Brevet FR2889536A1 — publié le 20070209

COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS DEUX POLYMERES THERMOPLASTIQUES INCOMPATIBLES ET UN AGENT COMPATIBILISANT, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION. La présente invention concerne une composition comprenant au moins deux polymères thermoplastiques incompatibles et au moins un agent compatibilisant, un procédé de préparation de cette composition et une utilisation de ladite composition pour la fabrication d'articles ou de semi-finis thermoplastiques présentant notamment des propriétés mécaniques améliorées. D'une manière générale, les compositions ou mélanges de polymères répondent au besoin de disposer d'un ensemble de propriétés qui seraient difficiles ou impossibles à obtenir avec un polymère unique. II s'agit le plus souvent de propriétés spécifiques, comme la résistance aux solvants, la résistance aux chocs, la rigidité, la ductilité, les propriétés de type barrière , la résistance à l'abrasion, la résistance au feu, le caractère brillant, etc. Les mélanges de polymères peuvent également répondre au besoin de procurer un coût de fabrication réduit, en ayant recours à l'ajout d'un polymère de bas coût jouant un rôle de diluant, et de procurer une aptitude à la mise en oeuvre et/ou une recyclabilité améliorées. Ces compositions de polymères sont limitées par le fait qu'elles incluent des polymères généralement immiscibles - typiquement polaire et apolaire et nécessitent de ce fait l'incorporation d'un agent compatibilisant (on pourra se reporter à l'ouvrage de Krause S.M. Compatible Polymers in Polymer Handbook Brandrup J. and lmmergut, E.H., Eds, 3rd Edition, Wiley, New York,1989). Cette compatibilisation est prévue pour améliorer les propriétés de la composition par une réduction de la tension interfaciale, ainsi que par une amélioration de l'adhésion entre les phases. Différentes techniques de compatibilisation sont utilisées à ce jour dans les compositions de polymères immiscibles: - l'ajout d'une quantité réduite (selon une fraction massique allant typiquement de 0,5 % à 1 %) d'un co-solvant compatible avec les deux polymères, - l'ajout, selon une fraction massique sensiblement comprise entre 1 % et 20 %, d'un copolymère de type diblocs ou triblocs ayant deux blocs respectivement compatibles avec les deux polymères, un copolymère triblocs améliorant les propriétés mécaniques de la composition de façon plus notable qu'un copolymère diblocs; - l'ajout d'un agent polymérique modifiant préalablement réticulé de type core-shell ou coeur-enveloppe (e.g. de type éthylène/acrylate/anhydride maléique ou glycidyl méthacrylate/éthylène/vinyl acétate) selon une fraction massique plus élevée - comprise usuellement entre 20 % et 35 % -, les agents de type core-shell étant indiqués dans le cas de mélanges cassants afin d'augmenter la résistance à l'impact; - la génération in situ d'un agent compatibilisant, selon la technique connue sous le nom de compatibilisation réactive, qui génère une interphase de grandes dimensions et qui permet de conserver les propriétés mécaniques des mélanges lors de procédés de transformation particulièrement exigeants comme l'injection (pression et cisaillement élevés). Le document de Brevet US-B-6 887 940 divulgue quant à lui, dans une composition comprenant des polymères polaire et apolaire respectivement constitués d'un polyamide et d'une polyoléfine, l'utilisation d'un agent compatibilisant constitué d'une polyoléfine comportant des groupes acide carboxylique formés par oxydation préalable. Les avantages de ces techniques sont bien connus et recensés dans la littérature, comme par exemple dans l'article de Ajji A. Utracki L. A., Polym. Eng. Sci. 36, 1574 (1996). Ces techniques permettent d'abaisser la tension interfaciale dans les mélanges de polymères, cependant elles présentent l'inconvénient majeur de ne pas conférer à la composition obtenue, d'une part, une cohésion et des propriétés mécaniques satisfaisantes et, d'autre part, une morphologie stable après mise en oeuvre de la composition, par exemple suite à un moulage par injection ou à une extrusion de celle-ci. Un autre inconvénient de ces techniques, telles que celles consistant