Brevet FR2893029A1 — publié le 20070511

La présente invention concerne un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, son procédé de préparation, un système catalytique incorporant un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine au moyen d'un tel système catalytique. Pour la copolymérisation de l'éthylène et d'un diène conjugué, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes halogénés de lanthanides. 10 Le document de brevet EP-A-I 092 731 enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et d'un diène conjugué, un système catalytique comprenant : • d'une part, un complexe organométallique représenté par l'une des formules génériques suivantes A ou B : Cp A : Ln-X Cp 2 vCpi B : P Ln-X Cpt 20 où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où Cpi et Cpt comprennent chacun un, groupe cyclopentadiényle ou fluorényle qui est substitué ou non et où P est un pont répondant à la formule MR1R2, où M est un 25 élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où RI et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et • d'autre part, un co-catalyseur qui est choisi parmi un groupe comprenant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, ou un réactif de Grignard, ou 30 qui est constitué d'un mélange de ces constituants.5 -2 Le document de brevet WO-A-2004/035639 au nom des Demanderesses enseigne d'utiliser, pour l'obtention de copolymères d'éthylène et de butadiène, un système catalytique comprenant : (i) un complexe métallocène de lanthanide représenté par l'une ou l'autre des formules suivantes : Cp 10 j Ln-X Cpt Cpt P / Ln-X Cp2 V et où Ln représente un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71, 15 où X représente un halogène pouvant être le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, où, dans la première formule, sont reliées audit métal Ln deux molécules de ligands Cpt et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe fluorényle qui est substitué ou non, et où, dans la seconde formule, est reliée audit métal Ln, une molécule de ligand 20 constituée de deux groupes fluorényle Cpt et Cp2 identiques ou différents qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, et où R1 et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et 25 (ii) un co-catalyseur appartenant au groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou qui est constitué d'un mélange de ces constituants. 30 D'autres systèmes catalytiques à base de complexes mono-cyclopentadiényle de type borohydrure de lanthanide sont notamment connus dans la littérature pour l'homopolymérisation de dioléfines. -3 On peut par exemple citer l'article de D. Barbier-Baudry, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336, qui mentionne un complexe de formule (C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF) incluant un ligand mono- cyclopentadiényle substitué par un groupe iso-propyle (iPr), où THF est le tétrahydrofuranne, pour l'homopolymérisation de l'isoprène ou du styrène après alkylation par un co-catalyseur de type organolithien. Plus récemment, l'article de F. Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira, D. Barbier- Baudry, Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 a divulgué l'utilisation d'un complexe similaire de formule (C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2 incluant un ligand monocyclopentadiényle penta-substitué, où nPr est un groupe n-propyle, pour la polymérisation 1,4-trans de l'isoprène après alkylation par un co-catalyseur de type dialkylmagnésien. On notera que ces complexes mono-cyclopentadiényle borohydrure de lanthanide n'ont pas été utilisés à ce jour pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués. Le document de brevet chinois 1 286 256 divulgue, à titre de catalyseur de polymérisation pour la préparation de polyméthacrylates, un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide comportant une molécule de ligand constituée d'un groupe fluorényle répondant à la formule suivante : {[(Xl)2(R7)(C5R1R2R3R4)(Ci3H6R5R6)]MX2(L)n}m, où : XI représente un groupe alkyle possédant de 1 à 4 C ou un groupe phényle, X2 = représente Cl, BH4, H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atome de carbone N[Si(CH3)3]2, CH2[Si(CH3)3] ou du tetrahydrofuranne, R1, R3, R4 représente H ou le radical CH3, R2 représente H, -4 R5, R6 représentent H, un groupe alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou Si(CH3)3, R7 représente Si, C, Ge ou Sn, M représente un lanthanide, le yttrium ou le scandium, L représente Si(CH3)3, Li(THF)4, [éther couronne Y] ou [éther couronne Y]-2,4-époxy hexacycle, n représente 0 ou 1 et m = 1 ou 2 (si m = 2, n = 0), Y est un métal monovalent. Une autre voie de recherche récente a concerné des complexes métallocènes borohydrures de lanthanides incluant un ligand à base de deux groupes cyclopentadiényle. On peut par exemple citer les travaux de S. M. Cendrowski-Guillaume et al., Organometallics 2000, 19,5654-5660 et Macromolecules 2003, 36, 54- 60, qui ont divulgué l'utilisation d'un tel complexe métallocène, de formule (C5Me5)2Sm(BH4)(THF), où Me est un groupe méthyle et ou Sm est le samarium, pour catalyser spécifiquement la polymérisation de l's-caprolactone par ouverture de cycles. Un inconvénient majeur de ces complexes métallocènes borohydrures de lanthanides connus est qu'ils ne sont pas utilisables à ce jour pour la copolymérisation d'oléfines et de diènes conjugués. Un but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et ce but est atteint en ce que les Demanderesses viennent de découvrir qu'un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide répondant à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B: Ln-(BH4)(i-y)-Ly-Nx]p , B: [ P Cpi Cpi Ln-(BH4)(I+y)-Ly-NX]p Cp2 Cp2 -5 où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cpt et Cp2, choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpt et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est relié à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cpt et Cp2, choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpt et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2, est utilisable en association avec un co-catalyseur d'alkylation choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium pour la polymérisation d'oléfines et, en particulier, pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués et encore plus spécifiquement pour l'obtention, avec une activité catalytique élevée, de copolymères d'éthylène et de butadiène. A la connaissance des Demanderesses, on notera que le complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide selon l'invention répondant à la formule A dans lequel lorsque y est égal ou supérieur à 1 et dans lequel les deux ligands Cpi et Cp2, identiques ou différents, sont soit constitués chacun d'un groupe cyclopentadiényle, soit constitués d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle, substitués ou non, ou dans lequel lorsque y est égal à 0 et dans lequel les deux ligands Cl), et Cp2 sont respectivement constitués d'un groupe cyclopentadiényle et d'un groupe fluorényle, substitués ou non, de même que le complexe métallocène répondant à la formule B dans lequel lorsque y est égal à 0 -6 et les deux ligands Cpi et Cp2, identiques ou différents, constitués chacun par un groupe choisi parmi les groupes cyclopentadiényle et fluorényle, substitués ou non, est nouveau et le tout premier à ce jour permettant de polymériser une ou plusieurs oléfines, en association avec un co-catalyseur d'alkylation choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium. Dans les complexes répondant aux formules A et B, selon une forme de réalisation préférentielle, p est égal à 1. Ledit complexe nouveau selon l'invention est obtenu par un procédé de préparation comprenant la réaction d'un sel de ligand de formule CpiCp2-L2 ou P-CpiCp2-L2 et d'un tris(borohydrure) de lanthanide Ln dissous dans ledit solvant complexant et de formule Ln(BH4)3N3. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, ce procédé de préparation comprend le coulage à température ambiante dudit sel de ligand dissous dans un autre solvant, tel que l'éther diéthylique, sur ladite solution de tris(borohydrure) de lanthanide à l'état dissous dans cet autre solvant, l'agitation à température ambiante de la solution, 20 la filtration de la solution agitée et une concentration du filtrat. Les complexes qui répondent spécifiquement à la formule B, de type ponté via le pont de formule MR1R2 dans lequel l'élément M est de préférence le silicium et Ri et R2 sont avantageusement un groupe méthyle, et plus avantageusement, le complexe 25 répondant à la formule : / Flu \ B' : Me2Si Nd-(BH4)2-Li-(THF)X pi 7 où Flu représente un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8 et Cpt représente un groupe cyclopentadiényle non substitué, où Si est le silicium, Nd le néodyme et Li le lithium, de même que ceux qui répondent spécifiquement à la formule B" : B" : Me2Si Nd-(BH4)-(THF)x Cp2 / où Cpt et Cp2 sont choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, qui sont dépourvus de métal alcalin, sont en association avec un co-catalyseur d'alkylation avantageusement utilisables en tant que catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et, en particulier, pour la copolymérisation de mono-oléfines et de diènes conjugués et encore plus spécifiquement pour l'obtention, avec une bonne activité catalytique, de copolymères d'éthylène et de butadiène. Avantageusement, dans lesdits complexes, Cpt représente un groupe fluorényle, non substitué, de formule C13H8, et Cp2 représente un groupe cyclopentadiényle, 20 substitué par un groupe triméthylsilyl. Les complexes qui répondent aux formules A et B sont préparés par tout procédé connu en soi et décrit dans la littérature. 25 Avantageusement, ledit co-catalyseur est le butyloctyl magnésium. La Demanderesse a découvert qu'un système catalytique à base d'un complexe métallocène répondant aux formules A et B, et préférentiellement B' et B", permet avantageusement de polymériser une ou plusieurs oléfines, telles que des mono-oléfines 30 et des dioléfines, ce qui n'était pas connu dans l'art antérieur avec des systèmes 8- catalytiques à base d'un complexe métallocène de type borohydrure de lanthanide et n'était pas prévisible. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de polymérisation selon l'invention d'au moins un monomère oléfinique, tel qu'une mono-oléfine et/ou une dioléfine, qui comprend une réaction dudit système catalytique à base d'un complexe métallocène répondant aux formules A et B, et préférentiellement B' et B",en présence dudit ou desdits monomères et, de préférence, cette réaction est mise en oeuvre en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20 C et 120 C. Cette réaction peut être réalisée sous une pression variable, de préférence allant de 1 bar à 50 bars et, également à titre préférentiel, à une température de préférence comprise entre 20 C et 90 C. A titre préférentiel, le procédé de polymérisation comprend : (i) la préparation préalable dudit système catalytique hors du milieu de polymérisation en faisant réagir ledit complexe avec ledit co-catalyseur, puis 20 (ii) la réaction du système catalytique obtenu en (i) en présence du ou des monomères à polymériser. En variante, on notera toutefois que le système catalytique pourrait être formé in situ dans le milieu de polymérisation. Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, ce procédé comprend la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène pour l'obtention d'un copolymère éthylène/ butadiène dans lequel : 30 - le taux molaire d'unités issues du butadiène est avantageusement supérieur à 24 % et, encore plus avantageusement, égal ou supérieur à 45 %, et dans lequel 25 -9- - les unités issues du butadiène comprennent des enchaînements 1,2 (vinyliques) et très majoritairement 1,4 c'est-à-dire égal ou supérieur à 87 %. Avantageusement, les copolymères selon l'invention présentent par ailleurs un indice de polymolécularité Ip qui est inférieur à 2,5 et, encore plus avantageusement, inférieur ou égal à 2,0. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité Ip ont été déterminés dans la présente description par chromatographie d'exclusion stérique (voir l'annexe 1 jointe). Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention. Pour tous les exemples suivants, on a opéré sous argon et on a préalablement 15 séché les solvants utilisés par réaction avec du sodium suivie d'une distillation, ou bien sur un tamis moléculaire de 3 À sous balayage d'argon. On a analysé l'ensemble des complexes métallocènes synthétisés ci-après par RMN 'H dans le THF-d8 à la température de 22 C, en utilisant un spectromètre 20 BRUKER DRX 300 à la fréquence de 300 MHz. On a déterminé la microstructure de chaque copolymère obtenu dans ces exemples par les techniques de RMN'H et de RMN13C décrites à l'annexe 2 jointe. On a utilisé à cet effet un spectromètre de dénomination BRUKER DRX 400 , à des 25 fréquences de 400 MHz pour la technique de RMN'H et de 100,6 MHz pour celle de RMN13C. L'acquisition des spectres a été effectuée à l'aide d'une sonde QNP de 5 mm à la température de 363 K. On a utilisé à titre de solvant un mélange tétrachloroéthylène/ perdeuterobenzène (rapport volumique 2:1). - 10- 1) Synthèse d'un complexe 1 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule brute Me2SiCpFluNd(BH zLi(THF) 1 (Cp=C5H4;Flu=C13H81 a) On a synthétisé un sel de formule brute [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2 (Me, Cp et Flu étant respectivement un groupement méthyle, cyclopentadiényle et fluorényle). A cet effet on a synthétisé dans un premier temps un composé de formule 10 [Me2Si(C5H5)(C13H8)]. On a coulé à température ambiante une solution de [C5H5][Li] (0,98 g, 13,6 mmol) dans le THF (50 ml) sur une solution de Me2Si(C13H9)Cl (1,76 g, 6,8 mmol) dans le THF (50 ml). La solution a été agitée pendant 4 heures, puis hydrolysée par une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium (NH4+,Cl )sat. La phase organique a été lavée deux fois avec 30 ml de (NH4, Cl )sat, puis séchée sur 15 sulfate de magnésium. Le solvant a ensuite été évaporé et l'huile orange obtenue a été séchée sous vide pendant 8 heures. 1,82 g de [Me2Si(C5H5)(C13H9)] ont ainsi été préparés (rendement = 93%). 7,9 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 12,6 mmol) ont été coulés à température 20 ambiante sur une solution de Me2Si(C5H5)(C13H9)] (1,82 g, 6,3 mmol) dans le THF (100 ml). Le mélange a été agité pendant 4 heures puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu obtenu a été lavé trois fois avec 40 ml d'heptane à 0 C, puis séché sous vide. 2,41 g de sel dilithié ont ainsi été obtenus (rendement 86%). 25 Le produit a été caractérisé par RMN du proton et sa formule brute est [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2 (M = 444,55 g.mol-1). Les attributions sont : RMN 1H (pyridine-d5, 22 C): 8 = 1,20 ppm (s, 6H, Si(CH3)2), 1,58 ppm (m, 8H, [3-CH2 du THF), 3,63 ppm (m, 8H, a-CH2 du THF), 6,65 ppm (s, 2H, C5H4), 6,95 ppm 30 (s, 2H, C5H4), 7,07 ppm (t, JH_H = 8 Hz, 2H, C13H8), 7,31 ppm (t, JH_H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8,60 ppm (d, JH_H = 8 Hz, 2H, C13H8), 8,70 ppm (d , JH_H = 8 Hz, 2H, C13H8)• 20 -11- b) On a synthétisé par ailleurs le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH4)3(THF)3, comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. c) On a alors synthétisé le composé 1 selon l'invention de la manière suivante : On a coulé à température ambiante une solution de sel [Me2SiCpFlu]Li2(THF)2 (0,500 g, 1,1 mmol) dans le THF (50 ml) sur une solution de Nd(BH4)3(THF)3 (0,456 g, 10 1,1 mmol) dans le THF (50 ml). Le mélange a été agité pendant 12 heures puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris au toluène puis la suspension a été filtrée. Le solvant du filtrat a été évaporé, puis le résidu solide a été lavé avec deux fois 20 ml de pentane froid. Après séchage sous vide, 0,55 g de composé vert ont ainsi été obtenus. 