Brevet FR2886294A1 — publié le 20061201

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANOSILICIQUES Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques 5 fonctionnalisés. Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre e.g. des groupements hydrolysables ou condensables de type =SiOR ou =SiOH. De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponibles (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (e.g. hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Alder. Cependant, peu de ces composés sont accessibles en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de pouvoir élargir la palette des composés organosiliciques disponibles. Dans un art antérieur peu fourni, on relève toutefois la demande de brevet FR-A-20 2.340.323, qui divulgue des composés organosiliciques de formule (I*): Y-X-CO-N=N-CO-X'-Z* dans laquelle X et XI sont identiques ou différents et représente chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(OR)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. Les composés organosiliciques de formule (11*) & (1I1*): (11*) : R'*-O-CON=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m Si(OR2*)3 (III*) : Rl*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2) Si(OR2*)3 dans lesquelles R'* et R2* sont identiques ou différents et représente chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, m est égal à 0, 1,2 ou 3. Un composé organosilicique à groupements azo de formule (1I1*): Ethyl-OCON=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 est divulgué dans l'exemple 3. L'étape clé de la synthèse de ce type de composés organosiliciques à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une fonction de type hydrazo (NH-NH) en fonction azo (N=N) correspondante. Selon le FR-A-2.340.323, cette transformation est effectuée à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogéné (chlore, brome, NBromosuccinimide entre autres exemples) et une base de type pyridine. Ainsi, le procédé décrit dans l'exemple 3 du FR-A-2.340.323, prévoit la mise en oeuvre d'une solution organique de précurseur Ethyl-O-CO-HN-NH-CONH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 et de pyridine, dans du dichlorométhane. Du Nbromosuccinimide (NBS) est ajouté dans cette solution qui est maintenue sous agitation pendant 2 heures après l'ajout de NBS. Le solvant et la pyridine sont éliminés par évaporation sous vide, tandis que les sels solides générés lors de la réaction sont alors éliminés par filtration. Après lavage du rétentat, on récupère dans le filtrat, le composé organosilicique à groupements azo de formule (III*). Selon ce document, le système oxydant NBS- pyridine est en excès (10 % molaire) par rapport au précurseur. Enfin, le produit final n'est pas pur. Il contient des résidus indésirables et pénalisants, notamment, en termes d'hygiène industrielle et d'écotoxicité d'une part, et, 15 d'autre part, en termes de performances dans les applications. Ce procédé connu souffre d'au moins quatre inconvénients. 1. L'utilisation de NBS solide est un facteur opératoire très pénalisant dans un procédé industriel. 2. Ce procédé est perfectible en termes de rendement et de productivité. 3. Ce procédé est relativement coûteux et gagnerait à être amélioré sur le plan économique. 4. Enfin, la qualité du produit final (I*, II*, I1I*) obtenu laisse à désirer en particulier au regard de la pureté et plus précisément s'agissant de la présence de résidus pyridiniques indésirables dans le produit final. Ces résidus sont pénalisants pour la qualité du produit final, notamment d'une part, en termes d'hygiène industrielle et d'écotoxicité, et, d'autre part, en termes de performances dans les applications de ces composés organosiliciques fonctionnalisés, de préférence à groupe(s) azo activé(s). Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, par oxydation du groupement hydrazino d'un précurseur en groupement azo. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui permette de s'affranchir de réactifs solides tels que le NBS solide, qui compliquent quelque part le procédé, notamment pour l'incorporation au milieu réactionnel. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soit plus performant que ceux de l'art antérieur, notamment en termes de productivité et de rendement en azoalcoxysilane visé. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soit économique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui permette d'optimiser la qualité du produit final, notamment en ce qui concerne la pureté en composés organosiliciques et surtout en réduisant à l'état de traces, voire en supprimant les résidus indésirables de la base mise en oeuvre, et notamment les résidus pyridiniques lorsque la base comprend de la pyridine. Ce faisant, on améliore le procédé sur le plan de la qualité du produit final, de l'hygiène industrielle et des répercussions sur l'environnement. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux composés organosiliciques à groupement(s) azo, à teneur réduite en résidus pyridiniques. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) ci-après détaillée: L(G )3SiOv2]m L(G )ZSiO2izln LG SiO3izlo [5104/2]p [(G2)a(G')a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(s-a-02]q (I) dans laquelle: - m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; - q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; - a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; - la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: - (C 1)- quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est 30 égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque, et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2; - (C2)- et quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); - les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4- avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour Gl; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3_a_a,v2(G2)a(G')a'] [(G )3SiOli2]T [(G )2SiO2i2]n [G SiO3i2]o [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant; ce procédé étant du type de ceux consistant ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante: [(G )3SiO12]m [(G)2SiO2/2]n [G SiO3i210 [SiO4i21p [(G2)a(G')a. (Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-av2l (II) dans laquelle les symboles G , G', G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (I), ^ à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), ^ et, dans le cas où la condition - (Cl)s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )4_p,Si (G2')p1 dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2, étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1; 25 = et ce procédé étant caractérisé en ce que: 1 er. Ox est choisi parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo, à l'exclusion ou non de la N-bromosuccinimide (NBS), de préférence parmi les halogènes, les dérivés halogénés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges; 2e. et/ou Ox (éventuellement B) est (sont) mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II); 3e. et/ou on soumet les composés organosiliciques (I) ainsi préparés à un post-traitement de purification visant à éliminer notamment les éventuels résidus indésirables de la base B utilisée; 10 avec la condition selon laquelle dans le cas où le NBS n'est pas exclu, alors la ter caractéristique du procédé est combinée à la 2e caractéristique et/ou à la 3e caractéristique. Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé une alternative aux réactifs oxydants NBS connus dans ce type de réaction, sans avoir porté atteinte aux performances du procédé (rendement /productivité), ni à la qualité du produit, et ce, tout en permettant au procédé de devenir plus économique. En outre, ces composés (I) obtenus par le procédé selon l'invention sont remarquablement purs. En particulier, ces composés ne comportent pas ou peu (traces non détectables) de résidus indésirables provenant, par exemple, de la base B, tels que des résidus pyridiniques quand B comprend de la pyridine. Sans vouloir être lié par la théorie, il est possible que cette pureté soit à l'origine de l'excellente stabilité constatée pour ces composés (I) issus du procédé biphasique selon l'invention. Par "stabilité", on entend notamment stabilité au stockage en particulier dans des conditions humides, mais surtout stabilité à la chaleur. Selon une modalité alternative ou cumulative, il est prévu d'utiliser Ox en quantité stoechiométrique par rapport au précurseur (II), alors que dans le procédé connu selon le FR-A-2 340 323, l'oxydant est en excès. De préférence, Ox est choisi parmi les halogènes, les dérivés halogénés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges. Selon une modalité particulière du procédé selon l'invention, on utilise une base B comprenant de la pyridine en quantité stoechiométrique par rapport au précurseur (II). Cet usage de pyridine en quantité limitée représente un progrès significatif par rapport à l'art antérieur, car, comme déjà expliqué supra, la pyridine forme des résidus indésirables très difficiles à éliminer des composés organosiliciques finaux (I). Conformément à un mode de mise en oeuvre intéressant, permettant l'optimisation de la pureté des composés organosiliciques finaux (I) visés, il est proposé un post-traitement en une ou plusieurs étapes permettant d'améliorer significativement la qualité des composés organosiliciques finaux (I), en contribuant à l'élimination totale ou quasi- totale des résidus indésirables provenant, par exemple, de la base B, en particulier des résidus pyridiniques susceptibles d'être présents lorsque la base B comprend de la pyridine. Ce post-traitement est d'autant plus remarquable qu'il n'affecte pas le rendement et/ou la productivité en composés organosiliciques finaux (I). Le procédé selon l'invention de préparation des composés organosiliciques à 35 groupement azo (I), peut s'inscrire dans un procédé de synthèse comportant au moins les étapes suivantes: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3SiO1/2]m [(G )2SiO2/2] n [G SiO3/2]0 [SiO4/2]p [(G2)a(G')a,L1SiO(3-a-a')/2]G (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): L2-NH-NH-CO-A (V) formules dans lesquelles les symboles G , G1, G2, m,n,o,p,q,a,a' et A sont tels que définis ci-avant, et L1 et