Brevet FR2889194A1 — publié le 20070202

Copolymère à blocs comprenant un bloc LCST présentant une température inférieure critique de solubilité, formulations comprenant le copolymère et utilisation pour vectoriser un ingrédient actif La présente invention se rapporte à un nouveau copolymère comprenant un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST). La présente invention décrit également des formulations comprenant le copolymère, et l'utilisation du copolymère ou des formulations pour vectoriser un ingrédient actif. Le copolymère et les formulations de l'invention peuvent notamment être utilisés dans le domaine de la cosmétique, de la pharmacie, dans les domaines des soins ménagers ou encore dans les domaines des revêtements de surface. Dans de nombreux domaines, notamment dans les domaines de la cosmétique, de la pharmacie, et des soins ménagers, on réalise des formulations comprenant des ingrédients actifs, destinés à apporter une propriété à un milieu ou une surface. Des formulations comprennent ainsi un vecteur liquide, un produit vectorisé, et des ingrédients d'aide à la formulation par exemple de protection, d'encapsulation, de vectorisation, de stabilisation, de dispersion, de rhéologie, et/ou de contrôle de ces fonctions, le cas échéant sous l'influence d'un paramètre externe à la formulation. Ces ingrédients peuvent bien entendu, être également actifs. A titre d'ingrédient de formulation, et éventuellement aussi d'actif, il est connu 25 d'utiliser des copolymères présentant une température inférieure critique de solubilité, désignée par LCST. Selon la présente invention les copolymères présentant une LCST sont désignés par copolymères LCST. Le document WO 02/055607 décrit des copolymères peigne (greffé) présentant un squelette hydrophile, par exemple dérivant d'acide polyacrylique, et des greffons LCST de poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM) ou des greffons LCST comprenant un groupe polyéther. Le document suggère également des copolymères à blocs, utilisés pour améliorer la stabilité de formulations, notamment des crèmes cosmétiques, lorsqu'elles sont soumises à différentes températures, par formation d'un gel lors d'une augmentation de la température. Le document WO 95/24430 décrit des copolymères greffés comprenant un squelette hydrophile et des greffons LCST, par exemple un copolymère présentant un squelette dérivant d'acide acrylique, et des greffons dérivant de N-isopropylacrylamide (NIPAM), obtenu par la réaction de couplage entre deux polymères, dont un est le poly(acide acrylique) et l'autre est par exemple le PNIPam terminé par NH2. Le copolymère permet de contrôler la libération d'un actif dispersé dans une composition comprenant le copolymère. Il existe un besoin pour de nouveaux copolymères pouvant notamment conférer de nouvelles propriétés ou fonctions à de nouvelles formulations. La demanderesse a trouvé que ces besoins peuvent être comblés par un copolymère à architecture contrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B dont au moins un, le bloc A par exemple est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST. Ainsi la présente invention propose un copolymère à architecture contrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, choisis tels que: - le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST, - le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane. Selon l'invention par unité LCST on entend soit une unité issue de la polymérisation d'un monomère dont l'homopolymère correspondant présente une LCST, soit une unité issue de la polymérisation d'un macromère présentant une LCST. La présente invention propose également une formulation comprenant: - un vecteur liquide aqueux, - éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - le copolymère à architecture contrôlée selon l'invention. Dans la présente demande, on entend par copolymère linéaire à blocs un copolymère présentant au moins deux blocs de compositions différentes, reliés entre eux, et formant une chaîne macromoléculaire linéaire. Il n'est pas exclu que les blocs portent des groupes latéraux macromoléculaires. Ces groupes quand ils existent ne seront pas considérés comme des blocs du copolymère à blocs. Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ou vinylique ne couvre pas une unité de formule CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(0OOH)-, CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule CH2-CH(COOH)-, ou CH2-C(CH3)(000H)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-. Typiquement, la masse molaire moyenne théorique Mb,oc d'un bloc, est calculée selon la formule suivante: Mbloc=[M]o*[Precurseur]o* Conversion*(M)monomère. Dans laquelle, [M]o désigne la concentration initiale en monomère [Precurseur]o désigne la concentration initiale en précurseur (agent de transfert réversible, amorceur ou premier bloc) Conversion désigne la conversion en monomère (M)monomère désigne la masse molaire du monomère. La Masse molaire moyenne mesurée d'un copolymère sauf indication contraire, est une masse molaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), après formation du copolymère. La masse molaire moyenne mesurée d'un bloc, sauf indication contraire, est une masse molaire moyenne en nombre, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), après formation du bloc, à laquelle on soustrait éventuellement la masse molaire mesurée d'un bloc précédemment formé. Dans la présente demande, le terme hydrophobe est utilisé dans son sens usuel de qui n'a pas d'affinité pour l'eau ; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C, à une concentration supérieure à 1% en poids. Dans la présente demande, le terme hydrophile est également utilisé dans son sens usuel de qui a de l'affinité pour l'eau , c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C à une concentration supérieure à 1% en poids. Le premier objet de l'invention est donc un copolymère à architecture contrôlée de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, caractérisé en ce que: - le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST, - le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane. Le copolymère selon l'invention peut être un copolymère dibloc (bloc A)(bloc B), un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A) ou un copolymère greffé (bloc A)-g-(bloc B) ou encore (Bloc B)-g-(Bloc A), chaque bloc étant constitué d'unités monomères appartenant au même monomère ou bien à des monomères différents. Le copolymère de l'invention est hydrosoluble ou hydrodispersable. Le bloc A soluble ou dispersable dans l'eau présente une LCST comprise entre 5 et 80 C. Cette LCST dépend de la composition du bloc A et de la nature des unités le composant. Au delà de cette LCST le bloc A devient insoluble dans l'eau. Le bloc A comprend des unités LCST, c'est-à-dire des unités dérivées d'un monomère LCST, des mélanges de monomères LCST ou bien d'un ou de plusieurs monomères LCST en mélange avec des monomères dont les homopolymères ne présentent pas de LCST. Les monomères LCST sont choisis dans le groupe comprenant les monomères suivants: vinylcaprolactame, N-éthyl acrylamide, N,N'-méthyléthyl acrylamide, N,N'-diéthyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl méthacrylamide, 2-carboxy isopropyl acrylamide, N-méthylisopropyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-acryloyl N'-méthylpipérazine, Nacryloyl N'-éthylpipérazine, N-acryloyl N'-propylpipérazine, N-propyl méthacrylamide, N-(L)-(1-hydroxyméthyl) propyl méthacrylamide, N,N'méthylpropyl acrylamide et les monomères répondants aux formules suivantes: Les unités à LCST sont choisies parmi les unités suivantes: les unités comprenant au moins un groupe polyéther, tel que le poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène) sous forme de chaînes macromoléculaires à un seul type d'unités, ou à plusieurs types d'unités, statistiques ou séquencées, - les unités comprenant un groupe polyvinylméthyléther (macromonomère), - les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués, - vinyl caprolactame, - les macromonomères comprenant des unités dérivant de monomères d'acrylamide ou 25 de méthacrylamide substitués (macromonomère). Les unités à LCST sont de préférence celles dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués telles que: - le N-isopropyl acrylamide, - le N-éthyl acrylamide, - le vinyl caprolactame, - leurs mélanges. De manière générale les monomères non LCST sont des monomères hydrophiles à insaturations éthyléniques tels que l'acrylamide, ou hydrophobes à insaturations éthylèniques tels que le N-butyl acrylamide. Le copolymère de l'invention est défini de manière à avoir une LCST adaptée à l'application visée. Le bloc A représente au moins 30 % en poids du copolymère et de préférence entre 50 et 95 % en poids du copolymère. Il présente une masse moyenne en nombre comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 2000 et 20000. Selon l'invention le bloc B comprend: - des unités organosiloxanes de formule -SiR12O- dans laquelle RI est un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe méthyle, - éventuellement des unités organosiloxanes de formule SiR22O- ou SiR1 R2O- dans laquelle RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 20 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle. Les composés