Brevet FR2891490A1 — publié le 20070406

STRUCTURE MULTICOUCHES A BASE DE CAOUTCHOUC ET DE COPOLYMERE GREFFE A BLOCS POLYAMIDES, ET SON UTILISATION COMME TUBES POUR CIRCUITS D'AIR CONDITIONNE. La présente invention concerne une structure multicouches à base de caoutchouc et de copolymère greffé à blocs polyamides, comprenant différentes couches successives en matériaux de nature différente afin de lui conférer des propriétés thermomécaniques améliorées; cette structure trouve en particulier une utilisation privilégiée pour l'obtention des tubes multicouches de nature majoritaire élastomère comprenant au moins une couche barrière, particulièrement appropriés pour le transport de fluides ou gaz pour circuits d'air conditionné. Ces tubes ont une composition majoritaire en caoutchouc; le terme caoutchouc utilisé dans la suite de la présente demande désigne tout matériau élastomère, tel que le caoutchouc naturel ou latex, ainsi que les caoutchoucs synthétiques notamment les élastomères éthylène - propylène -rubber (EPR), les élastomères éthylène - propylène - diène (EPDM)), le chloroprène (CR), le caoutchouc styrène- butadiène (SBR), le caoutchouc nitrile, le caoutchouc butyl le polybutadiène, les caoutchoucs époxide, etc. Ces tubes sont particulièrement destinés au transport de fluides ou gaz réfrigérants ou frigorigènes, tels que le CO2 et les hydrofluoroalcanes (HFA), en particulier dans des circuits de distribution d'air conditionné pour l'industrie automobile. Ces circuits de distribution comportent en général une ligne à haute température (environ 135 C) et haute pression (environ 20 bars) et une ou plusieurs lignes à basse température et basse ou haute pression. Art antérieur: Pour cet usage, on connaît l'emploi des résines thermoplastiques à base de polyamide (PA) et copolyamides, en particulier du type PA-6, PA 6,6 et PA6/6.6, tel que les résines Zytel de Du Pont; toutefois ces résines polyamide présentent une tenue thermique (vieillissement thermique) insuffisante pour les applications envisagées. Le document DE 92 03 865 U 1 décrit un tube haute pression pour milieux fluides ou gazeux, comprenant une enveloppe extérieure résistant à la pression et une partie intérieure constituée de plusieurs couches de polyamide 6 ou 12, entre lesquelles est intercalée une couche de polypropylène fonctionnalisé ou une couche de copolymère éthylène- acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH); ce tube est utilisé notamment pour le transport de gaz fréon. Il est décrit dans le document WO 02/28959 un copolymère greffé à blocs polyamides sur un tronc en polyoléfine qui est choisi parmi les copolymères éthylène/ anhydride maléique et éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique, formant un alliage co-continu nanostructuré; cela confère à ce copolymère des propriétés thermo-mécaniques exceptionnelles, qui sont maintenues en redispersant ce copolymère greffé dans des polyoléfines souples telles que les polymères souple de l'éthylène. De tels mélanges trouvent des applications comme adhésifs, films, bâches, produits calandrés, câbles électriques ou poudres pour des procédés de moulage d'objets ("slush-molding"). La demanderesse a réussi, de manière surprenante, en combinant au moins une IO couche d'un copolymère greffé à blocs polyamides avec des couches de caoutchouc à obtenir une structure multicouches présentant une excellente stabilité et tenue thermique jusqu'à 200 C, avec des propriétés mécaniques qui sont peu modifiées après un vieillissement jusqu'à cette température, tout en présentant une faible perméabilité aux fluides réfrigérants. Les propriétés originales et avantages de l'invention par rapport à l'état de la technique, en incorporant au moins une couche de copolymère greffé à blocs polyamides dans une structure multicouches, sont: - la combinaison de la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse et la transformabilité thermoplastique, - la meilleure tenue thermique que les résines PA utilisées à ce jour, - une meilleure flexibilité (sans ajout de plastifiants) offrant de meilleures performances en réduction des vibrations et du bruit, et en résistance au croquage. l'amélioration de l'imperméabilité aux fluides ou gaz réfrigérants, tels que le CO2 et les hydrofluoroalcanes (HFA), notamment commercialisés sous la marque Forane g 25 par ARKEMA, par rapport aux structures entièrement en caoutchouc. Les propriétés barrière à ces fluides des tubes obtenus peuvent être améliorées en ajoutant aux couches à base de compositions thermoplastiques de l'invention, des nanocharges, notamment des argiles organophiles exfoliables de type lamellaire telles que des silicates (par exemple les argiles Nanomer de Nanocor), qui après dispersion compléte sont de taille nanométrique (u nanoclays)>), ou en ajoutant une ou plusieurs couches d'autres matériaux barrière connus, tel que notamment des copolymères éthylène - acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH). La présente invention concerne une structure multicouches à base de caoutchouc et de copolymère greffé à blocs polyamides, comprenant 35 successivement: a) une première couche intérieure (1) formée d'un caoutchouc ou d'un polyamide, b) au moins une couche (2) à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide