Brevet FR2894849A1 — publié le 20070622

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un nouveau type de reacteur a fits fluidise gaz solide. On appelle lit fluidise un lit de particules solides traverse de bas en haut par un courant gazeux caracterise par le fait que le lit est mis dans un etat d'agitation, les particules etant en mouvement les unes par rapport aux autres, et se comportant globalement comme une phase fluide. Si Pon mesure la perte de charge ou difference de pression entre deux points du lit fluidise situes a une elevation differente, alors la perte de charge correspond essentiellement au poids des particules comprises entre ces deux elevations. Selon la vitesse du courant gazeux traversant le lit, on parle de fluidisation dense, rapide ou de lit entrains. Dans la fluidisation dense, le lit de particules fluidise est en expansion par rapport au lit fixe equivalent qui se formerait en absence de courant gazeux, mais sa hauteur reste relativement bien definie, et la phase dense constituee par le lit lui meme est surmontee dune phase diluee contenant les particules les plus fines. Un systeme de separation gaz solide situe dans la partie superieure de la dite phase diluee permet de reintroduire les particules fines dans la phase dense et de liberer un flux gazeux depoussiere. Il est bien connu que dans le domaine de fluidisation dense, des bulles ou cavites de gaz se forment et circulent plus rapidement que le gaz situe entre les particules et appele gaz intersticiel. L'intensite du bullage augmente generalement avec 1'augmentation du debit de gaz a travers le lit. Les bulles, dont les proprietes dependent des particules, conditionnent 1'hydrodynamique du lit selon au moins trois aspects fondamentaux; leur deplacement rapide dans le lit favorise le melange des particules axialement dans le lit fluidise, leur eclatement a la surface du lit favorise la projection de particules au dessus du lit et induit un entrainement de plus en plus important au fur et a mesure que le debit de gaz augmente. Enfin, la quantite importante de gaz qu'elles transportent correspond a un "court circuit" vis a vis de la suspension gaz solide, car it y a generalement tres peu de particules dans les bulles. Ce court circuit peut generer des limitations de transfert entre les bulles et la phase dense et donc limiter les performances de reaction. Ce risque de limitation est une des raisons pour lesquelles it est important dans les reacteurs fluidises de disposer d'une zone en regime transports dont les caracteristiques seront donnees plus loin. Avec un catalyseur de craquage catalytique classique, la fluidisation en phase dense avec des bulles regulieres est classiquement observee entre 1 cm/s et 30 cm/s environ. En augmentant encore le debit de gaz, on observe que l'interface entre la phase dense et la phase dilue est moins net. La phase diluee contient de plus en plus de catalyseur a cause de 1'entrainement au dessus de la dite phase dense qui est plus important. Ce regime dit de fluidisation turbulente ou rapide correspond classiquement pour un catalyseur de craquage catalytique classique a des vitesse de gaz comprises dans la gamme 0,3 m/s a 2 m/s. Dans ce regime, les bulles se forment et disparaissent aleatoirement, l'interface entre la phase bulle et la phase dense est constamment renouvele. Il en resulte une diminution des limitations de transfert favorable aux performances reactionnelles. En augmentant encore le debit de gaz, on atteint la fluidisation de type entrains ou regime transports. Les particules solides et le gaz de fluidisation forment une suspension plus ou moins homogene, et c'est 1'ensemble de la suspension gaz solide qui est en mouvement. La vitesse du gaz est suffisante pour entrainer au sommet du reacteur toutes les particules. Dans le regime transports, le risque de limitations mentionne pour ]la fluidisation dense n'existe pas. L'exemple dune fluidisation en lit entrains est donne par le riser des unites de craquage catalytique dans lequel les vitesses gaz evoluent typiquement entre 2 m/s et 7 m/s au bas du riser pour atteindre 10 a 30 m/s au sommet de celui-ci. Les vitesses de fluidisation sont donnees ici a titre d'exemple, et pour des particules de craquage catalytique dont la taille est typiquement comprise entre 50 et 80 microns. L'homme du metier sait que Ies frontieres entre les differents regimes ne sont pas rigides et dependent des caracteristiques des particules solides et de la nature du gaz de fluidisation. On rencontre des reacteurs a fits fluidises presentant plusieurs regimes de fluidisation selon les differentes parties du dit reacteur, dans les unites de craquage catalytique, dans certaines chaudieres a fits fluidises, dans la synthese de 1'acrylonitrile, dans les syntheses Fischer Tropsch, dans les reacteurs de polymerisation des olefins pour former du polyethylene par exemple etc.. ainsi que dans des procedes permettant la conversion du methanol en olefins. Cette liste n'est pas exhaustive, et la presente invention s'applique a tout procede utilisant un reacteur fluidise gaz solide presentant au moins deux regimes de fluidisation, un premier regime de fluidisation dense ou rapide au sens ou ils ont ete definis plus haut, et un second regime transports. Les termes premier et second sont a prendre au sens de 1'ecoulement des fluides. Plus precisement, 1'invention concerne egalement un dispositif de separation gaz solide situe a 1'extremite de la partie du reacteur fonctionnant en regime transports, cette partie du reacteur etant precedes d'une ou plusieurs autres parties fonctionnant en fluidisation dense ou rapide, le dit systeme de separation gaz solide permettant de limiter et de controler de fawn stricte le temps de sejour des gaz dans la phase transportee et dans le systeme de separation lui meme. L'interet d'un tel enchainement est de permettre un temps de contact important et facilement ajustable au niveau de la zone de fluidisation dense ou rapide dans laquelle vont se derouler la majorite des reactions, suivi dune evacuation complete, rapide et sans degradation des produits de reaction de la zone de fluidisation en phase dense ou rapide vers la zone transportee. Il est egalement possible de mettre en oeuvre des reactions rapides dans la zone operant en regime transports en injectant dans la dite zone des reactifs secondaires, ou de modifier la temperature de 1'ecoulement en injectant dans la dite zone transportee un fluide chaud ou froid selon l'application desiree. On definit pour 1'ensemble du texte le temps de sejour comme etant le rapport entre le volume de la zone reactionnelle concernee et le debit de gaz, et le temps de contact comme etant le volume de la phase catalytique dans la zone reactionnelle concernee rapporte au debit de gaz. Le temps de sejour permet de decrire le temps caracteristique de mise en oeuvre reactionnelle non catalytique (reactions thermiques par exemple) et le temps de contact permet de decrire le temps caracteristique de mise en oeuvre reactionnelle catalytique. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR On trouve une description generale des tits fluidises dans l'ouvrage de Geldart" Gaz fluidization technology" qu'on peut traduire par " Technologies de fluidisation gaz solide publie chez John Wiley en 1986. Le cas d'application le plus connu d'un reacteur a lit fluidise presentant tous les regimes de fluidisation est le craquage catalytique de coupes hydrocarbures de type distillats sous vide, residu atmospherique ou sous vide, connu sous 1'appellation de FCC ( abreviation de Fluid Catalytic Craking ou Craquage Catalytique en lit Fluide). Schematiquement on peut dire que la zone reactionnelle d'un FCC fonctionne en lit transports, 30 que la zone de regeneration fonctionne en lit fluidise rapide et que la zone de stripage du catalyseur fonctionne en phase dense. La zone reactionnelle dune unite de FCC ou "riser" selon la terminologie de 1'homme du metier, est un reacteur tubulaire allonge, sensiblement vertical, a 1'interieur duquel la suspension gaz solide est transportee a des vitesses qui peuvent atteindre 20 a 25 m/s. La charge est introduite a la base du riser sous forme de gouttelettes generees par un systeme 5 d'injection comprenant generalement plusieurs injecteurs disposes radialement. Les gouttelettes se vaporisent au contact du catalyseur chaud en provenance de la zone de regeneration et la vitesse de la suspension gaz - solide s'accelere sous 1'effet de la vaporisation et de la reaction de craquage gaz - solide qui augmente le volume molaire de la dite suspension. 10 Un systeme de desengagement rapide du gaz et des particules solides situe au sommet du riser permet de limiter les reactions de degradation des produits issus du craquage primaire. De tels systeme de separation sont notamment decrits dans les brevets US 6,113,777; FR 980 1866; WO 99111739 Al. La presente invention se distingue des reacteurs de Part anterieur en ce que le temps de sejour 15 global dans le reacteur est non seulement parfaitement controle mais egulement sa distribution dans les differentes zones du reacteur, a savoir la premiere zone reactionnelle, la seconde zone reactionnelle et le systeme de separation gaz solide. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES 20 La figure 1 represente une vue de profil du reacteur selon 1'invention. La figure 2 represente une vue de dessus du reacteur selon l'invention et permet de mieux comprendre la structure du systeme de separation gaz solide. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION 25 La presente invention consiste en un reacteur gaz solide comportant en suivant 1'ecoulement de la suspension gaz solide, au moins une zone de conditionnement du catalyseur, au moins une premiere zone reactionnelle, au moins une seconde zone reactionnelle directement enchainee a 1'extremite de sortie de la premiere zone reactionnelle, la seconde zone reactionnelle etant directement connectee a un separateur gaz - solide primaire, le dit reacteur 30 etant caracterise par le fait que le temps de sejour des reactifs clans la seconde zone reactionnelle est inferieur a 25% du temps de sejour total dans le reacteur. et par le fait que le temps de sejour du gaz dans le separateur primaire est compris entre 0,1 et 10 secondes. Le temps de sejour dans le separateur primaire represente generalement moins de 25% du temps de sejour dans le reacteur, et preferentiellement moins de 10% du temps de sejour dans le reacteur. Le reacteur gaz solide objet de la presente invention comporte donc trois zones distinctes: - une zone de conditionnement du catalyseur fonctionnant dans un regime de fluidisation dense ou rapide et qui permet de conferer a la suspension gaz solide une fraction de vide comprise entre 0,45 et 0,85, et preferentiellement comprise entre 0,5 et 0,6. - une premiere zone reactionnelle fonctionnant en fluidisation dense ou rapide, alimentee par une coupe hydrocarbure, eventuellement melangee avec de la vapeur d'eau. -une seconde zone reactionnelle suivant directement la premiere zone reactionnelle dans le sens d'ecoulement des fluides reactionnels, et qui fonctionne dans un regime de fluidisation transports. Cette second zone reactionnelle peut eventuellement etre alimentee par une charge hydrocarbonee secondaire, en plus des effluents issus de la premiere zone reactionnelle. La seconde zone reactionnelle s'enchaine directement a la premiere zone reactionnelle, ce qui signifie quill n'y a aucune autre zone se situant entre 1'extremite de sortie de la premiere zone reactionnelle et 1'extremite d'entree de la seconde zone reactionnelle. Le passage entre les deux zones peut neanmoins etre progressif et le plus souvent realise au moyen d'une zone de transition de forme conique. La seconde zone reactionnelle est directement connectee par son extremite de sortie au systeme de separation gaz solide primaire faisant partie integrante de la presente invention. Le reacteur gaz solide a une zone de conditionnement, deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon la presente invention est caracterise par le fait que le temps de contact des reactifs dans la premiere zone reactionnelle est compris entre 0,5 et 15 secondes, et preferentiellement compris entre 1 et 5 secondes en fonction des reactions et des catalyseurs consideres. Parallelement, le temps de sejour des reactifs dans la premiere zone reactionnelle varie de 2 a 25 secondes, et preferentiellement de 4 a 10 secondes, en fonction des reactions et des catalyseurs consideres. Le reacteur gaz solide a une zone de conditionnement, deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon la presente invention est egalement caracterise par le fait que le temps de contact dans la seconde zone reactionnelle tra.nsportee est compris entre 0,01 s et 0,5 seconde, et preferentiellement compris entre 0,05 et 0,3 secondes. Parallelement, le temps de sejour des reactifs dans cette seconde zone reactionnelle varie generalement de 0,5 a 5 secondes. La premiere zone reactionnelle fonctionne generalement avec une fraction volumique comprise entre 0,55 et 0,9 et des vitesses superficielles gaz comprises entre 0,3 m/s et 5 m/s. La vitesse de la suspension gaz solide a l'entree du separateur primaire est generalement comprise entre 5 et 50 m/s, et preferentiellement comprise entre 15 et 30 rn/s. Le temps de sejour du gaz dans le separateur primaire est generalement compris entre 0,5 5 seconde et 3 secondes. La charge a traiter est introduite dans une zone de conditionnement du catalyseur situee en amont de la premiere zone reactionnelle. Le reacteur est ainsi alimente par une charge hydrocarbonee pouvant etre melangee avec de la vapeur d'eau dans une proportion comprise entre 1 et 100% poids, et preferentiellement comprise entre 2 % et 25% poids. 