Brevet FR2896249A1 — publié le 20070720

L'invention concerne un liant comprenant un mélange de polyéthylène (abrégé PE) greffé, de polystyrène (abrégé PS) choc ou cristal greffé ou non greffé et éventuellement du PE non greffé. De préférence, le PE greffé est composé de deux PE différents cogreffés. Ce 5 liant est utile pour fabriquer des structures multicouches destinées au domaine du Bâtiment Travaux Publics (BTP), plus particulièrement au domaines des panneaux d'aluminium, des tubes multicouches, mais aussi au domaine de l'emballage. Le document US-6,855,432 est relatif à une composition consistant essentiellement de : 10 a) 20 à 60 parties en poids de polyéthylène; b) 10 à 30 parties en poids de polyéthylène greffé d'anhydride maléique ; c) 10 à 25 parties en poids de polystyrène choc (abrégé HIPS) ; et d) 10 à 25 parties en poids d'éthylène-propylène diène (abrégé EPDM). 15 Ce liant est utilisé clans des structures multicouches pour lier une couche de substrat métallique à une couche de polymère. Le document EP1400566 est relatif à un liant de coextrusion comprenant : a) 10 à 35% en poids d'un polymère (A) lui-même constitué d'un mélange de PE (de 80 20 à 20% en poids de PE obtenu par catalyse métallocène (Al ) et de 20 à 80% en poids d'un polyéthylène LLDPE (A2) non métallocène, le mélange (Al) et (A2) étant cogreffé par un monomère de greffage) ; b) 40 à 60% en poids d'un copolymère bloc SBS ; c) 20 à 35% en poids de LLDPE ou de PE obtenu par catalyse métallocène. 25 Le problème technique consiste à bénéficier d'un liant qui dans des structures multicouches est stable dans le temps après vieillissement dans l'eau, présentant des forces de pelage élevées et à rupture cohésive. L'invention permet de répondre à ce problème technique. 30 Le liant selon l'invention comprend à l'exclusion d'un élastomère: • 10 à 79% en poids d'un PE (A) ou d'un mélange d'au moins deux PE comprenant de 80 à 20% PE (Al) et de 20 à 80% (A2), sachant que (Al) est différent de (A2) et que (A) ou le mélange (Al) et (A2) est greffé(s), 35 • de 21 à 50% d'un PS (B) choc ou cristal ; • de 0 à 70% un PE (C) non greffé. Ou comprend à l'exclusion d'un élastomère: 10 à 80% en poids d'un PE (A) ou d'un mélange d'au moins deux PE comprenant de 80 à 20% PE (Al) et de 20 à 80% (A2), sachant que (Al) est différent de (A2) et que (A) ou le mélange (Al) et (A2) est greffé(s), • de 20 à 50% d'un PS (B) choc ou cristal greffé • sachant que le PE (A), ou le mélange de PE et le PS (B) sont soit chacun greffés séparément ou alors sont cogreffés tous ensemble lors d'une même étape de greffage et que PE(A) est différent de PE(C). L'invention a donc pour objet un liant comprenant à l'exclusion d'un élastomère : • un PE (A) ou un mélange d'au moins deux polyéthylènes, PE (Al) et (A2), sachant que PE (Al) est différent de PE (A2) et que PE (A) ou le mélange PE (Al) et (A2) est greffé(s), • un PS (B) choc ou cristal. Selon un mode de réalisation, le liant comprend en plus un PE (C) non greffé. Selon un mode de réalisation, le PS (B) choc ou cristal est greffé. Selon un mode de réalisation, le PE (Al) est du LLDPE. Selon un mode de réalisation, le PE (A2) est du VLDPE. Selon un mode de réalisation, le PE (C) est du LLDPE. Selon un mode de réalisation, les polymères greffés sont greffés avec de l'anhydride maléique en tant que monomère de greffage. Selon un mode de réalisation, la quantité de monomère de greffage est de 0,01 à 10 % en poids de polymère greffé. L'invention a également pour objet, l'utilisation du liant précédent dans des structures 25 multicouches de type : couche d'Aluminium/couche de liant/ couche de PE. Selon un mode de réalisation, la couche de PE est une couche de LDPE. D S'agissant du polyéthylène (A) sur lequel on vient greffer le monomère de greffage, on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. 