dans lequel les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) étant fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison, c) une deuxième couche (3) formée d'un caoutchouc, d) éventuellement une couche de liant (4), e) une couche extérieure (5) formée d'un caoutchouc. Selon l'invention, la structure multicouches comprend une deuxième couche (2') à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides, cette couche étant disposée entre la couche (2) et une couche de matériau barrière (6), tel que notamment un copolymère éthylène acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH). De préférence, dans cette structure multicouches les couches (2) et (2') à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides comprennent aussi des nanocharges. Avantageusement, la structure multicouches comprend en outre une couche (7) en polyamide. En outre, la polyoléfine souple est un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle. De préférence, X est un anhydride d'acide carboxylique insaturé, et le tronc en polyoléfine contenant X est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle anhydride maléique. En outre, selon l'invention, les greffons polyamides sont du polyamide 6 monoNH2 ou du copolyamide 6/1 1 monoNH2. En outre, dans la composition thermoplastique les greffons polyamides ont une masse molaire comprise entre 1000 et 5000g/mole. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les couches (2) et (2') à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides comprennent en mélange des nanocharges. De préférence, la structure multicouches comprend au moins une couche intérieure et une couche extérieure réalisées en caoutchouc en outre, elle peut comprendre une couche barrière supplémentaire, notamment en copolymère éthylène- acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH) ou en polyamide. Selon une variante de réalisation, certaines couches composant ladite structure multicouches sont liées entre elles par une couche de liant. On désigne par liant tout produit qui permet aux différentes couches d'adhérer entre elles, et notamment aux couches d'élastomère, tel que le caoutchouc. On peut utiliser tous les produits connus comme liants de coextrusion de ces matériaux. Ces liants sont choisis avantageusement parmi les polyoléfines fonctionnalisées, les alliages à matrice PA et phase dispersée polyoléfine, ou les copolyamides. De préférence, les différentes couches sont réalisées par coextrusion, avec ou sans couche de liant entre celles-ci, en une ou plusieurs étapes. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne des tubes pour les circuits d'air conditionné des véhicules automobiles, constitués de la structure multicouches précédente, dans lesquels les couches (2) et (2') de copolymères greffés à blocs polyamides sont intercalées entre deux couches de caoutchouc, ou entre une couche de caoutchouc et une autre couche barrière. Plus particulièrement, le fluide transporté dans ces tubes est un fluide réfrigérant tel que notamment un hydrofluoroalcane, ou du CO2. Nous allons décrire de façon plus détaillée le constituant principal de la composition thermoplastique formant la ou l'une des couches ayant des propriétés barrière des tuyaux ou tubes, dont l'utilisation fait l'objet de la présente invention. S'agissant du copolymère greffé à blocs polyamides il peut être obtenu par réaction d'un polyamide à extrémité amine avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymérisation sur un tronc en polyoléfine. Ce monomère X peut être par exemple un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4 méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique, et x méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (méth)acrylique. Des exemples d'époxydes insaturés ont été cités plus haut. S'agissant du tronc en polyoléfine, on définit une polyoléfine comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer: - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. - les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les ERR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth) acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40 % en /0 poids. Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de X sont des polyéthylènes greffés par X ou des copolymères de l'éthylène et de X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer X on entend par 15 polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de co-monomères, on peut citer: - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples ont été cités plus haut. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. le polyéthylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs 30 polymères, comprend au moins 50 % et de préférence 75 % (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer: le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth) acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de X c'est-à-dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (mesuré à 190 C sous une pression de 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 60 et 120 C. Avantageusement il y a en moyenne au moins deux moles de X par chaîne attachées sur le tronc en polyoléfine et de préférence de 2 à 5. L'homme de métier peut déterminer facilement par analyse IRTF le nombre de ces moles X. Par exemple si X est l'anhydride maléique et la masse moléculaire en poids MW = 95 000 g/mol du tronc en polyoléfine, on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du tronc de polyoléfine contenant X et de préférence de 2,5 à 4%. Ces valeurs associées à la masse des polyamides à terminaison amine déterminent la proportion de polyamide et de tronc dans le copolymère greffé à blocs polyamides. S'agissant du polyamide à extrémité amine on entend par polyamide les produits de condensation: - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaprôiques, amino-7-heptanôique, amino-11-undécanoque et amino-12-dodécanôique d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azél ique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique: ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 11 (PA 6/11), le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA 6/6-6). L'avantage des copolyamides est qu'on peut ainsi choisir la température de fusion des greffons. Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifféremment les deux expressions pour les greffons. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule: R NH R2 dans laquelle: RI est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à /5 20 atomes de carbone, R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéraire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Avantageusement le polyamide à extrémité amine a une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 4000. Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, l'acide amino-i 1-undécanôique ou le dodécalactame. Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. La polycondensation définie ci-dessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général entre 200 et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le!imitateur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de!imitateur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le tronc de polyoléfine 35 contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine de l'oligomère avec X. Avantageusement X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides. On réalise l'addition de l'oligomère à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le tronc à une température généralement comprise entre 230 et 280 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 15 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyamides final. La préparation de tels polyamides à extrémité amine ainsi que leur addition sur un tronc de polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225. Les copolymères greffés à blocs polyamides utilisés dans les compositions thermoplastiques selon la présente invention sont caractérisés par une organisation nano-structurée avec des lamelles de polyamide d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nanomètres. Ces copolymères ont une très bonne résistance au fluage à des températures au moins égales à 80 C et pouvant aller jusqu'à 130 C, c'est à dire qu'ils ne présentent pas 20 de rupture sous 25 kPa. Les copolymères utilisés dans l'invention peuvent être préparés par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi-vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bi-vis. Les compositions thermoplastiques utilisées selon l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis -amide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnésium. Ils peuvent aussi comprendre des agents stabilisants thermiques, des antioxydants, des anti U.V., des charges minérales et des pigments de coloration. Les compositions de l'invention peuvent être préparées en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit le tronc contenant X (par exemple un copolymère éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique), le polyamide à extrémité amine puis quelques zones plus loin les additifs. On peut aussi introduire tous les ingrédients dans la première zone de l'extrudeuse. Description d'exemples de réalisation de l'invention: Trois compositions thermoplastiques A, B et C se présentant sous forme d'alliage co-continu nanostructuré sont réalisées à partir des composants suivants dont les teneurs en parties en poids sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous: Tableau 1: A B C LOTADER 4700 80 LOTADER 7500 80 LOTADER3210 80 PA 6 mono NH2 19 19 19 Irgafos 168 0,5 0.5 0.5 Irganox 1098 0,5 0.5 0.5 Le Lotader 4700de ARKEMA est un terpolymère éthylène-acrylate d'éthyle (29% en poids)-anhydride maléique (1.5% poids), ayant un MFI de 7 (g/10 min mesuré à 190 C sous une charge de 2.16kg, selon la norme ASTM D 1238). Le Lotader 7500 de ARKEMA est un terpolymère éthylène-acrylate d'éthyle (17.5% en poids)-anhydride maléique (2.9% poids), ayant un MFI de 70. Le Lotader 3210 de ARKEMA est un terpolymère éthylène-acrylate de butyle (6% en poids)-anhydride maléique (3% poids), ayant un MFI de 5. Le PA 6 mono NH2 a une masse moléculaire de 2500 g/mole, /5 Irganox 1098 est un anti-oxydant de CIBA, Irgafos 168 est un agent stabilisant de CIBA. Ces composants sont introduits dans une extrudeuse bi-vis co-rotative de type LEISTRITZ LSM 306-34, ayant un profil de températures compris entre 240 et 280 C, le produit obtenu étant mis en sac après granulation. Des essais de résistance à l'hydrolyse ont été réalisés, avec