Brevet FR2892409A1 — publié le 20070427

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN SUBSTRAT La présente invention est relative à un procédé de traitement de surface d'un substrat. Elle vise plus particulièrement les procédés de traitement destinés à être intégrés au sein d'installations pour le dépôt de couches fonctionnant sous vide, ces installations ayant une taille industrielle (substrat dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement est supérieure à 1,5 m, voire à 2 m). Plus particulièrement encore, elle vise un procédé de traitement de surface qui associe un procédé de dépôt de couches minces (classiquement une ligne de dépôt de pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron) et un procédé de traitement de surface de ces couches minces à l'aide d'une source ionique linéaire. Bien entendu, elle vise également les substrats ainsi traités et revêtus d'un empilement de couches de différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet ou miroir) incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes, photovoltaïques). Typiquement, les empilements de couches minces déposés sur substrat à fonction verrière comporte un nombre croissant de couches minces, ce qui augmente d'autant le nombre d'interfaces entre chaque couche. Chaque interface séparant deux films de matériaux différents constitue des zones dont le contrôle est essentiel aux caractéristiques optiques, thermiques et mécaniques de l'ensemble de l'empilement. Ainsi, il est par exemple bien connu que la résistance au pelage d'un empilement de couches minces est conditionnée à l'énergie des liaisons (chimiques, coulombiennes, Van Der Walls, hydrogène etc....) au niveau des interfaces. De même, les contraintes interfaciales, résultantes des contraintes de volume des différentes couches, peuvent être également des moteurs de rupture d'interface, occasionnant la délamination du revêtement à l'interface la plus sollicitée ou présentant l'énergie d'adhésion la plus faible. On sait aussi qu'un deuxième paramètre caractérisant l'interface est sa capacité à modifier l'aptitude à cristalliser ou au moins à assurer un ordre à moyenne distance de la couche supérieure. Cette influence est bien évidemment utilisée, par exemple dans l'industrie microélectronique, pour promouvoir la croissance quasi monocristalline ou l'orientation préférentielle des grains au sein de films minces nanocristallins à l'aide d'un substrat de caractéristiques cristallographiques adéquates. Cette technique est appelée généralement "croissance épitaxiale" et, plus précisément, hétéro-épitaxiale dans le cas où les matériaux inférieur et supérieur sont différents. Les caractéristiques cristallographiques et la morphologie granulaire des couches minces conditionnent donc les fonctionnalités apportées par les empilements déposés sur les substrats à fonction verrière. Ainsi selon un premier exemple non limitatif, dans le cas d'un empilement à fonctionnalité autonettoyante obtenue par le dépôt d'une couche mince ayant des propriétés photocatalytiques (notamment à base d'oxyde de titane), les performances de cette dernière sont liées à la quantité de phase d'oxyde de titane anatase contenue dans la couche fonctionnelle. A titre de deuxième exemple, les performances des empilements à fonctionnalité contrôle solaire ou à fonctionnalité d'isolation thermique renforcée (communément appelés Low-E) sont liées à la capacité qu'a la couche métallique fonctionnelle de présenter un état de cristallisation favorable à la réflexion du rayonnement de longueur d'onde supérieure à la longueur d'onde de la couche fonctionnelle qui peut être par exemple en argent, cet état de cristallisation favorable étant très dépendant de l'état d'arrangement cristallographique des atomes formant la couche ou les couches déposées chronologiquement avant la couche fonctionnelle. Plus généralement une structure d'empilement de couches minces déposée à l'aide d'une ligne de dépôt de pulvérisation cathodique comprend au moins une couche B dite fonctionnelle déposée sur au moins une couche A. Au sens de l'invention, on définit une couche A comme au moins une couche pouvant être une superposition d'une pluralité de couches Ai (A1, A2, A3, An ; avec i compris entre 1 et n, et n supérieur ou égal à 1) Les performances optimales de l'empilement sont atteintes lorsque chacune des couches élémentaires Ai est exempte le plus possible de toute contamination (par exemple des molécules de gaz adsorbées) et dispose d'un état de surface le plus lisse possible ainsi qu'un arrangement de matière optimal (faible densité de défauts cristallins de type maille ou dislocations...). Les inventeurs ont constaté malheureusement, que malgré le soin apporté aux étapes de dépôt, la surface de chacune des couches Ai peut