Brevet FR2895742A1 — publié le 20070706

SYSTEME STRATIFIE A PHASE PYROCHLORE L'invention concerne un système stratifié ayant des pyrochlores. Un système stratifié de ce genre a un substrat ayant un alliage métallique à base de nickel ou de cobalt. Des produits de ce genre servent surtout d'éléments d'une turbine à gaz, notamment d'aubes de turbine à gaz ou de bouclier thermique. Les éléments sont soumis à un courant gazeux chaud de gaz de combustion agressifs. Ils doivent donc pouvoir résister à de grandes sollicitations thermiques. Il est nécessaire, en outre, que ces éléments soient résistants à l'oxydation et à la corrosion. Des exigences mécaniques sont imposées, en outre, surtout à des éléments mobiles, par exemple à des aubes de turbine à gaz, mais aussi à des éléments statiques. La puissance et le rendement d'une turbine à gaz dans laquelle on utilise des éléments qui peuvent être sollicités par du gaz chaud augmentent au fur et à mesure que la température de fonctionnement s'élève. Pour obtenir un grand rendement et une grande puissance, les éléments des turbines à gaz sollicités particulièrement par les températures hautes sont revêtus d'un matériau céramique. Celui-ci sert de couche calorifuge entre le courant gazeux chaud et le substrat métallique. Le corps métallique de base est protégé du courant gazeux chaud agressif par des revêtements. Les éléments modernes ont, à cet égard, le plus souvent plusieurs revêtements qui jouent chacun des rôles spécifiques. On est ainsi en présence d'un système stratifié. Comme la puissance et le rendement des turbines à gaz augmentent au fur et à mesure que la température de fonctionnement s'élève, on a cherché de plus en plus à obtenir une capacité de puissance plus grande des turbines à gaz en améliorant le système de revêtement. Le EP 0 944 746 Bl révèle l'utilisation de pyrochlores comme couche calorifuge. Mais, pour l'utilisation d'un matériau comme couche calorifuge, il faut non seulement qu'il ait de bonnes propriétés calorifuges, mais aussi un bon accrochage au substrat. Le EP 0 992 603 Al décrit un système stratifié calorifuge constitué d'oxyde de gadolinium et d'oxyde de zirconium qui ne doit pas avoir de structure pyrochlore. L'invention vise donc un système stratifié qui a de bonnes propriétés calorifuges, ainsi qu'un bon accrochage au substrat, ce qui donne une grande durée de vie à tout le système stratifié. On y parvient par un système stratifié comprenant un substrat, caractérisé en ce qu'il y a, sur le substrat, une couche extérieure en céramique qui comprend une structure pyrochlore Gdv (ZrXHfy) OZ . L'invention repose sur le fait que tout le système doit être considéré comme une unité et non comme des couches individuelles ou des couches individuelles isolées les unes des autres, et doit être optimisé pour obtenir de grandes durées de vie. De préférence : - la couche extérieure en céramique comprend du 25 Gd,(ZrXHfy) 0z avec x + y = 2. - la couche extérieure en céramique comprend du Gd2 (ZrXHfy) OZ. -la couche extérieure en céramique comprend du Gd ., (ZrXHfy) 07 . 30 - la couche extérieure en céramique est en Gd,(ZrXHfy) O, . - la couche extérieure en céramique est en Gdv (ZrXHfy) OZ avec x + y = 2, notamment en Gd2 (ZrXHfy) 07. - il y a, sous la couche extérieure en céramique, une couche intérieure en céramique, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'yttrium. - la couche intérieure en céramique est constituée d'une couche d'oxyde de zirconium stabilisé par de 6 % en poids à 8 % en poids d'yttrium. - la couche intérieure en céramique a une épaisseur comprise entre 10 % et 50 % de l'épaisseur totale de la couche intérieure en céramique et de la couche extérieure en céramique. - l'épaisseur de la couche intérieure en céramique et de la couche extérieure en céramique représentent ensemble 300 m. - l'épaisseur de la couche intérieure et de la 15 couche extérieure représentent ensemble 400 }gym. - il y a, sur le substrat et en dessous de la couche intérieure en céramique ou en dessous de la couche extérieure en céramique, une couche métallique d'accrochage, notamment en un alliage de NiCoCrAlX. 