Brevet FR2888841A1 — publié le 20070126

La présente invention concerne dans son ensemble le domaine de verres et vitraux céramiques réfractaires. Elle concerne en particulier un dispositif comportant un article en vitrocéramique doué d'une résistance élevée aux attaques corrosives par des gaz combustibles. Jusqu'à présent, dans des plaques de cuisson en vitrocéramique chauffées au gaz, les flammes ne viennent généralement pas directement au contact de la vitrocéramique. Au contraire, les plaques en vitrocéramique présentent à cet effet des trous prévus pour les brûleurs à gaz, ou bien ces derniers chauffent un mat disposé sous la vitrocéramique. Un contact direct avec les flammes du gaz est généralement évité, parce que les produits de combustion peuvent déjà corroder après un court laps de temps la vitrocéramique chaude, ce qui peut conduire à une perte de résistance mécanique et à une modification du coefficient de dilatation. Des plaques de cuisson en vitrocéramique ayant ce type de chauffage indirect par jet de gaz sont connues par exemple d'après les documents DE 195 45 842 C2, DE 196 37 666 Al, EP 0 638 771 B1 et DE 100 41 472 Cl. Une modification du coefficient de dilatation thermique peut entraîner en particulier la formation de microfissures, qui ont pour effet de réduire fortement la résistance mécanique. Ce sont alors en particulier les oxydes de soufre produits dans la flamme qui sont responsables du processus de corrosion. En cas d'attaque à haute température par des gaz contenant du soufre, il peut en particulier se produire un échange d'ions dans de nombreuses vitrocéramiques, du fait que les ions deviennent plus mobiles lorsque la température s'élève. Les ions hydrogènes de l'acide sulfureux ou de l'acide sulfurique produit dans les gaz sont alors échangés contre des ions de métal alcalin. A côté des ions sodium et potassium, cela concerne en particulier les ions lithium, dans la mesure où la vitrocéramique contient du lithium. En raison de leur 2888841 2 faible grandeur et par conséquent de leur grande mobilité et de leur grande vitesse de diffusion, les ions lithium sont échangés de façon particulièrement rapide. L'échange plus lent d'ions sodium et potassium se manifeste en particulier dans la région de la surface dans le reste de la phase vitreuse. Cela aussi agit défavorablement sur la résistance mécanique de la vitrocéramique. Toutefois, en particulier, des ions lithium présents sont aussi échangés à l'intérieur d'une partie considérable du volume, ce qui génère des modifications de structure dans d'autres régions à l'intérieur de la vitrocéramique. Par ailleurs, des vitrocéramiques contenant du lithium offrent toute une série d'avantages. En particulier, des vitrocéramiques du type de l'aluminosilicate de lithium se caractérisent par une bonne reproductibilité et sont faciles à mettre en oeuvre. Il est par conséquent souhaitable de pouvoir utiliser aussi des vitrocéramiques contenant du lithium pour des applications impliquant un chauffage par combustion. En conséquence, l'invention prévoit un dispositif chauffant comportant un article en vitrocéramique chauffé par combustion, dans lequel cet article en vitrocéramique comprend une vitrocéramique en aluminosilicate de lithium (également appelée vitrocéramique LAS ci-après) formée de cristaux mixtes dans lesquels des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium et qui contiennent en outre des ions magnésium et/ou des ions zinc, en plus des ions lithium. On a alors observé le fait surprenant que les ions zinc et/ou les ions magnésium supprimaient efficacement la diffusion d'ions lithium et empêchaient aussi de cette façon un épuisement dans le volume de la vitrocéramique ou le ralentissaient considérablement lorsque les ions zinc et/ou magnésium sont disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes. 2888841 3 En particulier lorsque des ions lithium sont aussi disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes, leur diffusion est ralentie par les ions zinc ou magnésium présents dans les canaux et agissant comme une barrière. En l'absence d'ions zinc ou magnésium, les ions lithium peuvent autrement migrer relativement vite en raison de leur faible grandeur le long des canaux, étant donné qu'ils peuvent effectuer des migrations entre des positions tétraédriques à l'intérieur des canaux. De tels canaux existent en particulier le long de l'axe-c de divers cristaux mixtes contenus dans les vitrocéramiques, si bien que même des vitrocéramiques ayant de tels canaux mixtes, qui contiennent conformément à l'invention du magnésium et/ou du zinc dans les canaux, peuvent être utilisées pour des dispositifs chauffants, à chauffage par combustion. Lorsqu'on utilise une vitrocéramique contenant du magnésium, il est particulièrement avantageux que l'article en vitrocéramique comprenne une