Brevet FR2887896A1 — publié le 20070105

Dispositif de production de poudres de fer et de zinc par électrolyse en milieux aqueux hétérogènes solide - liquide et leurs applications à la cémentation de métaux lourds et à la dénitratation La présente invention a pour objet un dispositif de production électrolytique de poudres métalliques, notamment de fer ou de zinc, visant le traitement d'effluents contenant des métaux lourds dissous ou des ions nitrate. Champ de l'invention Le traitement efficace des effluents industriels devient une préoccupation de plus en plus importante comme en témoignent des normes de plus en plus contraignantes. Certaines pollutions peuvent être traitées chimiquement à l'aide de poudres métalliques utilisées comme réactifs réducteurs. L'activité et l'efficacité de ces poudres métalliques sont déterminées en partie par leurs états de surface. Par état de surface il faut considérer la surface spécifique ainsi que la présence ou l'absence d'oxydes surfaciques. L'efficacité des poudres métalliques réductrices est en particulier compromise par la présence d'oxydes résultant d'une oxydation par l'oxygène atmosphérique. La présente invention permet d'utiliser des poudres métalliques fraîchement préparées et très réactives du fait de l'absence d'oxydes en surface et du fait d'une grande surface spécifique. La présente invention a trait à un réacteur électrolytique et à la production électrolytique en milieu hétérogène de poudres métalliques hautement réactives, notamment de fer et de zinc et à leurs applications immédiates dans un procédé de cémentation de métaux lourds dissous ou dans un procédé de dénitratation d'effluents. Description de l'état de l'art L'élaboration de poudres métalliques se fait le plus souvent par des techniques physiques ou mécaniques comme le broyage, ou par des techniques d'atomisation. Les méthodes chimiques de préparation des poudres mettent en jeu des réactifs qui peuvent être solides, liquides ou en solution, ou bien encore gazeux. Ces méthodes regroupent les techniques de décomposition de composés organométalliques, des synthèses faisant appel à des réactions d'oxydoréduction et l'électrolyse. L'élaboration de poudres métalliques par électrolyse s'effectue le plus souvent en solution aqueuse, mais pour des métaux très réactifs, des liquides ioniques sont parfois employés. Les poudres obtenues par électrolyse sont de pureté élevée mais d'un prix de revient important. Par électrolyse en milieu aqueux, les poudres métalliques peuvent être obtenues selon deux méthodes: soit en électrolysant une solution contenant le sel métallique du métal correspondant, soit en utilisant une anode consommable du métal. La principale difficulté de ces méthodes réside dans l'alimentation en métal précurseur de la poudre métallique. L'utilisation d'un sel métallique implique une régénération de la solution électrolytique. L'utilisation d'anodes solubles implique des opérations de remplacement des électrodes consommées. La présente invention vise à fournir une solution efficace et économique de production de poudres métalliques réactives en réalisant cette production en milieux hétérogènes solide liquide dans une nouvelle cellule d'électrolyse. La préparation électrolytique d'un métal dans ces conditions est intéressante car elle favorise aussi une grande dispersion du métal ce qui induit une plus grande réactivité. La cémentation est une réaction se produisant entre deux métaux, l'un sous sa forme 1 o métallique (degré zéro d'oxydation) et l'autre sous une forme oxydée soluble. La différence entre leurs potentiels électrochimiques doit être notable et respecter les lois de la thermodynamique pour obtenir une réaction. Dans une solution, le métal dissous (forme oxydée) est réduit par le second métal (forme métallique) entraînant à la fois la dissolution de ce second métal et la réduction du premier métal, ainsi que dans la plupart des cas, la précipitation de ce dernier à l'état métallique sur la surface de la partie non dissoute du second métal. Le métal réactif est ajouté sous forme de poudre dans la solution à purifier ce qui génère un lit fluidisé. Ces particules sont mises en mouvement par agitation mécanique ou par ultrasons. Dans la présente invention, la production électrolytique de ces poudres métalliques à usage immédiat, et notamment de fer ou de zinc, les rend plus réactives dans les réactions de cémentation. Trois principaux procédés de traitement peuvent être mis en oeuvre pour une dénitratation: la dénitrification biologique, l'échange d'ions et l'électrodialyse. Cependant, ces procédés ne sont pas spécifiques ni même sélectifs car ils n'éliminent pas majoritairement les ions nitrate. Il en résulte des modifications de concentrations des autres éléments présents dans la solution traitée. L'utilisation d'une poudre métallique réductrice permet d'exploiter les propriétés oxydantes des ions nitrate et d'apporter une spécificité dans un traitement de dénitratation. Dans la présente invention, l'électrolyse réalisée conduit à une poudre métallique réductrice. Cette poudre métallique est hautement réactive et réduit les ions nitrate. Description de l'invention On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention en référence au dessin annexé sur lequel: La Figure 1 présente le