Brevet FR2888852A1 — publié le 20070126

i La présente invention concerne une matière à mouler thermodurcissable composite qui trouve une utilité dans la formation de pièces moulées, et en particulier de pièces moulées complexes. Il existe plusieurs types de matières à mouler qui sont destinées à être utilisées pour la formation de pièces moulées par moulage par compression. Un exemple d'un tel système est décrit dans EP 0 916 477. Un exemple particulièrement pertinent est produit par Hexcel Composites Ltd et est commercialisé sous HexMC . HexMC comprend une matrice de résine époxyde en combinaison avec des fibres de carbone coupées et a une fraction volumique de fibres (Vf) élevée entre 50 et 65 %, ce qui lui permet d'être utilisé dans la fabrication d'une large gamme de composants structuraux moulés. HexMC fait l'objet de EP 1 134 314. Cependant, les systèmes de moulage à courtes fibres comme HexMC sont basés avec succès sur l'aptitude de la résine à transporter la fibre quand elle s'écoule dans le moule pendant le procédé de durcissement. L'écoulement de la matière dans le moule dépend clairement des propriétés rhéologiques de la résine. Les composés à mouler de type matrice de résine époxyde de faible viscosité comme HexMC sont caractérisés en ce qu'ils ont des propriétés d'écoulement relativement élevées, ce qui peut parfois conduire à une séparation résine/fibre indésirable. Inversement, une matière à très haute viscosité a un très faible écoulement et le moule ne peut pas être rempli avant l'apparition de la gélification/durcissement. Les produits actuels comme HexMC /C/2000/R1A ont des caractéristiques d'écoulement telles que le produit peut être utilisé de manière appropriée sans problème pour de nombreuses applications. Cependant, ils ne sont pas totalement appropriés pour des composants à mouler ayant des sections droites complexes. La solution actuelle offerte pour résoudre ce problème consiste à chauffer HexMC à 100 C pendant 10-20 min immédiatement avant le moulage. Une réaction à degré d'avancement a lieu à ce moment, ce qui conduit à une augmentation de la viscosité, ce qui facilite le procédé de moulage. Ce procédé est connu comme étant une étape de pré-cuisson de la résine (en anglais resin staging ou pre- staging ). Bien que cette approche fournisse une solution, elle introduit une étape de procédé supplémentaire que le client doit réaliser. De plus, le procédé de moulage doit se dérouler de manière raisonnablement rapide après l'étape de pré-cuisson car l'étape de pré- cuisson diminue considérablement la durée de vie du produit au stockage. En outre, les résines utilisées dans de nombreux systèmes de moulage à haute fraction volumique sont produites par un procédé nécessitant le retrait du solvant. Le retrait du solvant augmente le coût de fabrication et tout résidu de solvant peut affecter la qualité du produit résultant. De plus, quand il est utilisé pour produire des composants plats, 10 HexMC est connu comme formant des cloques, en particulier au niveau des bords. De ce fait, il est souhaitable de produire une matière de type résine qui a un profil de viscosité comparable à celui de HexMC avec précuisson, mais dans lequel une telle viscosité est obtenue sans qu'il soit nécessaire d'opérer une étape de pré-cuisson à haute température. Il est souhaitable aussi de développer un procédé pour la préparation d'un système de résine qui n'exige pas de solvants dans les procédés de production. Selon un premier aspect de la présente invention, il est fourni une matière à mouler de stade B comprenant des fragments de fibres discrets inclus dans une matrice de résine d'époxyde, ladite matrice comprenant au moins une matière du type résine époxyde et au moins une autre matière de type résine, au moins un agent de stade B, au moins un agent de durcissement et au moins un catalyseur de durcissement et/ou un accélérateur de durcissement. Selon un second aspect de la présente invention, il est fourni un procédé pour la préparation d'une matière à mouler de stade B comprenant les étapes de: a) préparation d'une matrice de résine époxyde par mélange de composants incluant au moins une matière de type résine époxyde, au moins une autre matière de type résine, au moins un agent de stade B, au moins un agent de durcissement et au moins un catalyseur de durcissement et/ou un accélérateur de durcissement; b) application de ladite matrice de résine en revêtement sur un support pour former un film de matrice de résine; c) application dudit film sur des fibres unidirectionnelles de manière à former un préimprégné unidirectionnel, division dudit préimprégné en fragments discrets plus petits et d) application