en l'ajout d'un agent polymérique modifiant de type core-shell ou en la compatibilisation réactive, réside dans la complexité de leur mise en oeuvre. Un but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients, et ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière inattendue que, si l'on soumet à une réaction de mélangeage à chaud, en présence d'un système de réticulation approprié, au moins deux polymères thermoplastiques incompatibles et au moins un agent compatibilisant polymérique et réticulable qui comporte au moins deux groupes d'unités polaires et apolaires respectivement compatibles avec les polymères, de telle sorte que le produit de cette réaction comprenne ces polymères non réticulés et l'agent compatibilisant qui est au contraire réticulé, alors on obtient une composition présentant notamment: - un allongement à la rupture nettement amélioré par rapport à celui du mélange brut de ces mêmes polymères dépourvu d'agent compatibilisant, - un module élastique analogue ou supérieur à celui de ce mélange brut de polymères, et - des propriétés de déformation seuil , comprenant notamment la contrainte au seuil d'écoulement, qui sont analogues à celles conférées à ces mêmes polymères par le même agent compatibilisant se trouvant à l'état non réticulé dans la composition. On notera que la composition selon l'invention, qui comprend le produit de cette réaction de mélangeage de sorte que seul l'agent compatibilisant subisse une réticulation le faisant passer d'un état initial réticulable à un état final réticulé (du fait de sites qu'il comporte le rendant apte à la réticulation), permet de conférer à la composition ainsi obtenue une cohésion et, par conséquent, un ensemble de propriétés mécaniques et élastiques qui sont dans l'ensemble améliorées en comparaison de celles de l'état de la technique. On notera également que cette réticulation de l'interphase entre les deux polymères lors du mélangeage - interphase constituée du seul agent compatibilisant - permet de conférer à la composition selon l'invention une morphologie dépourvue de coalescence qui est sensiblement maintenue même après transformation (e.g. après moulage par injection ou extrusion). On notera en outre que l'existence de cette interphase réticulée améliore également la résistance de la composition selon l'invention aux solvants ainsi que sa recyclabilité, du fait de cette absence de coalescence. Avantageusement, ledit système de réticulation est choisi dans le groupe constitué par les systèmes comprenant un peroxyde organique, les systèmes comprenant une résine phénolique, les systèmes comprenant un oxyde métallique et les systèmes comprenant une diamine. De préférence, ledit agent compatibilisant polymérique comporte des doubles liaisons carbone-carbone, et ledit système de réticulation comprend alors avantageusement au moins un peroxyde organique, un activateur et, optionnellement, du soufre. Dans ce cas, ledit activateur est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les diacrylates, les diméthacrylates, les triméthacrylates, le triallyl cyanurate, le triallyl isocyanurate et la N, N' phénylène dimaléimide. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit agent compatibilisant est un terpolymère linéaire à trois blocs polystyrène / polybutadiène-1,4 / polyméthacrylate de méthyle. Selon un second mode de réalisation de l'invention, ledit 30 agent compatibilisant est un terpolymère statistique comprenant des unités issues de l'éthylène, d'un acrylate et d'acide acrylique. Selon une autre caractéristique de l'invention, lesdits polymères thermoplastiques comprennent avantageusement: - un polymère polaire choisi dans le groupe constitué par les polyacétates de vinyle, les polyacryliques (tels que, à titre non limitatif, le polyméthacrylate de méthyle, les polyacrylonitriles, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène et les copolymères méthacrylate de méthyle/acrylonitrile/butadiène/styrène), les homo- et copolymères d'esters de type aliphatique (tels que, à titre non limitatif, le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate), les homoet copolymères d'amides de type aliphatique (tels que, à titre non limitatif, les