Brevet FR2888839A1 — publié le 20070126

COMPOSITION DE VERRE CONSTITUEE EXCLUSIVEMENT D'OXYDES QUI, DEJA AUX BASSES TEMPERATURES, FORMENT DES FLUORURES VOLATILS PAR REACTION AVEC LE FLUOR, ET SON UTILISATION La présente invention concerne une nouvelle composition de verre qui comprend exclusivement des oxydes qui, à de basses températures, forment des fluorures volatils, et son utilisation dans des procédés de formation de microstructures. De nos jours, dans le domaine de la miniaturisation sans cesse croissante, le développement de la micro-optique constitue un domaine de développement faisant l'objet d'études poussées. Une 15 technologie potentielle pour la formation de structures dans des produits intermédiaires est la gravure à ions réactifs (RIE). Dans ce cas, dans des corps en dioxyde de silicium, comme par exemple des tranches, les microstructures souhaitées sont générées dans un 20 réacteur à décharge de plasma par l'intermédiaire d'une technique de masquage. Dans le cas de la formation de micro-structures dans du SiO2, du fluorure de silicium volatil, qui ne se condense pas sur l'article du fait de l'état d'agrégation, se forme lors de l'utilisation par exemple de CF4 ou d'un autre gaz fluoré. Le SiO2 est un verre ayant de nombreuses propriétés positives, et peut en outre être obtenu avec différentes géométries. Ainsi, le SiO2 procédé. Mais à matériau qui est est un matériau convenable pour ce l'heure actuelle le SiO2 est le seul disponible en vrac pour ce procédé de formation de microstructures. En tant que seul composant, il ne peut pas satisfaire à la totalité des nombreux domaines. Un inconvénient significatif est par exemple que le SiO2 ne fond qu'à des températures très élevées (Ts = 1723 C) et donc la production génère des coûts élevés. Certaines géométries ne peuvent être réalisées que par des procédés coûteux de retraitement à froid. En outre, le faible coefficient de dilatation thermique du verre au SiO2, qui est de 0,5 ppm/K, est désavantageux, quand il doit être lié avec d'autres matériaux, par exemple des semi-conducteurs, par exemple dans ce que l'on appelle un "assemblage au niveau de la tranche", dans lequel des tranches de verre et de matériaux semi-conducteurs devraient être liées et ensuite traitées ensemble. Finalement, le faible indice de réfraction du verre au SiO2 est désavantageux quand on veut produire des lentilles ayant une grande ouverture numérique. Dans ce cas, il serait préférable de disposer de verres qui aient des coefficients de dilatation situés dans la plage des valeurs pour les matériaux semi-conducteurs, à savoir environ 2 à 5 ppm/K, qui aient des indices de réfraction convenables et en outre qui puissent être produits en différentes géométries requises. Il existe une série de verres disponibles dans le commerce qui satisfont aux demandes en ce qui concerne la géométrie, le coefficient de dilatation et l'indice de réfraction, mais ils ont tous comme inconvénient que, du fait de l'utilisation d'une gravure à ions réactifs, qui est aussi appelée RIE, ils forment des fluorures solides qui, après leur formation, se condensent immédiatement sur le corps sur lequel doivent être formés les structures. Ceci s'applique à tous les verres en vrac connus - à l'exception du SiO2-, puisque la plupart des éléments du tableau périodique forment des fluorures solides à la température ambiante. Par exemple, les verres au borosilicate, comme par exemple Duran , sont disponibles sous la forme de verres plats et peuvent bien être liés avec du Si, en raison de leur coefficient de dilatation de 3,3 ppm/K, mais, dans ce cas, il y a un inconvénient qui réside dans le fait qu'avec l'utilisation du procédé RIE, les microstructures générées sont de faible qualité, puisque les oxydes de Al, Na et K forment des fluorures solides durant la réaction avec F. Des recherches sont en cours pour surmonter cet inconvénient par