desdits fragments sur un papier de séparation pour former une matière à mouler où à l'une quelconque des étapes a à d un procédé de stade B a lieu de telle sorte que l'avancement contrôlé de la matrice de résine est réalisé. Les matières à mouler telles que celles décrites ici sont souvent appelées matières à mouler à fibres coupées. La matrice de résine est telle qu'elle est préparée de préférence par un procédé de fusion à chaud (en anglais hot melt ). La matière à mouler prédurcie est typiquement appelée nappe ou feuille à mouler. La première génération de matrice de résine appropriée pour la 15 conversion en une matière à mouler coupée à haut volume de fibres est décrite dans EP 1 134 314. EP 1 134 314 décrit aussi des formes de matières appropriées et d'autres caractéristiques physiques de HexMC qui s'appliquent également à l'invention décrite ici, par exemple des matières de type fibres appropriées pour être utilisées avec la présente invention. Avantageusement, le procédé de la présente invention élimine la nécessité de l'utilisation d'un solvant, ce qui augmente le rendement du procédé de fabrication. De plus, le procédé de la présente invention améliore la qualité du produit car il n'y a pas de problème concernant les résidus de solvant dans le produit. Tous les ingrédients de type résine sont inclus pendant le stade de mélange. Le stade B (en anglais B-staging ) est un terme bien connu dans la technique pour décrire un avancement contrôlé dans l'état physique de la résine jusqu'à un niveau prédéterminé. L'ampleur du stade B dépend de l'agent de stade B choisi et de la quantité utilisée. Ici, le stade B désigne un stade intermédiaire dans la réaction de durcissement de certaines matières de type résine thermodurcissable, où la matière se ramollit quand elle est chauffée et est plastique et fusible mais peut ne pas se dissoudre ou fondre entièrement. Une description technique plus complète peut être trouvée dans "Principles of Polymerisation" de George Odian. Ainsi, une matière au stade B est une matière dans laquelle la résine est plastique et fusible mais pas entièrement dissoute ou fondue. Avantageusement, le stade B survient à la température ambiante (c'est-àdire 20-25 C) ou à des températures légèrement augmentées (c'est-à-dire jusqu'à 30 C) et sur une durée ne dépassant pas 7 jours. Avantageusement, l'agent de stade B de la présente invention est consommé pendant le procédé de stade B de telle sorte que la viscosité de la matrice de résine augmente et les composants facilitant le durcissement sont cependant non affectés et restent prêts in situ pour provoquer le durcissement de la résine à la température de durcissement. Le stade B peut survenir dans l'une quelconque des étapes a à d citées cidessus, par exemple le stade B peut avoir lieu dans la matrice de résine, quand elle est sous forme de film et/ou de rouleau de préimprégné et/ou de matière à mouler de type fibres coupées. Cependant, le stade B survient de préférence dans la matrice de résine avant le commencement de l'étape b. En fait, le stade B survient typiquement dès que le procédé de mélange de la résine est terminé. Avantageusement, le stade B permet à la matrice de résine de subir une transition par laquelle la viscosité de la matrice augmente. De ce fait, avant le stade B, la matrice de résine est suffisamment mobile pour qu'elle soit facile à mélanger tandis qu'après le stade B, la matière a une viscosité suffisamment élevée pour que le moulage de formes puisse se produire aisément sans séparation indésirable de la matrice de résine et des fibres. De préférence, l'agent de stade B est une amine ou diamine primaire ou aromatique réactive. Les agents de stade B appropriés incluent l'un quelconque des agents suivants, seuls ou en combinaison, l'isophoronediamine (IPDA), Laromin C260, Jeffamine T403, Jeffamine C230 et Ancamine 2264. De manière particulièrement préférable, l'agent de stade B est IPDA. L'agent de stade B peut être ajouté à la matrice de résine en une quantité allant de 2 à 5 % m/m de la composition de résine totale. La matière de type résine époxyde de la présente invention peut être choisie parmi les résines époxydes et, notamment, l'un quelconque des diglycidyléthers de bisphénol A disponibles dans le commerce, seuls ou en combinaison; des matières typiques dans cette classe incluent GY-6010 (Huntsman Advanced Materials, Duxford UK), Epon 828 (Resolution Performance Products, Pernis, Netherlands) et DER 331 (Dow Chemical, Midland, Michigan). La matière de type résine époxyde de bisphénol A constitue de préférence de 30 à 50 % m/m de la matrice de résine totale. La matière de type résine époxyde de la