Brevet FR2879825A1 — publié le 20060623

Procédé de fabrication d'une pile à combustible à oxyde solide sous forme de couches minces. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pile à combustible à oxyde solide sous forme de couches minces comprenant au moins une étape de dépôt physique en phase vapeur d'un électrolyte solide dense, sur une électrode io poreuse. État de la technique Les piles à combustible à oxyde solide, également appelées piles SOFC, sont généralement fabriquées sous forme de couches minces, en utilisant des techniques de la microélectronique. Les piles SOFC fabriquées sous forme de couches minces permettent, notamment, une amélioration des coûts de fabrication, d'efficacité et de densité d'énergie par rapport à d'autres piles à combustibles. Par ailleurs, les conditions de fonctionnernent des piles SOFC imposent, un électrolyte solide ayant une conductivité ionique élevée pour permettre le passage des ions 02- de la cathode vers l'anode. Ainsi, l'électrolyte est, généralement, réalisé sous forme d'un dépôt d'une couche mince en zircone dopée par de l'yttrium également notée YSZ, sur une des deux électrodes poreuses de la pile SOFC. Le fait de réaliser l'électrolyte solide sous forme d'une couche mince ayant une épaisseur comprise entre 1 et 100 m réduit, en effet, la résistance ionique de l'électrolyte, lorsque la température de fonctionnement de la pile SOFC est inférieure ou égale à 700 C. De plus, l'électrolyte mince devant être parfaitement étanche aux gaz d'électrodes, le procédé de dépôt utilisé est généralement adapté de manière à obtenir une couche mince la plus dense possible. Ainsi, pour améliorer la densité de l'électrolyte, certains ont tenté de réaliser un recuit à haute température (1300 C à 1500 C) après dépôt. Cependant, cette étape de recuit peut provoquer des fissures dans les couches minces déposées et générer une o différence de coefficients thermiques entre l'électrolyte et l'électrode sur laquelle il est déposé. Or, l'électrolyte doit conserver un coefficient de dilatation thermique compatible à ceux des autres constituants de la pile SOFC. A titre d'exemple, le brevet US5741406 décrit un procédé de dépôt physique en phase vapeur d'un film électrolyte dense en YSZ, sur une électrode poreuse en manganite de lanthane dopé au strontium (LSM ou "Lanthanum Strontium Manganite"). Ainsi, un film de YSZ est déposé, par pulvérisation cathodique, sur une électrode en LSM disposée sur un support en nickel. Le support en nickel est maintenu à un potentiel négatif continu et à une température de 450 C. Le dépôt est réalisé par pulvérisation d'une cible composite comprenant du zirconium et de l'yttrium et ayant un diamètre de 5 centimètres, dans un mélange d'argon et d'oxygène. La pression totale dans l'enceinte, lors du dépôt, est de l'ordre de 6.103 Torr, avec une pression partielle en oxygène de 0,2.10-3 Torr. Bien que permettant d'obtenir des couches minces denses, le procédé de pulvérisation cathodique présente, cependant, l'inconvénient d'avoir une vitesse de dépôt faible, de l'ordre de 0,15 à 0,5 m/h. De plus, la qualité du dépôt obtenu par pulvérisation cathodique dépend de la morphologie du support sur lequel il est réalisé. Ainsi, une couche mince électrolyte dense, déposée par pulvérisation cathodique sur une électrode poreuse et non polie est rugueuse et elle présente les mêmes défauts que l'électrode sur laquelle elle est déposée, notamment des trous ou des craquelures. Pour remédier à ce problème, le brevet (JS6007683 propose de réaliser un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'une couche mince intermédiaire lisse en YSZ, sur une électrode poreuse en nickel et en YSZ, avant que l'électrolyte dense en YSZ ne soit déposé par pulvérisation cathodique. Cette solution n'est, cependant, pas satisfaisante dans la mesure où le dépôt chimique en phase vapeur et la pulvérisation cathodique ont toujours des vitesses de dépôt relativement faibles. De plus, l'élaboration d'un électrolyte en couche mince par un tel procédé s'avère être complexe à mettre en oeuvre. Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de fabrication d'une pile à combustible à oxyde solide sous forme de couches minces remédiant aux inconvénients de 20 l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but d'obtenir, de manière simple et rapide, une excellente interface entre l'électrolyte dense et l'électrode poreuse sur laquelle l'électrolyte est déposé. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'étape de dépôt de l'électrolyte solide dense est réalisée par dépôt physique en phase vapeur assisté par faisceau d'électrons, directement sur l'électrode poreuse. Selon un développement de l'invention, l'étape de dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons est réalisée à une pression comprise entre 5.10"5 et 7.10-4 Torr. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'étape de dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons est réalisée à une température comprise entre 600 C et 900 C. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: Les figures 1 et 2 représentent, respectivement des premier et second clichés obtenus par microscopie électronique à balayage d'un électrolyte solide dense en YSZ déposé par pulvérisation cathodique sur une anode poreuse en cermet NiO:YSZ. Les figures 3 et 4 représentent respectivement des premier et second clichés obtenus par microscopie électronique à balayage d'un électrolyte solide dense en YSZ déposé par EB-PVD sur une anode poreuse en cermet NiO:YSZ. Description de modes particuliers de réalisation Une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) est réalisée sous forme de couches minces, en déposant notamment un électrolyte solide dense, directement sur une électrode poreuse, par dépôt physique en phase vapeur assisté par faisceau d'électrons. Par dépôt physique en phase vapeur assisté par faisceau d'électrons, également appelé dépôt EB-PVD ("Electron Beam Physical Vapor Deposition"), on entend un dépôt obtenu par évaporation ou par sublimation d'un matériau contenu dans un creuset sous vide et chauffé à haute température à l'aide d'un faisceau d'électrons. Le matériau évaporé ou sublimé se dépose, alors, par condensation sur l'électrode poreuse, sous forme d'une couche mince formant o un électrolyte solide. La couche mince a, de préférence, une épaisseur comprise entre 1 et 100 micromètres. L'électrode poreuse peut être disposée sur un support fixe ou en rotation et la distance entre le creuset et le support est, par exemple, de 29 centimètres et elle peut être ajustée. La température à laquelle le dépôt de l'électrolyte dense est réalisé, est déterminée de manière à obtenir un électrolyte dense et donc étanche aux gaz d'électrodes. Elle est, plus particulièrement, comprise entre 600 C et 900 C; ce qui permet également de réduire les risques de déformation thermique de l'électrolyte dense, lors du fonctionnement de la pile SOFC. Le dépôt de l'électrolyte dense est, de préférence, réalisé à une pression comprise entre 5.10-5 et 7.104 Torr, en présence d'oxygène. Une étape supplémentaire de traitement par faisceau d'électrons pulsé peut, également, être réalisée, après le dépôt de l'électrolyte dense sur l'électrode poreuse, de manière à améliorer la densification et l'étanchéité de l'électrolyte solide. L'intensité et la durée d'impulsion du faisceau d'électrons utilisé lors de cette étape supplémentaire sont, alors, déterminées de manière à ajuster la densité et l'étanchéité aux gaz d'électrodes de l'électrolyte dense. L'électrolyte solide dense est, de préférence, constitué par un matériau céramique à base d'oxyde et comprenant au moins un agent dopant. Plus particulièrement, l'électrolyte solide dense est constitué par un matériau céramique choisi parmi: - la zircone dopée par au moins un élément chimique choisi parmi l'yttrium, le scandium et l'ytterbium, - la cérine dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le gadolinium et le samarium - et leurs mélanges. Par ailleurs, l'électrolyte solide dense peut être déposé sur une électrode poreuse formant indifféremment l'anode ou la cathode de la pile à combustible à oxyde solide. De plus, l'électrode poreuse sur laquelle est déposé l'électrolyte solide dense peut être réalisée par tout type de méthode connue. Lorsque l'électrode poreuse forme la cathode de la pile SOFC, elle est, de préférence, constituée par un matériau choisi parmi: - le manganite de lanthane dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le strontium, le calcium et le fer, - le cobaltate de lanthane dopé par le strontium, et leurs mélanges. Lorsque l'électrode poreuse forme l'anode, elle est, de préférence, constituée par un matériau choisi parmi: - un cermet (matériau composite céramique-métal) de nickel et de zircone dopée par au moins un élément chimique choisi parmi l'yttrium, le scandium et l'ytterbium, - un cermet de nickel et de cérine dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le gadolinium et le samarium, - la zircone stabilisée à l'yttrium et dopée par un oxyde de titane, la manganite de lanthane dopée par du strontium et leurs mélanges. A titre d'exemple, deux électrolytes denses d'une épaisseur de 6, 5 m ont été déposés, respectivement par dépôt EB-PVD et par pulvérisation cathodique, sur des anodes poreuses. Les électrolytes denses sont en zircone dopée par l'yttrium (YSZ) tandis que les anodes sont en cermet de nickel et de zircone dopée par l'yttrium (NiO:YSZ). Le dépôt d'YSZ par EB-PVD est réalisé dans une enceinte de dépôt EB-PVD comportant un support en nickel sur lequel est disposée une électrode poreuse en NiO:YSZ et un creuset comprenant de la zircone et de l'yttrium. Le creuset et le support en nickel sont espacés d'une distance de l'ordre de 29 centimètres. La pression totale dans l'enceinte, lors du dépôt, est comprise entre 5.105 Torr et 7.10-4 Torr, avec un débit d'oxygène de l'ordre de 4 à 20 cm3/mn. La température de dépôt est comprise entre 6C)0 et 800 C et le faisceau d'électrons permettant d'évaporer le matériau contenu dans le creuset a une puissance de 10 keV. Le dépôt d'YSZ par pulvérisation cathodique est réalisé de manière connue, notamment du brevet US5741406. Des clichés par microscope électronique à balayage après dépôt ont été réalisés. Ainsi, les figures 1 et 3 illustrent, en coupe, les électrolytes 1 a et 1 b en YSZ, déposés respectivement par pulvérisation cathodique et par EB-PVD sur une électrode 2 en NiO:YSZ. L'état de surface des électrolytes 1 a et 1 b est illustré, respectivement aux figures 2 et 4. La comparaison des figures 1 et 3 montre que le dépôt EB-PVD