Brevet FR2889203A1 — publié le 20070202

PROCEDE DE CONTROLE DE L'INTERDIFFUSION ENTRE DEUX COUCHES MINCES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR L'invention concerne le domaine des couches minces réalisées par un procédé de dépôt sous vide, par exemple par les procédés de pulvérisation cathodique, ou par faisceau d'ions (IBS), ou par pulvérisation assistée par laser (PLD), ou par évaporation (par effet Joule, ou par faisceau d'électron), ou par épitaxie par jet moléculaire ou encore par les procédés de dépôts chimiques en phase vapeur (CVD, PACVD). La gamme des matériaux concernés par l'invention est relativement variée. Elle touche en particulier l'ensemble des empilements de couches minces structurés comme suit: une couche d'un semi- conducteur (par exemple Si ou Ge) puis une couche d'un métal M. Mais elle concerne aussi les empilements dont les matériaux des couches contiguës sont caractérisés par un écart significatif, typiquement supérieur à 30 % ou 50 % de leurs énergies de surface. L'invention s'applique notamment aux domaines des nanotechnologies. Un cas particulier est celui des miroirs multicouches pour la photolithographie dans l'extrême Ultra-Violet (EUV). Le phénomène d'interdiffusion est décrit comme étant le mélange intime à l'interface de deux matériaux. Dans les structures en couches minces, ce phénomène n'est plus négligeable car l'épaisseur de la couche d'interdiffusion est du même ordre de grandeur que celle des couches déposées. L'interdiffusion est alors la source de dégradation ou d'annulation de la fonction de l'empilement (fonction optique, et/ou mécanique et/ou électrique). Par exemple, un miroir pour le domaine des longueurs d'onde EUV (comprises entre 10 nm et 20 nm) est constitué d'un empilement de couches 2 de silicium amorphe (épaisseur de l'ordre de 4,1 nm) et de molybdène polycristallin 4 (épaisseur de l'ordre de 2,8 nm). La figure 1 schématise un tel empilement. La théorie prévoit qu'un tel miroir peut renvoyer 75 % de la lumière incidente. La référence 3 désigne la direction de dépôt. Cependant, expérimentalement, on observe des zones 6 d'interdiffusion soit aux deux interfaces (figure 2), soit uniquement à l'interface 6-1 formée par le molybdène déposé sur le silicium (figure 3). Cette dernière interface est la plus affectée par l'interdiffusion et donne naissance à une zone de composition proche du composé MoSi2, qui s'étend sur une épaisseur e de l'ordre de quelques nanomètres (1,5 à 2,5 nanomètres). La réaction consomme une certaine fraction des couches contiguës de Mo et de Si. L'empilement initial est donc modifié. Ce phénomène a pour conséquence de faire chuter la réflectivité en sortie du miroir de presque 7 à 10 %. La figure 4 montre la perte de lumière (en %) en fonction de l'épaisseur e (en nm) de la zone d'interdiffusion en MoSi2. La chute de réflectivité n'est plus négligeable quand on considère un système optique EUV complet qui est constitué de plusieurs miroirs en série. En effet, les pertes de lumière de tous les miroirs s'additionnent et conduisent à une très faible fraction de la lumière en sortie du système optique (de l'ordre d'une dizaine de pourcents de la lumière initiale). De plus, le processus d'interdiffusion est thermiquement instable et peut évoluer sous sollicitation thermique. Toutes les solutions techniques connues pour contourner ce phénomène proposent de modifier la structure initiale de l'empilement, au détriment de la réflectivité maximale (en général entre 5 % et 10 %, inférieure à la réflectivité théorique d'un miroir Mo-Si). On rencontre actuellement deux types de solutions. É l'ajout de couches barrières entre les couches de molybdène et de silicium: couche barrière de carbure de bore, comme décrit par exemple dans le document WO 02/089149; É ou le changement de l'un de deux constituants: MoSi2 au lieu de Mo, ou SiC au lieu de Si, ce qui entraîne la dégradation, préjudiciable aux applications EUV, de la fonction optique du miroir. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de dépôt sous vide d'une couche d'un premier matériau sur une couche d'un deuxième matériau, apte à interdiffuser dans le premier, ce procédé permettant d'obtenir une zone d'interdiffusion des deux couches d'épaisseur inférieure ou égale à 2 nm. Selon l'invention, un procédé de dépôt sous vide d'une première couche d'un premier matériau sur une deuxième couche d'un deuxième matériau, le premier étant apte à interdiffuser dans le deuxième, est réalisé avec une vitesse de dépôt du premier matériau supérieure à 0,02 nm/s. Selon l'invention, on augmente le flux d'espèces déposées (et par conséquent la vitesse de dépôt) sans conférer une énergie supplémentaire aux espèces atomiques déposées (énergie cinétique ou thermique), ni augmenter la quantité d'espèces connexes (électrons, ions ou espèces atomiques rétro-diffusés). Un flux plus important d'atomes pulvérisés bloque le mécanisme à l'origine de la diffusion des atomes. L'épaisseur de la zone d'interdiffusion se trouve ainsi réduite. La structure initiale de l'empilement est conservée, sans ajout de couches barrières supplémentaires, d'où un gain de production. Le premier matériau peut être un métal, par exemple du Mo, et le deuxième un matériau semi-conducteur, par exemple du silicium. D'autres matériaux sont concernés, notamment les matériaux des couches contiguës caractérisés par un écart significatif, typiquement supérieur à 30 % ou 50 % des énergies de surface du premier et du deuxième matériau. Le dépôt sous vide peut être réalisé par 30 pulvérisation cathodique magnétron, ou par pulvérisation par faisceau d'ions ou par évaporation sous vide. L'épaisseur de la première couche et/ou de la deuxième couche peut être comprise entre 1 nm et 4 nm. Un miroir pour le domaine de l'ultra violet lointain, en particulier dans le domaine spectral 10 nm - 20 nm, peut être réalisé, dans lequel on réalise une première couche d'un premier matériau sur une deuxième couche d'un deuxième matériau, de la manière décrite ci-dessus, l'épaisseur de la première couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm. L'invention permet de réaliser un miroir pour le domaine de l'ultra violet lointain, constitué d'un empilement d'au moins une couche de silicium amorphe et d'une couche de molybdène polycristallin. La zone d'interdiffusion peut alors être limitée à moins de 1,5 nm. L'invention concerne donc également un assemblage d'une première couche d'un premier matériau sur une deuxième couche d'un deuxième matériau, ou un bicouche constitué de, ou comportant, lesdites première et deuxième couches, le premier matériau étant apte à diffuser dans le deuxième, assemblage dans lequel la zone d'interdiffusion est d'épaisseur inférieure à 1,5 nm. Le premier matériau peut être un métal, par exemple du molybdène, notamment de type polycristallin, et le deuxième un matériau semiconducteur, par exemple du silicium, notamment de type amorphe. Les matériaux des couches contiguës peuvent aussi être caractérisés par un écart significatif, typiquement supérieur à 30 % ou 50 %, des énergies de surface du premier et du deuxième matériau. L'épaisseur de la première et/ou de la 5 deuxième couche peut être comprise entre 1 nm et 4 nm. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - Les figures 1 à 3 représentent des empilements selon l'art antérieur. - La figure 4 représente la perte de lumière dans un empilement selon l'art antérieur, en fonction de l'épaisseur de la zone d'interdiffusion. - Les figures 5A, 5B et 6 représentent des cellules d'un automate cellulaire. - Les figures 7A-7C représentent différents 15 empilements en fonction du nombre de cellule molybdène à chaque itération de calcul. - La figure 8 représente une courbe de l'épaisseur de la zone d'interdiffusion en fonction de la vitesse de dépôt. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Trois techniques de dépôt sont principalement utilisées pour la réalisation de miroirs EUV. Ce sont la pulvérisation cathodique magnétron (décrite par exemple dans R. S Rosen, Applied Optics, vol. 32 n 34, 1993, pp. 6975-6980), la pulvérisation par faisceau d'ions (IBS; voir par exemple E. Quesnel, Proceeding ofthe SPIE, vol. 5250 n 1, 2004, pp. 88-98), ou l'évaporation (J.M. Slaughter, Physical Review B, vol. 44 n 1, 1991, pp. 3854-3863). Ces techniques consistent à générer sous vide un flux contrôlé de vapeur qui vient se condenser sur un substrat. On décrit ci-dessous l'application du procédé de limitation de l'interdiffusion