Brevet FR2886932A1 — publié le 20061215

STRUCTURES AUTOORGANISEES UNIDIMENSIONNELLES, BIDIMENSIONNELLES ET TRIDIMENSIONNELLES DE NANOCRISTAUX SEMICONDUCTEURS FLUORESCENTS ET PROCEDES DE PREPARATION ET D'UTILISATION DE CES STRUCTURES L'invention porte sur des structures autoorganisées unidimensionnelles (fils) ou bidimensionnelles (réseaux) ou tridimensionnelles (dendrites) de nanocristaux semiconducteurs fluorescents, ainsi que sur des procédés de préparation de ces structures et sur leur utilisation en tant que systèmes de collections de la lumière (dendrites), sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée (fils, dendrites) et substrats fluorescents pour systèmes de détection de substances biologiques. On entend par nanocristaux des particules cristallines de dimensions nanométriques qui réalisent un effet de confinement quantique des électrons. Les nanocristaux, et en particulier les nanocristaux semiconducteurs, ont attiré un très grand intérêt au cours des dix dernières années, notamment grâce à leurs propriétés optiques, mécaniques et électroniques. En particulier, les nanocristaux de type coeur-couche, constitués par un coeur en un premier matériau semiconducteur et une couche externe en un deuxième matériau semiconducteur à bande interdite plus large dudit premier matériau semiconducteur, constituent une alternative très prometteuse aux colorants organiques utilisés par exemple en tant que marqueurs fluorescents dans la recherche biomédicale et pour des applications diagnostiques. En effets, ces nanocristaux présentent une fluorescence élevée (brillance jusqu'à 20 fois supérieure à celle des colorants conventionnels), une grande résistance au photoblanchiment (jusqu'à 4000 fois supérieure à celle des colorants organiques), une bande d'absorption très large et une bande d'émission étroite pouvant être ajustée finement en modifiant leurs dimensions. Parmi les nanocristaux semiconducteurs coeur- couche fluorescents, ceux dont le coeur est en un matériau choisi parmi les semiconducteurs IIA-VIB, IIIA- VB ou IV-A-VIB (en particulier CdSe ou ZnS) et la couche est en un matériau IIA-VIB (en particulier ZnS, CdS ou ZnSe) sont préférés. Pour être utilisés en tant que marqueurs fluorescents en milieu aqueux, les nanocristaux semiconducteurs doivent être solubilisés à l'aide d'un agent bifonctionnel capable de se lier aux couches de nanocristaux par une première fonction et d'assurer la solubilité par sa deuxième fonction polaire. Pour être utilisés en tant que capteurs et marqueurs fluorescents de substances biologiques, les nanocristaux semiconducteurs solubilisés doivent être greffés avec des molécules-capteurs telles que des peptides, des protéines, des anticorps monoclonaux et polyclonaux et leurs fragments fonctionnelles, des oligonucleotides, des ARN, des ADN de simple et de doubles brins, des molécules chimériques ARN-ADN, des triplex et des multiplexes des ADN et des carbohydrates capables de se lier spécifiquement au substances biologiques détectables telles que les protéines, les oligonucleotides, les ADN, les ARN, les virus, les bactéries et les cellules, incluant les cellules vivants et les tissues. Des nanocristaux solubilisés et greffés avec des anticorps sont commercialisés par les sociétés Quantum Dot Corporation (site Internet www.qdots.com) et Evident Technologies Incorporated (site Internet www. evidenttech.com). Le document WO 02/073155 divulgue des nanocristaux coeur-couche fluorescents fonctionnalisés et stabilisés par une couche supplémentaire comprenant au moins un agent de solubilisation dans l'eau, ainsi que leurs procédés de préparation. La solubilisation , ou plutôt suspension, dans l'eau, en effet, constitue une étape essentielle pour l'utilisation des nanocristaux en tant que marqueurs biologiques. Ce même document divulgue également des sondes fluorescentes et/ou paramagnétiques comprenant des nanocristaux dopés ou non par ions paramagnétiques, des agents de solubilisation, des agents de liaison et des molécules-capteurs capable de se lier aux molécules biologiques ainsi que leurs utilisation pour l'imagerie et le diagnostique biologique par fluorescence et/ou par le résonance électronique paramagnétique (REP). Un but de la présente invention est de permettre la réalisation de structures fluorescentes autoorganisées unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles de nanocristaux semi-conducteurs, réalisées en particulier, mais pas exclusivement, à