Brevet FR2892563A1 — publié le 20070427

RESEAU DE NANOFIBRILLES POLYMERIQUES POUR CELLULES PHOTOVOLTAIQUES La présente invention concerne une nouvelle composition polymérique à 5 propriétés photovoltaïques, son procédé de préparation ainsi que son utilisation dans des cellules photovoltaïques. Par composition polymérique à propriétés photovoltaïques , on entend toute composition comprenant au moins un matériau polymérique capable de convertir directement l'énergie lumineuse, notamment celle des rayons solaires en 10 charges électriques positives et négatives ou paires électron-trou liées, d'en assurer leur dissociation et leur transport afin de générer un photocourant. Le principe de la conversion directe de l'énergie solaire en énergie électrique a été découvert par Becquerel en 1839 et les premières cellules solaires à base de silicium ont vu le jour au milieu des années 1950. Aujourd'hui, les 15 cellules photovoltaïques sont essentiellement composées de matériaux inorganiques semi-conducteurs comme le silicium cristallin ou l'arséniure de gallium. Les rendements de conversion des meilleures cellules photovoltaïques inorganiques actuellement commercialisées sont typiquement de l'ordre de 10-15%. Même si le rendement théorique maximum d'une cellule monojonction au 20 silicium qui est voisin de 30% laisse espérer des améliorations de performance, le coût élevé associé à la fabrication de ce type de cellules reste un frein à leur large diffusion sur le marché. A ce titre, les molécules organiques et polymères semi-conducteurs offrent une alternative intéressante en raison de leur faible coût de production et 25 des techniques de mise en oeuvre qui sont inaccessibles aux matériaux inorganiques. En effet, les molécules organiques et polymères sont faciles à manipuler et leur choix comme matériau de base permettrait de n'avoir recours pour l'ensemble de l'ingénierie de la cellule (c'est-à-dire du substrat jusqu'à la capsule protectrice) qu'à une seule et même technologie. Par ailleurs, les 30 polymères sont dégradables garantissant une technologie propre dans un contexte de développement durable. Depuis la publication, en 1986 par Tang (C. W. Tang, two-layer organic photovoltaic solar cell. Appl. Phys. Lett., 48, 183, 1986 ; brevet US n 4 164 431) d'une cellule à hétéro-jonction (bilayer heterojunction) présentant un rendement de conversion externe (power conversion efficiency) proche de 1%, les travaux dans le domaine des matériaux organiques ont connus un essor remarquable. Une seconde étape a été franchie avec la découverte d'un transfert de charge efficace entre le C60 et un polymère semi-conducteur, le MEH-PPV par Sariciftci et al en 1992 (N. S. Saricftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, Science, 258, 1474, 1992), puis la réalisation de la première cellule à hétéro- jonction MEH-PPV/C60 en 1993 par Saricitftci et al. (Appl. Phys. Lett., 62, 585, 1993). En 1995, les premières hétéro-jonctions volumiques ont été réalisées à partir de solutions contenant le donneur et l'accepteur (G. Yu, A. J. Heeger, J. Appl. Phys., 78, 4510, 1995 ; J.J.M. Halls, C.A. Walsh, N.C. Greenham, E.A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Nature, 376, 498, 1995). Dans ces cellules, l'interface entre semi-conducteur de type p et semi-conducteur de type n est distribuée dans tout le volume de la couche active, ce qui permet d'obtenir une bonne efficacité de séparation des charges à partir d'excitons photo-générés, très peu mobiles dans les matériaux organiques. Ce concept de réseaux interpénétrés entre deux composés respectivement donneur et accepteur d'électrons a été largement appliqué, et une grande variété de structures chimiques a été explorée depuis les espèces moléculaires jusqu'aux polymères. La dissociation des excitons est améliorée lorsque les sites de photogénération sont distribués en volume ou hétérojonction. Une telle configuration est obtenue en organisant les matériaux de type donneur/accepteur dans de réseaux interpénétrés qui augmentent la surface de la jonction. Outre le fait que les matériaux donneurs et accepteurs doivent posséder des mobilités de trous et d'électrons les plus grandes possibles, l'organisation des matériaux en réseaux interpénétrés facilite la conduction des charges vers les électrodes. De manière générale, il est d'ailleurs admis que le transport des charges est amélioré lorsque l'ordre moléculaire augmente. Le défi consiste donc à organiser ces matériaux donneurs et accepteurs en réseaux interpénétrés afin d'optimiser la surface de dissociation des excitons et de favoriser la conduction des charges sans que les phénomènes de recombinaison n'apparaissent. Les phénomènes de recombinaison limitent la conduction et la collection des charges aux électrodes des dispositifs photovoltaïques. Actuellement, les cellules photovoltaïques organiques les plus prometteuses sont conçues sur l'association des fullerènes et des polymères donneurs d'électrons dans des réseaux interpénétrés. Par exemple, des cellules photovoltaïques dont la couche active est formée de l'association d'un polymère conjugué soluble donneur d'électrons, le poly-(3-hexylthiophène) (P3HT) et d'un dérivé soluble du Buckminsterfullérène (PCBM) accepteur d'électrons ont des rendements de conversion qui atteignent près de 5%. Leur efficacité est non seulement due aux propriétés intrinsèques des matériaux mais également à l'ordre moléculaire et à l'organisation spatiale de la couche active. Le P3HT s'organise en une matrice de structures nanocristallines qui assurent de bonnes propriétés de conduction des trous. Le second matériau, le PCBM qui est un dérivé du C60 est intégré à la matrice et assure une bonne conduction des électrons. Récemment, Yang et al ont montré que l'ordre moléculaire de couches actives comprenant une mélange de P3HT/PCBM est dépendant des conditions de fabrication (X. Yang, et al, Nanoletters, 