schéma synoptique du dispositif de traitement conforme à l'invention. La Figure 2 présente une vue longitudinale schématique du réacteur électrolytique. La Figure 3 précise sur une vue longitudinale schématique la disposition des différentes électrodes constituant le réacteur électrolytique. Sur la Figure 1 le réacteur électrolytique (1) est une cuve de forme parallélépipédique rectangle dont les parois sont en matériau polymère isolant électrique. Le réacteur (1) contient une anode, une cathode et plusieurs électrodes bipolaires. Ces électrodes sont immergées dans un milieu électrolytique constitué par une suspension de particules solides dans un milieu liquide aqueux. Le milieu liquide est une solution aqueuse conductrice de l'électricité grâce à la dissolution de composés salins, ou acides ou basiques. Les particules solides en suspension sont des particules de composés insolubles dans le milieu liquide et dont les dimensions sont comprises entre 0,04 et 1,50 mm et dont la masse volumique est comprise entre 1,1 et 9,0 g/cm3. A titre d'exemple, ces particules peuvent être du sable, du quartz, du verre, du charbon actif en grain ou en poudre, de la poudre de charbon de bois, de la poudre de graphite, de la poudre d'anthracite, ou encore des particules métalliques provenant des surfaces cathodiques. La quantité de particules en suspension est comprise entre 5 et 300 g par litre. L'anode et la cathode sont connectées au générateur de courant (2), respectivement par des conducteurs électriques (3) et (4). Une pompe (5), reliée à la cuve (1) par l'intermédiaire des tuyaux (6), est utilisée pour agiter la suspension constituant le milieu électrolytique contenu dans le réacteur (1) et favoriser des chocs entre les particules présentes dans cette suspension et les électrodes. La circulation de la suspension s'effectue entre deux faces opposées de la cuve (1). La Figure 1 présente un des deux sens possibles de circulation de la suspension contenue dans la cuve (1), mais selon l'invention les deux sens de circulation peuvent être utilisés. La séparation des particules solides, initialement présentes ou formées au cours de l'électrolyse dans le milieu électrolytique, est réalisée dans tout dispositif de séparation solide - liquide représenté en (7). La suspension électrolytique est transférée dans ce dispositif (7) grâce à la pompe (8) connectée au réacteur (1) par l'intermédiaire des tuyaux (9). Après séparation des particules solides la solution retourne dans la cuve (1) par l'intermédiaire d'un tuyau (9). La figure 2 représente une coupe longitudinale schématique de la cuve électrolytique (1). Cette cuve de forme parallélépipédique rectangle comporte un couvercle rectangulaire (10) comprenant une évacuation de gaz par l'orifice (11). Cette cuve (1) comporte sur deux faces opposées des tubes (12), (13), (14) et (15) pour la circulation de la suspension électrolytique dans l'électrolyseur et pour le transfert de cette suspension vers le dispositif de séparation (7). Une vanne de vidange (16) est placée sur un point bas de la cuve (1). Cette vanne permet une vidange aisée de la cuve (1). Le tracé en tirets (17) représente le dispositif placé dans la cuve (1) et destiné à supporter les électrodes. Ce dispositif est constitué en matériau polymère isolant électrique. La Figure 3 représente une coupe longitudinale schématique du dispositif (17) utilisé comme support des différentes électrodes. Ce dispositif est réalisé en matériau polymère isolant électrique. La structure de ce dispositif (17) est celle d'une cuve parallélépipédique ne comportant pas la paroi du fond. Les deux petites parois opposées comportent les ouvertures (20) et (21) destinées à la circulation de la suspension électrolytique. Les deux grandes parois opposées de ce dispositif (17) présentent des évidements disposés selon la Figure 3 dans lesquels les électrodes (18) sont insérées et maintenues immobiles. Ces évidements sont orientés sur la Figure 3 selon un angle de 45 par rapport à la verticale, mais selon l'invention cette orientation peut être comprise entre 10 et 80 par rapport à la verticale. Les électrodes (18a), (18b) et (18e) sont des plaques carrées ou rectangulaires de carbone graphite ou de carbone vitreux ou de tout autre matériau d'électrode non oxydable au cours de l'électrolyse. L'intervalle entre deux électrodes successives est compris entre 1 et 5 cm. Les deux électrodes les plus éloignées (18a) et (18e), connectées au générateur de courant par l'intermédiaire des conducteurs (3) et (4), sont respectivement l'anode (18a) et la cathode (18e). Seule une des grandes faces des plaques (18a) et (18e) est en contact avec la solution et fonctionne comme électrode. La seconde face est en contact avec une plaque en matériau polymère isolant électrique. Les plaques (18b), de carbone graphite ou de carbone vitreux ou de tout autre matériau d'électrode non oxydable au cours de l'électrolyse, placées intermédiairement entre l'anode (18a) et la cathode (18e) sont des électrodes bipolaires. Lorsque les électrodes (18a) et (18e) sont connectées au générateur de courant (2) et que le courant d'électrolyse traverse l'électrolyseur, les faces opposées des plaques (18b) fonctionnent comme anode et cathode. Les faces orientées vers l'anode (18a) fonctionnent comme cathode