Brevet FR2894986A1 — publié le 20070622

B0736FR La presente invention concerne un procede de preparation d'un materiau comprenant un melange de nanoparticules de metal noble et de nanoparticules d'oxydes de terres rares, un materiau composite comprenant un tel melange, ainsi que diverses utilisations de ce materiau. De nombreux domaines necessitent 1'utilisation de materiaux comprenant des particules de metaux nobles et des particules d'oxydes de taille nanometrique. I1 s'agit par exemple des domaines de la catalyse, de 1'optique, du magnetisme ou de la metallurgie des poudres. En particulier, les metaux nobles tell que l'or ou le palladium sont connus pour leurs proprietes interessantes en tant que catalyseurs. Leur activite catalytique est particulierement exacerbee lorsqu'ils se presentent sous forme de nanoparticules supportees sur un oxyde. On connalt, par FR 2 779 666, un procede de preparation de materiaux comportant des nanoparticules de metal noble et des nanoparticules d'oxydes d'un metal reducteur, le metal reducteur etant choisi dans la colonise IVB de la classification periodique des elements, a savoir parmi le titane, le zirconium et le hafnium. Cependant, des essais realises par les inventeurs ont montre que, parmi les nombreux couples metal noble/metal reducteur decrits dans ce document, seul le couple Au/Zr permettait d'obtenir effectivement un materiau comprenant des nanoparticules de metal noble et des nanoparticules d'oxyde du metal reducteur. Ainsi, it apparait que ce document ne peut pas etre raisonnablement vu comme proposant un enseignement pertinent pour former un materiau comprenant des nanoparticules de metal noble et des nanoparticules d'oxyde. Les inventeurs ont maintenant decouvert qu'en remplagant tout ou partie d'un metal non noble (ou metal reducteur) prevu dans FR 2 779 666 par une terre rare, et en formant un alliage metallique metal noble/terre rare presentant une phase cristallisee dont la composition repond a des criteres precis, it est possible d'obtenir le resultat B0736FR 2894986 2 attendu en terme de structure du materiau, quelque soit 1'alliage utilise. Ainsi, selon un premier aspect, 1'invention a pour objet un procede de preparation d'un materiau comprenant un 5 melange de nanoparticules de metal noble et de nanoparticules d'oxydes de terres rares, comprenant les &tapes successives suivantes . a) preparation d'un alliage metallique comprenant au moms un metal noble choisi parmi les elements Ru, Rh, Ir, 10 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Cu, et au moms une terre rare choisie parmi les elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, ledit alliage contenant une phase cristallisee dont la composition en terre rare est sup&rieure a 10% atomique et dont la 15 composition en metal noble est comprise entre 25 et 75% atomique ; b) oxydation de 1'alliage metallique obtenu au cours de l'etape a), sous atmosphere oxydante. Un tel procede permet d'obtenir de fagon maitris&e un 20 materiau comprenant des nanoparticules de nature diff&rente : des nanoparticules de metal noble et des nanoparticules d'oxyde d'une terre rare. Selon un premier mode de realisation, le materiau obtenu est un materiau binaire, clans lequel toutes les 25 nanoparticules de metal noble sont constituees par le meme metal noble ou par un alliage de metaux nobles, et toutes les nanoparticules d'oxyde de terre rare contiennent la meme terre rare. Selon un deuxieme mode de realisation, le procede selon 30 1'invention permet d'obtenir un materiau ternaire, quaternaire, ou d'ordre sup&rieur. Dans un tel materiau, les nanoparticules de metal noble sont constituees par un melange de nanoparticules de metaux nobles diff&rents (par exemple un melange de nanoparticules d'un metal noble MN1 et 35 de nanoparticules d'un metal noble MN2) et/ou par des nanoparticules d'un alliage de metaux nobles (nanoparticules de MN1-MN2), et les nanoparticules d'oxyde d'une terre rare sont constituees par un melange de nanoparticules d'oxydes B0736FR de terres rares differentes (par exemple un melange de nanoparticules d'oxyde d'une terre rare TR1 et de nanoparticules d'oxyde d'une terre rare TR2) et/ou par des nanoparticules d'un alliage d'oxydes selon les elements d'addition comprenant au moms un oxyde de terre rare. Selon une realisation, 1'alliage prepare lors de 1'etape a) peut comprendre en outre au moins un metal de transition choisi parmi les elements de la colonne IVB de la classification periodique des elements : Ti, Zr, Hf, de la colonne VB : V, Nb, Ta, de la colonne VIB : Cr, Mo, W, de la colonne VIIB : Mn, Tc, Re, de la colonne IIB : Zn, Cd, Hg, et les elements Fe, Co, Os. On peut ainsi obtenir un materiau ternaire dans lequel toutes les nanoparticules de metal noble sont constituees par le meme metal noble, toutes les nanoparticules d'oxyde de terre rare contiennent la meme terre rare, et toutes les nanoparticules d'oxyde de metal de transition contiennent le meme metal de transition. On peut egalement obtenir un materiau quaternaire, ou d'ordre superieur. Dans un tel materiau, les nanoparticules de metal noble sont constituees par un melange de nanoparticules de metaux nobles differents (par exemple un melange de nanoparticules d'un metal noble MN1 et de nanoparticules d'un metal noble MN2), les nanoparticules d'oxyde d'une terre rare sont constituees par un melange de nanoparticules d'oxydes de terres rares differentes (par exemple un