Brevet FR2894668A1 — publié le 20070615

La présente invention concerne un calorimètre miniaturisé permettant l'étude de réactions chimiques en flux continu. De manière courante, l'étude calorimétrique de réactions chimiques consiste à faire réagir ensemble des quantités déterminées de réactifs et à déterminer la variation de température produite par cette réaction. Parmi les techniques connues de calorimétrie, une technique très connue est celle qui consiste en une mesure dite en batch permettant l'étude d'une réaction à partir de données prélevées par des capteurs dans plusieurs zones géographiques distinctes de la réaction. L'inconvénient de cette technique est notamment l'absence de données concernant l'évolution de la réaction dans l'espace. De telles données issues de mesures sur des flux de réactifs demandent des adaptations importantes du matériel et des volumes des réactifs. En matière d'étude de réaction chimique, peu de techniques permettent une étude en continu de la réaction. La technique utilisée en la matière met en oeuvre un fluxmètre thermique conductif classique, destiné à la mesure des transferts de chaleur, dont un exemple est représenté à la Fig. 1. Un tel fluxmètre thermique conductif comporte un ensemble de couches superposées. Du haut vers le bas, il comporte un couvercle C et une base B. La base B comporte une couche métallique 1 qui est prévue pour recevoir les réactifs et le ou les produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs. Cette couche métallique 1 forme la face supérieure de la base B du fluxmètre. Le fluxmètre comporte également une couche 2 immédiatement inférieure à la couche métallique 1 réalisée dans une matière isolante électrique et une couche 3 comportant un ensemble de plots métalliques 4 dits plots de constriction ou cales entre lesquels se trouve un gaz thermiquement isolant tel que l'air. Une couche 5 réalisée dans une matière isolante électrique referme par une face la couche 3 et recouvre par l'autre face une thermopile planaire. Cette thermopile planaire comporte une bande d'un premier métal 7 recouverte par des bandes disjointes d'un second métal 6. Une couche 8 d'une matière isolante forme la face inférieure de la base B du fluxmètre. La matière isolante de la couche 8 est prévue pour isoler thermiquement la thermopile de l'environnement extérieur, et répartir la chaleur objet de la mesure traversant le fluxmètre. Les métaux utilisés sont choisis pour leurs propriétés thermoélectriques et plus particulièrement pour leur conductivité électrique. Ainsi, le premier métal possède de préférence une conductivité électrique très inférieure à celle du second métal. Le premier métal peut par exemple être un alliage de constantan de conductivité électrique a de l'ordre de 1,9.106[12.m]-' et le second métal peut par exemple être de l'or de conductivité électrique de o de l'ordre de 4,54.107[0.m]''. Le circuit électrique formé par la bande du premier métal 7 recouverte par les bandes du second métal 6, du fait que le second métal est plus conducteur que le premier métal, agit comme si les métaux étaient simplement alternés avec aux interfaces constituées par les extrémités des bandes du second métal 6 des jonctions thermoélectriques qu'on appellera par la suite thermojonctions. Chaque thermojonction de ce circuit est le siège d'une différence de potentiel électrique qui dépend de sa température. Aux bornes de deux thermojonctions d'une même bande du second métal se trouve une différence de potentiel qui est égale à la différence des différences de potentiel électrique de ces deux thermojonctions et qui est proportionnelle à la différence de leurs températures respectives. Cet effet est connu sous le nom d'effet Seebeck. Les couples de thermojonctions à l'origine de cette différence de potentiel sont en série et la somme de leurs différences de potentiel est mesurable aux bornes du circuit. Partant de ce principe de fonctionnement de la thermopile appliquée aux mesures fluxmétriques, les bandes de métal sont disposées de manière à ce qu'une thermojonction sur deux, appelée thermojonction de mesure Tjm, soit seule disposée en face d'une cale, l'autre étant appelée thermojonction de référence Tjr. De cette manière, la thermojonction de mesure Tjm est à la température imposée par la cale avec laquelle elle est en contact et la thermojonction de référence est à une température de référence prédéterminée partiellement dictée par la température de la face inférieure de la thermopile. Ainsi, lorsqu'un flux de chaleur traverse le fluxmètre, un couple de thermojonctions Tjm et Tjr, présente une différence de potentiel mesurable aux bornes du circuit qui est proportionnelle à la