être : (i) contaminée par l'atmosphère résiduelle (eau, hydrocarbure) du dispositif de dépôt (magnétron) lors du transfert de la couche A entre deux chambres de dépôt, munies chacune de leur propre cathode (ii) que la surface d'une couche A déposée par pulvérisation magnétron ne constitue pas toujours une surface idéale pour assurer le dépôt d'une couche B car elle présente, pour certains matériaux notamment, une certaine rugosité dépendante de la nature du matériau déposé, de l'épaisseur de la couche et des conditions de dépôt de cette dernière. (iii) qu'elle constitue un milieu cristallographiquement perturbé. La présente invention se propose de pallier les inconvénients précédemment mentionnés en proposant un procédé de traitement de surface d'au moins une portion de surface d'une couche A située au sein d'une structure d'empilement de couches minces A/B. A cet effet, le procédé de traitement d'au moins une portion de surface d'au moins une couche A située entre un substrat et une couche B d'un empilement de couches minces déposées sous vide sur le substrat à fonction verrière, selon l'invention, se caractérise en ce que : - on procède au dépôt d'au moins une couche mince A au niveau d'une portion de surface dudit substrat, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide - on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire, un plasma d'espèces ionisées à partir d'un gaz ou d'un mélange gazeux, - on soumet au moins une portion de surface de la couche A audit plasma afin que ladite espèce ionisée modifie au moins partiellement l'état de surface de la couche A, - on procède au dépôt d'au moins une couche B au niveau d'une portion de surface de la couche A, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide. Grâce à ces dispositions, il est possible de modifier substantiellement la nature de la surface de A, cette modification ayant un impact sur la cristallisation et/ ou la morphologie granulaire de la couche de type B déposée sur la couche A et ce au sein d'une installation de dépôt de couches minces, cette installation étant de taille industrielle et fonctionnant sous vide. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut 20 éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - on positionne la source ionique linéaire dans le même compartiment contenant le dispositif de dépôt sous vide permettant le dépôt de la couche A, 25 - la couche A comporte une pluralité de couches Ai superposées et en ce que l'on soumet au moins l'une des couches Ai (avec i compris entre 1 et n, et n> 1) audit plasma - le traitement de surface est réalisé par une ou plusieurs sources ioniques linéaires situées les unes à la suite des autres, 30 - il est réalisé par une technique de type sputter up and down. - on positionne la source ionique linéaire dans un compartiment isolé de celui contenant le dispositif de dépôt sous vide permettant le dépôt de la couche A, - on positionne la source ionique linéaire selon un angle compris entre 30 et 90 par rapport au plan du substrat, - le procédé de dépôt consiste en un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, - le procédé de dépôt sous vide consiste en un procédé à base de PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), - on procède à une mise en mouvement relatif entre la source ionique et le substrat, - on utilise un plasma gazeux à base d'argon ou d'un quelconque gaz neutre, d'oxygène, ou d'azote, - la source ionique linéaire génère un faisceau collimaté d'ions d'énergie comprise entre 0,05 et 2,5 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 2 keV , Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne également des substrats, notamment verriers, dont au moins une portion de surface est recouverte d'un empilement de couches minces de différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophobe, hydrophile, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet, miroir) ou incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes photovoltaïques), l'une au moins des couches minces Ai située sous B ayant été traitée par le procédé précédemment décrit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée à titre d'exemple non limitatif. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci consiste à insérer au sein d'une ligne, de taille industrielle, pour le dépôt de couches minces sur un substrat, par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, et notamment réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, au moins une source ionique linéaire. Le dépôt des couches minces peut être également effectué par un procédé à base de CVD (Chemical Vapor Deposition) ou de PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) qui est bien connu de l'homme du métier, dont un exemple de mise en oeuvre est illustré par le document EP0149408. Au sens de l'invention, on entend par taille industrielle, une ligne de production dont la taille est adaptée d'une part, pour fonctionner de manière continue et d'autre part, pour traiter des substrats dont l'une des dimensions caractéristiques, par exemple la largeur perpendiculaire au sens de circulation du substrat, est d'au moins 1,5 m. Le montage de la source ionique linéaire peut être réalisé soit en lieu d'une cathode, soit au niveau d'un sas de liaison entre deux chambres de dépôt, soit plus généralement au niveau d'une enceinte appartenant à une ligne de dépôt, qui est soumise à un vide de type secondaire (par exemple de l'ordre de 1.10-5 mbar). - Il est possible d'intégrer plusieurs sources au sein d'une ligne de production, les sources pouvant opérer sur la même face d'un substrat ou sur chacune des faces d'un substrat (ligne de sputtering up and down par exemple ou verticale), de manière simultanée ou consécutive et pouvant présenter chacune leur propre mode de réglage. Un traitement est dit sputter up and down quand il est réalisé de façon à ce que le faisceau d'ions est dirigé verticalement ou vers le haut ou vers le bas. On utilise au moins une source ionique linéaire dont le principe de fonctionnement est le suivant : La source ionique linéaire comporte très schématiquement une anode, une cathode, un dispositif magnétique, une source d'introduction de gaz. Des exemples de ce type de source sont décrits notamment dans RU2030807, US6002208, ou WO02/093987. L'anode est portée à un potentiel positif par une alimentation continue, la différence de potentiel entre l'anode et la cathode provoque l'ionisation d'un gaz injecté à proximité. Le plasma de gaz est alors soumis à un champ magnétique (généré par des aimants permanents ou non permanents), ce qui permet d'accélérer et de focaliser le faisceau d'ions. Les ions sont donc collimatés et accélérés vers l'extérieur de la source, et leur intensité est notamment fonction de la géométrie de la source, du débit gazeux, de leur nature, et de la tension appliquée à l'anode. En l'espèce selon le procédé objet de l'invention, la source ionique linéaire fonctionne en mode collimaté, avec un mélange de gaz comportant de l'oxygène, de l'argon, de l'azote et éventuellement un gaz neutre, comme par exemple aussi le néon, l'hélium en tant que composant minoritaire. A titre d'exemple non limitatif, l'oxygène est introduit avec un débit de 150 sccm, sous une tension entre les électrodes de 3 kV et une intensité électrique de 1,8 A d'où une puissance consommée de 5400 W. (ces données sont relatives à une source de 1 m de long). Cette source est positionnée, au niveau de l'enceinte et dans les conditions évoquées précédemment, de telle sorte que le plasma collimaté contenant les espèces ionisées atteigne au moins une portion de surface d'une couche mince A préalablement déposée par une technique de dépôt sous vide sur une portion de substrat à fonction verrière en mouvement dans l'enceinte de traitement. On peut donc sur une portion de surface d'une couche A située sur 20 l'une des faces du substrat ou sur les deux faces d'un même substrat (si on dispose de plusieurs sources ioniques) - traiter la surface de la couche A qui sera recouverte par la suite par une technique de dépôt sous vide d'une couche B, cette couche B présentant alors un contrôle de sa cristallisation et/ou 25 de sa morphologie granulaire ou plus généralement l'une quelconque de l'une des couches Ai d'un empilement de couches (A1, A2, A3, ...An), qui sera recouverte par une couche fonctionnelle B. Le substrat et sa structure d'empilement de couches minces ainsi 30 traitée se présentent sous la forme de plaque de verre, éventuellement bombé, et possèdent des dimensions industrielles . Au sens de l'invention, on entend par industrielles, les dimensions caractéristiques d'une plaque de verre communément appelées PLF (Pleine Largeur Float) ou DLF (Demi Largeur Float), soit respectivement supérieure à 3 m de large, supérieure à 2 m de large. Les substrats et leur empilement ainsi traités peuvent poursuivre, sans rupture du vide, (c'est à dire que les substrats demeurent au sein de l'installation de dépôt sous vide) leur cheminement à l'intérieur d'une enceinte adaptée pour le dépôt de couches minces par des procédés connus de diverses technologies PECVD , CVD (Chemical Vapor Deposition), pulvérisation magnétron, ou encore du type Ion Plating , Ion Beam Sputtering , Dual Ion Beam Sputtering . Des substrats, préférentiellement transparents, plats ou bombés, en verre ou en matière plastique (PMMA, PC...), peuvent être revêtus au sein d'une installation de dépôt sous vide telle que précédemment mentionnée d'au moins un empilement de couches minces conférant audit substrat des fonctionnalités telles que définies ci-après par exemple. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type isolation thermique renforcée ou Low E (bas émissif). Ce revêtement est constitué d'au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir une première couche à base d'oxyde métallique ou semi-conducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain ou l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc (selon une épaisseur comprise entre 10 et 30 nm), une couche d'oxyde métallique ou semi-conducteur notamment à base d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane, déposée sur la première couche (selon une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm), une couche d'argent (selon une épaisseur comprise entre 5 et 12 nm), une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée (selon une épaisseur inférieure à 5 nm) déposée sur la couche d'argent et au moins une couche supérieure (selon une épaisseur comprise entre 5 et 40 nm) comprenant un oxyde métallique choisi notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc déposée sur cette couche métallique, cette couche supérieure (éventuellement constituée d'une pluralité de couches) étant éventuellement revêtue d'une couche de protection dite overcoat Ainsi, selon un deuxième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type isolation thermique renforcée ou Low E, ou de contrôle solaire, adapté pour subir des traitements thermiques (de type trempe), ou des revêtements conçus pour des applications spécifiques à l'automobile (également adapté pour subir des traitements thermiques). Ce revêtement est constitué d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles B à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent (selon une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm), et de (n + 1) revêtements A avec n 1, lesdits revêtements A comportant une ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 5 et 80 nm), ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc (selon une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm), de manière à ce que chaque couche fonctionnelle B soit disposée entre deux revêtements A, l'empilement comprenant également des couches absorbantes dans le visible, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées, situées au dessus et/ou en dessous de la couche fonctionnelle. Ainsi, selon un troisième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type contrôle solaire. Le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de (n) couche(s) fonctionnelle(s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment de nature essentiellement métallique, et de (n + 1) revêtements , avec n 1, ledit empilement étant composé d'une part, d'une ou d'une pluralité de couches dont au moins une en matériau diélectrique notamment à base d'oxyde d'étain (selon une épaisseur comprise entre 20 et 80 nm), de oxyde de zinc, du nickel chrome (selon une épaisseur comprise entre 2 et 30 nm), et d'autre part d'au moins une couche fonctionnelle (selon une épaisseur comprise entre 5 et 30 nm) en argent, ou en alliage métallique comportant de l'argent, la (chaque) couche fonctionnelle étant disposée entre deux couches en diélectrique. Ainsi, selon un quatrième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type contrôle solaire, adapté pour subir un traitement 5 thermique (de type trempe par exemple). Il s'agit d'un empilement de couches minces comportant au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir une première couche notamment à base de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 20 et 60 nm), une couche en métal notamment à base de 10 nickel chrome ou de titane (selon une épaisseur inférieure à 10 nm) déposée sur la première couche, une couche fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire notamment à base d'argent (selon une épaisseur inférieure à 10 nm), une couche métallique choisie notamment parmi le titane, le niobium, le zirconium, le 15 nickel chrome (selon une épaisseur inférieure à 10 nm) déposée sur la couche d'argent et une couche supérieure à base de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 20 et 60 nm) déposée sur cette couche métallique. A titre d'exemple de substrat revêtu d'un empilement Low E, on 20 donne ci-après : Exemple 1 : substrat/ SnO2/TiO2/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiO2 Exemple 2 : substrat/ SnO2/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4/TiO2 Dans les exemples 1 et 2, la couche B comprend de l'argent, les couches A sont l'une au moins des autres couches de l'empilement situées 25 en dessous de la couche B. En variante des exemples 1 et 2, et selon un deuxième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type isolation thermique renforcée ou Low E, ou de contrôle solaire, adapté