Brevet FR2893516A1 — publié le 20070525

La présente invention concerne un procédé de séparation et/ou purification de mélanges de gaz dont certains sont susceptibles de former des espèces anioniques en phase aqueuse. On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient de type physique ou chimique, permettant d'assurer la séparation et/ou la purification de mélanges de gaz, notamment du dioxyde de carbone, la technique la plus répandue pour purifier ce dernier étant basée sur l'utilisation d'amines et plus précisément sur la mise en oeuvre du solvant monoéthanolamine. Ce procédé pour intéressant qu'il soit, présente des inconvénients en termes de transports du fait de sa nature de solvant. D'autre part, de nombreuses impuretés telles que les Nox et SOX empoisonnent les amines diminuant ainsi le rendement du procédé. On a également proposé de faire appel à des pièges minéraux dont on utilise la capacité à favoriser, dans une porosité adéquate, la condensation capillaire du gaz. Ces pièges sont notamment constitués de zéolithes, de charbons actifs. Un problème de cette technique est cependant de nécessiter la mise en oeuvre de températures élevées et de fortes pressions qui sont nécessaires à la formation du phénomène de condensation capillaire. On a fait appel également à une technique récente, à savoir l'antisublimation, dans laquelle l'opération se produit à pression atmosphérique par le passage direct de la phase vapeur à la phase solide du dioxyde de carbone sur la surface externe d'échangeurs frigorifiques à des températures comprises entre -80 C et -110 C. Ce procédé nécessite également la mise en œuvre d'énergie importante. On a enfin proposé de faire traverser le flux de mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des constituants au travers d'une membrane réalisée dans un matériau présentant une perméabilité qui est fonction du composant que l'on souhaite isoler au cours de ce passage. On a fait appel pour constituer une telle membrane à de nombreux matériaux minéraux et polymères. Cette technique présente l'inconvénient de ne permettre le traitement effectif que de faibles débits gazeux. La présente invention quant à elle fait appel, pour assurer la séparation/purification d'un mélange de gaz à des hydroxydes doubles lamellaires ou à des oxydes mixtes réputés amorphes issus d'un traitement thermique modéré des HDL qui sont soit d'origine naturelle, soit d'origine de synthèse. On sait en effet que ces composés, qui présentent de nombreuses similitudes avec les argiles anioniques, ont comme celles-ci : une structure en feuillets, des feuillets chargés du fait de substitutions isomorphiques, des ions échangeables compensateurs des déficits de charges. Les hydroxydes doubles lamellaires, ou HDL, qui sont d'une relative rareté dans la nature peuvent être fabriqués par synthèse, ainsi qu'exposé dans la demande de brevet français FR 05 01948 déposée par la société demanderesse. Suivant ce procédé, on réalise une synthèse en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles lamellaires à partir d'éléments précurseurs, au moins en partie solides, et ceci en faisant appel comme éléments précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous-produits industriels, en réalisant une solubilisation au moins partielle de ces éléments précurseurs, de façon à obtenir une solution de cations divalents et trivalents et en réalisant une co-précipitation par une base de cette solution de cations. La stabilité de ces derniers, ainsi qu'il en est d'ailleurs des hydroxydes simples, est particulièrement sensible aux conditions de pH, la plupart d'entre eux n'étant en effet stables que pour des pH supérieurs à la neutralité. On remarquera qu'une telle stabilité est cependant fortement influencée par la nature des cations et des anions présents dans leur structure. Ainsi des compositions telles que Cul+/Cr3+ où Nie+/Al3+ sont stables à des pH très inférieurs à la neutralité, alors que des compositions du type Cal+/Al3+ ou Mg2+/Al3+ ne sont stables que pour des pH supérieurs à 8. On sait que les propriétés les plus marquantes des composés de type hydroxydes doubles lamellaires sont directement liées à leur structure et l'on connaît leur aptitude à intégrer dans cette structure une multitude de cations divalents et trivalents, mais également certains cations monovalents (tels que par exemple Li+) et tétravalents (tels que Sn4+). Les hydroxydes doubles lamellaires sont également en mesure d'adsorber en intercalation interlamellaire par échange ionique, une grande diversité d'anions. De telles propriétés sont susceptibles de trouver des applications directes dans le domaine de la dépollution par piégeage des métaux lourds tels que le plomb, le zinc, l'étain, et des anions tels que les sulfates, les arséniates, et les chromates. La présente invention a pour but de proposer un procédé destiné à assurer la séparation/purification aux moyens d'hydroxydes doubles lamellaires de gaz en utilisant la capacité de certains gaz à former des espèces anioniques en phase aqueuse. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comportant une étape de capture d'au moins un gaz apte à générer des espèces anioniques par dissolution dans une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - mettre en suspension dans ladite phase aqueuse un produit adsorbant constitué d'un hydroxyde double lamellaire ou d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDL ayant une affinité pour l'anion issu de la dissolution du gaz à capturer. faire diffuser le mélange de gaz (M) dans la phase 10 aqueuse, récupérer l'adsorbat du produit adsorbant en suspension. Le procédé suivant l'invention comportera préférentiellement une étape supplémentaire consistant à 15 traiter par des moyens thermiques l'adsorbant récupéré afin de libérer le ou les gaz emmagasinés dans celui-ci. On peut également mettre en oeuvre pour ce faire des moyens chimiques attaquant l'adsorbant de façon à casser sa structure ou des moyens aptes à réaliser un déplacement 20 anionique. De façon à assurer la récupération du produit adsorbant le procédé pourra alors comporter une étape de reconstitution de celui-ci, notamment constitué par un traitement en milieu basique ou un traitement thermique. Suivant l'invention le procédé pourra comporter des 25 étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'adsorbant récupéré de façon à libérer sélectivement, lors de sa désorption, au moins un gaz. On pourra également choisir le produit adsorbant en fonction de son affinité avec les anions dudit gaz que l'on 30 souhaite capturer à l'intérieur de celui-ci. L'un des avantages particulièrement intéressants de la présente invention est qu'elle permet d'assurer la séparation/purification à température ambiante et à pression atmosphérique. De plus ce procédé est également intéressant dans la mesure où, comme exposé ci-après, il peut être effectué à différents niveaux pouvant se combiner entre eux au cours du processus. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est une représentation schématique du 10 principe de mise en oeuvre de la présente invention appliqué à la séparation/purification du dioxyde de carbone. - les figures 2a et 2b sont des courbes représentant respectivement, en fonction du temps, la variation de la concentration en dioxyde de carbone en sortie de réacteur 15 et la variation de pH à l'intérieur de la phase liquide, au cours de la mise en oeuvre d'un procédé visant à extraire du dioxyde de carbone d'un mélange d'azote et de dioxyde de carbone. - la figure 3 représente deux diffractogrammes 20 respectivement sur la courbe a) d'un oxyde mixte issu d'un traitement thermique des hydroxydes doubles lamellaires avant capture et sur la courbe b) des hydroxydes doubles lamellaires après capture. - la figure 4 est un graphique représentatif d'une 25 analyse thermo-gravimétrique associée à une analyse des gaz émis par spectrométrie de mass d'un échantillon d'hydroxydes doubles lamellaires contenant à la fois des anions sulfates et carbonates. Suivant l'invention et ainsi que schématisé sur la 30 figure 1, on dispose d'un mélange M de plusieurs gaz, dont l'un est du dioxyde de carbone que l'on souhaite extraire du mélange sous forme purifiée. Suivant l'invention, on fait appel pour ce faire à un produit adsorbant constitué d'hydroxydes doubles lamellaires ou d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDL présentant la particularité d'avoir une affinité pour les anions du dioxyde de carbone. On met ainsi en suspension dans une phase aqueuse le produit adsorbant et l'on fait barboter dans celle-ci le mélange de gaz M. On a constaté alors que les anions carbonates CO32- du dioxyde de carbone passé en solution viennent prendre place entre les feuillets des hydroxydes doubles lamellaires en raison de leur grande affinité avec ceux-ci. On récupère ensuite l'adsorbant c'est-à-dire les hydroxydes doubles lamellaires ainsi chargés, puis on procède ensuite à un traitement permettant leur récupération ou plus précisément la récupération du dioxyde de carbone à l'état gazeux et pur. Ce traitement, suivant les produits adsorbants considérés, pourra être un traitement de type thermique, chimique ou à déplacement anionique. Le procédé de séparation/purification suivant l'invention est intéressant dans la mesure où il peut être réalisé à différents niveaux pouvant se combiner entre eux au cours du procédé. En effet, un premier niveau de séparation peut être réalisé en tout début du procédé, au stade de la phase de dissolution. On peut ainsi réaliser un fractionnement du mélange gazeux M en jouant sur la différence de solubilité des différents gaz qui constituent celui-ci dans la phase aqueuse. A un second niveau on peut réaliser également une sélection en jouant sur la différence d'affinité pour le produit adsorbant, à savoir l'hydroxyde double lamellaire ou un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDL des différents anions des différents gaz qui sont solubilisés dans la phase aqueuse. Cette sélectivité anionique pourra être modulée en fonction de la composition cationique du produit adsorbant. Enfin, à un troisième niveau, une sélection peut être effectuée en fin de procédé en contrôlant de façon sélective la libération des adsorbats lors de la régénération des adsorbants. Par