Brevet FR2890396A1 — publié le 20070309

Matériaux à cristaux liquides réfléchissant plus de 50% d'une lumière incidente non polarisée DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des cristaux liquides, et plus particulièrement des matériaux à cristaux liquides aptes à réfléchir une lumière incidente. ETAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux à base de cristaux liquides sont aujourd'hui de plus en plus utilisés du fait de leurs propriétés optiques qui permettent de maîtriser des ondes lumineuses visibles et invisibles (infrarouge IR et ultraviolet UV). Des matériaux à base de cristaux liquides cholestériques ont notamment été développés, ces derniers présentant en effet des propriétés optiques différentes des cristaux liquides nématiques, de par l'existence de leur structure en hélice. Cette organisation en hélice permet aux cristaux liquides cholestériques de réfléchir sélectivement la lumière avec une longueur d'onde associée 2R reliée au pas p de la structure en hélice par la relation (en incidence normale) : XR= n.p où n est l'indice de réfraction moyen du cristal liquide cholestérique (n=(ne+no)/2 avec ne et no les indices optiques extraordinaire et ordinaire). La largeur Ak de la bande de réflexion est reliée à XR, à n et à la biréfringence An=ne-no par la relation: Ak = 2 R.An/n Comme (An) max est de l'ordre de 0,3 pour les composés organiques usuels, Ak se limitera le plus souvent dans le visible à 100 nm en étant 2890396 2 typiquement égal à 50 nm. Ainsi, seule une fraction limitée des rayons peut être réfléchie par un cristal liquide cholestérique usuel. Même si dans certaines applications, la sélectivité en réflexion dans les matériaux à base de cristaux liquides cholestériques est recherchée, il existe de nombreuses applications pour lesquelles une telle sélectivité est un inconvénient. En effet, pour moduler efficacement l'énergie (lumière, chaleur) traversant un vitrage constitué d'un matériau à cristaux liquides par exemple, il faut que ce dernier soit apte à réfléchir un nombre important de longueurs d'ondes. Cela permet d'améliorer le bilan thermique de certaines enceintes fermées, telles que celles de bâtiments ou de moyens de transports, et de permettre ainsi des économies d'énergie (en s'affranchissant par exemple de la climatisation). Outre le domaine des vitrages dits intelligents, des matériaux à cristaux liquides présentant des propriétés de réflexion étendues, non usuelles, trouvent également des applications dans de nombreux autres secteurs tels que les télécommunications (matériaux photoniques réflecteurs), l'optique (lunetterie anti-éblouissement), le domaine thermique (revêtement réflecteur IR), le domaine militaire (furtivité IR), et l'affichage (afficheur réflecteur noir sur blanc sans polariseur). Des travaux pionniers du groupe Philips ont permis d'élaborer des matériaux à cristaux liquides cholestériques solides permettant de réfléchir de la lumière sur une bande de longueurs d'onde plus large, de l'ordre de 300 nm (cf. D.J. Broer, J. Lub and G.N. Mol, Nature 378, 467 [1995]). Cette augmentation est une conséquence de la structure du matériau à cristaux liquides cholestériques qui présente une hélicité suivant un gradient de pas. Un but de la présente invention est de fournir un matériau à cristaux liquides présentant des propriétés de réflexion étendues et un procédé d'élaboration d'un tel matériau à cristaux liquides. EXPOSE DE L'INVENTION A cet effet, on prévoit selon l'invention un procédé d'élaboration d'un matériau à cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - Appliquer un premier traitement à un mélange de cristaux liquides ayant une structure en hélice comprenant un premier cristal liquide (A) non-photoréactif et un deuxième cristal liquide (B) photoréactif, le premier traitement modifiant un sens de l'hélice du mélange; - Appliquer un deuxième traitement au mélange de façon à ce que le deuxième cristal (B) liquide forme un réseau de polymère, le deuxième traitement étant effectué pendant tout ou partie de la durée du premier traitement de façon à ce que le matériau à cristaux liquides conserve une mémoire des modifications de l'hélice. Des aspects préférés mais non limitatifs du procédé d'élaboration de matériau à cristaux liquides selon l'invention sont les suivants: le mélange présente un polymorphisme comprenant au moins une phase cholestérique et/ou smectique C chiral; le premier cristal liquide (A) comprend des premières molécules de cristal liquide (Al) chirales; le premier cristal liquide (A) comprend en outre des deuxièmes molécules de cristal liquide (A2) de manière à ce que la phase cholestérique et/ou smectique C chirale du mélange présente une inversion du sens de l'hélice de part et d'autre d'une température critique (Tc) ; le premier cristal liquide (A) peut être à anisotropie diélectrique positive, ou changer de signe d'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence auquel cas le premier cristal liquide (A) comprend en outre des troisièmes molécules de cristal liquide (A3) ; 2890396 4 - le deuxième cristal liquide (B) est dans une concentration inférieure ou égale à 5% du mélange; - le deuxième cristal liquide (B) est dans une