Brevet FR2897864A1 — publié le 20070831

La présente invention concerne une composition d'amorçage destinée à incorporer une chaîne pyrotechnique pour assurer un allumage, une séparation ou une destruction. Une composition d'amorçage est une masse d'une matière détonante qui va servir à transformer une action généralement mécanique, par exemple percussion, en une action pyrotechnique, en provoquant l'inflammation d'une charge de poudre ou d'explosif. L'invention sera plus particulièrement décrite dans une application aux cartouches de chasse ou de sport, mais elle n'est pas limitée à cette utilisation et peut convenir à tout système de déformation par explosion, par exemple dans l'industrie automobile, à l'allumage pour un coussin gonflable de sécurité (airbag) ou un prétendeur de ceinture de sécurité. Une composition d'amorçage est classiquement constituée d'une fraction explosive comprenant un ou plusieurs explosifs primaires et un ou plusieurs explosifs secondaires, un système oxydo-réducteur et éventuellement un agglomérant et un agent de friction. Parmi les explosifs primaires, le fullminate de mercure et l'azoture de plomb, employés seuls, ne sont plus utilisés en raison de la corrosion trop importante qu'ils génèrent dans les armes et des résidus à base de mercure ou de plomb qu'ils produisent dans l'environnement. On utilise généralement des mélanges d'explosifs primaires choisis parmi les mélanges de trinitrorésorcinate de plomb et de tétrazène. Ainsi, sont commercialisées des compositions qui répondent à la formulation suivante : - Une fraction explosive comprenant à titre d'explosif primaire, environ 35% de trinitrorésorcinate de plomb et 3 à 4% de tétrazène, en poids par rapport au poids total de la composition, - Un système oxydo-réducteur, et - Un agglomérant. Plus récemment, on a développé des compositions d'amorçage exemptes de plomb avec une fraction explosive constituée par des mélanges de diazodinitrophénol et de tétrazène, dans une proportion du tétrazène pouvant atteindre 40% pour chacune d'elles, en poids par rapport au poids total de la composition. D'après FR-A-2 730 991, on connaît une composition d'amorçage destinée à des cartouches d'armes légères comprenant 20-40% en poids de diazodinitrophénol et 5-20% en poids de tétrazène, et un système oxydo-réducteur comprenant des métaux et des oxydes d'étain. EP-A-1 216 215 décrit une composition d'amorçage comprenant 5-40% en poids d'un explosif choisi parmi les nitroesters et les nitramines, 5-40% en poids de tétrazène, un système oxydo-réducteur, un agglomérant et un agent de friction. Les compositions préférentielles décrites comprennent toujours une fraction explosive ayant une proportion d'au moins 50% en poids de la composition. Dans cette recherche de compositions moins nocives et moins polluantes, la Demanderesse a découvert que le tétrazène, ou hydrate de 1 (5-tétrazolyl)-4-guanyl tétrazène, pouvait être utilisé dans une composition d'amorçage, comme explosif primaire majoritaire, et qu'il pouvait même être utilisé comme seul explosif primaire, voire même comme seul constituant de la fraction explosive. Cette découverte présente plusieurs intérêts. D'abord, la fraction explosive ainsi obtenue est exempte de plomb. En outre, et de façon surprenante, l'utilisation du tétrazène comme explosif primaire majoritaire ou comme seul explosif primaire permet d'abaisser la proportion de la fraction explosive dans la composition d'amorçage. Ainsi, l'invention concerne une composition d'amorçage qui comprend au moins (a) une fraction explosive qui comprend au moins un explosif primaire, (b) un système oxydo-réducteur et (c) un agglomérant, composition dans laquelle la fraction explosive représente de 9 à 35% en poids de la composition, et l'explosif primaire au moins est le tétrazène qui représente au moins 95% en poids de ladite fraction explosive. De préférence, le tétrazène représente au moins 99% en poids de la fraction explosive. Une composition de l'invention est ainsi obtenue par un procédé simplifié qui évite d'avoir recours à une ligne supplémentaire de synthèse d'un autre explosif primaire, ladite composition étant efficace, même en l'absence de tout autre explosif primaire, voire d'explosif secondaire. Au surplus, le procédé industriel de synthèse du tétrazène qui passe par la réaction d'un sel de nitrite et d'un sel neutre de guanidine, produit des eaux-mères qui sont traitées par un procédé de destruction physico-chimique, sans engendrer de polluants contenant des métaux lourds. Plus précisément, un procédé industriel préférentiel pour obtenir le tétrazène, comprend la réaction, sous agitation, d'une solution aqueuse d'un sel de nitrite, par exemple nitrite de sodium, et d'une solution aqueuse d'un sel neutre de guanidine, par