Brevet FR2879615A1 — publié le 20060623

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition de revêtement transparent pour automobile et un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche l'utilisant. Description de l'état de la technique Un polymère contenant des groupes hydroxyle et un agent de durcissement constitué par un polymère de mélamine sont communément utilisés, en combinaison, comme liant destiné à être utilisé pour la couche de revêtement supérieure d'un véhicule automobile. Par exemple, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Hei 5-202 335 (JP 5-202 335 A) décrit une composition de revêtement thermodurcissable contenant une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle, une résine alkyléther-mélamine, un isocyanate bloqué polyfonctionnel et un composé phosphite. Cependant, généralement, un film de revêtement durci obtenu au moyen d'un tel polymère de mélamine comme agent de durcissement présente une médiocre résistance aux acides et est particulièrement susceptible de dégradation du fait des pluies acides qui posent un problème depuis quelques années, ce qui est problématique pour l'aspect externe. Comme la médiocre résistance aux acides d'un film de revêtement obtenu en utilisant un polymère de mélamine comme agent de durcissement est attribuable au cycle triazine présent dans le polymère de mélamine, le problème de la médiocre résistance aux acides n'est pas résolu quand le polymère de mélamine est utilisé comme agent de durcissement. Pour surmonter ce problème, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Hei 2-45 577 (JP 2-45 577 A) et la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Hei 3- 287 650 (JP 3287 650 A) décrivent chacune une composition de revêtement qui n'utilise pas de polymère de mélamine. Comme une telle composition de revêtement utilise une liaison ester à point de réticulation produite par réaction d'un groupe acide carboxylique et d'un groupe époxyde, la composition de revêtement présente une bonne résistance aux acides tout en ayant une résistance aux intempéries suffisante comme film de couche de revêtement supérieure pour automobile. 2879615 2 De plus, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n Hei 9-132 753 (JP 9-132 753 A) décrit une composition de revêtement thermodurcissable utilisant des isocyanates blocs (A) et (B). L'isocyanate bloqué (A) contient une résine contenant des groupes hydroxyle et un isocyanate bloqué comme principaux constituants, et l'isocyanate bloc comprend de l'isophoronediisocyanate comme composant isocyanate. L'isocyanate bloc (B) contient un produit d'addition d'hexaméthylènediisocyanate ou son composé isocyanurate et d'un alcool polyfonctionnel modifié par une lactone comme composant isocyanate. Cependant, même le film de revêtement obtenu à partir de la composition de revêtement thermodurcissable décrite dans JP 9-132 753 A se révèle insuffisant en ce qui concerne sa résistance aux défauts, en particulier sa résistance aux rayures. En outre, la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n 2003-253 191 (JP 2003-253 191 A) décrit une composition de revêtement transparent composée de: un copolymère acrylique contenant des groupes hémi-ester, un copolymère acrylique contenant des groupes époxyde et au moins un polymère contenant des groupes carboxyle choisi dans le groupe consistant en un polymère de polyester contenant des groupes carboxyle et un polymère acrylique contenant des groupes carboxyle, la composition de revêtement transparent incluant une quantité prédéterminée de partie segment mou représentée par la formule suivante: -(CH2)n- (où n représente un entier de 4 ou plus). Une telle composition de revêtement transparent peut donner un film de revêtement ayant des propriétés physiques bien équilibrées en ce qui concerne la résistance aux rayures, aux acides et aux solvants. RESUME DE L'INVENTION Un but de la présente invention est de fournir, sur la base de l'état de la technique décrit ci-dessus, une composition de revêtement transparent pour automobile qui permet la formation d'un film de revêtement amélioré en ce qui concerne la résistance aux défauts (en particulier la résistance aux rayures et la résistance à l'abrasion) et la résistance aux acides (en particulier la résistance à l'acide sulfurique), et un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche l'utilisant. A la suite d'études approfondies pour atteindre le but mentionné ci-dessus, la demanderesse a constaté que le but ci-dessus peut être atteint en utilisant, dans une composition de revêtement transparent contenant une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et un composé isocyanate polyfonctionnel, une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle obtenue en utilisant un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone comme premier composant et un composé isocyanate de type isocyanurate comme second composant, en fixant la quantité totale de partie segment mou et la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone à des quantités prédéterminées, et en fixant la température de transition vitreuse dynamique du film de revêtement durci obtenu dans une plage prédéterminée, et a ainsi réalisé la présente invention. Une composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention est une composition de revêtement transparent pour automobile qui inclut une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et un composé isocyanate polyfonctionnel, la composition de revêtement transparent étant caractérisée en ce que: la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle est une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle obtenue au moyen d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone qui constitue au moins une partie de son monomère; au moins une partie du composé isocyanate polyfonctionnel est un composé isocyanate de type isocyanurate; et la composition de revêtement transparent est préparée de telle manière que la composition de revêtement transparent inclut 25 à 50 % en masse de partie segment mou par rapport à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et des composés isocyanate polyfonctionnels, le rapport de la partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel n'est pas supérieur à 4,5 % en masse, et la température de transition vitreuse dynamique d'un film de revêtement durci obtenu à partir de la composition de revêtement transparent est située dans une plage de 30 à 60 C, la partie segment mou étant représentée par la formule générale (1) ci-dessous: 2879615 4 -(CH2)n- (1) (où n représente un entier de 4 ou plus). Dans la composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention, il est préférable que le (méth)acrylate d'hydroxyalkyle soit l'acrylate de 4-hydroxybutyle. De plus, il est préférable que la totalité du composé isocyanate polyfonctionnel soit constituée par le composé isocyanate de type isocyanurate. En outre, un procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention est un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche ayant une couche de revêtement supérieure sur un objet à revêtir, caractérisé en ce qu'il inclut l'application en tant que revêtement supérieur de la composition de revêtement transparent pour automobile mentionnée ci-dessus. Dans un procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, il est préférable qu'après l'obtention d'un film de revêtement de base non durci par application d'une composition de revêtement de base sur l'objet à revêtir, la composition de revêtement transparent pour automobile soit appliquée sur le film de revêtement de base non durci pour obtenir un film de revêtement transparent non durci, et que le film de revêtement de base non durci et le film de revêtement transparent non durci soient chauffés simultanément pour le durcissement. Selon la présente invention, il est possible de fournir une composition de revêtement transparent pour automobile qui permet la formation d'un film de revêtement qui est de plus amélioré en ce qui concerne la résistance aux défauts (en particulier la résistance aux rayures et la résistance à l'abrasion) et la résistance aux acides (en particulier la résistance à l'acide sulfurique), et un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche l'utilisant. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES La présente invention va être décrite en détail ci-dessous au moyen de ses modes de réalisation préférés. Tout d'abord, une composition de revêtement transparent selon la présente invention va être décrite. Une composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention est une 2879615 5 composition de revêtement transparent qui inclut une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle comme résine formant un film de revêtement et un composé isocyanate polyfonctionnel comme agent de durcissement, la composition de revêtement transparent étant caractérisée en ce que: (i) la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle est une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle obtenue en utilisant un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone qui constitue au moins une partie de son monomère; (ii) au moins une partie du composé isocyanate polyfonctionnel est un composé isocyanate de type isocyanurate; et (iii) la composition de revêtement transparent est préparée de telle manière que la composition de revêtement transparent inclut 25 à 50 % en masse de partie segment mou par rapport à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel, le rapport de la partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel n'est pas supérieur à 4,5 % en masse, et la température de transition vitreuse dynamique d'un film de revêtement durci obtenu à partir de la composition de revêtement transparent est située dans une plage de 30 à 60 C, la partie segment mou étant représentée par la formule générale (1) ci- dessous: -(CH2)n- (1) (où n représente un entier de 4 ou plus). Le système de durcissement dans la composition de revêtement transparent selon la présente invention contenant la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et le composé isocyanate polyfonctionnel est le suivant. Le groupe isocyanate du composé isocyanate polyfonctionnel et un groupe hydroxyle de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle sont mis à réagir par chauffage pour former un point de réticulation, et le durcissement progresse quand la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle subit une réticulation par l'intermédiaire du composé isocyanate polyfonctionnel, ce qui permet d'obtenir une haute densité de réticulation. De plus, dans le film de revêtement formé par chauffage et durcissement après la formation d'un film de revêtement au moyen de la composition de revêtement 2879615 6 transparent de la présente invention, la partie segment mou est présente dans la chaîne principale ou dans la chaîne de réticulation. La présence de la partie segment mou dans la chaîne principale ou dans la chaîne de réticulation confère efficacement une bonne résistance aux défauts au film de revêtement. La quantité de partie segment mou représentée par la formule générale (1) ci-dessus est une valeur numérique indiquant la proportion en masse de la partie segment mou contenue dans la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel, qui sera décrit dans la suite. Concernant la partie segment mou représentée par la formule générale (1) ci-dessus, la valeur de n dans la formule générale (1) doit être 4 ou plus. Ceci est dû au fait que la partie segment mou ne peut pas présenter totalement ses propriétés de segment mou quand la valeur de n est 3 ou moins. Comme décrit ci-dessus, la valeur de n mentionnée ci-dessus représente un entier de 4 ou plus, de préférence de 4 à 9 et de préférence encore de 4 ou 5. Quand la valeur de n mentionnée ci-dessus est 4 à 9, la production d'un monomère ou d'un polymère ayant la partie segment mou représentée par la formule générale (1) ci-dessus est aisée, et la partie segment mou résultante présente une excellente facilité de manipulation. De plus, deux ou plusieurs types de partie segment mou qui diffèrent par la valeur de n mentionnée ci-dessus peuvent aussi être utilisés en combinaison. Dans la composition de revêtement transparent de la présente invention, la présence de la partie segment mou dans la proportion mentionnée ci-dessus permet d'obtenir une amélioration supplémentaire de la résistance aux acides du film de revêtement tout en maintenant la résistance aux défauts de celui-ci à un niveau élevé. Quand la proportion de partie segment mou dans la teneur en solides totale de la composition de revêtement transparent est inférieure à 25 % en masse, l'effet d'amélioration de la résistance aux défauts due à la partie segment mou ne pas être obtenu suffisamment. D'autre part, dans le cas où la proportion de partie segment mou dépasse 50 % en masse, de manière désavantageuse il est impossible d'obtenir une résistance aux acides et une résistance aux solvants suffisante. De plus, il est préférable que la limite inférieure de la proportion de partie segment mou soit 30 % en 2879615 7 masse; d'autre part, la limite supérieure de la proportion de partie segment mou est de préférence 45 % en masse. En outre, dans la composition de revêtement transparent de la présente invention, la proportion de partie segment mou dérivée du monomère contenant une lactone qui peut être utilisé lors de l'obtention de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle qui sera décrite ultérieurement ne doit pas dépasser 4,5 % en masse par rapport à la teneur en solides totale de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel. Quand la proportion de partie segment mou dérivée du monomère contenant une lactone dans la teneur en solides totale de la composition de revêtement transparent dépasse 4,5 % en masse, de manière désavantageuse il est impossible d'obtenir un film de revêtement ayant une résistance aux acides suffisante. La partie segment mou peut être présente non seulement dans la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle qui sera décrite dans la suite mais aussi dans le composé isocyanate polyfonctionnel. Dans la composition de revêtement transparent de la présente invention, comme décrit ci-dessus, la proportion de partie segment mou dérivée de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle est de préférence 7 à 17 % en masse par rapport à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel. Quand la proportion de partie segment mou dérivée de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle par rapport à la teneur totale en solides de la composition de revêtement transparent est inférieure à 7 % en masse, le film de revêtement a tendance à subir une diminution de son élasticité, ce qui conduit à une diminution de la résistance aux défauts. D'autre part, quand la proportion de segment mou dérivée de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle dépasse 17 % en masse, la résistance aux acides du film de revêtement obtenu a tendance à diminuer. Il conviendrait de noter que la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle ayant la partie segment mou peut être obtenue par mélange d'un monomère ayant la partie segment mou représentée par la formule générale (1) ci-dessus au moment de sa réaction de polymérisation. Ainsi, la teneur de la partie segment mou dans la résine 2879615 8 acrylique contenant des groupes hydroxyle peut être déterminée par un calcul théorique basé sur la quantité de composition de monomère