Brevet FR2887467A1 — publié le 20061229

La présente invention concerne un procédé de traitement des fumées issues du régénérateur catalytique d'une unité de craquage catalytique par réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans lesdites fumées. Une unité de craquage catalytique (FCC) a pour rôle de fragmenter sur un catalyseur acide des hydrocarbures de masse moléculaire élevée en hydrocarbures de masse moléculaire plus faible en vue de produire principalement de l'essence. L'étape de craquage catalytique de la charge se déroule dans un réacteur cylindrique vertical de hauteur élevée appeler "riser". Au cours de cette étape de craquage, la surface du catalyseur se charge progressivement de coke. Le coke est composé de grosses molécules polyaromatiques dans lesquelles sont piégés des atomes d'azote et de soufre. Pour maintenir un rendement suffisant de l'unité, le catalyseur désactivé doit être régénéré. Ainsi, après avoir été séparé des produits de craquage à travers des cyclones, il est strippé à la vapeur et dirigé vers l'unité de régénération du catalyseur. Au cours de la régénération, les fines particules de catalyseur sont fluidisées par un flux d'air ou d'air enrichi et le coke est brûlé. Les atomes d'azote sont libérés des structures macro-moléculaires du coke et forment principalement de l'azote N2 mais aussi des oxydes d'azote (NO en majorité). Or, les oxydes d'azote sont à l'origine de problèmes environnementaux préoccupants (pluies acides, ozone, ...). Les effets sur l'homme sont tout aussi préoccupants puisque dès qu'une teneur en NON de 100 pg/m3 est atteinte, les oxydes d'azote affectent les bronches, favorisent les affections pulmonaires, réduisent les défenses immunitaires, aggravent et augmentent les crises d'asthme. La teneur en NON des fumées sortant de l'unité de FCC peut atteindre 600 à 800 ppm. Cependant, compte-tenu du débit important de ce type d'unité, la quantité de NO produite par jour et par unité peut atteindre 3 à 4 tonnes. Pour faire face à la réglementation toujours plus stricte sur les émissions de gaz polluant, il devient indispensable pour les industriels, et notamment l'industrie du raffinage, de réduire leurs rejets. Plusieurs solutions existent déjà. Une première solution est la réduction sélective non catalytique (SNCR) qui consiste à injecter un réducteur, tel que l'ammoniac ou l'urée, dans les fumées de FCC maintenues à une température de 1000 à 1200 C. L'efficacité de ce procédé reste cependant limité et ne dépasse pas 50 %. Un des inconvénients majeurs de ce procédé SNCR tient au risque de fuite d'ammoniac dans les fumées qui peut atteindre 25 ppmv. Les effets de l'ammoniac sont tout aussi désastreux que ceux des NON. De plus, l'utilisation de l'ammoniac dans des conditions aussi sévères nécessite l'utilisation de matériaux particuliers (type inox 304 H ou 310) pour éviter les phénomènes de corrosion (nitruration fragilisant les matériaux) . Enfin, en fonction de la température, l'ammoniac peut être oxydé et produire encore plus de NO. L'ammoniac résiduaire peut également réagir avec des oxydes de soufre conduisant à un dépôt sur les parois et canalisations, ce qui augmente la perte de charge et réduit les coefficients d'échange de chaleur et en conséquence la récupération de chaleur. Une deuxième solution est l'hydrotraitement de la charge du FCC: l'opération vise principalement à diminuer la teneur en soufre de la charge et améliorer globalement les rendements et qualités des essences et coupes diesels produites. Ce type d'hydrotraitement utilise généralement des catalyseurs CoMo pour une meilleure désulfuration, voire en association avec des zéolithes lorsqu'une conversion plus élevée est souhaitée. Malgré les conditions opératoires sévères, ces catalyseurs ont des efficacités de dénitrification limitées (par rapport à des catalyseurs NiMo) et la charge hydrotraitée du FCC contient toujours des quantités d'azote basiques non négligeables. L'opération du FCC avec des conditions de conversion plus élevées (possible du fait de l'amélioration de la charge) conduit malgré tout à une production d'oxydes d'azote moindre, mais non négligeable. L'efficacité d'un tel traitement est en général de l'ordre de 30 à 75 %. L'hydrotraitement contribue à réduire la teneur en azote et peut être utilisé en complément d'une autre solution. Cette technique est basée sur une réduction par l'hydrogène sous forte pression et contribue à accroître les besoins en hydrogène des raffineurs. Une troisième solution consiste à