Brevet FR2880015A1 — publié le 20060630

La présente invention concerne des compositions cimentaires refermant un agent de blocage du retrait, et leur utilisation notamment pour la fabrication de chapes liquides, en particulier autonivelantes. Les chapes fluides (ou liquides) sont formées à partir de composition cimentaire à base de liant, très souvent d'un agrégat, qui est généralement du sable, et d'au moins un adjuvant, qui est un fluidifiant (appelé également superplastifiant), qui transforme le mélange en une pâte dont la consistance est proche après gâchage de celle de l'eau. Ceci explique le caractère autonivelant et autolissant de la composition. De telles chapes sont très appréciées dans les domaines de la construction et du bâtiment de par leur aspect (un véritable miroir) et leur aptitude à "rattraper" des niveaux inégaux à se placer dans les ferraillages, et à enrober des canalisations de chauffage par le sol, sans application de vibrations externes généralement en usage dans les techniques de constructions actuelles. Ces compositions sont également appréciées pour leur facilité de mise en oeuvre, car il est possible de pomper le béton frais à des hauteurs de plusieurs centaines de mètres, ce qui évite la manutention des différents constituants à proximité immédiate de l'application, et éliminer les opérations de vibration en optimisant ainsi les coûts et l'organisation du chantier. Cependant, cette propriété de fluidité du béton autonivelant doit être obtenue sans provoquer de problèmes de ressuage, ni de sédimentation des agrégats. A cet effet, on utilise, en combinaison avec les agents fluidifiants ou superplastifiants, des agents épaississants minéraux ou organiques, qui permettent de maîtriser la rhéologie de la composition. Ces agents épaississants peuvent être des épaississants agissant par exclusion stérique, augmentant la viscosité, telles que des macromolécules, notamment les dérivés cellulosiques comme les éthers de cellulose, ou des hydrocolloïdes d'origine végétales comme les polysaccharides incluant les gommes xanthane, guar, caroube, ou encore des polymères de synthèse tels que les poly(oxyde d'éthylène), les polyacrylates réticulés, ou les alcools polyvinyliques. Ils ont pour avantages d'augmenter la viscosité de la composition cimentaire en agissant par encombrement stérique ou par gélification. D'autres agents de type minéral telle que la silice colloïdale sont parfois utilisés. L'hydratation du ciment par l'eau produit des composés dont la composition chimique et la nature physique varient. La formation de ces hydrates induit des variations dimensionnelles en termes de gonflement et de contraction (retrait). Le retrait endogène est principalement dû au fait que le volume occupé par les hydrates formés est inférieur à la somme des volumes occupés par les constituants initiaux (ciment et eau). Ce retrait peut être important et est à l'origine de la création de fissures dans les ouvrages en béton de grandes dimensions. Dans le domaine des bétons autonivelants, un des problèmes à résoudre est en particulier le phénomène de "curling", c'est-à-dire un relèvement des bords de la chape (gauchissement), lié notamment au différentiel de retrait entre le fond et la surface de la chape. Lors d'une récente étude sur les différents agents épaississants et viscosants, il a été découvert, de manière surprenante, que la combinaison d'un agent minéral tel que la silice colloïdale, et d'un agent organique tel qu'un polysaccharide dans des proportions particulières permettait de conférer à la composition cimentaire des propriétés inattendues, à savoir un blocage du retrait. Plus particulièrement, la composition cimentaire selon la présente invention renferme du ciment, un superplastifiant et un agent de blocage du retrait constitué de l'association de silice amorphe à une concentration minimale de 0,35 % en poids et d'au moins un polysaccharide à une concentration minimale de 0,010 % en poids d'extrait sec par rapport au ciment. Alors qu'en présence de silice amorphe seule dans les mêmes 30 proportions, ou en présence de polysaccharide seul dans les mêmes proportions, on constate une augmentation progressive du retrait lors de l'hydratation, la combinaison de silice et de polysaccharide dans les proportions minimales indiquées ci-dessus conduit à un blocage brutal du retrait, durant ou après la prise du ciment. De manière avantageuse, la