Brevet FR2886147A1 — publié le 20061201

La présente invention est relative à de nouvelles compositions cosmétiques, comprenant au moins un nanotube polymérique, destinées à conférer du volume aux fibres kératiniques, et notamment aux cheveux, ainsi qu'à des procédés de traitement des matières kératiniques consistant à appliquer une composition cosmétique comprenant au moins un nanotube polymérique. La plupart des produits de coiffage permettant d'améliorer le volume de la chevelure sont à base polymérique filmogène. L'inconvénient lié à ce type d'approche réside dans le fait que l'effet cosmétique disparaît dès le premier shampoing et que le toucher du cheveux est altéré (toucher chargé). On connaît par ailleurs les traitements permanents des fibres kératiniques, donnant des touchers moins chargés. Ces traitements utilisent un agent réducteur et un agent oxydant et nécessitent une mise sous tension mécanique des cheveux à l'aide d'un matériel d'enroulage, afin de conférer une mise en forme durable de la chevelure. Bien qu'ils permettent effectivement d'augmenter le volume de la chevelure, ces procédés présentent l'inconvénient de modifier la forme de la coiffure et le niveau de frisure, et de dégrader le toucher de la fibre. L'utilisation de nanotubes de carbone formés par un ou plusieurs plans de graphène pour augmenter le volume de la chevelure, a été proposé notamment dans la demande de brevet français FR 2 840 529. Les nanotubes peuvent, cependant, parfois être difficiles à véhiculer sur les cheveux et le support cosmétique doit être choisi avec soin, ce qui peut parfois limiter le type d'applications possibles. Il apparaît ainsi nécessaire de développer de nouvelles compositions permettant d'accroître le volume de ma chevelure sans pour autant modifier la forme ou le toucher des cheveux. La présente invention propose de nouvelles compositions cosmétiques permettant de remédier à ces inconvénients. 2886147 2 En particulier, la Demanderesse vient de découvrir de façon surprenante des nanotubes polymérique peuvent être aisément dispersés dans une composition cosmétique et permettent d'apporter du volume à la chevelure sans en modifier le toucher. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un nanotube polymérique constitué d'un ou plusieurs polymères synthétiques réticulés, ledit nanotube polymérique étant constitué de monomères organiques, à l'exclusion des mono, oligo, et polysaccharides, et leurs dérivés, lesdits monomères organiques étant associés entre eux par liaison covalente, et d'au moins un polymère dispersant. Par monomère organique, on entend tout monomère hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S, N, et F et tout monomère comportant au moins un motif siloxanique, capable de s'associer avec lui-même ou un autre monomère organique par des liaisons covalentes. Ainsi, sont exclus des homopolymères et des copolymères convenant pour la présente invention, les mono, oligo, et polysaccharides, leurs dérivés, mais aussi les structures essentiellement à base de carbone comme les graphènes et les diamantoïdes. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, sont exclus les diamantoïdes tels que décrits dans la demande de brevet français déposée le 9 septembre 2004 sous le numéro 0452008. Par polymère synthétique au sens de la présente demande, on entend un polymère obtenu par synthèse chimique ou électrochimique (polymérisation radicalaire, polycondensation, polymérisation par ouverture de cycle). La réticulation peut se faire par voie chimique ou sous l'action du rayonnement photochimique comme par exemple sous l'action des UV ou de la température. Ce polymère synthétique peut être un homopolymère ou un copolymère, et en particulier un copolymère bloc. 2886147 3 É Conviennent tout particulièrement à l'invention les homopolymères ou copolymères dérivant de la polymérisation radicalaire de monomères comprenant des motifs éthyléniques, vinyliques, allyliques, (méth)acrylates et/ou de (méth)acrylamides et dérivés. Ainsi conviennent les copolymères vinyliques/(méth)acrylates, vinyliques/(méth) acrylamides, vinyliques/(méth)acrylates/ (méth) acrylamides, oléfiniques/vinyliques et les (méth)acrylates/(méth) acrylamides. A titre illustratif de ces polymères, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou copolymères à base d'acétate de vinyle, de styrène, de vinylpyrrolidone, de vinylcaprolactame, de (méth)acrylate de stéaryle, de (méth)acrylate de lauryle, de laurate de vinyle, de (méth)acrylate de butyle, de (méth)acrylate d'éthylhexyle, d'acide crotonique, d'acide (méth)acrylique, de styrène sulfonate de sodium, de diméthyldiallylamine, de vinylpyridine, de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, de diméthylaminopropyl (méth)acrylamide et leurs sels. Il peut également s'agir de: - polycondensats de polyuréthanne et/ou polyurées, de polyesters aliphatiques, polyamides aliphatiques ou de leurs copolymères, comme par exemple polyuréthanne/urée et polyester/amide, polymères obtenus par ouvertures de cycles, comme les polyéthers de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène, les polylactides et leurs copolymères polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène; les polyesters comme la polycaprolactone; les polyoxazolines tels que la poly (2-méthyloxazoline) ou la poly (2-éthyloxazoline), - (co) polymères de siloxane, par exemple polydiméthylsiloxane (PDMS), polyméthylphénylsiloxane, - polymères obtenus par métathèse comme le poly (norbornène), ou ses copolymères et, - de polymères obtenus par polymérisation cationique tels que les polyvinylalkyléthers tel que les polyvinylméthyléthers. 2886147 4 - ou de copolymères de ces différents types de polymères comme par exemple les polysiloxane/polyoxyde d'éthylène. Ces polymères peuvent, le cas échéant, être fonctionnalisés de manière à leur conférer un caractère soluble ou dispersible dans l'eau/ou l'éthanol, ou dans les huiles carbonées, esters, fluorées, silicones. Avantageusement, l'homopolymère est choisi dans le groupe formé par le polypyrrole, la polyaniline, le polyéthylène-dioxythiophène, les polyméthylmétharcrylates, le polytétrafluoroéthylène, le poly-Llactide/palladiumacétate, le poly (p-xylène), le [2.2] paracyclophane polymérisé, le 1,4-quinodiméthane polymérisé, le polystyrène, le polypropylène, le poly-(p-phénylène benzo-bis-oxazole), le polyarylèneéthynylène, et leurs mélanges. Avantageusement, le copolymère est choisi dans le groupe formé par les polystyrène-b-poly (2-cinnamoylethylmethacrylate), polyacideacrylique-bpoly 15 cinnamoylethylmethacrylate), polyimine-b-poly(2-cinnamoylethylmethacrylat). Les nanotubes polymères objets de l'invention, peuvent être synthétisés selon diverses méthodes de synthèse, et en, particulier celles décrites ci- après. Les nanotubes polymères objets de l'invention