Brevet FR2885903A1 — publié le 20061124

Procédé de fabrication d'épichlorhydrine La présente invention concerne un procédé de fabrication d'épichlorhydrine. L'épichlorhydrine est une matière première importante pour la production de glycérol, de résines époxy, d'élastomères synthétiques , d'éthers de glycidyle, de résines polyamides, etc. (voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p.539). Dans la production industrielle de l'épichlorhydrine, la technologie la plus utilisée comprend les étapes suivantes : chloration substitutive radicalaire à haute température du propylène en chlorure d'allyle, hypochloration du chlorure d'allyle ainsi synthétisé en dichloropropanol et déshydrochloration du dichloropropanol en épichlorhydrine par une solution aqueuse alcaline. Une autre technologie utilisée à plus petite échelle comprend les étapes suivantes : acétoxylation catalytique du propylène en acétate d'allyle, hydrolyse de l'acétate d'allyle en alcool allylique, chloration catalytique de l'alcool allylique en dichloropropanol et déshydrochloration alcaline du dichloropropanol en épichlorhydrine.D'autres technologies qui n'ont pas encore reçu d'application industrielle peuvent être envisagées parmi lesquelles l'oxydation catalytique directe du chlorure d'allyle en épichlorhydrine au moyen de peroxyde d'hydrogène ou l'hydrochloration du glycérol en dichloropropanol suivie d'une déshydrochloration alcaline du dichloropropanol ainsi formé en épichlorhydrine. Conformément à l'invention, on a découvert qu'un problème, notamment lorsque l'on met en u̇vre du dichloropropanol obtenu par hydrochloration de glycérol dans une réaction de déshydrochloration, est la présence de cétones halogénées et en particulier de chloroacétone, dans l'épichlorhydrine obtenue. Conformément à l'invention, on a découvert que les cétones halogénées sont responsables d'une coloration indésirable de l'épichlorhydrine même à faible concentration. On a aussi découvert que, de façon surprenante, on pouvait éliminer ces cétones lors de la fabrication de l'épichlorhydrine. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'épichlorhydrine comprenant au moins un traitement destiné à réduire la teneur en cétones halogénées dans l'épichlorhydrine. L'invention concerne plus spécifiquement un procédé de fabrication d'épichlorhydrine comprenant au moins un traitement destiné à réduire la teneur en cétones halogénées dans l'épichlorhydrine, dans lequel on effectue une synthèse d'épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol. Le dichloropropanol dans le procédé selon l'invention peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou au départ de matières premières renouvelables. Par matières premières fossiles, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles pétrochimiques, par exemple le pétrole ou le gaz naturel, et le charbon. Parmi ces matières, les composés organiques comportant 3 atomes de carbone sont préférés, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique et le glycérol synthétique étant particulièrement préférés. Par glycérol synthétique , on entend désigner un glycérol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Par matières premières renouvelables, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles renouvelables. Parmi ces matières, le glycérol naturel est préféré. Par glycérol naturel , on entend désigner en particulier du glycérol obtenu au cours de la fabrication de biodiesel ou encore du glycérol obtenu au cours de transformations de graisses ou huiles d'origine végétale ou animale en général telles que des réactions de saponification, de transestérification ou d'hydrolyse. Un glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses animales. Un autre glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la fabrication de biodiesel. Le dichloropropanol peut être obtenu au départ de ces matières premières par n'importe quel procédé. Les procédés d'hypochloration du chlorure d'allyle, de chloration de l'alcool allylique et d'hydrochloration du glycérol synthétique et/ou naturel sont préférés. La mise en u̇vre de dichloropropanol obtenu au départ de glycérol par réaction avec un agent de chloration, en particulier le chlorure d'hydrogène, par exemple selon le procédé décrit dans la demande PCT EP 2004/053008, est tout particulièrement préférée. Dans le procédé selon l'invention, le dichloropropanol est généralement mis en u̇vre sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de l,3-dichloropropane-2-ol et de 2,3-dichloropropane-l-ol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du dichloropropanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau. Le rapport massique entre les isomères l,3-dichloropropane-2-ol et 2,3-dichloropropane-l-ol est usuellement supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal 0,4. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 2,3. Lorsque le dichloropropanol est obtenu dans un procédé au départ de chlorure d'allyle, le mélange d'isomères présente un rapport massique 1,3dichloropropane-2-ol : 2,3-dichloropropane-1-ol qui est souvent de 0,3 à 0,5, typiquement d'environ 0,4. Lorsque le dichloropropanol est obtenu dans un procédé au départ de glycérol synthétique et/ou naturel, le rapport massique 1,3-dichloropropane-2-ol : 2,3-dichloropropane-l-ol est habituellement supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur à ou égal à 3,0 et tout particulièrement supérieur ou égal à 9,0. Lorsque le dichloropropanol est obtenu au départ d'alcool allylique, le rapport massique 1,3-dichloropropane-2-ol : 2,3-dichloropropane-l-ol est souvent de l'ordre de 0,1. Par cétones halogénées, on entend désigner les cétones comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, et dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un atome d'halogène. Il s'agit souvent de cétones chlorées et plus particulièrement de la chloroacétone. Ces cétones halogénées peuvent être produites dans certaines conditions lors de la déshydro-chloration du dichloropropanol et ou préalablement à celleci, dans les procédés de fabrication du dichloropropanol. Dans le premier cas, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que la chloroacétone est essentiellement générée au départ de l'isomère 1,3-dichloropropane-2-ol. Dans le second cas, on a découvert de façon surprenante que la chloroacétone est peut être présente en grande quantité dans le dichloropropanol obtenu par un procédé d'hydrochloration du glycérol. Dans ce cas, la teneur du dichloropropanol obtenu en chloroacétone est habituellement supérieure ou égale à 0,005 % en poids par rapport au mélange de 1,3 et 2,3-dichloropropanol et souvent supérieure ou égale à 0,01 % en poids.Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 0,4 % en poids par rapport au mélange de 1,3 et 2,3-dichloropropanol et de préférence inférieure ou égale à 0,3 % en poids. Selon une première variante du procédé selon l'invention, on élimine la chloroacétone par un traitement basique. Ce traitement basique peut être avantageusement combiné à la déshydrochloration des dichloropropanols. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que les réactivités du dichloropropanol, de la chloroacétone et de l'épichlorhydrine sont telles qu'il est possible d'éliminer la chloroacétone sans affecter le rendement en épichlorohydrine en choisissant judicieusement les conditions de déshydrochloration du dichloropropanol. Par déshydrochloration, on entend désigner la réaction élimination d'acide chlorhydrique, quel que soit le mécanisme de cette élimination et la forme ultime sous laquelle se retrouve l'acide chlorhydrique éliminé. La déshydrochloration peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par chauffage en absence de réactif autre que le dichloropropanol, en présence d'un composé basique, en présence ou non d'un catalyseur. On préfère réaliser la déshydrochloration en présence d'un composé basique. Par composé basique, on entend désigner des organiques basiques ou des inorganiques basiques. Les composés inorganiques basiques sont préférés. Ces composés inorganiques basiques peuvent être des oxydes, des hydroxydes et des sels de métaux, comme des carbonates, des hydrogénocarbonates, des phosphates ou leurs mélanges, par exemple. Parmi les métaux, les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférés. Le sodium, le potassium et le calcium et leurs mélanges sont particulièrement préférés. Les composés inorganiques basiques peuvent se présenter sous la forme de solides, de liquides, de solutions ou de suspensions aqueuses or organiques. Les solutions ou les suspensions aqueuses sont préférées. Les solutions et suspensions de NaOH, de Ca(OH)2, la saumure alcaline épurée et leurs mélanges sont particulièrement préférés.Par saumure alcaline épurée, on entend désigner de la soude caustique qui contient du NaCl telle que celle produite dans un procédé d'électrolyse à diaphragme. La teneur en composé basique dans la solution ou la suspension est généralement supérieure ou égale à 1 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 4 % en poids et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en poids. Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 60 % en poids. Une teneur d'environ 50 % en poids convient particulièrement bien. L'agent basique peut être utilisé en quantités sur-stoechiométriques, sousstoechiométriques ou stoechiométriques par rapport au dichloropropanol. Lorsque l'agent basique est utilisé en quantités sous-stoechiométriques, on utilise généralement au plus 2 moles de dichloropropanol par mole de base. On utilise souvent au plus 1,5 mole de dichloropropanol par mole de base et de préférence au plus 1,05 mole dichloropropanol par mole de base. Lorsque l'agent basique est utilisé en quantités sur-stoechiométriques, on utilise au plus 2 mole de base par mole de dichloropropanol. Dans ce cas, on utilise généralement au moins de 1,05 mole de base par mole de dichloropropanol. Lorsque la déshydrochloration est réalisée en présence d'un agent basique, le milieu de réaction peut aussi contenir un solvant tels que ceux décrits dans le brevet Solvay US 3,061,615. Le milieu liquide de réaction peut être monophasique ou biphasique. Le traitement basique de déshydrochloration peut être mené en mode continu ou discontinu. La durée du traitement basique ou le cas échéant, le temps de séjour des réactifs lors du traitement basique est généralement supérieur ou égal à 0,1 s, de préférence supérieur ou égal à 0,3 s et de façon particulièrement préférée supérieur ou égal à 0,4 s. Cette durée ou ce temps de séjour est habituellement inférieur ou égal à 2 h, plus spécialement inférieur ou égal à 1 h. Le temps de séjour des réactifs est défini comme le rapport entre le volume du réacteur occupé par la ou les phases liquides et le débit cumulé des réactifs. Le traitement basique de déshydrochloration selon l'invention est généralement effectué à une température d'au moins 0 [deg]C. Souvent cette température est d'au moins 20 [deg]C. De préférence, elle est d'au moins 30 [deg]C. Dans le procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon l'invention, la réaction est généralement effectuée à une température d'au plus 140 [deg]C. De préférence elle est d'au plus 120 [deg]C. Dans une première variante particulière, la température est de 25 à 50 [deg]C. Dans une deuxième variante particulière, la température est de 50à90[deg]C. Dans le procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon l'invention, la déshydrochloration est généralement effectuée à une pression d'au moins 0,08 bar absolu. Souvent cette pression est d'au moins 0,1 bar absolu. De préférence elle est d'au moins 0,2 bar absolu. Dans le procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon l'invention, la déshydrochloration est généralement effectuée à une pression d'au plus 25 bar absolu. De préférence elle est d'au plus 6 bar absolu. Dans une première variante particulière, la pression est de 0,4 à 0,8 bar absolu. Dans une deuxième variante particulière, la pression est de 1 à 3 bar. L'épichlorhydrine qui est formée dans le procédé de déshydrochloration du dichloropropanol, peut être éliminée au fur et à mesure de sa formation, par distillation ou stripping. Le stripping peut être effectué au moyen de n'importe quel gaz inerte vis-à-vis de l'épichlorhydrine. On préfère effectuer ce stripping à la vapeur d'eau. Après traitement basique, la teneur en chloroacétone de l'épichlorhydrine est habituellement inférieure ou égale à 0,01 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,005 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,003 % en poids. Souvent, l'épichlorhydrine contient au moins 0,0001 % en poids de chloroacétone. Selon une seconde variante du procédé selon l'invention dans laquelle on obtient l'épichlorohydrine par déshydrochloration de dichloropropanol, on soumet le dichloropropanol à au moins un traitement destiné à réduire sa teneur en cétones halogénées, préalablement à la déshydrochloration. Ce traitement est plus spécifiquement destiné à réduire la teneur du dichloropropanol en chloroactéone. Ce traitement est de préférence une distillation azéotropique en présence d'eau. On a en effet découvert que l'eau et la chloroacétone forme un mélange azéotropique binaire à point bas, dont la composition peut être caractérisée par sa température d'ébullition qui est de 92 [deg]C à 