Brevet FR2894975A1 — publié le 20070622

Produit hydrocarbons obtenu par un procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une composition catalytique particuliere La presente invention concerne un produit hydrocarbons obtenu par un procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une composition catalytique particuliere, exempte de zeolithe Y. Les procedes de craquage catalytique en lit fluidise des coupes de distillation ayant une temperature d'ebullition superieure ou egale a 350 C sont bien connus de 1'homme du metier. Le catalyseur utilise est choisi de facon a convertir tout ou partie des coupes provenant des residus de distillation atmospherique en un maximum de produits commercialisables tels que notamment les GPL (en anglais LPG, pour liquefied petroleum gas ))) qui sont des hydrocarbures en C3 et C4, les essences ayant une temperature d'ebullition de 15 a 221 C et les gazoles de type LCO (pour light cycle oil ) dont la temperature d'ebullition est de 221 350 C. Un autre produit de cette conversion est le residu de craquage, ou slurry en anglais (appele slurry par extension de langage dans la suite, comme cela est courant pour 1'homme du metier), difficilement valorisable, dont la temperature d'ebullition est superieure ou egal.e a 350 C. Le choix du catalyseur va permettre d'influer sur la conversion, la repartition des produits (selectivite) ainsi que sur la qualite de ces derniers. Les catalyseurs connus utilises actuellement en craquage catalytique en lit fluidise (FCC) contiennent generalement une zeolithe de type Y plus ou moins echangees aux terres rares. Cette zeolithe ne pouvant pas etre utilisee telle quelle du fait de sa petite taille, elle est systematiquement diluee (a 1'aide d'un diluant) et agregee (a l'aide d'un liant), puis combinee a une matrice active ' constituee d'oxydes metalliques amorphes et/ ou cristallins, choisis parmi l'alumine, la silice et les aluminosilicates. On obtient ainsi un materiau catalytique presentant une bonne granulometrie, resistant a 1'attrition et suffisamment actif et selectif. I1 est egalement bien c:onnu de 1'homme du metier que l'incorporation, au catalyseur de FCC connu, de quelques pour cent en poids d'un deuxieme catalyseur contenant une zeolithe MFI (de type ZSM-5 par exemple) permet d'augmenter encore la production de GPL et l'indice d'octane des essences de craquage catalytique. En raison de la faible proportion de ce deuxieme catalyseur, qui ne depasse generalement pas 15 % en poids de la composition catalytique totale, it est communement admis de le nommer additif . La teneur en zeolithe ZSM-5 de cet additif est generalement comprise entre 10 et 40 % en poids, le reste etant constitus de maniere connue d'une matrice dite active ' composee soit d'alurnine amorphe ou cristallisee sous differentes formes cristallines soit d'aluminosilicate, d'un liant et d'un diluant. On peut citer a ce sujet le brevet US 6 566 293 au nom de Akzo Nobel NV, qui divulgue l'utilisation d'une zeolithe de type MFI activee grace a un compose phosphors dans une composition catalytique a base de zeolithe Y, dans le but d'augmenter le rendement en olefines legeres d'un procede de craquage catalytique. On peut en outre citer le brevet US 5 846 402 au nom de Indian Oil, qui divulgue un procede de craquage catalytique a haut rendement en GPL et en olefines legeres utilisant une composition catalytique contenant, outre une zeolithe Y et un additif de craquage de fond, une zeolithe dont les pores presentent un diametre de tres petite taille (5 a 6 A, avec 1 A = 10-10 m). Le petit diametre des pores des zeolithes decrites dans ces documents implique que le diametre cinetique des composes concernes par la reaction de craquage doit are inferieur a ces valeurs pour pouvoir penetrer dans les pores de la zeolithe ou sont situes les sites actifs. De meme, le diametre cinetique des produits issus de la reaction de craquage doit etre inferieur au diametre des pores pour que les produits de craquage puissent quitter 1'interieur de la zeolithe a l'issue de la reaction. Dans les procedes de craquage catalytique des coupes lourdes, it se pose donc le probleme des molecules de grande taille, c'est-a-dire celles