Brevet FR2873676A1 — publié le 20060203

L'invention concerne le domaine technique des composés nanostructurés. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation de composés mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, de nitrure de bore, les composés de nitrure de bore susceptibles d'être obtenus par un tel procédé, ainsi que les utilisations de ces composés, en catalyse et en adsorption notamment. Parmi les matériaux poreux, on peut définir les matériaux mésoporeux comme ceux présentant un arrangement tridimensionnel de pores avec des diamètres moyens de pores compris entre 2 nm et 50 mn. Ces matériaux ont des applications potentielles comme catalyseurs, supports de catalyseurs, adsorbants ou matrices d'accueil. De nombreux travaux ont été dédiés aux silices mésoporeuses, en raison de leur surface spécifique élevée et de leur distribution étroite de taille des pores. Par exemple, la silice à porosité hexagonale S BA-15 est décrite par D. Zhao et al. dans Science, 1998, 279, 548-552. Ces caractéristiques sont utiles pour des applications, telles que l'adsorption, la catalyse ou le stockage d'énergie (J.S. Beck et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843; C. T. Kresge et al. Nature, 1992, 359, 710-712). Plus récemment, des carbones mésoporeux ont été mis au point, pour lesquels la stabilité thermique, hydrothermale et la résistance chimique sont supérieures à celles des oxydes. Cette nouvelle classe de carbone mésoporeux, les CMK-i (R. Ryoo et al. J. Phys. Chem., 1999, 103, 77437746; R. Ryoo et al. 2000, US 6,585,948; S. Jun et al. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10712-10713; J. Lee et al. J. Mater.Chem. 2004, 14, 478) a été élaborée à partir de templates de silices mésoporeuses cubiques ou hexagonales. La méthode généralement utilisée consiste à carboniser un sucrose dans les pores d'une silice mésoporeuse, et à éliminer la silice avec une solution d'acide fluorhydrique ou de soude. Les nitrures de bore (BN) présentent une résistance à l'oxydation, à hautes températures, supérieure à celles des carbones (R.T. Paine et al. Chem. Rev., 1990, 90, 73). Aussi, quelques études ont été menées sur la préparation de nitrure de bore sous forme poreuse. Des formes mésoporeuses ont été obtenues par réaction entre la trichloroborazine et l'hexamethyldisilazane (D.A. Lindquist et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 180, 1990, 73; D.A. Lindquist et al. J.Am. Ceram. Soc., 1990, 73 [3], 757-60). Il s'agit d'aérogels, obtenus en conditions de séchage supercritique, qui après céramisation en nitrure de bore à 1000 C conservent une surface spécifique de 500 m2/g. Le diamètre des pores peut être contrôlé entre 7 et 20 nm. Plus récemment, des nitrures de bore de hautes surfaces spécifiques ont été préparés et utilisés comme supports de catalyseurs pour la combustion des composés organiques volatils (J. A. Perdigon-Melon et al. J. Organomet. Chem., 2002, 00, 1-9). La réaction entre la trichloroborazine et l'ammoniac conduit à un nitrure de bore microporeux, qui traité à 1 800 C, présente une surface spécifique de 500 m2/g et des pores de diamètre compris entre 1 et 2 nm. Néanmoins, les nitrures de bore préparés au cours de ces deux études, ne présentent pas d'organisation de la porosité. Dans ce contexte, la présente invention se propose de fournir un nouveau procédé permettant l'élaboration de nitrure de bore, de surface spécifique élevée, et surtout présentant une porosité homogène et organisée et comprenant les étapes successives suivantes: a) imprégnation d'un moule mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, avec un précurseur de nitrure de bore, b) céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore, c) élimination du moule. L'invention a également pour objet le nitrure de bore, susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, qui présente une surface spécifique élevée et une porosité homogène et ordonnée. L'utilisation du nitrure de bore tel que défini ci-dessus, en tant que catalyseurs, support de catalyseurs, adsorbant ou matrice d'accueil, fait également partie intégrante de l'invention. La description ci-après en référence aux figures annexées permet de mieux comprendre l'invention. La figure 1 représente le diffractogramme de rayons X (aux petits angles) du nitrure de bore BN-2. La figure 2 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-2. La figure 3 présente les isothermes d'adsorption (+)//désorption (o) d'azote et les distributions de taille de pores des nitrures de bore BN-1 et BN-2. La figure 4 présente le