Brevet FR2873712A1 — publié le 20060203

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE GRAISSE LUBRIFIANTE A PARTIR D'HUILE, NOTAMMENT D'HUILE DE TOURNESOL ET GRAISSE OBTENUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante à partir d'huile, notamment à partir d'huile de tournesol. L'invention couvre aussi la graisse obtenue. Les graisses lubrifiantes industrielles sont actuellement obtenues à partir d'acide 12-hydroxystéarique par une réaction de saponification en présence d'un hydroxyde de métal alcalin, choisi parmi le lithium, le calcium ou l'aluminium pour ne citer que ceux-là. L'acide 12-hydroxystéarique est obtenu à partir d'huile de ricin par un procédé complexe avec trois étapes - hydrogénation totale de l'huile de ricin, - transformation de l'huile hydrogénée en savon par la soude, et transformation du savon sodique en acide 12-hydroxystéarique par l'acide chlorhydrique. Les approvisionnements de l'acide 12-hydroxystéarique, obtenu à partir de l'huile de ricin, sont liés à des productions dans des pays étrangers lointains avec les aléas de prix, de délai, de quantité. De plus, il faut tenir compte des paramètres de production liés aux conditions météorologiques qui conduisent à des quantités et à des qualités variables. De plus, un industriel se doit de disposer d'une diversification des sources d'approvisionnement. La particularité de l'acide 12-hydroxystéarique, obtenu à partir de l'huile de ricin, est son nombre élevé de carbones dans sa chaîne hydrocarbonée et la 2873712 2 présence d'un groupement hydroxyle sur le carbone 12 de la chaîne hydrocarbonée, qui conduit à des interactions supplémentaires par des liaisons hydrogènes, au niveau des fibres de savon obtenues qui provoquent la formation d'un gel. On entend pour la suite de la description par "huile végétale" tout extrait de graines de plantes oléagineuses, les dérivés tels que les acides gras, les esters d'acide gras, quelles que soient la viscosité, la pureté et la composition chimique. Le but de la présente invention est de trouver une autre huile végétale et un procédé permettant d'obtenir une graisse à partir de cette nouvelle huile végétale, apte à se substituer aux acides 12 issus de l'huile de ricin. L'approvisionnement de cette nouvelle matière grasse doit permettre un approvisionnement stable, indépendant des conditions météorologiques, contrairement à l'approvisionnement en huile de ricin. Les prix doivent aussi être plus stables. La description qui va suivre explicite un exemple particulier, non limitatif, recourant à de l'huile de tournesol. En effet, il existe une variété dite "tournesol classique" dont les graines fournissent une huile riche en acide linoléique (C18:2). Cette variété est fortement répandue. bes variétés de tournesols dites oléiques existent maintenant sur le marché dont les graines contiennent une huile riche en acide oléique 75% à 90% d'acide oléique (C18:1). L'acide oléique est un acide gras de 18 atomes de carbone avec une double liaison en position 9. Dans le cadre de la présente invention, sans aucun caractère limitatif, il est utilisé une huile de tournesol oléique disponible auprès des grands fournisseurs 25 d'huile ayant une teneur en acide oléique de 75 à 85%. Le procédé d'obtention d'une graisse lubrifiante selon la présente invention est maintenant décrit en détail et les tableaux intégrés regroupent les différents résultats obtenus au cours de ce procédé. La première étape est la transformation de l'huile de tournesol pour obtenir un produit intermédiaire apte à être associé à une matrice à base d'huile pour obtenir une graisse ayant des propriétés satisfaisantes, ceci par réaction de saponification en présence d'une base neutralisante. La présente invention prévoit de réaliser un produit intermédiaire en faisant subir à l'huile végétale retenue une réaction d'époxydation. Les deux huiles végétales utilisées ont, avant époxydation, les compositions en acides gras suivantes: Acides gras Huile Tournesol oléique Huile Tournesol classique Acide oléique 79,16 % 27,77 Acide linoléique 11,41 % 60,14 Autres * 9,43 % 12,09 * on entend par autres acides gras par exemple: acide palmitique, stéarique, linolénique, arachidique, acosénoïque ou béhénique. Un premier moyen pour l'époxydation est de recourir à un peracide