peuvent être obtenus selon une polymérisation par oxydation par voie électrochimique, ou en utilisant un agent oxydant (voie chimique) sur différents types de membranes Ce type de synthèse est également désignée sous les termes Template synthesis on track-etched membranes . (Demoustier-Champagne et al, (1998) ; Demoustier et al, (1999) ; Martin et al, (1994)). L'exemple le plus fréquent concerne la fabrication de nanotubes par électrochimique dans les pores d'une membrane de polycarbonate recouverte d'or (anode). En contrôlant le temps de polymérisation, il est possible d'obtenir des tubes à parois fine ou épaisse. (2-cinnamoylethylmethacrylate), polybutylacrylate-b-poly (2cinnamoylethylmethacrylate), polybutylacrylate-b-poly (2- 2886147 5 Ainsi, les études de Martin (Parthasarathy et al., 1994) ont montré que le polypyrrole forme rapidement un tube épais, voire une fibre, alors que le polyaniline a une cinétique de polymérisation lente, plus propice à la formation de tubes fins. L'homme du métier adaptera donc le temps de polymérisation en fonction de l'épaisseur souhaitée pour le nanotube. Une fois le tube formé, la membrane est éliminée par dissolution dans du dichlorométhane mélangé à un tensio-actif, par exemple ledodécyl sulfate. Le mélange est ultrasoniqué pendant une heure pour obtenir une élimination complète du polycarbonate. Alternativement, les nanotubes polymères objets de l'invention peuvent être obtenus selon la technique dite de melt weeting of macroporous décrite notamment par Demoustier-Champagne et al (1999) et Steinhart et al., (2002) qui consiste en une imprégnation de pores d'alumine, de silicone oxydée ou de verre ayant une taille de pore très faible par un liquide contenant le polymère. Le substrat est ensuite éliminé par dissolution dans le KOH. Les nanotubes obtenus par cette méthode de synthèse sont de type polytétrafluoroéthylène, polyméthylméthacrylate, poly-L-lactide/palladium acétate. Lorsque les forces adhésives entre le polymère et la paroi du substrat sont plus grandes que les forces de cohésion entre les monomères dont on a besoin pour solidifier le polymère dans les canaux du support, on observe la formation de trous le long des tubes après l'élimination du substrat. Pour pallier cet inconvénient, on peut effectuer la polymérisation autour d'un support. Ainsi, le nanotube polymérique peut être disposé à la surface d'un support. Selon ce mode de synthèse, le monomère utilisé pour la polymérisation doit avoir au moins une fonction qui permette la polymérisation et de préférence une fonction qui favorise l'interaction dudit monomère avec le support par liaisons de Van der Waals, liaisons hydrogène, liaisons ioniques, liaisons covalentes, liaisons 'TF- ... 2886147 6 La taille (longueur, diamètre, épaisseur) des nano-objets dépend du support (section, longueur), du monomère constituant le nano- objet, de la quantité de monomère, et du temps de polymérisation. Les supports sont de forme allongée, ils sont généralement choisis parmi une nanofibre, une nanofibrille ou un nanotube de carbone, et en particulier: - les nanofibrilles naturelles de tout type: cellulose, protéine, soie... - les nanofibres synthétiques (polyamide par exemple) - les nanotubes de carbone fonctionnalisé (J. Chen, Science, 282 (1998) 95-98) ou non (par des groupements carboxyliques, des fonction hydrophobes, des amides grasses de formule CONH-4-C6H4(CH2)13CH3 par exemple) - les nanotubes de type BXCyNZ (Z.Weng-Sieh, Physical Review B, 16 (1995) 11229-32; E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier, A. Rubio, Physical Review Letter, 80(20) (1998) 4502-05). De préférence, le support est une nanofibre, une nanofibrille ou un 15 nanotube de carbone. Il est ainsi possible d'utiliser des fibres comme support de synthèse, selon le procédé de fiber template support décrit notamment par Tonucci et al., 1992, et Hou et al., 2002. Ce procédé de synthèse des nanotubes consiste à utiliser des polyamides 4/6 de quelques dizaines de nanomètres de diamètre, obtenus par électrospinning d'une solution de PA/HCOOH à 8% en présence de pyridine. De même, des fibres de poly(Llactide) avec un diamètre un peu plus important peuvent être obtenues par électrospinning d'une solution de PLA(1.5%)/CH2Cl2 en présence de Pd(Oac) 2. Ces fibres servent de moule pour créer des nanotubes de poly(p-xylène) par CVD de (2,2)paracyclophane (dimère) et de 1,4-quinodiméthane (monomère). Les tubes de PA et de PLA étant éliminés par extraction du solvant. Les nanotubes polymériques objets de l'invention, peuvent être synthétisés à partir d'une polymérisation autour d'un nanotube de carbone. Les nanotubes polymériques obtenus peuvent être des pitch/SWNT fibres composites tels que décrits par Andrews, et al., (1999), des PS/MWNT tels que ceux décrits par Quin et al., (2000), des PMMA/SWNT, tels que ceux décrits par Haggenmueler et al., (2000), des PBO/SWNT tels que ceux décrits par Raez et al., (2000) ou des PP/SWNT tels que ceux décrits par Kumar, et al., (2002). Alternativement, le nanotube polymérique est constitué d'au moins un copolymère bloc, de préférence, di ou tri blocs, par exemple choisi parmi, PFS-b-PDMS, le PS-b-PCEMA, le PAA-b-PCEMA, le PtBA-b-PCEMA, le PI-bPCEMA, et leurs mélanges. Les nanotubes de copolymères peuvent être obtenus par jeu de conformation dans des solvants ayant une bonne affinité avec une seule partie du copolymère. C'est le cas de copolymères blocs tels que les poly(ferrocényldiméthylsilane-b-diméthylsiloxane) (PFS-b-PDMS). Pour un ratio de 1:12 dans l'hexane, le PFS s'agrège et cristallise pour former un shell (coquille ouverte) avec une cavité au milieu du tube. Le PDMS forme une couronne autour de ce shell (coquille ouverte). Ceci s'explique par la faible affinité entre le solvant choisi et le PFS. Il est possible de faire varier la taille des nanotubes selon la nature du solvant utilisé et le temps laissé aux molécules pour trouver une conformation stable. La synthèse polymériques comprenant un monomère poly (2cinnamoyléthylméthacrylate) (PCEMA) : PS-b-PCEMA, PAA-b-PCEMA, PtBA-bPCEMA, PI-b-PCEMA a été décrite par Liu et al., (2000). Brièvement, le PCEMA forme un core qui peut être réticulé. Les chaînes des autres blocs sont pendantes à l'image des polymères étoile . Suivant le solvant utilisé et la proportion de chaque bloc, la forme et la taille du core est différente; ainsi, la nanostructure formée peut être de type nanotube. Pour obtenir des nanotubes, on utilise de préférence une proportion de PCEMA d'environ 24% en poids. Les nanotubes de l'invention peuvent être aussi obtenus par passage 30 d'une solution de polymères dans les pores d'une membrane. (Obtention de 2886147 8 nanotubes avec une forme non fixée; travaux de J. N. WILSON) Enfin, ils peuvent être aussi obtenus autour d'une forme obtenue par un tensioactif. La