Brevet FR2894850A1 — publié le 20070622

Domaine technique La presente invention se rapporte a un procede de preparation d'un catalyseur a base d'une zeolithe modifiee presentant des petits et / ou des moyens pores, c'est-a-dire presentant un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A, afin d'obtenir un catalyseur avantageusement mis en oeuvre dans differents procedes de conversion chimiques des hydrocarbures. Plus particulierement, ('invention se rapporte egalement a ('utilisation dudit catalyseur contenant ladite zeolithe modifiee dans un procede d'aligomerisation d'une charge olefinique Iegere. to Etat de la technique anterieure L'emploi de zeolithes a selectivite de forme comme la zeolithe ZSM-5 pour la reaction d'oligomerisation des olefines est connue depuis longtemps. Le procede d'oligomerisation des olefines de Mobil developpe dans les annees 1980 decrit entre autre dans les brevets US 4,150,062 et US 4,227,992 utilise une zeolithe de type ZSM-5 pour la conversion des 15 butanes en oligomeres. Les produits obtenus ont un degre de branchement tres bas et font des coupes de jet fuel et de diesel de bonnes qualites. Ce procede donnant de tres faible rendement en coupe diesel (coupe obtenue apres distillation de I'oligomerat entre 200 C û 360 C), it est utilise principalement pour produire du jet fuel. 20 Plusieurs brevets ont deja fait etat de methodes pour modifier des zeolithes. En particulier, le brevet US 4,402,867 decrit une methode de preparation d'un ca.talyseur a base de zeolithe comprenant une etape consistant a deposer en phase aqueuse au moins 0,3% poids de silice amorphe a I'interieur des pores de la zeolithe. Le brevet US 4,996,034 decrit un procede de substitution d'atomes d'aluminium presents dans une charpente zeolithique 25 par des atomes de silicium, ledit procede etant realise en une etape en milieu aqueux utilisant des sels de fluorosilicates. Le brevet US 4,451,572 decrit la preparation d'un catalyseur zeolithique comprenant une etape de depot de matieres organosiliciques en phase vapeur ou liquide, les zeolithes visees etant des zeolithes a larges pores, en particulier la zeolithe Y. 30 Le brevet US 5,057,640 decrit un procede d'oligomerisation du propylene mettant en oeuvre un catalyseur contenant une zeolithe de rapport Si/Al superieur a 12 et d'indice de contrainte (CI) compris entre 1 et 12 et dans lequel au moins 0,1% en poids de silice par rapport au poids de la zeolithe a ate ajoute. Le catalyseur vise dans ce brevet US 5,057640 presente une adsorption de n-hexane de 1% de moins que sur le materiau de depart. Resume La presente invention concerne un procede de preparation d'un catalyseur contenant au moins une zeolithe modifiee, ladite zeolithe presentant avant d'etre rodifiee un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A, ledit procede comportant au moins : a) une etape d'introduction d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements sur un support a base d'au moins une zeolithe protonee, b) une etape de traitement de ladite zeolithe en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium, ledit compose presentant un diametre superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de ladite zeolithe, c) au moins une etape de traitement thermique. Ladite zeolithe est de preference choisie parmi les zeolithes de type structural MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON et MOR. La presente invention concerne aussi ('utilisation dudit catalyseur dans un procede d'oligomerisation d'une charge olefinique contenant des molecules hydrocarbonees ayant de 2 a 12 atomes de carbone par molecule. Interet II a ete decouvert, de maniere surprenante, qu'un catalyseur comprenant une zeolithe modifiee, prepare selon un procede par comportant au moins a) une etape d'introduction d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements sur un support a base d'au moins une zeolithe protonee, b) une etape de traitement de ladite zeolithe en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium, ledit compose presentant un diametre superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de ladite zeolithe, c) au moins une etape de traitement thermique, conduit a des performances catalytiques ameliorees, notamment en termes de rendement et de selectivite de la coupe diesel dans une reaction d'oligomerisation d'une charge olefinique contenant des molecules hydrocarbonees ayant de 2 a 12 atomes de carbone par molecule, de preference de 3 a 7 atomes de carbone par molecule, et de maniere tres preferee contenant de 4 a 6 atomes de carbone par molecule. En particulier, un tel catalyseur permet d'augmenter notablement le rendement de la coupe diesel par rapport a celui obtenu en employant un catalyseur de I'etat de la technique. L'indice de cetane qui traduit la linearite des chaines hydrocarbonees presentes dans la coupe diesel et qui represente la qualite de la coupe diesel est egalement avantageusement ameliore par rapport a celui que presente generalement une coupe diesel obtenue par cette reaction. L'utilisation du catalyseur tel que decrit ci-dessus dans un procede d'oligomerisation d'une charge olefinique contenant des molecules hydrocarbonees ayant de 2 a 12 atomes de carbone par molecule, de preference de 3 a 7 atomes de carbone par molecule, et de maniere tres prefer-6e contenant de 4 a 6 atomes de c:arbone par molecule permet la production d'un oligomerat de tres bonne qualite qui peut avantageusement apres distillation au point de coupe approprie, titre integre au pool diesel d'une raffinerie. Description de ['invention La presente invention a pour objet un procede de preparation d'un catalyseur contenant au to moins une zeolithe modifiee, ladite zeolithe presentant avant d'etre rodifiee un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A, ledit procede comportant au moins : a) une etape d'introduction d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements sur un support a base d'au moins une zeolithe protonee, 15 b) une etape de traitement de ladite zeolithe en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium, ledit compose presentant un diametre superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de ladite zeolithe, c) au moins une etape de traitement thermique. 