Brevet FR2896498A1 — publié le 20070727

Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de coproduction d'oléfines et de diesters ou diacides insaturés à partir de corps gras insaturés. Arrière-plan technologique Les oléfines alpha, et plus particulièrement le décène-1, sont des intermédiaires de synthèse recherchés en pétrochimie et sont habituellement entièrement fabriqués à partir de matières premières d'origine fossiles comme l'éthylène. Le décène-1 intervient notamment dans la fabrication de moly-alphaoléfines (PAO), qui sont des lubrifiants de synthèse ainsi que dans la préparation d'alcools et dans bien d'autres procédés de fabrication en chimie industrielle. La fabrication de ces oléfines à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine animale ou végétale, donc renouvelable, est potentiellement d'un grand intérêt. Les diesters ou les diacides à longues chaînes, et plus particulièrement l'acide 9-octadécène-1,18-dioique, intermédiaire recherché pour la fabrication de certains polymères, sont généralement obtenus par fermentation de paraffines issues du pétrole. Leur fabrication à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine animale ou végétale, donc renouvelable, est également potentiellement d'un grand intérêt. Ces deux composés peuvent être obtenus, de façon indépendante, à partir de 20 matières premières d'origine végétale ou animale, par exemple à partir d'acides ou d'ester gras insaturés majoritairement présents dans les huiles végétales, par des réactions de métathèse. La demande de brevet français enregistrée, le 23 novembre 2004 sous le numéro 04/12414 au nom du même déposant décrit une réaction de métathèse d'un 25 corps gras insaturé avec de l'éthylène, en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux, qui permet de produire à la fois une fraction oléfinique et une composition d'esters de monoalcool ou de polyol. Appliqué plus particulièrement à une huile de tournesol oléique, à une huile de colza oléique, ou à un mélange d'esters de monoalcool desdites huiles, le procédé permet de produire à la fois une 30 fraction oléfinique et une composition d'esters de monoalcool ou de glycérol dont en général plus de la moitié des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10. La demande de brevet français "Procédé de co-production d'oléfines et de diesters ou de diacides par homométathèse de corps gras insaturés dans des liquides ioniques non-aqueux", au nom du même déposant, décrit un procédé dans lequel on fait réagir, par une réaction d'homométathèse, un corps gras insaturé en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux, qui permet de produira à la fois une fraction oléfinique à longue chaîne, dont la double liaison est en positicn interne, et une composition de diesters de monoalcool ou diacides. Appliqué plus particulièrement à un mélange d'ester d'une huile de tournesol oléique ou d'une huile de colza oléique, le procédé permet de produire à la fois une fraction oléfinique et une composition de diesters de monoalcool ou de diacides dont en général 3lus de la moitié des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C18. Objet de l'invention La présente invention propose un procédé de coproduction d'oléfines et de diesters ou de diacides insaturés incluant : a) une étape de métathèse d'au moins un corps gras insaturé, riche en esters ou acides gras insaturés avec de l'éthylène, en présence d'au moins L n liquide ionique non-aqueux, et d'au moins un catalyseur, b) une étape de séparation et de recyclage du liquide ionique consenant le catalyseur utilisé dans l'étape (a), c) une étape de séparation des oléfines et des esters ou des acides insaturés produits dans l'étape (a), d) une étape d'homométathèse de la fraction esters ou acides insaturés produits dans l'étape (a) et séparés dans l'étape (c), réalisée en phase liquide en présence d'au moins un catalyseur et e) éventuellement, une étape de séparation et de recyclage du liquide ionique contenant le catalyseur, lorsqu'on en utilise dans l'étape (d). Cette succession d'étapes permet de produire de façon simultanée majoritairement des oléfines dont la double liaison est en position terminale oléfines alpha) et majoritairement des diesters, ou de diacides insaturés à longues chaînes. 