Brevet FR2875333A1 — publié le 20060317

La présente invention a trait à la réalisation de nitrure d'indium (InN). Les nitrures semiconducteurs (InN, GaN, AIN) ont fait l'objet de très nombreuses études ces dix dernières années. Des composants électroniques très performants. ont. en effet été réalisés, industrialisés et commercialisés, à base de ces matériaux. Le nitrure d'indium InN, quant à lui, est resté peu connu et peu utilisé, du fait de sa difficulté de fabrication. Récemment, de nouveaux efforts ont été faits pour améliorer la fabrication de ce matériau et préciser ses propriétés physiques. Des caractéristiques fondamentales, telles que l'énergie de bande interdite ( gap ), ont été complètement revues, et les potentialités de ce matériau en matière de composants électroniques se sont confirmées. Ainsi, par exemple, en optique et en optoélectronique, le spectre d'émission et de détection de diodes (LEDs) et de diodes lasers (LDs) a pu être étendu à l'infrarouge (pour les télécommunications, l'analyse, l'imagerie, ...) ; en électronique, des transistors travaillant à plus haute température et à plus haute puissance ont pu être trouvés, donnant ainsi des dispositifs hyperfréquences (pour la communication, les radars, .)...DTD: La réalisation actuelle de InN utilise des techniques de croissance cristalline, telles que l'épitaxie en phase vapeur à partir d'organométalliques ( MOVPE de l'acronyme anglo-saxon MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy ) et l'épitaxie par jet moléculaire ( MBE de l'acronyme anglo-saxon Molecular Beam Epitaxy ). Une difficulté réside dans le choix du support cristallin pour réaliser de telles croissances cristallines, celui-ci devant avoir des paramètres physiques suffisamment proches du matériau à déposer, notamment en ce qui concerne la structure cristalline et les paramètres de maille. On peut ainsi utiliser un substrat de GaN. Cependant, un dépôt de InN par MOVPE sur un substrat de GaN, a tendance à ne pas se faire uniformément sur la surface, mais de façon inhomogène de sorte à provoquer des rassemblements de InN en îlots (voir par exemple l'article O.Briot et al., dans Applied Physics Letters 83,14 (2003) 2919). On peut aussi utiliser un substrat de saphir (AI2O3 sous forme hexagonale) . On obtient dans ce cas un dépôt de InN plus uniforme. Néanmoins, la différence de paramètre de maille entre la couche d'InN et le substrat de saphir est de l'ordre de 25%, ce qui est encore bien trop grand pour obtenir une couche d'InN de qualité cristalline satisfaisante, la présence de contraintes et défauts internes détériorant ses propriétés électroniques. Ont aussi été testés des pseudo-substrats, à savoir des plaquettes comprenant un substrat support cristallin sur lequel a été épitaxiée une couche tampon, cette dernière servant de substrat à la croissance de InN. Ont ainsi été testées des couches de nucléation en InN confinant les défauts (tels que des dislocations) et présentant une surface de meilleure qualité pour la croissance ultérieure d'une couche utile de InN (voir par exemple l'article de Y. Saito, dans Jpn. J. Appl. Phys., Part 2 40, L91 (1991)). Ont ainsi été testées des couches de nucléation en AIN sur lesquelles ont été épitaxiées des couches de InN (voir par exemple l'article de H. Lu et al., dans Appl. Phys. Letter 79, 1489 (2001)). Ont ainsi été testées des couches de nucléation en GaN et en InN 20 formées à basses températures (voir par exemple l'article de M. Higashiwaki et T. Matsui, dans Jpn. J. Appl. Phys., Part 2 41, L540 (2002) ). Ces techniques utilisant des pseudo-substrats ou des couches de nucléation peuvent rester longues, complexes et coûteuses à mettre en oeuvre. D'autre part, elles ne donnent pas encore de résultats optimaux quant à la structure de la couche de InN finalement obtenue, des défauts et contraintes y subsistant notamment. Un premier but de l'invention est de réaliser une couche de InN de qualité cristalline supérieure à ce qui existe dans l'état de la technique, notamment avec moins de défauts