Brevet FR2898126A1 — publié le 20070907

NOUVELLES ALCOXYAMINES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION EN POLYMERISATION RADICALAIRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet de nouvelles alcoxyamines, utilisables comme amorceurs de polymérisation radicalaire notamment en milieu aqueux. Il est décrit dans la demande de brevet FR 2843394 des alcoxyamines, telles que l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl) aminoxy]propionique répondant à la formule générale suivante : CH3 C(CH3) 3 (CH3)3 CH3 H3 H H3C i O N i i ùCH3 COOH O /P\ CH3 EtO OEt qui lorsqu'elles sont utilisées comme amorceurs d'une polymérisation ou copolymérisation radicalaire procurent un excellent contrôle de la polymolécularité tout en assurant une bonne vitesse de polymérisation ou de copolymérisation. Toutefois, l'utilisation de ces alcoxyamines peut présenter un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, les alcoxyamines décrites dans FR 2843394 doivent être utilisées sous une forme neutralisée par un excès de base forte pour être hydrosolubles. Pour être utilisables pour la polymérisation ou copolymérisation de monomères hydrosolubles, il est donc nécessaire de mettre en place, avant la polymérisation ou copolymérisation, une étape de préparation de l'alcoxyamine (par exemple, par neutralisation par une base forte). La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouvelles alcoxyamines, permettant de surmonter les inconvénients de celles de l'art antérieur, et a découvert en particulier des alcoxyamines, notamment hydrosolubles quel que soit le pH et qui peuvent être utilisées dans tout type de procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment en milieu aqueux, y compris en présence de monomères acides comme l'acide méthacrylique et y compris dans des milieux acides comme ceux souvent utilisés en polymérisation en émulsion. Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à une alcoxyamine de formule (I) suivante : CH3 H3C~ CH3 RIO OO OR6 ON CHbOR7 H3C CH2R5 (I) CH3 dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe - OCOR5r R5 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - R6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; - R4 représente : * un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N,S et/ou 0), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Les alcoxyamines de la présente invention peuvent être hydrosolubles, hydrodispersibles et/ou organosolubles. Lorsqu'on parle de solubilité dans un milieu, on entend que l'alcoxyamine est soluble à raison d'au moins 1% en poids dans ce milieu. Ainsi, selon une première alternative, R4 peut être un groupe aryle comprenant, par exemple de 5 à 20 atomes de carbone (par exemple, un groupe phényle), ledit groupe aryle étant porteur (c'est-à- dire substitué) d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. A titre d'exemple de groupe acide, on peut citer un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique et les sels de ceux-ci. Selon un deuxième alternative, R4 peut être un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, tel qu'un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine, éventuellement porteur d'un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S ou P tel que défini ci-dessus ou porteur d'au moins un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comportant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, lequel groupe hydrocarboné est substitué une ou plusieurs fois par un groupe acide tel que défini ci-dessus (c'est-à-dire un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P). Selon une troisième alternative, R4 peut représenter un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle pouvant comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, tel qu'un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique. A titre d'exemple de tel groupe Y, on peut citer le groupe -C (CH3) 2-CH2-503H. Y peut être également un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, tel qu'un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole, oxadiazole. Parmi les alcoxyamines de formule (I), on