1013 mbar. Cette composition est constituée, à cette température et pression de 28 % en poids d'eau et de 72 % en poids de chloroacétone.Deux phases liquides se séparent après condensation à 25[deg]C ; la phase organique plus dense contient 95 % de chloroacétone et 5 % d'eau tandis que la phase aqueuse contient 5 % de chloroacétone et 95 % d'eau. On a découvert que l'exploitation des propriétés des équilibres liquide-vapeur de la composition binaire eau-chloroacétone permettait de sortir la chloroacétone du dichloropropanol. L'eau nécessaire à la distillation azéotropique peut provenir par exemple d'un procédé de synthèse du dichloropropanol, en particulier par hydrochloration du glycérol ou être amenée ultérieurement dans le procédé.Après distillation azéotropique, la teneur en chloroacétone du dichloropropanol est habituellement inférieure ou égale à 0,1 % en poids par rapport au mélange de 1,3 et 2,3-dichloropropanol, de préférence inférieure ou égale à 0,04 % en poids et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0.005 % en poids. Souvent, le dichloropropanol contient au moins 0,0001 % en poids de chloroacétone ou par rapport au mélange de 1,3 et 2,3-dichloropropanol. La figure 1 montre un schéma particulier d'une installation qui peut être utilisée pour conduire le procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon l'invention. Cette installation comporte une colonne de distillation et un réacteur. La colonne de distillation (3) est alimentée en dichloropropanol via la ligne (1) et en eau via la ligne (2). Un flux est continuellement soutiré de la colonne via la ligne (4). Le résidu de la colonne est soutiré via la ligne (5). Un composé basique est ajouté au résidu de la colonne (3) via la ligne (6) et le mélange obtenu alimente la tête réacteur (8) via la ligne (7). De la vapeur est introduite dans le pied du réacteur (8) via la ligne (9). Un flux est continuellement soutiré du réacteur (8) via la ligne (10). Un autre flux est continuellement soutiré du réacteur via la ligne (11). Dans un aspect particulier du procédé selon l'invention, on met en u̇vre du dichloropropanol contenant au moins une partie de dichloropropanol issu d'une fabrication au départ de glycérol par réaction avec un agent de chloration. Dans cet aspect, la partie de dichloropropanol issu d'une fabrication au départ de glycérol par réaction avec un agent de chloration, constitue généralement au moins 1 % en poids par rapport au poids total de dichloropropanol, de préférence au moins 5 % en poids, et plus particulièrement au moins 35 % en poids. Dans cet aspect particulier, cette fraction est généralement d'au plus 99 % en poids et de préférence d'au plus 60 % en poids.L'appoint de dichloropropanol pouvant être issu de l'un quelconque des autres procédés envisagés ci-dessus est généralement d'au moins de 1 % en poids, de préférence d'au moins 5 % en poids, et plus particulièrement d'au moins 35 % en poids. Cette fraction est d'au plus 99 % en poids et de préférence d'au plus 60 % en poids. L'invention concerne dès lors aussi un procédé de fabrication d'épichlorhydrine comprenant : (a) une étape de fabrication de dichloropropanol par hypochloration de chlorure d'allyle (b) une étape de fabrication de dichloropropanol par hydrochloration de glycérol (c) une étape de déshydrochloration dans laquelle on met en u̇vre du dichloropropanol obtenu selon les étapes (a) et (b). Selon un premier mode de réalisation du procédé de fabrication d'épichlorhydrine, on met en u̇vre un mélange de dichloropropanol obtenu selon les étapes (a) et (b). Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de fabrication d'épichlorhydrine, on met en u̇vre à l'étape (c) alternativement du dichloropropanol obtenu selon l'étape (a) ou selon l'étape (b). L'invention concerne également une installation de fabrication d'épichlorhydrine comprenant : (a) un réacteur d'hypochloration du chlorure d'allyle (b) un réacteur d'hydrochloration de glycérol et (c) un réacteur de déshydrochloration alimenté par le réacteur (a) et le réacteur (b). Les conditions de l'étape (b) sont par exemple celles décrites ou préférées dans la demande PCT EP 2004/053008. Les conditions de l'étape (c) sont, par exemple, comme décrites plus haut. Il a été prouvé qu'il est possible d'augmenter de manière économique la capacité d'installations de fabrication d'épichlorhydrine au départ de matières premières fossiles sans augmentation de consommation de ces matières