Brevet FR2892325A1 — publié le 20070427

PROCÉDÉ DE MODIFICATION DE SURFACES ISOLANTES, SEMI-CONDUCTRICES OU MÉTALLIQUES, ET PRODUITS TELS QU'OBTENUS La présente invention a pour objet un procédé de modification de surfaces isolantes ou semi-conductrices ou de composés métalliques binaires ou ternaires, notamment par le greffage d'un groupe aromatique provenant d'un sel de diazonium portant ledit groupe aromatique, ainsi que les produits tels qu'obtenus. L'électrogreffage permet la fonctionnalisation de surfaces conductrices de l'électricité. Un des avantages considérables de l'électrogreffage est que l'énergie qui permet à la fois la formation des liaisons d'interface et la croissance des films est apportée au niveau de la surface : c'est donc la surface elle-même qui est génératrice de sa propre fonctionnalisation. Cette propriété a, par exemple, pour conséquence que les couches électrogreffées épousent avec grande précision la topologie des surfaces sur lesquelles elles ont été réalisées, et ce même à des échelles nanométriques. A l'échelle macroscopique, elle a également pour conséquence que l'électrogreffage permet des revêtements sur des pièces ayant une forme de complexité arbitraire avec la même qualité partout : partout où la surface de la pièce est en contact avec la solution d'électrogreffage, il y a formation d'un film électrogreffé. Il est évidemment impossible de réaliser l'électrogreffage sur des surfaces d'isolants, tout au moins sous sa forme habituelle, étant donné que l'activation d'un isolant est impossible par voie électrique. Dans le but de proposer des fonctionnalisations de qualité analogue sur tout type de surfaces, il est nécessaire de mettre au point des procédés de greffage sur isolants, en 25 cherchant û soit dans les précurseurs moléculaires, soit dans les techniques d'activation des surfaces û des spécificités qui permettent de conserver les éléments essentiels constatés pour l'électrogreffage : liaison d'interface (covalente ou non), conformité, homogénéité... L'electrogreffage (eGTM) des sels de diazonium effectué sur carbone (Pinson et 30 Podvorica, 2005 ; Allongue et al., 1997 ; Liu et al., 1995 ; Saby et al., 1997), sur métal (Adenier et al., 2001 ; Bernard et al., 2003 ; Marwan et al., 2005) et sur semi-conducteurs (Henry de Villeneuve et al., 1997) n'est applicable qu'à des surfaces conductrices ou semi-conductrices. Le greffage spontané ou thermique (c'est-à-dire sans induction électrochimique ou photochimique) de groupes aryles sur la surface de carbone a déjà été mis en évidence (Demandes internationales WO 96/18688, WO 96/18690, WO 96/18674, WO 96/18695, WO 97/47692, WO 97/47698, WO 98/34960, WO 99/07794, WO 99 23,174, WO 0053681 ; et Brevets US 5 672 198, US 5 713 988, US 5 698 016, US 5 851 280, US 5 885 355, US 6 110 994). La simple introduction de noir de carbone dans une solution de sel de diazonium permet de modifier la surface du carbone par attachement des groupes aryles provenant du sel de diazonium. Cette réaction de greffage spontané a été étendue à des métaux et des semi-conducteurs, notamment le silicium (Bahr et Tour, 2001 ; Bahr et al., 2001 ; Dyke et Tour, 2003 ; Strano et al., 2003 ; Fan et al., 2002 ; Demande de brevet aux Etats-Unis publiée le 5 février 2004 sous le numéro US 2004/0023479A1 ; Adenier et al., 2005 ; Hurley et McCreery, 2004). Cependant, il a été observé que ce greffage spontané se produisait car l'objet, conducteur ou semiconducteur est, à son potentiel de circuit ouvert (potentiel qu'il adopte spontanément lorsqu'il est plongé seul dans la solution contenant le sel de diazonium), suffisamment réducteur pour réduire spontanément les sels de diazonium, selon le même mécanisme que celui observé lors de la réduction électrochimique. Le greffage spontané des sels de diazonium sur les surfaces est donc un cas particulier du greffage électrochimique, et ne se fait donc que pour certains matériaux, qui ont un potentiel de circuit ouvert suffisamment cathodique dans un bain de sel de diazonium. Pour ces matériaux, le greffage par voie électrochimique, et non seulement spontané, ne fait qu'accélérer la réaction de greffage qui se produit de toute façon sans sollicitation électrochimique. De ce point de vue, on observe d'ailleurs que les vitesses de réaction de greffage spontané des sels de diazonium sur les surfaces à leur potentiel de circuit ouvert sont lentes : une heure voire davantage pour pouvoir obtenir un taux de couverture maximal sur la surface. Il serait cependant tout à fait intéressant de pouvoir modifier de la même façon des isolants tels que les polymères organiques ou les surfaces d'oxydes, ce qui permettrait de modifier leur surface en leur conférant des propriétés spécifiques tout en gardant les propriétés mécaniques et électriques du matériau. Le brevet US 6,555,175 concerne un procédé pour traiter des matières polymériques comprenant l'utilisation d'un sel de diazonium. Plus précisément, ce procédé concerne la décomposition thermique de solutions concentrées de sels de diazonium formés in situ à partir d'amines amphiphiles sur des polymères aromatiques. Ce procédé ne comprend pas l'utilisation de réducteurs mais nécessite une étape de chauffage à 70 C des réactifs. De plus, le temps de réaction est d'environ 8 heures, ce qui pose problème, dans la mesure où la décomposition du sel de diazonium a lieu dans un temps court. La présente invention a pour but de fournir un procédé de greffage d'isolants par des groupements aryles issus de sels de diazonium. La présente invention a pour but de fournir un procédé de modification de surfaces isolantes ou semi-conductrices ou de composés métalliques binaires ou ternaires, comprenant la mise en oeuvre de réactions de greffage des groupements aryles dont les cinétiques sont nettement plus rapides que celles des procédés actuels. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de modification de substrats métalliques ou semi-conducteurs très résistifs ou de composés métalliques binaires ou ternaires, à l'instar de ce qui est obtenu par sollicitation électrochimique, mais sans avoir les inconvénients liés aux effets de chute ohmique par exemple. La présente invention a également pour but de fournir des surfaces de matériaux composites comprenant au moins deux des matériaux choisis parmi les surfaces isolantes, les surfaces semi-conductrices et les composés métalliques binaires ou ternaires. La présente invention concerne l'utilisation d'un sel de diazonium R-N2+ portant un groupe aromatique R, pour le greffage dudit groupe aromatique sur des surfaces isolantes, semi-conductrices ou de composés métalliques binaires ou ternaires ou de matériaux composites, ledit sel de diazonium étant présent à une concentration supérieure à 0,05 M, et variant de préférence d'environ 0,5 M à environ 4 M, et notamment à une concentration proche de sa limite de solubilité dans les conditions de l'expérience (solvant et température). Selon un mode de réalisation avantageux, le sel de diazonium est présent à une concentration supérieure à 0,1 M. On précise que l'on entend par "groupe aromatique R", un radical dérivé d'un composé cyclique comportant un ou plusieurs noyaux benzéniques indépendants ou condensés, et/ou un ou plusieurs noyaux complexes dérivés du benzène. Ce radical peut bien entendu comporter aussi des noyaux hétérocycliques et/ou divers substituants ainsi que des chaînes hydrocarbonées comportant éventuellement des hétéroatomes tels que N,OetS. L'expression "surfaces isolantes" désigne la surface d'un matériau qui ne permet pas le déplacement d'électrons ou de trous et dont la résistivité est de l'ordre d'au moins 1010 S2.m. Par exemple, les polymères qui sont des isolants ont des résistivités de l'ordre de 1013 à 1015 S2.m ; ainsi, pour le polyéthylène utilisé ici, la résistivité est de l'ordre de 1013 Q.m et celle du polypropylène est de l'ordre de 1014 Q.m. L'expression "surfaces semi-conductrices" désigne la surface d'un matériau semi-conducteur, c'est-à-dire d'un matériau dans lequel le courant est transporté par des électrons et des trous et dont la conductibilité électrique, lorsqu'il est très pur, croît exponentiellement avec la température et peut être accrue de plusieurs ordres de grandeur à partir de sa valeur intrinsèque par dopage avec des impuretés électriquement actives. Les semi-conducteurs sont caractérisés par la valeur de la bande interdite qui sépare la bande de valence de la bande de conduction (L. I. Berger, B. R. Pamplin, Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, CRC Press; Boca Raton, p. 12-97). Par exemple, la résistivité théorique du silicium intrinsèque est de l'ordre de 3 S2.m et dépend de sa pureté. En ce qui concerne les matériaux utilisés couramment en microélectronique, le dopage se situe entre 1015 et 1019 atomes/cm2 et la résistivité dépend ensuite du type de dopant (bore pour le dopage p ; arsenic, phosphore ou antimoine pour le dopage n). Ainsi, le silicium avec un dopage n par de l'arsenic (1015 atomes/cm2) a une résistivité de 3.10"2 S2.m ; le silicium avec un dopage n par de l'arsenic (1019 atomes/cm2) a une résistivité de 4,4.105 Q.m ; le silicium avec un dopage p par du