Brevet FR2885127A1 — publié le 20061103

VERRE OPTIQUE À BASE DE BORATE DE LANTHANE EXEMPT DE PLOMB ET D'ARSENIC La présente invention concerne un verre optique à base de borate de lanthane exempt de plomb et d'arsenic et de préférence exempt de gadolinium et de fluor, pour l'utilisation d'un tel verre dans les domaines de la cartographie, de la projection, des télécommunications, de l'ingénierie de la communication optique, des lecteurs portables et/ou de la technologie laser, ainsi que des éléments optiques, respectivement des préformes de tels éléments d'optique. Ces dernières années, la tendance du marché dans le domaine des technologies optiques ainsi que des technologies optoélectroniques (application aux domaines de la cartographie, de la projection, des télécommunications, de l'ingénierie de la communication optique, des lecteurs portables et de la technologie laser) se tourne de plus en plus vers la miniaturisation. Cela peut être observé avec les produits finis qui deviennent de plus en plus petits et qui necessitent naturellement une miniaturisation accrue des composants et des éléments structuraux individuels de ces produits finis. Pour les producteurs de verres optiques, ce développement est synonyme de diminution évidente des volumes de verre brut demandés malgré les quantités accrues de produits finis. Dans le même temps, on observe un accroissement de la pression sur les prix de la part des retraiteurs sur les producteurs de verre, puisque avec la production de ces composants plus petits faits de verre en bloc et/ou en lingot, bien plus de déchets seront proportionnellement produits par rapport au produit et la préparation de ces parties miniatures demandent des dépenses d'exploitation plus élevées que pour les éléments structuraux plus gros. Par conséquent, récemment, au lieu d'enlever des parties de verre pour les composants optiques d'un verre en bloc ou en lingot, ce qui se faisait couramment jusqu'à présent, des procédures de production sont devenues importantes dans lesquelles peuvent être obtenues, directement après la fusion du verre, des préformes, respectivement des pastilles, dont la géométrie, telle que par exemple des gouttes ou des sphères, est aussi proche que possible du contour final. Par exemple, les demandes des retraiteurs pour des préformes dont la forme est proche de la géométrie finale pour réaliser un repressage, appelées paraison de précision , sont en augmentation. Normalement, ces paraisons de précision sont de préférence des parties de verre façonnées complètement polies au feu, libres ou semi-libres qui sont déjà séparées et dont la géométrie est proche de la forme finale du composant optique. De préférence, ces paraisons de précision peuvent également été converties en éléments optiques tels que des lentilles, des surfaces asphériques, etc., selon le procédé appelé pressage précis ou moulage précis . Un traitement supplémentaire de la forme géométrique ou de la surface avec, par exemple, un polissage de surface n'est donc plus nécessaire. Cette procédure peut se conformer aux volumes de verre fondu plus petits (distribués sur un grand nombre de petites pièces de matériau) de manière flexible en diminuant les délais de mise au point. A cause du nombre relativement plus petit de pièces par unité de temps et des géométries normalement plus petites, la création de valeur ne peut pas être due au seul matériau. De préférence, les produits doivent quitter la presse dans un état prêt à l'installation, c'est-à-dire qu'un post-traitement, un refroidissement et/ou un retraitement à froid laborieux ne doivent pas être nécessaires. Comme les géométries doivent être d'une grande précision, des instruments de précision avec des matières de moulage de grande qualité et donc chères doivent être utilisés pour une telle procédure de pressage. Les durées de vie de ces moules affectent énormément la rentabilité des produits et/ou des matériaux produits. Une température de travail aussi basse que possible est un facteur important pour que la durée de vie des moules soit longue, mais cette température peut être abaissée seulement jusqu'à un point où la viscosité des matériaux à presser est encore suffisante pour la procédure de pressage. Ceci signifie qu'il existe une relation directe entre la température de traitement, et avec cela la température de transformation Tg d'un verre à traiter, et la rentabilité d'un procédé de pressage. Plus la température de transformation du verre est basse, plus les durées de vie des moules sont longues; et par conséquent plus