Brevet FR2892031A1 — publié le 20070420

La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'effluents gazeux comprenant de l'hydrogène sulfuré. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de production du soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux. La récupération du soufre à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux est connue. Ainsi, le procédé Claus comprend une première étape au cours de laquelle on réalise une combustion à l'air, dans un four à environ 850 - 900 C, d'un tiers du flux d'hydrogène sulfuré à traiter et une deuxième étape au cours de laquelle se forme le soufre suivant la réaction de Claus. Les équations suivantes résument les deux étapes du procédé Claus : H2S + 3 02 H2O + SO2 (1) 2 2H2S + SO2 -' 3S + 2H2O (2) Au cours de ce procédé, le soufre est récupéré dans des condenseurs. La réaction suivant l'équation (2) peut se poursuivre en réchauffant les gaz résiduels puis en les traitant à nouveau dans un réacteur catalytique. Pour éliminer l'hydrogène sulfuré résiduel, les gaz issus du dernier réacteur catalytique peuvent être soumis à des traitements dits de gaz de queues de Claus. Les unités fonctionnant sur ce type de procédé nécessitent des investissements et des coûts d'entretien importants. En outre, ce procédé ne s'applique qu'aux effluents gazeux ayant une forte teneur en hydrogène sulfuré, (c'est-à-dire supérieure à 5 % en poids) et aux unités à forte capacité. Lorsque la teneur d'hydrogène sulfuré contenue dans l'effluent gazeux est peu élevée (quelques centaines de ppm), on utilise le procédé Redox basé sur un lavage chimique oxydant avec dissolution de l'hydrogène sulfuré dans la solution d'absorption et transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre par l'agent oxydant, généralement un chélate de fer (III) suivant la réaction S2- + 2 Fei+ ù S + Fe2+ Le fer (II) est ensuite transformé en fer (Ill) grâce à l'oxygène dissous dans la phase aqueuse. Le procédé Redox présente l'inconvénient de produire du soufre de qualité médiocre et aussi les réactions de régénération sont lentes. Par ailleurs, le document US 6365099 décrit un procédé de désodorisation d'un effluent gazeux contenant essentiellement de l'hydrogène sulfuré. Ce procédé comprend un prétraitement de l'effluent gazeux par de la soude et un traitement par une solution de peroxyde d'hydrogène. Après le traitement au peroxyde d'hydrogène, l'hydrogène sulfuré est converti en sulfate. Ce document enseigne de travailler à pH z 9 lors du pré-traitement. Dans le procédé décrit dans US 6365099, l'hydrogène sulfuré est transformé en sulfate. La société déposante a maintenant mis au point un procédé de traitement d'effluent gazeux comprenant une étape au cours de laquelle l'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide. Le pH du milieu réactionnel de l'étape de la mise en contact du peroxyde d'hydrogène avec de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent gazeux est de préférence compris entre 4 et 6,5 et avantageusement compris entre 4,5 et 6. Un pH compris entre 5 et 6 est avantageusement préféré. La mise en contact de l'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré avec du peroxyde d'hydrogène consiste en général en un lavage de l'effluent gazeux par une solution de peroxyde d'hydrogène, par exemple absorption de l'hydrogène sulfuré dans la solution de peroxyde d'hydrogène par bullage de l'effluent gazeux. La quantité de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre est telle que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré (dans l'effluent gazeux) est de préférence compris entre 0,5 et 2,0 et avantageusement compris entre 1 et 1,5. Lorsque l'effluent gazeux comporte en outre des composés susceptibles de réagir avec le peroxyde d'hydrogène, il convient de mettre en jeu un excès de peroxyde d'hydrogène de manière à conserver le ratio molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré effectif. Le procédé selon la présente invention convient aussi bien aux effluents gazeux contenant une forte teneur en hydrogène sulfuré qu'à ceux contenant 30 une très faible teneur en hydrogène sulfuré. Le procédé convient tout particulièrement aux effluents gazeux contenant une teneur en hydrogène sulfuré comprise entre 0,1 % et 100% molaire, de préférence entre 20% et 100% molaire, et