préfère utiliser tout particulièrement celles pour lesquelles R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -S03R9, R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, et en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K), ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle. Une alcoxyamine particulière conforme à l'invention répond à la formule (II) suivante : H3C` CH3 CH3 O O/N\CH/ O HO' Y CH CH3 CH3 SO3Na (II) Les alcoxyamines de l'invention peuvent être obtenues par addition radicalaire du type-1,2 sur une oléfine comprenant un groupe R4 tel que défini ci-dessus. Ainsi, l'invention a trait, selon un deuxième objet, à un procédé de préparation d'une alcoxyamine de formule (I) suivante : H3C CH3 CH3 RIO O O/N\ CH/ ORS CH R4 H3C 'CH2R5 CH3 (I) les RI à R7 étant tels que définis ci-dessus, ledit procédé comprenant une étape de réaction d'une alcoxyamine de formule (III) suivante : CH3 O H3C CH2R5 RIO (III) avec un composé de formule (IV) suivante : R4 (IV) R4 répondant à la même définition que celle 15 donnée ci-dessus. Sans vouloir être lié à la théorie, l'étape de réaction du composé (III) sur le composé (IV) se déroule selon le schéma réactionnel suivant : a) clivage du composé (III) en radicaux libres : H3C CH3 CH2R5 Ch3 CH3 CH3 O j Rs R O/ CH, ùP NR7 R2 R3 H3C CH3 (III) 3 R2 CH2R5 R3 ùC + • OùNùCH COOR1 O = CH3 P\ R6O OR7 CH3 b) addition radicalaire du type-1,2 sur le composé (IV) : H3C CH3 CH3 î2 R3 OùNùCH COOR1 R4 O =P\ R6O OR7 H3C CH3,CH3 CH3 Cette étape de réaction est réalisée généralement en présence d'un solvant, ce solvant pouvant être choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne ou un mélange de ceux-ci, à une température pouvant être comprise entre 0 et 80 C. Le rapport molaire entre l'alcoxyamine de formule (:11) et le composé de formule (IV) peut aller de 0,9 à 1,5, de préférence de 1 à 1,1. L'alcoxyamine de formule (I) obtenue peut être utilisée telle quelle en solution ou peut être, au cours d'une ultime étape, isolée par évaporation du solvant ou par précipitation par ajout d'un non-solvant. En vue de la préparation de l'alcoxyamine, il pourra être prévu un réservoir comprenant deux O 0 - 0R6 ON CHOR7 CH2R5 compartiments comprenant respectivement l'alcoxyamine (III) et le composé de formule (IV), le contenu de chacun de ces compartiments pouvant être mélangé en temps voulu pour la préparation de l'alcoxyamine de formule (1). Ainsi, l'invention a trait, selon un quatrième objet, à un réservoir comprenant : - un premier compartiment comprenant une alcoxyamine de formule (III) telle que définie ci- dessus ; et - un deuxième compartiment comprenant un composé de formule (IV) telle que définie ci-dessus. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation d'une alcoxyamine de formule (I) telle que définie ci-dessus comme amorceur en polymérisation radicalaire. L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant donné à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER EXEMPLE Cet exemple illustre la préparation d'une alcoxyamine de formule (II) suivante :25 H3C CH3 CH3 SO3Na à partir d'une alcoxyamine de formule suivante : CH3 H3C CH3 H3C CH3 HO_ Y ~NeP\ CH O O H3C CH3 CH3 et le 4-styrènesulfonate de sodium : SO3Na Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 1 litre d' éthanol et 0,5 litre 10 d'eau dégazée. On ajoute 54 g de 4-styrènesulfonate de sodium (0,262 mol) et 100 g d'alcoxyamine de formule (Ia) (0,262 mol). On chauffe à 70 C et on laisse réagir 6 heures sous agitation. Le produit est récupéré par5 évaporation sous vide à une température de 30 C. On obtient 179 g d'une huile jaune qui cristallise au stockage à 4 C sous forme d'une cire. Le produit obtenu est analysé par RMN 1H, 13C et 31D par spectrométrie de masse électrospray négatif et par analyse Karl Fischer. Il contient 84% en poids d'alcoxyamine de formule (II) sous la forme de 2 diastéréoisomères dans des proportions 59/41 et 16% d' eau. Les caractéristiques de l'alcoxyamine obtenue sont les suivantes : H3C 14 CH3 26 13 / 72425 012 23 H3 \ /Plt-027 2 \ 10 / \ ~ H3 33 35 H3C CH3 36 N9 20-CH3 21 370H 08 H3C 6_5 016 /17a \ 3/ \ ~5_ - =31\ H\/7-1\\ /4-\\ 029 /1 \ 17\ 2-3 028 H3C 15 -RMN 1H (CDC13) Isomère majeur 32 ci-13 H 17b 19 30 20 Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 2 7,45 3 7,7 7,7 6 7,45 7 5,1 19 1,13 30 1,13 3,4 17a 2,3 17b 2,5 21 0,8 23 1,10-1,21 33 0,8 34 0,8 35 1,10-1,21 36 1,10-1,21 25 3,2 13 3,65-4,45 26 0,9 14 1,20-1,40 5 5 Isomère mineur Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 7 4,9 6 7,3 2 7,3 7,7 3 7,7 3,32 23 1,10-1,22 35 1,10-1,22 36 1,10-1,22 26 ! 