Brevet FR2881743A1 — publié le 20060811

COMPLEXE PYRAZOLATE METALLIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION D'UN TEL COMPLEXE La présente invention concerne un complexe pyrazolate métallique et un procédé pour préparer un tel complexe pyrazolate. On connaît déjà des complexes pyrazolate d'argent ou de cuivre. Ainsi, le brevet US 6,639,080 décrit un complexe pyrazolate de cuivre (I) fluoré obtenu à partir de pyrazole substitué réagissant avec de l'oxyde de cuivre Cu2O en excès. La publication N. Masciocchi, P. Cairati, A. Sironi, Crystal structure determination of molecular compounds from conventional powder diffraction data: trimeric silver(I) 3,5-dimethylpyrazolate, Powder Diffraction 13(1), March 1998 35-40, décrit un complexe 3,5-diméthylpyrazolate d'argent obtenu en mélangeant de l'ammoniac et une solution de nitrate d'argent, puis en ajoutant du pyrazole. Le complexe obtenu est un matériau cristallin dont chaque molécule est un ensemble trimère cyclique de fragments Ag(dmpz), dmpz signifiant diméthylpyrazolate, de formule chimique Ag3C15H22N6, avec un ligand dmpz pontant, dans un mode exobidentate, des arêtes Ag...Ag non liés. Selon les procédés connus, les complexes pyrazolate sont obtenus à partir de pyrazole. Ces procédés nécessitent donc de préparer le composé pyrazole au préalable. Cette étape de synthèse supplémentaire augmente le coût et la durée du procédé de préparation des complexes pyrazolates. De plus, lorsque l'on applique le procédé décrit dans la publication N. Masciocchi et al., on observe la formation de particules d'argent cristallisé sous forme métallique d . Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation simple et économique d'un complexe pyrazolate métallique permettant d'obtenir un tel complexe sous forme de filaments sans former la forme métal d de l'ion métallique. Le procédé selon l'invention permet un meilleur rendement qu'avec les synthèses connues. L'invention concerne également un tel complexe pyrazolate métallique. Le procédé selon la présente invention pour préparer un complexe pyrazolate métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, sous forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 m et de diamètre moyen compris entre 35 et 50 nm, ne comprenant pas l'ion métallique sous sa forme métal d , comprend les étapes suivantes: a) mélanger un sel métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, et une 13-dicétone, le rapport molaire (3-dicétone/ion métallique étant compris entre 10 et 50, b) ajouter de l'hydrazine, le rapport molaire hydrazine/(3-dicétone étant inférieur à 1, c) récupérer le précipité de pyrazolate métallique formé, d) éliminer les sels résiduels. L'invention concerne également un complexe pyrazolate métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, sous forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 m et de diamètre moyen compris entre 35 et 50 nm, ne comprenant pas l'ion métallique sous sa forme métal d , et susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description 20 qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente une photographie TEM d'un complexe pyrazolate d'argent obtenu par un procédé de synthèse connu, la figure 2 représente une photographie TEM d'un complexe pyrazolate d'argent obtenu par le procédé selon l'invention, la figure 3 représente le spectre Raman d'un complexe pyrazolate d'argent obtenu par un procédé de synthèse connu, et la figure 4 représente le spectre Raman d'un complexe pyrazolate d'argent obtenu par le procédé selon l'invention. Contrairement au procédé connu qui consiste à ajouter à un composé métallique un ligand pyrazole, le procédé selon l'invention consiste à former le groupe pyrazole in situ à partir d'hydrazine. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) mélanger un sel métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, et une (3-dicétone, le rapport 5 molaire (3-dicétone/ion métallique étant compris entre 10 et 50, b) ajouter de l'hydrazine, le rapport molaire hydrazine/(3-dicétone étant inférieur à 1, c) récupérer le précipité de pyrazolate métallique formé, d) éliminer les sels résiduels. Le solvant du milieu réactionnel est choisi de sorte que tous les composés de départ sont solubles dans ledit solvant. De préférence, la synthèse est réalisée en phase alcoolique, avec de l'éthanol ou du méthanol. Le sel métallique est un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, ou un sel de cuivre tel que le sulfate de cuivre, ou l'oxyde de cuivre ou un sel de zinc tel que le sulfate de zinc ou le nitrate de zinc. De préférence, on utilise du nitrate d'argent. La (3-dicétone a la formule O O où R, R' et R" sont indépendamment identiques ou différents les uns des autres, et chaque R, R' et R" est indépendamment H, un groupe alkyle en C1-C4, CH2F, CHF2, CF3. La (3-dicétone doit pouvoir former un énol stable pour former un chélate en présence de l'ion métallique. De préférence, la (3-dicétone est 25 l'acétylacétone, avec R étant H, R' et R" étant un groupe méthyle. De préférence, on utilise de l'hydrazine non substituée de formule Le rapport molaire j3-dicétone/ion métallique doit être de préférence supérieur à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et de préférence supérieur ou égal à 24. Le rapport molaire (3-dicétone/ion métallique doit être de préférence 5 inférieur à 50, de préférence inférieur ou égal à 48. Le rapport molaire hydrazine/13-dicétone doit être inférieur à 1. De préférence, le rapport molaire hydrazine/(3-dicétone est proche de 1, mais doit rester inférieur à 1. Dans la pratique, on réalise tout d'abord le mélange de la 13-dicétone avec le sel métallique en milieu alcoolique sous agitation, à température ordinaire entre 15 C et 35 C, de préférence entre 20 C et 25 C. Puis on ajoute l'hydrazine sous forme de solution aqueuse ou alcoolique. Il se forme un précipité qui est récupéré par différentes techniques connues, telles que la centrifugation. Puis le précipité est lavé. Les sels résiduels peuvent être éliminés soit avant la centrifugation par des techniques de filtration soit après centrifugation par lavages. Les sels résiduels peuvent aussi être éliminés par dialyse. Le précipité obtenu sous forme de poudre est ensuite séché. Le précipité obtenu est un complexe pyrazolate métallique sous forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 ni et de diamètre moyen compris entre 35 et 50 nm, ne comprenant pas l'ion métallique sous sa forme métal d . Le groupe pyrazolate a la formule R N N où R, R' et R" sont indépendamment identiques ou différents les uns des autres, et chaque R, R' et R" est indépendamment H, un groupe alkyle en C1-C4, CH2F, CHF2, CF3. De préférence, on obtient le groupe pyrazolate avec R étant H, R' et R" étant un groupe méthyle, correspondant au 3.,5diméthylpyrazolate. De préférence, on forme le complexe 3,5-diméthylpyrazolate d'argent dl. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif) On prépare un complexe 3,5-diméthylpyrazolate d'argent selon la publication N. Masciocchi, P. Cairati, A. Sironi, Crystal structure determination of molecular compounds from conventional powder diffraction data: trimeric silver(I) 3, 5-dimethylpyrazolate, Powder Diffraction 13(1), March 1998 35-40. Une solution aqueuse de NH3 (25%) est ajoutée à une solution de AgNO3 (11, 8 mmol) dans de l'eau (40 mL) jusqu'à ce que le composé Ag,O initialement formé soit complètement dissous. Une solution méthanolique (30 mL) de 3,5diméthylpyrazole (1,7 g, 17,7 mmol) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Il se forme immédiatement un précipité blanc, qui est ensuite lavé avec un mélange eau, méthanol, hexane puis séché sous vide. On obtient le composé 1. Par analyse TEM (Transmission Electronic Microscopy) on obtient le composé 1 tel que représenté sur la figure 1. Le composé 1 est un complexe 3,5-diméthylpyrazolate d'argent d', sous forme de filaments de diamètre égal à 30 mn et de longueur égale à 0,2 m, et qui comprend des particules d'argent métal d . Une analyse par Spectroscopie Raman (Brucker RFS 100) montre la présence de nitrate d'argent résiduel. Le spectre Raman du composé 1 est représenté par la figure 3. Exemple 2 (invention) On utilise les réactifs listés dans le tableau I suivant: Tableau I Réactif Poids moléculaire ou densité Concentration AgNO3 169 g/mol 0,1 M dans l'éthanol Hydrazine hydratée 55% en poids (35% hydrazine) diluée 10 fois dans l'eau (1,11 M) Acétylacétone 99%, D= 0,975, M=100,12 9,64 M A 5 mL (48 mmol) d'acétylacétone, on ajoute 20 mL de la solution éthanolique de nitrate d'argent (2 mmol). L'hydrazine hydratée est ensuite ajoutée goutte à goutte. Il se forme pratiquement immédiatement un précipité jaune. L'addition d'hydrazine est arrêtée après un ajout total de 20 