Brevet FR2892924A1 — publié le 20070511

COMPOSITION POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS UN DERIVE 3-AMINO PYRAZOLOPYRIDINE L'invention a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un dérivé 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine particulier ou un de ses sels d'addition et un procédé mettant en oeuvre ce dérivé. Elle a de même pour objet les dérivés 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou un de ses sels d'addition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés ou colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques tels que par exemple des dérivés de pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles, des dérivés de pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, des dérivés de pyridine, des dérivés de pyrazol-5-one, des dérivés d'indoline et des dérivés d'indole. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. L'utilisation de base d'oxydation telle que les dérivés de paraphénylènediamine et de para-aminophénol permettent d'obtenir une gamme de couleurs assez large à pH basique sans toutefois atteindre des nuances de bonne chromaticité tout en conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de la ténacité aux agents extérieurs. L'utilisation de ces bases à pH neutre est de plus inefficace pour atteindre une gamme de nuances variées, en particuliers pour les nuances chaudes. Il a été déjà proposé dans la demande de brevet EP 1 233 743 des compositions de teintures contenant en tant que base d'oxydation des 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines. Les compositions de teinture décrites dans ce document ne permettent pas d'atteindre de bonnes propriétés de chromaticité, de résistance aux agents extérieurs telle que le lavage et la lumière. De plus, l'étendue de la gamme des nuances est limitée. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles bases d'oxydation pour la teinture des fibres kératiniques qui ne présentent pas les inconvénients des bases d'oxydation existantes. En particulier, le but de l'invention est de fournir de nouvelles bases d'oxydation qui permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié à la teinture, à titre de base de coloration d'oxydation, un dérivé 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine de formule (I) suivante ainsi que ses sels et solvates : R 2 NH2 (1) dans laquelle • Z, représente un atome d'oxygène, un groupement NR6, lorsque Z, représente NR6 alors R, et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, Z, peut aussi représenter un radical divalent S, SO, SO2 lorsque R, est un radical méthyle, • R1 et R6 représentent indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, le substituant pouvant éventuellement être un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, - un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, • R2, R3, R4, R5, indépendamment, représentent : ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, ^ un groupement choisi parmi NH2, NHR10, NR11R12, OH, OR9, avec R9 et R10 représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02, CO, l'hétérocycle étant éventuellement substitué, • R2, R3, R4, R5, peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à l'exception du 2-méthoxy-pyrazolo[1.5-a]pyridine-3-ylamine et du 2-morpholino- 25 pyrazolo[1.5-a]pyridine-3-ylamine respectivement de formules suivantes : 20 H N_H O 2-Methoxy-pyrazolo[1, 5-a] pyrid i n-3-ylami ne 2-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques tenace, résistante à la lumière et au lavage. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres 30 kératiniques mettant en oeuvre la composition de la présente invention, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. L'invention a aussi pour objet de nouveaux dérivés pyrazolopyridines de formule (I) ainsi que les dérivés nitro ou nitroso correspondants. Dans le cadre de l'invention, on entend par radical alkyle, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, pouvant être substitués ou non substitués. Ils peuvent être substitués par n'importe quel substituant classique dans le domaine de la coloration et qui ne changent pas les propriétés de base d'oxydation des composés de formule (I). De même lorsque les radicaux (hétéro)cycliques définis pour la formule (I) sont substitués, ils peuvent être substitués par n'importe quel radical classique dans le domaine de la coloration qui ne change pas les propriétés de base d'oxydation des composés de formule (I). A titre d'exemples de substituants des cycles ou hétérocycles, on peut citer les radicaux alkyles, les radicaux alkyles substitués, les radicaux hydroxy, alcoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, thio, alkylthio, carboxy, alkylcarbonyle, sulfonyle, amido,etc. L'hétérocycle azoté formé par R1 et R6 peut contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes notamment un hétéroatome choisi parmi N, O, S, SO, SO2, -CO-et leurs combinaisons. Il peut de plus être substitué ou non, notamment comme décrit ci dessus. Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Dans le cadre de l'invention, on entend par dérivé de formule (I) toutes formes mésomères ou isomères. Dans la formule (I) ci-dessus, lorsque R1 et/ou R6 représentent un radical alkyle substitué, alors les substituants sont notamment choisis parmi les halogènes, les radicaux -OH, -OR9, -NH2, -NHR16, -NR11R12, -COR13, -O-CO-R13, -CO-OR14, -NR15-CO-R16, -CO-NR15R16, -SO3H, les radicaux cycliques saturés ou insaturés contenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, S, O, le cycle pouvant être lui-même substitué, dans lesquelles R9, R10 ,R11 et R12 identiques ou différents sont tels que définis précédemment ; R13, R14 R15 et R16, identiques ou différents, représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 . Dans la formule (I) ci-dessus, lorsque R1 et/ou R6 représentent un radical alkyle substitué, alors les substituants sont choisis également parmi les radicaux -OSO2R, R représentant une radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un radical aromatique éventuellement substitué. A titre d'exemple, on peut citer les radicaux -OH, -OR9, -NH2, -NHR16, -NR11R12, -COR13, les radicaux cycliques type imidazole, pipérazine, pyrrolidine, pyridine, pipéridine, morpholine, pyrimidine. A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés suivants ou leurs sels d'addition ou solvates : NH2 H N NN N-2-Methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 H N N-2-Ethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 H N \/NON OH (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridi n-2-ylamino)-methanol NH2 H OH 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol NH2 OH N \/NON OH NH2 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine / /NON N~ NH2 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-ol /NON NV OH NH2 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N~ N NN NH2 2-[1,4]Diazepan-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N NH NH2 2-(4-Methyl-[1,4]diazepan-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N N Nù.N 1-[4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-[1,4]diazepan-1-yl]-ethanone NH2 O N NN NH2 N2-(2-piperazin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH NN \/ a]pyridine-2,3-diamine 2-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON \_/N ù NH2 N-2-[2-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-ethyl]-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine H N \/NON /--\ N N \_/ NH2 N-2-[2-(4-Propyl-piperazi H N /NON N / \_/ n-1-yl)-ethyl]-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 2-[4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-piperazin-1-yl]-ethanol N /NON \_/N~ OH NH2 H N /NON \ \ NI N-2-(3-I midazol-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 \\/NON \ \ N 2-(3-Imidazol-1-yl-propoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 \/NON 2-(2-Di methylamino-ethoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 O /NON \ N/ 2-(3-Dimethyla mino-propoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yla n-3- NH2 /NON Sp 2-Methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON 2-Methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 2-Ethoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O /NON NH2 /NON 2-Isopropoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 H N /NON N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N / NH2 /ù\ N~/N ù 6,7-Dimethyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 N\_/N~ OH 2-[4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-piperazin-1-yl] -ethanol NH2 / 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine NH2 H N ~N~N N2-(3-Di methylamino-propyl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine \ I \ N NH2 /NON ~N 2-(2-I midazol-1-yl-ethoxy)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 ~/NON 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 ,N.-N \ N, 2-[2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-ethoxy]-6,7-dimethyl-pyrazolo[15-a] pyridin-3-ylamine NH2 2-Methoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O .N--N NH2 2-Ethoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O NH2 2-Isopropoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ,N-.N NH2 2-(3-Ami no-6,7-di /NON OH methyl-pyrazolo[1, 5-a]pyridi n-2-yloxy)-ethanol NH2 2-Methanesulfonyl-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine Sp NH2 S 6,7-Dimethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N-2-(3-Dimethylamino-propyl)-N-5, N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5-triamine NH2 N ù NN N N-2-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3, 5-triamine N-5, N-5-Dimethyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3, 5-diamine H N 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-N-5, N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,5-diamine 2-Methoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine 2-Ethoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine NH2 /NON 2-Isopropoxy-N-5, N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine NH2 \ N\ / 0 \ OH \/ N 2-(3-Amino-5-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethanol NH2 S /NON N-5,N-5-Dimethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5diamine NH2 / N~ /NON N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N / NH2 /ù\ 4-Ethyl-7-methyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine N/N ~N\N 2-[4-(3-Amino-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) -piperazin-1-yl]-ethanol NH2 /NON N~/N\ OH 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine NH2 NON NH2 H N N-N N2-(3-Dimethylamino-propyl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N \ NH2 N,N 4-Ethyl-2-(2-imidazol-1-yl-ethoxy)-7 ON em thyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine \ NH2 N\N I N~ 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine \ NH2 N\N N I 2-[2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-ethoxy]-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo [1,5-a]pyridin-3-ylamin NH2 O 4-Ethyl-2-methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 O N 2-Ethoxy-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine \ NH2 N\N 4-Ethyl-2-isopropoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 yNû.N 2-(3-Amino-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethanol OH 4-Ethyl-2-methanesulfonyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON Sp 4-Ethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 S--/NON NH2 2-(methylsulfanyl)-7, 8-di hydro-6 S' N H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5-a]pyridi n-3- amine N2-methyl-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 N' N,N H NH2 NON N2,N2-dimethyl-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine NH2 \ NON H N 2-i so pro pyl-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n e-2, 3- diamine NH2 N~\OH \ NON H 2-[(3-amino-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol OH NH2 I / i NI/~~OH NON 2, 2'-[(3-amino-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n-2- yl)i mino]diethanol NH2 / i /~ N NON \i 2-pyrrolidin-1-yI-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 N \ NON \~ 2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1-yl]-7,8-dihydro-6cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5- a]pyridin-3-amine NH2 N NON \i 1-(3-a m i n o-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n-2- yl)pyrrolidin-3-ol NH2 / i /--\ N NH N\N 2-pi perazin-1-yI-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 / i /--\ NN - N 2-(4-methylpiperazin-1-yl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 / i /--\ N N\_/N-\ OH 2-[4-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yl)piperazin-1-yl]ethanol NH2 \ NON H-\ 1 N N2-[2-(d imethylamino)ethyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine NH2 H N \ NON \ \ N N2-[3-(dimethylamino)propyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 N N\N H N2-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 \ NON H /~_ IN N N2-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine \ NH2 Hù\ n N\N N2-(2-pyrid i n-2-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne- 2,3-diamine NH2 H-\ \\ ~~ NON N2-(2-pyrid i n-3-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne- 2,3-diamine \ NH2 H~ N