Brevet FR2896436A1 — publié le 20070727

L'invention concerne le traitement des émissions liquides et gazeuses par des catalyseurs et, notamment mais pas seulement, le dcmaine des catalyseurs utilisés dans les lignes d'échappement de véhicules afin d'épurer les gaz d'échappement de leurs substances nocives par conversion en des espèces non indésirables. Des catalyseurs sont utilisés, notamment dans l'industrie automobile, pour promouvoir la conversion du CO en CO2, des NOx en N2, et des hydrocarbures en vapeur d'eau. Ces catalyseurs sont classiquement interposés sur le trajet des gaz d'échappement, par exemple sous forme d'un lo revêtement des parois d'un filtre à particules, ou à l'intérieur d'un réacteur spécialement dédié à cette fonction. Ils sont souvent incorporés sur une couche d'imprégnation dite wash-coat . Ces revêtements catalytiques utilisent généralement de grandes quantités de métaux précieux, tels que le platine, ou d'oxydes de ces métaux, 15 sous forme finement divisée de nanoparticules. Cela rend les revêtements catalytiques très onéreux. Un but de l'invention est de proposer de nouveaux types de revêtements catalytiques meilleur marché que ceux ordinairement utilisés, en ce qu'ils permettraient d'utiliser de moindres quantités de rnétaux précieux 20 sans diminuer l'efficacité du revêtement. Un autre but de l'invention est de proposer un mode de réalisation économique de ces revêtements. A cet effet, l'invention a pour objet un revêtement catalytique comportant des nanoparticules à propriétés catalytiques, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules comportent un noyau et une enveloppe en au mjins un 25 métal ou oxyde à propriétés catalytiques. Lesdites nanoparticules peuvent être déposées sur un support pour former une couche catalytique d'imprégnation. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de nanoparticules pour un revêtement catalytique du type précédent, caractérisé 3o en ce que: - on mélange dans un réacteur un matériau précurseur du matériau destiné à former le noyau des nanoparticules, constitué par un premie - ligand tensioactif ayant un groupe d'extrémité hydrophile coordonné par au moins un métal, au moins un matériau précurseur du matériau destiné à former l'enveloppe des nanoparticules, constitué par au moins un second ligand tensioactif ayant un groupe d'extrémité hydrophile coordonné par un métal, ayant une température d'ébullition supérieure à la température d'ébullition du premier ligand, et optionnellement un solvant de température d'ébullition égale ou supérieure à celle du second ligand ; - on chauffe le mélange jusqu'à la température d'ébullit on du premier ligand de manière à décomposer le premier ligand et à précipiter son ~o métal sous forme de nanoparticules ; - et on chauffe le mélange jusqu'à la température d'ébullition du second ligand de manière à décomposer le second ligand et à faire se déposer son métal sur lesdites nanoparticules, éventuellement sous forme d'oxyde si on réalise une oxydation dudit métal au moment de la ts décomposition du second ligand. On peut réaliser pendant ou après la décomposition du premier ligand une oxydation de son métal de manière à précipiter les noyaux desdites nanoparticules sous forme d'un oxyde dudit métal. Ladite oxydation du métal du premier ou du second ligand peut être 20 réalisée au moyen d'un composé oxydant présent dans le mélange. Ladite oxydation du métal du premier ou du second ligand peut être réalisée par insufflation d'un gaz oxydant dans le mélange. Lesdits ligands tensioactifs peuvent être choisis parmi des composés à base d'alcanes linéaires et ramifiés, d'alcènes, d'alcynes, 25 d'hydrocarbures cycliques ou hétérocycliques, polysaturés ou polyinsaturés pourvus d'un groupe d'extrémité hydrophile, éventuellement fonctionnalisés par des groupements contenant O, S, P ou N. Les groupes d'extrémité hydrophile desdits ligands peuvent être choisis parmi les groupes alcool, cétone, aldéhyde, acide organique, acide 30 