Brevet FR2897277A1 — publié le 20070817

PROCEDE ET DISPOSITIF DE SEPARATION La présente invention concerne un procédé et un dispositif de séparation, en particulier dans le domaine de la chromatographie. La chromatographie préparative est une technique de purification performante appliquée de l'échelle du laboratoire (quelques milligrammes à quelques grammes) à l'échelle industrielle (production de plusieurs centaines de tonnes). Les éluants favorisant la séparation de fractions d'un mélange sont généralement des solvants liquides. L'utilisation de solvants supercritiques ou subcritiques (par exemple le dioxyde de carbone) offre une alternative intéressante aux solvants liquides car elle tire profit des propriétés particulières de ces fluides qui sont entre autres la faible viscosité et une meilleure diffusivité permettant d'obtenir des performances intéressantes. Des équipements spécifiques sont connus pour séparer ensuite les fractions isolées du solvant utilisé type dioxyde de carbone. Par exemple : un dispositif chromatographique est composé de une ou plusieurs colonnes et permet, suite à l'injection d'un mélange de collecter plusieurs fractions. Pour chacune de ces collectes, la séparation entre les fractions et le dioxyde de carbone gazeux doit être optimisée pour assurer un bon rendement des fractions isolées et éviter l'entraînement des fractions dans le flux gazeux. De plus, afin d'obtenir un procédé de chromatographie économiquement intéressant, l'éluant peut être recyclé. Ceci implique cependant des contraintes très fortes sur la pureté de l'éluant recyclé ; de fait, d'éventuelles traces de fractions des produits séparés par chromatographie dans l'éluant réinjecté dans le système de chromatographie risquent de polluer les fractions à isoler. Plusieurs systèmes sont disponibles pour enlever des liquides et les solides d'un flot de gaz : - le document Simplifed design of axial flow cyclone miss eleminators, par Brunazzi, Paglianti et Talamelli, AIChE Journal, 49 (1) p. 41-51, 2003 décrit des données expérimentales sur l'efficacité de l'extraction de gouttelettes à l'aide de dispositifs de séparation axiale. Ce document décrit aussi un nouveau modèle pour simuler l'efficacité de l'extraction de ces dispositifs ; - le document Séparation Characteristics of Swirl-Tube Dust Separators, par Peng, Hoffmann et Dries, AIChE Journal 50, 87-96, 2004 décrit une étude comparative sur les caractéristiques de séparation de cyclones et de tube à tourbillon. - le document Liquid-Phase Séparation with the Rotational Particle Separator, par Kemenade, Mondt, Hendriks et Verbeek, Chem. Eng. Techn., 26(11), 1176-1183, 2003 décrit un dispositif utilisant un élément filtrant qui est librement monté dans des R: Brevets\23700'23774--051002DcmnndcFI1 doc - IO 02 06- 1 1 07 - 1'17 roulements et tourne par la force du fluide coulant à travers cet élément, sans besoin d'un moteur. La conception est en particulier appropriée à fonctionner sous pression élevée pendant que l'élément filtrant tournant est entièrement contenu dans un cylindre. Le document FR-A-2 584 618 décrit un dispositif pour la mise en oeuvre de procédés d'extraction-séparation-fractionnement par fluides supercritiques. Selon ce document, le dispositif d'extraction-séparation-fractionnement à l'aide d'un fluide ou d'un mélange fluide supercritique qui contient les substances à extraire et/ou séparer et/ou fractionner et que l'on fait passer dans un dispositif de réduction de sa masse volumique, est caractérisé par le fait qu'immédiatement à la sortie de ce dispositif réducteur, le fluide est amené tangentiellement dans une chambre cyclonique. Ces séparateurs gaz-liquide présentent des inconvénients quand ils sont utilisés à haute pression ou dans des applications dans lesquelles une réduction en diamètre du récipient contenant le séparateur est nécessaire et une efficacité élevée de séparation est exigée. Les séparateurs cycloniques, en particulier ceux fonctionnant sous haute pression, souffrent de performances médiocres pour piéger les aérosols en raison d'une augmentation de viscosité et de densité de gaz, et de la diminution de la tension superficielle liquide. Des quantités significatives d'aérosols peuvent être formées lors de chutes de pression rapides (à l'aide par exemple de clapets anti- retour ou de :restricteurs) ou quand le fluide est à son point de condensation. La décompression d'éluant supercritique après la colonne de chromatographie peut également produire une certaine quantité de gouttelettes de soluté suspendues en-dessous de 10 m de diamètre, gouttelettes qui sont particulièrement difficiles à récupérer dans les cyclones. Or, les efficacités des séparateurs cycloniques tels que celui décrit précédemment dépendent fortement du dimensionnement du cyclone ; en effet, si de plus petits cyclones capturent de plus petites particules, les petits séparateurs cycloniques ont cependant une basse capacité de stockage de fraction récupérée. Les plus petits séparateurs doivent alors être fréquemment vidangés pour éviter le réentraînement mécanique du produit par vortex de gaz ce qui peut perturber la stabilité du procédé de séparation chromatographique. Ces séparateurs présentent alors l'inconvénient de ne pas permettre un bon recyclage