Brevet FR2878332A1 — publié le 20060526

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN LIQUIDE COMPLEXE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN UVRE La présente invention concerne un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces et un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé de traitement. En particulier, le procédé de traitement conforme à l'invention est appliqué dans une méthode de concentration, et éventuellement d'analyse, d'un liquide complexe. Il s'agit plus particulièrement d'un échantillon environnemental comprenant d'une part une matrice à éliminer, et d'autre part, des analytes présents à l'état de traces, analytes que l'on cherche à concentrer et, in fine, à analyser qualitativement et/ou quantitativement. On considère qu'un analyte est à l'état de traces lorsque sa concentration est de l'ordre du microgramme par litre ou inférieure. L'expression "analyte à l'état de traces" ou "analyte présente à l'état de traces" englobe également les analytes appelés "ultra-traces", dont la concentration est de l'ordre du nanogramme par litre. A contrario d'autres composants dont la concentration est de l'ordre du milligramme par litre sont couramment appelés "éléments majeurs". Cela dit, l'expression "éléments majeurs" peut prêter à confusion puisque les composants ici considérés ne sont pas nécessairement des éléments au sens strict, mais peuvent être des espèces chimiques mono- ou polyatomiques, minérales ou organiques, neutres, complexées, chargées, ou mêmes radicalaires. Aussi, on désignera globalement les "éléments majeurs" par le terme "matrice". Les analytes envisagés peuvent appartenir à plusieurs espèces chimiques, par exemples: ions, en particulier cations métalliques, radioéléments ou molécules organiques. Leur caractéristique commune est d'être présents à l'état de traces voire d'ultra-traces, dans un liquide complexe, plus particulièrement un échantillon environnemental. Les échantillons environnementaux envisagés contiennent de l'eau, une matrice et des analytes à l'état de traces ou d'ultra-traces. Il s'agit notamment d'eau prélevée dans divers milieux, naturels ou artificiels, tels que par exemple stations d'épuration, canalisation, eau résiduaire, eau de mer, d'estuaire, de rivière, de lac, de nappe phréatique. Le traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces impose la mise en place de procédures spécifiques, compatibles avec des niveaux de concentration de l'ordre du g/L ou inférieur, aux diverses étapes de la "vie" de l'échantillon de liquide complexe. Tout particulièrement, un facteur essentiel à considérer est la mise en place de procédures non contaminantes, c'est-à-dire qui ne conduisent pas à l'altération du contenu du liquide complexe par apport ou retrait non intentionné d'analytes présents à l'état de traces. La mise en oeuvre de telles procédures intervient dès la collecte de l'échantillon de liquide complexe, puis lors de son stockage, de sa conservation, de traitements éventuels et de l'analyse. Par ailleurs, étant donné que les analytes à l'état de traces ont des concentrations de l'ordre du pg/L voire du ng/L, c'est-à-dire très inférieures aux concentrations des composants de la matrice, il est nécessaire de mettre en oeuvre des techniques d'analyse très sensibles. Cependant, il n'est pas rare que la concentration en analytes soit inférieure à ou de l'ordre de la limite de détection des techniques d'analyse, même lorsqu'on utilise des techniques hautement sensibles telles que la spectrométrie de masse quadripolaire à source plasma (ICPMS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) pour les composés inorganiques. De plus, il peut exister des interférences entre les analytes et d'autres composants présents dans le liquide complexe. C'est ainsi que les principales méthodes de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, en vue de l'analyse desdits analytes, requièrent l'élimination de la matrice et la concentration des analytes recherchés afin d'atteindre et mieux encore, de dépasser la limite de détection de la technique d'analyse mise en oeuvre. On connaît diverses procédures "hors-ligne" d'élimination de la matrice et de concentration. Cependant, elles requièrent la mise en oeuvre de volumes d'échantillons importants (100 à 1000 mL) pour atteindre des limites de détection utiles. Il a également été proposé des méthodes d'extraction liquide-liquide, notamment à l'aide de fréon. Cependant, le volume d'échantillon, les difficultés de récupération des analytes et la nécessité d'utiliser des fréons ont rendu de telles procédures inintéressantes. Des techniques de co-précipitations ou d'électrodépositions ont également été mises en oeuvre. Cela dit, le grand nombre d"étapes requises rend de telles procédures coûteuses en temps et augmente considérablement les risques de contamination. Par ailleurs, l'un des principaux désavantages de ces techniques horsligne est qu'il n'est pas possible de les automatiser. Le brevet US-B-5,739,422 concerne un appareil de chromatographie ionique et une méthode de préconcentration sur colonne de contaminants ioniques à l'état de traces, en vue d'une analyse quantitative par chromatographie ionique. Cette méthode comprend plusieurs cycles d'étapes séquentielles consistant à remplir de solution d'échantillon une boucle d'injection, puis à la purger. Chaque purge est réalisée de sorte à ne vider que 98% au plus de la solution hors de la boucle d'injection. Puis le volume vidé traverse une colonne à résine échangeuse d'ions, pour concentrer les contaminants ioniques traces dans la résine. Pour améliorer les limites de détection des techniques d'analyse mises en oeuvre, ce document propose d'augmenter le volume d'échantillon traité, en répétant plusieurs cycles de remplissage/purge de la boucle d'injection, avant de réaliser l'analyse proprement dite. Ainsi, les volumes d'échantillon mise en oeuvre vont de 25 à 100 mL. Le temps de préconcentration dure au moins 25 minutes. De plus, il existe d'importants risques de contamination inhérents à cette méthode liés à a multiplication des cycles de remplissage et de purge de la boucle d'injection. Par ailleurs, l'analyse des contaminants ioniques traces est réalisée à l'aide d'un détecteur de conductivité, ce qui nécessite l'emploi d'un gradient d'élution pour séparer les contaminants ioniques traces. Cela représente des risques supplémentaires de contamination. Le brevet US-B-6,526,811 concerne un appareil et une méthode d'analyse pour mesurer de basses concentrations d'un constituant ionique dans un flux de liquide. Cette méthode comprend la préparation d'un liquide porteur purifié, à partir d'un échantillon à analyser. Le dispositif comprend une colonne de préconcentration et une colonne de séparation. L'analyse est réalisée à l'aide d'un détecteur de conductivité. Ainsi, le dispositif décrit dans ce brevet présente les mêmes inconvénients que celui du brevet US-B-5,739,422 car il nécessite également l'emploi d'un gradient d'élution pour séparer les contaminants constituants ioniques, ce qui se traduit par une augmentation du temps d'analyse et une étape supplémentaire de traitement qui peut représenter un risque de contamination supplémentaire. Le brevet US-B-5,393,673 concerne un appareil de préconcentration utilisant une suspension particulaire d'agents complexants introduits dans les échantillons. Par la suite, les particules d'agents complexants sont retenues et préconcentrées dans un système de filtration avant l'élution finale de la suspension vers un détecteur. La mise en oeuvre de la méthode décrite dans ce document nécessite donc l'introduction dans l'échantillon de produits éventuellement contaminés, en plus des réactifs liquides (éluants, liquides de décontamination, de rinçage...). Il reste donc nécessaire de proposer des procédés de traitement précis, sensibles, présentant des risques minimes de contamination. De plus, on recherche principalement des procédés rapides et nécessitant des volumes d'échantillons réduits. En effet, les obligations de suivi environnemental de la qualité des eaux conduisent à un nombre croissant d'analyses. Il est donc essentiel de pouvoir mener ces analyses rapidement et à un coût réduit. Ainsi, un objectif de l'invention est de proposer un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, procédé au cours duquel les risques de contamination sont minimisés. Un autre objectif est de proposer un procédé d'élimination de la matrice d'un liquide complexe et de concentration d'analytes à l'état de traces, notamment en vue de leur analyse qualitative et/ou quantitative. Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé permettant un traitement concentration et éventuellement analyse d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, rapide, pour un coût réduit, à partir d'un faible volume d'échantillon. Un autre objectif de l'invention est de proposer un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, qui permette un traitement automatisé en ligne, à partir d'un volume d'échantillon réduit. Un autre objectif de l'invention est de proposer un dispositif qui permette de réaliser des traitements d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces concentration et éventuellement analyse pour un coût réduit et avec rapidité. Un objectif complémentaire de l'invention est de proposer un dispositif qui permette de diminuer les quantités de produits, réactifs, éluants, nécessaires au traitement. Il est du mérite de l'inventeur d'avoir mis au point un procédé de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, procédé qui comprend des étapes essentielles suivantes: on prévoit un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe, on conditionne un milieu d'adsorption spécifique apte à adsorber au moins lesdits analytes, en mettant en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique au moins un éluant de conditionnement approprié, on fait percoler ledit volume d'échantillon à travers le milieu d'adsorption spécifique conditionné, lequel milieu adsorbe au moins lesdits analytes et éventuellement d'autres solutés présents dans le liquide complexe, on provoque spécifiquement l'élution desdits autres solutés adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant d'élimination approprié dans le milieu d'adsorption spécifique, on collecte lesdits analytes adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant de récupération approprié dans le milieu d'adsorption spécifique. Le procédé de traitement conforme à l'invention est caractérisé en ce que préalablement