Brevet FR2873110A1 — publié le 20060120

PROCEDE DE FABRICATION DE NANOFILAMENTS A CONTACT ELECTRIQUE RENFORCE L'invention relève du domaine des nanotechnologies, et les domaines d'application sont la microélectronique état solide, et la nanoélectronique sous vide. Dans le premier cas, sont concernés la connectique et les dispositifs de type diode ou transistor.... Dans le dernier cas, sont plus particulièrement concernées des cathodes froides qui produisent des faisceaux d'électrons dans le vide par émission de champ. Les technologies de la microélectronique développées pour l'état solide sont appliquées depuis une quinzaine d'années à la fabrication de réseaux réguliers ou non d'émetteurs miniaturisés, pour la réalisation de 1 o cathodes froides. Deux applications sont les moteurs de ces recherches: les écrans cathodiques plats, et les tubes électroniques hyperfréquences, les applications visées pouvant être également les armes hyperfréquence, l'instrumentation scientifique, la lithographie électronique, les tubes à rayons X, etc. De manière générale, ces réseaux d'émetteurs produisent des faisceaux d'électrons dans le vide par émission de champ en présence d'un champ électrique appliqué grâce à une grille superposée. Ils fonctionnent grâce à l'amplification du champ existant au sommet des émetteurs. L'objectif général est d'améliorer les réseaux d'émetteurs pour qu'ils autorisent l'émission d'une densité de courant de cathode la plus grande possible sous une tension appliquée la plus petite possible. II existe divers types d'émetteurs: les cathodes Spindt qui sont des réseaux de cônes de molybdène de dimensions micrométriques associés à une grille de même métal autoalignée, des réseaux d'émetteurs de silicium de formes variées, des extrémités de films minces métalliques, des réseaux de nanofils métalliques, des réseaux de nanotubes dont les plus connus sont les nanotubes de carbone. De manière générale on définit par nanofilament, dans ce qui suit, tout élément matériel de forme approximativement filamentaire, de diamètre inférieur au micromètre, et de longueur sensiblement plus grande que le diamètre. On peut citer parmi eux, les nanofils métalliques ou semiconducteurs, les nanofibres et nanotubes de carbone et d'autres matériaux tels que BN, CBN, VO2.. Par nanotube, on entend des structures comportant au moins un tube cylindrique composées d'un ou plusieurs feuillets concentriques d'un matériau (exemple: le carbone) à réseau périodique d'épaisseur monoatomique (exemple feuillet de graphène), de diamètre extérieur nanométrique. On range également sous cette dénomination toutes les structures imparfaites se rapprochant de celle décrite ci-dessus En comparaison des autres émetteurs, les nanotubes, par exemple de carbone, cumulent plusieurs avantages: forme maximisant le coefficient d'amplification du champ p o dimensions autorisant des P=100 à 1000 (diamètres nanométriques, longueurs possibles de plusieurs pm, fort rapport d'aspect hauteur / diamètre), très grande résistance à l'électromigration (ils peuvent supporter des densités de courant jusqu'à 10' à 108AIcm2, 10 à 15 100 fois supérieures aux métaux), très grande résistance mécanique: 45GPa en tension (ils peuvent donc supporter sans rupture les forces électrostatiques correspondant aux champs d'émission). Selon l'état de l'art, les règles pour maximiser l'émission d'un 20 réseau sont: - les nanotubes doivent être alignés perpendiculairement à la couche conductrice plane sur laquelle ils reposent. - la disposition des nanotubes de rayon r et de hauteur h doit être un réseau 2D régulier de pas p=2xh. - les nanotubes du réseau doivent être le plus homogène possible en rayon et hauteur pour que le plus grand nombre possible d'émetteurs émettent leur courant maximal non destructif. Un exemple de réseau de l'état de l'art est un réseau de pas 10pm, sur 0,56mm x 0,56mm, de nanotubes de carbone de hauteur 5pm et de diamètre 50nm environ avec des distributions gaussiennes d'écart-type 6% et 4% respectivement, donnant une distribution de p gaussienne d'écart type 7,5% autour d'une moyenne 200. Un procédé de fabrication selon l'état de l'art d'un tel réseau est la 35 croissance de nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma DC (DCPECVD) à 700 C, à partir d'acétylène en présence d'ammoniac sur un substrat de silicium recouvert d'une fine couche conductrice de TiN recouvert d'une couche de catalyseur de croissance en Ni de 7nm d'épaisseur, ces deux couches étant préalablement à la croissance, délimitées par lithographie et lift-off, en plots de diamètre 100nm. Un exemple de performances selon l'état de l'art est: Le courant de destruction de chaque nanotube est environ150pA, ce