pour subir des traitements thermiques (de type trempe), ou des revêtements conçus 30 pour des applications spécifiques à l'automobile (également adaptés pour subir des traitements thermiques). On donne par exemple les exemples 3 et 4 ci-dessous qui sont adaptés pour subir des traitements thermiques. Exemple 3 : Substrat/Si3N4/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Si3N4 Exemple 4 : Substrat/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ti/ Ag /ZnO/ Si3N4 / TiO2 . Dans les exemples 3 et 4, la couche B comprend del' argent, les couches A 5 sont les autres couches de l'empilement situées en dessous de la couche B. Les conditions de dépôt des empilements faisant l'objet des exemples 1 à 4 sont les suivantes : - couche de Si3N4 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de polarité de 50 kHz) sous une pression 10 de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, avec 16 sccm d'Ar et 18 sccm de N2 ; - couche de Sn02 à partir d'une cible de Sn, avec une alimentation à courant continu, sous une pression de 4 x 10-3 mbar (0,4 Pa), une puissance de 500 W, avec 30 sccm d'argon et 40 sccm d'oxygène ; 15 - couche de Zn:AlO déposée à partir d'une cible de Zn:Al (2% en poids d'aluminium), avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 1500 W, 40 sccm d'Ar et 25 sccm d'O2 ; - couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOx, avec une 20 alimentation en courant continu, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 2500 W, 50 sccm d'Ar et 3,0 sccm d'O2 ; - couche d'argent déposée à partir d'une cible de Ag, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 120 W, et 50 sccm d'argon ; 25 - couche de titane déposée à partir d'une cible de Ti, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 180 W, et 50 sccm d'argon ; - couche de NiCr déposée à partir d'une cible de Ni8oCr2o, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 30 Pa), une puissance de 200 W, et 50 sccm d'argon ; Comme on peut le voir sur le tableau ci-dessous, l'influence du traitement de l'interface par une source ionique linéaire se traduit par une augmentation significative de la phase cristallisée au détriment de la phase amorphe de la couche de ZnO (orientation [0002]) et de l'argent (orientation [111]), montrant de ce fait que les propriétés cristallographiques de l'argent sont améliorées, ce qui est expérimentalement corrélé avec une diminution de la résistivité de la couche d'argent. Dans les exemples 1 à 5, la source ionique a été utilisée dans un mode de fonctionnement dit à haute énergie. Exemple Couche A Trempe Aire du pic Aire du pic Résistance par traitée par de Bragg de Bragg carré (Ohm) la sources [0002] de [111] de Zn02 Ag3 E.1 - non 13 48 5.0 E.1 TiO2 non 22 127 4.8 E.2 - non 14 99 5.3 E.2 SnO2 non 19 161 5.1 E.3 - non 7 13 7.7 E.3 - oui 10 36 5.1 E.3 Si3N4 non 16 30 7.4 E.3 Si3N4 oui 23 68 4.6 E.4 - oui 32 69 4.4 E.4 ZnO oui 40 118 4.0 i : traitement d'une couche oxyde: conditions de fonctionnement de la source ionique : 10 tension et courant de décharge : 1100V et 120 mA, gaz vecteur : 20 sccm 02, pression totale=1 mtorr. Traitement d'une couche nitrure: conditions de fonctionnement de la source ionique : tension et courant de décharge : 1500 V et 190 mA, gaz vecteur : 50 sccm N2, pression totale = 1 mTorr 15 2: l'aire indiquée est la somme des contributions des couches de ZnO de l'intégralité de l'empilement s : dans le cas de l'exemple E.4 : l'aire indiquée est la somme des contributions des deux couches de Ag de l'intégralité de l'empilement Ainsi, selon un cinquième mode de réalisation, le substrat comporte 20 un revêtement de type à fonctionnalité photocatalytique. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Exemple 5 : Substrat/ SiO2/BaTiO3/TiO2 La couche B est la couche en TiO2, les couches Ai sont l'une au 5 moins des couches situées en dessous de la couche B. Les conditions de dépôt de l'empilement faisant l'objet de l'exemple 5 sont les suivantes : - couche de SiO2 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de polarité de 30 kHz) sous une pression 10 de 2 x 10-3 mbar 20 (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et 15 sccm d'Ar et sccm d'O2; - couche de BaTiO3 à partir d'une cible de BaTiO3, avec une alimentation radiofréquence, sous une pression de 2 x 10-3 mbar (0,2 Pa), une puissance de 500 W, et 50 sccm d'argon; 15 - couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOX, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 20 x 10-3 mbar (2,0 Pa), une puissance de 2500 W, 200 sccm d'Ar et 2,5 sccm d'O2 Comme on peut le voir sur le tableau ci-dessous, l'influence du traitement par faisceau d'ions sur les caractéristiques cristallographiques 20 de la couche d'oxyde de titane ainsi que ses performances photocatalytiques avant et après