de type siloxane qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, et R2 sont identiques et représentent plus particulièrement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R' et R2 représentent préférentiellement un groupe méthyle. La masse moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 1000 et 10000. Un des autres objets de l'invention est une formulation comprenant: - un vecteur liquide aqueux, - éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - au moins un copolymère selon l'invention. Le produit vectorisé est dispersé dans le vecteur liquide, sous forme d'une dispersion de particules solides stabilisée par le copolymère, ou de dispersion au coeur de micelles du copolymère, la formulation étant à une température inférieure à la température inférieure critique de solubilité du bloc A. Les formulations de l'invention trouvent leurs applications dans divers domaines. On peut citer à titres indicatifs. et non limitatifs les formulations destinées à être appliquées sur la peau etlou les cheveux, sur des fibres textiles, ou les formulations à liant hydraulique, par exemple les formulations cimentaires (le copolymère est un hydrofugeant). On peut citer aussi certaines applications dans le domaine des revêtements telles que les peintures, vernis, adhésifs etc.. Les formulations de l'invention sont utiles pour vectoriser un ingrédient actif sur une surface, par application de la formulation sur ladite surface, et augmentation de la température, celle-ci est augmentée par tout moyen approprié connu de l'homme du métier tel que par exemple le rinçage après application à l'aide d'eau à température supérieure à celle de la formulation avant application. D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu de(s) exemple(s) ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemples: Exemple 1. Synthèse d'un copolymère tribloc Poly(N-isopropyl acrylamide)b-Poly(dimethyl siloxane)-b-Poly(N-isopropyl acrylamide) Les deux étapes 1 et 2 pour accéder à l'huile silicone fonctionnalisée xanthate C 35 sont décrites sur la figure 1 ci-dessous. HOSi Si Sil\OH -13 I A Br O O Br O \/ O/\ Sig 'si- O II Br - I-13 1 S I I I o I -o 1 Br KS \ O O O O Si Si Si O s\ s 1 1'1 s s Figure 1. Procédé de fonctionnalisation d'une huile silicone par des groupements 0-ethyl xanthate. Etape 1: Synthèse de poly(dimethyl siloxane) B fonctionnalisé bromopropionate aux positions a et co: 0,88 ml (2,4 équivalents) de bromure de 2-bromopropionyle sont additionnés goutte à goutte à température ambiante à une solution contenant 10 g d'une huile poly(dimethylsiloxane) A de Mn 2700 g/mol (1 équivalent) et 1,2 g (4 équivalents) de pyridine dans 200 ml d'éther éthylique. Après une nuit à température ambiante, 50 ml d'eau sont introduits. Deux extractions par 100 ml d'acétate d'éthyle sont ensuite effectuées. Les phases organiques sont mélangées, puis lavées successivement par une solution aqueuse de NaOH 1M, une solution aqueuse d'HCI à 10%, de la saumure, puis déshydratées par du MgSO4. Les solvants sont ensuite évaporés et le brut réactionnel est purifié par chromatograpie sur colonne sur gel de silice (heptane 9/ether 1) pour donner 11g de l'huile silicone fonctionnelle B. B O 1H NMR (CDCI3) b 0 (m, Si-CH3), 0.55 (m, 4H), 1.7 (m,4H), 1.83 (d, 6H), 4. 12 (m,4H), 4.37 (q,2H). Etape 2: Synthèse de poly(dimethyl siloxane) C fonctionnalisé 0-ethyl 5 xanthate aux positions a et co: g d'huile silicone fonctionnalisée bromopropionate B est additionnée à une solution de 1,07 g de potassium 0éthyl xanthate (4 équivalents) dans 150 ml d'acetonitrile. La réaction est maintenue pendant 4 heures à temperature ambiante. Le solvent est ensuite évaporé, puis le polymère est dissout dans l'éther éthylique; le mélange est alors filtré. Après evaporation du solvant, 5.2 g de silicone C sont récupérés. La RMN1H du produit final montre les signaux caractéristiques de l'extrémité de chaîne 0-ethyl xanthate, avec des déplacements chimiques à 4.40 et 4.60 ppm correspondant respectivement à l'hydrogène méthine (RO(C=O)CH(Me)S(C=S)OCH2-CH3) et aux deux hydrogènes méthylèniques (RO(C=O)CH(Me)S(C=S)OCH2-CH3). Etape 3: Polymérisation du N-isopropyl acrylamide (NIPAm) en présence de poly(dimethyl siloxane) C fonctionnalisé 0-ethyl xanthate aux positions 20 aetw: Dans un ballon bicol de 50 ml muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 5,19 g de N-isopropyl acrylamide (NIPAm), 1 g d'huile silicone C et 6,19g de dioxane sont introduits. Le mélange est porté à 70 C, température à laquelle 0,056 mg d'azobisisobutyronitrile sont introduits. La réaction est stoppée après 9 heures. Une analyse RMN 1H a permis de confirmer que le monomère NIPAm est totalement consommé. Une analyse RMN DOSY a permis de mettre en évidence que la population de PDMS précurseur C est intégralement activée par transfert du groupe xanthate durant la polymérisation du P(NIPAm). Le copolymère tribloc P(NIPAm)-bPDMS-b-P(NIPAm) est ainsi obtenu. REVENDICATIONS 1. Copolymère à architecture côntrôlée, de préférence linéaire à blocs, comprenant au moins deux blocs différents A et B, caractérisé en ce que: le bloc A est un bloc présentant une température inférieure critique de solubilité (LCST) comprenant des unités LCST, - le bloc B est un bloc comprenant des unités organosiloxane. 