10 La seconde zone reactionnelle peut etre alimentee par une charge hydrocarbonee secondaire de poids moleculaire inferieur ou egal a celui de la charge primaire alimentant la premiere zone reactionnelle. Selon un mode de realisation de la presente invention, une partie au moins des particules solides en sortie de la zone de stripage est introduite dans un echangeur a lit fluidise 15 fonctionnant a une vitesse de fluidisation comprise entre 0,5 cm/s et 50 cm/s. Une premiere application du reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon la presente invention consiste en la production de propylene, la charge primaire etant constituee d'un hydrocarbure bouillant en grande partie, c'est a dire au moins 90%, sous 560 , tel qu'une coupe essence, kerosene, gazole, ou distillat sous vide, ou un melange de ces coupes, la charge 20 secondaire etant constituee d'oligomeres en C4 et C5. et la charge secondaire etant constituee d'oligomeres en C4 et C5. Une seconde application du reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon la presente invention consiste en la production principale d'olefines en C2/C3/C4 a partir de methanol. 25 Une troisieme application du reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon la presente invention consiste en la conversion de biomasse solide en coupes hydrocarbonees liquides dans les conditions ambiantes. Une quatrieme application du reacteur a lit fluidise selon la presente invention consiste en la regeneration de particules solides chargees en coke, la dite regeneration s'effectuant par 30 combustion A. Fair ou a 1'oxygene. Bien entendu, les applications citees ne sont pas limitatives du champs d'application de la presente invention qui concern toute mise en oeuvre de reactions a 1'etat fluidise, dans laquelle le controle du temps de sejour global dans le reacteur est un facteur essentiel a realisation de performances reactionnelles (conversion et selectivite en produits recherches). 35 Plus precisement, le reacteur selon 1'invention est particulierement adapte au controle du temps de sejour global et A. sa repartition dans les differentes zones du reacteur, a savoir; la premiere zone reactionnelle travaillant en fluidisation dense ou rapide, la seconde zone reactionnelle travaillant en fluidisation transportee, et le systeme de separation gaz solide lui mane. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La presente invention decrit un nouveau reacteur a lit fluidise comprenant au moins une zone de conditionnement du catalyseur, au moins une premiere zone reactionnelle fonctionnant en fluidisation dense ou rapide, suivie d'au moins une seconde zone reactionnelle fonctionnant en fluidisation transportee, et integrant un systeme de separation gaz solide directement connecte a 1'extremite superieure de la seconde zone reactionnelle. Les termes "premiere zone reactionnelle", "seconde zone reactionnelle" sont a comprendre en fonction du sens d'ecoulement des fluides reactionnels qui est vertical ascendant. Les particules solides sont introduites dans une zone de conditionnement precedant les zones 15 reactionnelles, a travers au moins une conduite d'amenee, les dites particules solides pouvant provenir en partie dune zone de regeneration ou d'une zone d'echange thermique. Le terme regeneration est a comprendre au sens usuel de 1'homme du metier, a savoir la restauration de 1'activite du catalyseur par combustion du coke depose au cours des phases reactionnelles. La zone de regeneration elle meme ne fait pas partie de la presente invention et 20 peut titre de tout type connu de l'homme du metier. En particulier la zone de regeneration pourra titre en lit fluidise. De meme, la zone d'echange thermique peut are de tout type, mais dans le cadre de la presente invention, elle sera preferentiellement en lit fluidise. Dans la suite du texte, on parlera de fawn simplifiee de premiere zone reactionnelle sachant que 25 celle ci fonctionne en regime de fluidisation dense ou rapide, et de seconde zone reactionnelle sachant que cette derniere fonctionne en regime de fluidisation transportee. La seconde zone reactionnelle s'enchaine directement A. la premiere zone reactionnelle, ce qui signifie qu'il n'y a aucune autre zone se situant entre 1'extremite de sortie de la premiere zone reactionnelle et 1'extremite d'entree de la seconde zone reactionnelle, si ce n'est une zone de 30 raccordement generalement de forme conique. La suite de la description sera mieux comprise en suivant les figures 1 et 2. La figure 1 montre une configuration particuliere du reacteur selon 1'invention dans laquelle les particules sont introduites dans une zone de conditionnement du catalyseur fonctionnant en regime dense (1) au moyen d'une conduite d'amenee (2) de particules fraiches ou regenerees, et 35 d'une conduite d'amenee (3) de particules recyclees en provenance de 1'echangeur (35). Les particules fraiches et recyclees sont melangees dans la partie inferieure de la zone de conditionnement (1), generalement par fluidisation au moyen d'un organe de fluidisation (5). L'ecoulement dans la partie inferieure de la zone de conditionnement (1) est caracterise par une fraction vide comprise entre 0,45 et 0,85 et preferentiellement comprise entre 0,5 et 0,6. La fraction de vide d'un ecoulement est definie comme le rapport entre le volume non occupe par les particules et la somme du volume non occupe et du volume occupe par les particules. L'ecoulement des particules fraiches est controle par une vanne (6) situe:e