qui permet des densités de 1A/cm2 sur des surfaces aussi grandes que 0,36 d'environ 1 mm2 o Des cathodes à plus fortes densités de courant (10A/cm2) sont souhaitables pour les applications télécommunications, et indispensables pour les applications radars. Ces cathodes constituent les électrodes émettrices d'électrons dans les tubes hyperfréquences utilisés comme amplificateurs dans ces deux applications. La limitation actuelle en densité de courant émis par la cathode, provient à la fois du faible courant de destruction (environ 510 pA) de chaque nanotube du réseau et de l'inhomogénéité résiduelle des caractéristiques émissives des nanotubes sur tout le réseau. Il semble que le courant maximal par nanotube dépende de la 20 qualité du contact nanofilament-substrat. Quel que soit le degré d'homogénéité des réseaux d'émetteurs, on augmentera la densité de courant de la cathode en augmentant le courant limite par nanotube. L'invention a pour objectif d'augmenter ce courant limite par nanotube en réalisant après dépôt des nanofilaments, et sans risque d'altération des nanofilaments, un très bon contact mécanique, thermique et électrique, entre ceux-ci et le support. Selon l'invention, le procédé de fabrication du contact consiste, dans cet ordre, à doter le support au cours de sa préparation, de surfaces d'un matériau conducteur électrique à proximité des emplacements prévus pour les nanofilaments, ensuite, à doter cet ensemble avec des nanofilaments selon les techniques connues de l'homme de l'art, puis à faire fondre ou fluer les surfaces de matériau conducteur de sorte qu'ils viennent enrober les nanofilaments au moins sur une portion de leur surface cylindrique. Plus précisément la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un ensemble de nanofilaments à la surface d'un substrat comprenant le renforcement du contact électrique des nanofilaments caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: la réalisation d'au moins une couche de matériau conducteur discontinue à la surface du substrat comprenant des ouvertures destinées à la croissance des nanofilaments la croissance d'un ensemble de nanofilaments dans certaines de ces ouvertures o la fusion de la couche de matériau conducteur pour contacter une des extrémités d'au moins un sous-ensemble de nanofilaments avec ladite couche de matériau conducteur. Avantageusement les nanofilaments sont des nanofilaments pouvant être de carbone, de nitrure de bore, de nitrure de bore et de carbone, ou d'oxyde de vanadium. Avantageusement le matériau conducteur peut être de type cuivre, palladium, or, manganèse, argent, ou un alliage de deux ou plus desdits métaux. Selon une variante de l'invention le procédé peut comprendre la réalisation d'une structure multicouches de matériaux conducteurs permettant d'ajuster la température de fusion de ladite structure en fonction de la nature des matériaux conducteurs. Selon une variante de l'invention, la croissance des nanofilaments peut être effectuée perpendiculairement à la surface du substrat sous champ 25 électrique. Avantageusement le procédé peut comprendre dans cette variante la réalisation de plots de catalyseur entre des surfaces conductrices et la croissance de nanofilaments à la surface desdits plots de catalyseur. Cette croissance peut éventuellement être orientée à l'aide d'un champ électrique local. Selon une variante de l'invention, la croissance des nanofilaments peut être effectuée parallèlement à la surface du substrat. Avantageusement dans ce cas le procédé peut comprendre en outre les étapes suivantes: - la réalisation de plots de catalyseur à la surface du substrat - la réalisation de surfaces conductrices entourant partiellement lesdits plots de catalyseurs dans un plan parallèle au substrat - la gravure du substrat entre des surfaces conductrices entourant des plots de catalyseur La croissance des nanofilaments sous champ électrique parallèle au plan du substrat. Selon cette variante le procédé peut aussi comprendre la croissance de nanofilaments entre des plots de catalyseur et des surfaces conductrices adjacentes de manière à relier les nanofilaments entre lesdits o plots de catalyseur et lesdites surfaces conductrices. Selon une variante de l'invention le procédé peut comprendre une étape de fusion localisée du ou des matériaux conducteurs de manière à ne contacter qu'un sous-ensemble de nanofilaments. La fusion peut être localisée peut être notamment effectuée par échauffement laser pouvant être de type laser CO2 ou laser excimère. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: les figures la à 1g illustrent les étapes de procédé d'une première variante de l'invention dans laquelle la croissance des nanofilaments est réalisée perpendiculairement au substrat - les figures 2a à 2i illustrent les étapes de procédé d'une seconde variante de l'invention dans laquelle la croissance des nanofilaments est réalisée parallèlement au substrat la figure 3 illustre une vue de dessus de nanofilaments parallèles au plan du substrat et contactés selon le procédé de l'invention. Selon une première variante de l'invention la croissance des nanofilaments peut être réalisée perpendiculairement au substrat de manière à pouvoir réaliser par exemple des réseaux d'émetteurs électroniques de micropointes. Les figures la à 1g illustrent cette variante de l'invention. On procède dans un premier temps au dépôt d'une couche de matériau conducteur pouvant être une couche métallique Cl (par exemple du cuivre) sur un substrat C (figure la). La couche métallique est ensuite recouverte d'une couche de résine de lithographie C2 que l'on insole et que l'on développe de façon à obtenir un réseau de trous de diamètre 100nm environ (figure lb). On grave la couche métallique à travers ces trous avec les techniques connues de l'homme de l'art (figure l c). Puis on dépose une couche mince C3 de TiN de 15nm environ dont le rôle est d'être une barrière d'interdiffusion, puis une couche C4 de Ni d'environ 7nm, qui sera le catalyseur de la croissance des nanotubes(figure Id). On fait ensuite une opération de lift-off (figure 1 e). On pratique alors la croissance des nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma DC DCPECVD à 700 C, à partir d'acétylène en présence d'ammoniac. Les nanotubes Nt peuvent avoir typiquement 50nm de diamètre et 5pm de hauteur (figure 1f). Enfin, on fait fondre la couche de cuivre en portant le dispositif à une température supérieure à 1083 C (figure 1g). Par capillarité, le cuivre fondu vient enrober les nanotubes à leurs parties basses notamment cylindriques, réalisant ainsi un maintien mécanique amélioré et abaissant la résistance électrique et thermique de contact. Sur la figure 1 g la couche conductrice apparaît continue entre les différents nanotubes. Cette figure n'est qu'une représentation schématique et selon d'autres variantes de l'invention les nanotubes peuvent être enrobés par des contacts de matériau conducteur et donc par des éléments discontinus. La couche Cl peut être discontinue si l'on souhaite commander indépendamment un nanofilament ou un groupe de nanofilaments. Selon une seconde variante de l'invention et pour réaliser notamment des composants de type diode ou transistor, la croissance des nanofilaments peut-être réalisée parallèlement au substrat. Les figures 2a à 2i illustrent cette variante. Les premières étapes sont identiques à celles illustrées en figure 1a à 1d, les références étant désormais respectivement un substrat C', une couche métallique Cl', une couche de résine C2', une couche de barrière d'interdiffusion C3', une couche de catalyseur C4'. On réalise sur le support C', par exemple en silicium recouvert d'une barrière de diffusion C3' un ensemble de plots catalyseur (Ni, Co, Fe, ou autres connus) à partir d'une couche de catalyseur C4', comme illustré en figure 2e. Chacun des plots peut ainsi être enrobé d'une couche conductrice par exemple de cuivre pouvant être en forme de fer à cheval par les techniques connues de lithographie et lift-off ou gravure. On recouvre chacun de ces ensembles Cu-catalyseur d'un plot de 1 o résine de protection C5' délimité par lithographie ( figure 2f). On réalise une gravure du support en silicium par les techniques connues de l'homme de l'art, de sorte qu'après élimination de la résine, on dispose d'un ensemble de piliers de silicium portant chacun à leur sommet, l'ensemble Cu (Cl') catalyseur (C3') ( figure 2g). On fait croître les nanotubes horizontaux Nt' par CVD, avec cette fois-ci le champ DC horizontal, tel que cela est connu dans l'état de l'art (figure 2h) Enfin, on procède à la fusion de la couche de cuivre de sorte qu'elle vienne contacter l'extrémité du nanotube qu'elle entourait partiellement (figure 2 i). La figure 3 schématise une vue de dessus de l'exemple de 20 procédé illustré en figures 2a à 2i. Il est possible également de contrôler la croissance de sorte que le nanotube relie deux plots dont l'un initialement sans catalyseur. L'opération de fusion améliore alors le contact aux deux extrémités du nanotube. Des capteurs diodes ou des transistors à effet de champ utilisant un nanotube comme canal peuvent comporter avantageusement deux contacts améliorés selon l'invention. Une variante du mode de croissance horizontale consiste à diriger la croissance selon l'axe choisi, non plus par application d'un champ DC, mais par canalisation dans un matériau à pores