Brevet FR2896500A1 — publié le 20070727

Domaine de l'invention L'invention concerne la coproduction d'oléfines et de diesters ou da diacides par homométathèse de corps gras insaturés, en présence d'un catalyseur et d'au moins un liquide ionique non-aqueux. Arrière-plan technologique La réaction de métathèse des oléfines est une réaction bien connue de la chimie organique. Cette réaction, qui s'effectue en présence d'un système catalytique approprié, consiste en l'échange de groupes alkylidènes entre deux oléfines selon les équations suivantes : 1. Premier cas, dit de "métathèse croisée" ou "cross-metathesis" (c'es:-à-dire de métathèse entre deux oléfines différentes) : R~\ , R2 Rl\ R3 Rl\ ,H R2\ Ra R2\ ,H a H'C=C\ H,C=C, + H.C=C R+ C=C' + c=C' H H 3 H' H H' R4 + H H Rl\ R4 Rl\ H R2\ R3 R2\ ,H ,C=C~ C=C + C=C + C=C' + ,(:=C, a R3 R4 H' \H H' 'R4 H' H R3 2. Second cas, dit de "self métathèse" ou "homométathèse" (c'est à dire de métathèse d'une molécule d'oléfine sur une molécule de la même oléfine): RI R2 4 ,Hù( H Ri H RI RI R2 H R2 ç + )-( +)-( + H RI H H H R2 H KR2 H La réaction de métathèse des oléfines est une réaction équilibrée. Elle peut se produire en présence d'une grande variété de catalyseurs, le plus souvent à base de métaux de transition des groupes IVA à VIII, parmi lesquels le tungstène, le molybdène, le rhénium et le ruthénium, soit en phase homogène, soit en phase hétérogène. De nombreuses revues et ouvrages scientifiques traitent de ciat aspect. On citera par exemple : • K. J. Ivin and J. C. Mol dans "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization", San Diego, Academic Press (1997) ; • "Handbook of Metathesis" R.H. Grubbs (Ed) Wiley-VCH, Weinheim (2003) ; • J .C. Mol "Industrial Applications of Olefin Metathesis" J. Mol. C3tal. 213, 39 (2004) ; • D. Séméril and P.H. Dixneuf, dans "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications" Y. Imamoglu and L. Bencze (Eds) Kluwer Academic Publishers, The Netherlands (2003) 1-21. Si l'oléfine est un ester d'acide gras insaturé, représenté par exemple par l'oléate de méthyle, la réaction conduit à l'obtention d'une oléfine et d'an diester insaturé. La réaction peut s'écrire : H H 4 CH3(CH2)7 (CH2)7COOCH3CH3(CH2)7 H H (CH2)7CH3 + CH300C(CH2)7 H H (CH2)7COOCH3 Cette réaction est potentiellement d'un grand intérêt, car elle permet d'envisager la fabrication à partir d'une matière première pour l'essentie d'origine végétale ou animale, donc renouvelable, des produits tels qu'un diester insaturé et qu'une oléfine longue. Dans le cas particulier envisagé, le diester insaturé est le diester méthylique de l'acide octadéc-9-ène-1,18-dioïque, qui possède des potentialités pour la fabrication de certains polymères (polyesters, polyarnides), et l'oléfine longue est l'octadéc-9-ène, qui peut être dimérisé et hydrogéné pour conduire au 10,11-dioctyleicosane qui possède des propriétés intéressantes en tant que lubrifiant. Cette réaction d'homométathèse appliquée à des esters d'acides gras a été 20 reportée dans de nombreuses publications ou revues scientifiques. À titre d'exemples, on peut citer, parmi les références les plus récentes : • "Application of Olefin Metathesis in Oleochemistry: an Example of Green Chemistry" par J. C. Mol , Green Chemistry, 4, 5-13 (2002) ; • "The Metathesis of Polyunsaturated Fatty Esters Using the Homogeneous 25 W(0-2,6-C6H3X2)2CI4/Me4Sn Catalytic Systems" par B.B. Marvey Bt coll. J. Mol. Catal. 213, 151-157 (2004) ; • "Technological and Economical Aspects of the Metathesis of Unsaturated Esters" par M. Sibeijn et coll. JAOCS, 71, 6 (1994) ; • "Polymer and Surfactants on the Basis of Renewable Resources" par S. 30 Warwel et coll. Chemosphere 43, 39-48 (2001) ; Différents types de catalyseurs ont été décrits pour réaliser une telle transformation. Les premiers systèmes sont homogènes, à base de tungstène et de tétraalkylétains, par exemple WCI6/SnMe4. Puis les systèmes sont hétérogènes à base de rhénium activé par des tétraaklylétains. Cependant, ces systèmes ont l'inconvénient de mettre en oeuvre des co-catalyseurs, en général à base d'étain, qui peuvent contaminer les produits de la réaction. Plus récemment, les systèmes homogènes "bien définis", n'utilisant pas de co-catalyseur, et à base de métalcarbènes (M=C) ont été décrits, le métal étant le tungstène ou le molybdène. Cependant, la principale difficulté rencontrée avec