concentration en silice est comprise entre 0,4 et 1 % environ en poids, de préférence entre 0,4 et 0,8 % environ en poids par rapport au ciment. La silice utilisée dans les compositions cimentaires selon la présente invention peut être une silice naturelle ou synthétique. Les silices amorphes synthétiques préférées sont celles préparées par les procédés en phase liquide, et sont utilisées sous la forme finale de poudre ou de suspension colloïdale. La forme de poudre est obtenue après séchage d'un gel de silice (milieu acide) ou de silice précipitée (milieu alcalin) et agglomération des particules de silice (appelées xérogel ou aérogel selon la température de séchage). Dans ce cas, la silice présente un diamètre moyen des particules inférieur à 100 micromètres et une surface spécifique (B.E.T. à l'azote) comprise entre environ 50 et environ 1100 m2/g. La silice amorphe sous forme de suspension colloïdale possède une 20 granulométrie de l'ordre du nanomètre. La silice amorphe naturelle peut présenter une surface spécifique (B.E.T.) en particulier supérieure à 3 m2/g. La concentration en polysaccharide est de préférence comprise entre 0,010 et 0,100 % environ en poids d'extrait sec par rapport au ciment, plus particulièrement entre 0,012 et 0,050 %, et encore plus particulièrement entre 0,015 et 0,025 %. Le polysaccharide peut être choisi parmi les celluloses modifiées, l'amidon modifié ou non, les gommes, le caroube, les alginates, et plus particulièrement choisi parmi le succinoglycane, la gomme guar, la gomme arabique, la gomme xanthane, la gomme welan, la gomme rhamsan, la gomme gellane, ou la carboxyméthylcellulose. Ce polysaccharide peut être introduit sous forme d'une poudre ou d'une émulsion ou suspension dans l'eau ou l'huile. Le rapport eau/ciment peut être quelconque. Il peut être avantageusement compris dans la gamme allant de 0,25 à 0,7 environ. La présente invention concerne également un béton ou un mortier renfermant des granulats et la composition cimentaire décrite ci-dessus. Ces bétons, mortiers et compositions cimentaires sont particulièrement appréciés pour la fabrication de chapes liquides (ou fluides), notamment autonivelantes et en particulier de grandes dimensions. Les bétons à haute résistance sont également compris dans la présente invention. La composition de ciment peut aussi contenir des fibres telles que par exemple fibres métalliques, polymères, de verre ou de carbone. La présente invention concerne aussi un procédé de blocage de retrait d'une composition cimentaire, d'un mortier ou d'un béton durant ou après la prise, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au moment du gâchage de la silice amorphe à une concentration minimale de 0,35 % en poids et d'au moins un polysaccharide à une concentration minimale de 0, 010 % en poids d'extrait sec par rapport au ciment. De manière avantageuse, la concentration en silice est comprise entre 0,4 et 1 % environ en poids, de préférence entre 0,4 et 0,8 % environ en poids par rapport au ciment, et la concentration en polysaccharide est comprise entre 0,012 et 0,05 % environ en poids d'extrait sec par rapport au ciment. Enfin l'invention concerne un agent de blocage du retrait pour composition cimentaire, béton ou mortier, caractérisé en ce qu'il renferme de la 25 silice amorphe et au moins un polysaccharide. L'agent de blocage du retrait ne doit pas être confondu avec un agent anti-retrait, qui réduit l'amplitude du retrait tout au long de l'hydratation. Ici l'agent de blocage du retrait interrompt brutalement la variation de volume de la composition aux alentours de 20 à 40 h, c'est-à-dire au moment de la "prise", ou du pic d'élévation de température provoquée par l'hydratation du ciment. Ce phénomène va être mis en évidence plus en détail et illustré à l'aide des exemples qui suivent, en référence aux figures annexées dans lesquelles: La figure 1 montre l'évolution du retrait endogène en fonction du temps d'hydratation de compositions renfermant différentes proportions en silice amorphe et en polysaccharide; La figure 2 présente des courbes de la puissance dissipée en fonction du temps d'hydratation pour les mêmes compositions que celles de la figure 1; La figure 3 montre l'évolution du retrait en fonction du temps d'hydratation de compositions renfermant soit de la silice seule, soit un polysaccharide seul; La figure 4 montre l'évolution du retrait en fonction du