melange de nanoparticules d'oxyde d'une terre rare TR1 et de nanoparticules d'oxydes d'une terre rare TR2), ou par des nanoparticules contenant un alliage de plusieurs terres rares et les nanoparticules d'oxyde de metal de transition contiennent un melange d'oxydes de metaux de transition differents (par exemple un melange de nanoparticules d'oxyde d'un metal de transition MT1 et de nanoparticules d'oxyde d'un metal de transition MT2) ou un alliage de plusieurs metaux de transition. Lorsque de tels materiaux composites mixtes sont utilises en catalyse, leur activite catalytique peut s'averer superieure a celle d'un materiau composite simple B0736FR 4 ne comportant qu'un seul type d'oxyde formant support pour le metal noble. On peut egalement prevoir que, dans 1'alliage prepare lors de 1'etape a), la terre rare soit partiellement remplacee par un element de la famille des actinides choisi parmi Ac, Th, Pa. L'etape a) du procede selon 1'invention, qui consiste a preparer 1'alliage metallique, peut titre realisee par diverses m&thodes connues de l'homme du metier. Par exemple, cette &tape peut titre realisee par fusion des elements purs, par exemple au four a arc, ou par metallurgie des poudres ou des couches minces chauffees a une temperature superieure ou &gale a 200 C, ou encore par synthese m&can.ique a partir des elements purs ou d'alliages, realisee a basse temperature et de preference a temperature ambiante. Lorsque 1'etape a) est realisee a une temperature superieure a 50 C, elle est de preference effectu&e sous atmosphere inerte ou reductrice afin d'&viter 1'oxydation de 1'alliage. L'etape b) du procede selon 1'invention, qui consiste a oxyder l'alliage prepare lors de 1'etape a), est de preference realisee a une temperature inf&ri.eure a 800 C. Selon une realisation, 1'&tape b) est realisee a temperature ambiante, et peut egalement s'effectuer a l'air. Par ailleurs, entre les &tapes a) et b), on peut prevoir une &tape de traitement thermique de l'alliage metallique a une temperature comprise entre 200 C et 1000 C, sous atmosphere inerte ou reductrice. Une telle &tape permet d'obtenir differentes microstructures de 1'alliage metallique forme lors de 1'&tape a). On peut egalement prevoir, entre les &tapes a) et b), et &ventuellement en complement de 1'&tape de traitement thermique mentionnee ci-dessus, une &tape de broyage de 1'alliage metallique destinee a accelerer la cinetique d'oxydation lors de l'&tape b). En outre, le procede selon 1'invention peut comprendre, aares l'&tape b), une &tape de broyage m&canique ou de traitement par des ultrasons de la poudre obtenue, cette B0736FR 2894986 5 &tape etant destinee a modifier (le cas ech&ant a diminuer) la taille des particules obtenues. On peut egalement pr&voir, aares 1'&tape b), une &tape de traitement thermique de coalescence destinee a ajuster la 5 taille des particules obtenues. Cette &tape peut egalement avantageusement se combiner avec 1'etape b) d'oxydation de 1'alliage m&tallique, en choisissant la temperature d'oxydation de maniere appropri&e. La temperature utilise lors de cette &tape de traitement thermique de coalescence 10 depend des elements constituant 1'alliage, et doit etre choisie notamment de sorte a ne pas d&passer le point de fusion de chaque element. Selon un deuxieme aspect, 1'invention porte sur un materiau composite comprenant un melange comprenant d'une 15 part des nanoparticules d'au moins un metal noble choisi parmi les elements Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Cu, etant entendu que les nanoparticules de metal noble peuvent etre toutes constituees par le meme metal noble, ou bien etre constituees par un melange de nanoparticules de metaux 20 nobles differents (par exemple un melange de nanoparticules d'un metal noble MN1 et de nanoparticules d'un metal noble MN2), et/ou par des nanoparticules d'un alliage de metaux nobles (nanoparticules de MN1-MN2) et d'autre part des nanoparticules d'au moins un oxyde d'une terre rare, ladite 25 terre rare etant choisie parmi les elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, etant entendu que les nanoparticules d'oxyde d'une terre rare peuvent toutes contenir la meme terre rare, ou bien etre constituees par un melange de nanoparticules contenant des 30 terres rares diff&rentes (par exemple un melange de nanoparticules d'oxyde d'une terre rare TR1 et de nanoparticules d'oxyde d'une terre rare TR2), et/ou par des nanoparticules d'un alliage d'oxydes de plusieurs terres rares et/ou de metaux de transition selon les elements 35 d'addition, lesdites nanoparticules presentant une granulometrie inferieure a 20 nm. Le materiau selon 1'invention se pr&sente sous forme d'une poudre contenant des agglomerats poreux dont la taille B0736FR 2894986 6 varie du micron a quelques centaines de microns, les agglomerats etant eux-memes constitues d'un melange intime de particules et eventuellement de fils de metal noble et d'oxydes de terres rares, de granulometrie inferieure a 5 20 nm. De tels materiaux presentent une surface specifique elevee, de 1'ordre de 60 m2/g et une concentration importante en metal noble, de 1'ordre de 60 % massique, ce qui les rend particulierement interessants notamment pour 10 une utilisation dans le domaine de la catalyse. Le materiau de 1'invention peut comprendre en outre des nanoparticules d'au moms un oxyde d'un metal de transition, ledit metal de transition etant choisi parmi les elements de la