concentration supérieure à 50% du mélange, et préférentiellement dans une concentration supérieure à 80% du mélange; le deuxième cristal liquide (B) est apte à être activé par irradiation UV; le mélange comprend en outre un agent photo-initiateur (C) pour favoriser la formation du réseau de polymère sous irradiation UV; le mélange comprend en outre un agent dispersant (D) pour favoriser une dispersion des composants du mélange et modifier une dynamique du matériau à cristaux liquides lors d'un adressage électrique; - le mélange comprend en outre un inhibiteur de polymérisation thermique (E) ; - le mélange comprend en outre un agent absorbant (F) apte à absorber le rayonnement UV de façon à ce que le matériau à cristaux liquides ait un gradient de structure et/ou de fonction; - le deuxième traitement est une irradiation UV apte à polymériser le mélange, cette irradiation UV pouvant être effectuée avec un rayonnement UV ayant une longueur d'onde de 365 nm et une puissance de 0,1 mW/cm2 pendant un temps d'exposition compris entre 30 et 60 minutes; il permet une réticulation du mélange ou une gélification du mélange; - le deuxième traitement peut être une trempe apte à vitrifier le mélange; le premier traitement peut être un traitement thermique, et être soit continu et consister à appliquer une rampe de température au mélange, soit discontinu et consister à porter le mélange à une température de traitement différente de la température critique (TC), la température de traitement étant supérieure à la température critique (TC) lorsque une température de fonctionnement du matériau à cristaux liquides est inférieure à la température critique (Tc) , et inversement, ou consister à porter le mélange à une pluralité de températures de part et d'autre de la température critique (Tc) ; le premier traitement peut être une irradiation UV, auquel cas le premier cristal liquide (A) comprend en outre des quatrièmes molécules de cristal liquide (A4) permettant une inversion du sens de l'hélice de la phase cholestérique et/ou smectique C chirale en fonction de l'irradiation UV; l'irradiation UV peut être effectuée avec un rayonnement UV ayant une longueur d'onde comprise entre 285 et 410 nm et une puissance de 0,1 mW/cm2, pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes (de préférence entre 60 et 600 secondes) ; le premier traitement peut consister à appliquer un champ électrique ou un champ magnétique; le procédé d'élaboration comprend en outre une étape consistant à appliquer au mélange un troisième traitement modifiant un pas de l'hélice du mélange, ce deuxième traitement pouvant être effectué pendant tout ou partie de la durée du troisième traitement; le troisième traitement peut consister à appliquer un champ électrique au mélange, par exemple avec une fréquence de 1 kHz et variant de 0,5 à 20 V/pm; - le troisième traitement peut consister à appliquer un champ magnétique au mélange, par exemple variant de 2 à 15 kG; le troisième traitement peut consister à appliquer une pression mécanique sur le mélange; le troisième traitement peut être une irradiation électromagnétique, auquel cas le premier cristal liquide comprend en outre des cinquièmes molécules (A5) de cristal liquide afin que le troisième traitement modifie la conformation moléculaire du mélange; cette irradiation électromagnétique peut être effectuée par un rayonnement UV ayant une longueur d'onde comprise entre 250 et 365 nm, une énergie comprise entre 1 et 100 mJ/cm2, et pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes, de préférence entre 60 et 600 secondes; cette irradiation électromagnétique peut être effectuée par un rayonnement visible ayant une longueur d'onde supérieure à 435 nm, une énergie comprise entre 1 et 100 mJ/cm2, et pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes, de préférence entre 60 et 600 secondes; - avant d'appliquer l'un quelconque des traitements, le mélange est introduit dans une cellule capacitive comprenant deux substrats recouverts d'un film conducteur. On prévoit en outre selon l'invention un dispositif à cristaux liquides comprenant un substrat sur lequel est disposé un matériau à cristaux liquides constitué par au moins un cristal liquide présentant une structure en hélice, caractérisé en ce qu'il comprend un taux de réflexion supérieur à 50%. Selon des aspects préférés mais non limitatifs, le dispositif à cristaux liquides comprend des propriétés optiques aptes à être commandées par application d'une tension électrique. II peut en outre comprendre un autre substrat recouvrant le matériau à cristaux liquides, de façon à former une cellule capacitive. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative et doit être lue en regard des dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une représentation schématique d'une cellule contenant le matériau à cristaux liquides selon l'invention; 2890396 7 la figure 2 est un graphique mettant en évidence la modification du spectre de lumière transmise par un matériau à cristaux liquides élaboré selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Un cristal liquide cholestérique étant un cristal liquide de type nématique chiral, les molécules de cristal liquide le composant forment une structure en hélice h de pas p. Comme on l'a rappelé plus haut, cette organisation en hélice permet à un cristal liquide cholestérique de réfléchir sélectivement la lumière (réflexions de Bragg) avec une longueur d'onde associée ?R qui dépend du pas p de la structure en hélice et de l'indice de réfraction moyen n. Outre la limite de réflexion due à la sélectivité en longueur d'onde, le taux de réflexion sur un matériau à cristal liquide cholestérique, pour une lumière incidente non polarisée, sera toujours limité à 50% au maximum. En effet, une onde polarisée linéairement peut se décomposer comme la somme d'une onde polarisée circulaire gauche et d'une onde polarisée circulaire droite. Or le sens de l'hélice, qui peut être soit droite soit gauche, implique que seule une des deux composantes, circulaire droite ou circulaire gauche, d'une onde polarisée linéairement peut être réfléchie par un cristal liquide cholestérique. Cette règle de sélectivité en polarisation constitue donc une limite supplémentaire, concernant cette fois la quantité de lumière réfléchie par un cristal liquide cholestérique. Le matériau à cristaux liquides selon l'invention est élaboré de 25 manière à ce que le taux de réflexion d'une onde se réfléchissant sur ledit matériau à cristaux liquides dépasse cette limite de 50%. Le milieu de départ permettant d'élaborer ce matériau à cristaux liquides est un mélange qui possède une structure en hélice de par sa 30 composition. 2890396 8 Ce mélange comporte en effet un premier cristal liquide (A) nonphotoréactif et un deuxième cristal liquide (B) photoréactif. De manière générale, on prendra un premier cristal liquide (A) chiral. Néanmoins, dans le cas où le premier cristal liquide (A) n'est pas chiral, on choisira un deuxième cristal liquide (B) chiral, de sorte que le mélange des premier et deuxième cristaux liquides (A et B) confère au mélange une structure en hélice. Le premier cristal liquide (A) non-photoréactif, qui peut être de faible masse molaire ou être un polymère, peut être constitué de molécules identiques ou d'un mélange de plusieurs molécules. Ce premier cristal liquide (A) pourra être choisi dans la famille des cyanobiphényls ou cyanoterphényls et esters reliés. Une fraction du premier cristal liquide (A) pourra comprendre par 15 exemple les composés E7, BL001, E44 ou E63 de Merck Ltd. ou ROTN-570, TNO623 ou TN10427 de Hoffman-La Roche. En outre, le premier cristal liquide (A) comprend, en tout ou en partie, des molécules de cristal liquide chirales (Al). Du fait de ces molécules chirales, le mélange présente un polymorphisme qui comprend au moins une phase cholestérique (aussi appelée nématique chirale) et/ou une phase smectique C chirale. Ces molécules de cristal liquides (Al) sont généralement prises non photoréactives. Ces premières molécules (Al) pourront par exemple être choisies dans la famille des cyanobiphényls ou cyanoterphényls et esters reliés. On pourra notamment choisir un composé dans la famille des LicriliteTM (Merck Ltd.) tels que BL094 ou BL095 ou parmi les composés suivants: C15, CB15, ZLI4571, ZLI-4572 (Merck Ltd.) Le premier cristal liquide comprend en outre des deuxièmes molécules de cristal liquide (A2) qui permettent à la phase cholestérique (ou 2890396 9 smectique C chirale) du mélange de présenter une inversion du sens de l'hélice h de part et d'autre d'une température critique (Tc). Les deuxièmes molécules de cristal liquide (A2) pourront par exemple être choisies parmi les composés suivants: diesters de (S)-1,2-propanediol, diesters de (R,R)-2,3-butanediol (Heppke et al., Z. Naturforsch. 42a, 279283, 1987) ; (S,S)-EPHDBPE, c'est-à-dire: 4-[(S,S)-2,3-epoxyhexyloxy]phenyl-4-(decyloxy)-benzoate (Sigma-Aldrich) ; - (S, RSrac)-M96 (Dierking et al., Z. Naturforsch. 49a, 1081-1086, 1994; Dierking et al., Liq. Cryst. , 18, 443-449, 1995) ; -18,19,21,27-tetranorcholesteryl anisoate (Stegemeyer et al., Z. Naturforsch., A Phys. Sci., 44, 1127, 1989) ; (S)2-chloropropyl 4'-(4-n-nonyloxyphenylpropiolyloxy)biphenyl-4-carboxylate (Slaney et al., J. Mater. Chem., 2, 805, 1992). Le premier cristal liquide (A) est à anisotropie diélectrique positive. Il pourra être un cristal liquide dit dual, c'est-à-dire changeant de signe d'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence, s'il comprend des troisièmes molécules de cristal liquide (A3) particulières. On pourra par exemple choisir ces troisièmes molécules de cristal liquide (A3) parmi les composés suivants: 2F-3333 (Rolic Research Ltd.) ; - 4pentylphenyl 2-chloro-4-(4-pentyl-benzoyloxy) benzoate ou 4-octylphenyl 2chloro-4-(4-heptylbenzoyl-oxy) benzoate (Acros 25 Organics N. V.) Le mélange comprend également un deuxième cristal liquide (B) photoréactif, de façon à rendre le mélange photosensible. En effet, ce deuxième cristal liquide (B) est apte à être activé par rayonnement UV. De 30 préférence, ce deuxième cristal liquide (B) comporte plus d'un groupement fonctionnel, typiquement acrylate ou méthacrylate. 