20 Conformement a ['invention, la zeolithe initiale, n'ayant pas encore ete modifiee pour titre contenue dans le catalyseur prepare selon le procede de ('invention, presente un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A et de maniere preferee inferieur a 6,5 A. Ladite zeolithe est choisie parmi les zeolithes definies dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, 5th revised edition, 25 2001, Elsevier" auquel se refere egalement la presente demande mais peut egalement titre toute zeolithe presentant un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A. Les zeolithes repertoriees dans I' "Atlas of Zeolite Structure Types" y sont classees selon leur type structural. Toutes les zeolithes presentant un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A et de maniere preferee inferieur a 6,5 A conviennent pour la 30 mise en oeuvre du procede de preparation selon ('invention et en particulier pour la mise en oeuvre de I'etape de traitement b) du procede selon ('invention. Selon !'invention, le diametre d'ouverture de pores maximal d'une zeolithe correspond a la dimension maximale des ouvertures de pores ("ring dimensions") mentionnees dans I' "Atlas of Zeolite Structure Types" pour chacun des types structuraux. De maniere avantageuse, la, zeolithe initialement 35 utilisee, avant d'etre modifiee, pour titre contenue dans le catalyseur prepare selon le procede de ('invention presente soit un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 10 atomes d'oxygene (10 MR), soit un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (12 MR) soit encore a la fois un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 8 atomes d'oxygene (8 MR) et un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 10 atomes d'oxygene (10 MR), soit encore a la fois un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 8 atomes d'oxygene (8 MR) et un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (12 MR), soit encore a la fois un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 8 atomes d'oxygene (8 MR) et un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (10 MR) et un ou des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (12 MR), lesdits canaux pouvant titre interconnectes. Une zeolithe presentant au moins des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (12 MR) convient particulierement pour la mise en oeuvre du procede de preparation du catalyseur selon ('invention des lors qu'elle presente un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A. En particulier, une zeolithe de, type structural MOR qui presente a la fois des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 8 atomes d'oxygene (8 MR) et des canaux dont I'ouverture est definie par un anneau a 12 atomes d'oxygene (12 MR) convient pour la mise en oeuvre du procede de preparation selon ['invention. Les zeolithes de type structural MOR presentent un diannetre d'ouverture de pores maximal de 7,0 A. La zeolithe, modifiee selon les differentes etapes du procede selon ('invention, contient initialement, c'est-a-dire avant d'etre modifiee, au moins du silicium et de I'aluminium dans une proportion telle que le rapport atomique Si/Al est preferentiellement compris entre 2 et 200, de maniere plus preferee compris entre 5 et 100 et de maniere encore plus preferee compris entre 8 et 80. Elie contient avantageusement au moins un autre element W, different du silicium et de ('aluminium, s'integrant sous forme tetraedrique dans la charpente de la zeolithe. De preference, ledit element W est choisi parmi le fer, le germanium, le bore et le titane et represente une portion ponderale comprise entre 5 et 30% de ('ensemble des atomes constitutifs de la charpente zeolithique autre que les atomes d'oxygene. La zeolithe presente alors un rapport (Si+W)/Al compris entre 2 et 200, de preference compris entre 5 et 100 et de maniere tres preferee compris entre 8 et 80, W etant defini comme precedemment. La zeolithe modifiee selon les differentes etapes du procede selon ('invention est de preference choisie parmi les zeolithes de type structural MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON et MOR et de maniere tres preferee choisie parmi les zeolithes de type structural MFI, MOR et FER. Parmi les zeolithes de type structural MEL, la zeolithe ZSM-11 est prefer-6e. Parmi les zeolithes de type structural MFI, la zeolithe ZSM-5 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural ITH, la zeolithe ITO-13 est preferee (US 6,471,941). Parmi les zeolithes de type structural NES, la zeolithe NU-87 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural EUO, la zeolithe EU-1 est preferee. Parmi Ies zeolithes de type structural ERI, la zeolithe erionite est preferee. Parmi les zeolithes de type structural