réduire les NOx "in situ" c'est-à-dire directement dans le régénérateur catalytique par ajout d'additifs. Ces additifs sont soit à base de platine; soit des oxydes, (perovskite, ZnO, TiO2). Ils sont intégrés sur le catalyseur ou mélangés à l'inventaire de catalyseur. Cependant, leur surface spécifique étant souvent limitée, une quantité importante est nécessaire pour obtenir un taux de conversion suffisant. Du fait du remplacement continuel de catalyseur dans l'unité de FCC, une quantité importante d'additifs est ainsi consommée ce qui augmente le coût opératoire de la régénération. De plus, comme les additifs circulent avec le catalyseur de craquage, ils ne doivent pas interférer dans les réactions de craquage et modifier la distribution des produits de craquage (une perte de rendement en produit craqué ne peut être tolérée). Une quatrième solution consiste à traiter les fumées en aval du régénérateur en utilisant un catalyseur et un réducteur, généralement de l'ammoniac ou de l'urée pour convertir les NOx en N2. La température est généralement de 320 à 380 C. Le taux de conversion peut atteindre 90 à 95 %. On retrouve cependant les problèmes liés aux fuites d'ammoniac et au fort pouvoir corrosif de NH3, surtout en présence d'eau. Les fuites de NH3 peuvent s'avérer aussi nuisibles que les oxydes d'azote. NH3 peut également réagir avec les oxydes de soufre pour former des sels (NH4)2SO4 ou (NH4)HSO4 qui se déposent sur le catalyseur ou dans les conduites. Les catalyseurs utilisés sont à base de métaux nobles (platine ou palladium) ou de type oxyde (V2O5/TiO2), les plus courants restant relativement coûteux. Une cinquième solution est le procédé basse température LowToxTM, développé par BOC, qui consiste à traiter des gaz contenant des oxydes d'azote et de soufre à basse température (entre 20 et 163 C), en utilisant l'ozone comme oxydant. L'ozone est produit sur site à partir d'oxygène. Cette opération de rendement limité est fort coûteuse en énergie. Les gaz sont mélangés avec de l'ozone en excès stoechiométrique qui oxyde notamment les NOx en N2O5 beaucoup plus solubles. L'introduction d'un liquide réactif permet alors de transformer ces oxydes en acides dilués qui peuvent être absorbés dans l'eau et ensuite récupérés sous forme de sels dans un scrubber. Offrant un bon taux de conversion des NOx, ce procédé est a priori adaptable au FCC, mais demande des installations encombrantes et coûteuses (génération de l'ozone, colonne de lavage, traitement de l'acide dilué). Une sixième solution beaucoup plus marginale consiste à modifier la géométrie de l'unité pour réduire la quantité d'oxydes d'azote formés. Cependant un investissement important est nécessaire et cette méthode ne s'adapte pas obligatoirement aux unités FCC existantes. Le but de la présente invention est de proposer une méthode pour détruire les oxydes d'azote présent dans les fumées d'une unité de FCC ne présentant pas les problèmes des autres technologies de l'art antérieur. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de traitement des fumées issues du régénérateur catalytique d'une unité de craquage catalytique par réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans lesdites fumées, la réduction catalytique étant effectuée au moins en partie au moyen du gaz humide de l'unité de craquage catalytique et ledit gaz humide ayant été préalablement lavé aux amines. Par gaz humide de l'unité de craquage catalytique, on entend la fraction légère issue de la colonne de distillation aval au réacteur de craquage catalytique. Cette fraction contient habituellement au moins de l'hydrogène, du sulfure d'hydrogène et des composés hydrocarbonés en C1-C4. Selon l'invention, les oxydes d'azote présents dans les fumées du régénérateur catalytique sont réduites en utilisant comme agent réducteur l'hydrogène, le méthane et éventuellement les hydrocarbures en C2-C4 contenus dans le gaz humide de l'unité de FCC. Le réacteur de réduction catalytique des oxydes d'azote peut être de tout type habituellement connu. Son dimensionnement est généralement tel qu'il permet d'obtenir un temps de contact de l'ordre de 5000 à 10 000 h-1. Le débit et la composition du gaz réducteur sont de préférence ajustés de façon à obtenir un rapport molaire stoechiométrique de la quantité de composé réducteur, principalement l'hydrogène et le méthane, sur la quantité de NON, à optimiser le mélange des composants et à éviter le rejet d'hydrocarbures imbrûlés. La température dans le réacteur de réduction catalytique des oxydes d'azote