Brevet FR2887554A1 — publié le 20061229

MATÉRIAUX POLYMERES CONTENANT DES NANOTUBES DE CARBONE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION A PARTIR DE PRE-MELANGE AVEC UN AGENT DE DISPERSION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone au sein de matériaux polymères contenant des nanotubes de carbone ainsi que les matériaux polymères obtenus. Du fait de leurs propriétés mécaniques et du ratio longueur/diamètre très élevés, les nanotubes de carbone (NTC) sont des matériaux présentant de grands avantages, tels qu'agents de renfort. De plus leurs propriétés électriques et thermiques permettent également de les utiliser pour modifier les propriétés conductrices des matériaux dans lesquels ils sont incorporés. Ils sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet et l'on parle alors de SWNT (pour Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (pour Multi Wall Nanotubes), les SWNT étant en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. Une fois synthétisés, les NTC se présentent sous forme pulvérulente, ce qui les rend de manipulation difficile avec des risques HSE pour les opérateurs. TECHNIQUE ANTERIEURE Dans EP 692.136 sont décrits des compositions polymères contenant jusqu'à 20 % en poids de NTC; ces compositions, thermoplastiques ou thermodurcissables, sont préparées par mélange à l'état fondu des polymères avec les NTC. Or, on constate que la dispersion des NTC au sein de la matrice polymère n'est pas homogène et les propriétés mécaniques et/ou électriques attendues sont insuffisantes. Il existe une demande non satisfaite pour améliorer la façon de disperser des NTC au sein des matériaux polymères dans lesquels ils sont incorporés afin d'obtenir des matériaux plus homogènes EP 1.359.121 et EP 1.359.169 proposent d'améliorer la dispersion des 5 NTC dans des matrices polymères par fonctionnalisation des NTC. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant de disperser facilement des nanotubes de carbone au sein de matrices polymères. Le procédé pour disperser les NTC mis au point par la demanderesse consiste à disperser et enrober les NTC par pré-mélange des NTC avec un agent de dispersion et d'enrobage choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et/ou les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. II est ensuite aisé d'introduire ce pré-mélange (NTC+agent de dispersion) dans des matrices polymères, par exemple par voie fondue ou par voie solvant. Dans les pré-mélanges selon l'invention, les NTC peuvent représenter 20 jusqu'à 70 parties en poids de la masse totale du pré-mélange. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre peuvent être de tout type: MWNT, DWNT (double paroi), SWNT, fonctionnalisés ou non. De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport de forme (UD) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et 25 avantageusement supérieur ou égal à 100. Avantageusement, les nanotubes de carbone ont un diamètre compris entre 0, 4 et 50 nm et une longueur comprise 100 et 100.000 fois leur diamètre. Suivant un mode de réalisation de l'invention préférée, les nanotubes de carbone sont sous forme multi-parois (MWT), leur diamètre étant compris entre 5 et 30 nm et leur longueur étant supérieure ou égale à 0,3 m. La quantité de nanotubes de carbone représente de manière avantageuse de 0,1 à 70 parties en poids, et avantageusement de 0,1 à 30 parties en poids, et encore plus avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du pré-mélange. A titre d'agent de dispersion, on peut citer les PEBA résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 15 polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent 20 par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers représente en général 10 à 70% en poids du copolymère. Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Parmi les polymères à fonctions amide commerciaux, on peut par exemple citer les PEBAX , VESTAMID qui sont des PEBA. A titre d'agent de dispersion, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers sont des polyétheresters à blocs. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, le bis(pcarboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoïque). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-decaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexane diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont par exemple décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques; ils peuvent contenir des plastifiants. Parmi les poly éther ester à blocs commerciaux, on peut par exemple 20 citer ainsi que les ARNITEL , HYTREL , LOMOD . Le pré-mélange peut être réalisé par voie solvant ou par voie fondue. La voie solvant consiste à solubiliser l'agent de dispersion dans un solvant et à incorporer les NTC dans cette solution. A partir de cette solution contenant des NTC en dispersion, on peut préparer tout type d'objets de forme et de taille choisies, notamment de films, par remplissage par exemple d'un moule de dimensions choisies et évaporation du solvant. A titre d'exemples de solvants des PEBA, on peut par exemple citer les mélanges d'au moins un solvant des blocs polyéthers, tel que benzène, chloroforme, dichlorométhane, éthanol et tétrahydrofurane, et d'au moins un solvant des blocs polyamides, tels que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, hexafluoroisopropanol (HFIP), crésol. La solution d'agent de dispersion, de solvant et de NTC