Brevet FR2893320A1 — publié le 20070518

B0713fr 1 La présente invention concerne un oxyfluorure poreux nanostructuré, un procédé pour son élaboration, ainsi que diverses applications. Les matériaux à faible constante diélectrique sont recherchés dans divers domaines techniques, tels que la microélectronique ou l'optique. Dans diverses applications, on recherche des matériaux diélectriques qui ont en outre un indice de réfraction faible. Parmi les matériaux actuelle-ment utilisés, les silices poreuses présentent l'indice de réfraction le plus faible (1,2), sachant que celui de l'air est de 1,002 et celui de la silice dense est 1,47. Le fluorure de magnésium présente un indice de réfraction relativement faible et divers procédés pour le préparer sont connus. Par JP-05-105424, on connaît un procédé pour la préparation d'un film anti-réfléchissant de MgF2, consistant à appliquer sur un substrat une solution contenant soit un précurseur de Mg et un précurseur de F, soit de fines parti-cules de MgF2. Le précurseur de Mg peut être un sulfate, un nitrate, un phosphate hydratés ou non, un alcoxyde. Le pré-curseur de F est un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium quaternaire. Par Fujihara, et al., [Scripta Mater. 2001, 44, 2031-2034], on connaît un procédé pour la préparation par voie sol-gel de films de MgF2 contenant des nanoparticules de Ag. Le procédé consiste à préparer une solution d'acétate de magnésium dans l'isopropanol et à y ajouter CF3COO2H et H2O, puis l'acétate d'argent, à agiter la solution pendant 2 heures, puis à l'appliquer sur un substrat de verre de silice par enduction centrifuge (spin coating) . Ensuite, le substrat revêtu est soumis à un traitement thermique à 300 C-500 C pendant 10 min à l'air, puis à une trempe. L'indice de réfraction du produit obtenu dépend de la température du traitement thermique ; il est de 1,31 pour 300 C, de 1,29 pour 400 C et de 1,25 pour 500 C. Par Fujihara, et al., [Thin Solid Films, 2001, 389, 227-232], on connaît un procédé pour la préparation par voie sol-gel de films de MgF2 contenant des nanoparticules de B0713fr 2893320 2 ZnO. Le procédé comprend une étape de préparation d'une solution d'acétate de magnésium dans l'isopropanol IPA avec addition de CF3COO2H et H2O, une étape d'agitation de la solution pendant 1 h, puis maintien à 90 C pendant une 5 semaine pour obtenir un gel d'acétate précurseur, et étape de dissolution du gel dans IPA, puis addition d'acétate de Zn et de méthanolamine et agitation de la solution, et une étape d'application sur un substrat de verre de silice par spin coating, puis chauffage immédiat à diverses 10 températures entre 300 et 500 C pendant des durées de 5 à 14 min selon les échantillons. Les indices de réfraction sont analogues à ceux mentionnés ci-dessus. Le but de la présente invention est de proposer un matériau qui a un indice de réfraction plus faible que celui 15 des silices poreuse, et qui a en outre une bonne tenue mécanique. Un matériau selon la présente invention est un oxyfluorure, caractérisé en ce qu'il a une structure semi-cristalline poreuse et un indice de réfraction de 1,08 à 1,25, 20 mesuré dans le visible pour un taux d'humidité relative inférieur à 80%. La composition chimique du matériau correspond à la formule (Mg(l_X) CaX) (1-y) My F(2+(n-2)y-2z-t)Oz (OH) tM' W dans laquelle : 25 • n est la valence de M, n étant de 1 à 4 ; • M représente au moins un élément choisi parmi Al, Si, Ge, et Ga ; • M' représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Co, Cr Ni, Fe, Cu, Sb, Ag, Pd, Cd, Au, Sn, 30 Pb, Ce, Nd, Pr, Eu, Yb, Tb, Dy, Er et Gd ; • O S w B0713fr Dans un mode de réalisation particulier, le traitement thermique peut être suivi par une étape facultative visant à rendre hydrophobe la paroi des pores, et par conséquent la surface du film appliqué sur le substrat ou la surface des 5 grains formant une poudre. La solution utilisée dans le procédé de la présente invention contient un solvant, un ou plusieurs précurseurs de Mg et/ou de Ca, un précurseur de fluor, éventuellement un ou plusieurs précurseurs de M et/ou un ou plusieurs précurseurs de M'. Le solvant est choisi parmi les solvants organiques volatils, par exemple l'eau, l'acétone ou l'éthanol. Un précurseur de l'un des éléments Mg, Ca, M ou M' peut être un sel organique, un sel inorganique, un alcoxyde ou un complexe organique dudit élément, choisi de sorte que la partie cationique se combine avec F- provenant du précurseur de fluor, o2- provenant de l'C)2 ambiant, et avec OH provenant du solvant si le solvant est l'eau, ou