avantageusement entre 30% et 100% molaire. Par rapport aux procédés de l'art antérieur nécessitant du temps lié à la montée en température des équipements pour être opérationnel, le procédé selon la présente invention offre l'avantage de permettre le traitement de l'effluent gazeux comprenant l'hydrogène sulfuré dès la mise en marche. Le procédé selon la présente invention a également pour objet un procédé de production de soufre élémentaire à partir d'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux. Ce procédé consiste à la mise en contact de l'hydrogène sulfuré contenu dans un effluent gazeux avec du peroxyde d'hydrogène dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites précédemment pour le traitement d'effluent gazeux. Le soufre ainsi obtenu est d'une grande pureté. PARTIE EXPERIMENTALE Le dispositif utilisé pour la partie expérimentale est représenté à la figure 1. Ce dispositif comprend un réacteur en verre de 2,5 I de volume utile équipé en son point bas d'un diffuseur type fritté (porosité 3, diamètre environ 5 cm). Cet ensemble (réacteur + fritté) est assimilable à une colonne à bulle sur une hauteur de 18 cm et environ 10 cm de diamètre. Le réacteur est équipé d'un dispositif d'introduction de soude et de solution d'eau oxygénée. L'effluent gazeux est modélisé par un mélange H2S / azote séché, introduit dans le réacteur en continu via le diffuseur. Le soufre formé est récupéré par pompage puis décantation continue d'une partie du milieux réactionnel sur une boucle externe. Le pH et la proportion d'H202 du milieu réactionnel sont ajustés en fonction des mesures de pH et de potentiel d'oxydo-réduction effectués sur la boucle externe. Les gaz épurés contenant éventuellement de l'H2S résiduel sont lavés grâce à deux pièges sodiques en sortie du réacteur. Le tableau ci-après donne la conversion du H2S et la sélectivité en soufre pour des essais effectués en faisant varier la teneur H2S dans le mélange gazeux et le ratio molaire H202/ H2S. Exemples 1 - 7 Exemple pH Ratio T C Pourcentage Résultats moyen molaire moyenne molaire H2O2/ H2S d' H2S dans le gaz 1 5,3 0,96 37,7 64 % Conversion = 75 % Sélectivité = 94 % 2 5,9 0,92 24 64 % Conversion = 70 % Sélectivité = 90 % 3 5,6 0,89 33 64% Conversion = 70 % Sélectivité = 94 % 4 5,6 0,99 27,6 32% Conversion = 66 % Sélectivité = 95 % 5,4 0,57 30 64% Conversion = 52 % Sélectivité = 99 % 6 5,6 2,2 29 64% Conversion = 78 % Sélectivité = 56 % 7 5,3 0,96 33,8 64% Conversion = 75 % Sélectivité = 98 % Où la conversion est la quantité d'H2S qui a été captée par le système (réacteur 5 à bulle) par rapport à la quantité d'H2S injectée, exprimé en pourcentage et la sélectivité est la quantité (en mole) de soufre solide récupéré par rapport à l'H2S ayant réagi (soufre solide + sulfates), exprimé en pourcentage. Analyse du soufre obtenu (Soufre lavé) obtenu à l'exemple 7 : Eléments Concentration Unité C (fixé) 680 ppm Soufre 99,8 % Sodium 1010 ppm Cuivre 80 ppm Le soufre isolé est pur à plus de 99 %. En reprenant les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4 mais en 15 utilisant des réacteurs différents, assimilable à une colonne à bulle de hauteur plus importante, nous observons une augmentation du taux de conversion de 410 H2S avec la hauteur de la colonne à bulle. Un taux de conversion de H2S jusqu'à 98 % est obtenu avec maintien de la sélectivité en soufre. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement d'effluent gazeux chargé en hydrogène sulfuré caractérisé en ce qu'il comprend une étape au cours de laquelle l'effluent gazeux est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide. 2) Procédé de production de soufre élémentaire caractérisé par la mise en contact d'un effluent gazeux chargé en hydrogène avec du peroxyde d'hydrogène dans un milieu à pH acide. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le pH du milieu est compris entre 4 et 6,5 , de préférence entre 4,5 et 6 et avantageusement entre 5 et 6. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène / hydrogène sulfuré est compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 1 et 1,5 . 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la teneur d'hydrogène sulfuré dans l'effluent gazeux est compris entre 0,1 et 100% molaire, de préférence entre 20 et 100 % molaire et avantageusement entre 30 et 100% molaire.