20 - la couche métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 11 % à 13 % de cobalt, notamment 12 % de cobalt, de 20 % à 22 % de chrome, notamment 21 % de 25 chrome, de 10,5 % à 11,5 % d'aluminium, notamment 11 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, 30 de 1,5 % à 2,5 % de rhénium, notamment 2,0 % de rhénium, le reste étant du nickel. - la couche métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 24 % à 26 % de cobalt, notamment 25 % de cobalt, de 16 % à 18 % de chrome, notamment 17 % de chrome, de 9,5 % à 10,5 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, de 1 % à 2,0 % de rhénium, notamment 1,5 % de 10 rhénium, le reste étant du nickel. - la couche métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 29 % à 31 % de nickel, notamment 30 % de 15 nickel, de 27 % à 29 % de chrome, notamment 28 % de chrome, de 7 % à 9 % d'aluminium, notamment 8 % d'aluminium, 20 de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, de 0,6 % à 0,8 % de silicium, notamment 0,7 % de silicium, et le reste étant du cobalt. 25 - la couche métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 27 % à 29 % de nickel, notamment 28 % de nickel, de 23 % à 25 % de chrome, notamment 24 % de 30 chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, et le reste étant du cobalt. - le rapport de mélange de zirconium est de 10:90. - le rapport de mélange de zirconium est de 20:80. - le rapport de mélange de zirconium est de 30:70. - le rapport de mélange de zirconium est de 40:60. - le rapport de mélange de zirconium est de 50:50. - le rapport de mélange de zirconium est de 60:40. - le rapport de mélange de zirconium est de 70:30. - le rapport de mélange de zirconium est de 80:20. - le rapport de mélange de zirconium est de 90:10. - y > x. - y L'invention sera explicitée d'une manière plus précise dans ce qui suit par des exemples de réalisation en se reportant au dessin dans lequel : la Figure 1 représente un système stratifié suivant l'invention, l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du l'hafnium et du la Figure 2 donne des compositions de superalliages, la Figure 3 représente une turbine à gaz, la Figure 4 est une vue en perspective d'une aube de turbine, la Figure 5 est une vue en perspective d'une chambre de combustion. La Figure 1 représente un système 1 stratifié suivant l'invention. Le système 1 stratifié est constitué d'un substrat 4 métallique qui est constitué, notamment pour des éléments exposés à des températures hautes, d'un superalliage à base de nickel ou à base de cobalt (Figure 2). Directement sur le substrat 4, il y a, de préférence, une couche 7 métallique d'accrochage, notamment du type NiCoCrAlX qui est constituée de préférence de : (11 à 13) % en poids de cobalt, notamment 12 % en poids de Co, (20 à 22) % en poids de chrome, notamment 21 % en poids de Cr, (10,5 à 11,5) % en poids d'aluminium, notamment 11 % en poids de Al, (0,3 à 0,5) % en poids d'yttrium, notamment 25 0,4 % en poids de Y, (1,5 à 2,5) % en poids de rhénium, notamment 2,0 % en poids de Re, et le reste étant du nickel ou, de préférence, de 30 (24 à 26) % en poids de cobalt, notamment 25 % en poids de Co, (16 à 18) % en poids de chrome, notamment 17 % en poids de Cr, (9,5 à 10,5) % en poids d'aluminium, notamment 10 % en poids de Al, (0,3 à 0,5) % en poids d'yttrium, notamment 0,4 % en poids de Y, (1,0 à 2,0) % en poids de rhénium, notamment 5 1,5 % en poids de Re, le reste étant du nickel ou, de préférence, de 29 % à 31 % en poids de nickel, notamment 30 % en poids de nickel, 10 de 27 % à 29 % en poids de chrome, notamment 28 % en poids de chrome, de 7 % à 9 % en poids d'aluminium, notamment 8 % en poids d'aluminium, de 0,5 % à 0,7 % en poids d'yttrium, notamment 15 0,6 % en poids d'yttrium, de 0,6 % à 0,8 % en poids de silicium, notamment 0,7 % en poids de silicium, et le reste étant du cobalt, ou, de préférence, 20 de 27 % à 29 % en poids de nickel, notamment 28 % en poids de nickel, de 23 % à 25 % en poids de chrome, notamment 24 % en poids de chrome, de 9 % à 11 % en poids d'aluminium, notamment 25 10 % en poids d'aluminium, de 0,3 % à 0,7 % en poids d'yttrium, notamment 0,6 % en poids d'yttrium, et le reste étant du cobalt. La couche 7 d'accrochage en NiCoCrAlY est 30 constituée notamment de l'une de ces compositions. Sur cette couche 7 métallique de liaison, il est créé, dès avant le dépôt d'autres couches céramiques, une couche d'oxyde d'aluminium, ou une couche d'oxyde d'aluminium (TGO) de ce genre se crée pendant le fonctionnement. Sur la couche 7 métallique d'accrochage ou sur la couche d'oxyde d'aluminium (non représentée), il y a en général