Brevet FR2896806A1 — publié le 20070803

COMPOSITION LUBRIFIANTE COMPRENANT UNE DISPERSION COLLOÏDALE DE FER ET SON UTILISATION DANS UN MOTEUR POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant une dispersion colloïdale et son utilisation dans un moteur pour le traitement des gaz d'échappement de ce moteur. On sait que lors de la combustion du gazole dans un moteur diesel, les produits carbonés ont tendance à former des suies, qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. On recherche depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire l'émission de ces suies ou particules carbonées. Le rnême problème se pose pour les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (moteurs lean-burn) qui émettent eux aussi de telles particules. Une solution satisfaisante et maintenant utilisée en grande série consiste à collecter les particules sur un filtre qui est régénéré régulièrement pour en éviter le colmatage. La régénération du filtre est d'autant plus facilitée que la température d'auto-inflammation des suies est faible ce qui peut être obtenu par introduction d'un catalyseur au coeur même des suies lors de la combustion. Cette technologie, connue sous le nom de Fuel Borne Catalysis ou FBC est également largement utilisée. Les suies ainsi additivées présentent une température d'auto-inflammation suffisamment basse pour être fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur ou lors de cycles de régénération spécifiques. Bien que la technologie FBC soit satisfaisante, il existe toutefois un besoin pour d'autres technologies alternatives de manière à pouvoir disposer de la plus large gamme possible de solutions et à pouvoir ainsi répondre au problème de réduction de l'émission des particules nocives quelles que soient les conditions dans lesquelles se pose ce problème. L'objet de l'invention est donc de proposer une telle nouvelle technologie. Dans ce but, l'invention concerne une composition lubrifiante qui est caractérisée en ce qu'elle comprend : - une huile lubrifiante; - une dispersion colloïdale qui comprend des particules d'au moins un composé du fer et un agent amphiphile. L'invention concerne aussi un procédé de fonctionnement d'un moteur susceptible de produire des gaz d'échappement contenant des particules et équipé d'un pot d'échappement muni d'un filtre à particules, dans lequel on piège les particules sur ledit filtre et on procède périodiquement à la combustion des particules piégées, caractérisé en ce qu'en vue de catalyser la combustion desdites particules, on utilise comme composition lubrifiante du moteur une composition du type décrit ci-dessus. Le procédé de l'invention a pour avantage de supprimer la présence d'un réservoir spécifique pour le catalyseur de combustion des suies et d'un dispositif de dosage de celui-ci dans le carburant contrairement au procédé utilisant la technologie FBC. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exempNes concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition de l'invention comprend deux éléments essentiels : l'huile lubrifiante et la dispersion colloïdale. Les huiles lubrifiantes sont bien connues de l'homme du métier. On peut rappeler que ces produits contiennent une huile de base à propriété lubrifiante. Cette huile de base peut être une huile minérale dérivée des pétroles, à base notamment de paraffines, d'aromatiques ou d'isoparaffines et de mélanges de ces composés. L'huile minérale peut être obtenue par distillation sous vide d'un pétrole brut, le distillat obtenu est ensuite hydrocraqué, hydrotraité et dans un second temps déparaffiné et/ou hydroisomérisé de façon à améliorer les propriétés comme la viscosité et celles d'écoulement de l'huile de base ainsi obtenue. Ces huiles de base peuvent aussi être des huiles de synthèse à base de polyalphaoléfines ou d'esters organiques. L'indice de viscosité des huiles minérales peut être compris par exemple entre 90 et 100 (indice mesuré selon la norme ASTM D2270), celui des produits hydrotraités entre 120 et 130 et cet indice peut être supérieur à 140 pour les huiles de synthèse à base de polyalphaoléfines et peut même atteindre 200 pour celles à base d'esters organiques. D'une manière connue aussi, les huiles lubrifiantes contiennent en outre différents additifs que l'on peut classer en trois groupes : ceux destinés à améliorer la stabilité chimique de l'huile ou à inhiber les effets de produits de dégradation, ceux qui améliorent les propriétés rhéologiques et ceux qui protègent les surfaces métalliques et ont un effet anti-usure. Dans le premier groupe on trouve les additifs antioxydants à