diffractogramme de rayons X (aux petits angles) du nitrure de bore BN-4 avant (gras) et après élimination du moule de carbone. La figure 5 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-4. La figure 6 représente les isothermes d'adsorption/(noir)/désorption (blanc) d'azote et les distributions de taille des pores des nitrures de bore BN-i (i = 4 à 6) (É/o) et des composites BN-ic (avant élimination du moule de carbone)(* /0).. La figure 7 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-7 et la figure 8 le spectre EDX associé. La figure 9 présente un cliché de microscopie électronique à transmission du nitrure de bore BN-9. En préalable, il convient de rappeler les définitions de certains termes utilisés dans le cadre de la présente demande de brevet. Par composés mésoporeux, on entend des solides présentant, au sein de leur structure, des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. D'autre part, les composés mésoporeux dits "de porosité ordonnée" sont, quant à eux, des composés présentant des pores disposés périodiquement dans l'espace. Cette organisation locale de la porosité est caractérisée expérimentalement par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion cohérente dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky-Academic Press London1982). Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du composé considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" (dloo) du système structuré. Par composés mésoporeux " de porosité homogène ", on entend des composés dont la taille des pores est homogène, c'est-à-dire qui présentent une distribution de diamètre de pores étroite. Plus précisément, une distribution étroite centrée sur un diamètre de x nm signifie que plus de 80 % ô de la surface est associée à des pores de diamètre compris dans la gamme x 1 nm. Le diamètre moyen des pores pourra être obtenu à partir des isothermes de désorption d'azote, exploités à l'aide de l'algorithme B.J.H. (Barrett-Joyner-Halenda). Dans le cas de composés à porosité homogène et ordonnée, on peut considérer que les pores sont agencés pour former des canaux de diamètre sensiblement identique, s'étendant parallèlement les uns aux autres. Les orifices des canaux se placent sur des lignes espacées d'une distance sensiblement constante, qui correspond à la "période spatiale de répétition". On entend par surface spécifique, la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique"The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)". La méthode spécifique utilisée, dans le cadre de la présente invention est détaillée ultérieurement. La présente invention fournit des nitrures de bore mésoporeux qui présentent une structure poreuse régulière et organisée, qui les rend utilisables comme catalyseurs, adsorbants, capteurs, supports. matrices hôte.... Les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation permettant l'élaboration d'une telle structure de nitrure de bore BN mésoporeux. La première étape du procédé consiste à imprégner un moule de structure mésoporeuse, présentant une surface spécifique élevée, ainsi qu'une porosité homogène et ordonnée, avec un précurseur de nitrure de bore. Un "template" est donc utilisé pour produire une réplique de nitrure de bore. La structure poreuse de ce "template" est choisie en fonction de la structure poreuse que l'on souhaite conférer au nitrure de bore. L'imprégnation permet de remplir les pores du moule avec le précurseur de nitrure de bore. Le moule utilisé est, par exemple, constitué de silice ou, de préférence, de carbone. On pourra, notamment, utiliser des silices ou carbones mésoporeux à porosité hexagonale comme la SBA-15 ou le CMK-3. De tels composés de silice ou de carbone mésoporeux, présentant une surface spécifique élevée, ainsi qu'une porosité homogène et ordonnée, sont décrits dans l'art antérieur, comme mentionnés précédemment. Le moule peut notamment se présenter sous la forme d'un tamis moléculaire. Avantageusement, l'imprégnation est réalisée à partir d'un précurseur moléculaire en solution dans un solvant tel que par exemple le toluène, éliminé dans une étape de séchage intermédiaire. Tout solvant susceptible de solubiliser les précurseurs de BN convient dans le cadre de la présente invention: à titre d'exemple, le THF ou le DMF. Il faut noter que la nature du solvant sera adaptée en fonction du moule choisi: un solvant peu polaire comme le toluène est approprié dans le cas d'une imprégnation de borazine sur un template de carbone, tandis qu'un solvant polaire comme le DMF est approprié dans le cas d'une imprégnation de borazine