une couche 10 intérieure en céramique, de préférence une couche d'oxyde de zirconium stabilisé en tout ou partie. On utilise, de préférence, de l'oxyde de zirconium stabilisé par de l'yttrium, en utilisant de préférence de 6 % en poids à 8 % en poids d'yttrium. On peut tout aussi bien utiliser de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de cérium et/ou de l'oxyde d'hafnium pour la stabilisation de l'oxyde de zirconium. On dépose l'oxyde de zirconium, de préférence, sous la forme d'une ccuche projetée au plasma, mais on peut le déposer aussi sous la forme d'une structure en colonne au moyen d'un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EBPVD). Sur la TGO, sur la couche 7 d'accrochage ou sur la couche 10 intérieure, est déposée une couche 13 extérieure en céramique qui comprend, suivant l'invention, un cristal mixte de gadolinium, d'hafnium et de zirconium ayant une structure pyrochlore. Une structure pyrochlore a la formulation générale A2B207 ou d'une manière générale AVBxOZ, dans laquelle v = 2, x = 2 et z = 7. Des écarts à cette composition stoechiométrique pour v, x et z peuvent être créés par des vacances ou par de petits dopages délibérés ou non. Pour la couche 13 extérieure en céramique suivant l'invention, or utilise du gadolinium (Gd) pour A, de l'hafnium et du zirconium (Hf, Zr) pour B, donc une structure de cristal mixte Gdv (HfxZry) OZ. Dans ce cas aussi, il peut se produire de petits écarts à cette stoechiométrie. De préférence, la couche 13 extérieure en céramique comprend Gd,(HfxZry) 0 avec x + y = 2. De préférence, la couche 13 extérieure en céramique comprend Gd,(HfxZry)O7. De préférence, la couche 13 extérieure en 5 céramique comprend Gd2 (HfxZry) OZ. De préférence, la couche 13 extérieure en céramique est en Gd,(HfxZry) OZ, notamment avec v = 2, x+y = 2 et z = 7. On peut utiliser n'importe quel rapport de 10 mélange y:x du zirconium et de l'hafnium. On utilise, de préférence, une plus grande proportion de zirconium. On utilise également, de préférence, des rapports de mélange de 10:90, 20:80, 30:70 ou 40:60 de l'hafnium au zirconium. Il est, en 15 outre, avantageux d'utiliser des rapports de mélange de 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 ou 90:10 de l'hafnium au zirconium. Pour les rapports de x à y, on a donc des indications mentionnées de façon avantageuse pour le 20 rapport de l'hafnium au zirconium (Hf Zr = 80:20 correspond à y:x = 1,6 : 0,4). La couche peut avoir été produite en une poudre qui donne les proportions de la composition mentionnée ci-dessus. Les cristaux mixtes peuvent être produits 25 aussi par une opération de dépôt ou par un traitement thermique après l'opération de dépôt. L'épaisseur de la couche 10 intérieure représente, de préférence, de 10 % à 50 % de l'épaisseur D totale de la couche 10 intérieure et de la couche 13 30 extérieure. De préférence, l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 10 à 40 % ou de 10 à 30 % de l'épaisseur totale du stratifié. Il est également avantageux que l'épaisseur de 25 30 la couche 10 intérieure représente de 10 % à 20 % de l'épaisseur totale du stratifié. De même, il est préféré que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 20 % à 50 % ou de 20 % 5 à 40 % de l'épaisseur totale du stratifié. Lorsque la proportion de la couche 10 intérieure à l'épaisseur totale du stratifié est comprise entre 20 % et 30 %, on obtient également des résultats avantageux. 10 L'épaisseur de la couche 10 intérieure représente, de préférence, de 30 % à 50 % de l'épaisseur totale de la couche. Il est également avantageux que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente de 30 à 40 % de 15 l'épaisseur totale du stratifié. Il est également avantageux que l'épaisseur de la couche 10 intérieure représente entre 40 et 50 % de l'épaisseur totale du stratifié. Bien que la phase pyrochlore ait des propriétés 20 calorifuges meilleures que la couche de ZrO2, la couche de ZrO2 peut être aussi épaisse que la phase pyrochlore. La couche 10 intérieure en céramique a, de préférence, une épaisseur de 40 }gym à 60 pm, notamment de 50 pm 10 %. L'épaisseur totale de la couche 10 intérieure et de la couche 13 extérieure est, de préférence, de 300 pm ou, de préférence, de 400 pm. L'épaisseur maximum du stratifié est avantageusement de 800 pm ou, de préférence, au maximum de 600 pm. La Figure 3 représente, à titre