cristallographiques internes tels que des dislocations. Un deuxième but de l'invention est de trouver un substrat à la croissance cristalline d'InN qui permette d'obtenir une couche d'InN ayant une qualité conforme à celle que ledit premier but veut atteindre. Un troisième but de l'invention est que ce substrat contienne très peu ou pas d'oxygène, afin de simplifier des traitements de gravure chimique pouvant être mis en oeuvre lors de la réalisation du substrat et/ou de la couche d'InN. La présente invention tente d'améliorer la situation en proposant, selon un premier aspect, une structure pour une application dans l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique, comprenant une couche en alliage d'au moins un élément atomique de la colonne II de la classification périodique, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (cet alliage étant alors noté II-IVN2), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de InN. D'autres caractéristiques possibles de cette structure sont: - la couche de InN est sur la couche en alliage II-IV-N2, - la structure comporte en outre, sous l'alliage 1I-IV-N2, une structure support en AIN, en GaN, en SiC ou en Si, - la structure comporte en outre, sous cette structure support, un substrat support cristallin, - la couche de II-IV-N2 a une épaisseur suffisante pour être une couche tampon entre la structure support et la couche de InN, et notamment en confinant des défauts cristallographiques en son sein, - la formule de l'alliage Il IV N2 est choisie parmi les combinaisons possibles suivantes: (Mg,Ca,Zn,Cd) (C,Si,Ge,Sn,Pb) N2, - l'alliage II IV N2 et/ou l'alliage InN comprend en outre au moins un élément dopant, Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de réalisation d'une couche de nitrure d'indium, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de croissance cristalline d'une couche en InN sur une couche en alliage d'au moins un élément atomique de la colonne II, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV et de N2 (cet alliage étant alors noté II-IV-N2). D'autres caractéristiques possibles de ce procédé sont: - la croissance de InN est réalisée à une température inférieure ou 5 égale à environ 700 C, - le procédé comprend en outre une étape préalable de croissance cristalline de la couche en II-IV-N2 sur une structure support en AIN, en GaN, en SiC ou en Si, - le procédé comprend en outre une étape initiale de croissance 10 cristalline de cette structure support sur un substrat support en matériau cristallin, - une croissance cristalline est choisie parmi les techniques suivantes: MOVPE et MBE. Selon un troisième aspect, l'invention propose une plaquette comprenant une couche supérieure en un alliage d'au moins un élément atomique de la colonne II de la classification périodique, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (l'alliage étant alors noté II-IV-N2), caractérisée en ce que cette couche supérieure a une épaisseur suffisante pour constituer une couche tampon. D'autres caractéristiques possibles de cette plaquette sont: la formule de l'alliage Il IV N2 est choisie parmi les combinaisons possibles suivantes: (Mg,Ca,Zn,Cd) (C,Si,Ge,Sn,Pb) N2; l'épaisseur de la couche supérieure est comprise entre environ 0,1 micromètre et 5 micromètres; la plaquette comporte en outre, sous l'alliage II-IV-N2, une structure support en AIN, en GaN, en SiC, ou en Si; la plaquette comporte en outre, sous la structure support, un substrat support cristallin. Selon un quatrième aspect, l'invention propose une utilisation d'une 30 plaquette comportant dans sa partie supérieure un alliage d'au moins un élément atomique de la colonne Il de la classification périodique, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (l'alliage étant alors noté II-IV-N2) comme substrat à la croissance cristalline de InN. La structure selon l'invention est destinée à des applications dans l'optique, l'optoélectronique ou la microélectronique. La structure selon l'invention comprend une couche de InN et un alliage constitué d'au