l'ensemble de ces systèmes reste leur faible compatibilité avec les groupes fonctionnels tels que les acides ou les esters tels que ceux présents dans les huiles végétales. Cela entraîne en général une faible activité et une désactivation rapide de ces systèmes catalytiques. Les complexes à base de ruthénium s'avèrent rapidement très intéressants en raison de leur tolérance vis-à-vis d'une large gamme de groupes fonctionnels. Cette propriété, couplée avec une activité souvent élevée, explique leur développement important dans le domaine de la synthèse des polymères et pour la synthèse organique. Leur utilisation pour catalyser la métathèse des huiles végétales a été largement moins étudiée. On peut trouver néanmoins les références suivantes : La demande internationale WO-A-96/04289 (R. Grubbs et al.), qui décrit l'homométathèse de l'oléate de méthyle et de l'acide oléique avec des complexes de type 1 (Figure 1 ci-dessous). La réaction conduit à un mélange à l'équilibre comprenant une oléfine et un diester ou un diacide insaturés. La demande internationale WO-A-99/51344 (W. Herrmann et al.), le brevet US 6 635 768 (Herrmann et al.) et la demande de brevet US 2004/0095792A1 (Herrmann et al.), qui décrivent l'utilisation de complexes analogues de type 2 (Figure 1 ci-dessous) pour catalyser l'homométathèse de l'oléate de méthyle et la métathèse de l'oléate de méthyle avec l'octène- 1. Ces derniers complexes peuvent être plus actifs mais montrent également une activité isomérisante de la double liaison. 5 La demande internationale WO-A-02/076920 (Newman et al.), qui décrit la mise en oeuvre de complexes du ruthénium de type 3 (Figure 1 ci-dessous) en milieu homogène ou supporté sur polymères, par exemple de type polystyrène. La particularité de ces complexes par rapport aux précédents est qu'ils portent un ligand chélate. II apparaît clairement que l'immobilisation du complexe sur un support solide diminue considérablement l'activité du système. Complexes de type 1 : LI et L2 sont des phosphines LI x2'Ru~R L2 R2 PCy3 Cl CIi' Ru =\ Ph PPh3 ci,,,. CI RIu Ph E ù PPh3 Ph PCy3 exemples de complexes de type 1 Complexes de type 2 : LI ou L2 est un carbène hétérocyclique GNYN .)--, Ru=~ Cie 1 Ph PCy3 R2 exemples de complexes de type 2 Complexes de type 3 L PCy3 Cl 1 Ru ~/O Clio /' Mes_N YN ùMes exemples de complexes de type 3 Figure 1 10 Ainsi, l'une des difficultés principales de ces systèmes à base de rLthénium est leur trop faible durée de vie. Leur mise en oeuvre en phase homogène donne les complexes les plus actifs, mais pose le problème de la séparation des prodL its de la réaction et de leur recyclage. Une approche intéressante consiste à immobiliser le catalyseur dans une 15 phase liquide (solvant), de laquelle on peut aisément séparer les produits, soit par distillation, soit par décantation si les produits sont peu miscibles avec le solvant. Les liquides ioniques non-aqueux de formule générale Q+A- s'avèrent être des solvants particulièrement intéressants pour cette application. Ils présentert une très faible tension de vapeur (ne distillent pas) et des propriétés physico-lhimiques modulables en fonction de l'anion et du cation qui les composent (voir pa- exemple H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, J. Mol. Catal. A, Chem. 2002, vol. 182, p. 419). L'immobilisation des catalyseurs à base de ruthénium dans les liquides ioniques a été décrite mais peu de littérature existe dans ce domaine. On peut citer par exemple le brevet EP-B-1 035 093. Cependant, les applications décrites ne concernent que des cas de métathèse par fermeture ou ouverture de cycle (RCM ou 10 ROMP). D'autre part, un des problèmes principaux de cette réaction d'homométathèse réside dans les rendements de conversion. Cette réaction étant une réaction équilibrée, le rendement maximal en produits obtenus est de 50 %. Une sclution qui permettrait d'augmenter la conversion en déplaçant l'équilibre est donc 15 particulièrement recherchée. L'homométathèse des corps gras insaturés n'est pas décrite dans le:3 liquides ioniques. Comme les variations d'enthalpie associées à ce type de réaction sont très faibles, le résultat à l'équilibre thermodynamique est proche d'une distribution statistique des groupements alkylidènes. Ainsi, pour l'homométathèse de l'oléate de 20 méthyle, la composition du mélange à l'équilibre est proche de 50 % de produits