taille (longueur, diamètre, épaisseur) des nanotubes dépend du tensioactif, du monomère constituant le nanotube, de la quantité de monomère, et du temps de polymérisation. Cette technique, décrite par J. JANG, a permis l'obtention de nanotubes de polypyrrole. Elle met en ceuvre une émulsion inverse dans un solvant apolaire. Le tensio-actif utilisé pour cette mise en ceuvre est le bis (2éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium dans l'hexane, ce tensio-actif forme une structure micellaire inversée avec des groupes hydrophiles à l'intérieur de la structure micellaire. Le polypyrrole se polymérise sur l'extérieur du tube. Une extraction au solvant du tensio-actif permet d'obtenir des tubes de polypyrrole. Le tableau 1 reprend quelques nanotubes précédemment décrits, en indiquant la méthode par laquelle ils peuvent être obtenus, leur taille moyenne (longueur, épaisseur), ainsi que les références utilisées. De préférence, le nanotube polymérique présente une section circulaire, hexagonale ou elliptique de 1 nm à 200 nm, et de préférence, une longueur de 10 nm à 10 pm. Le nanotube possède un rapport entre la longueur et la section, également désigné rapport de forme, supérieur à 1, de préférence supérieur à 2 et et encore plus préférentiellement supérieur à 3, ce rapport étant de préférence inférieur à 100 000. Le nanotube polymérique peut être plein ou creux. Le nanotube polymérique creux définit un volume intérieur qui peut contenir un solide un liquide ou un gaz. En particulier, le nanotube polymérique peut comprendre, sous forme adsorbée ou absorbée à sa surface, à l'intérieur et/ou à l'extérieur un ou plusieurs composés choisis parmi des polymères à chaînes linéaires ou ramifiées, des fullerènes, du carbone de préférence sous forme de nanotube de carbone, des vitamines, des colorants, des huiles ou des filtres solaires ou tout autre additif cosmétique dont la taille est compatible avec celles des nanotubes. 2886147 9 Selon un mode de réalisation de l'invention, la surface externe du nanotube polymérique est fonctionnalisée pour améliorer leur affinité avec le milieu cosmétique ou avec la fibre kératinique. Par l'expression fonctionnalisée , on entend selon l'invention la 5 présence de groupements fonctionnels pouvant interagir physiquement ou chimiquement entre eux ou avec le milieu extérieur. Tous les mécanismes réactionnels peuvent être utilisés pour fonctionnaliser le nanotube polymérique de l'invention. A titre d'exemple la fonctionnalisation du nanotube peut être réalisée par un mécanisme réactionnel du type substitution nucléophile, substitution électrophile, substitution radicalaire, addition, élimination, réarrangement, oxydation, réduction, réaction acido-basique, réaction électrochimique ou encore réaction photochimique. Parmi les fonctions pouvant être utilisées pour obtenir des nanotubes polymériques fonctionnalisés, on peut citer les groupements carboxyliques, amides, amines, esters, nitrites, hydroxy, thiols, alkyles, alcényles et aryles. Ces groupements peuvent être également choisis parmi les oligomères, les polymères, et les dendrimères. La fonctionnalisation peut être réalisée afin d'augmenter l'affinité des 20 nanotubes pour la matière kératinique. L'amélioration de l'affinité entre les nanotubes polymériques et la matière kératinique induite par la fonctionnalisation peut être le fruit de l'accroissement des interactions de type Van der Waals, et/ou le fruit de l'apparition de liaisons hydrogènes et/ou ioniques. Ainsi le ou les groupements fonctionnels sont susceptibles de créer avec certains matériaux, et en particulier avec les fibres kératiniques, une ou plusieurs liaisons choisies parmi les interactions de type Van der Waals, les liaisons hydrogènes, les liaisons ioniques et les liaisons covalentes. Pour accroître l'affinité des nanotubes polymériques pour la matière 30 kératinique, il est également possible de greffer de façon covalente les 2886147 10 monomères constituant les nanotubes polymériques, sur la fibre kératinique. Pour ce faire, la fonctionnalisation est réalisée à l'aide de groupements possédant une certaine réactivité sur les acides aminés constituant la matière kératinique. De préférence le ou les groupements fonctionnels susceptibles de créer avec les fibres kératiniques une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes, sont choisis parmi les groupements susceptibles de réagir avec les thiols, les disulfures, les acides carboxyliques, les alcools et les amines. De préférence, le ou les groupements fonctionnels susceptibles de réagir avec les thiols, les disulfures, les acides carboxyliques, les alcools et les amines sont choisis parmi: - les époxydes, - les groupements à cycle aziridine, - les groupements vinyle et vinyle activé, tels que l'acrylonitrile, les esters acryliques et méthacryliques, l'acide et l'ester crotonique, les acides et esters cinnamiques, le styrène et ses dérivés, le butadiène, les éthers de vinyle, les vinyles cétones, les esters maléiques, les maléimides, les vinyles sulfones, le vinyle cyanoacrylate, - les acides carboxyliques et leurs dérivés comme les fonctions anhydride, chlorure d'acide, esters, - les acétals, hémiacétals, - les aminals, hémiaminals, - les cétones, alpha-hydroxycétones, alphahalocétones, - les lactones, thiolactones, -l'isocyanate, - le thiocyanate, - les imines, - les imides (succinimides, glutimides), tels que le N-hydroxysuccimide ester, - les imidates, 2886147 11 - l'oxazine et l'oxazoline, - l'oxazinium et l'oxazolinium, -les halogénures d'alkyle ou d'aryle ou d'aralkyle, l'halogène étant choisi parmi l'iode, le brome ou le chlore, - les halogénures de cycle insaturé, le cycle étant un cycle carboné ou un hétérocycle, tels que le chlorotriazine, le chloropyrimidine, le chloroquinoxaline, le chlorobenzotriazole, - les halogénures de sulfonyle de formule RSO2X, R étant un groupement alkyle, et X étant choisi parmi le fluor et le chlore, - et les dérivés du silicium tels que les alcoxysilanes, et les silanols. La composition cosmétique de l'invention comprend de 0,00001 à 30%, et de préférence de 0,0001 à 15%, et de manière tout à fait préférée de 0,001 à 10% en poids de nanotubes par rapport au poids total de la composition. Au sens de la présente invention on entend par polymère dispersant tout polymère permettant d'obtenir une dispersion homogène à température ambiante des nanotubes polymériques dans le milieu cosmétique et/ou une homogénéité du dépôt desdits nanotubes sur le substrat d'application de la composition cosmétique. Ces deux caractéristiques peuvent être contrôlées par voie microscopique. De préférence, le polymère dispersant est un polymère émulsifiant et/ou épaississant. Par polymère émulsifiant on entend tout polymère possédant au moins une portion hydrophile et au moins une portion lipophile