Brevet FR2890073A1 — publié le 20070302

La feuille de route de l'industrie des semi-conducteurs prévoit la diminution progressive et régulière des dimensions critiques des dispositifs semi-conducteurs. Les dimensions de ces dispositifs sont aujourd'hui couramment de l'ordre de 90 nm et les développements actuellement en cours concernent les futures générations 65 nm, 45 nm et 32 nm. Dans la génération actuelle, les électrodes de grille des 1 o transistors MOS (Metal Oxide Semiconductor), déposées sur la couche d'oxyde de silicium réalisant le canal de conduction entre drain et source de ce transistor sont réalisées en silicium polycristallin contenant différents dopants permettant un contrôle de leur travail de sortie et une tension de seuil de l'ordre de 1V pour un dispositif CMOS. Dans la génération 65 nm, 45 nm puis 32 nm, il ne sera plus possible d'utiliser de telles électrodes de grilles, car la diminution de l'épaisseur de la grille entraîne la génération de phénomènes d'appauvrissement de la couche de silicium polycristallin. De plus, avec l'introduction de nouveaux matériaux diélectriques remplaçant le diélectrique SiO2, il est apparu que le silicium polycristallin avait une faible stabilité thermodynamique au contact de ces nouveaux diélectriques. Les métaux sont de bons candidats au remplacement du silicium polycristallin, notamment en raison de l'absence de phénomène d'appauvrissement et de la possibilité de diminution de la tension de seuil du transistor. Le choix du métal dépend de sa stabilité thermodynamique sur l'oxyde de grille (qui remplace la silice) et surtout de la valeur du travail d'extraction. Sur un dispositif CMOS, les travaux d'extraction des métaux nMOS (transistor MOS de type n) et pMOS (transistor MOS de type p) déterminent en effet la tension de seuil du dispositif. En outre, les matériaux composant l'électrode (film diélectrique, métal) doivent pouvoir être facilement déposés et gravés complètement. L'article de Lu et al. Intitulé Molybdenum Metal Gate MOS Technology for post-SiO2 Gate Dielectrics et publiés dans IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4: IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4 décrit ces conditions requises pour le choix du matériau optimal comme électrode de grille. Parmi les composés métalliques envisagés comme électrode de grille, les composés à base de tantale, et en particulier, les carbures de tantale (TaxCy), les carbo-nitrure de tantale (TaxCyNz), les carbo-sylilo-nitrure de tantale (TaxSiyNzCt) sont des candidats prometteurs. Par exemple, Pan et al. dans l'article intitulé A Low-Temperature Metal-Doping Technique for Engineering the Gate Electrode of Replacement Metal Gate CMOS Transistors , IEEE Electron Device Letters, vol 24, n 9, Sept 2003, ont étudié les propriétés de composés à bases de tantale comme électrode pMOS et/ou nMOS parmi lesquels TaN, TaSiN, Ta et TaCN, déposés par voie physique. Par ailleurs, les matériaux à base de tantale sont aussi couramment proposés comme barrière de diffusion pour le cuivre. En effet, avec la diminution des dimensions physiques des semi-conducteurs, le métal de contact, l'aluminium, a été remplacé par un métal possédant une résistivité encore plus faible. Le cuivre a été choisi en conséquence, mais sa capacité à se diffuser dans les couches environnantes a conduit à mettre en place des couches dites barrières de diffusion . De telles barrières métalliques en nitrure métallique, en particulier de tantale, sont décrites dans US-A-2003 224600. Pour pouvoir réaliser des dépôts par voie chimique en phase vapeur de composés à base de tantale, préférable au dépôt par voie physique, des précurseurs organométalliques sont utilisés. Pour le dépôt par voie chimique en phase vapeur de couches de carbures métalliques, on a constaté qu'un précurseur devrait avoir les propriétés suivantes: - Le précurseur métallique doit être de préférence liquide et de viscosité modérée à température ambiante afin de pouvoir être distribué aisément par les méthodes usuelles (injection liquide ou évaporation avec surface d'échange thermique constante). Il peut également être solide s'il possède une température de fusion proche de la température ambiante - Le