sur la conduite (2), et 1'ecoulement des particules recyclees est controle par une vanne (4) situee sur la conduite (3). Les fluides reactifs (8) sont introduits A. la base de la zone reactionnelle en phase dense ou rapide (9) par des moyens d'introduction (7) de maniere a realiser une bonne distribution des dits fluides sur l'ensemble de la section de la zone reactionnelle dense ou rapide (9). Les fluides reactifs (8) peuvent etre introduits a 1'etat gazeux, liquide, ou en phase mixte gaz liquide. Lorsque les fluides reactifs sont introduits a 1'etat liquide, ils sont transformes en fines gouttelettes au moyen d'injecteurs (7) de maniere a faciliter la vaporisation au contact des particules solides. La taille des gouttelettes liquide issues des injecteurs (7) est telle qu'elle se situe 15 preferentiellement a une valeur proche de la taille des particules solides, en etant preferentiellement inferieure a celles-ci. Les reactions gaz solide se deroulent essentiellement dans la premiere zone reactionnelle (9), (10), (11), faisant suite a la zone de conditionnement (1). La premiere zone reactionnelle peut elle meme etre divisee en un certain nombre de zones 20 fonctionnant dans des regimes de fluidisation dense ou rapide. Ces differentes zones reactionnelles constituant la premiere zone reactionnelle sont caracterisees par une fraction volumique comprise entre 0,55 et 0,9 et des vitesses superficielles gaz comprises entre 0,3 et 5 m/s. Les valeurs de vitesse gaz sont donnees pour des particules solides de taille moyenne (diametre 25 de Sauter) generalement comprise entre 40 et 100 microns. La presente invention peut s'appliquer a des tailles de particules plus petites ou plus grandes que 1'intervalle 40-100 microns, les valeurs de vitesse gaz devant alors etre ajustees pour maintenir le regime de fluidisation souhaite. De maniere preferentielle, 1'invention s'applique a des particules dont la taille moyenne (diametre de Sauter) varie entre 25 microns et 1mm, preferentiellement entre 50 et 500 microns, la masse 30 volumique de grain pouvant varier de 50 a 10000 kg/m3, preferentiellement entre 500 et 5000 kg/m3. La zone de mise en contact de la charge et des particules solides (9) est suivie d'une zone d'elargissement progressif (10) de forme conique, elle meme suivie d'une zone superieure (11) ayant un volume suffisant pour atteindre le temps de sejour et le temps de contact necessites par 35 la reaction chimique. L'ensemble des zones (9), (10) et (11) forme la premiere zone reactionnelle. Dans la partie superieure de la premiere zone reactionnelle (11), it est possible d'introduire un fluide auxiliaire (12) par un moyen de distribution (13) tel que par exemple des buses d'injection en paroi, ou une couronne (tore perce d'orifices convenablement d.imensionnes) telle que represents sur la figure 1, ou un tube "sparger" c'est a dire un tube perce d'orifices convenablement dimensionnes), ou tout autre systeme connu de 1'homme du metier. Ce fluide peut etre un fluide de refroidissement destine A. bloquer revolution des reactions mises en jeu dans la zone reactionnelle. Ce peut etre egalement un reactif ayant une reactivite sensiblement plus elevee que le ou les reactifs introduits dans la partie inferieure de la premiere zone reactionnelle (9). La zone reactionnelle superieure (11) se termine par une zone de transition (14) generalement conique qui augmente la vitesse des gaz au dessus de 5m/s de maniere a transporter 1'ensemble des particules vers la seconde zone reactionnelle en lit transports (15), (16). La seconde zone reactionnelle en lit transports (15), (16) represente un volume relativement faible en comparaison de la premiere zone reactionnelle (9), (10), (11). Comme la vitesse de la suspension gaz solide dans cette seconde zone reactionnelle est assez elevee, le temps de sejour des gaz dans la dite zone est faible, et revolution des reactions chimiques est generalement negligeable, sauf eventuellement pour des reactions A. cinetique tres rapides. Typiquement,le temps de contact des reactifs dans la seconde zone reactionnelle sera inferieur a 25%, et preferentiellement inferieur a 20 % du temps de sejour total dans l'ensemble du reacteur. De ce fait, seules les reactions tres rapides pourront eventuellement continuer a s'y derouler de maniere significative. Le temps de contact optimal des reactifs avec le catalyseur dans la premiere zone reactionnelle (9), (10), (11) est generalement compris entre 0,5 seconde et 15 secondes, preferentiellement 25 compris entre 1 et 5 secondes. Le temps de sejour des reactifs dans la premiere zone reactionnelle est generalement compris entre 2 et 25 secondes, et preferentiellement compris entre 4 et 10 secondes. Le temps de contact dans la seconde zone reactionnelle est generalement compris entre 0,01 s et 0,5 seconde, et preferentiellement compris entre 0,05 et 0,3 secondes. 30 Le temps de sejour des reactifs dans la deuxieme zone reactionnelle varie typiquement de 0,5 a 5 secondes. La partie superieure de la seconde zone reactionnelle (16) communique avec le systeme de separation gaz solide integre qui consiste en une serie de chambres de separation (17) et de chambres de stripage (18), les dites chambres slant alternativement disposees en chapelles autour 35 de la seconde zone reactionnelle (15), (16). Ce systeme de separation gaz solide integre constitue la separation primaire. Selon la variante preferee de la presente invention, le nombre de chambres de separation est egal au nombre de chambres de stripage. La communication entre la seconde zone reactionnelle (16) et chacune des chambres de separation (17) est realisee par des ouvertures (19) amenagees dans les parois laterales de la seconde zone reactionnelle (16), la dite zone (16) ayant sa section superieure fermee, de maniere a forcer le passage de la suspension gaz solide dans les dites chambres de separation, via les ouvertures laterales (19). Un deflecteur (21) forme une paroi interne a la chambre de separation (17), sensiblement parallele a la paroi superieure arrondie (20). La zone superieure de la chambre de separation (17) est donc delimit&e dune part par la paroi superieure arrondie (20), d'autre part par le deflecteur (21). La suspension gaz solide effectue donc une rotation autour du deflecteur (21) qui permet de separer par effet de force centrifuge dune part les particules solides evacuees vers la partie inferieure de la chambre de