Brevet FR2897279A1 — publié le 20070817

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux par adsorption modulée en pression destiné à produire un gaz de production sous pression ne comprenant que certains composés gazeux du flux initial. Les procédés d'adsorption modulée en pression ou PSA ("pressure swing adsorption" en anglais) sont généralement utilisés pour produire, à partir d'un mélange gazeux, un gaz de production sous pression enrichi en un seul des composés gazeux du mélange gazeux de départ. Ce composé est le moins adsorbé ; sa concentration atteint généralement en sortie d'adsorbeur une concentration d'au moins 95 % en volume. Afin d'augmenter la capacité de production de ce type d'unité PSA produisant un gaz de production dit "pur", il est connu d'utiliser simultanément plusieurs adsorbeurs en parallèle et en déphasage de temps. Tous les adsorbeurs produisent des gaz de production "purs" de concentration décroissante mais toujours très élevée. Les gaz de production "purs" issus des différents adsorbeurs sont ensuite mélangés ensembles. Il existe également des procédés PSA produisant, à partir d'un mélange gazeux, un gaz de production sous pression comprenant majoritairement plusieurs composés gazeux spécifiques du mélange gazeux initial. On parle alors de gaz de production "impur" puisqu'il ne comprend pas majoritairement un seul composé gazeux. Avec ce type de PSA, il a été observé que la composition du gaz de production "impur" variait au cours de son cycle de production, ce qui peut être gênant pour l'utilisation avale de ce gaz de production. Une solution classique pour homogénéiser une composition gazeuse est d'employer une capacité de mélange permettant aux gaz la traversant d'avoir un temps de résidence suffisant pour permettre une homogénéisation du mélange. Toutefois, l'investissement dans ce type de capacité est onéreux. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé PSA produisant à partir d'un mélange gazeux un gaz de production "impur" dont la concentration est stable au cours du temps sans avoir recours à une capacité de mélange placée en aval des adsorbeurs. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de traitement par adsorption modulée en pression d'un mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux dans lequel on met en oeuvre pour chaque adsorbeur un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression/régénération et de remontée en pression, ledit procédé produisant au moins un gaz de production comprenant au moins deux composés gazeux, la concentration volumique d'au moins chacun de ces deux composés gazeux étant supérieure à 5 % en volume dans le gaz de production, et dans lequel : - le cycle de modulation de pression est mis en oeuvre au moyen de N (N 3) adsorbeurs (A,, ... AN) de manière à ce qu'au moins 2 adsorbeurs (A; A;+,) soient simultanément en phase d'adsorption et à ce que chaque adsorbeurs en phase d'adsorption initie sa phase d'adsorption avec un déphasage dans le temps par rapport à l'adsorbeur ayant précédemment initié sa phase d'adsorption, ledit déphasage étant égal au temps T du cycle de modulation de pression de chaque adsorbeur divisé par le nombre total N d'adsorbeurs mis en oeuvre, et - les gaz de production issus de chaque adsorbeur en phase d'adsorption sont mélangés. L'invention concerne donc la mise en oeuvre des procédés PSA "impurs" qui traitent un mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux pour obtenir un gaz de production "impur", c'est-à-dire qui comprend au moins deux composés gazeux, chacun présentant une concentration volumique dans le gaz de production supérieure à 5 % vol., de préférence supérieure à 10 %. Dans l'art antérieur, ce type de gaz de production "impur" présente à la fois une composition et un débit instantanés instables. Ce gaz de production "impur" comprend les composés gazeux ayant été en proportion les moins adsorbés par l'adsorbant du PSA ; il est sous pression, c'est-à-dire à une pression proche du flux gazeux traité par le PSA. Par "proche", on entend une pression présentant une différence d'au plus 2 bar par rapport à celle du mélange gazeux traité par le PSA. Selon une caractéristique de l'invention, le cycle de modulation de pression du procédé PSA est mis en oeuvre au moyen d'au moins trois adsorbeurs, dont au moins deux fonctionnent simultanément en production : ainsi, le mélange gazeux initial comprenant plusieurs composés gazeux est introduit en parallèle dans au moins deux adsorbeurs et subit simultanément la même phase d'adsorption. Lors de cette phase d'adsorption, à la pression du mélange initial, le mélange gazeux initial est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur de manière à adsorber certains composés et à produire en tête du lit de l'adsorbeur un effluent gazeux comprenant au moins deux composés gazeux présentant chacun une teneur volumique au moins supérieure à 5 % vol.. Selon l'invention, les deux adsorbeurs, qui sont simultanément en phase d'adsorption, initient leur phase d'adsorption avec un déphasage dans le temps de l'un par rapport à l'autre, ledit déphasage étant égal au temps de production total de chaque adsorbeur divisé par le nombre total d'adsorbeurs du procédé. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, les gaz de production comprenant au moins deux composés gazeux présentant chacun une teneur volumique au moins supérieure à 5 % vol. et issus de chaque adsorbeur en phase d'adsorption sont mélangés. Afin de mélanger les gaz issus des différents adsorbeurs, ces derniers sont généralement tous reliés à un même collecteur de gaz de production sous pression. Selon un mode particulier, le collecteur de gaz de production sous pression peut comprendre une capacité tampon. L'invention convient particulièrement au traitement par procédé PSA des mélanges gazeux dont la pression d'adsorption est d'au moins 8 bars absolus sans régénération sous vide ou d'au moins 4 bars absolus avec régénération, au moins partielle, sous vide. L'invention convient en particulier au traitement d'un gaz résiduaire d'un procédé Fischer-Tropsch mis en oeuvre dans un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés, ledit gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. Il est en effet connu de traiter ce type de gaz par un procédé PSA "impur", comme indiqué dans WO 2004/092306. La présente invention s'applique particulièrement au traitement par adsorption modulée sous pression d'un tel gaz résiduaire, ledit traitement par procédé PSA produisant un gaz de production "impur" comprenant au moins 40 % vol. d'hydrogène et au moins 10 % vol. de CO à une pression proche de la pression du gaz résiduaire traité. L'invention s'applique également aux cas où mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux à traiter est le gaz de synthèse issu d'une unité de reformage à la vapeur, d'une unité d'auto-reformage ou d'une unité d'oxydation partielle. Dans ces cas, le mélange gazeux à traiter comprend au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et au moins un hydrocarbure. L'invention s'applique également aux cas où le mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux à traiter est le gaz de synthèse issu d'une unité de gazéification de charbon. Dans ce cas, de préférence, au moins l'un des composés gazeux du mélange gazeux à traiter est absent des gaz de production. Par "absent des gaz de production ", on entend que ce composé gazeux est présent en une teneur d'au plus 0,1% en volume dans les gaz de production. Par mise en oeuvre d'un procédé tel que précédemment décrit, le gaz de production "impur" produit par un PSA "impur" présente une composition et un débit instantanés stabilisés. EXEMPLES 1. Procédé selon l'art antérieur Le gaz résiduaire d'une unité Fischer-Tropsch intégrée dans une usine de transformation de gaz naturel en liquides hydrocarbonés présente la concentration volumique suivante : -2 % C2H6, - 19%CO2, -9%N2, - 6 % CH4, - 40 % H2, - 24%CO. Sa pression est de 25 bars absolus. Ce gaz résiduaire est traité par un procédé PSA : il produit un gaz de production de pression : 24,2 bars absolus et de caractéristiques suivantes : Composition de la Taux de récupération par production composé H2 60,1 % 82,9 hi N2 11,5 % 70,3 % CO 28,5 % 65,4 hi CH4 129 ppmv 0,1 hi CO2 251 ppmv 0,1 hi Le débit de ce gaz de production représente 55,2 % du débit du gaz résiduaire issu de l'unité Fischer-Tropsch traité par le PSA. Les valeurs du tableau correspondent aux moyennes des concentrations en chaque composé, lesdites moyennes étant obtenues par cumul des quantités produites sur un cycle de modulation en pression. Si un seul adsorbeur est utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé PSA, on constate que, sur la durée de la phase de production par adsorption qui est de 180 secondes, les taux de récupération de H2, CO et N2 dans le gaz de production ainsi que le débit de ce gaz de production varient en fonction du temps. La figure 1 illustre ces variations : elle donne les variations du débit Q de gaz de production et des concentrations volumiques Yi en hydrogène, azote et CO dans le gaz de production en fonction du temps de production par adsorption. On observe que le débit Q de gaz de production collecté en tête d'adsorbeur oscille entre 763 et 600 Nm3/h, pour une moyenne de 650 Nm3/h de gaz 4 produit par m3 d'adsorbant installé, soit une fluctuation en débit située entre + 17,3 % et û 7,6 %. De même, la composition en hydrogène du gaz de production collecté en tête d'adsorbeur oscille entre 77,4 % et 46,2 %, pour une moyenne de 59,8 %, soit une fluctuation située entre + 29,5 % et û 22,8 %. 2. Procédé selon l'invention Ce procédé PSA est amélioré par mise en oeuvre de la présente invention. 10 2.1. Dans une première variante de l'invention, le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est introduit simultanément dans deux adsorbeurs de même nature que ci-dessus fonctionnant avec un déphasage de 90 secondes. Chaque adsorbeur présente un volume d'adsorbant correspondant à la moitié du volume mis en oeuvre dans le procédé avec un seul adsorbeur. Les différents gaz de production issus de chaque adsorbeur sont 15 mélangés pour former un unique gaz de production, dit gaz de production final. La figure 2 illustre, sur la durée totale de la phase de production par adsorption, les teneurs volumiques en H2, CO et N2 dans le gaz de production final ainsi que le débit de ce gaz de production final en fonction du temps au cours du temps référent de 180 secondes. On observe un doublement de la capacité de production par volume d'adsorbant installé du fait 20 de l'envoi d'un débit deux fois moindre sur chacun des adsorbeurs. On observe également une atténuation de la variation instantanée du débit du gaz de production final qui oscille entre 1372 et 1270 Nm3/h de gaz produit par m3 d'adsorbant installé, pour une moyenne de 1300 Nm3/h/m3, soit une fluctuation située entre + 5,6 % et - 2,3 %. De même, la composition en hydrogène du gaz de production final oscille entre 65,1 % et 55,5 %, pour 25 une moyenne de 59,25 %, soit une fluctuation située entre + 9,8 % et - 6,3 %. 