Brevet FR2876094A1 — publié le 20060407

SUBSTRAT EN VERRE POUR ECRAN DE VISUALISATION L'invention se rapporte au domaine des écrans de visualisation et elle concerne plus précisément un substrat en verre destiné à former la face avant d'écrans de type émissif. Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, l'invention sera plus particulièrement décrite au regard de substrats utilisés pour visualiser une image à partir d'un écran du type émissif tel qu'un écran plasma. Un écran plasma se compose en général de deux feuilles en verre, plus communément appelées substrats , séparées par un espace dans lequel est emprisonné un mélange de gaz plasmagène (Ne, Xe, Ar). La face interne du substrat arrière est pourvue de luminophores qui sont excités par le rayonnement ultraviolet émis par le mélange de gaz plasmagène lors de la décharge plasma entre les deux substrats et produisent un rayonnement lumineux visible (rouge, vert, bleu). L'image produite à partir de ce rayonnement est projetée à travers le substrat avant. L'émission de lumière s'accompagne aussi d'un rayonnement infrarouge entre 800 et 1250 nm qui traverse le substrat avant de l'écran. Ce rayonnement est susceptible de perturber le fonctionnement d'appareils avoisinants commandés par infrarouge, par exemple au moyen de télécommandes. Lorsque le mélange gazeux contient du néon, un rayonnement dans l'orange intense à 590 nm est généré concomitamment au rayonnement infrarouge. Ce rayonnement orange, en tant que tel désagréable pour l'oeil du spectateur, interfère aussi avec les couleurs bleue et verte qui sont perçues comme étant affadies, et avec la couleur rouge qui semble moins franche. Par ailleurs, comme tous les appareils électroniques, les écrans plasma possèdent des systèmes d'adressage ( drivers ) qui génèrent des ondes électromagnétiques susceptibles d'interférer avec des dispositifs tels que des micro-ordinateurs, des téléphones portables... Afin de limiter les inconvénients liés à la propagation des rayonnements parasites précités, il est usuel d'appliquer contre le substrat avant de l'écran une structure qui est à la fois transparente et métallisée pour assurer un blindage électromagnétique et qui joue le rôle de filtre optique assurant la coupure de la couleur orange et un bon rendu des couleurs. Une telle structure est par exemple décrite dans WO-A-2004/016053. II s'agit d'un assemblage de deux feuilles de matière plastique recouvrant un élément de blindage électromagnétique (des fils métalliques ou des couches métalliques minces) et comprenant au moins un pigment minéral ou un colorant organique servant de filtre pour la couleur orange. L'assemblage peut soit être maintenu à distance de l'écran par des moyens de fixation périphériques, soit être appliqué directement sur le verre du substrat avant par le biais d'un adhésif. De manière générale, le substrat avant est en verre trempé de manière à avoir une meilleure résistance mécanique aux chocs, et sa face externe, qui dans la disposition finale se trouve en regard du spectateur, est revêtue d'une couche anti-reflet avantageusement non rayable. II a cependant été constaté que certaines propriétés de l'écran ne donnent pas entièrement satisfaction. En particulier, lorsque l'écran se trouve dans un environnement fortement éclairé, une partie importante de la lumière incidente est réfléchie au niveau de la face avant de l'écran, ce qui crée un flou de l'image en transmission diffuse. II y a donc un besoin d'améliorer le contraste et la luminance de l'image. Des solutions pour remédier à ces inconvénients sont déjà connues. Dans WO-A- 99/26269, le substrat avant est constitué d'un verre silicosodo-calcique renfermant de l'oxyde de néodyme Nd2O3 et le cas échéant de l'oxyde de nickel NiO et/ou de l'oxyde de cobalt CoO pour un ajustement fin de la chromaticité et de