Brevet FR2897870A1 — publié le 20070831

-1- La présente invention concerne une dispersion aqueuse de polymère nanocomposite spécifique à base de silice, son procédé de préparation, une composition de revêtement, en particulier de protection, contenant ladite dispersion, pour des applications nécessitant des performances élevées d'anti- corrosion, d'anti-abrasion et de résistance chimique. Plus particulièrement, cette dispersion aqueuse selon l'invention est à base d'un polymère organique et de silice nanoparticulaire, ledit polymère étant obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères en présence d'une dispersion aqueuse de nanosilice spécifique, stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, et ladite dispersion étant exempte de tout traitement de surface silané. Or, un problème important à résoudre dans la préparation d'une dispersion aqueuse hybride telle que celle de l'invention à base d'un polymère et d'une nanosilice est la stabilité de ladite dispersion aqueuse hybride, afin d'éviter tout risque d'agglomération ou de gélification, soit dans les conditions de polymérisation en émulsion, soit dans les conditions de stockage ou d'utilisation finale de ladite dispersion. Les solutions connues de l'art antérieur sont essentiellement basées soit sur le pré-traitement des particules de silice par un agent de couplage type silane qui pose des problèmes de coût, de manipulation et d'étape supplémentaire, soit sur l'utilisation de monomères, ou d'amorceurs ou de dispersants (stabilisants) à caractère cationique, mais dans ce cas, la dispersion finale obtenue n'est stable que dans une plage limitée de pH (basique). WO 01/029106 décrit la préparation de dispersions aqueuses de particules composées d'un polymère et de particules solides inorganiques finement divisées. Le produit final est obtenu par polymérisation radicalaire du mélange de monomères en présence de silice. Le mélange de monomères comprend au moins un groupement amino, amido, uréido ou N-hétérocyclique dans le cas où, les particules inorganiques dispersées ont une mobilité électrophorétique de signe négatif. WO 03/000760 décrit également un tel procédé en présence d'au moins un dispersant anionique, cationique ou non ionique. La stabilisation des nanoparticules de silice par des monomères, amorceurs ou dispersants cationiques se fait généralement plus facilement dans 2897870 -2- une plage de pH: basique. Par contre, il est difficile d'obtenir cette stabilisation à pH neutre ou acide car l'interaction de ces substances avec la surface des particules de silice chargées négativement reste insuffisante. Il est en effet important de noter que le milieu le plus couramment utilisé pour réaliser une 5 polymérisation en émulsion est le milieu acide, puisqu'il conduit à des conversions de monomères plus élevées qu'en milieu basique. WO 01/018081 décrit un procédé similaire dans lequel l'amorceur a une charge électrique de signe opposé à la mobilité électrophorétique des particules inorganiques dispersées. Quand les particules dispersées sont anioniques 10 l'amorceur est cationique, avec les inconvénients décrits antérieurement. WO 04/035473 et WO 04/035574 décrivent un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable comprenant un mélange d'au moins un composé silané et de particules de silice colloïdale pour former des particules colloïdales silanées, les particules silanées étant mélangées avec un liant 15 organique pour former une dispersion aqueuse stable. L'utilisation d'agents de couplage silanés nécessite un procédé en 2 étapes : - la silanisation de la dispersion colloïdale des nanoparticules de silice, - le mélange de la dispersion silanée de silice avec une dispersion de 20 polymère organique. Un tel procédé conduit à un taux de solide plus faible que celui de la présente invention, selon un procédé de polymérisation in situ . La présente invention remédie aux insuffisances et inconvénients de l'état de l'art concernant ce problème, en proposant une dispersion aqueuse 25 hybride de polymère nanocomposite spécifique, pour des revêtements, en particulier de protection, pour des applications nécessitant des performances élevées en termes d'effet anti-corrosion et/ou anti-abrasion et/ou de résistance chimique, avec un meilleur compromis de performances à l'usage. Déjà, sans utilisation de silice silanée, la présente invention par le choix spécifique de la 30 dispersion de silice (stable dans une plage de pH de 2 à 10), du système d'amorceur et du procédé de polymérisation lié, conduit à une dispersion hybride finale stable pendant et après la polymérisation, au stockage ou dans les conditions d'utilisation applicative finale, dans une plage de pH large (acide à 2897870 -3- basique, y compris neutre) en l'absence d'agrégats ou d'agglomérats, et avec une parfaite homogénéité. La dispersion aqueuse de polymère nanocomposite spécifique selon la présente invention convient particulièrement à la préparation de revêtements de 5 protection, qui répondent de manière satisfaisante aux besoins et exigences suivantes : -bonne stabilité dans une plage de pH large (acide à basique y compris neutre) et bonne homogénéité de la dispersion (absence d'agglomérats), -bonnes performances mécaniques, et notamment bonne dureté grâce à 10 une augmentation de la densité de réticulation globale, bon compromis dureté/flexibilité : la dureté augmente, tout en conservant une flexibilité satisfaisante, stabilité thermique, résistance au feu, résistance chimique, et résistance à l'abrasion élevées, 15 - bon effet barrière à différents agents, ainsi qu'aux UV, bonne adhérence sur divers substrats, et plus particulièrement sur verre, effet stabilisant des particules de silice, permettant une moindre utilisation de tensioactifs, 20 bonne compatibilité entre le polymère et les particules de nanosilice conduisant à un film hybride transparent et macroscopiquement homogène, bonne rigidité du film, stabilité de la dispersion finale (absence de toute gélification pendant 25 la réaction ou au cours du stockage ou de l'utilisation), - avantages économiques, les particules de nanosilices ne nécessitant pas d'étape de traitement supplémentaire avec un agent de couplage/d'interface chimique qui posent des problèmes de coût et de manipulation. 