polyamides PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 4.6, PA 6, PA 11 et PA 12), les polyoxyméthylènes, les polymères fluorés (tels que, à titre non limitatif, le polytétrafluoroéthylène, le polychlorotrifluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène), les polycarbonates, les polyimides, les polyétherimides, les polyéthers blocs amide, et - un polymère apolaire choisi parmi les polyoléfines telles que, à titre nullement limitatif, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polyisobutylènes ou les polyméthylpentènes. Encore plus avantageusement, ledit polymère polaire est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères ou copolymères d'un amide aliphatique, les polyoxyméthylènes et les polyfluorures de vinylidène, et ledit polymère apolaire est un polyéthylène à haute densité ou un polypropylène. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition comprend avantageusement: - ledit polymère thermoplastique polaire selon une fraction massique comprise entre 1 % et 92 %, - ledit polymère thermoplastique apolaire selon une fraction 30 massique comprise entre 92 % et 1 %, et - ledit système de réticulation selon une fraction massique comprise entre 0,01 % et 5 %. Encore plus avantageusement, ladite composition comprend: - ledit polymère thermoplastique polaire selon une fraction massique comprise entre 40 % et 70 %, et - ledit polymère thermoplastique apolaire selon une fraction 5 massique comprise entre 50 % et 20 %. De préférence, la composition selon l'invention comprend ledit agent compatibilisant selon une fraction massique comprise entre 1 % et 25 % et, à titre encore plus préférentiel, comprise entre 5 % et 15 %. On notera que les compositions conformes à l'invention peuvent comprendre également tout ou partie des autres ingrédients habituellement utilisés dans les semi-finis ou articles thermoplastiques auxquels elles sont destinées. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'une composition telle que définie ci-dessus comprend un malaxage thermomécanique, en présence du système de réticulation, de l'agent compatibilisant à l'état réticulable et de chacun desdits polymères thermoplastiques, de manière à réticuler seulement ledit agent compatibilisant au sein de ladite composition. De préférence, on met en oeuvre ledit mélangeage dans un mélangeur à double vis avec une température de filière comprise entre 200 C et 220 C. Selon l'invention, ladite composition est utilisée pour la fabrication d'articles ou semi-finis thermoplastiques présentant des propriétés mécaniques améliorées, lesquelles comprennent notamment l'allongement à la rupture, la contrainte au seuil d'écoulement et le module élastique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec le dessin joint, dans lequel: la figure unique est un graphique montrant l'évolution au cours du temps des modules complexes respectifs de deux compositions témoin et d'une composition selon l'invention, pour l'évaluation du phénomène de fluage-relaxation. - Dans les exemples qui suivent, les conditions de mélangeage pour chaque composition témoin et selon l'invention ont été les suivantes. On a utilisé un mélangeur de type bi-vis co-rotative de diamètre 35 mm, avec un rapport longueur sur diamètre de 40:1 ( ZK 35x40D , COLLIN). Le profil de la bi-vis était constitué principalement de transport avec des zones de mélangeages intercalées. La température de la filière était de 200 C dans l'exemple 1 et de 210 C dans les exemples 2 et 3. La vitesse des vis était de 200 tr/min. On a brassé et dosé tous les ingrédients à un débit de 20 kg/h ( K-SFS24 , K-TRON) pour les introduire dans la bi-vis . On a extrudé les compositions sous forme de joncs de diamètre 1,6 mm et on les a refroidies sous l'eau puis coupées par une granulatrice en tête ( LWRG 50H , LEISTRITZ) à une vitesse de 1000 tr/min. - On a fabriqué des éprouvettes de traction de type H1 par moulage par injection, à partir des granulés. A cet effet, on a utilisé une presse à injection plastique de 125 tonnes (Série NT125 , SANDRETTO). Le profil de température de la vis d'injection était un gradient de température allant de 160 C à l'alimentation, pour arriver à 200 C en buse. La