celle-ci étant généralement constituée par une chaîne grasse. Ces polymères sont dits associatifs. Par polymère épaississant, on entend tout polymère conférant à une concentration de 1% dans la composition cosmétique, un accroissement de viscosité à 25 C d'au moins 0,1 poise et de préférence au moins 0,5 poise de ladite composition mesurée via Rhéomètre type RHEOMAT 180 à un taux de cisaillement de 15.1. Ainsi, le polymère dispersant peut être un polymère associatif porteur 2886147 12 d'au moins une chaîne grasse, un polymère épaississant, et en particulier un polymère épaississant non associatif. Comme indiqué, conviennent à titre de polymères dispersants les polymères associatifs. On peut utiliser comme polymères associatifs selon l'invention les polymères associatifs choisis parmi: (i) les polymères amphiphiles nonioniques comportant au moins une chaîne grasse et au moins un motif hydrophile; (ii) les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse; (iii) les polymères amphiphiles cationiques comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse; (iv) les polymères amphiphiles amphotères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse; Les chaînes grasses ayant de 10 à 30 atomes de carbone. Les polymères amphiphiles non-ioniques comportant au moins une chaîne grasse et au moins un motif hydrophile sont choisis de préférence parmi: (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse; On peut citer à titre d'exemple: - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, -celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. (2) Les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au 2886147 13 moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits MIRACARE XC95-3 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHODIA CHIMIE. (3) Les uréthanes polyéthers comportant au moins une chaîne grasse telle que des groupes alkyle ou alcényle en CIO-C30, comme les produits DAPRAL T 210 et DAPRAL T 212 vendus par la société AKZO ou les produits ACULYN 44 et ACULYN 46 commercialisés par la société ROHM&HAAS. (4) Les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse; On peut citer à titre d'exemple: - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone/hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone/eicosène) vendu parla société I.S.P. (5) Les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C, -C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208. (6) Les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. Parmi les polymères amphiphiles anioniques selon l'invention comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse, on préfère ceux comportant au moins un motif éther d'allyl à chaîne grasse et au moins un motif hydrophile constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs 2886147 14 mélanges, le motif éther d'allyl à chaîne grasse correspondant au monomère de formule (III) suivante: CH2 = C(R1) CH2 O Bn R (III) Dans laquelle R1 désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radial hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl, comprenant de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (III) plus particulièrement préféré selon la présente invention est un motif dans lequel R1 désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (018). Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0216479 B2. Parmi ces polymères amphiphiles anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyls inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (III), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyl, le (méth) acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly) éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC 90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-l0-allyl éther (40/50/10). Les polymères amphiphiles anioniques peuvent être également choisis parmi ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé, utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (IV) suivante: H2C=C C OH I II R' O Formule dans laquelle, R' désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique et dontle motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (V) suivante: H2C=C C OR2 I I I (V) R' O Formule dans laquelle, R' désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à- dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R2 désignant un radical alkyle en C,o-C30, et de préférence en C12-C22. Des esters d'alkyls (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont par exemple 30 décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et 4 509 949. Les polymères amphiphiles anioniques utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent désigner plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant: (i) essentiellement de l'acide acrylique, un ester de formule (VI) suivante: H2C=C C OR2 I II R1 O Dans laquelle R1 désigne H ou CH3, R2 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et un agent réticulant, tels que par exemple ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, (ii) essentiellement de l'acide acrylique et du méthacrylate de lauryle tel que celui formé à partir de 66% en poids d'acide acrylique et 34% en poids de méthacrylate de lauryle. Ledit réticulant est un monomère contenant un groupe CH2=C Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI, et le produit vendu par la société S.E.P.C. sous la dénomination COATEX SX. Comme polymères amphiphiles anioniques à chaînes grasses, on peut 30 également citer le copolymère acide méthacrylique/acrylate de méthyle/diméthylméta-isopropényl benzyl isocyanate d'alcool éthoxylé 2886147 17 commercialisé sous la dénomination VISCOPHOBE DB 1000 par la société AMERCHOL. Les polymères amphiphiles cationiques utilisés dans la présente invention sont choisis de préférence parmi les dérivés de cellulose quaternisée et les polycrates à groupements latéraux aminés. Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier, - Les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, -Les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyles, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)) ou alkyl (Cl0-C30) PEG-20 itaconate. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en 018) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en 018) commercialisés par la société CRODA; Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymère 8781-124B ou 9492-103 ou STRUCTURE PLUS de la société NATIONAL STARCH. 