2890396 10 La concentration du deuxième cristal liquide (B) dans le mélange peut varier de 3 à 100%. Lorsque la concentration en deuxième cristal liquide (B) est minoritaire, typiquement inférieure à 5%, le matériau à cristaux liquides sera, après traitement, adressable par un champ électrique, c'est-à-dire que l'on pourra faire varier ses propriétés optiques en fonction d'un champ électrique appliqué. Lorsque la concentration en deuxième cristal liquide (B) est majoritaire, c'est à dire supérieur à 50%, mais typiquement entre 80 et 100%, le matériau à cristaux liquides final sera un polymère réticulé. Dans ce cas, le matériau à cristaux liquides pourra constituer un film semi-libre (demeurant sur un substrat rigide ou flexible) ou libre (sans substrat). Le deuxième cristal liquide (B) est choisi par exemple parmi les composés suivants: - RM257, RM82 (Merck Ltd.) ; - BAB, BAB-6, BABB-6, BMBB-6 (L.-C. Chien, Recent Advances in Liquid Crystal Polymers, American Chemical Society Book Series, 1995); - oligomères polyorganosiloxanes photoréticulables tels CLM012CN, CC4039, CC390, CC670, CC680, CC1500 (Wacker Chemie Ltd.; EP0711780B 1; US005,641,850A). De manière préférée, le mélange comprend en outre un photo-initiateur (C) destiné à activer la transformation du deuxième cristal liquide (B) suite à une irradiation UV par exemple. La concentration du photointiateur (C) peut varier entre 0.5 et 5,0% du constituant (B). Ce composant (C) peut être choisi parmi les composés suivants: -Irgacure 907, Irgacure 651, Darocur 1173 (Ciba-Geigy) ; -2,6-di-terbutyl-4methylphenol (Sigma-Aldrich). Le mélange pourra en outre comprendre un agent dispersant (D). Cet agent dispersant (D), représentant entre 1 et 30% du mélange, est destiné à favoriser la dispersion des espèces dans le mélange. Lorsque le matériau à cristaux liquides est apte à être adressé par un champ électrique, il permet également d'influencer la dynamique lors de la réorientation moléculaire. L'agent dispersant (D) pourra par exemple être pris parmi les composés suivants: - série des Disperbyk-160 (BYK Chemie Ltd.) ; -Disperon #703 (Kusumoto Kasei Ltd.) ; - #24000 (ICI Ltd.). Le mélange pourra également comprendre un inhibiteur de polymérisation thermique (E). Cet inhibiteur de polymérisation thermique (E) est destiné à empêcher une polymérisation par voie thermique du deuxième cristal liquide (B) notamment. Ce composé sera pris dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% du composé (B) ; il aura de préférence une concentration comprise entre 0,001 et 1% du composé (B). Cet inhibiteur de polymérisation thermique (E) sera par exemple choisi parmi les composés suivants: hydroquinone, 2-hydroxybenzophenone ou 4methoxy-2-hydroxybenzophenone (Sigma-Aldrich). Enfin, le mélange pourra également comprendre un agent absorbant (F) destiné à absorber le rayonnement UV afin de créer des matériaux à 25 gradient de structure et/ou de fonction. Cet agent absorbant (F) représente typiquement entre 0,5 et 2% du mélange. L'agent absorbant (F) sera pris par exemple dans la série des Tinuvin (Ciba-Geigy) comme le Tinuvin 1130. Le mélange de ces différents composants est réalisé de façon homogène par brassage en température. Dans un mode de réalisation 2890396 12 préféré, on choisira une température de brassage supérieure à la température de clarification de chacun des composés. Une autre façon de réaliser le mélange consiste à placer les différents composés dans un tube de verre encapsulé et de soumettre ce 5 tube de verre aux ultrasons, en chauffant ou non. Le mélange pourra être introduit par capillarité dans une cellule capacitive fabriquée suivant le schéma de la figure 1. Une telle cellule capacitive comprend deux substrats 1, de verre ou de plastique, chacun des substrats 1 étant recouvert d'un film conducteur 2, en ITO (Indium Tin Oxide) par exemple, et d'un film de surfactant 3, polyimide ou alcool polyvinylique (PVA). Les deux ensembles ainsi formés sont gardés à distance entre 1 et 500 pm, de préférence entre 10 et 20 pm, par la présence d'espaceurs 5. On pourra par exemple prendre comme espaceur 5 des billes, ou des fibres en polymère, ou encore un film de plastique d'épaisseur calibrée. Le mélange de cristaux liquides 4 décrit ci-dessus est ensuite introduit dans l'espace ainsi formé. La préparation du mélange photosensible et son introduction dans la cellule capacitive sont des étapes réalisées de préférence dans l'obscurité. Comme on l'a vu plus haut, lorsque la concentration en deuxième cristal liquide (B) est majoritaire, le matériau à cristaux liquides pourra constituer un film semi-libre (demeurant sur un substrat rigide ou flexible) ou libre (sans substrat). Le mélange étant réalisé (et disposé sur un substrat ou dans une cellule capacitive, ou non), celui-ci doit être traité de façon à ce que le matériau à cristaux liquides résultant possède des performances et propriétés optiques étendues, non usuelles. Le matériau à cristaux liquides 2890396 13 résultant sera notamment capable de réfléchir plus de 50% d'une lumière incidente non polarisée. Une telle transformation des propriétés optiques du mélange passe par l'application de deux traitements, réalisés en tout ou en partie de manière simultanée. Le premier traitement est destiné à modifier le sens de l'hélice caractéristique du mélange ayant une structure en hélice. Le mélange présentant, dans sa phase cholestérique et/ou smectique C chirale, un phénomène