une gravure combinée au moyen du procédé RIE et d'une pulvérisation cathodique (E. Metwalli et C.P. Pantano, Reactive ion etching of glasses: Composition dependence, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 207 (2003) 21-27), qui est toutefois coûteuse et non souhaitable et, de plus, on ne peut pratiquement pas produire avec celle-ci de microstructures de qualité optique. En outre, les vitesses de gravure que l'on peut obtenir diminuent à une valeur qui est supérieure à la moitié de la valeur pour le SiO2, si bien que la désirabilité économique du procédé diminue notablement. D'une manière analogue, un autre rapport dans la littérature (Journal of Non-Crystalline Solids 342 (2004), 110-115) montre que, durant la gravure à ions réactifs, il se forme des processus très complexes qui doivent être gérés quand on tente de produire par RIE des verres alcalins ou alcalino-terreux ou des vitrocéramiques avec des microstructures. D'après l'état de la technique (voir J. Electrochem. Soc., Vol. 138, N 9, pages 2836-2838, septembre 1991), on connaît des systèmes de verre qui contiennent du SiO2, du GeO2, du B2O3 et du P2O5. Ils peuvent être utilisés dans la technique de micro-liaison sous la forme de procédés de refusion, à savoir pour la demande en verres ayant une température de refusion remarquablement inférieure à celle du SiO2. Toutefois, ces verres contiennent au moins 71 % en moles de SiO2 et sont caractérisés par des températures de transition vitreuse (Tg) supérieures à 800 C. Bien que les températures de traitement de ces verres ne soient pas mentionnées dans la littérature, on peut certainement s'attendre à ce que tous les verres aient des températures de traitement clairement supérieures à 1400 C et par conséquent ne puissent pas être fondus dans de gros agrégats de fusion conventionnels. Par conséquent, on a besoin de mettre à disposition un système de verre qui se comporte avantageusement durant la formation de microstructures, en particulier durant un procédé de gravure à ions réactifs. Dans ce cas, le verre devrait avoir une constitution telle que, durant la réaction avec du fluor à de basses températures, exclusivement des fluorures volatils soient générés. Dans la présente invention, par l'expression "basse température", on entend que les fluorures formés à partir des oxydes, tels que par exemple SiF4 ou BF3, sont volatils à une température de 25 C. En outre, les verres devraient satisfaire à des exigences additionnelles. Il est important que les verres puissent être fondus dans des agrégats de fusion conventionnels, tels que des cuves ou des creusets; ainsi, la température de fusion devrait être située dans la plage de 1600 ou 1700 C, et, à l'intérieur de cette plage, devrait être bien inférieure à la température de fusion du SiO2 (environ 2500 C). De plus, les verres devraient pouvoir être produits en différentes géométries requises et devraient avoir des coefficients de dilatation compatibles avec les matériaux semi-conducteurs, si possible. En outre, on souhaite un indice de réfraction aussi élevé que possible et un nombre d'Abbe différent de celui du SiO2 (à savoir, 68). Cet objet est résolu par les verres selon la présente invention, qui comprennent exclusivement des oxydes de B, Si, P, Ge, As, W, Yb et Lu, de préférence uniquement des oxydes de B, Si, P, Ge, As et W, et tout spécialement uniquement de B, Si, P et Ge. Les verres selon la présente invention sont constitués des composants suivants (les données sont en % en moles) : SiO2 40 70 GeO2 0 30 B203 5 20 P205 5 20 As203 0 10 Yb203 0 5 Lu203 0 5 Des modes de réalisation préférés sont constitués parmi les composants suivants (en % en moles): SiO2 50 65 GeO2 5 25 B203 10 18 2 0 P205 10 18 As203 0 - 5 Yb203 0 Lu203 0 2 5 Des modes de réalisation préférables sont constitués des quatre composants suivants (les données sont en % en moles) : SiO2 50 - 65 GeO2 3 - 30 B203 10 - 18 3 0 P205 10 - 18 Des modes de réalisation préférés sont constitués de (en % en moles): SiO2 57 - 63 GeO2 5 - 12 B203 12 - 17 P205 12 - 17 L'expression "constitué de" autorise que des impuretés normales, telles que les résidus d'agents d'affinage ou les impuretés des matières premières, soient présentes dans la composition. Des teneurs plus élevées en SiO2 ne sont pas souhaitables, puisque les verres deviennent trop visqueux et ne peuvent plus être fondus dans des agrégats conventionnels. Les verres selon la présente invention contiennent 40 à 70, dé préférence 50 à 70, mieux encore 60 à 70 % en moles de SiO2. Des modes de réalisation ayant des teneurs de 40 à 65 % en moles, de préférence de 50 à 65 % en moles et mieux encore de 60 à 65 % en moles sont également possibles. Tant B203 que P205 sont des composants qui abaissent la viscosité des verres, dans lesquels on considère aussi qu'ils abaissent également tous deux la stabilité chimique des verres. Cet effet d'abaissement de la stabilité chimique peut être diminué quand les deux oxydes sont présents dans le verre approximativement en les mêmes proportions molaires, ce qui constitue un mode de réalisation préféré de l'invention. Des proportions de 5 % en moles pour chacun des deux oxydes sont nécessaires à l'obtention d'une diminution suffisante de la viscosité du verre au SiO2, mais, d'autre part, des proportions de 20 % en moles pour chacun des deux oxydes ne devraient pas être dépassées, car sinon la stabilité chimique diminue tant que les procédés de traitement et de purification ne sont plus possibles. B203 est présent en des quantités de 5 à 20, de préférence 10 à 20 et mieux encore 15 % en moles. P205 est présent dans le verre en des quantités de 5 à 20, de préférence 10 à 20 et mieux encore 15 % en moles. GeO2 est aussi un composant qui abaisse la viscosité du verre, toutefois, au vu des coûts, celui-ci va être utilisé de préférence par l'homme du métier en des quantités aussi faibles que possible. Le composant peut être présent dans le verre en des quantités de 0 à 30, 3 à 30, ou 7 à 30 % en moles. Le composant peut aussi être présent dans le verre en des quantités de 0 à 20 % en moles, 3 à 20 % en moles et 7 à 20 % en moles. Des plages de quantités de GeO2 allant de 0 à 10, 3 à 10 et 7 % en moles sont également possibles. As203 peut être utilisé à titre d'agent d'affinage, mais il devrait de préférence être omis, parce qu'il est connu que cette substance est toxique W03 est connu comme un composant de verre des verres optiques. Mais, conformément aux modes de réalisation préférés, il n'est pas présent dans le verre, parce que les verres peuvent devenir colorés, ce qui n'est pas souhaitable, par le changement de l'état d'oxydation. Yb203 et Lu203 peuvent être utilisés en des proportions plus petites, en particulier quand les verres doivent avoir des fonctions optiques spéciales. Les quantités de ces oxydes peuvent être de 0 à 5 % en moles, 1 à 5 % en moles ou 3 à 5 % en moles, la limite supérieure de 5 % en moles pouvant aussi être de 4 % en moles pour chacune des plages indiquées ci-dessus. Avantageusement, les verres selon la présente invention peuvent être fondus dans des agglomérats de fusion conventionnels. Ceci est caractérisé par ce que l'on appelle la température de traitement VA, à laquelle les verres ont une viscosité de 104dPa.s. Conformément à la présente invention, on peut atteindre ici des valeurs de 1000 C à 1400 C, alors que la température de traitement du SiO2 est d'environ 2350 C. Les températures de traitement (VA) des verres selon la présente invention sont situées dans la plage allant de 1000 à 1400 C, de préférence 1050 à 1350 C, tout spécialement 1100 à 1300 C. Un autre paramètre très important pour l'usinabilité d'un verre est la température de transition vitreuse Tg du verre. Elle caractérise le changement de la masse fondue viscoélastique