Brevet FR2891542A1 — publié le 20070406

L'invention concerne le domaine des bougies d'allumage, et plus particulièrement celui des céramiques semi-conductrices utilisées dans la fabrication de bougies du type haute énergie basse tension. On rappelle que les bougies d'allumage, notamment pour turbines à gaz et moteurs à réaction, peuvent relever de deux types: - les bougies du type haute énergie haute tension (HEHT), dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 20 kV; - les bougies du type haute énergie basse tension (HEBT) dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 2 à 3 kV; Elles sont capables de fournir une énergie de quelques 1/10 de Joule à quelques Joules. Les bougies HEBT comportent un matériau semi-conducteur, tel qu'un cermet, entre leurs électrodes, de manière à ce que l'application d'une tension suffisante entre ces électrodes conduise au passage d'une étincelle. Le comportement du matériau pendant les différentes phases de l'étincelle a été analysé comme étant le suivant. D'abord, le cermet est actif pendant la phase d'ionisation qui correspond à une accumulation de charges à la surface du matériau. Ensuite vient la phase d'amorçage qui, elle, correspond à une zone intermédiaire pendant laquelle il y a propagation de proche en proche de micro-arcs à ladite surface. Enfin, vient la phase d'étincelle pendant laquelle le semiconducteur est inactif mais subit d'importantes contraintes mécaniques et thermiques engendrées par le passage de l'étincelle. Les avantages des bougies HEBT sont, d'une part, liés à leur fonctionnement peu dépendant des conditions régnant dans la chambre de combustion (ré-allumage à forte pression), et, d'autre part, à la chaîne d'allumage de moindre importance qu'il suffit de mettre en place pour assurer leur fonctionnement. Ce sont ces avantages qui ont conduit au développement de semi-conducteurs à base de carbure de silicium décrits en particulier dans les documents US-A-5 028 346 et FR-A-2 346 881. Ces semi-conducteurs renferment également une phase isolante à base, par exemple, de nitrure de silicium et d'oxynitrure de silicium modifié, ou de silice, d'alumine et d'oxyde d'alcalino-terreux. Cependant, si ces systèmes n'ont pas été généralisés sur les moteurs, c'est que la durée de vie d'une bougie de type semi-conducteur devient très réduite dans le cas d'une utilisation dans des conditions sévères, c'est à dire à fortes pressions et hautes températures combinées avec des attaques chimiques liées au type de carburant utilisé. Dans les bougies HEHT, c'est l'usure des électrodes qui limite la durée de vie des bougies alors que dans les bougies HEBT, l'usure du semiconducteur intervient sensiblement avant l'usure des électrodes, et c'est elle qui limite la durée de vie. Le but de l'invention est d'augmenter la durée de vie, et donc la fiabilité, des bougies à semi-conducteur du type HEBT. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice, caractérisé en ce que: - on mélange dans un récipient renfermant un liquide, 50 à 75% en masse d'un composé destiné à former une phase conductrice, et 25 à 50% en masse d'un ou plusieurs matériaux permettant la formation de phases de grenat d'yttrium après traitement thermique; - on effectue des opérations de broyage, de séchage et de tamisage de ce mélange; - on effectue un pressage de ce mélange; et on effectue un frittage de ce mélange de manière à obtenir une céramique de porosité comprise entre 0 et 30%. La phase conductrice est de préférence choisie parmi le SiC et le MoSi2 et leurs mélanges. La porosité de la céramique obtenue est de préférence comprise entre 0 et 15%. De préférence, on ajoute audit mélange un dopant thermoémissif à 30 raison de jusqu'à 30% de la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante. De préférence, on ajoute au mélange 3 à 10% en masse, par rapport à la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante, d'un ou plusieurs composés organiques liants et/ou plastifiants, et on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. On effectue alors de préférence le broyage en deux étapes, l'addition du plastifiant ayant lieu entre les deux étapes, la deuxième étape de broyage étant moins énergique que la première étape. Lesdits matériaux permettant la formation de phases de grenat d'yttrium sont, par exemple, l'alumine et I'Y2O3. Le dopant thermoémissif est de préférence choisi parmi le LaB6, le titane, le titanate de baryum et le tungstène. L'invention a également pour objet une céramique semi-conductrice frittée, caractérisée en ce qu'elle comporte 50 à 75% en masse d'une phase conductrice et 25 à 50% en masse d'un ou plusieurs grenats d'yttrium, et en ce que sa porosité est comprise entre 0 et 30%. La phase conductrice peut être de préférence du SiC ou du MoSi2 ou leurs mélanges. Le grenat d'yttrium peut être un grenat d'yttrium-aluminium renfermant un ou plusieurs des composés Y2O3, AI2O3, YAIO3, Y3AI5O12, Y4AI2O9. Elle comporte de préférence un