vitrocéramique LAS à cristaux mixtes dans lesquels des points du réseau avec coordination octaédrique de l'oxygène sont occupés au moins en partie par des ions magnésium. La vitrocéramique contient alors, selon un développement apprécié, au moins 0,75 % en poids de MgO, mieux encore au moins 0,9 % en poids de MgO, pour atteindre une haute résistance à l'épuisement. Si les ions lithium migrent à l'intérieur des canaux, ils doivent alors franchir les positions octaédriques qui sont à présent occupées au moins en partie par des ions magnésium conformément à l'invention. En revanche, pour supprimer la diffusion d'ions lithium, en cas d'utilisation d'une vitrocéramique contenant du zinc, dans les cristaux mixtes, ces derniers doivent avantageusement être réalisés de façon telle que des points du réseau avec coordination tétraédrique de l'oxygène sont remplacés au moins en partie par des ions zinc. Des vitrocéramiques contenant au moins 0,8 en poids 2888841 4 de ZnO, mieux encore au moins 1 96 en poids de ZnO, notamment au moins 1,5 % en poids de ZnO, se sont alors montrées particulièrement résistantes à un appauvrissement en lithium. Les ions zinc présents dans des positions tétraédriques mènent également, tout comme des ions magnésium occupant des sites à coordination octaédrique, à une structure pour ainsi dire obstruée des canaux, restreignant la mobilité des ions lithium le long des canaux des cristaux mixtes. Comme on l'a constaté, en particulier, des cristaux mixtes de la vitrocéramique à motifs de composition MAlSiXO2x+2, avec 1 5 x 5, avantageusement avec 1,75 Selon un autre développement avantageux de l'invention, le rapport du nombre d'ions Li+ au nombre d'ions Mg2+ et/ou d'ions Zn2+ dans les cristaux mixtes de l'article en vitrocéramique se situe avantageusement dans la plage de 5: 1 à 20: 1, notamment dans la plage de 8: 1 à 14: 1. Un trop grand rapport des ions Li+ aux ions Mg2+ ou Zn2+ aboutit à l'occupation d'un faible nombre de positions à l'intérieur des canaux par les ions Mg2+ et/ou Zn2+, si bien que ces ions en faible quantité ne peuvent plus entretenir suffisamment l'échange avec des ions lithium. En revanche, si le nombre d'ions Mg2+ et Zn2+ est trop élevé par rapport aux ions Li+ présents, les avantages de la facilité de mise en oeuvre et de la reproductibilité 2888841 5 des propriétés thermiques de vitrocéramiques LAS sont perdus. Pour obtenir les propriétés souhaitées en matière de technologie du verre et pour parvenir à une bonne ouvrabilité de la céramique, on s'efforce en outre d'obtenir, selon un autre développement apprécié de l'invention, une teneur en Li2O de la vitrocéramique dans la plage de 2 à 5 % en poids. On apprécie en outre comme autres composants pour 10 obtenir les propriétés souhaitées de la vitrocéramique: Na2O: 0 - 0,65 % en poids, K2O: 0,0 - 0,35 % en poids, avec une somme des proportions de Na2O et K2O dans la plage de 0,2 à 0,8 % en poids, une somme des proportions de CaO, SrO et BaO dans la plage de 0 à 2 % en poids, Al2O3: 15 à 25 % en poids, SiO2: 60 à 70 % en poids, TiO2: 1,5 à 3,5 % en poids, ZrO2: 0 à 2,5 % en poids, P2O5: 0 à 2 % en poids, As2O3: 0 à 1,5 % en poids, Sb2O3: 0 à 2 % en poids, SnO2: 0 à 0,3 % en poids. Les trois derniers composants servent d'agents d'affinage et ils peuvent donc aussi être remplacés par d'autres agents d'affinage. Dans des formes de réalisation appréciées de l'invention, on utilise des vitrocéramiques dans lesquelles les cristaux mixtes comprennent des cristaux mixtes de kéatite ou des cristaux mixtes de quartz de haute température. La formation de cristaux mixtes de kéatite ou de quartz de haute température, ou d'un mélange de tels cristaux, dépend entre autres du mode de céramisation. Pour des plaques de cuisson, on apprécie des vitrocéramiques à cristaux mixtes de quartz de haute température. 2888841 6 La structure des cristaux comprend entre autres des chaînes en hélice de tétraèdres de SiO4 et A1O4 dans des cristaux mixtes de quartz de haute température ou de kéatite, qui contribuent par ailleurs de façon extrêmement avantageuse, en raison de leurs propriétés thermiques, à l'obtention d'une dilatation thermique faible, allant même jusqu'à s'annuler, de la vitrocéramique. Ces chaînes en hélice définissent alors des canaux allongés, traversant même en général totalement les cristaux, dans lesquels les ions lithium peuvent migrer. Dans le cas de tels cristaux en particulier, il est donc avantageux que des ions zinc et/ou des ions magnésium soient disposés, en plus des ions lithium, dans de tels canaux dans la structure cristalline. Pour améliorer davantage la résistance à la corrosion lors du chauffage par combustion, l'article en vitrocéramique peut aussi présenter une couche marginale amorphe appauvrie en lithium. Cela allonge le parcours de diffusion des ions lithium, qui peuvent en outre traverser