du solvant ou éluant qui est pollué par des gouttelettes de fraction de produit, le rendement de récupération de produit étant par la même occasion réduit puisque du produit est perdu dans le solvant ou éluant. Dans certaines applications, la charge à traiter est peu soluble dans le dioxyde de carbone ; il a été proposé d'utiliser non plus un solvant pur mais un mélange comprenant d'une part un solvant classiquement utilisé en chromatographie par fluide supercritique c'est-à-dire dans la majorité des cas le dioxyde de carbone et un R: Brcoets.23700 23774ù051002-DcmandcFRdoc - 10:0206 - 1102 - 2'17 solvant liquide classique (alcanes, solvants chlorés, alcools, cétones, etc...). Ce solvant liquide classique qu'on ajoute au solvant supercritique est appelé entraîneur car il permet par exemple d'augmenter considérablement la solubilité de certaines familles de molécules en modifiant la polarité de l'éluant chromatographique qui vont ainsi être entraînées par le solvant. Les molécules concernées sont par exemple celles concernées par la chromatographie liquide, comme les séparations de molécules chirales. Le document FR-A-2 601 883 décrit un procédé et un dispositif d'extraction et/ou séparation et/ou préparation de produits en solution dans un fluide à l'état supercritique. Selon ce document, on fait varier les conditions physiques pour réduire la masse volumique et isoler les produits dissous, le fluide étant ensuite ramené à son état gazeux. Le solvant est mélangé avec jusqu'à 10% en poids du mélange total, d'un second solvant additif, le procédé comprenant, après avoir isolé les produits, une étape régénératrice dans laquelle le mélange est mis en contact avec un excès d'additif sous des conditions de pression et température prédéterminées assurant le réajustement de la composition du mélange et son recyclage û technique induisant un volume important et une température parfois très élevée (supérieure à 100 C). I1 existe aussi des modules de recyclage de dioxyde de carbone sans co-solvant. La purification d'éluant gazeux est exécutée sur un lit d'adsorbant tel qu'une cartouche remplie de charbon actif et/ou de tamis moléculaire. Un système jumeau de lit est recommandé (l'un pour l'adsorption, un second dans la régénération ou la recharge) pour un fonctionnement de façon continue (W. Majewski, E Valery, O. Ludemann-Hombourger, Principle and Applications of Supercritical Fluid Chromatography, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 28, 1233-1252, 2005). L'inconvénient de ces modules est que la cartouche souffre de complexité et de coûts d'équipement accrus. Par ailleurs la récupération du soluté piégé devient aussi problématique dans certains cas, particulièrement lorsque le soluté a été capturé par le lit de charbon actif. La régénération du charbon par une désorption thermique n'est pas recommandée pour la plupart des solutés thermo-sensibles tandis que la régénération par le fluide supercritique ou liquide ajoute une opération additionnelle conduite sous haute pression. Il y a un besoin pour un procédé et un dispositif simples et efficaces permettant le recyclage de solvant supercritique ou subcritique et la récupération de la fraction de produit mélangée au solvant. Pour cela l'invention propose un procédé de séparation d'une fraction contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, le procédé comprenant les étapes de Rr.Brcvets,23700'23774--051002-Den ndeFR.doc 10 02 00 - 11 02 -317 4 -détente de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant ; - séparation de la phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur. Selon une variante, le procédé comprend plusieurs étapes de séparation après l'étape de détente. Selon une variante, une partie de la phase liquide est séparée au cours d'une étape préliminaire de séparation, une autre partie du mélange étant ensuite soumise à la séparation par coalescence. Selon une variante, l'étape préliminaire est une étape de séparation de la phase liquide par centrifugation du mélange. Selon une variante, l'étape préliminaire est une étape préliminaire de séparation de la phase liquide par gravité. Selon une variante, les étapes de séparation par coalescence et par gravité sont réalisées dans la même colonne. Selon une variante, le mélange a un mouvement ascendant au contact du dévésiculeur. Selon une variante, lors de l'étape de séparation, un contre-courant d'une phase liquide de rinçage est appliqué au mouvement du mélange. Selon une variante, la phase liquide de rinçage est une partie de solvant condensé. Selon une variante, un gradient de température est appliqué au dévésiculeur, une partie de la phase gazeuse de solvant est condensée en la phase liquide de rinçage dans une zone froide du dévésiculeur. Selon une variante, une autre partie de la phase gazeuse de solvant est recyclée. Selon une variante, l'extrémité supérieure du dévésiculeur est une zone plus froide que l'extrémité inférieure du dévésiculeur plus chaude, le procédé comprenant, après l'étape de détente et avant l'étape de séparation par coalescence, une étape d'injection du mélange à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur. Selon une variante, des gouttelettes de phase liquide de 10 m et plus sont séparées lors d'une étape préliminaire