de départ, de 25 % de l'oléfine longue en C18 et de 25 % de diester. En vue d'une application industrielle, il est donc nécessaire de recycler le réactif non converti après séparation des produits de la réaction. Le développement d'un procédé d'homométathèse des corps gras insaturés 25 économiquement viable implique donc : • de mettre au point un catalyseur stable et peu isomérisant de l;3 double liaison , • un procédé dans lequel l'oléfine longue co-produite durant la réaction soit sélectivement extraite du milieu réactionnel, ceci afin de permettre le 30 déplacement de l'équilibre dans le sens de la formation de l'oléfine longue et du diester ou du diacide ; • un procédé dans lequel le catalyseur est recyclable et réutilisable. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé impliquant l'homométathèse de corps gras insaturés, en présence d'un catalyseur comprenant par exemple au moins un composé du ruthénium et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé d'homométathèse de corps gras choisis parmi les esters de monoalcools des huiles de tournesol oléiques et des huiles de colza oléiques et les mélanges d'acides correspondants. Dans ce nouveau procédé, le catalyseur (par exemple à base de complexe du ruthénium) est immobilisé et stabilisé dans le liquide ionique non-aqueux, dans 10 lequel les oléfines produites sont très peu miscibles. Celles-ci sont donc extraites, pendant la réaction, et dès leur formation, dans une deuxième phase. Dans ce nouveau procédé, les produits de la réaction peuvent être séparés aisément du liquide ionique contenant le catalyseur soit par distillation du fait de la non-volatilité du liquide ionique, soit par décantation du fait de la faible solubilité des 15 oléfines formées dans le liquide ionique. Le catalyseur reste immobilisé el: stabilisé dans le liquide ionique. Ce dernier contenant le catalyseur peut être nacyclé et réutilisé. Ce procédé est utilisé pour obtenir des compositions particulières de produits, qui seront séparés en plusieurs fractions distinctes ayant chacune un usage différent. 20 Description détaillée de l'invention La charge Le procédé de métathèse de l'invention s'adresse à tout corps gras comprenant au moins un monoacide carboxylique ou un monoester possédant de 12 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique. 25 L'obtention d'acides gras, qui est bien connue de l'homme du métier, est le plus souvent réalisée par hydrolyse en milieu acide sur des huiles ou des graisses. Les esters d'acides gras peuvent être obtenus soit par estérification des acides gras ou par transestérification directe des huiles (ou triglycérides) avec un composé aliphatique saturé monohydroxylé, comme par exemple le rréthanol, 30 l'éthanol, le propanol ou plus généralement tout monoalcool renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. Les acides gras sont les composants majoritaires des huiles d'origines végétale ou animale. Ils sont rarement obtenus purs à l'état naturel et sont toujours constitués de mélanges de plusieurs acides gras. Les principaux acides gras monoinsaturés que l'on rencontre naturellement 5 dans les huiles sont souvent porteurs de l'insaturation sous forme cis et en position 09 [position de l'insaturation comptée à partir du groupement carboxylique]. Dans cette famille, on rencontre par exemple : l'acide lauroléique (acide dodécèn-9c oïque), l'acide myristoléique (acide tétradécèn--9c oïque;, l'acide palmitoléique (acide hexadécèn-9c oïque), l'aide oléique (acide octadécèn-9c oïque), 10 l'acide gadoléique (acide eicosèn-9c oïque), l'acide cétoléique (acide docosèn- 9c oïque). On trouve également, à l'état naturel, des isomères de position de l'insaturation de l'acide oléique comme l'acide cis-vaccénique (acide octadécèn-11c oïque) ainsi que l'acide pétrosélinique (acide octadécèn 6c oïque), d'autres 15 acides gras où l'insaturation est en (n-9), [position de l'insaturation comptée à partir du groupement méthyl terminal de la chaîne grasse], comme par exemple, l'acide hypogéïque (acide hexadécèn-7c oïque), l'acide gondoïque (acide eicosèn-11 c oïque), l'acide érucique (acide docosèn-13c oïque), l'acide nervonique (acide tétracosèn-15c oïque). 20 La plupart de ces acides sont des composés mineurs de certaines tuiles ou présents à des teneurs plus élevées dans des graines de plantes dont la culture reste confidentielle ou très limitée. On trouve également à l'état naturel des isomères trans d'acides gras monoinsaturés. On peut citer l'acide vaccénique (acide octadécèn-11t oïque,. 