FER, les zeolithes ferrierite et ZSM-35 sont preferees. Parmi les zeolithes de type structural CHA, la zeolithe chabazite est prefer-6e. Parmi les zeolithes de type structural MFS, la zeolithe ZSM-57 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural MWW, la zeolithe MOM-22 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural MTT, la zeolithe ZSM-23 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural TON, la zeolithe ZSM-22 est preferee. Parmi les zeolithes de type structural MOR, la zeolithe mordenite est preferee. Ces zeolithes et leur mode de preparation sont bien connus de I'Homme du metier. Conformement a I'invention, la premiere etape du procede de preparation du catalyseur 15 selon I'invention est soit I'etape a) soit I'etape b). L'etape b), qu'elle soit realisee avant ou apres I'etape a) est de preference suivie immediatement de I'etape c). La zeolithe employee pour la mise en oeuvre de la premiere etape du procede de preparation du catalyseur selon I'invention, c'est-a-dire employee pour la mise en oeuvre de 20 I'etape a) realisee en presence d'au moins un metal des groupes VIB et/ou VIII de la classification periodique des elements ou pour la mise en oeuvre de I'etape b) realisee en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium ayant un diametre bien determine, se presente sous forme calcinee et contient au moins un proton de telle sorte qu'elle se trouve sous sa forme protonee (forme hydrogene H+) dans 25 laquelle la teneur en cation autre que H+ est inferieure a 30% du nombre total de cations, de preference inferieure a 20 % et de maniere tres preferee inferieure a 15 % par rapport au nombre total de cation sur la zeolithe. Dans le cas ou prealablement a la mise en oeuvre de Ia premiere etape du procede de preparation du catalyseur selon I'invention (etape a) ou etape b)) la zeolithe a modifier se trouve sous sa forme brute de synthese, contenant encore 30 le structurant organique utilise pour la preparer, on pourra proceder a une calcination de ladite zeolithe a une temperature comprise entre 300 et 700 C, de preference entre 400 et 600 C puis si la zeolithe contient un ou plusieurs metal(aux) alcalins/alcalino-terreux, on procedera a un ou plusieurs echange(s) ionique(s) par une solution contenant au moins un sel d'ammonium, par exemple le nitrate d'ammonium NH4NO3, de maniere a eliminer au 35 moins en partie, de preference pratiquement totalement, un cation alcalin present dans la zeolithe. Une etape de calcination sous flux d'air sec, a une temperature generalement comprise entre environ 400 et 500 C, a ensuite pour but de generer la formation des protons dans la zeolithe par desorption d'ammoniaque conduisant ainsi a la forme hydrogene de la zeolithe, prste pour la mise en oeuvre de la premiere etape du procede de preparation selon I'invention. La zeolithe employee pour la mise en oeuvre de la premiere etape du procede de preparation du catalyseur selon ('invention est une zeolithe acide contenant entre 70 et 100%, de preference entre 80 et 100% et de maniere tres preferee entre 85 et 100% de cations de compensation de forme protonique H+, le reste des cations etant choisi de to maniere preferee parmi les metaux des groupes IA et IIA de la classification periodique des elements, et plus particulierement ledit cation est choisi parmi les cations Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Bat+ et Cat+. L'etape a) du procede de preparation du catalyseur selon ('invention est une etape 15 d'introduction d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements sur un support a base d'au moins une zeolithe protonee. De preference, ledit metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements est choisi parmi le nickel, le fer, le palladium, le ruthenium et le chrome, de maniere tres preferee parmi le nickel et le chrome. De maniere 20 tres avantageuse, le metal du groupe VIII est le nickel. Parmi les metaux du groupe VIB, le chrome est prefere. Pour la preparation du catalyseur selon ('invention;, le depot d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII est generalement effectue par impregnation a sec, par impregnation par exces ou par echange(s) ionique(s) selon les methodes bien connues de I'Homme du metier, de preference par echange(s) ionique(s). 25 S'agissant de ('introduction par echange ionique du nickel, ii est prefere d'utiliser une solution aqueuse contenant le nickel sous le degre d'oxydation + 2, par exemple le sulfate de nickel. La teneur ponderale du metal choisi dans les groupes VIB et VIII, introduit sur le support zeolithique, est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et preferentiellement entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids du catalyseur prepare selon le 30 procede de ('invention. Selon un premier mode de mise en oeuvre de I'etape a) du procede de ('invention, le support a base d'au moins une zeolithe protonee est entierement constitue de ladite zeolithe protonee, laquelle presente en termes de diametre d'ouverture maximal des pores, de structure et de composition chimique, les caracteristiques decrites ci-dessus. Selon un deuxieme mode de mise en oeuvre de I'etape a) du procede de I'invention, le 35 support a base d'au moins une zeolithe protonee est constitue de ladite zeolithe protonee mise en forme avec une matrice et eventuellement un liant. Le procede de preparation du catalyseur selon ('invention comprend une etape b) de selectivation de la zeolithe, se presentant sous sa forme protonee, ladite