Brevet FR2889745A1 — publié le 20070216

REVETEMENT ANTI-REFLET, EN PARTICULIER POUR CELLULES SOLAIRES, ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE REVETEMENT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un revêtement anti-reflet (en anglais, anti-reflective coating) et un procédé de fabrication de ce revêtement. Elle s'applique notamment aux revêtements pour cellules solaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La réduction du coefficient de réflexion (en anglais, reflectance) de surface est aujourd'hui l'une des manières importantes d'améliorer la performance des cellules solaires et, à cet effet, on a déjà développé des revêtements anti-reflet. Etant donné que divers encapsulants ont un indice de réfraction aux alentours de 1,4-1,5 tandis que l'indice de réfraction correspondant du silicium vaut 3,87, les pertes par réflexion peuvent être très facilement réduites par un revêtement anti-reflet dont l'indice de réfraction se situe entre 1,5 et 3,87. Un revêtement anti-reflet monocouche est habituellement fait de dioxyde de titane, de dioxyde de silicium ou de nitrure de silicium, mais d'autres matériaux sont également utilisés dans les cellules solaires. Un tel revêtement permet une réduction importante des pertes par réflexion autour de la 2889745 2 longueur d'onde spécifique pour laquelle le revêtement a été conçu. Des revêtements anti-reflet à double couches, utilisant une combinaison des matériaux mentionnés ci-dessus ou de MgF2, ZnS et quelques autres matériaux, ont été étudiés dans le passé. En particulier, on a utilisé une ou deux couches de silicium poreux en tant que simple ou double revêtement anti-reflet sur le silicium, afin d'améliorer le facteur de conversion des cellules solaires en diminuant la quantité du rayonnement solaire réfléchi par la surface d'entrée d'une telle cellule. La possibilité d'utiliser différentes valeurs d'indice de réfraction de couches de silicium 15 poreux, faites à différent régime de leur fabrication, est très séduisante. A ce sujet, on se reportera aux documents [1] à [5] qui sont mentionnés à la fin de la présente description, comme le sont les autres documents cités par la suite. De telles couches anti-reflet en silicium poreux présentent cependant des inconvénients. En effet, le silicium poreux réagit lentement avec l'air ambiant et, par conséquent, sa composition chimique et ses propriétés varient continuellement au cours du 25 temps. En outre, le niveau d'oxydation dépend non seulement du temps passé mais encore des conditions ambiantes. Par conséquent, les propriétés antireflet du silicium poreux sont sujettes à une dégradation au cours du temps. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier à ces inconvénients et à fournir un revêtement anti-reflet, en particulier pour les cellules solaires, qui est moins susceptible de se dégrader au cours du temps, tout en n'affectant pas de façon préjudiciable le randement des cellules solaires. Un autre but de la présente invention est de permettre d'ajuster et d'optimiser le domaine spectral dans lequel une conversion efficace de la lumière en énergie électrique peut se produire dans une cellule solaire. Plus particulièrement, un but de l'invention est de diminuer la valeur du coefficient de réflexion et d'étendre le domaine spectral dans le domaine ultraviolet. De façon précise, la présente invention a pour objet un revêtement antireflet, en particulier pour les cellules solaires, ce revêtement étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche interne anti-reflet en silicium poreux et une couche externe d'oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères. Dans le document [5], on propose d'utiliser une couche externe en carbone de type diamant (DLC), qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exemptes d'espèces étrangères. Les avantages d'un tel revêtement antireflet à double couche carbone de type diamant/silicium poreux sont discutés et conduisent à des exigences sur la longueur optique (indice de 2889745 4 réfraction et épaisseur) de chaque couche dans la partie principale du spectre solaire. Dans la présente invention, on propose d'utiliser une couche d'oxynitrure de silicium (SiXOyNZ) au lieu d'une couche de carbone de type diamant (DLC). De manière générale, les oxynitrures de silicium peuvent être considérés comme des dioxydes de silicium dopés avec de l'azote et sont des candidats prometteurs pour remplacer le dioxyde de silicium pur dans l'industrie micro-électronique, en particulier pour les grilles à couche mince dans