25 L'hydrogénation partielle de corps gras polyinsaturés s'accompagne toujours d'isomérisations cis-trans. Ces isomérisations peuvent affectées également toutes les monooléfines présentes. On peut citer en particulier l'acide élaïdique (9t) et brassidique (13t) qui sont respectivement les isomères trans de l'acide oléique et de l'acide érucique. 30 II n'existe pas à l'état naturel d'acide monoinsaturé à double liaison terminale. Cependant, l'acide undécylènique (acide undécèn-10 oïque), qui résulte du craquage de l'acide ricinoléique, qui est un produit industriel entrant dans la synthèse du nylon-11 (Rilsan ) peut être un intermédiaire intéressant en homométathèsE., car de grande pureté, et susceptible de donner majoritairement, sous la fo-me ester méthylique, un diester monoinsaturé en C20 et de l'éthylène. On peut également citer les acides gras à fonctions secondaires oxygénées, avec principalement des fonctions alcools, dont le principal est l'acide rbinoléique 5 (acide hydroxy-12L octadécèn-9c oïque), constituant principal de l'huile de ricin. Après homométathèse, dans ce cas, il n'y a plus de monooléfines fabriquées mais un diol oléfinique en C18 avec du diester monoinsaturé en C20. Comme il n'existe pas dans la nature de corps gras d'origine végétale ou animale dont les chaînes grasses seraient exclusivement constituées de chaînes 10 oléiques, l'obtention d'un ester de l'acide oléique pur nécessite donc de recourir à une opération de séparation et de purification faisant le plus souvent appel à la distillation ou à la cristallisation dans des conditions difficiles et donc coûteuses. Il existe aujourd'hui des hùiles dites "oléiques" issues de variétés de tournesol et de colza. Les teneurs en acide oléique dépassent souvent 80 %. Par contre la 15 teneur en acide linoléique (acide octadécadièn-9cl2c oïque) peut atteindre 10 à 12 % et pénaliser la qualité des produits résultant de la réaction d'homométathèse en fabriquant un nombre important d'isomères de diacides et de composés mono- et polyoléfiniques. Une autre variante permettant d'obtenir des matières premières enrichies en 20 acides gras monoinsaturés de type oléique est l'hydrogénation sélective de mélanges d'acide gras contenant des acides polyinsaturés en C18. Dans ce cas, le produit obtenu est composé d'isomères trans et d'isomères de position de la double liaison. Pour une chaîne grasse diénique, cas de l'acide linoléique (acide octadécadièn-9c,12c oïque), on obtient, après une étape d'hydrogénation contrôlée, 25 un mélange d'isomères cis et trans et d'isomères de positions (A 9, 10, 11 el 12). L'hydrogénation sélective de certains corps gras pourrait donc permettre d'enrichir la teneur en chaînes grasses oléiques de certains mélanges d'acides gras et d'élargir ainsi la gamme des matières premières susceptibles d'être utilisées en homométathèse. 30 Par exemple, l'hydrogénation sélective d'huiles de tournesol oléique ou de colza non oléique, dont la distribution en acides gras est la suivante: acide palmitique (5 %), stéarique (2 %), oléique (59 %), linoléique (21 %), linolènique (9 %) .at acides gras supérieurs en C20 et C22 (3 %), permettrait d'atteindre une composition en chaînes grasses monoinsaturées proche des 90 %, le compléme It étant principalement des chaînes saturées. Dans ce cas, à partir de cette matière première modifiée chimiquement, la réaction d'homométathèse conduirait principalement à la formation de deux produits, l'octadéc-9-ène et le diester (l'ester méthylique de l'acide octadéc-9-ène-1,18 dioïque). La matière première la plus adaptée au procédé de l'invention devra donc être particulièrement riche en acide oléique ou en ses isomères, chaînes grasses porteuses d'une seule insaturation de façon à obtenir majoritairement un mélange riche en diester de l'acide octadécè-9-ène, 1,18 dioïque et en octadéc-9-ène. CH30C(0)(CH2)7CH=CH(CH2)7CO(0)CH3 CH3(CH2)7CH=CH (CH2)7CO(0)CH3 On pourrait appliquer les mêmes réactions à toutes les chaînes insaturées d'acides gras connues, par exemple les chaînes d'acide tri-insaturées de type linolènique. Le nombre de produits potentiellement possibles sera d'autant plus important que le nombre d'insaturations portées par la chaîne sera élevé. Si l'on applique cette