etape de selectivation pouvant titre realisee soit avant I'etape d'introduction d'au moins un metal des groupes VIB et/ou VIII conformement a ladite etape a) soit apres ladite etape a). Par "selectivation", on entend au sens de la presente invention, la neutralisation de I'acidite de la surface externe de chacun des cristaux de la zeolithe. La neutralisation de I'acidite peut se faire par toute methode connue de I'Homme du metier. Les methodes conventionnelles emploient generalement, pour realiser la selectivation specifique des sites acides de la surface externe des zeolithes, des molecules dont le diametre cnetique est superieur au diametre de I'ouverture des pores de la zeolithe. Plus precisernent, I'etape b) de selectivation consiste a traiter la zeolithe, se presentant sous sa forme protonee, eventuellement prealablement soumise a ladite etape a), en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium dont le diametre est superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de la zeolithe a traiter selon I'etape b). Les molecules generalement utilisees pour passiver ou selectiver la surface externe de la zeolithe sont des composes contenant des atomes pouvant interagir avec les sites de surface externe de chacun des cristaux de la zeolithe. Les molecules utilisees selon ('invention sont des molecules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atome(s) de silicium. Aussi, conformement a I'etape b) de traitement du procede selon ('invention, la zeolithe protonee, eventuellement prealablement soumise a ladite etape a), est soumise a une etape de traitement en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium. Ladite etape b) permet le depot d'une couche dudit compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium a la surface externe de la zeolithe qui se transformera apres I'etape c) en une couche de silice amorphe sur la surface externe de chacun des cristaux de la zeolithe. De maniere preferee, le compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composes de formule Si-R4 et Si2-R6 ou R peut titre soit de I'hydrogene, soit un groupe alkyle, aryle ou acyle, soit un groupe alkoxy (0- R'), soit un groupe hydroxyl (-OH) soit encore un halogene, de preference un groupe alkoxy (O-R'). Au sein d'une meme molecule Si-R4 ou Si2-R6, le groupernent R peut titre soit identique soit different. Par exemple, on pourra d'apres les formules decrites ci-dessus choisir des composes moleculaires de formule Si2H6 ou Si(C2H5)3(CH3). Ainsi, le compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium employe dans I'etape b) du procede selon ('invention peut titre un compose de type silane, disilane, alkylsilane, alkoxysilane ou siloxane. De maniere tres preferee, ledit compose moleculaire presente une composition de formule generale Si-(OR')4 ou R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle, de preference un groupement alkyle et de maniere tres preferee un groupement ethyle. Ledit compose moleculaire employe pour la mise en oeuvre de I'etape b) du procede selon ('invention presente un diametre superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de la zeolithe et comprend de preference au plus deux atomes de silicium par molecule. Le compose moleculaire tetraethylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH2CH3)4, qui presente un diametre egal a 9,6 A, est tres avantageux pour la mise en oeuvre de I'etape b) du procede selon ('invention. En particulier, le TEOS est avantageux Iorsqu'il s'agit de traiter une zeolithe de type structural MOR presentant un diametre d'ouverture de pores maximal de 7 A, une to zeolithe de type structural MFI presentant un diametre d'ouverture de pores maximal de 5,6 A ou une zeolithe de type structural FER presentant un diametre d'ouverture de pores maximal de 5,4 A. Ladite etape b) du procede selon ('invention qui consiste a traiter la zeolithe protonee, 15 eventuellement prealablement soumise a I'etape a), en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium est realisee par depot dudit compose sur la surface externe de la zeolithe. On peut proceder a un depot en phase gazeuse appele depot CVD ("Chemical Vapor Deposition") ou a un depOt en phase liquide appele depot CLD ("Chemical Liquid Deposition") par toutes les methodes connues de I'homme du metier. De 20 maniere preferee, ladite etape b) est realisee en procedant au depot dudit compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium en phase gazeuse. Un depot CLD peut titre fait soit en milieu aqueux soit dans un solvant organique. Lors de ('impregnation en milieu aqueux du compose moleculaire contenant au moins un atome de 25 silicium, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactif(s) dans la solution d'impregnation. Le depot par CLD est bien connu de I'Homme du metier (Chon et al., Studies Surface Science and Catalysis, vol. 105, 2059-2065, 1997). De maniere preferee, le depOt du compose moleculaire contenant au moins un atome de 30 silicium sur la surface externe de la zeolithe est realise en phase gazeuse. L'etape b) selon le procede de !'invention est realisee dans un reacteur a lit fixe. Prealablement a la reaction de depOt en phase gazeuse (CVD) dans ledit reacteur a lit fixe, la zeolithe est preferentiellement activee. L'activation de !a zeolithe dans le reacteur a lit fixe est realisee sous oxygene, sous air ou sous gaz inerte, ou sous un melange d'air et de gaz inerte ou 35 d'oxygene et gaz inerte. La temperature d'activation de la zeolithe est avantageusement