partir des nanocristaux du document WO 02/073155 précité. Ces structures peuvent prendre la forme de nanofils constitués par un alignement unidimensionnel de nanocristaux et de grappes (ou clusters ) de nanocristaux, de réseaux bidimensionnels réguliers, typiquement à maille hexagonale, de nanocristaux et de grappes de nanocristaux, ou de structures arborescentes tridimensionnelles connues comme dendrites ou dendrimères de nanocristaux et de grappes de nanocristaux. Ces structures peuvent trouver de nombreuses applications en biologie pour la fabrication de biopuces et dans des systèmes diagnostiques et de détection de substances biologiques basés sur la détection de signaux fluorescents. Ces structures peuvent également trouver des applications en électronique et en optoélectronique, en tant que sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée, notamment grâce à leur propriété d'absorber la lumière et d'émettre une fluorescence polarisée, ainsi que dans la construction d'écrans à cristaux liquides. Ces structures peuvent également trouver des applications dans des systèmes de détection au sens plus large, étant greffés avec des molécules spécifiques indicatrices ou capables de modifier les propriétés optiques, électriques ou mécaniques desdites structures. De plus, les nanofils et les dendrites semiconducteurs fluorescents présentent des propriétés de transfert d'énergie le long de la chaîne de nanocristaux qui les rendent utilisables en électronique et optoélectronique. Des réseaux bidimensionnels fluorescents réguliers, typiquement à maille hexagonale, de nanocristaux ou grappes de nanocristaux sont utilisables pour la fabrication de puces protéiques, de puces à ADN et de puces à cellules. Ces puces seront basées plus particulièrement mais pas exclusivement, sur un effet de fluorescence par transfert d'énergie résonnant (FRET, fluorescent resonance energy transfer) entre la protéine ou l'ADN marqué par une sonde fluorescente convenablement choisie et la surface des éléments de réseau sur lequel les molécules-capteurs seront immobilisés. Ces puces peuvent donc être greffés avec des moléculescapteurs telles que des peptides, des protéines, des anticorps monoclonaux et polyclonaux et leurs fragments fonctionnelles, des oligonucleotides, des ARN, des ADN de simple et de doubles brins, des molécules chimériques ARN-ADN, des triplex et des multiplexes des ADN et des carbohydrates capables de se lier spécifiquement à des substances biologiques détectables telles que des protéines, des oligonucleotides, des ADN, des ARN, des virus, des bactéries et des cellules, incluant les cellules vivants et les tissues. Les dendrites semi-conductrices fluorescentes absorbent plus efficacement la lumière dans leur partie périphérique que dans leur partie centrale et concentrent l'énergie vers le centre grâce à leurs propriétés de transfert d'énergie et de collecte de la lumière. Ces propriétés peuvent être exploitées, par exemple, pour l'augmentation de l'efficacité de conversion des cellules solaires. Les structures autoorganisées de l'invention peuvent être pratiquement privés de défauts et présenter de ce fait des propriétés de confinement électronique supérieures à celle des structures préparées par des techniques synthétiques et/ou lithographiques. Des objets de l'invention sont donc des structures autoorganisées unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles de nanocristaux semi-conducteurs fluorescents ou de grappes (clusters) des dits nanocristaux. Plus précisément, un premier objet de l'invention est une telle structure ayant la forme d'une dendrite fluorescente tridimensionnelle, un deuxième objet et une structure ayant la forme d'un fil fluorescent unidimensionnel de longueur comprise entre 100 nm et 2000 pm et un troisième objet est une structure ayant la forme d'un réseau bidimensionnel fluorescent à maille hexagonale. De telles structures peuvent être constituées de nanocristaux semiconducteurs approximativement sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 nm, et de préférence entre 2 et 6 nm ainsi que de grappes de lesdits nanocristaux et/ou de nanocristaux semiconducteurs en forme de barre d'un diamètre compris entre 2 et 10 nm et de longueur comprise entre 3 et 60 nm et de rapport de forme compris entre 1,5 et 30 ainsi que de grappes desdits nanocristaux. De préférence les nanocristaux sont des nanocristaux coeur-couche dont le coeur est en un matériau