NON N2-(2-pyrid i n-4-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne-2,3-diamine \ NH2 H\N \ NON N2-(2-piperidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 N /--\ \ ON H~N O \_/ N2-(2-morpholin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 \ NON Hù\ N N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH2 O~ / \ NON N a]pyridin-3-amine NH2 \ NON N 2-[2-(diisopropylamino)ethoxy]-7, 8-d ihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5- a]pyridin-3-amine NH2 \ NON N 2-(2-pyrrolidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH2 NON N a]pyridin-3-amine NH2 O-\ N- NON \ / 2-(2-pyrid i n-2-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n- 3-amine NH2 \ NON O~ \` /~ 2-(2-pyrid i n-3-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n- 3-amine NH2 O-\ \ NON N 2-(2-pyrid i n-4-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n-3-amine 2-methoxy-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 N 5-a]pyridin-3-amine 2-ethoxy-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 \ NON O~ 5-a]pyridin-3-amine 2-isopropoxy-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 NON 5-a]pyridin-3-amine 2-[(3-amino-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- NH2 ~ O NON -OH yl)oxy]ethanol Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la base d'oxydation de formule (I) ci-dessus est telle que Z1 représente un atome d'oxygène, , un radical NR6 ou un radical NR6 formant avec R1 un hétérocycle. Selon l'invention, le radical R1 peut être choisi parmi un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un hydroxy, un radical alkyle substitué par un amino ou (di)alkylamino, un radical alkyle substitué par un hétérocycle azoté par exemple pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, pipéridinyle . Selon une variante, le radical alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone. Le radical R6 peut être choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical alkyle substitué par un radical hydroxy, un radical amino, un radical alkylamino, un radical dialkyle amino, un radical alkyle substitué par un hétérocycle azoté par exemple pipérazinyle, imidazolyle, pyrrolidinyle, pyridinyle, morpholinyle, pipéridinyle . Selon une variante, R6 comprend de 1 à 6 atomes de carbone. Selon le mode de réalisation particulier dans lequel R1 et R6 forment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, alors l'hétérocycle peut être choisi parmi les imidazoles, les pipérazines, les pyrrolidines, les diazépanes, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non. . Lorsque R2, R3, R4 et R5 représentent un radical alkyle substitué, alors ce radical alkyle peut être notamment substitué par un groupement choisi parmi OH, OR9, NH2, NHR19, NR11R12 ou SR9 dans lesquelles R9, R1o,R11 et R12 identiques ou différents sont tels que définis précédemment . A titre d'exemple, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, aminoéthyle, propyle, butyle. Selon une variante, R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertiobutyle, ou R4 et R5 forment ensemble un (hétéro)cycle de 5 à 8 chaînons. Selon un mode de réalisation particulier, R4 et R5 forment ensembles un cycle saturé ou insaturé à 5 ou 8 chaînons, notamment de 5 à 6 chaînons, par exemple un cyclopentane ou cyclohexane, éventuellement substitué. A titre de composés préférés, on peut citer les composés ci-dessous : le dichlorhydrate de N2-éthylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-éthanol, le dichlorhydrate de 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol, le dichlorhydrate de N-2-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 2-(3-Diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 2-Imidazol-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol, le dichlorhydrate de 2-éthoxy--pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le chlorhydrate de 2-Méthoxy-7-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 4-éthyl-2-méthoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 4-éthyl-7-methyl-2-pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diéthylamino)ethyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-3-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-2-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine diamine, le N2-(2-pipérazin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(4-méthylpiperazin-1-yl)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-morpholin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diméthylamino)éthyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine, le chlorhydrate de 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino] éthanol, le chlorhydrate de 2-méthoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le chlorhydrate de 2-isopropoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-[2-(diméthylamino)ethoxy]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyrrolidin-1-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-piperidin-1-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-morpholin-4-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlohrydrate de 2-[2-(diisopropylamino)éthoxy]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-2-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-3-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-4-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de N-5,N-5-diméthyl-2-méthylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine. La ou les bases d'oxydation de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation autres que celles décrites précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les ortho-phénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, [3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- (13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, laN,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino 30 phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par 35 exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin- 3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hyd roxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; le 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 23 59 399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 38 43 892, DE 41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(13-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(13-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation additionnelles autres que celles de formule (I) présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition de ces bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinctes, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante : Ra R b i N.W-N Rc Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation de formule (I) avec un agent oxydant, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'un dérivé pyrazolopyridine de formule (I) ou d'un de ses sels d'addition tel que défini précédemment. Les composés de formule (I) utiles dans la présente invention peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires et de voies de synthèse décrites dans la littérature et notamment dans les références suivantes : J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 , Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), les brevets US4128425 et US 2841584 et les références citées. Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse des composés de formule (I) peut être réalisée selon le schéma suivant : '2 Oxydation ù a N+ O s=O (C) 0 \ (A) s R' N K2CO3-DMF R' ! N I N = N H2,I- (I) dans lequel R'2, R'3, R'4 et R'5 ont les mêmes significations que R2, R3, R4 et R5 ou en sont des précurseurs. 5 A titre d'exemple, lorsque R1 représente un radical alkyle (C1-C1o)-NR11R12 ou un radical alkyle (C1-C1o)-OR11, alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : E F G Ria R' R, s=0 (C) â O Z ,-A-OH HZ 1-A-OH où A= Alkyl en C 1-0 Io liniaire ou ramifié Z 1-A-OR (I) NH2 H (I J Des précisions sur ces modes de synthèse sont données dans les exemples décrits ci-après. L'invention a aussi pour objet les composés intermédiaires (A) et (B) tels que définis ci-dessus dans lesquels au moins un des radicaux R'2, R'3, R'4 ou R'5 est différent d'un atome d'hydrogène à l'exclusion du composé pour lequel R'2 = Me lorsque tous les autres substituants sont l'hydrogène. L'invention a de plus pour objet les composés intermédiaires de formule 15 (C), (D), (F), (H), (I) tels que définis ci-dessus EXEMPLES Exemple 1 : dichlorhydrate de N-2-éthylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine o NN N \ Nù 0 N o N N \ N N NH2 •0 Nù O _ NùN H NH 2HCI Synthèse du 2-méthvlsulfanvl-3-nitro-pvrazolofl,5-alpvridine o N\N N s Dans un tricol de deux litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de 10 température interne et placé sous balayage d'azote, on prépare une solution de 111g d'iodure de 1-N-aminopyridinium (0,5 mol) dans le DMF (500m1). Le carbonate de potassium (207,3, 3éq.) est alors ajouté en une fois, suivi du 1,1-bis(méthylthio)-2-nitroéthylène (165,2g, 2 éq.) également en une seule fois. Le milieu réactionnel prend en masse. 500 ml de DMF sont ajoutés afin de rendre le milieu 15 réactionnel plus fluide. Après 48 heures d'agitation à la température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 4 litres d'eau glacée. Le précipité qui se forme est filtré et lavé abondamment à l'eau (5 litres) puis séché à 80 C sous vide. Le solide ainsi obtenu est débarrassé du 1,1-bis(méthylthio)-2-nitroéthylène en excès 20 (30% molaire déterminé par 1H-RMN) par un ré-empatage dans l'acétate d'éthyle. Après essorage et séchage, on obtient 72g d'un solide jaune beige correspondant au produit attendu. RMN 1H(300 MHz, DMSO-d6) : 25 8,98 (1H, d) ; 8,20 (1H, d), 7,89 (1H, m), 7,36 (1H, m), 2,63 (3H, s). Synthèse du 2-méthanesulfonvl-3-nitro-pvrazolof 1,5-alpvridine o /4 N No_ s=o 0 Dans un tricol de 4 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température interne, sont chargés successivement 880g d'oxone (5 éq.), 2 litres d'eau et 60g de 2-méthylsulfonyl-3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine (0,287 éq.) obtenu précédemment. Le tout est agité à la température ambiante. Pour compléter la réaction, de l'oxone (120g, 0,7 éq.) est additionnée et après 4 heures sous agitation à la température ambiante, la réaction est terminée. Le solide formé est essoré et lavé abondamment à l'eau jusqu'à l'obtention d'un filtrat ne contenant plus de peroxyde. Il est ensuite placé sous vide à 40 C sur P2O5. 59g de produit attendu sont obtenus sous forme d'une poudre jaune-beige. RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6) : 9,15 (1H, d) ; 8,35 (1H, d), 8,03 (1H, m), 7,56 (1H, m), 3,59 (3H, s). Synthèse du éthvl-(3-nitro-pvrazoloFl,5-alpvridin-2-vl)-amine. i o N N Nù o N H Dans un tricol de 10 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit, 3ml de N-méthypyrrolidinone, 2.41g (0,01 moles) 2- 20 méthanesulfonyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 4.015g d'éthylamine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 5 heures. Le composé jaune, isolé en versant le milieu réactionnel sur de l'eau, est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage sous vide, en présence de P2O5, 25 on récupère 1.68g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H10N4O2 est détectée en spectrométrie de masse. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la 30 molécule attendue, C9H10N4O2, sont principalement détectés.15 Synthèse du dichlorhvdrate de N-2-ethvlpvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine N NH2, 2HCI N- NH Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 400 ml d'éthanol et 11 g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 2.25g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 3g de éthyl-(3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-amine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats réunis sont évaporés à sec. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, on obtient 2.1g d'une poudre bleue correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés : C9H12N4 Exemple 2: dichlorydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-éthanol, o o NN N~N`O O N- i= O O Synthèse du 2-f(3-nitropvrazolofl,5-alpyridin-2-vl)aminoléthanol O N 'O NH HO Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit, 10m1 de N-méthypyrrolidinone, 7.25g (0,03 moles) 2-méthanesulfonyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 6ml d'éthanolamine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 5 heures. Le composé jaune, isolé en versant le milieu réactionnel sur de l'eau, est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage sous vide, en présence de P205, on récupère 6.45g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, 15 C9H10N403, sont principalement détectés Synthèse du dichlorhvdrate de 2-(3-Amino-pvrazolofl,5-alpvridin-2-vlamino)-éthanol, OH 20 Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 350 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 2g de 2-[(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol sont ajoutés par portion en 15 minutes 25 et le reflux est maintenu 4 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats 30 réunis sont évaporés à sec.10 Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, on obtient 1.23 g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la 5 structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C9H12N40, sont principalement détectés Exemple 3 : 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol ~O N, _ N~NH2 O N= ~O N \O O N 'O NH NH â s =o HO HO 10 Synthèse du 1-f(3-nitropvrazolof1,5-alpvridin-2-vl)aminolpropan-2-ol ~o N \O_ NH HO 15 Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit, 10mI de N-méthypyrrolidinone, 7.23g (0,03 moles) 2-méthanesulfonyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 7ml de 1-amino-2-propanol. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 5 heures. 20 Le composé jaune, isolé en versant le milieu réactionnel sur de l'eau, est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage sous vide, en présence de P205, on récupère 6.02g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la 25 structure attendue. Synthèse du dichlorhvdrate de 1-(3-Amino-pvrazolof1,5-alpvridin-2-vlamino)-propan-2-ol Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 350 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 2g del-[(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]propan-2-ol sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 4 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats réunis sont évaporés à sec. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, on obtient 1.5g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue C1oH14N40 sont principalement détectés. Exemple 4: dichlorhydrate de N-2-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine Q 2HCI /o N \o ~o N O o Nom\ N4 NNH2 0- Nù N_ NH Synthèse du N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyll-3-nitropyrazolof 1,5-alpyridin-2-amine Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml de N-méthypyrrolidinone, 5g (0,021 mole) de 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 26g de 3-(1H-imidazol-1-yl)propan-1-amine et on maintient l'agitation pendant 6 heures en suivant par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane / Méthanol). Le milieu est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n 3, lavé à l'eau 2x100ml puis avec 3x100ml d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère 5g de solide vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [2M+H]+ de la molécule attendue C13H14N6O2 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N-2-(3-Imidazol-1-vl-propvl)-pvrazolorl,5-alpvridine-2,3-diamine NH2, 2HCI H ND NN Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et 20 d'une agitation magnétique, on introduit 350 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5ml d'eau et 1g de N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 4 heures. 25 Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50mI d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats réunis sont évaporés à sec. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, on obtient 0.5 g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue C13H16N6 sont 35 principalement détectés 30 Exemple 5 : dichlorhydrate de 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine /o N` N \ NHZ cl- N 2HCI C Synthèse du 3-nitro-2-pvrrolidin-1-vlpvrazolof 1,5-alpvridine o N~N N- Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit, 10m1 de N-méthypyrrolidinone, 7.23g (0,03 moles) 2-méthanesulfonyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 8ml de pyrrolidine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 1 heure en suivant par CCM (éluant : 98:2 Dichlorométhane / Méthanol). Le composé jaune, isolé en versant le milieu réactionnel sur de l'eau, est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage sous vide, en présence de P205, on récupère 6.84g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhvdrate de 2-Pvrrolidin-1-vl-pvrazolof1,5-alpvridin-3-vlamine NH2, 2HCI N Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 400m1 éthanol et5g de poudre de zinc et on porte au reflux . On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 1g de 3-nitro-2-pyrrolidin-1-ylpyrazolo[1,5-a]pyridine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 4 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique o ,o NNh NN`O N O N s = i O o 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats réunis sont évaporés à sec. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, on obtient 1.2g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 1H NMR (DMSO-d6): 1.91 (m, 4H), 3.46(m, 1H), 6.70 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.79(se, 2H), 8,42(m, 2H), 10.24(se, 3H). Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue C11H14N4 sont principalement détectés Exemple 6 : dichlorhydrate de 2-(3-Diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NO N N N N` _ N NH2 N N O Nù 2HCI 25 Synthèse du N,N-dimethvl-1-(3-nitropvrazolof 1,5-alpvridin-2-vl)pvrrolidin-3-amine o\,N O- / Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 5 ml de N-méthypyrrolidinone, 3g de 2-(méthylsulfonyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine et 3,77 ml de 3(diméthylamino)pyrrolidine et on porte à 80 C pendant une heure. Le milieu est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé à l'eau 2xlOOml puis avec 3x100ml d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 3,26g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhydrate de 2-(3-Diméthylamino-pyrrolidin-l-yl)-pyrazolofl,5-alpvridin-3-vlamine 1 Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 400m1 éthanol et 5g de poudre de zinc et on 10 porte au reflux . On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 1g de N,N-diméthyl-1-(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)pyrrolidin-3-amine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 4 heures. 15 Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les filtrats réunis sont évaporés à sec. 20 Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude , on obtient 0.9 g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule 25 attendue C13H19N5 sont principalement détectés Exemple 7 : dichlorhydrate de 2-Imidazol-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ~~ \ \ o I N NO I N \ NO I N N HZ N+~ N N•o `0 N o N 1 NH2 S=o C~N / o ~N N N N 2HCI 30 Synthèse du 2-imidazol-1-vI-3-nitro-pvrazolofl,5-alpvridine. 0 N \o Dans un tricol de 100 ml, équipé d'une agitation magnétique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, sont chargés successivement 5g de 2-méthanesulfanyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine, 20m1 de N-méthylpyrrolidinone et 7g d'imidazole. Ce milieu est chauffé à 100 C pendant 30 minutes puis après refroidissement, on précipite le 2-imidazol-1-yl-3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine dans 5 volumes d'eau. Après essorage et séchage sous vide en présence de penta-oxyde de phosphore, on récupère une masse de 4,23g de solide jaune. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C10H7N5O2 est détectée en spectrométrie de masse. Synthèse du dichlorhvdrate de 2-Imidazol-1-vl-pvrazolorl,5-alpvridin-3-vlamine NH2, 2HCI /N N Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 200m1 éthanol et 6g de poudre de zinc et on porte au reflux . On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 2g de 2-imidazol-1-yl-3-nitro-pyrazolo[1,5-a]pyridine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 4 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, le zinc est lavé avec de l'éthanol et les jus réunis sont concentrés au 1/3 et le produit formé est filtré sur fritté. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, on obtient 30 2.5g d'une poudre rose clair correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 1H NMR (DMSO-d6): 7.07 (m, 1H), 7.37(dd, 1H), 7.97 (m, 2H), 8.23 (dd, 1H), 8.67 (d, 1H), 9.78(se, 1H) Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ de la molécule attendue C1oH9N5 sont principalement détectés Exemple 8 : dichlorhvdrate de N2-(2-pyrrolidin-1-vlethOpvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine o o N N N \0 N O ~o N \o NH 2HCI C) Synthèse du 3-nitro-N-(2-pyrrolidin-1-vléthvl)pvrazolof 1,5-alpvridin-2-amine. N0O- G Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 20 ml de N-méthypyrrolidinone, 15g (0,062 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 16m1 de 2,3-aminoéthylpyrrolidine. Sous agitation, on porte à 80 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 1 heure en suivant par CCM (éluant : 90:5 acétate d'éthyle / Méthanol). Le milieu réactionnel est refroidi à la température ambiante puis versé sur un mélange de 400g de glace et d'eau. Le précipité jaune beige formé est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, on récupère 15,2g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhvdrate de N2-(2-pyrrolidin-1-viethv0pvrazolofl,5-alpvridine-2.3-diamine G Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 200 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 5g de 3-nitro-N-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 5g d'une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 1H NMR (DMSO-d6): 1.83 (m, 2H), 1.99(m, 2H), 3.07 (m, 2), 3.38 (m, 2H), 3.63 (m, 4H), 6.71 (m, 1H), 7.24(m, 1H), 7.50(d, 1H), 8.42(d, 1H), 10.13(se, 1H), 10.25(se, 3H) . Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ 25 de la molécule attendue C13H19N5 sont principalement détectés. Exemple 9: dichlorhydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol o N N N\ _ N ~N• _ NNHZ .O- N O Nù O N_ 2HCI HO NH2 30 Synthèse du 2-f(3-nitropvrazolofl,5-alpvridin-2-vl)aminoléthanol o',N, O- OH Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 20 ml d'éthylène glycol, 4.2g de pastille de soude solubilisées dans 10 ml d'eau et une solution de 2.5 g de -méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 20 ml de N-méthypyrrolidinone. Sous agitation, on porte à 30 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 1 heure en suivant par CCM (éluant : 90:5 acétate d'éthyle / Méthanol). Le milieu réactionnel est refroidi à la température ambiante puis versé sur un mélange de 450g de glace et d'eau. Après neutralisation à l'acide chlorhydrique, le précipité jaune beige formé est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, on récupère 20.2g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhvdrate de 2-(3-Amino-pvrazolofl,5-alpvridin-2-vloxv)-éthanol OH Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml d'éthanol et 5 ml d'acide chlorhydrique et au reflux, on ajoute par portion le mélange 1.2g de zinc et 500mg de méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine. Le reflux est maintenu 2 heures après la fin de l'addition, puis le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. Les filtrats sont évaporés à sec et repris trois fois avec une solution d'éther 30 chlorhydrique suivi d'une évaporation pour l'obtention d'un liquide épais bleu. Ce liquide est versé progressivement sous agitation et amorçage sur de l'éther isopropylique, on observe alors la précipitation d'un solide bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons une poudre bleutée correspondant au composé attendu. Analyse Masse : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ , [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C9H11N302, sont principalement détectés Exemple 10 : Trichlorhydrate de la 2-Ethoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine o o II., /4 o N \ N N NH2 N N N\ `o- N- O N- O N= /\O O Synthèse du 2-éthoxv-3-nitropvrazolofl,5- alpvridine O'N,O Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et 15 d'une agitation magnétique, on introduit 50m1 d'éthylate de sodium, 4.9g de méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et on porte au reflux sous agitation pendant 0.5 heure. Le milieu est versé sur 500 ml d'eau, le composé qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé à l'eau puis avec 3x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, 20 en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 4 g de solide beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du trichlorhvdrate de la 2-Ethoxy-pvrazolofl,5-alpyridin-3-vlamine NH2, 3HCI NH2 25 Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 350 ml d'éthanol et 12g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 500mg de chlorure d'ammonium puis par portion 3.88g de 2-ethoxy-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin d'addition, on maintient le reflux pendant 2 heures , la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. La précipitation d'un solide est favorisée par ajout d'éther isopropylique au filtrat, le solide crème obtenu est essoré sur fritté lavé avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons une poudre beige crème correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz D20) sont conformes à la structure attendue. 