de l'humidité atmosphérique, et que l'anion disparaisse lors du traitement thermique. Comme exemple, on peut citer l'acétate de Mg, de Ca ou de M, le tétraéthoxysilane précurseur de Si, et les chlorures des différents éléments M'. Un composé précurseur de fluor peut être choisi parmi les composés organiques comprenant un groupement donneur d'électrons complexant lié à un groupement fluoré ou perfluoré. A titre d'exemple, on peut citer un carboxylate de fluoroalkyle ou de perfluoralkyle. La quantité de chacun des constituants est choisie en fonction de la valeur des indices w, x et y. La proportion de précurseur de fluor est critique pour l'obtention de l'oxyfluorure et d'une forte porosité. Le rapport molaire F/(Mg+Ca+M+M') est compris entre 1 et 20 (plus particulièrement entre 4 et 8), F correspondant au nombre total de mole de fluor atomique F incorporé dans la solution. Lorsque le matériau visé est sous forme d'une poudre, la mise sous forme de poudre peut être effectuée par pulvérisation de la solution de précurseurs dans une enceinte. La B0713fr 2893320 6 solution est pulvérisée dans un gaz vecteur constitué par l'air, l'azote ou l'argon, et l'aérosol ainsi formé est soumis à une étape de séchage à température ambiante pendant une durée de 1 à 60 s (typiquement 5 s), puis à un traite- 5 ment thermique comprenant une trempe à une température entre 300 C et 600 C (typiquement 400 C) et un maintien à la température de trempe pendant une durée de 1 à 60 s (typiquement 5 s), suivi d'une filtration dans le gaz vecteur pour récupérer les particules. 10 Lorsque le matériau visé est sous forme d'un film déposé sur un substrat, la mise en forme peut être obtenue par les procédés classiques de dépôt par voie liquide bien connus de l'homme de métier, tels que par exemple l'enduction centrifuge (spin coating), le trempage (dip- 15 coating), ou le dépôt par pulvérisation (spray-coating). A titre d'exemple, le trempage d'un substrat dans la solution peut être mis en oeuvre avec une vitesse de retrait entre 0,1 et 5 mm par seconde, dans les conditions normales de température et de pression et à une humidité relative 20 comprise entre 5% et 80% (typiquement inférieure à 20%). Dans tous les cas, on évapore le solvant après la mise en contact de la solution avec le substrat. Le substrat est choisi en fonction de la destination du substrat revêtu par l'oxyfluorure. Dans le domaine de la 25 microélectronique et de l'optique, les substrats généralement utilisés sont des lames de silice ou de silicium. Le traitement thermique du film est avantageusement effectué à l'air ou dans un gaz inerte, avec une trempe à une température de 300 C à 600 C, et un maintien à la 30 température de trempe pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h. Le matériau obtenu sous forme de film sur un substrat ou sous forme de poudre par le procédé de l'invention à la fin du traitement thermique comprend des groupes OH reliés à 35 l'un des centres métalliques du composé (Mg, Ca, M ou M'). Ces groupes rendent la surface des pores hydrophile. Lorsque le matériau de la présente invention est destiné par exemple à former une couche à faible constante diélectrique, il est B0713fr préférable que la surface des pores soit hydrophobe. Le matériau selon l'invention tel qu'obtenu à la fin du traitement thermique peut être traité par un agent qui comprend des groupements hydrophobes (par exemple des groupements perfluorés) et des groupements complexants desdits centres métalliques. L'application de l'agent complexant peut être effectuée par des techniques d'imprégnation en phase vapeur ou en solution. En raison de leurs propriétés, les matériaux de la présente invention sont particulièrement intéressants : • dans le domaine de la microélectronique, où des matériaux sous forme de couches à faible constante diélectrique ou sous forme de couches isolantes sont recherchés ; • dans le domaine de l'optique, pour l'élaboration de couches à faible densité optique, de composants dans la construction de miroirs, de filtres, de monochromateurs, de polariseurs, de guides d'ondes. Les matériaux pour lesquels la surface des pores a été rendue hydrophobe présentent l'avantage supplémentaire de pouvoir être utilisés dans des atmosphères à forte humidité, du fait que ledit caractère hydrophobe empêche la formation d'une couche d'eau à la surface des pores, et par conséquent à la surface des grains de poudre ou du film. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation d'un film d'oxyfluorure de magnésium sur un substrat de silicium revêtu d'un film de silice On a mélangé 7,16 g de Mg (CH3COO) 2, 4H2O avec 50 g d' éthanol, 1,5 g d'H20 et 7,35 g de CF3COOH. Après dissolu- tion, on a trempé dans la solution obtenue, un substrat de Si revêtu d'un film de silice ayant une épaisseur de 2 nm, puis on l'a retiré à une humidité atmosphérique inférieure à 10% avec une vitesse de retrait de 2 mm.s-1. La couche déposée sur le substrat a ensuite été transférée sous une lampe IR dont la température (au niveau du film) était B0713fr 2893320 8 maintenue à 450 C. Elle est restée à cette température de 450 C pendant 10 min. La couche d'oxyfluorure finale déposée a une épaisseur de 150 nm. Sur l'échantillon obtenu, on a mesure la variation de 5 l'indice de réfraction par ellipsométrie spectroscopique en fonction de l'humidité ambiante, au sein d'une chambre à atmosphère contrôlée. la figure 1 représente la variation de l'indice de réfraction (n) (donné en ordonnée) en fonction du taux 10 d'humidité (RH%) (donné en abscisse). Sur la figure 1, la courbe ADS représente l'évolution de l'indice n lors de l'augmentation du taux d'humidité, et la courbe DES représente l'évolution de l'indice n lors de la diminution du taux d'humidité. On constate que l'indice 15 de réfraction ne varie que très faiblement pour les taux d'humidité inférieurs à 90%, (de 1,11 à 1,13 mesuré à une longueur d'onde de 700 nm), la variation étant réversible et ne modifiant pas les propriétés de la couche. La distribution de tailles de pores (déterminée par 20 adsorption/désorption d'eau) révèle une distribution très étroite de taille de pore sur toute l'épaisseur du film (Cf. isotherme d'adsorption/désorption d'eau DES sur la Figure 1). Ces données correspondent à des films très homogènes. Les figures 2 et 3 représentent respectivement les 25 micrographies obtenues par analyse de l'échantillon par MET (Microscopie Electronique par Transmission) et par AFM (microscopie à champs proche). L'analyse par diffraction des électrons confirme la cristallinité des particules observée par MET haute 30 résolution (fig. 2). Sur la figure 3, la surface d'échantillon représentée est un carré dont chacun des côtés est de 1 pm, et la hauteur entre le pic le plus haut et le creux le plus bas est de 74,25 nm. La figure 3 montre que l'oxyfluorure a une 35 structure poreuse composée de particules sphériques dont la dimension moyenne est de 20 nm.. Il en résulte, pour la surface de la couche, une sous-rugosité de l'ordre de 20 nm et des cavités plus grandes, de l'ordre de 50 nm. Il a B0713fr 9 cependant été vérifié que les pores sous-jacents restent inaccessibles. Pour vérifier ce point, on a déposé sur la surface de l'échantillon d'oxyfluorure une couche constituée de particules SiO2 Ludox ayant une dimension de 40 nm, et on a constaté que les particules de Ludox ne pénètrent dans l'échantillon que sur une profondeur de 50 nm dans la première couche, alors que cette couche a une épaisseur de 150 nm. Cette pénétration entraîne une variation des propriétés optiques de la couche initiale seulement sur les 50 nm au dessous de sa surface. La figure 4 est une représentation schématique de la structure de l'échantillon portant une couche superficielle de particules de silice. Les billes ayant le plus gros diamètre représentent les particules de Ludox , et les billes de plus petit diamètre représentent les particules semicristallines d'oxyfluorure. La couche superficielle est constituée uniquement de billes de Ludox . La couche en contact direct avec le substrat S est constituée uniquement de particules d'oxyfluorure et elle présente un faible indice de réfraction. La couche intermédiaire représente une couche dans laquelle les différentes particules sont interpénétrées. Une analyse XPS des films montre la présence de trois principaux éléments (Mg, F et 0) dans les proportions atomi- ques suivantes : 35% Mg, 40% F, 25% 0, avec une marge d'erreur de 10%. Ces données correspondent à la formule brute MgF1,1400, 15 (OH) o, 56 • La déconvolution des spectres révèle une seule population de chaque élément, confirmant l'homogénéité de la matrice inorganique et sa (semi)cristallinité. Exemple 2 Préparation d'un film hydrophobe d'oxyfluorure de Mg Un film d'oxyfluorure préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 a été traité pour rendre hydrophobe la surfa-ce des pores, selon le procédé suivant. Le film a été trempé dans une solution aqueuse contenant 1 % en masse d'un perfluorophosphonate (commercialisé sous la dénomination Zonyl FSE fluorosurfactant réf N 421391 par la société B0713fr Aldrich) pendant 1 heure. Ensuite, après