Brevet FR2881760A1 — publié le 20060811

MATERIAU DESTINE A LA FORMATION D'IMAGES PAR IMPRESSION PAR JET D'ENCRE La présente invention concerne un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre. La photographie numérique est en plein essor depuis quelques années, le grand public disposant désormais d'appareils photographiques numériques performants et au coût raisonnable. On recherche donc à pouvoir réaliser des tirages photographiques à partir d'un simple ordinateur et de son imprimante, avec la meilleure qualité possible. De nombreuses imprimantes, en particulier celles liées à la bureautique personnelle, utilisent la technique d'impression par jet d'encre. Il existe deux grandes familles de techniques d'impression par jet d'encre: le jet continu et la goutte à la demande. Le jet continu est le système le plus simple. On force l'encre sous pression (3.105 Pa) à passer à travers une ou plusieurs buses de sorte que l'encre se transforme en un flux de gouttelettes. Afin d'obtenir des tailles et des espaces entre gouttes les plus réguliers possibles, on envoie des impulsions de pression régulières au moyen par exemple d'un cristal piézo-électrique en contact avec l'encre alimenté en courant alternatif haute fréquence (jusqu'à l MHz). Pour que l'on puisse imprimer un message à l'aide d'une buse unique, il faut que chaque goutte soit contrôlée et dirigée individuellement. Pour cela, on utilise l'électrostatique: on place une électrode autour du jet d'encre à l'endroit où les gouttes se forment. Le jet se charge par induction et chaque goutte porte désormais une charge dont la valeur dépend de la tension appliquée. Les gouttes passent ensuite entre deux plaques déflectrices chargées de signe opposé et suivent alors une direction donnée, l'amplitude du mouvement étant proportionnelle à la charge portée par chacune d'entre elles. Pour empêcher les autres gouttes d'atteindre le papier, on les laisse non chargées: ainsi, au lieu de se diriger vers le support elles continuent leur chemin sans être déviées et vont directement dans un réceptacle. L'encre est alors filtrée et peut être réutilisée. L'autre catégorie d'imprimante à jet d'encre est la goutte à la demande ("drop-on-demand" DOD). Elle constitue la base des imprimantes jet d'encre utilisées en bureautique. Avec cette méthode, la pression dans le bac à encre n'est pas maintenue constante mais est appliquée quand un caractère doit être formé. Dans un système largement répandu on trouve une rangée de 12 buses ouvertes, chacune d'entre elles étant activée par un cristal piézo-électrique. On donne à l'encre contenue dans la tête une impulsion: l'élément piézo est contracté par une tension électrique, qui provoque une diminution de volume, entraînant l'expulsion de la goutte par la buse. Quand l'élément reprend sa forme initiale, il pompe dans le réservoir l'encre nécessaire pour de nouvelles impressions. La rangée de buses est ainsi utilisée pour générer une matrice colonne, de sorte qu'aucune déflexion de goutte n'est nécessaire. Une variation de ce système consiste à remplacer les cristaux piézo-électriques par de petits éléments chauffants derrière chaque buse. Les gouttes sont éjectées à la suite de la formation de bulles de vapeur de solvant. L'augmentation de volume permet l'expulsion de la goutte. Enfin, il existe un système de jet d'encre à impulsion dans lequel l'encre est solide à température ambiante. La tête d'impression doit donc être chauffée pour que l'encre se liquéfie et puisse imprimer. Ceci permet un séchage rapide sur une gamme plus large de produits que les systèmes conventionnels. Il existe à l'heure actuelle de nouvelles imprimantes "jet d'encre" capables de produire des images photographiques d'excellente qualité. Toutefois, elles ne peuvent pas fournir de bonnes épreuves si on utilise un papier d'impression de qualité médiocre. Le choix du papier d'impression est primordial pour la qualité d'image obtenue. Le papier d'impression doit réunir les propriétés suivantes: une image imprimée de grande qualité, un séchage rapide lors de l'impression, une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps, un aspect lisse et brillant. Le papier d'impression est d'une manière générale constitué d'un support revêtu d'une ou plusieurs couches en fonction des propriétés recherchées. Il est possible par exemple d'appliquer sur un support une couche de primaire d'accrochage, une couche absorbante, une couche de fixation des colorants de l'encre et une couche protectrice ou une couche de surface pour assurer la brillance du matériau. La couche absorbante absorbe la partie liquide de la composition d'encre aqueuse après création de l'image. L'élimination du liquide réduit le risque de migration de l'encre en surface. La couche de fixation des colorants de l'encre évite toute déperdition de colorant dans les fibres de la base papier de manière à obtenir une bonne saturation des couleurs tout en évitant un excès d'encre qui favoriserait l'augmentation de la taille des points d'impression et diminuerait la qualité de l'image. La couche absorbante et la couche de fixation peuvent constituer une seule couche réceptrice d'encre assurant les deux fonctions. La couche protectrice est conçue de manière