température du moule était de 50 C. - Les propriétés des compositions témoin et selon 30 l'invention ont été évaluées expérimentalement comme suit. 8 Caractérisation mécanique: On a effectué des tests de traction sur les éprouvettes H1 avec un dynamomètre (série 5544 , INSTRON) à une vitesse de 20 mm/min. La méthode utilisée permet de mesurer le module d'Young, la contrainte seuil, la déformation seuil, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture. Par contrainte seuil , on entend de manière connue la limite ou charge d'écoulement ( yield stress en anglais, parfois appelée limite apparente d'élasticité), qui est par définition la charge unitaire à partir de laquelle on observe le phénomène d'écoulement. Plus précisément, il s'agit de la limite supérieure d'écoulement (ReH) qui est la valeur de la charge unitaire au moment où, pour la première fois, on observe effectivement une chute de l'effort. - Caractérisation rhéologique: Les tests ont été effectués sur une machine de dénomination ARES ( Advanced Rheometric Expansion System ). Cette machine permet de mesurer les angles de perte (tangentes delta). Un balayage en température de -100 C à 100 C (rampe de 10 C/min.) a été effectué pour chacune des compositions. Les éprouvettes ont été soumises à une déformation de 0,1 % à une fréquence de 2 rad/s. - Tests de gonflement des compositions: On a réalisé chacun de ces tests sur quatre échantillons de dimensions 25x25x2 mm. On a plongé les échantillons dans un solvant de test FAMB . Après 96 heures, on a retiré les échantillons du solvant, puis on les a essuyés pour les peser (masse minifiar) et les mesurer (volume vinifiai). Après 24 heures de séchage sous hotte, on a de nouveau pesé les échantillons (masse mfnai) et mesurés (volume Vf;nai). Le calcul du pourcentage de gonflement est le suivant: % gonflement massique = m,;"a' x 100 m initial % gonflement volumique = vf'nai - vi"i" a' x 100 Vin,Iial La formulation du solvant FAMB était la suivante: Toluène 422,5 mL É lso octane 253,5 mL É Diisobutylene 126,75 mL É Ethanol 42,25 mL É Méthanol 150 mL Eau 5 mL Total 1000 mL - Essais de fluage-relaxation (illustrés à la figure unique) : 15 On a réalisé des essais de fluage-relaxation (Déformation: 3 %, température: 140 C, durée: 16 h) sur des barreaux de longueur 39 mm découpés dans des éprouvettes de type H1. Les mesures ont été réalisées sur un rhéomètre à déformation imposée de type ARES (RHEOMETRICS SCIENTIFIC). Afin de pouvoir comparer les mélanges et de s'affranchir de la valeur du module complexe G, on a ensuite réalisé le calcul de G(t)/Go, Go étant la valeur du module complexe maximum. EXEMPLES I/ Première série d'essais: On a préparé de la manière précitée cinq compositions témoin Al, B1, Cl, Dl et El et trois compositions selon l'invention 11, I1' et 11", dont les formulations respectives sont détaillées en fractions volumiques (VN) au tableau 2 ci-après. La composition Al comprend uniquement un copolymère de polyoxyméthylène ( Hostaform C13021 , TICONA), à titre de polymère polaire, et la composition B1 comprend uniquement un copolymère du propylène ( Moplen 2084 HEXP , BASELL), à titre de polymère apolaire. La composition Cl comprend uniquement un mélange de ces deux polymères, la composition D1 comprend en outre un système de réticulation au peroxyde DICUP 40 comprenant en outre un activateur sous forme de poudre ALCAN , et la composition E1 est dépourvue de système de réticulation mais comprend en outre un copolymère triblocs non réticulé SBM 012 (ARKEMA), à titre d'agent compatibilisant. Chaque composition de l'invention 11, I1', 11" comprend, outre ce mélange de polymères, à la fois le système de réticulation utilisé dans la composition Dl et l'agent compatibilisant utilisé dans la composition El, de sorte que seul ce copolymère SMB 012 soit réticulé lors du mélangeage. Les températures de transition vitreuse Tg mesurées sur un rhéomètre de type ARES Il sont données dans le tableau 1 ci-après pour les polymères et l'agent compatibilisant, chacun se trouvant à l'état pur. Tableau 1: Produits Températures Tg ( C) Hostaform C13021 -65 / -8 Moplen 2084 HEXP -46 / +3 SBM 012 -76/+18 Ces valeurs correspondent à un balayage en