Brevet FR2896791A1 — publié le 20070803

DISPERSION COLLOÏDALE D'UN BORATE DE TERRE RARE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME LUMINOPHORE La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores, tels que des borates de terre rare, présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine. Par ailleurs et toujours dans le cadre du développement dans les domaines de la luminescence et de l'électronique, on cherche à obtenir des matériaux, sous forme de films transparents et pouvant émettre dans différentes couleurs mais aussi dans le blanc. Les sols ou dispersions colloïdales peuvent constituer une voie d'accès intéressante à un tel type de produits. L'objet de l'invention est de fournir un borate de terre rare sous forme d'une dispersion colloïdale. Dans ce but, la dispersion colloïdale de borate de terre rare selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide et des colloïdes dudit borate en dispersion dans cette phase, ces colloïdes présentant un diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL d'au plus 200 nm et étant constitués substantiellement d'une particule élémentaire de taille moyenne inférieure à 100 nm. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de cette dispersion qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - (a) on fait réagir un oxyde de terre rare avec une quantité contrôlée d'un acide monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'issue de la réaction; - (c) on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et on chauffe le mélange obtenu à une température d'au moins 170 C; - (d) on sépare le produit solide du milieu liquide ainsi obtenu et on le redisperse dans une phase liquide ce par quoi on obtient la dispersion colloïdale. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est un diagramme RX d'un produit selon l'invention; - la figure 2 est une photo en microscopie électronique à transmission (MET) de ce même produit; - la figure 3 est une photo en microscopie électronique à transmission (MET) d'un autre produit selon l'invention. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un borate de terre rare désigne tout système constitué de colloïdes de ce composé, c'est à dire des particules dont la taille est généralement d'au plus 200 nm environ (taille moyenne déterminée par diffusion quasi élastique de la lumière (DQEL)). Ces colloïdes sont en suspension stable dans une phase continue liquide, lesdits colloïdes pouvant contenir, à titre de contre-ions, des ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le borate peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes. Le borate de terre rare de l'invention est du type orthoborate, de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare. On souligne ici que l'invention s'applique aux borates d'une ou de plusieurs terres rares. C'est pourquoi, dans l'ensemble de la description, tout ce qui est décrit au sujet d'un borate de terre rare et au sujet de son procédé de préparation doit s'entendre comme s'appliquant aussi au cas où plusieurs terres rares sont présentes. La terre rare constitutive du borate de l'invention, c'est à dire celle qui forme avec le bore la matrice du produit appartient de préférence au groupe des terres rares qui n'ont pas de propriété de luminescence. Ainsi, cette terre rare constitutive du borate peut être choisie, seule ou en combinaison, dans le groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. Elle peut être plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium. Le borate peut, en outre, comprendre un ou plusieurs dopants. D'une manière connue en soi, les dopants sont utilisés en combinaison avec la matrice pour lui donner des propriétés de luminescence. Ces dopants peuvent être choisis parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares. Dans ce dernier cas, la ou les terres rares utilisées comme dopant sont choisies dans le groupe des terres rares à propriétés de luminescence et elles sont différentes de la terre rare constitutive du borate. Comme terre rare dopante, on peut citer le cérium, le terbium, l'europium, le dysprosium, l'holmium, l'ytterbium, le néodyme, le thulium, l'erbium et le praséodyme. On utilise plus particulièrement le terbium, le thulium, le cérium et l'europium. La teneur en dopant est habituellement d'au plus 50% en mole par rapport à la matrice borate de terre rare (rapport [dopant]/[ELn]), ELn représentant l'ensemble terres rares et dopants dans le borate. Enfin, le bore du borate de l'invention peut être partiellement substitué par de l'aluminium dans un rapport atomique AI/B pouvant aller