horizontaux. L'étape de fusion du cuivre décrite ci-dessus permet de contacter une ou les deux extrémités du nanotube. Dans le cas des réseaux d'émetteurs, par exemple, les émetteurs sont traversés par de forts courants et soumis à de fortes tensions mécaniques dues aux forces électrostatiques. L'invention doit permettre de renforcer le point faible qui est à la base de l'émetteur. Elle permet de minimiser l'effet joule à cet endroit, d'évacuer plus efficacement la chaleur déposée par le passage du courant dans tout le nanofilament, et de résister plus efficacement à l'arrachement. Dans le cas décrit ci-dessus, on peut obtenir des courants 5 d'émission de 100pA à 1 mA contre une valeur habituelle de 510pA actuellement. En effet dans ces structures de test de résistivité, des courants non destructifs bien supérieurs à 10pA: 0,2 à 2 mA (densité : 107 à 108A/cm2) ont été mesurés le long de nanotubes (de longueur 600nm et de diamètre 55nm) maintenus à leurs deux extrémités par des électrodes métalliques recouvrant non seulement la section à chaque extrémité, mais aussi en retour, une partie du flanc du nanotube. Les applications tubes hyperfréquences pour télécommunication et radar nécessitent de tels courants. Des avantages similaires existent pour les structures où les nanofilaments sont parallèles au support et sont utilisés pour la nanoélectronique à l'état solide. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ensemble de nanofilaments (Nt) à la surface d'un substrat (C) comprenant le renforcement du contact électrique desdits nanofilaments caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: la réalisation d'au moins une couche de matériau conducteur (Cl) discontinue à la surface du substrat comprenant des ouvertures destinées à la croissance des nanofilaments la croissance d'un ensemble de nanofilaments dans certaines de ces ouvertures la fusion du matériau conducteur pour contacter une des extrémités d'au moins un sous-ensemble de nanofilaments avec ladite couche de matériau conducteur 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanofilaments (Nt) sont des nanofilaments pouvant être de carbone, de nitrure de bore, de nitrure de bore et de carbone, ou d'oxyde de vanadium. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en 20 ce que le matériau conducteur (Cl) est de type cuivre, palladium, or, manganèse, argent, ou un alliage de deux ou plus desdits métaux. 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'une structure multicouches de matériaux conducteurs permettant d'ajuster la température de fusion de ladite structure en fonction de la nature des matériaux conducteurs. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fusion localisée du ou des matériaux conducteurs de manière à ne contacter qu'un sous-ensemble de nanofilaments. 10 6. Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fusion localisée est effectuée par échauffement laser pouvant être de type laser CO2 ou laser excimère. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est en silicium. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'une couche (C3) constituant une 10 barrière d'interdiffusion pouvant être de type TiN. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance des nanofilaments est effectuée perpendiculairement à la surface du substrat. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la réalisation de plots de catalyseur (C4) entre des surfaces conductrices la croissance de nanofilaments à la surface desdits plots de catalyseur 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que la croissance des nanofilaments est effectuée en présence d'un 25 champ électrique perpendiculaire au substrat. 12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance des nanofilaments est effectuée parallèlement à la surface du substrat. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: - la réalisation de plots de catalyseur à la surface du substrat - la réalisation de surfaces conductrices entourant partiellement 35 lesdits plots de catalyseurs dans un plan parallèle au substrat la gravure du substrat entre des surfaces conductrices dont au moins certaines entourent des plots de catalyseur La croissance des nanofilaments sous champ électrique parallèle au plan du substrat 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: la réalisation de plots de résine enrobant les surfaces conductrices et les plots de catalyseur avant l'étape de gravure du substrat. 15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend la croissance de nanofilaments entre des plots de catalyseur et des surfaces conductrices adjacentes de manière 15 à relier les nanofilaments entre lesdits plots de catalyseur et lesdites surfaces conductrices.