ayant une temperature d'ebullition superieure ou egale a 350 C, qui n'arrivent pas a penetrer dans les tres petits pores des zeolithes et sont ainsi exclues de la reaction de craquage. Pour amsliorer le craquage de ces molecules lourdes, it est connu d'augmenter la teneur en matrice active des catalyseurs FCC, de favoriser la presence d'un reseau mesoporeux dans cette matrice et/ou d'ajuster 1'acidite de celleci. En utilisant ainsi un materiau dont les pores presentent un diametre de 20 a 500 A, plus large que le diametre des pores de la zeolithe MFI, on parvient a favoriser la diffusion des grosses molecules dans la matrice active ou elles subissent un premier craquage qui s'accompagne de la formation de fragments plus petits. Une fawn connue de favoriser cette diffusion consiste a ajouter aux compositions catalytiques FCC connues a base de zeolithe Y et de zeolithe MFI, un composant particulier appele additif de craquage de fond (abrege BCA, de 1'anglais Bottom Cracking Additive ). Ces additifs de structure amorphe (parfois partiellement cristalline) sont composes de diluant, de liant, d'oxydes metalliques tels que 1'alumine, la silice ou les aluminosilicates. Parfois, certains fournisseurs incorporent en outre dans ces additifs une zeolithe de type Y, echangee aux terres rares, ce qui leur confere une structure partiellement cristalline. La demande internationale WO 97/ 12011 deposee par la societe Intercat decrit ainsi un procede de fabrication d'un catalyseur de craquage de fond et un procede de craquage catalytique en lit fluidise dans lequel le craquage des molecules a haut poids moleculaire s'effectue grace a un catalyseur classique de FCC (contenant des zeolithes de type Y et de type MFI) auquel on a ajoute 1 a 15 % en poids d'un additif de craquage de fond de type aluminosilicate. Cet additif possede une surface specifique comprise entre 150 et 175 m2/g et presente une teneur en silice comprise entre 0,5 et 50 % en poids. Le procede decrit permet d'obtenir un bon rendement en essences et un rendement faible en fuels lourds et en coke. La concentration de 1'additif de craquage de fond dans l'inventaire des catalyseurs d'une unite FCC excede rarement 15 % en poids. Dans 1'etat de la technique, le role essentiel de la zeolithe Y pour orienter les procedes de craquage catalytique vers la production de GPL est donc largement connu, et les additifs de craquage de fond, servant principalement a ameliorer le craquage des molecules lourdes, ne sont utilises qu'en de faibles quantites, generalement inferieures A. 15 %. La demarche logique de 1'homme du metier souhaitant ameliorer la production de GPL consisterait donc a augmenter le plus possible la concentration de la zeolithe Y dans le support catalytique et A. utiliser simultanement un additif de craquage de fond. Le cout relativement eleve de la zeolithe Y s'oppose toutefois a une telle augmentation. La Demanderesse, dans le cadre de ses recherches visant a mettre au point de nouvelles compositions catalytiques utilisees dans des procedes de craquage catalytique connus en lit mouvant ou en lit fluidise circulant sur des coupes hydrocarbonees lourdes (i.e. distillant generalement a une temperature superieure ou egale a 350 C), a decouvert de facon tout a fait inattendue qu'il etait possible de maximiser la production de produits valorisables non pas en augmentant la concentration de zeolithe Y dans les compositions catalytiques FCC, mais au contraire, en se passant totalement de zeolithe Y en tant que catalyseur FCC et en augmentant considerablement la proportion de materiaux de type additif de craquage de fond. Ces derniers materiaux sont utilises dans les compositions catalytiques utilises selon la presente invention en tant que composant catalytique majoritaire et non plus comme simple additif ajoute en faible quantite (en general moins de 15 % en poids). La Demanderesse a constate que la combinaison de ces mesures permettait d'augmenter la production de gazoles de type LCO et de GPL, en particulier d'olefines legeres en C3 et C4, et d'ameliorer la qualite des gazoles tout en conservant les conditions operatoires utilisees classiquement en FCC, c'est-a-dire generalement une temperature