selon l'invention à chacune de ces techniques. Dans le cas de la pulvérisation cathodique magnétron on pourra jouer sur un ou plusieurs des paramètres suivants: É Augmentation de la puissance, É et/ou augmentation de la pression, É et/ou augmentation du nombre de sources (cible + cathode), É et/ou ajustement de la distance substrat/cathode. Dans le cas de la pulvérisation cathodique magnétron, l'augmentation du flux d'espèces du premier matériau déposé est donc obtenue par l'ajustement de distance substrat/cathode et/ou par l'augmentation d'au moins un des paramètres suivants. É puissance et/ou pression, dans une gamme limitée de manière à conserver une tension de polarisation de la cathode similaire, É nombre de sources (cible + cathode). Dans le cas de la pulvérisation par faisceau d'ions (IBS) on pourra jouer sur un ou plusieurs des paramètres suivants: É Augmentation du courant d'ions primaires (de pulvérisation), É et/ou augmentation de l'énergie des ions primaires (tension de faisceau), 15 20 É et/ou augmentation du nombre de sources (cible + canon de pulvérisation associé), É et/ou ajustement du type de gaz qui génère les ions primaires. Dans le cas de la pulvérisation par faisceau d'ions (IBS), l'énergie dépend de la polarisation de l'optique ionique d'extraction de la source. De ce fait, l'augmentation du flux d'espèces du premier matériau déposé est obtenue par l'ajustement du type de gaz qui génère les ions primaires et/ou l'augmentation d'au moins un des paramètres suivants: É courant d'ions primaires (de pulvérisation), É et/ou énergie des ions primaires (tension du faisceau), É et/ou nombre de sources (cible+canon de pulvérisation associé). Dans le cas de l'évaporation on pourra jouer sur un ou plusieurs des paramètres suivants: É Augmentation du courant de chauffage (dans le cas d'une évaporation par effet Joule), É et/ou augmentation de la densité électronique du faisceau (dans le cas d'une évaporation par faisceau d'électrons), É et/ou augmentation du nombre de sources (creuset). Dans le cas de l'évaporation, l'énergie des espèces évaporées est fixée par la température de vaporisation ou de sublimation et ne dépend pas du flux. De ce fait l'augmentation du flux d'espèces du premier matériau déposé est obtenue par l'augmentation d'au moins un des paramètres mentionnés ci-dessus. D'autres techniques de dépôt peuvent être concernées par l'invention: pulvérisation assistée par laser (PLD), épitaxie par jet moléculaire (EJM) , CVD et PACVD. Les flux de dépôts sont alors respectivement contrôlés par: la puissance du laser, le nombre de creuset (EJM), la concentration du gaz précurseur (CVD) et la puissance d'assistance du plasma (PACVD). Une méthode de simulation complétée par quelques points expérimentaux peut fournir une estimation de l'épaisseur minimale d'interdiffusion qu'il est possible d'atteindre pour un procédé de dépôt donné, ainsi la vitesse de dépôt correspondante. La méthode numérique utilisée pour les miroirs EUV est la technique des automates cellulaires (version simplifiée des simulations de Monte-Carlo). Un automate est un outil mathématique qui permet d'obtenir rapidement la tendance d'une évolution ou une image d'un phénomène physique réel, tels que les mécanismes de corrosion (B. Malki and B. Baroux, Corrosion Science, Volume 47, Issue 1, January 2005, Pages 171-182) ou de croissance cristallographique (Dierk Raabe and Luc Hantcherli, Computational Materials Science, Ii, Press, Corrected Proof Available online 5 February 2005). La mise en oeuvre d'un tel outil en physique a été initiée par Stephan Wolfram (Wolfram, livre A new kind of science 2002), le créateur du logiciel de calcul mathématique MATHEMATICA. Un tel automate est décrit généralement selon une grille en 2D (plan), où l'évolution des cases (ou cellules) est dictée par des règles de voisinage, elles-mêmes déterminées à partir d'études expérimentales. Dans l'automate utilisé, chaque cellule n'est pas simplement binaire (0 ou 1) mais elle peut prendre plusieurs valeurs, qui correspondent aux classes molybdène , silicium et vide . Le substrat est alors constitué de plusieurs couches de cellules représentant le silicium amorphe. On observe ainsi le comportement des cellules molybdène qui tombent