plus facilement la couche marginale amorphe. Cette couche marginale amorphe appauvrie en lithium a avantageusement une épaisseur de 300 à 700 nanomètres, et elle permet d'obtenir une protection supplémentaire efficace contre la corrosion. Une autre mesure permettant d'améliorer la stabilité réside dans un revêtement supplémentaire formant barrière, appliqué en particulier sur la surface chauffée de l'article. Ce revêtement présente avantageusement une épaisseur comprise dans une plage de 100 à 1000 nanomètres, avantageusement de 300 à 700 nanomètres. L'oxyde de silicium est une matière qui convient particulièrement pour le revêtement formant barrière. Une couche d'arrêt en oxyde de silicium est très résistante à la chaleur et elle peut être déposée aisément par divers procédés de déposition, par exemple pulvérisation ou revêtement par CVD, en particulier PICVD (dépôt chimique en phase vapeur induit 2888841 7 par impulsion de plasma), APCVD (CVD à la pression atmosphérique). Selon encore un autre développement avantageux, la couche formant barrière est déposée par pyrolyse à la flamme. Le dépôt par pyrolyse à la flamme est particulièrement peu coûteux et peut être exécuté de façon simple même sur des vitrocéramiques de grande surface, à l'air libre. Un effet convenable de barrière peut aussi être obtenu de façon surprenante avec de tels revêtements réalisés par pyrolyse à la flamme. La couche formant barrière agit, tout comme une couche marginale vitreuse ou amorphe, principalement à la surface et elle est donc particulièrement efficace également comme barrière de diffusion contre l'échange, ayant lieu principalement dans la région de la surface, d'ions sodium et potassium avec des ions H. Le revêtement Sol-Gel constitue encore une autre possibilité, en particulier avec une couche d'oxyde de silicium. Ce procédé n'exige lui aussi qu'une dépense relativement insignifiante en appareils. En utilisant la vitrocéramique conforme à l'invention, il est possible de construire des dispositifs chauffants dans lesquels la vitrocéramique est exposée à des influences thermiques à température particulièrement haute ainsi que de longue durée. Ainsi, selon un développement de l'invention, il est prévu un dispositif de chauffage dans lequel, sur la base du chauffage par combustion en service, une température allant jusqu'à 700 C pour une durée d'une heure et/ou dans lequel, sur la base du chauffage par combustion en service, une température d'au moins 600 C pour un fonctionnement continu de 24 h, sont atteintes du côté opposé à celui qui est au contact des flammes. En particulier selon un autre développement de l'invention, l'article en vitrocéramique peut alors être conçu de façon telle qu'il résiste à un test au marteau à ressort même après un service d'au moins 220 jours de chauffage, le test 2888841 8 au marteau à ressort consistant à frapper l'article en vitrocéramique avec un marteau à ressort avec une énergie cinétique de 0,5 Nm, la température étant d'au moins 700 C pendant une durée d'au moins une heure, ou d'au moins 600 C pour un service continu de 24 h, du côté opposé à celui qui est en contact avec les flammes. L'article en vitrocéramique peut alors résister à l'essai au marteau à ressort même après une durée totale de chauffage de 100 h à 700 C ou une durée totale de chauffage de 5000 h à 600 C, les températures se rapportant également au côté opposé à celui qui est au contact des flammes. Le test au marteau à ressort utilisé pour le contrôle correspond alors à la norme IEC 60 068-2-75 ou à la norme EN 60 335-1. Des dispositifs de chauffage conformes à l'invention peuvent donc être utilisés de façon durable non seulement à des fins domestiques, mais aussi en particulier dans le secteur de la restauration avec des temps de service beaucoup plus longs. En particulier, le dispositif chauffant peut comprendre un foyer, l'article en vitrocéramique étant la plaque de cuisson ou respectivement la table de cuisson du foyer. Le dispositif chauffant peut aussi comprendre un four, en particulier un four à cheminée à vitre d'observation en vitrocéramique, comme article en vitrocéramique. Grâce à la haute résistance à la corrosion obtenue conformément à l'invention, l'article en vitrocéramique peut aussi être utilisé comme revêtement de la chambre de combustion d'un dispositif chauffant. Ainsi, par exemple, la chambre de combustion d'un four à cheminée peut être revêtue, de cette manière, de vitrocéramique ou être formée au moins en partie par une vitrocéramique. Une cellule à combustible à dispositif de chauffage conforme à l'invention peut être encore une autre application avantageuse. On peut utiliser en particulier un tel 2888841 9 dispositif de chauffage comme reformeur pour la cellule à combustible. Le chauffage par combustion comprend, selon une forme de réalisation de l'invention, un