permet d'obtenir un électrolyte solide 1 b, dense et d'une épaisseur uniforme tandis que, bien qu'étant peu poreux, l'électrolyte 1 a obtenu par pulvérisation cathodique est d'épaisseur irrégulière. De plus, l'interface 3 entre l'électrolyte solide 1 b obtenu par EB-PVD et l'électrode poreuse est plus nette que celle entre l'électrolyte solide 1 a obtenu par pulvérisation cathodique et l'électrode poreuse 2. Ainsi, le dépôt EB-PVD permet une meilleure adhérence de l'électrolyte sur l'électrode poreuse que le dépôt par pulvérisation cathodique. Contrairement à l'art antérieur, il est, donc possible de déposer un électrolyte solide dense directement sur une électrode poreuse, sans réaliser une étape préliminaire de préparation de surface de l'électrode poreuse, ladite étape préliminaire étant destinée, dans le cas d'un dépôt par pulvérisation cathodique, à améliorer la morphologie de l'électrode poreuse et donc l'adhérence de l'électrolyte sur l'électrode. De plus, le dépôt EB-PVD permet de déposer un électrolyte solide, ayant une épaisseur de l'ordre du micromètre, ce qui réduit les pertes ohmiques et la température de fonctionnement de la pile SOFC. Par ailleurs, comme illustré aux figures 2 et 4, l'électrolyte solide dense 1 b obtenu par dépôt EB-PVD présente un très bon aspect de surface, relativement lisse notamment par rapport à l'électrolyte solide dense 1 a déposé par pulvérisation cathodique. Cet état de surface amélioré permet d'assurer un bon empilement des différents éléments constitutifs de la pile SOFC. Il permet, notamment, de pouvoir déposer, avec une adhérence améliorée, une électrode supplémentaire sur l'électrolyte dense. A titre d'exemple, après le dépôt EB-PVD de l'électrolyte dense en YSZ sur l'anode poreuse en NiO:YSZ, une cathode poreuse en LSM peut être déposée sur l'électrolyte dense en YSZ, de manière à former un empilement Anode- Electrolyte-Cathode formant la pile SOFC. L'anode et la cathode, formant les électrodes poreuses, peuvent également être déposées par dépôt EB-PVD, car le procédé de dépôt EB-PVD permet de déposer des couches minces présentant tout type de morphologie, c'est-à-dire des couches minces denses ou des couches minces poreuses. Le dépôt de couches minces denses est, de préférence, réalisé à une température relativement basse et à une pression supérieure ou égale à 103 Torr. La température de dépôt des couches minces denses est, de préférence, comprise entre la température ambiante et 500 C. II est alors possible de réaliser une pile SOFC en continu, avec un procédé de dépôt commun aux électrodes poreuses et à l'électrolyte dense, ce qui facilite la mise en oeuvre du procédé de fabrication d"une pile SOFC. Par ailleurs, le dépôt EB-PVD présente des vitesses de dépôt supérieures à celles des procédés de dépôt usuellement utilisés et les épaisseurs des couches minces formées par dépôt EB-PVD sont uniformes et facilement contrôlables. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une pile à cornbustible à oxyde solide sous forme de couches minces comprenant au moins une étape de dépôt physique en phase vapeur d'un électrolyte solide dense (1 b), sur une électrode poreuse (2), procédé caractérisé en ce que l'étape de dépôt de l'électrolyte solide dense (1 b) est réalisée par dépôt physique en phase vapeur assisté par faisceau d'électrons, directement sur l'électrode poreuse (2). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons est réalisée à une pression comprise entre 5.10-5 Torr et 7. 104 Torr. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape de dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons est réalisée à une température comprise entre 600 C et 900 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte solide dense (1 b) est constitué par un matériau céramique à base d'oxyde et comprenant au moins un agent dopant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau céramique est choisi parmi: - la zircone dopée par au moins un élément chimique choisi parmi l'yttrium, le scandium et l'ytterbium, - la cérine dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le gadolinium et le samarium - et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrode poreuse (2) formant une cathode est constituée par un matériau choisi parmi: - le manganite de lanthane dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le strontium, le calcium et le fer, - le cobaltate de lanthane dopé par le strontium, - et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrode poreuse (2) formant une anode est constituée par un matériau choisi parmi: - un cermet de nickel et de zircone dopée par au moins un élément chimique choisi parmi l'yttrium, le scandium et l'ytterbium, - un cermet de nickel et de cérine dopée par au moins un élément chimique choisi parmi le gadolinium et le samarium, - la zircone stabilisée à l'yttrium et dopée par un oxyde de titane, - la manganite de lanthane dopée par du strontium - et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire de traitement par faisceau d'électrons pulsé est réalisée après l'étape de dépôt de l'électrolyte solide dense sur l'électrode. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une électrode supplémentaire est déposée sur l'électrolyte solide dense (1 b) par dépôt physique en phase vapeur assisté par faisceaux d'électrons.