Brevet FR2890969A1 — publié le 20070323

Domaine de l'invention La présente invention concerne des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers résistants au vieillissement et plus particulièrement au vieillissement thermique et/ou UV (ultra violet). Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers sont aussi appelés polyéther blocs amides (PEBA), ce sont des élastomères thermoplastiques. Ils sont appelés aussi polyamides élastomères. Ces copolymères sont utiles pour faire des objets tels que des semelles de chaussures de sport. L'art antérieur et le problème technique L'art antérieur a décrit de nombreux copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers ainsi que de nombreuses utilisations de ces copolymères. Dans ces art antérieurs sont cités des additifs antioxydants et anti UV. On a découvert qu'on ne pouvait pas utiliser n'importe quel antioxydant ni n'importe quel anti UV. Par exemple de nombreux mélanges d'additifs protégent contre l'oxydation et les UV mais provoquent un jaunissement (augmentation du "yellow index" YI) ce qui peut être nuisible pour l'application (mais ce n'est pas forcément un signe d'un manque d'efficacité au niveau protection). Brève description de l'invention La présente invention concerne des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers comprenant: a) 500 à 10000 ppm d'au moins un antioxydant phénolique, b) 0 à 5000 ppm d'au moins un antioxydant de type phosphite ou à base de soufre, c) 0 à 5000 ppm d'au moins un absorbeur UV, d) 200 à 1300 ppm d'au moins un stabilisant lumière de type amine encombrée. Le stabilisant lumière de type amine encombrée est aussi appelé HALS dans la suite du texte, c'est l'abréviation de Hindered Amine Light Stabilizer. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant 2 ou plusieurs de ces additifs par un seul produit ayant les mêmes fonctions. Par exemple a) et c) peuvent être remplacés par un additif ayant une fonction d'antioxydant phénolique et une fonction d'absorbeur UV. On peut aussi pour un ou plusieurs des additifs a) à d) utiliser 2 ou plusieurs produits. On peut aussi utiliser pour un ou plusieurs additifs un mélange d'additifs dont au moins l'un présente les fonctions d'au moins deux additifs. Par exemple pour a) on peut utiliser un additif al ayant seulement une fonction d'antioxydant phénolique et un additif a2 ayant une fonction d'antioxydant phénolique et une fonction d'absorbeur UV. Ces additifs peuvent être introduits dans les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers au cours de leur synthèse ou ultérieurement par mélange à sec ou dans les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers à l'état fondu. Avantageusement on prépare un mélange maître de ces additifs c'est à dire une resine de préférence de type copolymère à blocs polyamides et blocs polyethers ou copolyamide contenant par exemple 10 à 30% en poids de ces additifs puis on ajoute ce mélange maître à raison de quelques % dans les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers qu'on veut stabiliser. Ce mélange maître peut être fabriqué selon les techniques habituelles des thermoplastiques par introduction des additifs dans les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers à l'état fondu dans une extrudeuse ou tout dispositif équivalent. Avantageusement la proportion de a) est comprise entre 2000 et 8000 25 ppm et de préférence entre 3000 et 6000. Avantageusement la proportion de b) est comprise entre 1000 et 2000 ppm et de préférence entre 1200 et 1700. Avantageusement la proportion de c) est comprise entre 1000 et 2000 ppm et de préférence entre 1200 et 1700. Avantageusement la proportion de d) est comprise entre 300 et 1000 et de préférence entre 400 et 600. Description détaillée de l'invention Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par 20 exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène, des motifs triméthylène ether (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le brevet US 6590065), ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs polytriméthylene ether et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyethers. On peut encore citer les copolyethers à blocs ou statistiques. La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%. Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides peut être comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 6000. La masse Mn des séquences polyéther peut être comprise entre 100 et 6000 et de préférence 30 entre 200 et 3000. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25 C pour une concentration initiale de 0,5g pour 100g 0,8 g/100 ml. La préparation de ces copolymères est décrite dans l'art antérieur. On peut citer par exemple les brevets WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. L'invention est particulièrement utile pour les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des blocs polyamide en PA 12 et des blocs polyether PTMG. Les blocs polyamides peuvent être des copolyamides. S'agissant de l'antioxydant phénolique, on peut citer à titre d'exemple l'Irganox 1010, l'Irganox 1098 et l'lrganox 245. Ce sont des phénols encombrés. S'agissant de I'absorbeur UV, on peut utiliser tout type. S'agissant du stabilisant lumière de type amine encombrée (HALS), Il doit être relativement faible pour limiter l'impact sur le YI lors de tests thermiques ou par interaction avec des phénols encombrés. L'absence de HALS (avec ou sans absorbeur UV) réduit de façon significative la tenue UV, mais une trop forte teneur nuit à l'évolution du YI. De même, un HALS méthylé est plus efficace qu'un HALS classique. Avantageusement la masse molaire du HALS n'est pas trop élevée pour pouvoir migrer en surface (II est donc recommandé d'éviter les HALS oligomériques), ni trop faible pour éviter les phénomènes d'exsudation. De préférence c'est une amine méthylée de masse pas trop élevée pour pouvoir migrer en surface (1500 g/mole au maxi). Cependant dans le cas d'une matrice transparente elle peut être de masse plus elevée puisqu'elle doit être présente partout et donc n'a pas à migrer. Tous ces additifs sont décrits dans "Stabilization of Polymeric Materials" Author: Zweifel, H.1998 Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York ISBN: 354061690X. On peut rajouter d'autres additifs, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers peuvent contenir, en plus des additifs précédents, des plastifiants, charges, colorants etc... Exemples On a utilisé un copolymère à blocs polyamides de type PA 12 et blocs polyéthers de type PTMG, nommé PEBA 1. A ce produit, différentes combinaisons d'additifs ont été ajoutées dans le PEBA 1 à l'état fondu, à diverses teneurs (voir Tableau 1 ci-dessous, valeurs exprimées en ppm). Les proportions d'additifs sont exprimées en parties pour 10*6 parties de PEBA 1. On a essayé plusieurs additifs dans chaque catégorie a) à d). Par exemple on a utilisé 3 additifs différents de type c, ils sont désignés par c1 à c3. Les différentes formulations ont ensuite été testées pour leur résistance à la thermo-oxydation et à la photo-oxydation. Dans le premier cas, des plaques de 100*100*1 mm3 ont été placées dans une étuve à 90 C et l'évolution de la coloration a été mesurée. Pour cela, on mesure le YI avec les paramètres suivant: illuminant D 65 / observateur 10 . Dans le second cas, les mêmes plaques ont été placées dans une enceinte SEPAP 12. 24 et le temps nécessaire à l'apparition de craquelure en surface est mesuré, ce temps est désigné par "résistance UV" dans le tableau 1. Les graphes 1 et 2 ci-dessous montrent l'évolution du YI (en ordonnée) des formulations M1 à M11 en fonction du temps d'exposition exprimé en jours. Sur le graphe 1 pour chaque formulation M on a représenté successivement de gauche à droite le Yellow Index à to, to+7 jours, to+14 jours, to+ 21 jours et to+ 34 jours. Sur le graphe 2 pour chaque formulation M on a représenté successivement de gauche à droite le Yellow Index à to, to+7 jours, to+14 jours, to+ 21 jours et to+ 30 jours. On observe bien que la réduction de la teneur en HALS (e.g. M9 vs. M5) permette de diminuer l'évolution du YI. Toutefois, l'utilisation de HALS méthylé (M8, M10 et M11) ou l'absence de HALS (M3, M7) est encore plus efficace pour limiter l'évolution du YI. Mais le Tableau 1 montre 2890969 7 que pour maintenir une bonne résistance UV, la présence de HALS est nécessaire, d'où le bon compromis UV / thermique obtenu en utilisant très peu de HALS et / ou un HALS méthylé. Tableau 1 Composition des différents essais et temps nécessaire à l'apparition de craquelure en surface suite à l'exposition UV en enceinte SEPAP 12.24 Référence M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 a 2000 3700 5000 5400 5400 5400 5400 5400 5400 5400 5400 cl 5000 c2 1500 c3 5000 1500 dl 5000 5000 5000 1500 1500 1500 1500 1000 1000 d2 (méthylé) 500 d3 (méthylé) 1000 d4 1000 d5 (méthylé) 500 b1 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 b2 2000 _ b3 1500 Résistance UV (h) 160 > 1800 400 > 1800 > 1800 190 1300 800 700 Graphe 1 M1 M2 M4 M6 M7 M8 Graphe 2 to ^ to + 7 jours to + 14 jours to + 21 jours ^ to + 30 jours M1 M2 M3 M4 M5 M7 M9 M10 M11 REVENDICATIONS 1 Copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers comprenant: a) 500 à 10000 ppm d'au moins un antioxydant phénolique, b) 0 à 5000 ppm d'au moins un antioxydant de type phosphite ou à base de soufre, c) 0 à 5000 ppm d'au moins un absorbeur UV, d) 200 à 1300 ppm d'au moins un stabilisant lumière de type amine encombrée. 2 Copolymères selon la revendication 1 dans lesquels la proportion de a) est comprise entre 2000 et 8000 ppm. 3 Copolymères selon la revendication 2 dans lesquels la proportion de a) est comprise entre 3000 et 6000 ppm. 4 Copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la proportion de b) est comprise entre 1000 et 2000 ppm. Copolymères selon la revendication 4 dans lesquels la proportion de b) est comprise entre 1200 et 1700 ppm. 6 Copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la proportion de c) est comprise entre 1000 et 2000 ppm. 7 Copolymères selon la revendication 6 dans lesquels la proportion de c) est comprise entre 1200 et 1700. 8 Copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels la proportion de d) est comprise entre 300 et 1000 ppm. et de préférence entre 400 et 600. 9 Copolymères selon la revendication 8 dans lesquels la proportion de d) est comprise entre 400 et 600 ppm.