Brevet FR2879219A1 — publié le 20060616

La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié permet-tant de revêtir la pièce à traiter d'un film de passivation permettant d'améliorer sa résistance à la corrosion et en outre de faciliter l'adhésion ultérieure de caoutchouc sur une telle pièce. Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie, tels qu'à titre d'exemple l'automobile, l'électroménager, la conservation..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour effectuer I o cette protection, on peut mentionner la galvanisation qui est connue de-puis déjà de nombreuses dizaines d'années. Cette opération, qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc (qui a été améliorée ces dernières années par addition de différents éléments d'alliage) peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc fondu (ou enduction au rouleau), soit par électrozingage. Le dépôt qui doit être d'épaisseur contrôlée peut ou non être réalisé sur toutes les faces des pièces. La galvanisation permet de revêtir les pièces d'une couche 20 de zinc ou de zinc allié ayant un aspect brillant et une épaisseur homo-gène. Les spécialistes ont cependant constaté que les pièces ayant subi le traitement de galvanisation demeurent trop sensibles à la corrosion, notamment suite à la formation d'hydroxyde de zinc soluble: il s'agit là du phénomène dit de rouille blanche du zinc. Pour cette raison, il a été proposé de revêtir les pièces déjà revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié d'un film inhibiteur complémentaire essentiellement à base d'oxyde métallique qui est nommé film de passivation. Le procédé classique de passivation des pièces en zinc ou zinc allié consiste à les plonger dans une solution d'acide chromique afin de provoquer une réaction de conversion du zinc. Cette réaction met en oeuvre deux mécanismes essentiels, à savoir d'une part une oxydation du zinc dès l'immersion de la pièce à traiter, et d'autre part une série de réactions de réduction électrochimique entraînant une alcalinisation locale menant à la formation d'un gel par précipitation. Cette réaction chimique est toutefois très difficile à maîtriser et le film de passivation ainsi obtenu est très souvent fragile et de faible épaisseur, et par suite n'assure pas la protection souhaitée. L'inconvénient majeur de ce procédé est toutefois lié au fait que les solutions de passivation utilisées sont très polluantes de par leur très forte teneur en anhydride chromique qui peut aller jusqu'à 100 grammes par litre. Il est en outre bien connu que le chrome VI est un composé toxique. I o Pour cette raison, le chrome hexavalent tend actuellement à être remplacé par le chrome trivalent dans les procédés de passivation des pièces revêtues de couche de zinc ou de zinc allié. Les procédés de passivation au chrome III ne permettent toutefois pas d'atteindre des tenues à la corrosion équivalentes à celles obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé classique de passivation au chrome VI. Par suite, il est souvent proposé d'appliquer par trempage sur le zinc passivé au chrome III une couche de finition minérale ou organominérale étanche et hydrophobe, dans le but d'obtenir de meilleures performances en tenue corrosion. Cette étape supplémentaire est toutefois longue et incommode à mettre en oeuvre et augmente notablement le prix de revient du traitement anticorrosion des pièces. Il est en outre à noter que les pièces revêtues d'une telle couche de finition sont peu résistantes à la température, ce qui peut poser des problèmes dans le cas de pièces en acier allié nécessitant un traite-ment thermique de dégazage à des températures pouvant aller jusqu'à 210 C; il est en effet essentiel que la résistance à la corrosion des revêtements appliqués sur ces aciers ne soit pas altérée par l'opération de déga-zage. Il est de plus à noter que dans l'industrie, les pièces en fer, en fonte ou en acier doivent fréquemment être équipées d'un revêtement de caoutchouc appliqué sur celles-ci puis vulcanisé in situ. Dans le cas de pièces revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié, d'un film de passivation au chrome III et d'une couche de finition, le caoutchouc ne peut pas directement adhérer sur cette dernière couche et il est donc nécessaire d'appliquer un primaire et un secondaire sur celle-ci avant le caoutchouc. Or, la vulcanisation du caoutchouc s'effectuant pendant 6 à 15 minutes à des températures comprises entre 160 et 200 C, ce qui équivaut à un conditionnement thermique, la tenue à la corrosion des pièces ainsi caoutchoutées ne peut pas toujours être garantie. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients susmentionnés en proposant un procédé de traitement de sur-face d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié permettant de conserver la résistance à la corrosion du zinc et des alliages de zinc, même après conditionnement thermique, ce tout en diminuant le nombre Io d'étapes nécessaires et en améliorant les propriétés d'adhésion du caoutchouc. Selon l'invention ce procédé est caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain de passivation constitué par une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel de chrome III, au 15 moins un agent oxydant, et au moins un oxyde anticorrosif. Ce procédé présente l'avantage de permettre de supprimer l'étape liée à l'application de la couche de finition. Selon l'invention, la température du bain de passivation est en règle générale comprise entre 20 et 80 C et de préférence entre 30 et 20 60 C. Le pH du bain de passivation est quant à lui avantageuse-ment compris entre 1,5 et 3 et de préférence entre 1,7 et 2,4. Selon une autre caractéristique de l'invention, on plonge la pièce à traiter dans le bain de passivation pendant une durée allant de 20 25 à 200 secondes et de préférence de 40 et 120 secondes. Après sa sortie de ce bain, la pièce passivée est en règle générale rincée à l'eau de ville et séchée à l'air chaud, à une température de 50 à 80 C pendant environ 10 à 20 minutes. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain de 30 passivation renferme entre 1 et 30 grammes par litre et de préférence entre 5 et 15 grammes par litre de chrome III. Ce sel peut avantageusement être introduit dans le bain de passivation sous forme de chlorure, de nitrate, de sulfate, ou d'acétate de chrome III. Ce bain peut en outre avantageusement renfermer entre 20 et 200 grammes par litre et de préférence entre 70 et 130 grammes par litre d'agent oxydant pouvant notamment être introduit dans le bain de passivation sous forme d'acide nitrique ou d'ions nitrates, en particulier de nitrate de sodium. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le bain de passivation renferme en outre jusqu'à 50 grammes par litre et de préférence entre 10 et 30 grammes par litre d'oxyde anticorrosif. Cet oxyde anticorrosif a pour fonction d'améliorer la tenue à la corrosion et de favoriser les liens d'adhésion futurs avec le primaire lorsque la pièce traitée doit ensuite être caoutchoutée. Cet oxyde anticorrosif est en règle générale constitué par du I o dioxyde de silicium et de préférence par de la silice colloïdale qui correspond à une suspension aqueuse de nanoparticules de dioxyde de silicium. L'invention se rapporte également à une pièce obtenue suite à la mise en oeuvre du procédé susmentionné. Une telle pièce est caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un 15 film de passivation présentant une couleur claire à irisée foncée avec des irisations multicolores. Un tel film de passivation a de préférence une épaisseur comprise entre 0,1 et 1,5 gm et de préférence entre 0,6 et 1,2 m. Pour vérifier la résistance à la corrosion de pièces en acier standard revêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié ayant été traitées par le procédé selon l'invention on leur a fait subir différents conditionnements thermiques de 10 minutes à 24 heures à des températures de 120 à 190 C avant de les soumettre au test du brouillard salin selon la norme XPA05 109. On a constaté que ces pièces ne présentaient pas de rouille blanche après de 400 à 720 heures selon l'alliage de zinc et pas de rouille rouge en 720 heures de brouillard salin. On a ensuite vérifié l'aptitude à l'adhésion de caoutchouc de pièces traitées conformément à l'invention, après application d'un système primaire et d'un système secondaire classique sur le film de passivation de celles-ci. On a ainsi traité conformément à l'invention des éprouvettes à quadruple cisaillements normalisées et on a utilisé ces éprouvettes pour tester l'adhérence du caoutchouc selon la norme NF t 46-020 qui mesure la force nécessaire pour provoquer le décollement. En tant que mesure de référence on a utilisé des éprouvettes simplement grenaillées puis encollées à l'aide du système primaire puis secondaire avant l'injection et la vulcanisation du caoutchouc; on a ainsi obtenu une force de rupture moyenne égale à 600 daN. On a également testé d'une manière similaire des éprouvettes de zinc -nickel revêtues d'un film de passivation à base de chrome III et d'une couche de finition minérale conformes à l'art antérieur; on a alors obtenu une force de rupture moyenne égale à 625 daN. Les mesures effectuées avec les éprouvettes conformes à l'invention ont permis d'obtenir une force de rupture moyenne de 872 daN pour du zinc nickel 4 - 8 % et de 727 daN pour du zinc - nickel 12 - 15 %. Ces différents résultats sont de nature à prouver la supériorité des pièces traitées conformément à l'invention tant pour ce qui est de leur résistance à la corrosion que de la faculté d'adhésion de caoutchouc. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de traitement de surface d'une pièce revêtue d'une couche de zinc ou de zinc allié caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain de passivation constitué par une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel de chrome III au moins un agent oxydant, et au moins un oxyde anticorrosif. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de passivation a une température comprise entre 20 et 80 C et de préférence entre 30 et 60 C. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain de passivation a un pH compris entre 1,5 et 3 et de préférence entre 1,7 et 2,4. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans le bain de passivation pendant une du-rée allant de 20 à 200 secondes et de préférence de 40 et 120 secondes. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme entre 1 et 30 grammes par litre et de préférence entre 5 et 15 grammes par litre de chrome III. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme entre 20 et 200 grammes par litre et de préférence entre 70 et 130 grammes par litre d'agent oxydant. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bain de passivation renferme jusqu'à 50 grammes par litre et de préférence entre 10 et 30 grammes par litre d'oxyde anticorrosif. 8 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde anticorrosif est du dioxyde de silicium et de préférence de la silice colloïdale. 9 ) Pièce obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu' elle est revêtue d'un film de passivation présentant une couleur claire à. 10 irisée foncée avec des irisations multicolores. 10 ) Pièce selon la revendication 9, caractérisée en ce que le film de passivation a une épaisseur comprise entre 0,1 et 1,5 m et de 15 préférence entre 0,6 et 1,2 m.