réaction de métathèse, non plus à une chaîne unique d'acide gras, par exemple oléique ou linoléique comme précédemment, mais à un mélange de ces chaînes d'acides gras, comme c'est le cas dans la réalité lorsque l'on a affaire à des produits d'origine végétale ou animale, on obtiendra un mélange des produits issus de l'homométathèse de chacune des chaînes grasses et de la métathèse croisée des chaînes grasses entre elles. Dans tous les cas, les esters ou acides gras saturés présents dans les mélanges de chaînes grasses issues d'huiles de tournesol oléique et de colza oléique ne sont pas réactifs dans la réaction de métathèse et sont retrouvés à la fin de l'opération. La nature des produits obtenus, ainsi que leur quantité dépendront donc de la 30 composition en acides gras (nature et abondance) de la matière première grasse utilisée. Exemples de produits fabriqués en homométathèse sur base d'esters méthyliques d'huile de tournesol oléique. La composition de l'ester méthylique de l'huile de tournesol oléique est la suivante: palmitate de méthyle : C16:0 = 3 % en masse stéarate de méthyle : C18:0 = 4 % en masse oléate de méthyle : C18:1 = 83 % en masse linoléate de méthyle : C18:2 = 10 % en masse On peut classer les produits formés en lève réaction en quatre familles distinctes les monooléfines, les polyoléfines, les monoesters et diesters insaturés et les esters saturés. L'octadéc-9-ène, le dodéc-6-ène, le pentadéc-6-9-diène, l'octadec-6,9-diène et l'octadéc-6,9,12-triène sont les premières molécules d'oléfines formées. Elles peuvent réagir à leur tour sur elles-mêmes et sur l'ester méthylique mono- et di-insaturé qui n'a pas réagi pour donner d'autres molécules oléfiniques comme par exemple le tétracos-6,9,12,15,18-pentaène, l'uneicos-6,9,12,15-tétraène, l'uneicos-9,12,15, triène, etc. La fraction oléfinique obtenue comprend au moins 80% d'octadéc-9-ène. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de séparation des oléfines par évaporation. En effet, on peut aisément séparer par distillation les monooléfines et les polyoléfines, comme par exemple le dodéc-6-ène, l'octadéc-9-ène, le pentadéc-6,9-diène, l'octadec-6,9-diène et l'octadéc-6,9,12,triène, du milieu réactionnel. La température d'ébullition des oléfines en C18 étant inférieure de 34 C par rapport à celle des esters méthyliques de l'acide oléique n'ayant pas réagi ou à celle des diesters en C18 fabriqués. Dans le procédé selon la présente invention, on peut ensuite soumettre le mélange d'oléfines isolé précédemment à une distillation sélective permettant de séparer le dodéc-6-ène, l'octadéc-9-ène, le pentadéc-6,9-diène, l'octadec-6,9-diène et l'octadéc-6,9,12-triène. Les oléfines possédant plus de 18 atomes de carbone ne pourront être séparées par cette technique étant donné leur point d'ébullition trop proche de celui 35 des esters oléiques, des acides gras saturés et des diesters fabriqués. Dans la composition de diesters de monoalcool ou de diacides obtenue par séparation, plus de la moitié des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C18. Après évaporation de la fraction oléfinique (mono- et dioléfines), le reste du milieu réactionnel peut être de nouveau mis en réaction pour convertir les esters oléiques ou linoléiques susceptibles de réagir en homométathèse. Rappelons que les structures saturées d'esters d'acide gras ne sont pas concernées par la réaction de métathèse. Le liquide ionique Le solvant ionique non-aqueux est choisi dans le groupe formé par les sels liquides qui ont pour formule générale Q+A- dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire et/ou un sulfonium quaternaire et A- représente tout anion susceptible de former un sel liquide à basse température, c'est-à-dire en dessous de 90 C et avantageusement d'au plus 85 C, et de préférence en dessous de 50 C. Les anions A- sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogéno- acétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alky sulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl) amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylura de tris- trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bistrifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate, ou les anions chlorozincates. Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR1R2R3R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cvcloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. RI, R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent E;galement 10 être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : R' R2 R' R2 R' R2 i R2 \+/ \+ / \+/ \ / N dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 15 Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R'3C=P+R' F;2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phénylène. 20 Parmi les groupements R', R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle ; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ 25 est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyriclinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium N= (P'=C\ le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécylphosphonium. Les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales : SR'R2R3+ et C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où RI, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention:, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluoro- méthylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(triflucrométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthyipyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de tI-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les catalyseurs Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention pour effectuer la réaction de métathèse des corps gras insaturés avec de l'éthylène en excès; peuvent consister en tout catalyseur connu de métathèse et en particulier des catalyseurs comprenant au moins un composé du ruthénium. Les catalyseurs au ruthénium sont choisis de préférence parmi les catalyseurs 25 chargés ou non chargés de formule générale : (XI )a(X2)bRu(carbène C)(Li)c(L2)d dans laquelle : • a, b, c, d sont des nombres entiers avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c et d égaux à o, 1, 2, 3ou 4 ; 30 • XI et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétraluorobo- rate, le bis-triflylamidure, le tétraphénylborate et ses dérivés. XI ou X2 peuvent être liés à LI ou L2 ou au "carbène C" de façon à former un ligand bidenté (ou chélate) sur le ruthénium ; et • LI et L2, identiques ou différents, sont des ligands donneurs d'électrons tels que : phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un ether, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un thioéthers, ou un carbène hétérocyclique qui répond par exemple à l'une des formules générales de la Figure 2, dans lesquelles RI, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un groupe hydrocarboné, aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, comprenant de 1 à 12 Etomes de carbone. R R2 R R3 Iz R3 \ Il/N\ \CH/N\ C C R4/-C -N/ Ra/CH~N/ 1 R, R1 R3 IZ R3 R2 /C\ (I/N\ I C C R /NùN~ PJ ùN/ a 1 1 R1 R, R4 R5 R 3 Figure 2 LI ou L2 peuvent être liés au "carbène C " de façon à former un ligand bidenté ou chélaté, comme indiqué dans la formule (Figure 3) dans laquelle Z représente un bi-radical hydrocarboné, aliphatique, cyclique ou non, saturé ou insaturé, ou aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; Y est un hétéroélément tel que l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore. YZ 1 jRuC X 2 R Figure 3 Le "carbène C" pourra être représenté par la formule générale : :.',(Ri)(R2) pour laquelle RI et R2 sont identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout groupe hydrocarbonyle, saturé ou insaturé, cyclique, branché ou linéaire, ou aromatique. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, ou cumulènes, tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes 15 Ru=C=C=CR1R2 ou indénylidènes. Un groupe fonctionnel permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans le liquide ionique peut être greffé sur au moins l'un des liçands XI, X2, LI, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé, tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une 20 amine, un hétérocycle azoté, un sufonate, un carboxylate, un ammonium R2 R3 \C/N~ C II Si: N N ~Î/Ra C~i/ R1- R2 R, R1 quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium. Exemples de complexes fonctionnalisés : position possibles de la fonction CI Ru PCy3 Chi Ru PCy3 CI i CI i O PCy3 XI~Ru- Parmi ces dérivés du ruthénium, on pourra citer les exemples suivarts : Cl -N N-R \ù/ Cl/, PCy3 RuùCle Ph \=/ R = alkyle ou aryle PPh3 /~ Ru CI \ Ph PPh3 `Ph ~Ph CIùRu=C=:C=C' PCy3 CI /4, R Cl- u=~ Ph PCY3 PCy3 Ph X- /ù\ MesùN ~N -Mes B