tandis que les faces opposées orientées vers la cathode (18e) fonctionnent comme anode. La Figure 3 présente à titre d'exemple une disposition de trois électrodes bipolaires (18b). Selon l'invention, le nombre de plaques (18b) peut varier entre 1 et 30 en fonction des dimensions géométriques du dispositif (17) et en fonction de la puissance du générateur (2). Des plaques métalliques (19) sont placées en contact électrique avec (18a) et avec la face anodique des électrodes (18b). Ces plaques (19) sont constituées d'un métal oxydable et fonctionnent comme anodes solubles. Ces plaques (19) présentent la même largeur que les plaques (18) et sont insérées dans les évidements des parois. La longueur des plaques (19) est inférieure à celle des plaques (18). Sur la Figure 3 les électrodes (19) schématisées à titre d'exemple présentent 50% de la surface de la grande face de (18a) ou (18b) . Selon l'invention, le pourcentage de surface de (18a) ou (18b) occupée par les plaques (19) peut varier de 30 à 90%. Selon l'invention, les plaques métalliques (19) sont en métal oxydable au cours de la réaction anodique, notamment en fer ou en zinc, ou en alliage constitué majoritairement de fer ou de zinc. Le dispositif (17) comporte sur les parois des ouvertures (20) et (21) destinées à la circulation de la suspension électrolytique dans la cuve (1). Le dispositif (17) comporte deux volumes morts dont les sections sont représentées hachurées en (22) sur la Figure 3. Ces volumes morts ont une structure équivalente à celle d'un demi parallélépipède et ils sont constitués en matériau polymère isolant électrique. Les différences dans le comportement électrochimique des matériaux et dans les dimensions des plaques (18) et (19) entraînent des fonctionnements particuliers des électrodes. Les plaques (18b), en carbone graphite ou en carbone vitreux ou en tout autre matériau non oxydable lors de l'électrolyse, fonctionnent simultanément comme anode et cathode sur les faces en contact avec la solution, alors que les plaques (19) en métal oxydable sont exclusivement des anodes. La structure particulière du dispositif (17) permet cependant des inversions dans le mode d'utilisation de l'invention. Ainsi, au cours d'une électrolyse, l'inversion des polarités des électrodes est obtenue en inversant les connexions (3) et (4) sur le générateur (2). Selon cette variante de l'invention, toutes les surfaces d'électrodes qui fonctionnaient auparavant comme anodes deviennent des cathodes, et réciproquement. La structure particulière de (17) permet aussi différentes orientations des électrodes par rapport au sens de circulation de la suspension électrolytique. Par exemple, en inversant les sens haut et bas de ce dispositif (17) et en disposant les connexions (3) et (4) en sens opposé à celui représenté sur la Figure 3, tout en conservant le même sens de circulation de la suspension électrolytique, on obtient une variante d'utilisation de l'invention et notamment des possibilités différentes de contact entre les particules en suspension et les électrodes. Selon l'invention, les opérations de remplacement des électrodes consommées sont rapides et simplifiées puisqu'il suffit de retirer de la cuve (1) le dispositif (17) usagé et de le remplacer par un nouveau dispositif (17) équipé d'électrodes neuves. Exemple 1 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques (18) de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques (19) de zinc de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3: Les conducteurs (3) et (4) sont respectivement connectés aux bornes positive et négative du générateur de courant. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 7 heures puis les polarités des électrodes sont inversées par inversion des connexions au générateur de courant, puis l'électrolyse est poursuivie pendant 2 heures en maintenant un même courant de 5 A. Après arrêt de cette électrolyse 40 g de zinc en poudre sont récupérés après filtration de la suspension contenue dans la cellule (1). Exemple 2 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 5 g de sulfate ferreux sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de fer de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de fer (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 4 A est imposé pendant 7 heures. Après arrêt de cette électrolyse 4 g de fer en poudre sont récupérés après filtration de la suspension contenue dans la cellule (1). Exemple 3 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution. 400 g de charbon actif en poudre sont ajoutés dans la solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de zinc de dimensions 10x10x1 cm. Le circuit d'électrolyse est fermé de telle sorte que les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes tandis que les plaques de zinc sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 4 heures. Après arrêt de cette électrolyse et filtration, le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme obtenu confirme la présence de zinc métallique dans la poudre séparée. Exemple 4 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution 400 g de sable de dimensions comprises entre 0,5 et 1,0 mm sont ajoutés dans la solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x 10x 1 cm et 4 plaques de zinc de dimensions 10x10x1 cm. Le circuit d'électrolyse est fermé de telle sorte que les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 4 heures. Après arrêt de cette électrolyse et filtration, le solide récupéré est filtré, séché puis tamisé. 