0,9 13 3,65-4,45 i14 1,20-1,40 17 2,50-2,75 19 1,1 21 1,19 25 3,65-4,45 30 1,1 33 1,19 34 1,19 - RMN 13C (CDC13) 14 10 Isomère majeur Atomes N Déplacement chimique (en ppm) 1 141,60-143,40 2 129,50 3 125,00 4 141,60-143,40 125,00 6 129,50 7 79,80 69,50 13 61,50 14 15,95-16,50 17 43,00 18 39,72 19 22,30 20 61,20 21 28,20 22 35,00 23 30,20 25 58,70 26 115, 95-16, 50 30 22,30 31 179,80 33 28,20 34 28,20 35 30,20 36 30,2015 Isomère mineur Atomes n Déplacement chimique (en ppm) 1 141,60-143,40 2 128,80 3 124,60 4 141,60-143,40 124, 60 6 128, 80 7 86,60 69,40 13 61,50 14 15,95-16,50 17 45,20 18 39,69 19 21,80 20 60,90 21 28,20 22 35,30 23 30,20 25 58,70 26 15, 95-16, 50 30 21,80 31 179,80 33 28,20 34 28, 20 35 130,20 36 30,20 16 17 -RMN 31P (CDC13) Isomère majeur : 24 ppm 5 Isomère mineur : 25 ppm REVENDICATIONS 1. Alcoxyamine de formule (I) suivante : CH3 O / O CH ORS R4 H3C CH2R5 CH3 RIO (I) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCOR8, R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; R6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente .* un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 2. Alcoxyamine selon la revendication 1, dans laquelle R4 est un groupe aryle porteur d'au moinsun groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique, ces groupes pouvant exister sous forme de sels. 3. Alcoxyamine selon la revendication 1, dans laquelle R4 est un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine. 4. Alcoxyamine selon la revendication 1, dans laquelle R4 représente un groupe -CO-NR-Y ou -CO- 0-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole ou oxadiazole. 5. Alcoxyamine selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9r R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n- butyle. 6. Alcoxyamine selon la revendication 5, répondant à la formule (II) suivante :25HO SO3Na 7. Procédé de préparation d'une alcoxyamine 5 de formule (I) suivante : H3C` CH ;CH3 CH3 dans laquelle : 10 - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, 15 Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n- butyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; O O ORB O/N\ CH \ORS CH2R5 (I)- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe - OCOR8, R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - R6 et R7 représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; - R4 représente : * un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S ou P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant 25 un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur 30 d'au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, leditgroupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ledit procédé comprenant une étape de réaction d'une alcoxyamine de formule (III) suivante : CH3 H3C CH2R5 O OR6 /O RIO NCH / CH / \ I I OR7 R2 R3 H3C CH3 CH3 (III) avec un composé de formule (IV) suivante : R4 (IV) les R1 à R7 étant tels que définis ci-dessus. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'étape de réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le rapport molaire entre l'alcoxyamine de formule (III) et le composé de formule (IV) va de 1 à 1, 1. 24 10. Réservoir en vue de la préparation d'une alcoxyamine de formule (I) selon la revendication 7 comprenant : - un premier compartiment comprenant une alcoxyamine de formule (III) telle que définie à la revendication 7; et - un deuxième compartiment comprenant un composé de formule (IV) telle que définie à la revendication 7. 11. Utilisation d'une alcoxyamine de formule (I) telle que définie à la revendication 1 en tant qu'amorceur de polymérisation radicalaire.15