colonne IVB de la classification periodique des 15 elements : Ti, Zr, Hf, de la colonne VB : V, Nb, Ta, de la colonne VIB : Cr, Mo, W, de la colonne VIIB : Mn, Tc, Re, de la colonne IIB : Zn, Cd, Hg, et Fe, Co, Os, etant entendu que les nanoparticules d'oxyde de metal de transition peuvent toutes contenir le meme metal de transition, ou bien 20 titre constituees par un melange de nanoparticules d'oxydes de metaux de transition differents (par exemple un melange de nanoparticules d'oxyde d'un metal de transition MT1 et de nanoparticules d'oxyde d'un metal de transition MT2), ou par des nanoparticules contenant un alliage de plusieurs metaux 25 de transition et/ou de terres rares. Le materiau composite selon 1'invention peut egalement comprendre des nanoparticules d'au moms un oxyde d'un element de la famille des actinides, ledit element etant choisi parmi Ac, Th, Pa. 30 Comme indique plus haut, les materiaux selon 1'invention peuvent titre avantageusement utilises dans le domaine de la catalyse, comme certains des exemples ci-aares le montrent. Its peuvent egalement titre utilises dans d'autres domaines, tels que la fabrication d'instruments 35 d'optique non lineaire ou 1'elaboration de poudres d'oxydes nanometriques pour la fabrication de ceramiques frittees par exemple. B0736FR 7 La presente invention est illustree ci-apres par des exemples concrets de realisation, auxquels elle n'est cependant pas limitee. Tous les alliages metalliques presentes dans ces 5 exemples ont ete synthetises par fusion au four a arc sous une atmosphere d'argon. Les materiaux ont ete caracterises notamment par diffraction des rayons X (KaCo et KaCu), les spectres de diffraction montrant 1'intensite I, en unites arbitraires, 10 en fonction de 1'angle de diffraction 20. La taille des particules a ete estimee a 1'aide de 1'equation de Scherrer. Les exemples 1 a 13 decrivent la preparation, la caracterisation et 1'activite catalytique de materiaux obtenus selon le procede de 1'invention. Les resultats 15 obtenus en oxydation simple de CO sont representes sur les figures 5, 11, 21 et les resultats obtenus en oxydation selective de CO en presence d'hydrogene sont representes sur les figures 6, 12, 22, avec en ordonnee le taux de conversion du CO (note C, en pourcentage), et en abscisse la 20 temperature T, en degres Celsius. Les figures 7 et 13 representent en ordonnee le taux de selectivite S, en pourcentage, et en abscisse la temperature T, en degres Celsius, pour 1'oxydation selective de CO en presence d'hydrogene. 25 Les exemples 14 a 20 decrivent. trois series d'experiences comparatives, chaque serie presentant un exemple d'alliage binaire correspondant a la definition donnee dans le document FR 2 779 666 et un ou deux exemples d'alliage ternaire obtenu par addition de cerium a 1'alliage 30 binaire, selon le procede de 1'invention. Pour ces exemples, 1'oxydation a ete realisee lors de 1'analyse thermogravimetrique de 1'alliage realisee sous air de 25 C a 800 C, avec une vitesse de chauffage de 10 C/min. Les figures qui representent les resultats d'analyse 35 thermogravimetrique font apparaitre chacune trois ordonnees : le flux thermique F en .V.S/mg, la temperature T, en degres Celsius, et la masse M, en mg, en fonction du temps t, en secondes. Sur chacune de ces figures, les B0736FR 2894986 8 courbes no-tees (a), (b), (c) correspondent respectivement a la variation du flux thermique F, a la variation de la temperature T et a la variation de la masse M. Exemple 1 Materiau composite Au/CeO2 Preparation L'alliage equiatomique CeAu a ete synthetise a partir des elements Au et Ce de purete voisine de 99%. La synthese est realisee dans un creuset refroidi a 1'eau pour eviter la contamination de 1'alliage. L'alliage a ensuite ete broye grossierement, pour obtenir une taille de grains variant de quelques dizaines a quelques centaines de microns, puis oxyde par exposition a 1'air avec 60o d'hum.idite relative, a une temperature de 60 C. Caracterisation La caracterisation de la poudre obtenue a ete realisee par diffraction des rayons X (figure 1), par microscopie electronique a balayage (figure 2), par micrographie electronique a transmission (figure 3), et en mesurant la surface specifique par la methode BET (figure 4, qui represente 1' isotherme d' adsorption BET (P/Vass (Po-P) en fonction de P/Po) de 1'azote a 77K). La figure 1 montre que la poudre obtenue se compose de particules d'or d'une taille voisine de 8 nm, et de particules de cerine CeO2r egalement de taille nanometrique. Le cliche de la figure 2 revele que les particules d'or et de cerine forment des agglomerats de taille variant d'une dizaine de microns a une centaine de microns. Ces agglomerats sont tres poreux et sont constitues d'un melange de nanoparticules d'or et de nanoparticules de cerine. L'expansion volumique se produisant au cours de 1'etape d'oxydation de 1'alliage entraine une division des agglomerats, ce qui explique la grande distribution de taille, et conduit parallelement a la formation de nanoparticules visibles par micrographie electronique a transmission. La figure 3 montre ainsi un cliche des nanoparticules d'or du materiau Au/CeO2r 1'oxyde ayant ete B0736FR 2894986 9 prealablement separe de 1'or par dissolution dans une solution d'acide fluorhydrique. La morphologie de la poudre obtenue est confirmee par la valeur elevee de la surface specifique. A partir de la 5 courbe de la figure 4, on deduit une