à assurer une protection contre les empreintes digitales et les traces de pression des rouleaux d'insertion des imprimantes. La couche réceptrice d'encre comprend habituellement un liant, un agent receveur et divers additifs. Le but de l'agent receveur est de fixer les colorants dans le papier d'impression. Les receveurs inorganiques les plus connus sont la silice colloïdale ou encore la boehmite. Par exemple, les demandes de brevet européen EP-A-976 571 et EP-A-i 162 076 décrivent des matériaux pour l'impression par jet d'encre dans lesquels la couche réceptrice d'encre contient comme receveurs inorganiques du LudoxTM CL (silice colloïdale) commercialisé par Grace Corporation ou du DispalTM (boehmite colloïdale) commercialisé par Sasol. Cependant, les papiers d'impression comportant une couche réceptrice d'encre contenant de tels receveurs inorganiques peuvent présenter une mauvaise stabilité d'image au cours du temps qui se manifeste par une perte de densité des couleurs. Pour répondre aux nouveaux besoins du marché en terme de qualité photographique, de vitesse d'impression et de stabilité des couleurs, il est nécessaire de proposer un nouveau matériau destiné à l'impression par jet d'encre présentant les propriétés telles que définies ci-dessus et plus particulièrement une bonne stabilité des couleurs de l'image imprimée à l'ozone et à la lumière, signifiant une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps. Dans ce but, le nouveau matériau selon la présente invention, destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, comprend un support et au moins une couche réceptrice d'encre, et est caractérisé en ce qu'il comprend des particules de zéolithe qui présente une ouverture de pore comprenant au moins dix atomes d'oxygène. De préférence, la zéolithe présente une ouverture de pore à dix 5 atomes d'oxygène, telle que la zéolithe de structure MFI, ou à douze atomes d'oxygène, telle que la zéolithe de structure *BEA. L'utilisation de telles particules de zéolithe dans un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre permet d'obtenir une image imprimée présentant une stabilité améliorée, et en particulier une stabilité des 10 couleurs de l'image imprimée à l'ozone et à la lumière améliorée. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: les figures 1 et 2 représentent le pourcentage de perte de densité des couleurs pour différents matériaux comparatifs et selon la présente invention 15 exposés à l'ozone, et la figure 3 représente le pourcentage de perte de densité des couleurs pour différents matériaux comparatifs et selon la présente invention exposés à la lumière. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon la présente invention comprend tout d'abord un support. Ce support est choisi en fonction de l'utilisation souhaitée. Il peut être par exemple un film thermoplastique transparent ou opaque, en particulier un film à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate; dérivés de cellulose, tels que ester de cellulose, triacétate de cellulose, diacétate de cellulose; polyacrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; polystyrènes; polyoléfines; polysulfones; polyétherimides; polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle; et leurs mélanges. Le support utilisé dans l'invention peut également être en papier, dont les deux faces peuvent être éventuellement recouvertes d'une couche de polyéthylène. Lorsque le support constitué de pâte de papier est enduit sur ses deux faces de polyéthylène, il est appelé Resin Coated Paper (RC Paper) et est commercialisé sous différentes marques. Ce type de support est particulièrement préféré pour constituer un matériau destiné à l'impression à jet d'encre. La face du support qui est utilisée peut être revêtue d'une très fine couche de gélatine ou d'une autre composition afin d'assurer l'adhésion de la première couche sur le support. Pour améliorer l'adhérence de la couche réceptrice d'encre sur le support, la surface du support peut également avoir été soumise à un traitement préliminaire par décharge Corona avant d'appliquer la couche réceptrice d'encre. Le matériau selon l'invention comprend au moins une couche réceptrice d'encre comprenant au moins un liant hydrosoluble. Ledit liant hydrosoluble peut être un polymère hydrophile tel que le poly(alcool vinylique), le poly(vinyl pyrrolidone), la gélatine, les éthers de cellulose, les poly(oxazolines), poly(vinylacétamides), poly(acétate de vinyle/vinyle alcool) partiellement hydrolysés, poly(acide acrylique), poly(acrylamide), les polyesters et polystyrènes sulfonés ou phosphatés, la caséine, zéine, albumine, chitine, dextrane, pectine, dérivés du collagène, agar-agar, guar, carraghenane, tragacanth, xanthane et autres. De préférence, on utilise de la gélatine ou le poly(alcool vinylique). La gélatine est celle utilisée traditionnellement dans le domaine photographique. Une telle gélatine est décrite dans Research Disclosure Septembre 1994, n 36544, part IIA. Research Disclosure est une publication de Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ Grande- Bretagne. La gélatine peut être obtenue chez SKW et le poly(alcool vinylique) chez Nippon Gohsei, ou chez Air Product sous le nom de Airvol 