les gains sont importants. Il existe donc une demande pour des verres à basse Tg , c'est-à-dire des verres dont les points de fusion sont bas et les températures de transformations sont basses, c'est-à-dire des verres possédant une viscosité suffisante pour réaliser un traitement à des températures aussi basses que possibles. En outre, en ce qui concerne la technique du procédé de fusion, il y a une demande croissante pour des verres courts , c'est-à-dire des verres possédant une viscosité qui varie fortement dans une plage particulière de viscosité pour un changement de température relativement petit. Dans le procédé de fusion, ce comportement présente l'avantage de pouvoir diminuer les temps de façonnage à chaud, c'est-à-dire les temps de fermeture des moules. D'un côté, du fait de cela, le rendement sera accru, c'est-à-dire que les durées de cycle seront réduites. D'un autre côté, du fait de cela, le matériau du moule serra également protégé, ce qui a également un effet positif sur la totalité des coûts de production, comme décrit ci-dessus. Un avantage supplémentaire de ces verres courts est que des verres qui sont plus enclins à la cristallisation peuvent également être traités par le refroidissement plus rapide que des verres plus longs correspondants. Avec cela, la prénucléation qui pourrait poser problème dans les étapes suivantes de façonnage secondaire à chaud sera évitée. Ceci permet également d'étirer ces verres en fibres. En outre, en plus des propriétés optiques nécessaires et mentionnées, il est également souhaitable que les verres soient suffisamment résistants aux produits chimiques. L'art antérieur décrit déjà des verres ayant un état optique similaire ou une composition chimique comparable, mais ces verres présentent d'importants inconvénients. En particulier, la plupart des verres contiennent de fortes proportions de Gd2O3 qui, en tant qu'oxyde de lanthanide, possède une bande peu intense à 590 nm ce qui détériore le facteur de transmission interne, et/ou des composants qui accroissent la tendance à la cristallisation, tels que par exemple le TiO2. Le document US 2003/0211929 concerne un verre optique pour des produits pressés de manière précise possédant une Tg inférieure à 630 C. Cette dernière propriété est obtenue en ajoutant une très grande quantité de B2O3 et de ZnO. Dans chaque cas, le verre contient une proportion de Gd2O3 d'au moins 5 % en mole. Le document JP 2003/201142 décrit un verre optique pour des produits pressés de manière précise ayant également une Tg basse. Dans ce cas également, cette propriété est obtenue en ajoutant une très grande quantité de B2O3 et de ZnO. Dans chaque cas, le verre contient une proportion de Gd2O3 d'au moins 6 % en poids. Le document US 2003/0191008 comprend un verre optique possédant un indice de réfraction élevé destiné à la technologie du pressage de précision. Le verre contient de très importantes proportions de Nb2O3 d'au moins 30 % en poids. Le Nb2O5 dans des proportions aussi élevées détériore le facteur de transmission interne du verre. Le document JP 2003/238198 décrit un verre optique pour des produits pressés de manière précise possédant une Tg basse. Cette dernière propriété est obtenue en ajoutant du LiF et/ou du ZnF où, dans chaque cas, du fluor est contenu en tant que composant en une quantité d'au moins 9 % en poids. Le fluor est désavantageux en ce qui concerne la stabilité du produit fondu et le procédé de production, en particulier à cause de la forte évaporation. Le document JP 2003/300751 décrit un verre à bas point de fusion pour des produits pressés de manière précise. La Tg basse de 480 à 580 C est entre autres obtenues en ajoutant du Bi2O3. Dans chaque cas, le Bi2O3 est contenu et colore le verre, ce qui détériore le facteur de transmission interne du verre. Le document JP 2002/173336 décrit un verre à base de phosphate à bas point de fusion possédant une dispersion élevée, un nombre d'Abbe respectivement bas de 20 à 32. Le document DE 35 34 575 concerne un verre pour lentilles de verre d' il qui, dans chaque cas, comprend un composant pour la coloration. Dans ce cas, de l'oxyde de lanthane est seulement un composant facultatif. Le document DE 36 05 668 concerne un verre optique à base de tellurite qui, dans chaque cas, comprend comme composant l'oxyde toxique de tellure. Le document DE 101 26 554 décrit des verres à base de borosilicate possédant des indices de réfraction 30 très élevés. Les documents EP 1 236 694 Al, US 2003/0100433 et US 2003/0211929 décrivent des verres optiques exempts