surface specifique BET du materiau egale a 80 m2. g-1. Activite catalytique L'activite catalytique de la poudre obtenue est examinee en mesurant le taux de conversion du CO en fonction 10 de la temperature. La figure 5 montre les resultats obtenus en faisant passer un melange gazeux constitue de 2% CO, et 2% 02 dans 1'helium sur 10 mg de poudre, avec un debit de 50 ml.min-1. I1 apparalt que 1'activite catalytique du materiau obtenu 15 lors de 1'oxydation de CO est comparable a celle des meilleurs catalyseurs a base d'or prepares par des methodes chimiques conventionnelles pour une meme charge d'or. La figure 6 montre les resultats d'une etude d'oxydation selective de CO en presence d'hydrogene, les 20 proprietes catalytiques ayant ete mesurees pour un melange reactionnel constitue de 2% CO, 2% 02, et 48% H2 dans 1'helium, avec un debit de 50 ml.min-1. Les tests ont ete effectues avec 10 mg de poudre. Le maximum de conversion est obtenu a 150 C et la selectivite de ce catalyseur est du 25 meme ordre que celle des catalyseurs usuels (figure 7). Exemple 2 Materiau composite Au/ZrO2(50)/CeO2(50) Preparation L'alliage ternaire Zro,5Ceo,5Au a ete synthetise a partir des elements Au, Zr et Ce de purete voisine de 99%. L'alliage metallique obtenu est multiphase et compose 30 majoritairement d'une phase ZrAu et d'une phase CeAu. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a temperature ambiante. Une etape supplementaire de traitement de la poudre par ultrasons (20 kHz pendant 10 minutes) a ensuite ete mise en 35 oeuvre. B0736FR 2894986 10 Ce traitement supplementaire peut etre utilise pour obtenir une forme particuliere du materiau, requise pour 1'application envisagee. I1 peut aussi etre avantageusement utilise pour controler la taille des nanoparticules 5 obtenues, notamment pour une utilisation en catalyse en phase liquide pour laquelle la taille preconisee peut etre superieure a 20 nm (chimie fine). Caracterisation La caracterisation de la poudre obtenue a ete realisee 10 par micrographie electronique a transmission (figure 8), par diffraction des rayons X (figure 9) et par micrographie electronique a balayage (figures l0a a 10d). Les figures l0a et 10b sont des cliches pris avant le traitement aux ultrasons, avec un grossissement respectif de 300X et 1000X. 15 Les figures 10c et 10d sont des cliches pris apres le traitement aux ultrasons, avec un grossissement respectif de 200X et 1000X. L'analyse par micrographie electronique a transmission, realisee avant 1'etape de traitement par ultrasons, montre 20 que la phase metallique (Au) est tres largement dispersee (figure 8). La taille moyenne des entites de base est de 1'ordre de 5 nm (figure 9). L'etape supplementaire de traitement de la poudre par ultrasons a permis de fragmenter les agglomerats constitues 25 de nanoparticules d'or et de nanoparticules d'oxydes, et d'homogeneiser leur taille autour de 20 m (figures l0a a 10d). La morphologie de la poudre obtenue est confirmee par la valeur elevee de la surface specif_ique (63,8 m2/g) 30 mesuree par la methode BET. Activite catalytique L'activite catalytique a ete mesuree pour un melange reactionnel constitue de 1,72% CO et 3,7% 02 dans 1'azote avec un debit de 26 ml.min-1 pour 1'oxydation simple, et de 35 1,56% CO, 3,3% 02 et 10% H2 dans 1'azote avec un debit de 29 ml.min-1 pour 1'oxydation selective de CO en presence d'hydrogene. Les tests ont ete effectues avec 8 mg de poudre melanges a environ 800 mg d'alumine Al2O3. L'alumine est B0736FR 2894986 11 utilisee ici comme diluant car elle ne presente pas d'activite catalytique. I1 apparait que 1'activite catalytique pour 1'oxydation de CO (figure 11) est comparable a celle des meilleurs 5 catalyseurs a base d'or prepares par des methodes chimiques conventionnelles pour une meme charge d'or, soit un taux de conversion de 10% vers 100 C. Le maximum de conversion en oxydation preferentielle (figure 12) est obtenu au voisinage de 120 C, et la selectivite de ce catalyseur est de 100% a 10 une temperature inferieure a 40 C, et reste du meme ordre de grandeur que celle des catalyseurs usuels (figure 13). Exemple 3 Materiau composite Au/ZrO2(75)/CeO2(25) Preparation L'alliage ternaire de composition Zr0,75Ce0.25Au a ete synthetise a partir des elements Au, Zr et Ce de purete 15 voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a une temperature de 80 C. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par 20 diffraction des rayons-X. L'alliage metallique est compose majoritairement des phases ZrAu et (Ce,Zr)9Au11. Dans cette derniere, le Zr substitue partiellement le Ce dans la phase Ce9Au11. La figure 14 est le spectre de diffraction des rayons X 25 realise apres oxydation. La poudre obtenue se compose de particules d'or d'une taille voisine de 6 nm, et de zircone ZrO2, egalement de taille nanometrique. La presence de particules de cerine Ce02r de taille nanometrique, est difficilement identifiable en raison de sa faible 30 concentration. La surface specifique, mesuree par la methode BET est de 58,2 m2/g. Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes 35 conditions que dans 1'exemple 2. I1 apparait que 1'activite B0736FR catalytique du materiau obtenu lors de 1'oxydation de CO (figure 11) est egalement comparable a celle des meilleurs catalyseurs a base d'or prepares par des methodes chimiques conventionnelles pour une meme charge d'or, soft un taux de conversion de 100% vers 75 C. Le maximum de conversion en oxydation preferentielle (figure 12) est obtenu au voisinage de 60 C et la selectivite de ce catalyseur est de 100% a une temperature inferieure a 40 C (figure 13). Exemple 4 Materiau composite Au/ZrO2(25)/CeO2(75) Preparation L'alliage ternaire de composition Zr0.25Ceo.75Au a ete synthetise a partir des elements Au, Zr et Ce de purete voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a temperature ambiante. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons-X. L'alliage metallique est compose majoritairement de la phase CeAu, environ 80%, et de la phase ZrAu. La poudre obtenue, apres oxydation, se compose de particules d'or d'une taille voisine de 7 nm, et de particules de cerine Ce02 et de zircone ZrO2, egalement de taille nanometrique. Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes conditions que dans 1'exemple 2. La figure 11 montre un taux de conversion de 100% vers 75 C, pour 1'oxydation de CO. Pour 1'oxydation selective de CO en presence d'hydrogene, le maximum de conversion est obtenu au voisinage de 60 C (figure 12) et la selectivite maximale est obtenue a une temperature inferieure a 40 C, et reste du meme ordre que celle des catalyseurs usuels (figure 13). B0736FR 13 Exemple 5 Materiau composite Pd/CeO2 Preparation L'alliage binaire de composition Ceo,5Pdo,5 a ete synthetise a partir des elements Pd et Ce de purete voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a une temperature de 80 C sous une humidite relative de 100%. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par 10 diffraction des rayons X. L'alliage metallique est monophase et se compose de la phase CePd. La figure 15 est le spectre de diffraction des rayons X realise apres oxydation, montrant que la poudre obtenue se 15 compose de particules de palladium d'une taille voisine de 5 nm, et de particules de cerine CeO2 egalement de taille nanometrique (7 a 9 nm). Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes 20 conditions que clans 1'exemple 2. Bien que la taille des particules de palladium soit inferieure a 10 nm, le composite Pd/CeO2 n'est actif qu'a haute temperature (220 C) en conversion de CO (fig. 11), et ne presente qu'une faible activite en oxydation preferentielle en presence d'hydrogene 25 (fig. 12) avec une conversion de CO maximale de 17,5%. Exemple 6 Materiau composite Pt/CeO2 Preparation L'alliage binaire de composition Ceo.5Pto.5 a ete synthetise a partir des elements Pt et Ce de purete voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a 30 ete oxyde a 1'air a une temperature de 80 C sous une humidite relative de 100%. B0736FR 14 Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons X. L'alliage metallique est monophase (phase CePt). La poudre obtenue, apres oxydation, se compose de particules de platine d'une taille inferieure a 10 nm et de particules de cerine CeO2 egalement de taille nanometrique. Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes conditions que dans 1'exemple 2. La temperature de conversion totale est de 170 C (fig. 11) et le maximum de conversion du CO en oxydation preferentielle en presence d'hydrogene (92%) est atteint a la temperature de 140 C (fig. 12). Exemple 7 Materiau composite Au80,Pt20/CeO2 Preparation L'alliage ternaire de composition Ceo,5Pto,lAuo.4 a ete synthetise a partir des elements Au, Pt et Ce de purete voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a une temperature de 100 C sous une humidite relative de 100%. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons-X (KaCo). L'alliage metallique est compose en majorite de la phase CeAu, seule detectee par diffraction des rayons X. Vu la forte solubilite du platine dans 1'or, it est coherent de trouver une substitution de l'or par le platine dans la phase CeAu, dormant naissance au compose ternaire Ce(Au,Pt). La figure 16 est le spectre de diffraction des rayons X realise apres oxydation, montrant que la poudre obtenue se compose de particules d'or et de platine d'une taille voisine de 6 nm, et de particules de cerine CeO2 egalement de taille nanometrique. B0736FR 15 Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes conditions que dans 1'exemple 2. La temperature de conversion totale est de 170 C (fig. 11) et 100% de conversion du CO en oxydation preferentielle en presence d'hydrogene est atteint a la temperature de 140 C (fig. 12). Exemple 8 Materiau composite Au80,Pd20/CeO2 Preparation L'alliage ternaire de composition Ceo.5Pdo.lAu0.4 a ete synthetise a partir des elements Au, Pd et Ce de pure-Le voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage grossier, a ete oxyde a 1'air a une temperature de 100 C sous une humidite relative de 100%. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons-X. L'alliage metallique est compose en majorite de la phase CeAu, seule detectee par diffraction des rayons X. Vu la forte solubilite du palladium dans 1'or, it est coherent de trouver une substitution de 1'or par le palladium dans la phase CeAu, donnant naissance au compose ternaire Ce(Au,Pd). La figure 17 est le spectre de diffraction des rayons X realise apres oxydation, montrant que la poudre obtenue se compose de particules d'or et de palladium d'une taille voisine de 4 nm, et de particules de cerine CeO2 egalement de taille nanometrique. Activite catalytique Les tests catalytiques sont realises dans les memes conditions que dans 1'exemple 2. La temperature de conversion totale est de 170 C (fig. 11) et le maximum de conversion du CO en oxydation preferentielle en presence d'hydrogene (80,5%) est atteint a la temperature de 220 C (fig. 12). Ces resultats sont coherents avec la faible activite catalytique du palladium pour ces reactions B0736FR 2894986 16 d'oxydation (exemple 5), en accord avec les resultats de la litterature. Exemple 9 Materiau composite Au/Y2O3 Preparation L'alliage binaire de composition Auo.5Y05 a ete 5 synthetise a partir des elements Au et Y de purete voisine de 99%. L'alliage monophase (phase YAu) a eteoxyde a 1' air a temperature ambiante sans aucune etape prealable de broyage. Caracterisation 10 La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons-X (figure 18). Une taille de particules d'or voisine de 4 nm a ete dedu:ite de la largeur des pics de diffraction. Les particules d'oxyde d'yttrium 15 sont egalement de taille nanometrique. Exemple 10 Materiau composite Au/ZrO2/Y2O3 Preparation L'alliage ternaire de composition Zro.75Y0.25Au a ete synthetise a partir des elements Au, Zr et Y de purete voisine de 99%. L'alliage metallique, apres un broyage 20 grossier, a ete oxyde a 1'air a temperature ambiante. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par diffraction des rayons X. L'alliage metallique est compose 25 majoritairement des phases ZrAu et YAu. Parmi les phases d'impuretes ( Exemple 13 Materiau composite Au/Zr02/Ti02/Sm203/CeO2 Preparation L'alliage quinaire de composition Zro.125Tio.125Smo.125Ceo.125Au0.50 a ete synthetise a partir des elements Au, Zr, Ti, Sm et Ce de purete voisine de 99%. 5 L'alliage metallique, apres un broyage gross__er, a ete oxyde a 1'air a temperature ambiante. Caracterisation La caracterisation du precurseur metallique puis de la poudre obtenue apres oxydation a ete realisee par 10 diffraction des rayons X. L'alliage metallique est multiphase et comprend en majorite la phase (Ce,Sm)Au. Les autres phases presentes n'ont pas ete identifiees. La figure 24 est le spectre de diffraction des rayons-X realise apres oxydation, montrant que la poudre obtenue se 15 compose de particules d'or d' une taille voisine de 5 nm, et du melange des oxydes CeO2r Sm2O3, TiO2 et ZrO2 egalement de taille nanometrique. Exemple 14 comparatif Alliage Ti-Au Preparation La phase a-TiAu monophasee a ete synthetisee. 20 Caracterisation L'analyse thermogravimetrique de 1'echantillon montre que la phase TiAu ne s'oxyde pas (fig. 25) avec une prise de masse negligeable de 0,15 mg (soit 3 %) qui intervient au voisinage de 700 C. On observe la transition structurale de 25 la phase equiatomique metallique a-TiAu t-4 R-TiAu, detectee a 620 C. Lors du refroidissement, la transformation inverse, (3-TiAu H a-TiAu, s'opere car la phase TiAu n'est toujours pas oxydee et donc ne forme pas de nanoparticules d'oxyde de titane ni de nanoparticules d'or. B0736FR 2894986 20 Exemple 15 Materiau composite Au/CeO2/TiO2 Preparation L'alliage Ceo,5Tio,5Au a ete synthetise. En outre, pour mesurer 1'influence du choix de la temperature d'oxydation et de la duree de traitement sur la 5 taille des nanoparticules, un echantillon de Ceo,5Tio,5Au a ete oxyde a 400 C a 1'air, pendant 1h30. Caracterisation L'analyse thermogravimetrique (fig. 26) realisee sur 1' echantillon de composition Ceo,5Tio,5Au montre une prise de 10 masse de 9,8 mg. Ce gain massique represente 64 % de la prise de masse attendue pour 1'oxydation totale de l'echantillon, suivant la reaction : Ceo,5Tio,5Au + 02 H 0,5 CeO2 + 0,5 TiO2 + Au L'analyse par diffraction des rayons X de 1'echantillon 15 obtenu apres thermogravimetrie montre que la phase TiAu ne s'est pas oxydee (fig. 27), et que la taille des domaines de coherence des nanoparticules d'or est de 1'ordre de 10 nm. La presence de la phase TiAu metallique dans 1'echantillon oxyde, en 1'absence de phases binaires Ce-Au 20 (tres reactives vis a vis de 1'oxygene) dans 1'alliage metallique de depart, confirme que seule une phase ternaire (ou plusieurs phases ternaires) s'est oxydee. En outre, comme 1'illustre la figure 28, la taille des particules d'or obtenues a partir de 1'echantillon 25 Ceo,5Tio,5Au oxyde a 400 C est de 1' ordre de 30 nm apres 1h30 de traitement. Le choix de la temperature d'oxydation et de la duree du traitement permet donc de modifier la taille des domaines de coherence des particules d'or et ainsi de controler in fine les proprietes catalytiques du materiau 30 nanocomposite. Exemple 16 comparatif Alliage TiPd Preparation La phase a-TiPd monophasee a ete synthetisee. B0736FR 2894986 21 Caracterisation L'analyse par thermogravimetrie (fig. 29) montre que la phase TiPd n'a pas et& oxydee, la prise de masse &taut n&gligeable (0,05 mg soit 0,09 0). On observe uniquement la 5 transition structurale de la phase equiatomique m&tallique a-TiPd H P-TiPd, d&tectee a 585 C. Lors du refroidissement, la transformation inverse, R-TiPd H a-TiPd, s'opere car la phase TiPd n'est toujours pas oxydee. Exemple 17 Materiau composite Pd/CeO2/TiO2 Preparation 10 L'alliage Ceo,5Tio,5Pd a ete synthetis&. Une &tape supplementaire de traitement thermique de coalescence des particules de palladium de 1'&chantillon a egalement ete mise en cuvre, en soumettant 1'echantillon a une temperature de 1000 C pendant 15 jours. 