Brevet FR2897056A1 — publié le 20070810

L'invention se rapporte à un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés, ce produit comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus des grains de zircone majoritairement monoclinique. Elle se rapporte également à ces pigments céramiques colorés et à des procédés de fabrication de ce produit fondu et de ces pigments. Comme décrit dans US 2,441,447, la fabrication de pigments céramiques colorés comporte classiquement les étapes successives suivantes : A) Préparation d'un mélange de poudres de silice, de zircone, d'un chromophore ou d'un précurseur de chromophore, et, optionnellement d'additifs de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée ; B) Calcination de ce mélange pendant une durée et à une température déterminées en fonction du chromophore et de la couleur souhaitée. A l'étape A), pour la fabrication des pigments bleus décrite dans US 2,441,447, les proportions de silice et de zircone sont celles qui correspondent au silicate de zirconium, ou zircon (ZrO2.SiO2). A l'étape B), US 2,441,447 préconise une calcination entre 550 et 1200 C pendant au moins une heure dans le cas où le chromophore est du vanadium. Pendant la calcination, la zircone et la silice se combinent pour former du zircon. Le chromophore s'associe intimement, physiquement ou chimiquement, au zircon, au sein des grains de zircon ou au pourtour de ceux-ci, pour former des pigments colorés. Plutôt que d'utiliser un mélange de poudres de silice et de zircone, il est également connu de mettre en oeuvre une poudre de zircon dissocié. GB 1,447,276 décrit par exemple l'utilisation d'une poudre de zircon dissocié. La poudre de zircon dissocié est mélangée avec une poudre d'oxyde de praséodyme, puis calcinée entre 800 et 1000 C. Pour augmenter l'intensité de la couleur obtenue, US 5,324,355 préconise en outre d'utiliser une poudre de zircon dissocié dont la taille moyenne des grains de zircone est comprise entre 0,5 et 3 pm. Des chromophores ont également été utilisés pour stabiliser la zircone provenant de la dissociation de zircon, comme décrit dans EP 1 076 036. On obtient alors des pigments directement utilisables, sans étape de calcination, bien que la couleur puisse être modifiée par un traitement thermique pendant 3 heures à 1400 C. Ce traitement ne déstabilise pas la zircone. Il existe un besoin permanent pour des pigments aux couleurs intenses, moins coûteux à fabriquer. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés, ce produit comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus des grains de zircone majoritairement monoclinique et des ions chromophores et/ou d'un précurseur de chromophore. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les pigments obtenus par calcination du produit fondu selon l'invention présentent une couleur plus intense que les pigments de la technique antérieure. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent l'amélioration de la couleur d'une part du fait que l'effet d'un chromophore sur la couleur serait accru par son incorporation au sein des grains de zircon, et d'autre part, par l'obtention de grains de zircon de taille supérieure. Or, selon l'invention, les ions chromophores, noyées dans la matrice de silice, sont physiquement à proximité des grains de zircone au moment de la formation du zircon. Cette meilleure disponibilité du chromophore augmenterait la quantité de chromophore incorporée dans le zircon, et favoriserait la croissance des grains de zircon. La couleur du pigment serait ainsi intensifiée. De plus, lorsque le produit fondu selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre, l'incorporation du chromophore ou d'un précurseur de chromophore dans les particules de cette poudre facilite la fabrication des pigments. Un simple mélange avec un minéralisateur permet en effet d'obtenir immédiatement un mélange prêt à la calcination. La fabrication des pigments est ainsi plus économique et plus pratique que selon la technique antérieure. De préférence, le produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Au moins 95 %, de préférence sensiblement 100%, de la zircone du produit fondu selon l'invention est monoclinique. La formation du zircon lors de la calcination en est avantageusement facilitée. - Le produit fondu se présente sous forme de billes de moins de 1 mm de diamètre, de préférence de moins de 500 pm, de préférence encore de moins de 200 pm, et de préférence supérieure à 5 pm. De telles billes peuvent être fabriquées sans étape de broyage, et donc à un coût réduit. De plus, la calcination rend ces billes friables et donc facilement broyables. Le rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone est compris entre 0,8 :1, 2 et 1,2 :0,8, de préférence est de 1 :1. Le chromophore est choisi dans le groupe formé par le praséodyme, le vanadium et le fer. - La microstructure des grains de zircone et de la matrice de silice est celle du zircon dissocié. Les grains