130. Le matériau selon la présente invention comprend également des particules de zéolithe qui présente une ouverture de pore comprenant au moins dix atomes d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, les particules de zéolithe sont introduites dans la couche réceptrice d'encre, et sont utilisées comme receveurs inorganiques. Les zéolithes sont des matériaux poreux cristallins. Structurellement, une zéolithe est un assemblage de cages d'aluminosilicates cristallisées. La cage unitaire consiste en un assemblage de tétraèdres associant des complexes d'oxyde d'aluminium et d'oxydes de silicium, et partageant les atomes d'oxygène. Une zéolithe est donc caractérisée par un assemblage de tétraèdres QO4, où Q représente en général les atomes Si et Al, mais également Ti, Ge, B, Fe et Ga. Les charges anioniques sont équilibrées par la présence de cations alcalins ou alcalino-terreux (Na, K, Li, Ca) et s'organisent finalement selon la formule M,In[AlxSiyO2(x+y)], zH2O. Selon la valeur du. rapport y/x, on peut classer les structures en plusieurs types. Plus de 120 types de structures élémentaires ont été trouvées, classées selon un code à trois lettres par l'International Zeolite Association. Une signification de ces codes est par exemple décrite dans le recueil de structures zéolithiques: Ch. Baerlocher, W.W.Meier, D.H. Oison, Atlas of zeolite framework types, Fifth revised Edition, Elsevier, Amsterdam 2001, 3-18. Des synthèses de zéolithes sont décrites par exemple dans les publications H. Kessler, Synthesis of Molecular Sieves, Comprehensive Supramolecular Chemistry, G. Alberti, T. Bein (Eds.), Vol. 7 Pergamon, Oxford, 1996, 425-464, et C.S. Cundy et P.A. Cox, The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time, Chem. Rev. 2003, 103, 663-701. Les brevets US 4,061,724 et US 4,073,865 décrivent des procédés de synthèse d'une zéolithe de structure MFI, au rapport molaire y/x égal à l'es, appelée silicalite. Ce matériau sera par la suite dénommé Silicalite-1. La demande de brevet WO 97/33830 décrit un procédé de synthèse d'une zéolithe de structure *BEA. L'ouverture des pores de ces matériaux poreux cristallins peut être décrite avantageusement par le nombre d'atomes d'oxygène qui compose ces ouvertures. Pour des pores parfaitement cylindriques, il existe une bonne relation entre le nombre d'atomes d'oxygène des ouvertures et leur diamètre. Ainsi, à titre d'exemple une ouverture délimitée par 12 atomes d'oxygène correspond à un diamètre de 0,74 nm. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la zéolithe présente une ouverture de pores à dix atomes d'oxygène, telle que la zéolithe de structure MFI ou MEL. De préférence, on utilise une zéolithe de structure MFI. Lorsque le rapport molaire Si/Al est égal à l' o, on obtient une zéolithe comprenant 100% de Si, appelée silicalite-1. Des zéolithes de type structural MFI contenant: dans leur charpente minérale de l'aluminium à côté du silicium sont appelées ZSM-5. De préférence, le rapport molaire SiO2/Al203 de la zéolithe ZSM-5 varie entre 5 et 100, de préférence entre 10 et 85, et de préférence entre 10 et 60. Le rapport molaire SiO2/Al203 de la zéolithe ZSM-5 peut également varier entre 100 et l'infini. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, la zéolithe présente une ouverture de pores à douze atomes d'oxygène, telle que la zéolithe de structure *BEA ou FAU. De préférence, on utilise une zéolithe de structure *BEA. Lorsque le rapport molaire Si/Al est égal à Poo, on obtient une Io zéolithe comprenant 100% de Si. Dans tous:les cas, la zéolithe est appelée Bêta. De manière générale, tout matériau zéolithique dont l'ouverture des pores est délimitée par au moins 10 atomes d'oxygène est un bon matériau pour la couche réceptrice d'encre. On peut citer de manière non exhaustive et à titre d'exemples les zéolithes de type structural TON, MTT, MEL. De préférence, on peut choisir parmi ces zéolithes celles ayant un rapport molaire Si/Al élevé (Si/Al > 5) et présentant un caractère hydrophobe. La couche réceptrice d'encre comprend entre 5 et 95% en poids de particules de zéolithe par rapport au poids total de la couche réceptrice d'encre à l'état sec. Les particules de zéolithe peuvent être associées à d'autres receveurs inorganiques, tels que des silices, des boehmites, d'autres aluminosilicates, etc.. La composition de couchage destinée à former la couche réceptrice d'encre est réalisée en mélangeant le liant hydrosoluble et les particules de zéolithe. La composition peut comprendre également un surfactant pour améliorer ses propriétés d'enduction. La composition peut être couchée sur le support selon n'importe quel procédé d'enduction approprié, tel que l'enduction à lame, au couteau, ou au rideau. La composition est appliquée avec une épaisseur comprise approximativement entre 100 et 300 m à l'état humide. La composition formant la couche réceptrice d'encre peut être appliquée sur les deux faces du support. Il est également possible de prévoir au dos du support revêtu de la couche réceptrice d'encre, une couche antistatique ou anti enroulement. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention peut comprendre, en plus de la couche réceptrice d'encre décrite ci-dessus, d'autres couches ayant une autre fonction, disposées au-dessus ou au-dessous de ladite couche réceptrice d'encre. La couche réceptrice d'encre ainsi que les autres couches peuvent comprendre tous les autres additifs connus de l'homme du métier pour améliorer les propriétés de l'image obtenue, tels que des absorbeurs de rayons UV, des azurants optiques, des antioxydants, des plastifiants, etc... Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet 10 d'encre selon l'invention permet d'obtenir une image imprimée présentant une stabilité des couleurs à l'ozone et à la lumière améliorée. Il peut être utilisé pour tout type d'imprimante à jet d'encre ainsi que pour toutes les encres développées pour cette technologie. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois 15 en limiter la portée. 3) Préparation de particules de zéolithe Synthèse 1 Le matériau 1 est de la silicalite-1, préparé en utilisant l'ion fluorure comme agent minéralisateur et le bromure de tétrapropylammonium (TPABr) comme structurant, selon un protocole de synthèse similaire à celui décrit dans le brevet US 4,073,865. Les proportions stoechiométriques des réactifs sont les suivantes: lSiO2: 0,1 TPABr: 0,5 NH4F: 20 H2O. 4,625 g de fluorure d'ammonium (Prolabo) et 6,65 g de TPAI3r (Fluka) sont solubilisés dans 90 mL d'eau déionisée. Cette solution est ensuite ajoutée à 15 g de silice (Aerosil 200, Degussa) en homogénéisant avec une spatule. Une pâte blanche est obtenue en 30 minutes à température ambiante. Le mûrissement dure ensuite 2 heures à température ambiante. La cristallisation est réalisée sous pression autogène à 200 C, pendant 3,5 jours, sans agitation et sans ajout de germes. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé 3 fois avec 100 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 550 C en 3 heures, palier à 550 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30) montre des cristaux prismatiques de distribution homogène, de dimensions 100 x 25 x 20 10 m3. L'analyse par diffraction des rayons X (diffractomètre Philips PW1800 utilisant la radiation Cu Ka sous 35 kV et 55 mA dans un domaine angulaire 20 de 1 à 50 par pas de 0,01 avec un temps de comptage de 1s) indique une maille monoclinique pour la forme calcinée, caractéristique de la silicalite-1, de type structural MFI. Synthèse 2 Le matériau 2 est de la silicalite-1, préparé en utilisant l'ion hydroxyle comme agent minéralisateur et le bromure de tétrapropylammonium (TPABr) comme structurant, selon un protocole de synthèse similaire à celui décrit dans le brevet US 4,061,724. Les proportions stoechiométriques des réactifs sont les suivantes: lSiO2: 0,1 TPABr: 0,2 NaOH: 20 H2O. 2 g de NaOH (SDS) et 6,65 g de TPABr (Fluka) sont solubilisés dans 90 mL d'eau déionisée. Cette solution est ensuite ajoutée à 15 g de silice (Aerosil 200, Degussa) en homogénéisant avec une spatule. Une pâte blanche est obtenue en 30 minutes à température ambiante. Le mûrissement dure ensuite 1 heure à température ambiante. La cristallisation est réalisée sous pression autogène à 200 C, pendant 1 jour, sans agitation et sans ajout de germes. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé 3 fois avec 100 30 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite:séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L' élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 550 C en 3 heures, palier à 550 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30) montre des cristaux mâclés de distribution homogène, de dimensions moyennes 10 x 10 x 10 m3 L'analyse par diffraction des rayons X, dans les mêmes conditions que pour la synthèse 1, indique une maille monoclinique pour la forme calcinée, caractéristique de la silicalite-1, de type structural MFI. Synthèse 3 Le matériau 3 est une zéolithe de structure MFI, de rapport molaire Si/Al = 100, préparé en utilisant l'ion fluorure comme agent minéralisateur et le bromure de tétrapropylamrnonium (TPABr) comme structurant, selon un protocole de synthèse 15 adapté de celui décrit dans le brevet US 4,0 73,865. Les proportions stoechiométriques des réactifs sont les suivantes: l SiO2: 0,1 TPABr: 1 NH4F: 0,065A1F3: 8 H2O. 9,25 g de fluorure d'ammonium (Prolabo) et 6,65 g de TPABr (Fluka) sont solubilisés dans 36 mL d'eau déionisée. Cette solution est ensuite ajoutée à 15 g de silice (Aerosil 200, Degussa) et à 2,24 g d'.A1F3,3H2O (Fluka) en homogénéisant avec une spatule. Une pâte blanche est obtenue en 30 minutes à température ambiante. La cristallisation est réalisée sous pression autogène à 200 C, pendant 2 jours, sans agitation et sans ajout de germes. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé 3 fois avec 100 25 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 550 C en 3 heures, palier à 550 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30) montre des cristaux parallélépipédiques allongés, de dimensions 120 x 25 x 20 m3. L'analyse par diffraction des rayons X dans les conditions de la synthèse 1 indique une maille monoclinique pour la forme calcinée, caractéristique du type structural MFI, mais qui présente aussi un phénomène d'orientation préférentielle. L'analyse élémentaire des cristaux de zéolithe de cet échantillon conduit à un rapport molaire Si/Al voisin de 100. Synthèse 4 Le matériau 4 est une zéolithe ZSM-5 de structure MFI, de rapport molaire Si/Al = 10 13, préparé en utilisant l'ion hydroxyle comme agent minéralisateur et le bromure de tétrapropylammonium (TPABr) comme structurant, selon un protocole de synthèse similaire à celui décrit dans le brevet US 3,702,886. Les proportions stoechiométriques des réactifs sont les suivantes: lSiO2: 0,1 TPABr: 0,2 NaOH: 0,07 NaAlO2: 20 H2O. 2 g de NaOH (SDS) et 6,65 g de TPABr (Fluka) sont solubilisés dans 90 mL d'eau déionisée. Cette solution est ensuite ajoutée à 15 g de silice (Aerosil 200, Degussa) et à 1,44 g d'aluminate de sodium (NaA1O2) en homogénéisant avec une spatule. Une pâte blanche est obtenue en 30 minutes à température ambiante. La cristallisation est réalisée sous pression autogène à 200 C, pendant 1 jour, sans agitation et sans ajout de germes. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé avec 3 fois avec 100 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 550 C en 3 heures, palier à 550 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30) montre des cristaux quasi-sphériques, de diamètre 8 m. L'analyse par diffraction des rayons X dans les conditions de la synthèse 1 indique une maille orthorhombique pour la forme calcinée, caractéristique du type structural MFI de faible rapport Si/Al. L'analyse élémentaire des cristaux de zéolithe de cet échantillon conduit à un rapport molaire Si/Al = 13. Synthèse 5 Le matériau 5 est une silicalite-1, à petits cristaux, préparé en utilisant l'ion hydroxyle comme agent minéralisateur et l'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) comme structurant. Les proportions stoechiométriques des réactifs sont les suivantes: 1 SiO2: 0, 12 TPAOH: 0, 008 Na2O: 19,2 H2O: 4 EtOH. Le mode opératoire suit la procédure décrite par A.E. Persson, B.J. Schoeman, J. 10 Sterte, J.E. Otterstedt, The synthesis of discrete colloidal particles of TPA- silicalite-1, Zeolites, 1994, vol. 14, 557567. Dans un flacon de polypropylène rodé, 15,6 g de tétraéthoxysilane (Aldrich) sont mélangés dans 25,9 g d'eau osmosée puis agités à température ambiante pendant 20 heures. 24 mg de NaOH (SDS) sont solubilisés dans 9,1 g d'une solution 1M de TPAOH (Aldrich). Cette solution est ajoutée au mélange réactionnel sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous reflux à 98 C sans agitation pendant 72 heures. Une solution opaque blanche est obtenue. La purification est réalisée par dialyse dans l'eau osmosée (membrane Roth Nadir, référence catalogue 5104.1) pendant 48 heures. La solution purifiée est lyophilisée. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air à 600 C pendant 30 min. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30 Sfeg) montre des cristaux arrondis, de diamètre compris entre 300 et 600 lun. L' analyse par diffraction des rayons X (INEL CPS 120, anticathode Cu) indique une maille monoclinique pour la forme calcinée, caractéristique du type structural MFI. Synthèse 6 Le matériau 6 est une zéolithe commerciale de structure MFI, commercialisée par 30 Aldrich sous la référence 41,909-5. Il contient majoritairement du silicium, des traces d'aluminium et de sodium. L'analyse par diffraction des rayons X (diffractomètre Philips PW 1800 selon les conditions de la synthèse 1) indique une maille monoclinique, caractéristique de la silicalite-1, de type structural MFI. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30 Sfeg) montre des cristaux parallélépipédiques, plus ou moins maclés, avec une distribution en taille hétérogène allant de 1 à 5 m. Synthèse 7 Le matériau 7 est une zéolithe bêta purement silicique de structure *BEA, préparée en utilisant l'ion fluorure comme agent minéralisateur et le cation tétraéthylammonium (TEA+) comme structurant, selon un protocole de synthèse 10 similaire à celui décrit dans la demande de brevet WO 97/33830. La composition du milieu réactionnel est la suivante: 1 SiO2: 0,7 TEAOH: 0,7 HF: -10 H2O. 25,7 g d'une solution de TEAOH à 40% (Aldrich) sont introduits dans un bécher en polypropylène, auxquels on ajoute 20,8 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Fluka). On agite le mélange à température ambiante et on laisse complètement évaporer l'éthanol formé lors de l'hydrolyse du TEOS, c'est-à-dire lorsque la masse atteint 28,4 g, avant d'ajouter 3,5 g de HF à 40% (Carlu Erba). On observe alors une polymérisation rapide de la silice qui se traduit par une formation de blocs de gel. Ce gel réactionnel, finement broyé, est soumis à un mûrissement d'une heure à température ambiante avant d'être introduit dans un autoclave comportant une chemise de PTFE. La cristallisation s'effectue à 150 C pendant 6 jours sous pression autogène. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant, puis rincé 3fois avec 100 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. 