sur cette surface. L'évolution de l'automate est dictée par deux critères: 1) Quand une cellule molybdène arrive sur une case silicium alors l'échange des deux cellules a lieu, comme le montrent les figures 5A (avant échange: une cellule Mo arrive sur la surface de cellules Si) et 5B (après échange), sur lesquelles les cellules Si sont en noir, et les cellules 32 Mo sont en gris. 2) Si une cellule molybdène 32 se trouve entourée par 4 cellules (en haut, en bas, à droite et à gauche, comme illustré sur la figure 6) différentes de la classe vide , alors le mécanisme d'échange est définitivement bloqué. En augmentant le nombre de cellules molybdène qui arrivent à chaque itération du calcul sur la surface de cellules silicium , on observe une nette diminution de la diffusion de cellules silicium au sein de la couche croissante de molybdène. Ceci est illustré sur les figures 7A-7C, qui sont représentées dans un sens croissant du flux de cellules Mo. Des essais réalisés à l'aide d'une machine de pulvérisation par faisceau d'ions (IBS) confirment ce mécanisme de freinage de la diffusion (figure 8). Les points A, B et C ont été vérifiés expérimentalement, ils correspondent respectivement à des vitesses de dépôt de Mo de 0,004 nm/s, 0,03 nm/s et 0,04 nm/s. Le point D (pour une vitesse de dépôt de 0,1 nm/s) est issu du modèle numérique précédemment décrit et étalonné à partir du point C. Les mesures de réflectivité (notée R) des échantillons B et C confirment que Rc > RB. On voit d'après ce schéma qu'une vitesse de dépôt supérieure à 0,02 ou 0, 025 ou 0,03 nm/s permet de limiter l'épaisseur de la zone d'interdiffusion à moins de 2 nm. On constate également que des épaisseurs de zones d'interdiffusion strictement inférieures à 1,5 nm, par exemple de l'ordre de 1 nm, peuvent être atteintes. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt sous vide d'une première couche d'un premier matériau (4) sur une deuxième couche d'un deuxième matériau (2), le premier étant apte à interdiffuser dans le deuxième, dans lequel la vitesse de dépôt du premier matériau est supérieure à 0,02 nm/s. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier matériau est un métal et le deuxième est un matériau semi-conducteur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier matériau est du molybdène et le deuxième est du silicium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, le dépôt sous vide étant réalisé par pulvérisation cathodique magnétron. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, le dépôt sous vide étant réalisé par pulvérisation par faisceau d'ions. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, le dépôt sous vide étant réalisé par évaporation sous vide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, l'épaisseur de la première couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, l'épaisseur de la deuxième couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm. 9. Procédé de réalisation d'un miroir pour le domaine de l'ultra violet lointain, dans lequel on réalise un dépôt sous vide d'une première couche d'un premier matériau sur une deuxième couche d'un deuxième matériau selon un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, l'épaisseur de la première couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm. 10. Assemblage d'une première couche d'un premier matériau (4) sur une deuxième couche d'un deuxième matériau (2), le premier étant apte à interdiffuser dans le deuxième, dans lequel la zone d'interdiffusion est d'épaisseur inférieure à 1,5 nm. 11. Assemblage selon la revendication 10, dans lequel le premier matériau est un métal et le deuxième est un matériau semi-conducteur. 12. Assemblage selon la revendication 10, dans lequel les énergies de surface du premier matériau et du deuxième matériau présentent un écart relatif supérieur à 30 % ou à 50 %. 13. Assemblage selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le premier matériau est du molybdène et le deuxième est du silicium. 14. Assemblage selon l'une des revendications 10 à 13, l'épaisseur de la première couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm. 15. Assemblage selon l'une des revendications 10 à 14, l'épaisseur de la deuxième couche étant comprise entre 1 nm et 4 nm.