utilisée pour la polymérisation et la quantité de partie segment mou dans le monomère. De plus, la teneur de la partie segment mou dérivée du monomère contenant une lactone dans la composition de revêtement transparent de la présente invention peut être déterminée par un calcul théorique basé sur la quantité de monomère contenant une lactone utilisée pour la polymérisation et la quantité de partie segment mou qu'il contient. En outre, la teneur de la partie segment mou dérivée de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et la teneur de la partie segment mou dérivée du composé isocyanate polyfonctionnel dans la composition de revêtement transparent de la présente invention peuvent être déterminées par un calcul théorique basé sur leurs quantités utilisées et sur les quantités de partie segment mou qu'ils contiennent. La résine acrylique contenant des groupes hydroxyle qui est utilisée comme résine formant un film de revêtement dans la composition de revêtement transparent de la présente invention peut être toute résine acrylique (polymère acrylique) contenant des groupes hydroxyle, et peut contenir en outre des groupes carboxyle, des groupes époxydes et analogues. De plus, la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention doit être une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle obtenue en utilisant un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone qui constitue au moins une partie de son monomère. L'effet de la présente invention, c'est- à-dire l'obtention d'une amélioration supplémentaire de la résistance aux acides tout en maintenant la résistance aux défauts à un niveau élevé, ne peut pas être atteint si un tel (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone n'est pas utilisé. Les exemples de (méth)acrylates d'hydroxyalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone de ce type incluent le (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de 5-hydroxypentyle, le (méth)acrylate de 6-hydroxyhexyle, le (méth)acrylate de 7-hydroxyheptyle, le (méth)-acrylate de 8hydroxyoctyle, le (méth)acrylate de 7-méthyl-8-hydroxyoctyle, le (méth) acrylate de 2-méthyl-8-hydroxyoctyle et le (méth)acrylate de 9hydroxynonyle. Parmi ceux-ci, le (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle 2879615 9 et le (méth)acrylate de 6-hydroxyhexyle sont particulièrement préférés car ils sont faciles à obtenir et à manipuler. La résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention est obtenue par copolymérisation d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone et, selon ce qui est nécessaire, d'un autre monomère éthyléniquement insaturé (monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle et/ou monomère éthyléniquement insaturé différent du (méth)acrylate d'hydroalkyle mentionné ci-dessus). Les exemples spécifiques de monomères éthyléniquement insaturés contenant un groupe hydroxyle différents du (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone incluent le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, l'alcool allylique, l'alcool méthacrylique et les produits d'addition de ceux-ci avec des lactones (3-propiolactone, diméthylpropiolactone, butyllactone, y-valérolactone, E-caprolactone, y- caprolactone, y-caprylolactone, crotolactone, 8-valérolactone, S- caprolactone, et analogues). De plus, il est possible d'utiliser ceux ayant la partie segment mou mentionnée ci-dessus à titre d'au moins une partie d'un tel monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle; un produit d'addition de (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle et d'E-caprolactone étant particulièrement préféré. Il conviendrait de noter qu'un tel monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle peut être utilisé seul ou dans une combinaison de deux ou plusieurs types de ceux-ci. Un premier exemple d'autres monomères éthyléniquement insaturés mentionnés ci-dessus est, sans limitation, un monomère éthyléniquement insaturé ayant un groupe carboxylique. Les exemples de tels monomères incluent un dérivé de (méth)acrylate (par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide isocrotonique, dimère d'acrylate ou (a-hydro-w-((1-oxo-2-propényl)oxy)poly(oxy(1-oxo-1,6-hexanediol) ou analogues obtenu par addition d'E-caprolactone à l'acide acrylique) ; et un acide difonctionnel insaturé, un hémi-ester, un hémi-amide et un hémithioester de celui-ci (par exemple acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, un hémi-ester, hémi-amide et hémi-thioester de celui-ci, ou analogue). De plus, les exemples de 2879615 10 monomères éthyléniquement insaturés différents de ceux ayant un groupe carboxyle inclut un monomère ester (méth)acrylate (par exemple (méth)acrylate de méthyle, (méth) acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de t-butyle, (méth)acrylate de 2- éthylhexyle, méthacrylate de lauryle, méthacrylate de phényle, (méth)acrylate d'isobornyle, méthacrylate de cyclohexyle, (méth)acrylate de t-butylcyclohexyle, (méth) acrylate de dicyclopentadiényle, (méth)acrylate de dihydrodicyclopentadiényle ou analogue), un composé aromatique polymérisé (par exemple styrène, a-méthylstyrène, vinylcétone, t-butylstyrène, parachlorostyrène, vinylnaphtalène ou analogues), un nitrile polymérisé (par exemple acrylonitrile, méthacrylonitrile ou analogue), une a-oléfine (par exemple éthylène, propylène ou analogue), un ester de vinyle (par exemple acétate de vinyle, propionate de vinyle ou analogue), un diène (par exemple butadiène, isoprène ou analogue) et, selon ce qui est nécessaire, un monomère contenant un groupe isocyanate ou analogue. Il conviendrait de noter qu'un tel autre monomère éthyléniquement insaturé mentionné ci-dessus peut être utilisé seul ou dans une combinaison de deux ou plusieurs types de ceux-ci. Tandis que la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle pouvant être utilisée dans la présente invention peut être obtenue par copolymérisation d'un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone et, selon ce qui est nécessaire, d'un autre monomère éthyléniquement insaturé, le procédé de polymérisation n'est pas limité particulièrement, et il est possible d'utiliser tout procédé employé communément décrit dans les documents publiés, comme la polymérisation radicalaire en solution. Par exemple, il est possible d'employer un procédé d'addition d'un initiateur de polymérisation radicalaire approprié et d'une solution d'un mélange de monomères goutte à goutte dans un solvant approprié à une température de polymérisation de 60 à 160 C pendant une durée de 2 à 10 h sous agitation. L'initiateur de polymérisation radicalaire utilisé ici n'est pas limité particulièrement à condition que ce soit un initiateur communément utilisé pour la polymérisation. Les exemples d'initiateurs de polymérisation radicalaire incluent un composé de type azoïque (par exemple 2,2'-azobisisobutyrate de diméthyle), et un peroxyde (par exemple peroxy-2-éthylhexanoate de 2879615 11 t-butyle). La quantité d'un tel initiateur est généralement de 0,1 à 15 % en masse, de préférence de 0,5 à 12 % en masse par rapport à la quantité totale de monomère insaturé. De plus, le solvant qui peut être utilisé n'est pas limité particulièrement à condition qu'il n'affecte pas négativement la réaction. Par exemple, il est possible d'utiliser une cétone, un solvant de type hydrocarbure (par exemple acétate de monométhyléther de propylèneglycol ou xylène), ou analogue. De plus, pour ajuster la masse moléculaire, il est possible d'utiliser selon ce qui est nécessaire un mercaptan comme le laurylmercaptan ou un agent de transfert de chaîne comme un dimère d'a- méthylstyrène. La résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1 000 à 10 000, de préférence encore de 1 100 à 8 000. Une masse moléculaire