Brevet FR2892408A1 — publié le 20070427

LT2 2005096 FR UTILISATION D'UN SUBSTRAT ANTI-SALISSURES La présente invention se rapporte au domaine des matériaux, en particulier vitrages, anti-salissures ou autonettoyants. L'oxyde de titane est connu pour présenter des propriétés photocatalytiques. En présence de lumière, et notamment de rayonnement ultraviolet de type UV-A (dont la longueur d'ondes est comprise entre 320 et 400 nm), l'oxyde de titane présente la particularité de catalyser les réactions de io dégradation radicalaire de composés organiques. Il est connu des documents EP-A-850 204 et EP-A-816 466 que l'oxyde de titane présente également des propriétés d'hydrophilie extrêmement prononcées induites par le même type de rayonnement. Cette hydrophilie, parfois qualifiée de super-hydrophilie se caractérise par un très faible angle de contact à l'eau, inférieur à 5 , voire à 10. 15 Ces deux propriétés, la photocatalyse d'une part et la super-hydrophilie d'autre part, confèrent aux matériaux contenant de l'oxyde de titane des propriétés particulièrement intéressantes. Des matériaux, en particulier du type céramique, verre ou vitrocéramique, revêtus d'une couche mince d'oxyde de titane présentent en effet des propriétés anti-salissures ou auto-nettoyantes ou 20 encore de facilité de nettoyage. Un vitrage recouvert d'une couche d'oxyde de titane photocatalytique dégrade sous l'action de la lumière du soleil les salissures organiques qui s'y déposent. Les salissures minérales sont quant à elles en partie empêchées de se déposer et en partie éliminées grâce à la super-hydrophilie photo-induite de l'oxyde de titane. Les salissures minérales, 25 pour certaines d'entre elles, sont en effet amenées à se déposer sur les vitrages sous forme dissoute dans les gouttes de pluie, et précipitent lors de l'évaporation desdites gouttes. Grâce aux propriétés de super-hydrophilie, l'eau nappe et lessive le vitrage au lieu de s'y déposer sous forme de gouttes, ce qui évite donc le dépôt des salissures minérales par ce mécanisme de 30 dépôt/évaporation de gouttes d'eau. Pour ce qui est des salissures minérales LT2 2005096 FR telles que des poussières qui se déposent sans l'aide de la pluie, par exemple sous l'action du vent, elles sont tout simplement éliminées par le ruissellement d'eau de pluie. Les matériaux obtenus permettent donc l'élimination des salissures organiques et minérales sous l'effet conjoint du rayonnement solaire et du ruissellement d'eau, en particulier de pluie. Les matériaux précédemment décrits présentent toutefois un inconvénient lorsqu'il sont placés dans un endroit protégé de la pluie ou dans une zone géographique connaissant de très rares précipitations. Il a en effet été observé que, placés dans une atmosphère riche en salissures minérales et à io l'abri de la pluie, des vitrages recouverts d'oxyde de titane photocatalytique et super-hydrophiles se recouvrent progressivement de salissures minérales, en particulier sous forme de poussières très adhérentes. Après exposition de longue durée, notamment de plus de 2 mois, voire 4 mois, de tels vitrages présentent une surface aussi sale que celle d'un vitrage dépourvu de couche 15 d'oxyde de titane. En l'absence de ruissellement d'eau, la surface super-hydrophile d'oxyde de titane n'empêche donc pas le dépôt et l'adhésion de salissures minérales. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un matériau empêchant le dépôt des salissures minérales sur sa surface, y 20 compris en l'absence de ruissellement d'eau. L'invention a également pour but de proposer un matériau capable de ne pas se salir après plusieurs mois d'exposition dans des endroits protégés de la pluie ou des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. Les inventeurs ont découvert que des substrats recouverts d'une 25 couche d'oxyde de titane, elle-même surmontée d'une couche mince d'un autre matériau hydrophile, en particulier du type comprenant du silicium et de l'oxygène, présentaient de manière totalement inattendue l'effet technique consistant à empêcher le dépôt de salissures minérales sur sa surface en l'absence de ruissellement d'eau. 30 Certains de ces matériaux sont connus et décrits dans plusieurs documents. La demande WO 2005/040056 décrit par exemple un vitrage recouvert d'une couche d'oxyde de titane surmontée d'une fine couche de silice dopée aluminium à pouvoir couvrant et de 2 nm d'épaisseur. Les deux couches sont déposées par un procédé de pulvérisation cathodique puis recuites ensemble afin de conférer une activité photocatalytique importante à l'oxyde de titane. La couche de silice supérieure a pour effet d'améliorer la résistance mécanique, en particulier à l'abrasion, de l'empilement. Le brevet US 6 379 776 décrit également un empilement de couches sur verre comprenant en particulier une couche d'oxyde de titane photocatalytique sur laquelle est disposée une monocouche de SiOX, x valant 1 ou 2. Cette dernière couche est décrite comme io ayant l'effet d'éviter le dépôt de salissures organiques sur la surface de l'empilement, mais un effet possible sur le dépôt de salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau n'est pas divulgué. Ce brevet décrit en outre des tests réalisés en extérieur et démontrant une absence de dépôt de salissures après 6 mois d'exposition, étant précisé que la surface des 15 échantillons était soumise au ruissellement de l'eau de pluie. La demande EPA-1 074 525 décrit quant à elle une structure du même type, présentant sur sa surface externe une couche mince de SiO2 de 10nm ou moins, permettant d'améliorer l'hydrophilie du matériau sans dégrader trop nettement les performances en terme de photocatalyse. Aucun effet de cette surcouche 20 relativement au dépôt de salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau n'est décrit. L'effet technique présenté par ce type de matériau et nouvellement découvert, qui consiste à empêcher le dépôt de salissures minérales sur sa surface en l'absence de ruissellement d'eau n'avait donc jamais été entrevu. II 25 est également surprenant car