction d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans la ligne d'échappement du moteur entraîne une perte de charge susceptible d'altérer les performances de celui-ci. La porosité du filtre est en conséquence choisie suffisamment élevée pour éviter une telle altération et est comprise en général entre 20 et 75 %. La perte de charge est d'autant plus importante que le filtre comprend une fonction catalytique. En effet, le dépôt du revêtement catalytique, en particulier du support du catalyseur tel que précédemment décrit, sur les parois et/ou dans la porosité de la structure tend à augmenter encore la perte de charge due à la présence du filtre dans la ligne d'échappement. Du fait de cette limitation, les quantités de catalyseur déposées et par suite l'efficacité du traitement catalytique des gaz d'échappement sont à l'heure actuelle limitées. Il résulte de ce qui précède qu'un besoin existe d'obtenir une structure filtrante dont la microstructure (porosité, taille et répartition des pores) puisse permettre le dépôt d'une quantité accrue de catalyseur de façon à augmenter l'efficacité du traitement des gaz, mais sans pour autant conduire à une forte augmentation des pertes de charge. Une solution possible consisterait à augmenter la porosité du réseau de grains de carbure de silicium, par exemple par la présence dans le mélange initial d'une grande quantité d'un agent porogène, du type résine synthétique tel que de la résine acrylique ou polymère organique tel que l'amidon. Cependant l'augmentation de la porosité conduit en parallèle à une diminution sévère des propriétés mécaniques du filtre, ce qui en diminue la tenue en service. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure en nid d'abeille d'un type nouveau, permettant de répondre aux problèmes précédemment exposés. Dans une forme générale, la présente invention se rapporte à une structure en nid d'abeille comprenant un mélange de grains de carbure de silicium et d'alumine, a) de porosité sensiblement égale ou peu différente de celle des structures en carbure de silicium actuellement utilisées comme simple filtre, c'est-à- dire non catalysées et b) de haute surface spécifique. Par haute surface spécifique, il est entendu au sens de la présente description une surface spécifique supérieure à 0,5 m2/ gramme. A titre d'information, les essais effectués par la demanderesse ont montré que la surface spécifique des filtres actuellement utilisés en carbure de SiC ne dépassait pas 0,2 m2/g. Une telle augmentation de la surface spécifique permet de diminuer sensiblement la quantité du support devant être déposée dans la structure pour en augmenter sa surface spécifique, voire de rendre inutile sa présence pour les valeurs les plus élevées des surfaces spécifiques obtenues selon l'invention, seul le principe actif étant alors déposé selon ce mode. On connaît, de par le brevet européen EP 1 070 687 B1, des structures monolithiques en nid d'abeille, utilisables comme filtre à particules pour les gaz d'échappement des moteurs diesel et comprenant de 70 à 97 % en masse de carbure de silicium et de 3 à 30 % d'une phase liante oxyde, par exemple l'alumine AI2O3. Le but de cette invention est de fournir un procédé d'obtention de tels monolithes à des températures de cuisson réduites, n'excédant pas 1650 C. Cependant, en raison des températures élevées décrites dans ce procédé et d'une répartition des pores du type monomodale et centrée entre de 5 à 60 microns, les surfaces spécifiques obtenues sont inférieures à 0,5 m2/g. En particulier, le brevet EP 1 070 687 B1 ne mentionne pas l'utilisation possible de la structure comme support ou filtre catalytique. Plus particulièrement, selon une première réalisation, la présente invention se rapporte à une structure du type en nid d'abeilles, faite d'un matériau céramique poreux, ladite structure étant caractérisée en ce que le matériau céramique poreux qui la constitue comprend: - de 50 à 95 % en masse de carbure de silicium SiC, - de 5 à 50 % en masse d'au moins une phase céramique oxyde obtenue à partir d'un ou plusieurs précurseurs de ladite phase oxyde, dont la surface spécifique initiale est supérieure à 2 m2/gramme, de préférence supérieure à 5 m2/g, voire supérieure à 10 m2/g. ladite structure se caractérisant en outre par une porosité supérieure à 10% et une surface spécifique supérieure à 0,5 m2/g, de préférence supérieure à 1 m2/g, et de manière très préférée supérieure à 1,5 m2/g. Des exemples de phases oxydes sont les oxydes d'aluminium, de terres rares, notamment de cérium ou de lanthane, de zirconium, de titane, de silicium et les silico-aluminates. De préférence, la structure