présente invention est une matière thermodurcissable et, comme telle, elle fournit un moyen pour manipuler encore la viscosité et les caractéristiques d'écoulement de la matière à mouler. La matière de type résine supplémentaire peut être une résine thermodurcissable et/ou une résine thermoplastique. En tant que résine thermodurcissable supplémentaire, on pourra choisir une résine époxyde, différente que celle déjà présente dans la composition. La matière de type résine thermodurcissable supplémentaire de la présente invention constitue de préférence 7 à 10 % m/m de la matrice de résine totale. Les matières thermoplastiques appropriées pour être utilisées avec la présente invention incluent l'une quelconque des suivantes, seules ou en combinaison: les résines phénoxy, les polyéthersulfones, les résines de poly(vinylformal), les polyamides. De préférence, la matière thermoplastique de la présente invention est SER 25, une résine époxyde du bisphénol A modifiée avec 25 25 % de résine phénoxy. La matière thermoplastique de la présente invention constitue de préférence pas plus de 15 % m/m de la matrice de résine totale. Les agents de durcissement appropriés pour être utilisés avec la présente invention incluent toutes les matières qui permettent le durcissement au cycle du durcissement souhaité et à la température souhaitée, dans ce cas 100 C à 120 C. Il existe de nombreux agents de durcissement bien connus qui peuvent être utilisés. Les agents de durcissement appropriés, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, incluent l'un quelconque des suivants: anhydrides; acides de Lewis, comme BF3; amines aromatiques comme la 3,3-diaminodiphénylsulfone (3,3-DDS), la 4,4'diaminodiphénylsulfone (4,4'-DDS) ; la 4,4'-méthylènebis(2-isopropyl-6méthylaniline), par exemple Lonzacure M-MIPA (Lonza Corporation, Fair Lawn, NJ), la 4,4'-méthylènebis(2,6-diisopropylaniline), par exemple Lonzacure M-DIPA (Lonza Corp., Fair Lawn, NJ) ; les amines aliphatiques comme le dicyandiamide; les amino- ou glycidyl-silanes; CaAcAc/nonylphénol (1/0,1). L'agent de durcissement constitue de préférence de 5 à 20 0/0 m/m de la matière totale de la matrice de résine. Pour écarter tout doute, par agent de durcissement on entend une matière réactive qui, quand elle est ajoutée à une résine, provoque la polymérisation. Pour optimiser le niveau de pégosité d'une matière de la présente invention, au moins un agent de pégosité peut être ajouté à la matrice de résine. Pour écarter tout doute, par agent de pégosité, on entend une matière qui, quand elle est ajoutée à une résine ou à un renfort, confère un degré d'adhésivité ou de pégosité à la résine ou au renfort. Les agents de pégosité appropriés pour être utilisés avec la présente invention incluent l'un quelconque des suivants, seuls ou en combinaison: résines époxydes modifiées par un caoutchouc butadiène-nitrile terminé par carboxyle (CTBN), résines époxydes modifiées par un caoutchouc butadiène-nitrile terminé par amine (ATBN) et résines époxydes modifiées par uréthane. De préférence, l'agent de pégosité de la présente invention est Hypox RA95 qui est une résine époxyde de bisphénol A liquide modifiée avec 5 à 7 % d'un caoutchouc butadiène-acrylonitrile. L'agent de pégosité peut constituer de 5 à 20 % m/m de la composition de résine totale. La matière de type résine époxyde et l'autre matière de type résine époxyde peuvent être introduites dans la matrice de mélange sous forme de composants individuels ou sous forme d'un mélange. Quand il est utilisé, l'agent de pégosité peut aussi être introduit dans la matrice de mélange sous forme d'un composant individuel ou sous forme d'un mélange avec la résine époxyde et/ou l'autre matière de type résine époxyde. Avantageusement, l'inclusion d'un agent de pégosité, en particulier Hypox RA95, sert aussi à modifier encore la viscosité de la résine. Les accélérateurs appropriés pour être utilisés avec la présente invention incluent l'un quelconque des suivants, seuls ou en combinaison: N,N-diméthyl-N'-3,4-dichlorophénylurée (Diuron), N,N-dirnéthyl-N'-3chlorophénylurée (Monuron), N,N-(4-méthyl-m-phénylène)-bis-[N',N'diméthylurée] (UR500) et 1,1-diméthyl-3-(3-chloro-4-méthylphényl)urée (Chlortoluron). De préférence, l'accélérateur constitue de 5 à 15 % m/m de la matière totale présente dans la matrice de résine. Pour écarter tout doute, par accélérateur on entend une matière qui, quand elle est mélangée avec une résine catalysée, accélère la réaction chimique entre les catalyseurs et la résine. L'accélérateur est présent en petites quantités non stoechiométriques qui ont été déterminées empiriquement pour donner les meilleures propriétés. Les catalyseurs