base par exemple de phénols, d'arylamines substituées ou de composés soufrés ou aussi de dialkyl-dithiophosphates de zinc. On trouve aussi les additifs détergents du type sels d'acides organiques ou de phénols et de métaux divalents et les additifs dispersants du type tensioactifs organiques. Les additifs du deuxième groupe sont ceux qui agissent sur le point d'écoulement des huiles et sont du type oligomères possédant des chaînes alkyles ou encore les produits dits anticongélants de type alkylnaphtalènes, des polyacrylates d'alcools à longues chaînes ou encore de type polystyrènes alkylés. On trouve aussi dans ce deuxième groupe les additifs améliorant l'indice de viscosité. Ces additifs sont à base de polymères hydrocarbonés (copolymères éthylène-propylène par exemple) ou de polymères à fonction ester (type polyméthacrylate). Enfin, dans ce deuxième groupe d'additifs se trouvent aussi les produits anti-moussants par exemple à base de silicones. Le troisième groupe d'additifs comprend les produits à effet anti-usure. Il s'agit généralement de produits organiques contenant du soufre, du chlore ou du phosphore du type dérivés dithiophosphoriques ou dérivés phosphomolybdates. Le second élément essentiel de la composition de l'invention est la dispersion colloïdale. L'expression dispersion colloïdale désigne dans la présente description tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d'un composé du fer, en suspension stable dans une phase liquide, lesdites particules pouvant, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des citrates ou des ammoniums. Par dimensions colloïdales, on entend des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500 nm. Les particules peuvent plus particulièrement présenter une taille moyenne d'au plus 250 nm environ, notamment d'au plus 100 nm, de préférence d'au plus 20 nm et encore plus préférentiellement d'au plus 15 nm. On notera que dans de telles dispersions; le composé du fer peut se trouver soit, de préférence, totalement sous la forme de colloïdes, soit sous la forme de colloïdes et partiellement sous la forme d'ions. La granulométrie dont il est fait état ci-dessus et pour la suite de la description, sauf indication contraire, est déterminée par microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un échantillon préalablement séché et déposé sur une membrane de carbone supportée sur une grille de cuivre. Les particules de la dispersion de l'invention sont des particules d'un composé du fer dont la composition correspond généralement et essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou un oxyhydroxyde de fer. Le fer est généralement présent essentiellement à l'état d'oxydation 3. En fonction du procédé utilisé pour la préparation de la dispersion, les particules peuvent contenir en outre un complexant. Ce complexant peut être choisi parmi les acides carboxyliques hydrosolubles présentant une constante de complexation K telle que le pK soit d'au moins 3. Les particules de la dispersion de l'invention sont à base d'un composé du fer qui, de préférence, peut être amorphe. Ce caractère amorphe peut être mis en évidence par analyse RX, les diagrammes RX obtenus ne montrent en effet dans ce cas aucun pic significatif. Selon une variante de l'invention, au moins 85%, plus particulièrement au moins 90% et encore plus particulièrement au moins 95% des particules sont des particules prirnaires. On entend par particule primaire une particule qui est parfaitement individualisée et qui n'est pas agrégée avec une autre ou plusieurs autres particules. Cette caractéristique peut être mise en évidence en examinant la dispersion par MET. On peut aussi utiliser la technique de cryo-MET pour déterminer l'état d'agrégation des particules élémentaires. Elle permet d'observer par microscopie électronique à transmission (MET) des échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui est soit de l'eau soit des diluants organiques tels que les solvants aromatiques ou aliphatiques comme par exemple le Solvesso et l'Isopar ou bien certains alcools tel que l'éthanol. La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 nm à 100 nm d'épaisseur soit dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux soit dans l'azote liquide pour les autres. Par cryo-MET l'état de dispersion des particules est bien préservé et représentatif de celui présent dans le milieu réel. Cette caractéristique des particules de la dispersion selon la variante qui vient d'être décrite contribue à la stabilité de cette dispersion. Par ailleurs et selon une variante avantageuse, les particules de la dispersion colloïdale