en nid d'abeille comprend: - de 50 à 95 % en masse de carbure de silicium SiC, - de 5 à 50 % en masse d'au moins une phase céramique oxyde simple ou mixte obtenue à partir d'au moins une alumine et/ou d'au moins un aluminate dont la surface spécifique initiale est supérieure à 2 m2/gramme, de préférence supérieure à 5 m2/g, voire supérieure à 10m2/g. Avantageusement, le matériau céramique constitutif présente une porosité globale comprise entre environ 20 et environ 65%, de préférence entre 30 et 60%. La distribution des tailles de pore est avantageusement du type au moins bimodale. Par exemple, une partie des pores présente une taille centrée sur un diamètre moyen compris entre 5 et 60 micromètres, de préférence entre 5 et 20 microns et l'autre partie des pores présente une taille centrée sur un diamètre moyen de l'ordre de 1,5 à 1 micron ou inférieur à 1,5 voire 1 micron et de préférence compris entre 1,5 et 0,0015 micron. La présente invention se rapporte en particulier à une structure incorporant une partie centrale comprenant un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Par exemple, une telle structure filtrante comprend un nombre de canaux de 7,75 à 62 par cm2, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2, les parois séparant les canaux ayant une épaisseur d'environ 0,2 à 1,0 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. Selon une possibilité, la proportion massique de la ou des phases céramiques oxyde dans la structure est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20% ou même à 30%. La présente invention se rapporte également au procédé de fabrication d'une structure telle que précédemment décrite dans lequel ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium et d'un oxyde simple ou mixte ou d'un mélange d'oxydes dont la surface spécifique est supérieure à 2 m2/g, de préférence supérieure à 5 m2/g, voire supérieure à 10 m2/g. Par exemple, lesdits oxydes peuvent comprendre une alumine ou un aluminate ou un mélange d'alumine et/ou d'aluminate à forte surface spécifique. En général, les grains de carbures de silicium présentent un diamètre d5o inférieur à 125 microns, typiquement compris entre 5 à 125 microns. Ledit procédé comprend par exemple une étape de malaxage du mélange initial résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus par exemple par chauffage et/ou par microondes, et une étape de cuisson réalisée à une température ne dépassant pas 1400 C, de préférence ne dépassant pas 1350 C. Selon une réalisation possible du procédé, au cours de la première étape, on malaxe un mélange comprenant au moins du carbure de silicium ayant au moins un type de granulométrie, une ou plusieurs phases oxyde à haute surface spécifique, telle qu'une alumine et/ou un aluminate et éventuellement un agent porogène, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Dans un mode possible de réalisation du procédé, le carbure de silicium est introduit dans le mélange sous la forme d'une poudre présentant au moins deux types de granulométrie, par exemple un mélange granulaire comprenant une fraction des grains dont la taille est inférieure à 10 microns et une fraction des grains dont la taille est supérieure à 10 microns. Un tel procédé peut permettre avantageusement un meilleur contrôle de la taille des pores de la structure finalement obtenue. Selon un mode possible de réalisation du présent procédé, dans le but de contrôler la porosité recherchée pour le matériau constituant la structure monolithe de l'invention, on utilise un ensemble de grains de carbures de silicium dont le diamètre d5o est comprise entre 5 et 125 microns et on effectue un ajout d'une proportion d'environ 0 à 30%, par exemple de 5 à 20% en masse d'un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée. Par exemple, dans l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont séchés à une température allant de la température ambiante jusqu'à 110 C ou par micro-ondes pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. Dans le cas de la fabrication d'un filtre à particule, le procédé comprend en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe, selon des techniques bien connues. Lors de l'étape de cuisson, la structure monolithe est en général portée à une température comprise entre environ 750 C et 1400 C, de préférence entre 1200 et 1350 C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène et/ou un gaz neutre. L'invention se rapporte en outre à un filtre ou support catalytique, obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et après dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement un métal précieux tel que Pt, Pd, Rh et éventuellement un