bore (1015 atomes/cm2) a une résistivité de 9.10"2 S2.m et le silicium avec un dopage p par du bore (1019 atomes/cm2) a une résistivité de 9.10"5 S2.m. L'expression "composés binaires ou ternaires" désigne des composés métalliques binaires ou ternaires présentant différentes phases, par exemple Ta, TaNX, TaSiXNy, TiNX, TaSi,tNy, WNX, WCXNy et WSiXNy. Ces composés largement utilisés dans l'industrie de la microélectronique, en particulier dans le procédé connu sous le nom de procédé Damascène lequel a été décrit par exemple dans Chang et al. (1996). Ces composés sont déposés en couche mince par différentes méthodes telles que la PVD ("Physical Vapor Deposition" : dépôt physique en phase vapeur), CVD ("Chemical Vapor Deposition" : dépôt chimique en phase vapeur) ou ALD ("Atomic Layer Deposition" : dépôt par couche atomique). Ces composés sont par exemple décrits dans les références suivantes : Kim et al. (2004) et Niel et al. (2001). Les couches minces susmentionnées servent notamment de barrière de diffusion ou de migration du cuivre ou d'électrodes pour les couches magnétiques de stockage de l'information ou de matériau de grille pour les transistors CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductors). La résistivité électrique de ces couches minces dépend très fortement des conditions de dépôt et s'étend sur une gamme allant de 2.10-3 S2.m jusqu'à 2.10-1 S2.m. Aux valeurs les plus élevées de la résistivité de ces couches minces, les procédés de greffage électrochimique deviennent inefficaces à cause de la chute ohmique dans le matériau. Par exemple les couches barrières de ces matériaux utilisés dans le procédé Damascène ont une résistance trop élevée pour permettre, par voie électrochimique un dépôt de cuivre homogène à l'échelle de la plaquette. L'expression "matériaux composites" désigne des matériaux composites comprenant au moins deux des matériaux choisis parmi les surfaces isolantes, les surfaces semi-conductrices et les composés métalliques binaires ou ternaires tels que définis ci-dessus. Parmi ces matériaux composites, on peut citer par exemple des surfaces de silice comprenant des tranchées remplies de cuivre (applications en microélectronique), des surfaces comprenant en partie un diélectrique tel que la silice et un composé binaire tel que TiN ou TaN, des surfaces de polymère organique comprenant certaines parties métalliques ou des prothèses de hanches dont la surface est composée de titane et de céramique. L'expression "concentration du sel de diazonium proche de sa limite de solubilité" désigne la concentration à partir de laquelle, à une température donnée et dans un solvant donné, le sel de diazonium précipite. On cherche à avoir la concentration maximale de sel de diazonium, de telle façon à ce que lorsqu'on ajoute un réducteur ou lorsqu'on soumet à des ultrasons, on produise le maximum de radicaux aryles dont la majeure partie sera perdue dans des réactions en solution, mais dont une plus faible partie attaquera la surface. Dans le cadre du procédé de l'invention, on ne peut aller au-delà de la limite de solubilité. Si la concentration du sel de diazonium est trop faible compte tenu de la réactivité du radical et est donc trop éloignée de la limite de solubilité dudit sel, la réaction de greffage ne sera pas suffisamment efficace et le rendement de cette réaction sera très faible. Les liaisons formées sur les polymères sont des liaisons Caliphatique ou aromatique-Caromatique dont l'énergie est de l'ordre de 400 kJ par mole. La présente invention concerne également l'utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le groupe aromatique greffé provient de la réduction dudit sel de diazonium, notamment ù par l'utilisation d'un réducteur dudit sel de diazonium, ù par l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir dudit sel de diazonium ou ù par le traitement dudit sel de diazonium par ultrasons. Le greffage d'un groupe aromatique sur des surfaces isolantes ou des surfaces semi-conductrices ou sur des surfaces de composés métalliques binaires ou ternaires ou sur des surfaces de matériaux composites permet l'obtention de surfaces isolantes ou semi-conductrices modifiées ou de surfaces modifiées de composés métalliques binaires ou ternaires ou de surfaces modifiées de matériaux composites, c'est-à-dire des surfaces sur lesquelles est greffé ledit groupe aromatique. L'expression "réduction du sel de diazonium" désigne ici la réaction conduisant au radical aryle et au diazote par le transfert formel d'un électron : ArùN-N + l e_" Ar + N2 L'expression "complexe de transfert de charges" ou "complexe donneur-accepteur" désigne un complexe, c'est-à-dire l'association de deux espèces chimiques et en particulier de deux molécules, où ces deux espèces échangent au moins en partie un doublet d'électrons ; la molécule donneur fournit soit une paire d'électrons non liants (n) ou d'électrons 7c à une molécule accepteur déficiente en électrons, ici le sel de diazonium. Ces complexes de transfert de charge se caractérisent en général par leur spectre UV-visible différent de la somme des spectres des molécules donneur et accepteur (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 edition, John Wiley, New York, p.79). L'expression "irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium" désigne l'irradiation par de la lumière visible ou ultraviolette (de préférence ultraviolette) d'une solution contenant une molécule accepteur, le sel de diazonium et une molécule donneur, susceptibles de former un complexe de transfert de charge. L'expression "traitement du sel de diazonium par ultrasons" désigne le procédé qui consiste à soumettre une solution de sel de diazonium à des ultrasons. En réduisant avec un réducteur homogène, qui est un réducteur dissous dans la même phase que le sel de diazonium, une solution suffisamment concentrée de sel de diazonium, on crée une grande quantité de radicaux aryles. Une partie des radicaux produits de manière homogène dans la solution réagit avec une surface plongeant dans la solution. Ceci permet donc de modifier la surface de polymères organiques et plus généralement d'isolants par des radicaux aryles, notamment par arrachement d'atomes d'hydrogène et couplage de radicaux, par addition SH sur des aromatiques (Kochi, J. K. Free Radicals vol 1 et 2 : New York, 1973) ou par addition de type Merweein (Dombrovski Russian Chem. Rev. 1984, 53, 943 ; Rondestvedt Org. React. 1976, 24, 225) sur des doubles liaisons. Il est également possible de faire réagir lesdits radicaux avec les substrats de la microélectronique tels que SiO2. De même, en irradiant le complexe de transfert de charge, on favorise le transfert d'électrons dans ce complexe et la formation des radicaux aryles. De même, en soumettant la solution de sel de diazonium à des ultrasons, on favorise la réduction du sel de diazonium et la formation du radical aryle correspondant. La présente invention concerne également un procédé de modification de la surface d'un matériau isolant, d'un matériau semi-conducteur, d'un composé métallique binaire ou ternaire ou d'un matériau composite, pour obtenir un matériau isolant, un matériau semi-conducteur, un composé métallique binaire ou ternaire ou un matériau composite dont la surface est modifiée par greffage de groupes aromatiques sur ladite surface, éventuellement substitués par des groupes fonctionnels, dans lequel la nature de la liaison entre la surface et les groupes aromatiques greffés qui la modifient est une liaison de type covalent, et étant notamment telle qu'elle résiste à un lavage par ultrasons, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite surface avec un sel de diazonium et la réduction dudit sel de diazonium portant ledit groupe aromatique à une concentration proche de sa limite de solubilité, à une concentration supérieure à 0,05 M, et variant de préférence d'environ 0,5 M à environ 4 M, notamment une concentration proche de sa limite de solubilité, notamment par l'utilisation d'un réducteur, par l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir dudit sel de diazonium ou par le traitement dudit sel de diazonium par ultrasons, pour obtenir lesdits groupes aromatiques greffés sur ladite surface. Selon un mode de réalisation avantageux, le sel de diazonium est présent à une concentration supérieure à 0,1 M. L'expression "groupes fonctionnels" désigne des substituants du groupe aryle greffé, susceptibles de réagir avec des molécules ou capables de présenter des propriétés particulières. Selon le procédé de la présente invention, la surface est modifiée de telle sorte que ledit procédé entraîne la formation de liaisons entre la surface et les groupes aromatiques greffés correspondant à des liaisons covalentes entre un atome de carbone dudit groupe aromatique et un atome de ladite surface. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la durée de la mise en présence de la surface et du sel de diazonium réduit est 1 o inférieure à environ 60 minutes, et notamment dure environ 1 à 60 minutes, et de préférence environ 1 à 10 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la durée de la mise en présence de la surface et du sel de diazonium réduit par l'utilisation d'un réducteur ou par l'irradiation photochimique d'un complexe de 15 transfert de charges dure environ 1 à 10 minutes. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la durée de la mise en présence de la surface et du sel de diazonium réduit par l'utilisation d'ultrasons dure environ 10 à 60 minutes et de préférence 20 minutes. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention est caractérisé 20 en ce que le sel de diazonium répond à la formule ArN2+ X-, dans laquelle Ar représente le groupe aromatique et X représente un anion avantageusement choisi parmi : les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tétrafluoroborates, les carboxylates et les hexafluorophosphates. L'anion peut être un substituant du groupe aryle par exemple un groupe sulfonate, 25 on obtient alors une molécule amphiphile comportant un sel de diazonium. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le groupe aromatique est un reste aromatique en C6-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants fonctionnels ou un reste hétéroaromatique de 4 à 14 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs 30 substituants fonctionnels, comportant un ou plusieurs hétéaroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par : ù les radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, comportant éventuellement une ou plusieurs double(s) ou triple(s) liaison(s), éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20.atomes de carbones, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène, ù les radicaux aryles éventuellement substitués par des radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, cyano, diazonium, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré ou allyle, les atomes d'halogène, ù les radicaux carboxyles, NO2, amino protégé disubstitué, amino monosubstitué protégé, amido, cyano, diazonium, sulfoniques, phosphoniques, alkoxy de 1 à 20 atomes de carbone, alkoxycarbonyle de 1 à 20 atomes de carbone, alkylcarbonyloxy de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle éventuellement fluoré, les atomes d'halogène. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec des résines organiques, des molécules biologiques, des molécules chimiques ou des agents complexants, ou un ou plusieurs substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec des résines organiques, des molécules biologiques, des molécules chimiques ou des agents complexants. L'expression "substituants susceptibles de réagir directement avec des polymères, des molécules chimiques ou biologiques" désigne les substituants du groupe aromatique fixé sur la surface et possédant des fonctions réactives susceptibles de réagir avec les fonctions chimiques portées par d'autres molécules. Les exemples de fonctions réactives portées par le groupe aromatique sont les fonctions allyliques ou vinyliques ou acétyléniques, les halogènes, les alcools, par exemple de type -(CH2),,-CH2-OH, les acides carboxyliques, par exemple de type -(CH2)ä-COOH, les anhydrides ou halogénures d'acide, les nitriles, les isocyanates, les amines, par exemple de type -(CH2)ä-NH2, n étant un nombre entier variant de 0 à 10, les acides sulfoniques ou les sulfonates, les acides phosphoniques ou les phosphonates. L'expression "substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir avec des polymères, des molécules chimiques ou biologiques" désigne des substituants qui après une ou plusieurs transformations sont susceptibles de réagir avec des polymères, des molécules chimiques ou biologiques. Les substituants précurseurs qui, après transformation, sont susceptibles de réagir sont, par exemple, NO2, N2+, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, -(CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier variant de 1 à 10. Le chlorure de phénacyle sulfonyle ou le chlorure d'acétyle sont des exemples de groupes protecteurs des amines. L'expression "résine organique" désigne des polymères portant des fonctions réactives par exemple les polymères styrène-co-divinylbenzène fonctionnalisés (aminométhyl polystyrène, bromopolystyrène, hydroxyméthyl polystyrène) utilisés dans la synthèse combinatoire, les polymères utilisés dans la synthèse peptidique (par exemple la résine de Wang : polystyrène portant des fonctions alkoxybenzylalcool). L'expression "molécule biologique" désigne une molécule intervenant dans les systèmes biologiques comme des enzymes ou des antigènes. L'expression "molécule chimique" désigne toutes les molécules comportant des fonctions susceptibles de réagir avec le groupe aryle fonctionnalisé : groupes allyliques ou vinyliques ou acétyléniques, des halogènes, des alcools, par exemple de type -(CH2)n-CH2-OH, des acides carboxyliques par exemple de type -(CH2)n-COOH, des anhydrides ou halogénures d'acide, des nitriles, des isocyanates, des amines par exemple de type -(CH2)n-NH2, n étant un nombre entier variant de 0 à 10, des acides sulfoniques ou des sulfonates, des acides phosphoniques ou des phosphonates, ou des fonctions susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2)n-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, -(CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier compris variant de 1 à 10. Le chlorure de phénacyle sulfonyle ou le chlorure d'acétyle sont des exemples de groupes protecteurs des amines. L'expression "agent complexant" désigne une molécule susceptible de complexer par exemple des ions métalliques. On peut notamment citer l'EDTA (acide éthylènediaminetétracétique), l'amino8 quinoléine, les éthers couronne, les cryptates et la phénylalanine. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par des groupements allyliques ou vinyliques ou acétyléniques, des halogènes, des alcools par exemple de type -(CH2),,-CH2-OH, des acides carboxyliques par exemple de type -(CH2),,-COOH, des anhydrides ou halogénures d'acide, des nitriles, des isocyanates, des amines par exemple de type -(CH2),,-NH2, n étant un nombre entier variant de 0 à 10, des acides sulfoniques ou des sulfonates, des acides phosphoniques ou des phosphonates, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2)ä-CN, (CH2)n-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, -(CH2)n-NHP'r, (CH2)n-N(P'r)2, (CI12),,-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier variant de 1 à 10. Le chlorure de phénacylsulfonyle ou le chlorure d'acétyle sont des exemples de groupes protecteurs des amines. Un procédé préféré selon la présente invention est un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec une molécule biologique et choisis dans le groupe des fonctions allyliques ou vinyliques ou acétyléniques, des halogènes, des alcools par exemple de type -(CH2),,-CH2-OH, des acides carboxyliques par exemple de type -(CH2)n-COOH, des anhydrides ou halogénures d'acide, des nitriles, des isocyanates, des amines par exemple de type -(CH2),,-NH2, n étant un nombre entier variant de 0 à 10, des acides sulfoniques ou des sulfonates, des acides phosphoniques ou des phosphonates, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2)n-CN, (CH2),,-CHO, (CH2)n-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, -(CH2),,-NHP'r, (CH2),,-N(P'r)2, (CH2)n-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier variant de 1 à 10. Le chlorure de phénacylsulfonyle ou le chlorure d'acétyle sont des exemples de groupes protecteurs des amines. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que le groupe aromatique comporte un ou plusieurs substituants susceptibles de réagir directement avec des molécules organiques fonctionnelles et choisis dansle groupe des fonctions allyliques ou vinyliques ou acétyléniques, des halogènes, des alcools par exemple de type -(CH2)n-CH2-OH, des acides carboxyliques par exemple de type -(CH2),,-COOH, des anhydrides ou halogénures d'acide, des nitriles, des isocyanates, des amines par exemple de type -(CH2),,-NH2, n étant un nombre entier variant de 0 à 10, des acides sulfoniques ou des sulfonates, des acides phosphoniques ou des phosphonates, ou un ou plusieurs substituants précurseurs susceptibles de réagir après transformation avec une résine organique et choisis dans le groupe constitué par NO2, N2+, (CH2),,-CN, (CH2)"-CHO, (CH2)"-COOPr, Pr étant un groupe protecteur, - (CH2)n-NHP'r, (CH2)"-N(P'r)2, (CH2)-N=P"r, P'r, P"r étant des groupes protecteurs, n étant un nombre entier variant de 1 à 10. Le chlorure de phénacylsulfonyle ou le chlorure d'acétyle sont des exemples de groupes protecteurs des amines. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sel de diazonium est choisi parmi : 15 R" étant choisi parmi les groupes suivants : -CH3, n-C4H9, n-C12H25, -OC12H25, - OC16H33, Cl, -Br, -I, -CH2Br, -CH(CH3)Br, -CH2-O-C(=O)CH(CH3)Br, - CH2-O-C(=O)C(CH3)2Br, -OH, -CH2OH, -SH, -CH2CH2SH, -CHO, -COCH3, COOH et 3,4-(COOH)2, 3-COOH-4-NO2, 3,4-(C(=O)F)2, -CH20OOH, -CH2CH20OOH, 20 -COOC2H5, -NHC(=O)Ot-Bu, -NHC(=O)CH3, -NHC(=O)CF3, CH2CH2NH3+, -CN et 3,4-(CN)2, 3 et 4-NO2, pyrrolyle, o-hydroxybenzoïque, 2-(2-thiophén-3-yl-acétyl)-aminoéthyl, 4-benzoylbenzène, 4-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-pyrrol-l-yl), 3-isonitrile, le 3-dioxo-1H-isochromène-5 -diazonium-3H-benzo [de] chromèn-5-diazonium, 3-(2,5-dioxo-2, 5-dihydro-pyrrol-l-yl) et 4- [ 1 -(2 ,2 ,6,6-tétram ethyl-pipéridin- 1 -yl oxy)] -éthyle . 