quantité de chaleur traversant la thermopile par unité de temps. Un tel fluxmètre peut mesurer des chaleurs de réaction qu'elles soient exothermiques ou qu'elles soient endothermiques. Pour le fonctionnement d'un tel dispositif, des réactifs sont mélangés sur la face supérieure du fluxmètre. Dans le cas d'une réaction exothermique, la chaleur provoquée par la réaction provoquée par ce mélange des réactifs est alors transmise par conduction aux couches inférieures puis traverse la couche métallique 1, la couche isolante 2 et, du fait que le gaz entourant les plots est thermiquement isolant, se concentre au niveau des plots métalliques 4 comme représenté selon les lignes en traits pointillés à la Fig. 1. En sortie des plots 4, la chaleur traverse la thermopile par les thermojonctions de mesure Tjm et se dissipe ensuite par la face inférieure du fluxmètre. Les thermojonctions de mesure se retrouvent alors influencées par la chaleur de réaction, et présentent donc une température différente de la température de référence des thermojonctions de référence. Il est résulte, aux bornes du fluxmètre, une différence de potentiel qui est indicative de la chaleur liée à la réaction. Dans un tel dispositif basé sur un fluxmètre thermique, la sensibilité du fluxmètre est un paramètre essentiel caractérisant la performance du dispositif. Or précisément, l'épaisseur des couches et la diffusion de la chaleur non seulement au travers des cales mais également dans l'air entourant ces cales en quantité telle que la mesure est perturbée ne le rend pas assez sensible pour étudier certaines réactions. Le but de l'invention est donc de proposer un calorimètre pourvu d'une instrumentation fluxmètrique permettant l'étude de réactions chimiques en flux continu n'ayant pas les inconvénients décrits précédemment. A cet effet, la présente invention concerne un calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu comprenant : - au moins une enceinte de réaction dans laquelle se déplacent à la fois des réactifs et un ou plusieurs produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs, - une thermopile comportant une pluralité de thermojonctions de mesure et de thermojonctions de référence alternées. L'invention se caractérise en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction et ladite thermopile sont au contact l'une de l'autre de manière à permettre d'une part, aux thermojonctions de mesure d'être en contact thermique du ou des produits de réaction, et, d'autre part, aux thermojonctions de référence d'être au contact thermique de l'un ou de deux des réactifs pris isolément. Les enceintes de réaction et la thermopile sont disposées de manière à permettre un bon contact thermique entre elles si bien que la sensibilité du système est élevée et la mesure efficace pour de nombreuses réactions. Selon un mode réalisation préféré de l'invention, ladite ou chaque enceinte de réaction n'est séparée de la thermopile que par une couche d'isolant prévue pour protéger la thermopile d'éventuelles attaques chimiques issues des réactifs et du ou des produits de réaction. Le contact thermique créé entre le ou les produits de réaction et la thermopile est maximal pour assurer un fonctionnement optimal du calorimètre. Selon un mode réalisation particulier de l'invention, trois enceintes de réaction sont prévues pour fonctionner de manière simultanée. Les proportions utilisées dans le calorimètre et notamment le nombre d'enceintes de réaction par rapport au nombre de thermocouples de la thermopile est optimisé de manière à obtenir des résultats précis, représentatifs et facilement exploitables. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, chaque enceinte de réaction comporte : - des moyens de guidage des réactifs à l'entrée de l'enceinte de réaction ; une zone de réaction des réactifs ; - des moyens d'évacuation du ou des produits de réaction en sortie de la zone de réaction ; Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, chaque enceinte de réaction comporte en outre : - au moins une zone de circulation de chacun des réactifs - des moyens de réaction graduels des réactifs. Cette caractéristique de l'invention permet une réaction des réactifs à l'endroit choisi à cet effet et suffisamment progressif pour pouvoir facilement suivre l'évolution de la réaction. Avantageusement, les moyens de réaction graduels des réactifs sont constitués par des cloisons discontinues délimitant ladite zone de réaction. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la thermopile comporte des plots de mesure de tensions partielles. Ces plots permettent également de suivre l'évolution de la réaction, notamment du point de vue de la cinétique de réaction. Selon une autre caractéristique de l'invention, la thermopile constitue un circuit électrique disposé selon un tracé méandriforme, les thermojonctions de référence des lignes successives du tracé méandriforme se trouvant dans une même enceinte de réaction étant alternativement disposées au contact thermique de l'un ou l'autre des réactifs. Ainsi, la température de référence est avantageusement la moyenne de la température du réactif A et de la température du réactif B. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la circulation des réactifs et du produit de réaction des réactifs dans et jusqu'en sortie du calorimètre est assurée par pompage. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, des ouvertures d'injections sont prévues dans le calorimètre pour permettre l'injection de réactifs à l'entrée des moyens de guidage des réactifs. Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 représente une vue en coupe d'un fluxmètre de l'état de la technique ; la Fig. 2 représente une vue éclatée des différentes couches du calorimètre selon l'invention ; la Fig. 3 représente une vue en coupe du calorimètre selon l'invention ; et la Fig. 4 représente une vue de dessus du calorimètre selon l'invention. Un calorimètre selon l'invention est pourvu d'une instrumentation fluxmètrique prévue pour étudier des réactions chimiques en flux continu et plus particulièrement pour mesurer des variations d'enthalpie et des cinétiques de réactions provoquées par le mélange entre deux réactifs en continu. Un tel calorimètre est représenté à la Fig. 2. De manière préférée, un calorimètre selon l'invention comporte une base B et un couvercle C comportant chacun un ensemble de couches superposées définissant des zones de fonctionnement. La base B comporte des couches 10, 12, 15 et 16. La première couche 10 est une plaque, par exemple constituée d'une résine polymère époxy à base négative connue sous le nom de SU_8, sur laquelle sont formées des cloisons 1 la, l lb et 1 lc. Les cloisons 1 la sont des cloisons continues qui sont disposées de manière à former le contour d'au moins une enceinte de réaction dans laquelle réagissent ensemble les réactifs A et B de la. réaction à étudier. Par exemple, plus de deux enceintes de réactions El, E2, E3 sont prévues. Les cloisons 1 lb et 11e sont incluses dans ces enceintes de réaction El, E2 et E3. Les cloisons l lb sont des cloisons discontinues délimitant entre elles, dans chaque enceinte de réaction E1, E2, E3, une zone de réaction Zr des réactifs A et B. Trois zones de réaction Zrl, Zr2 et Zr3 sont prévues. Les cloisons 1 le sont des cloisons continues qui permettent de former dans chaque enceinte de réaction El, E2, E3 avec les cloisons 1 la un 6 2894668 couloir permettant de guider un réactif A jusqu'à l'entrée de la zone de réaction. Les cloisons 1la seules d'une part, et avec les cloisons 11c, d'autre part, forment des moyens de guidage des réactifs A et B jusqu'à l'entrée de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. 5 Des ouvertures OiA et OiB sont prévues entre les cloisons 1la pour permettre l'introduction des réactifs A et B dans les enceintes de réaction El, E2 et E3. La couche 10 constitue la face supérieure de la base B du calorimètre. La couche 10 recouvre une autre couche 12 formée par une plaque réalisée dans un matériau isolant, par exemple du polymère SU_8. Deux ouvertures OiB et OiA 10 sont également prévues dans cette couche 12 pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références. La couche 12 recouvre une autre couche 15, réalisée dans un matériau isolant chimique tel que du SU_8, sur laquelle est disposée une thermopile 134. La couche 12 permet donc d'isoler chimiquement la thermopile 134 des réactifs A et B circulant 15 dans les enceintes de réaction El, E2 et E3 de la couche 10. Cette couche 15 comporte également deux ouvertures OiB et OiA pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références. La couche 15 recouvre une couche 16 qui est un substrat réalisé de préférence en verre ou en silicium et qui comporte à l'instar des couches 10, 12 et 15 deux 20 ouvertures OiB et OiA prévues pour correspondre aux ouvertures de la couche 10 portant les mêmes références. La face libre de la couche 16 constitue la face inférieure du calorimètre. L'utilisation de verre ou de silicium pour sa fabrication permet d'obtenir des conditions isothermes sur cette face inférieure de la base B du calorimètre qui est aussi la face inférieure du calorimètre. 