de plomb et de fluor, mais qui dans chaque cas contiennent du Gd2O3. Le document JP 60-221338 concernent des verres qui dans chaque cas, contiennent de l'oxyde de lithium comme composant et dans lesquels au moins une partie d'un oxyde est remplacée par du fluor. L'objet de la présente invention est de fournir un verre optique avec lequel des propriétés optiques (nd/Vd) souhaitées et avantageuses, avec une basse température de transformation concourante, peuvent être obtenues, en particulier également en vertu de considérations écologiques, sans l'utilisation de PbO et d'As2O3 et de préférence également sans les composants Gd2O3 et fluor. Ces verres devraient en outre être transformables par pressage précis et devraient être appropriés pour les domaines d'application de la cartographie, de la projection, des télécommunications, de l'ingénierie de la communication optique, des lecteurs portables et de la technologie laser, devraient avoir un indice de réfraction nd de 1,75 L'objet ci-dessus est atteint par les modes de réalisation de la présente invention qui sont décrits dans les revendications du brevet. En particulier, un verre optique exempt de plomb et d'arsenic, et de préférence exempt de gadolinium et de fluor, possédant un indice de réfraction nd de 1,75 15 - 2 5 Nb2O5 0,5 - 15 Al203 0 - 2 Li2O 0 - 5 Na2O 0 - 6 K2O 0 8 Cs2O 0 - 9 MgO 0 - 5 CaO 0 - 5 SrO 0 - 5 BaO 0 - 5 Y2O3 0 TiO2 0 - 6 ZrO2 0 - 11 HfO2 0 - 6 Z B2O3 + ZnO 30 - 45 Z oxydes d'alcalin 0 - 10 1 oxydes d'alcalino-terreux 0 - 8 Al2O3, Y2O3, W03, TiO2, ZrO2, 0 15 HfO2, oxydes d'alcalino-terreux Agents d'affinage traditionnels 0 - 2 De préférence, la somme des oxydes La.2O3 + Ta2O3 + Nb2O5 + Y2O3 + ZrO2 est supérieure ou égale à 50 % en poids sur la base de l'oxyde. De préférence, les verres ne contiennent pas de composants qui ne sont pas mentionnés. Les verres selon la présente invention possèdent le même état optique, tel que le nombre d'Abbe ou l'indice de réfraction, que les verres optiques connus de familles de verre semblable. Cependant, ils sont caractérisés par une bonne aptitude à la fusion et une bonne capacité au traitement, par de bas coûts de production du fait de la réduction des coûts de transformation, ainsi que par une bonne compatibilité avec l'environnement. En particulier, ces verres sont appropriés pour subir une transformation donnant un contour proche du contour final, telle que par exemple la production de paraisons de précision, ainsi que pour un procédé de pressage d'ébauche (pressage précis), pour produire un composant optique ayant un contour final précis. Dans ce contexte, le profil de températureviscosité et la température de traitement des verres selon la présente invention ont été de préférence ajustés, de sorte qu'un tel façonnage à chaud proche de la géométrie finale, respectivement le contour, est également possible avec des appareils de précision sensibles. De plus, les verres peuvent subir un traitement (supplémentaire) thermique (pressage, respectivement repressage) pratiquement sans problèmes du fait de la combinaison de la stabilité vis-à-vis de la cristallisation et du profil de température-viscosité des verres selon la présente invention. En particulier, les verres selon la présente invention possèdent un indice de réfraction nd de 1,75 Selon un mode de réalisation de la présente invention, les verres selon la présente invention possèdent une température de transformation Tg Selon la présente invention, un verre à Tg basse correspond à un verre possédant une température de transformation Tg basse, c'est-à-dire de préférence une Tg d'au plus 560 C. De préférence, les verres selon la présente invention sont aussi courts que possible dans une plage de viscosité de 107'6 à 1013 dPas. Dans ce cas, le terme verres courts correspond à des verres dont la viscosité varie fortement dans une plage particulière de viscosité pour des variations relativement petites de température. De préférence, l'intervalle AT de température dans lequel la viscosité de 107'6 à 1013 dPas de ce verre se trouve est d'au plus 100 K. La figure 1 représente la courbe de viscosité d'un verre selon la présente invention selon l'exemple 10. Sur la figure 1, les lignes verticales montrent l'intervalle AT de température dans lequel la viscosité de ce verre varie de 107'6 à 1013 dPas. Ici, AT se trouve entre 542 et 637 C, c'est-à-dire qu'il est de 95 K. La figure 2 représente une courbe de transmission d'un verre selon la présente invention selon l'exemple 19. Les longueurs d'onde auxquels la transmission est de 5 % et 80 % sont indiquées. Il découle de celles-ci un code de couleur de 38/32. La qualité interne selon la présente invention signifie que le verre possède une proportion de bulles et/ou de rayures et/ou de défauts similaires qui est aussi basse que possible, respectivement de préférence il ne contient pas du tout quelque chose de ce genre. Dans ce qui suit, le terme exempt de X , respectivement exempt d'un composant X , signifie que le verre ne contient essentiellement pas ce composant X, c'est-à-dire qu'un tel composant est présent dans le verre seulement sous la forme d'une impureté, et qu'il n'a pas été ajouté à la composition de verre en tant que composant individuel. Dans ce cas, X est un composant arbitraire, tel que par exemple Gd203. Dans ce qui suit, toutes les données correspondant aux proportions des composants du verre sont en % en poids et sur la base de l'oxyde, sauf indication contraire. Le système de verre de base du verre selon la présente invention est le système borate de lanthane, qui possède intrinsèquement une bonne base pour les 10 propriétés souhaitées. Le verre selon la présente invention possède une proportion de ZnO d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 12 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au moins 14 % en poids, ainsi qu'une proportion de B2O3 qui est également d'au moins 10 % en poids, de préférence d'au moins 15 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au moins 17 % en poids, et il s'agit donc d'un verre à basse Tg facile à fondre. La proportion de ZnO est d'au plus 26 % en poids, de préférence d'au plus 24 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au plus 22 % en poids. Le ZnO contribue au comportement souhaité de température-viscosité (verre court ) dans la plage de viscosité de 107'6 à 1013 dPas. La proportion maximale de B2O3 est de 25 % en poids, de préférence d'au plus 24 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au plus 23 % en poids. Les propriétés consistant à former des réseaux extrêmement fortes du B2O3 augmentent la stabilité des verres vis-à-vis de la cristallisation et la résistance aux produits chimiques. Cependant, la proportion ne doit pas dépasser 25 % en poids, sinon les verres deviennent plus longs , ce qui n'est également pas préférable selon la présente invention. De plus, pendant la fusion et le procédé de fusion, une partie du B203 peut s'évaporer, ce qui rend difficile l'ajustement précis de la composition. La somme des proportions de ZnO et de B203 est d'au moins 30 % en poids, de préférence d'au moins 33 % en poids, et de manière davantage préférée de 34 % en poids, et de manière particulièrement préférée de 38 % en poids. Une réduction de la teneur en ZnO et B203 en dessous de 30 % en poids conduirait à des verres qui ne pourraient pas être qualifiés de verres à basse Tg . La somme de B203 et de ZnO est d'au plus 45 % en poids, de préférence d'au plus 42 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au plus 41 % en poids. Une teneur supérieure à 45 % en poids conduirait à une trop forte réduction de l'indice de réfraction. Les plages appropriées pour la somme de ZnO et de B203 sont de 30 à 45 % en poids, de 34 à 42 % en poids de 38 à 41 % en poids ou de 33 à 41 % en poids. En plus du B203, les verres contiennent du SiO2 en tant qu'agent formant des réseaux en une quantité d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 1 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au moins 2 % en poids. La proportion maximale en SiO2 est de 8 % en poids, de préférence de 7 % en poids, et de manière particulièrement préférée de 6 % en poids. Une augmentation de la proportion en SiO2 au-delà de 8 % en poids conduirait à une augmentation de la température de transformation au-delà de 560 C et à une réduction de l'indice de réfraction. Le verre selon la présente invention contient une proportion de La2O3 d'au moins 18 % en poids, de préférence d'au moins 20 % en poids, de préférence d'au moins 21 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au moins 23 % en poids. La proportion de La2O3 est limitée à 34 % en poids, de préférence à 33 % en poids, et de manière particulièrement préférée à 32 % en poids. La limite supérieure mentionnée de 34 % en poids ne devra pas être dépassée car autrement l'augmentation de la viscosité du verre sera trop importante. La proportion minimale ne devra pas descendre en dessous de 20 % en poids, pour s'assurer d'avoir un indice de réfraction élevé. Le verre selon la présente invention contient une proportion de Ta2O5 