choisi parmi les semiconducteurs IIAVIB, IIIA-VB ou IV-A-VIB et la couche est en un matériau IIA-VIB ayant une bande interdite plus large de celle du coeur. Plus particulièrement, le coeur peut être en un matériau choisi parmi CdSe et ZnS et la couche en un matériau choisi parmi ZnS, CdS et ZnSe. Avantageusement, les nanocristaux sont stabilisés par une couche additionnelle comprenant au moins un agent de solubilisation dans l'eau. Ces nanocristaux peuvent également comporter sur leur surface externe un agent de liaison capable de se lier sélectivement à des substances biologiques, notamment à des molécules-capteurs. Ces nanocristaux peuvent donc également comporter une ou plusieurs molécules-capteurs telles que des peptides, des protéines, des anticorps monoclonaux et polyclonaux et leurs fragments fonctionnels, des oligonucleotides, des ARN, des ADN de simple et de doubles brins, des molécules chimériques ARN-ADN, des triplex et des multiplexes des ADN et des carbohydrates capables de se lier spécifiquement à des substances biologiques détectables telles que des protéines, des oligonucleotides, des ADN, des ARN, des virus, des bactéries et des cellules, incluant des cellules vivants et des tissues greffés par ledit agent de liaison. Ces structures peuvent également être greffées avec des molécules spécifiques indicatrices ou capables de modifier les propriétés optiques, électriques ou mécaniques des nanocristaux. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de telles structures greffées en tant que substrats fluorescents dans des systèmes de détection de substances biologiques. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de telles structures, greffées ou non greffées, en tant que sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée, ainsi que pour la fabrication d'écrans à cristaux liquides. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de dendrites dans les systèmes de transfert et de collecte de la lumière grâce à leurs propriétés d'absorber la lumière plus efficacement dans leur partie périphérique que dans leur partie centrale et de transférer l'énergie vers le centre de dendrite. D'autres objets de l'invention sont des procédés de préparation de telles structures. Les procédés de l'invention comportent les étapes suivantes: solubilisation des nanocristaux dans un solvant; - dépôt d'une gouttelette de la solution ainsi obtenue sur un substrat; - séchage de ladite gouttelette dans des conditions contrôlées d'humidité et de température. Typiquement: - le solvant est de l'eau (de préférence bidistillée); ledit substrat est un substrat en verre, en graphite, en 20 silice, en métal ou en semiconducteur; - ledit substrat comporte une couche de revêtement choisie parmi: les aminoalkylsilanes de formule H2N-(CH2)ySi(OR)3_nR1n où R,R'=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3; et un polycation, de préférence un polycation de la famille de la poly-L-lysine. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ladite couche de revêtement est une couche d'aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2) Si(OR) 3_nR1n où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3, et le séchage s'effectue à température comprise entre 15 C et 25 C et à une humidité comprise entre 60% et 80%, et de préférence entre 65% et 75%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de dendrite tridimensionnelle. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ladite couche de revêtement est une couche d'aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2)y-Si(OR) 3_nR'n où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3, et le séchage s'effectue à une température comprise entre 40 C et 100 C, et de préférence entre 50 et 70 C, et à une humidité comprise entre 3% et 40%, de préférence entre 10% et 30%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de fil unidimensionnel. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, ladite couche de revêtement est une couche de polycation, de préférence un polycation de la famille de la poly-L-lysine, la solution de nanocristaux est maintenue à un pH compris entre 6 et 9 par l'utilisation d'un système tampon et le séchage s'effectue à une température comprise entre 15 C et 25 C et à une humidité comprise entre 60% et 80%, et de préférence entre 65% et 75%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de réseau bidimensionnel à maille hexagonale. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention 15 ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple, et qui montrent: - la figure 1A, une vue au microscope à fluorescence d'une dendrite selon un premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 1B, des spectres de photoluminescence de 20 diverses zones de la dendrite de la figure 1A, montrant un transfert de l'énergie des zones périphériques au centre de ladite dendrite; - les figures 1C a - e, des images de microscopie à force atomique montrant une structure tridimensionnelle de ladite dendrite à différents agrandissements; - la figure 1C f un profil le long d'un axe vertical de ladite dendrite, mesuré le long de la ligne f f de la figure 1C e; - la figure 2, une image au microscope à fluorescence d'un ensemble de nanofils selon un deuxième mode de réalisation de l'invention; - les figures 3A à 3D des images au microscope à fluorescence de réseaux bidimensionnels à mailles hexagonales de nanocristaux selon deux variantes d'un troisième mode de réalisation de l'invention; et - les figures 4A à 4F montrent des images en lumière polarisée de nanostructures selon l'invention mettant en évidence leurs potentialités d'utilisation en tant que sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée. Dans tous les exemples de réalisation de l'invention considérés ci-après, les nanocristaux sont des nanocristaux semiconducteurs approximativement sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 nm, et de préférence entre 2 et 6 nm (points quantiques) ou en forme de barre d'un diamètre compris entre 2 et 10 nm, et de préférence entre 2 et 6 nm, de longueur comprise entre 3 et 60 nm et de préférence entre 20 et 40 nm et des rapports de forme compris entre 1,5 et 30 et de préférence entre 4 et 20 (barres quantiques). De préférence, il s'agit de nanocristaux coeur-couche dont le coeur est en un matériau choisi parmi les semiconducteurs IIA-VIB, IIIA-VB ou IV-A- VIB et la couche est en un matériau IIA-VIB ayant une bande interdite supérieure à celle du coeur. Selon des modes de réalisation avantageux, le coeur est en un matériau choisi parmi CdSe et ZnS et la couche est en un matériau choisi parmi ZnS, CdS et ZnSe. Les procédés de préparation des structures autoorganisées de l'invention comportent la réalisation de solutions (ou plus exactement suspensions colloïdales) des nanocristaux dans un solvant, généralement de l'eau. Pour stabiliser lesdites suspensions colloïdales, les nanocristaux sont de préférence revêtus d'une couche comportant un agent de solubilisation , d'une manière connue du document WO 02/073155. Une structure auto-assemblée en forme de dendrite telle que celle représentée sur les figures 1A et 1C a - e peut être obtenue à partir d'une solution mère de points quantiques ou barres quantiques solubilisés à l'aide d'agents de solvatation adaptés. Des agents de solvatation adaptés sont divulgués par le document WO 02/073155, et comprennent: - des hydroxamates ou des dérives de l'acide hydroxamique, ou une combinaison de ces derniers; - des agents complexants multidentates, ou des combinaisons de ces derniers; - une bicouche composée d'une couche d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) attachée à la surface du nanocristal et d'une 5 couche de surfactant; - une molécule de formule de structure (R1)a-R2-{(R3)b(R4)c}d où: - R1 est sélectionné dans le groupe constitué de: un heteroalkyle, un heteroalkenyle, un heteroalkynyle, -SR, -NHR, -NR2, - N (0) HR, N(0) R2, -PHR, -PR2, -P(NR2), -P (0) R2, -P (0) (NR2) NR2, P (0) (OR) POR, -P(0) OR, -P (S) (OR) OR, - P (S) OR, -P (S) SH, -P (S) SR, - C (S) SH, -C (S) SR, R étant Li, Na, K; Rb, Cs, NH4, PH4; - R2 est sélectionné dans le groupe constitué de: une liaison, un alkenylene ramifié ou non ramifié, un hétéroalkylene ramifié ou non ramifié, un hétéroalkenylene ramifié ou non ramifié, un cycloalkyle, un cycloalkenyle, un cycloalkynyle, un aryle hétérocyclique et un hétéroaryle; - R3 est sélectionné dans le groupe constitué de: un alkylene ramifié ou non ramifié, un alkenylene ramifié ou non ramifié, un heteroalkylene ramifié ou non ramifié, un heteroalkenylene ramifié ou non ramifié, un cycloalkyle, un cycloalkenyle, un cycloalkynyle, un aryle hétérocyclique et un hétéroaryle; - R4 est sélectionné dans le groupe constitué de: hydrogène, un carboxylate, un thiocarboxylate, une amine, un amide, une imine, une hydrazine, un sulfonate, un sulfoxide, un phosphate, un phosphonate, un phosphonium, un alcool, un