Brevet FR2897785A1 — publié le 20070831

Le domaine de la présente invention concerne le traitement d'un effluent gazeux, notamment un gaz naturel. Le traitement du gaz naturel implique une succession d'opérations ayant pour objectif de contrôler la teneur en composés acides dans le gaz traité, ainsi que de répondre à des spécifications concernant le point de rosée eau et/ou hydrocarbures. Il s'agit généralement de procéder tout d'abord à la désacidification du gaz naturel, puis à sa déshydratation avant de réaliser un point froid permettant de séparer les hydrocarbures les plus lourds contenus dans le gaz. La désacidification est réalisée en premier lieu pour différentes raisons. Elle est par exemple effectuée à l'aide d'un solvant aqueux et donc placée en amont de la section de déshydratation. Pour des raisons de sécurité, il est aussi préférable d'éliminer les gaz acides toxiques tels que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés. Une des raisons principales de réaliser en tout premier lieu la désacidification est d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. De plus, la présence de composés acides dans cette dernière section risque de conduire à la production de différentes coupes hydrocarbonées, C1-C2, C3, C4, C5+ qui nécessitent toutes d'être traitées pour répondre aux spécifications requises. Les composés acides sont principalement le CO2 et l'H2S. Ces derniers sont généralement éliminés par le lavage du gaz à l'aide d'un solvant permettant une absorption de ces composés préférentiellement aux hydrocarbures. Cette absorption est, de préférence, favorisée par une réaction chimique. La mise en oeuvre d'une solution aqueuse d'alcanolamine est la solution la plus courante. Le cas des impuretés soufrées, tels que les mercaptans, est par contre notablement différent. En effet, il n'y a pas, ou peu, de réaction entre les mercaptans et les alcanolamines classiquement mis en oeuvre. L'absorption se limite alors à la solubilisation physique de ces composés dans le solvant. Cette solubilisation physique peut être favorisée par une formulation spécifique du solvant. Il en résulte cependant une perte en hydrocarbure par co-absorption. Il peut être préférable de réaliser l'élimination de ces mercaptans en aval de l'étape de désacidification, par exemple par la mise en oeuvre de tamis d'adsorption. Le cas du COS est sensiblement différent de celui des mercaptans. L'absorption du COS dans les solutions aqueuses d'alcanolamine est favorisée par la présence de réactions chimiques. Cependant, la cinétique de la réaction reste limitante par rapport aux autres phénomènes de transfert mis en oeuvre lors du contact entre le gaz à traiter et la solution aqueuse d'alcanolamine. Les méthodes classiques de mise en oeuvre sont souvent inadaptées pour garantir les spécifications requises sur le gaz traité. Contrairement au cas des mercaptans, il n'est pas possible de réaliser l'élimination complète du COS à l'aide de tamis d'adsorption. L'oxysulfure de carbone non absorbé lors de l'étape de désacidification se partage finalement entre les différents produits résultant de l'étape de séparation des hydrocarbures décrite précédemment, ce qui impose alors de traiter chacune de ces coupes. Il est donc préférable de réaliser l'élimination complète du COS lors de l'étape de désacidification. La réaction chimique généralement admise est l'hydrolyse du COS absorbé dans le solvant aqueux : COS+H20 a CO2 +H2S Le document FR-2062138 propose de favoriser cette réaction en réalisant l'absorption du COS par une solution aqueuse d'alcanolamine dans une zone d'absorption maintenue à une température comprise entre 60 et 90 C, de préférence entre 70 et 80 C. La solution aqueuse d'alcanolamine permet ensuite de capter le CO2 et l'H2S issus de la réaction d'hydrolyse dans une autre zone opérant dans des conditions de température favorables à l'élimination de ces deux composés. Il est cependant nécessaire selon le brevet FR-2062138 d'éliminer préalablement le CO, et l'H2S présent dans le gaz à traiter de façon à favoriser le phénomène d'hydrolyse. Le brevet US-6,852,144 propose de mettre en oeuvre un solvant eauméthyldiéthanolamine (MDEA) ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine. L'objectif de cette formulation spécifique est de réaliser une absorption sélective du COS par rapport au dioxyde de carbone. Les demanderesses ont constaté que l'absorption du COS dans une solution aqueuse d'alcanolamine est essentiellement régie par la réaction entre le COS et l'alcanolamine en solution comme le détaillent Les exemples cités ci- après. La réaction d'hydrolyse décrite ci-dessus, même favorisée par la température comme le décrit le brevet FR-2062138, joue un rôle minoritaire dans le transfert du COS de la phase hydrocarbure vers une solution aqueuse d'alcanolamine. On a également constaté que c'est la réaction entre l'alcanolamine en solution et le COS qui régit essentiellement le transfert. Le phénomène 4 2897785 cinétique est en fait contrôlé par deux effets complémentaires qui sont : une activation thermique et une forte concentration en agent réactif dans le solvant. L'agent réactif peut être de préférence une amine ou une alcanolamine, 5 primaire ou secondaire. Afin de limiter les pertes de solvant par dégradation, les amines ou alcanolamines secondaires sont préférées. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de purification en continu d'un flux gazeux comprenant des composés acides tels H2S et CO2, et des impuretés, notamment du COS. Le procédé comporte en combinaison les lo étapes suivantes : ledit flux est contacté dans une première zone par une première solution aqueuse d'amine à une température légèrement supérieure de 5 à 10 C de celle du flux et à une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, pour absorber au moins une partie 15 desdits composés acides, - ledit flux désacidifié passe au moins dans une seconde zone pour être contacté par une seconde solution aqueuse d'amine à une température comprise entre 60 et 90 C et à une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, pour absorber au moins une partie du 20 COS restant. Selon l'invention, lesdites solutions aqueuses peuvent avoir une concentration comprise entre 35 et 40% en poids d'alcanolamine secondaire. Alternativement, lesdites solutions aqueuses peuvent avoir une concentration 25 comprise entre 45 et 50% en poids d'alcanolamine tertiaire. Ladite seconde solution aqueuse peut avoir une température comprise entre 70 et 80 C. Les solutions aqueuses constituées principalement d'alcanolamines tertiaires, peuvent être additionnées d'alcanolamines primaires et/ou 30 secondaires à une concentration comprise entre 3 et 12% poids, et préférentiellement entre 5 et 10% par rapport au poids de solution. Selon l'invention, on peut enrichir les solutions aqueuses en hydroxyéthylpipérazine. Les deux solutions aqueuses d'alcanolamine chargées en composés acides et impuretés peuvent être régénérées thermiquement, et 5 éventuellement par détente. Les première et seconde solutions chargées issues respectivement de la première et seconde zone, peuvent être conduites vers une installation de régénération. La seconde solution chargée peut être introduite dans la première zone 10 pour désacidifier le flux. Ladite seconde solution chargée peut être refroidie avant introduction dans la première zone. Le flux peut passer dans une troisième zone pour être contactée par une troisième solution d'alcanolamine optimisée en température. La troisième solution chargée issue de la troisième zone peut être introduite dans la 15 première zone pour y contacter ledit flux. L'invention propose donc de mettre en oeuvre une solution aqueuse d'amine ou d'alcanolamine présentant une concentration en amine ou alcanolamine la plus importante possible, en tenant compte des limitations 20 opératoires imposées, notamment en ce qui concerne les phénomènes de corrosion. Dans le cas de la diéthanolamine (DEA), cette concentration est comprise entre 30 et 60% poids de DEA, de préférence entre 30 et 50% poids, idéalement entre 35 et 40% poids de DEA. 25 La mise en oeuvre d'une amine ou alcanolamine primaire ou secondaire permet une élimination poussée des différents composés acides présents dans le courant hydrocarboné. Il s'agit essentiellement du CO2 et de l'H2S. L'absorption de ces composés étant exothermique, l'élévation de température résultant de la capture des gaz acides favorise simultanément l'élimination du 30 COS. Afin de garantir une élimination complète du COS, le courant hydrocarboné est contacté au solvant dans différentes sections ou zones. Le solvant est introduit à une température légèrement supérieure de 5 à 10 C, à celle de la charge hydrocarbure à traiter dans une première zone de contact. s Cette première zone permet l'élimination des gaz acides CO2 et H2S ; l'exothermicité des réactions d'absorption de ces deux gaz acides, jusqu'à des températures comprises entre 60 et 90 C, préférentiellement entre 70 et 80 C, favorise simultanément l'élimination du COS. En raison de la capture des gaz acides, cette section est le siège d'une diminution notable de la concentration 10 en amine ou alcanolamine. Le flux hydrocarboné est alors introduit dans une deuxième zone de réaction maintenue à un niveau thermique correspondant à favoriser la réaction entre l'amine ou l'alcanolamine et le COS, soit des températures comprises entre 60 et 90 C, préférentiellement entre 70 et 80 C. Le courant 15 hydrocarboné est mis en contact dans cette zone avec un solvant riche en amine ou en alcanolamine, tel que décrit précédemment. On réalise alors l'élimination du COS non absorbé dans la première section. La température d'alimentation du solvant est adaptée à la température de la zone de contact. Compte tenu de l'absence d'un phénomène exothermique notable comme c'est 20 le cas lors de l'élimination du CO2 et de l'H2S, la température d'alimentation du solvant est comprise entre 60 et 90 C, préférentiellement entre 70 et 80 C. Les figures 1 à 7 montrent schématiquement une installation de traitement T et une installation RG de régénération des solutions de 25 traitement. Dans l'ensemble de ces figures, la référence 1 désigne la première zone de contact de désacidification principale, le conduit 2 est la sortie de l'unité de traitement T conduisant le solvant chargé en composés acides vers l'installation de régénération de toutes les solutions issues de l'installation de traitement et chargées en gaz acides et en impuretés, le conduit 3 est la sortie 30 de l'installation RG de la solution complètement régénérée. Sur la figure 1, une partie de la solution régénérée est amenée par le conduit 2a dans une deuxième zone 4 après optimisation de la température dans les moyens 5a. Une autre partie de la solution régénérée est amenée dans la première zone 1 par le conduit 2b optimisée en température par les moyens 5b. Les solutions de traitement sont amenées à la zone RG par le conduit 2 qui collecte les solutions par les conduits 6a et 6b. Les deux flux de solvant sont ainsi recombinés à l'issue des deux zones de contact. La figure 2 montre une variante dans laquelle le solvant issu de la seconde zone 4 est introduit dans la première zone par le conduit 7. En effet, cela est envisageable dans la mesure où la solution ne présente qu'un très faible taux de charge en composés acides. Les niveaux d'alimentation des flux de solvant 2b et 7 dans la zone 1 sont optimisés en fonction de leur température et de leur teneur en composés acides. Il peut également être avantageux de refroidir le courant 7 par les moyens 5c avant de l'introduire dans la section principale de désacidification (figure 3), de façon à optimiser les conditions requises à l'élimination du CO2 et de l'H2S. Les figures 4 à 7 illustrent des variantes dans lesquelles une troisième zone de traitement 8 complète l'installation T. Afin de garantir les spécifications requises pour les différents gaz acides, notamment l'H2S, le flux hydrocarboné peut, si nécessaire, être mis en contact avec un solvant parfaitement régénéré dans une section 8 opérant à une température favorable à l'épuration visée, soit une température comprise entre 30 et 60 C, de préférence entre 40 et 50 C. Selon la figure 4, le flux issu de cette zone de finition peut être alors idéalement renvoyé par le conduit 9 vers la première zone de désacidification principale 1. La figure 5 montre le flux de solvant de la seconde zone 4, de finition de 30 l'élimination du COS, renvoyé également vers la zone de désacidification principale 1 par un conduit 9a. Un éventuel refroidissement (non représenté) peut être prévu sur ce reflux. La figure 6 illustre une variante dans laquelle la première zone de traitement de désacidification est alimentée uniquement par le conduit 12 qui 5 recombine les solutions chargées issues des zones supérieures 4 et 8. Les différentes sections, ou zones de traitement, peuvent être mises en oeuvre dans différentes colonnes de contact gaz/liquide., selon les méthodes classiques de mise en contact d'un gaz et d'un liquide : colonne à plateaux, 10 colonne à garnissage vrac ou structuré, contacteur m.embranaire.... Elles peuvent aussi être mises en oeuvre au sein d'un seul appareil de contact gaz/liquide, en prévoyant des plateaux de soutirage et d'alimentation du solvant de façon à générer les différentes sections. 15 L'invention peut aussi considérer la mise en oeuvre d'une amine ou alcanolamine tertiaire. Dans ce cas, on considère aussi la concentration maximale en amine ou alcanolamine, tout en tenant compte des limitations imposées par les phénomènes limitants de la mise en oeuvre du solvant, tels que la corrosion. On peut donc considérer des concentrations en amines ou 20 alcanolamines comprises entre 30 et 60 % poids, de préférence entre 40 et 50 % poids. Compte tenu des limitations cinétiques des réactions entre les gaz acides et les amines ou alcanolamines tertiaires, il peut être préféré d'inclure 25 dans le solvant un composé permettant d'améliorer la cinétique d'absorption des gaz acides. La concentration totale en amine et/ou alcanolamine peut être comprise entre 30 et 60 % poids, de préférence entre 40 et 50 % poids. Ce tierce composé peut être de préférence une amine ou alcanolamine primaire ou secondaire de façon à favoriser l'absorption de l'H2S, du CO2, et du COS. La 30 concentration de ce tierce composé peut être idéalement comprise entre 3 et 12 % poids, préférentiellement entre 5 et 10 % poids. L'exothermicité générée par l'absorption du CO2 et de l'H2S favorise alors l'absorption du COS. La mise en oeuvre de différentes sections telles que décrites précédemment permet d'optimiser l'élimination de l'ensemble des gaz acides. Les amines et/ou alcanolamines primaires ou secondaires ajoutées dans une solution aqueuse d'amine ou alcanolamine tertiaire peuvent être les molécules classiquement mises en oeuvre dans le traitement du gaz naturel, comme par exemple la monoéthanolamine (MEA) ou la DEA. Les formulations décrites dans le brevet EP0348251-A1 rentrent dans le cadre de l'invention. Dans le cadre de l'invention, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une solution aqueuse de MDEA enrichie en DEA ou, de préférence, en hydroxyéthylpiperazine, dans l'optique de favoriser d'une part l'absorption des différents gaz acides de façon à bénéficier de l'exothermicité de la réaction pour favoriser l'élimination du COS, d'autre part de mettre en oeuvre une molécule réagissant rapidement avec le COS. Le solvant issu de la zone de contact gaz/liquide est ensuite régénéré selon les méthodes classiques des procédés de lavage d'un gaz par un solvant. Il peut s'agir d'une régénération mettant en oeuvre successivement différentes étapes de détente et/ou de régénération thermique. De façon préférentielle, le solvant est régénéré thermiquement, après avoir été éventuellement détendu pour libérer les composés éventuellement co-absorbés. Il peut être avantageux de tenir compte des niveaux de régénération et des températures des différentes étapes de régénération lors du renvoi des fractions de solvant régénéré vers l'installation de traitement (T) mettant en oeuvre la présente invention. Le solvant partiellement régénéré peut être prélevé au niveau d'un ballon de détente. Selon la figure 7, un soutirage 10 de solvant partiellement régénéré dans la colonne de régénération met avantageusement à disposition une fraction de solvant à une température permettant de favoriser l'élimination du COS. Un tel solvant, après un éventuel contrôle de sa température (moyens 11), peut alors être directement recyclé vers l'installation de traitement T, au niveau de la section d'élimination 4 dédiée au COS. Ce soutirage 10 peut aussi être utilisé afin d'optimiser la température de la section principale 1 dans l'optique d'optimiser l'élimination s du COS. L'invention s'applique aussi bien au lavage d'un effluent gazeux, type gaz naturel, gaz naturel synthétique, gaz de synthèse, gaz de raffineries, gaz de combustion (pré, oxy, post combustion), qu'au lavage d'effluents liquides, 10 comme des hydrocarbures condensés. Exemple 1 Dans une cellule d'équilibre fermée, sont mis en contact à 60 C : un gaz composé d'azote (70% vol) et de COS (30% vol), et une solution aqueuse 15 contenant 35% poids de DEA. On observe par le suivi de la pression, le taux d'absorption du COS dans le solvant. La quantité absorbée est supérieure à celle qui correspondrait à une absorption purement physique du COS dans la solution aqueuse de DEA. Il y a donc effectivement une réaction chimique qui favorise l'absorption du COS. 20 La même opération est réalisée en analysant au cours du temps la composition des phases. On observe la disparition du COS. L'apparition de l'H2S et du CO2 résultant de la réaction d'hydrolyse, n'est toutefois observée de façon quantifiable qu'après plusieurs minutes. 25 Au vu de ces essais, on peut conclure que, compte tenu du temps de contact entre le gaz et le solvant au sein d'une colonne d'absorption, la réaction chimique favorisant l'absorption du COS dans une solution aqueuse d'amine n'est pas l'hydrolyse du COS, mais une réaction directe du COS avec 30 l'alcanolamine. Exemple 2 La cinétique de la réaction entre le COS et la DEA a été étudiée dans un réacteur fermé à interface gaz/liquide contrôlée. Différents paramètres opératoires ont été étudiés : la concentration en COS, la concentration en alcanolamine, et la température. L'étude montre que la vitesse de la réaction entre le COS et la diéthanolamine est proportionnelle à la concentration en DEA en solution. L'augmentation de température joue elle aussi en faveur de l'augmentation de la vitesse de réaction. Un résultat similaire est obtenu lors de l'étude de solutions aqueuses d'un mélange méthyldiéthanolamine-hydroxyéthylpiperazine (MDEA-HEP). La vitesse de réaction est liée à la concentration totale en alcanolamine, essentiellement à la concentration en HEP. L'effet de température observée dans le cas des solutions aqueuses de DEA est encore plus notable dans le cas des solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine et de HEP. Exemple 3 Une colonne industrielle de 30 plateaux a été mise en oeuvre pour traiter 75000 Sm3/h de gaz naturel contenant 6,5 mol% de H2S, 9,6 mol% de CO2 et 190 mg/Sm3 de COS. Le gaz est lavé à contre courant avec une solution aqueuse de DEA. La colonne présente une configuration particulière : elle intègre les trois sections, ou zones, telles que décrites par les figures 4 à 7. Une section principale a pour objectif une désacidification sensiblement totale du gaz. Elle est suivie par une section de finition à haute température afin d'éliminer le COS non absorbé dans la section principale. Une dernière section est finalement mise en place pour garantir les spécifications sur le gaz traité. Différentes configurations ont été testées : débit de solvant dans chaque 30 section, nombre de plateaux dans la seconde section, température de la seconde section, mise en oeuvre ou non de la section spécifique à l'élimination du COS. La mise en oeuvre de la présente invention permet de dépasser 97% d'élimination du COS dans la colonne, alors qu'un fonctionnement classique de la colonne, en optimisant le débit de solvant et la température de la colonne, ne permet pas de dépasser un taux d'élimination du COS de 88%. Exemple 4 Les paramètres cinétiques et thermodynamiques obtenus lors des essais décrits dans les exemples 1 et 2 ont été insérés au sein d'un outil de simulation d'une colonne d'absorption. Le traitement d'un gaz naturel chargé en CO2 (3% vol), H2S (1,2% vol) et COS (85 ppm vol) par une solution aqueuse de DEA 40% poids a alors été simulé. Les profils d'absorption des différents gaz acides tout au long de la colonne d'absorption mettent en évidence que la majeure partie du COS est absorbée dans la partie la plus chaude de la colonne d'absorption, simultanément à l'absorption exothermique du CO2 et de l'H2S. La mise en oeuvre de la présente invention permet d'atteindre un taux d'élimination du COS de 99% en générant une section réactive à 85 C en aval de la zone principale de désacidification. REVENDICATIONS 1) Procédé de purification en continu d'un flux gazeux comprenant des composés acides tels H2S et CO2, et des impuretés, notamment du COS, caractérisé en qu'il comporte en combinaison les étapes suivantes : ledit flux est contacté dans une première zone par une première solution aqueuse d'amine à une température légèrement supérieure de 5 à 10 C de celle du flux et à une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, pour absorber au moins une partie desdits composés acides, ledit flux désacidifié passe au moins dans une seconde zone pour être contacté par une seconde solution aqueuse d'amine à une température comprise entre 60 et 90 C et à une teneur comprise entre 30 et 60 % en poids, pour absorber au moins une partie du COS restant. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites solutions aqueuses ont une concentration comprise entre 35 et 40% en poids d'alcanolamine secondaire. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel lesdites solutions aqueuses ont une concentration comprise entre 45 et 50% en poids d'alcanolamine tertiaire. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ladite seconde solution aqueuse a une température comprise entre 70 et 80 C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les solutions aqueuses constituées principalement d'alcanolamines tertiaires, sont additionnées d'alcanolamines primaire et/ou secondaire à une concentration comprise entre 3 et 12% poids, et préférentiellement entre 5 et 10% par rapport au poids de solution. 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel on enrichit les solutions aqueuses en hydroxyéthylpipérazine. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les deux solutions aqueuses d'alcanolamine chargées en composés acides et impuretés sont régénérées thermiquement, et éventuellement par détente. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les première et seconde solutions chargées issues respectivement de la première et seconde zone, sont conduites vers une installation de régénération. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 10 la seconde solution chargée est introduite dans la première zone pour désacidifier le flux. 10) Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite seconde solution chargée est refroidie avant introduction dans la première zone. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 le flux passe dans une troisième zone pour être contactée par une troisième solution d'alcanolamine optimisée en température. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel la troisième solution chargée issue de la troisième zone est introduite dans la première zone pour y contacter ledit flux. 20