temps d'hydratation pour des compositions renfermant une concentration fixe en polysaccharide et des concentrations variables en silice d'une composition selon l'invention; La figure 5 présente le comportement de deux autres polysaccharides dans des compositions selon l'invention; La figure 6 présente des comparaisons entre des compositions selon l'invention renfermant des ciments d'origines différentes; La figure 7 est un graphique montrant l'évolution de la température d'un béton selon l'invention, et sa déformation en fonction du temps d'hydratation; Les figures 8 et 9 sont des schémas illustrant les dispositifs de mesure du retrait, respectivement sur les compositions cimentaires, et 25 sur les bétons selon l'invention. Exemples 1-7: Les compositions cimentaires décrites dans les exemples ci-après mettent en oeuvre les constituants suivants: 15 Ciment Portland ("Beaucaire") CEM I 52,5N, de composition présentée dans le tableau 1 ci- après Tableau 1 Ciment "Beaucaire" CEM 152,5N Constituants Proportions (%) C3S 67, 3 C2S 8,7 C3A 3,3 C4AF 12,3 Gypse 3 Superplastifiant Cimfluid 2002 (commercialisé par la Société AXIM) sous forme d'une solution aqueuse à 35 % en extrait sec, comprenant un poly(oxyde d'éthylène) et un copolymère de méthacrylate de sodium et de métacrylate de poly(oxyde d'éthylène) Collaxim L2 (commercialisé par la Société AXIM) qui est une suspension aqueuse de silice colloïdale amorphe (à 22 % en extrait sec) nanométrique Collaxim L4 (commercialisé par la Société AXIM) qui est une suspension de polysaccharide (succinoglycane) dans de l'huile (à 5 % en extrait sec). Dans l'ensemble des exemples selon l'invention et des exemples comparatifs décrits ci-après, la proportion Eau/ciment mise en oeuvre est de E/C = 0,45 et celle en superplastifiant (extrait sec)/ciment de 0,52 %. Toutes les concentrations des adjuvants sont données en pourcentages pondéraux, et sont, sauf indication contraire, calculées par rapport à l'extrait sec 20 de ces adjuvants. La composition cimentaire est additionnée d'eau, ce qui marque le début du processus d'hydratation, puis soumise immédiatement à un mélange vigoureux de 3Os à 65 tours/min, suivi de 9Os à 120 tours/min. La pâte obtenue est divisée en divers échantillons pour des mesures de retrait et de calorimétrie. Méthodes de mesure du retrait: Le dispositif utilisé pour la mesure du retrait des compositions cimentaires est présenté à la figure 8. Le retrait endogène de ces compositions est obtenu par mesure, au moyen d'une balance 1, de la poussée d'Archimède Pa exercée sur l'échantillon 2 placé dans une baudruche 4 et relié à la balance, le tout étant plongé dans un bain 3 d'eau thermorégulé à 20 C. La poussée d'Archimède est donnée par l'équation Pa = p.V.g La variation de la poussée d'Archimède Pa dépend de la variation du volume V (gonflement ou contraction;) du corps plongé dans le bain, et est perçue par la balance (précision 1 mg). La masse mesurée par la balance permet de suivre l'évolution AVNo (variation du volume V de l'échantillon par rapport à son volume initial Vo) au cours du temps, ce qui pemet de tracer les courbes AVNo = f(t), afin de suivre l'évolution du retrait endogène, Pour les compositions de béton, le dispositif utilisé pour les mesures du retrait endogène est schématisé à la figure 9. Ce dispositif est formé d'un cadre constitué d'un socle horizontal 6 et d'une platine supérieure horizontale 7 entre lesquels sont prévus des montants verticaux 8. A l'intérieur de ce cadre est disposé verticalement un soufflet 5, non déformable radialement, fixé d'une part à sa base au socle vertical 6 et d'autre part, à son extrémité supérieure à un plateau horizontal 9 mobile le long desdits montants verticaux 8. Le soufflet est rempli de béton au temps to. Divers capteurs reliés à un ordinateur (PC) sont montés sur le dispositif de la figure 9. Un thermocouple 10 introduit dans le soufflet S, à sa base, permet de suivre l'évolution de la température au sein du béton (et donc de repérer le pic correspondant à la prise du béton), et un capteur de déplacement 11 fixé à la platine supérieure 7, à proximité d'un plot 12 fixé au plateau 9, qui est solidaire du soufflet 5, permet de mesurer la contraction (retrait) du béton en fonction du temps. L'ensemble du dispositif ci-dessus peut être placé dans un bain thermostaté. Les différentes compositions cimentaires testées sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 