thiol, un ammonium, un alkyle ammonium, un nitrate, un groupe fonctionnel sucre et un cycloalkyle, cycloalkenyle, cycloalkynyle, aryle hétérocyclique or hétéroaryle à cinq, six, sept, huit ou neuf éléments a est 1,2,3 ou 4; -b est 0, 1, 2 ou 3; c est 0, 1, 2 ou 3; et d est 0, 1, 2 ou 3. lo Plus précisément, une structure en forme de dendrite telle que celle représentée sur les figures 1A et 1C a e a été obtenue à partir d'une solution mère à base d'eau bidistillée à la concentration de 4 mg/ml de points quantiques ou barres quantiques solubilisés à l'aide de DLcystéine; la DL-cystéine est une molécule de formule de structure (R1)aR2-{(R3)b(R4)c}d avec Rl=SH, R2=CH2, R3=CHNH2, R4=COOH, a=b=c=d==1. La solution mère est filtrée à travers des filtres de 0,2 pm et diluée en eau jusqu'à la concentration désirée, comprise entre 0,4 et 0,8 mg/ml. Des gouttelettes sont déposées sur des substrats en verre (par exemple des lames de microscope) revêtus d'une couche d'aminoalkylsilane et séchées dans des conditions d'humidité relative comprise entre 60% et 80%, à une température comprise entre 15 C et 25 C et en atmosphère ambiante. L'évaporation de l'eau détermine le dépôt des nanocristaux et la croissance de structures en forme de dendrites dont le diamètre peut dépasser les 950 pm. On a observé les meilleurs résultats dans des conditions d'humidité comprise entre 65% et 75% ; une diminution de l'humidité provoque une diminution de la taille des dendrites, qui disparaissent au-dessous de 30% ; une augmentation du taux d'humidité audessus de 80% conduit à une désorganisation des structures. Par aminoalkylsilane on entend plus précisément un aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2)y-Si(OR)3_nR'n où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=03. Le substrat pourrait également être un substrat en graphite, en silice, en métal ou en semiconducteur. Le spectre de photoluminescence de la dendrite a été mesuré à plusieurs endroits (cercles), regroupés en six zones: le centre C, quatre zones Zl à Z4 situées à des distances croissantes du centre et la périphérie P (points à plus de 20 pm du centre). Les spectres ainsi obtenus sont reproduits sur la figure 1B: la courbe SC représente le spectre du centre de la dendrite, SZ1 SZ4 correspondent aux spectres des zones Zl à Z4 et SP à celui de la périphérie. On observe un décalage vers les grandes longueurs d'onde de 11 nm en allant de la périphérie vers le centre, ce qui est compatible avec une canalisation vers le centre de l'énergie des photons absorbés par les régions périphériques de la structure. Ces dendrites émettent une fluorescence polarisée avec un degré de polarisation supérieur à 70% et forment des structures cristallines biréfringentes. La figure 1C f montre que lesdites dendrites sont bien des structures tridimensionnelles avec des épaisseurs types de 0,2-0,5 m. Des nanofils d'une largeur de l'ordre de 10-100 nm et d'une longueur comprise entre 100 nm et 2000 m, tels que représentés sur la figure 2, peuvent être obtenus à partir d'une solution mère à la concentration de 4 mg/ml de points quantiques ou barres quantiques solubilisés à l'aide de cystéine (ou avec les agents cités ci-dessus et divulgués par le document WO 02/073155). La solution mère est filtrée à travers des filtres de 0,2 pm et diluée en eau jusqu'à la concentration désirée, comprise entre 0,4 et 0,8 mg/ml. Des gouttelettes sont déposées sur des substrats en verre (par exemple des lames de microscope) revêtus d'une couche d'aminoalkylsilane et séchées dans des conditions d'humidité comprise entre 3% et 40% à une température comprise entre 40 C et 100 C et en atmosphère ambiante. L'évaporation de l'eau détermine le dépôt des nanocristaux et la croissance des structures unidimensionnelles en forme de fils visibles sur la figure 2. Ces nanofils s'avèrent être fluorescents, avec un degré de polarisation de fluorescence supérieur à 70% et forment les motifs cristallins étant fortement biréfringents. On a observé les meilleurs résultats dans des conditions d'humidité comprise entre 10% et 30% ; pour des taux d'humidité plus élevés, aucune formation de nanofils n'a été observée et pour des taux plus bas les nanofils deviennent plus larges et désorganisés. La plage de température optimale pour la préparation de nanofils se situe entre 50 C et 70 C. Comme dans le cas précédent, par aminoalkylsilane on entend plus précisément un aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2)y-Si(OR)3_ nR1n où R, R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3 et le substrat pourrait également être un substrat en graphite, en silice, en métal ou en semiconducteur. Le spectre de photoluminescence de nanofils a été mesuré à plusieurs endroits tout le long d'un nanofil à des distances décroissantes de sa partie centrale On a observe un décalage vers les grandes longueurs d'onde de 25 nm en allant de la périphérie vers le centre, ce qui est compatible avec une canalisation vers le centre de l'énergie des photons absorbés par les régions périphériques de la structure. Des réseaux réguliers à mailles hexagonales peuvent être obtenus à partir d'une solution mère à la concentration de 4 mg/ml de points quantiques (figures 3A et 3B) ou barres quantiques (figures 3C et 3D) solubilisés à l'aide de cystéine (ou avec les agents cités ci-dessus et divulgués par le document WO 02/073155). La solution mère est filtrée à travers des filtres de 0,2 pm et diluée en une solution tampon de potassium (PBS: potassium buffered saline) ou des autres tampons aqueux de pH compris entre 6 et 9 et de force ionique telle que celle du PBS, jusqu'à la concentration désirée, comprise entre 0,4 et 0,8 mg/ml. Des gouttelettes sont déposées sur des substrats en verre (par exemple des lames de microscope) revêtus d'une couche de polycations telle que le poly-Llysine et séchées dans des conditions d'humidité comprise entre 60% et 80%, à une température comprise entre 15 C et 25 C et en atmosphère ambiante. Le substrat pourrait également être un substrat en graphite, en silice, en métal ou en semiconducteur. L'évaporation de l'eau détermine la déposition des nanocristaux et la croissance d'un motif régulier à mailles hexagonales, qui est fluorescent et fortement biréfringent. Comme pour les dendrites, on a observé les meilleurs résultats dans des conditions d'humidité comprise entre 65% et 75% ; une diminution de l'humidité provoque une diminution de la taille des réseaux, qui disparaissent au-dessous de 40% ; une augmentation du taux d'humidité au-dessus de 80% conduit à une désorganisation des structures. Dans tous les cas, l'auto-organisation résulte de l'effet combiné des forces agissant sur les nanocristaux lors de l'évaporation du solvant, et notamment des forces de van der Waals, des forces capillaires et de la tension superficielle du liquide dans la cadre de concept de l'agrégation limitée par diffusion. La formation d'un ensemble organisé avec une structure stable est possible seulement lorsque l'énergie d'interaction collective entre les nanocristaux constitutifs est suffisante pour compenser la baisse d'entropie due à la formation d'une structure ordonnée. Les potentialités d'utilisation des nanostructures de l'invention, et en particulier des nanofils et des dendrites, en tant que sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée sont illustrées par les figures 4A à 4F. La figure 4A montre une image en lumière polarisée d'un ensemble de dendrites du tipe représenté par les figures 1A et 1C, prise à travers des polariseurs croisés. Cette image montre la biréfringence de ces structures. La figure 4B, quant à elle, montre une image de fluorescence polarisée de ces mêmes structures; cette image aussi a été prise à travers des polariseurs croisés. La symétrie du motif de biréfringence des dendrites de l'invention est illustrée par les figures 4C et 4D qui montrent des images de la même région d'un ensemble de dendrites prises à travers des polariseurs croisés, avec des orientations des axes des polariseurs qui différent de 45 . Les figures 4E et 4F montrent respectivement des images de nanofils prises à travers des polariseurs croisés et parallèles. La comparaison entre ces figures permet de remarquer les propriétés de polarisation de la lumière et d'absorption de lumière polarisée qui caractérisent ces nanostructures. REVENDICATIONS 1. Structure autoorganisée unidimensionnelle, bidimensionnelle ou tridimensionnelle de nanocristaux semi-conducteurs 5 fluorescents ou de grappes des dits nanocristaux. 2. Structure selon la revendication 1 ayant la forme d'une dendrite fluorescente tridimensionnelle. 3. Structure selon la revendication 1 ayant la forme d'un fil fluorescent unidimensionnel de longueur comprise entre 100 nm et 2000 pm. 4. Structure selon la revendication 1 ayant la forme d'un réseau bidimensionnel fluorescent à maille hexagonale. 