la technologie MOS (Métal Oxyde Semiconducteur). Les films d'oxynitrure sont généralement préparés par oxynitruration directe d'une surface de silicium ou par nitruration d'une couche de dioxyde de silicium. Cela conduit à une diminution remarquable de la concentration des états de surface ainsi qu'à une vitesse de recombinaison de surface (passivation de surface) extrêmement faible et à des courants de fuite qui le sont également. Les oxynitrures de silicium SiXOyNZ sont utilisés dans les cellules solaires et les optiques intégrales (en anglais, integral optics). On les emploie en particulier pour la fabrication des cellules solaires en silicium à contacts enterrés. Il est bien connu que les quatre phases solides du silicium (Si, SiO2, Si2N2O et Si3N4) dans le système Si-N-O sont stables. A leur tour, les oxynitrure de silicium SiXOyNZ sont stables vis-à-vis de diverses influences chimiques et sont plus résistants à 2889745 5 l'acide fluorhydrique et à la diffusion de divers ions et impuretés. En effet, on a trouvé que l'oxynitrure de silicium conservait ses propriétés diélectriques à des épaisseurs inférieures à 10nm, et l'on a entrepris la production de minces diélectriques de grille et de couches de masquage pour les dispositifs Métal-Isolant-Semiconducteur dans la technologie d'intégration à très grande échelle (VLSI). On connaît bien les technologies de fabrication des oxynitrures de silicium, permettant de maîtriser les propriétés optiques de ce derniers. Les oxynitrures de silicium SiXOyNZ peuvent avoir des valeurs de largeur de bande interdite et d'indice de réfraction qui sont intermédiaires entre celles du dioxyde de silicium et du nitrure de silicium; ces valeurs dépendent des paramètres x, y et z. L'indice de réfraction des oxynitrures de silicium varie de 1,45 jusqu'à 2, en fonction, par exemple, des débits de N2O et NH3 dans le processus de fabrication de ces composés. En tenant compte du fait qu'il est également possible de modifier l'indice de réfraction du silicium poreux (depuis 1,25 jusqu'à 3) dans un vaste domaine de porosité, diverses combinaisons de couches anti-reflet, faites des deux matériaux différents mentionnés ci-dessus (oxynitrure de silicium et silicium poreux), sont possibles. Le nombre des centres Pb et la densité des pièges d'interface diminuent d'au moins deux ordres de 2889745 6 grandeur. Et lorsque la surface des cellules solaires est passivée, on observe une augmentation de la longueur de diffusion des porteurs de charge, ce qui est très important pour les cellules solaires à couche mince. La combinaison du silicium poreux et de couches d'oxynitrure de silicium pour des applications aux cellules solaires ou à d'autres domaines n'avait jamais été divulguée. De façon surprenante, les auteurs de la présente invention ont découvert que le remplacement d'une couche de carbone de type diamant, sur un film de silicium poreux, par une couche d'oxynitrure de silicium conduisait à de meilleures valeurs de coefficient de réflexion et à un coût inférieur du revêtement. Selon un mode de réalisation particulier du revêtement objet de l'invention, ce revêtement comprend une pluralité de couches internes anti-reflet qui sont faites de silicium poreux et dont les indices de réfraction sont différents les uns des autres. De préférence, dans un revêtement conforme à la présente invention, chaque couche de silicium poreux a une épaisseur au moins égale à 42nm. Selon un mode de réalisation préféré, chaque couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre 42nm et 53nm. De préférence, chaque couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre 2,6 et 2, 9. La couche d'oxynitrure de silicium a de préférence une épaisseur comprise entre 76nm et 112nm. En outre, il est préférable que la couche de nitrure de silicium ait un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,7. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la couche de silicium poreux a une épaisseur de 52nm et un indice de réfraction de 2,9, et la couche d'oxynitrure de silicium a une épaisseur de 94nm et un indice de réfraction de 1,5. La couche d'oxynitrure de silicium peut être obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, ablation laser ou implantation d'ions d'azote. La présente invention concerne aussi un revêtement pour cellule solaire, comprenant le revêtement anti-reflet objet de l'invention. La présente invention concerne en outre une cellule solaire comprenant le revêtement anti-reflet objet de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de formation