à leur mise en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique, on purifie en ligne au moins l'éluant de conditionnement et/ou d'élimination et/ou de récupération, en le faisant percoler à travers un milieu de purification apte à adsorber au moins lesdits analytes, afin de réduire la contamination du milieu d'adsorption spécifique par les analytes éventuellement présents dans ledit éluant avant sa purification. En effet, en réalisant la purification des éluants mentionnés, on retient les analytes éventuellement présents dans lesdits éluants, ce qui permet de supprimer un risque de contamination potentielle. Ainsi, le contenu initial du liquide complexe en analytes à l'état de traces n'est pas modifié au cours du traitement par la mise en oeuvre d'éluants éventuellement contaminés. Eventuellement, selon une caractéristique complémentaire du procédé, on mène une analyse qualitative et/ou quantitative des analytes collectés. Par percolation, il faut comprendre que l'on fait passer le liquide considéré éluant(s), liquide complexe qui subit le traitement sous pression, à travers un milieu solide à porosité ouverte. Par ailleurs, lorsque l'on mentionne l'éluant (au singulier), cela englobe également le cas où plusieurs éluants sont mis en oeuvre en mélange et/ou successivement, au cours d'une étape donnée du procédé de traitement. Selon une caractéristique avantageuse, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une phase stationnaire solide, en particulier la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie. Il s'agit de préférence d'une colonne de chromatographie liquide haute performance (HPLC) par échange d'ions, de partage (normal ou inverse) ou d'affinité. Cependant, d'autres types de colonne basse pression peuvent aussi être considérés, ne nécessitant alors pas l'utilisation de pompe HPLC. On rappelle que la chromatographie est une technique de chimie analytique qui permet la séparation des constituants d'un mélange en fonction de la vitesse à laquelle ces constituants sont entraînés à travers une phase stationnaire par une phase mobile. La phase stationnaire est une phase qui reste en place, soit dans une colonne, soit sur une surface plane. La phase mobile est une phase qui se déplace à travers la phase stationnaire par percolation, qui est susceptible d'entraîner des constituants du mélange avec elle ou de perdre certains constituants au profit de la phase stationnaire en fonction de l'affinité des constituants du mélange pour la phase stationnaire, en présence de la phase mobile considérée. L'élution est le phénomène au cours duquel les constituants du mélange sont entraînés à travers la phase stationnaire par le mouvement de la phase mobile. Selon la nature des constituants à séparer, diverses phases stationnaires solides peuvent être envisagées. Dans le cas d'une chromatographie par échange d'ions, la phase stationnaire est ionique; les constituants ioniques ou ionisables de la phase mobile interagissent avec des groupes de charges opposées de la phase stationnaire; la phase mobile est alors une solution de force ionique donnée. Dans le cas d'une chromatographie de partage, la phase stationnaire est polaire ou apolaire et la phase mobile est, respectivement, un solvant apolaire ou polaire. Dans le cas de la chromatographie d'affinité, la phase stationnaire contient des groupements pour lequel certains constituants ont une affinité très prononcée. La phase mobile est par exemple une solution aqueuse. Avantageusement, l'éluant de récupération possède un pouvoir d'élution supérieur au moins au pouvoir d'élution de l'éluant d'élimination. Ainsi, connaissant la phase stationnaire solide mise en oeuvre et les différences d'affinité des analytes à l'état de traces et des autres solutés, pour cette phase stationnaire, on peut provoquer spécifiquement l'élution des autres solutés adsorbés à l'aide d'au moins un éluant d'élimination approprié. En revanche, en présence de l'éluant d'élimination, les analytes à l'état de traces restent adsorbés dans le milieu d'adsorption spécifique. Pour provoquer l'élution des analytes à l'état de traces, on pourra mettre en oeuvre un éluant de récupération approprié possédant le pouvoir d'élution voulu. Par exemple, cela permet d'éliminer du milieu d'adsorption spécifique les solutés présents dans la matrice d'un échantillon environnemental, sans éliminer les analytes à l'état de traces. En d'autres termes, après avoir provoqué spécifiquement l'élution des solutés adsorbés autre que les analytes à l'état de traces, le milieu d'adsorption spécifique ne contient plus que lesdits analytes à l'état de traces. On met alors en oeuvre un éluant de récupération dont le pouvoir d'élution est supérieur à celui des autres éluants mis en circulation au cours du procédé, afin de provoquer l'élution des analytes à l'état de traces, que l'on récupère. Etant donné que l'une des étapes essentielles du procédé consiste à purifier au moins un éluant de conditionnement et/ou d'élimination et/ou de récupération, on est certain que les analytes récupérés ne comprennent pas d'analytes contarninants les éluants. Selon une caractéristique particulière, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une même phase stationnaire. En conséquence, le milieu de purification peut adsorber les mêmes solutés que ceux adsorbés par le milieu d'adsorption spécifique, dont les analytes à l'état de traces. De ce fait, étant donné que l'éluant mis en oeuvre subit une purification avant d'être mis en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique, ledit éluant ne contient plus d'analyte lorsqu'il circule dans le milieu d'adsorption spécifique, ce qui réduit le risque de contamination. Il peut être nécessaire de nettoyer régulièrement le milieu de purification. En effet, il possède une capacité maximale d'adsorption audelà de laquelle il ne peut plus jouer son rôle. Pour procéder à ce nettoyage, on met en oeuvre un éluant possédant un pouvoir d'élution suffisant pour provoquer l'élution des analytes adsorbés par le milieu de purification. Il s'agit par exemple de l'éluant de récupération. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de recueillir le liquide élué, sauf si l'on souhaite connaître le niveau de contamination des éluants mis en oeuvre au cours du procédé. Dans une première variante du procédé conforme à l'invention, celui-ci est mis en oeuvre dans le cadre de l'analyse des métaux traces présents dans le liquide complexe considéré. Dans ce cas, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une résine échangeuse d'ions apte à adsorber spécifiquement les cations métalliques divalents. Les cations métalliques visés sont notamment les métaux de transitions (dont les lanthanides) ainsi que les métaux lourds, en particulier: le vanadium 51 V, manganèse 55Mn, cobalt 59Co, nickel 60, 62Ni, cuivre "'"Cu, zinc 66'6sZn, molybdène 98Mo, 107'109Ag, cadmium 111111211131114Cd, plomb, étain 118Sn, uranium 2380, plutonium 94Pu. L'homme du métier pourra adapter le dispositif en fonction des métaux traces que l'on souhaite analyser. De préférence, la résine échangeuse d'ions est une résine à base d'un (co) polymère inerte, par exemple un copolymère vinylbenzyl/divinylbenzène, auxquels sont greffés de façon covalente des groupes fonctionnels spécifiques desdits cations métalliques, par exemple des groupes fonctionnels acide aminodiacétique. D'autres types de résines échangeuses d'ions sont également connus de l'homme du métier. Il peut généralement se les procurer commercialement. Parmi celles-ci, on note: Résines complexantes cationiques fortes: Résine à base de ligand 8hydroxyquinoline (8HOQ) greffée sur support silice, "pore glass" ou sur support synthétique: Toyopearl TSK. Résine à base de ligand iminodiacetate (IDA) : Chelex 100, Metpac CCI, Muromac Al et Chelite C et Chelamine. Ces types de résines employées en colonnes permettent de fixer la fraction de métaux labiles (ions libres, complexes inorganiques, complexes organiques faibles) lors de temps de contacts courts. Résines complexantes cationiques faibles: Amberlite CG 50 Résines complexantes anioniques fortes: Dowex 1-X8, DEAE, AG I X-8 Dans cette application on peut noter que le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification peuvent chacun comprendre une phase stationnaire possédant une affinité pour certains éléments instables tels que les radioéléments. Dans une deuxième variante du procédé, le milieu d'adsorption spécifique et le milieu de purification comprennent chacun une phase stationnaire possédant une affinité pour certaines molécules organiques. Il s'agit en particulier de molécules organiques (pesticides, produits phytosanitaires, hormones, protéines, peptides...). Les molécules organiques généralement considérées peuvent être des molécules produites ou mises en oeuvre dans l'industrie, l'agriculture, les traitements médicaux ou vétérinaire, ou provenir de la dégradation de telles molécules. Pour la mise en uvre de cette seconde variante, de nombreuses colonnes de chromatographie sont connues de l'homme du métier, qui pourra choisir celle(s) qui 30 sera(seront) la (les) plus adaptée(s) à l'utilisation visée. En particulier, pour l'analyse des métaux traces présents dans des échantillons environnementaux, il s'est avéré que lesdits métaux sont souvent complexés dans des molécules organiques. Ainsi, malgré l'utilisation de milieux d'adsorption spécifique possédant une bonne affinité pour ces métaux traces (par exemple Cu, Zn, Ni, Co, Cd), les résultats d'analyse peuvent ne pas refléter précisément la composition de l'échantillon en ces métaux traces. En effet, ces métaux traces susceptibles d'être complexés à des molécules organiques ne sont pas accessibles lors de l'analyse. Il s'agit principalement de macrocomplexes à base d'acides fulviques et d'acides humiques ou des ligands complexants d'origines biologiques. Ces macrocomplexes doivent être détruits préalablement au traitement. Les techniques de digestion en milieu humide, à l'aide d'oxydants forts (HCIO4, H3PO4, H2O2), ne peuvent être envisagées en raison du risque de contamination. C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière du procédé, on prévoit une étape préalable de minéralisation du liquide complexe, de préférence selon un procédé de photolyse UV relativement propre et ne nécessitant pas l'ajout de réactifs supplémentaires. L'invention concerne en outre un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que définit ci-dessus. Tout particulièrement, un dispositif conforme à l'invention comprend: des