25 Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 500 C en 3 heures, palier à 500 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30) montre des cristaux en forme de bipyramides à base carrée systématiquement tronquées, de distribution homogène: la hauteur est voisine de 12 m et la largeur est d'environ 8 m. Il ne s'agit pas de monocristaux car les sommets tronqués des bipyramides ne présentent pas une surface lisse, mais sont constitués de mosaïques de cristaux plus petits de 100 à 200 nm. Sur le diffractogramme de rayons X (dans les conditions de la synthèse 1) apparaît une succession de raies larges et de raies fines caractéristiques de la zéolithe bêta. Synthèse 8 Le matériau 8 est une zéolithe bêta purement. silicique de structure *BEA préparé en présence de germes, en utilisant l'ion fluorure comme agent minéralisateur et le cation tétraéthylammonium (TEA+) comme structurant selon un protocole de synthèse adapté de celui décrit dans la demande de brevet WO 97/33830. La composition du milieu réactionnel est la suivante: 1 SiO2: 0,7 TEAOH: 0,7 HF: -10 H2O. 25,7 g d'une solution de TEAOH à 40% (Aldrich) sont introduits dans un bécher en polypropylène, auxquels on ajoute 20,8 g de TEOS (Fluka) . On agite le mélange à température ambiante et on laisse complètement évaporer l'éthanol formé lors de l'hydrolyse du TEOS. Lorsque la masse atteint 28,4 g, on introduit 0,1 g de germes de cristaux broyés provenant de zéolithe bêta obtenue précédemment selon la synthèse 7, puis on rajoute 3,5 g de HF à 40% (Carlo Erba). Il se produit alors une polymérisation rapide de la silice avec formation de blocs de gel. Après un mûrissement d'une heure à température ambiante, ce gel réactionnel, finement broyé, est introduit dans un flacon en polypropylène fermé par un bouchon étanche permettant d'éviter toute évaporation. La cristallisation s'effectue dans des conditions douces à 90 C. pendant 30 jours. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé 3 fois avec 100 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 500 C en 3 heures, palier à 500 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. Par microscopie électronique à balayage (Philips XL30), on observe de petits (10 à 15 m) ou de plus gros (20 à 50 m) agglomérats de cristaux de taille variant de 0,5 à 5 m. Le diffiactogramme de rayons X (diffractomètre Philips PW1800 dans les 5 conditions de la synthèse 1) est caractéristique de la zéolithe bêta. Synthèse 9 Le matériau 9 est une zéolithe bêta purement silicique de structure *BEA, préparée en milieu fluorure avec une source de silice pyrogénique et en présence de germes. Dans cet exemple, le matériau 9 a été préparé dans des conditions économiques en diminuant considérablement les taux d'agents structurant et minéralisateur, en utilisant une source de silice pyrogénique moins onéreuse que le TEOS et qui n'entraîne pas de dégagement d'alcool. Dans ce cas, la stoechiométrie du mélange réactionnel est la suivante: 1 SiO2: 0,3 TEAOH: 0,3 HF: 5 H2O. Dans un bécher, on introduit 13,25 g d'une solution de TEAC)H à 40% (Aldrich), auxquels on ajoute 1,8 g d'eau déionisée et 0,1 g de germes de cristaux broyés provenant de zéolithe bêta obtenue selon la synthèse 7. La solution est versée dans un bécher en polypropylène contenant 7,2 g de silice (Aerosil 200 Degussa). Le mélange est bien homogénéisé et conduit à un gel très visqueux puis on ajoute 1,8 g de HF à 40% (Carlo Erba). L'ensemble est de nouveau bien malaxé pour donner un gel réactionnel ayant l'aspect d'une pâte, qui subit un mûrissement d'une heure à température ambiante avant d'être introduit dans un autoclave muni d'une chemise de PTFE. La cristallisation s'effectue à 120 C pendant 1,5 jour sous pression autogène. Le précipité obtenu est filtré pour éliminer le surnageant puis rincé 3 fois avec 100 mL d'eau déionisée. Le précipité est ensuite séché à 90 C pendant 1 heure. Une poudre blanche est obtenue. L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier 3o à 200 C pendant 1 heure, montée à 500 C en 3 heures, palier à 500 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. Par microscopie électronique à balayage (Philips XL30), on observe des agglomérats d'environ 10 à 50 m, formés de cristaux de forme bipyramidale et de dimensions homogènes (4-5 m) dont la surface est en partie recouverte de petites particules. Le diffractogamme de rayons X (diffractomètre Philips PW1800 dans les conditions de la synthèse 1) est caractéristique de la zéolithe bêta. Synthèse 10 Le matériau 10 est une zéolithe bêta aluminosilicique de structure *BEA, préparée en utilisant l'anion hydroxyle comme milieu minéralisateur et le cation tétraéthylammonium (TEA+), associé au cation Na+ comme agents structurants, selon le procédé de synthèse adapté de celui décrit dans la publication M.A. Camblor, A. Mifsud, J. PérezPariente, Influence of the synthesis conditions on the crystallization of Zeolite Bêta, Zeolites, 1991, 11, 792-797. Dans ce cas, la stoechiométrie du mélange réactionnel est la suivante: 1 SiO2: 0,5 TEAOH: 0,02 NaAlO2: 0,08 NaOH: 15 H2O. Dans un premier bécher, on introduit 45,94 g d'une solution de TEAOH à 40% (Aldrich), puis 15,0 g de silice (Aerosil 200 Degussa) et la moitié de la quantité d'eau déionisée, soit 24,56 g. Dans un second bécher, on dissout 3,2 g de soude en pastille (SDS) et 1,64 g d'aluminate de sodium (Strem) dans l'autre moitié de la quantité d'eau déionisée, soit 24,56 g. Cette solution est versée dans le premier bécher et après homogénéisation, on obtient un gel relativement fluide. Après mûrissement pendant 1 heure à température ambiante, le