est préparée à des températures pouvant généralement aller de 0 à 100 C, de préférence proches de la température ambiante (pour des raisons économiques) et inférieures aux températures d'ébullition des solvants ou des mélanges de solvants mis en oeuvre. La quantité de solvant mise en oeuvre dépend de la solubilité de l'agent de dispersion et peut représenter jusqu'à 90 parties en poids de la masse totale de la solution. On préfère cependant ne pas trop diluer les solutions d'agent de dispersion dans la mesure où l'étape suivante va consister à éliminer le solvant. Les dispersions de NTC dans les solutions d'agent de dispersion sont stables en durée et en température (plusieurs mois à température ambiante) , ce qui est un avantage en cas de stockage avant incorporation de ces dispersions dans des matériaux polymères. La seconde façon de préparer le pré-mélange selon l'invention consiste à opérer par voie fondue: on chauffe l'agent de dispersion jusqu à fusion complète et on introduit simultanément et/ou après sa fusion les NTC. A titre d'exemples d'appareillage, on peut citer tout appareil de mélangeage utilisable pour les agents de dispersion selon l'invention, tel que malaxeur, mélangeur interne, extrudeuse mono ou double vis, bus, les mélangeur de type ultraturax, mélangeur à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art. La présente invention a également pour objet les matériaux polymères comprenant au moins un pré-mélange tel que défini précédemment et une matrice polymère. Avantageusement la proportion de NTC dans le matériau polymère mélange est de 1 à 20 parties en poids. Par matrice polymère on entend toute composition à base de polymère(s) de toute nature: thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristalline et/ou semi-cristalline, homopolymère, copolymère, ...qui sont compatibles avec au moins l'un des blocs de l'agent de dispersion; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs différents polymères avec divers additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation,... La présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux polymères comprenant le pré-mélange selon l'invention décrit cidessus avec une matrice polymère compatible avec ledit pré-mélange. On peut opérer par exemple par voie fondue ou par voie solvant. Le procédé de préparation peut utiliser différentes technologies telles que celles utilisées pour les caoutchoucs, les polymères, les liquides, selon la nature des polymères présents dans le matériau polymère final. On peut citer les mélangeurs internes, les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs du type ultraturax, les mélangeurs à ultrasons ou tout type d'outil de mélange connu par l'homme de l'art. Les matériaux polymères précédemment décrits peuvent être obtenus directement par mélange à l'état fondu du ou des matrices polymères et du pré-mélange, ce dernier faisant office de mélange-maître ou master batch comme décrit dans WO 91/03057 ou US 5.646.990, EP 692.136 ou US 5.591.382 US 5.643.502 ou US 5.651.922, US 6.221.283. Les matériaux polymères précédemment décrits peuvent également être obtenus par voie solvant, en solubilisant le pré-mélange et la matrice polymère dans un ou plusieurs solvants suivie d'une étape d'élimination du ou des solvants, par exemple par évaporation. A titre d'exemple de polymères compatibles avec les agents de dispersion, on peut citer o les polymères à fonctions amide, on peut citer les polymères issus de la condensation: - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque (PA-11) et amino-12-dodécanoïque (PA-12) d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame (PA-6), oenantholactame et lauryllactame; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique; - ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer: - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodecanedioïque, A titre d'exemples de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et des aminoacides on peut citer: - le PA 6/6,6/12 résultant de la condensation de caprolactame et d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique et de lauryllactame Le polymère à fonctions amide peut être plastifié. S'agissant du ou des plastifiants, ils sont en général choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme I'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n- butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le ou les plastifiants peuvent être introduits dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement. La proportion de plastifiant peut en général aller jusqu'à 30 % en poids du polymère à fonctions amide. Le polymère à fonctions amide peut également être un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) tel que défini précédemment. o des polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol. On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants. A titre d'exemple de polyuréthannes thermoplastiques commerciaux, on peut par exemple citer les ELASTOLLAN de Elastogran Bayer. o des polymères à fonctions éther, on peut citer les polyoxyalkylènes et notamment le polyoxyméthylène (POM), les copolymères à blocs poly-(oxyde propylène- oxyde éthylène) et le polyphénylèneoxyde (PPO). On peut également citer les polyalkylène glycols qui sont des polyéthers terminés par des fonctions hydroxyle, tel que le polyéthylène glycol (PEG) , le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol (PTMG) ainsi que