chauffage au gaz typique par exemple d'un foyer fonctionnant par combustion. Précisément en cas de chauffage au gaz, des températures particulièrement hautes existent au niveau de la céramique, si bien qu'une protection, selon l'invention, contre la corrosion est ici particulièrement avantageuse. Selon encore une autre forme de réalisation de l'invention, il est prévu un chauffage par combustion avec lequel l'article en céramique, en service, est directement en contact avec les flammes, si bien que la surface est fortement chauffée et entre directement en contact avec les gaz de combustion. Par exemple, on peut prévoir à cet effet des brûleurs à gaz dont les flammes entrent directement en contact avec l'article en céramique. Des avantages importants apparaissent aussi dans d'autres chauffages par combustion. Bien que, par exemple, dans un four à cheminée à vitre d'observation en vitrocéramique, les températures ne soient généralement pas aussi hautes que dans le cas d'une table de cuisson, la teneur en oxyde de soufre est ici, toutefois, souvent plusieurs fois supérieure à cause des combustibles utilisés. L'invention est illustrée en détail ci-après à l'aide d'exemples de réalisation et en regard des dessins annexés sur lesquels les mêmes éléments ou des éléments similaires sont affectés des mêmes références numériques, et les particularités des divers exemples de réalisation peuvent être combinées entre elles. Sur les dessins: - la figure 1 représente en coupe transversale schématique un détail d'un exemple de réalisation d'un 35 dispositif chauffant conforme à l'invention, 2888841 10 - la figure 2 est une variante de la forme de réalisation représentée sur la figure 1, - la figure 3 est un modèle de structure d'un cristal mixte en quartz de haute température, dans un article en vitrocéramique d'un dispositif chauffant conforme à l'invention, - la figure 4 est un modèle de structure d'un cristal mixte de kéatite dans un article en vitrocéramique d'un dispositif chauffant conforme à l'invention, - la figure 5 représente une autre forme de réalsiation d'un dispositif chauffant conforme à l'invention sous l'aspect d'un four à cheminée, et - la figure 6 représente une cellule à combustible équipée d'un reformeur réalisé conformément à l'invention. Un exemple de réalisation d'un dispositif chauffant conforme à l'invention désigné dans son ensemble par la référence 1 est représenté en coupe transversale schématique sur la figure 1. Le dispositif de chauffage 1 comprend un article 10 en céramique qui est chauffé au moyen d'un système 3 de chauffage par combustion. L'article 10 en céramique peut par exemple être une table de cuisson en céramique et le dispositif de chauffage peut être une cuisinière. Le système 3 de chauffage par combustion comprend à cet effet des brûleurs à gaz 5 et un mat 7 avec lequel, en service, les flammes 9 des brûleurs à gaz 5 entrent en contact. Le mat 7 devient incandescent au contact des flammes et chauffe quant à lui l'article 10 en vitrocéramique sur le côté 12. Cet article contient des cristaux mixtes 20 qui sont entourés d'une phase vitreuse restante 22. La proportion de phase vitreuse restante peut aller de 10 à 40 %, elle est habituellement de 30 à 35 %, la proportion de cristaux mixtes allant de 60 à 90 %, généralement de 60 à 75 %. 2888841 11 Conformément à l'invention, l'article en vitrocéramique comprend alors une vitrocéramique en aluminosilicate de lithium, dans laquelle des ions silicium sont en partie remplacés par des ions aluminium dans les cristaux mixtes 20, et ces derniers contiennent en outre, à côté d'ions lithium, des ions magnésium et/ou des ions zinc, et des ions zinc et/ou magnésium sont présents dans les canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes 20. La diffusion d'ions lithium est fortement limitée par cette conformation des cristaux mixtes, si bien qu'une corrosion due à l'attaque par des gaz de combustion contenant du soufre produits dans les flammes et un échange ionique résultant avec des ions H+ sont grandement évités. La vitrocéramique est en outre fabriquée de façon telle qu'une couche marginale 16 amorphe ou vitreuse appauvrie en lithium, d'un épaisseur de 300 à 700 nanomètres, est réalisée tant sur le côté chauffé 12 que sur le côté 14 qui y est opposé. Cette couche marginale amorphe appauvrie en lithium a pour effet que la pénétration d'ions H+ dans les couches internes, contenant des cristaux mixtes, de la vitrocéramique est ralentie. Par ailleurs, la couche marginale renferme aussi normalement des ions Na+ et/ou des ions K+ qui peuvent être échangés de leur côté contre des ions H+ à haute température sous l'action des gaz de combustion contenant du soufre. Afin de protéger aussi la couche marginale 16 et d'améliorer davantage l'effet de barrière, une couche 18 formant barrière est en outre prévue