de zircone ont une taille supérieure à 0,1 pm. De préférence la taille des grains de zircone ne dépasse pas 20 pm, de préférence 5 pm. Avantageusement, la synthèse du zircon pendant la calcination en est facilitée. - Le produit comporte en outre un ou plusieurs additifs de coloration choisis par exemple parmi les oxydes de cérium, de titane et d'yttrium. De préférence, le produit comporte alors également un ou plusieurs additifs facilitant la synthèse du zircon lors de la calcination, par exemple choisis parmi les oxydes de sodium, potassium et magnésium. - Le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,01. L'ensemble de la zircone, de la silice, des chromophores ou de leurs précurseurs, et éventuellement des additifs, représente plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse du produit selon l'invention. Le reste est constitué par les inévitables impuretés. On considère qu'une teneur en impuretés inférieure ou égale à 1% ne modifie pas substantiellement les résultats procurés par les caractéristiques de l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant les étapes successives suivantes : a) Préparation d'une charge de départ comportant un mélange M de poudres de silice et de zircone majoritairement monoclinique, d'un chromophore et/ou d'un précurseur de chromophore, et, de préférence, du ou des additif(s) de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée ; b) Fusion du mélange M de manière à former une masse de matière fondue ; c) Refroidissement de la masse fondue. f On obtient alors un produit fondu selon l'invention qui, par calcination, permet la fabrication de pigments céramiques de couleur intense. De préférence les paramètres du procédé sont adaptés pour que ce produit comporte une ou plusieurs des caractéristiques préférées mentionnées ci-dessus. De préférence, le procédé selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : Les poudres de silice et de zircone sont, au moins en partie, mais de préférence totalement, remplacées par une poudre de zircon. Les conditions de fusion et de refroidissement des étapes b) et c) sont alors déterminées pour provoquer une dissociation du zircon introduit à l'étape a), sans stabilisation de la zircone générée. De préférence, à l'étape c), le refroidissement est effectué de manière à solidifier totalement la matière fondue en moins de 1 minute. Un tel refroidissement permet avantageusement de dissocier le zircon éventuellement présent. Si les poudres de silice et de zircone sont totalement remplacées par une poudre de zircon, le produit selon l'invention peut alors être considéré comme un zircon dissocié dopé au chromophore. A l'étape a), la quantité de chrornophore est inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué par calcination. Lorsque le chromophore est un stabilisant potentiel de la zircone, par exemple le praséodyme, la quantité de chromophore est déterminée pour être inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué lors de l'étape de calcination nécessaire à la fabrication du pigment. Le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,1 et, de 25 préférence, supérieur à 0,05. A l'étape c), un filet de matière fondue est dispersé en billes d'un diamètre inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 500 pm, de préférence encore inférieur à 200 pm. De préférence les billes présentent un diamètre supérieur à 5 pm. 30 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un pigment céramique par calcination d'un mélange comportant une poudre du produit fondu selon l'invention, un minéralisateur et, le cas échéant, un ou plusieurs additifs de coloration, dans des conditions, bien connues de l'homme du métier, permettant une synthèse de zircon. De préférence, ce procédé comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La poudre du produit selon l'invention se présente sous forme d'un ensemble de billes de diamètre de moins de 1 mm, de préférence de moins de 500 pm, de préférence encore de moins de 200 pm, et/ou, de préférence, de plus de 5pm. - Le produit fondu résultant de la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention, aucune étape de broyage n'est effectuée entre le refroidissement de la matière fondue à l'étape c) de ce procédé et l'étape de calcination. - La calcination est effectuée à une température comprise entre 750 C et 1600 C, de préférence pendant une durée comprise entre 0,5 et 6 heures. - La calcination est suivie d'une désagglomération, voire d'un broyage, de préférence pour former des pigments céramiques présentant une taille supérieure ou égale à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm et, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm. Le procédé selon l'invention présente ainsi l'avantage de permettre la fabrication directe de pigments d'une taille supérieure à 10 pm, donc particulièrement résistants, (ce qui est nouveau), mais également, par ajustement des conditions de désagglomération, voire de broyage, la