dopant thermoémissif à raison de jusqu'à 30% en masse par rapport à la masse totale des phases conductrice et isolante. Le dopant thermoémissif est de préférence choisi parmi le LaB6, le titane, le titanate de baryum et le tungstène. La porosité est de préférence comprise entre 0 et 15% L'invention a également pour objet une bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique semi-conductrice entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type précédent. Comme on l'aura compris, l'invention consiste d'abord à utiliser des phases isolantes de type grenat d'yttrium issues, par exemple, de la réaction entre I'AI203 et l'Y203. Celles-ci ont de très hautes résistances mécanique et thermomécanique. En outre leur résistivité électrique est très élevée, ce qui les rend utilisables dans les domaines d'applications visés. Ainsi, l'élément semi-conducteur peut résister aux importantes sollicitations qu'il subit pendant la phase d'ionisation (forte pression, haute température, présence d'agents chimiques) et aussi pendant la phase d'étincelle où le semi-conducteur est passif mais subit des chocs thermiques et mécaniques. Ceux-ci conduisent à un déchaussement des particules de phase conductrice situées au voisinage de la surface interélectrodes dans le cas des bougies HEBT utilisant ce matériau connues dans l'art antérieur. D'autre part, l'invention permet de diminuer considérablement le taux de ratés des bougies, qui devient durablement inférieur à 1%. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes: - la figure 1 qui montre le diagramme de phases Y203-AI203 - la figure 2 qui montre l'usure moyenne en mm au cours du temps (exprimé en nombre d'heures équivalent de fonctionnement en continu sur moteur) d'une céramique de référence et d'une céramique de l'invention lorsqu'elles sont utilisées dans une bougie HEBT; - la figure 3 qui montre la variation au cours du temps de la tension de claquage, exprimée en V, de ces mêmes bougies - la figure 4 qui montre la variation du pourcentage de ratés de ces mêmes bougies. Comme exemples privilégiés de phases conductrices utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer SiC et MoSi2, qui montrent d'excellentes propriétés thermomécaniques. SiC présente une excellente résistance à l'oxydation, notamment aux températures de l'ordre de 650 C. On peut remarquer que le MoSi2 tend à s'oxyder fortement entre 300 C et 700 C pour former de la silice et du MoO3 dont le volume de maille est très supérieur à celui du MoSi2, ce qui conduit à la longue à une fissuration des pièces. Mais aux températures très élevées (1100 C et davantage), ce phénomène ne se produit pas, car il se forme une couche de silice protectrice qui évite la formation brutale de MoO3. Le MoSi2 est donc bien adapté aux utilisations impliquant de très hautes températures, pour lesquelles des dopants thermoémissifs ne sont pas utiles. Concernant la phase isolante qui est un grenat d'yttrium tel que du YAG (grenat d'yttrium-aluminium) ou un mélange de divers grenats d'yttrium, elle est obtenue lors du frittage, à partir, par exemple, d'AI2O3 et de Y2O3. On ajoute également de préférence un additif dit un dopant thermoémissif tel que du LaB6. Les composés qui ont été cités permettent la formation de phases assurant une densification optimale et procurant à la céramique une grande dureté et de bonnes propriétés mécaniques et thermomécaniques. La porosité de la céramique obtenue ne doit pas dépasser 30%, de préférence 15%, afin d'assurer une bonne résistance mécanique à la pièce et limiter les risques de perforation de cette dernière par l'arc électrique. Les proportions respectives des différents composés essentiels sont, en pourcentages en masse rapportés au total des matières solides destinées à subsister dans la céramique finale: - 50 à 75% pour les matériaux constituant la phase conductrice; - 25 à 50% pour les matériaux constituant la phase isolante; De préférence on ajoute des additifs assurant un meilleur fonctionnement électrique du composant, tel que décrit notamment dans le brevet EP-B-O 370 837. Ils sont dits dopants thermoémissifs D. On peut les ajouter à raison de jusqu'à 30% de la masse totale des composés constituant la phase conductrice et des matériaux constituant la phase isolante. Les additifs thermoémissifs sont de préférence choisis parmi le borure de lanthane LaB6, le titane, le titanate de baryum et le tungstène. Le borure de lanthane est un exemple privilégié. Des composés permettant de faciliter l'obtention d'une céramique ayant la morphologie désirée, mais non destinés à subsister en tant que tels dans le produit final, peuvent être utilisés lors de la préparation. Notamment on peut utiliser des dispersants, des liants et des plastifiants. Les dispersants peuvent être présents à raison de jusqu'à 1% en masse par rapport aux deux composés constituant les phases conductrice et isolante, et les plastifiants et liants à raison, par exemple, de 3 à 10% en masse par