température à une vitesse de 10 C/min. allant de -100 C à + 100 C pour une déformation de 0,1 % à une fréquence de 2 rad/s. Les mesures des propriétés mécaniques des différentes compositions ont été effectuées sur des éprouvettes de type H1 injectées sur une presse SANDRETTO . Les pressions de commutation (i.e. juste avant le passage à la pression de maintien) ainsi que les mesures des propriétés mécaniques sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2: Al BI Cl Dl El I1 I1' II" Polyoxyméthylène 100% 50% 49,25% 41,5% 41% 41 % 45% HOSTAFORM C13021 Polypropylène 100% 50% 49,25% 41,5% 41% 41 % ' ï MOPLEN 2084 HEXP Agent compatibilisanti ^ o 17% SBM012 17% 17/ Peroxyde ^ ' ' ' ' 1 DICUP 40 _' Activateur poudre ^ ' 0,6% 0,6% ALCAN Pression à la 740 570 880 630 commutation (bars) Temps d'injection (s) 0,57 0,61 0,56 0,57 Valeurs de 9 10 7 5 5 gonflement des compositions (%) Allongement rupture 60 170 12 2,9 40 22 3,1 2,3 (%) Ecart-type 15 20 2 0,2 5 2 0,7 0,6 Contrainte seuil 52 20,2 32 26 33 32,5 23 22,3 (MPa) Ecart-type 3 0,7 0,5 1 0,5 0,3 2 2 Déformation seuil (%) 4 3,4 4 2,8 13 10,1 3 2,3 Ecart-type 0,1 0,5 0,5 0,2 0,6 1 0,6 0,6 Module élastique à 1900 850 1200 1200 870 1170 1500 1600 1 0,2 % de déformation (MPa) On notera que les valeurs de gonflement des trois compositions selon l'invention 11, Il' et 11" sont inférieures à celle des compositions témoin Dl, El, ce qui témoigne de la réticulation de l'agent compatibilisant SBM 012 au sein des compositions selon l'invention. Des mesures de températures de transition Tg ont également été effectuées pour plusieurs de ces compositions en suivant le même protocole que pour les produits purs. Les résultats figurent dans le tableau 3. Tableau 3: Compositions Températures de transition Tg ( C) Cl -67 C;-45 C. +3 C Dl -67 C.-45 C; +3 C El -65 C;-47 C; +3 C I1 -65 C;-47 C; -3 C La composition témoin Cl préparée sans agent compatibilisant présente des valeurs de module élastique et d'allongement rupture conformes à la loi des mélanges, comme le montre la comparaison avec les valeurs des produits purs (cf. tableau 3). Les valeurs des températures de transition Tg montrent qu'il n'y a aucune interaction entre les différents constituants de la composition Cl, les températures restant similaires à celles des produits purs. L'ajout du système de réticulation au peroxyde à cette composition Cl, confère à la composition témoin Dl obtenue des propriétés dégradées, comme on peut le voir au tableau 2. Les valeurs de contrainte seuil et d'allongement rupture diminuent, alors que le module élastique n'est pas affecté, en comparaison des propriétés correspondantes de la composition Cl. Cela montre que les deux phases polymériques polaire et apolaire ne sont pas réticulées par ce système de réticulation. L'ajout au mélange de polymères de l'agent compatibilisant sans système de réticulation, qui conduit à la composition témoin El, entraîne une meilleure interpénétration des phases comme le montrent les l3 valeurs de températures Tg, l'écart entre les deux pics principaux diminuant de 4 C au mélange (cf. tableau 3). Du point de vue des propriétés mécaniques, la valeur du module élastique de la composition El est nettement plus réduite que celles des compositions non compatibilisées Cl et Dl. Toutefois, les autres propriétés mécaniques, comme l'allongement à la rupture et la contrainte seuil, sont améliorées. La première composition 11 de l'invention, qui est caractérisée par la réticulation du seul agent compatibilisant avec une quantité réduite de système de réticulation, combine les valeurs de module élastique élevées de la composition de base Cl aux propriétés de déformation seuil satisfaisantes de la composition témoin compatibilisée El. L'effet est particulièrement notable pour la déformation seuil ainsi que pour l'allongement rupture, qui passe de 12 % pour la composition Cl à 22 % pour la composition 11. Par ailleurs, il convient de noter que l'interpénétration des deux phases polymériques polaire et apolaire dans la composition 11 reste comparable à celle de la composition témoin compatibilisée E1, comme le montrent les valeurs des températures de transition Tg (cf. tableau 3). L'augmentation de