25 La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le sel de diazonium est une diazorésine. L'expression "diazorésine" désigne un polymère obtenu par condensation du formaldéhyde avec des sels de diazonium, et particulièrement avec les sels de diazonium de la diphénylamine substituée ou non. Ces diazorésines sont des composés 30 employés industriellement comme couche photosensible dans la fabrication des plaques pour l'impression (Zhao et al., 1998 ; Brevet américain n 6,165,689). La présente invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le matériau isolant est de nature organique et est choisi parmi : û les polymères aromatiques suivants : le polycarbonate (PC), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyphénylène éther (PPE), le polyétheréther cétone (PEEK), le polytéréphtalate d'éthyle (PET), le polyéther sulfone (PES), le polyamide aromatique (PPA), le polytéréphtalate de bisphénol (PAR), le polyétherimide (PEI), le polyamideimide (PAI, Torlon ), le polypyrromellitide (Kapton ), le polystyrène (PS), le poly(4-méthylstyrène), le poly(4-vinylpyridine)(4VP) ou le poly(2-vinylpyridine)(2VP), le polyvinylcarbazole, et û les polymères aliphatiques suivants : le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyisobutylène (P-IB), le polyméthylpentène, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle (PVAC), le polybutyral de vinyle (PVB), le polyformal de vinyle (PVFM), le polyacrylate de méthyle (PMMA), le polyalcool vinylique (PVAL), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyisobutylène téréphtalate (PBT), les différents polyamides, les polyoxométhylènes (POM), les dérivés cellulosiques et le polyacrylonitrile (PAN). La présente invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le matériau isolant ou l'composé métallique binaire ou ternaire est choisi parmi : Si dopé ou non, AsGa, SiO2, SiC, TiN, TaN, TaN/Ta et WCN. La présente invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un réducteur. L'expression "réducteur" désigne un composé susceptible de fournir un électron à un oxydant. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le réducteur est choisi parmi : les réducteurs ayant des potentiels d'oxydation voisins de 0 V/SCE ou négatifs, l'acide hypophosphoreux, les sels d'halogénures, notamment l'iodure de sodium, le ferrocène et ses dérivés, notamment le férrocène-méthanol ou l'acide ferrocène carboxylique, les sels de viologène, notamment le méthyl ou le benzylviologène, et les phénolates, notamment les bisphénolates. Selon un mode de réalisation avantageux, lorsque le procédé de l'invention comprend l'utilisation d'un réducteur, ledit procédé est caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et le réducteur, ledit réducteur étant présent en quantité stoechiométrique ou supérieure à la stoechiométrie par rapport audit sel de diazonium. Selon un mode de réalisation avantageux, lorsque le procédé de l'invention comprend l'utilisation d'un réducteur, ledit procédé est caractérisé en ce qu'il est effectué en solution aqueuse ou dans un solvant aprotique choisi parmi : l'acétonitrile, le diméthylformamide, le benzonitrile, le butyronitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxanne et l'acétamide. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend la formation d'un complexe de transfert de charges par la réaction d'un sel de diazonium et d'un composé aromatique donneur d'électrons, et l'irradiation dudit complexe de transfert de charges, pour obtenir la réduction du sel de diazonium et la formation de radicaux aryles qui se lient à ladite surface. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium et est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : ù la mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et un composé aromatique donneur d'électrons, pour obtenir un complexe de transfert de charges, et ù l'irradiation, notamment par photochimie, dudit complexe de transfert de charges, pour obtenir la réduction du sel de diazonium et la formation de radicaux aryles qui se lient à ladite surface. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium, est caractérisé en ce que le composé aromatique donneur d'électrons provient de la surface à modifier, ladite surface étant un polymère aromatique choisi parmi : le polycarbonate (PC), le polysulfure de phénylène (PPS), le polyphénylène éther (PPE), le polyétheréther cétone (PEEK), le polytéréphtalate d'éthyle (PET), le polyéther sulfone (PES), le polyamide aromatique (PPA), le polytéréphtalate de bisphénol (PAR), le polyétherimide (PEI), le polyamide- imide (PAI, Torlon R ), le polypyrromellitide (Kapton R ), le polystyrène (PS), le poly(4-méthylstyrène), le poly(4-vinylpyridine)(4VP) ou le poly(2-vinylpyridine)(2VP) et le polyvinylcarbazole. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium, est caractérisé en ce qu'il est effectué dans un solvant aprotique choisi parmi : l'acétonitrile, le diméthylformamide, le benzonitrile, le butyronitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxanne et l'acétamide. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention tel que défini ci- dessus, comprenant l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium, est caractérisé en ce que le composé aromatique donneur d'électrons est choisi parmi : le 1,4-diméthoxybenzène, le toluène, le p-xylène, le mésitylène, le naphtalène, l'anthracène, le pyrène, le p-diméthoxybenzène et le p-diéthoxybenzène. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium, est caractérisé en ce que le sel de diazonium est choisi parmi : le 4-bromobenzène diazonium, le 4-iodobenzène diazonium et l'acide 4-diazoniumbenzoïque. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'ultrasons. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et de traitement aux ultrasons. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une seule étape au cours de laquelle le matériau est plongé dans la solution de sel de diazonium irradiée par des ultrasons. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus, comprenant l'utilisation d'ultrasons, est caractérisé en ce qu'il est effectué en milieu aqueux acide ou dans un solvant aprotique choisi parmi : l'acétonitrile, le diméthylformamide, le benzonitrile, le butyronitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxanne et l'acétamide. La présente invention concerne également des surfaces modifiées d'un matériau isolant de nature organique ou inorganique ou d'un matériau semi-conducteur de nature 30 inorganique ou d'un composé métallique binaire ou ternaire ou d'un matériau composite, obtenues par la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. Le procédé de l'invention permet de préparer des surfaces modifiées de polymères ou de composés inorganiques dont la structure et la composition interne sont indépendantes de celles de la surface. On peut alors conférer à la surface des propriétés spécifiques. Par exemple, on peut préparer des polymères dont les propriétés mécaniques sont assurées par la nature chimique des chaînes aliphatiques ou aromatiques et dont la surface possède des fonctions ajustables en fonction de l'objectif d'application visé (biomédical, médicament supporté...). Le procédé de l'invention permet également de préparer des matériaux inorganiques possédant en surface des fonctions organiques et pouvant servir de capteur ou de couche spécifique en microélectronique. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les surfaces modifiées selon le procédé de l'invention sont caractérisées en ce le groupe aromatique greffé est 10 susceptible de subir des réactions ultérieures de fonctionnalisation. L'expression "réactions ultérieures de fonctionnalisation" désigne par exemple la réaction de couplage, sur la couche initialement greffée, d'une molécule à activité pharmacologique par exemple d'un anti-inflammatoire, d'un antibiotique, d'un antimitotique, d'une enzyme, d'un complexant, d'un polymère, d'un colorant, mais 15 aussi (dans le cas des substrats inorganiques) de molécules complexantes pouvant servir à la fabrication de capteurs. DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 concerne le greffage de polypropylène (PP) sous Ultrasons par le 4- trifluorobenzènediazonium. Elle représente la variation de l'intensité des bandes CF3 en fonction du temps. Les séries 1 (losanges noirs), 2 (carrés blancs), 3 (triangles noirs) et 4 (croix noires) correspondent respectivement à la variation des bandes du PP greffé par des groupes C6H4CF3 à 1340, 1160, 1070 et 997 cm-1. La série 5 (ronds blancs) correspond à la moyenne des autres séries. La Figure 2 concerne le greffage de polyéthylène (PET) sous Ultrasons par le 4-trifluorobenzènediazonium. Elle représente la variation de l'intensité des bandes CF3 en fonction du temps. Les séries 1 (losanges noirs) et 2 (carrés blancs) correspondent respectivement à la variation des bandes du PET greffé par des groupes C6H4CF3 à 1337 et 1102 cm -1 et la série 3 (triangles noirs) correspond à la moyenne des séries 1 et 2. La Figure 3 concerne le greffage de polyétheréther cétone (PEEK) sous Ultrasons par le 4-trifluorobenzènediazonium. Elle représente la variation de l'intensité des bandes CF3 en fonction du temps. Les séries 1 (losanges noirs), 2 (carrés blancs) et 3 (triangles noirs) correspondent respectivement à la variation des bandes du PEEK greffé par des groupes C6H4CF3 à 1309, 1160 et 1099 cm 1. La série 4 (croix noires) correspond à la moyenne des séries précédentes. 