utilisée dans le cadre de l'invention présentent une granulométrie fine. En effet, elles possèdent un d50 compris entre 1 nm et 5 nm, plus particulièrement entre 3 nm et 4 nm. Comme indiqué plus haut, les particules de la dispersion colloïdale sont en suspension dans une phase liquide qui est ici une phase organique. Cette phase organique peut être constituée par l'huile de base à propriété lubrifiante décrite plus haut ou elle peut être aussi un mélange de cette huile de base avec une autre phase organique, miscible avec cette huile. En effet et comme on le verra plus loin, la composition lubrifiante de l'invention peut être obtenue par mélange de l'huile lubrifiante avec une dispersion colloïdale préalablement préparée. Dans ce cas, cette dispersion comprend une phase organique qui peut être un hydrocarbure, plus particulièrement apolaire. A titre d'exemple de phase organique, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques inertes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar ou Solvesso (marques déposées par la Société EXXON), notamment Solvesso 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène et l'Isopar qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cyclo-paraffiniques en C-11 et C-12. On peut aussi citer, comme autres coupes pétrolières, celles de type Petrolink de la société Petrolink ou de type Isane de la société Total. On peut mettre en oeuvre également pour la phase organique des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou le dichloro-benzène, le chlorotoluène. Les éthers ainsi que les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques comme par exemple l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, peuvent être envisagés. Les esters peuvent être envisagés, mais ils présentent l'inconvénient de risquer d'être hydrolysés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools en Cl à C8 et notamment les palmitates d'alcools secondaires tel l'isopropanol. On peut mentionner l'acétate de butyle à titre d'exemple. Bien entendu, la phase organique peut être à base d'un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures ou composés du type décrit ci-dessus. Enfin, comme indiqué plus haut, le choix de la phase organique parmi les exemples qui viennent d'être donnés se fera en fonction de sa compatibilité ou miscibilité avec l'huile lubrifiante. Par ailleurs, la dispersion colloïdale comprend un agent amphiphile. Cet agent amphiphile est, au moins en partie, en interaction, soit par greffage, soit par liaison électrostatique, avec les particules du composé de fer. Cet agent peut être plus particulièrement un acide. L'acide est plus particulièrement choisi parmi les acides organiques qui comportent au moins 6 atomes de carbone, encore plus particulièrement de 10 à 60 atomes de carbone, de préférence de 10 à 50 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 15 à 25 atomes de carbone. Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être des acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention. Ainsi, on peut mettre en oeuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ de 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. Il est bien entendu possible d'utiliser les acides en mélange. On peut aussi utiliser des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée porte des fonctions cétoniques comme les acides pyruviques substitués en alpha de la fonction cétone. Cela peut être également des acides alphahalogéno carboxyliques ou des acides alpha-hydroxycarboxyliques. La chaîne rattachée au groupe carboxylique peut porter des insaturations. La chaîne peut être interrompue par des fonctions éther ou ester à condition de ne pas trop altérer la lipophilicité de la chaîne porteuse du groupe carboxylique. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl phosphonique, l'acide palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique. Comme agent amphiphile on peut également mentionner les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les organo-phosphates de formule : R1-O-(CH2-CH2-0)n-P(OM)2 O ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule : R2-O-(CH2-CH2-0)n R3-O-(CH2-CH2-0)n-P(OM) O dans lesquelles : ^ R1, R2, R3, identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié, notamment de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl; • n le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant aller de 0 à 12 par exemple; • M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Le radical R1 peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle. On peut citer' comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos et Rhodafac vendu par Rhodia et notamment les produits ci-dessous : - les poly-oxy-éthylène alkyl (C8-C10) éthers phosphates Rhodafac RA 600 - le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac RS 710 ou RS 410 - le poly-oxy- éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac PA 35 - le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac PA 17 - le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac RE 610. La quantité ,de l'agent amphiphile présent dans la dispersion peut être défini par le rapport molaire r : r = nombre de mole d'agent amphiphile/nombre de mole de composé de fer Ce rapport molaire peut être compris 0,2 et 1, de préférence entre 0,4 et 0,8. A titre d'exemple pour les dispersions colloïdales d'un composé du fer et leur préparation, on pourra se référer à l'ensemble de la description de la demande de brevet WO 03/053560 Al. La composition lubrifiante de l'invention peut être préparée par mélange d'une huile lubrifiante avec une dispersion colloïdale d'un composé du fer. Ce mélange peut se faire dans des proportions qui ne sont pas critiques et qui peuvent varier dans une large gamme. A titre d'exemple, ces proportions peuvent être telles que la teneur en fer, exprimée en fer métal, provenant de la dispersion colloïdale dans la composition lubrifiante soit d'au plus 6% en masse par rapport à l'ensemble de la composition, de préférence d'au plus 1 0/0. On observe que la composition ainsi obtenue est stable, c'est-à-dire que l'on ne note pas de décantation du composé du fer, même lorsque la composition lubrifiante est exposée à une température élevée. Comme décrit plus haut, l'invention concerne aussi un procédé de fonctionnement d'un moteur qui, lors de son fonctionnement, est susceptible de produire des particules nocives, comme des suies, et qui se retrouvent dans les gaz d'échappement. II peut s'agir plus particulièrement d'un moteur diesel ou d'un moteur essence fonctionnant en mélange pauvre. Ce procédé s'applique à un moteur qui, d'une manière connue, est équipé d'une ligne ou pot d'échappement dans lequel est intégré un filtre à particules. Classiquement, ce filtre comprend un filtre de type à paroi filtrante en céramique ou en carbure de silicium à travers lequel circulent les gaz d'échappement. Toutefois il peut également s'agir d'un ou plusieurs tamis en toile métallique ou encore d'un filtre de type mousse en céramique ou en matériau fibreux. Le procédé de l'invention vise à catalyser la combustion des particules ou suies piégées sur le filtre à particules. Dans le cas de l'invention, le composé du fer est utilisé comme catalyseur pour la combustion de ces suies et il est apporté par la composition lubrifiante et non pas par le carburant comme dans les procédés de l'art antérieur. La composition lubrifiante comprenant donc la dispersion du composé du fer, est introduite dans le réservoir d'huile du moteur par exemple lors d'une vidange. La composition lubrifiante passe ainsi dans le circuit de lubrification du moteur. On constate que le composé du fer même introduit par la composition lubrifiante se retrouve dans les suies et peut contribuer ainsi à catalyser leur combustion. Bien entendu, il est possible, sans sortir du cadre de la présente invention, de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus tout en utilisant pour le fonctionnement du moteur un carburant qui contient par ailleurs un catalyseur de combustion des particules ou des suies. Ce catalyseur peut aussi être une dispersion colloïdale telle que décrite plus haut. II est de même possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans un système dans lequel le pot d'échappement est équipé d'un filtre à particules catalysé. Ce type de filtre est bien connu, il s'agit d'un filtre dans lequel est incorporé, lors de sa fabrication, un catalyseur d'oxydation des particules ou des suies. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition lubrifiante selon l'invention. Pour cette préparation, on utilise une dispersion colloïdale à base de fer préparée selon l'exemple 1 de la demande de brevet WO 03/053560 Al. La phase organique de cette dispersion est de l'Isopar L et l'agent amphiphile est l'acide isostéarique. La teneur en nitrate de fer engagé est ajustée de façon à obtenir une dispersion colloidale à 10% masse de Fe en métal. L'analyse par RX de cette dispersion indique que les particules sont amorphes et l'analyse par Cryo-microscopie électronique à transmission met en évidence dans la phase organique des particules de diamètre environ 3 nm parfaitement individualisées. On ajoute à cette dispersion une huile commerciale (Total Activa Diesel 10W40) de façon à obtenir une composition lubrifiante contenant 46% masse de cette huile commerciale et 54 % masse de la dispersion colloïdale. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un test d'oxydation catalytique des suies réalisé en présence d'une composition lubrifiante selon l'invention. Les propriétés catalytiques d'oxydation des suies sont mesurées par analyse thermogravimétrique. On utilise une thermobalance Setaram équipée d'une nacelle en quartz dans laquelle on place un échantillon contenant environ 20 mg d'échantillon. L'échantillon est constitué d'un mélange de 20% en masse de la composition lubrifiante de l'exemple 1 et 80% masse de noir de carbone. Le noir de carbone utilisé pour simuler les suies émises par un moteur diesel est du noir de carbone commercialisé par la société Cabot sous la référence Elftex 125. Le mélange composition lubrifiante et noir de carbone est homogénéisé grâce à un mélange à la spatule. La pâte ainsi obtenue est préalablement séchée à l'étuve ventillée à 60 C puis jusque 120 C. 20 mg de l'échantillon ainsi préparé et traité sont introduits dans la nacelle de la thermobalance puis on fait circuler un flux gazeux constitué d'un mélange air/eau dans des proportions volumiques respectives de 87 et 13%. Après un palier de 30 minutes à 150 C, on lance la montée en température jusque 900 C avec une rampe de 10 C/min et on enregistre la perte de masse de l'échantillon en fonction de la température. EXEMPLE 3 COMPARATIF Cet exemple concerne un test d'oxydation des suies réalisé en présence d'une composition lubrifiante de l'art antérieur. L'essai est réalisé selon le même protocole que celui de l'exemple 2 mais en utilisant l'huile commerciale pure (Total Activa Diesel 10W40). L'échantillon ainsi évalué est donc composé d'un mélange de 20% masse de l'huile commerciale pure et 80% masse de noir de carbone. Les résultats sont données dans le tableau 1 : ils sont exprimés en température de demi-oxydation des suies (T50%(suies)) correspondant à la température requise pour obtenir la moitié de la perte de masse mesurée entre 200 et 900 C. Tableau 1 Exemple T50% (suies) en C 2 530 C 3 comparatif 610 C Suies seules 620 C On constate que l'ajout d'huile commerciale pure n'a pas ou peu d'effet sur la température de demi conversion des suies alors que l'emploi d'une composition lubrifiante conforme à l'invention contenant une huile commerciale et une dispersion colloidale contenant du fer permet d'abaisser de façon très significative la température de combustion des suies. REVENDICATIONS 1- Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend : - une huile lubrifiante; - une dispersion colloïdale qui comprend des particules d'un composé du fer et un agent amphiphile. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins 85% des particules du composé du fer sont des particules primaires. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules présentent un d50 compris entre 1 et 5 nm, de préférence entre 3 et 4 nm. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent amphiphile est un acide. 5- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide précité 20 est un acide carboxylique comportant de 10 à 60 atomes de carbone, plus particulièrement de 15 à 25 atomes de carbone. 6- Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que l'acide est choisi parmi les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile 25 de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl phosphonique, l'acide 30 palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en fer, exprimée en fer métal, provenant de la dispersion colloïdale dans la composition lubrifiante est d'au plus 6% en masse par 35 rapport à l'ensemble de la composition, de préférence d'au plus 1%. 8- Procédé de fonctionnement d'un moteur susceptible de produire des gaz d'échappement contenant des particules et équipé d'un pot d'échappement15muni d'un filtre à particules, dans lequel on piège les particules sur ledit filtre et on procède périodiquement à la combustion des particules piégées, caractérisé en ce qu'en vue de catalyser la combustion desdites particules, on utilise comme composition lubrifiante du moteur une composition selon l'une des revendications précédentes. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou un moteur essence fonctionnant en mélange pauvre. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec un moteur fonctionnant avec un carburant qui contient un catalyseur de combustion des particules ou avec un moteur équipé d'un pot d'échappement qui comprend un filtre à particules catalysé.