2.2. Dans une deuxième variante de l'invention, le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est introduit simultanément dans trois adsorbeurs de même nature que ci-dessus fonctionnant avec un déphasage de 60 secondes. Chaque adsorbeur présente un volume 30 d'adsorbant correspondant au tiers du volume mis en oeuvre dans le procédé avec un seul adsorbeur. Les gaz de production issus de chaque adsorbeur sont mélangés pour former un unique gaz de production, dit gaz de production final. La figure 3 illustre, sur la durée totale de la phase de production par adsorption, les teneurs volumiques en H2, CO et N2 dans le gaz de production final ainsi que le débit de ce gaz de production en fonction du 35 temps au cours du temps référent de 180 secondes. On observe un triplement de la capacité de production par volume d'adsorbant du fait de l'envoi d'un débit trois fois5 moindre sur chacun des trois adsorbeurs. On observe également une atténuation de la variation instantanée du débit du gaz de production final qui oscille entre 2070 et 1889 Nm3/h de gaz produit par m3 d'adsorbant installé, pour une moyenne de 1950 Nm3/h/m3, soit une fluctuation située entre + 6,1 % et û 3,1 %. De même, la composition en hydrogène du gaz de production final oscille entre 64,8 % et 53,4 %, pour une moyenne de 59,3 %, soit une fluctuation située entre + 9,2 % et %. 2.3. Dans une troisième variante de l'invention, le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est introduit simultanément dans quatre adsorbeurs de même nature que ci- dessus fonctionnant avec un déphasage de 45 secondes. Chaque adsorbeur présente un volume d'adsorbant correspondant au quart du volume mis en oeuvre dans le procédé avec un seul adsorbeur. Les gaz de production gazeux issus de chaque adsorbeur sont mélangés pour former un unique gaz de production, dit gaz de production final. La figure 4 illustre, sur la durée totale de la phase de production par adsorption, les teneurs volumiques en H2, CO et N2 dans le gaz de production final ainsi que le débit de ce gaz de production en fonction du temps référent de 180 secondes. On observe un quadruplement de la capacité de production par volume d'adsorbant du fait de l'envoi d'un débit quatre fois moindre sur chacun des quatre adsorbeurs en production. On observe également une atténuation de la variation instantanée du débit de gaz de production final qui oscille entre 2655 et 2571 Nm3/h de gaz produit par m3 d'adsorbant installé, pour une moyenne de 2600 Nm3/h/m3, soit une fluctuation située entre + 2,1 % et û 1,1 %. De même, la composition en hydrogène du gaz de production final oscille entre 61,3 % et 57,4 %, pour une moyenne de 59,23 %, soit une fluctuation située entre + 3,5 % et û 3, 1 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par adsorption modulée en pression d'un mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux dans lequel on met en oeuvre pour chaque adsorbeur un cycle de modulation de pression de durée T comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression/régénération et de remontée en pression, ledit procédé produisant au moins un gaz de production comprenant au moins deux composés gazeux, la concentration volumique d'au moins chacun de ces deux composés gazeux étant supérieure à 5 % dans le gaz de production, caractérisé en ce que : - le cycle de modulation de pression est mis en oeuvre au moyen de N (N 3) adsorbeurs (AI, ... AN) de manière à ce qu'au moins 2 adsorbeurs (A; A;+1) soient simultanément en phase d'adsorption et à ce que chaque adsorbeur en phase d'adsorption initie sa phase d'adsorption avec un déphasage dans le temps par rapport à l'adsorbeur ayant précédemment initié sa phase d'adsorption, ledit déphasage étant égal au temps T de cycle de modulation de pression de chaque adsorbeur divisé par le nombre total N d'adsorbeurs mis en oeuvre, et - les gaz de production issus de chaque adsorbeur en phase d'adsorption sont mélangés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les adsorbeurs sont tous reliés à un même collecteur de gaz de production. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le collecteur de gaz de production comprend une capacité tampon. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression du mélange gazeux à traiter est d'au moins 8 bars absolus sans régénération sous vide ou d'au moins 4 bars absolus avec régénération, au moins partielle, sous vide. 30 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux à traiter est le gaz résiduaire d'un procédé Fischer-Tropsch mis en oeuvre dans un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés, ledit gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. 35 8 2897279 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz de production comprenant au moins deux composés gazeux comprend au moins 40 % d'hydrogène et au moins 10 % de CO. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux à traiter est le gaz de synthèse issu d'une unité de reformage à la vapeur, d'une unité d'auto-reformage ou d'une unité d'oxydation partielle. 10 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz de synthèse comprend au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et au moins un hydrocarbure. 15 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant plusieurs composés gazeux à traiter est le gaz de synthèse issu d'une unité de gazéification de charbon. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'au moins l'un des 20 composés gazeux du mélange gazeux à traiter est absent des gaz de production. 5