17 PARTIE EXPÉRIMENTALE La production des radicaux est basée sur la publication de J. K. Kochi (D. Kosynkin, T. M. Bockman, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc., 119, 4846, (1997)) qui a montré que les radicaux obtenus par réduction homogène des sels de diazonium se couplaient avec le composé aromatique utilisé comme solvant selon une réaction SH de substitution homolytique aromatique ArN2+ + Ar'H - - a - Ar-Ar' + H+ + N2 Surfaces utilisées : ù PP : feuille de polypropylène (fournisseur Goodfellow) - PET : feuille de polyethyltéréphtalate (fournisseur DSM) - PEEK : feuille de polyétheréthercétone (fournisseur Goodfellow) - PE : polyethylène à très haut poids moléculaire (fournisseur Goodfellow) - Teflon : polytétrafluoroéthylène (fournisseur Goodfellow) - ABS : acrylonitrile-butadiène-styrène* (fournisseur Goodfellow) * obtenu en dispersant une phase élastomérique greffée (butadiène) dans une phase du copolymère styrène-acrylonitrile (SAN) ù TiN, SiC, SiOC, SiO2 Sel de diazonium : Tétrafluoroborate de 4-bromobenzène diazonium (Aldrich) I - Réduction par des réducteurs homogènes 25 On a utilisé les deux réducteurs décrits par J. K. Kochi (Kosynkin et al., 1997) : NaI et le Ferrocèneméthanol (FcCHZOH). De façon plus générale, d'autres réducteurs sont possibles par exemple l'hypophosphite (Pandurangappa et al., 2002) et plus généralement tous les composés dont le potentiel redox est plus positif que celui du sel 30 de diazonium (c'est-à-dire plus négatif que 0,5V/SCE de façon à réduire tous les sels de diazonium.). 18 20 Exemple 1 - Utilisation de NaI comme réducteur : Dans un tube à essai, on introduit un échantillon d'une surface à modifier. On prépare par ailleurs deux solutions 1- 14 mL d'acétonitrile (ACN) + 1,12 g de 4-bromobenzènediazonium (1,47 M) 5 2- 14 mL d'acétonitrile (ACN) + 0,609 g de NaI (1,47 M) Cette expérience est effectuée à des concentrations très proches de la limite de solubilité du 4-bromobenzènediazonium. On ajoute dans chaque tube à essai 2 mL de la solution 1 puis 2 mL de la solution 2. On homogénéise le mélange de ces deux solutions en plongeant une seconde 10 le tube à essai dans une cuve à ultrasons. On observe un violent dégagement d'azote, le mélange mousse. Le mélange devient brun (I2). On laisse reposer 1 heure. Les échantillons sont rincés à l'eau sous ultrasons (10 minutes), deux fois à l'acétone (pour analyse)(10 minutes) et séchés sous vide pendant 18 heures. 15 Tableau 1. Analyse ToF-SIMS de polymères greffés par des groupes 4-bromophényle. Surfaces Pics (Intensité*) Attribution PP 79-81 (0.3 104) Br" 127((2 103) F 79-81 (1 104) Br PET 139-141 (0.5 104) [OCH2CH2O + BrF 167-169 (2 103) [O=COCH2CH2O + Br]" 213 [O=COCH2CH2O + I]- PEEK 79-81 (1.5 104) Br" 127 (0.4 104) I" TiN 79-81 (2 104) Br 127 (6 104) I" SiC 79-81 (2 104) Br" 127 (3.5 104) I" SiOC 79-81 (0.3 103) Br" 127 (1 102) 79-81 (0.8 103) Br SiO2 127 (1 103) I * Unités arbitraires La présence de brome sur la surface des polymères et plus encore de fragments bromés du polymère PET montre clairement que le diazonium réagit avec la surface des polymères et des diélectriques. On peut par ailleurs noter la présence d'iode sur la surface, ce qui indique que des atomes d'iode provenant du réducteur NaI ont réagi sur la surface. Exemple 2 - Utilisation du Ferrocèneméthanol (FcCHZH) comme réducteur : Dans un tube à essai, on introduit un échantillon d'une surface à modifier. On prépare par ailleurs une solution 1- 14 mL d'acétonitrile (ACN) + 0,39 g de 4-bromobenzènediazonium (0,1 M) 2- 14 mL d'acétonitrile (ACN) + 0,30 g de FcCH2OH (0,1 M) On ajoute dans chaque tube à essai 2 mL de la solution 1 puis 2 mL de la solution 2 (concentration finale 0.05 M). On homogénéise le mélange formé par ces deux solutions en plongeant cinq minutes le tube à essai dans une cuve à ultrasons. On observe un dégagement d'azote. Le mélange passe de orangé à vert foncé. On laisse reposer 1 heure. Les échantillons sont rincés deux fois à l'acétone (pour analyse) (10 minutes) et séchés sous vide pendant 18 heures. Tableau 2. Analyse ToF-SIMS de polymères greffés par des groupes 4-bromophényle. Echantillon Pics (Intensité*) Attribution PP 79-81 (0.6 104) Bi PET 79-81 (1 104) Bf 93-95 (3 103) CH2Br 125-127 (3 103) [BrCOOH2]" 139-141 (56 103) [BrCH2OOOH2 153-155 (1 103) [BrCH2CH2OOOH2 ]" PEEK 79-81 (1.5 104) Br" TiN 79-81 (3 105) Br SiC 79-81 (0.6 104) Br" SiOC 79-81 (2 103) Br SiO2 79-81 (0.5 104) Br * Unités arbitraires La présence de brome sur la surface des polymères et plus encore de fragments 20 bromés du polymère PET montre clairement que le diazonium réagit avec la surface des polymères et des diélectriques. Exemple 3 Des groupes -C6H4COOH ont été greffés par réduction du tétrafluoroborate de diazonium correspondant par le ferrocène méthanol selon le mode opératoire suivant. On prépare : a) une solution de 175 mg deBF4- N2C6H4000H dans 7,5 mL d'ACN (c= 0,1 M) ; et b) une solution de 162 mg de ferrocèneméthanol (FcCH2OH) dans 7,5 mL d'ACN (c= 0,1 M). On ajoute 2,5 mL de la solution a) dans un tube à hémolyse contenant un échantillon de polymère (voir tableau 3) puis 2,5 mL de la solution b) (concentrations finales 50 mM de +2NC6H4000H et 50 mM de FcCH2OH) : le mélange de ces deux solutions devient vert foncé et des bulles d'azote se dégagent. On place alors le mélange sous ultrasons pendant 10 minutes. Les échantillons sont rincés sous ultrasons dans l'acétone (10 minutes), l'eau (10 minutes) et l'ACN pour analyse (10 minutes). Tableau 3. Analyse IR de polymères greffés par des groupes 4-carboxyphényles. Echantillon Bande IR1) cm-1 Attribution Acide 4-aminobenzoique2) cm -1 PP 1687 C=0 1658 1617 Vibration du cycle 1599 PET 16813) C=0 1658 PEEK /4) / 1) après soustraction du spectre du polymère 2) solide 3) épaulement sur la bande ester du PET 4) les bandes C=0 du PEEK et du groupe C6H4COOH sont trop proches pour être distinguées. Les angles de contact de l'eau ont également été mesurés avant et après traitement par le réducteur :25 Tableau 4. Angles de contact d'échantillons greffés par le sel de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque. Echantillon Angle de contact Angle de contact avant traitement après traitement 114 ppa) 124 72 (après 10 minutes) 69 (après 20 minutes) PET 90 62 PEEK 87 55 (après 10') a) l'angle met quelque temps à atteindre une valeur limite sans qu'il y ait une évaporation notable de la goutte. La présence des bandes IR correspondant au groupe C=0 et au cycle aromatique ainsi que le caractère plus hydrophile de la surface témoignent du greffage du groupe phénylcarboxylique. 10 Exemple 4 - Utilisation de l'acide hypophosphoreux comme réducteur : L'acide hypophosphoreux a été utilisé pour réduire les sels de diazonium (Pandurangappa et al., 2002 ; Miklukhin et al., 1952 ; Kornblum et al., 1952) et en particulier en présence de noir de carbone, ce qui permet de modifier la surface du noir de carbone par les groupes aryles provenant du diazonium. 15 Dans trois tubes à hémolyse contenant chacun un échantillon de polymère (feuille de PP, PET, PEEK), on place 190 mg de tétrafluoroborate de 4-iodobenzènediazonium (concentration finale 0,15 M) puis on ajoute 4 mL d'acide hypophosphoreux 50% en solution aqueuse (concentration finale 0,15 M). Les tubes sont placés 10 minutes dans une cuve à ultrasons pour homogénéiser le mélange, le sel de diazonium se dissout 20 progressivement. A la fin de la réaction, il se forme un précipité et on observe un surnageant huileux ainsi qu'une forte odeur aromatique, indiquant probablement la formation d'iodobenzène (Miklukhin et al., 1952). Les échantillons sont rincés sous l'eau du robinet, puis deux fois à l'eau distillée (10 minutes sous ultrasons) et enfin à l'acétonitrile pour analyse (10 minutes sous ultrasons). Ils sont séchés sous vide à 40 C. 25 Tableau 5. Spectre IR d'échantillons traités par le tétrafluoroborate de 4-iodobenzènediazonium. Echantillon Bande IR1) cm-1 Attribution 4-iodobenzènediazonium PP 1541 Vibration du cycle 1548 812 CH hors du plan 825 757 PET 1532 Vibration du cycle 845 CH hors du plan PEEK 1562 Vibration du cycle 825 CH hors du plan 1) après soustraction du spectre du polymère. Tableau 6. Spectre ToF-SIMS d'échantillons traités par le tétrafluoroborate de 4-iodobenzènediazonium. Echantillon Pics (Intensité*) Attribution 127 (2.5 103) I PP 205 (6 101) [C6H5I + H] 231(1 101) [CH2CH2C6H4I]" 127 (4 103) I" 214 (2102) C-C6H3-I- 228 (0.5102) 214 + CH2 PET 242 (0.5102) 228 + CH2 256 (0.5102) 242+ CH2 351 (2101) C6H5(C=O)OCH2CHC6H4I- 127 (3.5 103) I- PEEK 254 (3.5 101) I2" La présence de bandes IR correspondant au groupe aromatique ainsi que des fragments organiques iodés met bien en évidence le greffage du groupe iodophényle. 