2886147 18 A titre de polymères amphiphiles amphotère contenant au moins une chaîne grasse, on peut citer les copolymères de chlorure de méthacrylamidopropyl triméthylammonium/acide acrylique/méthacrylate d'alkyle en C10-C30, le radical alkyle étant de préférence un radical stéaryle. Les polymères épaississants non associatifs sont notamment choisis parmi: (i) les homopolymères d'acide acrylique réticulés; (ii) les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle (C,-C6) (iii) les homopolymères et copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide; (iv) les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide; (v) les polysaccharides (vi) les homopolymères et copolymères acide acrylamidométhylpropane sulfonique. (I) Parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société GOODRICH ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. (II) Parmi les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle en C1-C6, on peut citer le produit vendu sous la dénomination VISCOATEX 538 C par la société COATEX qui est un copolymères réticulé d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle en dispersion aqueuse à 38% de Matière Active ou le produit vendu sous la dénomination ACULYN 33 par la société ROHM & HAAS qui est un copolymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle en dispersion aqueuse à 28% de Matière Active. On utilisera plus particulièrement le copolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle réticulé sous forme de dispersion aqueuse à 30% fabriqué et vendu sous le nom CARBOPOL AQUA SF-1 par la société NOVEON. 2886147 19 (III) Parmi les homopolymères ou copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide, on peut citer les produits vendus sous les dénominations de: CYANAMER P250 par la société CYTEC (polyacrylamide) ; PMMA MBX 8C par la société US COSMETICS (copolymère méthacrylate de méthyle / diméthacrylate d'éthylèneglycol) ; ACRYLOID B 66 par la société RHOM & HAAS (copolymère méthacrylate de butyle / méthacrylate de méthyle) ; BPA 500 par la société KOBO (polyméthacrylate de méthyle). (IV) Parmi les homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST (ils sont décrits et préparés dans les documents FR-2416723, US-2798053 et US-2923692). (V) Les polysaccharides épaississants sont notamment choisis parmi les glucanes, les amidons modifiés ou non (tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc), l'amylose, l'amylopectine, le glycogène, les dextranes, les celluloses et leurs dérivés (méthylcelluloses, hydroxyallkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthyl-celluloses), les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques (hydroxypropyl guar) et les gommes de xanthane, et leurs mélanges. 2886147 20 D'une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Ohtmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458 , dans Polymers in Nature, par E. A. MacGREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980 et dans l'Industrial Gums Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc. , le contenu de ces trois ouvrages étant totalement inclus dans la présente demande à titre de référence. On utilisera de préférence, les amidons, les gommes de guar, les celluloses et leurs dérivés. Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose (polymère linéaire) et l'amylopectine (polymère ramifié). Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons. Les molécules d'amidons utilisées dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois. Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche, insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns. Selon l'invention, les amidons peuvent être éventuellement hydroxyalkylés en C1-C6 ou acylés en C1-C6 (de préférence acétylé). Les amidons peuvent également avoir subi des traitements thermiques. On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des 30 composés riches en phosphate de diamidon comme les produits proposés sous 2886147 21 les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou encore STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé). Les gommes de guar peuvent être modifiées ou non modifiées Les gommes de guar non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination VIDOGUM GH 175 par la société UNIPECTINE, et sous les dénominations MEYPRO-GUAR 50 et JAGUAR C par la société MEYHALL. Les gommes de guar non-ioniques modifiées sont notamment modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent, par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'aclènes correspondants, tels que par exemple des oxydes de propylène, avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle. Le taux d'hydroxyalkylation, qui correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar, varie de préférence de 0,4 à 1,2. De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 et JAGUAR HP105 par la société RHODIA CHIMIE (MEYHALL) ou sous la dénomination GALACTASOL 4H4FD2 par la société AQUALON. Parmi les celluloses on utilise notamment les hydroxyéthyl cellulose, les hydroxypropylcelluloses. On peut citer les produits vendus sous les dénominations KLUCEL EF, KLUCEL H, KLUCEL LHF, KLUCEL MF, KLUCEL G, par la société AQUALON. (VI) Parmi les homopolymères d'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, on peut citer les produits réticulés proposés sous la dénomination HOSTACERINE AMPLS par la société CLARANT. On peut aussi utiliser à titre de polymères dispersants des polymères blocs. Comme polymères blocs, on peut citer les copolymères blocs siliconés. Parmi ces derniers, on peut utiliser les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène oxyde de propylène. On peut aussi utiliser les autres copolymères blocs décrits dans les demandes US 2004228823, FR 2840205. On peut encore utiliser à titre de polymères dispersants des polymères en peignes tels que ceux décrits dans les demandes FR 2858766, US 2004009646, DE 19943423, DE 19943416, WO 2004104158, WO 2003000396. On peut enfin utiliser des homopolymères anioniques ou cationiques non cités précédemment tels que: a) les homopolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: R3 H2C O =Cl 01 R3 R3 H2C 0=C NH R3 H2C Dans lesquelles: R, et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un 10 groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion 15 méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. b) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (VII) ou (VIII) : C)k (CH2)t i R12 Î CH(R12)-CH2 /C \)k (CH2)t i R12 CH(R12)-CH2 H2C\ /CH2 N Y- Formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupements hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle; Y est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination MERQUAT 100 par la société NALCO (et ses homologues de faibles masses moléculaires moyenne en poids). c) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule: R13 R15 NI+ AI NI+ B1 X XR14 R16 2886147 25 Formule (IX) dans laquelle: R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 2 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en Cl-C16 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou CO O - R17 D ou CO NH - R17 D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D- OC-(CH2)n- Dans lequel D désigne: a) un reste de glycol de formule: -O-Z- O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: - (CH2-CH2-O)x-CH2- CH2- [CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- Où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 30 représentant un degré de polymérisation moyen; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine; c) un reste de diamine bis-primaire de formule: -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule: -NH- CO-NH-; De préférence, X est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1.000 et 100.000. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261. 002, 2.271. 378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4. 025.617, 4. 025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule: I1 3 N+(CH2)n N+ (CH2)p I X I X R2 R4 Dans laquelle R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical 20 alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, Xest un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. Un composé de formule (X) particulièrement préféré est celui pour lequel R,, R2, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = Cl, 25 dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA). d) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (XI) : (X) 2886147 27 i18 Î20 N±(CH2)r-NH-CO (CH2)q CO-NH (CH2)sN±A R19 R21 (XI) Formule dans laquelle: R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, R-hydroxyéthyle, R-hydroxypropyle ou CH2CH2(OCH2CH2)pOH, Où p est égal à 0 ou à un nombre entier allant de 1 à 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier allant de 1 à 34, Xdésigne un anion tel qu'un halogénure, A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence CH2CH2-O-CH2-CH2- De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-15 A-122 324. On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits MIRAPOL A 15 , MIRAPOL AD1 , MIRAPOL AZ1 et MIRAPOL 175 vendus par la société MIRANOL. e) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homopolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut notamment utiliser un homopolymère réticulé de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50% en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de SALCARE SC 95 et SALCARE SC 96 par la société CIBA. 2886147 28 Selon l'invention, le ou les polymères dispersants peuvent représenter de 0,001 à 20% et de préférence de 0,01 à 10% en poids et plus particulièrement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu cosmétiquement acceptable comprenant les nanotubes est de préférence constitué par: - de l'eau, - des alcools en C, à C4, de préférence l'éthanol, ou l'isopropanol, - des alcanes et de préférence des alcanes de C5 à C,o, tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, - des alcools gras, des polyols modifiés ou non, tels que le glycérol, le glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le butyle diglycol, - des silicones, volatiles ou non, des huiles minérales, organiques ou végétales, - des cires oxyéthylénées ou non, des paraffines, - des acides gras, des amines grasses, des esters gras et plus particulièrement des benzoates ou des salicylates d'alcool gras, - et leurs mélanges. Le milieu cosmétiquement acceptable peut se présenter tel quel ou sous forme émulsionnée ou encapsulée. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent en outre contenir un propulseur. De préférence, le propulseur est constitué par un gaz comprimé ou liquéfié choisi parmi l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé, un gaz soluble comme le diméthyléther, les hydrocarbures volatils en particulier le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, les hydrocarbures halogénés, en particulier fluorés ou non, et leurs mélanges. La composition peut également contenir des additifs cosmétiques usuels choisis parmi les silicones sous forme soluble, dispersés, notamment micro ou nano-dispersés, les agents tensio-actifs non ioniques, anioniques, cationiques 2886147 29 et amphotères, les agents conditionneurs, les agents adoucissants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les agents émollients, les plastifiants, les filtres solaire hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les colorants permanents ou temporaires, les pigments minéraux ou organiques, colorés ou non colorés, les charges minérales, les argiles, les nacres, les opacifiants, les colloïdaux, les parfums, les peptisants, les conservateurs, les céramides, les pseudo-céramides, les vitamines et les pro-vitamines dont le penténole, les protéines, les agents séquestrants, les agents solubilisants, les agents alcalinisants, les agents anti- corrosion, les corps gras tels que les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les agents réducteurs ou anti-oxydants, les agents oxydants, et leurs mélanges. De préférence, la composition cosmétique de l'invention comprend également un polymère coiffant. Par polymère coiffant on entend tout polymère susceptible de maintenir une coiffure dans une forme donnée. Ces polymères coiffants peuvent être anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Ils sont plus particulièrement choisis parmi I'AMPHOMER de NATIONAL STARCH, le LUVISET Si Pur de BASF, le FIXATE G100 de NOVEON, le HEXOMERE PW de CHIMEX, la PVP et les copolymères PVP/VA, la résine 28-2930 de NATIONAL STARCH. Ces additifs et en particulier les polymères coiffants peuvent être présents à des concentrations comprises entre 0,01 et 20% et de préférence entre 0,1 et 10% par rapport au poids total de la composition. La composition cosmétique décrite ci-dessus peut être rincée ou non rincée, et peut se présenter sous diverses formes galéniques. En particulier, la composition cosmétique peut être une composition pour application capillaire, se présentant sous la forme d'une lotion, d'un spray aérosol ou non, d'une mousse, d'un shampoing ou d'un aprèsshampoing. L'invention a également pour objet un procédé de traitement des matières kératiniques consistant à appliquer une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une quantité effective d'au moins un nanotube polymérique tel que défini ci-dessus, pour formuler une composition cosmétique conférant du volume aux fibres kératiniques. Par quantité effective on entend au sens de la présente invention, une quantité de nanotubes allant de 0,00001 à 30%, de préférence de 0, 0001 à 15%, et de manière tout à fait préférée de 0,001% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférentiels des compositions selon l'invention. Exemple de composition NATROSOL PLUS GRADE 330 CS 3% Nanotube PAA b PCEMA 0.1% Polyacrylate-32 0.25% Eau qsp 100% Synthèse des nanotubes de polyacide acryliques-b-poly (2-20 cinnamoylethylmethacrylate) : PAA b PCEMA. 