au moins > 15 % en poids, de préférence d'au moins 15,5 % en poids. La proportion maximale de Ta2O5 est de 25 % en poids, de préférence d'au plus 24 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au plus 20 % en poids. La limite supérieure mentionnée de 25 % en poids ne devra pas être dépassée, sinon le verre devient trop cher et n'est donc plus économique. La proportion minimale ne devra pas descendre en dessous de 15 %, pour s'assurer d'avoir un indice de réfraction élevé avec un nombre d'Abbe concourant élevé. Le verre selon la présente invention contient une proportion de Nb2O5 d'au moins 0,5 % en poids, de préférence d'au moins 1 % en poids, et de manière particulièrement préférée de 2 % en poids. La proportion maximale de Nb2O5 est de 15 % en poids, de préférence d'au plus 10 % en poids, de manière davantage préférée d'au plus 8 % en poids, et de manière particulièrement préférée de 7 % en poids. La limite supérieure donnée de 15 % en poids ne devra pas être dépassée, car puisque le Nb2O5 colore le verre, le facteur de transmission interne du verre sera détérioré. En outre, une proportion de Nb2O5 plus élevée que 15 % en poids aboutit à une trop forte diminution du nombre d'Abbe. La proportion minimale ne devra pas descendre en dessous de 0,5 % en poids, pour s'assurer d'avoir un indice de réfraction élevé. Du WO3 peut être incorporé dans le verre jusqu'à une proportion de 10 % en poids au maximum, de préférence de 5 % en poids. Le WO3 sert à ajuster l'indice de réfraction et le nombre d'Abbe. Le verre peut être exempt de NO3, ce qui est tout particulièrement préféré selon les modes de réalisation particuliers de l'invention. Le verre peut contenir du Y2O3 en une proportion de 0 à 10 % en poids au maximum, de préférence jusqu'à 9 % en poids, et de manière particulièrement préférée jusqu'à 8 % en poids. Comme le NO3, il sert pour ajuster l'état optique. De manière particulièrement préférée, le verre est exempt de TiO2 et de HfO2. Ils peuvent être contenus en une quantité de 0 à 6 % en poids au maximum, de préférence jusqu'à un maximum de 3 % en poids. Les deux composants contribuent à donner des indices de réfraction élevés et des dispersions élevées, et conduisent également à une augmentation des Tg et des viscosités du verre. En outre, le TiO2 affecte la transmission par absorption dans l'UV et le comportement de cristallisation. De préférence, le verre selon la présente invention est exempt de ZrO2, mais il peut en contenir au moins 1 % en poids, de préférence au moins 2 % en poids. La proportion maximale de ZrO2 est de 11 % en poids, de préférence d'au plus 10 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au plus 9 % en poids. La limite supérieure donnée de 11 % en poids ne devra pas être dépassée, car des proportions en ZrO2 aussi élevées dans le verre favorisent la dévitrification. Les verres selon la présente invention contiennent du Li2O en tant qu'oxyde de métal alcalin en une quantité maximale de 5 % en poids, de préférence d'au plus 4 % en poids, et de manière davantage préférée de 3 % en poids. Des quantités également appropriées sont de 2 % en poids, de 1 % en poids ou même de plus basses quantités telles que 0,1 % en poids. Par exemple, une plage appropriée est de 0,1 à 4 % en poids. Le verre peut être facultativement exempt de LiO. Le verre selon la présente invention contient au plus 6 % en poids, de préférence au plus 5 % en poids, et de manière particulièrement préférée au plus 4 % en poids de Na2O. Le verre selon la présente invention contient au plus 8 % en poids, de préférence au plus 7 % en poids, et de manière particulièrement préférée au plus 6 % en poids de K2O. Si le verre contient de l'oxyde de césium, il est contenu en des quantités d'au plus 9 % en poids, de préférence d'au plus 8 % en poids, et de manière davantage préférée d'au plus 7 % en poids. La somme des oxydes de métal alcalin dans le verre selon la présente invention est de 0 à 10 % en poids. De préférence, ils sont d'au plus 7 % en poids, et de manière particulièrement préférée d'au moins 6 % en poids. La somme des oxydes de métal alcalin est d'au plus 10 % en poids, cette valeur ne devant pas être dépassée, sinon l'indice de réfraction dans un tel système de verre diminue trop fortement. L'ajout des oxydes de métal alcalin sert à optimiser le comportement de fusion, c'est-à-dire qu'ils ont une fonction de fondant. De plus, ils servent à réduire la Tg. Pour une régulation flexible du comportement de viscosité-température, le verre selon la présente invention peut contenir