moyens d'alimentation en liquide complexe et en éluants, des moyens d'échantillonnage aptes à contenir un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe, les moyens d'échantillonnage étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en liquide complexe ou en éluants, et d'autre part, avec des moyens d'évacuation des déchets ou avec une phase stationnaire de concentration, au moins une phase stationnaire de purification d'au moins un éluant, de préférence une colonne de chromatographie, ladite phase stationnaire de purification étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec une phase stationnaire de concentration, au moins une phase stationnaire de concentration, de préférence une colonne de chromatographie, apte à adsorber de façon spécifique et réversible lesdits analytes, ladite phase stationnaire de concentration étant en communication sélective d'une part, avec une phase stationnaire de purification ou avec les moyens d'échantillonnage ou avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec des moyens de collecte du liquide concentré en analytes ou avec des moyens d'évacuation des déchets, des moyens de collecte du liquide concentré en analytes et des moyens d'évacuation de déchets. Les moyens d'échantillonnage comprennent avantageusement au moins une boucle d'échantillonnage dont le volume est prédéterminé. Les moyens de mise en communication sélective peuvent se présenter sous la forme de vannes multiports, c'est-à-dire des vannes possédant plus d'une entrée et/ou plus d'une sortie. Elles constituent de la sorte des noeuds de communication entre les différentes sous-unités du dispositif, ce qui permet de mettre en communication sélective certaines de ces sous-unités entre elles ou de les court-circuiter. Ainsi, selon une première variante du dispositif conforme à l'invention, celui-ci comprend: une vanne multiports d'injection, apte à commander l'alimentation des moyens d'échantillonnage en liquide complexe ou en éluants, et leur évacuation desdits moyens d'échantillonnage, et apte à court-circuiter lesdits moyens d'échantillonnage, ladite vanne d'injection étant en amont d'une vanne multiports de purification, une vanne multiports de purification, apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de purification en éluants et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de purification, ladite vanne de purification étant en amont d'une phase stationnaire de concentration. une vanne multiports d'évacuation apte à commander la collecte du liquide concentré en analytes et l'évacuation des déchets, ladite vanne d'évacuation étant en aval de la phase stationnaire de concentration. Il s'agit, dans cette variante, d'un dispositif à trois vannes. Selon une deuxième variante du dispositif (quatre vannes), celui-ci comprend en outre une vanne multiports de concentration en aval de la vanne de purification et en amont de la vanne d'évacuation, ladite vanne de concentration étant apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de concentration en liquide complexe ou en éluants, et leur évacuation de ladite phase stationnaire de concentration, et apte à courtcircuiter ladite phase stationnaire de concentration. Cette variante "quatre vannes" offre une plus grande souplesse d'emploi que la variante "trois vannes". En effet, dans la variante quatre vannes, la phase stationnaire de concentration n'est plus un passage obligé pour les liquides en circulation dans le dispositif de traitement, étant donné qu'elle est associée à une vanne de concentration, de sorte que la phase stationnaire de concentration peut être court-circuitée. Ce dispositif permet d'éluer la colonne de concentration dans le flux d'éluant. Il est donc envisageable d'utiliser la phase stationnaire de purification et la phase stationnaire de concentration parallèlement, en série ou de courtcircuiter l'une d'entre elles ou les deux. De plus, lorsque la phase stationnaire de purification et la phase stationnaire de concentration sont identiques, elles peuvent jouer alternativement l'une et l'autre fonction de purification et de concentration dans la variante quatre vannes. Cela offre des gains de temps et de volume de réactifs réduisant de ce fait les coûts de traitement. Le dispositif ainsi décrit permet de réaliser le traitement d'un liquide complexe, traitement consistant à concentrer les analytes présents à l'état de traces et à éliminer d'autres solutés éventuellement présents dans le liquide complexe. Dans le cas d'un échantillon environnemental, il s'agit donc d'éliminer la matrice et de concentrer les analytes présents à l'état de traces. L'ensemble de ces opérations peut être réalisé en ligne. On obtient alors à la sortie du dispositif un liquide concentré en analytes et purifié de sa matrice que l'on collecte en vue de réaliser ultérieurement l'analyse qualitative et/ou quantitative des analytes à l'état de traces. Il est également possible de coupler directement le dispositif décrit cidessus à un dispositif de détection qualitative et/ou quantitative, afin de réaliser ladite analyse en ligne. Ainsi, l'invention concerne également un dispositif d'analyse qualitative et/ou quantitative en ligne d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, le dispositif comprenant un dispositif de traitement tel que décrit ci- dessus couplé à un dispositif de détection qualitative et/ou quantitative desdits analytes. En particulier, le couplage est réalisé à l'aide d'une vanne de couplage apte à mettre les moyens de collecte du liquide concentré en analytes, en communication avec des moyens d'alimentation du dispositif de détection. Plus particulièrement, la vanne de couplage est la vanne d'évacuation. Ainsi, le dispositif de traitement peut être utilisé soit de façon autonome (hors- ligne) pour préparer des fractions de liquide concentré enanalytes, fractions qui pourront être analysées ultérieurement, soit de façon couplée à un dispositif de détection, pour réaliser directement l'analyse en ligne desdites fractions. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui 20 va suivre, donnée à titre d'exemple et faite en se référant aux figures annexées, parmi lesquelles: la figure l représente schématiquement un dispositif de traitement à trois vannes, couplé à un dispositif de détection; les figures 2a, 2b, 2c et 2d représentent schématiquement quatre étapes successives de 25 fonctionnement du dispositif de traitement de la. figure 1; la figure 3 représente schématiquement un dispositif de traitement à quatre vannes, couplé à un dispositif de détection; la figure 4 représente la concentration mesurée de différents éléments traces dans un dispositif avec une colonne de purification (barre de gauche) et sans colonne de 30 purification (barre de droite) ; la figure 5 illustre l'influence de la solution de 111Cd enrichi sur la mesure du ratio 111Cd/112Cd pour la méthode de dilution isotopique; la figure 6 représente les mesures de concentration de Cd dans les eaux de référence CASS-4 (n=5) et SLRS-4 (n=5) en utilisant la méthode de calibration externe ou la 35 méthode combinée de dilution isotopique; la figure 7 représente les résultats d'analyse sur des échantillons réels en fonction de la profondeur, dans le panache turbide de l'estuaire de l'Adour au niveau de la zone côtière, à différentes distances de l'embouchure de l'estuaire. La figure 1 représente schématiquement l'architecture d'un dispositif de traitement d'un liquide complexe contenant des analytes à l'état de traces, couplé à un dispositif de détection, dans le cas où les analytes à l'état de traces sont des cations métalliques de métaux lourds en solution dans un milieu aqueux. Le dispositif comprend quatre sous- unités: une sous-unité d'injection SUI, une sous-unité de purification SU2, une sous-unité de concentration SU3 et une sous-unité d'évacuation SU4. La sous-unité d'injection SUI comprend une vanne multiports d'injection VI associée à une boucle d'échantillonnage 11 qui possède une entrée 12 et une sortie 13. Par ailleurs, la vanne d'injection VI possède deux ports d'entrée 14, 16 et deux ports de sortie 15, 17. Chacun des ports d'entrée 14, 16 peut être mis séparément en communication avec le port d'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 1 1 et le port de sortie 13 de la boucle d'échantillonnage est alors mis en communication avec le port de sortie 15, 17 de la vanne VI correspondant. Les ports d'entrée 14, 16 peuvent également être mis directement en communication avec les ports de sortie 15, 17 respectivement, de sorte que la boucle d'échantillonnage 1 I est court-circuitée. Le port d'entrée 14 de la vanne d'injection VI communique extérieurement à la vanne VI avec une pompe péristaltique PI. Cette pompe péristaltique PI communique sélectivement avec un réservoir de liquide complexe LC contenant des analytes à l'état de traces, un réservoir d'un liquide de décontamination, ou un réservoir de liquide de rinçage. Dans ce cas particulier, le liquide de décontamination est une solution 0,2M d'acide nitrique HNO3 et le liquide de rinçage est de l'eau ultrapure H2O MQ. Le port d'entrée 16 de la vanne d'injection VI communique extérieurement avec une pompe HPLC. Cette pompe HPLC communique sélectivement avec un réservoir de liquide de rinçage, un réservoir d'éluant de conditionnement El, un réservoir d'éluant d'élimination E2 et un réservoir d'éluant de récupération E3. En l'occurrence, l'éluant de conditionnement El et l'éluant d'élimination sélectif de la matrice E2 sont de l'acétate d'ammonium AcONH4 concentré (2M) ; l'éluant de récupération E3 est de l'acide nitrique HNO3 concentré (2M) ; le liquide de rinçage est: de l'eau ultrapure H2O MQ. Le port de sortie 15 de la vanne d'injection V1 communique extérieurement avec un réservoir de déchets 18. Le port de sortie 17 de la vanne d'injection VI communique extérieurement avec l'entrée 24 de la sousunité de purification SU2. La sous-unité de purification SU2 comprend une vanne multiports de purification V2 dont le port d'entrée 24 correspond au port d'entrée de la sous-unité de purification SU2 et dont le port de sortie 25 correspond au port de sortie de la sous-unité de purification V2. Une colonne de purification 21 est associée à la vanne de purification V2. La colonne de purification 21 possède une entrée 22 et une sortie 23. Le port d'entrée 24 de la vanne de purification V2 peut communiquer sélectivement avec l'entrée 22 de la colonne de purification 21 ou avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2, auquel cas le colonne de purification 21 est