tel que 15 l'acide performique ou peracétique, obtenu à partir de l'acide correspondant, traité au peroxyde d'hydrogène. Cette réaction d'époxydation de l'huile, en présence de peracide formique fabriqué in situ, consiste en la succession des étapes suivantes: chauffage de cette huile de tournesol à une température comprise entre 20 45 et 65 C, ajout de 1 à 10% en poids d'acide formique de très grande pureté tout en homogénéisant sous agitation le mélange, 2873712 4 addition progressive de l'agent peroxydant, dans le mode préféré de réalisation, l'eau oxygénée avec une concentration en peroxyde d'hydrogène situé entre 30 et 70% ; la température est maintenue à 70 C environ, maintien sous agitation jusqu'à époxydation complète, - refroidissement, décantation des phases organique et huileuse, neutralisation, lavage et séchage de la phase huileuse constituée de l'huile de tournesol oléique époxydée, ceci avec un rapport molaire constant de H2O2/C=C compris entre 0,2 et 4, 10 c'est-à-dire en faisant varier la quantité de peroxyde d'hydrogène en fonction du taux d'époxydation désiré. Le taux d'époxydation varie ainsi de façon sensiblement proportionnelle à celui du rapport H2O2/C=C 0,2 à 4 correspondant à une variation de 20 à 100% du taux d'époxydation. Pour réaliser les essais comparatifs qui vont suivre, on reproduit cette réaction d'époxydation sur de l'huile de tournesol classique, sur de l'huile de tournesol oléique et sur les acides gras de ces deux huiles, classique et oléique, pour obtenir quatre composés selon l'invention: A. huile de tournesol classique époxydée, B. huile de tournesol oléique époxydée, C. acides gras époxydés de l'huile de tournesol classique, D. acides gras époxydés de l'huile de tournesol oléique. On obtient les caractéristiques suivantes pour ces composés intermédiaires: 2873712 5 Paramètres A B C D Indice d'acide( mg KOH/g) 0, 5 0,5 145 154 Indice saponification (mg 180 185 205 203 KOH/g) Indice d'iode (g I2/100g) 3,2 1,0 2,6 3,6 Les quatre composés intermédiaires selon l'invention ainsi obtenus montrent que les acides gras époxydés de l'huile de tournesol classique C et les acides gras époxydés de l'huile de tournesol oléique D ont des paramètres proches de ceux de l'acide 12-hydroxystéarique dont les indices d'acide, de saponification et d'iode sont respectivement de 175 mg de KOH/g, de 180 à 190 mg de KOH/g et de 5 g d'I2/100g Les quatre composés intermédiaires selon l'invention sont testés pour la 10 fabrication d'une graisse par une réaction de saponification suivant un procédé de fabrication donné. Ce procédé consiste à utiliser une matrice composée d'huile d'origine pétrolière, végétale ou de synthèse. Dans le cas présent, l'exemple retenu requiert 90% environ pour la matrice, 8% de l'un des quatre produits intermédiaires selon l'invention A, B, C ou D et 2% d'une base neutralisante choisie parmi les hydroxydes de calcium ou de sodium, mais en l'occurrence il est choisi l'hydroxyde de lithium LiOH pour 2% environ. En témoin, une graisse est réalisée dans les mêmes conditions avec l'acide 12-hydroxystéarique comme produit intermédiaire. Une partie de la matrice est introduite dans un cuiseur puis est ajoutée la quantité du composé intermédiaire A, B, C ou D selon l'invention ou la quantité d'acide 12 hydroxystéarique témoin, sous agitation avec montée en température adaptée. Enfin, la base neutralisante est introduite dans le mélange en sorte de former un savon. La réaction avec l'acide 12 est la suivante: CH3(CH2)5 CHOH-(CH2)10 COOH + LiOH CH3 (CH2)5 CHOH-(CH2)1ô COOLi + H2O Il se produit la formation d'un savon et d'eau. Le savon est de texture onctueuse et lisse avec un point de goutte > 190 C. Les mesures de pénétration sont de l'ordre de 280 dixièmes de millimètres. + 3(CH)3(CH2),-CH-CH-(CH2) COOLi OH OH La réaction avec l'huile végétale époxydée est la suivante: CH3 (CH2)7 CH-CH-(CH2) COO-CH2 HO-CH2 \O/ CH3 (CH2),-CH-CH-(CH2) COO-CH + 3(LiOH) - - HO-CH O CH3(CH2)7-CH-CH-(CH2), COO-CH2 \/ O HO-CH2 Il se produit la formation d'un savon et du glycérol qui subsiste dans le savon. La réaction provoque l'ouverture des ponts époxydes en formant des groupements hydroxyles. On constate que cette réaction de saponification menée avec les produits: C/ acides gras époxydés de l'huile de tournesol classique, ou D/ acides gras époxydés de l'huile de tournesol oléique, forme des cristaux. Il apparaît même que la formation d'un savon n'a pas lieu. La réaction de saponification ne semble pas se produire et surtout le mélange obtenu comporte des cristaux qui le rende inexploitable industriellement à titre de lubrifiant. 