les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers définis précédemment. Parmi les polymères à fonctions éther commerciaux, on peut par exemple citer les ALCON , HOSTAFORM qui sont du POM, les ARNITEL , HYTREL , LOMOD qui sont des poly éther ester à blocs ainsi que les PEBAX , VESTAMID qui sont des poly éther ester amide à blocs. o des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, et notamment les polymères de type (alkyl) acrylate ou polymères acryliques, les homoet copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle, qui sont notamment décrits dans KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème édition, vol 1, pages 292-293 et vol 16, pages 475-478 et notamment les (co)polymères de méthacrylate de méthyle (PMMA). On peut aussi citer les copolymères d'un ou plusieurs (alkyl) acrylates d'alkyle et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. On peut aussi citer les polymères contenant des motifs dérivés d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut par exemple citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, commercialisés notamment sous les dénominations EVATANE , ELVAX , ULTRATHENE . o des polycarbonates o les élastomères EPR (éthylène - propylène -rubber) et les les 15 élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) éventuellement maléisés, o les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ou caoutchouc nitrile (NBR) comprenant éventuellement des fonctions carboxyliques, o des polymères à fonctions vinyle, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) vinylique(s), tel que le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de polymères vinyliques on peut citer le polyclorure de vinyle (PVC), le PVC surchloré, éventuellement plastifiés, etc Les matériaux polymères selon l'invention peuvent avantageusement remplacer les matériaux polymères contenant des NTC de l'état de la technique et être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer les matériaux destinés par exemple à l'emballage de composants électroniques, au blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que les boîtiers de téléphone portable, les ordinateurs, les appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, les instruments médicaux, les conduites d'essence (fuel line), les revêtements ou coating antistatiques, des thermistors, des électrodes, notamment pour supercapacités, etc. Exemples Les produits suivants ont été mis en oeuvre: Agent de dispersion PEBA1 comprenant des blocs polyéther en PTMG (2000g/mol) et des blocs PA-12 (600g/mol) sous forme de granulés de taille millimétrique PEBA2 comprenant des blocs polyéther en PTMG (1000g/mol) et des blocs PA-11 (2000g/mol) sous forme de granulés de taille millimétrique Particules de carbone On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le procédé décrit dans WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur > 0,4 pm. Ils sont de type multiparoi (MWT) non purifiés et non fonctionnalisés et se présentent en totalité ou à plus de 98% sous forme distincte c'est-à-dire non agrégée. Matériau Polymère: PA-12 de Tg = 35 C et de Tf = 180 C PA-11 de Tg= 45 C et deTf=190 C (Tg, Tf: température de transition vitreuse et température de fusion 25 mesurées par analyse enthalpique différentielle DSC) Préparation des pré-mélanges: Par voie solvant Dans un flacon contenant du CH2Cl2, on introduit 10% en masse d'agent de dispersion 1/ ou 2/ et on laisse sous agitation à température ambiante jusqu'à ce que les granulés soient bien gonflés. Puis ensuite on ajoute du HFIP goutte à goutte jusqu'à ce que les granulés d'agent de dispersion se solubilisent. Pour le PEBA1, le ratio molaire du mélange de solvants CH2Cl2/HFIP est 9/1, il est égal à 3/1 pour le PEBA 2/. On disperse ensuite les NTC dans la solution d'agent de dispersion préparée précédemment. Dans tout ce qui suit, la concentration massique en NTC est toujours exprimée par rapport à la quantité d'agent de dispersion qui représente 10 parties en poids de la masse totale de la solution. Ainsi une solution dite à 10 % en poids en NTC contient un pré-mélange contenant 10 % en poids en. Les dispersions qui ont été préparées sont à 0 5 10 et respectivement 20 % en poids en NTC Chaque dispersion ainsi obtenue est introduite dans un flacon fermé et laissée au repos plusieurs semaines à température ambiante de manière à suivre sa stabilité à long terme. Au bout de 3 mois, toutes les dispersions restent visuellement stables. Préparation de films par voie solvant Ces dispersions stables de nanotubes sont versées dans des moules en Teflon d'environ 5 cm de diamètre puis le solvant est évaporé sous atmosphère saturée en solvant On obtient des films d'épaisseur moyenne variant entre 100 et 200 m. Aspect visuel des films Dès des concentrations très faibles en nanotubes, c'est-à-dire 1 % en poids de NTC dans le pré-mélange, les films présentent une teinte grise; au-delà de 1 %, ils ne sont plus transparents. Pour des concentrations entres 1 et 5 % les films sont noirs, brillants, opaques et souples; à partir de 10 % en poids de NTC, on observe une rugosité de surface importante et ils perdent de ce fait un peu de leur brillance. Propriétés mécaniques: Des petites éprouvettes parallélépipédiques (17*5*0,3 mm) sont découpées pour tester les propriétés mécaniques du matériau par analyse mécanique dynamique (DMA) à l'aide d'un appareil TA instrument (on travaille en tension dynamique à la