sur le côté chauffé 12. Cette couche est ou comprend avantageusement une couche de SiO2 qui est déposée par exemple par pulvérisation ou par revêtement par le procédé CVD, notamment par le procédé PICVD ou APCVD. Selon un développement avantageux, la couche 18 formant barrière comprend un revêtement formé par pyrolyse à la flamme. De l'oxyde de silicium peut aussi être déposé de façon simple sur de grandes surfaces par 2888841 12 pyrolyse à la flamme à l'air libre, si bien qu'un revêtement coûteux sous vide ou sous basse pression dans une chambre à vide peut être évité. De tels revêtements de pyrolyse à la flamme produisent aussi de façon surprenante un effet convenable de barrière. En outre, le revêtement 18 formant barrière peut aussi comprendre une couche Sol-Gel, par exemple une couche d'oxyde de silicium appliquée par un procédé Sol-Gel. Le revêtement formant barrière présente avantageusement une épaisseur dans la plage de 100 à 1000 nanomètres, notamment de 300 à 700 nanomètres, afin d'éviter une attaque par des gaz à action corrosive. Au moyen d'un tel article en vitrocéramique, on peut aussi réaliser une variante, représentée sur la figure 2, de l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, avec une longue durée de vie de l'article 10 en vitrocéramique. Dans la variante représentée sur la figure 2, contrairement à ce qui est habituel, l'article 10 en vitrocéramique est directement en contact avec les flammes 19 des brûleurs à gaz 5. Malgré l'action encore plus intense en l'occurrence des gaz de combustion à effet corrosif et malgré la température élevée, l'article 10 en vitrocéramique résiste à un service dans lequel la température s'élève pendant au moins 220 jours, chaque jour jusqu'à 700 C pendant une durée d'une heure du côté opposé à celui qui est au contact des flammes, ou à une durée totale de chauffage de 100 h à une température de 700 C sur le côté en question. De même, on peut faire fonctionner le dispositif chauffant pendant une durée d'au moins 220 jours de façon telle que sous l'action des flammes, une température d'au moins 600 C existe en service continu de 24 h ou pendant une durée totale de service de 5000 h du côté opposé à celui qui est au contact des flammes, sans que l'article en vitrocéramique perde sa résistance mécanique. L'existence d'une résistance mécanique suffisante pour le service peut alors être établie au moyen d'un essai utilisant un marteau 2888841 13 à ressort selon la norme IEC 60 060-2-75 ou la norme EN 60 335-1. On considère alors comme valeur critique une rupture ou une détérioration de la vitrocéramique pour une énergie de rebondissement de moins de 0,5 Nm. En particulier, la combinaison formée d'une vitrocéramique LAS avec des ions Mg2+ et/ou des ions Zn2+ disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes, d'une couche marginale appauvrie en lithium suffisamment épaisse et d'un revêtement formant barrière confère en particulier à l'article en vitrocéramique une telle résistance à la corrosion qu'un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention, tel que représenté par exemple sur les figures 1 et 2, convenablement peut être convenablement utilisé même dans le secteur de la restauration avec une bien plus longue durée d'utilisation et un bien plus grand temps de service comparativement à des appareils à usage domestique. La figure 3 est une représentation en perspective d'un modèle de structure d'un type de cristaux mixtes 20 dans une vitrocéramique, tels qu'ils existent pour un dispositif chauffant selon une forme de réalisation de l'invention. L'exemple de la figure 3 représente plus spécialement un détail d'un cristal mixte 28 de quartz de haute température, en perspective légèrement en biais sur l'axe c. Le squelette du cristal mixte est représenté de façon simplifiée à l'aide de tétraèdres d'oxygène 32. Un atome d'oxygène se trouve alors à chaque angle d'un tétraèdre 32. Des ions Si4+ ainsi que, partiellement, des ions A13+ se trouvent à l'intérieur des tétraèdres. L'équilibrage de charge selon la formule par l'échange d'ions Si" contre des ions A13+ est établi par des ions lithium 40 présents en outre dans le réseau, des ions magnésium 36, ainsi que des ions zinc 38 présents en option ou en plus des ions magnésium. 