peut être comprise entre 250 et 700 C. En général, le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines présente une concentration en hydrogène d'au moins 25 % en volume. Le gaz humide de l'unité FCC doit être lavé aux amines avant d'être utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote selon le procédé de l'invention. Ce lavage aux amines permet d'éliminer H2S du gaz humide. L'avantage de ce lavage est que le gaz humide de l'unité FCC lavé aux amines peut être directement utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. Toutefois, dans cette mise en oeuvre directe, il est préférable qu'au plus 10 % en volume du gaz humide de l'unité FCC lavé aux amines soit directement utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. En effet, le gaz humide est en général utilisé dans la raffinerie pour son pouvoir calorifique. Une fois lavé au amines, il est dirigé vers le réseau Fuel Gas et est brûlé dans les unités où le raffineur a besoin de produire de la chaleur. Il faut donc ici minimiser sa consommation pour ne pas pénaliser les autres utilisations Selon la variante préférée de l'invention, le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines est purifié à l'aide d'une membrane avant d'être utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. Cette purification permet d'enrichir le gaz humide en hydrogène. On peut ainsi obtenir un gaz enrichi en hydrogène présentant une concentration en hydrogène d'au moins 60 % en volume et une concentration en méthane d'au moins 15 %. Il est recommandé de laver le gaz humide aux amines avant son traitement par la membrane, car celle-ci est sensible à H2S. On utilise de préférence une membrane à sélectivité non inverse. Il peut ainsi s'agir d'une membrane composée de fibres creuses en polyimide. Il peut être avantageux que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique à purifier à l'aide de la membrane présente une pression comprise entre 8 et 10 bar, de manière à optimiser le fonctionnement de la membrane. En outre, il peut être utile de chauffer le gaz humide de l'unité FCC préalablement à sa purification par la membrane, la purification par la membrane étant plus efficace à température élevée. La température est de préférence de l'ordre de 80 C. En pratique, le gaz humide de l'unité FCC lavé aux amines peut être chauffé par échange de chaleur avec le gaz produit par la réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les fumées issues du régénérateur catalytique de l'unité FCC. Le catalyseur de réduction catalytique des oxydes d'azote peut être choisi parmi au moins l'une des trois familles suivantes: - les métaux précieux qui travaillent à relativement basse température (240 à 280 C), tels que le platine et le rhodium, - les oxydes métalliques, qui sont actifs dans une gamme de températures comprises entre 300 et 450 C, tels que V2O5, WO3, TiO2. - les zéolithes. De préférence, le catalyseur est choisi parmi les mélanges Pt-AI2O3, AgAI2O3 et SM5-Mn2O3. Le catalyseur utilisé peut se présenter soit sous forme de billes ou granulés, soit sous forme de monolithe ou de nid d'abeille. Les figures 1 et 2 illustrent des mises en oeuvre particulière du procédé selon l'invention. Selon la figure 1, les fumées 1 issues du régénérateur catalytique d'une unité de craquage catalytique sont introduites dans un réacteur de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans ces fumées. Un gaz réducteur 3 est également introduit dans le réacteur 2. Ce gaz est issu du gaz humide 4 de l'unité de craquage catalytique. Le gaz humide 4 a été préalablement traité dans une unité de lavage aux amines 5 de manière à produire un gaz humide lavé aux amines 6 de faible teneur en H2S. Une première partie de ce gaz 6 est réchauffé à l'aide d'un échangeur de chaleur 13 dans lequel est également introduit le gaz réduit 8 issu du réacteur de réduction catalytique 2. Le gaz humide lavé aux amines et réchauffé 9 est introduit dans une membrane à sélectivité non inverse 7 produisant un perméat enrichi en hydrogène et méthane formant le gaz réducteur 3 et un rétentat 12 riche en impuretés, qui est généralement dirigé vers le réseau "fuel-gas" de l'unité FCC, tout comme la seconde partie 11 du gaz humide lavé aux amines 6. Le gaz 10 provenant de l'échangeur est généralement évacué par la cheminée de l'unité FCC. Selon la figure 2, les fumées 1 issues du régénérateur catalytique d'une unité de craquage catalytique sont introduites dans un réacteur de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans ces fumées 2. Un gaz réducteur 3 est également introduit dans le réacteur 2. Ce gaz est issu du gaz humide 4 de l'unité de craquage catalytique. Le gaz humide 4 a été préalablement traité dans une unité de lavage aux amines 5 de manière à produire un gaz de faible teneur en H2S. Une première partie de ce gaz forme le gaz réducteur 3. La seconde partie de ce gaz 11 est généralement dirigé vers le réseau fuel-gas de l'unité FCC. Le gaz 10 issu du réacteur de réduction catalytique 2 est généralement évacué par la cheminée de l'unité FCC. EXEMPLES Exemple 1 - Procédé selon l'invention mettant en oeuvre un lavage aux amines Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant pour la réduction catalytique des oxydes d'azote le gaz humide de l'unité FCC provenant directement du lavage aux amines. Tableau 1 fumées issues du gaz réducteur (3) gaz réduit (8) régénérateur catalytique (1) température ( C) 700 25 746 pression (bar) 3 3 2,7 débit molaire 198000 387,63 198334 (Nm3/h) débit molaire (Nm3/h) C, 0,00 101,72 0,00 C2 0,00 65,45 0,00 C2- 0,00 24,44 0,00 03 0,00 3,86 0,00 03- 0,00 10, 96 0,00 iC4 0,00 4,43 0,00 nC4 0,00 4,35 0,00 nC5 0,00 1,62 0,00 CO 99, 00 4,28 0,00 CO2 19800,00 0,00 20272,40 H2 0,00 118,35 0,00 H2O 653,40 1, 56 1319,50 N2 173309,40 46,61 173416,00 02 3960,02 0,00 3266,30 SO2 59,40 0, 00 59,40 NO 118,80 0,00 0,00 On observe qu'on obtient une élimination totale du NO. Exemple 2 - Procédé selon l'invention mettant en oeuvre un lavage aux amines et une séparation par membrane Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en utilisant pour la réduction catalytique des oxydes d'azote le gaz humide de l'unité FCC traité par un lavage aux amines et une membrane à sélectivité non inverse. Tableau 2 gaz réducteur (3) fumées issues du gaz réduit (8) régénérateur catalytique (1) température ( C) 25 700 717 pression (bar) 3 3 3 débit molaire 188,99 198000 198057 (Nm3/h) débit molaire (Nm3/h) C, 34,54 0,00 0,00 C2 9,22 0,00 0,00 C2- 8,32 0,00 0,00 03 0,40 0,00 0,00 03- 1,37 0,00 0,00 iC4 0,00 0,00 0,00 nC4 0,79 0,00 0,00 nC5 0,00 0,00 0,00 CO 0,00 99, 00 0,00 CO2 0,00 19800,00 19977,10 H2 118,34 0,00 0,00 H2O 1,83 653,40 896,61 N2 14,18 173309,00 173383,00 02 0,00 3960,00 3771,10 SO2 0,00 59, 40 59,40 NO 0,00 118,80 0,00 On observe qu'on obtient une élimination totale du NO. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des fumées (1) issues du régénérateur catalytique d'une unité de craquage catalytique par réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans lesdites fumées (1), caractérisé en ce que la réduction catalytique est effectuée au moins en partie au moyen du gaz humide (4) de l'unité de craquage catalytique, ledit gaz humide ayant été préalablement lavé aux amines. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (3) présente une concentration en hydrogène d'au moins 25 % en volume. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (3) est directement utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au plus 10 % en volume du gaz humide (4) de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines est directement utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (6) est purifié à l'aide d'une membrane (7) avant d'être utilisé au cours de la réduction catalytique des oxydes d'azote. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la membrane (7) est à sélectivité non inverse. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la membrane (7) est composée de fibres creuses en polyimide. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (6) à purifier à l'aide de la membrane (7) présente une pression comprise entre 8 et 15 bar. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (6) est chauffé préalablement à sa purification par la membrane (7). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz humide de l'unité de craquage catalytique lavé aux amines (6) est chauffé par échange de chaleur avec le gaz (8) produit par la réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les fumées (1) issues du régénérateur catalytique de l'unité FCC. 11. Procédé selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les fumées du régénérateur catalytique de l'unité de craquage catalytique est choisi parmi au moins l'une des familles suivantes: - les métaux précieux qui travaillent à relativement basse température (240 à 280 C), tels que le platine et le rhodium, - les oxydes métalliques, qui sont actifs dans une gamme de températures comprises entre 300 et 450 C, tels que V2O5, WO3, TiO2. - les zéolithes.