5, 579, 2005). En effet, les couches actives P3HT/PCBM présentent une architecture différente selon que le mélange P3HT/PCBM ait été soumis ou non à un recuit après son dépôt sur un substrat. Après recuit, le mélange devient hétérogène avec des zones riches en PCBM et des zones riches en polymère dans lesquelles les chaînes de polymères forment des structures fibrillaires. En revanche, des structures fibrillaires courtes, qui sont non connectées entre elles, apparaissent en absence de recuit. Yang et al ont établit le paradigme qu'une étape de recuit est essentielle à l'élaboration d'une organisation permettant d'obtenir des cellules photovoltaïques ayant de haut rendement. En effet, le recuit permet de contrôler la forme et l'organisation des chaînes de polymères en nanofibrilles créant alors un réseau interpénétré avec le matériau accepteur. Par recuit , on entend un traitement thermique comportant un chauffage et un maintien à une température appropriée suivi d'un refroidissement lent conduisant à une constitution structurale proche de l'équilibre. Toutefois, certains des substrats utilisés comme supports de couche mince donneur/accepteur dans des cellules photovoltaïques ne supportent pas les températures mises en oeuvre lors de recuit. De façon surprenante, les inventeurs ont montré qu'il était possible d'obtenir des structures organisées en réseaux interpénétrés directement dès le dépôt d'un mélange de matériaux accepteur/donneur d'électrons sur un substrat sans avoir recours à un recuit. En effet, les inventeurs ont développé un procédé permettant de disposer d'une grande quantité de nanofibrilles en solution qui permet de les déposer directement sur un substrat pour former un film de matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons organisé en un réseau tridimensionnel de nanofibrilles d'épaisseur et de longueur suffisantes. Cette organisation particulière du matériau polymérique donneur d'électrons est bénéfique pour les propriétés de transport électronique des nanofibrilles. D'autres matériaux solubles ou dispersibles dans la solution de nanofibrilles peuvent être ajoutés afin d'élaborer des films comprenant un mélange d'au moins deux matériaux. De tels matériaux solubles ou dispersibles dans la solution de nanofibrilles peuvent être notamment des matériaux accepteurs d'électrons lorsque le matériau polymérique conjugué est donneur d'électrons dans son état excité, ou des matériaux dormeurs d'électrons lorsque le polymère conjugué est accepteur d'électrons dans son état excité. Les films élaborés à partir de telles solutions de nanofibrilles ont une structure comprenant l'enchevêtrement des nanofibrilles. De tels films sont avantageusement mis en oeuvre dans des applications opto-électroniques et électroniques, et sont particulièrement adaptés pour la conversion photovoltaïque. Il est particulièrement important que cette structure de nanofibrilles en réseau tridimensionnel soit obtenue directement dès le processus de dépôt, sans avoir recours à un recuit. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition polymérique à propriétés photovoltaïques comprenant une étape de mélange dans un solvant d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons essentiellement sous forme de nanofibrilles et d'au moins un matériau accepteur d'électrons dans le solvant, lesdites nanofibrilles représentant au moins 10% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. Par matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons , on entend tout matériau comprenant au moins un polymère capable de générer des excitons après absorption de photons et de céder des électrons à un matériau accepteur d'électrons. Il peut éventuellement être dopé par des impuretés de type p. Par nanofibrilles , on entend des nanostructures, en solution ou à l'état solide, de forme cylindrique, formées par des chaînes de polymères connectées entre elles par des interactions fortes. Typiquement, le diamètre de ces structures est compris entre 1 et 20 nm et leur longueur est supérieure à 100 nm. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons de la composition polymérique est choisi parmi les polythiophènes, polythiénylènesvinylènes, polyphénylènes, polyphénylènevinylènes, polyanilines, polyfluorènes et un mélange de ceux-ci. Préférentiellement, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3-hexylthiophène), le poly(3-hexyloxythiophène), le (poly(2-methoxy5-(2'-éthylhexyloxy)p-phénylènevinylène) et le poly(2-méthoxy-5-(3',7'-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène), leurs dérivés et un mélange de ceux-ci. Par matériau accepteur d'électrons , on entend tout matériau comprenant au moins un accepteur organique et/ou inorganique capable de transporter des électrons. Il peut éventuellement contenir des impuretés de type n. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau donneur d'électrons de la composition polymérique comporte des nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques non enrobés ou enrobés par une couche organique, des nanofils de semi-conducteurs, des accepteurs organiques ou un mélange de ceux-ci. Préférentiellement, les nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques sont enrobés d'une couche organique comprenant des polythiophènes, des oligothiophènes ou un mélange de ceux-ci. Les nanofils et les nanocristau.x de semi-conducteurs sont choisis parmi Si, AsGa, Ge, InP, CdSe et CdTe et un mélange de ceux-ci. Les accepteurs organiques sont choisis parmi les dérivés du fullerène C60, les dérivés du fullerène C61, les dérivés du fullerène C70, les nanotubes de carbone et leurs dérivés, le pérylène et ses dérivés, les quinoxalines et le tétracyanoquinodiméthane et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le matériau accepteur d'électrons est organique. Plus préférentiellement, le matériau donneur d'électrons organique est le 