25 Sur cet assemblage de couches précédemment décrit formant la base B du calorimètre est prévu un couvercle C également formé d'un assemblage de couches superposées. Le couvercle C comporte les couches 17, 19, 20 et 22. De bas en haut, ce couvercle C comporte donc une première couche 17 en forme de plaque, par exemple constituée dans un matériau polymère tel que du SU_8. Cette couche 17 présente un 30 relief qui est le parfait complément du relief notamment formé par les cloisons l la, l lb et llc de la couche 10. Ainsi pour chaque cloison lla, l lb ou 11c de la couche 10, est prévue dans la couche 17 une fente de mêmes dimensions et pour chaque partie sans relief de la couche 10 est prévue une partie proéminente de mêmes dimensions dans la couche 17. Des ouvertures qu'on appellera par la suite collecteurs 18a, 18b et 18e, sont prévues dans la couche 17 pour permettre l'évacuation du ou des produits de réaction P résultant du mélange et de la réaction des réactifs A et 13. Le couvercle C comporte également au dessus de la couche 17 une couche 19, par exemple réalisée dans un matériau isolant tel que du SU_8, qui comporte également des ouvertures 18a, 18b, 18c prévues pour correspondre aux ouvertures portant les mêmes références dans la couche 17. Une couche 20 est prévue au dessus de la couche 19. Cette couche 20, qui est réalisée de préférence en verre, comporte une fente 21 ouverte sur les collecteurs 18a , 18b et 18c et prévue pour permettre l'évacuation du ou des produits de réaction P issus des collecteurs 18a, 18b et 18c. Cette couche 20 est recouverte d'une couche 22, par exemple réalisée également en verre, pourvue d'une ouverture circulaire 23 également prévue pour évacuer le ou les produits de réaction P issus des collecteurs 18a, 18b et 18e et de la fente 21. Aux Figs. 3 et 4, on a représenté plus en détail un calorimètre selon l'invention. Sur la Fig.3, on peut voir les cloisons lla, 11c et l lb entre lesquelles peut circuler l'un des réactifs A ou B. Entre les cloisons l la et 11c circule le réactif A qui est guidé jusqu'à l'entrée de l'enceinte de réaction El, E2 ou E3 correspondante. Le réactif A circule également entre les cloisons 11e et llb et en même temps traverse la cloison 1 lb pour venir réagir avec le réactif B de manière à former un ou des produits de réaction P. Entre les cloisons lla et llb, circule le réactif B qui en même temps traverse la cloisons 11 b pour venir réagir avec le réactif A de manière à former un ou des produits de réaction P. Entre deux cloisons discontinues li.lb, c'est-à-dire dans la zone de réaction Zrl, Zr2, Zr3 de chaque enceinte de réaction El, E2, E3, circule le ou les produits de réaction P obtenus par cette réaction. Sur la Fig. 3, on peut également mieux voir la thermopile 134 composée d'une bande 14 d'un premier métal, par exemple du constantan d'environ 11_tm d'épaisseur, recouverte de bandes interrompues d'un second métal, par exemple de l'or ou du cuivre d'environ 400nm d'épaisseur. Chaque extrémité d'une bande du second métal forme une thermojonction représentée par une double flèche sur les Figs. Chaque bande du second métal comportant deux extrémités, l'une des extrémités sera une thermojonction de référence Tjr et l'autre extrémité sera une thermojonction de mesure Tjm. Chaque thermojonction Tjm ou Tjr comporte une extrémité libre située à l'extrémité de la bande du second métal et une extrémité non libre imprécisément située sur la bande de second métal. 8 2894668 Cette thermopile 134 est disposée selon un tracé méandriforme_en dessous des enceintes de réaction El, E2 et E3 de manière à ce que les extrémités libres des thermojonctions de référence Tjr de la thermopile 134 soient placées à l'aplomb des cloisons continues lla. Ainsi ces thermojonctions de référence Tjr se trouvent au 5 contact thermique, soit du réactif A, soit du réactif B. Comme cela est représenté sur la partie agrandie de la Fig. 4, les thermojonctions de référence Tjr d'une même enceinte de réaction El, E2 ou E3 sont en contact thermique alternativement avec le réactif A et avec le réactif B une ligne sur deux. Les thermojonctions de référence Tjr se trouvent donc à la température de référence Tréf qui est la moyenne des 10 températures des réactifs A et B. Les extrémités libres des thermojonctions de mesure Tjm sont placées à l'aplomb des zones de réaction Zrl, Zr2, Zr3, donc au contact thermique du ou des produits de réaction P et par conséquent se trouvent à la température de la réaction Trea. 15 Chaque couple constitué d'une thermojonction de mesure Tjm et d'une thermojonction de référence Tjr de la thermopile 134 est soumis à une différence de température AO égale à la différence entre la température de réaction Trea et la température de référence Tref et est par conséquent le siège d'une différence de potentiel proportionnelle à cette différence de température AO. Ces couples étant 20 