minéral, sulfure, phosphate, sulfate, nitrure, nitrate, thiol, amide. Ledit revêtement peut être composé de nanoparticules comportant un noyau et une enveloppe à propriétés catalytiques, et d'un matériau de support pour lesdites nanoparticules tel que l'alumine, et en ce que : - on fabrique lesdites nanoparticules par le procédé précédent, - on ajoute au mélange, soit lors de sa constitution initia'te, soit après l'obtention des nanoparticules, ledit matériau de support ; - et on ajoute au mélange un mauvais solvant tel que l'éthanol, de manière à obtenir la précipitation des nanoparticules sur le matériau de support. ~o L'invention a également pour objet un réacteur catalytique utilisant un revêtement catalytique comportant des nanoparticules à prcpriétés catalytiques, caractérisé en ce que ledit revêtement est du type précédent. Ledit revêtement peut avoir été obtenu par le procédé précédent. Il peut s'agir d'un réacteur catalytique pour ligne d'échappement de 15 véhicule. Comme on l'aura compris, l'invention consiste d'abord à remplacer les nanoparticules massives de métal ou d'oxyde catalytique habituelles par des nanoparticules comportant un noyau en matériau bon marché et une enveloppe extérieure en métal ou oxyde à propriétés catalytiques constituant 20 la surface active des nanoparticules. On utilise ainsi la quantité minimale désirable de métal précieux. Des nanoparticules comportant un noyau et une enveloppe sont déjà connues dans l'art antérieur et utilisés comme points quantiques ( quantum dots ) dans l'industrie électronique pour fabriquer des 25 spectromètres, des photodétecteurs, des circuits électroniques. Elles sont aussi utilisées comme nanoparticules magnétiques pour le stockage de l'information, la détection des champs magnétiques, ou dans les encres de sécurité d'imprimerie. Toutefois les procédés connus de préparation de ces nanoparticules sont longs et complexes, ce qui les rend insuffisamment 30 intéressants en termes économiques pour être utilisés dans des productions en grande série, par exemple pour la production de catalyseurs pour lignes d'échappement de moteurs de véhicules. L'invention propose également une méthode de fabrication de nanoparticules à noyau et enveloppe ne nécessitant qu'un seul réacteur pour cette fabrication, après l'obtention des matériaux précurseurs des constituants du noyau et de l'enveloppe. Ces précurseurs sont des ligands tens oactifs coordonnés avec un métal et présentant des points d'ébullition différente. Dans le réacteur, on les mélange en leur ajoutant éventuellement un solvant dont la température d'ébullition est elle-même comparable ou supérieure à celle du précurseur à plus haut point d'ébullition. Puis on chauffe le mélange de façon à provoquer la décomposition séquentielle des ~o précurseurs, éventuellement en présence d'un oxydant si on désire obtenir le noyau des nanoparticules sous forme d'un oxyde du métal du précurseur à plus bas point d'ébullition. Un oxydant peut également être présent lors de la décomposition du précurseur à plus haut point d'ébullition, si on désire que l'enveloppe soit un oxyde du métal de ce précurseur. 15 Dans le cas où les nanoparticules doivent être déposées sur un support pour être incorporées à une couche catalytique d'imprégnation le matériau constituant le support est également incorporé au mélange. On réalise le dépôt des nanoparticules formées en ajoutant un mauvais solvant au mélange. 20 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip:ion qui suit, donnée en référence à la figure 1 annexée. Celle-ci montre schématiquement une ligne d'échappement de véhicule équipée d'un réacteur catalytique présentant un revÉ;tement catalytique selon l'invention. 