5. Structure l'une des revendications 1 à 4 constituée de nanocristaux semiconducteurs approximativement sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 nm, et de préférence entre 2 et 6 nm ainsi que de grappes de lesdits nanocristaux. 6. Structure l'une des revendications 1 à 4 constituée de nanocristaux semiconducteurs en forme de barre d'un diamètre compris entre 2 et 10 nm et de longueur comprise entre 3 et 60 nm et de rapport de forme compris entre 1,5 et 30 ainsi que de grappes desdits nanocristaux. 7. Structure selon l'une des revendications 1 à 6 constituée de nanocristaux coeur-couche dont le coeur est en un matériau choisi parmi les semiconducteurs IIA-VIB, IIIA-VB ou IV-A-VIB et la couche est en un matériau IIA-VIB ayant une bande interdite plus large de celle du coeur. 8. Structure selon la revendication 7 constituée de nanocristaux coeurcouche dont le coeur est en un matériau choisi parmi CdSe et ZnS et la couche est en un matériau choisi parmi ZnS, CdS et ZnSe. 9. Structure selon l'une des revendications 1 à 8 constituée de nanocristaux stabilisés par une couche additionnelle comprenant au moins un agent de solubilisation dans l'eau. 10. Structure selon l'une des revendications 1 à 9 constituée de nanocristaux comportant sur leur surface externe un agent de liaison capable de se lier sélectivement à des substances biologiques. 11. Utilisation de structures selon la revendication 10 en tant que substrats fluorescents dans des systèmes de détection de substances biologiques. 12. Utilisation de structures selon la revendication 10 lorsqu'elle dépende de la revendication 2 ou de la revendication 3 en tant que sources, détecteurs ou récepteurs de lumière polarisée, ainsi que pour la fabrication d'écrans à cristaux liquides. 13. Utilisation de structures selon la revendication 10 lorsqu'elle dépende de la revendication 2 en tant que systèmes de transfert et de collecte de la lumière grâce à leurs propriétés d'absorber la lumière plus efficacement dans leur partie périphérique que dans leur partie centrale et de transférer l'énergie vers le centre de dendrite. 14. Procédé de préparation d'une structure selon l'une des revendications 1 à 10 comportant les étapes suivantes: - solubilisation des nanocristaux dans un solvant; - dépôt d'une gouttelette de la solution ainsi obtenue sur un substrat; - séchage de ladite gouttelette dans des conditions contrôlées d'humidité et de température. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le solvant est de l'eau. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel ledit substrat comporte une couche de revêtement choisie parmi: les aminoalkylsilanes de formule H2N-(CH2) Si(OR)3_nR' où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3; et un polycation, de préférence un polycation de la famille de la poly-L-lysine. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel ledit substrat est un substrat en verre en graphite, en silice, en métal ou en semiconducteur. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17 dans lequel ladite couche de revêtement est une couche d'aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2) Si(OR) 3_nR1n où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3, et le séchage s'effectue à température comprise entre 15 C et 25 C et à une humidité comprise entre 60% et 80%, et de préférence entre 65% et 75%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de dendrite tridimensionnelle selon la revendication 2. 19. Procédé selon la revendication 16 ou 17 dans lequel ladite couche de revêtement est une couche d'aminoalkylsilane de formule H2N-(CH2)y-Si(OR) 3_nR1n où R,R1=1-8C alkyle ou aryle, y=2-4; n=0-3, et le séchage s'effectue à une température comprise entre 40 C et 100 C, et de préférence entre 50 et 70 C, et à une humidité comprise entre 3% et 40%, de préférence entre 10% et 30%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de fil unidimensionnel selon la revendication 3. 20. Procédé selon la revendication 16 ou 17 dans lequel ladite couche de revêtement est une couche de polycation, de préférence un polycation de la famille de la poly-L-lysine, la solution de nanocristaux est maintenue à un pH compris entre 6 et 9 par l'utilisation d'un système tampon et le séchage s'effectue à une température comprise entre 15 C et 25 C et à une humidité comprise entre 60% et 80%, et de préférence entre 65% et 75%, ce par quoi sont obtenues des structures en forme de réseau bidimensionnel à maille hexagonale selon la revendication 4.