facultativement des alcalino- terreux (MO), qui sont choisis dans le groupe constitué par MgO, CaO, SrO et/ou BaO. Le MO total est d'au plus 8 % en poids, de préférence d'au plus 5 % en poids et de manière préférée entre toutes d'au plus 4 % en poids. Le verre selon la présente invention contient au plus 2 % en poids, de préférence au plus 1,5 % et de manière particulièrement préférée au plus 1 % en poids d' Al2O3. Le verre selon la présente invention est, en tant que verre optique, de préférence également exempt de composants colorants et/ou optiquement actifs, tels que des composants actifs sous laser. En particulier, le verre selon la présente invention est de préférence également exempt de composants rédox-sensibles, tels que par exemple le Ag, et/ou exempt de composants toxiques, respectivement de composants nuisibles, tels que par exemple les oxydes de Tl, Te, Be et As. Dans chaque cas, le verre est exempt de PbO et d'arsenic. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le verre selon la présente invention est de préférence également exempt de composants autres que ceux mentionnés dans les revendications du brevet, c'est-à- dire que selon un tel mode de réalisation, le verre est essentiellement composé des composants mentionnés. Dans ce document, le terme essentiellement composé de signifie que d'autres composants sont. présents seulement sous la forme d'impuretés, mais ne sont pas ajoutés délibérément à la composition de verre en tant que composants individuels. Le verre selon la présente invention peut contenir des agents d'affinage traditionnels en faible quantité. De préférence, la somme des agents d'affinage ajoutés est d'au plus de 2,0 % en poids, et de manière davantage préférée d'au plus 1,0 % en poids. Le verre selon la présente invention peut contenir, comme agent d'affinage, au moins un des composants suivants (en % en poids, en plus du reste de la composition de verre) . Sb203 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou 5042- 0 - 1 et/ou F- 0 - 1 Le fluor et les composés contenant du fluor ont également tendance à s'évaporer pendant la fusion et le procédé de fus:on, par conséquent il est difficile d'ajuster de manière précise la composition de verre. Le verre selon la présente invention est donc de préférence également exempt de fluor. En outre, la présente invention concerne l'utilisation des verres selon la présente invention dans les domaines de la cartographie, de la projection, des télécommunications, de l'ingénierie de la communication optique, des lecteurs portables et/ou de la technologie laser. En outre, la présente invention concerne des éléments optiques qui comprennent le verre selon la présente invention. Dans ce cas, les éléments optiques peuvent en particulier être des lentilles, des asphères, des prismes et des éléments structuraux compacts. Dans ce cas, selon la présente invention, le terme élément optique comprend également les préformes d'un tel élément optique, tels que par exemple des gouttes, des paraisons de précision et équivalents. Dans ce qui suit, la présente invention est expliquée en détail par unesérie d'exemples. Mais la présente invention n'est pas limitée aux exemples mentionnés. Exemples Les tableaux 2 à 5 dans l'exemple 2 contiennent 30 des exemples de modes de réalisation dans la plage de composition préférable. Les verres décrits dans les exemples ont été préparés comme dans l'exemple 1. Exemple 1 Les matières premières pour les oxydes sont pesées, un ou plusieurs agents d'affinage, tels que, par exemple, du Sb2O3, sont ajoutés puis bien mélangés. Le mélange de verre est fondu en un agrégat continu en fusion à environ 1 150 C, puis affiné (1 200 C) et homogénéisé. A une température de coulée d'environ 1 180 C, le verre peut être coulé et préparé aux dimensions souhaitées. L'expérience a montré que dans un agrégat continu ayant un volume important, les températures peuvent être réduites d'au moins environ 100 K et le matériau peut être traité selon le procédé de pressage pour obtenir une géométrie proche de la géométrie finale. Tableau 1: exemple de fusion pour 100 kg de verre calculé (selon l'exemple 10) Oxyde % en poids Matière Poids (g) première SiO2 3,69 SiO2 3 686,90 B2O3 20, 00 H3BO3 35 469, 99 ZnO 17,20 ZnO 17 164,71 Al203 1, 00 Al(OH)3 1 547, 16 Li2O 0,88 LiNO3 4 052,58 1, 00 Li2CO3 2 482, 46 Nb2O5 4, 21 Nb2O5 4 209, 78 La203 28, 52 La203 28 462, 62 Ta205 16, 00 Ta205 15 965, 33 Y203 4, 50 Y203 4 491,22 ZrO2 3,00 ZrO2 2 998,04 Sb203 0,20 Sb203 200,33 Somme 100,20 120 731,12 