d'un revêtement anti-reflet sur une surface exposée de silicium solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes. application d'un traitement porosification à la surface exposée de silicium solide, sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou une pluralité de couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et 2889745 8 - dépôt, sur la surface libre de la couche ou des couches de silicium poreux ainsi obtenues, d'une couche solide d'oxynitrure de silicium, sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères. La surface de silicium solide peut être la surface d'un panneau de cellule solaire. On peut faire croître chaque couche solide de silicium poreux sur une plaquette (en anglais, wafer) de silicium, à différents régimes d'anodisation de la plaquette de silicium. L'invention concerne aussi un revêtement anti-reflet pour surface de silicium solide, ce revêtement étant obtenu par le procédé objet de l'invention. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés ci-après à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement un panneau de cellule solaire, pourvu d'un revêtement 25 anti-reflet conforme à la présente invention, - la figure 2 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %) /longueur d'onde X (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins), comparé à un revêtement anti-reflet à couche unique d'oxynitrure de silicium (pointillés), 2889745 9 - la figure 3 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %) /longueur d'onde X (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins), comparé à un revêtement anti-reflet à double couche Si02/Ti02 (pointillés) et - la figure 4 est un diagramme coefficient de réflexion R (en %)/longueur d'onde X (en nm) pour un exemple de revêtement conforme à la présente invention (traits pleins), comparé à un revêtement anti-reflet à double couche carbone de type diamant/silicium poreux (pointillé). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un panneau plat de cellule solaire 2. Il est pourvu d'un revêtement anti-reflet 4 conforme à la présente invention. Le revêtement 4 comprend une couche interne 6 qui est formée sur le panneau plat de cellule solaire 2 et une couche externe 8 qui est formée sur la couche interne 6. La couche interne 6 est une couche anti-reflet de silicium poreux et la couche externe 8 est une couche d'oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreux et sensiblement exempte d'espèces étrangères. La couche de silicium poreux 6 peut être obtenue par diverses méthodes connues dans l'état de la technique. 2889745 10 Le silicium poreux est de préférence formé sur le panneau de cellule solaire par un procédé d'anodisation électrochimique. Dans le présent exemple, une gravure électrochimique, ou procédé d'anodisation, est effectuée sur la surface du panneau, habituellement une plaquette de silicium, de la manière décrite ci- dessous, après avoir dégraissé et nettoyé cette plaquette à l'eau pure. On peut utiliser un électrolyte composé de 4M-diméthylformamide dans de l'acide fluorhydrique (HF) dans un rapport molaire de 1:1 avec de l'eau pour obtenir du silicium macro-poreux (taille des pores entre 200nm et 2 m). En variante, on peut utiliser un électrolyte composé d'un rapport volumique égal de HF, à une concentration de 48%, et d'éthanol (C2H5OH), à une concentration de 96%, pour obtenir du silicium micro-poreux (taille des pores entre 10nm et 100nm). Plusieurs échantillons ont été préparés avec différents temps de gravure et différentes densités de courant. En particulier, on peut utiliser des densités de courant comprises entre lmA/cm2 et 15mA/cm2 pour des durées comprises entre 5 secondes et 10 minutes, et l'on peut mettre en oeuvre un procédé d'anodisation avec une illumination constante par une lampe à halogène ayant une puissance de 1kW, placée à une distance de 20cm de la surface que l'on anodise. La couche 6 de silicium poreux peut avoir une épaisseur (notée dps) de plusieurs dizaines de nanomètres, de préférence comprise approximativement 2889745 11 entre 42nm et 53nm. Les conditions d'anodisation sont en outre choisies de façon que l'indice de réfraction nps de cette couche 6 soit compris entre approximativement 2,6 et 2,9. On explique ci-après la préparation de la couche d'oxynitrure de silicium 8. Cette couche d'oxynitrure de silicium 8 est directement formée sur la couche 6. Elle peut être obtenue de diverses manières. De façon non exhaustive, on peut utiliser: - un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d'un mélange