10 Exemple 5 Le même réducteur est utilisé pour réduire le 4-bromobenzène diazonium en présence de PE, Téflon et ABS. Dans trois tubes à essai contenant chacun un échantillon de polymère, on place 272 mg de 4-bromobenzènediazonium tétrafluoroborate et on ajoute 5 mL d'acide hypophosphoreux (solution à 50% dans l'eau). La concentration finale du diazonium est de 0,2 M. Les tubes sont placés 10 minutes dans une cuve à ultrasons pour assurer le mélange. La solution finale est trouble, à forte odeur aromatique. Les échantillons sont abondamment rincés à l'eau chaude sous le robinet puis deux fois 10 minutes sous ultrasons à l'eau distillée, puis 10 minutes dans l'acétone (PP, Téflon) ou l'isopropanol (ABS) sous ultrasons. Ils sont enfin séchés sous vide à 40 C. Tableau 7. Spectre IR d'échantillons de polymères (PE, Téflon, ABS), modifiés par des 15 groupes bromophényle. Echantillon Bande IR1) cm-1 Attribution 4-bromobenzènediazonium 1555 Vibration du cycle 1555 PE 843 CH hors du plan 826 763 id 764 1548 Vibration du cycle Téflon 852 CH hors du plan 758 id 1584 Vibration du cycle ABS 824 CH hors du plan 744 id 1) après soustraction du spectre du polymère. 20 Tableau 8. Spectre ToF-SIMS d'échantillons de polymères (PE, Téflon, ABS), modifiés par des groupes bromophényle*. Echantillon Pics (Intensité*) Attribution 79-81 Br , Br+ 104-106 CH3-CH2Br 179-181 C2C6H4Bf 197-199 (CH2)3C6H4Br" PE 225 - 227 (CH2)5C6H4Br 264-266 non attribué 290-292 non attribué 183-185 (CH2)2C6H4Br+ 265-267 (CH2)6-CH=CH-C6H4Br+ Teflon 79-81 Br" (faible) ABS 79-81 Br", Br+ 191-193 C3-C6H4Br+ * Seuls sont indiqués les fragments contenant du brome, repéré par deux pics de hauteur sensiblement égale et séparés par deux unités de masse Les spectres infrarouge et ToF-SIMS indiquent bien l'existence du greffage, en particulier les fragments comportant des groupes bromophényles. Exemple 6 10 Cette même méthode a été utilisée pour modifier la surface de composés métalliques binaires ou ternaires ((TiN : 20 nm d'épaisseur), TaN, TaN/Ta (du tantale déposé en couche de 10 nm sur 15 nm de TaN)) et de diélectriques (SiC, SiOC, SiO2) utilisés en microélectronique. Dans cinq tubes à essais contenant respectivement un échantillon de TiN, TaN/Ta, SiC, SiOC, SiO2, on ajoute 270 mg de tétrafluoroborate de 15 trifluorobenzènediazonium (ce qui correspond à une concentration finale de 0,2M). On ajoute dans chaque tube 5 mL de H2PO3 (solution aqueuse à 50%), on agite 5 minutes dans une cuve à ultrasons, à la fin une huile surnage sur la solution aqueuse. Les échantillons sont lavés sous l'eau chaude du robinet, 2 fois à l'eau distillée sous ultrasons pendant 10 minutes et une fois à l'acétone sous ultrasons et finalement séchés 20 sous vide à 40 C. 5 Tableau 9. Spectres ToF-SIMs de diélectriques et de composés métalliques binaires ou ternaires modifiés par des groupes trifluorophényles. Echantillon m/z Interprétation TaN/Ta 19 F- 69 CF3- 145 C6H4CF3+ 160 N-C6H4CF3- TiN et SiC 19 F- 69 CF3- 145 C6H4CF3+ et SiOC 19 F- 69 CF3C6H4CF3+ 197 C-C Si-C6H4CF3- 304 O-C6H3CF3-C6H4CF3" 317 Si-C6H3CF3-C6H4CF3 473 C-Si-C6H3CF3-C6H3CF3-05H4CF3- S 102 19 F- 69 CF3" 145 C6H4CF3+ et -283 (HOSiO)-SiO2-O-C6H4CF3- Les spectres ToF-SIMS confirment le greffage de groupes trifluorophényles (il faut, en particulier, noter la présence de fragments trifluoromethylphényles) sur la surface des diélectriques, mais il faut noter la présence de résidus de l'acide phosphorique bien visibles sur les spectres. 10 II - Réduction par irradiation photochimique de complexes de transfert de charge Dans l'article de Kosynkin et al. (1997), J. K. Kochi montre que les sels de diazonium (le pentafluorobenzènediazonium et le 2,4,6-trichloro-3,5-difluorobenzènediazonium, c'est-à-dire des sels de diazonium portant des groupes attracteurs les rendant plus facilement réductibles) forment avec des aromatiques riches en électrons tels que le naphtalène ou le 1,4-diméthoxybenzène des complexes de transfert de charge caractérisés par des absorptions dans le visible. L'irradiation de ces complexes produit un état excité dans lequel a lieu un transfert d'électron de l'aromatique vers le sel de diazonium, ce qui conduit à la formation de radicaux aryles qui dans le cas de la publication citée réagissent avec le solvant aromatique pour conduire à des biphényles. Cette réaction a été transposée pour obtenir la réaction des radicaux aryles avec les surfaces de nos substrats. Exemple 7 - Formation et irradiation d'un complexe de transfert de charge entre le 4-bromobenzènediazonium et le 1,4-dimethoxybenzène : On prépare deux solutions : 1- dans 14 mL d'ACN, 1,12 g de 4-bromobenzènediazonium (0,30 M) 20 2- dans 14 mL d'ACN, 0,57 g de 1,4-diméthoxybenzène (0,30 M) On place les échantillons dans un tube à essai et on ajoute 2 mL de chacune des solutions, on observe la couleur jaune d'or du mélange correspondant à la formation du complexe de transfert de charge. On dépose ensuite la solution sur les échantillons, on laisse évaporer et on 25 introduit dans un tunnel d'irradiation Fisons (lampe H). On effectue 5 passages (vitesse de déroulement du tapis 2 cm/s, soit environ 40 s d'irradiation). On répète deux fois le dépôt et l'irradiation et on termine par 10 passages dans le tunnel. Les échantillons sont soigneusement rincés à l'acétone puis par deux fois à l'acétonitrile pour analyse (toujours sous ultrasons) puis séchés sous vide à 40 C pendant 16 heures. 30 Tableau 10. Analyse ToF-SIMS de polymères, de composés métalliques binaires ou ternaires et de diélectriques modifiés par photochimie de complexes de transfert de charge Echantillon Pics (Intensité*) Attribution PP 79-81 (1,5 105) Bf 91-93 (1 103) CBf 103-105 (0,5 103) CH2CH2Br PET 79-81 (1 104) Bf 93-95 (0,8 104) [CH2Br] - PEEK 79-81 (1 105) Bf TiN 79-81 (0,5 104) Bf SiC 79-81 (7 104) Bf SiOC 79-81 (1,5 103) Bf SiO2 79-81 (0,2 103) Bf * Unités arbitraires La présence du brome sur le spectre ToF-SIMS est bien compatible avec le greffage des groupes 4-bromophényles sur la surface. 10 Exemple 8 -Formation et irradiation d'un complexe de transfert de charge entre le sel de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque et le 1,4-diméthoxybenzène Trois échantillons de polymères sont scotchés sur une plaque de verre et on dépose sur ces échantillons à l'aide d'une pipette une solutioncontenant 0,4 M de sel de 15 diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque et 0,4 M de 1,4-diméthoxybenzène dans l'acétonitrile (la concentration finale est donc de 0,2 M). La solution mouille bien le PEEK, moyennement le PET et très mal le PP (il faut étaler sans arrêt la solution en laissant l'ACN s'évaporer). Après 5 passages dans le tunnel d'irradiation (Fisons, lampe H à mercure) soit environ 20 secondes d'irradiation, les solutions sont entièrement 20 évaporées sous la chaleur de la lampe. Les rinçages sont effectués à l'acétone et deux5 fois à l'ACN (pour analyse) sous ultrasons pendant 10 minutes et le séchage se fait sous vide à 40 C. Tableau 11. Analyse IR de polymères greffés par des groupes 4-carboxyphényles. Echantillon Bande IRI) cm'l Attribution Acide 4-aminobenzoique2) cm-1 PP 1686 C=0 1658 PET 216813) C=0 1658 PEEK /4) / 1) après soustraction du spectre du polymère. 2) solide. 3) épaulement. 4) les bandes C=0 du PEEK et du groupe C6H4000H sont trop proches pour être distinguées. Les angles de contact de l'eau ont été mesurés avant et après traitement par le complexe de transfert de charges. Tableau 12. Angles de contact d'échantillons greffés par le sel de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque. Echantillon Angle de contact Angle de contact avant traitement après traitement 123 ppa) 124 72 (après 10 minutes) 70 (après 20 minutes) PET 90 79 PEEK 87 58 a) l'angle met quelque temps à atteindre une valeur limite sans qu'il y ait une évaporation notable de la goutte. 15 La présence des bandes C=O du groupe carboxyphényle et le caractère plus hydrophile de la surface mettent bien en évidence le greffage du groupe carboxyphényle. Exemple 9 - Greffage de groupes bromophényles et trifluorophényles en 20 irradiant la surface en présence de sels de diazonium Dans l'exemple précédent, un aromatique riche en électron a été ajouté à la solution irradiée pour former le complexe de transfert de charge. Dans cet exemple, le10 composé aromatique a été supprimé afin que le polymère lui-même (PEEK, PET, ABS, riches en électron) puisse servir à former le complexe de transfert de charge. Sur deux échantillons de chacun des polymères PEEK, PET, ABS, on dépose sur l'un une solution saturée de 4-bromobenzènediazonium dans H2SO4 0,1N et sur l'autre une solution saturée de 4-trifluorométhylbenzènediazonium dans H2SO4 0,1N. Ces échantillons sont irradiés dans un tunnel sous une lampe à vapeur de mercure (lampe H) pendant environ 100 secondes. Les échantillons sont abondamment lavés à l'eau chaude puis deux fois à l'eau distillée sous ultrasons pendant 10 minutes puis à l'acétone sous ultrasons pendant 10 minutes et séchés sous vide. Tableau 13. Analyse Tof-SIMS d'échantillons modifiés par des groupes bromo- ou trifluorophényles. Echantillon m/z Attribution 79, 81 Br" PEEK + 4-bromobenzènediazonium 158, 160, 162 Br2 171, 173 O-Br PEEK + 4-trifluorométhylbenzènediazonium 19 F" 145 C6H4CF3" PET + 4-bromobenzènediazonium 79, 81 Bf 19 F" PET + 4-trifluorométhylebenzènediazonium 69 CF3" 145 C6H4CF3- ; C6H4CF3+ ABS + 4-bromobenzènediazonium 79, 81 Br" 19 F- ABS + 4-trifluorométhylbenzènediazonium 69 CF3- 145 C6H4CF3 345 CH3-CH(C6H4CF3)-CH2CH(C6H4CF3) La présence du brome et des groupes trifluorométhylphényles sont 15 caractéristiques du greffage des groupes bromophényles et trifluorométhylphényles sur la surface des polymères. 