1-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl[6,6]-C61. Par dérivé , on entend tout composé organique, comme des composés diversement substitués mais possédant la même structure de base que la famille de laquelle ils se dérivent. On peut citer notamment comme substituant les radicaux alkyles, alkoxyles ou aryles. Par radical alkyle , on entend tout groupe de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement mono ou polysubstitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit radical pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tel que N, O, Si, S, P ou un halogène comme le fluor. Par radical alkyle , on peut notamment citer, de manière non limitative, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle, dodécyle, methoxyethyle, methoxypropyle, methoxybutyle, methoxypentyle, methoxyhexyle, methoxyoctyle, ethoxyethyle, ethoxypropyle, ethoxybutyle, ethoxypentyle, ethoxyhexyle, ethoxyoctyle, propoxymethyle, propoxyethyle, propoxypropyle. Par radical aryle , on entend toute structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 6 atomes. Pair radical alkoxyle , on entend toute structure de 1 à 20 atomes de carbone, possédant un atome d'oxygène en position 1 substitué par une chaîne alkyle telle que définie précédemment. Par radical alkoxyle , on peut notamment citer, de manière non limitative, les radicaux méthoxyle, éthoxyle, propoxyle, butoxyle, pentyloxyle, hexyloxyle, octyloxyle, decyloxyle, dodécyloxyle, methoxyethoxyle, methoxypropoxyle, methoxybutoxyle, methoxypentyloxyle, methoxyhe.xyloxyle, methoxyoctyloxyle, ethoxyethoxyle, ethoxypropoxyle, ethoxybutyloxyle. Parmi les substituants des radicaux alkyles et aryles, on peut notamment citer, de manière non limitative, les halogènes, les groupes alkyles, les groupes alkoxyles, haloalkyles, aryles substitués ou non, hétéroaryles substitués ou non, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto, céto, carboxy, éthoxy et méthoxy. Les substituants sont choisis avantageusement selon les propriétés chimiques et électroniques spécifiques que l'homme du métier souhaite obtenir pour la composition polymérique. Par exemple, la présence de chaînes aliphatiques accroît de manière significative la solubilité des composés chimiques dans les solvants organiques apolaires aprotiques. La délocalisation des électrons des composés chimiques peut être optimisée en choisissant le substituant approprié grâce à des calculs théoriques qui déterminent les potentiels chimiques ou les valeurs d'énergie de niveau électronique spécifiques. La modélisation des matériaux accepteurs et donneurs permet de prévoir les énergies des orbitales les plus hautes occupées et les plus basses vacantes pour optimiser la formation des excitons, nécessaires au fonctionnement de la cellule photovoltaïque, et élaborer la composition polymérique organique désirée, en utilisant par exemple un programme de calcul DFT tel que Gaussian 98 . Avantageusement, le mélange tel qu'obtenu à l'issue de l'étape de mélange est déposé sur un substrat directement sans avoir recours à un recuit. Préférentiellement, l'étape de mélange est réalisée sous agitation. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les nanofibrilles du mélange représentent 25% à 93% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. Selon un mode préféré de réalisation, les nanofibrilles sont préparées avant l'étape de mélange du procédé conforme à l'invention au cours d'une étape de mise en solution d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant favorisant l'obtention de nanofibrilles. Préférentiellement, l'étape de mise en solution est réalisée par dissolution dans un solvant à une température supérieure à la température ambiante, suivie d'un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante. Typiquement, le solvant est organique et est choisi parmi le p-xylène, la cyclohexanone, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant est le p-xylène. Il est possible de contrôler le refroidissement de la solution comprenant au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant organique pour permettre aux chaînes de polymères de s'associer en structures fibrillaires. Le phénomène d'association peut être relativement lent et la formation de nanofibrilles peut demander plusieurs jours. Toutefois, la formation des nanofibrilles peut être partielle et une fraction de matériau polymérique non associé peut subsister à l'issue de l'étape de formation des nanofibrilles. La formation des nanofibrilles peut-être suivie et/ou contrôlée par tout procédé optique adapté au matériau polymérique. Préférentiellement, l'homme du métier envisagera un procédé permettant d'estimer l'apparition de bandes d'absorption à énergie plus faible qui sont caractéristiques d'une solution de nanofibrilles, celles-ci n'apparaissant pas pour une solution de matériau polymérique non associé. La spectrophotométrie UV-visible permet une telle estimation. Par matériau polymérique non associé , on entend tout matériau comprenant au moins un polymère dont l'interaction polymère û polymère en solution peut être négligée par rapport à l'interaction polymère û solvant. Par matériau polymérique amorphe , on entend tout matériau comprenant au moins un polymère qui ne possède pas de chaînes polymères sous forme de nanofibrilles telles que définies dans la présente demande, c'est-à-dire non associées entre elles à l'état solide. Typiquement, cette phase est obtenue à partir de matériau polymérique non associé par évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, des nanofibrilles de P3HT sont préparées par dissolution du P3HT dans la cyclohexanone. La solution ainsi obtenue est chauffée à une température d'environ 150 C puis refroidie lentement jusqu'à température ambiante. Lorsque le P3HT est dissous dans le p-xylène, la solution est portée à une température d'environ 70 C puis refroidie jusqu'à température ambiante. La vitesse de