30 Un des intérêts de ce procédé est de réutiliser l'éthylène co-produit dans l'étape (d) du procédé en le recyclant à l'entrée de la première étape de métathèse. L'invention concerne également une installation utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Description des dessins La Figure 1 représente un schéma de l'installation permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La Figure 2 représente un schéma de l'installation permettant de mettre en 5 oeuvre le procédé selon l'invention comprenant une étape de recyclage du liquide ionique utilisé dans la réaction d'homométathèse. Description détaillée de l'invention Les charges traitées dans le procédé selon l'invention, sont des corps gras insaturés comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 12 à 22 10 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique et/ou un monoester formé entre un tel monoacide et au moins un composé aliphatiq ae saturé monohydroxylé (monoalcool), le monoalcool étant par exemple un monoalcool de 1 à 8 atomes de carbone. Plus particulièrement, le procédé de l'invention peut s'appliquer à l'acide 15 oléique, acide gras dont la chaîne est porteuse d'une seule insaturation, 0u à ses esters dérivés. Dans ce cas, le procédé conduit à la formation de seulement deux produits, le décène-1 et le diacide-1,18 du 9-octadécène ou le diester correspondant. Cependant, il n'existe pas dans la nature de corps gras d'origine végétale ou animale dont les chaînes grasses seraient exclusivement constituées de chaînes 20 oléiques. L'obtention d'un ester de l'acide oléique pur nécessite donc de recourir à une opération de séparation et de purification faisant le plus souvent appel à la distillation dans des conditions délicates et donc coûteuses. La nature des produits obtenus, ainsi que leur quantité dépendront donc de la composition en acides gras (nature et abondance) de la matière première grasse 25 utilisée. L'obtention de produits riches en décène-1 implique l'utilisation d'une matière première riche en esters de l'acide oléique. Ces huiles sont préférentiellement utilisées sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol ou 30 plus généralement tout monoalcool renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. Les esters d'acides gras saturés présents dans l'huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique ou dans les esters de monoalcools de ces huiles ne sont pas réactifs dans les réactions de métathèse et sont retrouvés à la fin de l'opération. L'huile végétale considérée (ou l'ester de monoalcool de cette huile) est choisie, de façon préférée, parmi l'huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique (ou les esters de monoalcool de ces huiles). Ces huiles particulières et les esters de monoalcools dérivés de ces huiles sont caractérisés par leur composition en acides gras, notamment par la nature et la proportion de leurs acides gras insaturés. Dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles, en général au moins 80 % des chaînes d'acides gras sont constituées de chaînes oléiques (C18), la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excède pas 12 % et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excède pas 0,3 %. Aucune autre chaîne oléfinique n'est présente dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles à une teneur supérieure à 0,3 %, tandis que la teneur en chaînes saturées par exemple palmitique ou stéarique est comprise entre 5 % et 15 %. On peut considérer par exemple un ester méthylique d'une huile de tournesol oléique dont la composition est la suivante : - oléate de méthyle : environ 83 % en masse - linoléate de méthyle : environ 10 % en masse - palmitate de méthyle : environ 3 % en masse - stéarate de méthyle : environ 4 % en masse. On décrit ci-après plus en détails les conditions particulières des différentes étapes du procédé selon l'invention, réalisé à partir d'un corps gras contenant au moins une insaturation éthylénique, et ayant pour objectif de produire simultanément une fraction oléfinique, composée majoritairement d'oléfines alpha, et un diester ou un diacide à longue chaîne insaturée. L'objet principal de la première étape (a) est de transformer l'ester ou l'acide gras insaturé dérivé d'une huile végétale, notamment un ester méthylique di ne huile de tournesol oléique dont la composition a été détaillée ci-dessus • d'une part, en une fraction oléfinique majoritaire en décène-1 (fraction A) ; • et d'autre part, en un mélange d'esters dont plus de la moitié des chaînes sera constituée de chaînes insaturées en C10 (fraction B). Une telle composition ne correspond à aucun corps gras connu. Un tel rnélange d'esters est caractéristique en ce que sa concentration en chaînes insaturées en C10 est très élevée. II est caractérisé également par la position de l'insaturation située entre l'atome de carbone en pcsition 9 et celui en position 10 sur la chaîne carbonée. Cette position de l'insaturation est différente de celle observée dans les produits naturels. Cette première étape implique une réaction de métathèse de corps gras insaturés, du type de ceux décrits précédemment, avec un excès d'éthylère. Elle est réalisée en présence d'au moins un catalyseur et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux selon les enseignements de la demande de brevet français N 04/12414 au nom de la demanderesse, citée plus haut. Dans cette étape, le catalyseur (par exemple à base de complexe du ruthénium) est avantageusement mis en oeuvre dans le liquide ionique non-aqueux, dans lequel les produits formés sont très peu miscibles. Le catalyseur reste immobilisé et stabilisé dans le liquide ionique. Ce dernier contenant le catalyseur peut être recyclé et réutilisé. Les