5 10 III - Utilisation d'ultrasons Surfaces utilisées : PP : feuille de polypropylène (fournisseur Goodfellow) PET : feuille de polyéthyltéréphtalate (fournisseur DSM) PEEK : feuille de polyétheréthercétone (fournisseur Goodfellow) TiN, SiC, SiOC, SiO2 Sel de diazonium : Tétrafluoroborate de 4-bromobenzène diazonium (Aldrich) Tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium (Aldrich) Tétrafluoroborate de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque (Alchimer) Tétrafluoroborate de 4-trifluoromethylbenzène diazonium (Alchimer) La cuve à ultrasons utilisée est une cuve Sonoclean Super RK 103H. 15 Exemple 10, : Greffage de polypropylène par des groupes nitrophényles Dans un tube à essai contenant un échantillon de polypropylène (PP), on introduit 25 mL d'ACN et 1g de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium (c= 0,16 M) et on laisse sous ultrasons 1h10. L'échantillon est soigneusement rincé sous ultrasons pendant 10 minutes à l'acétone puis dans le méthanol (pour analyse). L'analyse par XPS de 20 l'échantillon montre la présence d'un pic Nls à 402 eV, qui correspond probablement à l'azote du groupe nitro qui a été réduit en amine sous le faisceau de rayons X, comme cela est fréquemment observé (P. Mendes, M. Belloni; Ashworth; C. Hardy; K. Nikitin; D. Fitzmaurice; K. Critchley; S. Evans; J. Preece Chem. Phys. Chem. 2003, 4, 884). 25 Exemple 11 : Greffage de polymères et de substrats de la microélectronique par des groupes bromophényles - Solution dans l'acétonitrile Dans les mêmes conditions que ci-dessus en utilisant le tétrafluoroborate de 4-bromobenzènediazonium on traite à la fois des surfaces polymériques, des surfaces de composés métalliques binaires ou ternaires et des surfaces isolantes (SiC, SiO2, SiOC) 30 de la microélectronique. 31 Tableau 14. Analyse ToF-SIMS d'échantillons greffés par le 4-bromobenzènediazonium Surfaces Pics (intensité*) Attribution PP 79-81 (3 103) Br" PET 79-81 (1 104) Br" 93-95 (0.5 104) CH2Br PEEK 79-81 (3 104) Br" TiN 79-81 (6 105) Br SiC 79-81 (0.8 105) Br SiOC 79-81 (2 103) Br" SiO2 79-81 (4 105) Br" *unités arbitraires La présence du brome témoigne du greffage du groupe bromophényle sur la surface. Exemple 12: Greffage de la surface de polymères par des groupes 10 bromophényles. Réaction en solution aqueuse. Une solution 0,2 M de 4-bromomobenzènediazonium tétrafluoroborate dans H2SO4 0,1M (solution pratiquement saturée) est répartie entre trois tubes à essais contenant des échantillons de polymères (PP, PET, PEEK, PE, Téflon, ABS). Les tubes sont placés pendant une heure dans une cuve à ultrasons. Les échantillons sont ensuite 15 rincés à l'eau chaude sous le robinet, deux fois à l'eau distillée sous ultrasons (10 minutes) et à l'acétone ou à l'isopropanol (ABS) et finalement séchés sous vide. 20 Tableau 15. Analyse IR de polymères modifiés par des groupes bromophényles. Echantillon Bande IR') cm-1 Attribution 4-bromobenzènediazonium 1551 épaulement Vibration du cycle 1555 1460 PET 837 Vibration CH 826 758 hors du plan 756 1553 Vibration du cycle 1465 PEEK 830 Vibration CH 759 hors du plan 1551 Vibration du cycle PE 852 Vibration CH 739 hors du plan 1551 Vibration du cycle Téflon 810 Vibration CH 756 hors du plan 1550 sh Vibration du cycle ABS 824 Vibration CH hors du plan 1) après soustraction du spectre du polymère. 10 15 Tableau 16. Analyse ToF-SIMS d'échantillons greffés par le 4-bromobezènediazonium, sous ultrasons en solution aqueuse* Substrat Pics Attribution PE 79-81 Bf 91 C6H5CH2 295 CH3-(CH2)2o- 371 CH3-(CH2)20-C6H4 79-81 Br+ 339-341 CH3-(CH2)12-C6H4Br + 1 PP 79-81 Bf 91 C6H5CH2- 231-233 C6H4-C6H4Br" 255-257 C2-C6H4-C6H4Br 277-279 (CH2)3C6H6-C6H6Br" 336 (CH2)24- 487-489 (CH2)2-(C6H4)4-C6H4Br 79-81 Br+ 91 C6H5CH2+ (ion tropylium) 175-177 j CH2C6H10-Br 254-256 C2-C6H4-C6H4Br+ - 1 PET 79-81 Br 93-95 CH2Bf 247-249 CH2-C6H4-C6H4Br" +2 261-263 CH2-CH2-C6H4-C6H4Br" +2 606-607-608 [C6H40OO(CH2)2O0CC6H4CO + 2 C6H4Br] 79-81 Br+ 167-169 C-C6H4Br+ 267-269 C3-C6H4-C6H4Br+ PEEK 79-81 (3 104) Bf 121-123 CH2COBr+ 261-263 C6H5-(CO)-C6H4Br+ 606-607-608-609 3 C6H5Br+? Teflon 79-81 traces Bf ABS 79-81 Bf 195-197 CH2(CN)C6H4Br" 221-223 ; 223-225 221-223 = 195197 + 26 (CN) 155-157 C6H4Br+ * Ne sont indiqués sauf exception que les pics correspondant à des produits bromés caractérisés par la présence 5 des deux isotopes du brome 79 et 81 (présentant deux pics de hauteur très voisines et séparés de deux unités ou trois pics de hauteur relative 1/2/1 en cas de présence de deux atomes de brome). Les spectres IR et ToF-SIMS témoignent très clairement de la présence du groupe bromophényle sur la surface. Exemple 13 : Greffage de polymères par des groupes carboxyphényles. Solution dans l'acétonitrile Un échantillon de polymère (PP, PET ou PEEK) est immergé dans une solution de tétrafluoroborate du diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque (1,4 g ; limite de la l0 solubilité - 0,4 M dans l'acétonitrile (15 mL)) et laissé une heure sous ultrasons ; à la fin de l'irradiation, la température atteint 45 C. Les échantillons sont rincés à l'acétone sous ultrasons 10 minutes, à l'eau distillée sous ultrasons (10 minutes) et enfin dans l'acétonitrile pour analyse sous ultrasons (10 minutes). Les échantillons sont ensuite analysés par IR. 15 Tableau 17. Analyse IR d'échantillons greffés par le sel de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque. Echantillon Bande IRA) cm-1 Attribution Acide 4-aminobenzoique2) cm-1 PP 1687 C=0 1658 1612 Vibration du cycle 1599 PET 16803) C=0 1658 PEEK /4) / 20 1)après soustraction du spectre du polymère ; 2)solide ; 3) épaulement sur la bande ester du PET ; 4)les bandes C=0 du PEEK et du groupe C6H4COOH sont trop proches pour être distinguées. Les angles de contact de l'eau ont été mesurés avant et après traitement : 25 20 Tableau 18. Angles de contact d'échantillons greffés par le sel de diazonium de l'acide 4-aminobenzoïque. Echantillon Angle de contact Angle de contact avant traitement après traitement PP 124 125 82 (après 10')b) 82 (après 20') b) PET 90 75 PEEK 87 55 b) sans diminution notable de la taille de la goutte. La présence de bandes C=0 et aromatiques en IR ainsi que le caractère plus hydrophile de la surface témoignent du greffage du groupe 4-carboxyphényle. Exemple 14 : Greffage de polymères par des groupes anthraquinones. Solution dans l'acétonitrile Trois échantillons de polymères (PP, PET, PEEK) sont introduits dans une 15 solution saturée dans l'acétonitrile ( Exemple 15 : Greffage de polymères par des groupes trifluorométhylphényles. Variation du greffage en fonction du temps de réaction. On prépare 5 tubes contenant chacun un échantillon de PP, de même avec des échantillons de PET et de PEEK. On prépare 45 mL de solution 0, 15 M de 4-trifluorométhylebenzènediazonium dans l'acétonitrile qu'on répartit dans les 15 tubes à raison de 3 mL par tube. Les tubes sont immédiatement placés dans la cuve à ultrasons. Trois échantillons (PP, PET, PEEK) sont retirés après 5, 10, 20, 40 et 60 minutes afin d'examiner la variation du taux de greffage en fonction du temps. Les échantillons sont lavés deux fois à l'acétone (10 minutes sous ultrasons) puis à l'acétonitrile (10 minutes sous ultrasons) et séchés sous vide à 40 C. Les échantillons sont ensuite examinés par IR. 25 Tableau 20. Analyse IR d'échantillons greffés par le 4-trifluorométhylphénylbenzène diazonium 2HN-C6H4-CF3 +2N-C6H4CF3 PP ) PET PEEK Attribution BF4-a) 3052 3055 d) Elongation C-H aromatique 1626 1636 d) Vibration du cycle aromatique 1527 1559 d) Vibration du cycle aromatique 1441 1426 1452 d) Vibration du cycle aromatique 1319 1320 1340 CF3 1185 1180 1222 CF3 1157 1138 1160 CF3 1061 b) 1070 CF3 829 852 844 Vibration CH hors du plan 1,4- disubstitution a) la bande correspondant à la fonction diazonium apparaît à 2307 cm. b) Cachées par la grande bande 5 correspondant aux ions BF4.c) Après soustraction du spectre du polymère lui-même. d) les bandes correspondant aux substituants ne peuvent être distinguées de celles du polymère lui-même. Les spectres sont en accord avec le greffage des groupes trifluorométhylphényles. Les intensités des bandes CF3 en fonction du temps ont été tracées sur les Figures 1, 2 et l0 3 afin de suivre la cinétique de greffage. La similitude de la variation de l'intensité des différentes bandes CF3 indique que la variation observée n'est pas due à un artéfact. La moyenne de la variation de ces intensités atteint une valeur limite après 20 minutes. Cette durée d'irradiation par des ultrasons est donc suffisante pour obtenir le greffage maximal. 