d'exemple, une turbine 100 à gaz en vue en coupe partielle longitudinale. La turbine 10E) à gaz a, à l'intérieur, un rotor 103 monté tournant autour d'un axe 102 de rotation et ayant un arbre 101 qui est désigné aussi comme étant un rotor de turbine. Le long du roter 103, se succèdent un carter 104 d'aspiration, un compresseur 105, une chambre de combustion 110, par exemple en forme de tore, notamment une chambre de combustion annulaire ayant plusieurs brûleurs 107 disposés coaxialement, une turbine 108 et le carter 109 des gaz d'échappement. La chambre de combustion 110 annulaire communique avec un canal 111, par exemple annulaire, pour du gaz chaud. Par exemple, quatre étages 112 de turbine montés l'un derrière l'autre y forment la turbine 108. Chaque étage 112 de turbine est formé, par exemple, de deux couronnes d'aubes. Considérée dans le sens du courant d'un fluide 113 de travail, une rangée 125 formée d'aubes 120 mobiles suit, dans le canal 111 pour du gaz chaud, une rangée 115 d'aubes directrices. Les aubes 130 directrices sont fixées sur un carter 138 intérieur d'un stator 143, tandis que les aubes 120 mobiles d'une rangée 125 sont montées, par exemple, au moyen d'un diaphragme 133 de turbine sur le rotor 103. Une génératrice ou une machine fournissant du travail (elle n'est pas représentée) est couplée au rotor 25 103. Pendant que la turbine 100 à gaz fonctionne, de l'air 135 est aspiré du compresseur 105 dans le carter 104 d'aspiration et est comprimé. L'air comprimé mis à disposition à l'extrémité côté turbine du compresseur 105 30 est envoyé aux brûleurs 107 et y est mélangé à un combustible. Le mélange est ensuite brûlé dans la chambre de combustion 110 en formant le fluide 113 de travail. De là, le fluide 113 de travail passe dans le canal 111 pour du gaz chaud devant les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles. Le fluide 113 de travail se détend sur les aubes 120 mobiles en transmettant une impulsion, de sorte que les aubes 120 mobiles entraînent le rotor 103 et la machine fournissant du travail qui lui est accouplée. Les éléments soumis au fluide 113 de travail chaud subissent, pendant __e fonctionnement de la turbine 100 à gaz, des sollicitations thermiques. Les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles du premier étage 112 de turbine, considérées dans le sens du courant du fluide 113 de travail, sont celles qui sont le plus sollicitées thermiquement, outre les éléments de bouclier thermique revêtant la chambre de combustion 110 annulaire. Pour résister aux températures qui y règnent, elles peuvent être refroidies au moyen d'un fluide de refroidissement. De même, des substrats des éléments peuvent avoir une structure dirigée, c'est-à-dire être monocristallines (structure SX), ou n'avoir des grains que dirigés longitudinalement (structure DS). Comme matériau pour les éléments, notamment pour les aubes 120, 130 de turbine et pour les éléments de la chambre de combustion 110, on utilise, par exemple, des superalliages à base de fer, de nickel ou de cobalt. Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP 1 204 776 B1, le EP 1 306 454, le EP 1 319 729 Al, le WO 99/67435 ou le WO 00/44949 ; ces documents font partie, pour ce qui concerne la composition chimique de l'alliage, du présent mémoire. Les aubes 130 directrices ont un empiètement d'aube directrice tourné vers le carter 138 intérieur de la turbine 108 (cela n'est pas représenté) et une tête d'aube directrice opposé à l'empiètement d'aube directrice. La tête d'aube directrice est tournée vers le rotor 103 et est fixée à un anneau 140 de fixation du stator 143. La Figure 4 est une vue en perspective d'une aube 120 mobile ou d'une aube 130 directrice d'une turbomachine, l'aube s'étendant le long d'un axe 121 longitudinal. La turbomachine peut être une turbine à gaz d'un avion ou d'une centrale de production d'électricité, une turbine à vapeur ou un compresseur. Les aubes 12C), 130 ont, le long de l'axe 121 longitudinal, successivement une partie 400 de fixation, une plate-forme 403 d'aube qui en est voisine, ainsi qu'une lame 406 d'aube et une pointe 405 d'aube. En tant qu'aube 130 directrice, l'aube 130 peut avoir une autre plate-forme sur sa pointe 415 (cela n'est pas représenté). Dans la partie 400 de fixation, est formé un empiètement 183 d'aube qui sert à la fixation des aubes 120, 130 mobiles sur un arbre ou sur un diaphragme (cela n'est pas représenté). L'empiètement 183 d'aube est conformé, par exemple, en tête de marteau. D'autres conformations en sapin ou en queue d'aronde sont possibles. Les aubes 120, 130 ont pour milieu qui passe 25 sur la lame 406 d'aube un bord 409 d'attaque et un bord 412 de fuite. Dans les aubes 120, 130 habituelles, on utilise dans toutes les parties 400, 403, 406 de l'aube 120, 130, par exemple des matériaux métalliques pleins, notamment 30 des superalliages. Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP _l. 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 ou WO 00/44949 ; ces documents font, pour ce qui concerne la composition chimique de l'alliage, partie du présent mémoire. Les aubes 120, 130 peuvent être fabriquées par un procédé de coulée, également au moyen d'une solidification dirigée par un procédé de forgeage, par un procédé de fraisage ou par leurs combinaisons. On utilise des pièces ayant une structure ou des structures monocristallines comme éléments de machine, qui sont soumises en fonctionnement à de grandes sollicitations mécaniques, thermiques et/ou chimiques. La fabrication de pièces monocristallines de ce genre s'effectue, par exemple, par solidification dirigée en masse fondue. Il s'agit de procédés de coulée dans lesquels l'alliage métallique liquide est solidifié en une structure monocristalline, c'est-à-dire en une pièce monocristalline, ou a solidification dirigée. Il s'établit, à cet égard, des cristaux dendritiques le long du flux de chaleur et il se forme soit une structure en grains cristalline en colonne (colonne, c'est-à-dire des grains qui s'étendent sur toute la longueur de la pièce et qui sont désignés ici, suivant le langage habituel, comme étant à solidification dirigée), ou une structure monocristalline, c'est-à-dire que toute la pièce est en un cristal unique. On doit empêcher, dans ce procédé, le passage à la solidification globulitique (polycristalline) puisqu'il se forme, par une croissance non dirigée, nécessairement des joints de grains transversaux et longitudinaux qui portent atteinte aux bonnes propriétés de l'élément à solidification dirigée ou monocristallin. Lorsque l'on parle, en général, de textures à solidification dirigée, on entend ainsi à la fois des monocristaux qui n'ont pas de joints de grain ou qui ont au plus des joints de grain à angle petit, et des structures cristallines en colonne qui ont des joints de grain s'étendant dans la direction longitudinale mais pas de joints de grain transversaux. Pour ces structures cristallines mentionnées en second, on parle aussi de structures à solidification dirigée (directionally solidified structures). Des procédés de ce genre sont connus par le brevet US 6 024 792 et par le EP 0 892 090 Al ; ces documents font partie du présent mémoire. Les aubes 120, 130 peuvent avoir aussi des revêtements de protection vis-à-vis de la corrosion ou de l'oxydation, par exemple (MCrAlX ; M est au moins un élément du groupe fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X est un élément actif et représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément de terres rares ou l'hafnium (Hf)). Des alliages de ce genre sont connus par le EP 0 486 489 B1, le EP 0 786 017 B1, le EP 0 412 397 B1 ou le EP 1 306 454 Al, qui doivent être considérés, pour ce qui concerne la composition chimique de l'alliage, comme faisant partie du présent mémoire. La densité représente, de préférence, 95 % de la densité théorique. Sur la couche en MCrAlX (comme couche intermédiaire ou comme couche la plus à l'extérieur), il se forme une couche protectrice en oxyde d'aluminium (TGO = thermal grown oxyde layer). Sur le MCrAlX, il peut y avoir encore une couche calorifuge qui est, de préférence, la couche la plus extérieure et qui est constituée du système 1 stratifié suivant l'invention. La couche calorifuge recouvre toute la couche en MCrAlX. Par des procédés appropriés de dépôt, comme par exemple un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EB-PVD), on produit des grains en forme de colonne dans la couche calorifuge. On peut songer à d'autres procédés de dépôt, par exemple des projections au plasma atmosphérique (APS), LPPS, VPS ou CVD. La couche calorifuge peut avoir des grains poreux, macrofissurés ou macrofissurés pour une meilleure résistance au choc thermique. La couche calorifuge est donc, de préférence, plus