fabrication de pigments d'une taille inférieure à 15pm, par exemple entre 3pm et 15pm. L'invention concerne aussi des pigments fabriqués au moyen du procédé de fabrication de pigments selon l'invention. De préférence, les pigments céramiques présentent une taille supérieure ou égale à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm et, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm. L'invention concerne enfin l'utilisation de pigments selon l'invention, en particulier pour la coloration de pièces céramiques dans la masse ou en émail, par exemple pour les carreaux céramiques, les sanitaires, la vaisselle ou encore pour la coloration de plastiques. Par zircone majoritairement monoclinique , on entend de la zircone dont plus de 90% en masse est monoclinique. Par chromophore , on entend, de manière générale, une molécule colorée. Dans le produit fondu selon l'invention, le ou les chromophores sont sous la forme d'ions. Dans la charge de départ préparée à l'étape a) du procédé selon l'invention, ils peuvent être sous une forme quelconque, en particulier sous forme d'oxydes. Par précurseur de chromophore , on entend un constituant apte à fournir un chromophore lors de la fabrication et/ou de la calcination d'un produit fondu selon l'invention. Un précurseur de chromophore peut ainsi être incorporé à l'étape a) du procédé selon l'invention, dans la charge de départ, et/ou être présent dans le produit fondu selon l'invention. Par taille , on entend la plus grande dimension d'une particule ou d'un grain. Par produit fondu , on entend un produit obtenu par fusion puis solidification. Par calcination , on entend une étape de traitement thermique apte à former du zircon à partir de la silice et de la zircone présentes, c'est-à-dire permettant de fabriquer un pigment de couleur intense à partir d'un produit fondu selon l'invention. La calcination implique normalement la mise en oeuvre d'un ou plusieurs minéralisateur(s). Le produit fondu selon l'invention comporte des cristaux, ou grains , de zircone (ZrO2), liés par une matrice de silice (SiO2). De préférence les grains de zircone ont une taille comprise entre 0,1 et 5 pm. Cette petite taille favorise en effet la réaction avec la silice lors de la calcination. De préférence au moins 95 %, de préférence sensiblement 100% de la zircone du produit selon l'invention est monoclinique. Cette forme de la zircone est en effet nécessaire pour permettre la synthèse de zircon par calcination. De préférence, le rapport entre les proportions de silice et de zircone correspond à celui du zircon dissocié, c'est-à-dire que le rapport molaire de la silice au zircone est donc d'environ 1:1, soit un rapport massique d'environ 1:2. Les proportions de silice et de zircone ainsi définies correspondent en effet aux quantités stoechiométriques de la réaction de synthèse du zircon (SiO4Zr) qui s'opérera ultérieurement lors de l'étape de calcination. Un excès de silice ou de zircone est cependant admissible, pourvu que le rapport molaire entre la silice et la zircone reste compris entre 0,8:1,2 et 1,2:0,8. Pour garantir un rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone de 1 :1, mais aussi pour des raisons d'ordre économique, il est préférable que la silice et la zircone proviennent d'une dissociation de zircon. La microstructure des grains de zircone inclus dans la matrice de silice est alors celle d'un zircon dissocié, les grains de zircone étant répartis de manière très homogène dans la matrice de silice. Les procédés de dissociation du zircon sont bien connus de l'homme du métier. La dissociation peut notamment résulter, comme dans le procédé de fabrication préféré des produits selon l'invention, d'un refroidissement brutal d'un bain à base de zircon. A la différence des produits de zircon dissocié connus, le produit selon l'invention incorpore des ions chromophores ou d'un précurseur de chromophore. Ceux-ci peuvent être en solution dans la phase vitreuse ou dans les grains de zircone ou bien sous forme de particules réparties au sein de la matrice de silice. Dans ce dernier cas, les particules ont une taille moyenne comprise entre 1 et 100 nm. Cette répartition est sensiblement homogène, favorisant ainsi l'incorporation des ions chromophores au sein du zircon formé lors de la calcination. Le chromophore ou le précurseur de chromophore peuvent être ajoutés sous une forme oxyde compatible avec le procédé de fabrication. Ils sont choisis en fonction de la couleur de pigment souhaitée. De préférence le chromophore est choisi dans le groupe formé par le praséodyme pour la couleur jaune et le vanadium pour la couleur bleue. Comme exemples de précurseurs de chromophore, on peut citer en particulier les oxydes de praséodyme, par exemple Pr60,,, l'oxalate de praséodyme, le carbonate de praséodyme, les oxydes de vanadium, par exemple V205, le métavanadate d'ammonium, et leurs mélanges. De préférence, le produit selon l'invention comporte encore un ou plusieurs