d'inversion d'hélicité à une température critique Tc (du fait de la présence des molécules de cristal liquide (A2)), le premier traitement pourra par exemple consister à porter le mélange à une température donnée, supérieure à la température critique Tc. Le deuxième traitement a pour but de donner au matériau à cristaux liquides une mémoire des modifications de l'hélice, dues notamment au premier traitement. Le deuxième traitement pourra par exemple être une irradiation UV réalisée pendant le premier traitement. L'irradiation UV utilisée consiste en un rayonnement UV ayant une longueur d'ondes typiquement de l'ordre de 365 nm, et une puissance de 0,1 mW/cm2, avec un temps d'exposition typique compris entre 30 et 60 minutes. Dans ce cas où le premier traitement consiste à porter le mélange à une seule température, la réaction résultant du deuxième traitement a lieu alors que l'hélice du mélange a un sens différent de celui de l'hélice à la température à laquelle la mesure de l'intensité de la lumière réfléchie par le matériau à cristaux liquides est réalisée (typiquement à température ambiante). Les deux températures, à savoir la température de réaction et la température de mesure de l'intensité réfléchie ou de fonctionnement du matériau à cristaux liquides, correspondent à des structures en hélice du 2890396 14 mélange qui avaient, avant réaction, un pas identique mais des sens opposés. Du fait de ce mode d'élaboration, et notamment du deuxième traitement, découle la formation d'un réseau de polymère dans tout le volume du cristal liquide. Les propriétés orientationnelles du cristal liquide sont fortement influencées par la nature du réseau de polymère: distribution, homogénéité, symétrie, etc. Comme une conséquence de ce mode d'élaboration, et notamment du fait que les premier et deuxième traitements sont réalisés au moins en partie de manière simultanée, le réseau de polymère formé procure au matériau à cristaux liquides une mémoire des modifications de l'hélice existant pendant sa fabrication, et notamment pendant le premier traitement. Comme le sens de l'hélice définissant la structure détermine la quantité de lumière réfléchie circulairement (50% au maximum), le matériau réfléchit dans ce cas plus de 50% de la lumière incidente non polarisée. En effet, le matériau à cristaux liquides ainsi élaboré présente une structure en hélices à la fois droite et gauche. De là découle la propriété nouvelle de non sélectivité en polarisation alors que les matériaux à cristaux liquides habituels présentent la propriété de sélectivité en polarisation. En termes de rendements lumineux et énergétique, il y a un intérêt à ce que les deux sens de polarisation soient présents dans l'onde réfléchie et/ou transmise. La figure 2, qui représente le pourcentage de lumière transmise en fonction de la longueur d'onde de cette lumière, permet de comparer la quantité de lumière réfléchie par un matériau à cristaux liquides n'ayant subi aucun des deux traitements (courbe 6) et un matériau à cristaux liquides ayant été réalisé suivant le mode opératoire de l'invention (courbe 7). On constate sur la courbe 6 que, en l'absence de traitement, le matériau à cristaux liquides réfléchi classiquement environ 40% d'un faisceau de lumière non polarisé ayant une longueur d'onde de 3,8 pm, tandis qu'après 2890396 15 traitements, la réflexion approche un taux d'environ 80% à la même longueur d'onde (courbe 7). Le premier traitement consistant à faire varier le sens de l'hélice du mélange peut être réalisé par d'autres processus thermiques. En effet, au lieu de porter le mélange à une seule température, on pourra par exemple porter le mélange à une pluralité de températures, tout en appliquant le deuxième traitement consistant par exemple en une irradiation UV du mélange. La réaction a ainsi lieu pour une pluralité de températures TI, T2,....Tn correspondant à des pas pi, p2,....pn. A chaque pas p; correspond son homologue possédant une hélice inverse, c'est-à-dire une hélice ayant la même valeur absolue de pas mais un sens inverse. Ce processus particulier sera notamment préféré dans le cas où le mélange comprend une très forte concentration en deuxième cristal liquide (B), de l'ordre de 80 à 100% typiquement. En effet, dans ce cas, le matériau à cristaux liquides final sera solide et c'est donc le traitement thermique à une pluralité de températures qui permet à la structure finale d'avoir des hélices dans les deux sens. Le premier traitement permettant un changement du sens de l'hélice consistant en un traitement thermique discontinu peut aussi être remplacé par un traitement thermique continu tel que l'application d'une rampe thermique. Dans ce cas, la formation d'un réseau de polymère a lieu pendant que la structure en hélice du mélange change progressivement de sens. Le matériau à cristaux liquides ainsi créé comprend une mémoire de ces modifications progressives du sens de l'hélice. Une autre variante de ce mode d'élaboration consiste à faire changer le sens de l'hélice par irradiation UV plutôt que par traitement thermique. Dans ce cas, le premier cristal liquide (A) du mélange de départ comprend des quatrièmes molécules de cristal liquide (A4) de façon à ce que le sens de