sur un template de silice. Tout précurseur moléculaire connu pour former du nitrure de bore, convient, dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples de précurseurs moléculaires à base de bore et d'azote, pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés organiques de type borazine, et en particulier de type aminoborazine, comme décrit par R.T. Paine, et al. dans Chem. Rev., 90, 1990, 73.et Chemtech 1994, 29, par Y. Kimura et al. dans Composite Sciences and Technology, 51, 1994, pages 173-179 et par T. Wideman et al. dans Chem. Mater., 1996, vol.8, pages 3-5. En particulier, on utilisera le tris(isopropylamino)borazine ou, de préférence, le tris(monométhylamino) borazine (Y. Kimura, et al. Composites Science and Technology 51, 1994, 173-179; B. Toury, et al. J. Sol. State. Chem., 154, 2000, 137-140; S. Bernard, et al. J. Organomet. Chem. 657, 2002, 91-97) ou, encore, un halogénoborazine, telle que la trichloroborazine (TCB) seule ou en combinaison avec un disilazane tel que l'hexaméthyldisilazane ou l'heptaméthyldisilazane (C.K. Narula, et al. Materials Research Society Symposium Proceedings, 1986, 73 (Better Ceram. Chem. 2), 383-8). Dans ce cas, il y aura polymérisation de la TCB et du disilazane directement au sein des pores du moule. Il est également possible d'utiliser des boranes ou des borazylènes. L'imprégnation est, de préférence, réalisée à raison de 0,1 à 4 g de précurseur de nitrure de bore par gramme de moule. Une étape de polymérisation intermédiaire du précurseur moléculaire peut être prévue par un chauffage sous pression:réduite. L'étape suivante consiste en une étape de céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore. Cette céramisation est réalisée entre 500 C et 1 400 C pendant 1 à 12 heures sous pression réduite, sous atmosphère inerte (gaz rare ou azote), ou sous atmosphère NH3. Les températures, les vitesses de chauffage, les durées et l'atmosphère utilisées sont choisies en fonction du précurseur utilisé, du moule mis en oeuvre et de la structure que l'on souhaite obtenir. Notamment, dans le cas d'un moule en carbone, on opérera, de préférence, sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, car le carbone résiste difficilement à une étape de céramisation sous ammoniac. Enfin, la dernière étape du procédé consiste à éliminer le moule. Dans le cas d'un moule en carbone, un traitement sous ammoniac est utilisé, alors qu'un lavage avec de l'acide fluorhydrique ou de la soude est mis en oeuvre, dans le cas d'un moule en silice. Aussi, dans le cas d'un moule en carbone, la céramisation et l'élimination du moule peuvent être réalisés en un seul traitement thermique. Le procédé tel que défini ci-dessus permet d'obtenir un nitrure de bore, qui présente une surface spécifique élevée et une porosité homogène et ordonnée. En particulier, les composés de nitrure de bore, ainsi élaborés, présentent une surface spécifique supérieure à 400 m2/g. Le nitrure de bore selon l'invention présente une période spatiale de répétition (duo) déduite du diagramme de diffusion par rayons X aux petits angles compris dans la gamme allant de 5 à 10 nm, de préférence, de 6 à 8 nm. La porosité est régulière et le diamètre moyen de pore est généralement compris dans la gamme allant de 2 à 10 mn, de préférence dans la gamme allant de 3 à 5 nm. De plus, de façon avantageuse, le volume mésoporeux, des nitrures de bore élaborés dans le cadre de la présente invention est compris dans la gamme allant de 0,2 cm3/g à 1 cm3/g, de préférence dans la gamme allant de 0,3 cm3/g à 0,6 cm3/g. Par ailleurs, les nitrures de bore, obtenus selon le procédé de l'invention, présentent une pureté élevée, supérieure ou égale à 95 %, et, de préférence, supérieure ou égale à98%. Les composés de nitrure de bore selon l'invention sont obtenus sous la forme d'une poudre de particules de diamètre compris entre 0,5 et 2 m, par exemple d'environ 1 m, de préférence monodispersé. Un autre avantage des composés de nitrure de bore selon la présente invention est, qu'en plus de leur grande homogénéité et de leur porosité ordonnée, ces composés sont stables chimiquement, à l'air, jusqu'à des températures de 800 C. Cette stabilité, mise en évidence par analyse thermogravimétrique, est bien supérieure à celle d'un tamis moléculaire de carbone (400 C). Par ailleurs, on observe la conservation des caractéristiques mésostructurales (volume mésoporeux et rayons des mésopores) jusqu'à des températures de 1 400 C, sous atmosphère inerte et donc de la surface spécifique associée aux mésopores. La variation observée du rapport (SiSf)/(Si) correspond à une diminution voisine de 50 % due essentiellement à la disparition de la microporosité. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/(Si), où "Si" désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique; et où "Sf' désigne la surface spécifique BET mesurée après traitement thermique à 1 400 C sous atmosphère inerte. Les composés de nitrure de bore mésoporeux ordonnés selon l'invention présentent un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'adsorption, de la séparation membranaire de gaz notamment ou du stockage et de la purification de gaz et aussi en tant que matrices d'accueil pour composés moléculaires, polymériques, métaux ou céramiques. En effet, les composés selon l'invention, constitués essentiellement de nitrure de bore, présentent une excellente résistance à l'oxydation à haute température, ainsi que des propriétés spécifiques d'interaction avec les gaz provenant de leur morphologie et organisation ordonnée. Les exemples ci-après illustrent l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. Toutes les opérations, mettant en jeu un composé du bore, ont été réalisées sous atmosphère d'argon en schlenk. Les solvants ont été distillés avec des agents de séchage appropriés. Les diffractogrammes de rayons X ont été enregistrés sur un appareil Siemens D500 à 30 kV et 40 mA en utilisant la radiation Cu Ka. Les diffractogrammes aux petits angles ont été enregistrés entre 1 et 5 , avec un pas de 0,01 et un temps de collecte par pas de 4 s. Les spectres Infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet Magna- IR 550 entre 400 et 4000 cm 1. Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés dans CDC13 sur un spectromètre Brüker AM 300 MHz. Les spectres de RMN 11B ont été enregistrés sur un spectromètre DRX 300 Avance avec une référence externe Et2O.BF3 dans C6D6. Les isothermes d'adsorption d'azote ont été mesurées sur un analyseur Sorptomatic 1900 (Fisons). Avant l'adsorption, les échantillons ont été dégazés pendant 4 h à 423 K. La surface spécifique a été calculée à partir des données d'adsorption d'azote pour des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,3. La distribution de la taille des pores a été analysée à partir de la branche de désorption suivant l'algorithme de BJH. Le volume mésoporeux total correspond au volume BJH mesuré pour une pression relative comprise entre 0,4 et 0,95. Les images MET (Microscopie Electronique à Transmission) ont été obtenues sur un microscope TOPCON EM002B avec une tension d'accélération de 200 kV. Les échantillons ont été déposés sur une grille de cuivre recouverte de carbone. PREPARATION DES PRECURSEURS MOLECULAIRES La 2,4,6,-trichloroborazine (HNBC1)3, (TCB) 1 est préparée à partir de la réaction de BC13 avec NH4C1. 1 est caractérisé en RMN 'H (8 NH borazinique= 5,30 ppm) dans CDC13 et RMN "B (8 = 29,29 ppm). Cl reflux 120 C toluène 12h 3BC13 + 3NH4CI B NH NH/ \B Cl +9HC1 \ / B NH C'1 1 La tris(monométhylamino)borazine (MAB) 2 est préparée à l'aide de la réaction entre la trichloroborazine 1 et la methylamine. 2 a été caractérisé par RMN H NMR (8 NH boraziniqué 2,9 ppm; 8 CH3 == 2,7 ppm, NH = 1,9 ppm) dans CDC13 et par RMN "B (8 = 25,72 ppm). /CH3 Cl H-N B NH 13 NH CH3 / 3HCl NH\ /B Cl + 3HZNCH3 NH\ B N\ B NH /13 NH li Cl/ H N \, CH3 Pour plus de détails, on pourra se référer à R.G. Jack et al. US 2, 754,177, (synthèse du MAB) et à C.A. Brown et al. J.Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3090 (synthèse de la TCB). PRÉPARATION DE SILICE MÉSOPOREUSE La silice mésoporeuse SBA-15 est synthétisée à l'aide de l'agent structurant E020PO70EO20 (Pluronic P123, BASF). L'agent structurant E020PO70EO20 (4 g) est dissous dans HC1 2M (120 g) et H2O (30 g) à 35 C. Puis Si(OEt)4 (8,5 g) est ajouté 25 à la solution de surfactant. L'agitation est maintenue pendant 20 h, puis la solution est vieillie pendant 24 h à 80 C. La silice est ensuite filtrée, lavée puis calcinée à l'air à 500 C pendant 6 h. Pour plus de détails ont pourra se référer à D.Zhao et al. Science, 1998, 279, 548-552. La silice SBA-15 subit ensuite un traitement de silylation pour la rendre hydrophobe (F. De Juan et alAdv. Mater, 2000, 12, 6). Elle est traitée à 150 C pendant 3 h sous pression réduite. Puis 1 g de silice réagit dans 50 mL de toluène à reflux pendant 24 h avec du triméthylchlorosilane (CH3) 3SiC1 (10 mL) en présence de pyridine (5 mL). La silice est ensuite filtrée, rincée au toluène et à l'éthanol, séchée à l'air, puis traitée à 150 C sous pression réduite pendant 3 h. PRÉPARATION DE CARBONE MÉSOPOREUX Le carbone