de silane SiH4 gazeux et de N2O gazeux à une température remarquablement basse, - une implantation d'ions d'azote, en utilisant des doses et des énergies correspondantes des ions, à des températures correspondantes, - un dépôt chimique en phase vapeur de SiXOyNZ à basse pression, - une évaporation de silicium dans une atmosphère de N2-02 ou une croissance standard d'une couche de dioxyde de silicium sur du silicium poreux, suivie d'une nitruration thermique rapide (procédés appelés RTO et RTN) dans une atmosphère de N2O, NO ou NH3. Par exemple, on peut faire croître des couches de SiXOyNZ par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) et par sa version (en ligne) éloignée (dépôt en phase vapeur par plasma noté PVD), sur des plaquettes de silicium poreux, en utilisant un mélange gazeux de grande 2889745 12 pureté, composé de silane (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux ou nitrique et de gaz ammoniac. Le mélange des gaz peut être excité dans un réacteur à plaques parallèles, et le système PVD peut avoir une alimentation magnétron de 300W et une radiofréquence (RF) de 13,56MHz. On peut faire croître des couches ayant diverses compositions en changeant le rapport d'écoulement N2O: N2O+NH3r la température ou la pression. La température du substrat est, quand à elle, habituellement maintenue entre 100 C et 300 C. On peut former un film de a-SiOXNy en faisant réagir du dichlorosilane (SiH2C12) avec de l'oxyde nitreux (N2O) et du gaz ammoniac (NH3). Le rapport d'écoulement gazeux relatif r = QN20/QNH3, la température de dépôt et la pression ont une grande influence sur la composition du film. Par exemple, le rapport d'écoulement gazeux relatif peut être compris entre 0 et 8 pour une température de dépôt de 860 C; lorsque le paramètre r est maintenu constant (r = 3,5), la température de dépôt peut être augmentée de 820 C à 880 C. Des couches d'oxynitrure de silicium peuvent également être obtenues par pulvérisation sur une cible de silicium, par exemple une plaquette de silicium, avec un plasma radiofréquence, de seulement les deux gaz réactifs N2 et 02. Les concentrations gazeuses peuvent être approximativement 99% de N2 et 1% de 02. On peut faire varier la composition de l'oxynitrure de silicium en modifiant le rapport de 2889745 13 concentration gazeuse. Ce rapport de concentration gazeuse peut être facilement modifié en changeant les pressions partielles ou les concentrations des gaz. A cet effet, on peut utiliser une enceinte de mélange d'écoulement gazeux (en anglais, flow mixing chamber). Ce procédé est largement utilisé en microélectronique pour obtenir des films minces par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur ou par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Selon un deuxième procédé, on peut déposer des films minces d'oxynitrure de silicium par ablation laser d'une cible frittée de Si3N4, dans un environnement de 02 gazeux, ou d'une cible de silicium, dans une atmosphère de 02 et N2 gazeux. Le taux d'oxydation élevé du nitrure de silicium peut être utilisé pour maîtriser la composition du film en faisant varier les pressions partielles d'oxygène et d'azote. En procédant ainsi, l'indice de réfraction du matériau déposé peut être ajusté à toute valeur, à partir de 1,47 (SiO2) jusqu'à 2,3 (Si3N4). L'ajustement de l'indice de réfraction pour des couches doubles est bien connu (voir par exemple le document [6]). Par exemple, lorsque l'on dépose directement une couche d'oxynitrure de silicium sur une couche de polysilicium, en utilisant SiH4 et NH3 en tant que gaz réactifs, l'obtention d'indices de réfraction dans la gamme de 1, 95 à 2,50 est garantie. On obtient une gamme d'indices de réfraction de 1, 72 à 3,1 pour un 2889745 14 empilement à quatre couches; on détecte une gamme de 1,78 à 2,93 pour un empilement à deux couches en faisant varier le rapport SiH4/NH3. Dans notre cas, on est assuré d'avoir une gamme de 1, 47 à 2,3. Il convient de noter que l'acétate de vinyle éthylène, matériau encapsulant pour bien des cellules solaires de silicium, a un indice de réfraction de 1,4, valeur qui est proche de celle de l'indice de réfraction de SiO2. Un troisième procédé pour préparer les couches d'oxynitrure de silicium consiste à implanter des ions d'azote, avec des doses et des énergies correspondantes, à des températures ne dépassant pas 500 C. Des films de SiXOyNZ amorphe peuvent être déposés à 300 C par décomposition d'un mélange de SiH4, de 02 et de NH3, par un plasma de décharge radiofréquence (en anglais, RF glow discharge), dans