mélange réactionnel est transféré dans un autoclave chemisé de PTFE puis porté à 150 C pendant 6 jours. Après réaction, le précipité obtenu, formé de très petites particules, ne peut pas être séparé du surnageant par filtration, mais le solide peut être isolé par centrifugation. Aussi, la phase solide a été séparée du mélange par rotation à 9000 tours par minute au moyen d'une centrifugeuse (Beckman Coulter, type Avanti J-30I). Les eaux mères sont éliminées et le solide est repris avec 50 mL d'eau déionisée, pour être de nouveau centrifugé et: l'opération est répétée 3 fois. Ainsi, l'excès de réactifs, notamment la silice en solution peut être complètement éliminée. La poudre sèche est obtenue par lyophilisation (appareil Cryo Rivoire). L'élimination de l'agent structurant se fait par calcination sous air selon le programme de température suivant: montée à 200 C en moins d'une heure, palier à 200 C pendant 1 heure, montée à 500 C en 3 heures, palier à 500 C pendant 5 heures, puis retour à température ambiante. Par microscopie électronique à balayage (Philips XL30), on observe des agglomérats de très petits cristaux de dimensions inférieures à 200 nm. Le diffractogramme de rayons X (diffractomètre Philips PW 1800 dans les conditions de la synthèse 1) est conforme à celui de la zéolithe bêta. L'analyse chimique de l'aluminium et du silicium, effectuée par ICP-AES (Vista Axial Varian) sur le produit après calcination, indique un rapport Si/Al 21. 2) Préparation des compositions destinées à être couchées sur un support pour constituer une couche réceptrice d'encre Les compositions comprennent comme agent receveur les particules 15 de zéolithe préparées selon les synthèses 1 à 10 du paragraphe 1. A titre comparatif, on utilise les matériaux suivants: Matériau 11: zéolithe commerciale 3A de structure LTA Matériau 12: zéolithe commerciale 4A de structure LTA Matériau 13: silice colloïdale amorphe commerciale Ondeo Nalco 2329 (40%) 20 commercialisée par Ondeo Nalco Corporation. Le matériau 11 est commercialisé par Aldrich sous la référence 23, 364-1. Il contient majoritairement du silicium, de l'aluminium et du potassium avec un rapport molaire Si/Al proche de 1 (déterminé par ICP-AES, Vista Axial Varian). L'analyse par diffraction des rayons X (difflactomètre Philips PW 1800 dans les conditions de la synthèse 1) indique une maille cubique, caractéristique de la structure LTA, pour laquelle la zéolithe présente une ouverture de pore à 8 atomes d'oxygène. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30 Sfeg) montre des agglomérats de cristaux cubiques de 2 à 3 m. Le matériau 12 est commercialisé par Aldrich sous la référence 23, 366-8. Il contient majoritairement du silicium, de l'aluminium et du sodium avec un rapport molaire Si/Al proche de 1 (déterminé par ICP-AES, Vista Axial Varian). L'analyse par diffraction des rayons X (diffractomètre Philips PW 1800 dans les conditions de la synthèse 1) indique une maille cubique, caractéristique de la structure LTA, pour laquelle la zéolithe présente une ouverture de pore à 8 atomes d'oxygène. L'observation au microscope électronique à balayage (Philips XL30 Sfeg) montre des agglomérats de cristaux cubiques de 2 à 3 m. On utilise comme liant hydrosoluble du poly(alcool vinylique) (GohsenolTM GH23 commercialisé par Nippon Gohsei) dilué à 9% en poids dans de l'eau osmosée. Toutes les compositions de couchage sont préparées à partir d'une formule aqueuse contenant 13,5 % du matériau 1 à 13, 1,6 % de liant et de l'eau osmosée. 15 Les mélanges sont homogénéisés par cisaillement pendant une nuit. 3) Préparation des matériaux destinés à la formation d'images par impression par jet d'encre Pour cela, on place sur un enducteur un support du type Resin Coated Paper enduit au préalable d'une très mince couche de gélatine et maintenu sur l'enducteur par dépression. On enduit ce support d'une composition telle que préparée selon le paragraphe 2 au moyen d'un couteau avec une épaisseur humide de 200 m. Puis, on laisse sécher pendant 3 heures à l'air ambiant (21 C). Les matériaux obtenus correspondent aux exemples indiqués dans le tableau I ci-dessous en précisant l'agent receveur utilisé dans la couche réceptrice d'encre: Tableau I Matériau Agent receveur dans la couche réceptrice d'encre Ex 1 (inv.) Matériau 1, zéolithe MFI Ex 2 (inv.) Matériau 2, zéolithe MFI Ex 3 (inv.) Matériau 3, zéolithe MFI Tableau I (suite) Ex 4 (inv.) Matériau 4, zéolithe MFI Ex 5 (inv.) Matériau. 