jusqu'à 20%. Comme indiqué plus haut, les colloïdes constituant la dispersion de l'invention peuvent présenter une taille d'au plus 200 nm environ (diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL), cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 150 nm et encore plus particulièrement d'au plus 100 nm. Selon une autre caractéristique principale de l'invention, les colloïdes de la dispersion sont constitués de particules élémentaires dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm. De préférence, la taille moyenne des particules élémentaires est d'au plus 70 nm et elle peut être encore plus particulièrement d'au plus 60 nm. A titre d'exemple, cette taille peut être comprise entre 5 et 100 nm, cette dernière valeur étant exclue, plus particulièrement entre 10 nm et 70 nm et encore plus particulièrement entre 20 nm et 60 nm. Il est à noter qu'en dessous de 5 nm, l'intérêt du produit dans le domaine de la luminescence peut être moins important. Pour l'ensemble de la description, la taille moyenne des particules élémentaires est mesurée en mettant en oeuvre la technique de diffraction des 35 rayons X (DRX), cette mesure pouvant être complétée éventuellement par une mesure MET comme indiquée ci-dessous. Par particule élémentaire, on entend une particule qui n'est pas elle-même constituée d'un agglomérat d'autres particules plus petites ou encore qui ne peut pas être fractionnée en particules plus petites par simple désagglomération. Par ailleurs, l'aspect élémentaire d'une particule peut aussi être mis en évidence en comparant la taille moyenne des particules mesurée par la technique MET avec la valeur de la mesure de la taille du cristal ou du domaine cohérent obtenue à partir de l'analyse par DRX. Il est précisé ici que la valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur des deux raies de diffraction les plus intenses. On utilise pour cette mesure le modèle de Scherrer, tel que décrit dans l'ouvrage Theorie et technique de la radiocristallographie, A.Guinier, Dunod, Paris, 1956. A titre d'exemple dans le cas de YBO3, il s'agit des raies de diffraction correspondant aux plans (1 0 0) et (1 0 2). Les deux valeurs : taille moyenne déterminée par MET (ti) et taille moyenne déterminée par DRX (t2) présentent, pour les particules élémentaires de l'invention, le même ordre de grandeur, c'est-à-dire, au sens de la présente description, qu'elles sont dans un rapport t1/t2 d'au plus 3, plus particulièrement d'au plus 2. Les colloïdes du borate de l'invention sont constitués substantiellement d'une particule élémentaire. On entend par là qu'ils se présentent sous forme bien séparée et individualisée, l'essentiel des colloïdes, de préférence la totalité, étant ainsi constitués d'une seule particule élémentaire. Toutefois, il peut y avoir un certain taux d'agglomération des particules élémentaires. On considère au sens de la présente invention que les colloïdes sont bien constitués de particules élémentaires en comparant le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes mesuré par DQEL (dl) et la taille moyenne des particules élémentaires précitée (t,) déterminée par (MET). Dans le cas de colloïdes bien individualisés et donc constitués de particules élémentaires, les valeurs obtenues par ces deux techniques présentent le même ordre de grandeur, c'est-à-dire, au sens de la présente description, qu'elles sont dans un rapport d1/t1 d'au plus 4, plus particulièrement d'au plus 3. On précise ici que les mesures par DQEL (appareil Malvern) sont faite sur la dispersion telle quelle, éventuellement diluée dans l'eau, mais sans additif de type dispersant et sans traitement aux ultrasons. La répartition en tailles est donnée en intensité, selon un modèle monomodal, avec un indice de réfraction des particules en suspension de 1,8. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les colloïdes constituant la dispersion sont monodisperses. Cette monodispersité est caractérisée par un indice de polydispersité des colloïdes mesuré par DQEL qui est d'au plus 0,6, de préférence d'au plus 0,5 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,4. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, les particules élémentaires qui constituent les colloïdes se présentent sous la forme d'une phase pure. On entend par là que le diagramme RX des particules ne fait apparaître qu'une seule phase cristallographique qui est celle correspondant à LnBO3. Le diagramme RX ne fait ainsi pas apparaître de phases parasites comme des oxydes ou des hydroxydes. La phase liquide des suspensions selon l'invention est généralement de l'eau mais ce peut être aussi un mélange eau/solvant miscible à l'eau ou encore un solvant organique. Le solvant organique peut être tout particulièrement un solvant miscible à l'eau. On peut citer, par exemple, les alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, les dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers de glycols, les polyols ou les cétones. La phase liquide peut aussi comporter un complexant. C'est le cas plus particulièrement pour les dispersions aqueuses destinées à être transférées dans une phase liquide organique ou pour les dispersions en phase liquide organique. Ce complexant peut être choisi parmi les complexants connus, par exemple parmi les polyphosphates (Mn+2PnO3n+1) ou les métaphosphates ([MPO3]n) alcalins (M désignant un alcalin comme le sodium), notamment comme l'héxamétaphosphate de sodium. II peut être choisi aussi parmi les silicates alcalins (silicate de sodium), les amino-alcools, les phosphonates, l'acide citrique et ses sels, les dérivés de l'acide phosphosuccinique ( (HOOC)n-R-PO3H2 où R est un reste alkyle), les acides polyacrylique, polyméthacrylique, polystyrène sulfonique et leurs sels. On préfère tout particulièrement l'acide citrique et les métaphosphates. La quantité de complexant peut être comprise entre 0,1% et 10%, plus particulièrement entre 2,5% et 5%, cette quantité étant exprimée en masse de complexant par rapport à la masse de solide dans la dispersion. La concentration de la dispersion peut être comprise par exemple entre environ 10 g/I et environ 100 g/l, cette concentration étant exprimée en gramme de borate de terre rare et donnée à titre purement indicatif. La dispersion de l'invention est stable au moins 1 mois, c'est à dire que l'on n'observe pas de décantation au bout de ce temps. L'invention concerne aussi un borate qui se présente sous forme solide, c'est-à-dire d'une poudre et qui peut être obtenu par séchage de la dispersion telle que décrite plus haut. Cette poudre a la propriété d'être redispersible c'est-à-dire de pouvoir être redispersée dans l'eau de sorte qu'après remise dans l'eau, et éventuellement un léger traitement par d'ultrasons, par exemple de 5 minutes à faible puissance (100W), on obtient une dispersion colloïdale présentant toutes les caractéristiques qui ont été décrites plus haut (taille des particules élémentaires notamment). Le procédé de préparation de la dispersion selon l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé comporte une première étape, étape (a), dans laquelle on fait réagir un oxyde de terre rare avec un acide spécifique. On notera ici que dans le cas de la préparation d'une dispersion d'un borate comprenant un dopant ou un substituant du bore, on met en oeuvre alors, outre l'oxyde de la terre rare constitutive du borate, un oxyde de l'élément dopant ou substituant. De même, dans le cas de la préparation d'un borate LnBO3 dans lequel Ln représente plusieurs terres rares, on utilise des oxydes de chacune des terres rares concernées. II est souhaitable que l'oxyde mis en oeuvre soit d'une grande pureté, de préférence, supérieure ou égale à 99 % et l'on emploie plus préférentiellement un oxyde ayant une pureté de 99,99 %. L'oxyde de terre rare se présente généralement sous la forme d'une poudre fine dont la taille de ses particules est de quelques microns et dont le diamètre moyen se situe, le plus souvent entre 1 et 5 pm (granulométrie laser). On définit ici le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un oxyde de terre rare ayant subi une calcination à une température comprise entre 850 C et 1050 C. La durée de calcination se situe de préférence entre 2 et 4 heures. En ce qui concerne l'acide, son choix est relié au fait qu'il doit être soluble dans l'eau, être monovalent et présenter un pka choisi entre 2,5 et 5,0. L'acide acétique convient tout à fait bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On fait appel, de préférence, à un acide exempt d'impuretés. Sa concentration initiale n'est pas critique et il peut être utilisé dilué, par exemple, 1 N ou concentré jusqu'à 17 N. Généralement, la concentration de la solution dudit acide est choisie entre 1 et 4N car elle constitue le milieu de dispersion de l'oxyde de terre rare et doit donc constituer une phase liquide suffisamment importante pour permettre d'effectuer l'attaque dans de bonnes conditions d'agitation. La quantité d'acide utilisée est un élément important du procédé de l'invention. Elle doit être en défaut par rapport à la stoechiométrie ce qui signifie que le rapport molaire entre l'acide mis en oeuvre et l'oxyde de terre rare (ou l'ensemble des oxydes de terres rares dans le cas de borates comprenant plusieurs terres rares) exprimé en cation métallique est inférieur à 2,5 et supérieur à 1. La borne inférieure est définie eu égard aux impératifs économiques de bon rendement réactionnel et d'une bonne cinétique réactionnelle. D'une manière préférentielle, ledit rapport molaire est choisi entre 1,1 et 2,2 et, de préférence, compris entre 1,2 et 1,8. Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on additionne l'oxyde de terre rare dans la solution de l'acide dont la concentration est ajustée de telle sorte qu'elle réponde à ce qui est indiqué précédemment. Selon un autre mode de réalisation, on met l'oxyde de terre rare en suspension dans l'eau et l'on ajoute ensuite l'acide en quantité adéquate. Cette opération est effectuée dans les deux cas sous agitation et à une température qui peut être l'ambiante (15 C - 25 C) ou encore une température supérieure. La deuxième étape (étape b) du procédé de l'invention consiste à soumettre le milieu issu de l'étape (a) à un chauffage. Ce chauffage se fait généralement à une température qui se situe entre 50 C et la température de reflux du milieu réactionnel. D'une manière préférentielle, le traitement thermique est effectué entre 70 C et 100 C. La durée dudit traitement est très variable et sera d'autant plus courte que la température est élevée. Une fois la température réactionnelle atteinte, on la maintient pendant 1 à 4 heures et, de préférence, pendant 3 à 4 heures. On notera ici et toujours dans le cas de la préparation d'une dispersion d'un borate comprenant un dopant ou un substituant qu'il est possible d'ajouter, à ce niveau du déroulement du procédé et dans le milieu obtenu, le dopant ou le substituant du bore sous forme par exemple d'un sel comme un nitrate, cela si le dopant ou le substituant n'a pas été ajouté préalablement sous forme d'un oxyde comme décrit plus haut. Dans la troisième étape (étape c) du procédé de l'invention on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente. Cet acide est ajouté dans une quantité qui peut varier dans une large gamme, de préférence dans une quantité telle que le rapport molaire B/Ln est compris entre 0,9 et 2, car, dans ce cas, on obtient de manière optimale le borate sous la forme d'une phase pure. On chauffe ensuite le mélange ainsi formé à une température qui est d'au moins 170 C, de préférence comprise entre 180 C et 200 C. Une température d'au moins 180 C conduit facilement à un produit bien cristallisé. En dessous de 170 C le borate risque d'être amorphe. L'opération de chauffage est conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), de préférence munie d'un système d'agitation. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence N2. La durée du chauffage n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif, étant entendu qu'il faut chauffer sur une durée et à une température suffisantes pour former la phase orthoborate recherchée. Pour la dernière étape du procédé, (étape d), on sépare le produit solide du milieu liquide obtenu à la fin du chauffage de l'étape (c). Cette séparation se fait selon les techniques connues de séparation solide-liquide : filtration, décantation ou centrifugation de préférence. Le produit ainsi séparé peut être éventuellement lavé. Il est ainsi possible de faire deux séparations solide-liquide successives et de laver le produit séparé issu de la première séparation en le redispersant dans l'eau. Dans le cas d'une dispersion contenant un complexant, ce complexant peut être rajouté au moment du lavage. Le produit est enfin remis en dispersion dans l'eau avec éventuellement un léger traiternent par d'ultrasons, par exemple de 5 minutes à faible puissance (100W). De préférence, la remise en dispersion se fait dans de l'eau à pH neutre, et on obtient ainsi une dispersion selon l'invention. Dans le cas d'une dispersion partiellement ou totalement en milieu solvant différent de l'eau, cette dispersion peut être préparée à partir d'une dispersion aqueuse telle qu'obtenue par le procédé qui vient d'être décrit et par addition du solvant organique du type mentionné plus haut à cette dispersion aqueuse puis distillation pour éliminer l'eau. La description qui vient d'être faite concerne la préparation du borate sous forme d'une dispersion colloïdale. Pour obtenir le borate de l'invention sous forme d'une poudre, on part de cette dispersion et on la sèche par tout moyen connu, de préférence à une température plutôt basse, c'est-à-dire d'au plus 120 C, dans une étuve par exemple. Le produit solide ainsi obtenu