Brevet FR2891007A1 — publié le 20070323

La présente invention concerne un dispositif de traitement du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel. Elle concerne également un procédé de traitement du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un tel moteur. A l'heure actuelle, les hydrocarbures contenus dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel sont 10 traités par oxydation catalytique réalisée au niveau d'un système catalytique comprenant du platine et/ou du palladium. Si ce traitement par oxydation catalytique s'avère efficace pour la dégradation des hydrocarbures lourds, il ne permet pas l'élimination du méthane contenu dans les gaz d'échappement, ce méthane se retrouvant donc en aval du système catalytique mentionné ci-dessus. En effet, la dégradation par oxydation catalytique du méthane requiert une température de gaz d'échappement proche de 500 C. Or, une telle température est rarement atteinte par les gaz d'échappement, voire n'est même jamais atteinte dans les conditions de roulage en milieu urbain. Par ailleurs, les recherches actuelles portant sur la combustion homogène du gazole indiquent que, parmi les gaz d'échappement générés par cette combustion homogène, on retrouve une proportion massique particulièrement importante de méthane, comprise entre 10 et 20% de la masse totale des hydrocarbures émis. Or, parmi les actions engagées dans le domaine de la lutte pour préserver et même améliorer l'environnement, la dépollution de l'air constitue une action majeure. En particulier, pour ce qui concerne les motorisations diesel, l'élimination du méthane des gaz d'échappement émis par les moteurs diesel, devient un objectif prioritaire, qui sera probablement encadré par des normes futures de plus en plus strictes dans le domaine. Le but de l'invention est donc de proposer un dispositif permettant de traiter le méthane émis par les gaz d'échappement des moteurs diesel pour diminuer de manière efficace et significative la quantité de méthane relâchée dans l'air et ce, quel que soit les conditions de circulation des véhicules équipés d'une motorisation diesel, en milieu urbain ou sur autoroute, et indépendamment du mode de combustion retenu, qu'il s'agisse de la combustion conventionnelle ou de la combustion homogène. Selon l'invention, le dispositif de traitement du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel, notamment dans des conditions de circulation urbaine, comprend un premier moyen adapté à piéger et à stocker, par adsorption dans un matériau solide poreux, le méthane, un second moyen permettant la désorption thermique du méthane stocké dans le premier moyen, et un troisième moyen permettant l'élimination du méthane. Le dispositif selon l'invention est donc 30 spécifique du traitement du méthane, qui n'est pas dégradé pas les systèmes de dépollution actuels et que l'on retrouve donc dans les gaz d'échappement émis en aval du système catalytique. Ce dispositif présente en outre l'avantage de pouvoir être disposé en aval du système catalytique, modifiant donc peu le processus industriel associé. Il peut bien évidemment être installé sur des lignes de fabrications de véhicules neufs, mais également sur des véhicules déjà mis en circulation. La présente invention concerne également un procédé d'élimination du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel en aval d'un système catalytique. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes. -une première étape de piégeage et de stockage, par adsorption dans un matériau solide poreux, du méthane, -une seconde étape de récupération, par désorption thermique, du méthane stocké lors de la première étape, une troisième étape d'élimination du méthane désorbé. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description détaillée qui va suivre. Dans cette description détaillée, une réalisation particulière de l'invention, faite en référence à la figure 1 annexée, est donnée à titre d'exemple non limitatif. Cette figure 1 représente une vue schématique d'une ligne d'échappement de gaz 2891007 4 d'échappement émis par un moteur diesel, cette ligne d'échappement étant munie d'un dispositif conforme à l'invention, selon une configuration particulière de réalisation. Le dispositif de traitement du méthane selon l'invention comprend un premier moyen adapté à piéger et à stocker, par adsorption dans un matériau solide poreux. Le matériau solide poreux mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention appartient à la famille des matériaux microporeux et est constitué de microcavités, ou pores, répartis dans une phase solide. Selon une version avantageuse de l'invention, le matériau solide poreux du dispositif de traitement du méthane présente une taille de pores comprise entre 0,4 et 1,6 nm, avantageusement entre 0,8 et 1,2 nm, et de préférence de l'ordre de 1 nm. Ce choix particulier de taille de pores présente un avantage majeur dans le sens où il permet d'optimiser au mieux la capacité de stockage des molécules de méthane dans le matériau solide poreux. En effet, pour de telles valeurs de taille de pores, et en particulier pour une taille d'environ 1 nm qui correspond à peu près au double du diamètre de la molécule de méthane, les forces mises en jeu dans le cadre du mécanisme d'adsorption sont favorisées par le phénomène de confinement qui permet aux surfaces en regard l'une de l'autre d'exercer conjointement une attraction sur les espèces présentes. Pour augmenter également la capacité de stockage du méthane dans le matériau solide poreux, on pourra le 30 choisir de telle sorte que l'épaisseur de matière séparant deux pores du dit matériau soit de l'ordre de la taille des pores. La combinaison de ces deux paramètres, à savoir taille des pores et épaisseur de matière entre ceux-ci 5 telles que définies ci-dessus, constitue donc une optimisation de structure pour le matériau solide poreux. Selon une première version de l'invention, le matériau solide poreux peut être choisi parmi les zéolites, composés qui sont fréquemment utilisés dans le 10 domaine de la catalyse et de la pétrochimie. Les zéolites sont des aluminosilicates cristallins microporeux de formule générale A1O2M,nSiO2r dans laquelle M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, n étant un nombre entier, n>_l. Ces zéolites possèdent la propriété de séparer les gaz peu condensables, comme le méthane, du fait de leurs propriétés de polarisabilité et de moment électrique dipolaire ou quadripolaire. Du fait de leur structure cristalline qui présente une taille et une orientation de pores bien organisée, les zéolites servent également de tamis moléculaire permettant la séparation du méthane des autres molécules des gaz d'échappement issus du système catalytique, et notamment des hydrocarbures lourds imbrûlés. Parmi la gamme étendue de taille de pores que peuvent présenter les zéolithes, on peut avantageusement mettre en oeuvre des zéolithes présentant une taille de pores comprise entre 0,85 et 0,95 nm. Selon une seconde version de l'invention, on peut utiliser un matériau solide poreux constitué de charbons actifs pour le dispositif selon l'invention. En effet, les charbons actifs, souvent utilisés pour la purification de l'air, présentent une très grande surface interne et une structure microporeuse leur conférant une grande capacité d'adsorption. Ils présentent donc une grande capacité de stockage de méthane, en particulier à basses températures. Une porosité de l'ordre de 0,7 sera plus préférentiellement choisie pour des charbons actifs utilisés pour la réalisation du matériau solide poreux du dispositif selon l'invention. On retiendra de préférence des charbons actifs 15 présentant une taille de pores n'excédant pas 1,6 nm. Plus préférentiellement, on optera pour une taille de pores de l'ordre de 0,8 nm. Selon une troisième version de l'invention, le matériau solide poreux peut être un nanomatériau. Les nanomatériaux sont des matériaux réalisés à partir d'éléments dont la taille de particules peut varier entre 1 et 100 nm, leur permettant d'acquérir des propriétés particulières. De tels matériaux sont en particulier de plus en plus étudiés dans les domaines de la catalyse et de la filtration. Pour la réalisation du matériau solide poreux, on choisira de préférence un nanomatériau présentant une taille de pores de l'ordre du double du diamètre des molécules de méthane, soit de l'ordre de 1 nm. Outre le fait de conférer une porosité contrôlée et régulière au matériau solide poreux, l'utilisation d'un nanomatériau permet également de doper ce matériau par un catalyseur. Ainsi, comme on le verra plus loin, on peut envisager la dégradation et donc l'élimination in