Brevet FR2886307A1 — publié le 20061201

DESCRIPTION La présente invention concerne un liant de coextrusion à base d'un mélange de polyoléfines cogreffées. Elle concerne plus précisément un mélange, utile comme liant de coextrusion, d'au moins un polyéthylène haute densité -abrégé PEHD- (Al) et d'au moins un homo ou copolymère du propylène (B), le mélange de (A l) et (B) étant greffé par un monomère fonctionnel entre 0,5 et 4% en poids avantageusement entre 0,8 et 2,5%, encore plus avantageusement entre 1,5 et 2%, ce mélange greffé étant lui-même dilué dans au moins un polyéthylène haute densité -abrégé PEHD- (A2) non greffé, le pourcentage de monomère greffé étant alors ramené entre 0,05 et 2% en poids du mélange total, plus avantageusement entre 0,07 et 1%, encore plus avantageusement entre 0,10 et 0,4%. L'invention a pour but de créer un nouveau liant présentant une forte résistance au pelage à des températures au-delà de 80 C, ceci pour une utilisation préférentiel dans le revêtement de tuyaux (pipe coating) intégrant des structures comprenant au moins une couche de PEHD ou de PEMD. Parmi les structures de l'invention, celles concernant les surfaces métalliques sont particulièrement utiles. La présente invention est utile pour les surfaces métalliques revêtues de polyéthylène et plus particulièrement des tubes dont la surface extérieure est revêtue de PEMD ou de PERD. Des revêtements tricouches sont couramment utilisés pour protéger la surface extérieure des tuyaux métalliques destinés à la construction d'oléoduc ou de gazoducs. Ils sont composés de la manière suivante en partant de la surface métallique: -primaire: résine époxy -liant réactif avec les époxy -polyéthylène avantageusement moyenne ou haute densité. Le liant décrit dans le document W099/61246, comprend: (A) 50 à 100 parties d'un polyéthylène homo ou copolymère de densité supérieure ou égale à 0,9; (B) 0 à 50 parties d'un polymère choisi parmi (Bl) le polypropylène homo ou copolymère; la quantité de (A) + (B) étant de 100 parties, le mélange de (A) et (B) étant greffé par au moins 0,5% en poids de monomère fonctionnel. Ce mélange est 35 lui-même dilué dans au moins un polyéthylène homo ou copolymère (C). Ces liants de coextrusion sont également utiles par exemple pour fabriquer des matériaux multicouches pour l'emballage. On peut citer les matériaux comprenant un film de polyamide (PA) et un film de polyéthylène (PE), le film de polyéthylène pouvant être laminé sur le film de polyamide ou coextrudé avec le polyamide. Le liant de coextrusion est déposé entre le polyéthylène et le polyamide pour une bonne adhésion du PA et du PE. Ces matériaux multicouches peuvent être des structures à trois couches PE/liant/EVOH dans lesquelles EVOH désigne un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique ou un copolymère éthylène acétate de vinyle (EVA) saponifié en partie ou en totalité ou des structures à cinq couches PE/liant/EVOH/liant/PE. Le but de l'invention est de produire des mélanges de (A l), (A2) et (B) pouvant contenir entre 0,15 et 0,4% en poids de greffons. La demanderesse a découvert qu'il est possible de les fabriquer à l'état fondu avec des outils conventionnels d'extrusion ou de mélangeage des matières plastiques. Les produits obtenus par cette méthode ont une fluidité telle qu'il est possible de les mettre en oeuvre facilement dans les procédés classiques de transformation des matières plastiques, de les mélanger de façon homogène avec d'autres polymères à l'état fondu, avec des techniques classiques dans des conditions habituelles de températures. Comparativement, des polyéthylènes greffés aux mêmes taux sont très visqueux et il n'est pas possible de les mettre en oeuvre dans des conditions normales de transformation. De plus, il n'est pas possible de les mélanger de façon homogène avec d'autres polymères à l'état fondu avec des techniques usuelles dans des conditions habituelles de température. La présente invention concerne aussi une structure multicouche composée d'une couche comprenant le liant précédent, et directement attachée à celle-ci une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche (E) d'une résine polyamide, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'une résine polyester, d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le polyéthylène téréphtalate, l'EVOH ou bien une couche métallique. La demanderesse démontre que pour ce type de liant selon l'invention, la densité (entre 0,940 et 0,980 g/cm3) du liant joue un rôle essentiel sur l'adhésion à basse et à haute température. Le liant selon l'invention permet d'atteindre des niveaux d'adhésion suivants: impelable à température ambiante et avec une force de pelage supérieure à 100 N/cm à 80 C dans des conditions mentionnées ci-dessous. L'invention a pour objet un liant de coextrusion comprenant au moins un mélange d'homo ou copolymère de l'éthylène (Al) avec au moins un homo ou copolymère du propylène (B), ledit mélange étant greffé par un monomère fonctionnel et dilué dans au moins un homo ou copolymère de l'éthylène (A2) non greffé ; É le taux de greffage dudit liant de coextrusion étant de 0,15 à 0,8% en poids du liant; É le MFI (indice de fluidité à l'état fondu à 190 C sous 2,16kg) de A2 étant Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que le taux de greffage est compris entre 0,2 et 0,4%. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que la densité dudit 15 liant est comprise entre 0,940 et 0,960 g/cm3. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que le MFI (indice de fluidité à l'état fondu à 190 C sous 2,16kg) de A2 est Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (A 1) est du polyéthylène haute densité -PEHD-. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (A2) est du polyéthylène haute densité -PEHD-. L'invention a également pour objet, une structure multicouche comprenant au moins une couche de liant précédemment décrit. Selon un mode de réalisation, la structure est caractérisé en ce qu'elle 25 comprend les couches successives suivantes: métal/résine époxy/liant de coextrusion/PEHD ou PEMD. L'invention a aussi trait à l'utilisation du liant décrit ci-dessus. L'invention concerne de plus, l'utilisation d'un liant de coextrusion comprenant au moins un mélange de polyéthylène haute densité -PEHD- (Al) avec au moins un homo ou copolymère du propylène (B), ledit mélange étant greffé par un monomère fonctionnel et: É le taux de greffage dudit liant de coextrusion étant de 0,15 à 0,8%, préférentiellement entre 0,2 et 0,6%, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,4% en poids du liant; É la densité dudit liant étant comprise entre 0,940 et 0,980, préférentiellement entre 0,940 et 0,960 g/cm3; dans des structures multicouches comprenant les couches successives suivantes: métal / résine époxy / ledit liant de coextrusion / PERD ou PEMD. Selon un mode de réalisation l'utilisation est caractérisée en ce que (B) est de l' [PR. S'agissant du polyéthylène (A 1), il est choisi parmi les polyéthylènes homo- ou copolymères. La densité de (A 1) est comprise entre 0,940 et 0, 980 g/cm3, avantageusement entre 0,945 et 0,960 g/cm3. C'est un polyéthylène haute densité - PEND-. Son MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris entre 1 et 100 g/10 min, avantageusement entre 1 et 40 g/10 min. A titre de comonomères, on peut citer: - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3méthyl- l - butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate 25 d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les époxydes insaturés. Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, I'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. (Al) peut comprendre plusieurs comonomères. Avantageusement le polymère (Al), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 51% et de préférence 75% en moles d'éthylène. S'agissant de (A2), il est choisi parmi (Al). De préférence, (A2) est identique à (Al). Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu à 190 C sous 2,16kg) de A2 étant S'agissant de (B) c'est un polypropylène homo- ou copolymère. A titre de comonomères, on peut citer: - les alpha oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples de telles alphaoléfines sont les mêmes que pour (A l) sauf à remplacer le propylène par l'éthylène dans la liste. - les diènes (B) peut être aussi un copolymère à blocs polypropylène. A titre d'exemple de polymère (B) on peut citer: le polypropylène les mélanges de polypropylène et d'EPDM ou d'EPR. Avantageusement le polymère (B), qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 51% et de préférence 75% en poids de propylène. La densité de (B) peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3, avantageusement entre 0,860 et 0,920 g/cm3. Son MFI est compris avantageusement entre 1 et 30 g/l0 min. Les proportions de (Al) dans le mélange sont comprises entre 5 et 50% en poids total du mélange, avantageusement entre 10 et 30%. Les proportions de (B) dans le mélange sont comprises entre 0,1 et 10% en poids total du mélange, avantageusement entre 0,2 et 5%. Les proportions de (A2) dans le mélange sont comprises entre 50 et 90% en 35 poids total du mélange, avantageusement entre 70 et 90%. Le total des pourcentages fait 100%. Le mélange de (Al) et (B) est greffé par un monomère fonctionnel. A titre d'exemples de monomère de greffage, on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C 1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N- monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N-monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, Nmonoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N- monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N- butylmaléimide et N-phénylmaléimide et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le mélange de (Al) et (B) ou (Al), (A2) et (B). Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères à greffer à température élevée, environ 150 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés pouvant être utilisés dans cette réaction sont le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le cumène. Des initiateurs de radicaux appropriés pouvant être utilisés comprennent le tbutylhydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, dit-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(tbutylperoxyisopropyl) benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, isobutyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde et méthyl-éthylcétone-peroxyde. Dans le mélange modifié par greffage et obtenus de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage est choisie d'une façon appropriée de 0,15 à 0,4% en poids par rapport au poids total du mélange. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. Le liant de l'invention peut être fabriqué par les moyens habituels des thermoplastiques par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses, bi-vis, BUSS, des malaxeurs ou des mélangeurs à cylindre. (Al) et (B) ou (Al), (A2) et (B) à greffer peuvent être pré-mélangés à sec ou à l'état fondu puis être greffés à l'état fondu ou en solution dans un solvant. Ils peuvent aussi être ajoutés séparément dans un dispositif de mise en contact et malaxage (par exemple une extrudeuse) ainsi que le monomère de greffage et l'initiateur de radicaux. Le liant de l'invention peut comprendre encore divers additifs tels que des antioxydants, des absorbeurs d'ultra-violets, des agents antistatiques, des pigments, des colorants, des agents de nucléation, des charges, des agents de glissement, des lubrifiants, des produits ignifuges et des agents anti-blocage. Les exemples d'anti-oxydants sont le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, O-t-butyl-pcrésol, tétrakis-[méthylène-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane, la pnaphtylamine, et la para-phénylènediamine. Les exemples d'absorbeurs d'ultra-violets sont la 2,4dihydroxybenzophénone, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)-5chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5- méthylphényl)-5chlorobenzotriazole, et le bis(2,2',6,6')-tétraméthyl-4- pipéridine) sébacate. Les exemples d'agents anti-statiques sont la lauryldiéthanolamine, palmityldiéthanolamine, stéaryl-di-éthanolamine, oléyl-diéthanolamine, béhényl- diéthanolamine, polyoxyéthylène-alkylamines, le stéarylmonoglycéride, et la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone. Les exemples de colorants comprenant des pigments et des colorants sont le noir de carbone, blanc de titane, jaune de cadmium et bleu de phtalocyanine de cuivre. Les exemples d'agents de nucléation sont le p-tert-butylbenzoate d'aluminium, 5 dibenzylidène-sorbitol et hydroxy-di-p-t-butylbenzoate d'aluminium. Les exemples de charge sont les fibres de verres, fibres de carbone, talc, argile, silice, carbonate de calcium, sulfate de baryum, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de calcium et oxyde de calcium. Les exemples d'agents de glissement sont le stéaramide, oléamide et 10 érucinamide. Les exemples de lubrifiants sont le stéarate de calcium, stéarate de zinc, stéarate d'aluminium, stéarate de magnésium, et cire de polyéthylène. Les exemples de produits ignifuges sont l'oxyde d'antimoine, le décabromobiphényl-éther, et la bis(3,5-dibromo-4-bromopropyloxyphényl) sulfone. Les exemples d'agents anti-blocage sont le dioxyde de silicium et le polystyrène. Les quantités de ces autres additifs peuvent être choisies parmi les quantités appropriées qui n'affectent pas d'une façon défavorable les liants de l'invention. Par exemple, rapportées au poids total de (Al)+(B), les quantités appropriées sont d'environ 0,01 à 5% en poids pour les antioxydants; environ 0,01 à 5% en poids pour les absorbeurs d'ultraviolets; environ 0,01 à 1% en poids pour les agents antistatiques; environ 0,01 à 5% en poids pour les agents colorants; environ 0,01 à 5% en poids pour les agents de nucléation; environ 0,1 à 60% en poids pour les charges; environ 0,01 à 1% en poids pour les agents de glissement; environ 0,01 à 1% en poids pour les lubrifiants; environ 0,1 à 50% en poids pour les produits ignifuges et environ 0,01 à 30% en poids pour les agents anti-blocage. La structure multicouche de la présente invention est constituée par la couche comprenant le liant précédent et par une couche de résine polaire oxygénée ou azotée, ou d'un oxyde minéral déposé sur un polymère tel que le PE, le PET, I'EVOH ou une couche métallique. Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant sont les résines de polyamide, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyesters et les résines époxy. Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne principale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 et le PA-12; un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ 90 à 100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène d'environ 15 à environ 60% en moles; des polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le polyéthylène naphténate, [ résines époxy....] et des mélanges de ces résines. Les résines époxy sont utilisées sous forme de poudre ou de liquide. La couche d'oxyde minéral peut être par exemple de la silice, elle est déposée sur une couche de PE, PET ou EVOH. La structure de l'invention comprend donc respectivement: une couche de liant, une couche de SiO2 (ou SiOx) et soit une couche de PE, de PET, d'EVOH ou une couche métallique. La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel ou un alliage contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur de la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par exemple d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la surface de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la structure précédente était associée à d'autres couches. Une structure avantageuse est celle comprenant les couches suivantes: métal/époxy/liant/PEHD ou PEMD. L'invention concerne aussi la précédente structure associée du côté du liant à 20 une couche (F) à base de polyoléfine. La polyoléfine (F) est un polyéthylène haute densité choisi parmi (A 1). Ces structures sont utiles pour faire des emballages, par exemple des corps creux rigides tels que des flacons ou des bouteilles ou des poches souples ou des films multicouches. Les liants de l'invention sont utiles pour les structures suivantes. PE/liant/EVOH/liant/PE (PE désigne le polyéthylène) PE/liant/EVOH PE/liant/PA PP/liant/PA PP/liant/EVOH/liant/PP (PP désigne le polypropylène) Ces structures et ces emballages peuvent être fabriqués par coextrusion, lamination, extrusion-soufflage ou par poudrage de quelque type que ce soit (électrostatique, dépôt de poudres) sur support chaud ou subissant une étape de chauffe. Des tubes d'acier ont été revêtus dans des conditions suivantes: Grenaillage du type: É Etat de surface Sa 21 /2; É Rugosité Rz 70-80 pm; Chauffage du tube par induction: 180 à 220 C; - Application du primaire époxy par poudrage électrostatique; - Extrusion du liant avec un temps époxy/liant de 24 secondes; -temps liant/top coat: 30s; - temps top coat/refroidissement: 30s; -Refroidissement par une douche d'eau avec un temps époxy/refroidissement de 3min pour s'assurer de la réticulation complète de l'époxy; -Extrusion du PEHD après le liant. Dans les essais, on a utilisé les produits ci-dessous EUROKOTE 714-41 désigne une résine époxy ayant une tg = 105 C et fournie parla Société BITUMES SPECIAUX et de caractéristiques: É Masse volumique à 23 C (NET 30043): 1,5 0,05 g/ml É Teneur en humidité (IBS 319): Les épaisseurs des couches: É Couche d'époxy =110 pm; É Couche de liant =250 pm; É Couche externe =2,5 mm. Les essais ont donné de très bons résultats. REVENDICATIONS 1. Liant de coextrusion comprenant au moins un mélange d'homo ou copolymère de l'éthylène (Al) avec au moins un homo ou copolymère du propylène (B), ledit 5 mélange étant greffé par un monomère fonctionnel et dilué dans au moins un homo ou copolymère de l'éthylène (A2) non greffé ; É le taux de greffage dudit liant de coextrusion étant de 0,15 à 0,8% en poids du liant; É le MFI (indice de fluidité à l'état fondu à 190 C sous 2,16kg) de A2 étant 2 Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de greffage est compris entre 0,2 et 0,6%. 3 Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux de greffage est compris entre 0,2 et 0,4%. 4 Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité dudit liant est comprise entre 0,940 et 0,960 g/cm3. Liant selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le MFI 25 (indice de fluidité à l'état fondu à 190 C sous 2,16kg) de A2 est 6 Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (A l) est du polyéthylène haute densité -PEHD-. 7 Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (A2) est du polyéthylène haute densité -PEHD-. 8 Structure multicouche comprenant au moins une couche de liant selon l'une des revendications 1 à 5. 9 Structure selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'elle comprend les couches successives suivantes: métal/résine époxy/liant de coextrusion/PEHD ou PEMD. 10 Utilisation du liant selon l'une des revendications 1 à 5. 11 Utilisation d'un liant de coextrusion comprenant au moins un mélange de polyéthylène haute densité -PEHD- (A l) avec au moins un homo ou copolymère du propylène (B), ledit mélange étant greffé par un monomère fonctionnel et: É le taux de greffage dudit liant de coextrusion étant de 0,15 à 0,8%, préférentiellement entre 0,2 et 0,6%, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,4% en poids du liant; É la densité dudit liant étant comprise entre 0,940 et 0,980, préférentiellement entre 0,940 et 0,960 g/cm3; dans des structures multicouches comprenant les couches successives suivantes: métal / résine époxy / ledit liant de coextrusion / PEHD ou PEMD. 12 Utilisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (B) est de l'EPR.