de séparation et des gouttelettes de moins de 10 m sont séparées lors de l'étape de séparation par coalescence. L'invention se rapporte aussi à un dispositif de séparation d'une fraction contenant un solvant supercritique et un composant, le dispositif comprenant - un détendeur de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant, et - un dévésiculeur adapté à séparer la phase liquide de la phase gazeuse. R `.BrevetsV'23700A23774--051002-DernandeFR. doc - 10.'02.06 - 1 1 02 - 4'17 Selon une variante, le dispositif comprend une zone plus chaude à une extrémité inférieure du dévésiculeur et une zone plus froide à une extrémité supérieure du dévésiculeur. Selon une variante, le dispositif comprend en outre une chambre cyclonique, le 5 dévésiculeur étant relié à une sortie de la chambre cyclonique. L'invention concerne en outre un appareil de chromatographie comprenant - une unité centrale de séparation sur un lit chromatographique, - au moins une ligne de soutirage de fraction en dérivant, la fraction contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, - le dispositif de séparation tel que décrit précédemment, le dévésiculeur étant adapté à séparer la fraction détendue par le détendeur sous forme d'un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant. Selon une variante, l'appareil comprend en outre une chambre cyclonique entre le détendeur et le dévésiculeur, la chambre cyclonique séparant partiellement la 15 phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant. Selon une variante, l'appareil comprend -plusieurs lignes de soutirage de fraction, les fractions contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, - un détendeur sur chaque ligne de soutirage, le détendeur étant adapté à 20 détendre chaque fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant, - une chambre cyclonique sur chaque ligne de soutirage, la chambre cyclonique étant adaptée à séparer partiellement la phase liquide de composant du mélange, - un seul dévésiculeur, le dévésiculeur étant relié à toutes les chambres 25 cycloniques, le dévésiculeur étant adapté à séparer la phase liquide de composant et de la phase gazeuse de solvant du mélange. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement et en références aux dessins qui montrent : 30 -figure 1, un exemple de dispositif de séparation; - figure 2, une variante du dispositif de séparation ; - figure 3, un autre exemple de dispositif de séparation ; figure 4, encore un autre exemple de dispositif de séparation. Dans un procédé de séparation de composants dans un appareil de 35 chromatographie, un éluant ou solvant est utilisé pour favoriser la migration des solutés dans la colonne. La chromatographie peut être effectuée avec un solvant supercritique. On appelle état supercritique un état caractérisé soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critique R:113revets12370003774-051007-0cmandcFR vioc - '06 - 11:02- 5.'17 6 du corps dans le cas d'un corps pur, soit par une pression et une température respectivement supérieures à la pression et à la température critique du mélange dans le cas d'un mélange. Les fluides supercritiques ont des propriétés remarquables par rapport aux liquides notamment une plus faible viscosité et une plus grande diffusivité, ce qui améliore la séparation par chromatographie. La chromatographie peut également être appliquée à des fluides dits non-supercritique appelés subcritiques c'est à dire dans un état caractérisé soit par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique dans le cas d'un corps pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques de chacun des composants du mélange dans le cas d'un mélange (à ce sujet, référence est faite à la revue Informations Chimie 321, Octobre 1990, pages 166 à 177, article de Michel PERRUT les fluides supercritiques, applications en abondance ). En sortie de la colonne, des fractions de composants sont recueillies, les fractions comportant le composant en solution dans le solvant utilisé pour la chromatographie. Afin d'augmenter le rendement de la séparation par chromatographie, il est intéressant de pouvoir récupérer le composant ; par ailleurs, pour réduire le coût de la mise en oeuvre de la séparation par chromatographie, il est intéressant aussi de recycler le solvant dénué de composant de sorte à ce que le solvant puisse être réutilisé dans une autre opération de séparation par chromatographie. L'invention se rapporte à un procédé de séparation d'une fraction contenant un solvant (en mélange ou non avec un co-solvant) supercritique ou subcritique et au moins un composant. En chromatographie, les temps de rétentions des produits dans les colonnes sont influencés par la force éluante. En chromatographie avec solvant supercritique ou subcritique la force éluante peut être modifiée par exemple par la pression, par la température et par la teneur en un ou plusieurs `entraîneurs'. Sur certaines séparations, il peut être intéressant d'appliquer des gradients de force éluantes pouvant ainsi modifier dans le temps les caractéristiques de pression et/ou de température ainsi que la composition de la fraction. Le procédé comprend une étape de détente de la fraction, la détente du solvant supercritique ou subcritique en sortie de chromatographie