précurseur doit être le plus volatile possible; - Le précurseur doit contenir de préférence au moins une liaison Métal-Carbone; - Le précurseur doit être de préférence stable chimiquement à température ambiante; - Le précurseur doit être de préférence réactif avec des gaz 15 réducteurs à des températures inférieures à 500 C, et préférentiellement à des températures de l'ordre de 350 C. Un certain nombre de précurseurs organométalliques pour des dépôts de composés à base de carbure de tantale ont été proposés dans l'art antérieur: Dans l'article de H. Cai et al., intitulé Synthesis and characterization of tantalum (V) metallaheterocycle TaN(SiMe3)SiMe2CH2 and chloro-mixed-amide (Me2N)3 (Me2N)3 Ta(CI)[N(SiMe3)2]' Gan. J. Chem., 81; 1398-1405 (2003), il a été proposé d'utiliser des composés organométalliques possédant des ligands silylamines ayant une bonne stabilité chimique. US-A-200040014163 décrit des complexes siloxy ou silyl-amino comme précurseurs de silicates métalliques On sait également que les complexes traditionnellement utilisés comme précurseurs de films de tantale nitrurés possèdent en général uniquement l'élément azote en première sphère de coordination. Leur utilisation pour former des films de tantale carbonés conduit généralement à des films de type TaCN, le matériau étant sous forme de solution solide de TaC et de TaN (voir, par exemple, l'article intitulé Low Temperature Deposition of TaCN films using PDEATa , publié par G.-C. Jun et al., MRS Symp., 1996, vol 427, 349-354) Utilisés avec des réactifs carbonés, et même s'ils permettent des températures de dépôt relativement basses, ils incorporent nécessairement beaucoup d'azote (voir par exemple l'intitulé Chemical vapor deposition growth and properties of TaCXNy. de E.R. Engbrecht et al. (Thin Solid Films (2002), 418(2),145-150). Cependant, la concentration en azote reste très importante dans le film obtenu. Les complexes alkyls homoleptiques de tantale (V) de faible poids moléculaire ont été décrits dans l'article de Schrock et al., intitulé multiple metal carbon bonds 7.1 preparation and Characterization of Ta (n5C5H5)2(CH2)(CH3), a study of its Decomposition, and Some Simple Reactions , Journal of Organomet. Chemistry, 1976, 122(2), 209-25. Cependant, des molécules de type Ta(Me)5 sont particulièrement instables. L'article de Rothwell et al., intitulé Crystal and molecular structure of penta(4-methylbenzyl)tantalum, [Ta(CH2C6H4Me-4)5] publié dans Polyhedron, 1993, 12(14), 1779-83), décrit le Ta (4-méthylbenzène)5 qui est une molécule plus stable mais son poids moléculaire trop élevé rend son utilisation impropre à la réalisation de films minces par dépôt en phase vapeur. II est connu du document de Schrock (R.R. Schrock., Acc. Chem. Res, 1979, 12, 98-104) la synthèse de la molécule suivante: Ta(CHCMe3)(CH2CMe3)3. Cette molécule a été testée pour des dépôts de tantale par le procédé dit MOCVD (Y.H. Chang et al., J. Mater. Chem., 2890073 5 2003, 13, 365-369) : elle conduit à des films minces, mais possède l'inconvénient d'être un solide à température ambiante et d'avoir une faible volatilité, conduisant à des températures de dépôts élevées (450-550 C). II est connu de Chiu et al. (223rd ACS, 2002) le tBuCH=Ta(CH2tBu)3 qui peut être utilisé pour le dépôt de carbure de tantale (223rd ACS, 2002). Il est décrit dans l'article de Schrock et al., JAGS, 1978, 100, 8, 23892399, intitulé Multiple Metal-Carbon Bonds. 7. Preparation and Characterization of Ta(n5-05H5)2(CH2)(CH3), a Study of Its Decomposition, and some Simple Reactions la molécule suivante: Ta(Cp)2(CH2)(CH3), de plus bas poids moléculaire. Cependant, cette molécule n'est pas stable et se décompose. La molécule TaCp2H3 a également été identifiée comme possible précurseur de film mince de tantale, et est mentionnée dans US-A20040142555, mais se décompose et polymérise peu après sa fusion à 190 C. Des dérivés ont été synthétisés, tels que Cp2TaR.R'NC (Teuben et al. Journal of Organomet. Chemistry, 1980, 192(1), 75-81), Ta(iPrCp)2H3 (Green et al., Journal of Organomet. Chemistry, 1980, 193(3), 339-44), Cp2TaH(alkane) (Yasuda et al., Organometallics, 1991, 10(12), 4058-66), mais sont en général solides et doivent être délivrés en solution (voir par exemple, US-A-20040142555, US-B-6379748, US-B-6015917, WO9937655 ou WO2004065650). US-A-20040142555 décrit le Ta(CpTMS)2H3 comme étant plus stable que le TaCp2H3 et ne se décomposant pas avant sa fusion à 90 C. Toutefois sa température de fusion reste relativement élevée ce qui rend plus difficile sa mise en oeuvre. De plus, on a mis en évidence que les liaisons Ta-H doivent préférentiellementétre évitées. Des molécules ne comportant qu'un seul ligand de type Cp ont également été synthétisées, par exemple Cp'Ta(CH2SiMe3)2(CHSiMe3) (voir l'article de De Castro et al., intitulé Monocyclopentadienyl alkyl alkylidene niobium(V) and tantalum(V) complexes. X-ray crystal structure of Ta(n5- Cp')(CH2SiMe3) 2(CHSiMe3) Polyhedron (1992), 11(9), 1023-7). Ces molécules ont toutefois un poids moléculaire trop élevé pour être utilisables dans des procédés de dépôt en phase vapeur. Le TaCpMeH3, solide, est par exemple décrit dans US-A-2005009325. Des molécules de type carbonyls ont été proposées, comme le Ta(CO)4Cp et le TMSCpTa(CO)4 (voir US-B-6491978), mais ces molécules sont solides et présentes des inconvénients en termes de mise en oeuvre liés à leurs sousproduits toxiques de réaction avec l'air. Il a été suggéré d'utiliser des molécules ne contenant pas uniquement des liaisons directes Métal-Carbone mais d'utiliser, par exemple, des molécules ayant le type de liaisons suivantes: Liaisons Ta-N: Cp*(DippN=) TaRR', Ta(NMe2)4R, Ta(NMe2)3Me3, Liaisons Ta-Si: Ta(CH2CMe3)2(CHCMe3) (SiR3) - Liaisons Ta-O: TaMe3(OR)2, Cependant: Les familles de type Cp*(DippN=)TaRR' (décrit par T. Don Tilley et al., Organometallics, vol 21, n 15, 2002, 3108-3122) sont généralement des solides à haute température de fusion, de haut poids moléculaire, donc de très faible volatilité. Les familles de type Ta(NMe2)4R sont soit des produits solides soit des liquides visqueux, rendant leur mise en oeuvre difficile (voir l'article de Chisholm et al., JACS, 1982, 104, 4879-4884). Par exemple, Ta(NMe2) 2Me3 se décompose lors de sa fusion (voir l'article de Wilkinson et al., J.C.S. Dalton, 1976, 807-811). Les familles de type Ta(CH2CMe3)2(CHCMe3)(SiR3) (décrites par Z. Xue et al., JACS, 1994, 116(5), 2169-70; Chem. Commun. (Cambridge), 1996, 20, 2383-2384; Organometallics, 1996, 15(16), 3520-3527) possèdent des ligands silylés qui sont encombrants, rendant leur volatilité trop faible pour l'utilisation envisagée. Les familles de TaMe3(OR)2 ont une volatilité importante et sont proposées pour des dépôts d'oxyde de tantale dans US-B-5508063 Cependant, lorsqu'on réalise un dépôt de couches métalliques qui n'est pas de type oxydes, on remarque une contamination à l'oxygène dans le film réalisé, ce qui perturbe les propriétés électriques attendues de ce film. La demande de brevet US-A-2004/0044163 décrit notamment des composés appartenant à la famille décrite par (L,)mM(L2)v_X où M est un métal de valence 2 à 6, L1 est un ligand anionique et L2 un ligand amidure silylé permettant le dépôt de silicates. En outre, seule l'utilisation de l'Hafnium (de Valence 4) est décrite, aucun élément de Valence 5 n'étant envisagé. L'invention permet d'éviter les inconvénients cités ci-dessus. Elle concerne les molécules de précurseurs de films minces à base d'un organométallique de formule générale: M [N(SiR' R2 R3)2]2R4R5R6 avec M = Ta R', R2, R3, R4' R5' R6 = CnH2n+1 avec n=1 à 5 Par exemple, le précurseur utilisé est le Ta(CH3)3(N(TMS)2))2, ou trimethylbis[bis(trimethylsylil)amino] tantalum. Me Me TI 'oON(SiMe3)2 I N(SiMe3)2 Me Ces précurseurs peuvent être utilisés pour la fabrication notamment de couches de carbure métalliques ou de couches métalliques nitrurocarburées ou de couches métalliques carburosiliciées ou de couches métalliques nitruro-carburo-siliciées, telles que les couches barrières de diffusion ou électrodes de grille réalisées dans la fabrication des transistors de type MOS et des circuits intégrés qui les incorporent. De préférence, on utilisera le TaMe3(N(SiMe3)2)2 qui présente les avantages d'avoir un bas point de fusion (65 C), d'être stable pendant sa fusion, de se sublimer facilement et enfin de contenir des liaisons Ta-C qui favorisent le dépôt de carbure de tantale. Pour déposer une