court-circuitée. Lorsque la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée, la sortie 23 de la colonne de purification 21 est en communication avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2. Le port de sortie 25 de la vanne de purification V2 communique extérieurement avec l'entrée de la sous-unité de concentration SU3. Dans le cas où la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée, les liquides qui arrivent de la sous-unités d'injection SU I sont mis en circulation à travers ladite colonne de purification V2. Dans le cas où la colonne de purification 21 est court-circuitée, les liquides qui arrivent de la sous-unité d'injection SU1 circulent de la sous-unité d'injection SU 1 vers la sous-unité de concentration SU3. La sous-unité de concentration SU3 comprend une colonne de concentration 31 dont l'entrée 32 communique avec le port de sortie 25 de la vanne de purification V2, et dont la sortie 33 communique avec l'entrée 41 de la sous-unité d'évacuation SU4. La sous-unité d'évacuation SU4 comprend une vanne multiports d'évacuation V4 dont un port d'entrée 41 correspond à l'entrée de la sous-unité d'évacuation SU4. La vanne d'évacuation V4 est prévue pour autoriser le couplage du dispositif de traitement 1 avec un dispositif de détection 5. Ainsi, le port d'entrée 41 de la vanne d'évacuation V4 peut être sélectivement mis en communication avec chacun des ports de sortie 42, 44 de la vanne d'évacuation V4. Le port de sortie 42 de la vanne d'évacuation V4 communique extérieurement avec un réservoir de déchets 48. Le port de sortie 44 de la vanne d'évacuation V4 communique extérieurement l'entrée du dispositif de détection 5. Dans le cas illustré à la figure 1, le dispositif de détection 5 est un spectromètre de masse quadripolaire à source plasma (méthode ICP-MS). Il est nécessaire de le maintenir décontaminé à tout moment au cours du déroulement du procédé de traitement. Ainsi, lorsque aucune analyse n'est réalisée, il convient d'injecter continûment un liquide de décontamination vers l'entrée du spectromètre., en l'occurrence de l'acide nitrique HNO3. Lors d'une analyse, on arrête d'injecter le liquide de décontamination et on injecte le liquide concentré en analyte issu du traitement du liquide complexe LC. Aussi, la vanne d'évacuation V4 possède un second port d'entrée 43 qui communique extérieurement avec un réservoir de liquide de décontamination, par l'intermédiaire d'une pompe P2. Le second port d'entrée 43 de la vanne d'évacuation communique alternativement avec le port de sortie 42 (vers le réservoir de déchets 48) ou avec le port de sortie 44 (vers le spectromètre 5). Le réservoir de déchets 18 qui communique avec le port de sortie 15 de la vanne d'injection VI et le réservoir de déchets 48 qui communique avec le port de sortie 42 de la vanne d'évacuation V4 peuvent être confondus. Par ailleurs, le terme réservoir ne doit pas être limitatif: il s'agit d'un simple récipient dans lequel sont collectés les liquides qui ne sont pas destinés à être collectés au cours du procédé de traitement (par exemple, éluants usagés, liquides contenant des solutés autres que les analytes à l'état de trace). Ces liquides sont donc considérés comme des déchets produits au cours du procédé de traitement. Selon d'autres variantes, le dispositif de détection 5 pourrait également être un détecteur GFAAS (four à graphite et à absorption atomique), ICPAES (plasma à couplage induit et détection par spectrométrie optique d'émission), ICP-MS (plasma à couplage induit et détection par spectrométrie de masse). Dans le dispositif illustré à la figure 1, la colonne de purification 21 est une colonne HPLC échangeuse d'ions. La colonne de concentration 31 est une colonne HPLC identique à la colonne de purification 21. L'ensemble des connections entre vannes, ports d'entrée et de sortie, alimentations en éluants, en liquide complexe, en liquide de décontamination ou de rinçage, est réalisé à l'aide de tubes en matériaux non contaminants (c'est-à-dire inertes), par exemple du Téflon ou de la polyéther-éthercétone (PEEK). Le fonctionnement du dispositif de la figure 1 est illustré par les quatre figures successives 2a, 2b, 2c et 2d. Sur cette figure, les lignes actives, c'est-à-dire dans lesquelles circule un liquide, dont indiquées en traits pleins. Les lignes inactives sont indiquées en pointillés. Au cours de la première étape, illustrée à la figure 2a, on réalise simultanément deux opérations: d'une part, la préparation d'un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe LC et d'autre part, le conditionnement de la colonne de concentration 31, qui constitue un milieu d'adsorption spécifique apte à adsorber au moins les analytes à l'état de traces présents dans le liquide complexe LC. Le port d'entrée 14 de la vanne d'injection V1 est positionné en communication avec l'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 11 et la sortie 13 de la boucle d'échantillonnage est en communication avec le port de sortie 15 de la vanne d'injection VI. La préparation du volume prédéterminé d'échantillon est opérée en remplissant la boucle d'échantillonnage Il de liquide complexe LC, lequel est mis en circulation par la pompe péristaltique Pl à partir du réservoir de liquide complexe. Le réservoir de liquide complexe peut être remplacé par un dispositif échantillonneur connu de l'homme du métier. L'excès de liquide complexe LC est dirigé vers le réservoir de déchets 18. Parallèlement, le port d'entrée 16 et le port de sortie 17 de la vanne d'injection V1 sont en communication, de sorte que la boucle d'échantillonnage 1 l est court-circuitée. La vanne de purification V2 est positionnée de sorte que la colonne de purification 21 n'est pas court-circuitée. La vanne d'évacuation V4 est positionnée de sorte que son port d'entrée 41 est en communication avec son port de sortie 42. On fait circuler l'éluant de conditionnement El à l'aide de la pompe HPLC successivement dans la colonne de purification 21 puis dans la colonne de concentration 31. Il est ensuite évacué vers le réservoir de déchets 48. Ainsi, la colonne de concentration 31 est conditionnée à l'aide d'un éluant de conditionnement El purifié en raison de son passage dans la colonne de purification 21. L'étape suivante de chargement de la colonne de concentration 31 est illustrée à la figure 2b. Au cours de cette étape, le port d'entrée de la vanne d'injection VI est en communication avec l'entrée 12 de la boucle d'échantillonnage 11; la sortie 13 de la 1 0 boucle d'échantillonnage 1 l est en communication avec le port de sortie 17 de la vanne d'injection V 1; la colonne de purification V2 est court-circuitée; le port d'entrée 41 de la vanne d'évacuation V4 est en communication avec la sortie 42 de la vanne d'évacuation. De l'eau ultra-pure est mise en circulation par la pompe HPLC, de sorte que le volume d'échantillon de liquide complexe présent dans la boucle d'échantillonnage est mis en mouvement vers la colonne de concentration 31 et percole à travers elle. La colonne de concentration 31 adsorbe au moins les analytes à l'état de trace et éventuellement d'autres solutés. La colonne de concentration 31 est donc chargée. On utilise de l'eau ultra-pure car cela évite de contaminer le liquide complexe. L'excédent de liquide est évacué vers le réservoir de déchets 48. Au cours de l'étape suivante, illustrée à la figure 2c, on procède d'une part, à l'élimination de la matrice, c'est-à-dire les solutés autres que les analytes à l'état de trace, et d'autre part, à la décontamination de la boucle d'échantillonnage. A cet effet, les ports d'entrée et de sortie de la vanne d'injection V 1, de la vanne de purification V2 et de la vanne d'évacuation V4 sont placés dans la même position que lors de la première étape. Pour provoquer spécifiquement l'élution des solutés autres que les analytes à l'état de traces adsorbés par la colonne de concentration 31, on met en circulation au moins un éluant d'élimination E2 sous l'effet de la pompe HPLC. Avantageusement, l'éluant d'élimination E2 est le même que l'éluant de conditionnement El. Il s'agit en l'occurrence d'acétate d'ammonium 2M. De la sorte, on élimine de la colonne de concentration 31 les solutés adsorbés initialement présents dans la matrice du liquide complexe. Au cours de cette étape, l'éluant d'élimination E2 est également purifié au cours de son passage à travers la colonne de purification 21. La décontamination de la boucle d'échantillonnage 11 est réalisée en faisant circuler un liquide de décontamination dans ladite boucle, sous l'effet de la pompe péristaltique Pl. Le liquide de décontamination est par exemple un acide fort tel que l'acide nitrique. Comme représenté à la figure 2d, la quatrième étape du procédé consiste d'une part, à rincer la boucle d'échantillonnage Il, et d'autre part, à collecter les analytes adsorbés dans la colonne de concentration 31. Pour cela, la vanne d'injection VI est positionnée de la même façon que dans l'étape précédente; la vanne de purification V2 est positionnée de sorte à court-circuiter la colonne de purification 21. La position de la vanne d'évacuation V4 est modifiée: le port d'entrée 41 est mis en communication avec le port de sortie 44; le port d'entrée 43 est mis en communication avec le port de sortie 42. Le rinçage de la boucle d'échantillonnage I l est réalisé en y faisant circuler de l'eau ultra-pure sous l'effet de la pompe péristaltique P1. Pour collecter les analytes à l'état de traces adsorbés dans la colonne de concentration 31, on met un éluant de récupération E3 en circulation dans la colonne de l0 concentration. L'éluant de récupération E3 entraîne les analytes adsorbés et peuvent être collectés dans un récipient adéquat au niveau du port de sortie 44 de la vanne d'évacuation V4. Dans la variante illustrée à la figure 2d, le dispositif de traitement est couplé à un dispositif de détection 5, de sorte que l'éluant de récupération E3 chargé des analytes à l'état de traces est dirigé vers le dispositif de détection, ce qui autorise une analyse quantitative et/ou qualitative directe en ligne. On remarquera à ce propos que lors de la mise en circulation de l'éluant de récupération E3, la colonne de purification 21 est court-circuitée: les analytes contaminants éventuellement adsorbés dans la colonne de purification ne sont donc pas remis en circulation. Cela dit, il est parfois nécessaire de nettoyer la colonne de purification 21, ce que l'on réalise en faisant circuler un liquide de décontamination (par exemple l'éluant de récupération E3) dans la colonne