reactionnelle de 495 a 580 C et un rapport debit catalyseur/debit huile (note ratio cat/oil ) de 3 a 10 exprime par rapport au debit total de charge (coupes a temperature d'sbullition superieure ou egale a 350 C et recycles). La presente invention a par consequent pour objet un produit hydrocarbons obtenu par une procede de craquage en lit mouvant ou fluidise (FCC), d'au moins une charge hydrocarbonee ayant une temperature d'ebullition superieure ou egale a 350 C, utilisant, en tant que seul catalyseur de craquage dans une zone reactionnelle de craquage, la composition catalytique constituee : - de 50% a 99,5% en poids, rapportes A. la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique amorphe (1) contenant au moins un oxyde metallique amorphe mssoporeux et/ou macroporeux choisi parmi la silice, 1'alumine et les aluminosilicates, et - de 0,5% a 50% en poids, rapportes A. la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique cristallin (2) contenant au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, et exempte de zeolithe Y. On considere dans la presente invention, la composition catalytique en tant que catalyseur frais c'est-a-dire telle qu'elle est obtenue a l'issue de sa preparation. Les adjectifs mecoporeux ' et macroporeux utilises pour decrire le composant catalytique amorphe (1) designent des materiaux ayant un diametre moyen de pores compris respectivement de 20 a 500 A (2 a 50 nm) et superieur a 500 A (50 nm). L'adjectif microporeux decrivant le composant catalytique cristallin (2) designe un materiau ayant un diametre moyen de pores inferieur a 20 A, de preference inferieur a 7,5 A (0,75 nm). De maniere preferee, la composition catalytique utilisee selon la presente invention est constituee de 50% a 95% en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique amorphe (1) contenant au moins un oxyde metallique amorphe mecoporeux et/ou macroporeux choisi parmi la silice, 1'alumine et les aluminosilicates, et de 5 % a 50 % en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique cristallin (2) contenant au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, et elle est exempte de zeolithe Y. Dans un premier mode de realisation, les composants catalytiques (1) et (2) sont presents dans la composition catalytique de la presente invention, en melange que l'on peut qualifier d'intime. La composition catalytique comporte alors, et de preference consiste en, au moins une matiere particulaire. Dans ce cas, chaque particule de ladite matiere particulaire, dite particule composite, comprend, du composant catalytique (1) et du composant catalytique (2), dans une proportion variable ou semblable d'une particule a une autre particule. Le plus souvent, dans ce cas, le composant catalytique cristallin (2) est incorpore dans une matrice formee par le composant catalytique amorphe (1) lors de la fabrication de ce dernier. Dans un second mode de realisation, les composants catalytiques (1) et (2) sont presents dans la composition catalytique, en melange que l'on peut qualifier de physique. La composition catalytique comprend alors au moins une matiere particulaire comprenant, de preference consistant en, deux types differents de particules. En effet, la matiere particulaire comporte des particules contenant, de preference consistant en, le composant cristallin microporeux (2) et des particules contenant, de preference consistant en, le composant amorphe (1). Bien entendu, rien ne s'oppose a ce qu'une composition catalytique utilisee selon l'invention contienne les deux matieres particulaires des deux modes de realisation precedents, c'est-a-dire des trois particules a la fois, a savoir des particules composites contenant (1) et (2), des particules contenant (1) et des particules contenant (2). Les composants (1) et (2) formant la composition catalytique utilisee selon l'invention contiennent generalement, outre au moins un oxyde metallique amorphe mesoporeux et/ou macroporeux et au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, au moins un diluant et/ou liant, connu de 1'homme du metier de la catalyse, n'ayant sensiblement aucune activite catalytique en FCC et utilises communement dans les compositions catalytiques de