2888841 14 La structure cristalline du cristal mixte 28 de quartz de haute température présente, comme on peut le constater à l'aide de la figure 3' des canaux 30 qui s'étendent le long de l'axe-c, les ions lithium 40 se trouvant à l'intérieur de ces canaux 30. Ces canaux 30 sont formés, dans le cas de la structure représentée sur la figure 3, par des chaînes en hélice de tétraèdres 32 de S 104 et de Al04. Dans des vitrocéramiques classiques, les ions lithium peuvent alors se mouvoir avec une relative facilité le long des canaux 30. Cela a pour conséquence de donner lieu, par la pénétration d'ions H+, à un rapide échange d'ions qui modifie la structure cristalline et en particulier les propriétés thermiques des cristaux mixtes. Dans une vitrocéramique utilisée conformément à l'invention, au moins une partie des ions Mg2+ et/ou des ions Zn2+ 36 et respectivement 38 se trouve alors également à l'intérieur des canaux 30. Les ions Mg2+ 36 occupent alors préférentiellement des positions avec coordination octaédrique de l'oxygène et des ions zinc - tout comme les ions Li+ - occupent préférentiellement des sites du réseau avec coordination tétraédrique de l'oxygène. Ces sites du réseau avec coordination octaédrique et tétraédrique de l'oxygène sont un peut décalés les uns des autres le long de l'axe c à l'intérieur des canaux. Toutefois, dans les deux cas, des ions sont disposés à chaque fois dans les canaux 30, ce qui limite fortement la mobilité des ions Li+ le long de cette direction, du fait que les ions lithium doivent franchir les positions à coordination octaédrique, occupées par des ions Mg2+, ou à coordination tétraédrique, occupées par des ions Zn2+, pour accomplir une migration. L'échange d'ions devient aussi gêné de cette façon, si bien qu'une telle vitrocéramique acquiert une bien plus grande résistance à la corrosion. Des vitrocéramiques contenant au moins 0,75 % en poids de MgO, avantageusement au moins 0,9 % en poids de 2888841 15 MgO et/ou au moins 0,8 % en poids de ZnO, avantageusement au moins 1 % en poids de ZnO, notamment au moins 1,5 % en poids de ZnO, se sont montrés particulièrement convenables. C'est dans cette plage de composition que des ions Mg2+ et respectivement des ions Zn2+ sont présents dans les canaux en quantité suffisante pour limiter fortement la mobilité des ions Li+. Les motifs structuraux des cristaux mixtes 28 possèdent alors avantageusement une composition MA1SiXO2x+2 avec 1 x 5 5, avantageusement avec 1,75 5 x 5 5, notamment 3 d'ions Mg2+ et/ou d'ions Zn2+ se situe dans la plage de 5: 1 à 20: 1, avantageusement dans la plage de 8: 1 à 14: 1. Pour un rapport d'environ 10/1, il y a donc en moyenne dans les canaux environ 10 ions lithium entre 2 ions magnésium. Si l'on utilise une vitrocéramique dans laquelle sont en outre présents, par exemple, des ions zinc dans le rapport Zn2+ /Li+ d'environ 12/1, il n'y a plus en moyenne que 5,45 ions Li+ entre 2 ions du type Mg2+ et/ou Zn2+ dans les canaux. De cette façon, l'échange d'ions est alors très efficacement supprimé. Un modèle structural de cristal mixte 29 de kéatite dans un article 10 en vitrocéramique pour un dispositif de chauffage 1 selon une autre forme de 2888841 16 réalisation de l'invention, est représenté en perspective sur la figure 4. La représentation donnée sur la figure 4 est établie suivant l'axe c du cristal mixte de kéatite. De tels cristaux mixtes peuvent souvent être produits lors d'une céramisation à une température plus haute comparativement à une vitrocéramique contenant des cristaux mixtes de quartz de haute température. Même dans des cristaux mixtes 29 de kéatite tels qu'ils peuvent apparaître, en variante ou en plus des cristaux mixtes 28 de quartz de haute température représentés sur la figure 3, dans une vitrocéramique, il existe dans la structure cristalline des canaux 30 le long desquels des ions lithium peuvent se déplacer par migration avec une relative facilité, si bien qu'il se produit un échange avec des ions H+ en particulier sous l'action de gaz de combustion contenant du soufre. Conformément à l'invention, dans une vitrocéramique LAS dans laquelle des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium dans les cristaux mixtes 29, des ions magnésium et/ou zinc 36 et respectivement 38 sont en outre contenus ici aussi, une partie au moins des ions zinc et/ou des ions magnésium étant présente dans les canaux 30. Même dans les cristaux mixtes 29 de kéatite, les canaux 30 sont formés par des chaînes en hélice de tétraèdres 32 de SiO4 et de A1O4 de la structure cristalline. D'ailleurs, les formes de réalisation expliquées en regard de la figure 3, par exemple la composition de la vitrocéramique et de ses motifs structuraux, ou le rapport du nombre d'ions lithium au nombre d'ions Mg2+ et/ou Zn2+, peuvent aussi s'appliquer à une forme de réalisation de l'invention comprenant un article en vitrocéramique contenant des cristaux mixtes de kéatite. La figure 5 représente un autre exemple de réalisation d'un dispositif de chauffage 1 conforme à 2888841 17 l'invention, sous forme d'un four à cheminée 45. Le four à cheminée 45 est équipé d'un article 10 en vitrocéramique sous forme d'une vitre de regard 47 en vitrocéramique. Même si les températures au niveau du disque de regard 47 en vitrocéramique ne sont généralement pas aussi hautes que, par exemple, dans le cas d'une table de cuisson, les gaz de combustion présentent toutefois fréquemment