situ du méthane, au niveau du matériau solide poreux, lorsque la température des gaz d'échappement atteint une valeur de l'ordre de 500 C. Le second moyen permettant la désorption thermique du méthane stocké au niveau du matériau solide poreux consiste à réaliser une élévation de la température des gaz d'échappement jusqu'à une valeur de température égale ou supérieure à la température de désorption du méthane. On appelle température de désorption du méthane, la température pour laquelle se produit la libération des molécules de méthane stockées dans le matériau solide poreux. Après la désorption thermique du méthane, le matériau solide poreux du premier moyen du dispositif selon l'invention peut de nouveau adsorber et stocker le méthane des gaz d'échappement. Le troisième moyen permettant l'élimination des particules de méthane libérées par désorption thermique 25 peut, ou non, mettre en uvre un catalyseur. Dans le premier cas, lorsque le troisième moyen comprend un catalyseur, on réalise une oxydation catalytique du méthane, les conditions de température étant suffisantes pour que la réaction CH4 + 202 --4 CO2 + 2H20 se produise (température supérieure à 500 C). On peut notamment utiliser un catalyseur à base de platine, de palladium, ou une combinaison des deux métaux. Selon une première variante de l'invention, ce catalyseur est déposé par imprégnation du matériau solide poreux du premier moyen du dispositif selon l'invention. Une telle configuration permet de réaliser un dispositif unitaire au sein duquel sont rassemblés les premier, second et troisième moyens, les réactions d'adsorption, de désorption puis d'élimination du méthane se produisant in situ, au niveau du matériau solide poreux. Selon une seconde variante de l'invention, le troisième moyen est constitué par un support imprégné du catalyseur, ledit support étant indépendant des premier et second moyens du dispositif de l'invention et disposé en aval du second moyen permettant la désorption thermique du méthane stocké dans le premier moyen. Une réalisation particulière d'un tel support distinct des premier et second moyens est constituée par la troisième variante explicitée ciaprès. Selon cette troisième variante de l'invention, le troisième moyen comprend un piège à oxydes d'azote NOx comprenant ledit catalyseur. En effet, de manière classique, les pièges NOx contiennent du platine et/ou du palladium. Ainsi, lorsque les véhicules sont équipés d'un tel piège NOx, le 2891007 9 dispositif selon l'invention peut avantageusement utiliser un équipement déjà installé, le piège à NOx, pour la mise en place du troisième moyen. On réalise ainsi une économie non négligeable en quantité de métal précieux et en opération d'imprégnation. Dans le second cas, lorsque le troisième moyen ne comprend pas de catalyseur, on se place dans des conditions particulières permettant au troisième moyen d'atteindre les conditions d'inflammabilité du méthane et de provoquer sa combustion en volume. Différents paramètres, tels que la température, les concentrations en oxygène et en méthane..., seront à déterminer pour permettre le démarrage puis l'entretien de la combustion en volume du méthane. A titre d'exemple, la combustion en volume du méthane pourra être initiée par l'étincelle d'une bougie. La présente invention concerne également un procédé d'élimination du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel en aval d'un système catalytique. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes. - une première étape de piégeage et de stockage, par adsorption dans un matériau solide poreux, du méthane, - une seconde étape de récupération, par désorption thermique, du méthane stocké lors de la première étape, une troisième étape d'élimination du méthane désorbé. Comme indiqué précédemment, le matériau solide poreux mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention présente une taille de pores comprise entre 0,4 et 1,6 nm, avantageusement entre 0,8 et 1,2 nm, et de préférence de l'ordre de 1 nm et/ou une épaisseur de matière séparant deux pores de l'ordre de la taille des pores. Parmi les matières susceptibles de constituer le matériau solide poreux, on peut avantageusement choisir parmi un nanomatériau, un matériau réalisé en charbons actifs et une zéolite de formule générale A1O2M, nSiO2i où