Brevet FR2894249A1 — publié le 20070608

La présente invention concerne un sol-gel de qualité optique, ainsi que les dispositifs optiques, notamment de type laser, obtenus par l'assemblage d'éléments optiques entre eux ou par l'assemblage d'éléments optiques et d'éléments mécaniques, lesdits éléments étant solidarisés par une interface de verre de synthèse obtenue à partir d'un tel sol-gel. A toutes fins utiles, on rappellera que, de façon connue, les pro-duits de synthèse obtenus par sol-gel sont issus de précurseurs moléculaires en solution, généralement des alcoxydes, subissant une réaction d'hydrolyse, puis une réaction de condensation. Par exemple, pour réaliser ainsi un verre de silice (SiO2), on hydrolyse un alcoxyde de silicium pour obtenir un sol contenant des fonctions réactives Si-OH, après quoi on condense ledit sol pour obtenir un gel et finalement un solide constitué de verre de silice. On sait de plus qu'aussi bien la réaction d'hydrolyse que la réaction de condensation peuvent s'effectuer à température ambiante. Quoique non exclusivement, la présente invention est particulière-ment appropriée à être mise en oeuvre pour la réalisation d'un dispositif optique comportant : un premier élément constitué par un barreau apte à être traversé par un faisceau laser et pourvu d'au moins une face plane sur laquelle se réflé- chit, intérieurement audit barreau et en réflexion totale, ledit faisceau laser ; et un second élément constitué par un bloc de matière thermiquement conductrice pourvu également d'une face plane sur laquelle ledit barreau est solidarisé par sa propre face plane, un tel dispositif optique pouvant faire partie d'un système actif pour laser à solide comportant de plus une source engendrant une lumière de porn- page pour laquelle ledit bloc est transparent, ladite source étant disposée extérieurement audit barreau du côté dudit bloc opposé audit barreau et pompant ledit barreau, à travers ledit bloc, transversalement auxdites fa-ces planes. Un tel dispositif optique, dans lequel la solidarisation de ladite face plane du barreau sur la face plane du bloc est assurée par une interface de verre de synthèse obtenue à partir d'un sol-gel, servira ci-après à expliquer l'objet de la présente invention, bien qu'il ne constitue qu'un exemple particulier de dispositif optique pouvant être réalisé par cette dernière. A l'aide de cet exemple particulier, on comprendra aisément que a. ladite interface doit être transparente à la lumière de pompage et au faisceau laser ; b. l'interface ne doit pas créer d'interférences, de sorte que son épaisseur doit être différente de la longueur d'onde du faisceau laser et de celle de la lumière de pompage ; c. le verre de synthèse constitutif de l'interface doit être homogène ; d. l'interface doit permettre la libre transmission de chaleur entre ledit barreau et ledit bloc ; e. l'interface doit parfaitement adhérer sur ledit barreau et sur ledit bloc ; f. l'interface doit absorber au mieux les différences de dilatation entre ledit barreau et ledit bloc ; et g. l'interface doit résister à des températures élevées, de quelques centaines de degrés Celsius. Par le document US-5 516 388, on connaît déjà un procédé pour solidariser plusieurs éléments, par exemple transparents, au moyen d'un sol-gel apte à former une interface de verre de synthèse. Par la mise en oeuvre de ce procédé connu, on peut obtenir une interface satisfaisant aisément aux conditions a, b, e et g ci-dessus. Cependant, ce procédé connu est particulièrement désavantageux, car il met en oeuvre un traite- ment thermique à température élevée risquant de détruire, dégrader et/ou modifier les éléments à assembler, surtout si ceux-ci sont de nature optique. Par ailleurs, le document US-6 284 085 décrit un procédé de soli-darisation d'éléments optiques par l'intermédiaire d'une solution basique : si lesdits éléments contiennent de la silice, cette solution basique peut être une simple solution de potasse ou de soude ; si lesdits éléments ne contiennent pas de silice, de la silice est ajoutée à ladite solution basique. Dans ce dernier procédé, les ions hydroxydes de la solution basique per- mettent de catalyser la formation de l'interface de silice entre les éléments à solidariser. Là encore, on satisfait aux conditions a, b, d et e, ainsi qu'à la condition g pour certains assemblages. En revanche, les conditions c et f ne peuvent être parfaitement assurées. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient. A cette fin, selon l'invention, le sol-gel à base de silice, apte à as-surer la solidarisation d'éléments optiques par formation, entre deux faces en regard de ceux-ci, d'une interface de verre de synthèse, est remarquable en ce qu'il présente un pH acide au plus égal à 5,5 et en ce qu'il comporte des ions phosphate dans une concentration telle que le rapport du nombre d'atomes de phosphore au nombre d'atomes de silicium soit au plus égal à 20%. Grâce à de telles particularités, la présente invention permet d'obtenir, à partir dudit sol-gel, une interface de verre de synthèse dense, homogène et élastique satisfaisant non seulement auxdites conditions a, b, e et g, mais encore aux conditions c, d et f. Ainsi, grâce à sa densité, à son homogénéité et à son élasticité, l'interface conforme à l'invention présente de bonnes propriétés optiques, est plus thermoconductrice que celle obtenue par la méthode décrite dans US-6 284 085 et absorbe des différences de dilatation des éléments solidaires. De plus, grâce à sa grande densité, ladite surface présente un ancrage solide dans lesdits éléments et réduit les pertes de lumière de pompage. Pour tenter d'expliquer un tel résultat favorable, la demanderesse pense que, du fait que le sol-gel présente un pH acide, les ions H+ qui as- surent la catalyse permettent d'obtenir une polymérisation inorganique lente (en tout cas, plus lente qu'en milieu basique comme décrit par US-6 284 085), forrnant des réseaux de silice constitués de chaînes polymères linéaires et aléatoirement ramifiées qui s'enchevêtrent et produisent de nouveaux branchements entraînant la gélification. De plus, pendant cette lente réticulation du réseau de silice, les ions phosphate ont le temps de s'insérer dans ce réseau pour former un gel plus élastique qu'un gel de si-lice pur, capable de s'adapter à des fluctuations de volume importantes sans se briser. Une telle insertion des ions phosphate dans le réseau de silice est favorisée par le fait que les atomes de silicium et les atomes de phosphore ont en commun la propriété de former des tétraèdres, dans les-quels un atome de silicium ou un atome de phosphore est entouré par quatre atomes d'oxygène, et peuvent former entre eux des réseaux secondaires par liaisons hydrogène. Puisque c'est à cet état de gel que se créent les interactions avec les faces des éléments à solidariser, il résulte de ce qui précède que ledit réseau souple est apte à mieux recouvrir l'intégralité de l'interface, assurant une excellente adhérence. Par ailleurs, lors de la transformation du gel en verre de synthèse, le solvant s'évapore en évacuant les espaces entre les chaînes inorgani- ques souples, de sorte que celles-ci se rapprochent les unes des autres et augmentent la concentration des groupes Si-OH et P-OH. Le réseau de silice se densifie donc en emprisonnant les groupes phosphate. On obtient donc un verre de synthèse dense et plus souple qu'un simple verre de si-lice. On remarquera, par ailleurs, que les ions phosphate présentent une grande affinité pour les cations métalliques de nombreux métaux tels que Al, Zn, Be, Cd, Bi, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, Zr, Ti, Sc, V, Nb, Ce ... En conséquence, les liaisons formées entre les ions phosphate et les faces des éléments à solidariser sont nombreuses, permettant un excellent ancrage de l'interface sur ces dernières, même si la composition desdites faces ne comporte pas de silicium. Ainsi, grâce à la présente invention, on obtient : un réseau de silice homogène permettant de réduire les pertes opti- ques ; un réseau de silice dense permettant une bonne diffusion de la chaleur ; et un réseau de silice souple permettant une bonne absorption des contraintes dues aux différences de dilatation entre les éléments à soli- dariser et de nombreuses liaisons avec ceux-ci. Bien que le pH du sol-gel puisse s'élever jusqu'à 5,5, il est préférable que ledit pH soit au plus égal à 3 et, de préférence, égal à 2. Il peut être obtenu à l'aide de nombreux acides, de préférence toutefois à l'aide de HCI. De même, bien que, dans ledit sol-gel, le rapport du nombre d'atomes de phosphore au nombre d'atomes de silicium puisse s'élever jusqu'à 20%, il est préférable que ce rapport soit au plus égal à 6% et, de préférence, au plus égal à 4%. La source des ions phosphate est composée d'au moins un des produits suivants : HPO3, H4P2O7, NaH2PO4, H3PO4 ou encore des alcoxydes de phosphate KR2PO4, R3PO4, dans lesquels R est une fonction organique, et R'PO3X2 dans lequel R' est une fonction organique ou hétéro-organique comportant au moins un groupe