25 La figure 1 représente très schématiquement une portion d'une ligne d'échappement 1 de véhicule équipée d'un réacteur catalytique 2 dont les canaux sont recouverts d'une couche d'imprégnation dont la structure est schématisée en 3. Classiquement, elle est constituée par un matériau inerte 4 à base d'oxydes, auquel est mélangée une grande quantité cie nanoparticules 30 5 constituant la substance catalytique proprement dite. Cette couche d'imprégnation 3 permet de convertir tout ou partie des substances nocives CO, hydrocarbures et NOx en 002, H2O et N2. Au lieu d'être constituées d'un matériau catalytique, tel qu'ur métal précieux ou son oxyde, sous forme massive comme c'est couramment le cas, les nanoparticules 5 sont constituées par un noyau 6, en matériau chimiquement inerte vis-à-vis des gaz d'échappement, et une enveloppe catalytique 7, par exemple en un métal précieux ou son oxyde. Comme exemples non limitatifs de telles couches d'imprég cation, on peut citer ceux exposés dans le tableau 1, où on indique également les matériaux classiques à support et nanoparticules monomatériau qu'elles sont censées remplacer. Couche d'imprégnation classique Invention Nanoparticules Support Nanoparticules Support monomatériau Noyau/enveloppe Pt AI2O3 TiO/Pt AI2O3 Pt-Rh-Pd CeO2-ZrO2-Y2O3 Fe2O3 / Pt + CeO2-ZrO2-Y2O3 ZnO / Rh + ZrO2 / Pd Pt carbone SiO2 / Pt Garbo le Au SiO2 Co / Au SiO;> Tableau 1 : exemples de compositions de couches d'imprégnation selon l'invention et de couches d'imprégnation de référence. Les matériaux constituant le noyau 6 des nanoparticules 5 doivent être moins coûteux que le matériau catalytique constituant l'enveloppe 7 des nanoparticules 5. Ils peuvent être un métal, un oxyde métallique, un rrélange de plusieurs de ces matériaux. Ils peuvent contenir des matériaux carbonés, siliconés, sulfurés ou nitrés. La taille du noyau 6 peut varier entre 0,1nm et Imm. Parmi eux, on peut citer Fe2O3, Fe2O5, Fe3O4, MnO, CuO, CoC, ZrO2, Y2O3, ZrO, TiO, TiO2, SiO2, SiC, SiN, CdS, MnFe2O4, V2O5, P2O5, MIDI Se, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, C (sous forme de fullerène, de diamant ou de graphite), Y, Zr, Nb, Mo, Tc, W, etc... Les matériaux constituant l'enveloppe 7 des nanopartiaales 5 peuvent être un métal ou un oxyde métallique, ou un mélange de plusieurs tels matériaux, catalytiquement actifs pour la ou les réactions chimiques que l'on désire favoriser ou provoquer. Ces matériaux peuvent être nitrés ou sulfurés. L'enveloppe peut être mono ou multicouches. Son épaisseur peut aller de 0,1 à 100nm. Parmi les composés utilisables on peut citer Fe2O3, Fe2O5, Fe3O4, MnO, CuO, CoO, ZrO2, Y2O3, ZrO, TiO, TiO2, CdS, MnFe2O4, V2O5, Se, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, W, Rh, Pd, Ag, Ga, Ge, As, Se, Cd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pu, U, Np etc... ~o La fabrication de ces nanoparticules 5 ayant un noyau 6 et une enveloppe 7 est assurée, selon le procédé préféré dans le cadre de l'invention, par une décomposition thermique séquentielle de ligands tensioactifs coordonnés avec un métal au cours d'une étape unique. Ce procédé de fabrication est fondé sur le fait qu'en introduisant, 15 dans un même réacteur discontinu chauffé progressivement, divers ligands tensioactifs coordonnés par un métal, ayant différents points d'ébullitior, il est possible de prédire l'ordre de décomposition de ces ligands tensioactifs, car il suit généralement l'ordre de leurs points d'ébullition. Le matériau précurseur du matériau formant le noyau 6 doit utiliser 20 un ligand à plus bas point d'ébullition que celui du ligand du précurseur de l'enveloppe 7. Le mélange puis le chauffage des deux précurseurs dans le même réacteur discontinu conduit d'abord à la décomposition du ligand à plus bas point d'ébullition, formant le métal constitutif du matériau du noyau 6. Le cas échéant, on procède immédiatement à l'oxydation de ce rnétal si on désire 25 que le noyau 6 soit un oxyde. Le chauffage est ensuite poursuivi, et conduit à la décomposition thermique du ligand à plus haut point d'ébullition, ce qui provoque le dépôt du métal de l'enveloppe 7 sur le noyau 6. Le cas échéant, on peut immédiatement procéder à l'oxydation du métal de l'enveloppe 7. On obtient ainsi les nanoparticules 5 à noyau 6 et enveloppe 7. 