un réacteur de type à paroi chaude, en utilisant le couplage inductif de la puissance radiofréquence. Ensuite, les plaquettes peuvent être recuites dans du gaz ammoniac de haute pureté, à température élevée, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 10 heures, avec un débit gazeux de 0,5 litres par minute; puis les plaquette sont oxydées pendant près de 2 heures à sensiblement la même température, pour former une couche d'oxynitrure de silicium. Dans tous les cas, la technique utilisée pour déposer la couche d'oxynitrure de silicium conduit à une couche qui est sensiblement non poreuse (en particulier, porosité inférieure à 30%), et 2889745 15 sensiblement exempte d'espèces étrangères telles que l'hydrogène ou l'azote (ces espèces étant du moins non détectables par des procédés usuels). Par exemple, on peut utiliser un mélange gazeux de silane de haute pureté (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux très pur et de gaz ammoniac. La présence d'espèces étrangères dépend essentiellement du procédé de dépôt. L'absence de porosités dans la couche d'oxynitrure de silicium 8 permet à la couche de silicium poreux 6 d'être effectivement protégée vis-à-vis d'une dégradation (en particulier, après une dégradation chimique par oxydation pendant par exemple une semaine, un test de courte durée de la double couche mentionnée ci-dessus a été effectué dans différentes conditions d'environnement, par exemple un environnement d'air sec ou avec une humidité relative d'environ 55%), et l'absence d'une quantité significative d'espèces étrangères assure que l'on peut obtenir des propriétés physique et chimique satisfaisantes et stables, qui influencent elles-mêmes les propriétés optiques de la couche. On considère ci-après le revêtement complet. Il convient de noter que la gamme spectrale, dans laquelle la conversion lumineuse d'une cellule solaire, pourvue du revêtement représenté par la figure 1, est efficace, dépend des valeurs de l'épaisseur et de l'indice de réfraction de chacune des 30 couches 6 et 8. 2889745 16 Actuellement, aucune relation mathématique n'a été établie entre les valeurs des paramètres optiques mais l'homme du métier peut accomplir un travail expérimental pour obtenir les courbes de conversion lumineuse souhaitées. On donne ci-après certaines caractéristiques préférées mais non limitatives d'un revêtement anti-reflet conforme à l'invention, à double couche oxynitrure de silicium/silicium poreux, pour lequel le coefficient de réflexion est inférieur à 5,5% dans la gamme de 380nm à 900nm: - la couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre approximativement 42nm et 53nm, - la couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre approximativement 2,6 et 2, 9, - la couche d'oxynitrure de silicium a une épaisseur comprise entre approximativement 76nm et 112nm, et de préférence entre 76nm et 88nm lorsque l'indice de réfraction est proche de 1,7, - la couche d'oxynitrure de silicium a un indice de réfraction compris entre environ 1,5 et 1,7. Dans un mode de réalisation spécifique, la couche de silicium poreux a une épaisseur d'environ 52nm et un indice de réfraction de 2,9, tandis que la couche d'oxynitrure de silicium a une épaisseur d'environ 94nm et un indice de réfraction d'environ 1, 5. Les meilleures courbes (coefficient de réflexion R (en %) en fonction de longueur d'onde X (en 2889745 17 nm)) relative à un revêtement antireflet oxynitrure de silicium/silicium poreux correspondant aux quatre valeurs mentionnées ci-dessus, sont représentées en traits pleins sur les figures 2, 3 et 4 par comparaison - avec une couche unique d'oxynitrure de silicium ayant une épaisseur de 63nm et un indice de réfraction de 2 (ligne en pointillé sur la figure 2), - avec un revêtement communément utilisé, à deux couches SiO2-TiO2 ayant respectivement des épaisseurs de 55,5nm et 53,2nm et des indices de réfraction de 1,41 et 2, 24 (ligne en pointillé sur la figure 3), et - avec un revêtement à deux couches carbone de type diamant/silicium poreux ayant respectivement des épaisseurs de 86,9nm et 47,9nm et des indices de réfraction de 1,6 et 2,8 (ligne en pointillé sur la figure 4). Comme on peut le voir sur la figure 4, par comparaison avec un revêtement anti-reflet à double couche en carbone de type diamant/silicium poreux, le revêtement anti-reflet à double couche oxynitrure de silicium/silicium poreux se caractérise par un faible coefficient de réflexion dans la gamme de longueurs d'ondes allant d'environ 470nm à 650nm, où le rayonnement solaire est maximal. Par