refroidissement sera choisie entre 10 C et 100 C.h-1, de préférence entre 20 C et 25 C.h-'. Il est également possible d'effectuer le refroidissement par paliers successifs. Lors de la préparation des nanofibrilles, une précipitation partielle du matériau polymérique peut se produire lors du refroidissement. Afin d'obtenir une solution homogène, il est alors avantageux d'éliminer ce précipité au cours du refroidissement par au moins une filtration mise en oeuvre avant d'atteindre la température ambiante. Par solution homogène , on entend une solution sans précipité apparent et stable dans le temps (Exemple 1). Par exemple, lorsque le solvant est la cyclohexanone, il est préférable de filtrer la solution de matériau polymérique lorsque sa température est d'environ 50 C. Dans ce cas, la filtration est effectuée sur un filtre dont la porosité est adaptée en conséquence. Préférentiellement, la préparation des nanofibrilles est réalisée à l'abri de la lumière et sous atmosphère inerte (azote ou argon par exemple). Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les nanofibrilles sont séparées de la fraction de matériau polymérique donneur d'électrons non associé par centrifugation et/ou filtration. Les nanofibrilles ainsi obtenues peuvent éventuellement être séchées et isolées sous la forme d'une poudre. La solubilisation de ces nanofibrilles à température ambiante dans un solvant compatible comme le p-xylène conduit généralement à une solution homogène. Le phénomène de désassociation des chaînes polymères semble limité dans le p-xylène. Par ailleurs, la proportion de nanofibrilles peut atteindre 75% à 93% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons total. Afin d'obtenir des solutions ayant des concentrations de nanofibrilles différentes, la solution obtenue peut éventuellement être diluée dans le même solvant organique. Il est également possible d'ajouter à cette solution dans le même solvant organique une solution du même matériau polymérique non associé comprenant des chaînes de polymères courtes issues de la fraction soluble du polymère disponible commercialement (Figure 4). Cette étape de séparation des nanofibrilles permet de purifier ou de fractionner le polymère disponible commercialement. La présente invention a également pour objet une composition polymérique à propriétés photovoltaïques obtenue par le procédé conforme à l'invention. Avantageusement, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons de la composition polymérique à propriétés photovoltaïques est le poly(3-hexylthiophène) et le matériau accepteur d'électrons est le 1-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl-[6,6]-C61. Préférentiellement, la composition polymérique conforme à l'invention contient de 0,5 à 2% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un matériau comportant la composition polymérique conforme à l'invention, sous forme d'une couche mince, le matériau étant déposé en monocouche ou multicouche sur un substrat solide par immersion, par les techniques de jet d'encre, à la tournette, par séchage de gouttes, par étalement ou par l'impression. Préférentiellement, le substrat solide est choisi parmi les verres, les polymères conducteurs et les polymères recouverts d'oxyde conducteur et les verres recouverts d'une couche conductrice. Les polymères conducteurs préférés sont le polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), la polyaniline ou un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, une couche de polymères organiques conjugués peut être déposée entre la couche mince et le substrat. Ce dépôt permet de lisser la surface du substrat et/ou d'augmenter le travail de sortie de l'électrode. Avantageusement, les polymères organiques conjugués sont choisis parmi la poly(aniline) à l'état conducteur, le PEDOT dopé au polystyrène sulfonate (PSS) et un mélange de ceux-ci. L'épaisseur de la couche de polymères organiques conjugués est généralement comprise entre 10 et 150 nm, de préférence 80 nm. La présente invention a enfin pour objet une cellule photovoltaïque de type hétérojonction en volume comprenant au moins deux électrodes reliées électriquement entre elles par la composition polymérique conforme à l'invention ou par la couche mince conforme à l'invention. Avantageusement la composition est choisie telle que le rendement de conversion externe de la cellule photovoltaïque est supérieur ou égal à 3%. Les électrodes peuvent être indépendamment conductrices ou semi-conductrices. Typiquement, une électrode conductrice comprend une surface métallique de métaux comme l'or, le calcium, l'aluminium, l'argent, le magnésium, le chrome, le lithium, ou d'alliages de métaux. Elle peut également comprendre un empilement de couches métalliques et/ou d'oxyde conducteur comme InSn2O3. Elle peut éventuellement être recouverte d'un polymère conducteur comme le polypyrrole, polythiophènes y compris PEDOT /PSS (poly(3,4-ethylènedioxythiophène/polystyrènesulfonate) type Baytron , polyanilines ou leurs dérivés. Typiquement, une électrode semi-conductrice comprend du silicium, AsGa, Ge, SiC. L'électrode semi-conductrice peut éventuellement être déposée sur un matériau isolant tels que la silice, l'alumine ou le verre. Avantageusement, une des électrodes au moins est transparente. Selon un mode de réalisation préféré, une cellule photovoltaïque conforme à l'invention peut-être préparée sur un substrat transparent (71) en un matériau qui peut être souple ou rigide, par exemple du verre, et sur lequel se trouve déposé une couche conductrice (72) constituée d'oxyde de métaux comme l'oxyde d'iridium et d'étain (Indium Tin Oxide ou ITO). Le film d'ITO (72) peut- être gravé par exemple sur un tiers de la surface. L'échantillon est ensuite nettoyé avantageusement aux ultrasons dans différentes solutions : de préférence acétone, puis isopropanol. Il est ensuite rincé à l'eau dé-ionisée et séché, dans une étuve par