L2 représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-CO-de manière à conduire au précurseur de formule (II): [(G )3S1O1/2]m [(G) 2S1O2/2]n [G S1O3/2]o [S1O4/2]P [(G2)a(G1)a'(Z-CO-HN-NH-CO-A)SIO(3-a-a') /2]9 (II) (ii) : on fait subir au précurseur de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo 15 HN-NH- en groupe azo N=N- . L'oxydation de l'étape (ii) correspond au procédé de préparation selon la présente invention. Pour la préparation, par exemple, des composés organosiliciques à groupement azo (I), dans la structure desquels le symbole Z représente alors le radical divalent -(CH2)3-NH-, le 20 schéma de synthèse qui est appliqué peut être le suivant: (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV): [(G )3S1O1/21m [(G )2S1O2/21n [G S103/210 [SiO4/21P [(G2) a(Gl)a' S1O(3_a_a')/2 L'-(CH2)3-NCO]9 (IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V): H2N-NH-CO-A (V) pour obtenir le composé hydrazo de formule (II): [(G )3SiO1/2]m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2]0 [SiO4/2]P [(G2)a(G1)a' S1O(3_a_a')/2 -(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (II) (ii) : on fait subir au composé de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo HN-NH- en groupe azo N=N-. En résumé, l'étape (i) d'obtention du précurseur (II) et l'étape (ii) d'oxydation de (II) en 35 (I), sont conformes à la méthodologie générale suivante: ETAPE (i): o Mise en oeuvre dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et solvant, à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à T= 40-100 C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à T= 40-100 C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération précurseur de formule (II) solide (par exemple), filtration, lavage, séchage. ETAPE (ii): É Mise en oeuvre du précurseur (II), du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (A) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. É Ajout de l'oxydant (Ox) et de (B ), (B1) dans le réacteur simultanément, en petites quantités (e.g. goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, e.g. en 0,5- 2 heure), à température inférieure à 30 C de préférence à température ambiante. É Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures. É Extraction phase aqueuse et rassemblement phase organique. É séparation phase organique É éventuellement séchage É éventuellement filtration É Concentration. É Récupération composé organosilicique à groupe azo activé (I). De préférence, la purification des composés organosiliciques (I) est réalisée par la mise en oeuvre d'un post-traitement qui permet de réduire, voire de supprimer la teneur en impuretés. Ces dernières peuvent par exemple provenir dela base B. Ainsi, lorsque la base B contient de la pyridine, les résidus peuvent être pyridiniques, lesquels sont particulièrement indésirables du point de vue de l'hygiène industrielle et des performances des composés (I) dans les applications. Ainsi, selon une modalité préférée de l'invention, le post-traitement consiste essentiellement à mettre en contact les composés organosiliciques (I) avec un piège à 30 impuretés, ce piège étant sélectionné : ^ parmi les supports à affinité ionique, de préférence parmi ceux appartenant au groupe comprenant: le noir de carbone; ^ et/ou parmi les supports à affinité chimique, de préférence parmi ceux appartenant au groupe comprenant: les résines à caractère acide. 35 Plus préférablement encore, le post-traitement consiste essentiellement: a) à mélanger un support à affinité ionique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique d'agent de charge, à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids de support à affinité ionique par rapport à l'agent de charge, b) à laisser en contact de préférence sous agitation de quelques minutes à plusiers heures, c) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, d) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e) à mélanger un support à affinité chimique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type IR50), avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids de support à affinité chimique par rapport à l'agent de charge, f) à laisser en contact, de préférence, sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, g) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, h) à éliminer le solvant de préférence par évaporation. les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant que les étapes a) à d) ou simultanément. En fait, les étapes a) à d) constituent un premier traitement et les étapes e) à h) un second traitement, ces deux traitements peuvent être mis en oeuvre simultanément ou successivement dans n'importe quel ordre. En outre, il est possible que le post-traitement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprenne l'un seulement de ces deux traitements a) à d), d'une part, et e) à h), 25 d'autre part. Au-delà des conditions opératoires générales décrites ci-dessus, il convient de s'attarder un peu plus sur les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé selon l'invention. Comme indiqué supra, ces composés (I) sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. L'invention