moyen en nombre inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à dégrader l'aptitude à la mise en oeuvre du revêtement et les propriétés du film de revêtement transparent, tandis qu'une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à la limite supérieure mentionnée ci-dessus a tendance à provoquer une détérioration de l'aptitude à la mise en oeuvre du fait d'une diminution de la teneur en solides au moment du revêtement. En outre, la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle est de préférence dans la plage de 1 200 à 7 000 sous l'angle de l'aspect externe du film de revêtement. En outre, l'indice d'hydroxyle de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention est de préférence de 50 à 280 mg de KOH/g, et de préférence encore de 70 à 260 mg de KOH/g. Un indice d'hydroxyle dépassant la limite supérieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de la résistance à l'eau du film de revêtement obtenu, tandis qu'un indice d'hydroxyle inférieur à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de l'aptitude au durcissement du film de revêtement. La proportion de mélange du (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone au moment de l'obtention de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention est de préférence de 30 à 60 % en masse, la quantité totale de monomère utilisée pour produire la résine acrylique contenant 2879615 12 des groupes hydroxyle étant prise comme référence. Une proportion de mélange du (méth)acrylate d'hydroxyalkyle inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de la résistance aux défauts du film de revêtement obtenu, tandis qu'une proportion de mélange dépassant la limite supérieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de la résistance aux acides et de la résistance à l'eau du film de revêtement obtenu. En outre, la proportion de mélange du monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle (la quantité totale de (méth) acrylate d'hydroxyalkyle mentionné ci-dessus et de monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle différent du précédent) est de préférence de 5 à 60 % en masse, et la proportion de mélange de l'autre monomère éthyléniquement insaturé est de préférence de 95 à 40 % en masse. Une proportion de mélange de monomère éthyléniquement insaturé contenant un groupe hydroxyle inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de la stabilité de production, tandis qu'une proportion de mélange dépassant la limite supérieure mentionnée ci-dessus a tendance à entraîner une diminution de la résistance à l'eau du film de revêtement obtenu. En outre, la teneur de toutes les parties segment mou dans la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention estde préférence de 7 à 30 % en masse par rapport à sa teneur en solides totale. Quand la teneur de toutes les parties segment mou est inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus, il devient difficile d'obtenir un film de revêtement dont la résistance aux défauts est suffisamment améliorée, tandis que quand la teneur dépasse la limite supérieure mentionnée ci-dessus, il devient difficile d'obtenir un film de revêtement ayant une résistance aux acides suffisante. En outre, dans la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle selon la présente invention, la teneur de la partie lactone (dans le cas où un monomère contenant une lactone est utilisé, sa partie lactone) est de préférence pas supérieure à 25 % en masse par rapport à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle, et la teneur de la partie segment mou dérivée du monomère contenant une lactone est de préférence pas supérieure à 15 % en masse par rapport à la teneur totale 2879615 13 en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle. Quand la teneur de la partie segment mou dérivée du monomère contenant une lactone dépasse la limite supérieure mentionnée ci-dessus, il devient difficile d'obtenir un film de revêtement ayant une résistance aux acides suffisante. Il conviendrait de noter qu'une telle résine acrylique contenant des groupes hydroxyle peut être utilisée seule ou dans une combinaison de deux ou plusieurs types de celles-ci. Le composé isocyanate polyfonctionnel destiné à être utilisé comme agent de durcissement pour la composition de revêtement transparent de la présente invention doit être au moins partiellement composé d'un composé isocyanate de type isocyanurate (appelé isocyanate), et il est particulièrement préférable que le composé isocyanate polyfonctionnel soit composé entièrement du composé isocyanate de type isocyanurate. L'effet de la présente invention, c'est-à- dire l'obtention d'une amélioration supplémentaire concernant la résistance aux acides tout en maintenant à un haut niveau la résistance aux défauts, ne peut pas être atteint si un tel composé isocyanate de type isocyanurate n'est pas utilisé. Les exemples de tels composés isocyanate de type isocyanurate incluent un trimère de diisocyanate incluant généralement 5 à 24, de préférence 6 à 18 atomes de carbone. Un tel composé isocyanate peut être appelé type asymétrique. Les exemples de diisocyanates constituant un tel composé isocyanate de type isocyanurate incluent le triméthylènediisocyanate, le tétraméthylènediisocyanate, l'hexaméthylène- diisocyanate (HDI), le 2,2,4-triméthylhexanediisocyanate, l'undécanediisocyanate-(1,11), le lysine ester diisocyanate, le cyclohexane-1,3- et 1,4-diisocyanate, le 1-isocyanato-3-isocyanatométhyl- 3,5,5-triméthylcyclohexane (isophoronediisocyanate: IPDI), le 4,4'- diisocyanatodicyclométhane, le co,w -dipropylétherdiisocyanate, le thiodipropyldiisocyanate, le cyclohexyl-1,4-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, le 1,5-diméthyl-2,4- bis(isocyanatométhyl)benzène, le 1,5-triméthyl-2,4bis(w-isocyanatoéthyl) benzène, le 1,3,5-tri méthyl-2,4-bis(isocyanatométhyl)benzène, le 1,3,5triéthyl-2,4-bis(isocyanatométhyl)benzène et le dicyclohexyldiméthylméthane-4,4'-diisocyanate. De plus, il est possible aussi d'utiliser un diisocyanate aromatique comme le 2,4-diisocyanato2879615 14 toluène et/ou le 2,6-diisocyanatotoluène, le 4,4'diisocyanatodiphénylméthane ou le 1,4-diisocyanatoisopropylbenzène. Le composé isocyanate de type isocyanurate selon la présente invention peut être utilisé seul ou dans une combinaison de deux ou plusieurs types de ceux-ci. De plus, dans la présente invention, le composé isocyanate de type isocyanurate peut être utilisé sous forme d'un mélange en étant combiné avec un composé isocyanate polyfonctionnel aliphatique ou aromatique contenant un ou des groupes aliphatiques, alicycliques ou aromatiques (de préférence le diisocyanate mentionné ci- dessus ou un dimère de celui-ci). Dans ce cas, la proportion de composé isocyanate de type isocyanurate par rapport à la quantité totale de composé isocyanate polyfonctionnel est de préférence pas inférieure à 60 % en masse. Une proportion de composé isocyanate de type isocyanurate inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à rendre difficile l'obtention d'un film de revêtement ayant une résistance aux acides suffisante. Il convient de noter que la partie segment mou peut être présente dans le composé isocyanate polyfonctionnel mentionné ci-dessus, et que la proportion de partie segment mou dans le composé isocyanate polyfonctionnel selon la présente invention est de préférence pas supérieure à 60 % en masse par rapport à la teneur totale en solides de celui-ci. Il est préférable que la composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention comprenne une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle comme résine formant un film de revêtement, et un composé isocyanate polyfonctionnel comme agent de durcissement, et que les rapports de mélange