conséquent, l'utilisation du revêtement anti-reflet à double couche SiOXNy/silicium poreux permet d'augmenter le rendement de conversion des cellules solaire en silicium. De façon avantageuse, le revêtement anti- reflet conforme à l'invention peut comprendre une seule 2889745 18 couche de silicium poreux ou au moins deux couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents. Un revêtement anti-reflet conforme à la 5 présente invention peut être formé sur une surface de silicium solide de la façon suivante: on applique un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou au moins deux couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et - on dépose une couche solide d'oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères sur la couche de silicium poreux. Un revêtement anti-reflet à double couche ou multicouche, conforme à la présente invention, peut être appliqué à une cellule solaire en silicium monocristallin, polycristallin ou microcristallin. La présente invention n'est pas limitée à la description qui précède ni aux dessins annexés: de nombreuses variantes et modifications peuvent y être apportées. En particulier, le revêtement anti-reflet de la présente invention peut être avantageusement utilisé dans tous les cas où il est souhaitable de limiter la réflexion d'un rayonnement, tel qu'un rayonnement visible, infrarouge ou ultraviolet par une surface sur laquelle il tombe. 2889745 19 En outre, on peut utiliser plus d'une couche interne de silicium poreux: sur la figure 1, le pointillé illustre la possibilité de remplacer la couche 6 par deux (ou plusieurs) couches de silicium poreux dont les indices optiques sont différents. Dans un autre exemple de la présente invention, une cellule solaire en silicium est munie d'un système à double couche anti-reflet, conforme à la présente invention. La (les) couche(s) de silicium poreux est (sont) formée(s) sur une plaquette polie de silicium monocristallin, en utilisant une densité de courant d'anodisation approximativement égale à 6mA/ cm2. L'anodisation est effectuée dans une cellule appropriée en Téflon (marque déposée) comportant deux électrodes. En tant que contre-électrode, on utilise un fil de Pt. Le taux de formation de la couche de silicium poreux varie de 5nm/s à 5, 5nm/s et l'épaisseur de cette couche dépend fortement du rapport HNO3/HF. Le film d'oxynitrure de silicium est préparé par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté par plasma ou par la version photoCVD de cette technique, en utilisant le silane et un gaz comprenant de l'azote (N2O, NO ou NH3), à une température de décomposition qui va de 150 C à 350 C. Le temps de croissance et l'indice de réfraction des films d'oxynitrure de silicium dépendent des débits de N2O et de NH3. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut utiliser un mélange gazeux de silane de grande pureté 2889745 20 (2% dans l'argon), d'oxyde nitreux très pur et de gaz ammoniac. On utilise la courbe de caractérisation d'indice de réfraction pour le procédé SiH4/NH3, obtenue dans le document [7]. Le temps de dépôt de l'oxynitrure de silicium est choisi de façon que les propriétés de couche poreuse restent invariables. On se reportera à la figure 9 du document [8] qui montre la modification de la largeur de bande interdite (Eg) en fonction de la variation du pourcentage de gaz ammoniac dans le mélange gazeux NH3/SiH4+NH3+H2. Ce paramètre Eg augmente de façon linéaire de 2,96eV à 4,17eV quand ce pourcentage augmente de 48,2% à 66,9%. L'écoulement gazeux, la composition élémentaire et l'épaisseur de a-SiOXNy:H sont étudiés en détail dans le document [7] (tableau 1). Des investigations correspondantes analogues sont effectuées pour la présente invention. La courbe de coefficient de réflexion, qui détermine la proportion derayonnement réfléchi par une cellule solaire munie d'un tel revêtement en fonction de la longueur d'onde, est représentée sur la figure 2. Remarquons que dans le cas d'une unique couche anti- reflet, la conversion solaire de la cellule est élevée dans une partie significative du domaine visible, alors que le rendement diminue (c'est-à-dire que la réflexion augmente) vers les domaines ultraviolet et infrarouge. Il convient de noter que les courbes de coefficient de réflexion des figures 2, 3 et 4 ont été obtenues par simulation, conformément à la technique dite de la matrice optique, comme cela est décrit par exemple dans le document [5]. Les documents qui sont cités dans la présente description sont les suivants [1] Bilyalov R., Stalmans L., Poortmans