couche de carbure de tantale à partir des molécules de cette famille, on pourra procéder de la façon suivante: -évaporation du mélange contenant le précurseur - mise en présence du mélange comprenant la vapeur de précurseur et d'un substrat chauffé, éventuellement en présence d'un gaz en mélange de gaz porteur (azote, argon, oxygène,...etc. ) et/ou réactifs (H2, CH4, C2H2, C2H43 C3H6)3 de façon à déposer la couche à base de tantale souhaitée. Le mélange contenant le précurseur peut être une solution contenant le précurseur dissous dans un solvant. Ce solvant peut être choisi, par exemple, parmi les solvants organiques tels que les alcanes linéaires (octane), ramifiés (éthylhexane), les hydrocarbures aromatiques (toluène, p-cymène, butylbenzène, sec-butylbenzène, isobutylbenzène, tertbutylbenzène), les éthers, y compris les éthers cycliques (THF), les amines et polyamines, ou un mélange des produits décrits ci-dessus. De préférence, le précurseur sera choisi avec R1=R2=R3=R4=R5=R6=Me. Ce type de précurseur peut être synthétisé selon le protocole expérimental décrit par R.A. Andersen (R.A. Andersen, Inorg. Chem., 1979, 18, 12, 3622-3624) : - on met en présence dans un réacteur chimique maintenu à 0 C, les différentes molécules suivantes dans les proportions définies ci-après: - 0,0047 mol de MeLi en solution dans le diéthyléther (soit 9,5 mL) - 0,0016 mol de Ta(NSiMe3)2CI3 en solution dans le pentane (soit 40 mL) Le mélange est agité et maintenu à 0 C pendant 8h. Après décantation du mélange, le surnageant est filtré et le filtrat évaporé à sec sous vide. Le résidu obtenu est sublimé, par exemple, entre 40 et 50 C, à une pression de l'ordre de 10-2 torr. Le produit désiré est obtenu sous forme 1 o de plaques jaune pâle, avec un rendement de 50%. Le point de fusion du produit est à 65 C. Le produit obtenu est donc un produit à bas point de fusion stable lors de sa fusion, et qui se sublime facilement. En outre, la présence de 3 liaisons directes Ta-C favorise l'incorporation de carbone dans le film mince métallique. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif: Exemples: Dépôt de carbo-nitrure de tantale Un substrat de silicium est placé dans un réacteur de dépôt de type hot wall. On injecte 30 sccm d'azote ultra pur (qualité électronique ) sec que l'on fait buller dans un conteneur métallique contenant le précurseur (TaMe3(N(SiMe3)2)2) et chauffé de préférence à une température supérieure à 65 C. L'azote et le précurseur entraîné sont mis en contact avec 20 sccm d'H2. Le mélange gazeux est alors mis en contact avec le substrat, dans le réacteur hot wall pendant 20 min. Une couche de TaCN est obtenue d'environ 600 A.. 2890073 10 REVENDICATIONS 1. Précurseur organométallique pour dépôts de films minces de carbure, de carbo-nitrure et/ou carbo-sylylo-nitrure, précurseur de formule M [N(SiR' R2 R3)2]2R4R5R6 avec M = Ta R', R2, R3, R4' R5' R6 = CnH2n+1 avec n=1 à 5 2. Précurseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que R', R2, R3, R4, R5, R6 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyle, isoamyl,et/ou ter-amyle. 3. Précurseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce R'=R2=R3=R4=R5=R6= CH3. 4. Précurseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est mis en solution dans un solvant. 5. Précurseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants organiques tels que les alcanes linéaires (octane), ramifiés (éthylhexane), les hydrocarbures aromatiques (toluène, p-cymène, butylbenzène, sec-butylbenzène, isobutylbenzène, tertbutylbenzène), les éthers, y compris les éthers cycliques (THF), les amines et polyamines ou un mélange, comportant plusieurs desdits solvants. 6. Procédé de réalisation d'un film mince à partir du précurseur 30 selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on vaporise le précurseur, on le mélange optionnellement à un gaz porteur et/ou un gaz réactif de manière à le diluer, on met en contact lesdites vapeurs de précurseur, éventuellement diluées, avec un substrat chauffé placé dans un réacteur de dépôt à pression sub-atmosphérique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange des gaz réactifs contient au moins un composé choisi parmi H2, CH4, Ci2H2, Ci2H4, et/ou C3H6.