craquage. Un diluant et/ou liant est par exemple du kaolin ou de la pseudo-boehmite. La teneur du composant catalytique amorphe (1) en oxyde metallique amorphe mesoporeux et/ou macroporeux est par consequent generalement inferieure a 100 % et en particulier de 5 % a 75 % en poids, le complement etant forme par au moins un liant et/ou diluant n'ayant sensiblement aucune activite catalytique. Lorsque ledit metal est 1'aluminium, la teneur du composant catalytique amorphe (1) en oxyde d'aluminium est generalement de 10 % a 90 % en poids, et lorsque ledit metal est le silicium, la teneur du composant catalytique amorphe (1) en oxyde de silicium est generalement de 0 % (exclu) a 30 % en poids. De preference, 1'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) contient de 10 % en poids a 90 % en poids d'oxyde d'aluminium, et contient de 0 % en poids a 30 % en poids d'oxyde de silicium. Dans un mode de realisation particulier de la composition utilisee selon l'invention, 1'oxyde amorphe mesoporeux/macroporeux contient en outre un ou plusieurs elements metalliques M, choisis de preference parmi le magnesium, le calcium, le zinc, le bore, le titane, le zirconium et le phosphore. L'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) presente de preference une surface specifique (mesuree selon la methode BET - pour Brunauer Emmet et Teller -) de 50 a 700 m2/g et, en general, 75 % de ses pores ont un diametre superieur a 2 nm. On peut citer a titre d'exemples de materiaux utilisables en tant que composant catalytique amorphe (1) le produit BCA commercialise par la societe Intercat, le BCMT 100 de la societe Albermarl et le produit Converter commercialise par la societe Engelhard. Selon l'invention, le composant catalytique cristallin (2) contient generalement moins de 100 %, et de preference de 5 % a 75 % en poids d'au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, le complement etant forme par au moins un liant et/ou diluant n'ayant sensiblement aucune activite catalytique. L'aluminosilicate cristallin microporeux est de preference une zeolithe presentant generalement au moins une ouverture a dix ponts a oxygene. Cela la distingue de la. zeolithe Y dont l'ouverture est a 12 ponts a oxygene. L'aluminosilicate cristallin microporeux est de preference une zeolithe presentant generalement un rapport Si/Al superieur a 10. Cela la distingue de la zeolithe Y dont le rapport Si/Al est compris entre 2,5 et 10. De facon plus preferee, 1'aluminosilicate cristallin microporeux est de preference une zeolithe presentant au moins une ouverture a dix ponts a oxygene et ayant un rapport Si/Al superieur a 10. Cela la distingue de la zeolithe Y dont l'ouverture est a 12 ponts a oxygene et dont le rapport Si/Al est compris entre 2,5 et 10. Dans un mode de realisation prefere, 1'aluminosilicate cristallin microporeux est de preference choisi dans le groupe forme par les ZSM-5, modifiee ou non au phosphore, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, TS-1, TS-2, SSZ-46, MCM-22, MCM-49, FU-9, PSH-3, ITQ-1, EU- 1, NU-10, la silicalite-1, la silicalite-2, la boralite C, la boralite D, la ferrierite, la chabasite et theta-1, et leurs melanges. Parmi celles-ci, la zeolithe ZSM-5, modifiee ou non au phosphore, est particulierement preferee, et une zeolithe ZSM-5 modifiee au phosphore est encore plus preferee. Les diametres des pores des composants formant la composition catalytique sont optimises afin de favoriser la diffusion et le craquage des grosses molecules hydrocarbonees. Ainsi les grosses molecules, qui sont les plus difficiles a craquer, subissent generalement dans un premier temps faction du composant catalytique mesoporeux et/ou macroporeux (1), et deviennent ainsi aptes a diffuser dans le reseau cristallin du composant catalytique (2) contenant la zeolithe microporeuse pour y subir un craquage complementaire. Dans le cas ou les composants catalytiques (1) et (2) sont mis en presence separement sous forme de deux types differents de particules (melange physique), ils peuvent are injectes dans 1'unite de FCC soit ensemble, soit de maniere separee. Dans le premier cas, l'injection est generalement celle d'un pre-melange en proportions determinees des deux