vise donc à titre de produits nouveaux, des composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention caractérisés en ce qu'ils sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. De préférence, ces nouveaux composés organosiliciques (I) peuvent être caractérisés par une teneur (% en poids) en résidus pyridiniques inférieure ou égale à 0,3, de préférence à 0,2, et, plus préférentiellement encore, à 0,1. Ces composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, sont également caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur e.g. à des températures comprises entre 80-180 . L'invention concerne également à titre de produits de nouveaux, les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I) caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G2 inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1. Par ailleurs, on revient dans ce qui suit sur la signification des symboles de la formule (I) supra. Tout d'abord, on doit bien comprendre que le groupement (Z-CO-N=N-CO-A) est relié à l'atome de Si du motif SiO(3_a_a')/2 par l'intermédiaire du radical divalent -Z-. En outre, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend, au sens de l'invention, un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué. Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone. A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1 -méthyl- 1 -éthylpropyle, heptyle, 1 -méthylhexyle, 1 propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison). Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation. Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-050. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10. Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie cidessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle. Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie cidessus. Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos des symboles G2, on entend des groupes tels que, par exemple: les atomes d'halogène, notamment le chlore; les groupes -O-G7 et -O-CO-G7 où G7 représente: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, G7 pouvant être éventuellement halogéné et/ou substitué par un ou plusieurs alcoxy; les groupes -O-N=CG8G9 dans lesquels G8 et G9 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour G7, G8 et G9 pouvant être halogénés ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs alcoxy; les groupes - O-NG8G9 dans lesquels G8 et G9 sont tels que définis ci-dessus. Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical: alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement halogéné et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy; acyloxy en C2C9 éventuellement halogéné ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8)alcoxy; cycloalkyloxy en C5-Clo; ou aryloxy en C6-C18. A titred'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, 13chloropropoxy ou (3-chloroéthoxy ou bien encore acétoxy. Comme groupes carbocycliques monovalents que peuvent former ensemble, dans la formule (I), deux substituants G2 et l'atome de silicium auquel ils sont liés, on citera par exemple les cycles: O ÇH2 \ CH2OiSi Comme cycles uniques que peuvent former ensemble d'une part les substituants G3 et G4 de l'atome d'azote présent dans le symbole A de la formule (I) et d'autre part les substituants R2 et R3 de l'atome d'azote présent dans le symbole J de la formule (III), on citera par exemple les cycles suivants où la valence libre est portée par un atome d'azote: le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la A2-pyrroline, l'imidazolidine, la A2imidazoline, la pyrazolidine, la A3-pyrazoline, la pipéridine; des exemples préférés sont: le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole. Dans des formes F1 préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux Gl ou G2; ^ les symboles Gl, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-Cls; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C, C8)alkoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'Z"- où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-C10; un groupe arylène en C6-C,8; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux; Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18i ou un radical (C6-C18)aryl-(C, C8)alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C,8. Dans des formes F2 plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles GI, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"où : - Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -Oou -NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par: l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tbutyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Dans des formes F3 encore plus préférées de la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G' ou G2; ^ les symboles Gl, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; - Z" représente: -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. Selon une réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1, (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . Les oligomères siloxanes (2i) constituent un sous-groupe de composés de