la quantité de système de réticulation permet d'obtenir des modules élastiques bien au-delà de ce que permet la loi 2 0 des mélanges (cf. deuxième et troisième compositions selon l'invention I1' et 11"). La rigidification qui caractérise ces compositions Il' et 11" entraîne la disparition du seuil d'écoulement, le matériau perdant ses caractéristiques plastiques au profit d'un comportement élastique. On a par ailleurs réalisé des essais de fluage-relaxation comme détaillé ci-dessus, sur trois barreaux respectivement constitués des trois compositions Cl, El et 11. Comme le montre la figure unique qui présente les résultats obtenus en termes d'évolution temporelle du module complexe, il apparaît que la composition 11 de l'invention devient moins ramollie que les compositions témoin Cl et El, en conservant un module supérieur à celui de ces dernières. Par conséquent, la composition 11 de l'invention est moins soumise au phénomène de fluage-relaxation que les compositions Cl et El, à la température testée de 140 C (correspondant sensiblement à la température de ramollissement des polymères). II/ Seconde série d'essais: On a préparé de la manière précitée trois compositions témoin C2, D2, E2 et une composition selon l'invention 12, dont les formulations respectives sont détaillées en parties en poids au tableau 4. La composition C2 comprend un mélange d'un polyamide de type PA11 ( RILSAN B , ATOFINA), à titre de polymère polaire, et du copolymère du propylène Moplen 2084 HEXP (BASELL), à titre de polymère apolaire. La composition D2 comprend en outre le système de réticulation au peroxyde DICUP 40 comprenant en outre l'activateur sous forme de poudre ALCAN , et la composition E2 est dépourvue de système de réticulation mais comprend en outre le copolymère triblocs non réticulé SBM 012 (ARKEMA), à titre d'agent compatibilisant. La composition de l'invention 12 comprend, outre ce mélange de polymères, à la fois le système de réticulation utilisé dans la composition D2 et l'agent compatibilisant utilisé dans la composition E2, de sorte que seul ce copolymère SMB 012 soit réticulé lors du mélangeage. Tableau 4: C2 D2 E2 12 Copolyamide Rilsan B (type PA11) 104 104 104 104 Polypropylène MOPLEN 2084HEXP 90 90 90 90 Agent compatibilisant SBM 012 24 24 Peroxyde DICUP 40 2,4 2,4 Activateur poudre ALCAN 1,2 1,2 Pression à la commutation (Bars) 600 350 490 410 Valeurs de gonflement des compositions (%) _ 8 8 4 AllonÉement rupture (%) 65 20 60 40 Contrainte seuil (MPa) 25 25 24 _ Déformation seuil % 17 15 18 18 Module élastique à 0,2 % de déformation (MPa)- 800 450 800 1060 On notera que la valeur de gonflement de la composition selon l'invention 12 est inférieure à celle des compositions témoin C2, D2 et E2, ce qui témoigne de la réticulation de l'agent compatibilisant SBM 012 au sein de la composition 12. Des mesures de températures de transition Tg ont également été effectuées pour ces compositions, en suivant le même protocole que pour les produits purs. Les résultats figurent dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5: Compositions Températures de transition vitreuse Tg ( C) C2 -71 C;-51 C. +3 C D2 -71 C;-49 C; +3 C E2 -69 C;-39 C; +1 C 12 -69 C;- 39 C; -1 C Les températures de transition Tg sont modifiées par la présence de l'agent compatibilisant, comme le montre le tableau 5 (cf. compositions E2 et 12). La réticulation qui caractérise l'agent compatibilisant dans la composition 12 ne modifie pas l'interpénétration des phases, puisque les températures de transition sont comparables à celles observées pour le mélange témoin compatibilisé E2. Il ressort du tableau 4 que les propriétés de contrainte seuil et d'allongement rupture de la composition 12 selon l'invention sont comparables à ou meilleures que celles de la composition témoin de base C2, alors que le module élastique de la composition 12 augmente de façon significative puisqu'il passe de 800 MPa pour la composition C2 à 1060 MPa (soit plus de 32 % d'augmentation). 