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont données dans le tableau 3 en tant qu'exemple 10. Exemple 2 Les tableaux 2 à 5 comprennent les exemples 1 à 26 selon la présente invention. Tous les verres selon la présente invention possèdent une Tg inférieure ou égale à 560 C, ont une très bonne résistance aux alcalins et peuvent être facilement transformés. Le code de couleur des verres selon la présente invention atteint une valeur de 38/32. Tableau 2: exemples 1 à 6 (données basées sur l'oxyde 15 en % en poids, n. d signifie non détecté ) Exp. 1 2 3 4 5 6 SiO2 4,79 4,79 4,99 4,69 4, 69 3,69 B203 19,89 19,89 19,89 19,89 19,89 19,89 ZnO 19,46 19,5 18, 46 18, 96 18,96 18,96 Al203 1, 00 Li2O 1,88;1,88 1,88 1,88 1,88 1,88 Nb205 1,77 2,77 3,77 2,27 3,77 3,77 La203 28,32 28,32 28,52 28,52 28,52 28,52 Ta205 18,98 15,98 16,08 16,38 16,38 16,38 Y203 4,91 6,41 17,41 5,91 5,91 ZrO2 6, 91 Sb203 10,20 0,20 0,20 100,0 100,0 100,0 100,2 100,2 100,2 La203+ Zr02+ Nb205 54,0 54,0 54,8 54,6 54,6 54,6 +Ta205+Y203+Hf O2 R20 (alcalins) 1,88 1,88 1,88 1,88 1,88 1,88 i RO (alcalino- terreux) B203, ZnO 39,35 39, 35 38,35 38,85 38,85 38,85 Al203, Y203, W03, TiO2, ZrO2, 4,91 6,91 6,41 7, 41 5,91 6,91 R20 HfO2, Propriétés Ti (10 mm, 400 nm) 0,98 0,97 0,96 0,97 0,96 0,96 Ti (i0 mm, 500-550 nm) >=0,994 >.0,991 >=0,994>=0, 99 >=0,994 >=0,993 Code de couleur 38/31 40/31 39/31 38/31 42/32 42/31 nnd (7 K/h) 1,80159 1,80490 1,80790,'1,80592 1,80879 1,81066 vd (7 K/h) 41,54 41,24 40,80 41,35 40,68 40,56 Pg,F 0,5651 0,5655 0,5667 0,5654 0,5672 0,5669 LPgF -0,0088 -0,0089 -0,0085 -0,0089 0,0082 -0,0087 a(20300 c) [106/K] 7,09 7,12 7,09 7,12 7,07 7,10 T9[ C] 533 536 536 540 541 538 p(g/cm3] 4,59 4,554,5427 4,561 4,559 4,574 LT= [T(77=10',6) - 94 T (i=1013dPas) SR 51,0 51,3 AR 1,2 1,0 Tableau 3: exemples 7 à 13 (données basées sur l'oxyde en % en poids) Exp. 7 8 9 10 11 12 13 SiO2 3,69 3,69 3, 70 3,69 4,19 4,69 3,69 B203 19,89 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 ZnO 18,96 19,20 19,20 17,20 16,20 18,20 15,70 Al203 1,00 1,00 1,00 1,00 1, 00 1,00 1,00 Li2O 1,88 1,88 2,00 1,88 1,88 1,88 1,88 Nb205 3,77 4,21 4,50 4, 21 4,21 6,21 4,21 La203 28,52 28,52 30,60 28,52 28,52 26,52 28,52 Ta205 16,38 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 Y203 2,00 2,50 3,00 4,50 5,00 2, 50 6,00 ZrO2 3,91 3,00 - 3,00 3,00 3,00 3,00 Sb203 0,20 0,20 0,20 0,20 0, 20 0,20 0,20 100,2 100,20 100,00 100,20 100,20 100,20 100,20 La203+ZrO2+ 54,6 54,2 54,1 56,2 56,7 54,2 57,7 Nb205 + Ta205+Y203+ H f 02 1 R20 1,88 1,88 2,00 1,88 1,88 1,88 1,88 (alcalins) i RO (alcalino- terreux) 1 B203, ZnO 38,85 39,20 39,20 37,20 36,20 38,20 35,70 Al203, Y203, 6,91 6,50 4,00 8,50 9,00 6,50 10,00 ZrO2, HfO2, R20 Propriétés Ti(10 mm, 400 nm) 0,96 0, 96 0,95 0,96 0,95 0,96 0,96 Ti(10 mm, 500- > =0,992 >=0,995 >=0, 987 >=0,995 >=0,98 >=0,985 >.0,98 550 nm) Code de 42/31 38/32 42/31 42/31 42/31 42/31 42/31 couleur nd (7 K/h) 1,80663 1,80517 1,80109 1,80774 1,80563 1,80472 1,80835 vd (7 K/h) 41,02 41,04 41,47 41,21 41,40 40,15 41,39 ÎPg,F 0,5665 0,5667 0,5665 0, 5662 0,5665 0,5687 0,5658 Pg,F I -0,0083 -0,0081 -0,0075 -0,0083 -0,0077 - 0,0075 -0,0084 (20-3000c) 7,25 7,27 7,48 7,33 7,30 7,06 7,42 [10-6/K] Tg[ C] 533 532 529 544 545 540 546 p(g/cm3] 4,57 4,56 4,57 4,5659 4,5452 4,4827 4,560 4T= [T(i7=10''6) 93 95 96 T (r7=1013dPas) SR 51,3 AR 1,0 Tableau 4: exemples 14 à 20 (données basées sur l'oxyde en % en poids) Exp. 14 15 16 17 18 19 20 SiO2 3,69 3, 69 3,69 3,19 3,69 3,40 3,57 B203 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 18,80 20, 00 ZnO 16,20 14,70 14,70 16,20 17, 20 18,40 19,10 Al203 0,50 0,50 0,30 1, 00 1,00 1,08 1,02 Li2O 1,88 1,88 2, 08 1,88 1,88 1,79 1,65 Nb205 4,21 4,21 4,21 4,21 4,21 4,06 14,50 La203 28, 52 28,52 28,52 28,52 28,52 31,60 18,70 Ta205 16,00 16,00 16,00 16,00 18, 00 15,60 15,80 Y203 6,00 7,50 7,50 6,00 2,50 2,40 2,47 ZrO2 3,00 ll 3,00 3,00 3,00 3,00 2,90 2,97 Sb203 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,17 0,17 100,2 100,2 100,2 100,2 100,2 100,2 100 La203+ Zr02+Nb205 57,7 56,2 56,6 54,4 57,7 59,2 59,2 +Ta205+Y203+Hf O2 Z R20 1, 88 1,88 1,79 1,65 1,88 1,88 2, 08 (alcalins) 1 RO - - - - (alcalino- -terreux) 1 B203, ZnO 36,20 34,70 34,70 36,20 37,20 37,20 39,10 Al203, Y203, 9,50 11,00 10,80 10,00 6,50 6, 38 6,46 ZrO2, HfO2, R20 Propriétés Ti (10 mm, 400 nm) 0,96 0,96 n.d. 0,96 n.d. 0,98 85 Ti (10 mm, 500- >=0, 99 >=0,98 n.d. >=0,99 n.d. > =0,995 >=0,92 550 nm) Code de 42/31 42/31 n.d. 42/31 n.d. 38/32 48/33 couleur nd (7 K/h) 1,81043 1, 81213 1,81153 1,80894 1,81066 1,81138 1, 82953 Vd (7 K/h) 41,29 41,41 41, 43 40,69 