2873712 7 L'accent doit être porté sur les composés issus des deux produits selon l'invention, sélectionnés, à savoir: A/ huile de tournesol classique époxydée, et B/ huile de tournesol oléique époxydée. Ces deux composés conduisent à l'obtention de savons ayant une texture adaptée, lisse et onctueuse, très semblable à celle du savon obtenu avec le témoin. Il ne se produit pas de formation de cristaux. Les points de goutte mesurés de l'ordre de 210 C sont supérieurs à celui de la 10 graisse témoin. Quant aux mesures de pénétration, elles sont moins bonnes pour le composé A à celles obtenues avec le témoin puisque de l'ordre de 340 dixièmes de millimètres. Par contre, le compose B permet d'atteindre des mesures de pénétration stables 15 de l'ordre de 280 dixièmes de millimètres. Le comportement aux tests statiques est donc meilleur. Ce composé B, l'huile de tournesol oléique époxydé, peut être utilisé comme produit intermédiaire pour permettre la formation d'une graisse puisque les qualités de la graisse obtenue sont supérieures à celle de la graisse témoin. Afin d'améliorer la qualité des tests dynamiques, il est possible d'agir sur la structure de la graisse issue de l'huile de tournesol oléique époxydée à travers les paramètres du procédé de fabrication. On constate qu'il est possible de réaliser une graisse à partir d'huile de tournesol époxydée et plus particulièrement une graisse optimisée à partir 25 d'huile de tournesol oléique époxydée. Les essais ont été conduits à partir d'un exemple particulier non limitatif mais l'huile de tournesol peut être remplacée par de l'huile issue d'autres variétés oléagineuses telles que le colza ou le soja ou d'une combinaison de celles-ci. En effet, les graisses obtenues par saponification d'une matrice en présence d'une base neutralisante et d'un composé intermédiaire obtenu par hydroxylation d'huile de soja permet d'atteindre des résultats comparables à ceux obtenus avec l'huile de tournesol. Ainsi les problèmes d'approvisionnement, de qualité variable, de quantités tributaires des climats, les problèmes de fluctuation de prix sont résolus. 9 REVENDICATIONS, 1. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - phase d'époxydation d'une huile végétale, - ajout d'un volume de cette huile végétale époxydée à une matrice à base d'huile d'origine pétrolière, végétale ou de synthèse, mélange et mise en température avec ajout d'une base neutralisante, et refroidissement après réaction complète de saponification. 2. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile est issue de tournesol. 3. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile est issue de tournesol oléique. 4. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'huile est issue de tournesol oléique comprenant au moins 75 à 85% d'acide oléique. 5. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile est issue de soja. 6. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base neutralisante est un hydroxyde d'alcalin. 7. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'alcalin est l'hydroxyde de lithium. 8. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase d'époxydation de l'huile végétale comprend les étapes suivantes: chauffage de cette huile à une température comprise entre 45 et 65 C, 2873712 10 - ajout de 1 à 10% en poids d'un acide tout en homogénéisant sous agitation le mélange, - addition progressive d'un agent peroxydant, maintien sous agitation jusqu'à époxydation complète, refroidissement, décantation des phases organique et huileuse, neutralisation, lavage et séchage de la phase huileuse. 9. Procédé de fabrication d'une graisse lubrifiante selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide ajouté est de l'acide formique. 10. Graisse lubrifiante obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 4 et 7, caractérisée en ce qu'elle présente les propriétés suivantes: - point de goutte de 210 C environ, et - mesures de pénétration de l'ordre de 280 dixièmes de millimètres.