30 Cette règle approximative s'applique à pratiquement tous les ligands tensioactifs de structures chimiques similaires ou différentes. Typiquement, la décomposition thermique du système métal-ligand tensioactif dépend en grande partie de la température d'ébullition du précurseur du ligand. Ce que les inventeurs ont découvert signifie que différents ligands tensioactifs coordonnés avec un métal peuvent être mis ensemble dans le même mélange réactionnel, de manière à permettre un synthèse économique et rapide, en une seule étape, des nanoparticules 5 comportant un noyau 6 et une enveloppe 7. Un tel procédé n'était jusqu'alors pas connu. On n'utilisait jusqu'à maintenant que la décomposition thermique d'un seul ligand ten -sioactif coordonné avec un métal à la fois, présent dans un réacteur discontinu, pour to former de telles nanoparticules. Concernant la nature du ligand tensioactif à utiliser,, il doit avoir des structures de ligand relativement grandes, capables de solvater et de stabiliser les nanoparticules en solution. De plus, le ligand tensioactif doit avoir un groupe d'extrémité hydrophile, capable de réagir avec les précurseurs du 15 noyau et de l'enveloppe. Pour cette dernière raison, des exemples de tels ligands tensioactifs hydrophiles réactifs peuvent être : des alcools, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques ou minéraux, des sulfures, des phosphates, des sulfates, des nitrures, des nitrates, des thiols, des amides etc... 20 Des exemples de ligands constituant les précurseurs peuvent être à base d'alcanes linéaires et ramifiés, d'alcènes, d'alcynes, d'hydrocarbures cycliques, hétérocycliques, polysaturés ou polyinsaturés, etc... De tels ligands peuvent renfermer des groupements fonctionnels contenant O, S, P ou N. En appariant les ligands tensioactifs pour former les matériaux 25 respectifs du noyau 6 et de l'enveloppe 7, il est conseillé de les choisir de sorte que leurs structures et fonctionnalités chimiques soient similaires. Ce n'est, cependant, pas toujours nécessaire. Le critère le plus important à respecter est que le ligand tensioactif pour le matériau du noyau 6 ait une température d'ébullition plus basse que celle du ligand tensioactif pour le matériau de 30 l'enveloppe 7. 5 Des exemples non limitatifs d'acides gras saturés et in:~aturés utilisables à cet effet comme précurseurs tensioactifs sont donnés dans le tableau 1. Masse Tempéra- Tempéra molaire ture -ture de fusion d'ébulli-( C) Lion ( C) Acide Tétradécanoique (acide myristique) 228 53.9-54.4 309.0 C14H2802 Acide hexadécanoique (acide palmitique) 256 62.5-63.1 332.6 C16H32O2 Acide 9C, 12C, 15C- Octadécatriénoique 278 -.11.0 230.0 - (acide apha linoléique) C18H30O2 232.0 Acide 9C, 12COctadédiénoique (acide 280 -5.0 229.0 - linoléique) C18H32O2 230.0 Acide 9C- octadécanoique (acide oléique) 282 13.5 334.7 C18H34O2 (Alpha) 1 16.3 (Beta) Acide n-Eicosanoïque (acide arachidique) 313 75.3 û 214.2 C20H4002 75.4 Acide 13C-Docosinoïque (acide érucique) 339 33.0-34.0 358.8 C22H42O2 Tableau 1 : Exemples d'acides gras utilisables dans la fabication de nanoparticules à noyau et enveloppe. Il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un solvant lors de la io fabrication des nanoparticules. Mais si on en utilise un, sa concentration peut avoir une grande influence sur la taille des nanoparticules obtenues. De manière générale, le solvant doit être choisi de manière à avoir une température d'ébullition égale ou supérieure à la température d'ébullition des précurseurs tensioactifs la plus élevée. Des exemples non limitatifs de tels solvants sont donnés dans le tableau 2. Masse Température Température molaire de fusion ( C) d'ébullition ( C) Tetradécène (Alpha n- 196 -14 245 Tetradécène) C14H28 Hexadécène (Alpha 224 4 2'74 Hexadécène) C16H32 Ether d'Octyle (Ether Caprilique) 242 -7.6 286-287 C16H340 n-Octadécane (Octadécane) 254 28-30 316-317 C18H38 1-Octadécène (Octadécène) 252 17.5 û 18.3 315 C18H36 Eicosane (Didécyle, n-Icosane) 283 37 343 C20H42 Tableau 2 : Exemples de solvants utilisables dans la fabrication de nanoparticules à noyau et enveloppe. Par rapport aux autres méthodes qui existaient déjà jour la io fabrication de nanoparticules à noyau et enveloppe (dépôt chimique en phase vapeur, précipitation homogène, par exemple par décornposition d'urée, procédé par sol-gel, injection...), la méthode proposée a l'avantage d'être réalisée dans un réacteur unique dans lequel on introduit tous les précurseurs, et en une opération unique. 