Brevet FR2894720A1 — publié le 20070615

Pile à combustible avec collecteurs de courant intégrés à l'électrolyte solide et procédé de fabrication d'une telle pile à combustible. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une pile à combustible et plus particulièrement une micropile à combustible comprenant au moins un électrolyte solide, conducteur ionique en contact avec deux collecteurs de courant, respectivement anodique et cathodique, chaque collecteur de courant comportant des passages transversaux le traversant d'une première surface à une seconde surface. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle pile à 15 combustible. État de la technique 20 Pour réduire la taille des piles à combustible à électrolyte solide, conducteur ionique tout en conservant l'efficacité des collecteurs de courant, il a été proposé de former les collecteurs de courant directement sur les faces d'une membrane électrolytique. 25 Le document EP-A-1562243 propose, par exemple, un procédé permettant de transférer les collecteurs de courant sur une membrane électrolytique. Ainsi, un collecteur de courant est réalisé par dépôt de métal galvanique dans un moule doté d'ouvertures traversantes de sorte que le dépôt déborde des ouvertures par un bourrelet. Puis il est transféré sur une membrane 30 électrolytique collée à une plaque de support. Le transfert est, alors, réalisé en pressant l'un contre l'autre l'ensemble contenant le collecteur et l'ensemble contenant la membrane. La pression exercée permet d'incruster au moins une partie du bourrelet du collecteur dans la membrane. Puis, les deux ensembles sont ensuite éloignés pour que le collecteur de courant se détache de son ensemble et reste fixé à la membrane. La plaque support est alors séparée de la membrane. Dans une variante, le transfert peut également être réalisé à appliquant une colle à prise différée sur le bourrelet du collecteur, avant d'assembler les deux ensembles contenant respectivement le collecteur et la membrane et en faisant prendre la colle avant d'éloigner les deux ensembles. Un tel procédé de réalisation s'avère être complexe et peu pratique à mettre en oeuvre. Il nécessite de réaliser séparément la membrane et les collecteurs de courant, avant qu'ils ne soient assemblés ensemble et les deux collecteurs de courant sont transférés successivement sur la membrane. De plus, avec une membrane de faible épaisseur, un courtcircuit peut se produire lors de la mise en place des électrodes sur l'ensemble comprenant les collecteurs de courant et ladite membrane. Objet de l'invention L'invention a pour but une pile à combustible et son procédé de fabrication remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but d'obtenir, de manière simple et rapide, une pile à combustible dotée de collecteurs de courant directement en contact avec l'électrolyte solide tout en restant fiable, performante et à encombrement réduit.30 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que : - un élément séparateur isolant électriquement est disposé entre les collecteurs de courant anodique et cathodique, l'élément séparateur comprenant des première et seconde faces opposées, respectivement en contact avec les premières surfaces des collecteurs de courant anodique et cathodique et une pluralité de canaux transversaux, le traversant de la première face à la seconde face, - l'électrolyte solide occupe le volume délimité par les canaux de l'élément séparateur et par les passages des collecteurs de courant. Selon un développement de l'invention, la pile à combustible comporte une anode disposée sur la seconde surface du collecteur de courant anodique et une cathode disposée sur la seconde surface du collecteur de courant cathodique, l'anode et la cathode étant en contact avec l'électrolyte solide. Selon un mode de réalisation préférentiel, chaque collecteur de courant comporte, sur sa seconde surface, une zone latérale non recouverte destinée à servir de connexion électrique. 20 Selon l'invention, ce but est également atteint par le fait que le procédé de fabrication d'une telle pile à combustible comporte successivement les étapes suivantes : - assemblage des collecteurs de courant anodique et cathodique, avec leurs premières surfaces, respectivement sur les première et seconde faces 25 de l'élément séparateur, - et remplissage des canaux et des passages par l'électrolyte solide. 30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : Les figures 1 et 2 représentent respectivement en vue de dessus et en coupe agrandie selon A-A un collecteur de courant sous forme d'une grille. La figure 3 illustre en vue de dessus un collecteur de courant sous forme d'un peigne. La figure 4 représente en coupe un élément séparateur sous forme d'une grille. Les figures 5 à 8 représentent, en coupe, différentes étapes d'un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention, comprenant deux collecteurs de courant selon la figure 1 et un élément séparateur selon la figure 4. Les figures 9 et 10 représentent, schématiquement, un autre mode particulier de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation Une pile à combustible et plus particulièrement