mL de solution d'hydrazine (22 mmol). Le précipité est récupéré par centrifugation à 14 500 trs/minute pendant 15 minutes puis lavé avec un mélange eau/acétone. On obtient le composé 2. Par analyse TEM (Transmission Electronic Microscopy) on obtient le composé 2 tel que représenté sur la figure 2. Le composé 2 est un complexe 3,5-diméthylpyrazolate d'argent d' sous forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 m et de diamètre moyen compris entre 35 et 50 nm, qui ne comprend pas de particules (l'argent métal d . Le spectre Raman du composé 2 est représenté par la figure 4. De plus, le procédé selon l'invention permet de partir de l'hydrazine et non d'un composé pyrazolate, qui se forme in situ. Exemples 3-12 On reproduit le procédé de synthèse de l'exemple 2, mais en faisant 15 varier les quantités de réactifs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II suivant: Tableau II Exemple Rapport molaire Rapport molaire Observations (3-dicétone/ion hydrazine/-3- métallique dicétone 3 (comp.) 1 0,6 Précipité noir 4 (comp.) 6 0,5 Précipité noir (inv.) 12 0.9 Précipité jaune 6 (comp. ) 12 1 Particules noires 7 (inv.) 24 0,16 Précipité jaune 8 (inv.) 24 0, 25 Précipité jaune 9 (inv.) 24 0,5 Précipité jaune (inv.) 24 0,9 Précipité jaune 11 (comp.) 24 1 Précipité brun 12 (inv.) 48 0,45 Précipité jaune 13 (comp.) 96 0,1 Pas de précipité Les résultats montrent que lorsque les rapports p-dicétone/sel métallique/hydrazine tels que revendiqués sont respectés, on obtient un précipité jaune de 3,5-diméthylpyrazolate d'argent dl sous forme de filaments. Lorsque la quantité de (3-dicétone est insuffisante, on obtient un précipité noir d'argent sous forme métal d . De même, lorsque la quantité d'hydrazine est supérieure ou égale à la quantité de p-dicétone, en terme de rapport molaire, on observe un changement progressif de la couleur, de jaune à brun, indiquant une changement de morphologie du produit en solution obtenu et une disparition des nanofilaments, les particules prenant d'autres formes et d'autres dimensions. REVENDICATIONS 1 - Complexe pyrazolate métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, sous forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 m et de diamètre moyen compris 5 entre 35 et 50 nm, ne comprenant pas l'ion métallique sous sa forme métal d . 2 - Complexe pyrazolate selon la revendication 1, dans lequel le groupe pyrazolate a la formule où R, R' et R" sont indépendamment identiques ou différents les uns des autres, et chaque R, R' et R" est indépendamment H, un groupe alkyle en C1-C4, CH2F, CHF2, CF3. 3 - Complexe pyrazolate selon la revendication 2, dans lequel le groupe pyrazolate est le 3,5-diméthylpyrazolate, avec R étant H, R' et R" étant un groupe méthyle. 4 - Complexe pyrazolate selon la revendication 1, dans lequel l'ion métallique est l'ion argent. - Procédé pour préparer un complexe pyrazolate métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, sous 25 forme de filaments de longueur moyenne comprise entre 0,2 et 1 m et de diamètre moyen compris entre 35 et 50 rtm, ne comprenant pas l'ion métallique sous sa forme métal d , comprenant les étapes suivantes: a) mélanger un sel métallique, l'ion métallique étant choisi parmi le groupe comprenant les ions argent, cuivre et zinc, et une 13-dicétone, le rapport molaire (3-dicétone/ion métallique étant compris entre l 0 et 50, b) ajouter de l'hydrazine, le rapport molaire hydrazine/13-dicétone étant inférieur à 1, c) récupérer le précipité de pyrazolate métallique formé, d) éliminer les sels résiduels. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire (3dicétone/ion 10 métallique est supérieur ou égal à 12. 7 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire 3dicétone/ion métallique est supérieur ou égal à 24. 8 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la (3-dicétone a la formule O O où R, R' et R" sont indépendamment identiques ou différents les uns des autres, et chaque R, R' et R" est indépendamment H, un groupe alkyle en C, -20 C4, CH2F, CHF2, CF3. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la (3-dicétone est l'acétylacétone, avec R étant H, R' et R" étant un groupe méthyle. 10 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'ion métallique est l'ion argent. 11 - Complexe pyrazolate selon la revendicalion 1, susceptible d'être obtenu par le procédé selon les revendications 5-10.