formule (I). Ce sousgroupe est issu d'un groupe de composés de formule (I) correspondant à la condition -(Cl)- du procédé selon l'invention, à savoir quand a = 0, alors: soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque, et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2. Pour obtenir ces composés (I) satisfaisant à la condition (Cl)-, il convient de mettre en oeuvre un réactif supplémentaire (III) pendant l'oxydation correspondant. La quantité de réactif supplémentaire (III) mise en oeuvre n'est pas critique, mais il est préférable, conformément à l'invention, que cette quantité, par rapport au précurseur (II), soit d'au moins 0,1M, de préférence d'au moins 1M jusqu'à 100M ou davantage, et, plus préférentiellement encore soit comprise entre 1 et 10M. Un exemple de réactif supplémentaire (III) est le triméthyléthoxysilane. Avantageusement, les espèces (2i) se subdivisent en sous-espèces: ^ (2i. l) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=2;m=1;n=p=o=0(zéro); etq=1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+ a'=1;m=2;n=p=o=0(zéro);etq=1. Selon une déclinaison intéressante de la réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des (sous)espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=2;m= 1; n=p=o=0(zéro); etq= 1; ^ (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle 25:a+a'=1;m=2;n=p=o=0(zéro); etq=1. ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sousespèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). Au sein de cette déclinaison, des composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) particulièrement préférés sont ceux formés par un mélange (3i) d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2) . En pratique, il est possible que les composés organosiliciques selon l'invention, comprennent au moins un mélange (3i) incluant des composés (i) et/ou (2i.1) et/ou (2i.2) de formule (I) dans laquelle: ^ les symboles G , identiques ou différents, qui répondent aux définitions données ci-dessous pour GI, G2; ^ les symboles Gl, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, qui sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ A qui désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. ^ Z qui représente le radical divalent Z'-NR4- où : - Z' qui est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; - R4 qui est un atome d'hydrogène. L'invention concerne également des composés organosiliciques de formule générale (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, pris en eux-mêmes et choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont 15 prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (III*) telles que définies ci-dessus; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i) . Dès lors que que l'on utilise pas de réactif supplémentaire (III), les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou, en d'autres termes ceux répondant à la formule (I') suivante: (G2)a(Gl)a{(Z-CO-N=N-CO-A) SiO(3_a_02 (I') dans laquelle a représente un nombre entier choisi parmi 1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; a+a'=3; = les symboles G,, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci- dessus pour les formes F1, F2 ou F3 préférées. Plus préférablement encore, les silanes de formule (I) dans laquelle a représente un nombre entier égal à 3 et les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour la forme F3 préférée. Comme exemples de silanes (i) de formule (I') qui conviennent spécialement bien, on citera notamment les espèces de type (i) où a=3, a'=0, m=n=o=p=0 et q=1, de formules: (ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N- COOC2H5 (ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (ie): (CH3O)3Si-(CH2)3NH-CO-N=N-000C2H5 (id): (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ie): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (if): (C2H5O)2 (Me3SiO)Si(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (ig): (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ih): (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 L'invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent et qui illustrent la portée et les avantages du procédé et des nouveaux produits ci-dessus définis. Ces exemples décrivent: ^ Exemple 1: mode de réalisation avec Ox = NBS et Ox & B sont utilisés en quantités stoechiométriques par rapport au Précurseur (II) ^ Exemple 2: mode de réalisation avec Ox = Br2 et Ox est utilisé en quantité stoechiométrique par rapport au Précurseur (II). B est utilisé en quantité 15 stoechiométrique par rapport à l'HBr libéré ^ Exemple 3: Post-traitement étapes a) à d) puis étapes e) à h) Ces exemples ci-dessous montrent donc que: É Le NBS et la pyridine peuvent être utilisés en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur. Ce résultat est particulièrement intéressant car la pyridine en excès est 20 très difficilement éliminée du milieu. É Le Brome peut avantageusement remplacer le NBS d'un point de vue coût même si son utilisation impose de doubler la quantité de pyridine (il y a dans ce cas deux fois plus d'acide bromhydrique à piéger). É Un post-traitement en une ou plusieurs étapes permet