15 Avantageusement, dans le cas où les nanoparticules 5 doivent être incorporées sur un support 4, par exemple pour former une couche catalytique d'imprégnation 3, cette opération peut être réalisée à la suite des précédentes, dans le même réacteur. A cet effet, on introduit dans le mélange le matériau de support, puis un mauvais solvant qui provoque la précipitation des nanoparticules 5 sur le support 4. L'introduction du support 4 peut se faire soit après la formation des 5 nanoparticules 5 soit lors de la formation du mélange initial comme dans l'exemple qui va être décrit. On entend par mauvais solvant un solvant qui, lorsqu'il est introduit dans le mélange, est incapable de garder les nanoparticule3 5 en suspension. 10 On va à présent décrire en détail un exemple selon l'inven:ion de procédé de fabrication de nanoparticules 5 dont le noyau est en ZnO et l'enveloppe en Pt, puis de dispersion desdites nanoparticules sur un support 4 en Al2O3 dans le but de former une couche d'imprégnation 3 ( wash-coat ) utilisable comme matériau catalytique dans un réacteur intégré à une ligne 15 d'échappement de véhicule. Dans une première étape, on prépare deux ligands précurseurs organométalliques, l'un contenant du Zn et ayant le plus bas point d'ébullition, l'autre contenant du Pt et ayant le plus haut point d'ébullition. On peut, par exemple, utiliser respectivement l'acide linoléique sous forme de linolate de Zn 20 et l'acide myristique sous forme de myristate de Pt pour la préparation de ces précurseurs. Pour cette préparation, on fait réagir des chlorures métallic ues ou des métaux carbonyles avec un acide carboxylique ou un carboxylate de Na. a) linolate de Zn 25 30 mmol de ZnCl2 et 60 mmol de linolate de Na (NaO2C18H30) sont dissous dans 100m1 d'un mélange de cyclohexane, d'éthanol et d'eau ;rapport 4 : 4 : 1). L'ensemble est chauffé à 80 et conservé à cette température pendant 5h. A la fin de la réaction et après refroidissement, une couche supérieure organique se forme sur le mélange et est récupérée : elle contient 30 le complexe de linolate de Zn. Ce sel organique est lavé plusieurs fois à l'eau distillée (50rnl) pour en séparer l'éthanol et le NaCI qui passent dans la phase aqueuse, que l'on enlève ensuite. Après le lavage, le cyclohexane est évaporé, et le complexe de linolate de Zn est obtenu isolément. b) myristate de Pt 30 mmol de H2PtCI6 et 100 mmol de myristate de Na (NaO2C14H28) sont dissous dans 100mI d'un mélange de cyclohexane, d'éthanol el d'eau (rapport 4 : 4 : 1). L'ensemble est chauffé à 80 C et conservé Èi cette température pendant 5h. A la fin de la réaction et après refroidissemeit, une couche supérieure organique se forme sur le mélange : elle contient le complexe de myristate de Pt. Celui-ci est récupéré et purifié de la même façon que le complexe de linolate de Zn. Dans une deuxième étape, on forme les nanoparticules 5 cle ZnO revêtues de Pt. Le solvant choisi dans le cas décrit est l'octadécane, qui bout à 15 315 C. En plus du solvant à haute température d'ébullition, on utilisa aussi un oxydant qui va oxyder le matériau du noyau 6 lors de la décomposition thermique. En l'absence de cet oxydant, on obtiendrait le noyau 6 sous forme métallique et non sous forme d'oxyde. A cet effet, on peut insuffler dans le 20 mélange réactionnel un gaz oxydant (02, 03, N2O, NO2, NO...) lors de la décomposition thermique du matériau destiné à former le noyau 6 des nanoparticules. Une autre possibilité consiste à ajouter directement dans le réacteur un oxydant soluble dans le milieu