additifs de coloration nécessaires à l'obtention de la couleur souhaitée. Les additifs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être par exemple choisis parmi les oxydes de cérium, d'yttrium et de titane. Ces additifs modifient la couleur du pigment, notamment sa tonalité. De préférence, tous les additifs nécessaires pour obtenir la couleur désirée sont incorporés dans le produit selon l'invention. Avantageusement, l'incorporation de ces additifs dans le produit selon l'invention facilite le procédé ultérieur de fabrication du pigment. En effet, il n'y a plus alors qu'à ajouter un minéralisateur au produit selon l'invention avant de procéder à la calcination. Le produit selon l'invention peut être de formes et de dimensions quelconques. Pour optimiser la synthèse de zircon lors de la calcination, il est cependant préférable que la taille des grains de zircone ne dépasse pas 20 pm. Or lorsque la zircone du produit selon l'invention résulte d'une dissociation de zircon, la taille des grains de zircone dépend étroitement de la vitesse de refroidissement. Les dimensions préférées du produit selon l'invention dépendent ainsi des moyens de trempe utilisés. De préférence, le produit fondu se présente sous forme de billes de moins de 1 mm de diamètre, de préférence de moins de 500 pm, de préférence encore de moins de 200 pm, et de préférence de plus de 5 pm de diamètre. Pour fabriquer un produit fondu selon l'invention, on procède selon les étapes a) à c) ci-dessus. A l'étape a), la poudre de zircon, ou de silice et de zircone, le(s) chromophore(s) ou son(leur) précurseur(s) et de préférence les additifs de coloration sont intimement mélangés. Les poudres de silice et de zircone sont de préférence remplacées par un sable de zircon naturel (ZrSiO4), titrant en pourcentages massiques environ 66 % ZrO2 monoclinique et 33 % SiO2 (+ impuretés) et les étapes b) et c) sont déterminées pour dissocier le zircon. La dissociation de zircon est plus économique que l'utilisation et le mélange de poudres de zircone et de silice pures. Des poudres de zircon dissocié sont par exemple commercialisées par la Société Z-TECH sous la dénomination COLORTONE. La quantité de chromophore n'est pas limitative et peut être réglée en fonction de la couleur et de la tonalité de pigment souhaitées. Cependant, lorsque le chromophore est un stabilisant de la zircone, par exemple le praséodyme, et que la zircone résulte d'une dissociation de zircon, la quantité de chromophore est déterminée pour être inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué lors de l'étape de calcination. A de telles teneurs, le chromophore ne stabilise pas la zircone créée lors de la dissociation du zircon. De préférence le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et, de préférence, supérieur à 0,01. Tous les additifs de coloration connus peuvent être utilisés, en particulier les oxydes de cérium, d'yttrium et de titane. La fusion de l'étape b) s'effectue de manière classique, en évitant de stabiliser la zircone présente. Elle peut s'effectuer dans un four électrique ou tout autre dispositif de fusion adapté, à une température supérieure à 1700 C et inférieure à 2500 C, de préférence à pression atmosphérique et sous air. La vitesse de refroidissement de l'étape c) n'est pas limitative. Cependant, s'il y a nécessité de dissocier du zircon, le refroidissement doit être brutal (trempe). Tous les moyens connus de refroidissement rapide sont envisageables, pourvu que la masse fondue se solidifie totalement en moins de 1 minute, de préférence 30 secondes De préférence un filet de matière fondue est dispersé en particules par soufflage d'un fluide de refroidissement, par exemple d'air ou de vapeur d'eau, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière fondue, connu de l'homme de l'art. Par suite de la tension superficielle, les particules de matière fondue prennent une forme sphérique. De préférence, le débit du fluide de refroidissement lors du soufflage est déterminé de manière que les billes obtenues aient un diamètre inférieur à 1 mm. La forme sphérique des billes offre avantageusement une grande surface d'échange avec l'extérieur et augmente donc la vitesse de refroidissement, d'autant plus que le diamètre des billes est petit. Elle permet ainsi la formation de petits grains de zircone, typiquement de 0,1 à 3 pm. Avantageusement, de tels grains favorisent la formation de gros grains de zircon lors de la calcination. La taille des billes peut être ajustée, en fonction de l'application prévue des pigments, par modification des paramètres de dispersion. Des billes d'un diamètre inférieur à 10 mm peuvent ainsi être fabriquées. Pour fabriquer un pigment céramique coloré à partir d'un produit selon l'invention, on peut calciner un mélange de ce dernier et d'un minéralisateur. L'incorporation dans le produit selon l'invention de tous les constituants nécessaires à l'obtention d'un pigment coloré, notamment de la silice, de la zircone