exemple un sulfate de guanidine, en l'absence d'acide minéral, et en présence éventuellement d'acide acétique et/ou d'un agent de cristallisation. L'invention a donc également pour objet une composition telle 10 que décrite ci-dessus dont la fraction explosive ne comprend pas d'autre explosif primaire que le tétrazène, ainsi qu'une composition dont la fraction explosive n'est constituée que de tétrazène. La fraction explosive d'une composition peut, si cela s'avère nécessaire comprendre au moins un explosif secondaire. Celui-ci peut être 15 choisi parmi les explosifs secondaires bien connus de l'homme du métier, et notamment parmi les explosifs nitrés aromatiques, tels que la tolite (ou 2,4,6-trinitrotoluène, 2,4,6-TNT), la mélinite (ou acide picrique) et la trinitroaniline (ou picramide ou trinitroamine benzène) ; les explosifs d'ester nitrique tels que la pentrite (ou pentaérythritol tétranitrite, PETN) et les 20 esters nitrés de la cellulose ; et les explosifs de nitramines, tels que l'hexogène (ou cyclotriméthylène-trinitramine, RDX), le tétryle (ou 2,4,6-trinitrophénylméthylnitramine), la nitroguanidine et l'octogène (ou cyclotétraméthylène-tétranitramine, HMX). Une composition de l'invention possède avantageusement les 25 caractéristiques suivantes, considérées indépendamment ou en combinaison. Le ou les oxydants du système oxydo-réducteur (b) sont choisis parmi les oxydants chimiquement stables et notamment parmi le nitrate de baryum, les oxydes de zinc, le sulfate de zinc, l'oxyde de cuivre, le nitrate 30 de cuivre, les oxydes de manganèse, les oxydes ferriques, le chlorate de potassium, le chlorate de sodium, l'oxyde de chrome, les carbonates et leurs mélanges. Le ou les réducteurs du système oxydo-réducteur (b) sont choisis parmi les réducteurs organiques, les métaux et les sels métalliques, 35 les celluloses et les dérivés cellulosiques éventuellement nitrés. A titre d'exemples, le ou les réducteurs du système oxydo-réducteur (b) sont choisis parmi l'aluminium, le magnésium, le zirconium et le sulfure d'antimoine. Les listes d'oxydants et de réducteurs données ci-dessus ne sont pas exhaustives et l'homme du métier peut avoir recours à tout autre système oxydo-réducteur stable et compatible avec la fraction explosive selon l'invention, sans que l'efficacité de la composition n'en soit affectée. La proportion du système oxydo-réducteur (b) varie de préférence entre 65 et 81% en poids par rapport au poids de la composition. L'agglomérant (c) est avantageusement choisi parmi les gommes cellulosiques telles que la gomme arabique, la gomme adragante et la gomme d'acacia. Si l'agglomérant est nécessaire, voire indispensable, sa proportion dans la composition peut être très faible, elle varie généralement de 0,01 à 5% en poids. Une composition préférentielle selon l'invention comprend : 15 à 25% de tétrazène, 40 à 60% de nitrate de baryum 18 à 30% de sulfure d'antimoine 5 à 12% de poudre d'aluminium un agglomérant. Afin d'augmenter la sensibilité de la fraction explosive, une composition peut comprendre au moins un agent de friction, chimiquement inerte. Undit agent est par exemple choisi parmi la poudre de verre, la poudre de diamant, la poudre de carbure, la céramique, les nitrures tels que le nitrure de titane. La proportion de l'agent de friction n'excède pas de préférence pas 15% en poids par rapport au poids de la composition. Comme indiqué précédemment, une composition de l'invention peut être utilisée dans différents domaines, notamment pour la fabrication de cartouches de tir, de chasse, de sport, de défense, pour armes à canons lisses et rayés, dans l'industrie automobile pour la fabrication de coussins gonflables de sécurité (airbags) ou de prétendeurs de ceinture de sécurité, ou pour tout autre article utilisant de l'énergie pyrotechnique, ou pour les techniques de scellement à l'aide de cartouches explosives. Elle peut aussi trouver des applications dans les techniques médicales d'injection, par exemple pour l'administration intradermique ou sous-cutanée d'un médicament, d'un vaccin. Les caractéristiques et avantages de l'invention, et notamment les performances d'une composition de l'invention, sont illustrés dans les exemples comparatifs suivants. Exemple 1 : comparaison des caractéristiques balistiques entre une composition de l'invention et une composition de l'art antérieur. Les compositions comparées répondent aux formulations suivantes : Composition de l'invention : 20% de tétrazène, 48% de nitrate de baryum 8% de poudre d'aluminium 24% de sulfure d'antimoine agglomérant. La proportion de l'agglomérant est faible par rapport à celles des 15 autres constituants de la composition exemplifiée. Les pourcentages des constituants indiqués présentant une certaine incertitude absolue, l'incorporation