refroidie excessivement en un verre élastique et donc solide. Dans les familles de verre, VA et Tg sont en forte corrélation l'une avec l'autre. Dans la présente famille de verre, l'exigence d'une 2888839 8 température de traitement VA inférieure ou égale à 1400 C correspond approximativement à l'exigence d'une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 700 C. Les coefficients de dilatation des verres selon la présente invention sont situés dans la plage allant de 3 à 6 ppm/K, de préférence 4 à 5,5 ppm/K, tout spécialement 4,3 à 5,3 ppm/K. Les indices de réfraction des verres selon la présente invention sont situés dans la plage allant de 1,48 à 1,55, de préférence 1,495 à 1,525. Le nombre d'Abbe des verres selon la présente invention est de préférence situé dans la plage allant de 58 à 66. On sait que les verres ayant des nombres d'Abbe d'environ 61 et des valeurs PgF (cette valeur caractérise la dispersion de l'indice de réfraction dans la région du spectre visible) d'environ 0,53 ont un état optique anormal. Par conséquent, en même temps, on peut également les utiliser en tant que verres en imagerie optique normale. La production d'un verre selon la présente invention comprend les étapes suivantes: - fusion d'un verre homogène dans une cuve conventionnelle avec des briques réfractaires ou dans un creuset en Pt ou en Pt/Rh; - formation d'une coulée ou d'un verre laminé, étiré ou flotté plat; - finissage à froid des formes brutes de verre en tranches. Les verres selon la présente invention peuvent être utilisés d'une manière supérieure dans des procédés de production dans lesquels sont formés des microstructures, en particulier dans de tels procédés dans lesquels on utilise la technique de gravure à ions réactifs. Les verres selon la présente invention ont une vitesse de gravure RIE plus élevé que pour le SiO2; en d'autres termes, la vitesse de gravure est respectivement 2 fois et 3 fois supérieure à celle obtenue quand on utilise comme gaz de plasma respectivement du CF4 et du SF6. Comme les techniques de formation de microstructures sont en général destinées à de petites quantités de verre, les avantages technologiques des verres selon la présente invention, qui sont faciles à fondre et sont stables et, par conséquent, qui peuvent être traités par de nombreux procédés de formage, focalisent l'attention et compensent totalement les coûts du composant de départ oxyde de germanium, relativement coûteux. Avantageusement, les microstructures sont préparées par le procédé RIE et les composants de microstructure sont des micro- réseaux, des lentilles de Fresnel, des micro-tranches ou des tranches de micro-lentille. Exemple 1 Conformément au procédé qui suit, on produit les verres suivants. On fond les verres dans des creusets Quarzal ayant un volume de fusion de 1/2 litre dans un four à gaz à des températures de 1550 à 1700 C et ensuite on les coule dans des creusets en Pt. Dans les creusets en Pt, on les affine à des températures identiques ou légèrement supérieures, pendant 1 à 2 2 0 heures, et ensuite on les agite à des températures identiques ou légèrement inférieures, pendant environ 1/2 heure. Dans le cas des verres visqueux, on place les creusets dans un four à température élevée, à environ 1700 C pendant encore 4 à 8 heures pour qu'ils s'affaissent. Ensuite, on coule les verres dans des moules métalliques et on les place dans un four préchauffé à une température de 600 à 730 C, on les laisse dedans pendant 1/2 heure, et ensuite on les refroidit lentement. B203 et P205 sont des composants facilement volatiles; également Ge02 s'évapore plus facilement que SiO2. Dans les exemples qui suivent, les valeurs de synthèse des compositions sont données en % en moles. Après la fusion, les compositions de départ vont être changées en des compositions qui contiennent davantage de SiO2. Composant Verre 1 Verre 2 Verre 3 Verre 4 