peut être remis en suspension dans l'eau pour donner une dispersion colloïdale selon l'invention comme indiqué plus haut. De par ses propriétés et la nature du dopant, Eu, Ce, Tb et Tm par exemple, les borates de l'invention, on entend par là et pour la suite de la description, les borates sous forme d'une dispersion colloïdale ou les borates sous forme solide ou encore les borates obtenus par le procédé de préparation qui a été décrit plus haut, peuvent être utilisés directement ou non (c'est-à-dire dans ce dernier cas après un traitement thermique) comme luminophores. Ces borates présentent des propriétés de luminescence sous une excitation électromagnétique dans le domaine des longueurs d'onde utilisées dans les systèmes à plasma (écrans et lampes où l'excitation est créée par un gaz rare ou un mélange de gaz rare comme le xénon ou/et le néon) et dans les lampes à vapeur de mercure dans le cas des borates dopés par le cérium et le terbium en combinaison. De ce fait, ils peuvent être utilisés comme luminophores dans les systèmes à plasma (écran de visualisation ou système d'éclairage) ou dans les lampes à vapeur de mercure. Dans le cas particulier des borates dopés avec le cérium et le terbium, ces produits peuvent aussi être utilisés comme luminophores dans les diodes électroluminescentes à excitation UV. L'invention concerne donc aussi les dispositifs luminescents, notamment comprenant le borate de l'invention, au sens donné dans le paragraphe précédent, ou les dispositifs fabriqués en utilisant ce même borate. De même, l'invention concerne les systèmes à plasma, les lampes à vapeur de mercure ou les diodes électroluminescentes, dans la fabrication desquels le borate peut rentrer, ou comprenant ce même borate. La mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication des systèmes à plasma se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation. Les propriétés granulométriques des borates de l'invention font qu'ils peuvent être utilisés comme marqueurs dans des encres transparentes en utilisant les mécanismes par addition de photons (up-conversion) dans l'IRVisible ou de luminescence dans l'IR, par exemple pour la réalisation d'un marquage par un système de code à barres invisible. Dans ce cas le couple de dopant sera préférentiellement Yb et Er. Une utilisation semblable mais mettant en oeuvre une excitation UV est aussi possible avec dans ce cas comme dopant le thulium seul ou le couple cérium/terbium. Les borates de l'invention peuvent aussi être utilisés comme marqueurs dans un matériau du type papier, carton, textile, verre ou encore un matériau macromoléculaire. Celui-ci peut être de différentes natures : élastomérique, thermoplastique, thermodurcissable. D'autres part, les propriétés particulières de ces borates, quand ils ne sont pas dopés, dans le domaine visible et UV (pas d'absorption), font qu'ils peuvent être utilisés comme barrière réfléchissante dans les lampes d'éclairage à systèmes à vapeur de mercure ou à plasma. L'invention concerne aussi un matériau luminescent qui comprend, ou qui peut être fabriqué en utilisant au moins un borate selon l'invention, c'est-à-dire là encore sous forme d'une dispersion colloïdale ou sous forme solide ou encore tel qu'obtenu par le procédé de préparation décrit plus haut. Selon un mode de réalisation préférentiel, ce matériau luminescent peut être en outre transparent. On notera que ce matériau peut comprendre, ou être fabriqué en utilisant, outre le borate de l'invention, d'autres borates, ou plus généralement, d'autres luminophores, sous forme de particules submicroniques ou nanométriques. Ce matériau peut se présenter sous deux formes, c'est à dire soit sous une forme massique, l'ensemble du matériau présentant les propriétés de transparence et de luminescence soit sous une forme composite, c'est à dire dans ce cas sous la forme d'un substrat et d'une couche sur ce substrat, la couche présentant seule alors ces propriétés de transparence et de luminescence. Dans ce cas, le borate de l'invention est contenu dans ladite couche. Le substrat du matériau est un substrat qui peut être en silicium, à base d'un silicone ou en quartz. Ce peut être aussi un verre ou encore un polymère comme le polycarbonate. Le substrat, par exemple le polymère, peut se présenter sous une forme rigide et d'une feuille ou d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur. Il peut aussi se présenter sous forme d'un film de quelques dizaines de microns voire quelques microns à quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur. Par matériau transparent on entend au sens de