réactionnel, en une quantité équimolaire par rapport au matériau du noyau 6. De tels oxydants peuvent 25 être, par exemple, un alkylhydroperoxyde, un peroxyacide, un oxyde d'amine organo-tertiaire... De la même façon, si l'enveloppe catalytique 7 doit être constituée par un ou des oxydes du ou des métaux coordonné(s) au seconc ligand tensioactif, on crée des conditions oxydantes lors de la décomDosition 30 thermique du second ligand, soit par ajout d'un composé oxydant au mélange, soit par insufflation d'un gaz oxydant dans le mélange. Pour que la dispersion des nanoparticules 5 sur un support 4 puisse ensuite avoir lieu, il faut que le milieu soit acide ou basique, de manière à charger la surface du support 4. Le composé imposant ces conditions acides ou basiques est, de préférence, un acide ou une base organique à longue chaîne moléculaire pour maintenir la stabilité des nanoparticules en solution. Un acide ou une base de plus faibles dimensions moléculaires risque de provoquer un échange de ligands avec les grandes molécules de tensioactif et de déstabiliser les nanoparticules 5, causant leur agrégation et leur précipitation. Dans cet exemple, on utilise de l'acide myristique. ro 50 mmol de linolate de Zn sont ajoutés à une solution de 150 ml d'octadécane. 10 mmol de myristate de Pt sont aussi ajoutés, avec 5g de poudre d'AI203 sèche de granulométrie 50 pm, 5 mmol d'acide myristique et 45 mmol d'oxyde de triméthylamine. La solution est agitée vigoureusement dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, un gaz inerte (N2) circulant Is dans le réacteur. La solution est chauffée à 2 C/min. Entre 215 et 225"C, elle change de couleur et passe de claire à sombre. Le complexe de linolate de Zn se décompose en nanoparticules de Zn qui sont immédiatement oxydées en nanoparticules de ZnO par l'oxyde de triméthylamine. Ce processus consomme la totalité de l'oxydant présent dans 20 la solution. Les nanoparticules restent en suspension dans la solution car leur surface est coordonnée et stabilisée par les molécules de tensioactif présentes dans le mélange. La poursuite du chauffage à 2 C /min conduit à la décompos tion du myristate de Pt entre 295 et 305 C. La solution est maintenue à cette 25 température pendant 1 h puis refroidie. Pour des raisons thermodynamiques, la décomposition s'effectue avec un dépôt du Pt sur les nanoparticules de ZnO. On obtient a nsi les nanoparticules 5 à noyau 6 et enveloppe 7 dans la solution, qui sont stables sous leur forme micellaire. Elles peuvent être séparées du solvant (mais pas 30 de la poudre support d'AI203) et stockées pendant une longue période dans un lieu sombre et frais. La séparation peut être réalisée par filtration ou centrifugation, cette dernière méthode étant la plus simple. Dans une troisième étape, on réalise la dispersion des nanoparticules 5 sur le support 4 d'AI2O3 pour former la couche catalytique d'imprégnation 3. A cet effet, à la fin de l'étape d'obtention des nanopa -ticules 5 à noyau 6 et enveloppe 7, on ajoute un mauvais solvant tel que de l'éthanol. Cela provoque la précipitation des nanoparticules 5 sur la surface chargée de l'AI2O3 de support 4. La charge de la surface de l'AI2O3 provoque une bonne monodispersion. Dans l'exemple décrit, on chauffe le mélange réactionnel à 45 C et on ajoute 50 ml d'éthanol, ce qui provoque la précipitation des nanoparticules 5 sur l'AI2O3 4. La phase solide constituant la couche d'imprégnation catalytique est récupérée par filtration et lavée à l'eau avec un ratio eau/éthanol de 1 :1. Cet exemple non limitatif de mode opératoire peut être fac lement adapté à l'utilisation d'autres matériaux de départ, en vue de l'obtention de nanoparticules 5, puis d'une couche d'imprégnation catalytique 3 les comprenant, qui auraient des compositions différentes de celles que l'on a décrites. Il est bien entendu que le fondement du procédé selon l'invention est la fabrication des nanoparticules 5 à noyau 6 et enveloppe 7 tel qu'elle a été décrite dans la deuxième étape