J., Comparable Analysis of Chemically and Electrochemically Formed Porous Si Antireflection Coating for Solar Cells, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) G216-G222 [2] Adamian Z. N.,Hakhoyan A. P., Aroutiounian V. M., Barseghian R. S., Touryan K., Investigations of solar cells with porous silicon as antireflection layer, Solar Energy Materials and Solar Cells 64 (2000) 347-351 [3] Aroutiounian V.M., Maroutyan K.R., Zatikyan A.L., Touryan K.J. , Calculations of the reflectance of porous silicon and other antireflection coating to silicon solar cells, Thin Solid Films 403 -404 (2002) 517-521 [4] Aroutiounian V.M., Maroutyan K.R, Lévy-Clément C., Zatikyan A.L., Touryan K.J., Proc. SPIE on Solar and 25 Switching Materials, 4458, pp. 61-68 (2001) [5] Aroutiounian V., Martirosyan Kh. and Soukiassian P., Low reflectance of diamond-like carbon/porous silicon double layer antireflection coating for silicon solar cells, J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) L25-L28 2889745 22 [6] S. Winderbaum, F. Yun, O. Reinhold, Application of plasma enhanced chemical vapour deposition silicon nitride as a double layer antireflection coating and passivation layer for polysilicon solar cells, J. Vac. Sci. Technol. A 15(1997)1020 [7] H. Kato, M. Fujimaki, T. Homa, Y. Ohki, Photo-induced refractive index change in hydrogenated amorphous silicon oxynitride, J. Appl. Phys. 91 (2002) 6350 [8] H. Nagel, A. Aberle, R. Hezel, Optimized antireflection coating for planar silicon solar cells using remote PECVD silicon nitride and porous silicon dioxide, Progress in Photovoltaics 7(1999) 245. 2889745 23 REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-reflet (4), caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche interne anti-reflet (6) de silicium poreux et une couche externe (8) d'oxynitrure de silicium qui est sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères. 2. Revêtement selon la revendication 1, comprenant une pluralité de couches internes anti-reflet qui sont faites de silicium poreux et dont les indices de réfraction sont différents les uns des autres. 3. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel chaque couche de silicium poreux a une épaisseur au moins égale à 42nm. 4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel chaque couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre 42nm et 53nm. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel chaque couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre 2,6 et 2, 9. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche d'oxynitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 76nm et 112nm. 7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche d'oxynitrure de silicium a un indice de réfraction compris entre 1,5 et 1,7. 2889745 24 8. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel la couche de silicium poreux a une épaisseur de 52nm et un indice de réfraction de 2,9, et la couche d'oxynitrure de silicium a une épaisseur de 94nm et un indice de réfraction de 1,5. 9. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la couche de d'oxynitrure de silicium (8) est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, ablation laser ou implantation d'ions d'azote. 10. Revêtement pour cellule solaire, comprenant le revêtement anti-reflet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Cellule solaire comprenant le revêtement anti-reflet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Procédé de formation d'un revêtement anti-reflet sur une surface exposée de silicium solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: application d'un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide, sur une épaisseur prédéterminée, de façon à former une couche de silicium poreux ou une pluralité de couches de silicium poreux ayant des indices de réfraction différents, et - dépôt, sur la surface libre de la couche ou des couches de silicium poreux ainsi obtenues, d'une couche solide d'oxynitrure de silicium, sensiblement non poreuse et sensiblement exempte d'espèces étrangères. 2889745 25 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la surface de silicium solide est la surface d'un panneau de cellule solaire. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel on fait croître chaque couche solide de silicium poreux sur une plaquette de silicium, à différents régimes d'anodisation de la plaquette de silicium. 15. Revêtement anti-reflet pour surface de silicium solide, ce revêtement étant obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.