fréquence de 1 Hz, avec une amplitude de déformation de 30 m et une force de pré-charge de 0,02 N. L'intervalle de températures va de 120 C à + 150 C) Les valeurs du module de conservation (E') pour les pré-mélanges à base de PEBA2 sont données dans le tableau ci-dessous (en MPa) Pré-mélange PEBA2 0% NTC 1 % NTC 10 %NTC E'(-120 C) 2900 3700 2900 E'( 0 C) 220 360 360 E'(+ 120 C) 57 65 80 Conductivité : on mesure la conductivité des pré- mélanges à base de PEBA1 et de PEBA2; on réalise des échantillons de 5 mm de largeur et d'éparisseur variant entre 100 et 400 m. A chaque extrémité, les échantillons sont serrés entre 2 plaques de cuivre, de manière à laisser un entrefer de longueur 12,2 mm. Les plaques de cuivre sont reliées 2 à 2 à un générateur de courant qui délivre un courant continu de tension 9 V; on mesure l'intensité du courant traversant le circuit à l'aide d'un ampèremètre. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. Teneur en Pré-mélange PEBA1 Pré-mélange PEBA2 NTC Conductivité (S. m) Conductivité (S.m) 0% 10-7 10-' 5% 8. 10-4 10"2 10% 10-1 10 20% 10 10 Préparation de films par voie fondue Les granulés d'agent de dispersion sont d'abord introduits dans une miniextrudeuse 3g de DACA suivis des nanotubes à l'aide d'un piston, et le tout est mélangé pendant environ 2 min. La vitesse est ajustée à 100 trs/min et la température à 150 C pour les pré-mélanges à base de PEBA1 et à 180 C pour les pré-mélanges à base de PEBA2. Aspect visuel des joncs et films réalisés à partir des joncs: Au toucher, tous les joncs sont brillants, souples et semblent 25 homogènes. Les films sont noirs, brillants, opaques et souples; à partir de 10 % en poids de NTC, ils deviennent plus ternes. Dispersion des pré-mélanges dans des matériaux polymères A l'aide d'une mini extrudeuse 3g de DACA à 195 C et avec un taux de cisaillement de 100 trs/min pendant 2 min, on extrude des joncs obtenus à partir de 10 parties en poids de film d'un des pré-mélanges à base PEBA1 décrit précédemment préalablement coupé en morceaux et de 90 parties en poids PA- 12; les joncs sont parfaitement homogènes, lisses et brillants et présentent de bonnes propriétés mécaniques. Dans des conditions opératoires similaires (température de l'extrudeuse 200 C), on extrude des joncs à partir de 10 parties en poids de film d'un des pré-mélanges à base PEBA2 décrit précédemment préalablement coupé en morceaux et de 90 parties en poids de PA-11; les joncs sont également parfaitement homogènes, lisses et brillants et présentent de bonnes propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1. Composition (pré-mélange) de NTC et d'au moins un agent de dispersion choisi parmi les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) et/ou les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. 2. Pré-mélange selon la revendication 1 où les NTC représentent de 0,1 à 70 parties en poids, et avantageusement de 0,1 à 30 parties en poids, et encore plus avantageusement de 0,5 à 20 parties en poids de la masse totale du pré-mélange. 3. Procédé de préparation d'un pré-mélange tel que défini à la revendication 1 ou 2 par solubilisation du ou des agents de dispersion dans un ou plusieurs solvants simultanément ou préalablement à l'introduction des NTC dans la solution, suivie de l'élimination du ou des solvants. 4. Procédé de préparation d'un pré-mélange tel que défini à la revendication 1 ou 2 par mélange des NTC avec le ou les agents de dispersion à l'état fondu suivie d'une étape de refroidissement du prémélange obtenu. 5. Matériau polymère comprenant au moins un pré-mélange tel que défini à la revendication 1 ou 2 et une matrice polymère à base de polymère(s) compatibles avec au moins l'un des blocs d'au moins un agent de dispersion, seuls ou en mélange, et contenant éventuellement un ou plusieurs additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts et/ou charges, solvants de polymérisation. 6. Matériau polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matrice polymère est à base d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères à fonctions amides et/ou les polyuréthanes et/ou les polymères à fonctions éther et/ou les polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester et/ou les polycarbonates et/ou les élastomères EPR et/ou élastomères EPDM (éventuellement maléisés) et/ou les caoutchoucs nitriles (NBR) comprenant éventuellement des fonctions carboxyliques et/ou les polymères à fonctions vinyle, 7. Procédé de préparation d'un matériau polymère selon la revendication 5 ou 6 par voie fondue. 8. Procédé de préparation d'un matériau polymère selon la revendication 5 ou 6 par solubilisation/dispersion du ou des pré-mélanges et de la matrice polymère dans un ou plusieurs solvants, suivie de l'élimination du ou des solvants. 9. Utilisation d'un matériau polymère tel que défini à la revendication 5 ou 6 comme agent de renfort et /ou comme modifiant des propriétés conductrices et thermiques. 10. Utilisation d'un matériau polymère selon la revendication 9 pour la réalisation: - d'emballages de composants électroniques, le blindage électromagnétique et à la dissipation antistatique, tels que boîtiers de téléphone portable, ordinateurs, pour des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires et aériens, d'instruments médicaux, - de conduites d'essence (fuel line), -des revêtements ou coating antistatiques, - de thermistors, -d'électrodes, notamment pour supercapacités.