11I1 Troisième série d'essais: On a préparé de la manière précitée trois compositions témoin C3, D3, E3 et trois compositions selon l'invention 13, 13' et 13", dont les formulations respectives sont détaillées en parties en poids au tableau 6 ci-après. La composition C3 comprend un mélange du copolymère de polyoxyméthylène ( Hostaform C13021 , TICONA), à titre de polymère polaire, et du copolymère du propylène Moplen 2084 HEXP (BASELL), à titre de polymère apolaire. La composition D3 comprend en outre le système de réticulation constitué d'une résine formo-phénolique SP1045 , et la composition E3 est dépourvue de système de réticulation mais comprend en outre un copolymère statistique non réticulé AT 325 de type éthylène/acrylate/acide acrylique, à titre d'agent compatibilisant. Chacune des trois composition selon l'invention 13, 13' et 13" comprend, outre ce mélange de polymères, à la fois le système de réticulation utilisé dans la composition D3 et l'agent compatibilisant utilisé dans la composition E3, de sorte que seul ce copolymère AT 325 soit réticulé lors du mélangeage. On notera que les seconde et troisième compositions de l'invention 13' et 13" se différencient uniquement de la composition 13, en ce qu'elles contiennent des quantités de résine de réticulation beaucoup plus réduites. Tableau 6: C3 D3 E3 13 13' I 13" HOSTAFORM 141 141 141 141 141 141 C13021 MOPLEN 2084HEXP 90 90 90 90 90 90 Agent AT 325 24 24 24 24 Résine SP1045 4,8 _ 4,8 1 0,5 Pression à la 740 _ 1120 850 980 900 commutation (bars) 630 Allongement rupture Co) 12 15 65 29 70 80 Ecart-type 5 10 19 10 15 10 Contrainte seuil (MPaL 32 32 50 35 33 33 Ecart-type 1 0,7 0,5 1 0, 5 _ Déformation seuil (%) 3,4 6 6 9 10 Ecart-type 0,1 0,5 0,5 0,2 0,6 1,7Module élastique 1200 _ 1500 1100 1300 _ à 0,2 % de déformation 1100 1300 (MPa) II ressort du tableau 6 que les propriétés de contrainte seuil et d'allongement rupture de chacune des compositions 13, 13' et 13" selon l'invention sont meilleures que celles de la composition témoin de base C3, alors que le module élastique de chaque composition 13, 13', 13" est analogue ou supérieur à celui de cette composition de base C3. On notera en outre que les compositions 13' et 13" selon l'invention incorporant des quantités très réduites de résine de réticulation présentent des valeurs d'allongement rupture et de module élastique encore plus nettement améliorées, par rapport à celles de la composition C3. IV/ Quatrième série d'essais: On a préparé de la manière précitée trois compositions témoin C4, D4, E4 et une composition selon l'invention 14, dont les formulations respectives sont détaillées en parties en poids au tableau 7. 10 1s La composition C4 comprend un mélange d'un polyfluorure de vinylidène (PVDF) KYNARFLEX 2750 (ARKEMA) à titre de polymère polaire, et d'un polyéthylène haute densité LACQTENE 2009 SN 53 à titre de polymère apolaire. La composition D4 comprend en outre le système de réticulation au peroxyde DICUP 40 comprenant en outre l'activateur sous forme de poudre ALCAN , et la composition E4 est dépourvue de système de réticulation mais comprend en outre le copolymère triblocs non réticulé SBM 012 (ARKEMA), à titre d'agent compatibilisant. La composition de l'invention 14 comprend, outre ce mélange de polymères, à la fois le système de réticulation utilisé dans la composition D4 et l'agent compatibilisant utilisé dans la composition E4, de sorte que seul ce copolymère SMB 012 soit réticulé lors du mélangeage. Tableau 7: C4 D4 E4 14 PVDF KYNARFLEX 2750 180 180 180 180 PERD LACQTENE 2009 SN 53 96 96 É. É. Agent SBM 012 Peroxyde DIPCUP 40 Activateur poudre ALCAN 1,2 Allongement rupture (%) . 15 12 20 Ecart-type 2 4 2 Contrainte seuil (_MPa) 30 26 Ecart-type 0,1 0, 4 0, 6 Déformation seuil (%) 1,6 10 14 Ecart-type 0, 3 0,1 1 1, 6 Module élastique à 0,2 % de déformation (MPa 550 520 700 Ecart-type 40 30 40 Il ressort du tableau 7 que les propriétés de contrainte seuil et d'allongement rupture de la composition 14 selon l'invention sont nettement 20 meilleures que celles de la composition témoin de base C4, alors que le module élastique de cette composition 14 est supérieur à celui de cette composition de base C4. 