30 La présente invention utilise un procédé de préparation sans étape de traitement de la nanosilice par une polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères à caractère hydrophobe prédominant en présence d'une dispersion aqueuse spécifique de nanosilice (ou nanoparticules de silice) à caractère exclusivement anionique, laquelle silice n'a subi aucun traitement par des 2897870 -4- agents de couplage silanés, la dispersion aqueuse de silice ne comprenant aucun monomère ou amorceur ou dispersant cationique pouvant fonctionner comme stabilisant de ladite dispersion, et ladite dispersion aqueuse de silice étant stable dans une plage de pH allant de 2 à 10. 5 Par rapport aux dispersions de l'état de l'art antérieur, les dispersions aqueuses hybrides selon la présente invention présentent l'avantage essentiel d'être stables dans une plage de pH plus large (acide à basique, y compris neutre) lors de la polymérisation, du stockage ou de l'utilisation, sans avoir à utiliser des agents de couplage ou des monomères, amorceurs ou dispersants 10 cationiques spéciaux qui posent des problèmes de surcoût et de mode opératoire complexe. Le premier objet de la présente invention est une dispersion aqueuse de polymère nanocomposite (aussi appelée par la suite, dispersion aqueuse hybride) pouvant s'obtenir par polymérisation en émulsion d'au moins une composition 15 de monomères en présence d'au moins une dispersion aqueuse de nanosilice (ou nanoparticules de silice), caractérisée essentiellement par la spécificité de la dispersion aqueuse de nanoparticules de silice et par le système d'amorceur utilisé. Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de 20 ladite dispersion.. Un autre objet selon l'invention est une composition de revêtement comprenant au moins une dispersion aqueuse de polymère selon l'invention. Un dernier objet selon l'invention est lié à une utilisation de ladite dispersion dans des compositions de revêtement, en particulier pour peintures, 25 vernis, encres ou adhésifs, ou à une utilisation comme semence de polymère nanocomposite hydrodispersible, pour la préparation de latex structurés spécifiques. Ainsi, le premier objet de l'invention est une dispersion aqueuse hybride de polymère nanocomposite pouvant s'obtenir par polymérisation en émulsion 30 d'au moins une composition de monomères, en présence d'au moins une dispersion aqueuse de nanosilice (ou nanoparticules de silice), ladite composition de monomères étant ajoutée en au moins une étape dans le réacteur contenant déjà la dispersion aqueuse de nanoparticules de silice, ladite dispersion aqueuse de nanoparticules de silice présentant un caractère 2897870 -5- anionique, et étant stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, et ladite polymérisation en émulsion étant réalisée en présence d'au moins un système d'amorceur organique libre de tout groupement ionique. La dispersion aqueuse de nanoparticules de silice peut être exempte de 5 tout composé organique à caractère cationique choisi parmi les monomères ou dispersants ou amorceurs pouvant fonctionner comme stabilisant de ladite dispersion aqueuse de nanoparticules de silice. De préférence, le mélange réactionnel de polymérisation (nanoparticules de silice + monomères) est stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, pendant 10 et après la polymérisation. Les monomères pouvant convenir pour la polymérisation en émulsion sont ajoutés en au moins une étape dans le réacteur, et peuvent être des mélanges de monomères choisis parmi les monomères usuels en polymérisation en émulsion, tels que les monomères acryliques (esters (méth)acryliques), 15 vinyliques, allyliques, vinylaromatiques. Cette composition peut comprendre des monomères fonctionnels, à groupement carboxy, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide vinylbenzoïque, ou des monomères polyinsaturés comme agents de réticulation interne, comme des di(méth)acrylates d'alkylène glycol, ou des monomères 20 précurseurs de réticulation (auto ou non) post-polymérisation tels que la diacétone acrylamide (DAAM), la diacétone méthacrylamide, les (méth)acrylates portant des groupements acétoacétoxy comme le (méth)acrylate d'acétoacétoxyéthyle, ou des groupements silanes bloqués hydrolysables (précurseurs d'auto-réticulation) lors de la filmification. Dans le cas de 25 monomères précurseurs de réticulation, et en particulier dans le cas de monomères (méth)acrylates portant des groupements acétoacétoxy, la réticulation et la densité de réticulation augmentent avec ces monomères, et les performances mécaniques (dureté, module et résistance chimique), ainsi que l'adhésion humide, se trouvent alors encore plus améliorées. 30 Les mono:mères fonctionnels peuvent être présents dans une proportion variant de 0 à 25% en poids par rapport au total des monomères, plus particulièrement pour le (méth)acrylate d'acétoacétoxyéthyle, et de préférence de 0 à 5% en poids, plus particulièrement pour la diacétone acrylamide. 2897870 -6- La dispersion aqueuse hybride peut contenir en plus du polymère nanocomposite des (méth)acrylates multifonctionnels qui la rendent photoréticulable. Comme (méth)acrylates multifonctionnels, on peut citer les (méth)acrylates éthoxylés ou propoxylés di-, tri- ou tétra-fonctionnalisés, tels 5 que le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé (Sartomer 454), le tétraacrylate de pentaérythriol éthoxylé (Sartomer 494), le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé (Sartomer 492) ou le triacrylate de glycérol propoxylés (Sartomer 9020). Suivant une variante particulière de l'invention, ladite composition de 10 monomères peut être ajoutée dans le réacteur, en au moins deux étapes, la composition de monomères de la lère étape pouvant être différente de la composition de monomères de la 2ème étape. De préférence, ladite composition peut être choisie de manière à obtenir des particules structurées de polymère nanocomposite, et plus particulièrement des particules ayant une structure 15 coeur/écorce. Les proportions entre le coeur et l'écorce varient de 50/50 à 90/ 10 pour 100 parts en poids de monomères. La Tg de chacune des phases coeur et écorce dépend de la morphologie et/ou des propriétés souhaitées, et varie entre -40 C et 150 C, et de préférence entre -25 C à 105 C. Plus particulièrement, les particules structurées coeur/écorce présentent un cœur dur (Tg élevée) et une 20 écorce molle (Tg faible). La taille finale des particules de la dispersion aqueuse de polymère nanocomposite de l'invention peut varier de 50 à 500 nm, et de préférence de 70 à 150 nm, avec un extrait sec global (SiO2 + polymère) de ladite dispersion pouvant varier de 10 à 65% en poids, et de préférence de 35 à 50% en poids. 