1 ere étape: synthèse de nanotubes de polyacrylate de tertiobutyle (PAtBu) b PCEMA: L'acrylate de tertiobutyle est polymérisé à -78 C dans le tetrahydrofurane (THF) avec le sec-butyl lithium comme initiateur. Ensuite, le 1,1 diphényl éthylène (DPE) et le chlorure de lithium (3 équivalents en mole de sec-butyl lithium) sont ajoutés. Le DPE réagit avec l'anion polyacrylate de tertiobutyle pour former un anion PATB-DPE. L'autre bloc est préparé en réalisant la polymérisation de trimethylsiloxyethyl méthacrylate (HEMA-TMS) avec l'anion PAtBu-DPE. Les groupes protecteurs triméthylsilyles sont éliminés par hydrolyse en présence de THF/méthanol. On obtient ainsi un dibloc: PAtBu block poly (2-hydroxyéthyl) méthacrylate (PAtBu b PHEMA). Par réaction du chlorure de cinnamoyle sur les OH du 2- hydroxyéthyl méthacrylate en présence de pyridine on obtient le dibloc PAtBu b PCEMA. 2ème étape: synthèse de nanotubes de polyacide acrylique b poly (2cinnamoylethylmethacrylate) : PAA b PCEMA La dernière étape consiste en une hydrolyse du PAtBu en polyacide acrylique, dans un mélange eau/acide trifluoracétique. Ainsi est obtenu le 10 dibloc: PAA b PCEMA. Le dibloc PAA b PCEMA a une fraction de PCEMA égale à 24% en poids du polymère. La solution est placée dans un bêcher à fond large. Au bout de quatre jours, on obtient un film qui est ensuite séché pendant trois jours à 65 C et pendant trois jours à 105 C. Le film est ensuite irradié sous une lampeà mercure (500 W) (filtre à 310nm). Le filtre ainsi obtenu est ensuite dissout dans l'eau. Les nanotubes obtenus ont un diamètre de 50 nm et une longueur de 20 pm. Les nanotubes obtenus sont introduits dans la composition 1. Ils sont bien 20 dispersés grâce au polyacrylates. La dispersion est stable. Un gramme de la composition 1 selon la présente invention comprenant des nanotubes de PAA b PCEMA (24% de PCEMA) est appliqué sur 2,5 g de cheveux européens. On obtient un très bon effet volume très homogène. TABLEAU 1: Nanotubes polymériques Type de Longueur Diamètre Mode de Référence nanotube externe synthèse Polypyrrole > 200nm 10-100 mm "Template 6, 8, 16 synthesis on track-etched membranes" Polyaniline > 200nm 10-100 nm 2, 8 Polyéthylène- - - 22 dioxythiophène PMMA 100 pm 2050 nm 21 PTFE 100 pm 20-50 nm 21 Poly(p-xylène) - 50-250 nm "Melt weeting of 7, 10 microporous (PFS-b-PDMS), - - copolymérisation 14, 18 PS-b-PCEMA, 20pm 50 nm copolymérisation 13 PAA-b-PCEMA, PtBA-b-PCEMA, PI-b-PCEMA PS/MWNT, copolymérisation 9, 11, 14, 17 PMMA/SW NT, PBO/SWNT, PP/SWNT REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES (1) R. Andrews, D. Jacques, A.M. Rao, T. Rantell, F. Derbyshire, Y. Chen, J. Chen, R.C. Haddon, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 1329. (2) Z. Gai, J. Lei, W. Liang, V. Menon, CR. Martin, Chemical Materials 3 (1991) 960 (3) S. Demoustier-Champagne, E. Ferain, R. Legners, C. Jérôme, R. Jérôme, 10 Eur. Polym. J., 34 (1998) 1767. (4) S. Demoustier-Champagne, P.Y. Staveux, Chem. Mater., 11 (1999) 8289. (5) S. 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JANG, H. YOON, CHEM COMM, (2003), 720-21. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un nanotube polymérique constitué d'un ou plusieurs polymères synthétiques réticulés, ledit nanotube polymérique étant constitué de monomères organiques, à l'exclusion des mono, oligo, et polysaccharides, et leurs dérivés, lesdits monomères organiques étant associés entre eux par liaison covalente, et d'au moins un polymère dispersant. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère synthétique est un homopolymère. 3. Composition cosmétique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le nanotube polymérique est constitué d'au moins un homopolymère choisi parmi le polypyrrole, la polyaniline, le polyéthylène- dioxythiophène, le polystyrène, les polyméthylméthacrylates, le polytétrafluoroéthylène et leurs mélanges. 4. Composition cosmétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère synthétique est un copolymère. 5. Composition cosmétique selon la revendication 4 caractérisée en ce que le polymère synthétique est un copolymère bloc. 6. Composition cosmétique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le nanotube polymérique est constitué d'au moins un copolymère bloc choisi parmi, le PFS-b-PDMS, le PS-b-PCEMA, le PAA-b-PCEMA, le PtBA-b- PCEMA, le PI-b-PCEMA, et leurs mélanges. 2886147 37 7. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nanotube polymérique est disposé à la surface d'un support. 8. Composition cosmétique selon la revendication 7 caractérisée en ce que le support est une nanofibre, une nanofibrille ou un nanotube de carbone. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le nanotube polymérique présente une section circulaire, hexagonale ou elliptique de 1 nm à 200 nm. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le nanotube polymérique présente une longueur de 10 nm à 10 pm. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le nanotube polymérique possède un rapport de forme, supérieur à 1, de préférence supérieur à 2 et encore plus préférentiellement supérieur à 3, ce rapport étant de préférence 20 inférieur à 100 000. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que le nanotube est plein. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le nanotube polymérique est creux et définit un volume intérieur qui contient un solide un liquide ou un gaz. 14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 13, caractérisée en ce que le nanotube polymérique comprend, sous 2886147 38 forme adsorbée ou absorbée à sa surface, à l'intérieur ou à l'extérieur, un ou plusieurs composés choisis parmi des polymères à chaînes linéaires ou ramifiées, des fullerènes, du carbone de préférence sous forme de nanotube de carbone, des vitamines, des colorants, des huiles ou des filtres solaires. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la surface externe du nanotube polymérique est fonctionnalisée. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caractérisée en ce que la fonctionnalisation du nanotube polymérique est réalisée par un mécanisme réactionnel du type substitution nucléophile, substitution électrophile, substitution radicalaire, addition, élimination, réarrangement, oxydation, réduction, réaction acido-basique, réaction électrochimique ou réaction photochimique. 17. Composition cosmétique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que la surface du nanotube polymérique est fonctionnalisée par un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis parmi les groupements carboxyliques, amides, amines, esters, nitrites, hydroxy, thiols, alkyles, alcényles et aryles. 18. Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée en ce que le ou les groupements fonctionnels sont susceptibles de créer avec les fibres kératiniques une ou plusieurs liaisons choisies parmi les interactions de type Van der Waals, les liaisons hydrogènes, les liaisons ioniques et les liaisons covalentes. 