30 A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-i -pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1- 35 eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le copolymère de l'éthylène comprend au moins 51% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Son MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) ; -le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) ; - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés ; - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. De préférence, (A) est un mélange de deux polyéthylènes énumérés ci-dessus. On les appelle le PE (Al) et le PE (A2), PE (Al) étant différent de PE (A2). Avantageusement, il s'agit d'un mélange de polyéthylène linéaire basse densité abrégé LLDPE (Al) de densité comprise entre 0,910 et 0,935 et de polyéthylène très basse densité abrégé VLDPE (A2) de densité comprise entre 0.870 et 0.910 - Concernant le polyéthylène (C), on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3- méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle; l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate 15 ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le copolymère de l'éthylène comprend au moins 51% et de 20 préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Son MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes, on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) 25 -le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, défini ci-dessus ; - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence de 2 à 40%. 30 De préférence, il s'agit du LLDPE. - Concernant le polystyrène (B), il s'agit d'un polystyrène choc tel que les high impact polystyrenes abrégés HIPS ou un polystyrène cristal. Les HIPS ont un indice de fluidité mesuré selon ASTM D-1238, condition G (200 C, 5000g) d'environs 0,5 à 12 g/10 min, 35 avantageusement entre 1 et 6 g/10 min, de préférence entre 2 et 4 g/10min et de densité de 1.04 à 1.05. Ce sont par exemple les PS vendus par Dow sous la référence Styron 457, 484 (PS Choc) ou sous al référence Styron 634 et 637 (PS cristal) ou des PS vendus par Total Petrochemical sous la référence 8350, 7240, 4241 et 3450 (PS choc) ou sous la référence 1160, 1340 et 1450N (PS cristal). -Le monomère de greffage est un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acryliques, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, xméthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et X-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N-monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N-monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. On préfère l'anhydride maléique (abrégé MAH). Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage. La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono ou double vis alimentée par des polyoléfines dans une trémie d'alimentation, par exemple sous forme de granulés. Dans une première zone de l'extrudeuse, on procède à la fusion des polyoléfines par chauffage et dans une seconde zone, on introduit les réactifs au sein de la masse fondue des polyoléfines. Par exemple, le greffage peut être réalisé en chauffant le polymère à greffer à température élevée, environ 150 C à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, cumène entre autres. On ;préfère que la zone d'introduction des réactifs soit suffisamment longue et à une température suffisamment basse pour assurer une bonne dispersion des réactifs et une décomposition thermique de l'initiateur radicalaire la plus faible possible. La réaction de greffage proprement dite a lieu dans une troisième zone de l'extrudeuse à une température apte à assurer la décomposition totale de l'initiateur radicalaire. Avant la sortie de la masse fondue en tête d'extrudeuse, une zone de dégazage est prévue où les produits de décomposition de l'initiateur et le monomère de greffage qui n'a pas réagi sont dégazés par exemple sous vide. On récupère les polyoléfines greffées en sortie d'extrudeuse par exemple sous forme de joncs granulés après refroidissement sous air froid. Le rapport pondéral (greffon)/(polymère greffé) est en général compris entre 0,1 et 5 et de préférence 0,15 à 2,5. Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes, peracides, peresters, peracétals. On les utilise en général à raison de 0,01 % à 0,5 % en masse par rapport aux polyoléfines à greffer. Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propylbenzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, dicumyl-peroxyde (DICUP), 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, isobutyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, méthyl-éthyl-cétone-peroxyde, 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexane (DHBP) et l'a,a'-(ditertiobutylperoxyisopropyl)-benzène (Y1490). On préfère dissoudre l'initiateur radicalaire dans le monomère de greffage à l'état liquide avant de l'introduire, par exemple au moyen d'une pompe doseuse, dans les polyoléfines à l'état fondu. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. Dans le polymère modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 % en poids, mieux de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids de polymère greffé. L'indice de fluidité (MFI) du polymère thermoplastique greffé est compris entre 0,1 et 15 g/10 min (mesuré à 190 C, sous 2,16 kg), avantageusement entre 0,4 et 5 g/10 min. La 5 température de fusion est comprise entre 80 et 130 C. - Nous allons maintenant exemplifier l'invention. Les compositions d'exemples et de comparatifs sont données dans le tableau 1. Les pourcentages sont exprimés en % en poids par rapport au total cle la composition. 8 TABLEAU 1 Exempiel I Exemple2 Exemple3 Exemple4 type de PE VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE VLDPE LLDPE densité 0,87 0,92 0,87 0,92 0,87 0,92 0,87 0,92 comonomère 1-octène 1-butène -octène 1-butène 1-octène 1-butène 1-octène 1-butène (composition 30%I 70% 30%I 70% 30% 70% 30% 70% caractéristique taux de greffage 0,90% 0,90% 0,90% _ 0,90% du polymère (A)' monomère de MAH MAH _ MAH MAH greffage MFI (g/10min), 0,7 0,7 0,7 0,7 190 C - 2,16kg proportion de A 15% _ 15% 15% 15% type de PS PS choc PS cristal PS choc caractéristique densité _ 1,04 1,05 1,04 du polymère (B)MFI (g/10min), 4,5 4 4,5 200 C - 2,16kg proportion de B 30% 30% 20% type de PE LLDPE LLDPE LLDPE LLDPE caractéristique densité 0,91 0,91 0,91 0,91 du polymère comonomère C4 C4 C4 C4 (C) MFI (g/10min), 3 3 3 3 190 C - 2,16kg proportion de C 85% 55% 55% 65% 20 On réalise des échantillons 1 à 4 avec une structure de type Alu (350pm)/liant(35pm)/PE(30pm)/liant (35pm)/Alu (350pm) avec pour liant les compositions Comparatifs 1 et 4 pour les Echantillons respectifs 1 et 4 et les compositions Exemples 2 et 3 pour les Echantillons respectifs 2 et 3 (voir Tableau 1 ci-dessus). Le processus de réalisation des échantillons 1 à 4 est le suivant : 1- extrusion d'un film bicouche 35pm de liant et 15pm d'un polyéthylène basse densité (abrégé LDPE) sur une machine de coextrusion de marque collin. 2- pressage d'une structure Alu (350pm)/liant(35pm)/PE(30pm)/liant (35pm)/Alu (350pm) pendant 5 min sous 3 Mpa à 170 C puis refroidissement à l'air. On se trouve alors au temps t0. 3- mesure de la force de pelage à 180 C avec une vitesse de traction de 50mm/min. 4- évaluation du type de rupture définie par R.A pour Rupture Adhésive et par R.0 pour Rupture Cohésive. 5- Résultats annexés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 lEchantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4 Force de pelage 30 70 68 70 (N/cm) Type de rupture R.A R.0 R.0 R.A TABLEAU 3 Force de pelage (N/cm) Echantillon 1 Echantillon 2 (avec comparatif 1) (avec exemple 2) tO 30 70 t0+11 jours 24 76 t0+ 8heures dans de l'eau 15 74 bouillante tO + 500 heures dans cle l'eau 17 70 à 23 C 25 On constate un maintien d'un bon niveau de force de pelage après vieillissement dans de l'eau de la composition de liant selon l'invention. Cette formulation nous permet d'avoir une adhésion élevée sur aluminium avec un 5 aspect cohésif du pelage, et un maintient des forces de pelage dans le temps et après vieillissement dans l'eau. 10 15 REVENDICATIONS 1. Liant comprenant à l'exclusion d'un élastomère : • un PE (A) ou un mélange d'au moins deux polyéthylènes, PE (A1) et (A2), sachant que PE (Al) est différent de PE (A2) et que PE (A) ou le mélange PE (Al) et (A2) est greffé(s), • un PS (B) choc ou cristal. 2. Liant selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en plus un PE (C) non greffé. 3. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le PS (B) choc ou cristal est greffé. 4. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le PE (Al) est du LLDPE. 5. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le PE (A2) est 20 du VLDPE. 6. Liant selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le PE (C) est du LLDPE. 25 7. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères greffés sont greffés avec de l'anhydride maléique en tant que monomère de greffage. 8. Liant selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de monomère de 30 greffage est de 0,01 à 10 % en poids de polymère greffé. 9. Utilisation du liant selon l'une des revendications précédentes dans des structures multicouches de type : couche d'Aluminium/couche de liant/ couche de PE. 35 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche de PE est une couche de LDPE.15