ailleurs, et en fonction des cas, l'extraction et la purification d'un gaz particulier appartenant au mélange de gaz M pourront être effectués de deux façons principales à savoir soit en piégeant dans le produit adsorbant le gaz que l'on souhaite extraire du mélange et en le désorbant ensuite, éventuellement de façon sélective, soit, à l'inverse, en piégeant dans le produit adsorbant les espèces de gaz indésirables, laissant alors le gaz que l'on souhaite extraire à l'état libéré. On décrira ci-après à titre d'exemple un mode de mise en oeuvre de la présente invention appliqué à l'extraction du dioxyde de carbone d'un mélange M de gaz constitué d'azote et de dioxyde de carbone. EXEMPLE I A cet effet, on a fait appel en tant que produit adsorbant à un mélange d'oxydes amorphes issus du traitement thermique d'un hydroxyde double lamellaire de type Mg2+/Al3+ qui a été mis en suspension dans de l'eau. On a ensuite fait barboter dans cette phase aqueuse le mélange M d'azote et de dioxyde de carbone. On a représenté sur la figure 2a la variation en fonction du temps de la concentration en dioxyde de carbone dans le flux gazeux en sortie de réacteur. On constate que pendant les cinq premières heures, qui correspondent à la durée pendant laquelle le produit adsorbant capte les ions carbonates CO32-, la concentration en dioxyde de carbone descend à une valeur inférieure à 10% de sa concentration initiale pour remonter ensuite une fois le produit adsorbant saturé en anions. Pendant le même temps, ainsi que représenté sur la figure 2b la valeur du pH s'élève fortement ce qui correspond à une augmentation du caractère basique de la solution en accord avec la diminution des ions carbonates CO32- dans la phase liquide. On a par ailleurs effectué une analyse de l'adsorbant qui a confirmé le piégeage du dioxyde de carbone sous forme d'ions carbonate et la restructuration des oxydes mixtes en hydroxydes doubles lamellaires cristallisés. La teneur en carbone mesurée par un analyseur de carbone a mis en évidence une valeur de 2,50% ce qui correspond à la valeur théorique attendue pour une quintinite (HDL Mg2+/Al3+ /MgAl = 2 anion CO32-) . Par ailleurs une caractérisation du solide par diffraction des rayons X a démontré la restructuration des oxydes mixtes amorphes en quintinite, ainsi que représenté sur la figure 3. Sur cette dernière, la courbe a) représente les oxydes mixtes amorphes issus du traitement thermique des hydroxydes doubles lamellaires avant le piégeage, et la courbe b) représente la courbe caractéristique des hydroxydes doubles lamellaires cristallisés issus du piégeage. EXEMPLE II On a procédé de même avec un mélange d'anions carbonates, sulfates et nitrates dans une solution aqueuse représentant la solution obtenue après diffusion dans la solution aqueuse d'un gaz composé de CO2, SOx et NOS, en faisant appel à un produit adsorbant constitué également d'un mélange d'oxydes amorphes issus du traitement thermique d'hydroxydes doubles lamellaires de type Mg2+/A13+ On a constaté par ailleurs, lors d'essais réalisés en laboratoire, que les anions sulfates étaient moyennement adsorbés par le produit adsorbant, alors que les anions nitrates ne le sont pas. Au contraire, les anions carbonatés, qui possèdent une forte affinité pour ce type d'hydroxydes doubles lamellaires, ont été adsorbés en grande quantité. Le tableau ci-après présente les teneurs TABLEAU Anions CO32 NO3 5042 Limite LQ de 0,1 0,005 0,2 quantification Teneur (%) 10,8 REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation/purification d'un mélange (M) de gaz, comportant une étape de capture d'au moins un gaz apte à générer des espèces anioniques par dissolution dans une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - mettre en suspension dans ladite phase aqueuse un produit adsorbant constitué d'un hydroxyde double lamellaire ou d'un oxyde mixte réputé amorphe issu d'un traitement thermique modéré des HDL ayant une affinité pour ledit gaz, - faire diffuser le mélange de gaz (M) dans la phase 15 aqueuse, - récupérer l'adsorbat du produit adsorbant en suspension. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à traiter 20 l'adsorbant récupéré par des moyens thermiques afin de libérer ledit gaz emmagasiné dans celui-ci. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à traiter l'adsorbant récupéré par des moyens aptes à réaliser un 25 déplacement anionique permettant de libérer ledit gaz emmagasiné dans celui-ci. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un étape consistant à réaliser une attaque chimique de l'adsorbant récupéré de façon à casser 30 sa structure et libérer ledit gaz emmagasiné dans celui-ci. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à reprécipiter des HDL par action d'une base. 6.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à réaliser la capture d'au moins deux gaz et à traiter l'adsorbant récupere de façon à libérer sélectivement lors de sa désorption au moins un gaz. 7.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit le produit adsorbant en fonction de son affinité avec les anions dudit gaz que l'on souhaite capturer à l'intérieur dudit produit. 20 25