5, zéolithe MFI Ex 6 (inv.) Matériau 6, zéolithe MFI Ex 7 (inv.) Matériau 7, zéolithe *BEA. Ex 8 (inv.) Matériau 8, zéolithe *BEA. Ex 9 (inv.) Matériau 9, zéolithe *BEA. Ex 10 (inv.) Matériau 10, zéolithe *BEA Ex 11 (comp.) Matériau 11, zéolithe LTA. Ex 12 (comp.) Matériau 12, zéolithe LTA Ex 13 (comp.) Matériau 13, silice 4) Evaluation de la tenue des couleurs au cours du temps Pour évaluer la tenue des couleurs au cours du temps, on réalise pour chaque matériau obtenu un test d'altération des couleurs par exposition à l'ozone. Pour cela, on imprime, sur chaque matériau, des mires composées de quatre couleurs, noir (K), jaune (Y), cyan (C) et magenta (M) en utilisant une imprimante KODAK PPM 200 et l'encre associée, ou une imprimante Epson 890 et l'encre associée. Les mires sont analysées au moyen d'un densitomètre GretagMacbeth Spectrolino qui mesure l'intensité des différentes couleurs. Puis les matériaux sont placés au noir dans une pièce à atmosphère contrôlée en ozone (60 ppb) pendant 3 semaines. Chaque semaine, on suit à l'aide du densitomètre l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs. Si la perte de densité est inférieure à 30 % au bout de 3 semaines, le matériau receveur d'encre est considéré comme permettant d'avoir une image imprimée particulièrement stable en présence d'ozone. On réalise également pour les matériaux obtenus un test d'altération des couleurs par exposition à une lumière de 50 Klux pendant 2 semaines. Pour cela, on imprime sur les matériaux obtenus des mires composées de quatre couleurs, noir (K), jaune (Y), cyan (C) et magenta (M) en utilisant une imprimante Epson 890 et l'encre associée. Puis les mires imprimées sont placées sous une plaque de Plexiglas de 6 mm d'épaisseur et totalement transparente aux spectres d'émission des tubes néon utilisés (Osram Lumilux FQ 80 W/ 840 Cool White), de façon à minimiser les phénomènes d'oxydation atmosphérique. On mesure l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs l'aide du densitomètre au bout de 2 semaines. Si la perte de densité est inférieure à 30 % au bout de 2 semaines, le matériau receveur d'encre est considéré comme permettant d'avoir une image imprimée particulièrement stable à la lumière. La figure 1 représente le pourcentage de perte de densité observé pour la densité égale à 1 pour les quatre couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 1 à 13 imprimés avec l'imprimante Kodak PPM 200 et exposés à l'ozone. Les lettres K, C, M, Y représentent respectivement les couleurs noire, cyan, magenta et jaune. La figure 2 représente le pourcentage de perte de densité observé pour la densité égale à 1 pour les quatre couleurs de la mire au bout de trois semaines pour les exemples 1 à 13 imprimés avec l'imprimante Epson 890 et 15 exposés à l'ozone. On remarque que les matériaux selon l'invention (Exemples 1 à 10) comprenant des particules de zéolithe de structure MFI et *B EA, présentant une ouverture de pore à dix et douze atomes d'oxygène respectivement, présentent une plus grande stabilité à l'ozone et donc une meilleure tenue des couleurs que les matériaux comparatifs comprenant une zéolithe de structure LTA, présentant une ouverture de pore à 8 atomes d'oxygène (Exemples 11 et 12) ou une silice (Exemple 13). La figure 3 représente le pourcentage de perte de densité observé pour la densité égale à 1 pour les quatre couleurs de la mire au bout de deux semaines pour les exemples 1 à 13 imprimés avec l'imprimante Epson 890 et exposés à la lumière. On remarque que les matériaux selon l'invention (Exemples 1 à 10) comprenant des particules de zéolithe de structure MFI et *B EA, présentant une ouverture de pore à dix et douze atomes d'oxygène respectivement, présentent une plus grande stabilité à la lumière et donc une meilleure tenue des couleurs que les matériaux comparatifs comprenant une zéolithe de structure LTA, présentant une ouverture de pore à 8 atomes d'oxygène (Exemples 11 et 12) ou une silice (Exemple 13). REVENDICATIONS 1 - Matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, comprenant un support et au moins une couche réceptrice d'encre, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de zéolithe qui présente une ouverture de pore comprenant au moins dix atomes d''oxygène. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe présente une ouverture de pore à dix atomes d'oxygène. l0 3 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe de structure MFI. 4 - Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe ZSM-5. - Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire SiO2/Al2O3 est compris entre 5 et 100. 6 - Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire 20 SiO2/Al2O3 est supérieur à 100. 7 - Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zéolithe est de la silicalite de rapport Si/Al égal à Poo. 8 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe présente une ouverture de pore à douze atomes d'oxygène. 9 - Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe de structure *BEA. - Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe bêta. 11 - Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire 5 Si/Al est compris entre 8 et m. 12 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de zéolithe sont introduites dans la couche réceptrice d'encre. 13 - Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'encre comprend entre 5 et 95% en poids de particules de zéolithe par rapport au poids total de la couche réceptrice sèche. 14 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réceptrice 15 d'encre comprend un liant hydrosoluble. - Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le liant hydrosoluble est la gélatine ou le poly(alcool vinylique). 16 - Utilisation de particules de zéolithe présentant une ouverture de pore comprenant au moins dix atomes d'oxygène dans un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, comprenant un support et au moins une couche réceptrice d'encre pour améliorer la stabilité de l'image imprimée sur ledit matériau.