un traitement de trempe Exemple 5 Couche Ai Trempe Aire du pic de Activité traitée par la Bragg [ 101 ] de photocatalytique source TiO2 (u.a.) détectée par test TAS (x 10-3cm-1. min-1) E.5 - Non 0,09 8 E.5 - Oui 0,60 28 E.5 BaTiO3 Non 0,17 17 E.5 BaTiO3 Oui 0,72 36 * Conditions de source ionique : Tension et courant de décharge : 1480V et 130 mA, gaz 25 vecteur : 23 sccm 02, pression totale=1 mtorr. Il est possible aussi d'utiliser la source ionique linéaire dans un mode de fonctionnement dit à basse énergie. On donne ci-après une structure d'empilement (exemple 6) traité selon ce mode Exemple 6 : traitement à basse énergie d'une couche de TiO2 Empilement de type Substrat / SnO2 / TiO2 / ZnO / Ag / NiCr/ ZnO / Si3N4 / TiO 2 Comme on peut le voir dans le tableau ci-dessous, le traitement par source ionique à basse énergie (500 V) se traduit par une modification de la structure de la couche A, dans notre cas TiO2. Le traitement permet en effet de générer des domaines cristallins de taille nanométrique au sein d'une couche auparavant amorphe. Cet effet se répercute sur la cristallisation de l'argent, expérimentalement corrélé avec une diminution de la résistivité de cette couche. Traitement Structure TiO2 Taille cristallites Résistance par couche TiO2 TiO2 carré (Ohm) / Amorphe / 5, 5 500 V nanocristallisée 2 nm 5,3 La taille des cristallites a été estimée en utilisant la relation de Scherrer en supposant que l'élargissement des pics mesurés en diffraction des rayons X est uniquement relié à la taille des domaines cristallisés (Les pics ont été simulés par une fonction de type Pseudo-voigt). Ensuite, certains de ces substrats sont aptes à subir un traitement thermique (bombage, trempage, recuit) et sont destinés à être utilisés dans l'industrie automobile, notamment comme un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare-brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, un vitrage de protection d'objet du type tableau, un écran anti-éblouissement d'ordinateur, un mobilier verrier ou comme tout substrat verrier, notamment transparent, d'une manière générale. On donne ci-après les conditions opératoires permettant de mesurer l'activité photocatalytique par test TAS. La mesure de l'activité photocatalytique est effectuée de la façon suivante : - découpe d'échantillons de 5x5 cm2, - nettoyage des échantillons pendant 45 minutes sous irradiation UV et sous balayage d'oxygène, - mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400 cm-1, pour constituer un spectre de référence, -dépôt de l'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acidestéarique dissout à raison de 5g/L dans du méthanol sont déposés par spin-coating sur l'échantillon, - mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700 cm-1, - exposition au rayonnement de type UVA : la puissance reçue par l'échantillon, respectivement d'environ 35 W/m2 et 1,4 W/m2 pour simuler l'exposition en extérieur ou en intérieur, est contrôlée par une cellule photoélectrique dans la gamme de longueurs d'onde 315-400 nm. La nature des lampes est également différente en fonction des conditions d'illumination : tubes fluorescents blanc chaud référence Philips T12 pour l'exposition intérieure, lampes UV Philips Cleo Performance pour l'exposition extérieure, - suivi de la photodégradation de la couche d'acide stéarique après des durées d'exposition successives de 10 minutes par mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700 cm-1. - l'activité photocatalytique en conditions extérieures kext est définie par la pente, exprimée en cm-l.min-1, de la droite représentant l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700 cm-1 en fonction de la durée d'exposition aux UV, pour une durée comprise entre 0 et 30 minutes.5 REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'au moins une portion de surface d'au moins une couche A située entre un substrat et une couche B d'un empilement de couches minces déposées sous vide sur le substrat à fonction verrière, selon l'invention, caractérisé en ce que : on procède au dépôt d'au moins une couche mince A au niveau d'une portion de surface dudit substrat, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire, un plasma d'espèces ionisées à partir d'un gaz ou d'un mélange gazeux, on soumet au moins une portion de surface de la couche A audit plasma afin que ladite espèce ionisée modifie au moins partiellement l'état de surface de la couche A, on procède au dépôt d'au moins une couche B au niveau d'une portion de surface de la couche A, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que la couche A comporte une pluralité de couches Ai superposées et en ce que l'on soumet au moins l'une des couches Ai (avec i compris entre 1 et n, et n>=1) audit plasma. 