chlorosilane, alcoxysilane, phosphate, phosphonate ou acide phosphoni- *4. que et X un cation alcalin, tel que Na+, K+, ... Cependant, de préférence, on utilise du dihydrogènophosphate de potassium KH2PO4. La source de silice est composée d'au moins un des produits suivants : Si(OR)4 dans lequel R est une chaîne alkyle, SiCI4, YY'Y"Si-R- SiYY'Y" ou RSiYY'Y" dans lesquels Y est un chlore ou un groupe alcoxyde OR, et Y' est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR et Y" est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR et R une chaîne alkyle. Exemple de réalisation du sol-gel 1. Dans une première étape, on réalise une solution de silice préhydrolysée à partir de TEOS (tétraéthoxysilane, précurseur de la silice) et d'éthanol (solvant). La solution de silice préhydrolysée est préparée en mélangeant 104 g de TEOS liquide et 69 g d'éthanol liquide, après quoi on ajoute 9 g d'acide chlorhydrique aqueux (2x10-3 M). La solution est agitée et chauffée à environ 70 C pendant au moins une heure, puis on laisse reposer à température ambiante pendant plusieurs heures. 2. Dans une deuxième étape, on prélève 7,1 g de la solution de silice pré-hydrolysée préparée à la première étape et on y ajoute 0,09 g de KH2PO4 en poudre, ainsi que 15 g d'éthanol liquide et 1,4 g de HCI aqueux (2M). Pour dissolution complète du KH2PO4, on ajoute 4 g d'eau. On obtient ainsi un sol dans lequel le pH est voisin de 2 et le rap-port du nombre des atomes de phosphore au nombre des atomes de sili- cium est égal à 0,033. Le sol ainsi préparé dans l'exemple précédent est appliqué sur l'une des faces (préparées et polies de façon connue) des éléments à as-sembler, puis lesdites faces sont pressées l'une contre l'autre. On laisse ensuite la condensation s'effectuer lentement, pendant au moins deux semaines, par évaporation des éléments volatiles de la solution, dans les conditions ambiantes (éthanol, eau, HCR, ...). REVENDICATIONS 1. Sol-gel de qualité optique, apte à assurer la solidarisation d'éléments par formation, entre deux faces en regard de ceux-ci, d'une inter-face de verre de synthèse, caractérisé en ce qu'il présente un pH acide au plus égal à 5,5 et en ce qu'il comporte des ions phosphate dans une concentration telle que le rapport du nornbre d'atomes de phosphore au nombre d'atomes de silicium est au plus égal à 20%. 2. Sol-gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit pH acide est au plus égal à 3. 3. Sol-gel selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit pH acide est égal à 2. 4. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit pH acide est obtenu par addition d'acide chlor- hydrique. 5. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit rapport est au plus égal à 6%. 6. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit rapport est au plus égal à 4%. 7. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits ions phosphate sont obtenus par addition d'au moins un des produits suivants : HP03, H4P207, NaH2PO4, H3PO4 ou encore des alcoxydes de phosphate KH2PO4, R3PO4, dans lesquels R est une fonction organique, et R'P03X dans lequel R' est une fonction organique ou hétéro-organique comportant au moins un groupe chlorosi- lane, alcoxysilane, phosphate, phosphonate ou acide phosphonique. 8. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits ions phosphate sont obtenus par addition de dihydrogènophosphate de potassium KH2PO4. 9. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, pour former le sel, on utilise une source de silice composée d'au moins un des produits suivants : Si(OR)4 dans lequel R est une chaîne alkyle, SiCI4, YY'Y"Si-R-SiYY'Y" ou RSiYY'Y" dans lesquels Y est un chlore ou un groupe alcoxyde OR, et Y' est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR et Y" est une chaîne alkyle, un chlore ou un groupe alcoxyde OR. 10. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 9, préparé de façon connue à partir d'une solution de silice préhydrolysée que l'on utilise pour former le sol, caractérisé en ce que aussi bien la solution de silice préhydrolysée que le sol présentent un pH acide. 11. Sol-gel selon l'une des revendications 1 à 10, préparé de façon connue à partir d'une solution de silice préhydrolysée que l'on utilise pour former le sol, caractérisé en ce que lesdits ions phosphate sont ajoutés audit sol. 12. Dispositif optique comportant au moins deux éléments solidaires l'un de l'autre, caractérisé en ce que lesdits éléments sont solidarisés à l'aide du sol-gel spécifié sous l'une quelconque des revendications 1 à 11.