de l'agglomérant ne modifie pas significativement la formulation de cette composition. La fraction explosive (a) dans une telle composition de 20 l'invention ne représente que 20% de ladite composition. Cette composition constitue une variante avantageuse de l'invention en ce que la fraction explosive (a) n'est constituée que de tétrazène. Composition de l'art antérieur : 25 30-35% de trinitrorésorcinate de plomb 2-5% de tétrazène 30-45% de nitrate de baryum 10-20% de sulfure d'antimoine agglomérant 30 La remarque relative à la proportion d'agglomérant mentionnée ci-dessus s'applique à cette composition de l'art antérieur. La fraction explosive dans une telle composition représente 32-40% de ladite composition. Ces deux compositions ont été mises à l'épreuve dans les mêmes conditions lors de trois tests, un test de sensibilité à la percussion, un test balistique et un test balistique aveugle en vraie grandeur. 1) Test de sensibilité à la percussion Ce test permet de mesurer l'aptitude d'une composition à répondre à la percussion de l'arme et aux normes de sécurité. On utilise un appareil normalisé à chute de bille. Une bille de 10 56 g est lâchée d'une hauteur H sur un percuteur, provoquant ainsi l'explosion ou non de la charge. La composition d'amorçage est placée dans une alvéole dans laquelle elle est protégée par un buvard. A partir de ce test, des calculs statistiques répondant aux lois de Henry sont déterminés permettant ainsi de caractériser une composition 15 et évaluer les limites de sa sécurité de non fonctionnement et la hauteur de chute, exprimant l'énergie, à laquelle ladite composition fonctionne à coup sûr. Les résultats obtenus sur trois lots d'une composition de l'invention, sont présentés dans le tableau 1 suivant dans lequel H est la 20 hauteur moyenne de chute, s représente l'écart-type déterminé sur cette hauteur et le paramètre H + 5s correspond au seuil de fonction auquel le fonctionnement est de 100%. La composition testée est celle décrite au début de l'exemple, avec une variation de la proportion de tétrazène indiquée dans le tableau et 25 compensée par la proportion de nitrate de baryum. Tableau 1 Lot 20 Lot 21 Lot 22 Lot 20 Lot 21 Lot 22 20% 18% 23% 20% 18% 23% tétrazène tétrazène tétrazène tétrazène tétrazène tétrazène Poids de la 61 61 58 68 70 72 composition d'amorçage (mg) Grammage 120 120 120 120 120 120 du buvard H (mm) 72 75 64 71 86 87 S 0,539 0,594 0,939 0,440 0,642 0,570 H + 5s 126 135 158 122 150 145 Ces résultats sont similaires à ceux obtenus avec une 5 composition de l'art antérieur telle que décrite ci-dessus et testée dans les mêmes conditions. 2) Test balistique Au cours de ces tests, on mesure la pression dans le canon et la 10 vitesse des projectiles à des distances prédéterminées. Ces tests ont été réalisés selon les normes CIP et SAAMI. Après avoir constitué des cartouches à bourre à jupe, chargées avec une poudre disponible sur le marché et une charge de plomb, et amorcées par une composition de l'invention ou une composition de l'art 15 antérieur, on place ces cartouches dans un appareil de contrôle, dénommé canon de tir. Des essais ont été réalisés en triple sur la composition de l'invention, et pour une charge de plomb de 36 g et une autre de 32 g. Les valeurs mesurées sont les suivantes : 20 P1 représente la pression exprimée en bar et mesurée dans le canon de tir, à 25 mm de la table de la douille : cette mesure est effectuée à l'aide d'un capteur piézoélectrique SP1 représente l'écart-type déterminé sur cette pression V1 représente la vitesse exprimée en ms de la gerbe de plomb calculée à un mètre de la bouche du canon : elle est la moyenne de deux vitesses, l'une mesurée à la bouche du canon et l'autre mesurée à deux mètres de la bouche du canon SV1 représente l'écart-type déterminé sur cette vitesse V2 représente la vitesse moyenne exprimée en ms de la gerbe de plomb calculée entre la barrière optique située à 2 mètres de la bouche du canon et une autre barrière optique située à 17 mètres. Un calculateur détermine cette moyenne. SV2 représente l'écart-type déterminé sur cette vitesse Tc est le temps de combustion, aussi appelé barrel-time, et représente le temps exprimé en microseconde, qui s'écoule entre le choc sur l'amorçage et le passage des plombs devant la cellule située à la bouche du canon. ST, représente l'écart-type détermine sur ce temps. Les mesures obtenues apparaissent dans les tableaux 2 et 3 ci-après. Le tableau 2 correspond aux essais réalisés avec une charge de plomb de 36 g, le tableau 3 correspond à ceux réalisés avec une charge de plomb de 32 g. Tableau 2 P1 V1 V2 Tc Spi SV1 SV2 STc Art antérieur 664 33 386 5 336 4 3065 89 Invention 662 30 386,6 4 335 4,7 3178 270 Essai 1 Invention 661 25 386 4 335 4 3170 70 Essai 2 Invention 662 35 387 5 335 4 3129 99 Essai 3 Tableau 3 P1 V1 V2 Tc SP1 Sv1 Sv7 STr Art antérieur 592 32 402 4, 8 345 3 3043 93 Invention 583 30 401 5,5 345 4 3078 117 Essai 1 Invention 585 29 400 5,5 344 4 3075 100 Essai 2 Invention 582 32 400 5,6 343 4,8 3091 117 Essai 3 II ressort de ces résultats que les performances balistiques d'une 5 composition de l'invention sont reproductibles et qu'elles sont au moins aussi élevées que celles d'une composition de l'art antérieur. 