1H NMR (D20): 1.45 (t, 3H), 4.43(q, 2H), 6.91 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 8.3(m, 1H). Analyse Masse : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ , [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C9H11N30, sont principalement détectés Exemple 11 : dichlorhydrate de N-2-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine o N, N~NH2 O N 2HCI ~o N o Synthèse du 3-nitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine. o`,N, O-NH /~ Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml de N-méthypyrrolidinone, 20g (0,0711 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 20,3 ml(0,142 mole) de 2-pipéridin-1-yléthanamine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 4 heures en suivant par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane / Méthanol). On refroidit le milieu à la température ambiante et le milieu est versé sur un mélange de 400g de glace et d'eau. Le composé beige qui a cristallisé est essoré sur fritté n 4 puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, on récupère 20,43g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C14H19N5O2 est détectée en spectrométrie de masse. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule attendue C14H19N5O2 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N-2-(2-pipéridin-1-vléthvl)pvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine H HCI HCI Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on 20 porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 2g de 3-nitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. 25 Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage 30 sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 2g d'une poudre gris bleu correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 35 Exemple 12: dichlorhydrate de N-2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine ~O N N\0- N= 2HCI /o N /o N Synthèse du N,N-diisopropvl-N'-(3-nitropvrazolofl,5-alpvridin-2-vl)éthane-1,2-5 diamine. %, O- N H\/~ N-N / un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 20m1 de N-méthypyrrolidinone, 10g (0,0414 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 14,4m1 (0,082mole de N,N- 10 diisopropyléthane-1,2-diamine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 1 heure en suivant par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane/Méthanol). Le milieu réactionnel est refroidi à la température ambiante versé sur un mélange de 100g de glace et d'eau. Le précipité jaune formé est essoré sur fritté n 3 puis lavé à 15 l'eau puis avec 3x100ml d'éther de pétrole. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, on récupère 11,88g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la 20 structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule attendue C15H23N502 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N-2-f2-(diisopropylamino)éthvllpvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine CI H 25 Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 1.75 ml d'acide acétique puis par portion de 1.75g de N, N-diisopropyl-N'-(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)éthane-1,2-diamine En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons une poudre gris bleu correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C15H25N5 est détectée en spectrométrie de masse. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule C15H25N5 attendue sont principalement détectés. Exemple 13 : dichlorhydrate de N2-[2-(diéthylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine N0 N N NNH2 o N o N= s =o o NH NH 2HCI o N 'o Synthèse du N,N-diéthvl-N'-(3-nitropvrazolof 1,5-alpvridin-2-vl)éthane-1,2-diamine. o'N,o Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml de N-méthypyrrolidinone, 10g (0,0414 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 11,65 ml (0,0829mo1) de N,N-diéthylènediamine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 4 heures. On refroidit le milieu à la température ambiante et le milieu est versé sur un mélange de 100g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n 3 puis lavé 3x100ml d'éther de pétrole. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, on récupère 9,80g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule attendue C13H19N5O2 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N2-f2-(diéthvlamino)éthvllpvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine CI H CIH H/~N~~ Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 2g de N,N-diisopropyl-N'-(3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)éthane-1,2-diamine. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 2g d'une poudre gris vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C13H21N5 est détectée en spectrométrie de masse. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule C13H21N5 attendue sont principalement détectés. Exemple 14: dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-3-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine N NNH Nom`2 \ N N N ` _.O NùO O N i O 2HCI O \ \ NH2 Synthèse du 3-nitro-N-(2-pvridin-3-vléthvl)pvrazolof1,5-alpvridin-2-amine O`~N, O Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 10 ml de N-méthypyrrolidinone, 4,93g (0,02046 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 5g ml (0,04092 mole) de 3-(2-aminoéthyl)-pyridine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 1 heure. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à la température ambiante puis versé sur un mélange de 100g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé à l'eau puis avec 3x100ml d'éther de pétrole. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, on récupère 5,61g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ 25 de la molécule attendue C14H13N502 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N2-(2-pvridin-3-vléthvl)pvrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine CI H Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 1.6g de 3-nitro-N-(2-pyrid in-3-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine . En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.46g d'une poudre gris vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ de la molécule attendue C14H15N5 sont principalement détectés. Exemple 15: dichlorhydrate de N-2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine o NO N NO ~N \ NO N NHZ O N- O N N- CIH 2HCI Synthèse du 3-nitro-N-(2-pvridin-4-vléthvl)pvrazolorl,5-alpvridin-2-amine o`,N, 0Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml de N-méthypyrrolidinone, 10g (0,03555 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 8,68g (0,07110mole) de 4-(2-aminoéthyl). Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 4 heures en suivant par CCM (éluant : 95:5 Dichlorométhane / Méthanol). On refroidit le milieu à la température ambiante et le milieu est versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau. Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n 3, lavé à l'eau puis avec 3x100ml d'éther de pétrole. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère 10,81g (produit non totalement sec) de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhydrate de N-2-(2-pvridin-4-yléthyl)pyrazolofl,5-alpvridine-2,3-diamine CIH Cl H Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 2g de 3-nitro-N-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol 30 chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.8g d'une poudre gris vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. 1H NMR (DMSO-d6): 3.21 (t, 2H), 3.64(t, 2H), 6.66 (m, 1), 7.19 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 8.04 (d, 2H), 8.39(m, 1 H), 8.82(d, 2H). Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ de la molécule attendue C14H15N5 sont principalement détectés. Exemple 16 : dichlorhydrate de N2-[2-(4-méthylpipérazin-1-yl)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 o o N NN N `O- N= Nù'o S=0 NH oir ~N N / o N. _ N~NH2 0N= / 2HCI Synthèse du N-f2-(4-methvlpiperazi n-1-vl)ethvll-3-nitropvrazolof 1,5-alpvridin-2-amine. N H/~ ~~ \_/ Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 10 ml de N-méthypyrrolidinone, 7.23g (0,03 mole) 2-méthanesulfanyl-3-nitro-pyrazol[1,5-a]pyridine et 10 ml (0,1 mole) de N-méthylpiperidine. Sous agitation, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 4 heures. On refroidit le milieu à la température ambiante et le milieu est versé sur un mélange de 400g de glace et d'eau. Le composé beige qui a cristallisé est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, on récupère 7.99g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C12H15N5O2 est détectée en spectrométrie de masse. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+ de la molécule attendue C12H15N5O2 sont principalement détectés. Synthèse du dichlorhvdrate de N2-f2-(4-méthvlpipérazi n-1-vl)éthvllpvrazolof1,5-alpvridine-2,3-diamine HCI HCI 1-/N l N/N- Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 200m1 éthanol et 6g de poudre de zinc et on porte au reflux . On ajoute alors 1g de chlorure d'ammonium solubilisé dans 0.5m1 d'eau et 2g de N-[2-(4-méthylpipérazin-1-yl)éthyl]-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-amine sont ajoutés par portion en 15 minutes et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi, lavé avec de l'éthanol et filtrats réunis sont dilués avec de l'éther isopropylique et le solide formé est essoré sur fritté. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, on obtient 0.3 g d'une poudre bleu vert clair correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes àla structure attendue. Exemple 17: chlorhydrate de 2-Methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 0 ia N \0 o N 'o \N~NH2 N= o HCI N I-\NH2 Dans un tricol de 2 litres, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulée on introduit 400m1 d'eau, 100g de picoline et à 30 C la solution de 40.1g de d'acide hydroxylamino sulfonique dans 600 ml d'eau est ajoutée rapidement et le milieu est porté à 85 C 6 heures puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant la nuit. Apres avoir ajouter 69.3 g de carbonate de potassium, on extrait avec 4x500m1 d'acétate d'éthyle et la phase aqueuse est évaporée, le solide formé est repris avec 1.5 litre d'éthanol. Apres élimination des sels, les jus sont acidifiés à -60 C avec 47.3 ml d'acide iodhydrique L'agitation est maintenue pendant une heure est le solide est précipité avec 400m1 d'éther isopropylique. Le solide formé est repris dans de l'éther de pétrole essoré sur fritté puis lavé avec de l'éther de pétrole. Après séchage sous vide, en présence de P2O5, nous récupérons 37.6g de solide marron correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du 1-amino-2-methvlpvridinium iodide Synthèse du 7-methvl-2-(methvlsulfanvl)-3-nitropvrazolofl,5-alpvridine Dans un tricol de 500m1, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée on introduit 200m1 de DMF, 400m1 d'éthanol, 34g d'iodure de 1 1-amino-2-methylpyridinium, 32 ml de triéthylamine sous agitation en 30 minutes. La solution de 25.9g de 1,1-bis(methylthio)-2-nitro éthylène dans 200m1 de DMF est ajoutée et le milieu est porté au reflux pendant 24 heures Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 4 litres de mélange glace- eau. L'insoluble marron formé est essoré sur fritté, lavé à l'eau et à l'acétone et après 15 séchage sous vide, en présence de P205, nous récupérons 15.9g de solide marron ocre correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du 7-methvl-2-(methvlsulfonvl)-3-nitropvrazolof 1,5-alpvridine 0 ~\N \ N ù ~` N 0 Dans un tricol de 1 L, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une 25 agitation magnétique et d'une ampoule de coulée on introduit 400m1 de dichlorométhane, 3.2g de 7-méthyl-2-(méthylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine 20 puis à 10 C, une solution de 13.2g d'acide méta chloroperbenzoïque dans 250m1 de dichlorométhane est ajoutée au goutte à goutte en 2 heures. L'agitation est maintenue pendant plusieurs heures et le milieu réactionnel récupéré est lavé avec 2x 500m1 de solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium puis 500m1 d'eau. La phase organique est lavée plusieurs fois à l'eau et après séchage sur sulfate de sodium la phase organique est évaporée a sec pour conduire après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, à l'obtention de 2.33g de solide jaune terne correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du 2-methoxv-7-methvl-3-nitropvrazolof 1,5-alpvridine 0 N O O Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 15m1 de méthylate de sodium à 30% et 2g de 20 7-methyl-2-(méthylsulfonyl)-3-n itropyrazolo[1,5-a]pyridine. L'agitation est maintenue 2 heures et le milieu réactionnel est versé sur 500 ml d'eau, le pH est ajusté à 7 par ajout d'acide chlorhydrique, le composé qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé à l'eau puis avec 3x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 1. 62 g de 25 solide beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. 30 Synthèse du chlorhydrate de 2-Methoxv-7-methvl-pvrazolof1,5-alpvridin-3-vlamine Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 40 ml d'éthanol et 4g de poudre de zinc et on 5 porte au reflux. On ajoute goutte à goutte 10 ml d'acide chlrohydrique à 35% puis par portion 1.8g de 2-methoxy-7-methyl-3-n itropyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin de d'addition, on ajoute quelquesgouttes d'ethanol chlorhydrique et le reflux est maintenu 1 heure. 10 Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 20m1 d'éthanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi et après concentration au 1/3, le résidu est additionné d'acétate d'éthyle suivi d `une évaporation au maximum. Le résidu est repris avec de l'éthanol chlorhydrique et le solide formé est essoré sur fritté puis lavé avec 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.2g d'une poudre correspondant au composé attendu. 