appropriés pour être utilisés avec la présente invention incluent l'un quelconque des imidazoles suivants, seul ou en combinaison: 2-méthylimidazole (Curezol 2MZ), 2-éthylimidazole (Curimid 2EI), 2phénylimidazole (Curezol 2PZ), 2,4-diamino-6-(2-(2-méthyl-1- i midazolyl) éthyl)-1,3,5-triazine (Curezol 2MZ-Amine-S), 2-benzyl-4-méthylimidazole (Curimid 2B4MI). De préférence, le catalyseur constitue moins de 1 % m/m de la matière totale présente dans la matrice de résine. Pour écarter tout doute, par catalyseur on entend une substance qui accélère notablement le durcissement d'un composé quand il est ajouté en quantité mineure par rapport aux quantités des réactifs primaires. De plus, on a constaté que l'utilisation d'un agent de stade B fournit une structure de squelette polymère qui confère d'autres avantages à la nappe de produit. Par exemple, la matrice de résine de la présente invention offre un écoulement à l'état fondu amélioré et une plus grande Tg sans qu'une étape de pré-cuisson soit nécessaire. De ce fait, la matrice de résine de la présente invention peut avoir une viscosité isothermique dans la plage de 2,0-20,0 Pa.s à 120 C quand elle est mesurée avec un viscosimètre à cône et plaque Brookfield. Un tel viscosimètre est bien connu de l'homme du métier et, comme tel, il n'est pas nécessaire de fournir des détails concernant l'utilisation d'un tel viscosimètre. De préférence, la viscosité de la matrice de résine est dans la plage de 2,0-17,0 Pa.s à 120 C et de manière particulièrement préférable, elle est dans la plage de 2,5 à 5,0 Pa.s à 120 C. Non seulement la matrice de résine de la matière à mouler de la présente invention a une viscosité accrue, mais encore elle a une température de transition vitreuse (Tg) d'un stratifié durci plus élevée que les systèmes de moulage à fibres coupées à matrice époxyde à haute fraction volumique de fibres existants. De ce fait, la nappe de produit qui comprend la matrice de résine a une plus grande applicabilité en donnant des produits durcis ayant des températures de service plus élevées. Ainsi, la matrice de résine de la présente invention a une Tg durcie (E') d'au moins 115 C. La présente invention s'est révélée aussi produire des matières à mouler qui, une fois moulées et durcies, ont un aspect brillant supérieur aux systèmes de moulage de type HexMC existants. De ce fait, la matrice de résine de la présente invention peut avoir un aspect brillant supérieur à 45. Cette amélioration de l'aspect brillant a été quantifiée d'après des mesures obtenues au moyen d'un instrument Tri-GLOSS master qui est disponible auprès de Sheen Instruments Ltd, Kingston upon Thames, Angleterre. Les échantillons pour le test d'aspect brillant étaient des stratifiés préparés à partir de trois couches de nappe de HexMC qui ont été durcies sous pression à 80 x 105 Pa (80 bar) pendant 15 min à 120 C. Les stratifiés résultants étaient épais de 3,5 mm. La préparation des stratifiés est décrite de manière plus détaillée dans les feuilles de données de produit pour HexMC Moulding Compounds disponibles auprès de Hexcel Composites Ltd., Duxford, Angleterre. A des fins de comparaison, les stratifiés provenant de la présente invention ont été comparés avec ceux provenant de la matière C/2000/R1A. La matière C/2000/R1A a une valeur de 42 unités tandis que la matière de l'invention a une valeur de 49 unités. Dans les deux cas, les résultats indiqués étaient la moyenne de 6 déterminations. Une indication de l'écoulement de matières à mouler de type fibres coupées peut être obtenue au moyen de plusieurs techniques dont l'une est un test d'écoulement en spirale. Ce test est bien connu dans l'industrie du moulage par injection et du moulage de feuilles et est un procédé pour déterminer les propriétés d'écoulement d'une matière polymère sur la base de la distance sur laquelle elle s'écoule, dans des conditions contrôlées de température et de pression, le long d'une rigole spéciale ou d'un canal d'écoulement spécial de section droite constante. Le test est réalisé dans une presse à mouler au moyen d'un moule dans lequel la matière est introduite au centre d'une cavité en spirale. Ceci est décrit de manière plus détaillée dans la norme ASTM D3133/98 (2004). Le moule à écoulement en spirale utilisé pour mesurer l'écoulement de la matière était un moule de compression à cavité matricée appariée en acier. La partie cavité du moule est montrée sur la figure 4 et a, comme dimensions critiques, une cavité centrale de 152,4 mm de diamètre et un canal d'écoulement ayant une largeur de 38,1 mm, et deux rayons de 101,6 mm. La longueur du canal d'écoulement était suffisante pour recevoir 710 mm