une micropile à combustible selon l'invention comprend au moins deux collecteurs de courant, respectivement anodique et cathodique, intégrés à un électrolyte solide. L'intégration des collecteurs de courant à l'électrolyte solide est facilitée par la présence d'un élément séparateur, isolant électriquement. Les collecteurs de courant comportent chacun des première et des seconde surfaces, de préférence opposées. Chaque collecteur comporte également des passages transversaux, traversant ledit collecteur de courant de la première surface à la seconde surface. Ainsi, au moins un des collecteurs de courant peut être sous forme d'une grille, d'un peigne, d'une couche mince en matériau tissé ou en matériau poreux. Souvent, les deux collecteurs de courant ont la même forme et ils peuvent être en métal, par exemple en or ou en nickel, en graphite ou en un matériau polymère conducteur électriquement. À titre d'exemple, les figures 1 et 2 représentent un collecteur de courant 1 sous la forme d'une grille et, sur la figure 3, le collecteur de courant est sous la forme d'un peigne. Le collecteur de courant 1, sous forme de grille ou de peigne, comporte donc des première et seconde surfaces opposées 1 a et 1 b ainsi que des passages transversaux 1c le traversant de la première surface 1 a à la seconde surface 1 b. L'élément séparateur comprend des première et seconde faces opposées, respectivement en contact avec les premières surfaces des collecteurs de courant anodique et cathodique. II comporte une pluralité de canaux transversaux, le traversant de la première face à la seconde face. L'élément séparateur peut, par exemple, être sous la forme d'un film perforé, d'une grille, d'une couche mince en matériau tissé ou en matériau poreux. À titre d'exemple, la figure 4 représente, en coupe, un élément séparateur 2 sous forme d'une grille, avec des première et seconde faces opposées 2a et 2b et une pluralité de canaux transversaux 2c le traversant de la première face 2a à la seconde face 2b. L'élément séparateur comporte, de préférence, un matériau polymère thermoplastique tel qu'une résine fluorocarbonée. Parmi les résines fluorocarbonées, on peut citer les résines choisies parmi un copolymère modifié d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), un copolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et 30 d'héxafluorure de propylène. L'électrolyte solide est formé par un matériau conducteur ionique, c'est-à-dire conducteur anionique ou cationique et il occupe le volume délimité par les canaux de l'élément séparateur et par les passages des collecteurs de courant. Le matériau formant l'électrolyte solide est, par exemple, un polymère perfluoré tel que le nafion . La présence de l'élément séparateur dans la pile à combustible permet d'isoler électriquement les collecteurs de courant tout en assurant un maintien mécanique de l'électrolyte. L'épaisseur de l'élément séparateur est 1 o de préférence comprise entre 10 m et 2001,t,m. Cette faible épaisseur permet, notamment, de diminuer les résistances ohmiques lors du fonctionnement de la pile et donc d'améliorer les performances de la pile à combustible. De plus, le fait que l'électrolyte solide soit disposé dans les canaux de l'élément séparateur et dans les passages des collecteurs de courant permet d'intégrer 15 les collecteurs de courant à l'électrolyte solide et d'obtenir une membrane électrolytique autosupportée, c'est-à-dire ne nécessitant pas de support externe. Les figures 5 à 7 illustrent les différentes étapes d'un mode particulier de 20 réalisation d'une micropile à combustible selon l'invention. Ainsi, comme représentés schématiquement sur la figure 5, deux collecteurs de courant 3 et 4, respectivement sous forme d'une grille métallique en or ou en nickel, telle que celle représentée sur les figures 1 et 2, sont assemblés 25 sur l'élément séparateur 2 représenté sur la figure 4. Les collecteurs de courant 3 et 4 sont respectivement cathodique et anodique et l'élément séparateur 2 est, par exemple, sous forme d'une grille en ETFE. Ainsi, chacun des collecteurs de courant 3 ou 4 comporte une première surface 3a ou 4a et une seconde surface 3b ou 4b, avec des passages transversaux 3c 30 ou 4c traversant le collecteur de la première surface 3a ou 4a à la seconde surface 3b ou 4b. Sur la figure 5, la première face 2a de l'élément séparateur 2 est en contact avec la première surface 3a du collecteur de courant cathodique 3 tandis que la seconde face 2b de l'élément séparateur 2 est en contact avec la première surface 4a du collecteur de courant anodique 4. L'assemblage des deux collecteurs de courant 3 et 4 sur l'élément séparateur 2 peut être réalisé par pressage et plus particulièrement par laminage à chaud des deux grilles formant les collecteurs de courant 3 et 4 sur la grille formant l'élément séparateur 2. Bien que cela ne soit pas représenté sur les figures 5 à 8, l'élément séparateur 2 peut être déformé au cours du pressage, ce qui permet l'incrustation et la fixation des collecteurs de courant 3 et 4 dans l'élément séparateur 2. Puis, comme illustré sur la figure 6, l'étape d'assemblage est suivie d'une étape de