Brevet FR2887546A1 — publié le 20061229

PROCEDE DE PREPARATION DE TRIAMINES ET D'ETHERDIAMINES RAMIFIEES A CHAINE GRASSE. Domaine de l'invention. L'invention se rapporte à la préparation de triamines et d'étherdiamines ramifiées à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus, obtenues par hydrogénation de dérivés dinitriles aliphatiques, les applications des produits obtenus et plus particulièrement les étherdiamines ramifiées à chaîne grasse en C8 et plus. Art antérieur et problème technique. Dans le domaine des amines grasses utilisées notamment comme précurseurs de tensio actifs, il existe des gammes complètes de mono, di, tri et polyamines. Ces amines à structures linéaires sont généralement obtenues par la répétition des séquences condensation de Michael avec l'acrylonitrile puis hydrogénation. NH - H - n R'--\NH2 CCN H2 Ni Raney RNH n Il existe aussi des amines à structures ramifiées obtenues par double condensation de Michael sur l'acrylonitrile puis hydrogénation pour conduire à des amines ayant des motifs amines séparés par une chaîne carbonée propyle du type suivant: RNNH 2 NH 2 où R peut représenter une chaîne alkyl en C12 à C18. La préparation de triamines ramifiées sans chaînes grasses du type suivant NH 2 NH 2 H 2N (CH2)2 est décrite dans JP10175925 par l'addition de Michael de l'ammoniac sur le méthylèneglutaronitrile pour obtenir le 2aminométhylglutarodinitrile puis R: ABrevets\23900A23947_doc - 23 juin 2005 - 112 l'hydrogénation de ce dernier fournit le 2-aminométhyl-1,5diaminopentane. L'hydrogénation est effectuée en présence de Nickel de Raney et de soude en milieu solvant alcoolique à 70 C sous 5 106 Pa pendant 2 H. La triamine 2-aminométhyl-1,5- diaminopentane obtenue avec un rendement de 83% est utilisée comme agent réticulant des résines époxy et dans les polyuréthanes. Dans le domaine des amines à chaînes grasses JP44023210 décrit la condensation de la laurylamine sur le méthylèneglutaronitrile et l'hydrogénation du produit obtenu en présence de Ni supporté sur Kieselguhr, dans des conditions opératoires qui aboutissent majoritairement avec des rendements de 90% à des produits de cyclisation telles que des pipéridines substituées. Le document cite la présence d'environ 9% de sous produit sous la forme de la triamine ramifiée 2-(Nlauryl) aminométhyl- l,5-diaminopentane. Concernant la synthèse des dérivés dinitriles précurseurs des dérivés diamino, JP45028571 décrit l'addition d'ammoniac (sous forme ammoniacale) et d'amines primaires à chaînes courtes (méthylamine, butylamine et cyclohexylamine) sur le méthylèneglutaronitrile pour conduire aux aminodinitriles correspondants. La réaction a lieu généralement à température ambiante en solution dans le méthanol. Les produits sont isolés par distillation sous pression réduite. FR1495198 décrit la préparation de dérivés dinitriles obtenus par condensation de composés à hydrogène actif tels que des alkylamines ou des alkylalcools sur le 2-méthylèneglutaronitrile où les chaînes alkyles préférés comprennent de 1 à 8 atomes de carbones. On ne trouve donc dans l'art antérieur aucune référence relative à un procédé pour obtenir spécifiquement des triamines ou des étherdiamines ramifiées à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus, à partir des dérivés dinitriles correspondants. Résumé de l'invention. L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de composés de formule I -z NH H 2N(CH2) n (I) dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, n est un R:VBrevets\23900123947 doc - 23 juin 2005 2112 nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence n est égal à 2, par hydrogénation catalytique des dérivés dinitriles correspondants de formule la /z NC(CH2)CN n en présence de catalyseurs métalliques de type Raney. Selon un mode de réalisation, R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 10 et 22 ou un mélange de ceux ci. Selon un mode de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence de nickel ou de cobalt de Raney. Selon un mode de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 106 Pa et 15 10' Pa. Selon un mode préféré de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence d'ammoniac, sous une pression partielle de 104 Pa à 10' Pa. Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% en poids du dinitrile de départ. Selon un mode de réalisation les dérivés dinitriles de formule la sont préparés par réaction d'un composé de formule ZH sur un composé de formule II NC(CH2)CN n Selon un autre objet l'invention se rapporte à des composés de formule I z NH H 2N(CH2)2 n (I) R9Brevets\239001, 23947doc - 23 juin 2005 - 3'12 dans laquelle Z est un radical OR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2. Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation des composés de formule I /z NH H 2N(CH2) n 2 (I) telle que définie ci dessus, dans le domaine de la réticulation de résines époxy, de l'anticorrosion, de la détergence, en tant que monomères de polycondensation ou en tant que précurseurs d'agents tensio actifs, ou en tant qu'additifs pour bitumes, agent de flottation ou agent cryptant. Les avantages résident dans le fait que ce procédé permet d'obtenir des dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse avec de très bons rendements, un faible taux de sous produits de cyclisation ainsi qu'une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. L'avantage réside aussi dans le fait que l'on peut ainsi préparer selon un même procédé des dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse à partir des précurseurs dinitriles correspondants. Exposé détaillé de modes de réalisation de l'invention. Selon le procédé de l'invention, on soumet le composé de formule la /z NC(CH2)CN n dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux-ci et n est un nombre entier compris entre 1 et 12, à une réaction d'hydrogénation catalytique dans des conditions opératoires permettant d'obtenir majoritairement des dérivés non cyclisés de formule I objet de l'invention R \Brevets\23900A23947.doc - 23 juin 2005 - 4/12 /z NH H 2N(CH2) n (I) Le procédé permet d'obtenir des rendements en dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse de formule I, supérieurs à 50%, de préférence supérieur à 80%. La réaction s'effectue en présence d'un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe 8, notamment les métaux finement divisés de type Raney, avec une préférence pour les catalyseurs à base de Nickel et de Cobalt et principalement les catalyseurs sous forme de Nickel et de Cobalt de Raney. Les quantités utilisées sont de 0,01% à 10% poids par rapport au réactif de départ et préférentiellement de 0,02% à 3% ou encore de 0,1% à 5% poids. La température peut aller de 50 C à 250 C et préférentiellement de 75 C à 200 C. La pression en hydrogène est de 105 Pa à 25 106 Pa et préférentiellement de 106 Pa à 15 106 Pa ou encore de 3 106 Pa à 10' Pa. La pression partielle en ammoniac est de 104 Pa à 10' Pa et préférentiellement de 105 Pa à 7 106 Pa ou encore de 5 105 Pa à 5 106 Pa. Cette réaction s'effectue avec ou sans solvant.On préfère effectuer la réaction sans solvant mais avec solvant on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, des hydrocarbures aromatiques. Selon l'invention, pour obtenir le composé de formule Ia, on fait tout d'abord réagir sur un composé de formule II, NC(CH2)CN n un composé de formule ZH comme une amine de formule RNH2 ou un alcool de formule ROH dans lesquels R représente un chaîne grasse linéaire ou ramifiée 25 comprenant un nombre de carbone supérieur ou égale à 8. Selon un mode de réalisation préféré le composé de formule II est le méthylèneglutaronitrile (MGN) où n=2. R_\Brevets\ 23900\23947. doc - 23 juin 2005 - 5/ 12 Selon un mode de réalisation préféré le groupe R est une chaîne alkyle en C10-C22 ou bien un mélange de chaînes alkyles comprenant de 10 à 22 atomes de carbone. Cette étape de préparation des dérivés dinitriles en particulier celle partant du méthylèneglutaronitrile peut être réalisée dans un réacteur classique à pression atmosphérique. Et ceci, contrairement aux procédés de l'art antérieur partant de l'acrylonitrile car le méthylèneglutaronitrile a un point d'ébullition supérieur à celui de l'acrylonitrile. Par ailleurs, le méthylèneglutaronitrile a un profil (HSE Hygiène Sécurité- Environnement) plus favorable que celui de l'acrylonitrile qui est cancérigène. Enfin, il n'y a pas de risque de réarrangement du dinitrile lors de l'étape d'hydrogénation ce qui peut se produire sur le composé issu de la double condensation de Michael sur l'acrylonitrile. Cette réaction s'effectue avec ou sans solvant à des températures pouvant aller de 20 C à 150 C et préférentiellement de 50 C à 100 C. On préfère effectuer la réaction sans solvant mais avec solvant on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, des hydrocarbures aromatiques. Le ratio molaire amine ou alcool par rapport au dinitrile de formule II est de 0,5 à 1,5 et préférentiellement de 0,9 à 1,1. Dans le cas des alcools, on ajoute de manière préférée un catalyseur choisi parmi les bases dérivées des alcalins et des alcalino terreux de type soude et potasse. La quantité de catalyseur est de 0,01% à 5% poids et préférentiellement de 0,1% à 2% poids par rapport au dinitrile ou au méthylèneglutaronitrile. Le procédé selon l'invention s'applique donc aussi bien pour les dérivés à chaîne grasse en C8 et plus dans lesquels Z est RO que pour les dérivés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus dans lesquels Z est NHR. Un autre objet de l'invention concerne les étherdiamines de formule I dans lesquels Z est OR avec R qui représente une chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus. Selon un mode préféré les chaînes grasses sont un mélange de chaînes alkyles dont les nombres de carbone sont compris entre C10 et C22. Ces produits sont obtenus selon le même procédé que celui des dérivés triamines comme décrit plus haut. Selon un autre objet l'invention se rapporte aussi aux applications des composés de formules 1. En effet les triamines et étherdiamines obtenues selon l'invention peuvent être utilisées dans un large spectre d'application: - di et triamines pour réticulation de résines époxy; - monomères de polycondensation; R\Brevets\23900\23947doc - 23 juin 2005 - 6'12 - polyamines précurseurs de tensio actifs; domaine de l'anticorrosion; - domaine de la détergence; additifs pour bitumes; - agent de flottation; - agent cryptant. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Synthèse d'un dérivé triamine de formule I dans lequel R est une chaîne suif (mélange C1618 saturé et insaturé). Etape 1: Synthèse de l'aminodinitrile: Dans un réacteur agité, muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant, d'un système d'inertage à l'azote et d'une double enveloppe pour le chauffage, on charge 309,7g (1, 11M) d'une amine base suif (type Noram S) ayant une alcalinité de 3,6 et 4 g d'eau. Le milieu réactionnel est porté à 70-75 C sous agitation et inertage à l'azote. Puis on coule 118,2 g (1,11M) de méthylèneglutaronitrile en 2H environ. On maintient ensuite pendant 1H30 à 80-85 C. L'alcalinité finale est de 2,6 et l'analyse du brut réactionnel conduit à un rendement de 86%. Etape 2: Synthèse de la triamine: Dans un autoclave de 11 Autoclave Engineers muni des dispositifs de sécurité réglementaires, d'un système d'agitation de type turbine à axe creux, d'un serpentin de refroidissement et d'une régulation de température, on charge 375 g (1M) du dinitrile obtenu dans l'exemple 1 avec 9 g de Nickel de Raney. L'autoclave est fermé, puis purgé à l'azote. Le milieu réactionnel est porté à 75 C sous une agitation de 1300 tr/mn. On introduit alors l'ammoniac de façon à avoir une pression partielle de 7 105 Pa. On porte ensuite l'autoclave à 120 C puis on procède à l'admission de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 3 106 Pa. La réaction est effectuée entre 120 et 150 C jusqu'à ce que l'on ne constate plus de consommation d'hydrogène. En fin de réaction, le réacteur est vidangé et le catalyseur récupéré par filtration. L'analyse conduit à un rendement de 90% en triamine ramifiée sur base suif. R-\Brevets\23900\23947.doc - 23 juin 2005 - 7/I2 EXEMPLE 2 Synthèse d'un dérivé étherdiamine de formule I dans lequel R est un groupe en C18, Etape 1: Synthèse de l'étherdinitrile: Dans un réacteur agité, muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant, d'un système d'inertage à l'azote et d'une double enveloppe pour le chauffage, on charge 270 g (1M) de 1-octadécanol et 1g de soude 50% en solution aqueuse. Le milieu réactionnel est porté à 70-75 C sous agitation et inertage à l'azote. Puis on coule 106 g (1M) de méthylèneglutaronitrile en 2H environ. On maintient ensuite pendant 2H à 80-85 C. Io L'analyse du brut réactionnel conduit à un rendement de 95% . Etape 2: Synthèse de l'étherdiamine: Dans un autoclave de 11 Autoclave Engineers muni des dispositifs de sécurité réglementaires, d'un système d'agitation de type turbine à axe creux, d'un serpentin de refroidissement et d'une régulation de température, on charge 376 g (1M) de l'étherdinitrile obtenu dans l'exemple 3 avec 9 g de Nickel de Raney. L'autoclave est fermé, puis purgé à l'azote. Le milieu réactionnel est porté à 75 C sous une agitation de 1300 tr/mn. On introduit alors l'ammoniac de façon à avoir une pression partielle de 7 105 Pa. On porte ensuite l'autoclave à 120 C puis on procède à l'admission de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 3 106 Pa. La réaction est effectuée entre 120 et 150 C jusqu'à ce que l'on ne constate plus de consommation d'hydrogène. En fin de réaction, le réacteur est vidangé et le catalyseur récupéré par filtration. L'analyse conduit à un rendement de 90% en étherdiamine ramifiée en C18. RABrevets\23900'23947 doc - 23 juin 2005 - 8/12 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation de composés de formule I /z H 2N- -(CH2) n (l) dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, n est un nombre entier compris entre 1 et 12, par hydrogénation catalytique des dérivés dinitriles correspondants de formule la /z NC(CH2) CN n (la) Io en présence de catalyseurs métalliques de type Raney. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est égal à 2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 10 et 22 ou un mélange de ceux ci. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence de nickel ou de cobalt de Raney. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 106 Pa et 15 106 Pa. 1U-IIRSCH6\BREVETS\Brevets\23900123947_rev_moditdoc - 20 septembre 2005 9/4 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence d'ammoniac, sous une pression partielle de 104 Pa à 10' Pa. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% en poids du dinitrile de départ. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les dérivés dinitriles de formule la sont préparés par réaction d'un composé de formule ZH sur 10 un composé de formule II NC(CH2) n CN 9. Composés de formule I /z NH H 2N(CH2) n 2 (I) dans laquelle Z est un radical OR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2. Utilisation des composés de formule I z H 2N(CH2)/NH 2 n (I) \\HIRSCH616REVETS\Brevets\23900\23947 rev modifdoc - 20 septembre 2005 t0/4 dans laquelle Z est un radical OR ou NHR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2; dans le domaine de la réticulation de résines époxy, de l'anticorrosion, de la détergence, en tant que monomères de polycondensation ou en tant que précurseurs d'agents tensio actifs, ou en tant qu'additifs pour bitumes, agent de flottation ou agent cryptant. R:\Brevets\23900\23947doc - 23 juin 2005 - 11/12