extraction de la solution de perfluorophosphate, le film a été abondamment lavé à l'eau, puis séché à 150 C pendant 30 min. L'étude ellipsométrique de la variation de l'indice de réfraction en fonction de l'humidité révèle une augmentation significative de la densité optique au-delà de 95% d'humidité relative, alors que la limite est de 85% pour le film initial non traité. L'indice de réfraction à basse humidité est légèrement modifié par ce greffage : il augmente de 0,01-0,02 par rapport à l'indice du film avant traitement. Exemple 3 Préparation d'un film d'oxyfluorure de Ca et Mg, dopé par Eue+ On a préparé un film d'oxyfluorure de magnésium / 15 calcium (dopé Eue+) sur un substrat de silicium revêtu d'un film de silice ayant une épaisseur de 2 nm. On a préparé une solution contenant 7,16 g de Mg (CH3C00) 2, 4 H20 0,150 g Ça (CH3000) 2, 2 H20, 50 g d' éthanol, 1,5 g d'H20 et 8 g de CF3COOH, puis on y a ajouté 0,025 g de 20 EuC13,6 H20. Après dissolution, on a déposé une monocouche de 150 nm d'épaisseur par trempage d'un substrat de Si dans la solution ainsi obtenue, et retrait à une humidité atmosphérique inférieure à 10% avec une vitesse de retrait de 2mm.s-1. La couche déposée sur le substrat a ensuite été 25 transférée sous une lampe IR dont la température (au niveau du film) était maintenue à 450 C. Elle est restée à cette température de 450 C pendant 10 min. Sur l'échantillon obtenu, on a mesure la variation de l'indice de réfraction par ellipsométrie spectroscopique en 30 fonction de l'humidité ambiante, dans une chambre à atmosphère contrôlée. Les résultats obtenues sont similaires en tout points au variations de propriétés optiques observées pour l'échantillon de l'exemple 1. B0713fr 11 Exemple 4 Préparation d'un film d'oxyfluorure de Mg et Si On a préparé un film d'oxyfluorure de magnésium / silicium sur un substrat de silicium revêtu d'un film de silice ayant une épaisseur de 2 nm. On a mélangé 7,16 g de Mg (CH3COO) 2, 4H2O, 0,175 g Si (CH3CH2O) 4, 50 g d'éthanol, 1,5 g d' H2O et 8 g de CF3OOOH. On a déposé une monocouche de 150 nm d'épaisseur par trempage du substrat dans la solution ainsi obtenue, et retrait à une humidité atmosphérique inférieure à 1o%, avec une vitesse de retrait de 2 mm. s-1 . La couche déposée sur le substrat a ensuite été transférée sous une lampe IR dont la température (au niveau du film) était maintenue à 450 C. Elle est restée à cette température de 450 C pendant 10 min. Sur l'échantillon obtenu, on a mesure la variation de l'indice de réfraction par ellipsométrie spectroscopique en fonction de l'humidité ambiante, au sein d'une chambre à atmosphère contrôlée. Les résultats obtenus sont similaires aux variations de propriétés optiques observées pour l'échantillon de l'exemple 1. Les indices de réfraction mesurés sont compris entre 1,12 et 1,41 (à une longueur d'onde de 700 nm) pour 0% et 100% d'humidité respectivement. Exemple 5 Préparation d'un film d'oxyfluorure de Mg et de Al On a préparé un film d'oxyfluorure de magnésium / aluminium sur un substrat de silicium revêtu d'un film de 25 silice ayant une épaisseur de 2 nm. On a mélangé 7,16 g de Mg (CH3COO) 2, 4H2O, 0,203 g de AlC13r 6 H2O, 50 g d'éthanol, 1,5 g de H2O et 8 g de CF3COOH. Après dissolution, on a déposé une monocouche de 150 nm d'épaisseur par trempage du Si dans la solution ainsi 30 obtenue, et retrait à une humidité atmosphérique inférieure à 10o avec une vitesse de retrait de 2 mm.s-1. La couche déposée sur le substrat a ensuite été transférée sous une lampe IR dont la température (au niveau du film) était maintenue à 450 C. Elle est restée à cette température de 35 450 C pendant 10 min. B0713fr 12 Sur l'échantillon obtenu, on a mesure la variation de l'indice de réfraction par ellipsométrie spectroscopique en fonction de l'humidité ambiante, au sein d'une chambre à atmosphère contrôlée. Les résultats obtenus sont similaires aux variations de propriétés optiques observées pour l'échantillon de l'exemple 1. Les indices de réfractions mesurés sont compris entre 1,10 et 1,38 (à 700 nm) pour 0% et 100% d'humidité respectivement. B0713fr Revendications 1. Matériau constitué par un oxyfluorure, caractérisé en ce qu'il a une structure semi-cristalline poreuse et un indice de réfraction de 1,08 à 1, 25, mesuré dans le visible pour un taux d'humidité relative inférieur à 80%, et en ce qu'il a une composition chimique correspondant à la formule (Mg(1-X) Cax) (1-y) My F(2+(n_2)y_2Z-t)OZ (OH) tM',,, dans laquelle : • n est la valence de M, n étant de 1 à 4 ; • M représente au moins un élément choisi parmi Al, Si, Ge, et Ga ; • M' représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Co, Cr Ni, Fe, Cu, Sb, Ag, Pd, Cd, Au, Sn, Pb, Ce, Nd, Pr, Eu, Yb, Tb, Dy, Er et Gd ; • O S w 2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que . • le volume de pores est supérieur ou égal à 50% ; • le diamètre de pores est inférieur ou égal à 100 nm ; • la paroi des pores est constituée par l'assemblage de particules élémentaires semi-cristallines d'oxyfluorure 20 et son épaisseur est inférieure ou égale à 50 nm. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface des pores comprend des groupes OH reliés à l'un des centres métalliques du composé (Mg, Ca, M ou M'). 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que les centres métalliques à la surface des pores du composé sont complexés par des groupements perfluorés. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme de poudre formée de grains ayant une dimension moyenne de 50 à 2000 nm. 30 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 2 pm, ledit film étant déposé sur la surface d'un substrat. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en 35 ce que le substrat est choisi parmi les matériaux métalliques ou les oxydes. B0713fr 2893320 14 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué par le silicium, la silice, le mica, l'alumine, ou l'or. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce qu'il répond à la formule (Mg(1-X) CaX) (1-y) My F (2+(n-2)y-2z-t)Oz (OH) t• 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Mg(1_X)CaXF(2_2z-t)Oz (OH) t. 11. Procédé de préparation d'un matériau selon la 10 revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . - élaboration de gouttes ou d'un film à partir d'une solution contenant au moins un précurseur de Mg et/ou un moins un précurseur de Ca, au moins un précurseur de F, éventuellement au moins un précurseur de M, éventuelle-ment au moins un précurseur de M' dans un solvant volatil ; -évaporation du solvant et des éventuels composés volatils formés comme sous-produits de la réaction entre les 20 précurseurs ; - traitement thermique consistant en une trempe à une température entre 300 C et 600 C, puis maintien à la température de trempe. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 25 ce qu'il comprend une étape supplémentaire visant à rendre hydrophobe la surface des pores du matériau. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants organiques volatils. 30 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'un précurseur d'un élément Mg, Ca, M ou M' est un sel organique, un sel inorganique, un alcoxyde ou un complexe organique dudit élément, choisi de sorte que la partie cationique se combine avec F-, 02- ou OH- et que l'anion 35 disparaisse lors du traitement thermique. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé précurseur de fluor est choisi parmi les B0713fr 2893320 15 composés organiques comprenant un groupement donneur d'électrons complexant lié à un groupement fluoré ou perfluoré. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les quantités de précurseurs sont choisis de sorte 5 que le rapport molaire F/(Mg+Ca+M+M') soit compris entre 1 et 20, F correspondant au nombre total de mole de fluor atomique F incorporé dans la solution. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élaboration de gouttes est effectuée par 10 pulvérisation de la solution de précurseurs dans une enceinte, la solution étant pulvérisée dans un gaz vecteur constitué par l'air, l'azote ou l'argon, et l'aérosol ainsi formé est soumis à une étape de séchage à température ambiante pendant une durée de 1 à 60 s, puis à un traitement 15 thermique consistant en une trempe thermique à une température entre 300 et 600 C et un maintien à la température de trempe pendant une durée de 1 à 60 s, suivi d'une filtration dans le gaz vecteur. 18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élaboration d'un film est effectuée par enduction centrifuge d'un substrat par la solution, par trempage d'un substrat dans la solution, ou par dépôt par pulvérisation de la solution sur un substrat, puis évaporation du solvant. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à l'air ou dans un gaz inerte, et il consiste en une trempe thermique à une température entre 300 et 600 C et un maintien à la température de trempe pendant une durée de 5 min à 24 heures. 20. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement supplémentaire consiste à mettre le matériau obtenu après traitement thermique en contact avec un agent qui comprend des groupements hydrophobes.