précitée. Si on se procure les précurseurs sous une forme prête à l'emploi, la première étape n'est pas pratiquée. Si on désire utiliser les nanoparticules 5 seules, ou dans un autre contexte que celui d'un revêtement d'imprégnation, tel qu'obtenu à la fin de la troisième étape, on peut ne pas ajouter le matériau de support 4 dans le mélange, s'arrêter à cette deuxième étape, et simplement séparer les nanoparticules 5 du milieu réactionnel où elles ont été formées. On pourra aisément adapter le procédé décrit aux cas suivants : - si on désire que le noyau 6 se compose d'un mélange de métaux ou d'oxydes, on remplace le premier ligand coordonné avec un métal unique par des ligands coordonnés avec plusieurs métaux, lesdits ligands présentant sensiblement la même température d'ébullition pour que leur décomposition et l'oxydation éventuelle des métaux se produisent simultanément ; - si on désire que l'enveloppe 7 se compose d'un mélange de métaux ou d'oxydes, on remplace le second ligand coordonné avec un métal unique par des ligands coordonnés avec plusieurs métaux, lesdits ligands présentant sensiblement la même température d'ébullition pour que leur décomposition et l'oxydation éventuelle des métaux se pro,luisent simultanément ; - si on désire que l'enveloppe 7 se compose d'une succes:;ion de couches de métaux ou d'oxydes, on ajoute au second ligand un ou plusieurs autres ligands coordonnés avec un métal présentant des températures to d'ébullition supérieures à celles du second ligand, de manière à provoquer la formation de couches catalytiques successives, avec là encore la possibilité de réaliser l'oxydation d'un ou plusieurs des métaux au moment de la décomposition des ligands correspondants. Les nanoparticules et les revêtements catalytiques produit: selon is l'invention peuvent notamment être utilisés comme suit, en fonction de leurs compositions et de leurs dosages. a) comme catalyseurs d'oxydation totale pour détruire les émissions de CO et d'hydrocarbures, et éventuellement convertir le NO en ND2. On trouve de tels catalyseurs dans les lignes d'échappement de véhicules, dans 20 les cheminées de centrales électriques.... b) comme catalyseurs d'oxydation pour l'air humide, détruisant les hydrocarbures et d'autres polluants dans les effluents industriels liquides. c) comme catalyseurs dans les systèmes à trois voies détruisant les NOx, le CO et les hydrocarbures, tels qu'on les trouve sur les lignes 25 d'échappement de véhicules ou dans les conduites convoyant les; rejets d'installations de traitements chimiques. d) comme catalyseurs de piles à combustibles et/ou comme catalyseurs de reformage pour la production d'hydrogène et d'électricité à partir d'eau et/ou d'hydrocarbures dans les véhicules et les générateurs 30 d'électricité fixes. e) comme catalyseurs d'oxydation-réduction pour la destruction simultanée des particules de suies, des NOx, du CO et des hydrocarbures. Les particules de suies sont oxydées par un contact solide/solide entre la surface du catalyseur et la particule, et simultanément les hydrocarbures et le CO sont totalement oxydés et les NOx totalement réduits par contact gaz/solide à la surface du catalyseur. f) comme constituants de filtres à particules de lignes d'échappement de moteurs diesel, où ils oxydent en continu les suies piégées, par oxydation de NO en NO2 à la surface du catalyseur solice, puis réaction avec les suies par contact mixte gaz/solide ou solide/solide. g) comme constituants de membranes conductrices d'ions qui adsorbent, en le dissociant, l'oxygène d'une phasegazeuse. DE telles membranes sont utilisées dans les piles à combustibles, les réacteurs pour oxydation partielle, les reformeurs de gaz, les sondes de mesure d'oxygène et de NOX... h) comme catalyseurs de réduction sélective transformant les NOx 15 en présence d'un réducteur. REVENDICATIONS 1. Revêtement catalytique (3) comportant des nanoparticules à propriétés catalytiques, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules (5) comportent un noyau (6) et une enveloppe (7) en au moins un métal ou oxyde à propriétés catalytiques. 2. Revêtement catalytique (3) selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules (5) sont déposées sur un support (4) pour former une couche catalytique d'imprégnation. 3. Procédé de fabrication de nanoparticules (5) pour un revêtement catalytique (3) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que : on mélange dans un réacteur un matériau précurseur du matériau destiné à former le noyau (6) des nanoparticules (5), constitué par un premier ligand tensioactif ayant un groupe d'extrémité hydrophile coordonné par au moins un métal, au moins un matériau précurseur du matériau destiné à former l'enveloppe (7) des nanoparticules (5), constitué par au moins un second ligand tensioactif ayant un groupe d'extrémité hydrophile cocrdonné par un métal, ayant une température d'ébullition supérieure à la température d'ébullition du premier ligand, et optionnellement un solvant de température d'ébullition égale ou supérieure à celle du second ligand ; - on chauffe le mélange jusqu'à la température d'ébullition du premier ligand de manière à décomposer le premier ligand et à précipiter son métal sous forme de nanoparticules (5) ; - et on chauffe le mélange jusqu'à la température d'ébullition du second ligand de manière à décomposer le second ligand et à faire se déposer son métal sur lesdites nanoparticules (5), éventuellement sous forme d'oxyde si on réalise une oxydation dudit métal au moment de la décomposition du second ligand. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'or réalise pendant ou après la décomposition du premier ligand une oxydation de son métal de manière à précipiter les noyaux desdites nanoparticules (5) sous forme d'un oxyde dudit métal. . Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ,e que ladite oxydation du métal du premier ou du second ligand est réalisée au moyen d'un composé oxydant présent dans le mélange. 6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ,De que 5 ladite oxydation du métal du premier ou du second ligand est réalisée par insufflation d'un gaz oxydant dans le mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que lesdits ligands tensioactifs sont choisis parmi des composés ;à base d'alcanes linéaires et ramifiés, d'alcènes, d'alcynes, d'hydrocarbures cycliques ~o ou hétérocycliques, polysaturés ou polyinsaturés pourvus d'un groupe d'extrémité hydrophile, éventuellement fonctionnalisés par des groupements contenant O, S, P ou N. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes d'extrémité hydrophile desdits ligands sont choisis parmi les çroupes 15 alcool, cétone, aldéhyde, acide organique, acide minéral, sulfure, phosphate, sulfate, nitrure, nitrate, thiol, amide. 9. Procédé de fabrication d'un revêtement catalytique, caractérisé en ce que ledit revêtement (3) est composé de nanoparticules (5) comportant un noyau (6) et une enveloppe (7) à propriétés catalytiques, et d'un matériau 20 de support (4) pour lesdites nanoparticules (5) tel que l'alumine, et en ce que : - on fabrique lesdites nanoparticules (5) par le procédé selon l'une des revendications 3 à 8, - on ajoute au mélange, soit lors de sa constitution initiale, soit après l'obtention des nanoparticules (5), ledit matériau de support (4) ; 25 - et on ajoute au mélange un mauvais solvant tel que l'éthEinol, de manière à obtenir la précipitation des nanoparticules (5) sur le matériau de support (4). 10. Réacteur catalytique utilisant un revêtement catalytique (3) comportant des nanoparticules (5) à propriétés catalytiques, caractérisà en ce 30 que ledit revêtement (3) est du type selon la revendication 1 ou 2.11. Réacteur catalytique selon la revendication 10, caracté -isé en ce que ledit revêtement (3) a été obtenu par le procédé selon la revendication 9. 12. Réacteur catalytique selon la revendication 10 ou 11, 5 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un réacteur catalytique (2) pour ligne d'échappement (1) de véhicule.