composants au moyen d'une tremie unique de chargement. Dans le second cas, it y a generalement injection distincte de chacun des deux types de particules au moyen de deux tremies de chargement differentes. Ce dernier cas presence 1avantage d'offrir une grande flexibilite dans le choix des rapports entre les deux composants a injecter et permet ainsi d'orienter les rendements des produits en fonction de 1'interet economique. Le procede utilise selon l'invention permet de produire davantage de GPL contenant en outre plus d'olefines en C3 et C4. Ainsi la teneur en propylene dans la fraction totale de C3 est generalement d'au moins 90 % en poids, et la teneur en butenes dans la fraction totale de C4 est generalement d'au moins 80 % en poids. D'autre part, generalement, la teneur en isobutenes dans la fraction butenes est generalement au moins egale a 35 % en poids, en particulier de 35 a 40 % en poids. La Demanderesse a par ailleurs generalement constate une augmentation de la production de LCO, cette fraction LCO presentant generalement en outre un indice de cetane ameliore, typiquement au moins egal a 23. La composition de la fraction aromatique du LCO est generalement atypique puisqu'on note une fraction de composes monoaromatiques generalement superieure a la fraction de composes polyaromatiques. Le rapport ponderal des composes monoaromatiques aux composes polyaromatiques (HAP) est donc generalement superieur a 1 et le plus souvent compris de 1 a 2,5. La valeur relativement elevee de ce rapport facilite la valorisation de la fraction LCO en tant que base pour gazole moteur. Par ailleurs, la repartition generalement atypique en composes mono et polyaromatiques associee a la densite plus faible (moins 5 0/0 environ) et a la teneur plus importante en hydrogene de la fraction LCO obtenue par le procede de l'invention permet un hydrotraitement moins severe de cette fraction LCO necessitant en particulier moins d'hydrogene. Le procede utilise selon l'invention produit une fraction essence ayant generalement une temperature d'ebullition generalement de 15 a 221 C. Cette fraction essence se distingue de celles obtenues par des procedes FCC connus par le fait qu'elle contient le plus souvent moins de composes aromatiques que de composes olefiniques. La teneur en composes aromatiques dans les essences obtenues par le procede selon l'invention est en particulier inferieure a 20 % en volume et la teneur en composes olefiniques est generalement superieure a 50 % en volume, de preference superieure a 70 % en volume. Associe a la nature de la composition catalytique utilisee dans le procede utilise selon l'invention, le recyclage de certains produits issus du craquage vers la zone reactionnelle (d'ou le terme de "recycle") permet en general d'ameliorer encore le rendement en olefines legeres. En particulier, it est envisageable de recuperer une partie de 1'essence produite pour la traiter de nouveau et la convertir en essence plus Legere et en GPL. De meme, it est envisageable de valoriser une partie du slurry produit en le convertissant en fractions plus legeres par reinjection dans la zone reactionnelle. Par suite, le procede utilise selon l'invention comprend de preference la reinjection d'au moins une coupe de produit(s) issu(s) du craquage dans la zone reactionnelle de craquage, de preference une coupe essence ou une coupe slurry. Ainsi, le recyclage de tout ou partie de 1'essence et du slurry vers la zone reactionnelle du FCC permet d'accentuer encore davantage 1'atypisme des rendements obtenus par le procede utilise de l'invention. Les deux coupes sont reinjectees ensemble ou bien separement a des niveaux differents dans la zone reactionnelle. La reinjection de ces flux peut are realisee soit au meme niveau que 1'injection de la charge principale de 1'unite FCC, soit en amont de l'injection de la charge principale, soit en aval de l'injection de la charge principale. Par injecteur de charge, nous entendons generalement les injecteurs par lesquels sont injectees les charges lourdes dont le point d'ebullition est superieur a 350 C. Le procede utilise selon l'invention peut etre applique au traitement des coupes de distillation atmospherique, des coupes de