Verre 5 Verre 6 Verre 7 Verre 8 SiO2 40 50 60 60 50 70 60 60 GeO2 30 20 10 20 30 0 0 7 B203 15 15 15 10 10 15 15 15 P205 15 15 15 10 10 15 15 15 As203 0 0 0 0 0 0 0 3 Le tableau suivant résume les propriétés des verres. Ici, Alpha est le coefficient de dilatation en ppm/K, SR est la stabilité aux acides, mesurée conformément à la norme ISO 8424 pour les verres optiques, et n est l'indice de réfraction. Va ( C) Tg ( C) Alpha SR Indice de Nombre réfraction (n) d'Abbe Verre 1 1024 592 5,49 4 1,536 59,6 Verre 2 1130 626 4,98 4 1,518 62,6 Verre 3 1203 661 4,62 3 1,506 65,3 Verre 4 1331 640 4,49 3 1,507 62,2 Verre 5 1239 599 4,96 4 1,524 58,8 Verre 6 mn* 702 4,04 2 nm* nm* Verre 7 nm* 657 4,03 nm* nm* nm* Verre 8 1162 641 4,65 3 1,511 63,2 n.m. signifie non mesuré En particulier, les verres ayant une température de traitement élevée peuvent être produits dans des creusets ayant un volume de 1/2 litre seulement avec une homogénéité modérée. Par conséquent, les valeurs de propriétés données peuvent avoir un écart type plus important, comme cela est par ailleurs courant. En particulier, ceci s'applique aux constantes optiques que sont l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe. Les valeurs pour les verres montrent que les verres selon la présente invention satisfont aux propriétés souhaitées d'une basse température de traitement et/ou température de transition vitreuse et donc facilite la production dans des agrégats de fusion conventionnels. Les exigences concernant les autres propriétés telles que le coefficient de dilatation, l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe sont satisfaisantes. En particulier, les coefficients de dilatation des verres selon la présente invention sont bien plus proches de celui du Si que le coefficient de dilatation du SiO2. En outre, les indices de réfraction et les nombres d'Abbe des verres selon la présente invention sont clairement différents de ceux du SiO2, si bien qu'ils peuvent être utilisés avantageusement en imagerie optique d'une manière complémentaire au SiO2. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. s REVENDICATIONS 1. Verre caractérisé en ce qu'il est constitué de (en % en moles) 5 SiO2 40 70 GeO2 0 30 B2O3 5 20 P2O5 5 20 As2O3 0 - 10 Yb2O3 0 5 Lu2O3 0 5 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de (en % en moles) SiO2 50 - 65 GeO2 5 25 B2O3 10 18 P2O5 10 18 As2O3 0 5 Yb2O3 0 Lu2O3 0 3. Verre selon les revendications 1 et/ou 2, caractérisé en ce qu'il ne contient pas d'oxyde de tungstène et d'oxyde d'arsenic. 4. Verre selon une ou plusieurs des 30 revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué de (en % en moles) SiO2 57 - 63 GeO2 5 - 12 B2O3 12 - 17 P2O5 12 - 17 5. Procédé pour la production d'un verre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -fusion d'un verre homogène dans une cuve conventionnelle avec des briques réfractaires ou dans un creuset en Pt ou en Pt/Rh; - formation d'une coulée ou d'un verre laminé, étiré ou flotté plat; - finissage à froid des formes brutes de verre en tranches. 6. Utilisation d'un verre selon une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle réside dans un procédé de formation de microstructures. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le procédé de formation de 20 microstructures comprend une gravure à ions réactifs. 8. Utilisation selon les revendications 6 et/ou 7, caractérisée en ce que les microstructures sont préparées par le procédé RIE et les composants de microstructure sont des micro-réseaux, des lentilles de Fresnel, des micro-tranches ou des tranches de micro-lentille. 9. Composants de microstructure comprenant un verre selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les microstructures sont préparées par le procédé RIE et les composants de microstructure sont des micro-réseaux, des lentilles de Fresnel, des micro-tranches ou des tranches de micro-lentille. 10