d'écoulement. Une masse de charge de matière à mouler de 160 g était constituée par des carrés de 90 mm x 90 mm de matière en feuille, chauffée à 135 3 C, placée dans la cavité centrale et maintenue pendant environ 45 s de temps de séjour. Le moule d'outil d'écoulement a ensuite été fermé et une pression de 36 000 Newton a été appliquée pendant environ 10 min. Le moule a été refroidi, la pièce retirée et la longueur d'écoulement mesurée. La mesure de la longueur d'écoulement est prise au point à l'extrémité du trajet d'écoulement où la matière durcie commence à s'effiler de la largeur totale en une queue. La matière au stade B (sans étape de pré-cuisson préalable) de la présente invention s'est révélée avoir une longueur d'écoulement à 135 C d'au moins 305 mm, de préférence de 312 mm, par comparaison avec une longueur d'écoulement de 274 mm pour le produit HexMC C/2000/R1A au stade chauffé existant. D'autres ingrédients mineurs peuvent être inclus comme agents améliorant ou modifiant les performances dans la composition de résine de matrice, tels que l'un quelconque des suivants: caoutchoucs noyau-enveloppe; ignifugeants; agents mouillants; diluants; pigments/ colorants; stabilisants aux UV; composés antifongiques; charges et particules durcissantes. io La présente invention va maintenant être décrite plus précisément en se référant à l'exemple de formule suivant et aux données expérimentales où : la figure 1 est un graphe montrant le changement de viscosité d'une matrice de résine de la présente invention (EMC 271-1) pendant le stade B et pendant sa durée de vie au stockage à la température ambiante; la figure 2 est un graphe montrant le changement de la Tg non durcie d'une matrice de résine de la présente invention (EMC 271-1) 10 au cours du temps; la figure 3 est un graphe montrant une comparaison du changement de viscosité d'une matrice de résine de la présente invention (EMC 271-1) et des matrices de résine de génération antérieure (EMC 116 et EMC 172) ; et la figure 4 est une représentation schématique de la partie cavité du moule à écoulement en spirale. Exemple 1 (EMC 271-1) Ingrédient Fonction Source Quantité (% m/m) LY 1556 Résine époxyde Huntsman 41 DEN 438 Résine époxyde Dow 8,5 HyPox RA 95 Agent de pégosité CVC Speciality 15,0 Chemicals SER 25 Résine thermoplastique InChem Corp 10,0 PAT 656/3 Agent de séparation Chemical Release 2,0 Company HY 1571 Agent de durcissement Huntsman 8,0 HY 1524 Accélérateur Huntsman 10,4 Curezol 2MZ Azine S Catalyseur Air Products 0, 6 IPDA Agent de stade B BASF 4,5 Les ingrédients de Huntsman sont disponibles auprès de Huntsman Advanced Materials, Duxford, Angleterre. La résine Dow est disponible auprès de Univar Ltd, Cheadle, Angleterre. CVC Speciality Chemicals, Moorestown, New Jersey, USA. InChem Corp, Rock Hill, South Carolina, USA. Chemical Release Company, Harrogate, North Yorkshire, Angleterre. Air Products, Manchester, Angleterre. BASF- Cheadle, Angleterre. La présente invention est issue d'un besoin d'augmenter la viscosité de la résine de matrice d'un composé à mouler, ledit composé à mouler comprenant une résine de matrice dans laquelle sont inclus des fragments de fibres. La modification était nécessaire pour garantir encore que, pendant le durcissement, la matrice de résine et les fragments de fibres ne sont pas séparés. De ce fait, les données suivantes sont une comparaison de la présente invention (appelée EMC 271-1 ou 271-1) avec le produit de génération antérieure HexMC (appelé EMC 116 ou 116). EMC 116 a été commercialisé sous HexMC /C/2000/R1A. EMC 271-1 diffère de EMC 116 en ce que EMC 271-1 comprend IPDA combiné avec des résines choisies pour donner la viscosité souhaitée. EMC 116 ne contient pas IPDA. Le tableau 1 montre les résultats du test d'écoulement pour EMC 271-1 par comparaison avec EMC 116, les deux systèmes de résine étant sans étape de pré-cuisson immédiatement avant le moulage. Résultat du test de cookies Produit Lot n Procédé de Epaisseur Diamètre Résine: séparation Aspect de stade B (mm) (cm) des fibres la surface 271-1 1065 Préimprégné 4,5 18 Néant Pas de cloques 271-1 1091 Résine 4,5 19 Néant Pas de cloques 116 - Néant 6,8 15 Certaine séparation Cloques au bord Tableau 1 NB: tous les résultats sont issus d'une nappe de produit utilisant une fibre de carbone F503 à 24 000 filaments de module standard Fortafil . Les résultats montrés dans le tableau 1 ont été obtenus en utilisant le test appelé test de cookies . Le test de cookies comprend la compression d'une masse (environ 220 g) de matière à mouler à fibres coupées en une forme circulaire/ovale plate et la mesure de l'épaisseur et du diamètre du cookie résultant. Plus le cookie