comprise entre 100 et 600 C, et tres avantageusement entre 300 et 550 C. Le compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium devant titre depose sur la surface externe de chacun des cristaux de la zeolithe est envoye dans le reacteur en phase vapeur, ledit compose moleculaire etant dilue dans un gaz vecteur qui peut titre soit de hydrogene (H2), soit de ('air, soit de ('Argon (Ar), soit de ('helium (He), soit encore de I'azote (N2), preferentiellement le gaz vecteur est un gaz inerte choisi parmi Ar, He, et N2. Pour obtenir une couche de silice amorphe de qualite optimale sur la surface externe de la zeolithe, i1 est necessaire de bien choisir les conditions operatoires pour le depot du compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium. En particulier, la temperature du lit de zeolithe pendant le depot est preferentiellement comprise entre 10 et 300 C, et tres preferentiellement comprise entre 50 et 200 C, la pression partielle, dans la phase gaz, du compose moleculaire a deposer sur la surface externe de la zeolithe est preferentiellement comprise entre 0, 001 et 0,5 bar, et tres preferentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 bar, la duree du depot est preferentiellement comprise entre 10 minutes et 10 heures et tres preferentiellement comprise entre 30 minutes et 5 heures et encore plus preferentiellement entre 1 et 3 heures. Conformement a I'etape c) du procede selon ('invention, le compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium est decompose par un traitement thermique lequel est realise a une temperature preferentiellement comprise entre 200 et 700 C, plus preferentiellement entre 300 et 500 C. Ladite etape de traitement thermique est mise en oeuvre sous air, sous oxygene, sous hydrogene, sous azote ou sous argon ou sous un melange d'azote et d'argon. La duree de ce traitement est avantageusement comprise entre 1 et 5 heures. A I'issue dudit traitement thermique, une couche de silice amorphe est deposee sur la surface externe de chacun des cristaux de la zeolithe. Conformement a ('invention, la surface interne de chacun des cristaux de la zeolithe est de preference depourvue d'un depot d'une couche de silice amorphe. Le diametre d'ouverture de pores maximal de la zeolithe modifiee, presente dans le catalyseur prepare selon le procede de ('invention, est preferentiellement inchange par rapport a celui de la zeolithe initiale encore non modifiee. En consequence, la 3o zeolithe modifiee contenue dans le catalyseur prepare selon le procede de ('invention, presente preferentiellement un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A et de maniere prefer-6e inferieur a 6,5 A. Dans le cas ou le support a base d'au moins une zeolithe protonee utilise pour la mise en 35 oeuvre de I'etape a) du procede selon ('invention est constitue de ladite zeolithe protonee mise en forme avec une matrice et eventuellement avec un liant (deuxieme mode de mise en oeuvre de I'etape a)), le metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII peut titre introduit soit pratiquement totalement sur la matrice, soit en partie sur la zeolithe et en partie sur la matrice, soit, de preference pratiquement totalement sur la zeolithe, ceci s'effectuant, de la maniere qui est connue de I'Homme du metier, par le choix approprie des parametres utilises Tors dudit depot, comme par exemple la nature du precurseur dudit metal. Dans le cas ou le support a base d'au moins une zeolithe protonee utilise pour la mise en oeuvre de I'etape a) du procede selon !'invention est constitue uniquement de ladite zeolithe protonee (premier mode de mise en oeuvre de I'etape a)) dont les caracteristiques en termes de diametre d'ouverture maximal des pores, de structure, de composition chimique sont conformes a ce qui a eta dit plus haut dans la presente description, le metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII est introduit directement sur la zeolithe protonee se presentant de preference sous la forme d'une poudre. La mise en forme de la zeolithe protonee avec une matrice et eventuellement un liant est realisee au cours d'une etape d). Ladite etape d) de mise en forme peut avoir lieu soit directement apres I'etape a) d'introduction du metal sur la zeolithe protonee et prealablement a la mise en oeuvre des etapes b) et c) du procede de ('invention soit apres les etapes a), b) et c) du procede selon ('invention soit encore apres la mise en oeuvre desdites etapes b) et c) et avant la mise en oeuvre de ladite etape a) lorsque lesdites etapes b) et c) du procede selon !'invention sont realisees avant I'etape a). La matrice employee pour la mise en forme de la zeolithe protonee, ladite mise en forme etant realisee soit prealablement a I'etape a) du procede de I'inventiori lorsque le support a base de ladite zeolithe est constitue de ladite zeolithe mise en forme avec une matrice soit au cours de I'etape d) du procede selon ['invention lorsque le support a base de ladite zeolithe protonee est constitue uniquement de ladite zeolithe, est une matrice minerale poreuse amorphe ou mal cristallisee de type oxyde. Elie est choisie parmi I'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, notamment les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, la magnesie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et le charbon. On peut egalement choisir une matrice parmi les aluminates. De maniere preferee, la matrice est une alumine sous toutes ses formes connues de I'Homme du metier, et de