3- Procédé de traitement de surface selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement de surface est réalisé par 25 une ou plusieurs sources ioniques linéaires situées les unes à la suite des autres. 4- Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'il est réalisé par une technique de type sputter up and down 30 5- Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on positionne la source ionique linéaire dans le même compartiment contenant le dispositif de dépôt sous vide permettant le dépôt de la couche A. - - - -2- 6- Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on positionne la source ionique linéaire dans un compartiment isolé de celui contenant le dispositif de dépôt sous vide permettant le dépôt de la couche A 7- Procédé de traitement de surface selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on positionne la source ionique linéaire selon un angle compris entre 30 et 90 par rapport au plan du substrat 8- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de dépôt consiste en un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. 9- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé de dépôt sous vide consiste en un procédé à base de PECVD. 10- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un plasma gazeux à base d'un gaz noble, d'oxygène, ou d'azote. 11- Procédé de traitement de surface selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source ionique linéaire génère un faisceau collimaté d'ions d'énergie comprise entre 0, 05 et 2,5 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 2 keV. 12- Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est pourvu d'un revêtement de couches multiples avec une forte réflexion pour le rayonnement thermique dont le revêtement est constitué d'au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir : - une première couche à base d'oxyde métallique choisi notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, - une couche d'oxyde métallique notamment à base d'oxyde de zinc déposée sur la première couche, - une couche d'argent,- une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, déposée sur la couche d'argent et - une couche supérieure comprenant un oxyde métallique ou semi-conducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc, ou l'oxyde de titane déposée sur cette couche métallique. 13- Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles B à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent, et de (n + 1) revêtements A avec n 1, lesdits revêtements A comportant une ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium, ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle B soit disposée entre deux revêtements A, l'empilement comprenant également des couches absorbantes dans le visible, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées, situées au dessus et/ou en dessous de la couche fonctionnelle. 14- Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de (n) couche(s) fonctionnelle(s) B à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment de nature essentiellement métallique, et de (n + 1) couches A , avec n ? 1, ledit empilement étant composé d'une part, d'une ou d'une pluralité de couches dont au moins une en matériau diélectrique notamment à base d'oxyde d'étain, de nickel chrome, et d'autre part d'au moins une couche fonctionnelle en argent, ou en alliage métallique comportant de l'argent, la (chaque) couche fonctionnelle étant disposée entre deux couches en diélectrique.15- Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un empilement de couches minces comportant au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir : - une première couche notamment à base de nitrure de silicium, - une couche en matériau diélectrique notamment à base de nickel chrome ou de titane déposée sur la première couche, - une couche fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire notamment à base d'argent, - une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, sur la couche d'argent - et une couche supérieure à base de nitrure de silicium déposée sur cette couche métallique. 16- Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est muni d'un empilement de couches minces à propriétés autonettoyantes comportant au moins une couche fonctionnelle comprenant du TiO2 et une sous-couche barrière et à vocation hétéro- épitaxiale 17-Substrat selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat destiné à l'industrie automobile, notamment un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare- brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou d'un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, d'un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, d'un écran anti-éblouissement d'ordinateur, d'un mobilier verrier. 18- Substrat selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est bombé.