separation (17), et d'autre part le gaz charge dune mineure partie de particules solides qui est evacue vers la chambre de stripage (18) attenante a la chambre de separation par l'ouverture (24) visible sur la figure 2. Les particules solides recuperees a la partie inferieure de la chambre de separation (17) sont ensuite dirigees vers la zone de stripage (30) par l'ouverture (23). Le gaz en majeure partie depoussiere A. la suite de son passage dans la partie superieure de la chambre de separation (17) est introduit dans la chambres de stripage (18) attenante a la chambre de separation (17) par l'intermediaire de l'ouverture (24) percee dans la paroi verticale (25) de la dite chambre de separation (17), a un niveau siue au dessous du deflecteur (21). La chambre de stripage (18) communique par sa partie inferieure (31) avec la zone de stripage (30). Le gaz charge d'une mineure partie de particules solides est dirige par la conduite (26) situee en partie superieure de la chambre de stripage (18), vers un systeme de separation gaz solide secondaire represents sur la figure 1 par un ensemble de cyclones disposes en parallele (27). Les particules solides separees par le systeme de separation secondaire sont reintroduites dans le reacteur au niveau de la zone de stripage (30) par des jambes de retour (38). Le gaz depoussiere issu du systeme de separation gaz solide secondaire est evacue par la ligne (39). En cas de besoin, ce systeme de separation secondaire peur etre complete par un troisieme systeme de separation qui pourra are un second stage de cyclones, un ensemble de multi cyclones, ou un depoussiereur electrostatique. De maniere generale, tout systeme de depoussierage connu de 1'homme du metier et compatible avec le reacteur selon la presente invention peut, selon les specifications requises, are place en aval du systeme de separation gaz solide primaire qui fait partie integrante du reacteur fluidise selon la presente invention. En raison de la concentration moyenne en particules solides dans le gaz au niveau du separateur gaz solide primaire, qui est entre 5 et 500 fois plus faible que dans la deuxieme zone reactionnelle operant en regime transports, le risque de developpement de reactions secondaires au niveau du dit separateur primaire et a fortiori en aval de celui-ci est tres faible. De plus, le temps de sejour du gaz dans le separateur primaire sera generalement compris entre 0,1 et 10 secondes, et preferentiellement compris entre 0,5 et 3 secondes. Les particules solides arrivant dans la zone de stripage (30), en provenance de la chambre de separation (17) sont mises encontact, generalement a contre courant, avec un fluide inerte de maniere a deplacer les hydrocarbures adsorbes a la surface des particules solides, et recuperer ces derniers avec le gaz quittant la chambre de separation (17) par les ouvertures (24). Le gaz inerte utilise pour effectuer le stripage des particules solides peut etre de la vapeur d'eau, de 1'azote, ou tout autre gaz inerte visa vis des particules solides, et d'un poids moleculaire relativement faible de maniere a diminuer la pression partielle des hydrocarbures. Le contact entre le gaz de stripage et les particules solides est realise au moyen d'un systeme de distribution (28) qui, preferentiellement, va provoquer une fluidisation dense des particules solides, le niveau du lit fluidise resultant etant preferentiellement situe entre le niveau des ouvertures (23) et celui des ouvertures (31). Dans le but d'ameliorer le contact entre les particules solides et le gaz de stripage, it est possible d'amenager au sein de la zone de stripage (30) un systeme mecanique de contactage (29). Parmi les systemes de contactage bien connus de 1'homme du metier, on peut citer de maniere non limitative les garnissages structures ou en vrac, les systemes bases sur des chicanes, les plaques corrugees, inclinees ou non. De tels systemes favorisent 1'ecoulement descendant des particules solides tout en respectant 1'ecoulement ascendant des bulles de gaz. La presente invention n'est pas liee a un type particulier de systeme de contactage. Les particules solides peuvent etre extraites du reacteur au niveau de la zone de stripage (30) par 1'intermediaire de conduites (32) ou (34) pour etre dirigees au moins en partie, soit vers une zone de regeneration ( non representee sur la figure 1), soit etre directement recyclees a 1'entree du reacteur fluidise au niveau de la zone de conditionnement (1), soit encore etre introduite dans une zone d'echange thermique (35) avant d'etre reintroduites dans la zone de conditionnement (1). Lorsqu'une partie des particules solides est introduite dans une zone de regeneration, le flux de particules peut etre controls par une vanne (6) qui permet de maintenir un niveau de lit determine dans la zone de stripage (30). L'echangeur fluidise (35) contient un faisceau d'echange (36) pouvant avoir des formes diverses, compatible avec la fluidisation des particules a 1'interieur du dit echangeur. La vitesse de fluidisation a 1'interieur de 1'echangeur (35) est generalement comprise entre 5 cm/s et lm/s et preferentiellement comprise entre 5 cm/s et 0,5 m/s. A 1'interieur du faisceau d'echange (36) circule un fluide (37) d'apport de chaleur si les particules solides doivent titre rechauffees, ou d'elimination de chaleur si les particules solides doivent titre 5 refroidies. La presente invention est compatible avec tout systeme d'echange de c:haleur travaillant en lit fluidise. Generalement, le fluide d'echange de chaleur (37) utilise sera de la vapeur d'eau. La reintroduction des particules dans la zone de conditionnement ( 1) du reacteur s'effectue par 1'intermediaire d'une conduite (3) equipee d'une vanne de controle du debit solide (4). 10 Le reacteur selon la presente invention peut s'appliquer au craquage catalytique de charges hydrocarbonees dans des conditions severes dans le but de produire des hydrocarbures legers et a haute valeur ajoutee tels que 1'essence, les LPG, et le propylene. Une telle evolution du craquage catalytique est connue sous le terme de FCC petrochimique. 