rapport aux composés constituant les phases conductrice et isolante. Les liants et plastifiants ne doivent pas contenir d'alcalins ou d'alcalino-terreux, et doivent être purement organiques afin de ne pas polluer la composition de base. Comme exemple non limitatif de procédé de préparation de céramiques selon l'invention, on peut citer le mode opératoire suivant. Au cours d'une première étape, on mélange des composés mis sous forme de poudres, de préférence en deux sous-étapes. Dans la première sous-étape, on verse dans une jarre 28g de AI2O3, 5g de Y2O3 et 10g de LaB6. La jarre contient 10 médias de broyage d'un diamètre de 13mm environ. On ajoute dans la jarre 13g d'eau osmosée, 0.3g de DARVAN C ou de A88(5r,6r-2,4-bis-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-1,5-dibenzyloxo-6-hyd roxy-1,2,4-triazalycloheptane) ou de DOLAPIX PC33. Ces composés sont des dispersants. On pourrait utiliser d'autres milieux liquides que l'eau, par exemple de l'alcool, mais dans ce dernier cas il faudrait utiliser d'autres dispersants (par exemple du BEYCOSTAT C213 qui est un ester phosphorique), ceux cités précédemment n'étant pas compatibles avec l'alcool. On effectue ensuite un broyage du mélange à relativement grande vitesse, en plaçant la jarre dans un planétaire pendant 45 minutes. Le but est de casser les éventuels agglomérats de poudre et de bien disperser la matrice. L'utilisation d'un broyeur à boulet serait possible, mais un mélange homogène serait plus long à obtenir (4 heures environ). Dans une deuxième sous-étape, on ajoute dans la jarre 57g de carbure de silicium SiC de granulométrie moyenne 10pm et une solution contenant 35g d'eau osmosée, 5g de PEG600 et 1g d'ESACOL HS26. Le PEG 600 est un polyéthylène glycol. Ce composé est un plastifiant qui facilite l'étape de pressage ultérieure. L'ESACOL HS26 est un liant à base de gomme de guar. La jarre est ensuite replacée dans le planétaire et on effectue un broyage à vitesse modérée pendant 20 minutes pour ne pas détériorer les plastifiants. Un broyage trop énergique briserait les chaînes polymères qui confèrent aux produits leurs propriétés élastiques. C'est également pour cette raison que les plastifiants ne sont introduits dans le mélange qu'après la première étape de broyage puisque celle-ci est énergique. Le mélange obtenu est ensuite séché dans une étuve à 70 C pendant 24 heures pour éliminer l'eau du mélange. La galette obtenue est broyée à l'aide d'un mortier. La poudre obtenue est tamisée avec un tamis de 500pm. La poudre qui a traversé le tamis subit une opération de pressage en deux étapes: un pressage uniaxial dans un moule de 13mm de diamètre pour obtenir une préforme, puis un pressage isostatique dans une enceinte à 2000 bars. Puis les préformes sont déliantées sous argon pur à une température maximale de 600 C pendant 3 jours, afin de brûler les additifs organiques présents dans les préformes. Enfin, les préformes déliantées sont placées dans un creuset en graphite, pour y être frittées entre 1700 et 1950 C pendant une durée allant de minutes à 2 heures sous atmosphère contrôlée, de préférence sous argon. Le cycle de déliantage utilisé est le suivant: - Montée à 0,2 C/min jusqu'à 600 C - Palier de 5 heures à 600 C - Descente à 10 C/min Le cycle de frittage utilisé dans cet exemple est le suivant: Montée à 10 C/min jusqu'à 1800 C Palier de 60min à 1800 C Descente à 10 C/min jusqu'à 20 C On obtient selon l'invention une céramique contenant du SiC, du LaB6 et un ou plusieurs des composés suivants: Y203, AI203 et YAIO3, Y3AI5012, Y4AI2O9, ou autres, appartenant au diagramme Y203-AI203 représenté à la figure 1, et de porosité totale (ouverte et fermée) égale à 25% au maximum. On note également la présence de divers composés contenant les éléments suivants: La, B, Al, O, Y. Dans l'exemple précis qui vient d'être décrit, la céramique obtenue a la composition et la morphologie suivantes: SiC = 65% ; LaB6 = 10% ; AI2O3 = 21% ; Y2O3 = 4% ; porosité = 30%. Il doit être entendu que les détails des modes opératoires pour l'obtention des céramiques selon l'invention peuvent s'écarter des exemples qui ont été décrits. L'essentiel est qu'au final, on obtienne une céramique ayant la composition et les porosités requises. En particulier, il est envisageable de se passer du pressage uniaxial et de n'effectuer qu'un pressage isostatique de la poudre. Mais l'utilisation des deux étapes procure une meilleure homogénéité des pièces en termes de densité. Si on n'utilise qu'un pressage isostatique, il est conseillé d'utiliser des liants et des plastifiants à des teneurs situées dans le haut de la fourchette de 3-10% précitée. De même, au lieu d'introduire plusieurs composés qui vont former un ou des grenats d'yttrium au cours du frittage, on peut introduire directement un tel grenat d'yttrium qui sera fritté sans être chimiquement modifié. Les figures 2, 3 et 4 présentent des résultats expérimentaux obtenus lors d'essais d'endurance sous pression et