25 Le rapport en poids entre la silice et l'extrait sec global (SiO2/(SiO2 + polymère)) peut varier de 0,1 à 60%, et de préférence de 3 à 35%. L'extrait sec final du polymère peut varier de 35 à 70% en poids, et de préférence de 40 à 60% en poids. Suivant une variante préférée de l'invention, une dispersion aqueuse de 30 polymère nanocomposite particulière peut s'obtenir en utilisant comme semence au départ de la aère étape de polymérisation, au moins une dispersion aqueuse de polymère différente. Plus particulièrement, cette dispersion aqueuse de polymère différente peut être choisie parmi les dispersions aqueuses de polymère nanocomposite telles que définies selon l'invention. 2897870 -7- La semence de polymère de la lère étape peut contenir de 0 à 50% en poids de nanoparticules de silice. La semence de polymère de la lère étape peut constituer de 0 à 40% en poids du polymère final. 5 Des dispersions aqueuses de nanosilice (ou nanoparticules de silice) convenables pour la présente invention, ne sont pas traitées par des agents de couplage type silane, et les dispersions aqueuses qui en résultent ne comprennent aucun composé organique à caractère cationique parmi les monomères ou dispersants ou amorceurs, pouvant fonctionner comme 10 stabilisant desdites dispersions de silice, et lesdites dispersions présentent alors une stabilité (absence d'agrégats et/ou d'agglomérats et/ou de sédimentation) dans une plage de pH large allant de 2 à 10. La taille des nanoparticules de silice dans la dispersion aqueuse de silice selon l'invention peut varier de 5 à 50 nm, et de préférence de 10 à 30 nm. 15 Plus particulièrement, ladite dispersion aqueuse de nanoparticules de silice peut être à base de nanosilice modifiée par l'aluminium. Les nanoparticules de silice modifiées aluminium ont un ratio en poids SiO2/Al2O3 pouvant varier de 80/1 à environ 240/1, et de préférence de 120/1 à 220/1, et encore plus préférentiellement de 140/1 à 180/1. 20 La modification des nanoparticules de silice par l'aluminium correspond à une stabilisation de la dispersion de SiO2 par de l'aluminate de sodium à la place de l'hydroxyde de sodium. La dispersion aqueuse de nanoparticules de silice modifiée par l'aluminium est préparée par modification de la surface de l'acide silicique par des ions aluminates, ce qui est possible sous certaines conditions, 25 l'aluminium et la silice ayant un nombre de coordination de 4 ou 6 par rapport à l'oxygène, et l'aluminium et la silice ayant approximativement le même diamètre atomique. L'ion aluminate Al(OH)4- est géométriquement identique à Si(OH)4, l'ion pouvant être incéré ou substitué à la surface de SiO2, et le silicate d'aluminium obtenu ayant une charge négative fixée. Une telle dispersion 30 aqueuse de nanoparticules de silice modifiée par l'aluminium est plus stable vis-à-vis de la formation de gel qu'une dispersion aqueuse de nanoparticules de silice non modifiée, qui peut geler rapidement, et qui est moins sensible aux sels. 2897870 -8- Les dispersions aqueuses de nanoparticules de silice stables dans une gamme de pH allant de 2 à 10 peuvent être obtenues par d'autres procédés, différents du procédé de modification par l'aluminium. Les nanoparticules de silice peuvent être attachées par liaisons chimiques 5 aux particules de polymère. Les particules de nanosilice modifiées aluminium utilisées peuvent être des nanoparticules de silice provenant de suspensions colloïdales, comme le Ludox AM de Grace Davison, ou comme le Bindzil 305/220 FG de Eka Chemicals. 10 Selon une variante de l'invention, le rapport en poids entre les nanoparticules de silice et l'extrait sec global (total silice + polymère sec) varie de 0,1 à 60%, et de préférence de 3 à 35%. La présence de 3 à 5% en poids de nanoparticules de silice suffit pour observer une stabilisation des particules de polymère, et une amélioration des performances mécaniques, telles que la dureté 15 ou la résistance à la rayure. L'amélioration des performances mécaniques augmente de façon encore plus significative pour un rapport en poids de nanoparticules de silice variant de 5 à 60%. La dispersion aqueuse de polymère nanocomposite peut également contenir des agents tensioactifs. 20 Comme agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer des polyéthers tels que des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des éthers et des thioéthers d'alkyle, des polyéthylènes d'alkylaryl glycol et des polypropylènes d'alkylaryl glycol, des dérivés d'oxyde d'éthylène d'acides gras à chaîne longue, des condensats d'oxyde d'éthylène avec des alkyl-mercaptans supérieurs, des 25 dérivés d'oxyde d'éthylène d'alcools et d'acides carboxyliques à chaîne longue. Ces tensioactifs non-ioniques contiennent de préférence environ 10 à 100 motifs oxyéthylène par molécule, et encore plus préférentiellement environ 20 à 50 motifs oxyéthylèn.e. Comme agents tensioactifs anioniques, on peut citer des alcools gras en 30 C8-C36, tels que ceux de stéaryle et de lauryle, de préférence alkoxylés et plus particulièrement éthoxylés avec 1 à 50 motifs oxyéthylène par molécule, des dérivés sulfonés d'alcool gras, des sulfates et/ou des sulfonates (sodium ou ammonium), des dérivés de l'acide sulfosuccinique (sels de sodium ou 2897870 -9- d'ammonium), des esters ou hémi-esters d'alcool gras pouvant être éthoxylés ou pas. Les monomères mis en oeuvre selon la présente invention, ainsi que les proportions, seront choisis en fonction de la Tg visée, ainsi qu'en fonction des 5 propriétés que l'on souhaite conférer au polymère, telle que l'hydrophobie. La Tg d'un polymère peut être estimée par la loi de FOX : 1/Tg = wa/Tga + wb/Tgb + ... wa et wb étant les fractions massiques des monomères a et b, Tga et Tg;b étant les Tg des homopolymères correspondants, et leurs 10 valeurs étant tirées de la littérature, tel que le Polymer Handbook , 3ème édition, 1989. Dans le cas de particules structurées coeur/écorce, la composition de monomères de chacune des phases (coeur ou écorce) est choisie en fonction de la Tg souhaitée pour chacune de ces phases. De préférence, les particules 15 structurées coeur/écorce présentent un coeur dur (Tg élevée) et une écorce molle (Tg faible). Dans le cas d'une phase molle, la Tg de la phase correspondante peut, de manière générale, être inférieure ou égale à 20 C, et plus particulièrement se situer entre -40 C et 20 C, et de préférence être inférieure ou égale à 0 C, et plus 20 particulièrement se situer entre -30 C et 0 C. Dans le cas d'une phase molle, la composition de monomères correspondante comprend comme monomères préférés au moins un monomère choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. Dans le cas d'une phase dure, la Tg de la phase correspondante peut, de 25 manière générale, être supérieure ou égale à 30 C, et plus particulièrement se situer entre 30 C et 150 C, et de préférence être supérieure ou égale à 50 C, et plus particulièrement se situer entre 50 C et 130 C. Dans le cas d'une phase dure, la composition de monomères correspondante comprend comme monomères préférés au moins un monomère 30 choisi parmi le styrène et le méthacrylate de méthyle. Des monomères pouvant être utilisés sont des monomères ayant au moins un groupement éthylénique insaturé, et plus particulièrement ceux pouvant polymériser avec des radicaux libres. 