15 Dans de telles unites de craquage catalytique sous haute severite, la charge peut titre une coupe issue de la distillation atmospherique du brut, ou une coupe resultant d'un premier traitement de d'hydrocraquage, d'hydrotraitement, ou d'oligomerisation. Le catalyseur utilise est generalement une silice alumine contenant des quantites significatives de zeolithes USY ou ReY. 20 Le catalyseur peut egalement contenir une certaine quantite de zeolithe ZSM5, soit directement melangee au niveau du grain avec d'autres zeolithes, soit introduite sous forme de particules separees. Le catalyseur est divise en fines particules d'un diametre moyen (diametre de Sauter) generalement compris entre 40 et 150 microns. I1 doit titre regenere, au moins partiellement, en 25 continu comme dans une unite de craquage catalytique conventionnelle. La masse volumique de grain des particules est generalement comprise entre 1000 et 1800 Kg/m*3, et preferentiellement comprise entre 1300 et 1700 Kg/m*3. Les reactions de craquage se deroulent a des temperatures comprises entre 450 C et 700 C, preferentiellement entre 520 C et 600 C. La pression est generalement comprise entre 1 et 15 30 bars absolus, et preferentiellement comprise entre 1,1 et 3 bars absolus (1 bar = 0,1 MPa). De la vapeur d'eau peut titre injectee avec la charge dans des teneurs comprises entre 5% et 50 % poids rapporte a la charge, de maniere a reduire la pression partielle des hydrocarbures et favoriser la selectivite en olefines. Pour obtenir des rendements eleves en propylene, it peut titre interessant d'injecter une seconde 35 charge hydrocarbure en amont de la seconde zone reactionnelle travaillant en ecoulement transports, par exemple une essence legere ou une coupe essence provenant d'un procede d'oligomerisation d'olefines legeres de type C4-05. Le reacteur selon la presente invention pourra en particulier s'appliquer en connexion avec une unite de FCC conventionnelle travaillant sur un residu atmospherique ou un distillat sous vide, le terme connexion signifiant que, par exemple, 1'essence issue du FCC conventionnel est en partie introduite comme charge primaire au niveau de la premiere zone reactionnelle du reacteur selon la presente invention, et qu'une coupe d'oligomeres C4 /C5 est introduite comme charge secondaire au niveau de la seconde zone reactionnelle fonctionnant en lit transports. Plus generalement, la charge primaire pourra etre constituee d'un hydrocarbure bouillant en grande partie (au moins 90%) sous 560 , tel qu'une coupe essence, kerosene, gazole, ou distillat sous vide, ou un melange de ces coupes. Une telle configuration permet de maximiser le rendement en propylene tout en limitant la production de gaz secs. Une seconde application du reacteur selon la presente invention concerne la conversion d'hydrocarbures legers contenant un atome d'oxygene, tel que le methanol en olefines legeres (ethylene, propylene et butenes). Le catalyseur utilise pour une telle reaction contient generalement de la SAPO 34, une zeolithe de type ZSM5, ou de type mordenite, ou un melange de ces differents elements. Les reactions se deroulent a des temperatures generalement comprises entre 400 C et 650 C et sous des pressions comprises entre 1 et 15 bars absolus (1 bar = 105 pascals), et preferentiellement comprises entre 1 et 5 bars absolus avec une faible pression partielle d'hydrocarbures obtenue par injection de vapeur d'eau, cette derniere pouvant representer de 10 a 100 % poids du debit de methanol. Le catalyseur doit etre regenere en continu comme dans une unite de craquage catalytique. Le ratio du debit de catalyseur allant vers la regeneration sur le debit de charge fraiche est generalement compris entre 2 et 100 et preferentiellement compris entre 4 et 50. Le rapport du debit de catalyseur recycle au reacteur sur le debit de catalyseur regenere est generalement compris entre 0,5 et 10, preferentiellement compris entre 1 et 5. Une troisieme application possible du reacteur selon la presente invention concerne la conversion de la biomasse en effluents liquide. La biomasse est introduite comme solide eventuellement melangee avec un liquide reactif ou transports dans un flux gazeux de maniere a former une pseudo phase fluide introduite dans la zone reactionnelle. Les reactions de craquage peuvent 'are thermique lorsqu'on utilise un solide inerte tel que du sable, ou catalytique si Pon utilise un solide de type catalyseur use de FCC. Les reactions se deroulent a des temperatures generalement comprises entre 450 C et 900 C, et preferentiellement entre 450 C et 650 C lorsqu'on desire maximiser la production d'effluents liquides. Lorsque c'est la production d'olefines qui est a maximiser, la temperature se situe preferentiellement entre 650 C et 900 C, et la pression operatoire est comprise entre 1 et 10 bars avec generalement une dilution de la charge biomasse par un courant d'eau ou de vapeur d'eau pouvant atteindre jusqu'a 100% poids de la biomasse introduite. La phase solide utilisee dans le procede doit generalement etre regeneree pour bailer le coke depose pendant la reaction de liquefaction de biomasse. Une quatrieme application possible du reacteur selon la presente invention consiste dans la regeneration de particules cokees ayant travailles dans une unite de craquage catalytique, ou de particules ayant ete utilisees comme fluide caloporteur dans un procede thermique mais ayant subi egalement un depot de coke. Generalement la teneur en coke est comprise entre 0,5 et 5% en pourcents poids ramene au poids des particules, et preferentiellement comprise entre 0,5 et 1% poids. La temperature necessaire A. la regeneration est generalement comprise entre 550 et 900 C, preferentiellement comprise entre 600 et 800 C avec un rapport air sur coke generalement compris entre 8 et 20, preferentiellement compris entre 10 et 15. Ces applications sont citees a titre purement illustratif et ne limitent pas le domaine d'application de la presente invention qui s'etend a toute reaction gaz solide necessitant un controle strict du temps de sejour dans le reacteur, et notamment dans le systeme de separation gaz solide qui lui est associe. EXEMPLES SELON L'1NVENTION Les avantages du reacteur selon la presente invention seront mieux compris a la lumiere des deux exemples ci dessous qui concernent une application de type craquage catalytique a haute severite en vue de produire des olefines. 