exemple. Des contacts (73), de préférence chrome-or, peuvent ensuite être déposés sous vide pour permettre la mesure de la caractéristique I (V) de la cellule. Un traitement UV-Ozone est ensuite généralement appliqué au substrat d'ITO. Une pré-couche (74) qui peut être de la poly(aniline) à l'état conducteur ou du PEDOT (poly(éthylènedioxy-thiophène)) dopé au PSS (polystyrène sulfonate), est déposée sur ce substrat. La couche mince comprend une composition comprenant du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons et du matériau accepteur d'électrons, de préférence le PCBM, elle est déposée par voie liquide directement sur la pré-couche décrite précédemment. L'électrode est constituée d'un film (76), généralement de LiF, d'une épaisseur de 0,5 à 5 nm, de préférence 1 nm, déposé par exemple sous vide sur la couche mince (75) et d'une couche métallique, par exemple de l'aluminium, déposée avantageusement sous vide et d'une épaisseur de 5 à 200 nm, mais de préférence 100 nm qui vient recouvrir de film de LiF'. Sur cette couche par exemple d'Al est définie une surface éclairée (76) généralement circulaire d'un diamètre de 6 mm. La cellule photovoltaïque a généralement la forme d'un rectangle avec par exemple une largeur de 17 mm et une longueur de 25 mm. Grâce à sa structure fibrillaire et à l'association des chaînes de polymère, la composition polymérique conforme à l'invention forme une hétérojonction entre les deux matériaux de la composition. Deux réseaux idéalement continus sont ainsi créés de part et d'autre de cette hétérojonction. Le procédé de préparation de la composition polymérique permet de créer un réseau tridimensionnel semi-conducteur sans avoir recours à un recuit. Ce procédé représente une avancée décisive dans les domaines de l'électronique et de l'opto-éleclronique, particulièrement dans le domaine des cellules solaires organiques., en raison de sa simplicité de mise en oeuvre et du contrôle de la morphologie des couches obtenues. Cette technique permet d'obtenir en solution un mélange de deux nanostructures différentes, par exemple et de façon avantageuse pour la réalisation de cellules photovoltaïques un mélange de nanofibrilles de P3HT et de PCBM en toutes proportions. Ceci permet par les techniques usuelles de dépôts en solution d'obtenir en une seule étape une couche dont la morphologie et l'épaisseur sont contrôlées. FIGURES La figure 1 montre l'évolution de l'absorption d'une solution de P3HT à 1% à 25 C, dans lep-xylène à 2, 6, 21, 28 et 48h après le refroidissement. La figure 2 représente les spectres d'absorption d'une couche mince préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5%, 0,2% et 0,1% en poids dans le p- xylène et déposée directement sur un support de verre (a),d'une solution préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5% en poids dans lep-xylène (b) La figure 3 représente le spectre d'absorption d'une solution préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5% le p-xylène (a) et son spectre de fluorescence à une excitation de 610 nm (f). La figure 4 représente le spectre d'absorption de solutions ayant des ratios de nanofibrilles et de matériau polymérique non associé de 100/0, 75/25, 50/50, 39/61 et 0/100. La figure 5 représente les spectres d'émission en fluorescence decompositions de P3HT seul (a), de P3HT + PCBM (b), et de PCBM seul (c) dans le p-xylène. La figure 6 correspond à une représentation schématique en deux dimensions d'une composition selon l'invention, les traits continus représentent des nanofibrilles de polymère donneur d'électrons (61), en grisé l'espace occupé par les matériaux accepteurs d'électrons (62), et en blanc les espaces vacants (63). La figure 7 est une vue schématique en coupe (a) et prise du dessus (b) d'une cellule photovoltaïque présentant une couche mince (5) incorporant les compositions conformes à l'invention. La figure 8 représente le spectre d'absorption d'une couche mince P3HT:PCBM de 1:1 déposée sur un support de verre obtenue à partir d'une solution de P3HT à 1% non associé dans chlorobenzène (a), de cette même couche mince recuite à 100 C pendant 30 minutes (b) et d'une couche mince obtenue à partir d'une solution contenant des nanofibrilles de P3HT dans lep-xylène (c). La figure 9 représente la densité de courant Jsc en mA/cm2 en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule photovoltaïque dont la couche mince est obtenue à partir d'une solution ayant une proportion de nanofibrilles de 75%, par rapport à la masse totale de matériau polymérique avec un ratio P3HT:PCBM de 1:1. La courbe (a) correspond à une mesure effectuée sur la cellule telle quelle : la courbe (b) correspond à une mesure effectuée sur la même cellule après un recuit réalisé à 100 C pendant 30 minutes. Sur cette figure, Jsc en mA/cm2 correspond à la densité de courant en court circuit, Voc en V correspond à la tension de circuit ouvert, FF correspond au Fill Factor ou facteur de remplissage qui caractérise le caractère rectifiant de la diode. Idéalement FF=1. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent ; ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration des objets de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.30 EXEMPLES PREPARATION DES NANOFIBRILLES EXEMPLE 1 : P3HT dans la cyclohexanone 5 mg de P3HT sont dissous dans 10 g de cyclohexanone chauffée à 150 C sous agitation. Pendant le processus de dissolution la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photo-oxydation du polymère. Après dissolution totale du polymère (obtention d'une solution limpide), la solution est refroidie lentement jusqu'à 50 C. Différentes vitesses de refroidissement comprises entre 10 C.h-1 et 100 C.h- ont été testées et aucune influence notable n'a été observée sur la morphologie des nanofibrilles. Typiquement une vitesse de refroidissement comprise entre 20 et 25 C.h-1 est adoptée. A 50 C la solution est filtrée sur membrane poreuse (par exemple un filtre membrane en téflon de porosité de 0,45 m) pour éliminer le précipité qui a commencé à se former dès 70 C. Le processus de formation de nanofibrilles est poursuivi par refroidissement du filtrat avec la même vitesse jusqu'à température ambiante. EXEMPLE 2 : P3HT dans lep-xylène 0,:2 g de poly(3-hexylthiophène) sont dissous dans 10 g de p-xylène chauffé sous agitation à 70 C. Pendant le processus de dissolution la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photo-oxydation du polymère. La solution obtenue est limpide ; elle est refroidie jusqu'à température ambiante avec une vitesse de 20 C.h-1. L'évolution de cette solution, suivi par spectrophotométrie UV-visible, montre que la formation des nanofibrilles est un processus lent à cette température (25 C). Après deux jours à 25 C le spectre UV-visible (Figure 1) n'évolue plus de façon notable et la solution forme un gel dont la viscosité diminue fortement sous agitation (manuelle ou mécanique). Ce gel reste stable ; aucune précipitation n'est observée même après 4 semaines de stockage à température ambiante à l'abri de la lumière et de l'air. 14 Cette solution peut ensuite être centrifugée à 5000 tr.miri-1 pendant 2-3h, ou filtrée puis lavée avec un minimum de p-xylène sur membrane poreuse (porosité 0,2 m) pour séparer les nanofibrilles du matériau polymérique non associé. Les nanofibrilles sont ensuite récupérées et remises en solution dans du p- xylène. Le spectre de la solution ainsi obtenue montre que la majeure partie du matériau polymérique non associé a été éliminée (Figure 4). Ces nanofibrilles purifiées peuvent ensuite être utilisées telles quelles ou en mélange avec une quantité déterminée de matériau polymérique non associé. Dans ces solvants, contrairement au chlorobenzène ou dichlorobenzène (utilisés aujourd'hui pour l'obtention des meilleures cellules photovoltaïques), des nanofibrilles de polymères se forment spontanément Ces objets ont des longueurs >1 m et un diamètre d'environ 10 nm à 30 nm. CARACTERISATION DES NANOFIBRILLES SUR DES SUBSTRATS Afin de déterminer de manière plus précise les caractéristiques spectrales des nanofibrilles en vue d'une application au domaine photovoltaïque, ainsi que leur stabilité, des dépôts de nanofibrilles sont réalisés. EXEMPLE 3 : dépôt sur silicium recouvert d'oxyde natif Une plaquette de silicium recouvert d'oxyde natif est immergée dans la solution de nanofibrilles de P3HT à 0,05% en poids dans le p-xylène ou de la cyclohexanone pour une durée comprise entre 10 secondes et 10 minutes puis l'excès de solution est éliminé sous un flux d'argon. EXEMPLE 4 : dépôts à la tournette sur différents substrats Les nanofibrilles de P3HT à 0,5% en poids dans le p-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur une plaquette de silicium avec des conditions de dépôt de : 1000 tr.min-1 pendant 40s puis 2000 tr.min-' pendant 60s avec une accélération de 200 tr.min-'. Les nanofibrilles de P3HT à 0,5% en poids dans le p-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur verre avec des conditions de dépôt de l'exemple 3. Les épaisseurs de ces films sont de l'ordre de 30- 40 nm. Les nanofibrilles de P3HT à 1% en poids dans le p-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur verre avec les mêmes conditions de dépôt, dans ce cas, les épaisseurs obtenues sont de l'ordre de 80 à 110 nm. EXEMPLE 5 : Dépôts multiples à la tournette sur différents substrats Des dépôts successifs de nanofibrilles sont réalisés de la façon suivante : une première couche est déposée à partir d'une solution de nanofibrilles à 0,5% en poids dans le p-xylène dans les conditions de l'exemple 4, puis la couche suivante est déposée à partir de la même solution immédiatement dès la fin de la rotation de la tournette et sans séchage supplémentaire de la couche sous-jacente. Cette procédure est répétée autant de fois que nécessaire de manière à augmenter l'épaisseur du dépôt jusqu'à la valeur désirée. Les dépôts, du polymère seul, effectués sur verre présentent une épaisseur variant de façon croissante de 30 nm pour une couche déposée à 70 nm pour deux couches. La valeur de l'absorbance (A) évolue de manière croissante en fonction du nombre de couches déposées : le maximum A,,,ax (555nm) = 0,45 u.a. pour 1 couche, 0,85 pour 2 couches et 1,95 pour 4 couches. La formation de nanofibrilles en solution est signalée par l'émergence de plusieurs bandes d'absorption décalées vers les plus basses énergies par rapport au pic initial (bande attribuée à des chaînes de polymères non associées et signalées par une flèche) (Figure 1). Les dépôts réalisés sur substrat transparent (verre) sont caractérisés par un ensemble de trois bandes d'absorption et un seuil d'absorption situé à environ 650 nm (1,9 eV) (Figure 1). Pour le P3HT ces bandes d'absorption sont situées autour de 525, 560 et 610 nm. Les solutions de nanofibrilles présentent un spectre d'absorption électronique caractérisé par l'apparition de bandes à plus basse énergie que pour les chaînes de polymère en solution dans le p-xylène qui ont un maximum d'absorption autour de 450 nm. Les solutions de nanofibrilles de P3HT dans la cyclohexanone et le p-xylène ainsi que les dépôts solides ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV-visible (Figure 2) et par fluorescence (Figure 3). Les spectres d'absorption en solution ou en solide présentent une structure fine caractéristique d'une bonne organisation des chaînes polymères entre elles. L'utilisation de ce type de composé, grâce à ses caractéristiques, dans un dispositif photovoltaïque permet un transport efficace des excitons vers les sites de dissociation des charges puis un bon acheminement des trous vers l'anode. Il est remarquable que le passage de la solution à l'état solide s'accompagne d'un décalage vers les longueurs d'ondes plus élevées (Figure 2). ENRICHISSEMENT DE LA SOLUTION EN