2 Exemple Ciment Eau Superplastifiant Silice Polysaccharide 1 Solution Extrait sec Référence 100 45 0,52 0 0 0 Ex 1 100 45 0,52 0,22 0, 10 0,005 comparatif Ex 2 100 45 0,52 0,44 0,20 0,010 comparatif Ex 3 100 45 0,52 0,66 0,30 0,015 Ex 4 100 45 0,52 0,44 0,30 0,015 Ex 5 100 45 0,52 0,77 0,30 0,015 Ex 6 100 45 0,52 0 0,30 0,015 comparatif Ex 7 100 45 0,52 0,66 0 0 comparatif Toutes les quantités sont exprimées en poids. Exemples 1 et 2 (comparatifs) Les courbes de la figure 1 montrent les variations concernant le retrait endogène du ciment en fonction du temps d'hydratation (en heures) pour différentes concentrations en silice amorphe et en polysaccharide. Pour la composition Référence, c'est-à-dire sans ajout de polysaccharide ni de silice, on note qu'après le point A (correspondant à l'hydratation) le retrait endogène augmente encore notablement d'au moins 0,7 à 0,8 % pendant les 50 heures suivantes par rapport au retrait constaté à 40 h. De même pour les compositions renfermant une teneur en: silice 0,22 % + polysaccharide 0,10 % (Ex 1) et silice 0,44 % + polysaccharide 0,20 % (Ex 2), on observe que le retrait augmente considérablement après les 40 h: à savoir entre 2,8 et 4,2 % pour Ex 1 (soit + 1,4 % environ) et entre 3 et 4,3 % pour Ex 2 (soit + 1,3 % environ). Exemple 3: De façon surprenante, avec des concentrations augmentées en silice et en polysaccharide (tout en maintenant une proportion relative constante de ces deux adjuvants, proportion identique à celle de Ex 1 et Ex 2) à savoir silice 0,66 % et polysaccharide 0,30 %, la composition cimentaire Ex 3 présente un arrêt total de la progression du retrait endogène. En effet celui-ci ne dépasse pas 0,1 % de variation sur les 50 h suivantes. Le retrait est donc bloqué. La figure 2 présente pour ces mêmes quatre compositions Référence à Ex 1, Ex 2 et Ex 3, la puissance dissipée en fonction du temps (correspondant à la dérivée de la chaleur totale dissipée en fonction du temps), permettant de noter la période de "prise" des diverses compositions cimentaires (pic formé entre 25 et 30 heures). On ne note pas de différence notable, si ce n'est une accélération de la prise pour les compositions Ex 2 et Ex 3 présentant des teneurs les plus élevées en silice et en polysaccharide. Des tests de mesure de la résistance mécanique à la compression, réalisés sur des éprouvettes de ciment de 1 x1 x4 cm3 conservées dans l'eau à 20 C montrent que le blocage du retrait n'a pas d'influence négative sur les propriétés de résistance mécanique (voir tableau 3). Tableau 3 Composition Résistance à la compression (MPa) à7jours à28jours Ex 2 65 89 Ex 3 74 100 Au contraire, la résistance à la compression est même améliorée avec les concentrations en silice et polysaccharide selon l'invention (Ex 3). Exemples 4 et 5: Dans ces exemples, ont été testées différentes compositions à concentration en polysaccharide constante (égale à 0,30 %) et à côncentrations variables en silice amorphe (0,44 % pour Ex 4 et 0,77 % pour Ex 5). Les résultats montrant la variation du retrait en fonction du temps sont regroupés sur la figure 4. A nouveau un blocage du retrait est constaté (retrait inférieur à 0,1 % sur 50 à 80 h). Ce blocage intervient d'autant plus tôt que la concentration en silice est élevée. Le retrait endogène est en outre fortement réduit à la concentration en silice de 0,77 % (composition Ex 5). Exemples 6 et 7 (comparatifs) : Dans ces exemples, ont été testés des compositions ne renfermant qu'un seul agent de viscosité, soit la silice amorphe à 0,66 % (composition Ex 7) soit le même polysaccharide que dans l'exemple 3, à 0,30 % (composition Ex 6). Les résultats présentés sur la figure 3 montrent un retrait endogène très important, croissant au cours du temps, qui atteint 4 % et n'est pas encore stabilisé après 110 heures. Aucune de ces compositions ne présente donc de blocage du retrait, aux concentrations en silice, ou en polysaccharide, identiques à celles de la composition Ex 3. Exemple 8: Dans cet exemple ont été mis en oeuvre des polysaccharides de différentes natures, à des concentrations identiques (% pondéral de 0,015 0/0 d'extrait sec par rapport au ciment, E/C = 0,45 et superplastifiant Cimfluid 2002 à 1,5 % soit 0,52 % en extrait sec, en présence de 0,66 % de silice). Les polysaccharides suivants ont été testés: Gomme guar et CMC. Les résultats sont présentés sur la figure 5. On