l'hélice change en fonction d'un rayonnement UV. 2890396 16 On pourra prendre les quatrièmes molécules de cristal liquide (A4) parmi la liste des composés suivante: série des 3-(R)-methyl-6arylidenecyclohexanone, (+)-isomenthone derivatives (Krivoshey et al., Proc. SPIE, 5257, 13, 2003; Krivoshey et al., Funct. Mat., 11, 1, 76-81, 2004) ; - famille des azobenzènes dont (R)-3-1-(1-methylhexyloxy)-3'octyloxy-2,2'-dimethylazobenzene (Ruslim et al., J. Mater. Chem., 12, 3377-3379, 2002) ; - 3,3'-disubstituted azobenzenes (Ruslim et al., J. Mater. Chem., 9, 673-681, 1999). L'irradiation UV correspondante a lieu à une longueur d'onde comprise entre 285 et 410 nm, avec un temps d'exposition pouvant varier entre quelques secondes et quelques dizaines de minutes (entre 1 seconde et 3600 secondes) ; ce temps d'exposition sera de préférence compris entre 60 et 600 secondes. Selon encore une autre variante de l'invention, le premier traitementconsistant à faire changer le sens de l'hélice de la structure du mélange réside dans l'application d'un champ électrique ou d'un champ magnétique. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on traite le mélange initial de façon à ce que l'hélice définissant la structure du mélange change non seulement de sens mais aussi de pas p. En effet, comme il a été rappelé plus haut, un cristal liquide présentant une structure en hélice réfléchit sélectivement la lumière avec une longueur d'onde qui dépend notamment du pas p de l'hélice. Le traitement permettant de modifier le pas p de l'hélice étant effectué en tout ou en partie simultanément au deuxième traitement visant à former un réseau de polymère, le matériau à cristaux liquides formé possède une mémoire du changement de pas de l'hélice. 2890396 17 De ce fait, le matériau à cristaux liquides résultant présente une bande de longueur d'onde de réflexion élargie. L'élargissement de la bande de réflexion obtenue dépend de l'amplitude de la variation du pas en fonction du paramètre de contrôle de la réaction; plus cette amplitude est grande et plus la bande de réflexion est élargie. Selon un première variante, le pas de l'hélice du mélange change en conséquence du traitement thermique appliqué au mélange comme premier traitement pour modifier le sens de l'hélice. Ainsi, dans le cas d'un traitement thermique discontinu selon une pluralité de températures, ou dans le cas d'un traitement thermique continu selon une rampe de température, l'hélice définissant la structure du mélange change non seulement de sens mais change aussi de pas au cours du traitement thermique. Ainsi, le matériau à cristaux liquides créé comprend une mémoire des modifications progressives de l'hélice, tant au niveau de son sens que, comme une conséquence indirecte, de son pas. Une autre façon de modifier le pas de l'hélice du mélange tout en modifiant son sens consiste à appliquer un troisième traitement au moins en partie simultanément avec le premier et le deuxième traitement consistant respectivement à modifier le sens de l'hélice et à former un réseau de polymère. Dans ce cas, il est possible de changer le pas de l'hélice par l'application d'un champ électrique. On pourra par exemple appliquer un 25 champ électrique de fréquence 1 kHz, et variant entre 0,5 et 20 V/pm. II est également possible pour faire varier le pas de l'hélice d'appliquer un champ magnétique variant par exemple de 2 à 15 kG (de 0,2 à 1,5 T). 2890396 18 Une autre solution visant au changement du pas de l'hélice consiste à appliquer une pression mécanique sur la cellule capacitive. Enfin, le changement de pas de l'hélice définissant la structure du mélange peut être réalisé par modification de la conformation moléculaire de la structure induite par un rayonnement électromagnétique, ce rayonnement électromagnétique pouvant être un rayonnement visible ou UV. Pour ce faire, le premier cristal liquide (A) du mélange comprend des cinquièmes molécules de cristal liquide (A5) qui représentent entre 0,1 et 10% du mélange, ces cinquièmes molécules (A5) étant choisies parmi les composés suivants: - famille des azobenzenes ou azoxybenzenes (Kurihara et al., Chem. Mater., 13, 1992, 2001; Kusumoto et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 14, 727, 1993; Negishi et al., Chem. Lett., 319, 1996 et 583, 1996; Bobrovsky et al., Adv. Mater., 12, 1180-3, 2000; Kitaeva et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2, 261-279, 1992) dont 4,4'-dialkylazobenzenes (Moriyama et al., J. Mater. Chem., 11, 1003-1010, 2001) ; famille des fulgides (Yokoyama et al., Chem. Left., 687, 1997) dont indole fulgide (Janicki et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 8524, 1995), bisnaphthol-based chiral fulgide derivatives (Yokoyama et al., Chem. Lett., 687, 1997) ; famille des diarylethenes (Uchida et al., Chem. Lett., 654, 2000; Yamaguchi et al., Chem. Mater., 12, 869, 2000) dont diarylethylenebis imine (Denekamp et al., Adv. Mater., 10, 1081, 1998) ; famille des alcènes surencombrés (Feringa et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 9929, 1995; Huck et al., Science, 273, 1686, 1996). Dans ce cas, il se produira par exemple une photo-isomérisation trans-cis ou une photo-cyclisation sous l'effet d'un