CMK-3 est préparé par imprégnation de la silice SBA15 dans une solution de sucrose. La silice SBA-15 (1 g) est mise en présence d'une solution de sucrose (1,25 g), d'eau (5 g) en milieu acide sulfurique (0,14 g). Une polymérisation à l'air pendant 6 h à 100 C et 6 h à 160 C est effectuée, suivie d'une deuxième imprégnation (0,8 g de sucrose, 5 g d'H20 et 0,09 g d'acide sulfurique), d'une deuxième polymérisation à l'air pendant 6 h à 100 C et 6 h à 160 C, et d'une étape de céramisation à 900 C sous pression réduite. Le carbone est ensuite lavé pour éliminer le template de silice à l'aide d'une solution de soude 0,6 M en milieu éthanol 50 % à 100 C puis séché à l'étuve à 120 C pendant 12 h. Pour plus de détails ont pourra se référer à S. Jun, et al, J.Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10712-10713. Les caractéristiques des silices mésoporeuses et du carbone mésoporeux ainsi préparés sont données dans le Tableau 1. Tableau 1: Données relatives à la silice SBA-15, à la silice méthylée SBA15-Me et au carbone CMK-3. Nom dioo Surface Volume Diamètre Porosité (nm) spécifique mésoporeux des pores % (m2/g) (cm3tg) (nm) SBA-15 9,9 790 0,60 4,9 56 SBA-15-Me 9,9 420 0,66 4, 3 58 CMK-3 8,0 760 0,38 3,3 45 Les diagrammes de diffraction des rayons X (aux petits angles) de SBA-15 et CMK-3 ont été enregistrés. L'organisation des nanocanaux de SBA-15 donne lieu à des pics de diffraction aux petits angles (20 = 1,60 et 20 = 1,78 ), indexables en réflexion (110) et (200) permises dans le groupe d'espace p6mm de symétrie hexagonale. L'organisation des canaux de CMK-3 donne lieu à un pic de diffraction (20 = 1,09 ) indexable en réflexion (100) compatible avec ce même groupe. Des clichés de microscopie électronique à transmission (MET) de SBA-15 et CMK-3 ont également été réalisés. L'image MET de la silice met en évidence que les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 10 nm en accord avec la distance inter- réticulaire mesurée à 9,9 nm en diffraction des rayons X. L'image MET du carbone met en évidence que les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 8.4 nm en accord avec la distance inter-réticulaire mesurée à 8,0 nm en diffraction des rayons X. Les isothermes d'adsorption / désorption d'azote sont de type IV avec une boucle d'hystérésis dans le cas de la silice (790 m2/g et taille de pores 4,9 nm (diamètre)) et du carbone (760 m2/g et taille de pores 3,3 nm (diamètre)) (Tableau 1). PRÉPARATION DE NITRURES DE BORE MÉSOPOREUX EXEMPLES 1 à 3 MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE: MAB - CÉRAMISATION SOUS AMMONIAC Dans l'ensemble des exemples 1 à 6, la concentration dans la solution d'imprégnation du précurseur est mesurée par RMN 'H. Le carbone CMK-3 est passivé à 500 C pendant 4 h sous pression réduite avant l'imprégnation. L'imprégnation des tamis de CMK-3 est:réalisée en trois fois, chaque fois avec le tiers du volume total de la solution de:précurseur ([MAB] = 300 g/L). Chaque imprégnation est suivie d'un traitement sous pression réduite pour éliminer le solvant. Les essais d'imprégnation de MAB sur carbone mésoporeux ont été réalisés avec les teneurs 1,5 g et 2 g de MAB / g de carbone. La céramisation réalisée sous flux d'ammoniac à 1 000 C conduit aux produits BN-1 et BN2 (Tableau 2). La conversion du MAB en nitrure de bore se produit et en même temps, le moule de carbone est éliminé (K. Hedden et al. Zeitschrift fur Elektrochemie und Angewandte physikalishe chemie, 1962, 60, 652). 1:l Tableau 2: Données relatives aux nitrures de bore BN-1 et BN-2 (élaborés par céramisation du MAB dans un tamis carbone à 1 000 C sous NH3). Nom _Temp MAB daoo Surface Volume Diamètre Porosité ( C) g /g C (nm) spécifique mésoporeux des pores % (m2/g) (cm3/g) (nm) BN-1 1000-NH3 1,5 980 0,52 3,4 54 BN-2 1000-NH3 2 7, 3 790 0,38 3,2 46 Les spectres infrarouges révèlent les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v = 1380 cm-1 (v(B-N)) et v = 800 cm' (S(B-N)). Les diffractogrammes de rayons X indiquent un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (20 = 26,6 et 43 ). La taille des cristallites a été estimée à l'aide de la relation de Scherrer (L = 0,97JBcosOmax) à partir de la raie 002 aux environs de 1,4 nm. Les nitrures de bore obtenus présentent une forte porosité et une organisation de cette porosité. A titre d'illustration, le diagramme de diffraction des rayons X (aux petits angles) de BN-2 est présenté sur la figure 1 et met en évidence, un pic de diffraction observé aux bas angles (20 = 1,23 ) qui prouve que le système de pores présente un ordre. Le cliché de microscopie