de purification 21. Ce nettoyage est opéré par exemple entre deux traitements successifs. La figure 3 est une représentation schématique d'une variante à quatre vannes du dispositif selon l'invention. On retrouve dans ce dispositif les mêmes éléments que ceux de la variante à trois vannes décrit en relation avec les figures 1 et 2a, 2b, 2c et 2d. En plus, la sous-unité de concentration SU3 comprend une vanne multiports de concentration V3 à laquelle est associée la colonne de concentration 31. Dans cette variante, la vanne de concentration V3 et la vanne de purification V2 possèdent un fonctionnement tout à fait similaire, en ce sens qu'elles permettent chacune de court-circuiter la colonne associée auxdites vannes. Par ailleurs, lorsque le dispositif de traitement est couplé à un dispositif de détection, on a vu qu'il peut être nécessaire d'injecter de façon continue un liquide de décontamination dans le dispositif de détection tant qu'un échantillon n'est pas prêt à être analysé. Dans le cas du dispositif "quatre vannes", il est possible de court-circuiter la colonne de concentration, ce qui permet de réaliser l'injection du liquide de décontamination directement depuis l'alimentation de la vanne d'injection VI. EXEMPLES A. Matériel 1. Spectromètre ICP-MS et acquisition de données On a utilisé un spectromètre ICP-MS X7 Thermo Elemental équipé d'un nébuliseur ultrasonique U 5000AT+ (Cetac Technologies) pour l'analyse. Le système recevait un débit de 3 mL/min. L'instrument a été équipé de cônes de nickel et utilisé après une optimisation quotidienne des lentilles, flux gazeux et positionnement de la torche. Les conditions opératoires sont résumées au tableau 1: Tableau 1: Conditions opératoires du spectromètre ICP-MS Puissance RF 1230 W Gaz 0,75 L/min Nébuliseur 17,5 L/min Refroidissement 0,88 L/min Auxiliaire Paramètres d'acquisition Temps de latence (ms) Résolution Canaux Isotopes 51v_55Mn 10 0,7 u 3 59Co.-238U 20 0,7 u 3 60,62Ni,63,65Cu.66,682n.107,109Ag 40 0,7 u 3 111,112,113,114Cd 75 0,7 u 3 98MoÉ118Sn 5 0,7 u 3 Nébuliseur USN Cetac U 5000AT+ Température du tube en U 144 C Température du condenseur 2 C Débit d'échantillon 3 mL/min Auto-échantillonneur ASX-100 (Cetac) u: unité de masse atomique 2. Dispositif de traitement: élimination de la matrice Le dispositif (figure 1) comprend trois vannes commutables en PEEK inerte Rhéodyne . La vanne d'évacuation V3 est équipée d'une unité basse pression à quatre ports Labpro (PR] 00, diamètre interne DI 0,76 mm) ; la vanne d'injection VI et la vanne de purification V2 sont des unités automatiques haute pression à six et quatre ports respectivement (EV750-100, DI 0,38 mm). Toutes les connections entre vannes et colonnes ont été réalisée avec des tubes PEEK de Dl 0,25 mm et des raccords et ferrules 20 25 Rheflex 1/16" (Supelco, France) afin de réduire les volumes inutiles. La boucle d'échantillonnage 1 1 (1 mL) est fabriquée avec un tube en Teflon de Dl 0,8 mm et elle est remplie à l'aide d'une pompe péristaltique P1 60 tpm Ismatec équipée de tube Tygon . Le débit obtenu est de 8 mL/min. L'alimentation en échantillon et en réactifs est réalisée à l'aide d'une vanne de sélection en Teflon (Rheodyne PR 100-105). La pompe péristaltique P2 couplée au dispositif par l'intermédiaire de la vanne d'évacuation V3 fonctionne à un débit de 3 mL/min et est directement contrôlée par le programme du spectromètre ICP-MS. En plus, une solution de nitrate d'argent (20 ppb) est fournie à un débit de 0,1 mL/min. Elle est utilisée comme étalon interne pour surveiller la dérive de sensibilité ou pour corriger le biais de masse associé pour la détermination du cadmium par dilution isotopique (DI). Cette solution est amenée à la canalisation de sortie du dispositif par l'intermédiaire d'un connecteur en Y en PEEK (DI 0,25 mm; Valco). Une colonne commerciale METPAC CC1 (Dionex) est utilisée comme colonne de purification et comme colonne de concentration. Cette colonne comprend un copolymère macroporeux 17 m de vinylbenzyl/divinylbenzène auquel sont liés de façon covalente des groupes fonctionnels acide iminodiacétique (capacité : 0,4 meq/colonne). Cette colonne offre une très grande sélectivité pour les métaux de transition par rapport aux métaux alcalins et alcalino-terreux. En raison des retours de pressions importants associés à ces petites colonnes, une pompe HPLC en PEEK inerte est mise en oeuvre (Waters 626) et contrôlée par un programme développé pour le dispositif de concentration et d'élimination de matrice. La pompe HPLC fonctionne à un débit de 3 mL/min. 3. Réactifs, étalons et préparation des échantillons Les échantillons sont préparés dans une salle blanche et sous une hotte à flux laminaire de classe 100 (ADS Laminaire, France). Tous les récipients sont en Téflon PFA (Nalgene, USA) et, préalablement à leur utilisation, sont décontaminés dans deux bains à ultrasons successifs (1 h, 60 C) d'acide nitrique à 10%, suivi d'un bain dans de l'eau ultra-pure MilliQ (Millipore). Les récipients sont ensuite séchés sous la hotte à flux laminaire de classe 100 et stockés dans deux sacs en polyéthylène à ouverture zip. Pour la préparation des solutions, toutes les masses sont déterminées à l'aide d'une balance haute précision (10-5 g à 80 g, Sartorius). Toutes les solutions aqueuses sont préparées avec de l'eau ultra-pure produite par un appareil à gradient 18,2 MQ (Millipore). Tous les réactifs (acide nitrique, acide acétique, hydroxyde d'ammonium) sont des solutions de qualité Ultrex (J. T. Baker). 3.1. Préparation du tampon (éluant de conditionnement et d'élimination) : Une solution d'acétate d'ammonium 2M est préparée à partir d'acide acétique et d'hydroxyde d'ammonium concentrés. Le pH est ajusté manuellement à 5,5 (ph-mètre, Denver Instrument Company) dont l'électrode est régulièrement décontaminée à l'aide d'acide nitrique et rincée à l'eau ultra-pure. 3.2. Préparation de l'éluant de récupération de métaux traces: Une solution d'acide nitrique 2M est préparée à partir d'acide nitrique concentré. 3.3. Préparation des solutions étalons: I)es solutions multiéléments sont préparées à partir d'une solution étalon commerciale à 10ppm (Solution étalon de référence 2 de Accutrace, Analab, France). Quotidiennement, des solutions étalons à 20, 50, 200, 500 et 1000 ng/L sont préparées avec de l'eau ultra-pure et leur pH est ajusté manuellement à 5,5 en utilisant de l'acétate d'ammonium AcNH4 2M (pH 5,5). 3.4. Préparation de l'isotope "'Cd enrichi: Un étalon de "'Cd enrichi (96, 1%) utilisé pour déterminer les dilutions isotopiques a été acheté auprès du Oak Ridge National Laboratory (USA). Une première solution à 1000ppm de "'Cd a été préparée en mélangeant la quantité adéquate de "'Cd sous forme d'oxyde, à de l'acide nitrique concentré (Ultrex, 65%). La solution a été chauffée 2 h à 60 C dans un bain à ultrasons L'abondance isotopique de la solution préparée a été mesurée par ICP-MS et la concentration a été vérifiée par dopage inverse avec une solution standard de Cd non enrichie. 3.5. Préparation des échantillons et des solutions dopées: Trois séries de solutions ont été préparées pour vérifier l'efficacité de la résine METPAC CCI vis-à-vis de différents échantillons: de l'eau ultra-pure dopée, de l'eau de mer reconstituée et de l'eau de référence NRCC (National Research Council of Canada; SLRS-4: eau de rivière; CASS-4: eau de mer côtière). La méthode a été appliquée à des échantillons d'eaux naturelles prélevées dans l'estuaire de l'Adour (Sud-ouest de la France). Les échantillons ont été filtrés dans un filtre de 0,45 pm de PVDF (fluorure de polyvinylidène) et acidifiés à l'aide d'une solution d'acide nitrique, pour obtenir une concentration finale de 1% HNO3 (Ultrex, J. T. Baker). Tous les échantillons ont été conservés et stockés au réfrigérateur à 4 C jusqu'à l'analyse. Dans le cas de la détermination du Cd en utilisant la technique de dilution isotopique, la quantité de "'Cd ajoutée est telle que le ratio "'Cd/"2Cd est proche de l'unité. L'eau de mer synthétique a la composition suivante: NaCl 27,5 g; MgSO4. 7H2O 7 g; MgC12.6H2O 5,2 g; KC1 0,7 g; NaHCO3 0,21 g; CaC12 1,3 g sont mélangés ensemble. On complète à l L avec de l'eau ultra-pure. Tous les produits cités sont de qualité Suprapur (Merck). 3.6. Colonnes Metpac CC1: ces colonnes offrent un fort potentiel d'adsorption et une bonne sélectivité pour les métaux. Tout d'abord, cette résine est sélective vis-à-vis des cations métalliques divalents par rapport aux sels monovalents puisque ces derniers peuvent être élués sélectivement avec de l'acétate d'ammonium (AcONH4). Par ailleurs, elles peuvent être utilisées comme colonne de purification en raison de ses propriétés d'adsorption, afin de réduire les niveaux des solutions témoins, dont la valeur est généralement attribuée à la contamination par des réactifs, en particulier AcONH4. L'optimum de sélectivité des colonnes Metpac CCI est obtenu à un pH de 5, 5+0,1. C'est pourquoi le pH de tous les échantillons, étalons et solutions artificielles acides a été ajusté à 5,5+0,1 à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium concentré (Ultrex, J. T. Baker). Un ajout final d'acétate d'ammonium 2M, pH 5,5 a été fait, afin de maintenir une efficacité d'adsorption stable lors de la percolation de l'échantillon à travers la colonne de concentration, pour éviter l'apparition de gradients de pH. B. Méthodes et procédures 1. Elimination de la matrice d'un échantillon et concentration en analytes à l'état de traces On commence par initialiser le dispositif puis on réalise les quatre étapes successives décrites précédemment: conditionnement de la colonne de concentration et préparation d'un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe, chargement de la colonne de concentration, élimination de la matrice et décontamination de la boucle d'échantillonnage, élution des analytes (en particulier, cations de métaux lourds) à l'état de traces et rinçage de la boucle d'échantillonnage. 1.1. L'initialisation permet notamment de nettoyer et de régénérer les colonnes de purification et de concentration. Cette opération est réalisée environ tous les 30 échantillons. Elle consiste à : É mettre la colonne de purification et la colonne de concentration en série avec l'évacuation vers le réservoir de déchets; É injecter HNO3 2M (3 mL/min, 3 min) à l'aide de la pompe HPLC pour décontaminer les colonnes, puis les régénérer en injectant un tampon AcONH4 2M (3 mL/min, l min) ; É placer la colonne de purification hors circuit et injecter un débit constant de HNO3 2M (3 mL/min, 3 min) dans la colonne de concentration, pour la nettoyer. Ainsi, la colonne de purification est conditionnée à l'issu de cette étape. 