de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel soient tels que le nombre de groupes isocyanate dans le composé isocyanate polyfonctionnel soit dans la plage de 0,5 à 1,5, le nombre de groupes hydroxyle dans la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle étant pris égal à 1. Une proportion de composé isocyanate polyfonctionnel inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus a tendance à conduire à un durcissement insuffisant, tandis qu'une proportion dépassant la limite supérieure mentionnée ci-dessus a tendance à conduire à une détérioration de la résistance aux défauts car 2879615 15 un groupe isocyanate qui n'a pas réagi réagit avec l'humidité de l'air en provoquant une augmentation de Tm du film de revêtement obtenu. La composition de revêtement transparent décrite ci-dessus peut être une composition comportant un catalyseur de durcissement de type composé organique de l'étain. Le catalyseur de durcissement de type composé organique de l'étain n'est pas limité particulièrement, et les exemples de tels composés incluent le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain et le dioctoate de dibutylétain. La quantité de catalyseur de durcissement est de préférence de 0,005 partie en masse au moins et de 0,05 partie en masse au plus pour 100 parties en masse de teneur totale de polymère solide dans la composition de revêtement transparent. En plus de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel, un absorbeur d'ultraviolets, un stabilisant à la lumière de type amine à empêchement stérique, un antioxydant, des particules de résine de réticulation, un régulateur de surface, ou analogue, peuvent être incorporés dans la composition de revêtement transparent. Dans le cas où des particules de résine de réticulation sont utilisées, elles sont de préférence incorporées en une proportion dans la plage de 0,01 % en masse au moins à 10 % en masse au plus par rapport à la teneur en résine solide de la composition de revêtement transparent de la présente invention. La limite inférieure mentionnée ci-dessus est de préférence encore 0,1 % en masse, et la limite supérieure mentionnée ci-dessus est de préférence encore 5 % en masse. Quand la quantité de particules de résine de réticulation ajoutée dépasse 10 % en masse, l'aspect externe du film de revêtement obtenu a tendance à se détériorer, tandis que quand la quantité ajoutée est inférieure à 0,01 % en masse, un effet suffisant de régulation de la rhéologie a tendance à ne pas être obtenu. La composition de revêtement transparent de la présente invention telle qu'elle est décrite ci-dessus doit être préparée de telle manière que la température de transition vitreuse dynamique (Tg) du film de revêtement durci obtenu soit située dans la plage de 30 à 60 C (de manière particulièrement préférée de 40 à 60 C). Quand la température de transition vitreuse dynamique du film de revêtement obtenu est inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus, le film de 2879615 16 revêtement est susceptible de se ramollir, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir une amélioration suffisante de la résistance aux acides. D'autre part, quand la température de transition vitreuse dynamique du film de revêtement obtenu dépasse la limite supérieure mentionnée ci-dessus, il n'est pas possible d'obtenir une amélioration suffisante de la résistance aux rayures. De plus, la composition de revêtement transparent de la présente invention est de préférence préparée de telle manière que la densité de réticulation du film de revêtement durci obtenu ne soit pas inférieure à 0,8 x 10-3 mol/cm3 (de manière particulièrement préférable dans la plage de 1,0 x 10-3 à 2,5 x 10 3 mol/cm3). Quand la densité de réticulation du film de revêtement durci obtenu est inférieure à la limite inférieure mentionnée ci-dessus, la résistance aux taches concernant les taches d'eau ou analogues a tendance à ne pas être améliorée suffisamment, et les propriétés de maintien de la résistance aux défauts ont aussi tendance à décroître. Il conviendrait de noter que la densité de réticulation est déterminée par le procédé suivant selon la présente invention. Au moyen d'un appareil de mesure de viscoélasticité de type à vibrations d'étirement forcées (Vibron de Orientec Corporation), le module élastique dynamique (E') au moment d'une montée de la température est déterminé, et la densité de réticulation est calculée par l'expression ci-dessous basée sur la température à laquelle la valeur de E' devient minimale, et la valeur minimale à ce moment. Il conviendrait de noter que la fréquence de mesure est fixée à 11 Hz. E' = 3nRT (n: densité de réticulation, R: constante des gaz parfaite, T: température absolue). La composition de revêtement transparent de la présente invention peut être appliquée par revêtement par pulvérisation, revêtement à la brosse, revêtement par immersion, revêtement au rouleau, revêtement par écoulement ou analogue. De plus, la composition de revêtement transparent de la présente invention peut être utilisée avantageusement pour tout type de substrat, par exemple le bois, le métal, le verre, le tissu, le plastique, la mousse ou analogues, en particulier pour les surfaces en plastique et métalliques (par exemple acier, aluminium et leurs alliages), et peut être utilisée de manière appropriée comme revêtement transparent pour automobile. 2879615 17 Un procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention va maintenant être décrit. Un procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention est un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche ayant une couche de revêtement supérieure pour un objet qui doit être revêtu, le procédé étant caractérisé en ce que la composition de revêtement transparent pour automobile décrite ci-dessus, selon la présente invention, est appliquée comme couche de revêtement supérieure. Tandis que différents substrats, par exemple un produit moulé métallique, un produit moulé en plastique, une mousse, et analogues peuvent être utilisés comme objet à revêtir, un produit moulé métallique en fer, en aluminium ou en un alliage de ceux-ci, un produit moulé en plastique, ou analogue, peuvent être utilisés comme objet à revêtir sur lequel est formé un film de revêtement multicouche pour automobile. Le procédé est appliqué de préférence à un produit moulé métallique permettant le revêtement par électrodépôt cationique. La surface de l'objet à revêtir est de préférence soumise à une conversion chimique. De plus, un film de revêtement par électrodépôt peut être formé sur l'objet à revêtir. Tandis que le revêtement par électrodépôt mentionné ci- dessus peut être un revêtement cationique ou un revêtement anionique, du point de vue des propriétés anticorrosion, il s'agit de préférence d'un revêtement par électrodépôt cationique. Par ailleurs, un film de revêtement intermédiaire peut être formé également selon ce qui est nécessaire. Un revêtement intermédiaire est utilisé pour former le film de revêtement intermédiaire. Le revêtement intermédiaire n'est pas limité particulièrement, et il est possible d'utiliser des revêtements à base de solvants aqueux ou organiques bien connus de l'homme du métier ou analogues. Dans le procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, il est préférable qu'après l'obtention d'un film de couche de base non durci par application d'une composition de couche de base sur l'objet à revêtir, la composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention soit appliquée sur le film de couche de base non durci pour obtenir un film de revêtement transparent non durci, et le film de couche de base non durci et le film de revêtement transparent non durci peuvent être chauffés 2879615 18 simultanément pour le durcissement. De plus, il est possible aussi d'appliquer