3) Test balistique aveugle en vraie grandeur 10 Des tireurs confirmés ont testé sans les connaître les cartouches équipées des compositions d'amorçage à évaluer, dans des stands de compétition ou à la chasse. Ces tests ont confirmé que les performances des compositions de l'invention sont au moins similaires à celles des compositions de l'art 15 antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition d'amorçage comprenant au moins (a) une fraction explosive qui comprend au moins un explosif primaire, (b) un système oxydo-réducteur et (c) un agglomérant, caractérisée en ce que la fraction explosive représente de 9 à 35% en poids de la composition, en ce que l'explosif primaire au moins est le tétrazène et en ce que le tétrazène représente au moins 95% en poids de ladite fraction explosive. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tétrazène représente au moins 99% en poids de ladite fraction explosive. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction explosive ne comprend pas d'autre explosif primaire que le tétrazène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, caractérisée en ce que la fraction explosive n'est constituée que de tétrazène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la fraction explosive comprend au moins un explosif secondaire. 20 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les explosifs secondaires de la fraction explosive sont choisis parmi les explosifs nitrés aromatiques, tels que la tolite, la mélinite et la trinitroaniline ; les explosifs d'ester nitrique tels que la pentrite et les esters nitrés de la cellulose ; et les explosifs de nitramines, tels que l'hexogène, le 25 tétryle, la nitroguanidine et l'octogène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est exempte de plomb. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ou les oxydants du système oxydo-réducteur 30 (b) sont choisis parmi le nitrate de baryum, les oxydes de zinc, le sulfate de zinc, l'oxyde de cuivre, le nitrate de cuivre, les oxydes de manganèse, les oxydes ferriques, le chlorate de potassium, le chlorate de sodium, l'oxyde de chrome, les carbonates et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 8, caractérisée en ce que le ou les réducteurs du système oxydo-réducteur(b) sont choisis parmi les réducteurs organiques, les métaux et les sels métalliques, les celluloses et les dérivés cellulosiques éventuellement nitrés. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le ou les réducteurs du système oxydo-réducteur (b) sont choisis parmi l'aluminium, le magnésium, le zirconium et le sulfure d'antimoine. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la proportion du système oxydo-réducteur (b) varie entre 65 et 81% en poids par rapport au poids de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agglomérant (c) est choisi parmi les gommes cellulosiques telles que la gomme arabique, la gomme adragante et la gomme d'acacia. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la proportion de l'agglomérant (c) varie entre 15 0,01 et 5% en poids par rapport au poids de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend : à 25% de tétrazène, 40 à 60% de nitrate de baryum 18 à 30% de sulfure d'antimoine 5 à 12% de poudre d'aluminium un agglomérant. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent de friction, chimiquement inerte, favorisant la sensibilité de la fraction explosive. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ledit agent est choisi parmi la poudre de verre, la poudre de diamant, la poudre de carbure, la céramique, les nitrures tels que le nitrure de titane. 17. Composition selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que la proportion de l'agent de friction n'excède pas 15% en poids par rapport au poids de la composition. 18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la fabrication de cartouches de tir, de chasse, 35 de sport et de défense. 1 19. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour la fabrication de coussins gonflables de sécurité et de prétendeurs de ceinture de sécurité. 20. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 17, pour les techniques de scellement à l'aide de cartouches explosives. 21. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour les techniques médicales d'injection.