catalyseurs utilisés dans cette première étape du procédé comprenant la réaction de métathèse des corps gras insaturés avec de l'éthylène en excès peuvent consister en tout catalyseur connu de métathèse et en particulier des catalyseurs comprenant au moins un composé du ruthénium. Le solvant ionique non-aqueux est choisi dans le groupe formé par les sels liquides qui ont pour formule générale Q+ A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulfonium quaternaire et A- représente tout anion susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 90 C et avantageusement d'au plus 85 C, et de préférence en dessous de 50 C. Selon le procédé de l'invention, la réaction de métathèse selon l'étape (a) du procédé est réalisée avec de l'éthylène utilisé en excès. La réaction Deut être conduite en l'absence ou en présence d'un co- solvant organique. Dans le cas où un solvant ou un mélange de solvants est utilisé, son rôle peut être d'améliorer la solubilisation des réactifs et du catalyseur dans le liquide ionique. Il peut aussi servir à optimiser l'extraction des produits dans une deuxième phase. Parmi les solvants envisageables, on peut citer par exemple les chloroalcanes, tels que le dichiorométhane, le chloroforme ou les dichloro- ou trichloroéthane, les solvants aromatiques tels que le toluène, les xylènes ou le chlorobenzène ou aliphatiques tels que l'heptane ou le cyclohexane. La réaction de métathèse du corps gras insaturé (monoacide ou monoester) par exemple dérivé de l'huile de tournesol oléique ou de l'huile de colza oléique avec de l'éthylène, utilisé en excès, peut être conduite en système fermé (batch), en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réactior. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre les réactifs (gazeux et liquide) et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de 0 C à +150 C, de préférence de 20 C à 120 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la 10 réaction. La pression peut aller par exemple de la pression atmosphérique à 50 MPa. L'éthylène peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte). La deuxième étape (b) du procédé selon l'invention consiste à séparer la 15 phase liquide ionique contenant le catalyseur, de la phase contenant les produits de la réaction de métathèse réalisée dans la première étape. Dans cette 2ème étape, les produits de la réaction issus de la première étape de métathèse peuvent être séparés du liquide ionique contenant le catalyseur soit par distillation du fait de la non-volatilité du liquide ionique, soit par décantation du fait de la faible solubilité des 20 oléfines formées dans le liquide ionique. La troisième étape (c) selon le procédé de la présente invention consiste à séparer les produits formés lors de la première étape de métathèse du procédé selon l'invention. La fraction purement oléfinique (fraction A constituée de mono- et di-oléfines, majoritairement composée de décène-1) peut être aisément sépa-ée de la 25 fraction B constituée d'un mélange d'esters (ou d'acides) présents (majoritairement le décénoate de méthyle) par une étape d'évaporation, compte tenu de la différence de point d'ébullition de ces deux fractions. Dans le procédé selon la présente invention, on peut ensuite soumettre le mélange d'oléfines isolé précédemment (fraction A) à une distillation visant séparer 30 les dioléfines et les monooléfines, ainsi que tout excès d'éthylène. L'éthylène en excès peut être recyclé vers l'étape (a) du même procédé ou être utilisé lors d'une nouvelle réaction de métathèse, tandis que chacune des autres mono- (ou di-) oléfines peut être valorisée et utilisée séparément. Après évaporation de la fraction A purement oléfinique, le milieu rêactionnel résiduel (fraction B) contient en conséquence un mélange d'esters, c'est-à-dire un ester de l'acide 9-décènoique sous la forme ester de monoalcool, ou sous forme d'acide et aussi éventuellement les acides ou les esters des acides saturés présents dans la matière première, c'est-à-dire les acides palmitique et stéarique sous la forme esters de monoalcool ou sous forme d'acide selon la matière première utilisée. Ces structures saturées ne sont pas concernées par la réaction de métathèse. La quatrième étape (d) du procédé selon l'invention, consiste à soumettre la fraction B constituée d'esters ou d'acides insaturés à une réaction d'homom àtathèse. Les catalyseurs utilisés dans cette quatrième étape du procédé pour effectuer la réaction d'homométathèse des esters ou acides insaturés peuvent consister en tout catalyseur connu de métathèse et en particulier des catalyseurs comp -enant au moins un composé du ruthénium. Cette réaction d'homométathèse est effectuée en phase liquide. On peut 15 envisager de mettre en oeuvre le catalyseur dans un liquide ionique non-aqueux tel que décrit selon l'étape (a) du procédé. On peut également envisager de conduire la réaction en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant organique. Parmi les solvants envisageables pour l'invention, on peut citer par exemple les chloroalcanes, tels que le dichlorométhane, 20 le chloroforme ou les dichloro- ou trichloroéthane, les solvants aromatiques tels que le toluène, les xylènes, ou le chlorobenzène, ou aliphatiques tels que l'heptane ou le cyclohexane. La température de réaction peut être de 0 C à +150 C, de préférence de 20 C à 120 C. 25 La réaction de métathèse, selon cette quatrième étape du procédé, peut être conduite en système en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. L'éthylène gazeux co-produit dans cette étape est séparé et transféré vers l'étape (a) du procédé de l'invention. 