de d'améliorer la qualité du 25 produit final en contribuant à l'élimination presque totale des résidus pyridiniques sans dégradation de la teneur en Silcaf de l'échantillon. Exemple 1: Utilisation du système NBS/Pyridine stoechiométrique Charges: É Précurseur (II) 20,0 g 57 mmol É Ox = N-Bromosuccinimide 99% 10,13 g 57 mmol É B = Pyridine 4,5 g 57 mmol É Solvant = Dichlorométhane 100 mL / É Le précurseur, la pyridine et le dichlorométhane sont chargés dans un réacteur taré qui est mis sous ciel d'argon; le milieu réactionnel est homogène pratiquement incolore. É Le N-Bromosuccinimide (NBS) est ajouté en 30 minutes à la spatule. La température est maintenue inférieure à 25 C. Dès le premier ajout de NBS, le milieu réactionnel devient orange vif. É Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures après la fin de l'addition du NBS. É Le milieu réactionnel est concentré sous pression réduite à l'évaporateur rotatif. É Le résidu, qui se présente sous la forme d'une pâte orangée, est repris par 100 mL d'un mélange heptane/iPr2O (1/1: vol/vol) puis filtré sur verre fritté (125 mL) de porosité 4. Le gâteau de filtration est lavé par 4 fois 25 mL supplémentaires du mélange de solvant précédent. É Les eaux-mères sont filtrées une seconde fois sur le gâteau. Le filtrat est concentré sous pression réduite. É Un liquide orange vif inodore est obtenu: m = 18,8 g. Ce liquide est analysé par RMN (voir tableau 1). Exemple 2: Remplacement du NBS par le Brome Charges: É Précurseur( II) 10, 0 g 28,5 mmol É Ox = Brome 4,55 g 28,5 mmol É B = Pyridine 4,5 g 57 mmol É Solvant = Dichlorométhane 60 mL / É Le précurseur, la pyridine et 45 mL de dichlorométhane sont chargés dans un réacteur 20 taré qui est mis sous ciel d'argon; le milieu réactionnel est homogène pratiquement incolore. É Une solution de Brome dans 15 mL de dichlorométhane est coulée dans le réacteur en 45 minutes. La température est maintenue inférieure à 25 C. Durant la coulée du Brome, le milieu réactionnel prend progressivement une teinte orange vive. É Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures après la fin de la coulée. É Le milieu réactionnel est concentré sous pression réduite à l'évaporateur rotatif. É Le résidu, qui se présente sous la forme d'une pâte orangée, est repris par 45 mL d'un mélange heptane/iPr2O (1/1: vol/vol) puis filtré sur verre fritté (125 mL) de porosité 4. Le gâteau de filtration est lavé par 2 fois 10 mL supplémentaires du mélange de solvant précédent. É Les eaux-mères sont filtrées une seconde fois sur le gâteau. Le filtrat est concentré sous pression réduite. É Un liquide orange vif inodore est obtenu: m = 9,8 g. Exemple Azoalcoxysilane Précurseur (II) Autres impuretés Résidus PyridiniquesW'W (I) 1 94,5 % 0,2 % succinimide 5 % 0,35 % 2 >96% - - 0, 2% (i) Mélange de pyridine et de bromhydrate de pyridinium Tableau 1: Composition molaire comparative déterminée par RMN (% molaire) 5 Exemple 3: Elimination des résidus pyridiniques D'un point de vue hygiène industrielle et écotoxicité, la présence de résidus pyridiniques est problématique. Il est donc particulièrement intéressant de disposer d'échantillons contenant une quantité minimale de ces composés. Les résidus pyridiniques étant constitués par un mélange de bromhydrate de pyridinium et de pyridine, un double traitement a été envisagé : 1) par du Noir de Carbone afin d'adsorber les impuretés de type ionique. 2) par une résine légèrement acide (IR50 par exemple) préalablement séchée afin de piéger chimiquement la pyridine. Le traitement au Noir 2S est réalisé selon le protocole opératoire suivant: É a) Dilution du Silcaf dans du dichlorométhane É bl) Addition de Noir 2S sec à raison de 6 % en poids par rapport au Silcaf engagé É b2) Agitation 2 heures à température ambiante É c) Elimination du Noir 2S par filtration É d) Evaporation du solvant sous pression réduite (exemple 3A) Le traitement à la résine est réalisé selon le protocole opératoire suivant: É e) Dilution du Silcaf dans du dichlorométhane É fl) Addition de la résine sèche à raison de 2 % en poids par rapport au Silcaf engagé É f2) Agitation 2 heures à température ambiante É g) Elimination de la résine par filtration É h) Evaporation du solvant sous pression réduite (exemple 3B) Exemple Résidus Pyridiniques (en moles) Avant traitement Après traitement par le Après traitements par la Noir 2S résine IR50 Nature Teneur Nature Teneur Nature Teneur 3.A Mélange 0,7% Pyridine 0,08 % / / 3.B N.D.') N.D. Pyridine 0,3 % N.D. 0,1% (i) N.D. = non déterminé Tableau 2: Evolution de la nature et de la teneur en résidus pyridiniques en fonction du traitement Les exemples ci-dessus montrent que le traitement au noir 2S permet d'éliminer le bromhydrate de pyridinium tandis que la résine permet de piéger la pyridine. Mis en oeuvre consécutivement, ces deux traitements permettent donc d'accéder à des échantillons exempts ou presque de dérivés pyridiniques. Exemple 4: Synthèse du précurseur (II) La voie de synthèse suivie au laboratoire est décrite mais non exemplifiée dans plusieurs documents. Elle est explicitée sur le schéma ci-dessous. (EtO)3SiNCO + 247,4 g/mol Charges