placés en série, il apparaît une tension aux bornes du circuit qu'ils forment entre eux proportionnelle à cette différence de température AO entre la température de réaction Trea et la température de référence Tref. Le relief de la couche 17 du couvercle C est également représenté avec ses collecteurs 18a, 18b et 18c qui sont en correspondance avec les zones de réaction des 25 réactifs Zrl, Zr2 et Zr3. Le tracé méandriforme de la thermopile 134 est représenté à la Fig. 4. Ce tracé méandriforme constitue un circuit électrique d'environ 360 thermocouples en série dont la tension peut être mesurée aux bornes des plots 1 et 4. Des plots intermédiaires 2 et 3 sont prévus dans ce circuit de manière à mesurer des tensions intermédiaires et à 30 suivre la réaction progressivement dans le temps et dans l'espace. Un tel calorimètre est miniaturisé. Il a de préférence une épaisseur de 200 m pour une surface de 1 cm2. Le fonctionnement d'un calorimètre selon l'invention est décrit ci-après en relation avec la Fig. 4. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention un réactif A est introduit par l'ouverture OiA et un réactif B est introduit par l'ouverture OiB. Ces réactifs A et B peuvent être des fluides ou des gaz. Guidé par les cloisons continues l 1 a, le réactif A se répartit dans chacune des enceintes de réaction El, E2, E3. Dans ces enceintes de réaction El, E2 et E3, le réactif A s'écoule le long des cloisons 11c et l la et débouche à une extrémité de l'enceinte de réaction El, E2, E3 qui en constitue l'entrée. Guidé par les cloisons continues lla, le réactif B s'introduit également dans chacune des enceintes de réaction El, E2, E3 par cette même entrée. Chaque réactif A ou B s'écoule alors entre une cloison continue l la ou l le et une cloison discontinue l lb et traverse progressivement les cloisons discontinues l lb pour réagir avec l'autre réactif B ou A dans la zone de réaction Zrl, Zr2, Zr3 de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. Au fur et à mesure que les réactifs A et B s'écoulent, la réaction progresse. Au cours de la réaction, la température du ou des produits de réaction P obtenus est mesurée pour vérifier que la réaction a bien lieu. En sortie de la zone de réaction Zrl, Zr2, Zr3, le ou les produits de réaction P sont évacués vers l'extérieur du calorimètre par le collecteur 18a, 18b, 18c correspondant. L'écoulement des réactifs A et B et l'évacuation du ou des produits de la réaction sont effectués par un pompage par le couvercle C du calorimètre. On notera que pour une quantité donnée de chacun des réactifs A et B, les débits d'écoulement des réactifs A et B sont adaptés de manière à ce que ces réactifs aient totalement réagit avant l'évacuation du ou des produits de réaction P par les collecteurs 18a, 18b, 18e. Pendant que les réactifs A et B réagissent ensemble, la thermopile 134 est le siège d'une tension à chaque thermocouple et la somme des tensions issues de l'ensemble des thermocouples compris entre deux plots 1, 2., 3 ou 4 est obtenue aux plots 1, 2, 3 ou 4 choisis. Ainsi, on peut mesurer une tension partielle E12 entre les plots 1 et 2, E13 entre les plots 1 et 3, E34 entre les plots 3 et 4, E23 entre les plots 2 et 3 et E24 entre les plots 2 et 4. Selon l'invention, le plot 1 se trouve à l'extrémité d'une ligne de thermocouples passant à proximité de l'entrée de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. A l'inverse, le plot 4 se trouve à l'extrémité d'une ligne de thermocouples passants à proximité de la sortie de chaque enceinte de réaction El, E2, E3. Les plots 2 et 3 se trouvent entre ces plots 1 et 4. Chaque tension partielle permet 10 2894668 d'obtenir un bilan thermique partiel de la réaction et la comparaison de ces tensions partielles permet le suivi de la cinétique de réaction. La quantité de réactif A et de réactif B introduit étant définie et le débit des réactifs A et B étant prédéterminé, on considèrera par exemple que si la tension E12 5 est deux fois plus élevée que la tension E34 alors les réactifs A et B ont été consommés par la réaction dans leur majorité avant la sortie de la zone de réaction Zrl, Zr2, Zr3 et donc que la réaction a été réalisée de manière efficace. A l'inverse, si les valeurs des tensions E12 et E34 sont similaires, on considèrera que les réactifs A et B n'ont pas totalement réagit avant la sortie de la zone de réaction Zrl, Zr2, Zr3 et 10 donc les paramètres de la réaction ne sont pas parfaitement maîtrisés. Ces paramètres sont notamment les débits d'écoulement des réactifs A et B, la température de référence, etc. La tension globale E14 mesurée par l'ensemble des thermocouples entre les plots 1 et 4, c'est-à-dire aux bornes de la thermopile 134 résulte du_produit du nombre 15 de couple de thermojonctions (N), du coefficient a de pouvoir thermoélectrique de Seebeck du couple de matériaux conducteurs constituant la thermopile et de la somme des différences locales A0 de température mesurée entre les thermojonctions de référence et les thermojonctions de mesure. 