électronique à transmission présenté figure 2 montre également que la texture poreuse est ordonnée: dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,3 nm, en accord avec le pic de diffraction observé aux rayons X (angle 20 = 1,23 ). On observe en microscopie électronique à transmission à fort grandissement des domaines de cohérence correspondant à 4 fois la distance entre deux plans réticulaires (soit 3,3 À) donc d'environ 1,2 nm. Ce résultat est cohérent avec la taille des cristallites mesurées en diffraction des rayons X. La figure 3 présente les isothermes d'adsorption / désorption d'azote et la distribution de la taille des pores des nitrures de bore mésoporeux. Les isothermes sont de type IV. La surface spécifique mesurée, le volume mésoporeux et le diamètre moyen des pores obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Ces résultats montrent que la porosité diminue lorsqu'on augmente la proportion de MAB/g de carbone, ce qui a été confirmé avec un autre essai BN-3 réalisé avec 4g de MAB/g de carbone. EXEMPLES 4 à 6 MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE: MAB CÉRAMISATION SOUS AZOTE Dans les essais 4 à 6, la céramisation a été effectuée entièrement sous azote. Le carbone a ensuite été éliminé à l'aide d'un deuxième traitement thermique à 1 000 C sous ammoniac (K. Hedden, et al. Zeitschrift fur Elektrochemie und Angewandte Physikalishe Chemie, 1962, 60, 652). Les essais d'imprégnation de MAB sur carbone mésoporeux ont été réalisés avec une teneur 2 g de MAB / g de carbone et ont conduit aux produits BN-4 et BN-5 (Tableau 3). Dans l'exemple 6, l'imprégnation a été réalisée avec 4 g de MAB par g de carbone avec un carbone préalablement traité à 1 400 C sous azote. Tableau 3: Données relatives aux nitrures de bore BN-4 à BN-6 (élaborés par céramisation du MAB dans un tamis de carbone sous azote). Nom Temp ( C) MAB d1oo Surface Volume Diamètre Porosité g /g C (nm) spécifique mésoporeux des pores (%) (mZ/g) (cm3/g) (nm) BN-4c 1000-N2 2 400 0,00 - BN-4 1000-N2-NH3 2 7,3 540 0,34 3,4 43 BN-5c 1000-N2 2 700 0,00 - BN-5 1000-N2-NH3 2 7,3 1050 0,20 3,4 31 BN-6c 1000-N2 4 730 0,14 - BN-6 1000-N2-NH3 4 7,3 700 0,30 3,4 40 Les spectres infrarouges montrent les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v = 1380 cm- 1 (v(B-N)) et v = 800 cm-1 (8(B-N)). Les diffractogrammes de rayons X indiquent un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (20 = 26,6 et 43 ) avec des tailles de cristallites Lc = 1,5 nm. Les nitrures de bore obtenus présentent une porosité élevée et ordonnée. A titre illustratif, les diagrammes de diffraction des rayons X (aux petits angles) et le cliché MET de BN-4 sont présentés, respectivement figures 4 et 5. Un pic de diffraction assez intense est observé aux bas angles (20 = 1,23 ) et met en évidence une organisation de la porosité. Ce pic n'apparait pas sur le diagramme de diffraction des rayons X (aux petits angles) du composite BN-4c (avant l'élimination du carbone). Le pic de diffraction est donc bien corrélé à l'ordre de la porosité formée au moment de l'élimination du moule de carbone. L'image MET du nitrure de bore BN-4 montre également que la texture poreuse est ordonnée: dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,3 nm, en accord avec la distance dioo mesurée en diffraction des rayons X. La figure 6 présente les isothermes d'adsorption / désorption d'azote et la distribution de la taille des pores des nitrures de bore mésoporeux. Les isothermes sont de type IV. La surface spécifique mesurée, le volume mésoporeux et le diamètre moyen des pores obtenus sont présentésdans le Tableau 3. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote avant (BN-4c à BN-6c) et 10 après (BN-4 à BN-6) l'élimination du carbone ont été comparés: - dans les exemples 4 et 5, le traitement sous NH3, correspondant à l'élimination du carbone, se traduit sur les isothermes d'adsorption et sur les courbes de distribution de la taille des pores par une augmentation du volume mésoporeux de 0 à 0,2 ou 0,3 cm3/g et par une augmentation de la surface spécifique. - dans le cas de l'exemple 6, le remplissage semble avoir été moins efficace que dans les exemples 4 et 5, puisque le volume mésoporeux du composite BN-carbone n'est pas nul. Comparaison avec les exemples 1 à 2_ Pour comparaison, le nitrure de bore BN-2, traité uniquement sous ammoniac, 20 possède une surface spécifique de 790 m2/g et un volume mésoporeux de 0,38 cm3/g. La taille des pores est de 3,2 nm (diamètre) (Tableau 2). Dans ces deux exemples 4 et 5, la porosité de l'ordre de 40 % est un peu