40,12 41,22 35,42 Pg,F 0,5662 0, 566 0,5657 0,5674 0,5682 0,5674 0,5795 Z\Pg,F -0,0082 -0,0082 -0,0084 -0, 008 -0,0082 -0,0070 -0,0048 (20-300 C) 7,44 7,49 7,62 7,23 7,11 7,44 6, 66 [10-6/K] Tg[ C] 543 546 543 540 536 540 534 p(g/cm3] 4,5797 4,5795 4, 5765 4,5831 4,6054 4,39970 4,3997 T= [T (n=107'6) - T (r)=1013dPas) SR 51, 2 51,2 AR 1,0 1,0 Tableau 5: exemples 21 à 26 (données basées sur l'oxyde en % en poids) Exp. 21 22 23 24 25 26 SiO2 3,60 3,45 1,91 3,70 3,79 3,70 B203 19,53 18,69 21,28 20,05 20,54 20,08 Al203 0,98 0,94 0,15 Li2O 1,90 1, 89 1,93 1,39 Na2O 3,81 0,52 K20 5,54 0,79 Cs20 2,24 Nb205 4,11 3,93 8,23 4,22 2,05 4,22 La203 127,95 24,12 1 22,02 28,60 29,29 28,64 Ta205 15,67 21,84 23,67 16,04 16,43 16,06 Y203 2,45 2,51 0,64 2,51 Hf02 0,54 MgO 1,12 CaO 0,55 0,57 SrO - 1,78 BaO ZnO 18,76 17,94 15,07 19,24 19,71 19,28 ZrO2 2,93 2,80 2,38 3,00 3,08 1, 47 TiO2 1,00 Sb203 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0, 20 Z 100,0 100,0 100,0 100, 0 100,0 100,0 La203+Zr02+Nb205 53,1 53,2 56,3 54,4 51,5 52,9 +Ta205+Y203+ Hf O2 Z R20 (alcalins) 3,8 5,5 4,1 1,9 1,9 2, 7 Z RO (alcalino- 0,0 0,0 1, 1 0,5 2,3 0,0 terreux) 1 B203, ZnO 38,3 36,6 36,3 39,3 40,2 39,4 Z Al203, Y203, 10,2 9,8 6,5 7,4 5,6 7,8 HfO2, R20 Propriétés Ti (10 mm, 400 nm) 0, 96 0,64 0,88 0,95 Ti (10 mm, 500-550 nm) 0,992 0,729 0,922 0,99 Code de couleur 38/31 44/34 37/31 39/33 nd (7 K/h) 11,78203 1,76629 1,81504 1, 80842 1,79501 1,80156 vd (7 K/h) 40,61 ' 39, 10 37,06 40,97 42,36 39,97 Pg, F 0,5674 0,5704 0,5751- 0,5669 0,5642 0, 5698 OPgF -0,0081 -0,0077 'H0, 0064 -0,0080 0,0083 -0,0068 (20-3000c) [10 6/K] 7,68 7,43 6,95 7,4 7,6 7, 45 Tg[ C] 545 548 522 526 531 524 p(g/cm3] 4,4613 4,3805 4,5341 4,5773 4, 5590 4,5170 4T= [T(log77=10'6) 93 94 98 T (logrj=1013dPas) SR [classe] (ISO 8424) AR [classe] (ISO 10629 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 2885127 28 REVENDICATIONS 1 - Verre optique exempt de plomb et d'arsenic possédant un indice de réfraction nd de 1,75 s nd 15 - 25 Nb2O5 0,5 - 15 Al203 0 -2 Li2O 0 - 5 Na2O 0 - 6 K2O 0 - 8 Cs2O 0 - 9 MgO 0 - 5 CaO 0 - 5 SrO 0 -5 BaO 0 - 5 Y203 0 - 10 TiO2 0 - 6 ZrO2 0 - 11 Hf02 0 - 6 1 B2O3, ZnO 3 0 - 4 5 Z oxydes d'alcalin 0 - 10 > oxydes d'alcalino-terreux 0 - 8 Al2O3, Y2O3, WO3, TiO2, ZrO2, 0 - 15 HfO2, oxydes d'alcalino-terreux Agents d'affinage traditionnels 0 - 2 2 - Verre selon la revendication 1, dans lequel la somme de La2O3 + Ta2O3 + Nb2O3 + Y2O3 + ZrO2 est supérieure à 50 % en poids sur la base de l'oxyde. 3 - Verre selon la revendication 1 et/ou 2, comprenant la composition suivante (sur la base de l'oxyde en % en poids) . SiO2 1 - 7 B2O3 15 - 24 ZnO 12 - 24 La203 23 - 33 Ta2O5 15,5 - 2 3 Nb2O5 1 - 8 Al203 0 - 1, 5 Li2O 0,1 - 4 Na2O 0 - 5 K2O 0 - 6 Cs2O 0 - 8 MgO 0 - 4 CaO 0 - 4 SrO 0 - 4 BaO 0 - 4 Y2O3 0 - 9 TiO2 0 - 3 2885127 30 ZrO2 1 - 10 HfO2 0 -3 Z B2O3, ZnO 34 - 42 La2O3, Ta203, Nb2O5, Y203, ZrO2 > 50 I oxydes d'alcalin 0 - 7 Z oxydes d'alcalino-terreux 0 - 5 Al2O3, Y2O3, WO3, TiO2, ZrO2, 0 - 13 HfO2, oxydes d'alcalino-terreux Agents d'affinage traditionnels 0 - 2 4 - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant la composition suivante (sur la base de l'oxyde en % en poids) . SiO2 1 - 7 B2O3 15 - 2 3 ZnO 12 - 24 La2O3 23 - 33 Ta2O5 15,5 -2 3 Nb2O5 1 - 8 Al203 0 - 1, 5 Li2O 0,5 - 4 Na2O 0 - 4 K2O 0 - 4 Cs2O 0 -4 MgO 0 - 4 CaO 0 - 4 SrO 0 - 4 BaO 0 - 4 Y2O3 0 - 9 TiO2 0 - 3 ZrO2 1 -10 HfO2 0 - 3 Z B2O3, ZnO 38 - 41 La2O3, Ta2O3, Nb205, Y203, ZrO2 > 50 1 oxydes d'alcalin 0 - 6 > oxydes d'alcalino-terreux 0 - 4 Al2O3, Y2O3, WO3, TiO2, ZrO2, 0 - 13 HfO2r oxydes d'alcalino-terreux Agents d'affinage traditionnels i0 - 2 - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, contenant en tant qu'agent d'affinage au moins l'un des composants suivants (en % en poids) . Sb203 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou 5042- 0 - 1 et/ou F 0 - 1 6 - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui est exempt de gadolinium 10 et/ou de fluor. 7 - Utilisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans les domaines de la cartographie, de la projection, des télécommunications, de l'ingénierie de la communication optique, des lecteurs portables et/ou de la technologie laser. 8 - Utilisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour des éléments optiques. 9 - Elément optique, comprenant un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10 - Méthode de production d'un élément optique, comprenant l'étape consistant à réaliser un pressage précis d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.