la composition de revêtement transparent pour automobile selon la présente invention sous forme d'un second revêtement transparent sur chacun des films de base non durci et de revêtement transparent durci, puis de les chauffer pour le durcissement. La couche de base mentionnée ci-dessus n'est pas limitée particulièrement. La couche de base peut inclure par exemple une résine formant un film de revêtement, un agent de durcissement, un pigment organique, inorganique ou brillant et un pigment de charge, ou analogue. La forme de la couche de base n'est pas limitée particulièrement, et il est possible d'utiliser une couche de base à base de solvant aqueux ou organique, ou analogue. Le procédé d'application de la couche de base sur l'objet à revêtir n'est pas limité particulièrement, et il est possible d'employer le revêtement par pulvérisation, le revêtement par pulvérisation rotative, ou analogue. Du point de vue de l'aspect externe, un revêtement multiétape utilisant ces procédés, ou un procédé de revêtement combinant ces procédés est employé de préférence. Il est préférable que, dans le procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, l'épaisseur du film de revêtement due à la couche de base soit située dans la plage de 10 pm au moins à 20 pm au plus en épaisseur de film sec. De plus, dans le procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, quand la couche de base utilisée est une couche aqueuse, il est souhaitable, pour obtenir un film de revêtement ayant une finition favorable, de chauffer le film de couche de base non durci à une température de 40 à 100 C pendant 2 à 10 min avant l'application de la composition de revêtement transparent. Dans le procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, des exemples spécifiques de procédés d'application de la composition de revêtement transparent de la présente invention incluent ceux utilisant un applicateur par pulvérisation électrostatique de type revêtement par pulvérisation rotative appelé Micro Bell ou Micro-Micro Bell. Dans le procédé de formation de film de revêtement multicouche selon la présente invention, l'épaisseur du film de revêtement 2879615 19 due au revêtement transparent est de préférence dans la plage de 30 pm au moins à 45 pm au plus en épaisseur de film sec. De plus, le film de couche de base non durci et le film de revêtement transparent non durci, qui sont formés par le procédé décrit ci-dessus, sont de préférence chauffés pour le durcissement en même temps, pour former le film de revêtement multicouche. Le chauffage mentionné ci-dessus est de préférence réalisé à une température située dans la plage de 100 C au moins à 180 C au plus. De plus, de préférence encore, la limite inférieure et la limite supérieure de la température sont 120 C et 160 C, respectivement. Bien qu'elle varie selon la température de durcissement ou analogue, la durée de durcissement thermique est de manière appropriée de 10 à 30 min dans le cas où le durcissement thermique est réalisé à la température de durcissement thermique mentionnée ci-dessus. L'épaisseur de film du film de revêtement multicouche ainsi obtenu est de préférence dans la plage de 40 pm au moins à 65 pm au plus. Un film de revêtement multicouche obtenu par le procédé de formation de film de revêtement multicouche décrit ci-dessus selon la présente invention est excellent concernant la résistance aux défauts (en particulier la résistance aux rayures et la résistance à l'abrasion) et la résistance aux acides (en particulier la résistance à l'acide sulfurique). Exemples Dans la suite, la présente invention va être décrite plus spécifiquement sur la base d'exemples et d'exemples comparatifs, la présente invention n'étant pas limitée aux exemples décrits ci-dessous. Il conviendrait de noter que "%" signifie "% en masse". Exemple de synthèse 1 Synthèse d'une résine acrylique contenant des groupes 30 hydroxyle "a" On a disposé 358,0 g d'acétate de monométhyléther de propylèneglycol et 90,0 g de xylène dans un récipient en verre (de 2 I) équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, puis on a chauffé sous une atmosphère d'azote à 130 C. Au moyen de l'ampoule à brome, on a ajouté goutte à goutte à un débit constant en une durée de 3 h 100,0 g d'acétate de monométhyléther 2879615 20 de propylèneglycol, 100,0 g de peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle, 200,0 g de styrène, 288,5 g d'acrylate de n-butyle, 74,5 g de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 437,0 g d'acrylate de 4-hydroxybutyle. Ensuite, on a maintenu le mélange résultant à 130 C pendant 0,5 h. On a dissous 10,0 g de peroxy-2-éthylhexanoate de tert- butyle dans 50,0 g d'acétate de monométhyléther de propylèneglycol et on a ajouté goutte à goutte la solution obtenue à la solution décrite ci- dessus à un débit constant en une durée de 30 min. De plus, en continuant à chauffer à 130 C pendant 1,0 h, on a obtenu la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle "a" voulue. Concernant la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle "a" ainsi synthétisée, les valeurs de masse moléculaire calculées par CPG en utilisant le polystyrène comme étalon étaient: Mn = 4 700 et Mp = 13 500. Par ailleurs, l'indice d'hydroxyle était 170 mg de KOG/g, la Tg calculée était -25 C, la teneur en solides de la résine était 63,5 % et la proportion de partie lactone était 0 %. De plus, la proportion de partie segment mou dans la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle "a" était 16,99 % par rapport à la teneur totale en solides, et la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone était 0 %. La composition et les propriétés physiques de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle "a" décrite ci-dessus sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemples de synthèse 2 à 8 Synthèse de résines acryliques contenant des groupes hydroxyle b à h On a synthétisé des résines acryliques contenant des groupes hydroxyle b à h en utilisant les composants monomères, les solvants et les initiateurs de polymérisation montrés dans le tableau 1 ci-dessous de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1, à ceci près que leurs proportions sont fixées aux valeurs indiquées dans le tableau 1. Il conviendrait de noter que l'on a utilisé un produit d'addition 1:1 (de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) de méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle et d'E-caprolactone, un produit d'addition 1:2 (de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et d'E-caprolactone et un produit d'addition 1:5 (de DAICEL CHEMICAL 2879615 21 INDUSTRIES, LTD.) de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et d'E-caprolactone qui sont Placcel FM-1, Placcel FM-2 et Placcel FM-5, respectivement. La masse moléculaire (Mn), la masse moléculaire (Mp), l'indice d'hydroxyle, la Tg calculée, la teneur en solides de la résine, la proportion de partie lactone, la proportion de toutes les parties segment mou par rapport à la teneur en solides de la résine, la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone et la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère sans lactone des résines acryliques contenant des groupes hydroxyle b à h synthétisées sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Résine acrylique contenant des groupes hydroxyle [*1] a b c d e f g h Acétate de monométhy éther de propylèneglycol (solvant) (g) 508,0 508, 0 508,0 508,0 598,0 508,0 508,0 508,0 Xylène (solvant) (g) 90,0 90,0 90, 0 90,0 90,0 90,0 90,0 Peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle(initiateur de polymérisation) (g) 110 110 110 110 110 110 110 110 Styrène (monomère sans lactone) (g) 200,0 200,0 70,0 70,0 20,0 70,0 68,9 200,0 Acrylate de n-butyle (monomère sans lactone) (g) 288,5 