1.2. Etape 1: Conditionnement de la colonne de concentration On commence par conditionner la colonne de concentration en ramenant les groupes iminodiacétate dans une forme chimique apte à piéger les métaux traces. Cela est réalisé en mettant la colonne de purification et la colonne de concentration en ligne et en injectant un tampon AcONH4 2M (3 mL/min, 0,7 min) dans la colonne de purification. Simultanément, on prépare un volume prédéterminé (1 mL) d'échantillon de liquide complexe en injectant le liquide complexe dans la boucle d'échantillonnage (8 mL/min) à l'aide de la pompe péristaltique PI. Un tel débit permet de remplir rapidement et complètement la boucle d'échantillonnage et d'améliorer l'homogénéité de l'échantillon. Par défaut, la pompe péristaltique P2 alimente en continu le spectromètre ICP-MS avec HNO3 2M. 1.3. Etape 2: Chargement de l'échantillon Les vannes d'injection et de purification sont positionnées afin de pouvoir vider la boucle d'échantillonnage vers la colonne de concentration; la colonne de purification est donc court-circuitée. La phase mobile utilisée pour vider la boucle d'échantillonnage est de l'eau ultra-pure injectée par la pompe HPLC (3 mL/min). 1.4. Etape 3: Elimination de la matrice et décontamination de la boucle d'échantillonnage La boucle d'échantillonnage est décontaminée en y injectant du liquide de décontamination: HNO3 0,2M. Cela permet d'éviter toute contamination éventuelle entre deux échantillons successifs. Par ailleurs, la colonne de purification et la colonne de concentration sont mises en série. L'élimination de la matrice est réalisée en injectant du tampon AcONH4 2M (3 mL/min, I min) à l'aide de la pompe HPLC à travers la colonne de purification et vers la colonne de concentration. Le tampon AcONH4 est ainsi purifié en ligne. L'affinité de la résine de la colonne Metpac CC1 pour les ions ammonium NH4+ est supérieure à celle pour les cations métalliques monovalents (K+, Na+) ou, à un niveau moindre, divalents (Ca2+, Mg2+) de la matrice. Mais elle est inférieure à celle pour les métaux traces fortement piégés. Ainsi, les cations métalliques de la matrice sont sélectivement éliminés et remplacés par des ions ammonium. 1.5. Etape 4: Collecte des métaux traces et rinçage de la boucle d'échantillonnage La vanne de purification est positionnée pour mettre la colonne de purification hors circuit La vanne d'évacuation est positionnée de sorte que le liquide collecté, élué de la colonne de concentration est orienté vers le dispositif de détection. L'élution est réalisée à l'aide de HNO3 2M (3 mL/min, 2,25 min) injecté par la pompe HPLC à travers la colonne de concentration. Simultanément, la boucle d'échantillonnage est abondamment rincée avec de l'eau ultra-pure. Le traitement dure 5 minutes au total et permet mesurer quantitativement la concentration de sept métaux traces par analyse. 2. Technique de dilution isotopique: paramètre essentiel pour une mesure précise du Cd La technique de dilution isotopique permet de comparer l'abondance naturelle de deux isotopes d'un élément, à celle existant dans un échantillon après ajout d'une solution dopée en un isotope. Il apparaît que l'une des principales difficultés lors de la mesure des W,. (X, RY, ) où Cs est la concentration inconnue en Cd de l'échantillon (s: sample), Csp est la concentration en Cd dans la solution enrichie en isotope 1 11 (sp: spiked solution), Mis et Wsp sont les masses respectives de l'échantillon et de la solution dopée, Xsp et Ysp sont les abondances isotopiques en % des isotopes Cd et 112Cd respectivement dans la solution enrichie en isotope 11 1, XS et Ys sont les abondances isotopiques en % des isotopes I "Cd et 12Cd respectivement dans l'échantillon, R est le ratio isotopique 1 "Cd/112Cd mesuré dans l'échantillon après l'ajout de la solution enrichie en "'Cd. La mesure du ratio isotopique R 11Cd/112Cd est d'une grande importance et peut être influencée par divers paramètres d'instrumentation. Cela peut conduire à des biais ou des imprécisions qu'il importe de minimiser. Ainsi, les paramètres d'instrumentation tels que les interférences spectroscopiques éventuelles, le temps mort du détecteur et la correction du biais de masse, doivent être évalués. 2.2. Amélioration de la mesure du ratio isotopique R a) Interférences spectroscopiques Des interférences spectroscopiques entre d'une part, MoO' et d'autre part, 11 'Cd et 112Cd ont été mise en évidence. Comparée aux procédures usuelles de nébulisation, la méthode USN utilisée ici réduit considérablement les niveaux d'oxydes. Ainsi, les mesures de Cd n'ont pas été gênées par une interférence avec des oxydes. De plus, l'effet de MoO+ sur le ratio R est minime car les abondances naturelles des deux isotopes du molybdène suspects, 95Mo et 96Mo, sont relativement proches, 1 5,9% et 1 6,7% respectivement. Une interférence causée par 112Sn (abondance naturelle: 0,95%) peut également être suspectée. Cela dit, son influence éventuelle est très limitée. Pour en être certain, on a également mesuré 118Sn et une correction de l'interférence spectroscopique a été mise en oeuvre à l'aide du logiciel du spectromètre ICP-MS. b) Temps mort du détecteur Ce paramètre d'instrument est critique car une détermination incorrecte du temps mort peut mener à des mesures imprécises du ratio R pour des étalons Cd de ratios isotopique du Cd dans divers échantillons environnementaux, provient de la précision de mesure pour des concentrations faibles de Cd. 2.1. Equation de dilution isotopique: Dans le cas du Cd, le ratio 111Cd/' 12Cd a été utilisé pour les mesures par dilution isotopique. L'isotope enrichi utilisé est le 11Cd. 5 L'équation de dilution utilisée pour la mesure est la suivante: W,.C (RY X,, ) concentrations différentes. La mesure du temps mort du détecteur a été effectuée à l'aide de solutions témoins représentant Cd naturel, à des concentrations différentes. Ces solutions ont ensuite été mesurées à l'aide du spectromètre ICP-MS. Le signal correspondant à un temps mort nul (I0) a été estimé pour chaque concentration à l'aide de l'équation suivante: 1 1, (1 +1r * r) où t est le temps morts (s) 1 est l'intensité à i =0, Ainsi, une fois I déterminé, les intensités peuvent être calculées pour différents 10 temps morts selon l'équation suivante: 1 = 1 (1 -1 * z) c) Correction du biais de masse Le biais de masse est un autre facteur important qui influence potentiellement la précision de la mesure du ratio isotopique R. Cet effet peut être attribué à la transmission préférentielle des ions lourds par rapport aux ions plus légers, au sein du spectromètre ICPMS. Cet effet doit donc être corrigé chaque fois qu'une détermination isotopique est effectuée à l'aide d'un spectromètre ICP-MS. Une correction du biais de masse K peut être réalisée selon une méthode d'encadrement, qui implique d'encadrer la mesure de chaque échantillon par celle d'étalons. La concentration en analyte dans l'échantillon est alors calculée par interpolation linéaire entre les solutions étalons d'encadrement. Une autre approche consiste à utiliser un autre élément injecté en continu dans le spectromètre ICP-MS. La masse de cet autre élément doit être proche de l'analyte d'intérêt, en l'occurrence, Cd. Aussi, on a sélectionné Ag comme élément injecté. Un avantage de l'argent est que, ionisé, il est sous forme d'un cation monovalent, il n'est donc pas retenu par la colonne de concentration, contrairement à d'autres étalons internes courants (tels que les terres rares). Les équations de correction du biais de masse sont les suivantes: É Avec une correction à l'aide d'un étalon interne Ag: KAg = (1 / AMAK) * Ln(RAgc,p / RAgrne,, ) _ R11U112mes RI!III 12('nrrec(ed EXP(KAg * AM Ag) où KAg est la correction du biais de masse en utilisant cette méthode, AMAg est la différence de masse entre les deux isotopes de l'argent 107Ag et 109Ag, RAgEXp et RAgTheo sont les ratios 109Ag/107Ag mesuré et théorique respectivement, 35 R11In urnes est le ratio 111Cd/112Cd mesuré dans l'échantillon, R,,,n,2corrected est le ratio 11Cd/"Cd corrigé. É Avec une correction à l'aide de la méthode d'encadrement avec des étalons Cd: K(_J =Mean((ll c.soi)*Ln(RCd,,, /RCdrne )+(1 /A11/t Résultats et applications Toutes les techniques de concentration sont directement liées à l'utilisation dans grand volume d'échantillon afin d'atteindre les limites de détection des appareils. L'un des principaux objectifs de ces travaux est de réduire le plus possible le volume d'échantillon nécessaire, le volume des réactifs (éluants, liquide de décontamination, de rinçage) utilisés et ainsi, la durée de traitement élimination de la matrice, concentration des métaux traces et analyse. 1. Optimisation de la méthode et performances 1.1. Optimisation du signal transitoire: 'vérification de la sensibilité et de la stabilité du signal de base La dernière génération de spectromètre quadripolaire ICP-MS a été utilisée (X7 Thermo Elemental), en raison de leur stabilité et sensibilité. Afin d'améliorer la sensibilité, un nébuliseur U 5000AT+ (Cetac Technologies) a été utilisé. Les avantages du nébuliseur ultrasonique conviennent particulièrement: d'une part, le système est mis en uvre sous un débit de 3 mL/min, ce qui permet une évacuation et une élution rapides des colonnes, ce qui réduit la durée du traitement. D'autre part, le gain de sensibilité n'est pas négligeable en raison du haut degré de désolvatation, en comparaison des nébuliseurs pneumatiques conventionnels. Cela permet d'améliorer la sensibilité de près d'un ordre de grandeur. Un autre avantage majeur est à attribuer au très faible niveau d'oxydes (CeO/Ce 0,1%) ce qui réduit considérablement le problème des interférences spectroscopiques des isotopes du cadmium Cd avec les oxydes de molybdène MoO, en particulier dans le cas des eaux de mer où la concentration en Mo est généralement supérieure à celle du Cd, de près de 3 ordres de grandeur (Cd ppt, Mo ppb). Ainsi, après une optimisation quotidienne des lentilles, flux gazeux et positionnement de la torche, la sensibilité était d'environ 120 000 coups pour "51n, avec un taux d'oxyde faible (CeO/Ce 0,1%) en utilisant une solution étalon d'une concentration 0, l ppb. Les techniques d'injection en flux nécessitent d'introduire des aspects théoriques des signaux transitoires. Dans ce cas, deux limites de détection doivent être considérées, la première étant la limite absolue de détection pour un élément (la limite statistique du système dans des conditions idéales). Cette limite est déterminée en fonction du bruit (3e) d'arrière-fond (signal de base) et peut être directement liée à la stabilité du spectromètre. Pour améliorer la stabilité, on utilise une pompe HPLC. En outre, une connexion mélangeuse en Y entre la conduite de HNO3 2M et la conduite de la solution d'argent, afin d'améliorer l'homogénéité du mélange entre les deux flux (3 mL/min et 0,1 mL/min respectivement). Les limites absolues de détection sont recensées dans le tableau 2. Les résultats obtenus varient de l ng/l pour Cd et U, à 14 ng/L pour Ni. Tableau 2: Limites de détection (ng/L) du spectromètre ICP-MS Elément Boucle de 0,5 mL Boucle de 1,0 rnL Limite absolue 51V 10 1 2 55Mn 73 26 3 62Ni 112 22 14 63CU 70 11 4 68Zn 160 48 11 12Cd 4 0,6 1,2 208Pb 50 3,6 3, 3 2380 18 0,99 1,01 Les limites de détection représentent 3 fois l'écart type de la hauteur du pic de détection pour un échantillon témoin à blanc (eau ultra-pure pH 5,5, 5 répétitions). Les limites absolues de détection représentent 3 fois écart type du signal de base (n=10). Ainsi, les limites de détection sont sensiblement inférieures aux concentrations en métaux traces observées dans des milieux propres (neige, océan). 