20 Soit : E14= E12+E23+E34 = N.a.E;-,'-" [AO ]. Cette tension globale E14 est aussi la somme des tensions partielles E12 entre les plots 1 et 2, E23 entre les plots 2 et 3 et E34 entre les plots 3 et 4. La tension globale E14 est représentative d'une variation thermodynamique 25 apportant une information sur le bilan énergétique de la réaction. Ce bilan énergétique est pondéré par un facteur d'étalonnage lié aux débits imposés aux réactifs A et B. Le contact thermique rapproché entre le thermopile 134 et les zones de réaction Zrl, Zr2, Zr3, ainsi que le nombre important de thermocouples placés en série permet au calorimètre d'avoir une sensibilité importante et donc d'obtenir des mesures 30 précises avec des débits et des volumes de réactifs très faibles. Cette sensibilité accrue permet également d'étudier des réactions de faible enthalpie et par conséquent d'étudier de très nombreuses réactions et réactifs. En outre, le calorimètre permet d'obtenir des mesures en flux continu à un stade donné de la réaction dans une zone géographique donnée de la réaction. Par ailleurs, ce calorimètre est peu coûteux à fabriquer. Ses dimensions permettent un bon écoulement des réactifs et également un nettoyage aisé après réaction. On notera qu'à l'aide du calorimètre selon l'invention, le signal électrique délivré peut être enregistré en temps réel et être analysé de manière à déterminer des bilans énergétiques partiels et/ou être exploité de manière à réaliser un éventuel asservissement de débit d'un ou de deux réactifs. Le calorimètre selon l'invention trouve application dans l'étude de réactions chimiques et biochimiques classiques, dans le domaine des équipements industriels ou en milieu hostile du fait des conditions imposées (pH, température, milieu contaminé). REVENDICATIONS 1) Calorimètre permettant l'étude d'une réaction chimique en continu comprenant : - au moins une enceinte de réaction dans laquelle se déplacent à la fois des réactifs et un ou plusieurs produits de réaction issus de la réaction entre ces réactifs, - une thermopile comportant une pluralité de thermojonctions de mesure et de thermojonctions de référence alternées, caractérisé en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction et ladite thermopile sont au contact l'une de l'autre de manière à permettre d'une part, aux thermojonctions de mesure d'être en contact thermique du ou des produits de réaction, et, d'autre part, aux thermojonctions de référence d'être au contact thermique de l'un ou de deux des réactifs pris isolément. 2) Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ou chaque enceinte de réaction n'est séparée de la thermopile que par une couche d'isolant prévu pour protéger la thermopile d'éventuelles attaques chimiques issues des réactifs et du ou des produits de réaction. 3) Calorimètre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que plus de deux enceintes de réaction sont prévues pour fonctionner de manière simultanée. 4) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque enceinte de réaction comporte : - des moyens de guidage des réactifs à l'entrée de l'enceinte de réaction ; - une zone de réaction des réactifs ; - des moyens d'évacuation du ou des produits de réaction en sortie de la zone de 25 réaction ; 5) Calorimètre selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque enceinte de réaction comporte en outre : - au moins une zone de circulation de chacun des réactifs - des moyens de réaction graduels des réactifs. 30 6) Calorimètre selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de réaction graduels des réactifs sont constitués par des cloisons discontinues délimitant ladite zone de réaction. 7) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la thermopile comporte des plots de mesure de tensions partielles. 8) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la thermopile constitue un circuit électrique disposé selon un tracé méandriforme, les thermojonctions de référence des lignes successives du tracé méandriforme se trouvant dans une même enceinte de réaction étant alternativement disposées au contact thermique de l'un ou l'autre des réactifs. 9) Calorimètre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que des ouvertures d'injections sont prévues dans le calorimètre pour permettre l'injection de réactifs à l'entrée des moyens de guidage des réactifs.