permettant de récupérer le composant purifié sans dioxyde de carbone passé à l'état gazeux. La fraction est détendue en un mélange comportant une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant. L'objectif de la détente est de récupérer par exemple du CO2 à l'état gazeux. La détente consiste principalement en une baisse de la pression en dessous de la pression critique du gaz seul (dans le cas du CO2 un exemple de réalisation est de R-1Brc, ces\23700:23774ù051002-0cmandc FR-doc - I 0-02'06 - 1 1-02 - 6 17 passer à 40 bar). Dans un exemple de réalisation du procédé selon l'invention, le dispositif de détente est généralement composé d'un détendeur permettant de faire chuter la pression, ce qui entraine également la chute de la température et d'un système de chauffage, car la température ayant baissé, pour éviter d'avoir du CO2 à l'état liquide, il faut chauffer de sorte que le fluide 14 soit à une température supérieure à 25-30 C. Le procédé comprend aussi une étape de séparation de la phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur. Le procédé permet d'obtenir de manière simple une séparation efficace du composant et du solvant, ce qui permet d'augmenter le rendement d'obtention du composant et de recycler le solvant. La figure 1 montre un exemple de dispositif 10 de séparation d'une phase de composant 16 d'une autre phase de solvant supercritique ou subcritique 18 composant une fraction 1l à séparer. La fraction 11 est par exemple issue d'une étape de chromatographie au cours de laquelle un fluide comprenant plusieurs composants est séparé en fractions de composants par élution avec un éluant ou solvant supercritique. En sortie de chromatographie, les fractions comportent un composant en solution dans un solvant supercritique ou subcritique. Après l'étape de chromatographie, la fraction 11 subit une détente dans un détendeur 9, transformant la fraction 11 en un mélange 14 d'une phase gazeuse de solvant 18 et d'une phase liquide de composant 16. La phase liquide est par exemple une suspension de gouttelettes dans la phase gazeuse. La figure 1 montre une étape de séparation du mélange 14 par coalescence avec un dévésiculeur 12. La phase liquide de composant 16 se fixe sur le dévésiculeur 12 et se sépare de la phase gazeuse. Plus particulièrement, la phase liquide de composant est par exemple sous forme de gouttelettes en suspension qui se fixent sur le dévésiculeur et fusionnent en gouttelettes plus importantes. La formation de gouttelettes plus importantes permet l'écoulement sous forme de film liquide hors du dévésiculeur par gravité. Un film de phase liquide de composant 16 s'écoule du dévésiculeur 12. Les gouttelettes sont par exemple récupérées dans un pot 17 sous le dévésiculeur, purgé de manière continue ou discontinue. La phase liquide de composant 16 peut ainsi être évacuée. La phase liquide est alors séparée de la phase gazeuse de solvant 18 qui est récupérée à son tour. Le composant 16 de la phase liquide peut être un unique produit naturellement liquide, tel que des huiles ; lors de l'utilisation d'un entraîneur que l'on ajoute au solvant supercritique ou subcritique, le composant peut être un produit en solution dans 1' entraîneur également dans la phase liquide après la détente. La phase R:1Brevets\23700 23774--0 5 1 002_-DcmandclR doc -10112'06 - I I:02 - 7/17 liquide comporte donc au moins un composant ; pour plus de simplicité, on évoquera par la suite une phase liquide de composant . Le dévésiculeur 12 est un dispositif permettant de faire circuler le fluide à traiter à travers un solide poreux possédant une surface de contact importante. Le solide peut être de formes différentes : du garnissage en vrac ou des tissus ou mailles par exemple métalliques ou céramiques souvent fabriquées sous forme de cartouche cylindre. Un avantage du dévésiculeur 12 est qu'il permet la séparation d'un brouillard de très fines gouttelettes de la phase liquide en suspension dans la phase gazeuse, tel que cela est le cas d'un aérosol. En particulier, le dévésiculeur 12 permet la rétention de gouttelettes d'environ 0, l gm, ce qui permet une bonne séparation du mélange ; le dévésiculeur 12 permet de réduire la pollution du solvant en supprimant des fines traces de composant dans le solvant et d'augmenter le rendement de récupération de composant. Le dévésiculeur permet de séparer des gouttelettes de composant qui sont habituellement perdues et qui polluent le solvant. Le dévésiculeur 12 est par exemple un garnissage mis dans une colonne de séparation 13. La colonne 13 permet au dévésiculeur d'être ordonné sous une forme allongée ; la forme allongée du dévésiculeur favorise le contact entre le mélange 14 et le dévésiculeur 12, et ainsi la séparation du mélange 14. De préférence, la colonne est disposée verticalement ce qui permet au mélange sous forme d'un brouillard de se déplacer selon un courant naturel ascendant au contact du dévésiculeur 12. Le mélange se déplace de bas en haut de la colonne 13 au contact du dévésiculeur 12, le mélange se débarrassant progressivement de la phase liquide de composant. La colonne 13 comporte soit une entrée en pied de colonne sous le niveau de liquide (contact gaz-liquide par bullage) soit une entrée au dessus du niveau liquide (contact gaz-liquide