Toluène HzN N OEt (EtO)3Si N--N N OEt H ô T=60 C 104H IOI H H,1 g/mol 351,5 g/mol É Isocyanatopropyltriéthoxysilane à 96% (ABCR) 99,8 g 384 mmol [silane précurseur (III)] É Carbazate d'éthyle [dérivé hydrazo précurseur (IV)] 41,2 g 384 mmol É Toluène Anhydre (Aldrich) 384 mL / Protocole opératoire É Le carbazate d'éthyle (IV) et le toluène anhydre sont chargés à température ambiante dans le réacteur taré qui est mis sous ciel d'argon. É Le réacteur est mis sous agitation à 300 trs/min et le mélange réactionnel MR est ensuite chauffé à 60 C. (Le MR devient pratiquement homogène à chaud). É Les 99,8 g de silane (III) sont ensuite additionnés en 60 minutes à l'aide d'une ampoule de coulée isobare. É Le MR est maintenu 2 heures sous agitation à 60 C avant retour à température ambiante. É Le MR est laissé au repos quelques heures à température ambiante. É Un solide blanc cristallise. Il est ensuite filtré, lavé par 2 fois 150mL d'éther isopropylique puis essoré sous vide. Le solide est finalement mis à séché à l'étuve à 60 C jusqu'à poids constant. m = 131,5 g. É Le produit constituant le précurseur (II) est analysé par RMN (pureté molaire > 99%). Rendement = 97,4%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I//) ci-après détaillée: LOG )3S1O1/2]m [(G )2S1O2/2]n [G SiO3/2]0 [S1O4/2]P [(G-CO-N=N-CO-A)S1O(3-a-a')/2]q (I) dans laquelle: - m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0; q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1; a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3; - a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles: -(C 1)quand a = 0, alors: = soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1; soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque, et au moins un des symboles G répond à la définition donnée ci-après pour G2; - (C2)- et quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro); les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G' ; - les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique; - les symboles G', identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; - le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi: un atome d'hydrogène; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; le symbole A représente: + un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; + un groupe -X-G3 où : X représente -0-, -S- ou -NG4avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G' ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G' ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiO(3-a-a')/2(G2)a(G')a'] [(G )3SiOi/2]m [(G )2SiO2/2]n [G SiO3/2] [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G', G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant; = ce procédé étant du type de ceux consistant: ^ à mettre en oeuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante: [(G )3SiOv2]m [(G )2SiO2n]n [G SiO3iz] [SiO412]p [(G2)a(G')a.(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2] (II) dans laquelle les symboles G , G', G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (I), ^ à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), ^ et, dans le cas où la condition -(Cl)- s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III): (G )4_pl Si (G2)pl dans laquelle: * les symboles G identiques ou différents, représentent chacun: un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe 30 35 carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane; * les symboles G2' étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I), * pl représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1; 10 = et ce procédé étant caractérisé en ce que: 1 er. Ox est choisi parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo, à l'exclusion ou non de la N-bromosuccinimide (NBS), de préférence parmi les halogènes, les dérivés halogénés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges; 2e. et/ou Ox (éventuellement B) est (sont) mis en oeuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II); 3e. et/ou on soumet les composés organosiliciques (I) ainsi préparés à un post-traitement de purification visant à éliminer notamment les éventuels résidus indésirables de la base B utilisée; avec la condition selon laquelle dans le cas où le NBS n'est pas exclu, alors la ter caractéristique du procédé est combinée à la 2e caractéristique et/ou à la 3e caractéristique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que Ox est choisi parmi les halogènes, les dérivés halogénés et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant: le brome, l'hypochlorite de tertiobutyle, l'acide trichloroisocyanurique, le chlore et leurs mélanges; 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le post-traitement consiste essentiellement à mettre en contact les composés organosiliciques (I) avec un piège à impuretés, ce piège étant sélectionné : ^ parmi les supports à affinité ionique, de préférence parmi ceux appartenant au groupe comprenant: le noir de carbone; ^ et/ou parmi les supports à affinité chimique, de préférence parmi ceux appartenant au groupe comprenant: les résines à caractère acide. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3 caractérisé en ce que le posttraitement consiste essentiellement: a. à mélanger un support à affinité ionique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique d'agent de charge, à raison de 0,1 à 20 % en 5 poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids de support à affinité ionique par rapport à l'agent de charge, b. A laisser en contact de préférence sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, c. à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de 10 préférence par filtration, d. à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e. à mélanger un support à affinité chimique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type IR50) , avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids de support à affinité chimique par rapport à l'agent de charge, f. à laisser en contact de préférence sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, g. à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de 20 préférence par filtration, h. à éliminer le solvant de préférence par évaporation; les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant les étapes a) à d) ou simultanément. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule (I) : ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkyle, 30 linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18; ^ les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun: un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C8)alkoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; un groupe cycloalkylène saturé en C5-C1O; un groupe arylène en C6-C18; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux; - Z" représente: -O- ou -NR4-, avec R4 étant: un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18i ou un radical (C6-C18)aryl-(C,-C8)alkyle; ^ A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule (I): ^ les symboles G , identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' représente: une chaîne alkylène en C1-C8; - Z" représente: -O-ou - NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle; ^ A désigne un groupe - O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule (I) : ^ les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G1 ou G2; ^ les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle; ^ les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy; ^ Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène; Z" représente: -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène; ^ A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis 5 dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3;m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 10 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis 15 dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3;m=n=o=p=0(zéro);etq=1; ^ (2i.1) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+ a'=2;m=1;n=p=o=0(zéro);etq=1; (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a+a'=1;m=2; n=p=o=0 (zéro); et q = 1. ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sousespèce(s) (2i.1) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou, en d'autres termes ceux répondant à la formule (I') suivante: (G2) a(G1)a'(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3_a_a')I2 (I') dans laquelle: a représente un nombre entier choisi parmi 1, 2 et 3; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2; a+a'=3; les symboles G', G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci- dessus pour les formes F1, F2 ou F3 préférées. 11. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) : [(0 )3Si0, /2]m [(G)2SiO2/2]n [G SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G')a,(Z-CO-N=N-CO-A)SiOoa-a.)/2]q (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés en qu'ils sont exempts ou quasi-exempts d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. 12. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, de formule générale (I) et choisis dans le groupe des espèces suivantes: ^ (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 3; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (III*) telles que définies ci-dessus; ^ (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 1 ou 2; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 20 1; ^ (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i). 13. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisés par une teneur (% en poids) en résidus pyridiniques inférieure ou égale à 0,3, de préférence à 0,2, et, plus préférentiellement encore, à 0,1. 14. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou 30 différents entre eux, de formule (I) : [(G) 3SiOv2]m [(G)2Si02n]n [G 5103/2]0 [SiO4/2]p [(G2)a(G')a'(Z-CO-N=N-CO-A) SiO(3-a-a.)/2]q (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur, de préférence à des températures 35 comprises entre 80-180 C. 15. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 7, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) : [(G ) 3SiOv2]m [(G )2Si02 2] [G SiO3 2]0 [Si0ai2]p KG2)a(G')a,(Z-CO-N=N-CO-A) S1O(3-a-02]q (I) telle que définie ci-dessus; caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G2 inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1.