l'invention un matériau qui présente un trouble (haze) d'au plus 50% et une transmission totale d'au moins 60% et, de préférence, un trouble (haze) d'au plus 30% et une transmission totale d'au moins 80% et, encore plus préférentiellement, un trouble d'au plus 20% et une transmission totale d'au moins 85%. La transmission totale correspond à la quantité de lumière totale qui traverse la couche, par rapport à la quantité de lumière incidente. Le trouble (haze) correspond au rapport de la transmission diffuse de la couche à sa transmission totale. Ces deux grandeurs sont mesurées dans les conditions suivantes : la couche de matériau d'épaisseur comprise entre 0,2 pm et 1 pm est déposée sur un substrat de verre standard, d'épaisseur 0,5 mm. La fraction massique en particules de borate dans le matériau est d'au moins 20%. Les mesures de la transmission totale et de la transmission diffuse s'effectuent à travers la couche du matériau et du substrat, au moyen d'une procédure classique sur un spectromètre Perkin Elmer Lamda 900, équipé d'une sphère d'intégration, pour une longueur d'onde de 550 nm. Le matériau, et plus particulièrement la couche précitée, peut comprendre, outre un borate selon l'invention, des liants ou des charges du type polymère (polycarbonate, méthacrylate), silicate, bille de silice, phosphate, oxyde de titane ou autres charges minérales pour améliorer notamment les propriétés mécaniques et optiques du matériau. La fraction massique en particules de borate dans le matériau peut être 20 comprise entre 20% et 99%. L'épaisseur de la couche peut être comprise entre 30 nm et 10 pm, de préférence entre 100 nm et 3 pm et encore plus préférentiellement entre 100 nm et 1 pm. Le matériau, sous sa forme composite, peut être obtenu par dépôt sur le 25 substrat, éventuellement préalablement lavé par exemple par un mélange sulfo-chromique ou encore soumis préalablement à un traitement hydrophilisant plasma, d'une dispersion de borate de l'invention. On peut aussi ajouter au moment de ce dépôt, les liants ou charges mentionnés plus haut. Ce dépôt peut être réalisé par une technique de pulvérisation, de spin- 30 coating ou de dip-coating . Après dépôt de la couche, le substrat est séché à l'air et il peut éventuellement ensuite subir un traitement thermique. Le traitement thermique est réalisé par un chauffage à une température qui généralement est d'au moins 200 C et dont la valeursupérieure est fixée notamment en tenant compte de la compatibilité de la couche avec le substrat 35 de manière à éviter notamment des réactions parasites. Le séchage et le traitement thermique peuvent être conduits sous air, sous atmosphère inerte, sous vide ou encore sous hydrogène. On a vu plus haut que le matériau peut comprendre des liants ou des charges. II est possible dans ce cas d'utiliser des suspensions qui comprennent elles-mêmes au moins un de ces liants ou de ces charges ou encore des précurseurs de ceux-ci. Le matériau selon la forme massique peut être obtenu par incorporation des particules de borate dans une matrice de type polymère par exemple, comme du polycarbonate, du polyméthacrylate ou un silicone. L'invention concerne enfin un système luminescent qui comprend un matériau du type décrit ci û dessus et, en outre, une source d'excitation qui peut être une source de photons UV, comme une diode UV ou encore une excitation de type Hg, gaz rares ou rayons X. Le système peut être utilisé comme dispositif d'éclairage mural transparent, du type vitrage éclairant. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne un borate d'yttrium et d'europium, (Y,Eu)BO3, qui est un luminophore rouge. Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 82,5 g d'une poudre de (Y,Eu)2O3 de composition massique en oxydes de terres rares : Y 95%, Eu 5% est ajoutée. Le rnélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. On ajoute ensuite 2,772 L d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L. Le mélange est mis en autoclave et porté à 180 C sous agitation, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le 30 rouge-orangé sous excitation UV et VUV . La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 C (figure 1) montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 37 nm pour la raie de 35 diffraction correspondant au plan (1 0 0). La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 130 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5. Le cliché de microscopie MET (figure 2) montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) de 50 nm. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un borate d'yttrium et de terbium, (Y,Tb)BO3, qui est un luminophore vert. Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 80,17 g d'une poudre de Y2O3 est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. Sur 70,4 mL de cette solution (0,106 mol d'yttrium), on ajoute 9 mL de solution de nitrate de terbium Tb(NO3)3 à 2M (soit 0, 018 mol de terbium). On ajoute ensuite 600 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,3 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 180 C sous agitation, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le vert sous excitation UV et VUV . La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 22 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0). La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 133 nm, avec un indice de polydispersité de 0,4. Le cliché de microscopie MET (figure 3) montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne un borate d'yttrium, de gadolinium et de terbium, (Y,Gd,Tb)BO3, qui est un luminophore vert. Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (12 g d'acide acétique complété à 100 mL d'eau) est portée à reflux. 20,34 g d'une poudre de (Y,Gd,Tb)2O3 de composition massique en oxydes de terres rares : Y 61,3% , Gd 17,1% et Tb 21,2% est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1,5 mol/L.. Le mélange est laissé refroidir. Sur 10 mL de cette solution (0,013 mol de terres rares), on ajoute ensuite 52 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,026 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 200 C, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La dispersion colloïdale obtenue est fortement luminescente dans le vert sous excitation UV et VUV . La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 38 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 43 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0). La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 150 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5. Le cliché de microscopie MET montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un borate d'yttrium et de thulium, (Y,Tm)BO3. Une solution aqueuse d'acide acétique à 2 mol/L (55,44 g d'acide acétique complété à 462 mL d'eau) est portée à reflux. 80,17 g d'une poudre de Y2O3 est ajoutée. Le mélange est laissé mûrir 4h à reflux. Le milieu final obtenu est récupéré, la concentration en terre rare de cette solution est de 1,5 mol/L. Le mélange est laissé refroidir. Sur 9,4 mL de cette solution (0,0141 mol d'yttrium), on ajoute 12,08 mL de solution de nitrate de thullium Tm(NO3)3 à 0,0745M (soit 0,0009 mol de thullium). On ajoute ensuite 60 mL d'acide borique H3BO3 à 0,5 mol/L (soit 0,03 mol). Le mélange est mis en autoclave et porté à 200 C, pendant 17h. A l'issue de ce traitement, le produit est ensuite lavé à l'eau par centrifugation et remis en suspension dans de l'eau. On obtient alors la dispersion colloïdale selon l'invention. La diffraction des rayons X effectuée sur le produit séché à l'étuve à 60 C montre que le produit est constitué d'une phase pure de type YBO3. La taille des cristallites, mesurée par la loi de Scherrer, est de 31 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 2) et de 43 nm pour la raie de diffraction correspondant au plan (1 0 0). La mesure par diffusion quasi élastique de la lumière réalisée sur la dispersion (distribution en intensité, modèle monomodal, indice de réfraction = 1,8) donne un diamètre hydrodynamique moyen D50 = 145 nm, avec un indice de polydispersité de 0,5. Le cliché de microscopie MET montre la présence de particules de taille moyenne (en nombre) d'environ 50 nm. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la réalisation d'un film mince transparent et luminescent nanocomposite à base de nanoparticules de (Y,Eu)BO3 et de silice. La dispersion de l'exemple 1 (3 mL à 30 g/L) est mélangée à une solution de polysilicate de lithium à 10% massique en solution dans l'eau dans des proportions telles que le rapport silicate / borate est de 10% massique. Le mélange est déposé sur un substrat en verre préalablement hydrophilisé (traitement plasma de 30 secondes) par spin-coating (1900 tr/min pendant 65 secondes). Le film est ensuite séché 1h à 120 C dans une étuve. Deux dépôts successifs sont réalisés. L'épaisseur de la couche après dépôt est d'environ 300 nm. Un film transparent et luminescent à l'oeil sous excitation UV est obtenu. Le film possède une transmission totale de 90,6% et un haze de 3% à 550 nm (valeurs mesurées dans les conditions décrites plus haut). Le film luminesce dans le rouge sous excitation UV (230 nm) et VUV (172 nm). La luminosité et la transparence des films n'est pas altérée après un post-traitement thermique (à 450 C pendant 1h), ainsi que sous irradiation UV (24h à 230 nm).30 REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale d'un borate de terre rare, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide et des colloïdes dudit borate en dispersion dans cette phase, ces colloïdes présentant un diamètre hydrodynamique moyen mesuré par DQEL d'au plus 200 nm et étant constitués substantiellement d'une particule élémentaire de taille moyenne inférieure à 100 nm. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules élémentaires présentent une taille moyenne d'au plus 70 nm. 3- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules élémentaires présentent une taille moyenne d'au plus 60 nm. 4- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules se présentent sous la forme d'une phase pure. 5- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 20 que la terre rare du borate (terre rare constitutive du borate) appartient au groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. 6- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 25 que le borate de terre rare comprend en outre, à titre de dopant, au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares autres que celle constitutive du borate, la terre rare dopante pouvant être plus particulièrement le cérium, le terbium, l'europium, le thulium, l'erbium et le praséodyme. 30 7- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le borate présente une teneur en élément dopant d'au plus 50% en mole. 8- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le borate de terre rare comprend en outre de l'aluminium à titre de 35 substituant du bore. 9- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase liquide est l'eau.15 10- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colloïdes se présentent sous forme individualisée, le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes mesuré par DQEL (d,) et la taille moyenne des particules élémentaires (fi) déterminée par (MET) étant dans un rapport d,/ t1 d'au plus 4, plus particulièrement d'au plus 3. 11- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colloïdes présentent un indice de polydispersité qui est d'au plus 0,6, de 10 préférence d'au plus 0,5 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,4. 12- Borate de terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre redispersible obtenue après séchage de la dispersion selon l'une des revendications précédentes. 15 13- Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - (a) on fait réagir un oxyde de terre rare, et, le cas échéant un oxyde du dopant ou du substituant précité, avec une quantité contrôlée d'un acide 20 monovalent, soluble dans l'eau et présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0; - (b) on chauffe le milieu obtenu à l'issue de la réaction; - (c) on ajoute de l'acide borique au milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente et on chauffe le mélange obtenu à une température d'au moins 170 C; 25 - (d) on sépare le produit solide du milieu liquide ainsi obtenu et on le redisperse dans une phase liquide ce par quoi on obtient la dispersion colloïdale. 17- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'acide 30 monovalent précité est l'acide acétique. 18- Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée à l'étape (a) est telle que le rapport molaire entre l'acide mis en oeuvre et l'oxyde de terre rare exprimé en cation métallique est 35 inférieur à 2,5 et supérieur à 1.16- Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le chauffage de l'étape (b) se fait à une température qui se situe entre 50 C et la température de reflux du milieu réactionnel. 17-Dispositif luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 18- Système à plasma, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 19- Lampe à vapeur de mercure, caractérisée en ce qu'elle comprend, ou en ce qu'elle est fabriquée en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 20- Diode électroluminescente, caractérisé en ce qu'elle comprend, ou en ce qu'elle est fabriquée en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 21- Matériau lurinescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant une dispersion colloïdale selon l'une des revendications 1 à 11 ou un borate selon la revendication 12 ou encore une dispersion colloïdale obtenue par le procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 22- Système luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 21 et en outre une source d'excitation.