moins un élément de la famille II, et/ou d'au moins un élément de la famille IV et de N2, cet alliage étant alors noté II-IV-N2. Préférentiellement, la structure selon l'invention comprend une couche de InN directement sur un alliage II-IV-N2. L'alliage II-IV-N2 forme alors un substrat ou pseudo-substrat à la croissance de InN. L'alliage II IV N2 est choisi parmi les différents alliages obtenus par le jeu des combinaisons possibles suivantes: (Mg,Ca,Zn,Cd) (C,Si,Ge, Sn,Pb) N2. Récemment, quelques rares équipes se sont intéressées à une nouvelle classe de matériaux nitrures, formés de tels alliages ternaires du type II-IV-N2. Dans ces études, il est question de tirer parti des propriétés semiconductrices et électroniques de ZnSiN2 et ZnGeN2. Les matériaux ZnSiN2 et ZnGeN2 sont ici destinés à constituer les composants électroniques ou optoélectroniques. On pourra notamment se référer aux documents US 6 284 395 et US 6 121 639. L'invention utilise ces matériaux II-IV-N2 non pas en tant que couche active, pour ses propriétés électroniques propres, mais en tant que substrat pour la croissance de couches ou structures à base de nitrure d'indium. En effet, la Demanderesse a déterminé qu'une couche de InN déposée sur un alliage II-IV-N2 avait une qualité cristalline, et des propriétés physiques, électroniques très nettement améliorées par rapport à l'état de la technique (voir notamment les résultats d'expérience plus loin). Ce résultat peut être dû au fait que les matériaux II-IV-N2 sont des matériaux voisins de InN, et possédant donc des propriétés physiques voisines. 2875333 6 La Demanderesse a en particulier observé que les paramètres de maille des deux matériaux sont assez proches: les paramètres de maille de InN hexagonal sont de l'ordre de a = 3,54 A et de c = 5,71 A (voir en particulier la figure 15 de Indium nitride (InN) : a review on growth, characterization, and properties de A. G. Bhuiyan et al., Journal of Applied Physics, vol. 94, 5 (2003)). Les paramètres de maille des alliages II-IV-N2 sont assez mal connus, et sont plutôt calculés par des simulations, telles que celles faites par C. Suh et K. Rajan dans Combinatorial design of semiconductor chemistry for bandgap engineering: virtual combinatorial experimentation (Applied Surface Science 223 (2004) 148-158). Un critère déterminant pour le choix d'un substrat étant son paramètre de maille, qui permet de prévoir un désaccord de maille avec la couche à épitaxier (exprimé en pourcent), le choix d'un substrat en alliage II-IVN2 paraît donc particulièrement judicieux, étant donné la proximité de leurs paramètres de maille respectifs avec celui de l'InN. On peut ainsi constater que InN a environ 9% de désaccord de maille avec ZnSiN2, et environ 10% avec ZnGeN2. Ces désaccords de maille sont égaux ou inférieurs à ceux connus dans l'état de la technique. D'autre part, les alliages II-IV-N2 ont une bonne compatibilité mécanique avec I'InN lors de changements de conditions thermiques. La Demanderesse a en outre constaté, lors de mesures de thermogravimétrie, que le ZnSiN2 conservait sa tenue mécanique et cristallographique à 700 C. Or, l'épitaxie de InN étant réalisée à une température classiquement inférieure à environ 700 C, les alliages II-IVN2 sont donc des substrats stables. Les alliages II-IV-N2 possédant peu ou pas d'oxygène, des traitements chimiques de gravure pourront être mis en oeuvre (lors de la réalisation de la structure souhaitée, dans le cadre par exemple d'un lissage ou d'un nettoyage superficiel) en craignant sensiblement moins l'usure ou la détérioration des appareils utilisés qu'avec des appareils utilisés sur matériaux contenant de l'oxygène (qui sont plus durs à travailler). Le matériau II-IV-N2 étant lui-même déposé par épitaxie sur un autre substrat, on parlera ici de pseudo-substrats pour le dépôt de nitrure d'indium, et des matériaux et structures associées au nitrure d'indium. Parmi ces alliages II-IV-N2, ZnSiN2 et ZnGeN2 ont été étudiés en pratique et il s'avère que leurs paramètres de maille sont proches