effectué à la surface du film liquide dispersé sur le garnissage) par laquelle le mélange 14 pénètre dans la colonne 13 ainsi qu'une sortie par laquelle la phase gazeuse 18 de solvant dénuée de phase liquide de composant est récupérée. Plusieurs étapes de séparation sont représentées sur la figure 1. Le mélange 14 subit plusieurs séparations successives permettant de séparer encore plus efficacement les phases du mélange. Les étapes de séparation permettent en particulier une séparation progressive des phases ; les étapes successives permettent d'affiner la séparation. Entre l'étape de détente et l'étape de séparation par coalescence, le procédé comporte une étape de centrifugation du mélange 14. Cette étape est de préférence une étape préliminaire de séparation permettant de séparer des gouttelettes d'une taille plus importante que les gouttelettes séparées par le dévésiculeur. A titre d'exemple, cette étape préliminaire permet de séparer des gouttelettes d'un diamètre R-\[3rcvct1237001 3774ù051002- Derna ndeFR.doc -10/02/06- 11:02 - 8/17 9 égal ou supérieur à 10 m. Cette étape permet d'éviter d'inonder le dévésiculeur lors de l'étape subséquente de coalescence au contact du dévésiculeur. L'étape de centrifugation est par exemple réalisée dans une chambre 20 cyclonique. La chambre 20 est située entre le détendeur 9 et le dévésiculeur 12. La chambre 20 comprend une paroi latérale 21 et, à une extrémité de la paroi, une partie inférieure 22 de collecte de phase liquide 16 d'où le liquide peut être soutiré selon la flèche 24 de manière continue ou discontinue. La chambre 20 comprend aussi à une extrémité supérieure de la paroi, une tête 24 formant un bouchon ; la tête 24 est percée axialement par un canal 26 d'évacuation qui se prolonge jusque dans la chambre 20. La chambre 20 comporte en outre une conduite d'entrée 28 pénétrant dans la chambre 20. La fraction 11 est détendue par le détendeur 9 en le mélange 14 qui pénètre dans la chambre 20 par la conduite d'entrée 28. La conduite 28 débouche tangentiellement dans la chambre 20, de préférence dans une moitié supérieure de la chambre. La chambre 20, de section transversale cylindrique, joue le rôle de cyclone. La conduite débouche tangentiellement en ce sens que l'introduction du fluide peut être perpendiculaire au diamètre de la chambre en un point de l'enveloppe de la chambre ou que l'introduction peut être selon une corde de la chambre considérée en section transversale. L'introduction peut être dans un plan perpendiculaire ou non à l'axe longitudinal de la chambre. On peut envisager que la chambre 20 comporte un chemisage pour la circulation d'un fluide caloporteur, ce qui permet d'assurer à la paroi latérale une température adéquate pour recueillir les gouttelettes. Le mélange 14 contenant la phase liquide de composant et la phase gazeuse de solvant, pénètre dans la chambre 20 par la conduite 28 à une vitesse linéaire v ; la vitesse du mélange 14 dans la chambre 20 cylindrique crée un tourbillon 30. Par la force centrifuge, des gouttelettes de phase liquide de composant se séparent de la phase gazeuse de solvant et s'écoulent le long de la paroi 21. Les gouttelettes sont recueillies dans la partie inférieure 22 de la chambre ; la phase liquide de composant est ainsi un liquide 16 amoncelé en fond de chambre 20, évacué ensuite selon la flèche 25. Le liquide 16 évacué est le composant issu de la séparation par chromatographie seul, ou dilué dans un entraîneur au cours de cette étape préliminaire de séparation ; le dispositif 10 et le procédé permettent d'augmenter le rendement de la séparation par chromatographie. De plus, l'association d'un dévésiculeur à une chambre cyclonique permet d'augmenter le débit d'entrée du mélange à une valeur beaucoup plus élevée que dans le cas d'une chambre cyclonique seule où le risque d'entraiment mécanique du liquide augmente. L'association d'un dévésiculeur ajoute une étape supplémentaire qui permet d'éliminer cet effet indésirable. En conclusion le séparateur à double action est caractérisé par un meilleur rapport performance/taille. Pour une chambre cyclonique R-03revets^23700123774ù 051002-DemandeFR. doc - 10102%06 - 11.02 - 9 17 de dimension donnée, on peut ainsi traiter des débits plus importants ù à débit donné, c'est la dimension de la chambre cyclonique que l'on peut réduire. Ainsi, le dispositif 10 est plus petit qu'un cyclone simple. Le mélange 14 débarrassé d'une partie de la phase liquide de composant 16, sort par le canal 26 d'évacuation qui s'étend jusque dans la chambre 20 dans le tourbillon de mélange. En sortie du canal 26, et donc de la chambre 20, les phases liquide et gazeuse sont partiellement séparées. Une partie de la phase liquide de composant est extraite du mélange 14. L'étape préliminaire de séparation, dans le présent cas par centrifugation, du mélange permet une pré-séparation des phases liquide et gazeuse. Le mélange 14 partiellement séparé est ensuite acheminé vers le dévésiculeur 12, le mélange subissant alors l'étape de séparation par coalescence au contact du dévésiculeur 12. Le mélange 14 acheminé vers le dévésiculeur est par exemple un brouillard de très fines gouttelettes de phase liquide en suspension dans la phase gazeuse, tel un aérosol. Selon la figure 1, il