19. Composition cosmétique selon la revendication 18, caractérisée en ce que le ou les groupements fonctionnels susceptibles de créer avec les fibres kératiniques une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes sont choisis parmi les groupements susceptibles de réagir avec les thiols, les disulfures, les acides carboxyliques, les alcools et les amines. 20. Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le ou les groupements fonctionnels susceptibles de réagir avec les thiols, les disulfures, les acides carboxyliques, les alcools et les amines sont choisis parmi: - les époxydes, - les groupements à cycle aziridine, - les groupements vinyle et vinyle activé, tels que l'acrylonitrile, les esters acryliques et méthacryliques, l'acide et l'ester crotonique, les acides et esters cinnamiques, le styrène et ses dérivés, le butadiène, les éthers de vinyle, les vinyles cétones, les esters maléiques, les maléimides, les vinyles sulfones, le vinyle cyanoacrylate, - les acides carboxyliques et leurs dérivés comme les fonctions anhydride, chlorure d'acide, esters, - les acétals, hémiacétals, - les aminals, hémiaminals, - les cétones, alpha-hydroxycétones, alphahalocétones, - les lactones, thiolactones, -l'isocyanate, - le thiocyanate, - les imines, - les imides (succinimides, glutimides), tels que le N-hydroxysuccimide ester, - les imidates, -l'oxazine et l'oxazoline, - l'oxazinium et l'oxazolinium, 2886147 40 -les halogénures d'alkyle ou d'aryle ou d'aralkyle, l'halogène étant choisi parmi l'iode, le brome ou le chlore, - les halogénures de cycle insaturé, le cycle étant un cycle carboné ou un hétérocycle, tels que le chlorotriazine, le chloropyrimidine, le chloroquinoxaline, le chlorobenzotriazole, - les halogénures de sulfonyle de formule RSO2X, R étant un groupement alkyle, et X étant choisi parmi le fluor et le chlore, - et les dérivés du silicium tels que les alcoxysilanes, et les silanols. 21. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que la composition cosmétique comprend de 0,00001 à 30%, et de préférence de 0,0001 à 15%, et de manière tout à fait préférée de 0,001% à 10% en poids de nanotubes, par rapport au poids total de la composition. 22. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée en ce que le polymère dispersant est un polymère associatif porteur d'au moins une chaîne grasse. 23. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée en ce que le polymère dispersant est un polymère épaississant. 24. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 21 caractérisée en ce que le polymère dispersant est un polymère épaississant non associatif. 25. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisée en ce que le polymère dispersant est un polymère choisi 30 parmi: (i) les homopolymères d'acide acrylique réticulés; (ii) les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle (C,C6) ; (iii) les homopolymères et copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide; (iv) les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide; (v) les polysaccharides, (vi) les homopolymères et copolymères acide acrylamidométhylpropane sulfonique. 26. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que le polymère dispersant représente de 0,001 15 à 20% et de préférence de 0,01 à 10% en poids et plus particulièrement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 27. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce que le milieu cosmétiquement acceptable est 20 constitué par: - de l'eau, - des alcools en Cl à C4, de préférence l'éthanol, ou l'isopropanol, - des alcanes et de préférence des alcanes de C5 à C,o, tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, - des alcools gras, des polyols modifiés ou non, tels que le glycérol, le glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le butyle diglycol, - des silicones, volatiles ou non, des huiles minérales, organiques ou végétales, 10 - des cires oxyéthylénées ou non, des paraffines, - des acides gras, des amines grasses, des esters gras et plus particulièrement des benzoates ou des salicylates d'alcool gras, - et leurs mélanges. 28. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée en ce que le milieu cosmétiquement acceptable se présente tel quel ou sous forme émulsionnée ou encapsulée. 29. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisée en ce que la composition contient en outre un propulseur. 30. Composition cosmétique selon la revendication 29, caractérisée en ce que le propulseur est constitué par un gaz comprimé ou liquéfié choisi parmi l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé, un gaz soluble comme le diméthyléther, les hydrocarbures volatils en particulier le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, les hydrocarbures halogénés, en particulier fluorés ou non, et leurs mélanges. 31. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisée en ce que la composition contient également des additifs cosmétiques choisis parmi les silicones sous forme soluble, dispersés, notamment micro ou nano-dispersés, les agents tensio-actifs non ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les agents conditionneurs, les agents adoucissants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les agents émollients, les plastifiants, les filtres solaire hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les colorants permanents ou temporaires, les pigments minéraux ou 2886147 43 organiques, colorés ou non colorés, les charges minérales, les argiles, les nacres, les opacifiants, les colloïdaux, les parfums, les peptisants, les conservateurs, les céramides, les pseudo-céramides, les vitamines et les pro-vitamines dont le penténole, les protéines, les agents séquestrants, les agents solubilisants, les agents alcalinisants, les agents anticorrosion, les corps gras tels que les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les agents réducteurs ou anti-oxydants, les agents oxydants, et leurs mélanges. 32. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisée en ce que la composition comprend également un polymère coiffant. 33. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, caractérisée en ce que la composition se présente sous la forme d'une lotion, d'un spray aérosol ou non, d'une mousse, d'un shampoing, ou d'un après-shampoing. 34. Procédé de traitement des matières kératiniques consistant à appliquer une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 33. 35. Utilisation d'une quantité effective d'au moins un nanotube polymérique tel que défini dans la revendication 1, pour formuler une composition cosmétique conférant du volume aux fibres kératiniques. 36. Utilisation selon la revendication 35, d'une quantité de nanotubes allant de 0,00001 à 30%, de préférence de 0,0001 à 15%, et de manière tout à fait préférée de 0,001% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.