1) Le premier exemple est un exemple comparatif entre un reacteur en lit fluidise conventionnel et le reacteur en lit fluidise selon la presente invention. I1 permet de comparer le craquage catalytique de VGO (distillat sous vide de parole) dans des conditions tres severes, mis en oeuvre dans une technologie conventionnelle en lit fluidise 35 (note LF dans le tableau 1) et dans un reacteur selon 1'invention utilisant deux zones reactionnelles, la premiere zone reactionnelle fonctionnant en lit fluidise dense, et la seconde zone reactionnelle fonctionnant en lit fluidise transport& (note NC dans le tableau 1). Les principales conditions operatoires, les dimensions geometriques et les structures de rendements sont consignees dans le tableau 1 ci dessous. Le reacteur en lit fluidise conventionnel est constitue de deux zones, la premiere operant en fluidisation rapide a un diametre de 4,42m et la vitesse superficielle des fluides est de 0,75 m/s. Pour limiter 1'entrainement, la phase diluee situ&& au dessus de la phase dense a une section plus importante de 5,42 m, et la vitesse superficielle des fluides est donc plus faible soit 0,5m/s. Le transport des particules dans cette zone diluee est donc relativement faible, et seules les fines particules sont entrainees vers la zone de separation en aval. Cette zone diluee n'opere donc pas en regime transports, car seule une partie des particules subit un entrainment. II resulte de cette mise en oeuvre que le temps de sejour dans la phase diluee au dessus du lit fluidise dense, ou phase dense, est superieur au temps de sejour dans la phase dense (20 secondes contre 4,2 secondes), ce qui favorise la degradation thermique des produits de reaction. Le reacteur en lit fluidise selon la presente invention (NC) est different par le fait que d'une part, la vitesse superficielle dans la phase dense (premiere zone reactionnelle) est plus importante, ce qui limite les problemes de limitation de transfert entre le gaz circulant dans les bulles et le catalyseur, et que d'autre part, la deuxieme zone reactionnelle opere en regime transports a une vitesse superficielle de 10m/s. Toutes les particules entrant dans cette seconde zone reactionnelle sont donc transportees. Le diametre de la premiere zone reactionnelle est plus faible que dans le reacteur a lit fluidise conventionnel (3,13 m contre 4,4 m). Neanmoins, le temps de contact clans le reacteur en lit fluidise conventionnel et dans le reacteur en lit fluidise selon la presente invention est similaire grace a une hauteur equivalente un peu plus importante. Le diametre de la deuxieme zone reactionnelle est lui beaucoup plus faible (1,17 m contre 5,42 m). Il en resulte une forte diminution du temps de sejour dans la deuxieme zone reactionnelle qui 30 passe de 20 secondes dans le reacteur conventionnel a moins de 1 seconde dans le reacteur selon l'invention. 10 Ces differences de geometries, de vitesse de fluidisation et de temps de sejour se traduisent par un gain substantiel en selectivite illustre dans le tableau 1. Il en resulte essentiellement - moins de gaz secs, produits de degradation thermique, 5 moins de coke, - plus d'essence et de coupes legeres C3-C4 (LPG) Temperature et pression LF NC temperature moyenne 565,00 565,00 Pression sortie reacteur 2,00 2,00 _ char•e distillat sous vide LF NC KUOP 12,40 12,40 d4,15 0,86 0,86 Teneur en Hydrogene 0,12 0,12 Teneur en Soufre 13,50 13,50 Debit de charge 9,78 9,78 Taux de va•eur 25,00 25,00_ conditions operatoires premiere zone LF NC Diametre premiere zone _ _ 4, 42 3,13 Hauteur equivalente premiere zone 3,14 8,00 Vitesse superficielle de fludisation premiere zone 0,75 1,50 Temps de contact l ere zone 1,52 1,52 Temps de sejour premiere zone 4,19 _ 5,33 conditions operatoires deuxieme zone LF NC Diametre seconde zone _ _ 5,42 1,17 Hauteur equivalente seconde zone 10,03 10,00 Vitesse superficielle de fludisation 2eme zone 0,50 10, 74 Temps de contact seconde zone 0,20 0,05 Temps de sejour seconde zone 20, 06 0,93 Temps de sejour zone de separation 1,00 Structure de rendements LF NC _ gaz sec (H2S, H2, Cl ,C2) 8,20 _ 5,70 LPG 46,00 46,50 Essence (C5+, 200 C) 23,50 27,80 LCO+DO (200 C+) 14,50 13,50 Coke 7,80 6,50 C Bar (-) (-) (% pds) (% pds) kg/s (% pds) (m) (m) (m/s) (s) (s) (m) (m) (m/s) (s) (s) (s) %pds charge %pds charge %pds charge %pds charge %pds charge Tableau 1 2) Le deuxieme exemple illustre la mise en oeuvre du reacteur selon l'invention pour le craquage d'hydrocarbures legers en vue de produire un maximum de propylene. L'exemple fait appel a un reacteur selon l'invention utilisant une succession de deux zones reactionnelles, la premiere operant en fluidisation rapide et la deuxieme operant en fluidisation transportse. La charge principale est une essence de craquage provenant d'une zone reactionnelle de FCC conventionnel. Une seconde charge est introduite a 1'entree de la deuxieme zone reactionnelle operant en regime transports. Cette seconde charge est une essence beaucoup plus reactive constituee 10 essentiellement d'olefines obtenues par oligomerisation des coupes C4-05. Cette essence d'oligomerisation necessite un temps de contact beaucoup plus faible pour craquer catalytiquement. Il est donc particulierement interessant de l'injecter dans la deuxieme zone reactionnelle, ce qui limite les reactions de surcraquage et de transfert d'hydrogene qui se produiraient inevitablement si cette deuxieme charge etait injectee dans la premiere zone 15 reactionnelle dense. Un separateur rapide tel que decrit dans l'invention permet une separation rapide en 0,5 seconde de 1'effluent gaz et des particules solides qui sont reintroduites dans la zone de stripage du reacteur selon l'invention. Le reacteur selon la presente invention permet donc de traiter deux charges de reactivite tres 20 diffsrentes tout en limitant la degradation des produits formes. Il en resulte une maximisation des produits tell que les olefins en C3 et en C4 representant plus de 45% en poids des charges injectees. Ce second exemple illustre la possibilite d'utiliser le present reacteur en production d'olefines a partir d'une premiere charge essence de FCC, et dune seconde charge essence 25 d'oligomerisation, ces deux charges etant envoyees respectivement dans la premiere zone reactionnelle et la seconde zone reactionnelle en vue d'optimiser la conversion en olefines. charge 1: essence de craguage Pression sortie reacteur Temperature moyenne de reaction Diametre premiere zone Hauteur equivalente premiere zone Temps de contact l ere zone Temps de sejour premiere zone Diametre seconde zone Hauteur equivalente seconde zone Temps de contact seconde zone Temps de sejour seconde zone Temps de sejour separation 2,0 600,0 3,11 10,00 1,90 6,67 1,10 10,00 0,02 0,50 0,50 (p ds va p densite d4,15 hydrogene