premières. Les exemples ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 On additionne 84 g de soude aqueuse concentrée à 50 % en poids (1,05 mol) à une solution de 129 g de 1,3-dichloropropan-2-ol dans 950 ml d'eau. Le dichloropropanol contient 3 g/kg de chloroacétone. Après 1 minute de réaction à température ambiante, la conversion du 1,3-dichloro-propan-2-ol est complète, la sélectivité en épichlorhydrine est de 99,9 % et la teneur relative en chloroacétone par rapport à l'épichlorhydrine produite est réduite à 11 mg/kg. La sélectivité en produits d'hydrolyse d'épichlorhydrine est de 0,1 %. Exemple 2 Un mélange de 434,6 g de 1,3-dichloropropan-2-ol contenant 3,7 g/kg de chloroacétone a été distillé après addition de 66,5 g d'eau. La distillation a été réalisée à pression atmosphérique au moyen d'une colonne adiabatique à plateaux surmontée d'un dispositif permettant de refluer en haut de colonne une partie de la phase vapeur. Le taux de reflux en haut de colonne a été fixé à 57 %. Le tableau de résultat ci-dessous décrit la composition des différentes fractions collectées : On a récolté 40,43 g de distillat en 6 fractions et chaque fraction de distillat était biphasique. Les concentrations données dans le tableau se rapportent à la somme des deux phases. Cette distillation a permis d'éliminer 60% de la chloroacétone initialement présente avec une perte totale limitée à 1,8 % de 1,3-dichloropropan-2-ol dans les distillats. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'épichlorhydrine comprenant au moins un traitement destiné à réduire la teneur en cétones halogénées dans l'épichlorhydrine obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la fabrication de l'épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel une fraction du dichloropropanol est fabriquée par hydrochloration de glycérol. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel la déshydrochloration est effectuée de manière à réduire la teneur en cétone halogénée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la cétone halogénée est la chloroacétone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la déshydrochloration est effectuée en traitant le dichloropropanol par un agent basique, et où le composé basique est sélectionné parmi les solutions ou les suspensions aqueuses de NaOH, de Ca(OH)2, la saumure alcaline épurée et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on met en oeuvre du dichloropropanol contenant de la chloroacétone et on soumet le dichloropropanol à une distillation, à une évaporation ou à un stripping en présence d'eau et on élimine une fraction constituée essentiellement d'eau et de chloroacétone, et on récupère du dichloropropanol présentant une teneur réduite en chlororacétone. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la teneur en chloroacétone du dichloropropanol après distillation est inférieure ou égale à 0,1 % en poids et supérieure ou égale à 0,0001 % en poids 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la déshydrochloration est effectuée en mode discontinu ou en mode continu, pendant une durée ou un temps de séjour des réactifs supérieur ou égal à 0,1 s et inférieur ou égal à 2 h et à une température d'au moins 0 [deg]C et d'au plus 140 [deg]C, à une pression d'au moins 0,8 bar absolu et d'au plus 25 bar absolu. 10. Epichlorhydrine dont la teneur en chloroacétone est inférieure ou égale à 0,01 % en poids. 11. Procédé de fabrication d'épichlorhydrine comprenant : (a) une étape de fabrication de dichloropropanol par hypochloration de chlorure d'allyle (b) une étape de fabrication de dichloropropanol par hydrochloration de glycérol (c) une étape de déshydrochloration dans laquelle on met en u̇vre du dichloropropanol obtenu selon les étapes (a) et (b). 12. Procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon la revendication 11 dans lequel on met en oeuvre à l'étape (c) un mélange de dichloropropanol obtenu selon les étapes (a) et (b). 13. Procédé de fabrication d'épichlorhydrine selon la revendication 11 dans lequel l'on met en oeuvre à l'étape (c) alternativement du dichloropropanol obtenu selon l'étape (a) ou selon l'étape (b). 14. Installation de fabrication d'épichlorhydrine comprenant : (a) un réacteur d'hypochloration du chlorure d'allyle (b) un réacteur d'hydrochloration de glycérol et (c) un réacteur de déshydrochloration alimenté par le réacteur (a) et le réacteur (b). 15. Composition azéotropique comprenant de l'eau et de la chloroacétone.