remplissage des canaux 2c et des passages 3c et 4c par l'électrolyte solide 5. Afin qu'une majorité de canaux transversaux 2c soit remplie d'électrolyte solide 5, les collecteurs de courant 3 et 4 sont, de préférence, formés et/ou disposés de manière à laisser libre au moins partiellement une ouverture de chaque canal transversal 2c. Ainsi, la largeur des canaux transversaux 2c de l'élément séparateur est, par exemple, choisie très inférieure aux largeurs respectives des passages transversaux 3c et 4c des collecteurs de courant 3 et 4. Lorsque les collecteurs de courant 3 et 4 sont de forme identique, par exemple sous forme de deux grilles métalliques identiques, l'assemblage des deux collecteurs de courant 3 et 4 peut être réalisé de manière à décaler les passages transversaux d'un collecteur de courant par rapport à ceux de l'autre collecteur de courant. L'étape de remplissage peut être réalisée en imprégnant la structure représentée sur la figure 5, c'est-à-dire la structure formée par l'élément séparateur 2 muni des deux collecteurs de courant 3 et 4, par un matériau précurseur de l'électrolyte solide. Le matériau précurseur est, de préférence, sous forme liquide ou pâteuse et occupe, de préférence, l'ensemble du volume délimité par les canaux 2c de l'élément séparateur 2 et les passages 3c et 4c des collecteurs de courant 3 et 4. Le matériau précurseur est ensuite réticulé de manière à obtenir l'électrolyte solide 5. L'étape de remplissage peut également être réalisée par immersion de la structure représentée sur la figure 5 dans une solution contenant au moins un solvant et l'électrolyte et par évaporation dudit solvant. Ainsi, dans le cas d'un électrolyte conducteur protonique, la structure représentée sur la figure 5 peut, par exemple, être immergée dans une solution contenant 20% de Nafion . Un séchage par évaporation du ou des solvants permet alors 1 o d'obtenir l'électrolyte sous forme solide. Dans ce cas et comme représenté sur la figure 6, l'électrolyte solide 5 enveloppe l'ensemble de la structure. Ainsi, l'électrolyte solide 5 recouvre plus particulièrement les secondes surfaces 3b et 4b des collecteurs de 15 courant 3 et 4. Comme représenté sur la figure 7, une étape de planarisation peut alors être réalisée pour dégager les secondes surfaces 3b et 4b des collecteurs de courant 3 et 4. Elle est, par exemple, réalisée en fixant la structure sur un support et en effectuant un polissage mécanique des deux secondes surfaces 3b et 4b. Cette étape de planarisation permet de dégager 20 les secondes surfaces 3b et 4b et de mettre les surfaces libres 5a et 5b de l'électrolyte solide 5 contenu respectivement dans les passages transversaux 3c et 4c au même niveau que les secondes surfaces 3b et 4b. Comme représentées sur la figure 8, une cathode 6 et une anode 7, de 25 préférence poreuses, peuvent être disposées respectivement sur la seconde surface 3b du collecteur de courant cathodique 3 et sur la seconde surface 4b du collecteur de courant anodique 4. Chaque électrode 6 ou 7 est alors non seulement en contact avec les secondes surfaces 3b et 4b des collecteurs de courant 3 et 4 mais également avec les surfaces 5a et 5b de 30 l'électrolyte solide 5. Chaque électrode 6 ou 7 est, par exemple, assemblée sur la seconde surface du collecteur de courant correspondant par pulvérisation d'une encre de carbone chargée de catalyseur tel que du platine. De plus, cette étape d'assemblage peut être réalisée de manière à ce que chaque collecteur de courant 3 ou 4 comporte, sur sa seconde surface 3b ou 4b, une zone latérale 3d ou 4d non recouverte par l'électrode correspondante 6 ou 7. Les zones latérales 3d et 4d sont alors destinées à servir de connexion électrique ou de reprise de contact. L'ensemble peut ensuite être placé dans un boîtier comportant un compartiment pour l'alimentation de l'anode et un compartiment pour l'alimentation de la cathode. Selon une variante de réalisation telle que représentée sur les figures 9 et 10, l'élément séparateur 2 peut comporter des particules dures 8, isolantes électriquement, placés dans les canaux transversaux 2c avant l'étape d'assemblage des collecteurs de courant 3 et 4 sur l'élément séparateur 2. Les particules 8 sont, par exemple, choisies parmi les particules céramiques, en verre ou en polymère. Elles assurent, de préférence, la fonction de cales d'épaisseur pour limiter l'écrasement de l'élément séparateur 2 lors de l'assemblage des collecteurs de courant 3 et 4 sur l'élément séparateur 2. Comme représentée sur la figure 10, l'épaisseur de l'élément séparateur 2, après l'étape d'assemblage, correspond, de préférence, à la dimension des particules dures 8 et plus particulièrement à leur diamètre si celles-ci sont sphériques. Une pile à combustible selon l'invention présente l'avantage d'être simple et rapide à réaliser. La présence de l'élément séparateur permet de maîtriser l'isolation électrique des collecteurs de courant. Par ailleurs, la pile à combustible présente une architecture capable de s'adapter à tout type de taille et la zone de contact entre les électrodes et les collecteurs de courant reste élevée. Ainsi, les performances de la