preference ('alumine gamma. La mise en forme de ladite zeolithe avec au moins une matrice est generalement telle que le catalyseur se presente sous la forme d'extrudes cylindriques ou polylobes tels que bilobes, trilobes, polylobes de forme droite ou torsadee, mais peut eventuellement titre telle que le catalyseur sepresente sous la forme de poudres concassees, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Les conditions de mise en forme de la zeolithe, le choix de la matrice, eventuellement le broyage prealable de la zeolithe, le procede de peptisation, I'ajout d'agent porogenes, le temps de malaxage, la pression d'extrusion si le catalyseur est mis sous forme d'extrudes, la vitesse et le temps de sechage sont determinees pour chaque matrice selon les regles bien connues de I'Homme du metier. La mise en forme de la zeolithe avec au moins une matrice telle que decrite ci- dessus peut titre realisee a differents stades du procede selon ('invention. Plus particulierement, lorsque le support a base de ladite zeolithe utilise au cours de I'etape a) est constitue de ladite zeolithe mise en forme avec une matrice, la mise en forme est realisee prealablement a la mise en oeuvre de I'etape a) du procede de ('invention. Lorsque le support a base de ladite zeolithe utilise au cours de I'etape a) est constitue uniquement de ladite zeolithe, la mise en forme est realisee soit directement a ('issue de ladite etape a) et avant la mise en oeuvre des etapes b) et c), soit apres la mise en oeuvre desdites etapes b) et c) et avant la mise en oeuvre de ladite etape a) lorsque lesdites etapes b) et c) precedent ladite etape a), soit encore apres la mise en oeuvre des Mapes a), b) et c). Par exemple, une des methodes preferees de preparation du catalyseur selon I'invention consiste a echanger une zeolithe protonee avec au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII, de preference avec du nickel sous son degre cl'oxydation +2. Ladite etape d'echange ionique est suivie dune etape d'activation de la zeolithe a une temperature comprise entre 300 et 550 C puis la zeolithe est traitee a une temperature comprise entre 50 et 200 C en presence de tetraethylorthosilicate (TEOS) depose en phase vapeur sur la surface externe de ladite zeolithe. Le TEOS est decompose par un traitement thermique realise generalement a une temperature comprise entre 300 et 500 C sous air. On obtient ainsi une zeolithe modifiee sous forme protonee et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. Ladite zeolithe modifiee est ensuite mise en forme par extrusion en la malaxant dans un gel humide de matrice (obtenu generalement par melange d'au moins un acide et d'une poudre de matrice), par exemple d'alumine, pendant une duree necessaire pour I'obtention d'une bonne homogeneite de la pate ainsi obtenue, par exemple pendant une dizaine de minutes, puis a passer ladite pate a travers une filiere pour former des extrudes, par exemple de diametre compris entre 0,4 et 4 mm bornes incluses, de preference entre 0,4 et 2,5 mm bornes incluses et de preference encore entre 0,8 et 2,0 mm bornes incluses. Les extrudes ainsi mis en forme subissent alors un sechage pendant quelques heures a environ 120 C en etuve et une derniere etape de calcination, par exemple pendant environ 2 heures a environ 400 C. Its sont generalement constitues de 10 a 90% poids, de preference de 30 a 80% poids de ladite zeolithe modifiee, le complement etant forme d'une matrice. Un autre objet de ('invention est ('utilisation du catalyseur prepare selon le procede de ('invention et comportant une zeolithe modifiee dans des procedes de conversion chimique d'hydrocarbures et en particulier dans un procede d'oligomerisation d'une charge olefinique contenant des molecules hydrocarbonees ayant de 2 a 12 atomes de carbone par molecule. De maniere prefer-6e, la charge utilisee pour la mise en oeuvre dudit procede d'oligomerisation contient des molecules hydrocarbonees contenant de 3 a 7 atomes de carbone par molecule, et de maniere tres preferee contenant de 4 a 6 atomes de carbone par molecule. La charge employee dans le procede d'oligomerisation selon I'invention contient de 20 a 100 % en poids, et de preference de 25 a 80% en poicls d'olefines. Des sources possibles pour la charge olefinique utilisee dans le procede d'oligomerisation de ('invention sont la coupe Iegere du craquage en lit fluidise (fluid catalytic cracking, FCC), du vapocraqueur et les effluents d'unites d'etherification. Ledit procede d'oligomerisation est preferentiellement mis en oeuvre dans les conditions operatoires suivantes : la pression totale est comprise entre 0,1 et 10 MPa et preferentiellement entre 0,3 et 7 MPa, la temperature est comprise entre 40 et 600 C et preferentiellement entre 100 et 400 C, la vitesse spatiale horaire (VVH) est comprise entre 0,01 et 100 h-' et preferentiellement entre 0,4 et 20 W. On precise que, selon ('invention, le procede d'oligomerisation correspond a une addition Iimitee a essentiellement 2 a 6 monomeres ou molecules de base, lesdits monomeres etant des olefines. Les exemples qui suivent illustrent la presente invention sans en limiter la portee. 25 EXEMPLES Exemple 1 (invention) : Preparation d'un catalyseur a base dune zeolithe ZSM-5 modifiee. 