observe à nouveau un blocage brutal du retrait entre 26 et 28 heures d'hydratation, comme avec le succinoglycane utilisé dans les exemples précédents 1 à 7. Exemple 9: La nature du ciment a également été testée, dans cet exemple, à savoir: le ciment B Portland 52,5N présentant une surface spécifique Blaine de 3990 cm2/g le ciment R Portland 52,5N présentant une surface spécifique Blaine de 4435 cm2/g le ciment G1 à 52,5N le ciment G2 à 42,5N Ce sont tous des ciments Portland. Les résultats sont rassemblés sur les courbes de la figure 6. Le blocage du retrait a lieu ici entre 25 et 30 h, sauf pour le ciment B qui a lieu après 40 h mais présente un plateau tout à fait horizontal Exemple 10: Des résultats similaires ont été observés sur des compositions de béton, 5 c'est-à-dire enfermant en outre des granulats dans les propositions indiquées dans le tableau 4 ci-après: Tableau 4 Libellé du produit Kg/m3 Sifraco C7 (charge Sur la figure 7 ont été tracées les courbes d'évolution de la déformation du béton et de sa température en fonction du temps d'hydratation. On constate que le blocage du retrait a lieu au moment de l'élévation de température. La variation n'atteint ensuite pas 40 pm/m dans les trois jours consécutifs (J1 à J4), ce qui est une valeur très faible, comparée aux valeurs de retrait habituellement observées, comprises approximativement entre 300 m/m et 1000 pm/m, des bétons autonivelants classiques. REVENDICATIONS 1. Composition cimentaire renfermant du ciment, un superplastifiant et un agent de blocage du retrait constitué de l'association de silice amorphe à une concentration minimale de 0,35 % en poids et d'au moins un polysaccharide à une concentration minimale de 0, 010 % en poids d'extrait sec par rapport au ciment. 2. Composition cimentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en silice est comprise entre 0,4 et 1 % en poids environ, de préférence entre 0,4 et 0,8 % en poids environ par rapport au ciment. 3. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la silice est de la silice amorphe de préférence préparée par un procédé en phase liquide, et utilisée sous la forme de poudre ou de suspension colloïdale. 4. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en polysaccharide est comprise entre 0,010 et 0,100 % environ en poids d'extrait sec par rapport au ciment. 5. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en polysaccharide est comprise entre 0,012 et 0,050 % en poids environ d'extrait sec par rapport au ciment. 6. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en polysaccharide est comprise entre 0,015 et 0,025 % en poids environ d'extrait sec par rapport au ciment. 7. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi parmi les celluloses modifiées, l'amidon modifié ou non, les gommes, le caroube, les alginates et plus particulièrement choisi parmi le succinoglycane, la gomme guar, la gomme arabique, la gomme xanthane, la gomme welan, la gomme rhamsan, la gomme gellane ou la carboxyméthylcellulose. 8. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polysaccharide est sous forme d'une poudre ou d'une émulsion ou suspension dans l'eau ou l'huile. 9. Béton ou mortier renfermant des granulats et la composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Utilisation de la composition cimentaire selon les revendications 1 à 8 du mortier ou du béton selon la revendication 9 pour la fabrication de chapes liquides, notamment autonivelantes. 11. Procédé de blocage du retrait d'une composition cimentaire, d'un mortier ou d'un béton après la prise, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter au moment du gâchage de la silice amorphe à une concentration minimale de 0,35 % en poids et d'au moins un polysaccharide à une concentration minimale de 0,010 % en poids d'extrait sec par rapport au ciment. 12. Procédé de blocage du retrait selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en silice est comprise entre 0,4 et 1 % en poids environ, de préférence entre 0,4 et 0,8 % en poids environ par rapport au ciment. 13. Procédé de blocage du retrait selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la concentration en polysaccharide est comprise entre 0,012 et 0,050 % en poids environ d'extrait sec par rapport au ciment. 14. Agent de blocage du retrait pour composition cimentaire, béton ou mortier, caractérisé en ce qu'il renferme de la silice amorphe et au moins un polysaccharide.