15 Le produit a été caractérisé par RMN du proton. La réaction a conduit au complexe 4 de néodyme selon l'invention de formule brute : [Me2SiCpFluNd(BH4)2Li(THF)] (M = 539,42 g.mol-1). Les signaux obtenus en RMN du proton dans le THF-d8 sont : 25 RMN 1H (THF-d8, 22 C) : 6 = -5,8 ppm (br, 2H, CH de C5H4 ou C13H8) ; -4,1 ppm (br, 2H, CH de C5H4 ou C13H8) ; -1,1 ppm (br, 2H, CH de C5H4 ou C13H8) ; 0,8 ppm (br, 2H, CH de C5H4 ou C13H8) ; 3,2 ppm (br, 2H, CH de C5H4 ou C13H8) ; 4,7 ppm (br, 6H, Si(CH3)2) ; 14 ppm (2H, br, CH de C5H4 ou C13H8) ; 73 ppm (vbr, 8H, Nd(BH4)2). 30 (br signifie signal large (pic étalé sur 1 à 5 ppm) et vbr signifie signal très large (pic étalé sur plus de 5 ppm)).5 -12- 2) Synthèse d'un complexe 2 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule brute 33-TMS-Cpt FluNd(BH4)(THF)1 (TMS = Si(CH3)3 ; Cp = C5H3 ; Flu = C13HR) a) On a synthétisé le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH4)3(THF)3, comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. 10 b) On a ensuite synthétisé le composé 2 selon l'invention de la manière suivante : On a coulé à température ambiante une solution de [Me3Si-05H4][Li] (1,47 g, 10 mmol) dans le THF (20 ml) sur une solution de Me2Si(C13H9)Cl (2,64 g, 10 mmol) 15 dans le THF (50 ml). Le mélange a été agité pendant 4 heures, puis la solution a été refroidie à -20 C. 12,7 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 20 mmol) ont alors été ajoutés. Le mélange a été ramené à température ambiante, puis agité pendant 12 heures. La solution résultante, qui contient le sel dilithié de Me2Si(3-TMSC5H4)(C13H9), a ensuite été coulée à température ambiante sur une solution de Nd(BH4)3(THF)3 (4,13 g, 10 mmol) dans le THF (50 ml). Le mélange a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 12 heures, puis le solvant a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris avec du toluène (75 ml) et un sel blanc a été éliminé par filtration. Le solvant du filtrat a ensuite été évaporé. Le solide a été lavé trois fois avec 25 du toluène à 0 C (40 ml). Après séchage sous vide, 2,60 g de produit se présentant sous la forme d'une poudre verte ont été obtenus. Ainsi, la réaction a conduit au complexe 2, qui répond à la formule brute : 30 [Me2Si(3-TMS-Cp)FluNd(BH4)(THF)] (M = 589,75 g.mol-1) 5 - 13 - 3) Synthèse d'un complexe 3 de type métallocène borohydrure de lanthanide selon l'invention de formule Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)z (TMS = Si(CH3~3 ; Cp = C5H3) a) On a synthétisé le borohydrure de néodyme de formule Nd(BH4)3(THF)3, comme décrit dans l'article de S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. 10 b) On a ensuite synthétisé le composé 3 selon l'invention de la manière suivante : On a coulé 12,4 ml d'une solution de BuLi (1,6M, 19,8 mmol) sur une solution de Me2Si(3-TMS-Cp)2 (3,29 g, 9,9 mmol) dans le THF (100 ml) refroidie à 0 C. Le 15 mélange a été agité pendant 30 minutes à 5 C, puis 6 heures à température ambiante. Cette solution a ensuite été coulée sur une solution de Nd(BH4)3(THF)3 (4,00 g, 9,9 mmol) dans le THF (100 ml). Le mélange a été agité à température ambiante pendant 12 heures, puis le THF a été évaporé sous vide. Le résidu a été repris au toluène (75 ml) et la suspension résultante a été filtrée. Le filtrat a été concentré, puis refroidi 20 lentement jusqu'à la température de -20 C. Des cristaux bleus se sont formés (1,00 g). Le produit a été analysé par RMN du proton. Ainsi, la réaction a conduit au complexe 3 de néodyme selon l'invention de formule brute : 25 [Me2Si(3-TMS-Cp)2Nd(BH4)(THF)2] (M = 634 g.mol-1). Les signaux obtenus en RMN du proton et leurs attributions sont : - 14 -RMN 1H (pyridine-d5, 22 C) : 6 = -14,39 ppm (br, C5H3) ; -12,65 ppm (br, C5H3) ; -12,31 ppm (br, C5H3) ; -11,34 ppm (br, C5H3) ; -2,80 ppm (s, Si(CH3)2 forme méso) ; -1,18 