est mince et large, meilleurs sont les résultats à condition que la résine reste avec la fibre à ces dimensions. De ce fait, toute séparation matrice de résine/fibre est notée aussi. La masse pour la compression est formée à partir de 10 couches de disques de 100 cm2 de matière à mouler qui sont placés les uns sur les autres, pesés, et la masse est ajustée à 220 g par addition ou retrait d'une certaine quantité de matière. L'échantillon est ensuite comprimé pendant 10 min à 135 C sous une pression de 50 kN. Deux options de stade B ont été examinées. L'une impliquait un stade B de la matrice de résine 271-1 avant la formation d'un film, l'autre impliquait le stade B du préimprégné avant qu'il soit coupé en écailles de composé à mouler. On peut voir que, que le procédé de stade B soit réalisé sur la résine ou sur le préimprégné, il y a peu de différences entre les propriétés physiques du cookie obtenu. Dans tous les cas, les résultats du test montrent que la performance d'écoulement de EMC 271-1 constitue une amélioration significative par rapport à celle de EMC 116. Le tableau 2 montre les résultats du test d'écoulement en spirale pour EMC 271-1 et EMC 116 avec deux types de fibres de carbone à module standard. L'une est AS4 à 12 000 filaments de Hexcel Corporation, Salt Lake City, UT, USA, et l'autre est F503 à 24 000 filaments de Toho Carbon Fibres Fortafil , Rockwood, TN, USA. Série Type de Type de Longueur Qualité de la Stade fibre résine d'écoulement (mm) surface thermique 1 F503 EMC 271-1 312 Bonne Pas de précuisson 1 F503 EMC 116 274 Bonne 13 min à 100 C 1 AS4 EMC 271-1 206 Mauvaise Pas de pré- cuisson 1 AS4 EMC 116 127 Mauvaise 13 min à 100 C 2 F503 EMC 271-1 345 Bonne Pas de pré- cuisson 2 F503 EMC 116 351 Bonne 13 min à 100 C 2 AS4 EMC 271-1 241 Bonne Pas de pré- cuisson 2 AS4 EMC 116 127 Mauvaise 13 min à 100 C Tableau 2 Les tests d'écoulement en spirale dans la série 1 ont été réalisés avec une charge de matière de 160 g ayant un temps de séjour de 45 s dans le moule avant la fermeture de la presse et le maintien d'une température de 135 C pendant 10 min sous une pression du piston de 40 tonnes. Les tests de la série 2 étaient similaires, à ceci près que le 10 temps de séjour était 90 s. Les résultats du test d'écoulement en spirale montrent que, bien que la nature du type de fibre n'affecte pas l'écoulement de la matrice de résine, EMC 271-1 sans pré-cuisson, à une exception près, un meilleur écoulement que EMC 116 avec pré-cuisson, tous les autres paramètres étant égaux. Le tableau 3 montre les résultats du test mécanique et la température de transition vitreuse (Tg-E') de stratifiés durcis moulés à partir de EMC 271-1 et EMC 116. Les lots utilisés et le procédé de stade B sont identiques à ceux du tableau 1. L'analyse thermomécanique dynamique (DMTA) a été utilisée pour déterminer le module de stockage Tg (E') des échantillons durcis. La valeur a été déterminée depuis le déclenchement de la perte de module élastique sur la plage de température de 50 C à 300 C avec une vitesse de montée de 5 C par minute à une fréquence de 1 Hz et un niveau de contrainte de x 4 (déplacement pic à pic de 64 ijm). L'appareillage utilisé était un analyseur Universal V3.9 de TA Instruments. Produit Numéro Procédé de Tg-E' Résistance Module Résistance Module Résistance au du lot stade B ( C) à la flexion de flexion à la traction de cisaillement (MPa) (GPa) (MPa) traction interlaminaire (GPa) (MPa) 271- 1 1065 Préimprégné 120 440 36,1 288,8 47,8 49,2 271-1 1091 Résine 125 45033,5 276,2 35,7 53,7 116 - Néant 100 450 40 280 45 45 Tableau 3 NB. Tous les résultats concernent une nappe de moulage produite avec une fibre de carbone Fortafil F503-24K. Les propriétés mécaniques de EMC 271-1 sont généralement en accord avec celles de EMC 116, avec l'avantage significatif d'une augmentation de Tg de 20-25 C. Clairement, ceci élargit les applications pour lesquelles le produit peut être utilisé. Stade B La réaction de stade B est sensiblement achevée en 3 à 4 jours. Dans cette période, pour chaque lot de EMC 271-1, la viscosité à 120 C augmente de 5 fois, d'environ 0,5 Pa.s à environ 2,5 Pa.s. Cette augmentation initiale est suivie par une lente augmentation de la viscosité pendant les trois semaines suivantes, comme cela est typique pour tous les systèmes de résine époxyde durcissant à basse température (voir la figure 1). Dans la même période de 3 à 4 jours, la Tg non durcie change d'environ -2, 5 C à environ 5 C (voir la figure 2). On peut conclure d'après les figures 1 et 2 qu'une période appropriée pour permettre le procédé de stade B est 3 à 4 jours. Il convient de noter que le procédé de stade B doit survenir à