204,3 43 120 140,0 312,0 122,0 Méthacrylate de n-butyle (monomère sans lactone) (g) 392 - 160 191 rAcrylate de 2-éthylhexyle (monomère sans lactone) (g) 95,0 80 50 0 L Méthacrylate de 2-éthylhexyle (monomère sans lactone) (g) 74,5 74, 5 80,0 80,0 182,1 Acrylate de 2-hydroxyéthyle (monomère sans lactone) (g) 100,0 Acrylate de 4-hydroxybutyle (monomère sans lactone) (g) 437,0 i 365, 0 345,0 435,0 275,0 437,0 437,0 Acrylate de 6-hydroxyhexyle (monomère sans lactone) (g) I 521,21 1 Placcel FM-1 (monomère contenant une lactone) (gZ 275,0 Placcel FM-2 (monomère contenant une lactone) (g) 50 100 70,0 _ 280,0 Placcel FM-5 (monomère contenant une lactone) (g) Monomère total (g) _ 1000 0 1000 0 1000 0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 Tg calculée ( C) -25 - -11 -18 -40 -23 -35 -12 Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 170 170 150 150 251 170 170 170 Masse moléculaire (Mn) 4700 4500 3900 4100 4700 4000 3900 4500 Masse moléculaire (Mp) 13500 12800 9100 9200 11300 9400 9700 11000 Teneur en solides de la résine (% en 63,5 62,5 62,2 62,1 63,3 64,5 62,8 62,1 masse)_ Proportion departie lac_ t_one (% en masse 0 0 3,2 6,4 27,3 12,85 0 0 Proportion de partie Proportion de partie segment mou dérivée de 0 0 1,95 3,91 16,74 7,89 0 0 segment mou dans la monomère contenant une lactone (% en masse) teneur en solides de la Proportion de partie segment mou dérivée de 16,99 25,44 14,20 13,42 16,91 10,69 16,99 16,99 résine (% en masse) monomère sans lactone (% en masse) Proportion de toutes les parties segment mou 16,99 25,44 16,15 17,33 33,65 18,58 16, 99 16,99 (% en masse) *1: les colonnes vides représentent 0 2879615 23 Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs 1 à 5 On a obtenu les compositions de revêtement transparent des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 5 en mélangeant les composants respectifs selon les formulations montrées dans le tableau 2, puis en agitant avec un disperseur. On a soumis chacune des compositions de revêtement transparent ci-dessus à une dilution jusqu'à 25 s/20 C avec un diluant composé d'acétate de monométhyléther de propylèneglycol/éthoxypropionate de 3-éthyle = 1/2 (rapport massique) en utilisant un gobelet ford n 4. Il conviendrait de noter que l'on a utilisé Sumi-Jour N-75 de Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. comme agent de durcissement isocyanate de type biuret, et que l'on a utilisé Sumi-Jour N3300 de Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. comme agent de durcissement isocyanate de type isocyanurate. Puis, on a soumis du Power TopU-50 (un revêtement pour électrodéposition cationique de Nippon Paint Co., Ltd.) à une électrodéposition sur une tôle d'acier mat de 150 x 300 x 0,8 mm, que l'on avait soumis à un traitement avec du phosphate de zinc, pour avoir une épaisseur de film sec de 20 pm, puis on l'a soumis à une cuisson pendant 30 min à 160 C pour obtenir une tôle revêtue. Ensuite, on a soumis ORGA P-2 (un revêtement intermédiaire gris à base de résine de polyester à durcisseur mélamine de Nippon Paint Co., Ltd.), que l'on avait prédilué avec un gobelet ford n 4 à 25 s/20 C, à un revêtement en deux étapes sur la tôle revêtue par pulvérisation à l'air en une épaisseur de film sec de 35 pm, après quoi on l'a soumis à une cuisson pendant 30 min à 140 C puis à un refroidissement pour obtenir un substrat à revêtement intermédiaire. On a appliqué par pulvérisation du Super Rack M-260 Black (revêtement à base aqueuse de Nippon Paint Co., Ltd.) sur le substrat à revêtement intermédiaire dans les conditions d'une température ambiante de 25 C et d'une humidité de 85 % en une épaisseur de film sec de 15 pm, puis on a préchauffé pendant 3 min à 80 C. Après le préchauffage, on a laissé la tôle revêtue au repos pour qu'elle refroidisse jusqu'à la température ambiante, et on a appliqué sur elle du Super Rack 0-170 (revêtement transparent de type acrylique durcissant avec la mélamine de Nippon Paint Co. Ltd.) en une épaisseur de film sec de 30 pm comme premier revêtement transparent, puis on a durci thermiquement à 140 C pendant 25 min. On a poli le premier substrat transparent mentionné ci-dessus avec du papier de verre n 2000 humide, après quoi on a appliqué par pulvérisation chacune des compositions de revêtement transparent diluées en une épaisseur de film sec de 35 dam, puis on a chauffé dans un four de séchage à 140 C pendant 25 min, pour former sur le substrat un film de revêtement multicouche. Les proportions des différents types de parties segment mou (la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone, la proportion de partie segment mou dérivée d'un monomère sans lactone, la proportion de toutes les parties segment mou dérivées d'une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle, la proportion de partie segment mou dérivée d'un agent de durcissement isocyanate et la proportion de toutes les parties segment mou (% en masse)) dans la teneur en solides totale de chacune des compositions de revêtement transparent obtenues dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 5 sont présentées dans le tableau 2 suivant. En outre, les températures de transition vitreuse dynamiques et les densités de réticulation des films de revêtement durcis obtenus au moyen des compositions de revêtement transparent obtenues dans les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 5 sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. Test de résistance aux acides On a réalisé une évaluation de la résistance aux acides au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 40 % selon le procédé d'évaluation suivant pour chacun des films de revêtement multicouche obtenus en utilisant les compositions de revêtement transparent des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 5. Tout d'abord, on a préparé la solution aqueuse d'acide sulfurique à 40 % avec de l'eau désionisée et de l'acide sulfurique de qualité réactif. Puis, on a ajouté goutte à goutte la solution d'acide sulfurique ci-dessus à raison de 0,6 ml à chaque fois sur chacun des films de revêtement multicouche obtenus en utilisant les compositions de revêtement transparent des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 5, on les a maintenus à 80 C dans un four de chauffage pendant 30 min, puis on les a lavés à l'eau. Ensuite, on a observé visuellement des points de repère sur le film de revêtement multicouche en vue d'une évaluation sur la base des critères suivants. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 2 ci-dessous. A: Pas d'anomalies au niveau des points de repère. AB: On a observé les cas A et B. B: On a observé un gonflement etcontraction au niveau des points de repère mais on n'a pas observé de décollement du revêtement. C: Le revêtement au niveau des points de repère était décollé. Test de résistance à l'abrasion On a réalisé une évaluation de la résistance à l'abrasion selon le procédé d'évaluation suivant pour chacun des films de revêtement multicouche obtenus en utilisant les compositions de revêtement transparent des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 5. Tout d'abord, on a répandu une composition de poussière d'essai composée de 15 g de poussière d'essai (mélange de 7 types, taille de particule: 27 à 31 dam) et 100 g d'eau sur la base d'une brosse miniature pour laver les autos, puis on a fait tourner (45 tours/min) la brosse miniature pour laver les autos pour qu'elle subisse un mouvement de va-et- vient sans que l'eau s'écoule, pour permettre à la poussière d'adhérer sur la brosse pour laver les autos. Ensuite, on a fixé sur la base une tôle de revêtement (70 mm x 150 mm) et, après avoir saupoudré environ 5 g de sable de moulage, on a fait tourner la brosse miniature pour laver les autos à 96 tours/minute pour qu'elle subisse trois mouvements de va-et- vient sans écoulement de l'eau. Après le test, on a réalisé un lavage à l'eau et un séchage. On a mesuré l'éclat à 20 de la tôle de revêtement, et on a calculé la persistance de l'éclat (GR 20 initial (%)), qui est le rapport de l'éclat à 20 à ce stade à l'éclat à 20 avant le test. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Test de résistance aux rayures On a réalisé une évaluation de la résistance aux rayures selon le procédé d'évaluation suivant sur chacun des films de revêtement multicouche obtenu en utilisant les compositions des revêtements transparents des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 5. C'est-à-dire qu'en utilisant une machine d'essai de dureté par rayure de type chargement continu (TRIBOGEAR TYPE: 18, produite par 2879615 26 Shinto Scientific Co., Ltd.), on a soumis chaque film de revêtement multicouche à un chargement continu à une charge de 0 g à 200 g, à une température d'essai de 25 C. On a observé visuellement le degré de défaut de chaque film de revêtement après le test, en vue d'une évaluation sur la base des critères suivants. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. A: On n'a observé sensiblement aucune rayure. B: On a observé une légère rayure. C: La rayure était manifeste. D: La rayure était très manifeste. Tableau 2 Résine acrylique contenant des Proportion de Portion de partie Proportion de partie Proportion de Exemples Exemples comparatifs groupes hydroxyle partie lactone segment mou dérivée segment mou dérivée toutes les parties de monomère de monomère sans segment mou (/o en masse) contenant une lactone lactone (% en masse) (% en masse) (% en masse) (teneur en solides du mélange) (teneur en solides du mélange) (% en masse) (*11 (% en masse) *1] 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Résine acrylique contenant des 0 0 17,0 17,0 64,4 64,4 66 groupes hydroxyle a 0 0 25,4 25,4 I I 1Résine acrylique contenant des 3,18 1,95 14,2 16,2 groupes hydroxy e b 8,37 3,91 13,4 17,3 1Résine acrylique contenant des 27,31 III 16,91 33,7 groupes hydroxyle c 12,85 16,74 10,7 18,6 (Résine acrylique contenant des 0 7,89 17,0 17,0 (groupes hydroxyle d 0 0 17,0 17,0 1Résine acrylique contenant des 0 52,7 groupes hydroxyle e 1Résine acrylique contenant des groupes hydroxyle f __ _ 1Résine acrylique contenant des groupes hydroxyle g Résine acrylique contenant des groupes hydrole h _ 1 53,8 63,2 63,2 Agent de durcissement 0 0 0,0 isocyanate de type biuret 46,2 36,8 36,8 36,8 Agent de durcissement 0 0 0,0 50,0 35,6 35,6 34 34 36,8 isocyanate de type isocyanurate Proportion de partie lactone dans la teneur totale en solides de la composition de revêtement transparent (% en 0 0 2,1 4,2 14,69 8,1 8,1 0 0 masse) Proportion de partie segment Proportion de partie segment mou dérivée de monomère contenant une lactone (% 0,0 0,0 1,3 2,6 9,0 5,0 5,0 0,0 0,0 mou dans la teneur totale en en masse) 10,9 16,4 9,4 8,9 solides de la composition de Proportion de partie segment mou dérivée de monomère sans lactone (% en masse) 9,1 6,8 6,8 10,7 10,7 Proportion de toutes les parties segment mou dérivées de la résine acrylique 10,9 16,4 10,7 11,4 18,1 11,7 11,7 10,7 10,7 17,8 17,8 16,9 17,0 revêtement transparent (% en contenant des rou es hydroxyle (% en masse) masse) Proportion de partie segment mou dérivée de l'agent de durcissement isocyanate (% en masse) 24,3 19,4 18,4 19,4 19, 4 Total 28,7 34,2 27,6 28,4 42,5 31,2 30,1 30,1 30,1 Propriétés physiques du film de Tg dynamique ( C) 45,9 46,7 47,9 45,2 52,1 50,3 46,1 47,9 64,7 revêtement Densité de réticulation (x 10 3 mol/cm3) 1,951 1,895 1,805 1, 698 2,250 1,986 1,830 2.185 1,934 Résistance aux acides AB AB AB AB C C B B B Résistance à l'abrasion par lavage d'auto 95 98 96 96 98 95 96 96 96 Résistance aux rayures B B B A B B B B D *1: les colonnes vides représentent 0 2879615 28 Comme le montrent les résultats présentés dans le tableau 2, tandis que le film de revêtement multicouche obtenu en utilisant la composition de revêtement transparent de la présente invention se révélait excellent concernant la résistance aux défauts (résistance aux rayures et résistance à l'abrasion) et la résistance aux acides (résistance à l'acide sulfurique), le film de revêtement multicouche obtenu en utilisant la composition de revêtement transparente de chacun des exemples comparatifs s'est révélé inférieur, en particulier concernant la résistance aux acides et la résistance aux rayures. Comme décrit dans ce qui précède, selon la présente invention, il est possible d'obtenir une composition de revêtement transparent pour automobile qui permet la formation d'un film de revêtement amélioré encore en ce qui concerne la résistance aux défauts (en particulier la résistance aux rayures et la résistance à l'abrasion) et la résistance aux acides (en particulier la résistance à l'acide sulfurique). De ce fait, selon le procédé de formation de film de revêtement multicouche de la présente invention, qui utilise la composition de revêtement transparent de la présente invention, il est possible de former efficacement et de manière fiable un film de revêtement pour automobile qui est excellent en termes de résistance aux défauts et de résistance aux acides. 29 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement transparent pour automobile comprenant une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et un composé isocyanate polyfonctionnel caractérisée en ce que la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle est une résine acrylique contenant des groupes hydroxyle obtenue en utilisant un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle ayant un groupe hydroxyalkyle à 4 à 9 atomes de carbone qui constitue au moins une partie de son monomère; au moins une partie du composé isocyanate polyfonctionnel est un composé isocyanate de type isocyanurate; et la composition de revêtement transparent est préparée de telle manière que la composition de revêtement transparent inclut 25 à 50 en masse d'une partie de segment mou par rapport à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel, le rapport de la partie segment mou dérivée d'un monomère contenant une lactone à la teneur totale en solides de la résine acrylique contenant des groupes hydroxyle et du composé isocyanate polyfonctionnel n'est pas supérieur à 4,5 % en masse, et la température de transition vitreuse dynamique d'un film de revêtement durci obtenu à partir de la composition de revêtement transparent est située dans l'intervalle de 30 à 60 C, la partie segment mou étant représentée par la formule générale (1) ci-dessous: -(CH2)n- (1) (où n représente un entier de 4 ou plus). 2. Composition de revêtement transparent selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (méth)acrylate d'hydroxyalkyle est l'acrylate de 4-hydroxybutyle. 3. Composition de revêtement transparent selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la totalité du composé isocyanate polyfonctionnel est constituée par le composé isocyanate de type isocyanurate. 4. Procédé de formation d'un film de revêtement multicouche ayant une couche de revêtement supérieure sur un objet à revêtir caractérisé en ce qu'il comprend l'application comme couche de 2879615 30 revêtement supérieure de la composition de revêtement transparent pour automobile selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, après l'obtention d'un film de couche de base non durci par application d'une composition de couche de base sur l'objet à revêtir, la composition de revêtement transparent pour automobile est appliquée sur le film de couche de base non durci pour obtenir un film de revêtement transparent non durci, et le film de couche de base non durci et le film de revêtement transparent non durci sont chauffés simultanément pour le durcissement.