35 g de poudre de zinc de dimensions inférieures à 0,5 mm sont récupérés. Exemple 5 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 5 g de sulfate ferreux sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de fer de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de fer (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 4 A est imposé pendant 7 heures. Après arrêt de cette électrolyse 2 g de nitrate d'ammonium sont introduits dans la cuve. Cette quantité correspond à une concentration calculée de 194 mg de nitrate par litre. L'analyse de la solution prélevée deux minutes plus tard révèle une concentration de nitrate de 4, 5 mg/L. Exemple 6 8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution 400 g de sable de dimensions comprises entre 0,5 et 1,0 mm sont rajoutés dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques (18) de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques (19) de zinc de dimensions 10x 10x 1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3: Les conducteurs (3) et (4) sont respectivement connectés aux bornes positive et négative du générateur de courant. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 3 heures. La suspension contenue dans la cellule (1) est filtrée et 20 g du solide filtré sont ajoutés dans 1 L d'une solution aqueuse contenant 30 mg/L d'ions Pb2+. Deux minutes après cette addition l'analyse montre une concentration de Pb2+ de 1,2 mg/L, soit un abattement de 96 %. 287896 Revendications 1. Dispositif de production d'une poudre métallique par électrolyse dans une cellule électrolytique contenant une anode et une cathode connectées aux bornes d'un générateur de courant, plusieurs électrodes non connectées ou électrodes bipolaires placées entre l'anode et la cathode, la dite cellule contenant une solution électrolytique ou une suspension électrolytique mise en circulation à travers la cellule grâce à une pompe. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la suspension électrolytique est une solution aqueuse conductrice de l'électricité, solution acide, neutre ou basique et contenant des particules insolubles en quantité comprise entre 5 et 300 g par litre, et les dites particules présentent des dimensions comprises entre 0,04 et 1, 50 mm, et les dites particules présentent une masse volumique comprise entre 1,1 et 9,0 g/cm3. 3. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que les particules solides en suspension sont des particules introduites intentionnellement constituées de sable, de quartz, de verre, ou des poudres de charbon tel que du charbon actif, du charbon de bois, du carbone graphite, du carbone vitreux, de l'anthracite, ou bien les particules sont métalliques et proviennent des surfaces cathodiques de l'électrolyseur. 4. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cuve électrolytique contient un dispositif de maintien de toutes les électrodes, et que le dit dispositif comporte des évidements sur les parois opposées pour une mise en place simple et rapide des électrodes ainsi que leur remplacement. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dispositif de maintien des électrodes présente une structure qui autorise une utilisation selon une position inversée dans la cuve électrolytique ou bien un fonctionnement avec inversion des polarités des électrodes. 6. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que les électrodes anode et cathode ainsi que les électrodes bipolaires sont des plaques carrées ou rectangulaires, inclinées par rapport à la verticale selon un angle compris entre 10 et 80 . 7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que les électrodes bipolaires sont constituées de deux différents matériaux conducteurs de l'électricité en contact électrique par l'intermédiaire d'une face, et que les dites différences portent sur les dimensions de ces deux matériaux ainsi que sur le comportement électrochimique de ces deux matériaux et sur l'orientation de ces deux matériaux vers l'anode et la cathode de l'électrolyseur. 8. Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que les matériaux conducteurs de plus grande surface sont en carbone graphite ou en carbone vitreux ou en tout autre matériau conducteur non oxydable au cours de l'électrolyse et que les matériaux conducteurs de plus petite surface sont en métal soluble dans la réaction anodique, notamment en fer ou en zinc ou en alliage contenant majoritairement du fer ou du zinc. 9. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que la suspension électrolytique agitée dans la cellule électrolytique favorise le décrochage de particules métalliques formées sur les cathodes et leur entraînement hors de la cellule vers un dispositif de séparation solide liquide. 10. Utilisation des particules métalliques obtenues lors de la mise en oeuvre du dispositif selon l'une quelconque des revendications n 1 à 9 éventuellement mélangées avec des particules non conductrices de l'électricité comme réactif utilisé immédiatement dans des opérations d'élimination des métaux lourds dissous ou comme réactif de dénitratation. 20 25