15 Caracterisation L'analyse par diffraction des rayons X de 1'&chantillon brut de fusion presente des pics de diffraction (intensite > 20%) n'appartenant a aucune phase binaire repertoriee, ni a aucun element pur, ni a aucun des deux 20 oxydes CeO2 et TiO2 (fig. 30). I1 en resulte qu'un ou plusieurs composes interm&talliques ternaires ont &te synth&tises en majorite. L'analyse thermogravimetrique (fig. :31) revele une forte reactivite de 1'echantillon des 250 C conduisant a une 25 prise de masse de 3,26 mg, qui represente 82 % de la prise de masse attendue pour 1'oxydation totale de 1'echantillon, suivant la reaction . Ceo,5 Tio,5Pd + 02 H 0,5 CeO2 + 0,5 TiO2 + Pd L'analyse par diffraction des rayons X (fig. 32) de 30 1'echantillon apres thermogravimetrie revele la formation de palladium. Les particules et/ou les sections des agglomerats filamenteux de palladium sont de taille subnanometrique. Le traitement thermique supplementaire mis en oeuvre sur ce meme alliage a permis de mettre en evidence la presence de palladium pur, de taille 60 nm, comme 1'illustre la B0736FR 2894986 22 figure 33. En effet, la coalescence des particules (ou fils) de palladium (initialement subnanometriques) permet d'augmenter la taille des domaines de coherence. Ainsi, les particules de palladium etant de taille 5 subnanometrique, it est possible de choisir, dans le cas d'un materiau nanocomposite a base de palladium, la taille des particules dans une gamme tres etendue : de subnanometrique a plusieurs dizaines de nanometres. L'etude de la cinetique de croissance des particules de palladium 10 permet de definir les parametres optimaux pour obtenir le materiau nanocomposite desire. Exemple 18 comparatif Alliage ZrPt Preparation L'alliage ZrO,5Pt0,5 a ete synthetise. Caracterisation 15 La figure 34, qui represente le diagramme de diffraction des rayons X de 1' echantillon ZrO,5Pt0,5 metallique, montre que le compose equiatomique ZrPt de structure cristalline type CrB orthorhombique (groupe d'espace Cmcm) a ete forme a 100% ; 1'alliage est donc 20 monophase en accord avec les donnees du diagramme de phases du systeme binaire Zr-Pt de la litterature. L'analyse thermogravimetrique (fig. 35) de 1' echantillon Zr0,5Pt0,5 montre que la phase ZrPt ne s'oxyde pas a 1'air jusqu'a 800 C avec une prise de masse 25 negligeable (0,35 mg soit 0,7 0). Exemple 19 Materiau composite 1 du type Pt/CeO2/ZrO2 Preparation L'alliage Zr0,5Ce0,5Pt a ete synthetise. Caracterisation Le diagramme de diffraction des rayons X de 30 1' echantillon Zr0, 5Ce0, 5Pt avant oxydation montre que 1'alliage metallique est multiphase. Seules deux phases binaires repertoriees dans la litterature ont ete B0736FR 2894986 23 identifiees : ZrPt et Zr9Pt11 (fig. 36). Toutefois, 1'analyse metallographique montre la presence d'une phase ternaire majoritaire (fig. 37). Sur cette image, le contraste de phase a ete revele par attaque chimique (HNO3-HC1-ethanol). 5 Les larges grains clairs proviennent de la cristallisation primaire de la phase ternaire, et les grains fonces proviennent de la cristallisation secondaire de ZrPt et Zr9Pt11. L'analyse thermogravimetrique de 1'alliage Zro,5Ceo,5Pt 10 (fig. 38) montre que 1' oxydation de 1' echantillon demarre au voisinage de 250 C et conduit a une prise de masse totale de 6,35 mg qui represente 90 % de la prise de masse attendue pour 1'oxydation totale de 1'echantillon, suivant la reaction : 15 Zro,5Ceo,5Pt + 02 H 0,5 CeO2 + 0,5 ZrO2 + Pt Compte tenu de la faible affinite des phases binaires Zr-Pt pour 1'oxygene et du fait que le pourcentage de transformation de 1'alliage metallique (90%) est voisin de la proportion de phase ternaire presente clans 1'echantillon, 20 it apparait donc que la presence d'un compose intermetallique ternaire a base de cerium a permis d'oxyder 1'alliage Zro,5Ceo,5Pt a une temperature voisine de 250 C. L'analyse thermogravimetrique a ete poursuivie jusqu'a 800 C. La cinetique d'oxydation s'est acceleree conduisant a 25 90 % de transformation en 1h30. Ce meme faux d'oxydation peut etre egalement atteint apres plusieurs heures a la temperature de debut d'oxydation (250 C). Le diagramme de diffraction des rayons X de 1'echantillon apres thermogravimetrie (fig. 39) confirme la 30 formation du materiau composite Pt/CeO2/ZrO2 contenant des nanoparticules de platine et des agglomerats filamenteux dont la taille des domaines de coherence (taille des particules ou section des fils) est de 20 nm. B0736FR 2894986 24 Exemple 20 Materiau composite 2 du type Pt/Ce02/Zr02 Preparation Un alliage Zro,75Ceo,25Pt, presentant une proportion de phase ternaire inferieure a celle de 1'alliage precedent Zro,5Ceo,5Pt, a ete synthetise. 5 Caracterisation L'analyse par diffraction des rayons X de 1'echantillon avant oxydation montre que 1'alliage est triphase et se compose d'une phase ternaire et des phases ZrPt et Zr9Pt11 (figure 40). 