1.2. Influence du volume de la boucle d'échantillonnage sur la limite de détection Les limites de détection relatives correspondent à la stabilité et la reproductibilité de témoins à blanc (3 fois écart type) mesurées de la même façon que pour des échantillons réels. Les limites de détection relatives sont le plus souvent supérieures aux limites de détection absolues, en raison des incertitudes liées à l'échantillonnage, aux manipulations et à l'utilisateur. Le volume d'échantillonnage influe directement sur la limite relative de détection, comme cela est illustré dans le tableau 2. Toutes les valeurs ont été déterminées selon les recommandations de l'IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry). Le simple doublement du volume d'échantillonnage permet d'améliorer la limite relative de détection d'un facteur 3 pour Zn et Mn, 5 pour Ni, 6 pour Cd et Cu, 9 pour V et jusqu'à 14 pour Pb ou 18 pour U. Seul un volume d'échantillonnage de 1 mL permet d'atteindre des limites relative de détection proches des limites absolues, en ce qui concerne V, Cd, Pb et U. Pour Mn, Ni, Cu et Zn, les petites différences sont attribuées à la contamination résiduelle de l'eau ultra-pure. Ainsi, un volume d'échantillonnage de 1 mL permet d'obtenir une très bonne sensibilité, compatible avec une utilisation en routine pour la mesure d'analytes à l'état de traces, voire d'ultra-traces. 1.3. Vérification des niveaux des témoins à blanc et de l'efficacité de la purification des colonnes La figure 4 présente les niveaux d'échantillons à blanc ayant subi tout le traitement. Les valeurs à blanc obtenues montrent que Zn et Mn présentent les concentrations les plus élevées, suivies par Ni et Cu, et que les valeurs les plus faibles sont obtenues pour V, Cd, Pb et U. Comme cela a pu être observé dans d'autres études, une source de contamination provient du tampon AcONH4. Le niveau de contamination dépend de la concentration employée (ici, 2M) et du volume requis, même si le tampon a été fabriqué à partir de produits chimique de qualité Ultrex (J. T. Baker). Ainsi, l'utilisation d'une colonne de purification Metpac CC1 permet de purifier le tampon en ligne. L'influence de l'efficacité de la purification est présentée à la figure 4. Les résultats montrent que l'efficacité est relativement modérée pour Mn, Cd ou U (1-6%), plus importante pour V, Ni et Cu (10-37%) et plus encore pour Zn et Pb (facteur 2). Ainsi, au regard des problèmes de contamination affectant le Zn et le Pb, ce dispositif est particulièrement recommandé pour ces deux éléments dans le cas de détermination à de très faibles niveaux de concentrations. Cette évaluation préliminaire de la procédure de concentration souligne l'importance de chaque facteur développé ci-dessus, afin de réduire le niveau de témoins à blanc, avec la nécessité d'augmenter aussi bien la sensibilité que la stabilité de détection, afin d'atteindre des limites de détection intéressantes, compatibles avec l'analyse des éléments traces. 1.4. Influence de la matrice de l'échantillon Il faut valider cette méthode sur une matrice synthétique, pour vérifier la sensibilité et les limites de détection. Les conditions de mise en oeuvre sont celles décrites pour les étapes du procédé de traitement. Les colonnes Metpac CCl ont une sélectivité relative à pH 5,5 suivante: Cu > U > Ni > Pb > Zn > Cd Mn > Ca Mg > Na, K. Cette résine a une affinité élevée pour les métaux traces d'intérêt par rapport aux solutés de la matrice. De précédentes études se sont particulièrement focalisées sur les effets de la concentration du tampon AcONH4 sur l'élimination des cations de la matrice (Ca2+, K+, Mg2+, Na+) à l'aide de cette colonne. Les résultats ont montré que la concentration du tampon et son pH sont les facteurs les plus importants contrôlant l'efficacité d'élimination des sels de la matrice.. Il a été recommandé de travailler avec au moins AcONH4 0,05M à pH 5,5 pour éliminer Na+ et K+, tandis que AcONH4 1,2M est nécessaire pour éliminer substantiellement Ca+ et Mg2+. Dionex recommande d'utiliser AcONH4 2M à pH 5,5. On obtient les mêmes résultats dans les exemples illustrant la présente invention. Le traitement a été testé avec de l'eau de mer synthétique dont le pH a été ajusté manuellement à 5,5 et dopée avec 0,5ppb d'un étalon standard multiélémentaire. Les résultats présentés au tableau 3 ont été déterminés en utilisant une calibration externe et intégration par mesure de l'aire sous la courbe au niveau du pic de détection. La domaine de récupération était de 95-101% pour l'ensemble des éléments (Mn, Cu, Cd, Pb, Zn, Ni, V, U), ce qui souligne une interaction similaire entre les cations métalliques traces d'intérêt avec les groupes fonctionnels iminodiacétate de la résine, dans les deux milieux: eau ultra- pure (pH 5, 5) et eau de mer synthétique (pi-I 5,5). Le traitement mis au point, avec l'utilisation de AcONH4 2M à pH 5,5 élimine correctement les effets des sels de la matrice, particulièrement dans le cas de l'eau de mer, sans affecter l'efficacité de l'extraction. Tableau 3: Taux de récupération des métaux traces dans l'eau de mer synthétique Eaux de mer synthétique (ng/L) Dopage Mesuré écart type Taux de récupération (%) 51V 500 495 6 101 55Mn 500 515 7 97 62Ni 500 524 58 95 63CU 500 502 15 100 68Zn 500 523 19 96 "Cd 500 532 12 94 208Pb 500 525 22 95 238U 500 501 22 100 Concentration déterminée avec une limite de confiance de 95% (n=5) 2. Validation et application 2.1. Eaux de référence SLRS-4 (NRCC) et CASS-4 (NRCC) a) Cas de V, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb et U Après vérification de la procédure avec de l'eau de mer synthétique en ce qui concerne les limites de détection mentionnées ci-dessus, la précision de la méthode a été testée avec deux eaux de référence à faible concentration en éléments traces: de l'eau de rivière SLRS-4 (NRCC) et de l'eau de mer côtière CASS-4 (NRCC). Les résultats obtenus en utilisant une calibration externe sont relevés dans le tableau 6. Les valeurs obtenues avec cette méthode sont en bonne corrélation avec les valeurs certifiées pour SLRS-4. La précision de la méthode (5 répétitions) pour les huit éléments analysés est dans la fourchette 3-7%, sauf pour l'uranium (26%). Ces résultats montrent que la colonne Metpac CCl fonctionne correctement pour la détermination de traces métalliques dans une eau de rivière avec un échantillon de 1 mL seulement traité en 5 minutes. Les valeurs obtenues avec cette méthode sont en bonne corrélation avec les valeurs certifiées pour CASS-4. La précision de la méthode (5 répétitions) pour les huit éléments est dans la fourchette 1-11%, sauf pour le plomb (33%). Ce dernier résultat est dû à la très faible concentration de Pb, qui est pratiquement à la limite de détection. Ces résultats montrent que l'utilisation AcONH4 2M permet une élution sélective des analytes traces, postérieure à celle des solutés de la matrice, avec niveaux autorisant des analyses de routine des métaux traces dans un échantillon environnemental complexe tel que l'eau de mer. Tableau 4: Résultats d'analyse dans des eaux de référence 25 - Eau de rivière SLRS-4 (NRCC) Valeur écart Valeur écart Elément RSD (%) RSD (%) mesurée type certifiée type V 324 19 6 320 30 9 Mn 3497 163 5 3370 180 5 Ni 595 32 5 670 80 12 Cu 1956 50 3 1810 80 4 Zn 1024 60 6 930 100 11 Cd 11,18 0,77 7 12 2 17 Pb 81 6 7 86 7 8 U 45 12 26 50 3 6 Concentrations en ng/L, limite de confiance 95% (n=5) - Eau de mer côtière CASS-4 (NRCC) Valeur écart Valeur écart Elément RSD (%) RSI) (%) mesurée type certifiée type V 1096 31 3 1180 160 14 Mn 2672 40 1 2780 190 7 Ni 288 18 6 314 30 10 Cu 585 10 1 592 55 9 Zn 324 29 11 381 57 15 Cd 32,5 2,2 9 26 3 12 Pb 12 4 33 9,8 3,6 37 U 2447 78 3 3000va'eUf indicative Concentrations en ng/L, limite de confiance 95% (n=5) La validation du procédé avec ces deux échantillons de référence souligne clairement les vastes possibilités d'application du procédé d'élimination de matrice et de concentration conforme à l'invention, à différents autres échantillons environnementaux tels que la neige, les eaux souterraines ou les eaux d'estuaires. b) Amélioration de la mesure du Cd par dilution isotopique Le Cd dans CASS-4 et SLRS-4 (NRCC) a été mesuré tout d'abord par calibration externe puis en utilisant la procédure de dilution isotopique-ICP-MS. L'influence du pic de Cd sur le ratio mesuré est illustrée à la figure 4. Le pH des échantillons a été ajusté manuellement à 5,5 avec quelques gouttes d'hydroxyde d'ammonium concentré et l'addition de 2% (concentration finale) de AcONH4 2M. La même procédure a été utilisée pour l'eau ultrapure acidifiée afin de permettre une correction à blanc pour le ratio "'Cd/12Cd. La quantité de solution de "'Cd enrichi a été choisie pour obtenir un ratio "'Cd/12Cd final mesuré proche de l'unité. La figure 5 illustre les résultats de mesure par dilution isotopique et par calibration externe. Ces résultats montrent que les deux techniques de mesure aboutissent à des valeurs similaires aux résultats certifiés, aussi bien pour l'eau de rivière que l'eau de mer. Cependant, comme prévu, l'approche combinée par dilution isotopique offre une précision significativement supérieure, qui peut être 25 supérieure pour l'eau de rivière, quand on la compare à l'approche par calibration externe: un écart-type (rsd) de 0,28% a