soufre teneur en olefines teneur en aromatiques Astm D2887 10% Astm D2887 50% Astm D2887 90% debit essence taux de vapeur 0,721 14,21 550,00 49,49 14, 88 24 87 149 50 0,10(-) • pds ppm pds • pds % pds C C C t/h eur/ pds essence) charge 2 : essence d'oligomerisation densite d4,15 hydrogene soufre teneur en olefines teneur en aromatiques Astm D2887 10% Astm D2887 50% Astm D2887 90% debit essence taux de vapeur roduction ex reacteur 0,739 14,42 0,00 96,9 0,0 113 119 198 25 0,10 (p ds vapeur/ pds essence) (-) % pds ppm pds • pds • pds C C C gaz sec (H2, H2S, Cl ,C2) GPL Propylene butenes 5,4 39,0 18,3 16,8 t/h t/h t/h t/h Tableau 25 REVENDICATIONS 1- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre, presentant au moins une zone de conditionnement du catalyseur, au moins une premiere zone reactionnelle fonctionnant en regime dense ou rapide et alimentee par une charge primaire, suivie d'au moins une seconde zone reactionnelle fonctionnant en regime transportee, la seconde zone reactionnelle etant directement connectee a un separateur gaz solide primaire, et ledit reacteur etant caracterise par le fait que le temps de sejour du gaz dans la seconde zone reactionnelle est inferieur a 25% du temps de sejour total dans le reacteur, et par le fait que le temps de sejour du gaz dans le separateur primaire est compris entre 0,1 et 10 secondes. 2- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon la revendication 1 caracterise par le fait que le temps de sejour des reactifs 15 dans la premiere zone reactionnelle est compris entre 2 et 25 secondes. 3- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 2 caracterise par le fait que le temps de contact dans la seconde zone reactionnelle transportee est compris entre 0,01 20 seconde et 0,5 seconde. 4- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon Tune quelconque des revendications 1 a 3 dans lequel la vitesse de la suspension gaz solide a 1'entree du separateur primaire est comprise entre 5 m/s et 50 m/s. 5- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 4 dans lequel la charge a traiter est introduite dans une zone de conditionnement du catalyseur caracterisee par une fraction vide comprise entre 0,45 et 0,85 . 6- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 5 dans lequel la seconde zone reactionnelle est alimentee par une charge hydrocarbonee secondaire, de poids moleculaire inferieur ou egal a celui de la charge primaire alimentant la premiere zone reactionnelle. 25 30 35 7- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 6 dans lequel le separateur primaire est constitue dune serie de chambres de separation (17) et de chambres de stripage (18), les dites chambres etant alternativement disposees en chapelles autour de la seconde zone reactionnelle transportee (15), (16), la communication entre la seconde zone reactionnelle transportee (15), (16) et chacune des chambres de separation (17) etant realisee par des ouvertures (19) amenagees dans les parois laterales de la seconde zone reactionnelle transportee (16), et les chambres de separation (17) comprenant une paroi superieure arrondie (20) et un deflecteur sensiblement parallele (21) permettant de separer par effet centrifuge -d'une part, les particules solides qui se retrouvent dans la partie inferieure de la chambre de separation (17), puis sont dirigees vers la zone de stripage (30) par les ouvertures (23), -d'autre part, le gaz en majeure partie depoussiere qui est introduit dans la chambres de stripage (18) communiquant par sa partie inferieure (31) avec la zone de stripage (30), et attenante a la chambre de separation (17) par 1'intermediaire de 1'ouverture (24) percee dans la paroi verticale (25) de la chambre de separation (17) a un niveau situe au dessous du deflecteur (21), la partie superieure de la chambre de stripage (18) communiquant par la conduite (26) avec au moins un systeme de separation gaz solide secondaire. 8- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 7 dans lequel la zone de stripage (30) fonctionne en lit fluidise dense et est equipee d'un systeme mecanique de contactage entre les particules solide et le gaz de stripage. 9- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 A. 8 dans lequel la zone de stripage (30) fonctionne en lit dense avec un niveau de lit compris entre le niveau des ouvertures (23) de la partie inferieure des chambres de separation (17), et le niveau des ouvertures (31) de la partie inferieure des chambres de stripage (18). 10- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 9 dans lequel une partie au moins des particules solides en sortie de la zone de stripage (30), est introduite dans un echangeur a lit fluidise (35) fonctionnant a une vitesse de fluidisation comprise entre 0,5 cm/s et 50 cm/s. 11- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz solide integre selon rune quelconque des revendications 1 a 10 dans lequel la premiere zonereactionnelle a une fraction volumique comprise entre 0,55 et 0,9 et fonctionne avec des vitesses superficielles gaz comprises entre 0,3 m/s et 5 m/s. 12- Reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees et systeme de separation gaz 5 solide integre selon Tune quelconque des revendications 1 a 11 dans lequel le temps de sejour du gaz dans le separateur primaire est compris entre 0,5 seconde et 3 secondes. 13- Procede de production de propylene mettant en oeuvre le reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon rune quelconque des revendications 1 a 12 dans lequel la 10 charge primaire est constituee d'un hydrocarbure bouillant en grande partie, c'est a dire au moins 90%, sous 560 , tel qu'une coupe essence, kerosene, gazole, ou un distillat sous vide, ou un melange de ces coupes, la charge secondaire etant constituee d'oligomeres en C4 et C5. 14- Procede de production d'olefrnes en C2/C3/C4 a partir de methanol mettant en oeuvre le 15 reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon fume quelconque des revendications 1 a 12 . 15- Procede de conversion de la biomasse en coupes hydrocarbonees mettant en oeuvre le reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon tune quelconque des 20 revendications 1 a 12. 16- Procede regeneration de particules solides chargees en coke mettant en oeuvre le reacteur gaz solide a deux zones reactionnelles fluidisees selon rune quelconque des revendications 1 a 12, dans lequel ladite regeneration s'effectue par combustion a Pair ou a 1'oxygene. 25