est envisageable que le dévésiculeur 12 soit séparé et distinct de la chambre 20 cyclonique ; en particulier, la colonne 13 accueillant le dévésiculeur 12 est découplée de la chambre 20 cyclonique. La chambre 20 et le dévésiculeur 12 sont des modules dissociés, mais qui peuvent être assemblés. Ceci permet de facilliter le montage du dispositif 10. La figure 2 montre une variante de la figure 1 ; selon la figure 2, le dévésiculeur 12 est couplé à la chambre 20 cyclonique. Le dispositif 10 forme alors un ensemble unitaire. L'ensemble peut être obtenu en superposant les modules de la figure 1. La fraction 11 détendue par le détendeur 9 en un mélange 14 entre dans l'ensemble. L'entrée de la colonne 13 est connectée en sortie de la chambre 20, en particulier, l'entrée dela colonne 13 est connectée la tête 24 de la chambre 20. Le canal 26 d'évacuation de la chambre 20 débouche dans la colonne 13. Le canal 26 achemine le mélange 14 partiellement séparé vers le dévésiculeur 12, dans la colonne 13. De préférence, le composant en phase liquide 16 séparé par le dévésiculeur est récupéré en pied de colonne 13 dans le pot 17, plutôt qu'en bas de chambre 20 pour éviter le mélange avec le tourbillon. Le dispositif 10 selon la figure 2 permet un réglage de fonctionnement plus simple. La figure 3 montre un autre exemple du dispositif 10 de séparation, la figure montrant la fraction détendue en le mélange 14. Le dispositif 10 permet l'étape de séparation du mélange 14 par coalescence avec du dévésiculeur 12. La phase liquide de composant 16 se fixe sur le dévésiculeur 12 et se sépare de la phase gazeuse de solvant 18. Plus particulièrement, la phase liquide de composant est par exemple sous forme de gouttelettes en suspension qui se fixent sur le dévésiculeur et fusionnent en gouttelettes plus importantes. La formation de gouttelettes plus R\Brevets\23700'23774-051002-DcmandcFR.doc - 100206- 102- I0/17 importantes permet l'écoulement du dévésiculeur par gravité. Le dévésiculeur 12 est monté dans la colonne 13 et les gouttelettes sont par exemple récupérées dans un pot 17 sous le dévésiculeur 12, en pied de colonne. La phase liquide de composant 16 peut ainsi être évacuée. La phase liquide est alors séparée de la phase gazeuse de solvant 18 qui , est récupérée à son tour. Le dispositif 10 de la figure 3 permet aussi la mise en oeuvre de plusieurs étapes de séparation. Comme sur les figures 1 et 2, le mélange subit plusieurs séparations successives ce qui assure les avantages indiqués précédemment. Outre l'étape de séparation par coalescence, le procédé comporte une étape de séparation de la phase liquide par gravité. Cette étape est de préférence une étape préliminaire de séparation permettant de séparer des gouttelettes d'une taille plus importante que les gouttelettes séparées par le dévésiculeur. A titre d'exemple, cette étape préliminaire permet de séparer des gouttelettes d'un diamètre égal ou supérieur à 300 !am. Cette étape préliminaire a les mêmes avantages que précédemment. De préférence, l'étape préliminaire de séparation par gravité est réalisée au sein même du dévésiculeur 12, dans le volume interne du dévésiculeur. Cette étape de séparation préliminaire permet la séparation des gouttelettes de plus gros diamètre et donc plus lourdes. Ces gouttelettes tombent au pied du dévésiculeur puis dans le pot 17. Ceci présente l'avantage de faciliter la mise en oeuvre des diverses étapes de séparation. La figure 4 montre un autre exemple de dispositif de séparation. La figure 4 montre une amélioration de la colonne 13 de la figure 1, la fraction étant représentée détendue en le mélange 14. La colonne 13 comporte le dévésiculeur 12, de forme allongée. Le mélange 14 est circulé le long du dévésiculeur 12 de sorte à provoquer la coalescence de la phase liquide de composant 16 au contact du dévésiculeur 12. Les gouttelettes de la phase liquide de composant 16 fusionnent au contact du dévésiculeur au point de former des gouttelettes plus importantes qui, par gravité, tombent au pied de la colonne 13. De préférence, la colonne 13 est verticale, et le mélange 14 est introduit au pied de la colonne 13. Le mélange 14 se déplace le long du dévésiculeur selon un mouvement ascendant, jusqu'à ce que la phase gazeuse de solvant 18, débarrassée de phase liquide, soit récupérée en tête de colonne 13. Selon cette figure 4, un contre-courant d'une phase liquide 32 de rinçage est appliqué au mouvement ascendant du mélange 14 dans la colonne. La phase liquide de rinçage 32 améliore la séparation de la phase liquide de composant 16 du mélange 14. La phase liquide 32 de rinçage qui a un mouvement contraire au mouvement du mélange 14 fixe la phase liquide de composant 16. Les gouttelettes de phase liquide de composant 16 fusionnent avec le liquide de rinçage. Plus particulièrement, la phase liquide de rinçage 32 s'écoule le long du dévésiculeur 12, entraînant dans son R--.ABrcveIs`23700A23774ù01,1002-De.andcFRdoc - 1010206 - 11:02 - 1117 mouvement les gouttelettes de phase liquide de composant 16 déjà fixées au dévésiculeur 12. De plus, la circulation de liquide de rinçage 32 à contre-courant du mélange 14 favorise aussi la séparation des gouttelettes de phase liquide de composant 16 encore dans le mélange avec la phase gazeuse de