des températures pouvant atteindre 30 C et de préférence à la température ambiante, c'est-à-dire de 20 à 25 C. Les tentatives pour accélérer le procédé de stade B par application de chaleur conduisent à un produit moins stable. Par exemple, le chauffage de la résine EMC 271-1 fraîchement produite pendant 4 h à 60 C permet d'obtenir la même viscosité à l'état fondu que le vieillissement à la température ambiante pendant 7 jours. Cependant, ce système augmente rapidement de viscosité au cours du temps et est complètement instable. La figure 3 montre les résultats de viscosité moyenne pour EMC 271-1, comme le montre la figure 1, mais des données comparatives pour EMC 116 et un système supplémentaire, EMC 172, ont été ajoutées. EMC 172 est un produit à haute viscosité obtenu en augmentant les niveaux de bisphénol A solide et de résines phénoxy, mais aucun stade B n'a lieu du fait de l'absence d'isophoronediamine. EMC 172 contient le même système de durcissement que EMC 271-1 (agent de durcissement, accélérateur et catalyseur). En général, la viscosité de la résine EMC 271-1 après 4 à 5 jours est 80 à 85 % de la valeur après 30 jours. Le graphe de EMC 116 est sensiblement une droite, mais il y a une légère pente ascendante et ceci est dû au fait qu'il se produit un changement au voisinage du milieu de la vie au stockage recommandée quand la viscosité augmente. Ainsi, dans l'exemple montré sur la figure 3, la valeur de la viscosité après 16 jours est 85 % de résultat après 30 jours. La même tendance est manifestée par la matrice de résine expérimentale EMC 172. Il y a une période de stabilité raisonnable pour la première moitié des 30 jours, après quoi il y a une montée supplémentaire jusqu'à une viscosité plus élevée. Dans ce cas, la valeur après 8 jours est 82 % du résultat après 30 jours. La figure 4 montre un moule pour compression à écoulement en spirale 1 ayant une cavité centrale 2 d'un rayon 4 de 76,2 mm et un canal ou rigole d'écoulement 3 de largeur constante 5 de 38,1 mm. Le moule a un rayon 6 de 101,6 mm. Pendant l'utilisation, la matière (sans pré-cuisson) en cours de test est placée dans la cavité centrale 2 et est maintenue pendant un temps de séjour de 45 s. Le moule de compression 1 est ensuite fermé et une pression de 36 000 newtons est appliquée pendant environ 10 min. Le moule est refroidi, ouvert et la longueur d'écoulement est mesurée. Clairement, le débit est influencé par le rayon 4 de la cavité centrale 2 et la largeur 5 du canal d'écoulement 3. Toutes les références à un écoulement en spirale citées ici ont été déterminées dans les conditions et l'utilisation d'un moule de compression à écoulement en spirale ayant les dimensions évoquées dans le paragraphe qui figure aux pages 8 et 9. Bien entendu, il convient de noter que l'invention n'est pas destinée à être limitée aux détails des modes de réalisation ci-dessus qui sont décrits seulement à titre d'exemple. REVENDICATIONS 1. Matière à mouler de stade B caractérisée en ce qu'elle comprend des fragments de fibres discrets inclus dans une matrice de résine époxyde, ladite matrice comprenant au moins une matière du type résine époxyde et au moins une autre matière de type résine, ainsi qu'au moins un agent de stade B, au moins un agent de durcissement et au moins un catalyseur de durcissement et/ou un accélérateur de durcissement. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice de résine époxyde comprend en outre au moins un agent de pégosité. 3. Matière selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de stade B est une amine primaire ou 15 aromatique réactive. 4. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de stade B constitue de 2 à 5 % m/m de la composition de résine totale. 5. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de type résine époxyde est choisie parmi tous les diglycidyléthers de bisphénol A disponibles dans le commerce, seuls ou en combinaison. 6. Matière selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière de type résine époxyde constitue de 30 à 50 % m/m de la matrice 25 de résine totale. 7. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière de type résine supplémentaire est une matière thermodurcissable et/ou une matière thermoplastique. 8. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière thermodurcissable constitue de 7 à 10 % m/m de la matrice de résine totale. 9. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est choisie parmi l'une quelconque des suivantes, seule ou en combinaison: résines phénoxy, polyéthersulfones, résines de poly(vinylformal) et polyamides. 10. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est une résine époxyde de bisphénol A modifiée avec 25 % de résine phénoxy. 