X= OTf, NTf2, BF4, PF6, BPh4 avec Tf = C F3S O2 PCY3 RO/,Ru R04) Ph Mes---N /\N-Mes \-/ Mes: mésityle; R=C(CF3)3, C(CF3)2CH3 / \ Mes--NON-Mes Cl/1,,R CIE I O 02N Y = H et X = Ph, OMe, maphtyl X=HetY=NO2,H tBu PCY3 0--Ru CI' Ph H2C---N N-Mes ù/ But 0- Ru--~ c l/Ph Mes--N N_Mes \ù/ PCy3 ou, RuùCI~ I (CH2)X CO2 Cl/, Ru or" Ph PCy3 Q+ PF6 PF6- \ ~N 0 \ PCy3 Cl/ , Ru-CI~ Clic Ruù\ PF6- Cl I R PCY3 Dans ces formules Cy représente le radical cyclohexyle et iPr le radical isopropyle, Q+ représente un cation organique (par exemple ammonium, pyridinium, imidazolium ou phosphonium) ou inorganique (par exemple Na+, Li+ ou K+;. La mise en oeuvre Selon le procédé de l'invention, la réaction d'homométathèse du corps gras de départ (par exemple un ester de monoalcool de l'huile de tournesol oléique ou de l'huile de colza oléique) peut être conduite en l'absence ou en présence d'un cosolvant organique. Dans le cas où un solvant ou un mélange de solvants est utilisé, Cy2P-(CH2)2ùN0 N\ son rôle peut être d'améliorer la solubilisation des réactifs et du catalyseur dans le liquide ionique. Il peut aussi servir à optimiser l'extraction des produits dans une deuxième phase. Parmi les solvants envisageables pour l'invention, on peut citer pE.r exemple les chloroalcanes, tels que le dichlorométhane, le chloroforme ou les dichloro- ou trichloroéthane, les solvants aromatiques tels que le toluène, les xylènes, ou le chlorobenzène, ou aliphatiques tels que l'heptane ou le cyclohexane. Les réactions d'homométathèse selon le procédé de l'invention peuvent être conduites en système fermé (batch), en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. On peut également envisager de réaliser la réaction en utilisant une distillation réactive. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre les réactifs et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de 0 C à -F150 C, de préférence de 20 C à 120 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. La pression peut aller par exemple de la pression atmosphérique à 50 MPa. Les produits de la réaction peuvent être séparés par décantation Il est aussi possible de séparer les produits par distillation compte tenu de la non-volatilité du liquide ionique et de sa bonne stabilité thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire à la fois une fraction oléfinique et une composition de diesters ou de diacides caractérisé en ce que l'on soumet à une réaction d'homométathèse, au moins un corps gras comprenant au moins un monoacide carboxylique possédant de 12 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique ou un monoester d'un tel monoacide, en présence d'un catalyseur et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide ior igue non-aqueux est choisi dans le groupe formé par les sels liquides de formule générale Q+ A- dans laquelle Q+ représente un phosphonium quaternaire, un ammonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulfonium quaterne ire et A-représente tout anion susceptible de former un sel liquide en dessous de 90 C. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les cations Q+' ammonium ou phosphonium quaternaires, répondent à l'une des formules générale:; : NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales RIR2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR1R2R3R4+), des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, - OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, - N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires sont dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales :000CC dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le cation amrionium ou 5 phosphonium quaternaire répond à l'une des formules générales : R1 R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R' R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phenylène. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le cation 10 ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imida?olium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthyl- 15 pyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-métthylmorpl,olinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécylphosphonium. 7. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent à l'une des formules 20 générales : SR1R2R3+ ou C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis ccmme R1, R2, R3 et R4 précédemment. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que les anions A- 25 sont choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkvlsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle R1 R2 R1 R2 R1 R2 R2 \+/ +/de formule C(CF3S02)3-, le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3-, arènesulfonates, arènesulfonates substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, téta- (trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanornéthylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate, ou les anions chlorozincates. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diniéthyl-1,2- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méth jlpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-irr idazolium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholiniutn. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ledit corps gras insaturé soumis à la réaction d'homométathèse comprend au moin:3 un ester formé entre un acide monocarboxylique possédant de 12 à 22 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique et au moins un monoalcool aliphatique comportant de 1 à 8 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que ledit monoacide carboxylique est choisi parmi l'acide lauroléique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide gadoléique, l'acide cétoléique, l'acide cis-vaccénique, l'acide pétrosélinique, l'acide hypogéïque, l'acide gondoïque, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide vaccénique, l'acide élaïdique, l'acide brassidique, l'acide undécylènique et l'acide ricinoléique. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 à 11 caractérisé en ce que l'oi soumet 30 à la réaction de métathèse un corps gras insaturé choisi parmi les rnélanges d'esters de monoalcool des huiles de tournesol oléiques et des huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une fraction oléfinique et une compcsition dediesters de monoalcool dont au moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C18. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le corps grE s insaturé est enrichi en acides gras monoinsaturés de type oléique par hyd-ogénation 5 sélective d'acides gras contenant des acides polyinsaturés en C18. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que la composition en acides gras de l'huile de tournesol oléique a la composition suivante : oléate de méthyle (C18:1) : environ 83 % en masse linoléate de méthyle (C18:2) : environ 10 % en masse 10 palmitate de méthyle (C16:0) environ 3 % en masse et • stéarate de méthyle (C18:0) : environ 4 % en masse. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur au moins un composé du ruthénium. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi 15 parmi les catalyseurs chargés ou non chargés de formule générale : (X1)a(X2)bRu(carbène C)(L1)G(L2)d dans laquelle : • a, b, c, d sont des nombres entiers avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c et d égaux à 0, 1, 2, 3 ou 4 ; 20 • XI et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-chélatant, chargé ou non ; XI ou X2 pouvant être liés à LI ou L2 ou au carbène C de façon à former un ligand bidenté sur le ruthénium ; et • L1 et L2 identiques ou différents sont des ligands donneurs d'élec`rons. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend 25 en outre une étape dans laquelle on sépare : une fraction oléfinique ; et une composition de diesters de monoalcool ou de diacides. 18. Fraction oléfinique obtenue par séparation selon la revendication 17 caractérisée en ce que plus de la moitié des chaînes est constituée de chaînes insaturées en 30 C18.19. Fraction oléfinique selon la revendication 18 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 80 % d'octadéc-9-ène. 20. Fraction oléfinique selon la revendication 19 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du dodéc-6-ène, du pentadéc-6,9-diène, de l'octadéc-6,9-diène et de l'octadéc-6,9,-12-triène. 21. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape dans laquelle les monooléfines et les polyoléfines sont séparées; de ladite fraction oléfinique par distillation. 22. Composition de diesters de monoalcool ou de diacides obtenue par Eéparation selon la revendication 17 caractérisée en ce que plus de la moitié des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C18. 23. Composition selon la revendication 22 caractérisé en ce que ledit m Dnoalcool comporte de 1 à 8 atomes de carbone.