40 g de zeolithe H-ZSM-5 (Si/Al = 45) sont impregnes par echange d'ion avec une solution de 30 500 ml contenant 4,3 g/I de sulfate de nickel. L'echange ionique est realise pendant 24 h a 80 C. Apres filtration et lavages, la zeolithe ainsi echangee avec le nickel est sechee une nuit a 120 C. Elie est ensuite introduite dans un reacteur a lit fixe ou elle est d'abord soumise a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH;3)4] est ajoutee dans le 35 flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe modifiee Z1, sous forme protonee, de type structural MFI et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel cl'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 60 % poids de zeolithe modifiee Z1 et 40 % poids d'alumine. Exemple 2 (invention) : Preparation d'un catalyseur a base d'une zeolithe MOR modifiee. 40 g de zeolithe HMOR (Si/Al = 55) sont impregnes par echange d'ion avec une solution de 500 ml contenant 4,3 g/l de sulfate de nickel. L'echange ionique est realise pendant 24 h a 80 C. Apres filtration et lavages, la zeolithe ainsi echangee avec le nickel est sechee une nuit a 120 C. Elle est ensuite introduite dans un reacteur a lit fixe ou elle est d'abord soumise a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer 1s le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe modifiee Z2, sous forme protonee, de type structural MOR et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z2 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel c'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 20 60 % poids de zeolithe modifiee Z2 et 40 % poids d'alumine. Exemple 3 (invention) : Preparation d'un catalvseur a base d'une zeolithe FER modifiee. 40 g de zeolithe H-FER (Si/Al = 26) sont impregnes par echange d'ion avec une solution de 500 ml contenant 4,3 g/l de sulfate de nickel. L'echange ionique est realise pendant 24 h a 25 80 C. Apres filtration et lavages, la zeolithe ainsi echangee avec le nickel est sechee une nuit a 120 C. Elle est ensuite introduite dans un reacteur a lit fixe ou elle est d'abord soumise a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer 30 le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe modifiee Z3, sous forme protonee, de type structural FER et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z3 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 35 60 % poids de zeolithe modifiee Z3 et 40 % poids d'alumine. Exemple 4 (comparatif) : Preparation d'un catalyseur a base d'une zeolithe ZSM-5 non echangee avec un metal. 40 g de zeolithe H-ZSM-5 (Si/Al = 45) sont introduits dans un reacteur a lit fixe ou ils sont d'abord soumis a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe Z4, sous forme protonee, de type structural MFI et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z4 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 60 % poids de zeolithe Z4 et 40 % poids d'alumine. Exemple 5 (comparatif) : Preparation d'un catalyseur a base dune zeolithe MOR non echangee avec un metal. 40 g de zeolithe H-MOR (Si/Al = 55) sont introduits dans un reacteur a lit fixe ou ils sont d'abord soumis a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe Z5, sous forme protonee, de type structural MOR et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z5 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 60 % poids de zeolithe Z5 et 40 % poids d'alumine. Exemple 6 (comparatif) : Preparation d'un catalyseur a base dune zeolithe FER non echangee avec un metal. 40 g de zeolithe H-FER (Si/Al = 26) sont introduits dans un reacteur a lit fixe of ils sont d'abord soumis a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe Z6, sous forme protonee, de type structural FER et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z6 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel cl'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 60 % poids de zeolithe Z6 et 40 % poids d'alumine. Exemple 7 (invention) : Preparation d'un catalyseur a base dune zeolithe MFI modifiee. 40 g de zeolithe H-ZSM-5 (Si/Al = 45) sont impregnes par echange d'ion avec une solution de 500 ml contenant 20 g/l d'acetate de chrome. L'echange ionique est realise pendant 24 heures a 70 C. Apres filtration et lavages, la zeolithe ainsi echangee avec le chrome est sechee une nuit a 120 C, puis calcinee pendant 2h sous air a 550 C. Elie est ensuite introduite dans un reacteur a lit fixe of elle est d'abord soumise a une activation sous flux d'azote a 450 C. La temperature du reacteur est ensuite ramenee a 150 C, puis une pression partielle de 0,15 bar de TEOS [Si (OCH2CH3)4] est ajoutee dans le flux d'azote. Apres 2 h de reaction, la zeolithe est strippee pendant 2 h a 150 C pour evacuer le TEOS n'ayant pas reagi. La decomposition du TEOS se fait sous air a 450 C pendant 3 heures. On obtient ainsi une zeolithe modifiee Z7, sous forme protonee, de type structural MFI et comportant une couche de silice amorphe sur sa surface externe. La zeolithe Z7 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de maniere a obtenir apres sechage a 120 C et calcination a 450 C sous air sec un catalyseur qui contient 60 % poids de zeolithe modifiee Z7 et 40 % poids d'alumine. Exemple 8 : evaluation catalytique des catalvseurs a base des zeolithes modifiees Z1, Z2, Z3 et Z7 et a base des zeolithes Z4, Z5 et Z6 en oligomerisation des defines Iegeres. Les performances des catalyseurs prepares selon les exemples 1 a 7 ci-dessus ont ete evaluees dans la reaction d'oligomerisation d'une coupe olefinique Ilegere contenant 58% d'olefines en C4 dans un melange de paraffines. Les conditions operatoires de tests sont les suivantes : Temperature : 230 C Pression : 6 MPa VVH (h-') [volume de catalyseur / debit volumique de charge] : 1 h 1 3o Les