2897870 - 10- Comme esters (méth)acryliques préférés, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les acrylates de 2-hydroxyéthyle et de 2-hydroxypropyle. 5 Comme monomères vinylaromatiques préférés, on peut citer le styrène et ses dérivés incluant les vinyltoluènes. Comme monomères polyinsaturés préférés, utilisés comme agents de réticulation internes, on peut citer les esters (méth)acryliques ayant au moins deux doubles liaisons éthyléniques insaturées non conjuguées comme des 10 di(méth)acrylates d'alkylène glycol, tels que le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,2-propylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-propylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le diacrylate de 1,4-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol. D'autres monomères polyinsaturés comme le (méth)acrylate d'allyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, 15 le divinylbenzène et le (méth)acrylate de vinyle, peuvent également être cités. Comme monomères pouvant être utilisés comme précurseurs de réticulation (auto ou non) de post-polymérisation, on peut citer par exemple la diacétone acrylamide (DAAM), la diacétone méthacrylamide, la 2-butanone (méth)acrylamide, l'acétoacétate de vinyle et le (méth)acrylate 20 d'acétoacétoxyéthyle. Comme acides mono- ou poly-carboxyliques a,(i-insaturés à chaîne courte, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide vinylbenzoïque. Comme agents de transfert de chaîne, on peut citer les alkyl-mercaptans 25 linéaires ou ramifiés et les acides mercapto-carboxyliques ayant de 2 à 8 atomes de carbone, ainsi que leurs esters tels que l'acide mercapto-acétique, les acides 2-mercapto- et 3-mercapto-propioniques, l'acide 2-mercapto-benzoïque, l'acide mercapto-succinique, l'acide mercapto-isophtalique et leurs esters d'alkyde. Comme agents de transfert de chaîne préférés, on peut citer les esters 30 d'un acide rnercapto-monocarboxylique et/ou d'un acide mercaptodicarboxylique ayant de 2 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement les esters d'alkyde d'un acide mercapto-propionique, et plus préférentiellement les esters d'isooctyle ou de n-dodécyle de l'acide mercapto-propionique, ou le ndodécylmercaptan. 2897870 -11- Des amorceurs convenables selon l'invention peuvent contenir au moins un radical libre de polymérisation. La quantité d'amorceur contenant un radical libre de polymérisation peut varier de 0,1 à 3% en poids par rapport à la quantité totale de monomères à polymériser. Les amorceurs contenant un radical libre de 5 polymérisation peuvent également être introduits avec un activateur comme charge initiale du milieu réactionnel, et la quantité restante peut être ajoutée en continu ou en discontinu pendant la polymérisation. Comme amorceurs préférés, on peut citer des peroxydes non ioniques, tels que les peroxydes organiques comme les hydroperoxydes d'alkyles, tel que le 10 terbutyl-hydroperoxyde (TBHP), et les amorceurs azo comme le 2,2'-azobisisobutyronitrile ou le 2,2 '-azobis-2 -méthyl-N- (2-hydroxyéthyl)pro pion amide. Des amorceurs convenables utilisés ont un temps de demi-vie qui n'est pas inférieur à 10 heures à 50 C, et de préférence qui n'est pas inférieur à 10 15 heures à 85 C. Comme activateurs préférés, on peut citer l'acide ascorbique, l'acide érythorbique, ou les dérivés de l'acide acétique sulfinique comme le formaldéhyde de sodium sulfoxylé (Rongalite C de Solvadis, Hydrosulfite AWC de Cognis), et ses compositions comme le Bruggolite FF6 de Brüggemann 20 Chemical. Des oligomères multifonctionnels (méth)acrylates peuvent être mélangés à la dispersion de l'invention de façon à obtenir un latex photoréticulable. On peut citer comme oligomères (méth)acrylates multifonctionnels convenables les dérivés d'acrylates de polyglycol éthoxylés et propoxylés, les diacrylates de 25 bisphénol, les diacrylates de néopentylglycol, les triacrylates de triméthylolproparie, les tétra- et penta-acrylates de pentaérytritol ou les monomères multifonctionnels tels que les di-, tri- et tétra-acrylates du polyéthylène ou polypropylène glycol ou les oligomères d'acrylates de polyester, ou d'époxy, ou d'uréthane. 30 La température de polymérisation requise pour synthétiser les dispersions aqueuses selon l'invention, à la fois pour l'étape de polymérisation principale et pour l'étape de polymérisation supplémentaire, peut varier d'environ 40 C à environ 90 C, et de préférence d'environ 55 C à environ 85 C, en fonction de la durée de polymérisation prévue et du type d'amorceur ou d'activateur utilisé. 2897870 - 12 - La durée de la ou des étapes de polymérisation peut varier d'environ 30 minutes à environ 8 heures, et de préférence d'environ 60 minutes à environ 4 heures. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de 5 préparation de la dispersion aqueuse de polymère nanocomposite selon l'invention telle que définie ci-dessus. Cette dispersion peut s'obtenir par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) addition dans un réacteur de polymérisation d'au moins une dispersion de nanoparticules de silice présentant un caractère 10 anionique et stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, ii) addition en continu ou en semi-continu d'une composition de monomères en au moins une étape, iii) polymérisation du mélange réactionnel résultant des étapes i) et ii) en présence d'au moins un système d'amorceur organique libre 15 de tout groupement ionique, ledit système d'amorceur pouvant être ajouté avec la composition de monomères ou séparément. La dispersion aqueuse de nanoparticules de silice additionnée lors de l'étape i) peut être exempte de tout composé organique à caractère cationique choisi parmi les monomères ou dispersants ou amorceurs pouvant fonctionner 20 comme stabilisant de ladite dispersion aqueuse de nanoparticules de silice. De préférence, le mélange réactionnel de polymérisation résultant de l'étape iii) est stable dans une gamme de pH allant de 2 à 10, pendant et après la polymérisation. Chaque étape d'addition ii) et de polymérisation iii) peut comprendre au 25 moins 2 étapes, la composition de monomères de la lère étape pouvant être différente de la composition de monomères de la 2ème étape. Plus particulièrement, la composition de monomères additionnée lors de l'étape ii) est choisie pour obtenir des particules structurées de polymère nanocomposite, et de préférence ayant une structure coeur/écorce. 