la transmittance. Dans US-A-5 888 917, le substrat avant présente une transmission spectrale au moins égale à 87 % dans la gamme de longueur d'onde allant de 400 à 700 nm sous une épaisseur de 1,5 à 3,5 mm. Selon un mode de réalisation, le verre comprend moins de 0,02 % de FeO et au moins un oxyde suivant: oxyde de cobalt (0 150 ppm) ou oxyde de nickel (0 1200 ppm). II apparaît toutefois que les performances de l'écran ne permettent pas d'obtenir une image de bonne qualité dans des conditions d'éclairage intense. Par ailleurs, il a été constaté que l'image obtenue à partir d'écrans comprenant la structure décrite précédemment dans WO-A-2004/016053 dans laquelle est utilisé un adhésif n'a pas une qualité constante et à tendance à se dégrader dans le temps. La réduction de la qualité de l'image semble résulter d'un vieillissement de l'adhésif sous l'effet de l'élévation de température de l'écran en condition de fonctionnement, ce vieillissement générant une modification de la transmission lumineuse et/ou de la couleur. L'invention a pour but de proposer des compositions de verre permettant de réaliser des substrats autorisant une image à contraste et luminance élevés, dont la qualité ne se dégrade pas dans le temps, et qui puissent subir les traitements usuels visant à limiter le rayonnement infrarouge, électromagnétique et dans l'orange. L'invention a également pour but de fournir des compositions de verre qui permettent la réalisation de substrat par flottage du verre en fusion sur un bain de métal fondu selon le procédé float dans des conditions voisines de celles d'un verre silico-sodo-calcique classique. Ces buts sont atteints selon l'invention par une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à la fabrication de substrat pour écran émissif, ladite composition présentant un facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) qui varie de 45 à 80 %, de préférence est inférieur ou égal à 72 %, mesuré sous une épaisseur de verre de 2,8 mm et une coloration gris-bleu définie par les coordonnées chromatiques suivantes: a* = -4 à +1, de préférence -2 à 0 b* = -6 à +3, de préférence -2 à 0. De préférence, les compositions de verre selon l'invention présentent un coefficient de réflexion lumineuse (R) ( Reflection Brightness en anglais) inférieur ou égal à 10 Cd/m2 et avantageusement inférieur à 8 Cd/m2. De préférence, la composition de verre selon l'invention possède une température inférieure de recuisson ( Strain point ) supérieure à 530 C, et avantageusement supérieure à 570 C. De préférence encore, la composition de verre présente un coefficient de dilatation thermique a2o-300 compris entre 75 et 9510-7 K-', de préférence inférieur à 84 10-7 K-1. Plus précisément, les compositions de verre selon l'invention se 5 caractérisent en ce qu'elles contiennent des constituants propres à former la matrice verrière et des agents colorants. La matrice verrière des compositions conformes à l'invention comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes: SiO2 Al2O3 ZrO2 Na2O K2O Li2O CaO MgO SrO BaO De préférence, la matrice SiO2 Al2O3 ZrO2 Na2O K2O Li2O CaO MgO SrO BaO 53 - 75 % 0-10% 0-8 % 2-8% 0-10% 0-2% 0-12% 0-9% 0-12% 0-12% verrière comprend: 57 - 75 %, de préférence supérieur à 68 % 0-7 %, de préférence 1 -6 % 2 - 7 %, de préférence 2,5 4,5 % 2-6%, de préférence3-5% 2 - 10 %, de préférence 5 - 9 % 0 - 1 %, de préférence inférieur à 0,5 % 2-11 %,depreference5-11 0-4%, depreference0-2% 2-9%,depreference5-9% 0 - 9 %, de preference 0 - 5 % Selon un premier mode de réalisation, la composition de verre comprend en tant qu'agents colorants l'association de CoO et de NiO dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: CoO 10 - 150 ppm, de préférence 30 -100 ppm NiO 30 - 800 ppm, de préférence 100 - 600 ppm NiO/CoO inférieur à 5 Cette composition permet d'obtenir un verre