rayonnement UV de longueur d'onde comprise entre 250 et 365 nm. Le changement inverse se produira sous l'action d'un rayonnement visible de longueur d'onde supérieur ou égal à 435 nm. 2890396 19 Les irradiations électromagnétiques seront appliquées avec des rayonnements ayant une énergie comprise typiquement entre 1 et 100 mJ/cm2 et des temps d'irradiation pouvant varier entre quelques secondes et quelques dizaines de minutes (entre 1 et 3600 secondes), typiquement de l'ordre de quelques minutes (c'est-à-dire entre 60 et 600 secondes). Le matériau à cristaux liquides résultant de la formation d'un réseau de polymère simultanément à des modifications du sens et du pas de l'hélice définissant la structure du mélange initial, permet non seulement de réfléchir plus de 50% d'une lumière incidente non polarisée, mais permet également de réfléchir la lumière sur une bande de longueurs d'onde élargie, typiquement de l'ordre de quelques centaines de nanomètres (entre 100 et 500 nanomètres) dans le spectre visible. Enfin, lorsque le matériau comprend moins de 5% de réseau polymère, la propriété de réflexion de la lumière peut être modifiée par application d'un champ électrique alternatif avec une fréquence typiquement de l'ordre de 1 kHz. Ce sera le cas par exemple lorsque le cristal liquide photoréactif (B) du mélange est dans une concentration minoritaire, typiquement inférieure à 5%. Dans ce cas, le matériau à cristaux liquides est adressable. La cellule optique passe progressivement d'un état réflecteur à un état diffusif (typiquement à partir de 1 V/pm) puis transparent (typiquement à partir de 10 V/pm). Le lecteur aura compris que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans sortir matériellement des nouveaux enseignements et des avantages décrits ici. Par conséquent, toutes les modifications de ce type sont destinées à être incorporées à l'intérieur de la portée du dispositif 2890396 20 à cristaux liquides selon l'invention, et du procédé d'élaboration d'un matériau à cristaux liquides. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'un matériau à cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - Appliquer un premier traitement à un mélange de cristaux liquides ayant une structure en hélice comprenant un premier cristal liquide (A) non-photoréactif et un deuxième cristal liquide (B) photoréactif, le premier traitement modifiant un sens de l'hélice du mélange; Appliquer un deuxième traitement au mélange de façon à ce que le deuxième cristal (B) liquide forme un réseau de polymère, le deuxième traitement étant effectué pendant tout ou partie de la durée du premier traitement de façon à ce que le matériau à cristaux liquides conserve une mémoire des modifications de l'hélice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange présente un polymorphisme comprenant au moins une phase cholestérique et/ou smectique C chirale. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le premier cristal liquide (A) comprend des premières molécules de cristal liquide (Al) chirales. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le premier cristal liquide (A) comprend en outre des deuxièmes molécules de cristal liquide (A2) de manière à ce que la phase cholestérique et/ou smectique C chirale du mélange présente une inversion du sens de l'hélice de part et d'autre d'une température critique (Tc). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le premier cristal liquide (A) est à anisotropie diélectrique positive. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le premier cristal liquide (A) comprend en outre des troisièmes molécules de cristal liquide (A3) pour qu'il soit apte à changer de signe d'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence. 2890396 22 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième cristal liquide (B) est dans une concentration inférieure ou égale à 5% du mélange. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième cristal liquide (B) est dans une concentration supérieure à 50% du mélange. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le deuxième cristal liquide (B) est dans une concentration supérieure à 80% du mélange. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième cristal liquide (B) est apte à être activé par irradiation UV. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent photoinitiateur (C) pour favoriser la formation du réseau de polymère sous irradiation UV. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent dispersant (D) pour favoriser une dispersion des composants du mélange et modifier une dynamique du matériau à cristaux liquides lors d'un adressage électrique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un inhibiteur de polymérisation thermique (E). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent absorbant (F) apte à absorber le rayonnement UV de façon à ce que le matériau à cristaux liquides ait un gradient de structure et/ou de fonction. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième traitement est une irradiation UV apte à polymériser le mélange. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'irradiation UV est effectuée avec un rayonnement UV ayant une longueur d'onde de 365 nm et une puissance de 0,1 mW/cm2 pendant un temps d'exposition compris entre 30 et 60 minutes. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le deuxième traitement permet une réticulation du mélange. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le deuxième traitement permet une gélification du 10 mélange. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le deuxième traitement est une trempe apte à vitrifier le mélange. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 19, caractérisé en ce que le premier traitement est un traitement thermique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement thermique est continu et consiste à appliquer une rampe de température au mélange. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement thermique est discontinu et consiste à porter le mélange à une température de traitement différente de la température critique (Tc), la température de traitement étant supérieure à la température critique (Tc) lorsque une température de fonctionnement du matériau à cristaux liquides est inférieure à la température critique (Tc), et inversement. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement 25 thermique est discontinu et consiste à porter le mélange à une pluralité de températures de part et d'autre de la température critique (Tc). 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le premier traitement est une irradiation UV. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le premier cristal liquide (A) comprend en outre des quatrièmes molécules de cristal 2890396 24 liquide (A4) permettant une inversion du sens de l'hélice de la phase cholestérique et/ou smectique C chirale en fonction de l'irradiation UV. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 ou 25, caractérisé en ce que l'irradiation UV est effectuée avec un rayonnement UV ayant une longueur d'onde comprise entre 285 et 410 nm et une puissance de 0,1 mW/cm2, pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'irradiation UV est effectuée pendant un temps d'exposition compris entre 60 et 600 10 secondes. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le premier traitement consiste à appliquer un champ électrique. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le premier traitement consiste à appliquer un champ magnétique. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à appliquer au mélange un troisième traitement modifiant un pas de l'hélice du mélange. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le deuxième 20 traitement est effectué pendant tout ou partie de la durée du troisième traitement. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que le troisième traitement consiste à appliquer un champ électrique au mélange. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le champ électrique a une fréquence de 1 kHz et varie de 0,5 à 20 V/pm. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que le troisième traitement consiste à appliquer un champ magnétique au mélange. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le champ magnétique varie de 2 à 15 kG. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que le troisième traitement consiste à appliquer une pression mécanique sur le mélange. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que le troisième traitement est une irradiation électromagnétique, et le premier cristal liquide comprend en outre des cinquièmes molécules (A5) de cristal liquide afin que le troisième traitement modifie la conformation moléculaire du mélange. 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l'irradiation électromagnétique est effectuée par un rayonnement UV ayant une longueur d'onde comprise entre 250 et 365 nm, une énergie comprise entre 1 et 100 mJ/cm2, et pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes. 39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que le temps 15 d'exposition est compris entre 60 et 600 secondes. 40. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l'irradiation électromagnétique est effectuée par un rayonnement visible ayant une longueur d'onde supérieure à 435 nm, une énergie comprise entre 1 et 100 mJ/cm2, et pendant un temps d'exposition compris entre 1 et 3600 secondes. 41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le temps d'exposition est compris entre 60 et 600 secondes. 42. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant d'appliquer l'un quelconque des traitements, le mélange est introduit dans une cellule capacitive comprenant deux substrats (1) recouverts d'un film conducteur (2). 43. Dispositif à cristaux liquides comprenant un substrat (1) sur lequel est disposé un matériau à cristaux liquides (4) constitué par au moins un cristal liquide présentant une structure en hélice, caractérisé en ce qu'il comprend un taux de réflexion supérieur à 50%. 2890396 26 44. Dispositif à cristaux liquides selon la revendication 43, caractérisé en ce qu'il comprend des propriétés optiques aptes à être commandées par application d'une tension électrique. 45. Dispositif à cristaux liquides selon l'une quelconque des revendications 43 ou 44, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un autre substrat recouvrant le matériau à cristaux liquides, de façon à former une cellule capacitive.