ppm (s, Si(CH3)2 forme racémique) ; 0,02 ppm (s, Si(CH3)2 forme méso) ; 1,59 et 3,63 ppm (s, 2*8H, 2*THF) ; 2,59 ppm (s; Si(CH3)3, forme racémique) ; 4,00 ppm (s, Si(CH3)3, forme méso) ; 14,14 ppm (br, C5H3) ; 20,24 ppm (br, C5H3) ; 49 ppm (vbr, 4H, Nd(BH4)). (br signifie signal large (pic étalé sur 1 à 5 ppm) et vbr signifie signal très large (pic étalé sur plus de 5 ppm)). Cette réaction a nécessité de porter le milieu réactionnel au reflux et a conduit au complexe 2 isolé sous la forme d'un produit brut. L'analyse par diffraction des rayons X de ce complexe 2 n'a pas été possible, car des monocristaux n'ont pas pu être obtenus pour ce complexe 2. En raison du paramagnétisme du néodyme, aucun signal relatif au complexe 2 n'a pu être observé par RMN 1H que ce soit dans le THF-d8 ou dans la pyridine-d5. 4) Essais de copolymérisation à basse pression avec les complexes 1 et 2 On a utilisé les complexes 1 et 2 en association avec du butyloctylmagnésium ( BOMAG en abrégé) à titre de co-catalyseur d'alkylation, pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. On a préparé chaque système catalytique 1 ou 2 en procédant à une activation préalable du complexe 1 ou 2 par le co-catalyseur BOMAG , selon un rapport molaire (co-catalyseur Mg / complexe Nd) égal à 5, la durée d'activation étant de 15 min. pour l'ensemble des essais 10-1 à 10-8. Les polymérisations se sont déroulées dans un réacteur en verre de 250 ml, dans 200 ml de toluène à la température de 80 C et à une pression initiale de 4 bars. On a introduit les monomères dans le milieu sous la forme de mélanges gazeux comprenant de 20 % et 30 % de butadiène. Des essais où le mélange de monomères contient 50% et 75% de butadiène ont également été menés. Dans ces cas, l'alimentation en monomères a été effectuée en réalisant une dissolution à froid du butadiène dans la solution 10 -15- catalytique, suivie d'un ajout d'éthylène sous forme gazeuse. Le milieu est ensuite chauffé à la température de 80 C. Les quantités d'éthylène et de butadiène ont été déterminées de telle sorte que la pression initiale à 80 C soit proche de 4 bars. Après un temps t (min.) de réaction, la polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur, puis le copolymère est obtenu par précipitation dans du méthanol. Après séchage on obtient une masse m (g) de polymère. Tableau 1 : Conditions de polymérisation (complexes 1 et 2) Essais Complexe Complexe [Nd] en [Mg] en % Bd Masse Durée en mg mo1.L 1 alim. copolymère de , mo1.L m en g polym. 10-1 1 18,4 171 1 010 20 3,13 10 102 1 18,6 172 1 045 30 4,00 10 10-3 1 18,8 174 1055 50 3,80 20 10-4 1 19,6 182 1110 75 0,80 20 10-5 2 20,1 170 970 20 5,40 12 10-6 2 20,0 170 965 30 4,10 10 10-7 2 19,9 169 960 50 4,40 30 10-8 2 20,9 177 995 75 1,70 60 109 4 (témoin) 33,0 194 388 30 8,50 240 Tableau 2 : Activités des complexes 1 et 2 et macrostructure des copolymères Essais Activité en Activité en Mn en Ip g.mol'.h g.g'.h 1 g.mol'l 10-1 458 800 850 4 450 2,01 10-2 696 050 1 290 6 920 1,74 10-3 327 100 606 8 550 1,76 10-4 66 050 122 2 100 1,59 105 792 200 1 343 7 200 1,82 10-6 725 400 1 230 6 880 1,60 10-7 260 800 442 8 020 1,75 10-8 48 000 81 3 710 1,68 10-9 (témoin) 36 500 64 111 000 2,30 -16- Tableau 3 : Caractérisation par RMN '3C de la microstructure des copolymères. Essais % molaire % molaire % mol. %mol. unités Bd en unités Bd dans enchaînements 1,4 enchaînements 1,2 alimentation copolymère (dont trans) 10-1 20 29,2 97,1 (-) 2,9 10-2 30 44,5 96,9 (98,8) 3,1 10-3 50 49, 1 95,8 (98,8) 4,2 10-4 75 49,6 87,0 (-) 13,0 10-5 20 24,5 97,6 (>99) 2,4 10-6 30 39,0 96,9 (>99) 3,1 10-7 50 45,2 95,9 (>99) 4,1 10-8 _ 47,2 89,7 (>99) 10,3 75 10-9 30 19,3 27,9 Au vu du tableau 3, il apparaît que les complexes 1 et 2 selon l'invention permettent d'obtenir des copolymères éthylène/butadiène dans lesquels les unités issues du butadiène sont présentes selon un taux molaire supérieur à 15 %, voire 45 %, et comprennent toujours des enchaînements 1,4 selon un taux molaire très élevé, qui est égal ou supérieur à 87 %. -17- ANNEXE 1 : Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères : a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur Waters 717 et d'une pompe Waters 515 HPLC à un débit de 1 ml.min-1 dans une série de colonnes Polymer Laboratories . Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45 C, est composée de : - 1 précolonne PL Gel 5 m, - 2 colonnes PL Gel 5 !am Mixte C, 15 - 1 colonne PL Gel 51m-500 À. On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre Waters 410 . On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par Polymer Laboratories . 20 Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminés et l'indice de polymolécularité calculé (Ip = Mw/Mn). 25 b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1,2,4-trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150 C), puis on les a injectés à 150 C avec un débit de 1 ml.min-1 dans un chromatographe Waters Alliance GPCV 2000 équipé de trois colonnes Styragel (2colonnes HT6E et 1 30 colonne HT2 ). On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre Waters . On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par Polymer Laboratories . REVENDICATIONS 1) Complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, caractérisé en ce qu'il 5 répond à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B : Cpt Cpi Ln-(BH4)(i+y)-Ly-4 , B: [ P Ln-(BH4)(i+y)-Ly-NX] p Cp2 Cp2 lo où Ln représente ledit lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, lorsque y est égal ou supérieur à 1, sont reliés au lanthanide Ln deux ligands Cpi et Cp2 identiques ou différents, soit constitués chacun 15 d'un groupe cyclopentadiényle, soit constitués d'un groupe cyclopentadiényle ou fluorényle, substitués ou non, et lorsque y est égal à 0, les deux ligands Cpi et Cp2 sont respectivement constitués d'un groupe cyclopentadiényle et d'un groupe fluorényle, substitué ou non, où, dans la formule B, lorsque y est égal à 0, sont reliés au lanthanide Ln deux 20 ligands Cpi et Cp2, identiques ou différents, constitués chacun par un groupe choisi parmi les groupes cyclopentadiényle et fluorényle, substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, 25 où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où 30 p est un nombre entier égal à 1 ou 2. 10 20 -19- 2) Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que L représente le lithium. 3) Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que N représente le tétrahydrofuranne. 4) Complexe selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule B". 5) Procédé de préparation d'un complexe selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un sel de ligand de formule P-CpiCp2-L2 et d'une solution de tris(borohydrure) de lanthanide Ln dissous dans ledit solvant complexant et de formule Ln(BH4)3N3. 15 6) Procédé de préparation d'un complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit sel de ligand répond à la formule Me2SiFlu2-Li2 et en ce que ledit tris(borohydrure) de lanthanide répond à la formule Nd(BH4)3(THF)3, où THF est le tétrahydrofuranne. 7) Procédé de préparation d'un complexe selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le coulage à température ambiante dudit sel de ligand dissous dans un autre solvant, tel que l'éther diéthylique, sur ladite solution de tris(borohydrure) de lanthanide à l'état dissous dans cet autre solvant. 25 8) Système catalytique utilisable pour la polymérisation d'au moins une oléfine, comprenant, d'une part, un complexe métallocène d'un lanthanide et, d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium, 30 caractérisé en ce que ledit complexe est un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide répondant à l'une ou l'autre des formules suivantes A et B : -20- Cpi Ln-(BH4)(1+y)-Ly-NXI , B: P Ln-(BH4)(1+y)-Ly-Nx] p Cp2 Cp2 où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cpi et Cp2, choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpi et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est reliée à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cpi et Cp2, choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpi et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2. 