inférieure à celle obtenue dans l'exemple 2. De la même façon, les volumes mésoporeux sont inférieurs à ceux mesurés dans l'exemple 2. Néanmoins, on peut remarquer que dans le cas d'un traitement sous azote à 1 000 C (BN-4 et BN-5), la distribution de la taille des pores est particulièrement étroite. EXEMPLE 7 MOULE DE SILICE MÉSOPOREUX SBA-15-Me - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE: MAB CÉRAMISATION SOUS AMMONIAC. Un essai d'imprégnation de MAB sur silice mésoporeuse a été réalisé avec la teneur 4 g de MAB / g de silice. La céramisation a été réalisée sous flux d'ammoniac à 1 000 C avec une vitesse de chauffe 48 C/h. Le lavage a été effectué avec HF 0,5 % pendant 5 min. Le produit BN-7 a été obtenu, ses caractéristiques sont données Tableau 4. Tableau 4: Données relatives au nitrure de bore BN-7 (élaboré par céramisation du MAB dans un tamis de silice sous NH3). Nom Temp ( C) MAB dloo Surface Volume Diamètre Porosité g /g (nm) spécifique mésoporeux des pores (%) SiO2 (m2/g) (cm3/g) (nm) BN-7s 1000NH3 4 8,3 420 0,23 4,9 BN-7 1000-NH3-HF 4 8,6 490 0,15 5,3 25 BN7-h 1200N2 4 8,6 415 0,16 4,8 26 Le spectre infrarouge révèle les bandes de vibration caractéristiques du nitrure de bore à v = 1380 (v(B-N)) et à v = 800 cm'(S(B-N)). Le diffractogramme de rayons X indique un faible degré d'organisation cristalline du nitrure de bore (20 = 26,6 et 43 ). La taille des cristallites a été estimée à l'aide de la relation de Scherrer (L = 0, /Bcos0max) à partir de la raie 002 à 1,3 nm. Un pic de diffraction est observé aux bas angles (d = 8,6 nm; 20 = 1,02 ). La valeur plus élevée obtenue dans ce cas pour dioo peut être due au fait qu'un seul moulage a été effectué, contrairement au cas où un moule de carbone intermédiaire est mis en oeuvre (une plus grande contraction est alors engendrée). Les clichés de microscopie électronique à transmission, présentés figure 7, mettent en évidence l'organisation de la porosité. Les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 8,6 nm. L'analyse EDX présentée figure 8 associée (sonde 31 nm) confirme l'absence de silicium. EXEMPLES 8 à 9 MOULE DE CARBONE MÉSOPOREUX CMK-3 - PRÉCURSEUR MOLÉCULAIRE: TCB /HEXAMÉTHYLDISILAZANE - CÉRAMISATION SOUS AZOTE Un essai d'imprégnation de la TCB sur carbone mesoporeux a été réalisé avec une teneur 2 et 4 g de TCB / g de C, suivi d'une réaction chimique avec l'hexaméthyldisilazane. Dans le cas de la polymérisation de TCB 1 par l'hexaméthyldisilazane: TCB 1 (3,6 mmol) est dissous dans du toluène (V = 6 ml). La solution de TCB est ajoutée au carbone passivé (m = 300 mg) et l'excès de solvant est évaporé sous vide. Le mélange est refroidi à 0 C dans un bain de glace. L'hexaméthyldisilazane (7,16 mmole) est ajouté. Le mélange revient lentement à température ambiante. Le gel formé est ensuite séché (sous pression réduite). et B-N H Cl / \ \ + 2(CH3)3SiCI La céramisation est ensuite réalisée sous flux d'azote à 1 000 C, puis le carbone est éliminé sous flux d'ammoniac à 1 000 c (Tableau 5), conduisant aux composés BN-8 et BN-9 dont les caractéristiques obtenues comme précédemment sont données Tableau 5. Tableau 5: Données relatives aux nitrures de bore BN-8 et BN-9 (élaborés par céramisation à 1 000 c du gel TCB/hexaméthyldisilazane dans un tamis carbone sous azote). Nom Temp( C) TCB g / d1oo Surface Volume Diamètre Porosité g de C (nm) spécifique mésoporeux des pores (%) (mie/g) (cm3/g) (nm) BN-8c 1000-N2 2 565 0,45 4,4 BN-8 1000-N2_ - 7, 3 990 0,88 4,4 66 NH3 BN-9c 1000-N2 4 580 0,11 3,7 BN-9 1000-N2_ - 7, 3 760 0,32 3,4 42 NH3 Un pic de diffraction est observé aux bas angles (20 = 1,23 ) qui prouve l'organisation de la porosité. L'image MET du nitrure de bore BN-9 (figure 9) confirme que la texture poreuse est ordonnée: dans ce cas, les orifices des canaux se placent sur des lignes distantes de 7,4 nm. /B-N H 2 NH\ /B-CI +((CH3)3Si)2NH NH\ /B-N B-NH B-NH \ H Cl/ Cl/ Cl NH B-CI \ \ / B-NH NH INFLUENCE SUR LES PROPRIETES MESOSTRUCTURALES D'UN TRAITEMENT THERMIQUE SOUS ATMOSPHERE INERTE A 1 400 C. Traitement thermique à haute température (1 400 C pendant 1 h sous azote) . Les nitrures de bore BN-1, BN-5, BN-8 et BN-9 sont soumis à un traitement 5 thermique sous azote à 1 400 C pendant 1 heure. Les caractéristiques des solides obtenus sont rassemblées dans le Tableau 6. Tableau 6: Données relatives aux nitrures de bore BNi-h obtenus après un traitement thermique sous azote à 1 400 C pendant 1 h de BN-i. Nom dloo Surface Volume Diamètre (nm) spécifique mésoporeux des pores (m2/g) (cm3/g) (nm) BN-1h - 290 0,60 3,4 BN-5h 7.3 870 0,21 3,2 BN-8h 7. 