été calculé pour l'approche combinée par dilution isotopique, et de 7% par l'approche par calibration externe. De même, pour l'eau de mer, la précision obtenue avec l'approche par dilution isotopique était de 1,7% rsd et de 7% avec l'approche par calibration externe. Par conséquent, une amélioration d'un facteur 4 a été constatée. En conclusion, la méthode de dilution isotopique combinée au procédé de traitement par élimination de matrice et concentration des analytes à l'état de trace, peut être considérée comme une approche utile pour déterminer précisément de très faibles concentrations de Cd dans des matrices complexes telles que l'eau de mer. 2.2. Application à des échantillons réels La figure 7 montre les concentrations d'analytes à l'état de traces mesurées dans des profils d'eaux profondes prélevés dans la zone côtière du golf de Gascogne sous influence du panache turbide de l'estuaire de ("Adour. Les prélèvements ont été effectués sur un axe allant de l'embouchure de l'estuaire de l'Adour vers la haute mer (losanges blancs, lignes tiretée: 50m de profondeur à 5km de la côte; rond noir, lignes ininterrompue: 100m de profondeur à 12 km de la côte). Les concentrations ( g/L) sont indiquées en fonction de la profondeur (m). Les concentrations moyennes résultent de trois analyses indépendantes réalisées sur un même échantillon. Les erreurs de mesure sont indiquées par une barre qui correspond à écart type (16). On constate que le profil de concentration de V, Co, U en fonction de la profondeur est conservé, avec des concentrations moyennes de 1,3 g/L, 0,1 g/L et 1,8 g/L respectivement. Les plus fortes concentrations de Cu, Mn, Ni, Pb sont observées aux points de prélèvement les plus proches de la surface et situés près de la bouche de l'estuaire, ce qui suggère l'influence de l'eau douce de l'estuaire par comparaison aux eaux de haute mer de référence. De plus, la distribution verticale des profils de métaux traces pourrait suggérer que différents processus peuvent intervenir dans les eaux de surface biologiquement actives au niveau de la zone photique, tandis que d'autres processus pourraient intervenir dans les couches d'eaux profondes. Comme le montre la figure 7, le procédé de traitement peut être appliqué avec succès pour l'analyse des traces métalliques dans l'eau de mer. Conclusion Un module de traitement contrôlé par ordinateur, utilisant de faibles volumes d'échantillons, et de réactifs, et permettant une détermination précise et rapide des éléments traces d'un liquide complexe est donc proposé dans cette demande. Les limites de détection et les niveaux de base (témoins à blanc) ont été considérablement améliorés. Cela permet une détermination précise des métaux traces dans deux eaux de référence CASS-4 et SLRS-4, en 5 minutes, sur un échantillon de 1 mL. Il est démontré que la méthode peut être appliquée à des échantillons naturels. Une telle diminution de la durée de traitement et des volumes utilisés, permet des gains préalables considérables, en particulier dans le temps de nettoyage des récipients et dans les besoins en volume de stockage d'échantillons, qui pourront être considérablement réduits. Par comparaison à de précédentes études utilisant des volumes d'échantillons plus important (5 à lOmL) et des durées de traitement plus longues (10-15 min), l'invention permet la détermination précise d'analytes à l'état de traces dans des matrices complexes. 31 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, comprenant les étapes essentielles suivantes: on prévoit un volume prédéterminé d'échantillon du liquide complexe (LC), on conditionne un milieu d'adsorption spécifique (31) apte à adsorber au moins lesdits analytes, en mettant en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique au moins un éluant de conditionnement (E 1) approprié, on fait percoler ledit volume d'échantillon à travers le milieu d'adsorption spécifique (31) conditionné, lequel milieu adsorbe au moins lesdits analytes et éventuellement d'autres solutés présents dans le liquide complexe (LC), on provoque spécifiquement l'élution desdits autres solutés adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant d'élimination (E2) approprié dans le milieu d'adsorption spécifique (31), on collecte lesdits analytes adsorbés en mettant en circulation au moins un éluant de récupération (E3) approprié dans le milieu d'adsorption spécifique (3 1), éventuellement, on analyse qualitativement et/ou quantitativement les analytes collectés, ledit procédé étant caractérisé en ce que préalablement à leur mise en circulation dans le milieu d'adsorption spécifique (31), on purifie au moins l'éluant de conditionnement (El) et/ou d'élimination (E2) et/ou de récupération (E3) en le faisant percoler à travers un milieu de purification (21) apte à adsorber au moins lesdits analytes, afin de réduire la contamination du milieu d'adsorption spécifique (31) par les analytes éventuellement présents dans ledit éluant (El, E2, E3) avant sa purification. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une phase stationnaire solide et dans lequel l'éluant de récupération (E3) possède un pouvoir d'élution supérieur au moins au pouvoir d'élution de l'éluant d'élimination (E2). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie, de préférence une colonne de chromatographie par échange d'ions, de chromatographie de partage ou de chromatographie d'affinité. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une même phase stationnaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun une résine échangeuse d'ions apte à adsorber spécifiquement les cations métalliques monovalents et/ou divalents, de préférence une résine à base d'un (co)polymère inerte auquel sont greffés de façon covalente des groupes fonctionnels spécifiques desdits cations métalliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie apte à fixer des éléments instables tels que les radioéléments. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le milieu d'adsorption spécifique (31) et le milieu de purification (21) comprennent chacun la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie apte à adsorber spécifiquement des molécules organiques. 8. Méthode de concentration, et éventuellement d'analyse, d'un échantillon environnemental comprenant une matrice à éliminer et des analytes présents à l'état de traces, ladite méthode comprenant la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le liquide complexe (LC) étant constitué dudit échantillon environnemental. 9. Méthode selon la revendication précédente, dans laquelle lesdits analytes sont sélectionnés dans le groupe constitué par les cations métalliques monovalents et/ou divalents, les radioéléments et les molécules organiques. 10. Dispositif de traitement d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant: des moyens d'alimentation (HPLC, Pl, V l) en liquide complexe (LC) et en éluants (E1, E2, E3), des moyens d'échantillonnage (11) aptes à contenir un volume prédéterminé d'échantillon de liquide complexe (LC), les moyens d'échantillonnage (11) étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en liquide complexe ou en éluants, et d'autre part, avec des moyens d'évacuation (18) des déchets ou avec une phase stationnaire de concentration (31), au moins une phase stationnaire de purification (21) d'au moins un éluant (El, E2, E3), de préférence une colonne de chromatographie, ladite phase stationnaire de purification (21) étant en communication sélective d'une part, avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec une phase stationnaire de concentration (31), au moins une phase stationnaire de concentration (31), de préférence une colonne de chromatographie, apte à adsorber de façon spécifique et réversible lesdits analytes, ladite phase stationnaire de concentration (31) étant en communication sélective d'une part, avec une phase stationnaire de purification (21) ou avec les moyens d'échantillonnage (11) ou avec les moyens d'alimentation en éluants, et d'autre part, avec des moyens de collecte (5) du liquide concentré en analytes ou avec des moyens d'évacuation (48) des déchets, des moyens de collecte (5) du liquide concentré en analytes et des moyens d'évacuation de déchets (18, 48). 11. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel lesdits moyens d'échantillonnage comprennent au moins une boucle d'échantillonnage (11). 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, comprenant des moyens de mise en communication sélective sous la forme de vannes multiports (V1, V2, V4; V1, V2, V3, V4). 13. Dispositif selon la revendication précédente, comprenant: une vanne multiports d'injection (V1), apte à commander l'alimentation des moyens d'échantillonnage (11) en liquide complexe (LC) ou en éluants (El, E2, E3) , et leur évacuation desdits moyens d'échantillonnage (11), et apte à court- circuiter lesdits moyens d'échantillonnage (11), ladite vanne d'injection (V1) étant en amont d'une vanne multiports de purification (V2), une vanne multiports de purification (V2), apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de purification (21) en éluants (El, E2, E3) et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de purification (21), ladite vanne de purification (V2) étant en amont d'une phase stationnaire de concentration (31), une vanne multiports d'évacuation (V4) apte à commander la collecte du liquide concentré en analytes et l'évacuation des déchets, ladite vanne d'évacuation (V4) étant en aval de la phase stationnaire de concentration (31). 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, comprenant une vanne multiports de concentration (V3) en aval de la vanne de purification (V2) et en amont de vanne d'évacuation (V4), ladite vanne de concentration (V3) étant apte à commander l'alimentation de la phase stationnaire de concentration (31) en liquide complexe (LC) ou en éluants (E1, E2, E3), et leur évacuation de ladite phase stationnaire de concentration (31), et apte à court-circuiter ladite phase stationnaire de concentration (31). 15. Dispositif d'analyse qualitative et/ou quantitative en ligne d'un liquide complexe (LC) contenant des analytes à l'état de traces, comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, couplé à un dispositif de détection (5) qualitative et/ou quantitative desdits analytes. 16. Dispositif d'analyse selon la revendication précédente, dans lequel une vanne de couplage (V4) est apte à mettre les moyens de collecte du liquide concentré en analytes, en communication avec des moyens d'alimentation du dispositif de détection.