solvant. La phase liquide de rinçage 32 et la phase liquide de composant 16 sont ensuite récupérées en pied de colonne 13. De préférence, la phase liquide de rinçage 32 est une partie de solvant condensé. Ceci permet d'éviter l'utilisation d'un liquide supplémentaire. Le solvant sous forme d'une phase gazeuse est partiellement condensé et, par gravitation, le solvant liquide condensé entraîne dans son mouvement descendant la phase liquide de composant 16 du mélange. La partie du solvant non condensée est évacuée. La partie de solvant non condensée est dénuée de composant et peut ainsi être recyclée. En pied de colonne, une phase liquide contenant du solvant condensé et le composant est collectée ; cette phase liquide est évaporée de sorte à séparer le composant du solvant.Cette dernière étape d'évaporation est simple à mettre en oeuvre. Le solvant est par exemple concentré de la manière suivante. Un gradient de température est appliqué au dévésiculeur 12, une zone du dévésiculeur 12 étant ainsi plus froide ; le mélange 14 est circulé dans cette zone froide, ce qui permet la condensation d'une partie de la phase gazeuse de solvant. Ainsi, la condensation partielle de la phase gazeuse est obtenue au sein même de la colonne 13, ce qui simplifie cette opération. Une autre partie de la phase gazeuse n'est pas condensée et est évacuée. Plus particulièrement, l'extrémité supérieure du dévésiculeur 12 est une zone plus froide que l'extrémité inférieure plus chaude. Par exemple, un échangeur 34 parcouru par un fluide froid est disposé en tête de colonne 13 ; un revêtement chauffant 36 peut être disposé à l'extrémité inférieure de la colonne 13. Pour réaliser l'étape de séparation par coalescence, le mélange 14 est injecté à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur 12, à proximité du revêtement 36. Le mélange 14 a alors un mouvement ascendant le long du dévésiculeur 12 selon la flèche 38, les gouttelettes de phase liquide de composant coalesçant au contact du dévésiculeur 12 ; le mélange 14 se débarrasse progressivement de la phase liquide de composant jusqu'à devenir une phase gazeuse de solvant. La phase gazeuse entre en contact de l'échangeur 34, une partie 32 de solvant de la phase gazeuse se condensant alors qu'une autre partie 18 de solvant est évacuée. La partie 32 de solvant condensée coule vers le bas de la colonne et entre en contact en contre-courant avec le mélange de phase gazeuse de solvant et de phase liquide de composant et agit en tant que agent de rinçage ; la partie 32 de solvant condensée est à nouveau vaporisée par le revêtement 36, ce qui permet d'éviter le remplissage et la saturation du dispositif en phase liquide. On R \13revcis\23700\23774 051002-DemandcFR. doc - 10 02.06 -11:02 - 12/17 obtient une meilleure séparation du composant et du solvant par une re-circulation interne du solvant ; cette re-circulation est réalisée sans l'utilisation de système externe de pompage de solvant, ce qui est plus simple et moins onéreux. Les performances sont réglées par la régulation du gradient de température. La colonne 13 de la figure 4 est un module qui peut être relié à la chambre cyclonique 20. Un avantage du module et du procédé de la figure 4 est leur flexibilité. Quel que soit le type de solvant ou éluant, par exemple de type dioxyde de carbone pur ou additionné de co-solvant, peut être séparé et recyclé avec le même module. La colonne 13 selon l'une des figures peut être associée à chacune des lignes de soutirage des fractions d'un appareil de chromatographie pour assurer un rendement optimal des fractions isolées au cours d'une étape de chromatographie ; ceci permet d'éviter le mélange au sein de la colonne 13 du composant de chaque fraction issue de la chromatographie. On peut également associer une colonne 13 à une ligne de soutirage d'une fraction présentant un intérêt particulier, les autres lignes de soutirage pouvant être associées à une seule autre colonne 13. Lorsqu'une étape préliminaire de séparation est souhaitée, par exemple par centrifugation, on peut alors disposer une chambre 20 cyclonique par ligne de soutirage de fraction, chacune des chambres étant reliée à un dévésiculeur ; ceci améliore la séparation du mélange 14 tout en évitant le mélange des composants de chaque fraction issue de la chromatographie. Alternativement, on peut envisager que toutes les chambres 20 cycloniques de toutes les lignes de soutirage soient reliées à un seul dévésiculeur, ce qui réduit les coûts de fabrication du dispositif 10, et ainsi de réduire les coûts de séparation du mélange issu de la séparation par chromatographie. L'invention se rapporte aussi à un appareil de chromatographie. L'appareil comprend une unité centrale 8 de séparation sur un lit chromatographique, un solvant supercritique ou subcritique étant utilisé, au moins une ligne de soutirage de fraction dérivant de l'unité centrale. La fraction 11 contient le solvant supercritique ou subcritique et le composant que l'on souhaite obtenir suite à la chromatographie. L'appareil comporte aussi le dispositif 10 tel que décrit précédemment. L'appareil peut aussi comporter une chambre cyclonique et un dévésiculeur par ligne de soutirage, la chambre étant entre le détendeur et le dévésiculeur. On peut aussi envisager qu'une chambre cyclonique équipe chaque ligne de soutirage, et qu'un seul dévésiculeur recueille successivement le mélange de chaque chambre pour le séparer. Ceci rend l'appareil de chromatographie moins onéreux. R:ABrevets\23700`3774--0` I00 -DemandeFR duc - 10.0206 - 11:02 - 13117 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'une fraction (14) contenant un solvant (18) supercritique ou subcritique et un composant (16), le procédé comprenant les étapes 5 de - détente de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant (16) et d'une phase gazeuse de solvant ; - séparation de la phase liquide par coalescence de la phase liquide avec un dévésiculeur (12). 