catalyseurs sont prealablement actives in situ sous N2 a 450 C pendant 2 heures. Les performances des catalyseurs a base de la zeolithe de type structural MFI sont donnees dans le tableau 1. Tableau 1 : Performances des catalyseurs a base de la zeolithe MFI. Catalyseur a Catalyseur a Catalyseur a base de Z1 base de Z4 base de Z7 (invention) (comparatif) (invention) Conversion C4 olefinique (%) 99 99 99 Rendement coupe essence (%) 55 60 52 Rendement coupe diesel (%) 45 40 48 Indice de cetane 46,7 44,6 46,5 Les performances des catalyseurs a base de la zeolithe de type structural FER sont donnees dans le Tableau 2. Tableau 2 : Performances des catalyseurs a base de la zeolithe FER. Catalyseur a Catalyseur a base de Z3 base de Z6 (invention) (comparatif) Conversion C4 olefinique (%) 85 85 Rendement coupe essence (%) 60 61 Rendement coupe diesel (%) 40 39 Indice de cetane 39,2 36,2 Les performances des catalyseurs a base de la zeolithe de type structural MOR sont donnees dans le Tableau 3. Tableau 3 : Performances des catalyseurs a base de la zeolithe MOR. Catalyseur a Catalyseur a base de Z2 base de Z5 Conversion C4 olefinique (%) 99 99 Rendement coupe essence (%) 42 44 Rendement coupe diesel (%) 58 56 Indice de cetane 42,4 39,310 Les performances catalytiques presentees dans les tableaux 1, 2 et 3 demontrent que les catalyseurs comprenant une zeolithe modifiee et prepares selon le procede de ('invention permettent d'augmenter notablement le rendement en coupe diesel lorsqu'ils sont testes dans une reaction d'oligomerisation des olefines legeres. La qualite de ce gazole, mesure par son indice de cetane (IC), est aussi ameliore par rapport a celui presente par une coupe diesel obtenue au moyen d'un catalyseur comprenant une zeolithe qui n'a pas ete modifiee conformement au procede de I'invention. REVENDICATIONS 1. Procede de preparation d'un catalyseur contenant au moins une zeolithe modifiee, ladite zeolithe presentant avant d'etre modifiee un diametre d'ouverture de pores maximal inferieur ou egal a 7 A, ledit procede comportant au moins : a) une etape d'introduction d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements sur un support a base d'au moins une zeolithe protonee, b) une etape de traitement de ladite zeolithe en presence d'au moins un compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium, ledit compose presentant un diametre superieur au diametre d'ouverture maximal des pores de Iadite zeolithe, c) au moins une etape de traitement thermique. 2. Procede de preparation selon la revendication 1 tel que ladite zeolithe contient, avant d'etre modifiee, au moins du silicium et de ('aluminium dans une proportion telle que le rapport atomique Si/Al est compris entre 2 et 200. 3. Procede de preparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ladite zeolithe est choisie parmi les zeolithes de type structural MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON et MOR. 4. Procede de preparation selon la revendication 3 tel que ladite zeolithe est choisie parmi les zeolithes de type structural MFI, MOR et FER. 5. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 4 tel que ledit metal choisi parmi les metaux des groupes VIB et VIII de la classification periodique des elements est choisi parmi le nickel, le fer, le palladium, le ruthenium et le chrome. 6. Procede de preparation selon la revendication 5 tel que (edit metal est choisi parmi le nickel et le chrome. 7. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 6 tel que ledit support a base d'au moins une zeolithe protonee employe pour la mise en oeuvre de ladite etape a) est entierement constitue de ladite zeolithe protonee. 8. Procede de preparation selon la revendication 7 tel qu'il comprend une etape de mise en forme de ladite zeolithe protonee avec une matrice et eventuellement un Iiant. 9. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 6 tel que ledit support a base d'au moins une zeolithe protonee employe pour la mise en oeuvre de ladite etape a) est constitue de ladite zeolithe protonee mise en forme avec une matrice et eventuellement un liant. 10. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 9 tel que ledit compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium est choisi parmi les composes de formule Si-R4 et Si2-R6 oil R peut titre soit de I'hydrogene, soit un groupe alkyle, aryle ou acyle, soit un groupe alkoxy (O-R'), soit un groupe hydroxyl (-OH) soit encore un halogene, R etant identique ou different. 11. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 10 tel que ledit compose moleculaire presente une composition de formule generale Si-(OR')4 ou R' est un groupement alkyle, aryle ou acyle. 12. Procede de preparation selon rune des revendications 1 a 11 tel que ladite etape b) est realisee en procedant au depot dudit compose moleculaire contenant au moins un atome de silicium en phase gazeuse. 13. Procede de preparation selon la revendication 12 tel que ladite etape b) est realisee dans un reacteur a lit fixe. 14. Utilisation d'un catalyseur prepare selon rune des revendications 1 a 13 dans un procede d'oligomerisation d'une charge olefinique contenant des molecules hydrocarbonees ayant de 2 a 12 atomes de carbone par molecule. 15. Utilisation d'un catalyseur selon la revendication 14 telle que ledit procede d'oligomerisation est mis en oeuvre a une temperature comprise entre 40 et 600 C, avec une pression totale comprise entre 0,1 et 10 MPa et une vitesse spatiale horaire (VVH) comprise entre 0,01 et 100 h-'.