30 Ledit procédé, selon une variante particulière de l'invention, peut comprendre une étape supplémentaire consistant en l'utilisation d'au moins une dispersion aqueuse de polymère comme semence, avant l'addition de ladite composition de monomères, ladite dispersion aqueuse de polymère utilisable 2897870 - 13 - comme semence pouvant être, une dispersion aqueuse de polymère nanocomposite telle que définie selon la présente invention. Un autreobjet de la présente invention est une composition de revêtement, et plus particulièrement une composition de revêtement de 5 protection pour des applications nécessitant des performances élevées d'anticorrosion et/ou d'anti-abrasion et/ou de résistance chimique, comprenant au moins une dispersion telle que définie selon l'invention ou préparée selon le procédé tel que défini selon l'invention. Plus particulièrement, une telle composition de revêtement est 10 sélectionnée parmi les peintures ou vernis ou encres ou adhésifs. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent comprendre des additifs connus de l'homme du métier. Comme exemples d'additifs, on peut citer les charges, les pigments, les colorants, les agents anti-mousses, les agents dégazants, les épaississants, les agents thixotropes, les agents de nivellement, 15 les plastifiants, les absorbeurs UV. Les substrats convenables pour ces revêtements sont le bois, les surfaces métalliques comme l'acier ou l'aluminium, les films plastiques comme le polyester, le PET, les polyoléfines, le polyamide, les polycarbonates, l'ABS ou le polystyrène, les textiles tissés ou non tissés, les briques, le papier et ses 20 équivalents, la céramique, la pierre, les matériaux cimentaires, le bitume, les fibres, le verre, la porcelaine et le cuir. En dehors de l'utilisation directe comme composant (liant) dans les peintures ou vernis ou encres ou adhésifs, la dispersion aqueuse de polymère nanocomposite de l'invention peut aussi servir comme semence de polymère 25 nanocomposite :hydrodispersible pour la préparation de latex structurés spécifiques. La dispersion aqueuse de polymère nanocomposite selon l'invention peut être séchée par congélation ou par spray drying , de manière à obtenir une poudre de particules composites redispersibles. Pour cette application 30 particulière, il est préférable que le polymère composite ait une Tg supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 90 C, et encore plus préférentiellement supérieure à 100 C. Les poudres de particules composites redispersibles peuvent être utilisées comme additifs dans les revêtements, plastiques, encres, etc. 5 2897870 - 14- Les exemples suivants de la partie expérimentale, peuvent illustrer, sans limitation de portée, la présente invention. Partie expérimentale : Matières premières utilisées : Constituant Fonction Nature chimique Fournisseur Ludox AM Dispersion de Dispersion anionique de Grace nanoparticules nanoparticules de silice à Davison de silice 30% en poids d'extrait sec, stable dans une plage de j pH allant de 2 à 10. Taux SiO2 = 29-31% Taux Al2O3 = 0,17-0,21% Bindzil 305/220 FG Dispersion de Dispersion anionique de Eka nanoparticules nanoparticules de silice à Chemicals de silice 30% en poids d'extrait sec, stable dans une gamme de pH allant de2à10. Taux SiO2 = 29,5-31% AB (Akzo Nobel) Acide méthacrylique Monomère Acide méthacrylique Arkema (AMA) Acrylate de butyle Monomère Acrylate de butyle Arkema (ABu) Méthacrylate de Monomère Méthacrylate de méthyle Arkema méthyle (MMA) Méthacrylate Monomère d'acétoacétoxyéthyle (AAEM) Klebosol 30 R 12 Dispersion de Dispersion anionique de nanoparticules nanoparticules de silice à de silice 30% d'extrait sec Clariant Méthacrylate Arkema d'acétoacétoxyéthyle 10 2897870 -15-Disponil FES 993 Tensioactif Lauryle sulphate de Cognis sodium avec 10 mois d'oxyde d'éthylène à 30% en poids d'extrait sec TBHP 70 Amorceur Tertbutylhydroperoxyde à Arkema 70% en poids dans l'eau Persulfate de sodium Amorceur Persulfate de sodium Imcequi SA VA-086 Amorceur 2,2 '-azobis-2-méthyl-N- (2- Wako hydroxyéthyl) propionamide Rongalite C Activateur Formaldéhyde de sodium Solvadis sulphoxylé Acticide MBS Conservateur 2,5% en poids de MIT (2- Thor Chemie méthyl-4-isotiazolin-3-one) 2,5% en poids de BIT (1,2-benzylisotiazolin-3-one) Byk 025 Agent anti- Anti-mousse de silicone Byk Chemie mousse Hydroxyde Agent de Solution à 25% dans l'eau Barcelonesa d'ammonium à 25% neutralisation d'hydroxyde d'ammonium de Drogas y Productos Quimicos Méthodes de tests 1) Viscosité 5 Evaluation de la viscosité avant et après vieillissement (1 mois à 50 C) selon la Norme ISO 2555, avec un viscosimètre Brookfield RVT. 2) Extrait sec Evaluation de l'extrait sec à 105 C selon la Norme ISO 3251. 3) Mesure de la Température Minimale de Formation de Film (TMFF) Evaluation de la TMFF selon la Norme ISO 2115, sur un appareil Rhopoint MFFT Bar 90. 2897870 - 16 - 4) Aspect du film de 100 jum d'épaisseur sur verre Application d'un film de 100 gm d'épaisseur nominale et de 20 mm de largeur, grâce à un applicateur type doctor blade , sur une plaque de verre propre. On remplit l'applicateur avec la dispersion aqueuse de 5 polymère nanocomposite de l'invention, et on le laisse glisser sur la plaque en verre jusqu'à obtention d'un film continu. On laisse sécher le film à température ambiante. On observe ensuite l'aspect du film : transparence, brillance, uniformité, présence de craquelures, etc. 10 5) Taille de particules Mesure par Spectroscopie de Corrélation de Photons (PCS) : Cette méthode permet de mesurer le diamètre des particules de polymère + nanosilice. 