distillation sous vide, des residus de distillation atmospherique (RAT), des hydrocarbures paraffiniques issus de procedes d'hydrocraquage catalytique et des hydrocarbures issus des procedes Fischer-Tropsch, et de leurs melanges. L'invention concerne ainsi le produit hydrocarbons obtenu par le proceds utilise selon l'invention tel que decrit precedemment. EXEMPLES Les exemples qui suivent servent a illustrer 1 'invention sans pour autant en limiter la portee. Dans ces exemples les % sont donnes en % en poids sauf mention contraire. On a realise sur une installation pilote ARCO des tests de craquage catalytique en lit fluidise d'une charge VGO ((, vacuum gasoil ) en utilisant, soit une composition catalytique utilisee selon 1'etat de la technique, soit une composition catalytique utilisee selon l'invention. Exemple comparatif 1 Une composition catalytique, contenant 90% du catalyseur Kristal 212 (zeolithe Y) et 10% de booster commercial, connu dans le commerce sous 1'appellation Olefin Max de Grace Davison et contenant 25% de cristaux ZSM-5, a ete utilisee pour craquer une charge hydrotraitee type VGO. Exemple comparatif 2 Un catalyseur de craquage de fond (BCA) de la societe Intercat, connu dans le commerce sous 1'a_ppellation BCA 105, a ete utilise pour craquer une charge hydrotraitee type VGO. Exemple 3 selon l'invention Une composition catalytique, contenant 90% de BCA105 et 10% de Olefin Max, a ets utilisee pour craquer une charge hydrotraitee type VGO Exemple comparatif 4 Une composition catalytique, contenant 90% du catalyseur Kristal 212, et 10% de booster Olefin Max, a ete utilisee pour craquer une charge hydrotraitee contenant 60% de VGO et 40% de residu atmospherique. Exemple comparatif 5 Un catalyseur de craquage de fond BCA 105 a ete utilise pour craquer une charge hydrotraitee contenant 60% de VGO et 40% de residu atmospherique. Exemple 6 selon 1'invention Une composition catalytique contenant 90% de BCA 105 et 10% de Olefin Max a ete utilisee pour craquer une charge une charge hydrotraitee contenant 60% de VGO et 40% de residu atmospherique. Les caracteristiques des charges sont donnees dans le tableau 1. Les conditions operatoires et les rendements sont donnes dans le tableau 2 pour la charge hydrotraitee type VGO et dans le tableau 3 pour la charge contenant 40% de residu atmospherique. Le BCA 105 et le Olefin Max ont prealablement ete traites a la vapeur d'eau a 800 C pendant 5 heures. Exemple comparatif 7 Un test de craquage a ete effectue dans une unite pilote ACE. Le catalyseur est constitue de 90% du BCA et 10% de Olefin-max. Les conditions de test ont ete les suivantes • C/O constant a 5,5 • masse de catalyseur = 9 g • temps d'injection de charge = 82 s • debit d'injection de charge == 1,5 mL/min • position injecteur = 2,125" (temps de craquage=1,5 s) • temperature de prechauffe charge=100 C La charge utilisee a ete la F742, decrite dans le tableau 1. Le tableau 4 montre les resultats qui ont ete obtenus. Exemples 8 et 9 selon 1'invention Un catalyseur a ete prepare selon la methode decrite par le schema de la figure jointe. La preparation comprend le mode operatoire tel que schematise ci-dessous. A est le catalyseur de depart a base de ZSM-5, it subit des traitements successifs B puis C puis D, ce qui permet d'obtenir un catalyseur E a base de zeolithe modifiee. A : ZSM-5 (Tricat) Si/Al =11,66 Na20 = 136 ppm B : Traitement a la vapeur a 550 C, 100 vol % vapeur pendant 48 heures C : H3PO4 traitement a temperature d'ebullition pendant 18 heures : 10 mol PO43-/MO1 Al, 4.2 L solution aqueuse/kg zeolithe. D : Filtration pour enlever 1'aluminium dissous et 1'exces de H3PO4. E: Si/Al = 27 Na20 = 46 ppm P = 5,6 % poids Deux types de traitement ont alors eu lieu, permettant d'obtenir une zeolithe ZMS-5 finale avec plus ou moins de Phosphore. Les deux 25 zeolithes ainsi obtenues sont des zeolithes ZSM-5 modifiees au phosphore utilisees selon l'invention. Le premier type de traitement comprend la realisation des etapes successives F (qui permet d'obtenir un catalyseur a base de zeolithe modifiee G), puis H, J et L pour obtenir une zeolithe ZSM-5 contenant beaucoup de phosphore (M). 