10 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins deux polymères thermoplastiques incompatibles et au moins un agent compatibilisant polymérique qui comporte au moins deux groupes d'unités polaires et apolaires respectivement compatibles avec lesdits polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de la réaction de mélangeage à chaud, en présence d'un système de réticulation, dudit agent compatibilisant à l'état réticulable et desdits polymères thermoplastiques, de telle sorte que seul ledit agent compatibilisant soit réticulé dans ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit système de réticulation est choisi dans le groupe constitué par les systèmes comprenant un peroxyde organique, les systèmes comprenant une résine phénolique, les systèmes comprenant un oxyde métallique et les systèmes comprenant une diamine. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit agent compatibilisant polymérique comporte des doubles liaisons 20 carbone-carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit système de réticulation comprend au moins un peroxyde organique, un activateur et, optionnellement, du soufre. 5. composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit activateur est choisi dans le groupe constitué par les diacrylates, les diméthacrylates, les triméthacrylates, le triallyl cyanurate, le triallyl isocyanurate et la N, N' phénylène dimaléimide. 6. Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit agent compatibilisant est un terpolymère linéaire à trois blocs polystyrène / polybutadiène-1,4 / polyméthacrylate de méthyle. 7. Composition selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit agent compatibilisant est un terpolymère statistique comprenant des unités issues de l'éthylène, d'un acrylate et d'acide acrylique. 8. Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères thermoplastiques comprennent: -un polymère polaire choisi dans le groupe constitué par les polyacétates de vinyle, les polyacryliques, les homopolymères et copolymères d'esters de type aliphatique, les homopolymères et copolymères d'amides de type aliphatique, les polyoxyméthylènes, les polymères fluorés, les polycarbonates, les polyimides, les polyétherimides, les polyéthers blocs amide, et - un polymère apolaire appartenant à la famille des polyoléfines. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que: -ledit polymère polaire est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères ou copolymères d'un amide aliphatique, les 25 polyoxyméthylènes et les polyfluorures de vinylidène, et en ce que - ledit polymère apolaire est un polyéthylène à haute densité ou un polypropylène. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée 30 en ce qu'elle comprend: - ledit polymère thermoplastique polaire selon une fraction massique comprise entre 1 % et 92 %, - ledit polymère thermoplastique apolaire selon une fraction massique comprise entre 92 % et 1 %, et - ledit système de réticulation selon une fraction massique comprise entre 0,01 % et 5 %. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend - ledit polymère thermoplastique polaire selon une fraction massique comprise entre 40 % et 70 %, et - ledit polymère thermoplastique apolaire selon une fraction massique comprise entre 50 % et 20 %. 12. Composition selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit agent compatibilisant selon une 15 fraction massique comprise entre 1 % et 25 %. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit agent compatibilisant selon une fraction massique comprise entre 5 % et 15 %. 14. Procédé de préparation d'une composition selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un malaxage thermomécanique, en présence d'un système de réticulation, dudit agent compatibilisant à l'état réticulable et de chacun desdits polymères thermoplastiques, de manière à réticuler seulement ledit agent compatibilisant au sein de ladite composition. 15. Procédé de préparation selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre ledit mélangeage dans un mélangeur 30 à double vis avec une température de filière comprise entre 200 C et 220 C. 16. Utilisation d'une composition selon une des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'articles ou de semi-finis thermoplastiques présentant des propriétés mécaniques améliorées, lesquelles comprennent l'allongement à la rupture, la contrainte au seuil d'écoulement et le module élastique.