et du chromophore/précurseur de chromophore, permet d'obtenir, par simple mélange avec un minéralisateur, une charge prête à la calcination. Pendant la calcination, la silice et la zircone monoclinique réagissent pour former du zircon incorporant les ions chromophores. Pour que la calcination soit efficace, il est préférable que le produit selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre dont les particules ont une taille inférieure à 1 mm. La taille de ces particules détermine cependant la dimension maximale des cristaux de zircon dans le pigment. De préférence cette taille est supérieure à 5 pm. Les cristaux de zircon peuvent alors, par exemple, dépasser 20 pm et sont avantageusement très stables. Une stabilité renforcée est particulièrement utile en cas de contact des pigments selon l'invention avec des matériaux tendant à les dissoudre, comme de l'émail. De gros cristaux de zircon permettent en outre une intégration performante des ions chromophores, et confèrent ainsi une forte intensité à la couleur du pigment. Le minéralisateur a pour fonction de diminuer la température de synthèse du zircon. Il influence également la couleur du pigment. Comme exemples de minéralisateurs, on peut citer les fluorures et les chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux. De préférence, on calcine le produit selon l'invention obtenu après l'étape c) sans opération de broyage ou de séparation intermédiaire. On qualifie de directe cette calcination. La calcination directe permet de calciner des produits de grandes dimensions, et donc, par exemple, de former des cristaux de zircon de plus de 10 pm de taille. Les pigments obtenus suite à la calcination peuvent être utilisés immédiatement ou, si l'application le nécessite, être broyés ou concassés à une granulométrie plus fine. La granulométrie d'un pigment influence en effet la couleur et la tonalité qu'il confère. Si un broyage est nécessaire, la calcination directe est également avantageuse. En effet, elle rend friables les produits selon l'invention. Un broyage après calcination nécessite donc une énergie beaucoup plus faible qu'un broyage avant calcination. Il est ainsi avantageusement beaucoup moins coûteux tout en permettant d'améliorer la stabilité de la couleur des pigments fabriqués. De préférence, un broyage est effectué après calcination directe de manière à obtenir des pigments aux dimensions souhaitées, de préférence avec une taille moyenne supérieure ou égale à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm et, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 30 pm. A titre de comparaison, classiquement, les pigments céramiques ont des tailles moyennes de 4à8pm. Tous les procédés de calcination classiquement utilisés pour fabriquer des pigments colorés à partir d'un chromophore, de silice et de zircone sont envisageables. De préférence la calcination s'effectue sous air, de préférence encore à pression atmosphérique, à une température comprise entre 750 et 1600 C. Le choix de la température et de la durée de la calcination est déterminé en fonction de la couleur souhaitée du pigment et la présence éventuelle de minéralisateurs. Lors de la calcination, les produits selon l'invention se transforment en pigments d'une couleur plus intense que celle des pigments de la technique antérieure, probablement du fait d'une meilleure disponibilité du chromophore lors de la formation du zircon (SiO4Zr). Avec du praséodyme comme chromophore, la composante L, déterminée selon le système de couleurs CIE-Lab-Color (norme ASTM E308-01 Standard practice for computing the colors of objects by using the CIE system ) est notamment particulièrement faible (pigment plus intense), la composante b restant élevée. Les exemples et essais suivants sont fournis à titre illustratif et ne limitent pas l'invention. On a préparé une charge de 30kg composée de 28,5kg de zircon ZrSiO4 et de 1,5kg d'oxyde praséodyme Pr6011. Cette charge a été fondue dans un four de fusion électrique. Le mélange fondu a ensuite été refroidi violemment, par trempe à l'air. Des particules sphériques ont été obtenues, d'une taille inférieure à 1 mm. La composition massique des particules obtenue est la suivante : ZrO2 : 66%, SiO2 : 27,7% et Pr6Oä : 5,34%. Le complément à 100 % est constitué par les impuretés. Ces particules ont ensuite été calcinées, dans une gazette en mullite scellée, en présence de 5% en masse d'une composition de minéralisateurs standard (NaF, NH4CI), à une température de 1000 C, pendant 3 heures. Le produit issu de la réaction, à base de zircon, a été désaggloméré, par traitement, en suspension aqueuse, dans une jarre équipée de boulets céramiques, puis séché. On a ainsi obtenu des pigments jaunes-Pr selon l'invention présentant une taille moyenne de 23, 8 pm. Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1180 C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure, selon la norme ASTM E308-01 Standard practice for computing the colors of objects by using the CIE system , les paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L=79,2 ; a = 0,6 ; b = 39, 7. Exemple comparatif : A titre comparatif, des pigments jaunes-Pr ont été synthétisés par la méthode traditionnelle, basée sur le mélange des réactifs zircone, silice, oxyde de praséodyme et minéralisateurs, selon la composition suivante : ZrO2 : 59,7%, SiO2 : 29,9% et Pr6011 : 5,4% (soit un ratio Pr/Zr très proche du ratio de l'exemple précédent). Le complément à 100 % est constitué par les minéralisateurs. Les minéralisateurs utilisés, ainsi que la procédure de calcination et de désagglomération des pigments, sont identiques à ceux de l'exemple 1. Les pigments obtenus présentent une taille moyenne de 6 pm. Cette taille est significativement inférieure à celle des pigments obtenus dans l'exemple précédent. Une évaluation des propriétés colorimétriques des pigments a été réalisée, par émaillage dans une fritte transparente, à 1180 C selon un cycle complet de 1 heure, puis mesure des paramètres colorimétriques L, a, b. Les résultats obtenus sont les suivants : L= 80,9 ; a = -1,1 ; b = 41. On constate que les pigments obtenus selon la méthode traditionnelle présentent une intensité ainsi qu'un tonalité rouge significativement inférieures à celles des pigments obtenus dans l'exemple précédent. Comme cela apparaît clairement désormais, l'invention fournit un produit fondu permettant de fabriquer des pigments aux couleurs intenses, au moyen d'un procédé simplifié, plus économique que les procédés connus. Ces pigments comportent des gros cristaux de zircon et sont très stables, notamment en cas de contact avec de l'émail. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples seulement. Par exemple, il est possible de broyer le produit selon l'invention avant calcination. Des étapes de séparation, avant et/ou après calcination, peuvent également être mises en oeuvre, en fonction de la couleur et de l'application visées. D'autres procédés de dissociation du zircon sont également envisageables, pourvu qu'ils ne conduisent pas à de la zircone stabilisée. REVENDICATIONS 1 Produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant une matrice de silice dans laquelle sont inclus des grains de zircone majoritairement monoclinique et des ions chromophores et/ou d'un précurseur de chromophore. 2. Produit fondu selon la revendication 1 dans lequel au moins 95 % de la zircone est monoclinique. 3. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 sous la forme d'une bille de moins de 1 mm de diamètre. 4. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire de la teneur en silice sur la teneur en zircone est compris entre 0,8 :1,2 et 1,2 :0,8. 5. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le chromophore est choisi dans le groupe formé par le praséodyme, le vanadium. 6. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire du chromophore au zirconium est inférieur à 0,2 et supérieur à 0,01. 7. Procédé de fabrication d'un produit fondu destiné à la fabrication de pigments céramiques colorés comportant les étapes successives suivantes : a) Préparation d'une charge de départ comportant un mélange M de poudres de silice et de zircone majoritairement monoclinique et d'un chromophore ou d'un précurseur de chromophore ; b) Fusion du mélange M de manière à former une masse de matière fondue ; c) Refroidissement de la masse fondue. 8. Procédé de fabrication selon la revendication précédente dans lequel, à l'étape a), les poudres de silice et de zircone sont, au moins en partie, remplacées parune poudre de zircon, les étapes b) et c) étant déterminées pour dissocier ledit zircon. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 dans lequel, à l'étape a), la quantité de chromophore est inférieure à sa limite de solubilité dans le zircon susceptible d'être reconstitué par calcination. 1O.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel, à l'étape c), un filet de matière fondue est dispersé en billes d'un diamètre inférieur à 1 mm et/ou d'un diamètre supérieur à 5 pm. 11.Procédé de fabrication d'un pigment céramique par calcination d'un mélange comportant une poudre d'un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et un minéralisateur, dans des conditions permettant une synthèse de zircon. 12.Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon la revendication précédente selon lequel, le produit fondu résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, aucune étape de broyage n'étant effectuée entre le refroidissement de la matière fondue de l'étape c) de ce procédé et la calcination. 13.Procédé de fabrication d'un pigment céramique selon la revendication précédente selon lequel la calcination est suivie d'un broyage. 14. Pigment fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 11 à 13 ou fabriqué à partir d'un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'un produit fondu fabriqué selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à10.