30 F: lavage avec de 1'eau desionisee 6 fois 2 L d'eau par 1 kg de zeolithe G : Si/Al = 29,5 Na20 = 108 ppm 35 P = 0,174 % en poids H : Melanger avec le liant : 20 500 g de zeolithe G + 2 L de 1 % HNO3 + 250 g de kaolin + 250 g de pseudo-boehmite. J : Atomisation (atomiseur de Marque NIRO) L : Calcination a 600 C pendant 10 heures. M : Catalyseur final lave (ZSM-5 partiellement dopee au phosphore, avec lipide phosphor&). Le second type de traitement comprend la realisation des &tapes successives I, K et N pour obtenir une zeolithe ZMS-5 contenant peu de Phosphore (0). 15 I : Melanger avec le liant : 500 g de zeolithe E + 2 L de 1 % HNO3 + 250 g de kaolin + 250 g de pseudo-boehmite. K : Atomisation (atomiseur de Marque NIRO) 20 N : Calcination a 600 C pendant 10 heures. ^ : Catalyseur final non-lave (ZSM-5 partiellement dopee au phosphore comprenant un peu de phosphore) 25 Cette preparation (B a D, puis F, H, J et L, ou bien B a D puis I, K et N) a abouti a l'obtention d'un catalyseur contenant une zeolithe ZSM-5 desaluminee et partiellement dopee a 1'oxyde de phosphore (M ou 0), lesdits catalyseurs ayant ete utilises (10 %) en combinaison avec le 30 catalyseur BCA (90%). Les tests de craquage ont ete effectues dans une unite pilote ACE. Les conditions de test ont ete les suivantes : • C/O constant a 5,5 35 • masse de catalyseur = 9g • temps d'injection de charge = 82s • debit d' inj ection de charge 1,5 mL/mn • position injecteur = 2,125" (temps de craquage=1,5 s) 10 • temperature de prechauffe charge = 100 C La charge utilisee a ete la F742, decrite dans le tableau 1. Le tableau 4 montre les resultats qui ont ete obtenus. TABLEAU 1 VGO 60% VGO + 40% RAT Reference F672 F742 Nombre AcideTotal (mg KOH/100 g) 0,13 0,24 Densite g/ml @ 15 C 0,9058 0,9178 Soufre % en poids @ rayons X 0,142 0,3 Azote de base ppm en poids 167 479 Azote Total ppm en poids On a ainsi constate que l'utilisation de la composition catalytique selon l'invention a permis d'augmenter significativement a la fois le rendement en propylene, en butenes (surtout en isobutene) et en monoaromatiques par rapport aux polyaromatiques dans le LCO, tout en ameliorant les proprietes de c:es differentes fractions, c'est-a-dire la teneur en olefines de la coupe C3 et de la coupe C4, la teneur en aromatiques dans la coupe essence et la teneur en poly-aromatiques. D'autre part, les catalyseurs contenant du phosphore donnent avantageusement un rendement en propylene plus eleve et une purete de la coupe C3 et C4 plus riche en olefines par rapport de 1'additif Olefin-max. REVENDICATIONS 1. Produit hydrocarbons obtenu par un procede de craquage catalytique en lit mouvant ou fluidise circulant (FCC), d'au moins une charge hydrocarbonee ayant une temperature d'ebullition superieure ou egale a 350 C, utilisant, en tant que seul catalyseur de craquage dans une zone reactionnelle de craquage, la composition catalytique constituee : - de 50% a 99,5% en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique amorphe (1) contenant au moins un oxyde metallique amorphe mesoporeux et/ ou macroporeux choisi parmi la silice, 1'alumine et les aluminosilicates, et - de 0,5% a 50 /0 en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique cristallin (2) contenant au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, et exempte de zeolithe Y. 2. Produit hydrocarbons selon la revendication 1, tel que la composition catalytique est constituee : - de 50% a 95% en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique amorphe (1) contenant au moins un oxyde metallique amorphe mesoporeux et/ou macroporeux choisi parmi la silice, 1'alumine et les aluminosilicates, et - de 5% a 50% en poids, rapportes a la somme de (1) et (2), d'au moins un composant catalytique cristallin (2) contenant au moins un aluminosilicate cristallin microporeux, et qu'elle est exempte de zeolithe Y. 3. Produit hydrocarbone selon rune des revendications 1 ou 2, tel que la composition catalytique comporte au moins une matiere particulaire comprenant des particules contenant chacune du composant catalytique (1) et du composant catalytique (2). 4. Produit hydrocarbone selon la revendication 1 a 3, tel que la composition catalytique comporte au moins une matiere particulaire comprenant des particules contenant du composant catalytique (1) et des particules contenant du composant catalytique (2). 5. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que le composant catalytique (1) contient de 5 % a 75 en poids d'oxyde metallique amorphe mesoporeux et/ou macroporeux choisi parmi la silice, 1'alumine et les aluminosilicates, le complement etant forme par au moins un liant et/ou diluant n'ayant sensiblement aucune activite catalytique. 6. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) contient de 10 % en poids a 90 % en poids d'oxyde d'aluminium, et contient de 0 % en poids a 30 % en poids d'oxyde de silicium. 7. Produit hydrocarbons selon 1'une des revendications precedentes, tel que 1'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) contient en outre un ou plusieurs elements metalliques M choisis parmi le magnesium, le calcium, le zinc, le bore, le titane, le zirconium et le phosphore. 8. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) presente une surface specifique de 50 a 700 m2/g. 9. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'oxyde metallique amorphe du composant catalytique (1) est tel que 75 % de ses pores ont un diametre superieur a 2 nm. 10. Produit hydrocarbons selon 1'une des revendications precedentes, tel que le composant catalytique (2) contient de 5 % a 75 % en poids d'au moins un alurninosilicate cristallin microporeux, le complement etant forme par au moins un liant et/ou diluant n'ayant sensiblement aucune activite catalytique. 11. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'aluminosilicate cristallin microporeux du composant catalytique (2) est une zeolithe qui presente un rapport Si/Al superieur a 10. 12. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'aluminosilicate cristallin microporeux du composant catalytique (2) est une zeolithe qui presente au moins une ouverture a dix ponts a oxygene. 13. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que 1'aluminosilicate cristallin microporeux du composant catalytique (2) est choisi dans le groupe forme par les ZSM- 5, modifiee ou non au phosphore, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, TS-1, TS-2, SSZ-46, MCM-22, MCM-49, FU-9, PSH-3, ITQ-1, EU-1, NU-10, la silicalite-1, la silicalite-2, la boralite C, la boralite D, la ferrierite, la chabasite et la theta-1, et leurs melanges, 1'aluminosilicate cristallin microporeux stant de fawn prefer& une ZSM-5, modifiee ou non au phosphore, et de facon encore plus preferee une ZSM-5 modifiee au phosphore. 14. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que le procsde comprend la reinjection d'au moins une coupe de produit(s) issu(s) du craquage dans la zone reactionnelle de craquage, de preference une coupe essence ou une coupe slurry. 15. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que la charge hydrocarbonse ayant temperature d'ebullition superieure ou sgale a 350 C est choisie parmi les coupes de distillation atmospherique, les coupes de distillation sous vide, les residus de distillation atmospherique (RAT), les hydrocarbures paraffiniques issus de procedes d'hydrocraquage catalytique et les hydrocarbures issus des procedes Fischer-Tropsch, et leurs melanges. 16. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que sa fraction C3 contient au moins 90 % en poids de propylene, et tel que sa fraction C4 contient au moins 80 % en poids de butenes. 17. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que sa fraction des butenes contient au moins 35 % en poids d'isobutenes. 18. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel qu'il contient une fraction LCO ( light cycle oil ayant un indice de cetane superieur ou egal a 23. 19. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel qu'il contient une fraction LCO ( light cycle oil presentant un rapport ponderal des composes monoaromatiques aux composes polyaromatiques superieur a 1, de preference compris de 1 A. 2,5. 20. Produit hydrocarbons selon rune des revendications precedentes, tel que sa fraction essence a une teneur en composes aromatiques inferieure a 20 % en volume. 21. Produit hydrocarbons selon 1'une des revendications precedentes, tel que sa fraction essence a une teneur en composes