de celui du GaN. II a donc été envisagé de former des dispositifs électroniques à base de ces deux matériaux, en les déposant soit sur GaN, soit sur saphir. En référence à la figure 1 ou 2, l'alliage Il-IV-N2 se présente préférentiellement sous la forme d'une couche 2 réalisée par croissance cristalline sur une plaquette 3 en matériau cristallin formant ainsi support. En référence à la figure 1, cette plaquette 3 peut être massive ( bulk ) et constituée d'un matériau tel du saphir (AI203), du Si(111) ou du SiC. En référence à la figure 2, cette plaquette 3 peut être composée d'un substrat support 3a en matériau cristallin et d'une couche support 3b, le substrat support pouvant être par exemple du saphir ou du SiC et la couche support 3b du GaN de l'AIN, du SiC, ou du Si (111) préalablement épitaxié sur le substrat support. La surface d'épitaxie de la plaquette 3 peut être travaillée de sorte à améliorer ses propriétés physiques pour la croissance cristalline de l'alliage II-IV-N2. On pourra mettre en oeuvre une ou plusieurs des techniques suivantes: polissage, gravure chimique, ou d'autres techniques connues de l'homme du métier. Par exemple, dans le cas où la plaquette 3 est en saphir, on pourra nettoyer la surface avec des solutions de gravure, telle que du H2SO4:H3PO4 (3:1) autour de 80 C, puis rincer la surface à l'eau déionisée. Le dépôt de II-IV-N2 peut se faire par de multiples techniques d'épitaxie telles que la MOVPE ou la MBE. La MOVPE est souvent plus utilisée pour des questions d'industrialisation plus aisée, et s'applique bien aux composés du type (Zn,Cd) - (C,Si,Ge,Sn, Pb) - N2. La MBE se prête plutôt mieux à l'élaboration des matériaux contenant 5 du Mg et du Ca, ces dernières espèces ne disposant pas de précurseurs faciles à utiliser en MOVPE. En MOVPE, la technique communément employée est de favoriser les réactions chimiques entre les précurseurs des éléments de l'alliage (II, IV et N2), en surface de la plaquette 3. Les précurseurs de l'élément II classiquement employés sont le diméthylzinc (DMZn) ou le diéthylzinc (DEZn) pour obtenir du Zn, le diméthylcadmium (DMCd) pour obtenir du Cd, le tetraméthylétain (TMSn) pour obtenir du Sn et les tétraéthyl et tetraméthylplomb (TMPb, TEPb) pour obtenir du plomb. Les précurseurs de l'élément IV classiquement employés sont le silane (SiH4) et le germane (GeH4) pour obtenir respectivement du Si et du Ge. Le précurseur de N2 classiquement employé est l'ammoniac (NH3) ou une source d'azote. La croissance se fait à des températures classiquement inférieures à environ 1100 C. On pourra particulièrement épitaxier à des températures comprises 20 entre environ 450 C et environ 800 C. On pourra utiliser une pression totale comprise entre environ 20 mbar et la pression atmosphérique. Les rapports de débits molaires entre le total des éléments Il et IV et l'ammoniac sont communément compris entre 1500 et 50000. Dans le cas de l'utilisation d'une MBE pour la croissance de la couche 2, le calcium (Ca) et le magnésium (Mg) sont utilisés sous forme de source solide. L'azote est apporté par l'utilisation d'un flux d'ammoniac ou bien par un plasma d'azote. La couche 2 de II-IV-N2 constituant le pseudo-substrat de l'InN a une 30 épaisseur pouvant atteindre plusieurs microns, et particulièrement une épaisseur comprise entre environ 0,1 et environ 5 dam, plus particulièrement entre environ 1 et environ 5 pm, plus particulièrement entre environ 2 et environ 5 pm, plus particulièrement entre environ 3 et environ 5 pm. Il est souhaitable d'atteindre une épaisseur suffisante pour que la surface libre de la couche 2 possède une qualité cristalline satisfaisante pour y réaliser par la suite une couche de InN de qualité. En effet, l'interface entre la couche 2 en II-IV-N2 et la plaquette 3 sous-jacente comprenant classiquement une concentration de défauts cristallins pouvant être importante, et dont la présence est principalement liée aux écarts de maille pouvant exister entre les deux matériaux en présence, ces défauts vont alors diminuer