M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et n 15 est un nombre entier, n>_1. La seconde étape de désorption thermique du procédé selon l'invention est mise en oeuvre par une élévation de la température des gaz d'échappement jusqu'à une valeur de température égale ou supérieure à la température de désorption du méthane. Cette seconde étape de récupération du méthane, par désorption thermique, doit pouvoir être mise en oeuvre en fonction de différents facteurs. Parmi ces facteurs, on peut citer celui relatif à la quantité de méthane stockée dans le matériau solide poreux. En particulier, lorsque cette quantité de méthane stockée a atteint la capacité maximale de stockage du dit matériau solide poreux, il devient nécessaire de déclencher la seconde étape de purge du méthane par désorption thermique. Une telle information quant à la capacité de stockage du méthane peut être notamment fournie par le calculateur du véhicule au moyen d'un estimateur d'émission de méthane. Ainsi, à partir d'une table prédéterminée d'émission de méthane en fonction du régime et du couple moteur, le calculateur permet d'évaluer le débit de méthane émis à chaque instant. Parmi les autres facteurs devant déclencher la seconde étape de désorption thermique, on peut également prendre en compte les valeurs de certains paramètres, tels que la température, les concentrations en oxygène et en méthane..., lorsque celles-ci sont favorables à la combustion en volume du méthane, mais également la température des gaz d'échappement. En effet, il faut anticiper l'hypothèse selon laquelle la température de ces gaz d'échappement s'approcherait de la valeur de température de désorption Tdésorp du méthane et provoquerait la désorption du méthane. On peut en conséquence prévoir de mettre en oeuvre la seconde étape de désorption thermique du méthane, lorsque la température des gaz d'échappement atteint une température de consigne donnée, par exemple 0, 7XTdésorp Pour obtenir l'élévation de la température des gaz d'échappement jusqu'à une valeur de température égale ou supérieure à la température de désorption du méthane requise pour la mise en uvre de la seconde étape de désorption thermique du procédé selon l'invention, on peut procéder au moins de quatre façons différentes: -par un contrôle moteur, en modifiant le mode de combustion du moteur sans changer de point de 30 fonctionnement du moteur en régime et en couple; -par des résistances électriques mises dans la ligne des gaz d'échappement, soit disposées en amont du dispositif selon l'invention, soit disposées au sein même du premier moyen adapter à piéger et à stocker le méthane; -par un brûleur de gazole disposé en amont du dispositif selon l'invention; -par oxydation exothermique de H2 et CO contenus dans un reformat injecté en amont du système catalytique. Nous allons ci-après décrire plus en détail les conditions liées à cette oxydation exothermique qui permet d'élever la température des gaz d'échappement à une température supérieure ou égale à Tdésorp du méthane. Le reformat est constitué par le mélange de gaz 15 obtenu par reformage, c'est-à-dire par la transformation catalytique d'un hydrocarbure. Dans notre cas, l'hydrocarbure étant le gazole, le reformat comprend comme constituants majoritaires, l'azote, l'hydrogène et le monoxyde de carbone, leur proportion respective dépendant de la technologie de reformage mise en oeuvre. Par l'injection d'un tel reformat au niveau du système catalytique, qui est situé en amont du dispositif selon l'invention et qui comprend du platine et/ou du palladium, on réalise l'oxydation exothermique de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, conformément aux réactions suivantes. H2 + % 02 -4 H20 AH1 = 121 kJ/g CO + iZ 02 ---> CO2 AH1 = 10 kJ/g Cette oxydation exothermique provoque donc l'élévation de la température des gaz d'échappement. On pourrait également envisager l'injection de ce reformat au niveau d'un piège à NON ou encore du filtre à particules catalysé, sous réserve que l'un ou l'autre de ces éléments soit effectivement disposé en amont du dispositif selon l'invention. Après récupération, par désorption thermique, du méthane, on met en uvre une troisième étape consistant à éliminer le méthane désorbé. Cette troisième étape d'élimination du méthane désorbé peut être réalisée par la mise en uvre de moyens permettant d'atteindre les conditions d'inflammabilité du méthane et de provoquer sa combustion en volume. Cette troisième étape d'élimination du méthane désorbé peut également être réalisée par oxydation catalytique, en présence de platine et/ou de palladium. Comme on l'a vu précédemment, le catalyseur peut être déposé par imprégnation du matériau solide poreux, pour un traitement in situ, ou déposé sur un support disposé en aval du matériau solide poreux. Ce support peut avantageusement être constitué par un piège à oxydes d'azote NON. On peut tirer un réel avantage à procéder à l'élimination du méthane désorbé par oxydation catalytique de ce dernier au niveau d'un piège à NON, qui se rajoute à l'économie de métal précieux et d'étape d'imprégnation déjà mentionnée. En effet, lorsque le dispositif selon l'invention est disposé en amont du piège à NOR, le fait de procéder à la seconde étape de désorption du méthane permet d'enrichir en hydrocarbures le piège à NO, et donc 5 d'optimiser le traitement ultérieur des NO,. Cette configuration particulière mettant en uvre un piège à NO, est illustrée à la figure 1 annexée. Sur cette figure 1, on a schématiquement représenté une ligne d'échappement des gaz d'échappement 10 émis par un moteur diesel équipant un véhicule. Cette ligne d'échappement 1 est équipée de différents dispositifs de posttraitement des gaz d'échappement émis par le moteur 2. Parmi ces différents dispositifs, on peut citer 15 le filtre à particules catalysé 3 qui est disposé en aval du moteur 2 et qui permet de traiter les particules de suie. En aval du filtre à particules catalysé 3, est disposé le dispositif de traitement du méthane 4 conforme à la présente invention, qui comprend le matériau solide poreux. La présence d'un filtre à particules catalysé 3 permet d'éviter une saturation rapide du dispositif 4 par des hydrocarbures autres que le méthane. Ainsi, seul le méthane sera piégé au niveau du dispositif 4. En aval de ce même dispositif 4 se trouve un piège à oxydes d'azote NOX 5, destiné à traiter les différents oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement. Cette ligne d'échappement 1 comprend, en amont du dispositif de traitement du méthane 4, un capteur de température 6, par exemple un thermocouple, qui transmet la température de gaz d'échappement, telle que mesurée à la sortie du filtre à particules catalysé 3, à un calculateur 7 du véhicule. Lorsqu'une purge du méthane stocké dans le dispositif 4 s'avère nécessaire, le calculateur 7 du véhicule commande, via un calculateur de reformeur 8, une injection de reformat en amont du dispositif 4, pour atteindre une température supérieure ou égale à la température de désorption du méthane, voire de 500 C. L'étage de reformage 9 est alimenté en air au moyen d'une pompe à air 10 et en gazole à partir de la rampe haute pression du moteur 2, le débit du gazole étant régulé au moyen d'un débitmètre 11. Un clapet anti-retour 12 empêche les gaz d'échappement de remonter dans l'étage de reformage 9. L'injection de reformat se fait au moyen d'une pipe d'injection 13 située en amont du filtre à particules catalysé 3. Le platine et/ou le palladium présent(s) dans le filtre à particules catalysé 3 oxyde(nt) alors l'hydrogène et le monoxyde de carbone du reformat, provoquant ainsi l'élévation de la température des gaz d'échappement. Lorsque cette température atteint la température de désorption du méthane, le méthane stocké dans le dispositif 4 est désorbé. En particulier, si cette température atteint une valeur de l'ordre de 500 C, le platine et/ou le palladium 16 2891007 contenu(s) dans le piège à NOX 5 traite(nt) le méthane désorbé. Lorsque la richesse atteinte dans la ligne d'échappement 1 est de l'ordre de 1,05, une purge du 5 piège à NOX 5 est réalisée. REVENDICATIONS 1. Dispositif (4) de traitement du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel (2), notamment dans des conditions de circulation urbaine, ce dispositif (4) comprenant un premier moyen adapté à piéger et à stocker, par adsorption dans un matériau solide poreux, le méthane, un second moyen permettant la désorption thermique du méthane stocké dans le premier moyen, et un troisième moyen permettant l'élimination du méthane. 2. Dispositif (4) selon la revendication 1, caractérisé en que le matériau solide poreux présente une taille de pores comprise entre 0,4 et 1,6 nm, avantageusement entre 0,8 et 1,2 nm, et de préférence de l'ordre de 1 nm. 3. Dispositif (4) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de matière séparant deux pores du matériau solide poreux est de l'ordre de la taille des pores. 4. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau solide poreux est une zéolite de formule générale A1O2M,nSiO2, où M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est un nombre entier, n>_l. 5. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau solide poreux est constitué de charbons actifs, de préférence de charbons actifs présentant une porosité de l'ordre de 0,7. 6. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau solide poreux est un nanomatériau. 7. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le second moyen permet une élévation de la température des gaz d'échappement jusqu'à une valeur de température égale ou supérieure à la température de désorption du méthane. 8. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le troisième moyen comprend un catalyseur, par exemple un catalyseur de platine et/ou de palladium. 9. Dispositif (4) selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé par imprégnation du matériau solide poreux. 10. Dispositif (4) selon la revendication 8, caractérisé en ce que le troisième moyen comprend un piège à oxydes d'azote NOX (5) comprenant ledit catalyseur. 11. Dispositif (4) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le troisième moyen permet d'atteindre les conditions d'inflammabilité du méthane et de provoquer sa combustion en volume, en l'absence de catalyseur. 12. Procédé d'élimination du méthane contenu dans les gaz d'échappement émis par un moteur diesel (2) en aval d'un système catalytique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - une première étape de piégeage et de stockage, par adsorption dans un matériau solide poreux, du méthane, - une seconde étape de récupération, par désorption thermique, du méthane stocké lors de la première étape, - une troisième étape d'élimination du méthane désorbé. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour la mise en oeuvre de la première étape de piégeage et de stockage, on utilise un matériau solide poreux présentant une taille de pores comprise entre 0,4 et 1,6 nm, avantageusement entre 0,8 et 1,2 nm, et de préférence de l'ordre de 1 nm et/ou une épaisseur de matière séparant deux pores de l'ordre de la taille des pores. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que, pour la mise en uvre de la première étape de piégeage et de stockage, on choisit le matériau solide poreux parmi un nanomatériau, un matériau réalisé en charbons actifs et une zéolite de formule générale A1O2M, nSiO2r où M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et n est un nombre entier, n>_l. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la seconde étape de désorption thermique est mise en oeuvre par une élévation de la température des gaz d'échappement jusqu'à une valeur de température égale ou supérieure à la température de désorption du méthane. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'élévation de la température des gaz d'échappement est réalisée par oxydation exothermique de H2 et CO contenus dans un reformat injecté en amont du système catalytique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la troisième étape d'élimination du méthane est réalisée par oxydation catalytique, en présence de Pt et/ou de Pd. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, pour la mise en uvre de la troisième étape d'élimination du méthane, on dépose le catalyseur par imprégnation du matériau solide poreux. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, pour la mise en oeuvre de la troisième étape d'élimination du méthane, on dépose le catalyseur dans un support disposé en aval du matériau solide poreux. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que, pour la mise en uvre de la troisième étape d'élimination du méthane, on utilise un piège à oxydes d'azote NO, (5) comme support en aval du matériau solide poreux. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la troisième étape d'élimination du méthane est réalisée par mise en uvre de moyens permettant d'atteindre les conditions d'inflammabilité du méthane et de provoquer sa combustion en volume.