9) Système catalytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit cocatalyseur est le butyloctyl magnésium. 10) Procédé de polymérisation d'au moins un monomère oléfinique, tel qu'une mono-oléfine et/ou une dioléfine, par réaction d'un système catalytique comprenant, d'une part, un complexe métallocène d'un lanthanide et, d'autre part, un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un réactif de Grignard et un mélange d'un alkyl lithium et d'un alkyl aluminium, caractérisé en ce -21- que ledit complexe est un complexe métallocène borohydrure d'un lanthanide, répondant à l'une ou l'autre des deux formules suivantes A et B : Cpi Cpl A: Ln-(BH4)(i+y)-Ly-NX]p , B: [ P Ln-(BH4)(i+y)-Ly-Nx]p Cp2 Cp2 où Ln est un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement, où, dans la formule A, sont reliées à Ln deux ligands Cpi et Cp2, choisis chacun parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpi et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, où, dans la formule B, est reliée à Ln un ligand, constitué de deux groupes Cpi et Cp2, choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, Cpt et Cp2 ne pouvant toutefois pas représenter deux groupes fluorényle, et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule MR1R2, où M est un élément de la colonne IVA de la classification de Mendeleev, et où RI et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, où L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0, où y est un nombre entier qui est égal ou supérieur à 0, et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2. 11) Procédé de polymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe métallocène de lanthanide répond à la formule B' : / Flu \ B' : Me2Si Nd-(BH4)2-Li-(THF)x- 22 - où Flu représente un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8 et Cpl représente un groupe cyclopentadiényle non substitué, où Si est le silicium, Nd le néodyme et Li le lithium et où x est un nombre entier ou non supérieur à 0. 12) Procédé de polymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe métallocène de lanthanide répond à la formule B" : Cp l 10 B" : Me2Si Nd-(BH4)-(THF), CP2 où Cpl et Cp2 sont choisis parmi les groupes cyclopentadiényle ou fluorényle, identiques ou différents, substitués ou non, et x un nombre entier ou non supérieur à 0. 13) Procédé de polymérisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que Cpt et Cp2, représentant chacun un groupe cyclopentadiényle, sont substitués par un groupe triméthylsilyl. 20 14) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Cpt représente un groupe fluorényle, non substitué, de formule C13H8 et Cp2 représente un groupe cyclopentadiényle substitué par un groupe triméthylsilyl. 15) Procédé de polymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il 25 comprend la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. 16) Procédé de polymérisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues du butadiène dans ledit copolymère est supérieur à 24 %. 30 17) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues du butadiène dans ledit copolymère est égal ou supérieur à 45 %. 15 - 23 - 18) Procédé de polymérisation selon une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire (co-catalyseur / complexe) est choisi égal à 5. 19) Procédé de polymérisation selon une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) la préparation préalable dudit système catalytique en faisant réagir ledit complexe avec ledit co-catalyseur, puis lo (ii) une réaction en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarboné, tel que le toluène, et à une température comprise entre -20 C et 120 C, dudit système catalytique obtenu en (i) en présence dudit ou desdits monomères à polymériser.