10 2. Le procédé selon la revendication 1, comprenant plusieurs étapes de séparation après l'étape de détente. 3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel une partie de la phase liquide est séparée au cours d'une étape préliminaire de séparation, une autre partie du mélange étant ensuite soumise à la séparation par coalescence. 15 4. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, l'étape préliminaire étant une étape de séparation de la phase liquide par centrifugation du mélange. 5. Le procédé selon la revendication 2 ou 3, l'étape préliminaire étant une étape préliminaire de séparation de la phase liquide par gravité. 6. Le procédé selon la revendication 5, dans lequel les étapes de séparation par 20 coalescence et par gravité sont réalisées dans la même colonne. 7. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le mélange a un mouvement ascendant au contact du dévésiculeur. 8. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel, lors de l'étape de séparation, un contre-courant d'une phase liquide de rinçage est appliqué au mouvement du 25 mélange. 9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel la phase liquide de rinçage est une partie de solvant condensé. R:'Brevet 23700,23774--051002-DemandcFR.doc - 10'02/06 - I 1 M2 - 14/17 10. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel un gradient de température est appliqué au dévésiculeur, une partie de la phase gazeuse de solvant est condensée en la phase liquide de rinçage dans une zone froide du dévésiculeur. 11. Le procédé selon la revendication 10, dans lequel une autre partie de la phase gazeuse de solvant est recyclée. 12. Le procédé selon la revendication 11, dans lequel l'extrémité supérieure du dévésiculeur est une zone plus froide que l'extrémité inférieure du dévésiculeur plus chaude, le procédé comprenant, après l'étape de détente et avant l'étape de séparation par l0 coalescence, une étape d'injection du mélange à l'extrémité plus chaude du dévésiculeur. 13. Le procédé selon l'une des revendications1 à 12, dans lequel des gouttelettes de phase liquide de 10 m et plus sont séparées lors d'une étape préliminaire de séparation et des gouttelettes de moins de 10 m sont séparées lors de l'étape de 15 séparation par coalescence. 14. Un dispositif (10) de séparation d'une fraction (11) contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, le dispositif comprenant - un détendeur (9) de la fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et une phase gazeuse de solvant, et 20 - un dévésiculeur (12) adapté à séparer la phase liquide de la phase gazeuse. 15. Le dispositif (10) selon la revendication 14, comprenant une zone plus chaude à une extrémité inférieure du dévésiculeur et une zone plus froide à une extrémité supérieure du dévésiculeur. 16. Le dispositif selon l'une des revendications 14 ou 15, comprenant en outre une 25 chambre cyclonique (20), le dévésiculeur (12) étant relié à une sortie de la chambre cyclonique (20). 17. Appareil de chromatographie comprenant - une unité centrale (8) de séparation sur un lit chromatographique, - au moins une ligne de soutirage de fraction en dérivant, la fraction contenant un 30 solvant supercritique ou subcritique et un composant, - le dispositif (10) de séparation selon l'une des revendications 14 à 16, le R:0Brevets23700A23774--051002-DeroandeFR doc - 100206 - 11.02 - 15/17 16 dévésiculeur (12) étant adapté à séparer la fraction détendue par le détendeur sous forme d'un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant. 18. L'appareil selon la revendication 17, comprenant en outre une chambre cyclonique (20) entre le détendeur (9) et le dévésiculeur (12), la chambre cyclonique (20) séparant partiellement la phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant. 19. L'appareil de chromatographie selon la revendication 18, l'appareil comprenant - plusieurs lignes de soutirage de fraction, les fractions contenant un solvant supercritique ou subcritique et un composant, - un détendeur sur chaque ligne de soutirage, le détendeur étant adapté à détendre chaque fraction en un mélange d'une phase liquide de composant et d'une phase gazeuse de solvant, - une chambre cyclonique sur chaque ligne de soutirage, la chambre cyclonique étant adaptée à séparer partiellement la phase liquide de composant du mélange, - un seul dévésiculeur, le dévésiculeur étant relié à toutes les chambres cycloniques, le dévésiculeur étant adapté à séparer la phase liquide de composant de la phase gazeuse de solvant du mélange. R:ABrevels\23700'23774--0511102-DemandeFR.doc - 1002'06- 11:02 - 16/17