15 La taille des particules est mesurée à l'aide d'un appareillage Zetasizer 1000HSA - Malvern Instrument Ltd. L'échantillon est dilué (3 à 5 gouttes d'émulsion dans 50 mL d'eau) dans une cuve en polystyrène à l'aide d'eau déionisée sur un filtre en acétate de cellulose de 0,22 gm. La taille des particules est mesurée à une température de 25 C, sous un angle de 20 mesure de 90 , et à une longueur d'onde du laser de 633 nm. Mesure par granulométrie laser LS-230 : Cette méthode permet de mesurer le diamètre des particules de polymère seul. 25 La taille des particules est mesurée à l'aide d'un granulomètre laser LS-230 Beckman Coulter couplé à un logiciel LS32. L'émulsion est pré-dispersée sous agitation magnétique dans un bécher de 100 mL (1 à 2 mL d'émulsion pour 100 mL d'eau déionisée). Le modèle optique choisi pour effectuer l'analyse granulométrique est : 30 n = 1,5 - 0,01 i, avec : n = indice optique, i = partie imaginaire de l'indice optique (i = 1,5). L'indice de polydispersité caractérisant la largeur de la distribution est de 0,39 pour un standard monodisperse de 150 nm. 2897870 - 17 - La taille moyenne des particules correspondant au diamètre arithmétique moyen avec une pondération en volume est D [4,3] en mm. 6) Stabilité thermique TG (ThermoGravimétrie) 5 La température de dégradation thermique est mesurée par ThermoGravimétrie à l'aide d'un appareil TG7 de Perkin Elmer, sur des films séchés à une température de 23 C et à 50% d'humidité relative pendant 8 jours. L'analyse Thermogravimétrique est réalisée sous atmosphère inerte 10 d'azote, et avec une augmentation de température de 23 C à 850 C, la température évoluant de 10 C/min. 7) Résistance chimique Evaluation. de la résistance chimique à l'eau et à l'éthanol (48% en eau) au 15 bout de 1 heure et au bout de 16 heures. Evaluation selon la norme EN 12720 (spot test). Application de 2 couches de 150 gm d'épaisseur nominale avec un barcoater sur du bois (placage hêtre), puis séchage intermédiaire de 16 heures à 20 C et 60% d'humidité relative, et enfin ponçage. 20 Evaluation après 24 heures de séchage de la 2ème couche à 20 C et 60% d'humidité relative. Evaluation de la résistance chimique sur une échelle de 1 à 5, plus la valeur est élevée, meilleure est la résistance chimique. 25 8) Dureté Evaluation de la dureté pendulaire des films appliqués sur verre avec un applicateur type doctor blade de 100 gm d'épaisseur nominale, selon la méthode de Persoz (norme NF EN ISO 1522), après 24 heures de séchage à 20 C et 60% d'humidité relative. 30 - 18-9) Performances mécaniques Résistance à la traction : Les essais de résistance à la traction ont été réalisés sur une machine à 5 traction MTS 1MH, à une température de 23 C et à 50% d'humidité relative, et avec une cellule de 50 N. La vitesse de l'essai est de 5 mm/min. Test DMTA (Dunamic Mechanical Thermal Analysis) : 10 Les essais mécaniques sont réalisés sur un appareil Rheometrics RSAII, en traction. Le balayage en température se fait de -50 C à 200 C. La rampe de montée en température est de 3 C/min et la fréquence de 1 Hz. Pour obtenir les films, les émulsions ont été appliquées sur des plaques de polypropylène (épaisseur finale du film : environ 100 m), puis séchées 15 pendant 7 jours à 23 C et 50% d'humidité relative. Deux gouttes d'un agent mouillant (Zonyl FSJ) ont été ajoutées à 20 g d'émulsion, et la surface des plaques de polypropylène a été légèrement poncée avant la filmification pour éviter tout démouillage. 20 Exemples 1 à 6 (selon l'invention) : On prépare un polymère en dispersion aqueuse en une seule étape par un procédé de polymérisation en émulsion avec addition graduelle d'un amorceur redox. Dans un réacteur, on introduit 35 parts en poids d'eau déionisée, 2,30 25 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et une dispersion aqueuse de nanoparticules de silice anionique, stable dans une gamme de pH allant de 2 à 10. On chauffe alors le réacteur à 70 C 1 C. Une émulsion de monomères est préparée en mélangeant 1 part en poids 30 d'acide méthacrylique, 51 parts en poids d'acrylate de butyle et 48 parts en poids de méthacrylate de méthyle dans une solution de 3,33 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et 26 parts en poids d'eau déionisée. 2897870 - 19 - Quand la température du réacteur atteint 70 C 1 C, une solution de 0,07 part en poids d'amorceur TBHP 70 dans 0,82 part en poids d'eau et une solution de 0,03 part en poids d'activateur Rongalite C dans 0,82 part en poids d'eau est ajoutée, puis après 5 minutes, l'addition de l'émulsion de monomères et d'une solution de 0,64 part en poids d'amorceur TBHP 70 dans 9,40 parts en poids d'eau et d'une solution de 0,27 part en poids d'activateur Rongalite C dans 9,40 parts en poids d'eau commence. L'émulsion de monomères est ajoutée en 3 heures et la solution d'amorceur TBHP 70 et la solution d'activateur Rongalite C sont ajoutées en 3 heures 30 minutes, tout en maintenant la température à 70 C 1 C. Une fois l'addition terminée, le réacteur est maintenu à 70 C 1 C pendant 1 heure supplémentaire, avant d'être refroidi à 35 C. Une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% est ajoutée pour atteindre un pH = 7,5-8, puis 0,47 part en poids d'un conservateur Acticide MBS et 15 0,01 part en poids d'un agent anti-mousse Byk 025 sont ajoutés. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante, et le mélange filtré. Exemple 7 (selon l'invention) : 20 On prépare un polymère en dispersion aqueuse en une seule étape par un procédé de polymérisation en émulsion avec addition graduelle d'un amorceur redox. Dans un réacteur, on introduit 35 parts en poids d'eau déionisée, 2,30 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et une 25 dispersion aqueuse de nanoparticules de silice anionique, stable dans une gamme de pH allant de 2 à 10. On chauffe alors le réacteur à 70 C 1 C. Une émulsion de monomères est préparée en mélangeant 1 part en poids d'acide méthacrylique, 51 parts en poids d'acrylate de butyle et 48 parts en poids 30 de méthacrylate de méthyle dans une solution de 3,33 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et 26 parts en poids d'eau déionisée. Quand la température du réacteur atteint 70 C 1 C, une solution de 0,1 part en poids d'amorceur VA-086 dans 0,82 part en poids d'eau et une 2897870 - 20 - solution de 0,06 part en poids d'activateur Rongalite C dans 0,82 part en poids d'eau est ajoutée, puis après 5 minutes, l'addition de l'émulsion de monomères et d'une solution de 0,9 part en poids d'amorceur VA-086 dans 9,40 parts en poids d'eau et une solution de 0,54 part en poids d'activateur Rongalite C dans 5 9,40 parts en poids d'eau commence. L'émulsion de monomères est ajoutée en 3 heures et la solution d'amorceur VA-086 et la solution d'activateur Rongalite C sont ajoutées en 3 heures 30 minutes, tout en maintenant la température à 70 C 1 C. Une fois l'addition terminée, le réacteur est maintenu à 70 C 1 C 10 pendant 1 heure supplémentaire, avant d'être refroidi à 35 C. Une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% est ajoutée pour atteindre un pH = 7,5-8, puis 0,47 part en poids d'un conservateur Acticide MBS et 0,01 part en poids d'un agent anti-mousse Byk 025 sont ajoutés. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante, et le mélange 15 filtré. Résultats : Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 % SiO2/extrait 5,5 10,3 15 15 24 30 15 sec global Type de Ludox Ludox Ludox Bindzil Ludox Ludox Ludox dispersion AM AM AM 305/220 AM AM AM anionique de FG nanoparticules de silice Type d'amorceur TBHP TBHP TBHP TBHP 70 TBHP TBHP VA-086 70 70 70 70 70 Viscosité (mPa.$) 19 12 11 16 9 9 8 Viscosité (mPa.$) 20 12 11 16 9 10 10 après 1 mois à 50 C Extrait sec (%) 42,3 42,9 41,6 43 42,9 43,5 40,1 TMFF( C) 4 4 3 5 2 Contre-exemple 1 (comparatif) : Le même mode opératoire que pour les exemples 1 à 6 est répété, mais sans addition de la dispersion de nanoparticules de silice anionique Ludox AM, stable dans une plage de pH allant de 2 à 10. 5 Le taux de silice dans cet exemple est de 0%. Contre-exemple :2 (comparatif) : avec 15% de silice Ludox AM On prépare un polymère conventionnel en une seule étape par un procédé de polymérisation en émulsion avec addition graduelle d'un arnorceur 10 inorganique. Dans un réacteur, on introduit 47 parts en poids d'eau déionisée, 2,35 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et 61 parts en poids d'une dispersion aqueuse de nanoparticules de silice anionique Ludox AM, stable dans une gamme de pH allant de 2 à 10. On chauffe alors le réacteur à 80 C 1 C. Une émulsion de monomères est préparée en mélangeant 1 part en poids d'acide méthacrylique, 51 parts en poids d'acrylate de butyle et 48 parts en poids de méthacrylate de méthyle dans une solution de 10 parts en poids de lauryle sulfate de sodium éthoxylé Disponil FES 993 et 37 parts en poids d'eau déionisée. Quand la température du réacteur atteint 80 C 1 C, une solution de 0,05 part en poids d'une solution d'amorceur de persulfate de sodium et de 0,82 part en poids d'eau est ajoutée, puis après 5 minutes, l'addition de l'émulsion de monomères et de 0,45 part en poids d'une solution d'amorceur de persulfate de sodium et de 10,6 parts en poids d'eau commence. L'émulsion de monomères est ajoutée en 3 heures et la solution d'amorceur de persulfate de sodium est ajoutée en 3 heures 30 minutes, tout en maintenant la température à 80 C 1 C. Une fois l'addition terminée, le réacteur est maintenu à 80 C 1 C 30 pendant 1 heure supplémentaire, avant d'être refroidi à 35 C. Une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% est ajoutée pour atteindre un pH = 7,5-8, puis 0,47 part en poids d'un activateur Acticide MBS et 0,01 part en poids d'un agent anti-mousse Byk 025 sont ajoutés. 2897870 - 23 - Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante, et le mélange filtré. Contre-exemple 3 (comparatif) : 15% de silice Klebosol 30 R 12 (instable dans la 5 plage de pH allant de 2 à 10) Le même mode opératoire que pour les exemples 1 à 6 est répété, mais en remplaçant la dispersion de nanoparticules de silice anionique Ludox AM, par une dispersion aqueuse de nanoparticules de silice Klebosol 30 R 12, qui ne remplit pas le critère de stabilité dans la plage de pH allant de 2 à 10. 10 La dispersion obtenue est instable et s'agglomère lors du refroidissement. Résultats : Contre-ex. 1 Contre-ex. 2 Contre-ex. 3 % SiO2/solide total 0 15 15 Viscosité (mPa.$) 55 46 - Viscosité (mPa.$) après 1 mois à 157 > 120 000 - 50 C Extrait sec (%) 42,8 42,8 - TMFF ( C) 2 2 - Taille des particules PCS (nm) 84 62 - Taille des particules LS-230 (nm) 87 112 -Dureté Persoz 42 (secondes) Résistance chimique 5 (16 heures dans l'eau) Résistance chimique 3 (1 heure dans l'éthanol à 48%) Résistance chimique 1 (16 heures dans l'éthanol à 48%) 15 La mesure de la taille des particules de la dispersion du contre-exemple 2, réalisée grâce à différentes techniques, indique que les nanoparticules de silice 5 -24- sont libres et qu'elles ne forment pas de particules nanocomposites avec le polymère organique. De plus, la viscosité augmente considérablement à température ambiante, mettant ainsi en évidence l'instabilité de la dispersion. Evaluation des performances mécaniques : % Type d' Test DMTA Résistance à la traction SiO2/ amorceur extrait sec global TQ Tan Module Allongement Contrainte Module ( C) ô élastique E' à la rupture à la d'Young à 100 C (%) rupture E (MPa) (MPa) (MPa) Ex. 1 5,5 TBHP 70 34 1,95 Ecoulement 635 3,2 12 Ex. 2 10,3 TBHP 70 33 1,22 2,6 577 4,0 14 Ex. 3 15 TBHP 70 28 0,87 4,0 617 3,6 16 Ex. 4 15 TBHP 70 34 1,01 6,5 405 6,8 73 Ex. 5 24 TBHP 70 25 0,42 170 446 5,6 141 Ex. 6 30 TBHP 70 26 0,27 380 317 7,7 351 Ex. 7 15 VA-086 34 0,89 10,0 311 5,8 77 Contre- 0 TBHP 70 34 2,71 Ecoulement 712 2,9 7 ex. 1 -25- Influence du taux de méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle (AAEM) : Exemples 8 à 10 (selon l'invention) : étude de l'influence du % en poids d'AAEM Le même mode opératoire que pour les exemples 1 à 6 est répété, mais en modifiant la composition du mélange de monomères selon le tableau ci-dessous. Pour tous les exemples, le taux de silice est : % SiO2/extrait sec global = 9%. Monomères Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle (AAEM) 0 5 10 Acrylate de butyle (ABu) 51 49 46 Méthacrylate de méthyle (MMA) 48 45 43 Acide méthacrylique (AMA) 1 1 1 Résultats : Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 SiO2/extrait sec global 9 9 9 cYo méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle 0 5 10 (AAEM) Type de dispersion anionique de Ludox AM Ludox AM Ludox AM nanoparticules de silice Type d'amorceur TBHP 70 TBHP 70 TBHP 70 Viscosité (mPa.$) 20 17 17 Viscosité (mPa.$) après 1 mois à 50 C 20 17 17 Extrait sec (%) 43,4 43,2 42,8 TMFF ( C) 5 5 7 Taille des particules PCS (nm) 96 105 106 Taille des particules LS-230 (nm) 97 106 107 Aspect d'un film de 100 m d'épaisseur sur Clair, Clair, Clair, verre brillant brillant brillant 5 - 26 - Evaluation des performances mécaniques : % % Test DMTA Résistance à la traction SiO2/ AAEM extrait sec global Ta Tan Module Allongement Contrainte Module ( C) ô élastique à la rupture à la d'Young E E' à (%) rupture (MPa) 100 C (MPa) (MPa) Ex. 8 9 0 32 1,7 0,48 596 4,0 23 Ex. 9 9 5 35 1,5 1,20 435 4,9 34 1 Ex. 10 9 10 38 1,5 1,30 401 5,3 50 Figures : La figure 1 correspond à l'évaluation de la stabilité thermique TG (ThermoGravimétrie) de la dispersion aqueuse de polymère décrite dans l'exemple 3. 