dans ce cas une plus haute teneur en soufre, si bien qu'il peut en résulter ici aussi une corrosion de la vitrocéramique en cas de service prolongé. En revanche, si la vitre de regard 47 en vitrocéramique est réalisée conformément à l'invention, le processus de corrosion est nettement ralenti. La figure 6 représente encore un autre exemple de dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention. Dans cet exemple, le reformeur 52 de la cellule à combustible 50 comprend un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention. Dans le reformeur 52, autrement dit dans le dispositif de chauffage 1, le gaz naturel est converti en un gaz riche en hydrogène, qui est ensuite amené par une conduite d'hydrogène 60 à une pile 56 de la cellule. Des conduits 58 d'amenée d'air, de vapeur d'eau et de gaz naturel sont raccordés à la chambre de combustion du reformeur 54. Le gaz naturel est ensuite brûlé dans la chambre de combustion dans l'atmosphère enrichie en vapeur d'eau, et il se forme alors l'hydrogène devant réagir dans la pile. Dans cet exemple de réalisation, la chambre de combustion est pourvue d'articles 10 en vitrocéramique conformes à l'invention, sous forme de plaques de revêtement. La vitrocéramique n'offre pas ici uniquement l'avantage d'une grande stabilité à la chaleur. Grâce à la structure dense comparativement à d'autres matériaux stables à la chaleur, un dégagement de gaz indésirable est aussi évité. En particulier en atmosphère humide, des gaz de combustion contenant du soufre peuvent être convertis rapidement en acides, qui attaquent ensuite fortement les 2888841 18 parois. Toutefois, grâce à la haute résistance à la corrosion de la vitrocéramique d'un dispositif de chauffage 1 conforme à l'invention, un fonctionnement durable est cependant possible. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. Liste des références numériques 1 dispositif de chauffage 3 chauffage par combustion brûleurs à gaz 7 mat 9 flammes article en vitrocéramique 12 côté chauffé de l'article 10 14 côté de l'article 10 opposé au côté 12 16 couche marginale amorphe appauvrie en lithium 18 revêtement formant barrière cristal mixte 22 phase vitreuse restante 28 cristal mixte de quartz de haute température 15 30 canal dans la structure cristalline de 28 32 tétraèdre d'oxygène 34 axe c 36 ion Mg2+ 38 ion Zn2+ 40 ion Li+ four à cheminée 47 vitre de regard du four 45 50 cellule à combustible 52 reformeur 54 chambre de combustion de 52 56 île de la cellule 50 58 conduites d'amenée à la chambre 52 conduite d'hydrogène 2888841 20 REVENDICATIONS 1. Dispositif chauffant comportant un article en vitrocéramique chauffé par combustion, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique comprend une vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium avec des cristaux mixtes dans lesquels des ions silicium sont partiellement remplacés par des ions aluminium et qui contiennent en outre, à côté d'ions lithium, des ions magnésium et/ou des ions zinc, et des ions zinc et/ou des ions magnésium sont présents dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes. 2. Dispositif chauffant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique comprend une vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium avec des cristaux mixtes dans lesquels des sites du réseau avec coordination octaédrique de l'oxygène sont occupés au moins en partie par des ions magnésium. 3. Dispositif chauffant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitrocéramique contient au moins 0,75 % en poids de MgO, avantageusement au moins 20 0,9 % en poids de MgO. 4. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans les cristaux mixtes, des sites du réseau avec coordination tétraédrique de l'oxygène sont occupés au moins en partie par des ions zinc. 5. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitrocéramique contient au moins 0,8 % en poids de ZnO, avantageusement au moins 1 % en poids de ZnO, notamment au moins 1,5 % en poids de ZnO. 6. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par des cristaux mixtes de la vitrocéramique à motifs structuraux de composition MalSiXO2,+2 où 1 5 x 2888841 21 7. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique présente une teneur en Li2O dans la plage de 2 à 5 % en poids. 8. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique contient au moins l'un des constituants suivants: Na2O: 0 - 0,65 % en poids K20: 0,0 -0,35 % en poids, la somme des proportions de Na2O et K20 se situant dans la plage de 0,2 à 0,8 % en poids, une somme des proportions de CaO, SrO et BaO dans la plage de 0 à 2 % en poids, Al203: 15 à 25 % en poids, SiO2: 60 à 70 % en poids, TiO2: 1,5 à 3,5 % en poids, ZrO2: 0 à 2,5 % en poids, P205: 0 à 2 % en poids, As203: 0 - 1,5 % en poids, Sb203: 0 - 2 % en poids, SnO2: 0 0,3 % en poids. 9. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'ions Li+ au nombre d'ions Mg2+ et/ou d'ions Zn2+ dans les cristaux mixtes de la vitrocéramique se situe dans une plage de 5: 1 à 20: 1, avantageusement dans la plage de 8: 1 à 14: 1. 10. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des ions lithium sont disposés dans des canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes. 11. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les 35 cristaux mixtes comprennent des cristaux mixtes de kéatite. 2888841 22 12. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cristaux mixtes comprennent des cristaux mixtes de quartz de haute température. 13. Dispositif chauffant suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les ions lithium et des ions zinc et/ou magnésium sont disposés dans des canaux existant dans la structure cristalline, qui sont formés par des chaînes en hélice de tétraèdres de SiO4 et A1O4 de la structure cristalline. 14. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les canaux de la structure cristalline des cristaux mixtes s'étendent suivant l'axe c des cristaux. 15. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique présente une couche marginale amorphe appauvrie en lithium. 16. Dispositif chauffant suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la couche marginale amorphe appauvrie en lithium a une épaisseur de 300 à 700 nanomètres. 17. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique porte un revêtement formant barrière, en particulier sur la surface chauffée de l'article. 18. Dispositif chauffant suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le revêtement formant barrière présente une épaisseur dans la plage de 100 à 1000 nanomètres, avantageusement de 300 à 700 nanomètres. 19. Dispositif chauffant suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé par une couche d'arrêt en oxyde de silicium. 20. Dispositif chauffant suivant l'une des 35 revendications 17 à 19, caractérisé par un revêtement formant barrière déposé par pyrolyse à la flamme et/ou par 2888841 23 CVD, en particulier par PICVD ou APCVD et/ou par pulvérisation et/ou par dépôt Sol-Gel. 21. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel en raison du chauffage par combustion, des températures d'au moins 700 C sont atteintes en service pour une durée d'une heure du côté opposé à celui qui est au contact des flammes. 22. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, dans lequel en raison du chauffage par combustion, des températures d'au moins 600 C sont atteintes en service pour un fonctionnement continu de 24 h du côté opposé à celui qui est au contact des flammes. 23. Dispositif chauffant suivant la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique résiste même après un service de chauffe d'au moins 220 jours à un test au marteau à ressort dans lequel un marteau à ressort frappe l'article en vitrocéramique avec une énergie cinétique de 0,5 Nm, les températures apparaissant alors en service de chauffe étant d'au moins 700 C pour une durée d'au moins 1 h ou d'au moins 600 C pour un service continu de 24 h du côté opposé à celui qui est au contact des flammes. 24. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique, après un chauffage à 700 C pour une durée totale de 100 h ou à 600 C pour une durée totale de 5000 h du côté opposé à celui qui est au contact des flammes, résiste à un test au marteau à ressort dans lequel un marteau à ressort frappe l'article en vitrocéramique avec une énergie cinétique de 0,5 Nm. 25. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, conçu pour fonctionner dans la restauration. 26. Dispositif chauffant suivant l'une des 35 revendications précédentes, qui comprend un foyer, et 2888841 24 l'article en vitrocéramique constitue la plaque de cuisson du foyer. 27. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un four, en particulier un four à cheminée équipé d'une vitre de regard en vitrocéramique. 28. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par une chambre de combustion revêtue d'au moins un article en vitrocéramique ou au moins partiellement formée par l'article en vitrocéramique. 29. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est le reformeur d'une cellule à combustible. 30. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par un chauffage au gaz. 31. Dispositif chauffant suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article en vitrocéramique est mis directement en contact avec les flammes, en service, par un chauffage par combustion. 32. Utilisation d'une vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium à cristaux mixtes dans lesquels des ions aluminium sont partiellement remplacés par des ions magnésium et/ou des ions zinc, pour la fabrication d'un dispositif chauffant à vitrocéramique chauffé par combustion, en particulier selon l'une des revendications précédentes.