15 Exemple 16. Greffage dans une solution aqueuse de composés métalliques binaires ou ternaires et de diélectriques inorganiques par des groupes trifluorométhylphényles. Dans cinq tubes à essai contenant respectivement un échantillon de TaN, TiN, 20 SiC, SiOC, SiO2, on ajoute 260 mg de 4-trifluorométhylbenzènediazonium (concentration finale 0,2 M ; solution saturée) puis 5 mL de H2SO4 0,1N. On laisse une heure sous ultrasons. Les échantillons sont ensuite lavés à l'eau chaude, deux fois 10 minutes à l'eau distillée sous ultrasons, une fois 10 minutes à l'acétone sous ultrasons et on sèche sous vide à 40 C. Tableau 21. Analyse ToF-SIMS de composés métalliques binaires ou ternaires et de diélectriques inorganiques modifiés par des groupes trifluorométhyles Substrat m/z Interprétation 69 CF3- TaN 145 C6H4CF3+ 160 NHC6H4CF3 TiN 69 CF3" 145 C6H4CF3" 69 CF3" SiC 145 C6H4CF3- et+ 185 C-Si-C6H4CF3 204 185+19(F) 69 CF3- et + SiOC 127 C6H4CF2H" 145 C6H4CF3" 155 SiCF2H' 69 CF3" 145 C6H4CF3" et + 173 Si- C6H4CF3 + SiO2 201 Si-Si- C6H4CF3 + 219 0- Si-Si- C6H4CF3 + + 2 235 219 + 16 (0) 241 235 + 16 (0) 269 241 + 28 (Si) 1 o Dans tous les cas on observe les groupes CF3 et C6H4CF3 qui signent la modification de la surface.5 CONCLUSION Il a été montré qu'il est possible de fonctionnaliser la surface de polymères et de diélectriques par réaction avec des groupes aryles provenant de sel de diazonium. Les résultats ci-dessus montrent qu'il est possible de greffer une variété de groupements phényles substitués : (-C6H4NO2, -C6H4Br, -C6H4COOH, -C6H4CF3, anthraquinone). La réalité de ce greffage a pu être mis en évidence par IR, ToF-SIMS et angle de contact. La réduction de diazonium en solution homogène conduit à des radicaux aryles qui se greffent sur la surface et on observe bien leur présence sur les surfaces étudiées. Réduction par NaI. On observe dans tous les cas la présence de Br sur les surfaces étudiées. On peut également noter que de l'iode se fixe sur les surfaces étudiées. Réduction par le férrocèneméthanol. Il a été possible de greffer des groupements bromophényles, à la fois sur des polymères et des diélectriques inorganiques. On observe aussi, dans tous les cas étudiés, du brome sur la surface. Il a été aussi greffé des groupes carboxyphényles qui rendent la surface hydrophile. Réduction par l'acide hypophosphoreux. Ce réactif fonctionnant en solution aqueuse et d'un coût plus accessible que le ferrocèneméthanol a permis de greffer à la fois sur des polymères organiques et sur des diélectriques inorganiques des groupes iodo, bromo et trifluorophényles. Photochimie d'un complexe de transfert de charge. Il a été possible d'effectuer le greffage soit en utilisant le 1, 4-diméthoxybenzène comme donneur d'électrons à l'état excité, soit en utilisant les polymères riches en électrons eux-mêmes tels que le PET, le PEEK ou l'ABS. On a ainsi pu greffer des groupes bromo- ou trifluoro- ou carboxyphényles. La réaction est possible soit en solvant organique, soit en solution aqueuse. Les temps de réaction sont courts, ce qui augmente l'intérêt pratique de cette réaction. Utilisation d'ultrasons. Il a été montré que la réaction permet de greffer des groupes nitro, bromo, carboxyliques, anthraquinones et trifluorométhyles. Les échantillons greffés comprennent aussi bien des polymères organiques que des diélectriques inorganiques. La réaction peut être effectuée soit dans un solvant aprotique tel que l'acétonitrile, soit dans l'eau. Le greffage atteint son maximum après environ 20 minutes d'irradiation. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES - Adenier A., Bernard M.-C., Chehimi M. M., Deliry E., Desbat B., Fagebaume 5 O., Pinson J., Podvorica F., J Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4541, Covalent modification of iron surfaces by electrochemical reduction of aryldiazonium salts, ù Adenier A., Cabet-Deliry E., Chaussé A., Griveau S., Mercier F., Pinson J., Vautrin-Ul C., Chem. Mat., 2005, 17, 491, Grafting of nitrophenyl groups on carbon and metallic surfaces without electrochemical induction, 10 ù Allongue P., Delamar M., Desbat B., Fagebaume O., Hitmi R., Pinson J., Savéant J.M., J. Am. Chem. 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Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le groupe aromatique greffé provient de la réduction dudit sel de diazonium, notamment ù par l'utilisation d'un réducteur dudit sel de diazonium, ù par l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir dudit sel de diazonium ou ù par le traitement dudit sel de diazonium par ultrasons. 3. Procédé de modification de la surface d'un matériau isolant, d'un matériau semi-conducteur, d'un composé métallique binaire ou ternaire ou d'un matériau composite, pour obtenir un matériau isolant, un matériau semi-conducteur, un composé métallique binaire ou ternaire ou un matériau composite, dont la surface est modifiée par greffage de groupes aromatiques sur ladite surface, éventuellement substitués par des groupes fonctionnels, dans lequel la nature de la liaison entre la surface et les groupes aromatiques greffés qui la modifient est une liaison de type covalent, et étant notamment telle qu'elle résiste à un lavage par ultrasons, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite surface avec un sel de diazonium et la réduction dudit sel de diazonium portant ledit groupe aromatique à une concentration proche de sa limite de solubilité, notamment à une concentration supérieure à 0,05 M, et variant de préférence d'environ 0,5 M à environ 4 M, notamment par l'utilisation d'un réducteur, par l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir dudit sel de diazonium ou par le traitement dudit sel de diazonium par ultrasons, pour obtenir lesdits groupes aromatiques greffés sur ladite surface. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de la mise en présence de la surface et du sel de diazonium réduit est inférieure à environ 60 minutes, et notamment dure environ 1 à 60 minutes, et de préférence environ 1 à 10 minutes. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le sel de diazonium répond à la formule ArN2+ X dans laquelle Ar représente le groupe aromatique et X représente un anion avantageusement choisi parmi : les halogènes, les sulfates, les phosphates, les perchlorates, les tétrafluoroborates, les carboxylates et les hexafluorophosphates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le sel de diazonium est : ù soit une diazorésine, ù soit un sel de diazonium choisi parmi : N2 O Nz + R" étant choisi parmi les groupes suivants : -CH3, n-C4H9, n-C12H25, -0C12H25, -OC16H33, Cl, -Br, -I, -CH2Br, -CH(CH3)Br, -CH2-O-C(=O)CH(CH3)Br, -CH2-O-C(=O)C(CH3)2Br, -OH, -CH2OH, -SH, -CH2CH2SH, -CHO, -COCH3, COOH et 3,4-(COOH)2, 3-COOH-4-NO2, 3,4-(C(=O)F)2, -CH2OOOH, -CH2CH2OOOH, -COOC2H5, -NHC(=O)Ot-Bu, -NHC(=O)CH3, -NHC(=O)CF3, CH2CH2NH3+, -CN et 3,4-(CN)2, 3 et 4-NO2, pyrrolyle, o-hydroxybenzoïque, 2-(2-thiophén-3-yl-acétyl)-aminoéthyl, 4-benzoylbenzène, 4-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-pyrrol-l-yl), 3-isonitrile, le 3- dioxo-lH-isochromène-5-diazonium-3H-benzo[de]chromèn-5-diazonium, 3-(2,5-dioxo- 2, 5-dihydro-pyrrol-l-yl) et 4- [ 1 -(2 ,2,6 ,6-tétram ethyl-pipéri din- 1 -yloxy)]-éthyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un réducteur. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le réducteur est choisi parmi : les réducteurs ayant des potentiels d'oxydation voisins de 0 V/SCE ou négatifs, l'acide hypophosphoreux, les sels d'halogénures, notamment l'iodure de sodium, le ferrocène et ses dérivés, notamment le férrocène-méthanol ou l'acide ferrocène carboxylique, les sels de viologène, notamment le méthyl- ou le benzylviologène, et les phénolates, notamment les bisphénolates. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et le réducteur, ledit réducteur étant présent en quantité stoechiométrique ou supérieure à la stoechiométrie par rapport audit sel de diazonium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'irradiation photochimique d'un complexe de transfert de charges formé à partir du sel de diazonium. 11. Procédé selon la revendication 10, comprenant la formation d'un complexe de transfert de charges par la réaction d'un sel de diazonium et d'un composé aromatique donneur d'électrons, et l'irradiation dudit complexe de transfert de charges, pour obtenir la réduction du sel de diazonium et la formation de radicaux aryles qui se lient à ladite surface. 12. Procédé selon la revendication 11, comprenant les étapes suivantes : ù la mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et un composé aromatique donneur d'électrons, pour obtenir un complexe de transfert de charges, et ù l'irradiation, notamment par photochimie, dudit complexe de transfert de charges, pour obtenir la réduction du sel de diazonium et la formation de radicaux aryles qui se lient à ladite surface. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'ultrasons. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de la surface avec le sel de diazonium et de traitement aux ultrasons. 15. Surfaces modifiées d'un matériau isolant de nature organique ou inorganique ou d'un matériau semi-conducteur de nature inorganique ou d'un composé métallique binaire ou ternaire ou d'un matériau composite, obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 14.