20 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz D2O) sont conformes à la structure attendue. Analyse Masse : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ , [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, 25 C9H11N3O, sont principalement détectés 15 Exemple 18: dichlorhydrate de 4-éthyl-2-méthoxy-7-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine + HZNOSO3H s N + NOZ NH2 o i 02 0 2HCI Synthèse du 1-amino-5-éthvl-2-méthvlpvridinium iodure Dans un tricol de 500m1, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée on introduit 100m1 d'eau, 50 ml de 5-ethyl-2-methylpyridine et à 30 C la solution de 20g d'acide hydroxylamino sulfonique dans 250 ml d'eau est ajoutée rapidement et le milieu est porté à 85 C pendant 6 10 heures puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant la nuit. On extrait avec 5x500 ml l'acétate d'éthyle et la phase aqueuse est évaporée à sec pour conduire à un solide qui est lavé par 500m1 d'éthanol Les jus éthanoliques sont chargés dans un tricol de 1 litre, refroidis à -40 C et 29 ml 15 d'acide iodhydrique sont ajoutés au goutte à goutte rapidement sous bonne agitation. L'agitation est maintenue pendant une heure est le solide obtenu est précipité avec 3 litres d'éther isopropylique. Le solide roseûsaumon formé est essoré sur fritté puis lavé avec de l'éther 20 isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205, nous récupérons 15.2g de solide marron ocre correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue.5 Dans un tricol de 500m1, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée on introduit 160m1 de DMF, 24.8g d'iodure de 1-amino-5-ethyl-2-methylpyridinium, 39g de carbonate de potassium et 15.5 g de 1,1-bis(methylthio)-2-nitro éthylène. L'agitation est maintenue pendant 96 heures à la température ambiante est le milieu réactionnel est versé sur 2,5 litres de mélange glace - eau. L'insoluble marron ocre formé est essoré sur fritté n 3 puis lavé abondamment à l'eau, par 3x 50m1 d'isopropanol puis avec 3x500 ml d' éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205, nous récupérons 10.59g de solide marron ocre correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+ sont principalement détectés Dans un tricol de IL, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique et d'une ampoule de coulée on introduit 100m1 de dichlorométhane, 10g de 4-éthyl-7-méthyl-2-(méthylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine puis à 10 C, une solution de 39.2g d'acide méta chloroperbenzoïque dans 600m1 de dichlorométhane est ajoutée au goutte à goutte en 2 heures. Synthèse du 4-ethyl-7-methyl-2-(methylsulfanyl)-3-nitropvrazolof 1,5-alpvridine O'N,O Synthèse du 4-éthyl-7-methyl-2-(méthylsulfonyl)-3-nitropvrazolof 1,5-alpvridine O'N,O L'agitation est maintenue pendant une heure supplémentaire et le milieu réactionnel est lavé avec 4x 500m1 de solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium puis 500m1 d'eau. Après séchage, la phase organique est évaporée a sec, le composé jaune formé est repris avec de d'éther isopropylique. Le solide est essoré sur fritté, lavé à l'eau puis avec 3x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère un solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+ sont principalement détectés Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 30m1 de méthylate de sodium à 30% 4g de 4-éthyl-7-methyl-2-(méthylsulfonyl)-3-n itropyrazolo[1,5-a]pyridine dans 30 ml de 20 méthanol et on agite pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est versé sur 500 ml d'eau, le composé qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé à l'eau puis avec 3x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupèrel.2 g de solide beige correspondant au composé attendu. 25 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+ sont principalement détectés Synthèse du 4-éthvl-2-méthoxv-7-méthvl-3-nitropvrazolof1,5-alpvridine o',N, 0Synthèse du dichlorhvdrate de 4-éthvl-2-méthoxv-7-méthvl-pvrazolof1,5-alpvridin-3-vlamine Dans un tricol de 100m1, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml d'éthanol et 4.5g de poudre de zinc et on porte au reflux . On ajoute alors 175 mg de chlorure d'ammonium puis par portion 620mg de 4-éthyl-2-méthoxy-7-méthyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin d'addition, on ajoute au goutte à goutte 10 ml d'éthanol chlorhydrique au goutte à goutte et le reflux est maintenu 1 heure. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 20m1 d'éthanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi et après concentration au 1/3, ces jus sont dilués avec 400m1 d'éther isopropylique. On observe alors la précipitation d'un solide qui gomme et que l'on reprend avec de éther isopropylique. Une fois cristallisé, le solide est essoré sur fritté puis lavé avec 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.5g d'une poudre correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C11H15N30, sont principalement détectés Exemple 19: dichlorhydrate de 4-éthyl-7-méthyl-2-pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5- a]pyridin-3-ylamine + HZNOSO3H *1. ~- + NH2 H2 \/ 2HCI Synthèse du 4-éthvl-7-méthvl-3-nitro-2-pvrrolidin-1-vipvrazolof 1,5-alpvridine o ~\N~N N- O v Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit, 25m1 de pyrrolidine, et 1.5g de 4-éthyl-7-méthyl-2-(méthylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine ; ce milieu est agité pendant une heure. Le composé jaune, isolé en versant le milieu réactionnel sur de l'eau glacée, est essoré sur fritté puis lavé à l'eau plusieurs fois et l'éther de pétrole. Après séchage sous vide, en présence de P205, on récupère 0.651 g de solide jaune correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichiorhvdrate de 4-éthvl-7-méthvl-2-pvrrolidin-1-vl-pvrazolofl,5-alpvridin-3-viamine Dans un tricol de 50 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 30 ml d'éthanol et 1,6g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors 60 mg de chlorure d'ammonium puis par portion, 620mg de 4-éthyl-7-méthyl-3-nitro-2-pyrrolidin-1-ylpyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin d'addition, on ajoute au goutte à goutte 5 ml d'éthanol chlorhydrique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 20m1 d'éthanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi et ce filtrat est additionné d' éther isopropylique On observe alors la précipitation d'un solide jaunâtre que l'on essore sur fritté et que l'on lave avec 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 623mg d'une poudre gris beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz D2O) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]-de la molécule attendue, C14H2ON4, sont principalement détectés Exemple 20 : chlorhydrate de 2-Méthylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine o N \ NO N `NH2 \N 1 Nù o N= NH2 s s Synthèse du chlorhydrate de 2-Méthvlsulfanvl-pvrazolof1,5-alpvridin-3-vlamine NH2, HCI s N- Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 200 ml d'éthanol et 15g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 5 ml d'acide chlorhydrique puis par portion 5g de 2-(methylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine en 45 minutes. En fin d'addition, on ajoute au goutte à goutte 5 ml d'acide chlorhydrique et le reflux est maintenu 2 heures. HCI Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide beige que l'on essore sur fritté et que l'on lave avec 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 4.9g d'une poudre gris beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C8H9N3S, sont principalement détectés Exemple 21 : dichlorhydrate de 6,7-Diméthyl-2-méthylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine S + N S~NOZ NH2 + HZNOSO3H Synthèse du 1-amino-2,3-diméthylpyridinium iodure N'es NH2 Dans un tricol de 1litre, on introduit 400 ml d'eau et 64.2g de 2,3-diméthylpyridine que l'on porte à 30 C puis on ajoute 122.6g d' acide hydroxylamine-o-sulfonique. En fin d'addition, le milieu est porté à 90 C pendant 7 heures. Après refroidissement à température ambiante 28g de carbonate de potassium sont ajoutés par portion sous agitation en une heure. La solution aqueuse est alors lavée avec 5x300m1 d'acétate d'éthyle et le résidu est repris avec 200m1 d'éthanol , le solide obtenu est filtré et au filtrat refroidi à -60 C, on ajoute au goutte à goutte 56.9g d'acide iodhydrique à 45%. L'agitation est poursuivie durant deux heures et le solide formé est essoré sur fritté n 3 et après séchage sous vide, en présence de P2O5, on récupère 31.5g g d'iodure de 1-amino-2,3-dimethylpyridinium.correspondant au composé attendu. HNMR (200 MHz, CDCI3), ^ 8.06 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 2.76 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.43 (s, 3H) Synthèse du 6,7-dimethvl-2-(méthvlsulfanvl)-3-nitropvrazolo[1,5-alpvridine Dans un ballon de 1litre contenant 800m1 d'éthanol anhydre, 31.5g d'iodure de 1-amino-2,3-dimethylpyridinium et 20.8 g de 1,1-bis(methylthio)-2-nitroethylene on ajoute 19.1g de triéthylamine au goutte à goutte . Le milieu est porté au reflux pendant 3 heures puis refroidi à une température inférieure à 10 C. Le solide qui se forme sous agitation est essoré, lavé à l'éthanol et après séchage sous vide, en présence de P2O5, on récupère 8.32g de 6,7-dimethyl-2-(méthylsulfanyl)-3n itropyrazolo[1,5-a]pyridine correspondant au composé attendu . Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Synthèse du dichlorhvdrate de 6,7-Diméthvl-2-méthvlsulfanvl-pvrazolo[1,5-alpvridin-3-vlamine Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et 25 d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol et 10g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 1 ml d'acide chlorhydrique à 35% puis par portion 4g de 6,7-dimethyl-2-(méthylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine.20 En fin d'addition, le reflux est maintenu 2 heures. La réduction étant terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. Le filtrat est concentré au 1/3 de volume et nous observons alors la cristallisation d'un solide gris que l'on essore sur fritté et que l'on lave avec 2x100 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 3.6g d'une poudre grise correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+, [M+Na]+ et [M-H]- de la molécule attendue, C10H13N3S, sont principalement détectés. Exemple 22: dichlorhydrate N2-[2-(dimethylamino)ethyl]-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine + HZNOSO3H ,1NH 2HCI ùN N 1- + SNO2 NHZ NHZ ùN z Synthèse du dichlorhvdrate N2-f2-(dimethvlamino)ethvll-6,7-dimethvlpvrazolof1,5-alpyridine-2, 3-diamine NH2, 2HCI H N Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 200 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique puis par portion 4g de N'-(6,7-dimethyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-N, N-dimethylethane-1,2-diamine tout en ajoutant régulièrement de l'acide acétique.( au total 1.5 ml) En fin de d'addition, le reflux est maintenu 2 heures. La réduction étant terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 100m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. Un solide blanc cristallise, il est essoré sur fritté puis lavé avec 2x100 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 4.5g d'une poudre blanche correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 22 : chlorhydrate 2-methoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine + HZNOSO3H s N + ~S%NOZ NHZ o i z 0 HCI NHZ Synthèse du chlorhydrate 2-methoxy-6,7-di methylpyrazolof1,5-alpyridin-3-amine NH2, HCI Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et 20 d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol et 1.5g de poudre de zinc et on porte au reflux . On ajoute alors 3 gouttes d'acide acétique puis par portion 1.5g de 2-methoxy-6,7-dimethyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine tout en ajoutant régulièrement quelques gouttes d'acide acétique. 25 En fin d'addition, le reflux est maintenu 20 minutes. La réduction étant terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 20m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. 10 Apres évaporation au 1/10 de la solution la cristallisation est amorcée et le solide beige cristallise abondamment par ajout de 50 ml de mélange d'isopropanol et d'éther. Il est essoré sur fritté puis lavé avec 2x30 ml d'éther. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 700mg d'une poudre blanche correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 23 : chlorhydrate de 2-isopropoxy-6,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine + HZNOSO3H HCI NHZ o Synthèse du chlorhydrate de 2-isopropoxv-6,7-dimethvlpvrazolorl,5-alpyridin-3-15 amine Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol et 1.5g de poudre de zinc et on porte au reflux. 20 On ajoute alors 0.25 ml d'acide acétique puis par portion 1.5g 2-isopropoxy-6,7-dimethyl-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridine tout en ajoutant régulièrement quelques gouttes d'acide acétique. En fin d'addition, e reflux est maintenu 1 heure. La réduction étant terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole 25 contenant 20m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. Apres évaporation au 1/10 de la solution on ajoute 50 ml d'heptane et on concentre à nouveau au 1/10 de volume ; on reprend alors avec 50 ml d'éther pour amorcer la cristallisation. Le solide formé est essoré sur fritté. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 560mg d'une poudre beige légèrement rose correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 24 : dichlorhydrate de N-5,N-5-Diméthyl-2-méthylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,4-diamine S. N - N + H2NOSO3H + z NH2 s N /s 2HC1 Synthèse du dichlorhvdrate de N-5,N-5-Diméthvl-2-méthvlsulfanvl-pvrazolofl,5-alpvridine-3,4-diamine Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol et 6g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 1 ml d'acide chlorhydrique puis par portion 2.36g de 20 N,N-diméthyl-2-(méthylsulfanyl)-3-nitropyrazolo[1,5-a]pyridin-5-amine. En fin d'addition, le reflux est maintenu 2 heures. La réduction étant terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi.15 Ces jus sont concentrés au 1/8 de volume et nous observons alors la cristallisation d'un solide beige que l'on reprend avec de d'isopropanol chlorhydrique. Le solide formé est essoré sur fritté puis lavé avec 2x100 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 2.4g d'une poudre grise correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 25 : N-2-[2-(dimethylamino)ethyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine Synthèse du 1-amino-6,7-dihvdro-5H-cvclopentafblpvridinium iodide Dans un tricol de 1000 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on introduit 400 ml d'eau, 123g (1,032 mole) 2,3-cyclopentenopyridine puis 46,6g(0,413mole) d'acide hydroxylamine-o-sulfonique par petite portion et on porte au reflux pendant 18 heures. 20 On refroidit le milieu à la température ambiante et on ajoute doucement 74,2g (0,537mo1e) de carbonate de potassium et on agite pendant 30 minutes. La phase aqueuse est lavée avec 4x200m1 d'acétate d'éthyle, puis co-évaporée avec du 2-propanol pour obtenir un solide marron que l'on reprend avec 400m1 d'éthanol pour éliminer les sels. 25 La solution d'éthanol brune est introduite dans un tricol de 2 litres muni d'une ampoule isobare et est refroidie à -50 C sous agitation . On coule, goutte à goutte, 67,5m1 (0,516mole) d'acide iodhydrique. I~ + HZNOSO,H N produit commercial N*~ + ^, s ~\ NOZ NH2 1-NH215 En fin de coulée, on laisse la température remonter jusqu'à zéro degré et on essore l'insoluble beige sur fritté. Ce solide est lavé avec 3x1 50m1 d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 27,7g de solide beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation attendu [C$H11N2]+ est principalement détecté à m/z,ESP+=135. Détection d'ions I-en électrospray négatif. Synthèse du 2-(méthylsulfanyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopentafel pyrazolof 1,5-alpvridine O' N, O- Dans un tricol de 2 litres équipé d'un compte bulle, d'un réfrigérant et d'une agitation 15 mécanique, on introduit 500m1 de N-Méthylpyrrolidinone et 65,56g ( 0,025mole) d'iodure de 1-amino-6,7-dihydro-5H-cyclopenta[b]pyridinium. Sous agitation on ajoute doucement 103,65g de carbonate de potassium en 15 minutes puis en une seule fois 41,33g(0,25mole) de 1,1-bis(méthythio)-2-nitroéthylène. L'agitation est maintenue pendant 48 heures à la température ambiante et le milieu 20 réactionnel est versé sur 2,5 litres de mélange glace - eau. L'insoluble vert foncé formé est essoré sur fritté n 3 puis lavé abondamment à l'eau, 3x 200m1 d'acétate d'éthyle puis avec 3x200 ml d' éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205, nous récupérons 36,77g de solide 25 vert foncé correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. 30 Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [2M+Na]+ de la molécule attendue C11H11N302S sont principalement détectés. Synthèse du 2-(méthylsulfonyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cvclopentaFelpvrazoloFl, 5-alpvridine 10 O'N,O Dans un tricol de 3 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une sonde de température interne, sont chargés successivement 267,6 g d'oxone (3 éq.), 800 ml d'eau et 36,17g de 2-(méthylsulfanyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine (0,145 mole) obtenu précédemment. Le tout est agité à la température ambiante. Pour compléter la réaction, de l'oxone (89,2g, 1 éq.) est ajouté et après 4 heures sous agitation à la température ambiante, la réaction est terminée. Le solide formé est essoré et lavé abondamment à l'eau jusqu'à l'obtention d'un filtrat ne contenant plus de peroxydes. Il est ensuite placé sous vide à 40 C sur P205. 35,31g de produit attendu sont obtenus (solide jaune). Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M-H]-, [M+H]+, [M+Na]+, [M+NA+CH3OH]+, [2M+Na]+ de la molécule attendue C11H11N304S sont principalement détectés. Synthèse du N,N-diméthvl-N'-(3-nitro-7,8-dihvdro-6H-cvclopentafelpvrazolof1,5-alpvridin-2-vl)éthane-1,2-diamine Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml de N-Méthylpyrrolidinone, 10g (0,03555 mole) de 2-(méthylsulfonyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine et 7,8 ml de N.N-diméthyléthylène diamine, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, 25 pendant 4 heures Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante puis versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau .Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé par 2x100ml d'eau puis avec 3x100ml d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 8,32g de solide vert 30 correspondant au composé attendu.20 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires de la molécule attendue C14H19N5O2 sont principalement détectés. Synthèse du dicholorvdrate de N-2-f2-(diméthvlamino)ethvll-7,8-dihvdro-6H-cyclopentaFelpyrazoloF1, 5-alpvridine-2,3-diamine CI H NH2 CIH 1 N-N H Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et 10 d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis une solution de 5ml d'eau et 2g de N,N-diméthyl-N'-(3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-2-yl)éthane-1,2-diamine. 15 En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol 20 chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.92g d'une poudre bleu vert correspondant au composé attendu. 25 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. L'ion quasi moléculaire [M+H]+ de la molécule attendue C14H21N5 est principalement détecté 30 Exemple 26: chlorhydrate de 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino] éthanol + HZNOS03H N produit commercial H-\-OH HCI i du 2-f(3-nitro-7,8-dihvdro-6H-cvclopentafelpvrazolofl,5-alpyridin-2-vl) aminolethanol N0- OH Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml de N-Méthylpyrrolidinone, 10g (0,03555 mole) de 2-(méthylsulfonyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine et 4.29 ml d'éthanolamine, on porte à 70 C à l'aide d'un bain d'huile, pendant 5 heures. Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante puis versé sur un mélange de 200g de glace et d'eau .Le composé jaune qui a cristallisé est essoré sur fritté n 3, lavé à l'eau 2x100ml puis avec 3x100ml d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 8,70g de solide vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [M+Na+CH3CN]+, 20 [2M+Na]+, [M-H]- de la molécule attendue C12H14N403 sont principalement détectés Synthèse du chlorhydrate de 2-f(3-amino-7,8-dihydro-6H-cvclopentafelpvrazolof 1,5-alpyridin-2-vl)aminoléthanol NH2 CIH OH Dans un tricol de 100 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml d'éthanol et 2g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 1g de 2-[(3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino] éthanol. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. On observe alors la précipitation d'un solide gris bleu que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 0.96g d'une poudre bleu vert correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+H+CH3OH]+, [M-H]-, [M+Cl]- de la molécule attendue C12H16N40 sont détectés. Exemple 27: chlorhydrate de la 2-méthoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine + HZNOSO3H HCI Synthèse du 2-methoxv-3-nitro-7,8-dihvdro-6H-cvclopentafelpvrazolof 1,5-alpvridine Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 35m1 de méthanol, 10g (0,03555 mole) de 2-(méthylsulfonyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine et 33 ml de méthylate de sodium à 30%, on agite pendant 18 heures. Le composé qui a cristallisé est essoré sur fritté, lavé par 2x25m1 d'eau 10m1 de méthanol puis avec 3x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P2O5, pendant 12 heures, on récupère 7.82g de solide beige correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+ sont principalement détectés Synthèse du chlorhydrate de la 2-méthoxv-7,8-dihvdro-6H-cvclopentaFelpvrazolof1,5-alpvridin-3-amine . NH2 CIH Dans un tricol de 500 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 ml d'éthanol et 5g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 5 ml d'acide acétique puis par portion 5g de 2-25 méthoxy-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol 30 chlorhydrique 6N préalablement refroidi.20 On observe alors la précipitation d'un solide bleu gris que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x15m1 d'éthanol et 2x50 ml d'éther isopropylique. Après séchage sous vide, en présence de P205 et de pastilles de soude, nous récupérons 3.92g d'une poudre bleu gris correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation attendu [C15H22N502]+ est principalement détecté. 10 Exemple 28: chlorhydrate de 2-isopropoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine + H2NOSO3H HCI Synthèse du 2-isopropoxv-3-nitro-7,8-dihvdro-6H-cvclopentafelpvrazolofl,5-alpvridine N, O oit 15 Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 100m1 de THF, 10g (0,03555 mole) 2-(méthylsulfonyl)-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine et 7.29g (0.08887 mole) de sodium isopropoxide par portion, on agite pendant 30 minutes. 20 On verse sur 300m1 d'eau et le composé qui a cristallisé est essoré sur fritté n 3, lavé à l'eau abondamment puis avec 4x50m1 d'éther isopropylique. Après séchage à 35 C sous vide, en présence de P205, pendant 12 heures, on récupère 3.70g de solide jaune foncé correspondant au composé attendu. 25 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+Na+CH3OH]+, [2M+Na]+ sont principalement détectés Synthèse du chlorhydrate de 2-isopropoxv-7,8-dihvdro-6H- cvclopentafelpyrazolofl,5-alpvridin-3-amine NH2 CIH oit Dans un tricol de 250 ml, surmonté d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 150 ml d'éthanol et 3g de poudre de zinc et on porte au reflux. On ajoute alors au goutte à goutte 2 ml d'acide acétique puis par portion 3g de 2-isopropoxy-3-nitro-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine. En fin de coulée, on ajoute au goutte à goutte 1 ml d'acide acétique et le reflux est maintenu 2 heures. Lorsque la réduction est terminée, le zinc est éliminé par filtration sous argon sur un lit de célite et le filtrat est recueilli dans une fiole contenant 50m1 d'isopropanol chlorhydrique 6N préalablement refroidi. Le filtrat est concentré au 1/3 puis repris plusieurs fois à l'éther, On observe alors la cristallisation lente d'un solide vert clair que l'on essore sur fritté n 3 et que l'on lave avec 2x50 ml d'éther . Après séchage sous vide, en présence de P2O5 et de pastilles de soude, nous récupérons 1.67g d'une poudre rose pale correspondant au composé attendu. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrophotométrie 25 de masse sont conformes à la structure attendue. Les ions quasi moléculaires [M+H]+, [M+Na]+, [M+H+CH3OH] de la molécule attendue C1oH13N3O sont détectés. 