10 L'analyse thermogravimetrique de 1'echantillon brut de fusion (figure 41), montre que 1'alliage s'oxyde au voisinage de 300 C et conduit a une prise de masse de 3,451 mg qui represente 60 % de la prise de masse attendue pour 1'oxydation totale de 1'echantillon suivant la 15 reaction : Zro,75Ce0,25Pt + 02 H 0,75 ZrO2 + 0,25 CeO2 + Pt L'analyse par diffraction des rayons X de 1'echantillon oxyde issu de 1'analyse thermogravimetrique revele la presence de platine pur et des oxydes CeO2 et ZrO2, ce qui 20 indique la transformation d'une phase qui contenait Zr, Ce et Pt, donc ternaire. L'analyse montre egalement la presence des phases binaires ZrPt et Zr9Pt11 qui n'ont pas ete oxydees (fig. 42). Cela confirme la formation du materiau composite Pt/CeO2/ZrO2 qui contient des nanoparticules de platine dont 25 la taille des domaines de coherence est voisine de 17 nm, du meme ordre de grandeur que celui du platine estime pour 1' echantillon Zro,5Ceo,5Pt (20 nm). Ainsi, les exemples 14 a 20 montrent que le procede decrit dans le document FR 2 779 666 ne conduit pas aux 30 resultats escomptes pour les composes binaires TiAu, TiPd et ZrPt. I1 est demontre que la presence dans ces alliages metalliques d'une phase ternaire contenant une terre rare, en 1'occurrence le cerium, permet de former un materiau composite comprenant des nanoparticules de metal noble et 35 des nanoparticules d'oxyde. B0736FR Revendications 1. Procede de preparation d'un materiau comprenant un melange de nanoparticules de metal noble et de nanoparticules d'oxydes de terres rares, caracterise en ce qu'il comprend les &tapes successives suivantes : a) preparation d'un alliage metallique comprenant au moins un metal noble choisi dans le groupe comprenant les elements Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Cu, et au moins une terre rare choisie dans le groupe comprenant les elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, ledit alliage contenant une phase cristallisee dont la composition en terre rare est superieure a 10o atomique et dont la composition en metal noble est comprise entre 25 et 75% atomique ; b) oxydation de 1'alliage metallique obtenu au cours de 1'etape a), sous atmosphere oxydante. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que 1'alliage prepare lors de 1'etape a) comprend en outre au moins un metal de transition choisi dans le groupe comprenant les elements de la colonne IVB de la classification periodique des elements : Ti, Zr, Hf, de la colonne VB : V, Nb, Ta, de la colonne VIB : Cr, Mo, W, de la colonne VIIB : Mn, Tc, Re, de la colonne IIB : Zn, Cd, Hg, et les elements Fe, Co, Os. 3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que, dans 1'alliage prepare lors de 1'etape a), la terre rare est partiellement remplacee par un element de la famille des actinides choisi parmi Ac, Th, Pa. 4. Procede selon 1'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce que 1'etape a) est realisee par 30 fusion des elements purs. 5. Procede selon 1'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce que 1'etape a) est realisee par metallurgie des poudres ou des couches minces chauffees a une temperature superieure ou &gale a 200 C. B0736FR 2894986 26 6. Proc&d& selon 1'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce que 1'&tape a) est realisee par synthese mecanique a partir des elements purs ou d'alliages. 7. Procede selon la revendication 1, caracterise en 5 ce que, lorsque l'&tape a) est realisee a une temperature superieure a 50 C, elle est effectu&e sous atmosphere inerte ou reductrice. 8. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que 1'etape b) est realisee a 10 une temperature inferieure a 800 C. 9. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que 1'etape b) est realisee a temperature ambiante. 10. Procede selon 1'une quelconque des revendications 15 precedentes, caracterise en ce que l'&tape b) s'effectue a 1'air. 11. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il comprend, entre les etapes a) et b), une &tape de traitement thermique de 20 1'alliage metallique a une temperature comprise entre 200 C et 1000 C, sous atmosphere inerte ou reductrice. 12. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il comprend, entre les etapes a) et b), une &tape de broyage de 1'alliage 25 metallique. 13. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il comprend, apres 1'etape b), une &tape de broyage mecanique ou ultrasonique de la poudre obtenue. 14. Procede selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il comprend, pendant ou apres 1'&tape b), une &tape de traitement thermique de coalescence destine a ajuster la taille des particules obtenues. 15. Mat&riau composite comprenant un melange de nanoparticules d'au moins un metal noble choisi dans le groupe comprenant les elements Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Pd, Pt, Ni, Cu, et de nanoparticules d'au moins un oxyde de terre B0736FR 2894986 27 rare, ladite terre rare etant choisie clans le groupe comprenant La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, lesdites nanoparticules presentant une granulometrie inferieure a 20 nm. 5 16. Materiau selon la revendication 15, caracterise en ce qu'il comprend en outre des nanoparticules d'au moms un oxyde de metal de transition, ledit metal de transition etant choisi dans le groupe comprenant les elements de la colonne IVB de la classification periodique des elements : 10 Ti, Zr, Hf, de la colonne VB : V, Nb, Ta, de la colonne VIB : Cr, Mo, W, de la colonne VIIB : Mn, Tc, Re, de la colonne IIB : Zn, Cd, Hg, et Fe, Co, Os. 17. Materiau selon la revendication 15 ou 16, caracterise en ce qu'il comprend en outre des nanoparticules 15 d'au moms un oxyde d'un element de la famille des actinides, ledit element etant choisi parmi Ac, Th, Pa. 18. Utilisation d'un materiau selon 1.'une quelconque des revendications 15 a 17, pour la catalyse. 19. Utilisation d'un materiau selon 1.'une quelconque 20 des revendications 15 a 17, pour la fabrication d'instruments d'optique non lineaire. 20. Utilisation d'un materiau selon 1'une quelconque des revendications 15 a 17, pour 1'elaboration de poudres d'oxydes nanometriques entrant dans la fabrication de 25 ceramiques frittees.