oxyde tel que CeO2, ZrO2, CeO2-ZrO2. Une telle structure trouve notamment son application comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1: Dans un malaxeur, on mélange: - 3000g de SiC de diamètre médian de grains d5o d'environ 40 microns. Au sens de la présente description, le diamètre d5o désigne le diamètre des particules au dessous duquel se trouve 50% en masse de la population, - 1300g d'une poudre d'alumine sous la forme d'une alumine.y de surface spécifique égale à 30 m2/g, - 150g d'un liant organique du type méthylcellulose. Les pourcentages massiques sont de 69,8% pour le SiC et 30,2% pour la poudre d'alumine. La quantité de liant représentant 3,49% ajouté par rapport à la 30 masse sèche de poudres et grains. F1..9 2005069 FR 2889080 On ajoute de l'eau et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille dont les caractéristiques dimensionnelles sont données dans le tableau 1: Géométrie des canaux et du monolithe carrée Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm,) soit 27,9 canaux/cm2 Epaisseur des parois 350 pm Longueur 15,2 cm Largeur 3,6 cm Tableau 1 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un 15 temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit selon une montée en température de 20 C/heure jusqu'à atteindre une température maximal de 1300 C qui est maintenue pendant 5 heures. On obtient finalement un monolithe dont la porosité et la taille moyenne des grains, mesurés par un porosimètre au mercure, sont respectivement de 37 % et 6 25 microns. L'analyse par microscopie électronique à balayage montre une structure sensiblement homogène caractérisée par la présence de grains de SiC entourés d'alumine, établissant des zones de contact entre lesdits grains. Des analyses par porosimétrie à haute pression de mercure, effectuées avec un porosimètre de type micromeritics 95000, montrent que la distribution des tailles de pore est du type bimodale. Une partie des pores présente une taille 10 centrée sur un diamètre moyen de 7 microns et l'autre partie des pores présente une taille centrée sur un diamètre moyen de 0,15 microns. Une analyse BET du monolithe montre que la surface spécifique du monolithe ainsi obtenu est de 1,7 m2/gramme. Exemple 2 (comparatif): Dans cet exemple, on a synthétisé un monolithe de l'art antérieur dont les parois sont constituées exclusivement de carbure de Silicium. Pour cela on a mélangé les mêmes réactifs que dans l'exemple 1 mais sans apport de poudre(s) d'alumine, de façon à obtenir au final, après cuisson à une température supérieure à 2100 C sous Argon, un filtre dont les parois sont constituées uniquement de SiC. La porosité mesurée sur ce filtre de référence est de 37% et la surface spécifique est de 0,12 m2/g. La distribution des tailles de pore est du type 15 monomodale et la taille des pores centrée sur 9 microns. La comparaison des exemples 1 et 2 montre qu'il est possible selon la présente invention d'obtenir une structure de porosité sensiblement équivalente à celle d'un filtre en carbure de silicium mais de surface spécifique sensiblement améliorée. Dans la description et les exemples qui précèdent, pour des raisons de simplicité, on a décrit l'invention en relation avec les filtres à particules catalysés permettant l'élimination des polluants gazeux et des suies présents dans les gaz d'échappement en sortie d'une ligne d'échappement d'un moteur diesel. La présente invention se rapporte cependant également à des supports catalytiques permettant l'élimination des polluants gazeux en sortie des moteurs essence voire diesel. Dans ce type de structure, les canaux du nid d'abeille ne sont pas obstrués à l'une ou l'autre de leur extrémité. Appliquée à ces supports, la mise en oeuvre de la présente invention présente l'avantage d'augmenter la surface spécifique du support et par suite la quantité de phase active présente dans le support, sans pour autant affecter la porosité globale du support. REVENDICATIONS 1. Structure du type en nid d'abeilles, faite d'un matériau céramique poreux, ladite structure étant caractérisée en ce que le matériau céramique poreux qui la constitue comprend: - de 50 à 95 % en masse de carbure de silicium SiC, - de 5 à 50 % en masse d'au moins une phase céramique oxyde obtenue à partir d'au moins un précurseur de ladite phase oxyde dont la surface spécifique initiale est supérieure à 2 m2/gramme, de préférence supérieure à 5 m2/g, ladite structure se caractérisant en outre par une porosité supérieure à 10% et une surface spécifique supérieure à 0,5 m2/g. 2. Structure en nid d'abeilles selon la revendication 1 dans laquelle la phase oxyde est choisi dans le groupe constitué par les oxydes d'aluminium, de terres rares, notamment de cérium ou de lanthane, de zirconium, de titane, de silicium et les silico-aluminates. 