il ne peut en rien être relié aux propriétés déjà décrites dans l'art antérieur. La faible adhésion des salissures organiques est en effet une propriété de faible affinité chimique avec les composés organiques, liée au caractère hydrophile de la couche et décorrélée de l'adhésion des salissures minérales. Or le seul caractère hydrophile d'une surface n'empêche 30 pas l'adhésion des salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau, comme le cas de l'oxyde de titane le démontre. LT2 2005096 FR L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, comme matériau empêchant le dépôt de salissures minérales sur ladite surface externe en l'absence de ruissellement d'eau. Par surface externe il faut comprendre au sens de la présente invention une surface en contact avec l'air ambiant. La couche mince hydrophile agit en synergie avec l'oxyde de titane, io puisque aucune de ces couches seules ne produit l'effet technique découvert. Afin que cet effet de synergie se manifeste efficacement à la surface du matériau, la couche mince hydrophile doit de préférence présenter de faibles épaisseurs, des épaisseurs de moins de 10 nm, voire 5 nm et en particulier de 1 à 2 nm étant préférées. 15 Cet effet synergétique est maximisé et les meilleures performances sont obtenues lorsque les couches minces hydrophiles sont susceptibles de créer, en présence d'humidité ambiante et grâce à la présence sous-jacente de l'oxyde de titane, une couche d'hydratation peu dense, en particulier moins dense que l'eau liquide, cette couche d'hydratation étant en outre 20 particulièrement durable, même en l'absence d'illumination. Cette couche d'hydratation particulière aurait alors pour effet de diminuer considérablement le coefficient de friction entre la surface de la couche mince hydrophile et les salissures minérales. Ces dernières glisseraient ainsi beaucoup plus aisément sur la surface externe du matériau au lieu de s'y déposer et d'y adhérer. Cette 25 caractéristique préférée ne se retrouvant pas dans les matériaux préalablement décrits, les matériaux possédant cette caractéristique sont également un objet de la présente invention. La couche mince hydrophile ne doit pas être constituée d'oxyde de titane. Elle peut en contenir, avantageusement en une teneur inférieure à 20%, LT2 2005096 FR voire 10% en pourcentages molaires. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elle est toutefois dépourvue d'oxyde de titane. Une autre caractéristique des couches minces hydrophiles utilisées selon l'invention réside dans la densité élevée de groupements hydroxyles (OH) à leur surface. Il semble que plus cette densité est élevée, plus prononcé est l'effet technique découvert dans le cadre de la présente invention. Ainsi, des couches minces hydrophiles préférées sont à base de silicium et d'oxygène et comprennent notamment la silice (SiO2), en particulier dopée par des atomes tels que l'aluminium (Al) ou le zirconium (Zr), ces io derniers augmentant la densité de groupements hydroxyles de surface. Des taux de dopage allant de 3 à 15% atomiques et préférentiellement de 5 à 10% sont particulièrement avantageux. D'autres couches minces hydrophiles à base de silicium et d'oxygène, telles que SiOC, SiON ou SiOX, avec x La description qui précède permet d'illustrer quelques modes possibles de réalisation de l'invention. Il est bien entendu que cette description n'est cependant pas limitative et que l'homme du métier est à même de réaliser d'autres variantes de l'invention sans pour autant sortir de son cadre. LT2 2005096 FR REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, comme matériau empêchant le dépôt de salissures minérales sur ladite surface externe en l'absence de ruissellement d'eau. 2. Utilisation selon la revendication 1, telle que la couche mince hydrophile présente une épaisseur de moins de 10 nm, de préférence comprise entre 1 et 2 nm. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, telle que la couche mince hydrophile est susceptible de créer, en présence d'humidité ambiante et grâce à la présence sous-jacente de l'oxyde de titane, une couche d'hydratation moins dense que l'eau liquide. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, telle que la couche mince hydrophile est dépourvue d'oxyde de titane. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, telle que la couche mince hydrophile est à base de silicium et d'oxygène. 6. Utilisation selon la revendication précédente, telle que la couche mince hydrophile est en silice (SiO2), éventuellement dopée par des atomes tels que l'aluminium (Al) ou le zirconium (Zr). 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, telle que la couche mince hydrophile n'est pas recuite. 8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, telle que le revêtement à base d'oxyde de titane est constitué exclusivement d'oxyde de titane amorphe ou présentant une structure au moins partiellement cristalline, notamment sous forme anatase ou rutile. LT2 2005096 FR 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, telle que le revêtement à base d'oxyde de titane comprend des particules discernables d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisées et dispersées dans un liant. 10. Utilisation selon la revendication précédente, telle que la couche mince hydrophile fait partie intégrante du revêtement à base d'oxyde de titane et en constitue l'extrême surface. 11. Utilisation d'un matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, comme matériau ayant la propriété de ne pas se salir lorsqu'il est placé en exposition extérieure dans des zones protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. 12. Matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, caractérisé en ce que ladite couche mince hydrophile est susceptible de créer, en présence d'humidité ambiante et grâce à la présence sous-jacente de l'oxyde de titane, une couche d'hydratation moins dense que l'eau liquide. 13. Matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane caractérisé en ce que l'oxyde de titane est majoritairement amorphe.