5 EXEMPLES DE TEINTURE Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées 2- 10-3 10-3 mole 10-3 10-3 103 10-3 10-3 mole isopropoxypyrazolo[ mole mole mole mole mole 1,5-a]pyridin-3- amine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 mole phenol 1 H-Indol-6-ol 10.3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 0-3 1 e mol e 3,6-Dimethyl-1 H- 10-s pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-s phenoxy)- mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 mole methyl-phenol,chlorhydrate Support de teinture (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée rouge rouge rouge violet- rouge rouge rouge intense chromati intense rouge chro- intense chromati que intense mati- que intense que intense 2-[3-(d imethylamino)pyrrolidin- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 1-yl]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1H-Indol-6-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H-pyrazolo[5,1- 10 s mole c][1,2,4]triazole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10 s mole ethanol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée bleu intense brun orangé rouge gris vert-bleu !intense 2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1-103 mole 10-3 mole yl]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée gris bleu gris vert- bleu 2-methoxy-7-10-3 mole 10-3 103 10-3 mole 10-3 10-3 methylpyrazolo[1,5mole mole mole mole a]pyridin-3-amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl- 10-3 mole phenol 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-3 mole pyrazolo[5,1-c][1,2 ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 phenoxy)- mole ethanol,chlorhyd rate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1') (1') (1') (1') (1') (1') (2) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée rouge rouge brun rouge rouge rouge chromatique intense rouge chromatique intense chromat intense ique intense 2-methoxy-7- 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 methylpyrazolo[1,5mole mole mole mole mole mole a]pyridin-3-amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 phenoxy)- mole ethanol,chlorhyd rate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1) Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée chrouge brun brun chrom rouge rouge rouge romat rouge rouge atique intense chromat igue intense igue intense intense 2-pyrrolidin-1-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 10-3 mole 10-3 mole chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (2) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée gris vert gris vert-bleu intense 2-pyrrolidin-1-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine 10-3 mole 10-3 mole chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (1) (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée vertbleu gris vert-bleu N2-[3-(1 H-imidazol-1- 10-3 10-3 mole 10-3 mole 10-3 10-3 10-3 yl)propyl]pyrazolo[1,5- mole mole mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate Benzene-1,3-d iol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 mole phenol 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10.3 pyrazolo[5,1-c][1, 2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10.3 phenoxy)- mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10.3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée gris gris vert- gris vert gris vert vert- vert- vert bleu bleu bleu N2-[3-(1 H-imidazol-1- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole yl)propyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée gris bleu gris vert vert-bleu 2-(4-methylpiperazin-1- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole yl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris violet-orangé gris vert-bleu gris bleu rouge intense 2-(4-methylpiperazin-1- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole yl)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée gris violet gris vert-bleu gris bleu 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol 10-3 mole chlorhydrate 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (2) (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g Nuance observée gris vert-bleu 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 10-3 mole 10-3 mole yl)amino]ethanol chlorhydrate 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 103 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g Nuance observée vert-bleu intense bleu5 84 1-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]propan-2-ol 10-3 mole chlorhydrate 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (2) (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g Nuance observée gris vert 1-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole yl)amino]propan-2-ol chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée gris bleu gris vert vert-bleu N2-ethylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (2) (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g Nuance observée gris jaune-vert N2-ethylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 10-3 mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl-phenol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (1) (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g Nuance observée vert-bleu 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H- 10-3 mole 10-3 mole 3 10-3 mole cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- mole yl)amino]ethanol chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée vert jaune-vert vert vert-bleu 2-[(3-am i no-7 , 8-d i hyd ro- 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 6H- mole mole mole mole mole mole mole cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- a]pyridin-2- yl)amino]ethanol chlorhydrate Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-I ndol-6-ol 10-3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (*) (*) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée vert vert gris vert vert vert gris vert vert 2-methoxy-7,8-dihydro- 10-3 103 10-3 10-3 10-3 103 cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- mole mole mole mole mole mole a]pyridin-3amine chlorhydrate Benzene-1,3-d iol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Am i no-pyrid i n-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-s pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris gris gris rouge brun i rouge violet- rouge chromat rouge ntense rouge intense igue intense intense intense 2-methoxy-7,8-dihydro- 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- mole mole mole mole mole mole mole a]pyridin-3-amine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 10 3 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 10 3 mole 1 H-Indol-6-ol 10 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10 3 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris rouge brun gris rouge brun rouge violet intens rouge inten intense rouge intense intense e intense se intense N2-[2-(dimethylamino)ethyl]-7,8-dihydro-6H- 10-3 mole 3 10-3 mole cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine mole chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)-ethanol,chlorhydrate 10 3 mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl-phenol,chlorhydrate 10-3 mole Support de teinture (1) (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée vert-bleu vert vert-bleu N2-[2- 10 3 mole 10-3 10-3 10-3 10-3 10 3 mole 10-3 (dimethylamino)ethyl]- mole mole mole mole mole 7,8-dihydro-6H- cyclopenta[e]pyrazolo[ 1,5-a]pyridine-2,3- diamine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 10-3 mole 5-Amino-2-methyl- 10-3 phenol mole 1 H-Indol-6-ol 10-3 mole 2-Amino-pyridin-3-ol 10-3 mole 3,6-Dimethyl-1 H-10-3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino- 10-3 mole phenoxy)- ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 methyl- mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. Nuance observée vert vert vert vert vert- vert-bleu vert- chromatique chrom bleu bleu atique intense N2-[2- 10-3 mole 103 103 10-3 mole (diethylamino)ethyl]pyrazolo[1,5- mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 103 2-Am ino-py rid i n-3o l mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10 3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée violet-bleu gris bleu violet-bleu intense intense N2-[2- 10-3 mole 103 103 10-3 mole (diethylamino)ethyl]pyrazolo[1,5- mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 103 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol, chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10 3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée violet-bleu brun bleu violet-bleu intense rouge intense intense N2-[2- 10-3 10s 10s 10-3 mole 10-3 mole (diisopropylamino)ethyl]pyrazolo[1, 5- mole mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 103 mole 1 HI ndol-6-ol 103 mole 3,6-Dimethyl-1 H-pyrazolo[5,1-c][1,2 10-3 ,4]triazole mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Am ino-2-chloro-6-methyl- 10 3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée violet- brun rouge bleu violet-bleu bleu orangé intense intense intense N2- 2- 103 103 103 103 103 103 (diisopropylamino)ethyl]pyrazolo[1,5- mole mole mole mole mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 103 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 103 mole 1 H-Indol-6-ol 103 mole 3,6-Dimethyl-1 H-pyrazolo[5,1-c][1,2 10-3 ,4]triazole mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10-3 phenol,chlorhydrate mole Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g violet- brun rouge bleu violet bleu Nuance observée brun rouge chrom chroma intense intense intense atique tique intense N2-(2-pyridin-3-ylethyl)pyrazolo[1,5-10-3 10-3 10-3 mole 10-3 mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate mole mole 5-Amino-2-methyl-phenol 103 mole 1 H-Indol-6-ol 103 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-methyl- 10 3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris brun vert-bleu bleu intense vert- jaune intense bleu N2-(2-pyridin-3- 10-3 103 mole 10-3 10-3 10-3 10-3 mole ylethyl)pyrazolo[1,5- mole mole mole mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 103 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-Indol-6-ol 103 mole 3,6-Dimethyl-1 H- 10 3 pyrazolo[5,1-c][1,2 mole ,4]triazole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 103 ethanol,chlorhydrate mole 3-Amino-2-chlo ro-6- 10-3 mole methylphenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (*) (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris violet- brun rouge bleu bleu vert- bleu rouge intense intense bleu intense intense intense N2-(2-pyridin-4-ylethyl)pyrazolo[1,5- 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Ami no-2-chloro-6-methyl- 10 3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g Nuance observée gris vert-bleu intense bleu N2-(2-pyridin-4- 10-3 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole 10-3 mole ylethyl)pyrazolo[1,5- mole a]pyridine-2,3-diamine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 103 mole 5-Amino-2-methyl-phenol 10-3 mole 1 H-Indol-6ol 10-3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10-3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 mole methyl-phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g 100g 100g Nuance observée gris violet-brun vert-bleu bleu bleu rouge intense intense 2- 10-3 10-3 mole 10-3 10-3 10-3 10-3 mole isopropoxypyrazolo[1,5- mole mole mole mole a]pyridin-3-amine chlorhydrate Benzene-1,3-diol 103 mole 5-Amino-2-methyl-10 3 mole phenol 1 H-I ndol-6-ol 103 mole 2-Amino- py r i d i n-3-o l 103 mole 2-(2,4-Diamino103 phenoxy)- mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6- 10-3 mole methyl- phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (1') (1') (1') (1') (1') Eau déminéralisée 100g 100g 100g 100g 100g 100g q.s.p. rouge rouge brun Rouge Nuance observée chromatique chromatique rouge rouge rouge intense intense intense (*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C8-C,o polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g5 (*) : support de teinture (2) pH 9,5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C3-C,o polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7, resp. 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats obtenus sont reportés dans les tableaux ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Composition de teinture des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié à la teinture, à titre de base de coloration d'oxydation, un dérivé 3- amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridine de formule (I) ainsi que ses sels et solvates : R 2 NH2 3 (1) dans laquelle • Z1 représente un atome d'oxygène, un groupement NR6, lorsque Z1 représente NR6 alors R1 et R6 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, Z1 peut aussi représenter un radical divalent S, SO, SO2 lorsque R1 représente CH3, • R1 et R6 représentent indépendamment: - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué, le substituant pouvant être un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué - un (hétéro)cycle saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, • R2, R3, R4, R5, indépendamment, représentent : ^ un atome d'hydrogène, ^ un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, ^ un groupement choisi parmi NH2, NHR10, NR11R12, OH, OR9, avec R9 et R10 représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 identiques ou différents représentant un alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, R11 et R12 pouvant former ensemble 20 25 30avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle saturé, insaturé, ou aromatique, de 5 à 8 chaînons renfermant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02, CO, l'hétérocycle étant éventuellement substitué • R2, R3, R4, R5, peuvent former deux à deux avec des radicaux adjacents un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à l'exception du 2-méthoxy-pyrazolo[1.5-a]pyridine-3-ylamine et du 2-morpholino-pyrazolo[1.5-a]pyridine-3-ylamine respectivement de formules suivantes : O NON 2-Methoxy-pyrazolo[1, 5-a] pyrid i n-3-ylami ne H `N_H 2-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle Z1 représente un atome d'oxygène, un radical NR6 ou un radical NR6 formant avec R1 un hétérocycle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le radical R1 est choisi parmi un radical alkyle, un radical alkyle substitué par un hydroxy, un radical alkyle substitué par un radical amino ou (di)alkylamino, un radical alkyle substitué par un hétérocycle azoté. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le radical R6 peut être choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical alkyle substitué par un radical hydroxy, un radical amino, un radical alkylamino, un radical dialkyle amino, un radical alkyle substitué par un hétérocycle azoté. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4 dans laquelle le radical alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle. R6 forme avec R1 un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, alors l'hétérocycle peut être choisi parmi les imidazoles, les pipérazines, les pyrrolidines, les diazépanes, ces hétérocycles pouvant être substitués ou non. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 dans laquelle les radicaux R2, R3, R4 et R5 indépendamment représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les radicaux R4 et R5 forment ensemble un (hétéro)cycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle R4 et R5 forment ensemble un radical cyclopentane. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés ci-dessous et les sels 5 d'addition ou solvates correspondants : NH2 H N /NON ~ N-2-Methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 H N /NON ~ N-2-Ethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 H N \/NON OH (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridi n-2-ylamino)-methanol NH2 H N OH 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol NH2 OH N \/NON OH NH2 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine / /NON ~ NH2 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyrrolidin-3-ol /NON NV OHNH2 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine N~ N NN NH2 2-[1,4]Diazepan-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N NH NH2 2-(4-Methyl-[1,4]diazepan-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine N N Nù.N 1-[4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-[1,4]diazepan-1-yl]-ethanone NH2 O N NN NH2 N2-(2-piperazin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH NN \/ a]pyridine-2,3-diamine 2-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON \_/N ù NH2 N-2-[2-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-ethyl]-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine H N \/NON /--\ N N \_/ NH2 N-2-[2-(4-Propyl-piperazi H N /NON N / \_/ n-1-yl)-ethyl]-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 2-[4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-piperazin-1-yl]-ethanol N /NON \_/N~ OH NH2 H N /NON \ \ NI N-2-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 \\/NON \ \ N 2-(3-Imidazol-1-yl-propoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 \/NON 2-(2-Di methylamino-ethoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 O /NON \ N/ 2-(3-Dimethylamino-propoxy)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON Sp 2-Methanesulfonyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON 2-Methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 2-Ethoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O /NON NH2 /NON 2-Isopropoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 NH N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N / NH2 N~/N ù 6,7-Dimethyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 N\_/N~ OH 2-[4-(3-Amino-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-piperazin-1-yl] -ethanol NH2 / 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine NH2 H N ~N~N N2-(3-Dimethylamino-propyl)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine \ I \ N ~/NON NH2 ~N 2-(2-I midazol-1-yl-ethoxy)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 ~/NON 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine0 ~/NON NH2 2-[2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-ethoxy]-6,7-dimethyl-pyrazolo[15-a] pyridin-3-ylamine NH2 2-Methoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O NH2 2-Ethoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine O NH2 2-Isopropoxy-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 2-(3-Ami no-6,7-di /NON OH methyl-pyrazolo[1, 5-a]pyridi n-2-yloxy)-ethanol NH2 2-Methanesulfonyl-6,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylami Sp ne NH2 S 6,7-Dimethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine1 N-2-(3-Dimethylamino-p ro pyl)-N-5, N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3,5-triamine N-2-(2-Dimethylamino-ethyl)-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3, 5-triamine N-5, N-5-Dimethyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3, 5-diamine H N 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,5-diamine 2-Methoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine 2-Ethoxy-N-5,N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine O\2 NH2 /NON 2-Isopropoxy-N-5, N-5-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine NH2 \ N\ / 0 \ OH \/ N 2-(3-Amino-5-dimethylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethanol NH2 s /NON N-5,N-5-Dimethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5diamine NH2 / N~ /NON N2-(2-Dimethylamino-ethyl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N / NH2 /ù\ 4-Ethyl-7-methyl-2-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine N/N ~N\N 2-[4-(3-Amino-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl) -piperazin-1-yl]-ethanol NH2 /NON N~/N\ OH 2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine NH2 NON3 NH2 H N N-N N2-(3-Dimethylamino-propyl)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine N \ NH2 N,N 4-Ethyl-2-(2-imidazol-1-yl-ethoxy)-7 O em thyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine \ NH2 N\N I N~ 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine \ NH2 N\N N I 2-[2-(3-Dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-ethoxy]-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo [1,5-a]pyridin-3-ylamin NH2 O 4-Ethyl-2-methoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 O N 2-Ethoxy-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine4 \ NH2 N\N 4-Ethyl-2-isopropoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 yNû.N 2-(3-Amino-4-ethyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-ethanol OH 4-Ethyl-2-methanesulfonyl-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 /NON Sp 4-Ethyl-2-methylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine NH2 S--/NON NH2 2-(methylsulfanyl)-7, 8-di hydro-6 S' N H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5-a]pyridi n-3- amine N2-methyl-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine NH2 N' N,N H NH2 NON N2,N2-dimethyl-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine NH2 \ NON H N 2-i so pro pyl-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n e-2, 3- diamine NH2 N~\OH \ NON H 2-[(3-amino-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino]ethanol OH NH2 I / i NI/~~OH NON 2, 2'-[(3-amino-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n-2- yl)i mino]diethanol NH2 / i /~ N NON \i 2-pyrrolidin-1-yI-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 N \ NON \~ 2-[3-(dimethylamino)pyrrolidin-1-yl]-7,8-dihydro-6cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5- a]pyridin-3-amine6 NH2 N NON \i 1-(3-a m i n o-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta [e] pyrazol o[ 1, 5-a] pyri d i n-2- yl)pyrrolidin-3-ol NH2 / i /--\ N NH N\N 2-pi perazin-1-yI-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine NH2 / i /--\ NN - N 2-(4-methylpiperazin-1-yl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine NH2 / i /--\ N N\_/N-\ OH 2-[4-(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5-a]pyridin-2-yl)piperazin-1-yl]ethanol NH2 \ NON H-\ 1 N N2-[2-(d imethylamino)ethyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2, 3-diamine NH2 H N \ NON \ \ N N2-[3-(dimethylamino)propyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine7 NH2 N N\N H N2-[2-(1 H-imidazol-1-yl)ethyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 \ NON H /~_ IN N N2-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine \ NH2 Hù\ n N\N N2-(2-pyrid i n-2-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne- 2,3-diamine NH2 H-\ \\ ~~ NON N2-(2-pyrid i n-3-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne- 2,3-diamine \ NH2 H~ N NON N2-(2-pyrid i n-4-ylethyl)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i ne-2,3-diamine \ NH2 H\N \ NON N2-(2-piperidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine8 NH2 N /--\ \ ON H~N O \_/ N2-(2-morpholin-4-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine NH2 \ NON Hù\ N N2-(2-pyrrolidin-1-ylethyl)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH2 O~ / \ NON N a]pyridin-3-amine NH2 \ NON N 2-[2-(diisopropylamino)ethoxy]-7, 8-d ihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, 5- a]pyridin-3-amine NH2 \ NON N 2-(2-pyrrolidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-amine 2-(2-piperidin-1-ylethoxy)-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5- NH2 NON N a]pyridin-3-amine9 NH2 O-\ N- NON \ / 2-(2-pyrid i n-2-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n- 3-amine NH2 \ NON O~ \` /~ 2-(2-pyrid i n-3-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n- 3-amine NH2 O-\ \ NON N 2-(2-pyrid i n-4-ylethoxy)-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e] pyrazolo[ 1, 5-a] pyrid i n-3-amine 2-methoxy-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 N 5-a]pyridin-3-amine 2-ethoxy-7, 8-dihydro-6 H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 \ NON O~ 5-a]pyridin-3-amine 2-isopropoxy-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1, NH2 NON 5-a]pyridin-3-amine 2-[(3-amino-7, 8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2- NH2 ~ O NON -OH yl)oxy]ethanol0 11. Composition selon la revendication 10 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi : le dichlorhydrate de N2-éthylpyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-éthanol, le dichlorhydrate de 1-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-ylamino)-propan-2-ol, le dichlorhydrate de N-2-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de 2-Pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 2-(3-Diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 2-Imidazol-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyrrolidin-1-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yloxy)-éthanol, le dichlorhydrate de 2-éthoxy--pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le chlorhydrate de 2-Méthoxy-7-méthyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 4-éthyl-2-méthoxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de 4-éthyl-7-methyl-2-pyrrolidin-1-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diisopropylamino)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diéthylamino)ethyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-3-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-pyridin-2-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine diamine, le N2-(2-pipérazin-1-ylethyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(4-méthylpiperazin-1-yl)éthyl]pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3- diamine, le dichlorhydrate de N2-(2-morpholin-4-yléthyl)pyrazolo[1,5-a]pyridine-2,3-diamine, le dichlorhydrate de N2-[2-(diméthylamino)éthyl]-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a] pyridine-2,3-diamine, le chlorhydrate de 2-[(3-amino-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)amino] éthanol, le chlorhydrate de 2-méthoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le chlorhydrate de 2-isopropoxy-7,8-dihydro-6H-cyclopenta[e]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- amine, le dichlorhydrate de 2-[2-(diméthylamino)ethoxy]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyrrolidin-1-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-piperidin-1-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine,1 le dichlorhydrate de 2-(2-morpholin-4-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlohrydrate de 2-[2-(diisopropylamino)éthoxy]pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-2-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-3-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de 2-(2-pyridin-4-yléthoxy)pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-amine, le dichlorhydrate de N-5,N-5-dimethyl-2-méthylsulfanyl-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine. 12. Composition selon l'une quelconque de revendications précédentes dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation de formule (I) est comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un coupleur choisi parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition, ainsi que leurs mélanges. 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 17. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 18. Composés de formule (I) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 19. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini dans les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 qui comprend les étapes suivantes :2 z, Ri z, i R1 (D) (I) dans lequel R'2, R'3, R'4 et R'5 ont les mêmes significations que R2, R3, R4 et R5 ou en sont des précurseurs. 20. Composés intermédiaires de formules intermédiaires (A) et (B) tels que définis ci-dessus dans lesquels au moins un des radicaux R'2, R'3, R'4 ou R'5 est différent d'un atome d'hydrogène à l'exclusion du composé pour lequel R'2 = Me lorsque tous les autres substituants sont l'hydrogène. 21. Composés intermédiaires de formules (C), (D) tels que définis à la revendication 19.10