3. Structure en nid d'abeilles selon la revendication 1 comprenant: - de 50 à 95 % en masse de carbure de silicium SiC, - de 5 à 50 % en masse d'au moins une phase céramique oxyde simple ou mixte obtenue à partir d'au moins une alumine et/ou d'au moins un aluminate dont la surface spécifique initiale est supérieure à 2 m2/gramme, de préférence supérieure à 5 m2/g, ladite structure se caractérisant en outre par une porosité supérieure à 10% et une surface spécifique supérieure à 0,5 m2/g. 4. Structure selon la revendication 1 à 3 dans laquelle le matériau céramique constitutif présente une porosité globale comprise entre 20 à 65 %. 5. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la distribution des tailles de pore est du type au moins bimodale. 6. Structure selon la revendication 5 dans laquelle une partie des pores présente une taille centrée sur un diamètre moyen compris entre 5 et 60 micromètres, de préférence entre 5 et 20 microns et l'autre partie des pores présente une taille centrée sur un diamètre moyen de l'ordre de 1,5 micron ou inférieur à 1,5 micron et de préférence compris entre 1,5 et 0, 0015 micron. 7. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes dont la partie centrale comprend un élément filtrant en nid d'abeille ou une pluralité d'éléments filtrants en nid d'abeille reliés entre eux par un ciment de joint, le ou lesdits éléments comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. 8. Structure filtrante selon la revendication 7 comprenant un nombre de canaux de 7,75 à 62 par cm2, lesdits canaux ayant une section de 0,5 à 9 mm2, les parois séparant les canaux ayant une épaisseur d'environ 0,2 à 1, 0 mm, de préférence de 0,2 à 0,5 mm. 9. Procédé de fabrication d'une structure selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite structure est obtenue à partir d'un mélange initial de grains de carbure de silicium et d'un oxyde simple ou mixte ou d'un mélange d'oxydes dont la surface spécifique est supérieure à 2 m2/g, de préférence supérieure à 5 m2/g. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit oxyde comprend une alumine ou un aluminate ou un mélange d'alumine et/ou d'aluminate. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel les grains de carbures de silicium présente un diamètre d5o inférieur à 125 microns, typiquement compris entre 5 à 125 microns. 12. Procédé de fabrication d'une structure selon l'une des revendications 9 à 11 comprenant une étape de malaxage du mélange initial résultant en un produit homogène sous la forme d'une pâte liée, une étape d'extrusion dudit produit à travers une filière appropriée de manière à former des monolithes de forme nid d'abeilles, une étape de séchage des monolithes obtenus, éventuellement une étape d'assemblage et une étape de cuisson réalisée à une température ne dépassant pas 1400 C, de préférence ne dépassant pas 1350 C. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel, au cours de la première étape, on malaxe un mélange comprenant au moins du carbure de silicium ayant au moins un type de granulométrie, une ou plusieurs phases oxyde à forte surface spécifique, par exemple une alumine et/ou un aluminate, et éventuellement un agent porogène, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le carbure de silicium est introduit dans le mélange sous la forme d'une poudre présentant au moins deux types de granulométrie. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce qu'on utilise un ensemble de grains de carbures de silicium dont le diamètre d50 est comprise entre 5 à 125 microns et on effectue un ajout d'une proportion de 0 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée. 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisé en ce que, dans l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont séchés par micro-onde ou à une température pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, comprenant une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. 18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17 caractérisé en ce que, dans l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre environ 750 C et 1400 C, de préférence entre 1200 et 1350 C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre. 19. Filtre ou support catalytique obtenu à partir d'une structure selon l'une des revendications 1 à 8 par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeO2, ZrO2, CeO2ZrO2. 20. Utilisation d'une structure selon la revendication 19 comme support catalytique dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel.