Brevet FR2892119A1 — publié le 20070420

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'ulvanes, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations, notamment comme tensioactifs. On sait que les algues marines sont une source importante de polysaccharides aux propriétés gélifiantes et épaississantes, largement utilisées à des fins alimentaires et non alimentaires. Les ulvanes sont extraits des ulves ou des entéromorphes. Ces algues de couleur verte font partie du phyllum des chlorophytes et de l'ordre des ulvales caractérisées par un thalle en tube (entéromorphe) ou en double couche cellulaire (ulve). Il existe plusieurs espèces d'ulves notamment U/va /actuca, U/va rigida, U/va armoricana et U/va rotundata ainsi que plusieurs espèces d'entéromorphes telles que notamment Enteromorpha compressa, Enteromorpha intestinales et Enteromorpha ramu/osa. On a décrit dans la littérature différents procédés d'extraction des ulvanes à partir des algues. On citera tout particulièrement le procédé décrit par M. LAHAYE, B. RAY, S. BAUMBERGER, B. QUEMENER et M. A.V. AXELOS dans Hydrobiologia 326/327 :473-480, 1996. Selon ce procédé, une algue fraîche ou séchée est broyée puis mise en solution dans l'eau et portée au reflux pendant une heure. La suspension est ensuite centrifugée puis réextraite une seconde fois selon le même protocole. Les deux surnageants sont ensuite réunis puis les ulvanes sont précipités à l'éthanol. Après filtration, les ulvanes sont ensuite séchés à l'étuve. Les rendements sont de l'ordre de 10 /o par rapport à la matière sèche de l'algue de départ. Les ulvanes sont des polysaccharides anioniques sulfatés solubles dans l'eau. Ils sont localisés au niveau de la cellule dans la paroi cellulaire. La littérature ( Lahaye M., Jegou D. Buleon A. E. Carbohydr Res 1994 ; 262 :115) indique que les ulvanes sont de la famille des xyloramnoglucoronane sulfatés ou des glucoronorhamnoxyloglycanes sulfatés. Les sucres entrant dans la composition des ulvanes sont le rhamnose sulfaté en position 3, le galactose, le glucose et le xylose pour les sucres neutres et l'acide glucuronique et l'acide iduronique pour les sucres acides. ( Lahaye M., Alvarez-Cabal Cimadevilla E., Kuhlenkamp R., Quemener B. Lognoné V., Dion P. ; Journal of Applied Phycology 11:1-7, 1999) Le xylose peut être partiellement sulfaté. La proportion relative des sucres est variable selon le lieu de récolte des ulves, l'espèce et aussi le moment de récoltes dans l'année. Le tableau suivant présente des teneurs de sucres relevées chez différentes espèces d'ulves : échantillons Rhamnose Galactose Glucose Xylose Acide Acide glucuronique Iduronique U/va armoricana 1993 Saint 48.3 3.1 17.5 10.1 15.2 5.9 Brieuc 9/94 Saint 51.6 1.2 8.4 9.1 22.8 7.0 Brieuc 10/94 Binic 53.6 1.0 6.1 7.0 25.5 6.9 4/95 Saint 47.8 1.3 13.0 8.2 25.9 3.8 Brieuc U/va ridiga 9/94 50.9 1.3 6.6 7.9 28.9 4.4 Pleubian 10/94 52.2 0.9 5.3 6.5 30.4 4.7 Roscoff 5/95 Etang 58.3 1.7 5.0 12.0 19.0 4.0 de Pau U/va rotundata 9/94 49.6 1.5 5.4 23.8 17.8 2.0 pleubian 10/96 le 46.7 3.0 14.4 15.4 20.0 0.6 Palmones Les algues vertes de la famille des ulves, incluant les espèces produites par les marées vertes, contiennent des ulvanes qui sont des polysaccharides complexes hydrosolubles comprenant à la fois des acides uroniques et des oses sulfatés. La structure chimique des ulvanes est basée sur la répétition de différentes unités disaccharidiques. Les unités disaccharidiques sont majoritairement composées de 3-sulfate ulvanobiuronate de sodium de type A comprenant du 3-sulfate rhamnose lié à de l'acide glucuronique par une liaison de type 1ù>4 et de 3-sulfate ulvanobiuronate de sodium de type B comprenant du 3-sulfate rhamnose lié à de l'acide Iduronique par une liaison de type 1-4 Les deux unités disaccharidiques sont représentées ci-dessous. > Unité disaccharidique d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique A 1 2 [->4)-[3-D-GlucpA-(1->4)-a-L-Rhap 3-sulfate-(1->] > Unité disaccharidique d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique B 1 2 [->4)a-L-IdopA-(1->4)-a-L-Rhap 3-sulfate-(1->] 20 Les autres sucres minoritaires (xylose, galactose et glucose) sont insérés sur la chaîne de manière indéterminée et certainement de manière variable selon les espèces et les localisations et les périodes de l'année. Le polysaccharide peut également porter des chaînes latérales dont la structure n'a pas été clairement identifiée. 15 La littérature cite un nombre important de documents concernant la synthèse ou l'utilisation d'esters de polyose. On citera en particulier les brevets US 4 517 360 et US 3 963 699 qui décrivent des esters de polyose issus de mono- et de disaccharose ou de polyols de type sucrose, xylitol ou sorbitol ainsi que le brevet français 2 009 161 qui décrit des esters de polyols issus d'amidons naturels. La demande internationale WO 92/13006 décrit également des produits complexes à base de polyoses et d'acides gras résultant de la réaction d'au moins un polyose avec au moins un acide gras, notamment sous forme d'halogénure ou d'anhydride. Toutefois, aucun des documents de la littérature ne suggère d'utiliser comme polyose un polysaccharide de type ulvane et, encore moins, l'intérêt en tant que tensioactif présenté par le produit d'estérification d'un tel polysaccharide et l'intérêt supplémentaire que présenterait la valorisation, sous forme de produits à caractères tensioactifs, des algues de type ulva considérées essentiellement à ce jour plutôt comme des nuisances, leur prolifération résultant essentiellement de pollution. En effet, le phénomène des marées vertes touche chaque année certaines plages, notamment de Bretagne (Côtes d'Armor) et y entraîne des nuisances olfactives et visuelles importantes. Celles-ci entravent l'activité touristique (deuxième secteur économique du département de Côtes d'Armor) et engendrent des coûts de ramassage élevés. C'est à partir des années 1980, que les ramassages d'algues vertes se sont avérés nécessaires afin de maintenir l'activité touristique des sites et de pallier les nuisances olfactives et visuelles engendrées par ce phénomène. Ainsi, en 2000, plus de 75 000 m3 d'algues vertes ont fait l'objet d'une collecte sur les côtes bretonnes. Les algues sont alors stockées dans des décharges non contrôlées, ou directement épandues sur des terres agricoles. Les facteurs responsables des marées vertes sont aujourd'hui connus. Ils se situent au niveau des bassins versants qui supportent une agriculture intensive génératrice de sels nutritifs, lesquels finissent par se retrouver en excès dans les eaux côtières. Ainsi, un avantage supplémentaire de l'invention est de valoriser un produit habituellement considéré comme une nuisance. L'invention propose de nouveaux produits qui résultent directement du greffage par estérification ou transestérification de chaînes grasses sur des ulvanes. Les propriétés particulièrement intéressantes des produits de l'invention permettent d'envisager leurs utilisations dans de nombreux domaines, en tant qu'agents tensioactifs, notamment en vue de la préparation d'émulsions. Comme cela ressortira de la description et des exemples qui suivent, des propriétés sont particulièrement intéressantes dans différents domaines, notamment dans le domaine de la cosmétique, du fait du toucher particulièrement doux et substantif de ces produits ainsi que de leurs propriétés émulsionnantes et hydratantes mais aussi dans des domaines totalement différents tels que la récupération ou la dispersion des hydrocarbures. Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un produit résultant du greffage par estérification ou transestérification sur au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane sous forme acide ou sous forme d'un sel d'un cation mono- ou divalent, notamment un sel de sodium de chaînes grasses ou de mélanges de chaînes grasses contenant 8 à 28 atomes de carbone, lesdites chaînes grasses étant saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées. Ce produit, ci-après désigné par "polyose-ester" est issu de la réaction de polysaccharides (ulvanes) extraits d'algues de type ulve ou entéromorphe ou de mélanges de ces deux types d'algues avec des composés comprenant des chaînes grasses contenant entre 8 et 28 atomes de carbone, ces chaînes pouvant être saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées. Pour la préparation de l'ulvane par extraction à partir de l'ulve, on se reportera au procédé d'extraction décrit dans Carbohydrate Research 274 (1995) 251-261 ou dans Hydrobiologia 326/327 :473-480,1996. D'une façon générale, les extraits utilisés selon l'invention sont avantageusement préparés par extraction en milieu aqueux d'ulves et/ou d'entéromorphes, l'étape d'extraction étant avantageusement suivie d'une étape d'ultrafiltration. Par taux de greffage des chaînes grasses sur le squelette ulvane, on entend au sens de l'invention, la proportion en poids en acide gras par rapport au polyose de départ. L'homme du métier comprendra qu'en fonction de la nature des chaînes grasses et du taux de greffage de ces chaînes sur le squelette polysaccharidique, on obtiendra des propriétés qui varieront d'un produit à l'autre. On pourra ainsi faire varier notamment les propriétés rhéologiques, solubilisantes, gélifiantes, épaississantes, émulsifiantes, co- émulsionnantes, organoleptiques, ainsi que la solubilité, la lipophilie, la texture, la couleur, la tension de surface, la tension interfaciale, la concentration micellaire critique en solution, l'indice de saponification, l'indice d'iode, l'acidité des produits de l'invention. A titre d'exemple et pour faciliter la compréhension du type de réaction mis en jeu, deux formules chimiques d'unités disaccharidiques greffées sont données ci-dessous, chaque groupement R représentant soit une chaîne grasse carboxylée soit un hydrogène et étant indépendant des autres, du moment que l'unité disaccharidique contient au moins une chaîne grasse. Unité disaccharidique greffée d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique A - Unité disaccharidique greffée d'acide 3-sulfate ulvanobiuronique B Selon une deuxième caractéristique essentielle de l'invention, elle concerne un procédé pour préparer les produits et mélanges de produits désignés ci-dessus. D'une façon générale, ce procédé comprend une étape d'estérification ou de transestérification utilisant au moins une partie des fonctions hydroxyles d'un polysaccharide de type ulvane ou d'un de ses sels obtenu par extraction à partir d'une algue de type ulve. Différentes variantes de ce procédé peuvent être envisagées, notamment pour tenir compte du caractère spécifique du squelette sur lequel on souhaite greffer les chaînes grasses et du taux de greffage que l'on souhaite réaliser, taux qui peut varier en particulier avec le domaine d'application visé. Ainsi, les différents procédés mis au point par les inventeurs de la présente invention sont tous inspirés de procédés décrits dans la littérature en tenant compte à la fois du caractère spécifique du substrat polyosique et de l'application visée qui pourra nécessiter une pureté plus ou moins importante du produit et/ou un taux de greffage des chaînes grasses plus ou moins important sur le squelette du polysaccharide. Ainsi, on pourra envisager différentes variantes de procédés dont le point commun sera de réaliser une estérification ou une transestérification de chaînes grasses sur un extrait d'ulve ou d'entéromorphe sous forme solide contenant généralement au moins 85 % en poids d'ulvanes, de préférence au moins 95%, cet extrait pouvant notamment être obtenu selon le protocole décrit dans Hydrobiologia 326/327 :473-480,1996. Selon une première variante du procédé de l'invention, le greffage sera réalisé par estérification, notamment par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide d'un acide à chaîne grasse comprenant de 8 à 28 atomes de carbone. Un tel procédé présente l'avantage de pouvoir préparer des produits hautement greffés dans lesquels la proportion en poids d'acide gras par rapport au polyose est au moins égale à 10%, de préférence comprise entre 50 et 75%. Toutefois, un tel procédé s'avère relativement agressif vis-à-vis des réactifs et on lui préfèrera généralement un procédé procédant par transestérification, procédé qui peut être mis en oeuvre dans des conditions plus douces en respectant particulièrement bien le squelette, ce qui permet d'accéder à des produits, de pureté supérieure, donc non colorés. Comme indiqué précédemment, on recourra de préférence pour la préparation des produits de l'invention à un procédé de transestérification. Cette transestérification sera réalisée avantageusement à partir d'esters d'acides gras en C8 à C28 et d'alcools en Cl à C6 ou de mélanges de tels esters et permettra de greffer les chaînes grasses en provenance desdits esters par l'intermédiaire d'une liaison de type ester sur au moins une partie des groupements hydroxyles de l'ulvane. A titre d'exemples d'esters gras utilisables pour réaliser une telle transestérification, on citera des esters méthyliques, éthyliques, isopropylique, pentylique, méthylique, propylique, butylique, hexylique d'acides gras tels que l'acide laurique, oléique, caprique, myristique, palmitique, palmitoléique, linoléique, linolénique, arachidique, ainsi que les mélanges de ces différents esters. Ces esters pourront avoir différentes sources, en particulier végétales ou animales. On citera en particulier les huiles végétales de soja, d'arachide, de tournesol, de colza, de sésame, d'olive, de palme, de palmiste, de coprah, de lin, de ricin, les huiles animales de poissons, les beurres, le saindoux et le suif. Selon une première variante, la transestérification pourra être réalisée en milieu solvant. A titre d'exemples non limitatifs de solvants utilisés dans un tel procédé de transestérification, on citera diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le dibutylsulfoxyde, le dibenzylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diphénylformamide. Le solvant utilisé pour réaliser la transestérification devra ensuite être éliminé, par exemple par évaporation. L'élimination du solvant devra être plus ou moins totale, en fonction de l'utilisation visée ultérieurement pour le produit de l'invention. Selon une autre variante préférée de l'invention, le produit pourra être préparé par transestérification sans solvant. Un tel procédé s'avère nettement plus intéressant que le précédent à des fins industrielles puisqu'il est moins coûteux et évite les problèmes liés à l'utilisation du solvant et à la nécessité dans certains cas d'éliminer la totalité du solvant. D'une façon générale, les procédés de transestérification en milieu non-solvant développés dans le cadre de la présente invention s'inspirent des procédés décrits dans les brevets US 4 517 360 et US 963 699 mais ont nécessité un certain nombre d'adaptations liées en particulier à la nature du substrat spécifique utilisé pour le greffage des fonctions esters dans le cas des produits de l'invention. Par transestérification en milieu non solvant, on entend au sens de l'invention que la réaction, elle-même, de transestérification est réalisée en absence de solvant. Toutefois, la récupération du produit formé lors de la réaction nécessitera le recours à au moins un milieu solvant dans une ou plusieurs étapes d'extraction, comme cela ressort de la description détaillée qui suit. Le procédé de transestérification sans solvant est avantageusement réalisé en mettant en contact le polysaccharide avec au moins un ester gras tel que défini précédemment et au moins un composé à base de savons, avantageusement au moins un composé à base de savons métalliques alcalins d'acides gras saturés ou insaturés. La présence de ce ou ces savons permet d'améliorer grandement l'intersolubilité entre les deux réactifs ulvane et ester gras. Par savons métalliques alcalins d'acides gras , on entend les savons métalliques alcalins d'acides gras ayant de 8 à 22 atomes de carbone. Des exemples de savons métalliques alcalins d'acides gras sont notamment les sels de sodium, de lithium, de potassium, de rubidium et de césium d'acides caprique, laurique, oléique, myristique, palmitique, licanique, parinariques, arachidique ou stéarique, ainsi que leurs mélanges. Les réactifs décrits ci-dessus pour la préparation du produit de transestérification forment un mélange hétérogène. Les ratios précis de réactifs peuvent être librement déterminés soit par l'expérimentation soit en s'aidant des exemples donnés ci-après. En général, le mélange de réactifs de départ comprend d'environ 5% à environ 75%, préférentiellement d'environ 15% à environ 35% en poids de polyoses issus d'ulve, d'environ 20% à environ 90%, préférentiellement d'environ 40% à environ 70% en poids d'esters d'acides gras et d'environ 1% à environ 35%, préférentiellement d'environ 10% à environ 20% en poids de savons métalliques alcalins d'acides gras. Le mélange hétérogène est chauffé à une température avantageusement comprise entre environ 70 C et environ 180 C, préférentiellement entre environ 100 C et 150 C sous une pression d'environ 0.1 mm de mercure à environ 760 mm de mercure, préférentiellement de 0.5 à 100 mm de mercure. Avec cette gamme de températures et de pressions, un mélange homogène de polyoses partiellement ou totalement esterifiés et de réactifs de départ n'ayant pas réagi est formé après une durée variant d'environ 1 heure à 18 heures, préférentiellement une durée variant d'environ 4 heures à 10 heures. A la suite de cette étape réactionnelle, on ajoutera avantageusement un solvant organique qui peut être soit soluble, soit insoluble dans l'eau et dont l'effet est de modifier la viscosité du milieu réactionnel. L'addition de ce solvant permet de former une phase organique plus fluide. La quantité de solvants à ajouter dépend grandement de la viscosité du milieu réactionnel à la fin de l'étape de réaction. Le milieu réactionnel est ensuite acidifié. A titre d'exemple, on peut citer plusieurs acides pouvant être utilisés : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide formique ainsi que leurs mélanges. Le but de ce traitement par un acide est de permettre l'élimination du ou des savons métalliques par neutralisation. Ensuite, un traitement rapide et simple permet de fournir une famille de polyoses-esters. Ce traitement met en jeu une addition d'eau permettant la formation d'un gel. Le gel formé est séparé du milieu réactionnel puis, si nécessaire, il peut être séché par des techniques de séchage classiques pour donner une famille de polyoses-esters. La famille de polyoses-esters ainsi obtenue est caractérisée par des composés avec une proportion ester gras / polyose qui, à titre d'exemple, peut être comprise entre 5 et 85% en poids, de préférence entre 25 et 70%. Ces produits sont facilement solubles dans l'eau et donnent des composés ayant des propriétés intéressantes, notamment hydratantes, émulsionnantes, co-émulsionnantes et conférant un toucher doux et substantif en solution. Le procédé par transestérification en milieu non-solvant tel que défini ci-dessus permet de récupérer au moins une partie des polyoses- esters formés dans la réaction de transestérification sous forme de gel aqueux. Ce procédé présente l'intérêt d'être particulièrement simple. Toutefois, en fonction de la longueur des chaînes grasses fixées sur le squelette et/ou du taux de greffage, il est des cas où, pour récupérer de façon aussi quantitative que possible l'ensemble des polyoses-esters formés, il sera intéressant de faire suivre l'étape d'extraction sous forme de gel en milieu aqueux d'une deuxième étape d'extraction des polyosesesters éventuellement contenus dans la phase organique formée précédemment. Cette étape supplémentaire d'extraction destinée à une meilleure récupération de l'ensemble des polyoses-esters formés s'avèrera particulièrement intéressante lorsque les chaînes grasses sont longues ou lorsque le taux de greffage de ces chaînes sur le squelette polysaccharidique est élevé. Ce sera en particulier le cas lorsque les chaînes acides auront 16 atomes de carbone ou plus ou lorsque le taux de greffage sera supérieur ou égal à 30%. Un tel traitement conduit à la séparation de deux familles de polyoses-esters dont l'une présente un taux moyen de greffage plus élevé 30 que l'autre. Dans un tel procédé, on réalise tout d'abord un procédé en tout point identique à celui décrit ci-dessus dans lequel on réalise la transestérification en milieu non-solvant, de préférence en présence d'au moins un savon métallique, comme défini ci-dessus. Puis, comme selon le procédé précédent, on élimine le savon métallique et on règle la viscosité du milieu avant de précipiter une première famille de polyoses-esters sous forme de gel. Ensuite, Le gel formé est séparé du milieu réactionnel puis, si nécessaire, il peut être séché par des techniques de séchage classiques et il donne ainsi une première famille de polyoses-esters. Le milieu réactionnel restant est lavé une ou plusieurs fois à l'eau et les eaux de lavage sont extraites avec un solvant de type alcool partiellement soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau, par exemple, le 1-butanol, le 2-butanol, le pentanol, l'hexanol, le cyclohexanol. La phase alcoolique est ensuite séchée et donne une seconde famille de polyosesesters, qui présente un taux de greffage supérieur à celui de la première. La première famille de polyoses-esters est caractérisée par des composés moins greffés, où, à titre d'exemple, la proportion ester gras/polyose peut être comprise entre 5 et 75% en poids, de préférence entre 20 et 60%. Cette famille est plus hydrophile et donne des composés ayant des propriétés intéressantes, notamment émulsionnantes, co-émulsionnantes et conférant un toucher doux et substantif en solution. La seconde famille est caractérisée par des composés à taux de greffage peu élevé avec une proportion ester gras/polyose élevée, comprise, à titre d'exemple, entre 15 et 100% en poids, de préférence entre 40 et 90%. Cette famille a des propriétés hydratantes très marquées. La présente invention concerne encore l'utilisation du produit polyose-ester gras comme agent émulsionnant ou co-émulsionnant dans le cadre d'applications topiques cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans cette utilisation, toute proportion du produit précité peut être utilisée. Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet émulsionnant ou co-émulsionnant varient entre 0.1% et 10%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition à émulsionner. L'invention concerne encore l'utilisation du produit polyose-ester gras comme agent filmogène apportant notamment un toucher doux dans le cadre d'applications cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans cette utilisation, toute proportion du produit complexe précité peut être utilisée. Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet filmogène et doux varient entre 0.1% et 25%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition à émulsionner. L'invention concerne encore l'utilisation du produit comme agent hydratant dans le cadre d'applications cosmétiques ou pharmaceutiques. Dans cette utilisation, toute proportion du produit de l'invention peut être utilisée. Des proportions en poids particulièrement préférées pour lesquelles on obtient un effet hydratant varient entre 0.1% et 10%. Des proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne également une composition émulsionnante, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent émulsionnant ou co-émulsionnant un produit complexe polyose-ester gras tel que précédemment défini. L'invention concerne également une composition hydratante, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'agent hydratant, un produit polyose-ester gras tel que précédemment défini. La présente invention concerne également une composition filmogène, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent filmogène un polyose-ester gras, tel que précédemment défini. Du fait de leurs remarquables propriétés tensioactives, les produits de l'invention peuvent également être utilisés dans un domaine totalement différent, à savoir la récupération ou la dispersion des hydrocarbures, aussi bien sur des sols que sur des étendues d'eau. Dans de telles applications, le produit de l'invention sera utilisé en tant qu'agent tensioactif destiné à émulsionner ou disperser les phases grasses, à des concentrations classiquement utilisées à cette fin. EXEMPLES Dans tous les exemples qui suivent, l'extrait d'ulve traité est obtenu en suivant le protocole décrit dans hydrobiologia 326/327 :473-480,1996. (Extraction en milieu aqueux à chaud et ultrafiltration) Exemple 1 Préparation d'un polyose-ester hautement estérifié 300 g de polysaccharides d'ulve dilués dans 5 litres de pyridine sont mélangés à 1 kg de chlorure de lauryle à une température de 130 C pendant 2 heures. L'agitation mécanique est fixée à 400 tours par minute. La réaction est ensuite stoppée par l'ajout d'un mélange d'alcool et d'eau. Le tout est filtré sous vide et lavé à l'éthanol et à l'acétone. Le composé obtenu est hautement greffé mais aussi très coloré, ce qui prouve une certaine dégradation. Exemple 2 Préparation de deux familles de polyoses-esters à partir d'oléate 15 de méthyle par transestérification sans solvant On mélange les polyoses issus d'ulve (500 grammes), l'oléate de méthyle (1200 grammes), l'oléate de sodium (225 g) et l'oléate de lithium (53 g) dans un réacteur de 4 litres. On chauffe à 150 C pendant 6 h sous 20 agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on forme une phase gélifiée que l'on sépare aisément du milieu réactionnel. Cette phase gélifiée est séchée et constitue la première famille de polyoses-esters. Parallèlement, on lave 25 plusieurs fois le reste du milieu réactionnel à l'eau distillée puis on extrait au butanol les eaux de lavage. La phase butanolique est séchée et contient la seconde famille de polyoses-esters. Cette seconde famille contient les polyoses les plus greffés. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters 30 méthyliques afin de recyclage. Exemple 3 Préparation de deux familles de polyoses-esters à partir de laurate de méthyle par transestérification sans solvant 35 On mélange les polyoses issus d'ulve (200 grammes), le laurate de méthyle (360 grammes), l'oléate de sodium (117 g) et l'oléate de lithium (27,7 g) dans un réacteur de 2 litres. On chauffe à 100 C pendant 6 h sous agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on forme une phase gélifiée que l'on sépare aisément du milieu réactionnel. Cette phase gélifiée est séchée et constitue la première famille de polyoses-esters. Parallèlement, on lave plusieurs fois le reste du milieu réactionnel à l'eau distillée puis on extrait au butanol les eaux de lavage. La phase butanolique est séchée et contient la seconde famille de polyoses-esters. Cette secondefamille contient les polyoses les plus greffés. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage. Exemple 4 Préparation d'une famille de polyoses-esters à partir d'oléate de méthyle par transestérification sans solvant On mélange les polyoses issus d'ulve (500 grammes), l'oléate de méthyle (1200 grammes), I'oléate de sodium (225 g) et l'oléate de lithium (53 g) dans un réacteur de 4 litres. On chauffe à 150 C pendant 6 h sous agitation mécanique (600tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on sépare la phase aqueuse contenant un gel. Cette phase est séchée et constitue la famille complexe de polyoses-esters. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage. Les polyoses-esters ont une proportion acide gras/polyose qui est proche de 55% en poids. Exemple 5 Préparation d'une famille de polyoses-esters à partir de laurate de méthyle par transestérification sans solvant35 On mélange les polyoses issus d'ulva (200 grammes), le laurate de méthyle (360 grammes), l'oléate de sodium (117 g) et l'oléate de lithium (27,7 g) dans un réacteur de 2 litres. On chauffe à 100 C pendant 6 h sous agitation mécanique (600 tr/min) et sous pression réduite. On dissout le milieu réactionnel dans de la butanone. On neutralise les savons à l'acide lactique. On ajoute de l'eau distillée et l'on sépare la phase aqueuse contenant un gel. Cette phase est séchée et constitue la famille complexe de polyoses-esters. La distillation de la phase organique restante permet la récupération de butanone, d'acides gras et d'esters méthyliques afin de recyclage. Les polyoses-esters ont une proportion acide gras/polyose qui est proche de 40% en poids. Exemple 6 Formulation simple pour des application en tant que shampooing 15 Texapon NSO (sodium laureth sulfate) 20.0% poids Tegobetaine F 50 (cocamidopropylbetaine) 5% poids Complexe polyose-ester issu de l'exemple 4 : 1.5% poids NaCl quantité suffisante pour la viscosité désirée 20 Eau : pour compléter à 100.0 % poids Le shampooing est homogène, stable, doux au toucher après rinçage. Un shampoing en tous points analogue mais qui ne contient pas le 25 complexe de l'exemple 4 donne un toucher sec après rinçage. Exemple 7 Formulation simple pour des application en tant que gel douche 30 Texapon NSO (sodium laureth sulfate) 20.0% Tegobetaine F 50 (cocamidopropylbetaine) 5% Complexe polyose-ester de l'exemple 5 : 2.5% NaCI QUANTITÉ SUFFISANTE POUR viscosité Eau : pour compléter à 100.0 la 35 Le gel douche est homogène, stable, il laisse un film doux et agréable sur la peau après rinçage. Un shampoing en tous points analogue mais qui ne contient pas le complexe de l'exemple 4 donne un toucher sec après rinçage Exemple 8 Formulation d'émulsion Composé polyose-ester de l'exemple 4 : 2.5% 10 Polysorbate 80 : 4% Capric caprylic triglycéride : 6% Acide stéarique : 10% Eau : pour compléter à 100% 15 On obtient une belle émulsion, homogène et stable. Le composé polyose-ester de l'exemple 4 est donc émulsionnant. Il apporte en plus un toucher doux et substantif. Exemple 9 20 Formulation d'émulsion Composé polyose-ester de l'exemple 5 : 2.5% Capric caprylic triglycéride : 10% Span 60 (sorbitan stéarate) : 3% 25 Eau : pour compléter à 100% On obtient une belle émulsion, homogène et stable. Le composé polyose-ester de l'exemple 5 est donc co-émulsionnant. Il apporte en plus un toucher doux et substantif.5 REVENDICATIONS 1. Produit résultant du greffage par estérification ou transestérification sur au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane sous forme acide ou sous forme d'un sel mono- ou divalent, notamment un sel de sodium, de chaînes grasses ou de mélanges de chaînes grasses contenant 8 à 28 atomes de carbone, lesdites chaînes grasses étant saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polysaccharide de type ulvane est sous la forme d'un sel mono-ou divalent, notamment d'un sel de sodium. 3. Procédé de synthèse de produits ou de mélanges contenant au moins un produit tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'estérification ou de transestérification d'au moins une partie des fonctions hydroxyle d'un polysaccharide de type ulvane ou d'un de ses sels, obtenu par extraction à partir d'une algue de type ulve ou entéromorphe ou d'un mélange de ces algues. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur un extrait d'ulve ou d'entéromorphe sous forme solide contenant au moins 85%, de préférence au moins 95 % en poids d'ulvane. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'estérification par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide d'un acide à chaîne grasse comprenant de 8 à 28 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de greffage de chaînes grasses telles que définies dans la revendication 1 par transestérification sur au moins une partie des groupements hydroxyle dudit ulvane, à partir d'esters d'acide gras en C8-C28 et d'alcool en C1-C6 ou de mélanges de tels esters. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en milieu solvant, ledit solvant étant ensuite éliminé par évaporation. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en milieu non-solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant destiné à régler la viscosité du milieu réactionnel. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite transestérification est réalisée en présence d'un savon métallique ou d'un mélange de savons métalliques. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit savon métallique est ensuite éliminé par neutralisation par un acide. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction par l'intermédiaire d'au moins un solvant. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction par un milieu aqueux pour récupérer au moins une partie du produit résultant de ladite transestérification sous forme d'un gel aqueux. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'extraction réalisée au moyen d'un solvant organique du produit non extrait lors de l'extraction par ledit milieu aqueux. 15. Utilisation du produit tel que défini dans la revendication 1 ou 2 ou tel qu'obtenu par le procédé de l'une des revendications 3 à 14 en tant qu'agent tensioactif. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé en tant qu'agent émulsionnant. 17. Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé dans une composition cosmétique ou pharmaceutique à application topique en tant qu'agent conférant un toucher doux et/ou substantif et/ou en tant qu'agent hydratant et/ou en tant qu'agent conférant des propriétés filmogènes. 18. Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé dans une composition destinée à la récupération ou à la dispersion des hydrocarbures sur le sol ou sur une étendue d'eau.