10 La figure 2 correspond à l'évaluation de la stabilité thermique TG (ThermoGravimétrie) de la dispersion aqueuse de polymère décrite dans le contre-exemple 1. La figure 3 représente la contrainte appliquée en fonction de la 15 déformation (courbe de traction) des dispersions aqueuses de polymère décrites dans les exemples 1 à. 7 et dans le contre-exemple 1. La figure 4 représente le module élastique E' en fonction de la température et la tan 8 en fonction de la température (courbes DMTA) des dispersions 2897870 - 27 - aqueuses de polymère décrites dans les exemples 1 à 7 et dans le contre-exemple 1. La figure 5 représente la contrainte appliquée en fonction de la 5 déformation (courbe de traction) des dispersions aqueuses de polymère décrites dans les exemples 8 à 10. La figure 6 représente le module élastique E' en fonction de la température et la tan 6 en fonction de la température (courbes DMTA) des dispersions 10 aqueuses de polymère décrites dans les exemples 8 à 10. REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de polymère nanocomposite pouvant être obtenue par polymérisation en émulsion d'au moins une composition de monomères en présence d'au moins une dispersion aqueuse de nanoparticules de silice caractérisée en ce que : -ladite composition de monomères est ajoutée dans le réacteur contenant déjà la dispersion aqueuse de nanoparticules de silice, -ladite dispersion aqueuse de nanoparticules de silice : ne comprend aucun composé organique cationique parmi les monomères ou dispersants ou amorceurs pouvant fonctionner comme stabilisant desdites dispersions de silice, est stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, stabilité exprimée en termes d'absence d'agrégats et/ou d'agglomérats et/ou de sédimentation, est à base de nanoparticules anioniques, modifiées par l'aluminium et de taille allant de 5 à 50 nm, -ladite polymérisation en émulsion est réalisée en présence d'au moins un système d'amorceur organique, libre de tout groupement ionique. 2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange réactionnel de polymérisation est stable dans une gamme de pH allant de 2 à 10, pendant et après la polymérisation. 3. Dispersion selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la composition de monomères est ajoutée dans le réacteur en au moins deux étapes. 4. Dispersion selon la revendication 3 caractérisée en ce que la composition de monomères de la lère étape est différente de la composition de monomères de la 2ème étape. 5. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les particules de polymère nanocomposite sont structurées. 6. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les particules de polymère nanocomposite ont une structure coeur/écorce. 7. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que ladite dispersion est obtenue en utilisant dans la 1ère étape de polymérisation une dispersion de polymère comme semence.û 8. Dispersion selon la revendication 7 caractérisée en ce que ladite dispersion de polymère semence est une dispersion selon l'une des revendications 1 à 6. 9. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de nanoparticules de silice est constituée de nanosilice modifiée par l'aluminium. 10. Dispersion selon la revendication 9 caractérisée en ce que le taux en poids de modification de la nanosilice par l'aluminium varie de 80/1 à 240/1. 11. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que la taille finale des particules de ladite dispersion varie de 50 à 500 nm, et de préférence de 70 à 150 nm. 12. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que l'extrait sec global de ladite dispersion varie de 10 à 65% en poids, et de préférence de 35 à 50% en poids. 13. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que le rapport en poids entre la silice et l'extrait sec global varie de 0,1 à 60%, et de préférence entre 3 et 35%. 14. Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : i) addition dans un réacteur de polymérisation d'au moins une dispersion de nanoparticules de silice présentant un caractère anionique et stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, ii) addition en continu ou semi-continu d'une composition de monomères en au moins une étape, iii) polymérisation du mélange réactionnel résultant des étapes i) et ii) en présence d'au moins un système d'amorceur organique libre de tout groupement ionique. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le mélange réactionnel de polymérisation est stable dans une plage de pH allant de 2 à 10, pendant et après la polymérisation. 16. Procédé selon les revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que le système d'amorceur est ajouté, soit avec la composition de monomères, soit séparément. 17. Procédé selon les revendications 14 à 16 caractérisé en ce que la polymérisation comprend au moins 2 étapes._ 30 û 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la composition de monomères de la Cère étape est différente de la composition de monomères de la 2ème étape. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les particules de polymère nanocomposite sont structurées. 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que les particules de polymère nanocomposites ont une structure coeur/écorce. 21. Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape consistant en l'utilisation d'au moins une dispersion aqueuse de polymère comme semence, avant l'addition de ladite composition de monomères. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que ladite dispersion de polymère est une dispersion selon l'une des revendications 1 à 13. 23. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une dispersion définie selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 14 à 22. 24. Composition de revêtement selon la revendication 23 caractérisée en ce qu'elle est une composition de revêtement de protection. 25. Composition de revêtement selon la revendication 24 caractérisée en ce qu'elle est une composition de revêtement de protection pour des applications anti-corrosion et/ou anti-abrasion et/ou de résistance chimique. 26. Composition de revêtement selon l'une des revendications 23 à 25 caractérisée en ce qu'elle est sélectionnée parmi les peintures ou vernis ou encres ou adhésifs. 27. Utilisation de la dispersion définie selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 14 à 22 dans des compositions de revêtement ou comme semence de polymère nanocomposite hydrodispersible pour la préparation de latex structurés spécifiques.