3 650 0,92 4,2 BN-9h 7.3 490 0,36 3,2 Les diagrammes de diffraction des rayons X des nitrures de bore BN- xh (x =1, 5, 8 et 9) après traitement thermique à 1 400 C sous N2 pendant 1 h montrent que l'organisation cristalline est à peu près inchangée par rapport aux nitrures de bore BNx préparés à 1 000 C. Le nitrure de bore demeure turbostratique, avec des tailles de cristallites Lc mesurées aux environs de 1,5 nm. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote montrent que la surface spécifique diminue, que le volume mésoporeux et la taille des pores n évoluent quasiment pas. La diminution de la surface est due à la disparition de la microporosité tandis que la mésoporosité reste intacte. La conservation du pic de diffraction aux petits angles (d100 = 7,3 nm) prouve 20 que l'ordre de la mésotructure est conservé après traitement thermique à 1 400 C REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nitrure de bore mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, comprenant les étapes successives suivantes: a) imprégnation d'un moule mésoporeux, à porosité homogène et ordonnée, et présentant une surface spécifique élevée, avec un précurseur de nitrure de bore, b) céramisation par décomposition thermique du précurseur, de façon à former du nitrure de bore, c) élimination du moule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule est en carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moule de carbone est éliminé par traitement thermique sous ammoniac. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moule est en silice. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moule de silice est éliminé par lavage avec de l'acide fluorhydrique ou de la soude. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à partir d'un précurseur moléculaire en solution dans un solvant approprié, de préférence peu polaire dans le cas d'un moule de carbone et de préférence polaire dans le cas d'un moule de silice, éliminé dans une étape de séchage préalable à la céramisation. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est choisi parmi les boranes, les borazines et les borazylènes. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est une aminoborazine, de préférence, la tris(monométhylamino)borazine ou une halogénoborazine, de préférence la trichhloroborazine. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur de nitrure de bore est obtenu par polymérisation entre une halogénoborazine, de préférence la trichloroborazine et un disilazane tel que 1'hexaméthyldisilazane ou 1 ' heptaméthyldi silazane. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée à raison de 0,1 à 4 g de précurseur de nitrure de bore par gramme de moule. 11 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la céramisation est réalisée à une température comprise dans la gamme allant de 500 C à 1 400 C pendant 1 à 12 heures, sous pression réduite, sous atmosphère inerte, ou sous NH3. 12 - Nitrure de bore, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique 10 élevée et une porosité homogène et ordonnée. 13 - Nitrure de bore selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure à 400 m2/g. 14 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 13, caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen de pore compris dans la gamme allant de 2 à 10 nm, de préférence dans la gamme allant de 3 à 5 mn. - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il présente une période spatiale de répétition (dloo) déduite du diagramme de diffusion par rayons X aux petits angles, comprise dans la gamme allant de 5 à 10 nm, de préférence de 6 à 8 nm. 16 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il présente un volume mésoporeux compris entre dans la gamme allant de 0,2 cm3/g à 1 cm3/g, de préférence dans la gamme allant de 0,3 cm3/g à 0,6 cm3/g. 17 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il présente une pureté supérieure ou égale à 95 %, de préférence supérieure ou égale à 98 %. 18 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'il est stable à l'air, jusqu'à une température de 800 C. 19 - Nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que ses propriétés mésotructurales sont conservées lors de traitement thermique sous atmosphère inerte, jusqu'à une température de 1 400 C. - Utilisation du nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 19 en tant que catalyseurs, supports de catalyseurs ou adsorbants. 21 - Utilisation du nitrure de bore selon l'une des revendications 12 à 19 en tant que matrice hôte pour composés moléculaires, polymériques, métaux ou céramiques.