la composition A, dans les conditions suivantes: variation des propriétés mécaniques après vieillissement dans l'eau/havoline à 130 C, les propriétés mécaniques de contrainte à la rupture et d'allongement à la rupture sont mesurées à -30 C: Vieillissement 1000 h - 130 C Eau/Havoline Test -30 C 200mm/s Initial (n=5) En immersion En phase vapeur Mesure (n=2) Variation Mesure (n=2) Variation 28,9 20,7 21,7 Contrainte à la rupture (MPa) -28% -25% Composition 0 0,6 2,4 A 91 133 160 Allongement à la rupture (%) 46% 76% 2 5 43 A titre de modes de réalisation préférés, les tuyaux ou tubes multicouches pour l'utilisation selon l'invention, peuvent se composer successivement: d'une couche d'élastomère ou caoutchouc (tel que défini précédemment), d'une couche de copolymère greffé à blocs polyamides de la composition A, B ou C, d'une couche de caoutchouc, d'une couche de liant et d'une couche de caoutchouc de couverture, d'une couche de caoutchouc, d'une couche de la composition A, B ou C, 10 contenant des nanocharges, d'une couche de caoutchouc, d'une couche de liant et d'une couche de caoutchouc de couverture, d'une couche de caoutchouc, d'une première couche de la composition A, B ou C, d'une couche de copolymère éthylène- acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH), d'une deuxième couche de la composition A, B ou C, d'une couche de caoutchouc d'une couche de liant et d'une couche de caoutchouc de couverture, d'une couche de PA, d'une couche de copolymère éthylène-acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH), d'une couche de la composition A, B ou C, d'une couche de caoutchouc, d'une couche de liant et d'une couche de caoutchouc de couverture. Les différentes couches de caoutchouc peuvent être constituées d'un même matériaux ou de matériaux différents, choisis parmi ceux cités ci-dessus. La structure multicouche selon l'invention peut comprendre au moins une couche en polyamide, notamment de type PA6 ou PA6-6, soit à la place de la première couche 25 intérieure, soit disposée entre deux des différents couches successives. Les épaisseurs des différentes couches sont en général différentes et adaptées en fonction des propriétés spécifiques recherchées pour les tubes ainsi obtenus. La formation de ces structures multicouches pour l'obtention de tubes est réalisée par coextrusion, avec ou sans couche de liant entre celles-ci, et en une ou plusieurs étapes. Des essais de perméabilité aux agents réfrigérants du type CO2 ou HFA utilisés dans les circuits d'air conditionné pour véhicules automobiles, pour les différentes structures décrites montrent des valeurs supérieures par rapport aux tubes réalisés en caoutchouc et polyamide. On peut aussi envisager l'utilisation des structures multicouches de l'invention pour des tubes pour les circuits d'air conditionné dans tout type de véhicule ou moyen de transport, ainsi que le bâtiment. REVENDICATIONS 1. Structure multicouches à base de caoutchouc et de copolymère greffé à blocs polyamides, comprenant successivement: a) une première couche intérieure (1) formée d'un caoutchouc ou d'un polyamide, b) au moins une couche (2) à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide dans lequel les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un 10 monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) étant fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison, - c) une deuxième couche (3) formée d'un caoutchouc, - d) éventuellement une couche de liant (4), e) une couche extérieure (5) formée d'un caoutchouc. 2. Structure multicouches selon la revendication 1, comprenant une deuxième couche (2') à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides, cette couche étant disposée entre la couche (2) et une couche de matériau barrière (6), tel que notamment un copolymère éthylène- acétate de vinyle partiellement saponifié (EVOH). 3. Structure multicouches selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle les couches (2) et (2') à base d'un copolymère greffé à blocs polyamides comprennent aussi 25 des nanocharges. 4. Structure multicouches selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre une couche (7) en polyamide. 5. Structure multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polyoléfine souple est un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle. 6. Structure multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle X est un anhydride d'acide carboxylique insaturé. 7. Structure multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le tronc en polyoléfine contenant X est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth) acrylate d'alkyle - anhydride maléique. 8. Structure multicouches selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les greffons polyamides sont du polyamide 6 monoNH2 ou du copolyamide 6/1 1 monoNH2. 9. Tubes pour les circuits d'air conditionné des véhicules automobiles, constitués de la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels ies couches (2) et (2') dé copolymères greffés à blocs polyamides sont intercalées entre deux couches de caoutchouc, ou entre une couche de caoutchouc et une autre couche barrière. 10. Utilisation des tubes selon la revendication 9, pour le transport d'un fluide réfrigérant tel que notamment un hydrofluoroalcane ou du CO2.