en température. On utilise deux bougies d'allumage. La première est montée avec une céramique semi-conductrice de référence représentative de l'art antérieur selon le document US-A-5 028 346, et renfermant du carbure de silicium, du nitrure de silicium et un oxynitrure de silicium modifié. Elle contient 54 à 65% de SiC, 29 à 40% de nitrure de silicium et 8 à 22% d'oxynitrure de silicium modifié. La seconde est montée avec une céramique semi-conductrice conforme à l'invention, et préparée selon le procédé décrit dans l'exemple précité. Le circuit d'allumage inclut un condensateur de 0,33pF, la pression dans l'enceinte est de 14 bars et la température est fixée à 500 C. La fréquence des impulsions est de 6Hz. La tension de claquage des deux bougies est trouvée égale à 900V. La figure 2 montre la profondeur d'usure moyenne de la céramique par rapport à l'électrode périphérique, (exprimée en mm), en fonction du temps exprimé en nombre d'heures équivalent sur moteur. L'usure mesurée de la céramique semi-conductrice de l'art antérieur est nettement supérieure (de l'ordre de 2 fois) à celle mesurée sur la céramique semi- conductrice suivant l'invention. De plus, comme le montre la figure 3, la tension de claquage mesurée en fin de test (environ 2500 h équivalent moteur) augmente jusqu'à 1400V pour la céramique semi-conductrice de l'art antérieur alors qu'elle reste de 900V pour la céramique semi-conductrice suivant l'invention qui présente une stabilité remarquable de ce point de vue. La figure 4 montre l'évolution du pourcentage de ratés d'étincelles en fonction du temps exprimé en équivalent heures moteur. Ce pourcentage de ratés est demeuré nettement inférieur à 1% pendant toute la durée du test, alors qu'il a rapidement atteint plusieurs % dans le cas de la référence. La diminution très nette et durable du taux de ratés avec la céramique conforme à l'invention permet d'augmenter la durée de vie et la fiabilité de la bougie dans des proportions remarquables. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice, caractérisé en ce que: - on mélange dans un récipient renfermant un liquide, 50 à 75% en masse d'un composé destiné à former une phase conductrice, et 25 à 50% en masse d'un ou plusieurs matériaux permettant la formation de phases de grenat d'yttrium après traitement thermique; -on effectue des opérations de broyage, de séchage et de tamisage de ce mélange; - on effectue un pressage de ce mélange; - et on effectue un frittage de ce mélange de manière à obtenir une céramique de porosité comprise entre 0 et 30%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase conductrice est choisie parmi le SiC et le MoSi2 et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la porosité de la céramique obtenue est comprise entre 0 et 15%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute audit mélange un dopant thermoémissif à raison de jusqu'à 30% de la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange 3 à 10% en masse, par rapport à la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante, d'un ou plusieurs composés organiques liants et/ou plastifiants, et en ce qu'on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage en deux étapes, en ce que l'addition du plastifiant a lieu entre les deux étapes, et en ce que la deuxième étape de broyage est moins énergique que la première étape. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits matériaux permettant la formation de phases de grenat d'yttrium sont l'alumine et l'Y203. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le dopant thermoémissif est choisi parmi le LaB6, le titane, le titanate de baryum et le tungstène. 9. Céramique semi-conductrice frittée, caractérisée en ce qu'elle comporte 50 à 75% en masse d'une phase conductrice et 25 à 50% en masse d'un ou plusieurs grenats d'yttrium, et en ce que sa porosité est comprise entre 10 0 et 30%. 10. Céramique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la phase conductrice est du SiC ou du MoSi2 ou leurs mélanges. 11. Céramique semi-conductrice frittée selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le grenat d'yttrium est un grenat d'yttriumaluminium qui renferme un ou plusieurs des composés Y203, AI203, YAIO3, Y3AI5O12, Y4AI2O9. 12. Céramique semi-conductricre frittée selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comporte un dopant thermoémissif à raison de jusqu'à 30% en masse par rapport à la masse totale des phases conductrice et isolante. 13. Céramique semi-conductrice frittée selon la revendication 12, caractérisée en ce que le dopant thermoémissif est choisi parmi le LaB6, le titane, le titanate de baryum et le tungstène. 14. Céramique semi-conductrice frittée selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que sa porosité est comprise entre 0 et 15%. 15. Bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique semi-conductrice entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type selon l'une des revendications 9 à 14.