pile à combustible sont élevées, elle reste fiable et son encombrement peut être réduit. En effet, l'électrolyte solide n'a pas besoin d'être supporté par un support externe imposant et il peut être de très faible épaisseur. Par ailleurs, le procédé de fabrication est très simple et rapide à mettre en oeuvre. Revendications 1. Pile à combustible comprenant au moins un électrolyte solide (5), conducteur ionique en contact avec deux collecteurs de courant, respectivement anodique (4) et cathodique (3), chaque collecteur de courant (3, 4) comportant des passages transversaux (3c, 4c) le traversant d'une première surface (3a, 4a) à une seconde surface (3b, 4b), pile caractérisée en ce que: - un élément séparateur (2) isolant électriquement est disposé entre les collecteurs de courant anodique (4) et cathodique (3), l'élément séparateur (2) comprenant des première et seconde faces (2a, 2b) opposées, respectivement en contact avec les premières surfaces (3a, 4a) des collecteurs de courant anodique (4) et cathodique (3) et une pluralité de canaux transversaux (2c), le traversant de la première face (2a) à la seconde face (2b), - l'électrolyte solide (2) occupe le volume délimité par les canaux (2c) de l'élément séparateur (2) et par les passages (3c, 4c) des collecteurs de courant (3, 4). 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte une anode (7) disposée sur la seconde surface (4b) du collecteur de courant anodique (4) et une cathode (6) disposée sur la seconde surface (3b) du collecteur de courant cathodique (3), l'anode (7) et la cathode (6) étant en contact avec l'électrolyte solide (5). 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que chaque collecteur de courant (3, 4) comporte, sur sa seconde surface (3b, 4b), une zone latérale (3d, 4d) non recouverte destinée à servir de connexion électrique. 11304. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins un collecteur de courant (3, 4) est sous forme d'une grille, d'un peigne, d'une couche mince en matériau tissé ou en matériau poreux. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élément séparateur (2) est sous forme d'un film perforé, d'une grille, d'une couche mince en matériau tissé ou en matériau poreux. 6. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'élément séparateur (2) comporte un matériau polymère thermoplastique. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau polymère thermoplastique est constitué par une résine fluorocarbonée. 8. Pile selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine fluorocarbonée est choisie parmi un copolymère modifié d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène, un copolymère de polyfluorure de vinylidène et d'héxafluorure de propylène. 9. Pile selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que l'élément séparateur (2) comporte des particules dures (8), isolantes électriquement disposées dans les canaux transversaux. 25 10. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que les particules (8) sont choisies parmi les particules céramiques, en verre, en polymère. 11. Procédé de fabrication d'une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte successivement 30 les étapes suivantes : 20- assemblage des collecteurs de courant anodique (4) et cathodique (3), avec leurs premières surfaces (3a, 4a), respectivement sur les première et seconde faces (2a, 2b) de l'élément séparateur (2), - et remplissage des canaux (2c) et des passages (3c, 4d) par l'électrolyte 5 solide (5). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape d'assemblage des collecteurs de courant (3, 4) sur les première et seconde faces (2a, 2b) de l'élément séparateur (2) est réalisée par laminage à chaud. 10 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'étape de remplissage des canaux (2c) et des passages (3c, 4c) par l'électrolyte solide (5) est réalisée par imprégnation de l'élément séparateur (2) muni des collecteurs de courant anodique (4) et cathodique (3) par un 15 matériau précurseur de l'électrolyte solide (5) et par réticulation du matériau précurseur de manière à obtenir l'électrolyte solide (5). 14. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'étape de remplissage des canaux (2c) et des passages (3c, 4c) par 20 l'électrolyte solide (5) est réalisée par immersion de l'élément séparateur (2) muni des collecteurs de courant anodique (4) et cathodique (3) dans une solution contenant au moins un solvant et l'électrolyte et par évaporation du solvant. 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape de remplissage des canaux (2c) et de passages (3c, 4c) comporte une étape de planarisation permettant de dégager les secondes surfaces des collecteurs de courant. 30 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'étape de remplissage des canaux (2c) et de passages (3c, 4c)est suivie par l'assemblage d'une anode (7) et d'une cathode (6) sur la seconde surface (3b, 4b) du collecteur de courant (3, 4) correspondant. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que des particules dures (8), isolantes électriquement, sont placées dans les canaux transversaux (2c) de l'élément séparateur (2), avant l'étape d'assemblage.