qui possède une coloration neutre à nuance légèrement bleue particulièrement intéressante, et présente un facteur de transmission lumineuse et un coefficient de réflexion lumineuse relativement modérés. Les compositions associant au moins 50 ppm de CoO et 200 ppm de NiO permettent notamment d'obtenir un facteur de transmission lumineuse inférieure à 72 % et un coefficient de réflexion lumineuse inférieur ou égal à 8 Cd/m2. La composition de verre définie ci-avant peut en outre contenir d'autres agents colorants, ce qui permet de régler finement la couleur du verre et la transmission lumineuse (TLD65). A titre d'exemple, on peut citer les oxydes de chrome Cr203, de manganèse MnO2, de néodyme Nd203, de vanadium V205, de fer (Fe203 et FeO) et/ou d'erbium Er203, et le sélénium Se. La teneur totale en ces agents colorants n'excède pas 3 %, de préférence 1 %. De préférence, le rapport pondéral NiolCoO est inférieur ou égal à 4, et avantageusement supérieur à 2. Selon un deuxième mode de réalisation, les compositions de verre comprennent en tant qu'agents colorants l'association de CoO et de Cr203 dans 20 les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: CoO 20 - 150 pm, de préférence 30 - 100 ppm Cr203 30 - 400 pm, de préférence 40 - 300 ppm La composition de verre selon ce mode de réalisation peut en outre contenir d'autres agents colorants de manière à ajuster la couleur du verre et la transmission lumineuse (TLD65). A titre d'exemple, on peut citer les oxydes de nickel NiO, de manganèse MnO2, de néodyme Nd203, de vanadium V205, de fer (Fe203 et FeO) et/ou d'erbium Er203, et le sélénium Se. La teneur totale en ces agents colorants n'excède pas 3 %, de préférence 1 %. Selon un troisième mode de réalisation, les compositions de verre 30 comprennent en tant qu'agents colorants l'association de Nd203 et de Cr203 dans les proportions pondérales suivantes: Nd203 Cr203 0,5-3%, de préférence 0,5-2% - 500 pm, de préférence 50 - 400 ppm La composition de verre définie ci- avant peut en outre contenir d'autres agents colorants, ce qui permet de régler finement la couleur du verre et la transmission lumineuse (TLD65). A titre d'exemple, on peut citer les oxydes de nickel NiO, de cobalt CoO, de manganèse MnO2, de vanadium V205, de fer (Fe2O3 et FeO) et/ou d'erbium Er203, et le sélénium Se. La teneur totale en ces agents colorants n'excède pas 1 %, de préférence 0,5 %. Les compositions de verre selon l'invention présentent notamment l'avantage de pouvoir être fondues et transformées en ruban de verre dans les conditions habituelles du procédé float, à des températures similaires à celles qui sont appliquées pour la fabrication de verre silico-sodo-calcique traditionnel. Dans ces compositions, SiO2 joue un rôle essentiel. Dans le contexte de l'invention, la teneur ne doit pas excéder 75 % ; au-delà, la fusion du mélange vitrifiable nécessite une température élevée, et par ailleurs le coefficient d'expansion thermique du verre devient trop faible. En dessous de 53 %, la stabilité et la température inférieure de recuisson du verre sont insuffisantes. AI203 joue un rôle de stabilisant. II permet d'augmenter la température inférieure de recuisson du verre, et améliore la résistance chimique, notamment en milieu basique. Le pourcentage d'AI203 n'excède avantageusement pas 10 %, de préférence 7 % et mieux encore 6 % pour éviter une augmentation de la viscosité dans des proportions inacceptables aux températures élevées et une diminution trop importante du coefficient d'expansion thermique. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Il améliore la résistance chimique du verre et contribue à augmenter la température inférieure de recuisson. Au-delà de 8 %, le risque de dévitrification augmente et le coefficient d'expansion thermique diminue. Même si cet oxyde est difficile à fondre, il est avantageux car il n'augmente pas la viscosité du verre aux températures élevées dans les mêmes proportions que SiO2 et AI203. D'une façon générale, la fusion des verres selon l'invention reste dans des limites acceptables tant que la somme des oxydes SiO2, AI203 et ZrO2 demeure égale ou inférieure à 75 %. Par limites acceptables, on entend que la température du verre correspondant à une viscosité rl de 100 poises ne dépasse pas 1550 C et de préférence 1510 C. Na2O et K2O permettent de maintenir la température de fusion et la viscosité aux températures élevées dans les limites données précédemment. Ils permettent aussi de contrôler le coefficient d'expansion thermique. La teneur totale en Na2O et K2O est généralement au moins égale à 8 %, de préférence au moins égale à 10 %. Au-delà de 15 %, la température inférieure de recuisson devient trop faible. En règle générale, le rapport pondéral 1(20/ Na2O est au moins égal à 1, de préférence au moins égal à 1,2. II est également possible d'incorporer du Li2O dans la composition de verre en tant que fondant en une teneur pouvant atteindre 2 %, de préférence ne dépassant pas 1 % et avantageusement 0,5 %. En règle générale, la composition ne comprend pas de Li2O. Les oxydes alcalino-terreux CaO, MgO, SrO et BaO ont pour effet de diminuer la température de fusion et la viscosité du verre aux températures élevées. Ils permettent aussi d'élever globalement la température inférieure de recuisson. La teneur totale en ces oxydes est généralement au moins égale à 15 %. Au-delà de 25 %, le risque de dévitrification devient incompatible avec les conditions du procédé float. La teneur en BaO, généralement inférieure à 12 %, est de préférence inférieure à 9 %, et mieux encore inférieure à 5 % pour limiter la formation de cristaux de sulfate de baryum BaSO4 qui altèrent la qualité optique du verre. De préférence, la teneur en BaO dans le verre correspond aux impuretés inévitables des matières premières. SrO contribue à élever la température inférieure de recuisson et permet d'augmenter la résistance chimique du verre. Sa teneur est de préférence 25 inférieure à 9 %. La composition de verre selon l'invention est apte à être fondue et transformée en ruban de verre par flottage du verre sur un bain de métal fondu dans les conditions du procédé float pour les compositions de verre silicosodo-calcique classique. Le ruban de verre est ensuite découpé aux dimensions appropriées pour former des substrats pour écran de visualisation, en particulier en face avant. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. On réalise des compositions de verre comprenant une matrice verrière et les agents colorants donnés dans le tableau 1. La matrice verrière des exemples 1 à 13 et 15 renferme les constituants suivants, en pourcentage pondéral: Chaque composition est placée dans un creuset en platine et fondue à 1500 C. Le verre en fusion est déposé sur une table en carbone et formé en plaque. La plaque est recuite dans un four à 655 C pendant 60 minutes. La feuille est découpée en échantillons de 50 x 50 x 2,8 mm qui sont ensuite polis. Sur les échantillons, on mesure: le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65), ainsi que les coordonnées chromatiques a* et b* intégrés entre 380 et 780 mm. Les calculs sont effectués en prenant l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 le coefficient de réflexion lumineuse (R) en Cd/m2. Sur l'échantillon de verre déposé sur un support opaque, on place un spectrophotomètre portatif (MINOLTA CM-2600d) sur la face libre, en contact avec le verre. Le spectrophotomètre est équipé d'une source de lumière et d'un détecteur qui mesure la lumière réfléchie. Les exemples 11 à 13 et 15 sont des exemples comparatifs d'une composition de verre comprenant la matrice verrière mentionnée plus haut et ne contenant pas l'association des agents colorants selon l'invention. L'exemple 14 comparatif correspond à un substrat en verre pour écran émissif dont la matrice verrière renferme les constituants suivants, en pourcentage pondéral: 58,00 % SiO2 AI2O3 6,75 % SiO2 68,5 % Al2O3 0,7 % Na2O 4,5 % K2O 5,5 % CaO 10,0 % SrO 7,0 % ZrO2 3,8 %. 