POLYMERE AMORPHE EXEMPLE 6 : solution de nanofibrilles et de polymère amorphe Des solutions de nanofibrilles et de chaînes polymères non associées sont obtenues par simple mélange d'une solution de nanofibrilles de P3HT à 1% dans le p-xylène et d'une solution de chaînes polymères non associées de P3HT (partie soluble dans le dichlorométhane) à 1% dans le p-xylène. L'évolution des spectres d'absorption en solution montre que les deux formes de polymères sont miscibles en toutes proportions (Figure 4). En conséquence, les couches déposées à partir de ce type de solutions peuvent contenir des proportions variables et totalement ajustables de nanofibrilles et de polymère amorphe. COMPOSITION EXEMPLE 7: préparation d'une composition de nanofibrilles de 30 P3HT/PCBM Le PCBM, composé donneur d'électrons est ajouté sous forme solide à une solution de nanofibrilles de P3HT à 1% en masse dans le p-xylène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1:1. Le mélange est agité afin d'avoir une solution homogène. En référence à la figure 5, on observe les différents spectres de fluorescence dans le p-xylène de compositions (PCBM/P3HT) selon l'invention ou de PCBM et P3HT. On peut constater un déclin (quenching) progressif en fonction de l'apport croissant en PCBM qui traduit un transfert des charges du P3HT vers le PCBM. La composition obtenue est homogène et stable à température ambiante, sa structure est schématiquement représentée à la figure 6. Cette solution est déposée par spin coating sur une plaquette de verre à environ 1000 tr.min-1 pendant 40 s puis 2000 tr.min-i pendant 60 s avec une accélération de 200 tr.min-1. Sur la figure 8, on observe les différents spectres d'absorptions de films obtenus à partir de solutions (à 1% en masse de P3HT) de P3HT:PCBM avec un ratio 1:1. Il est remarquable que le spectre obtenu à partir d'une solution contenant des nanofibrilles et du PCBM (c) présente une structure fine caractéristique d'une bonne organisation des chaînes polymères entre elles en présence de PCBM. En comparaison, le spectre d'absorption obtenu à partir d'une solution de chaînes polymères non associées de P3HT et de PCBM est décalé vers les faibles longueurs d'onde et ne présente pas de structure fine (a). Dans ce cas, il est nécessaire de recuire ces films afin que les chaînes polymères s'organisent entre elles en présence de PCBM (b). EXEMPLE 8: préparation d'une composition de nanofibrilles de P3HT/PCBM Le PCBM, composé donneur d'électrons est ajouté sous forme solide à une solution de chaînes polymères non associées de P3HT à 1% en masse dans le p-xylène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1:1. La solution est chauffée sous agitation à 70 C. Pendant le processus de dissolution, la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photo-oxydation du polymère. La solution limpide obtenue est refroidit jusqu'à température ambiante avec une vitesse de 20 C.h-1, le passage de la couleur orange à la couleur bleue observé est caractéristique de l'apparition des nanofibrilles. Une fois l'obtention d'une solution stable dans le temps, le mélange peut être agité afin d'avoir une solution homogène à 75% en poids de nanofibrilles par rapport au polymère total. EXEMPLE 9 : préparation d'une composition P3HT/PCBM Une solution de PCBM à 2% en masse dans lep-xylène est ajoutée à une solution de nanofibrilles de P3HT à 2% en masse dans le p-xylène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1:1 et la concentration finale de 1% en masse de P3HT dans le p-xylène. Le mélange est agité afin d'avoir une solution homogène. DISPOSITIF PHOTOVOLTAIQUE EXEMPLE 10 : préparation d'une cellule photovoltaïque Une cellule photovoltaïque utilisée pour les essais présente une configuration telle que représentée sur la figure 7. Elle comporte un substrat de verre, recouvert d'une couche d'ITO qui est elle-même recouverte d'une couche de PEDOT:PSS (polymère conducteur commercialisé par Bayer). La couche supérieure de PEDOT:PSS est recouverte d'un film (nanofibrilles et PCBM) selon l'invention. Le film ou couche active est revêtu enfin successivement d'une couche de LiF et d'une couche d'aluminium. La configuration de la cellule est donc la suivante : Substrat de verre / ITO / PEDOT:PSS /nanofibrilles + PCBM / LiF /Al La cellule est préparée de la manière suivante : La surface des substrats est de 4,25 cm2. Les conditions de dépôt par enduction centrifuge (dépôt à la tournette) sont les suivantes : Dans la première étape la durée de l'enduction est de 40s à 1500 tr/min avec une accélération qui permet d'atteindre les 1500 tours en 4 s puis dans la deuxième étape la durée de l'enduction est de 40 s à 2000 tr/min, avec une accélération de 4 s pour passer de 1500 tours à 2000 tours.30 Etape 1 : Une couche de PEDOT:PSS (produit commercialisé par Bayer) est déposée à la tournette. L'épaisseur de la couche obtenue est d'environ 80 nm, le dépôt est réalisé à l'air, puis séché à l'étuve et sous vide. Etape 2 : Le dépôt de la couche active est réalisé sous azote en boîte à gants. La surface active est de 3 cmz. Elle est préparée par dépôt à la tournette d'une composition de P3HT/PCBM, avec un pourcentage de nanofibrilles de 75% en poids par rapport au matériau polymérique total, avec un ratio P3HT:PCBM de 1:1, dans le p-xylène, à une concentration de P3HT de 1% en masse de solution, sur une plaquette de verre à environ 1000 tr.min-1 pendant 40 s puis 2000 tr.min-1 pendant 60 s avec une accélération de 200 tr.miri-l. Etape 3 : une couche de LiF (environ 1 nm) est déposée sous vide puis une couche d'aluminium (100 nm) est également déposée sous vide. La surface est environ 0,3 cmz. La cellule selon l'invention préparée est alors caractérisée en boîte à gants sous atmosphère contrôlée, i.e. une atmosphère d'azote avec taux d'oxygène et de vapeur d'eau inférieurs à 1 ppm et à température ambiante. Les caractéristiques courant-tension (I(V)) sont enregistrées sous éclairement AM1,5 à une puissance de 1000 W/mz. Le tableau de la figure 9 comporte les caractéristiques des cellules avec une couche active selon l'invention. Le rendement présenté correspond au taux de conversion des photons en électrons. Les performances présentées dans le tableau démontrent la non utilité ainsi que la probable dégradation des cellules dont la composition de la couche active a été préparée par recuit. En effet, le passage par une étape de recuit diminue le rendement de près de 1%, ce qui rapporté à une échelle absolue correspond à une perte d'environ '/ de son efficacité.30 REVENDICATIONS 1.. Procédé de préparation d'une composition polymérique à propriétés photovoltaïques comprenant une étape de mélange dans un solvant d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons essentiellement sous forme de nanofibrilles et d'au moins un matériau accepteur d'électrons dans le solvant, lesdites nanofibrilles représentant au moins 10% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange tel qu'obtenu à l'issue de l'étape de mélange est déposé sur un substrat directement sans avoir recours à un recuit. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les nanofibrilles représentent 25% à 93% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont préparées, avant l'étape de mélange, au cours d'une étape de mise en solution d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant organique favorisant l'obtention de nanofibrilles. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de mise en solution est réalisée par dissolution à une température supérieure à la température ambiante, suivie d'un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les 30 nanofibrilles sont séparées de la fraction de matériau polymérique donneur d'électrons non associé par centrifugation et/ou filtration. 7.. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est le p-xylène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le 5 solvant organique est choisi parmi la cyclohexanone, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de mélange est réalisée sous agitation. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi les polythiophènes, polythiénylènesvinylènes, polyphénylènes, polyphénylènevinylènes, polyanilines, polyfluorènes et un mélange de ceux-ci. 15 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3-hexylthiophène), le poly(3-hexyloxythiophène), le (poly(2-methoxy5-(2'-éthylhexyloxy)p-phénylènevinylène) et le poly(2-méthoxy-5-(3',7'- 20 diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène), leurs dérivés et un mélange de ceux-ci. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le matériau accepteur d'électrons comporte des nanocristaux semi-conducteurs 25 accepteurs inorganiques non enrobés ou enrobés par une couche organique, des nanofils de semi-conducteurs, des accepteurs organiques ou un mélange de ceux-ci. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les 30 nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques sont enrobés d'une couche organique comprenant des polythiophènes, des oligothiophènes ou un mélange de ceux-ci. 10 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les des nanofils de semi-conducteurs sont choisis parmi Si, AsGa, Ge, InP, CdSe et CdTe et un mélange de ceux-ci. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les matériaux accepteurs organiques sont choisis parmi les dérivés du fullerène C60, les dérivés du fullerène C61, les dérivés du fullerène C70, les nanotubes de carbone et leurs dérivés, le pérylène et ses dérivés, les quinoxalines et le tétracyanoquinodiméthane et un mélange de ceux-ci. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau accepteur d'électrons organique est le 1-(3-méthoxycarbonyl)-propyl- l -phényl-[6,6]-C61. 17. Composition polymérique à propriétés photovoltaïques obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16. 18. Composition polymérique à propriétés photovoltaïques selon la 20 revendication 17, caractérisée en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est le poly(3-hexylthiophène) et le matériau accepteur d'électrons est le 1 -(3 -méthoxycarbonyl)-propyl- 1 -phényl- [6,6]-C61. 19. Composition polymérique à propriétés photovoltaïques selon la 25 revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 2% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons. 20. Procédé de dépôt d'un matériau comportant la composition selon l'une des revendications 17 à 19, sous forme d'une couche mince, caractérisé en ce 30 que le matériau est déposé sur un substrat solide par immersion, par les techniques de jet d'encre, à la tournette, par séchage de gouttes, par étalement ou par l'impression.15 21. Procédé de dépôt selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau est déposé en monocouche sur le substrat solide. 22. Procédé de dépôt selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau est déposé en multicouche sur le substrat solide. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le substrat solide est choisi parmi les verres, les polymères conducteurs et les polymères recouverts d'oxyde conducteur et les verres recouverts d'une couche conductrice. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les polymères conducteurs sont le polyéthylènedioxythiophène, la polyaniline ou un mélange de ceux-ci. 25. Couche mince obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 dans une cellule photovoltaïque. 26. Cellule photovoltaïque de type hétérojonction en volume, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux électrodes reliées électriquement entre elles par la composition selon l'une des revendications 17 à 19 ou par la couche mince selon la revendication 25. 27. Cellule photovoltaïque selon la revendication 26, caractérisé en ce la composition est choisie telle que le rendement de conversion externe de la cellule est supérieur ou égal à 3%.