11. Matière selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que la matière thermoplastique ne constitue pas plus de 15 % m/m de la matrice de résine totale. 12. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de durcissement est choisi parmi l'un quelconque des suivants, seuls ou en combinaison: anhydrides, acides de Lewis, amines aromatiques ou amino- ou glycidylsilanes. 13. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de durcissement constitue de 5 à 20 % m/m de la matrice de résine totale. 14. Matière selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisée en ce que ledit agent de pégosité est choisi parmi l'un quelconque des suivants, seul ou en combinaison: résines époxyde modifiées avec un caoutchouc butadiène-nitrile à terminaison carboxyle, résines époxyde modifiées avec un caoutchouc butadiène-nitrile à terminaison amine et résines époxyde modifiées avec un uréthane. 15. Matière selon l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisée en ce que ledit agent de pégosité est une résine époxyde de bisphénol A liquide modifiée avec de 5 à 7 % d'un caoutchouc butadiène- acrylonitrile. 16. Matière selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, 25 caractérisée en ce que l'agent de pégosité constitue de 5 à 20 % m/m de la matrice de résine totale. 17. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit accélérateur est choisi parmi l'un quelconque des suivants, seul ou en combinaison: N,N-diméthyl-N'-3,4dichlorophénylurée, N,N-diméthyl-N'-3-chlorophénylurée, N,N-(4-méthyl-mphénylène)-bis-[N',N'-diméthylurée] et 1,1-diméthyl-3-(3-chloro-4méthylphényl)urée. 18. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur constitue de 5 à 15 % m/m de la matrice de résine totale. 19. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit catalyseur est choisi parmi l'un quelconque des suivants, seul ou en combinaison: 2-méthylimidazole, 2-éthylimidazole, 2-phénylimidazole, 2,4-diamino-6-(2-(2-méthyl-1-imidazolyl)éthyl)-1,3,5triazine et 2-benzyl-4-méthylimidazole. 20. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit catalyseur constitue moins de 1 % m/m de la matrice de résine totale. 21. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matière de résine a une viscosité isothermique dans la plage de 2,0 à 20,0 Pa.s à 120 C. 22. Matière selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite matrice de résine a une viscosité dans la plage de 2,0 à 17,0 Pa.s à 120 C. 23. Matière selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite matrice de résine a une viscosité dans la plage de 2,5 à 5,0 Pa.s à 120 C. 24. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matrice de résine a une Tg durcie d'au moins 115 C. 25. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite matrice de résine a un aspect brillant supérieur à 45. 26. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière a, sans étape de pré- cuisson, un écoulement en spirale à 135 C d'au moins 305 mm. 27. Procédé de préparation d'une matière à mouler de stade B, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) préparation d'une matrice de résine époxyde par mélange de composants incluant au moins une matière de type résine époxyde, au moins une autre matière du type résine, au moins un agent de stade B, au moins un agent de durcissement et au moins un catalyseur de durcissement et/ou un accélérateur de durcissement; b) application de ladite matrice de résine en revêtement sur un support pour former un film de matrice de résine; c) application dudit film sur des fibres unidirectionnelles de manière à former un préimprégné unidirectionnel, division dudit préimprégné en plus petits fragments discrets; et d) application desdits fragments sur un papier de séparation pour former une matière à mouler, où dans l'une quelconque des étapes a à d, un procédé de stade B se déroule de telle manière qu'un avancement contrôlé de la matrice de résine est réalisé. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la 10 matrice de résine est préparée par un procédé sans solvant. 29. Procédé selon la revendication 27 ou la revendication 28, caractérisé en ce que le stade B survient à une température pouvant atteindre 30 C. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le stade B survient à une température dans la plage de 20 à 25 C. 31. Procédé selon la revendication 29 ou la revendication 30, caractérisé en ce que le stade B survient sur une période ne dépassant pas 7 jours. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, 20 caractérisé en ce que le stade B survient dans la matrice de résine avant le commencement de l'étape b selon la revendication 27.