30 Dans le cas où la réaction d'homométathèse réalisée dans l'étape (d) utilise un liquide ionique comme solvant du catalyseur, le procédé selon l'invention peut comporter une cinquième étape (e) qui consiste à séparer le liquide ionique contenant le catalyseur des produits de la réaction et à recycler le liquide icnique à l'entrée de l'étape (d) de métathèse de la même façon qu'après l'étape (b) (illustré par la Figure 2). L'invention concerne également une installation (illustrée par les Figures 1 et 2) utilisée pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus. Elle est constituée de différentes zones dans lesquelles ont lieu successivement les différentes étapes du procédé selon l'invention : • une zone I de métathèse de corps gras insaturés avec un excès c'éthylène, ladite zone 1 comportant au moins un moyen 1 pour l'introduction du corps gras insaturé, au moins un moyen 2 pour l'introduction de l'éthylène, et au moins un moyen 3 pour l'introduction du catalyseur. La sortie de l'effluent depuis cette zone I est effectuée par l'intermédiaire d'au moins un moyen 4 ; • une zone Il dans laquelle a lieu le recyclage du liquide ionique. Dans cette zone, on sépare le liquide ionique contenant le catalyseur de l'effluent issu de la zone I, ladite zone comportant au moins un moyen 4 pour l'introduction de l'effluent issu de la zone I, au moins un moyen 5 pour le recyclage du liquide ionique contenant le catalyseur à l'entrée de la zone I, au moins un moyen 6 pour la sortie de la phase organique contenant la fraction oléfinique et la fraction ester ou acide gras insaturée ; • une zone III de séparation de l'effluent organique issu de la zone ll, comportant au moins un moyen 6 pour l'introduction de l'effluent issu de la zone Il, au moins un moyen 7 pour la sortie de la fraction oléfinique A, et au moins un moyen 8 pour la sortie de la fraction B constituée d'esters ou d'acides gras insaturés ; • une zone IV dans laquelle a lieu la réaction d'homométathèse comprenant au moins un moyen 8 pour l'introduction de l'effluent à convertir issu de la zone III, au moins un moyen 9 pour la sortie de l'effluent contenant principalement le diester ou le diacide insaturé à longue chaîne formé, au moins un moyen 10 pour séparer l'éthylène gazeux co-produit par la réaction d'homométathèse, le moyen 10 de séparation de l'éthylène dans cette zone IV étant relié au moyen 2 d'introduction de l'éthylène dans la zone I, et au moins un moyen 11 d'introduction du catalyseur, Dans le cas où la réaction de métathèse de la zone IV est réa isée en présence d'un liquide ionique, le procédé selon l'invention peut éventuellement comporter : • une zone V de séparation du liquide ionique contenant le catalyseur de l'effluent formé, comportant au moins un moyen 12 pour séparer le liquide ionique et le recycler à l'entrée de la zone IV, et au moins un moyen 13 pour séparer l'effluent formé dans cette zone (illustrée dans la Figure 2). REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire à la fois une fraction oléfinique et une composition de diesters ou de diacides à partir de corps gras insaturés caractérisé en ce qu'il comprend une succession d'étapes incluant : a) une étape de mise en contact dans des conditions de métathèse, d'au moins un corps gras insaturé comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 12 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique ou un monoester d'un tel monoacide, avec de l'éthylène en excès, en présence d'un catalyseur et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux, produisant conjointement une fraction oléfinique et une fraction monoesters ou monoacides de corps gras insaturés, b) une étape de séparation et de recyclage du liquide ionique contenant le catalyseur utilisé dans l'étape (a), c) une étape de séparation de la fraction oléfinique (fraction A) et de la fraction 15 monoesters ou monoacides de corps gras insaturés (fraction B) produits dans l'étape (a), d) une étape de réaction d'homométathèse de la fraction B de monoesters ou monoacides de corps gras insaturés séparée dans l'étape (c), ladite réaction étant réalisée en phase liquide en présence d'au moins un catalyseur. 