2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que la LCST du bloc A est comprise entre 5 et 80 C. 3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est hydrosoluble ou hydrodispersable. 4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 20 copolymère est - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), - un copolymère tribloc (bloc A)-(bloc B)-(bloc A), - un copolymère greffé (blocA)-g-(bloc B) ou bien (bloc B)-g-(bloc A). 5. copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A comprend des unités LCST et des unités issues de monomères non LCST hydrophiles à insaturations éthyléniques tels que l'acrylamide ou hydrophobes à insaturations éthylèniques tels que le N- butyl acrylamide. 6. Copolymère selon la revendication 5 caractérisé en ce que les unités LCST sont choisies parmi les unités suivantes: - les unités comprenant au moins un groupe polyéther, tel que le poly(oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène) sous forme de chaînes macromoléculaires à un seul type d'unités, ou à plusieurs types d'unités, statistiques ou séquencées, - les unités comprenant un groupe polyvinylméthyléther (rnacromonomère), - les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués, - vinyl caprolactame - les macromonomères comprenant des unités dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués (macromonomère). 7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que les unités à LCST dérivant de monomères d'acrylamide ou de méthacrylamide substitués, sont choisies parmi: - le N-isopropyl acrylamide, - le N-éthyl acrylamide, - le vinyl caprolactame - leurs mélanges. 8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc B comprend: - des unités organosiloxanes de formule SiR'2O- dans laquelle R', identique ou différent est un groupe hydrocarboné, de préférence un groupe méthyle, - éventuellement des unités organosiloxanes de formule SiR22O- ou SiR'R2O- dans laquelle R', R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle., cycloalkyle tel que cyclopentyle ou cyclohexyle., aryle mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle. , 9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc 25 A représente au moins 30 % en poids du copolymère et de préférence entre 50 et 95 % en poids du copolymère. 10. Copolymere selon_l'une des_revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moyenne en nombre du bloc A est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 2000 et 20000. 11. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 500 et 100000 et de préférence entre 1000 et 10000. 12. Formulation comprenant: - un vecteur liquide aqueux, -éventuellement un produit vectorisé, étant un ingrédient actif non hydrosoluble ou une composition non hydrosoluble comprenant un ingrédient actif hydrosoluble ou non hydrosoluble, et - le copolymère selon l'une des revendications précédentes. 13. Formulation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le produit vectorisé est dispersé dans le vecteur liquide, sous forme d'une dispersion de particules solides stabilisée par le copolymère, de dispersion de gouttelettes liquides stabilisée par le copolymère, ou de dispersion au coeur de micelles du copolymère, la formulation étant à une température inférieure à la température inférieure critique de solubilité du bloc A. 14. Formulation selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisée en ce qu'il s'agit: - d'une formulation destinée à être appliquée sur la peau et/ou les cheveux, sur des fibres textiles, ou d'une formulation à liant hydraulique, par exemple une formulation cimentaire (le copolymère est un hydrofugeant), ou - d'une formulation destinée aux applications dans le domaine des revêtements telles que peintures, vernis ou adhésifs. 15. Utilisation de la formulation selon l'une des revendications 12 à 13 pour vectoriser un ingrédient actif sur une surface par application de la formulation sur ladite surface à une température inférieure à la LCST et augmentation de la température à une température supérieure à la LCST.