poreuse que la couche en MCrAlX. L'aube 120, 130 peut être creuse ou pleine. Lorsque l'aube 120, 130 doit être refroidie, elle est creuse et elle a, le cas échéant, encore des trous 418 de refroidissement pelliculaire (indiqués en tirets). La Figure 5 représente une chambre de combustion 110 d'une turbine 100 à gaz. La chambre de combustion 110 est conformée, par exemple, sous la forme de ce que l'on appelle une chambre de combustion annulaire dans laquelle une pluralité de brûleurs 107 disposés tout autour dans la direction périphérique autour d'un axe 102 de révolution débouchent dans un espace commun de chambre de combustion et produisent des flammes 156. A cet effet, la chambre de combustion 110 est conformée dans sa globalité sous la forme d'une structure annulaire qui est positionnée autour de l'axe 102 de révolution. Pour obtenir un rendement relativement grand, la chambre de combustion 110 est conçue pour une température relativement haute du milieu M de travail d'environ 1000 C à 1600 C. Afin de pouvoir avoir, même avec ces paramètres de fonctionnement peu favorables aux matériaux, une durée de fonctionnement relativement longue, la paroi 153 de la chambre de combustion est munie, du côté tourné vers le fluide M de travail, d'un revêtement intérieur formé d'éléments 155 de bouclier thermique. En raison des températures hautes à l'intérieur de la chambre de combustion 110, on peut prévoir en outre, pour les éléments 155 de bouclier thermique et pour leurs éléments de maintien, un système de refroidissement. Ces éléments 155 de bouclier thermique sont alors, par exemple, creux et ont, le cas échéant, encore des trous de refroidissement (non représentés) débouchant dans l'espace 154 de la chambre de combustion. Chaque élément 155 de bouclier thermique en alliage est équipé, du côté du fluide de travail, d'une couche de protection résistant particulièrement à la chaleur (couche de MCrAlX et/ou revêtement de céramique) ou est fabriqué en un matériau résistant aux températures hautes (bloc de céramique plein). Ces couches de protection peuvent être analogues à celles des aubes de turbines, ce qui signifie donc, par exemple, en MCrAlX : M est au moins un élément du groupe fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X est un élément actif et représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément de terres rares ou l'hafnium (Hf). Les alliages de ce genre sont connus par le EP 0 486 489 B1, le EP 0 786 017 B1, le EP 0 412 397 B1 ou le EP 1 306 454 Al, qui doivent être considérés, pour ce qui concerne la composition chimique de l'alliage, comme faisant partie de ce mémoire. Il peut y avoir encore, sur le MCrAlX, une couche calorifuge, par exemple en céramique, et constituée en le système 1 stratifié suivant l'invention. Par des procédés de dépôt appropriés, comme par exemple le dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EB-PVD), on produit des grains en forme de colonnes dans la couche calorifuge. On peut songer à d'autres procédés de dépôt, par exemple une projection au plasma atmosphérique (APS), LPPS, VPS ou CVD. La couche calorifuge peut avoir des grains poreux microfissurés ou macrofissurés pour mieux résister au choc thermique. Le retraitement (refurbishment) signifie que des éléments 155 de bouclier thermique doivent, après leur utilisation, être le cas échéant débarrassés de couches de protection (par exemple par sablage). On effectue ensuite une élimination des couches ou des produits de corrosion et/ou d'oxydation. Le cas échéant, on répare aussi encore des fissures de l'aube 120, 130 de turbine ou de l'élément 155 de bouclier thermique. On effectue ensuite un redépôt sur les aubes 120, 130 de turbine, sur les éléments 155 de bouclier thermique, et on utilise à nouveau les aubes 120, 130 de turbine ou les éléments 155 de bouclier thermique. REVENDICATIONS 1. Système stratifié, comprenant un substrat (4), caractérisé en ce qu'il y a, sur le substrat, une couche (13) extérieure en céramique qui comprend une structure pyrochlore Gd,(ZrxHfy) OZ. 2. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (13) extérieure en céramique comprend du Gdv(ZrxHfy)OZ avec x + y = 2. 3. Système stratifié suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche (13) extérieure en céramique comprend du Gd2 (ZrXHfy) OZ. 4. Système stratifié suivant la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la couche (13) extérieure en 15 céramique comprend du Gdv (ZrxHfy) O7. 5. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la couche (13) extérieure en céramique est en Gd,(ZrxHfy) OZ . 6. Système stratifié suivant l'une des 20 revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que la couche (13) extérieure en céramique est en Gd,(ZrxHfy) OZ avec x + y = 2, notamment en Gd2 (ZrxHfy) O7. 7. Système stratifié suivant l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il y a, sous 25 la couche (13) extérieure en céramique, une couche (10) intérieure en céramique, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisé par de l'yttrium. 30 8. Système stratifié suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la couche (10) intérieure en céramique est constituée d'une couche d'oxyde de zirconium stabilisé par de 6 en poids à 8 en poids d'yttrium. 9. Système stratifié suivant la revendication 7 ou8, caractérisé en ce que la couche (10) intérieure en céramique a une épaisseur comprise entre 10 % et 50 % de l'épaisseur (D) totale de la couche (10) intérieure en céramique et de la couche (13) extérieure en céramique. 10. Système stratifié suivant la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (10) intérieure en céramique et de la couche (13) extérieure en céramique représentent ensemble 300 }gym. 11. Système stratifié suivant la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (10) intérieure et de la couche (13) extérieure représentent ensemble 400 pm. 12. Système stratifié suivant la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce qu'il y a, sur le substrat (4) et en dessous de la couche (10) intérieure en céramique ou en dessous de la couche (13) extérieure en céramique, une couche (7) métallique d'accrochage, notamment en un alliage de NiCoCrAlX. 13. Système stratifié suivant la revendication 12, 20 caractérisé en ce que la couche (7) métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 11 % à 13 % de cobalt, notamment 12 % de cobalt, de 20 % à 22 % de chrome, notamment 21 % de chrome, de 10,5 % à 11,5 % d'aluminium, notamment 11 % 25 d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % d'yttrium, de 1,5 % à 2,5 % de rhénium, notamment 2,0 % de rhénium, 30 le reste étant du nickel. 14. Système stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche (7) métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 24 % à 26 % de cobalt, notamment 25 % de cobalt, 25 30de 16 % à 18 % de chrome, notamment 17 % de chrome, de 9,5 % à 10,5 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment 0,4 % 5 d'yttrium, de 1 % à 2,0 % de rhénium, notamment 1,5 % de rhénium, le reste étant du nickel. 15. Système stratifié suivant la revendication 1, 10 caractérisé en ce que la couche (7) métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 29 % à 31 % de nickel, notamment 30 % de nickel, de 27 % à 29 % de chrome, notamment 28 % de chrome, de 7 % à 9 % d'aluminium, notamment 8 % d'aluminium, 15 de 0,5 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, de 0,6 % à 0,8 % de silicium, notamment 0,7 % de silicium, et le reste étant du cobalt. 16. Système stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (7) métallique d'accrochage a la composition (en % en poids) de 27 % à 29 % de nickel, notamment 28 % de nickel, de 23 % à 25 % de chrome, notamment 24 % de chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,7 % d'yttrium, notamment 0,6 % d'yttrium, et le reste étant du cobalt. 17. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 10:90. 18. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange del'hafnium et du zirconium est de 20:80. 19. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 30:70. 20. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 40:60. 21. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de 10 l'hafnium et du zirconium est de 50:50. 22. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 60:40. 23. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 15 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 70:30. 24. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 80:20. 20 25. Système stratifié suivant la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'hafnium et du zirconium est de 90:10. 26. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que 25 y > x. 27. Système stratifié suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que y