20 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il met en jeu à l'étape (a) une charge constituée d'un corps gras insaturé comprenant au moins un ester formé entre au moins un monoacide carboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et possédant de 12 à 22 atomes de carbone et e u moins un composé aliphatique monohydroxylé (monoalcool) comportant de 1 à 8 25 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il met en jeu a l'étape (a) un corps gras insaturé choisi parmi les mélanges d'esters de monoalcool des huiles de tournesol oléiques et des huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une fraction oléfinique A et une composition d'esters de monoalcool dont au 30 moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10 (fraction B). 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la charge introduite dans l'étape (a) est un ester méthylique d'une huile de tournesol oléique dont la composition est la suivante : oléate de méthyle : environ 83 % en masse linoléate de méthyle : environ 10 % en masse palmitate de méthyle : environ 3 % en masse stéarate de méthyle : environ 4 % en masse 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la fraction A obtenue est majoritaire en décène-1 et que la fraction B est majoritairement du 9-clécénoate 10 de méthyle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le liquide ionique non-aqueux est choisi dans le groupe formé par les sels liquides de formule générale Q+ A- dans laquelle Q+ représente un phosphonium quaternaire, un ammonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un 15 sulfonium quaternaire et A- représente tout anion susceptible de former un sel liquide en dessous de 90 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'en utilise comme catalyseur au moins un composé du ruthénium dans les étapes (a) et (d). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'étape (b) est 20 une étape de séparation de la phase liquide ionique contenant le catalyseur et des produits de réaction issus de l'étape (a) soit par distillation soit par décantation. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend, au cours de l'étape (c), une étape de séparation des fractions A et B par évaporation. 25 10.Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape dans laquelle les monooléfines et les dioléfines de la fraction A sont séparées par distillation. 11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 10 caractérisé en ce que la charge introduite à l'étape (d) est un ester de l'acide 9-décènoique sous la forme ester de monoalcool. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend 5 une étape d'extraction de l'éthylène co-produit au cours de l'étape (d) pour une réutilisation de l'éthylène dans l'étape (a). 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en que l'homométathèse de l'étape (d) est réalisée en présence d'un liquide ionique non aqueux contenant le catalyseur. 10 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de séparation et de recyclage du liquide ionique utilisé à l'étape (d) et contenant le catalyseur. 15. Installation permettant de mettre en oeuvre le procédé selon les revendications 1 à 14 constituée des zones I à v suivantes : 15 • une zone I de métathèse comportant au moins un moyen 1 pour l'introduction du corps gras insaturé, au moins un moyen 2 pour l'introduction de l'éthylène, et au moins un moyen 3 pour l'introduction du catalyseur, la sortie de l'effluent depuis cette zone I s'effectuant par l'intermédiaire d'au moins un moyen 4, • une zone II dans laquelle a lieu la séparation et le recyclage du liquide ionique 20 contenant le catalyseur de l'effluent issu de la zone I, ladite zone comportant au moins un moyen 4 pour l'introduction de l'effluent issu de la zone I, au moins un moyen 5 pour le recyclage du liquide ionique contenant le catalyseur à l'entrée de la zone I, au moins un moyen 6 pour la sortie de ,a phase organique contenant la fraction oléfinique et la fraction ester ou acide gras 25 insaturés, • une zone III de séparation comportant au moins un moyen 6 pour l'introduction de l'effluent issu de la zone II, au moins un moyen 7 pour la sortie de la fraction oléfinique A, et au moins un moyen 8 pour la sortie de la fraction B constituée d'esters ou acides gras insaturés, 30 • une zone IV d'homométathèse comprenant au moins un moyen 8 pour l'introduction de l'effluent à convertir issu de la zone III, au moins un moyen 9pour la sortie de l'effluent contenant principalement le diester ou le diacide insaturé à longue chaîne formé, au moins un moyen 10 pour séparer l'éthylène co-produit par la réaction d'homométathèse, le moyen 10 de séparation de l'éthylène dans cette zone IV étant relié au moyen 2 d'introduction de l'éthylène dans la zone I, au moins un moyen 11 d'introduction du catalyseur. 16. Installation selon la revendicationl5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une zone V de séparation du liquide ionique contenant le catalyseur de l'effluent formé, comportant au moins un moyen 12 pour séparer le liquide ionique et le ~o recycler à l'entrée de la zone IV, et au moins un moyen 13 pour séparer l'effluent formé dans cette zone.