graduellement dans l'épaisseur. La couche 2 en II-IV-N2 a donc ici une fonction de couche tampon entre la plaquette 3 et la couche de InN à former, puisqu'elle n'adapte pas seulement un paramètre de maille à celui de l'InN, mais elle confine aussi des défauts en son sein. Dans un cas de figure particulier, on pourra mettre en oeuvre des traitements spécifiques (tels que des traitements thermiques et/ou chimiques particuliers) pour faire en sorte de confiner les défauts uniquement au voisinage de l'interface avec la plaquette 3. On pourra par exemple réaliser une nitruration superficielle d'une plaquette 3 en saphir, puis un dépôt à basse température (typiquement environ 400 C) de ZnSiN2 sur une faible épaisseur, et enfin un traitement à plus haute température de re-cristallisation (c'est-à-dire supérieure à environ 400 C, de préférence entre 400 C et 700 C), avant de réaliser un second dépôt de ZnSiN2 pour réaliser la couche 2 finale. Les principaux défauts cristallins dans la couche 2 seront alors confinés dans la première épaisseur déposée. En employant les techniques selon l'invention, la Demanderesse a réussi à obtenir des surfaces d'alliages II-IV-N2 très lisses et de bonne qualité, ayant une rugosité pouvant se situer autour de 20-30 Â RMS. Une telle couche 2 d'alliage II-IV-N2 est donc épitaxiée sur une plaquette 3 formant un substrat initial. Une fois le pseudo-substrat 10 formé par l'une ou l'autre des techniques précédemment présentées, on fait croître une couche 1 de lnN, en référence à la figure 3, sur l'alliage II-IV-N2. On pourra préalablement au dépôt réaliser un traitement chimique et/ou mécanique, telle qu'une gravure et/ou un polissage, approprié pour nettoyer et lisser suffisamment la surface pour que celle-ci puisse être prête pour épitaxie par MOVPE ou MBE. La MOVPE ou la MBE peut être employée à cet effet. Dans le cas de l'épitaxie d'InN par MOVPE, on pourra par exemple utiliser comme précurseurs du triméthyle d'Indium (pour l'InN) et de l'ammoniac (pour l'azote). II est préférable de réaliser les réactions en atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère de N2. Dans le cas de l'épitaxie d'InN par MBE, on pourra par exemple utiliser une source solide en Indium massif, et une source gazeuse telle que l'azote (N2) ou que l'ammoniac (NH3) dont les molécules seront dissociées par exemple par radiofréquence en plasma. La température de croissance peut être inférieure ou égale à environ 700 C, de préférence entre environ 400 C et environ 650 C. Elle est d'ailleurs plutôt inférieure à celle employée pour la fabrication du pseudo- substrat 10, ce qui permet de ne pas dégrader ce dernier: les matériaux Il-IV-N2 sont ainsi thermiquement compatibles avec la croissance de nitrure d'indium. En référence à la figure 4, un spectre de diffraction X montre les différents pics pour une couche d'InN épitaxiée à environ 550 C sur un pseudo-substrat 10 comprenant une couche 2 en ZnSiN2. L'axe des X représente la déviation angulaire du faisceau de rayon X incident suite à la diffraction sur la structure 20 (constituée ici du pseudo-substrat 10 et de la couche 1 de InN), et l'axe des Y montre l'intensité électromagnétique recueillie. On constate que le pic lié à la couche d'InN est fin (environ 400 arc sec) et plus fin que le pic de diffraction du pseudo-substrat. Ceci démontre notamment que le faible désaccord de maille entre le pseudo-substrat et InN favorise une épitaxie de qualité. On notera que la raie du ZnSiN2 est beaucoup plus large que celle de l'InN, du fait notamment de sa plus faible qualité cristalline. La largeur de la raie (de rayon X diffracté) de la couche d'InN réalisée selon l'invention est de 2 à 3 fois moins large que les raies de l'art antérieur. Cela démontre que les propriétés, notamment électroniques, de la couche 1 d'InN réalisée selon l'invention sont considérablement améliorées en regard des propriétés des couches d'InN de l'art antérieur. En outre, selon l'invention, on pourra doper de façon appropriée la couche 1 d'InN et/ou la couche 2 en II-IV-N2 pour atteindre des propriétés électroniques souhaitées. Par exemple, on pourra doper avec du silicium la couche 1 d'InN. Par exemple, on pourra doper avec du gallium la couche 2 en II-IV-N2. REVENDICATIONS 1. Structure pour une application dans l'électronique, l'optique ou l'optoélectronique, comprenant une couche (2) en alliage d'au moins un élément atomique de la colonne Il de la classification périodique, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (cet alliage étant alors noté II-IV-N2), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche (1) de InN. 2. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche (1) de InN est sur la couche (2) en alliage II-IV-N2. 3. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, sous l'alliage II-IV-N2, une structure support (3, 3b) en AIN, en GaN, en SiC, ou en Si. 4. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, sous la structure support (3b), un substrat support (3a) cristallin. 5. Structure selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche (2) d'alliage II-IV-N2 a une épaisseur suffisante pour être une couche tampon entre la structure support (3, 3b) et la couche (1) de InN, et notamment en confinant des défauts cristallographiques en son sein. 6. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la formule de l'alliage II IV N2 est choisie parmi les combinaisons possibles suivantes: (Mg,Ca,Zn,Cd) (C,Si,Ge,Sn,Pb) N2. 7. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage II IV N2 et/ou l'alliage InN comprend en outre au moins un élément dopant. 8. Procédé de réalisation d'une couche de nitrure d'indium atomique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de croissance cristalline d'une couche (1) en InN sur une couche (2) en alliage d'au moins un élément atomique de la colonne II, et/ou d'au moins un élément de la colonne IV et de N2 (cet alliage étant alors noté II-IV-N2). 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la croissance de InN est réalisée à une température inférieure ou égale à environ 700 C, et en particulier entre environ 400 C et environ 650 C. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape préalable de croissance cristalline de la couche (2) en alliage II-IV-N2 sur une structure support (3, 3b) en AIN, en GaN, en SiC, ou en Si. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape initiale de croissance cristalline de la structure support (3b) sur un substrat support (3a) en matériau cristallin. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'une croissance cristalline est choisie parmi les techniques suivantes: MOVPE et MBE. 13. Plaquette (10) destinée à servir de substrat à la croissance d'une couche d'InN, la plaquette (10) comprenant une couche supérieure (2) en un alliage d'au moins un élément atomique de la colonne Il de la classification périodique, et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (l'alliage étant alors noté II-IV-N2), caractérisée en ce que cette couche supérieure a une épaisseur suffisante pour constituer une couche tampon. 14. Plaquette (10) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la formule de l'alliage II IV N2 est choisie parmi les combinaisons possibles suivantes: (Mg,Ca,Zn,Cd) (C,Si,Ge,Sn,Pb) N2. 15.Plaquette (10) selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche supérieure (2) est comprise entre environ 0,1 micromètre et 5 micromètres. 16. Plaquette (10) selon l'une des trois revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, sous l'alliage II-IV-N2, une structure support (3, 3b) en AIN, en GaN, en SiC, ou en Si. 17. Plaquette (10) selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, sous la structure support (3b), un substrat support (3a) cristallin. 18. Utilisation d'une plaquette (10) comportant dans sa partie supérieure un alliage d'au moins un élément de la colonne Il de la classification périodique, et/ou au moins un élément de la colonne IV de la classification périodique, et de N2 (l'alliage étant alors noté II-IV-N2) comme substrat à la croissance cristalline de InN.