4,10 % 6,40 % 4,95 % 2,00 % 7,05 % 8,00 % 2,95 0/0 l'invention permettent d'obtenir des feuilles de verre dont le Strain point et le coefficient de dilatation thermique sont compatibles avec un usage en tant que substrat d'écran de visualisation, et qui présentent un contraste et une luminance de l'image améliorés par rapport au substrat connu (exemple 14). Les compositions de verre associant CoO et NiO (exemples 4 à 9) ont de meilleures propriétés en termes de TLDfi5 et de coefficient R que les compositions qui ne contiennent pas de CoO et NiO (exemple 11) ou seulement l'un de ceux-ci (exemples 12 et 13). De même, les compositions qui combinent Nd2O3 et Cr2O3 (exemple 10) ont de meilleures performances que celles qui ne contiennent que Nd2O3 (exemple 15). Na2O K2O CaO MgO SrO BaO ZrO2 Les compositions selon Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Agents colorants 60 50 55 50 50 40 50 55 55 15 - 50 - - - CoO (ppm) NiO (ppm) - - - 200 200 100 200 220 220 160 - - 200 - - Cr203 (ppm) 170 100 150 - 30 - - - 50 120 - - - - - MnO2 (ppm) - - - - - 150 - 200 - - - - - - - Se (ppm) - 40 - - - - 5 - - - - - - - Er203 (ppm) - - 2000 - - - - - - - - - - .. - Nd203 (%) - - - - - - - - 1 - - - - 1 Fe2O3 (fer total) (%) 0,07 0,10 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0, 07 0,07 0,07 0,11 - FeO (%) 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0, 02 0,04 - Propriétés 76,2 79,7 77,8 70,0 70,7 79,0 70,0 71,7 69,0 70,0 89,7 82,5 83, 8 89,8 80,5 TLD65 (%) a* -3,1 -2,3 -2,1 -1,3 -1,5 -0,6 -0,7 -0,7 -1,2 -2, 0 -0,6 -0,9 -0,6 -1,0 -0,2 b* -3,9 -3,1 -3,4 -1,7 -1,6 -2,0 -1,5 -1,8 -1, 0 -1,6 +0,2 -4,4 +3,3 +0,17 -6,1 R (Cd/m2) 9,1 9,9 9,5 7,7 7,8 9,7 7,7 8, 0 7,4 7,6 12,2 10,6 10,9 12,4 10,1 Strain Point ( C) 580 580 580 580 580 580 580 - - - 580 580 580 570 - a20-300 (10-7 K"1) 78 78 78 78 78 78 78 - - - 78 78 78 83 - REVENDICATIONS 1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à la fabrication de substrats pour écran de visualisation, notamment d'écran émissif, caractérisée en ce qu'elle présente un facteur de transmission lumineuse sous illuminant D65 (TLD65) variant de 45 à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 72 %, mesuré sous une épaisseur de verre de 2,8 mm et une coloration gris-bleu définie par les coordonnées chromatiques suivantes: a* = -4 à + 1, de préférence -2 à 0 b* = -6 à + 3, de préférence -2 à 0. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un coefficient de réflexion lumineuse (R) inférieur à 10 Cd/m2, de préférence inférieur à 8 Cd/m2. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 15 possède une température inférieure de recuisson supérieure à 530 C, de préférence supérieure à 570 C. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le coefficient de dilatation thermique 20_300 est compris entre 75 et 95 10-7 K-1, de préférence inférieur à 84 10-7 K-1. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend des constituants propres à former la matrice verrière et des agents colorants, lesdits constituants étant présents dans les proportions pondérales suivantes: 30 SiO2 53-75% AI203 0-10% ZrO2 0-8% Na2O 2-8 % K20 0-10% Li2O 0-2% CaO 0-12% MgO 0-9% SrO 0-12% BaO 0-12% 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'agents colorants l'association de CoO et de NiO dans les proportions suivantes, en pourcentage pondéral: CoO 10 - 150 ppm, de préférence 30 - 100 ppm NiO 30 - 800 ppm, de préférence 100 - 600 ppm NiO/CoO inférieur à 5. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport NiO/CoO est inférieur à 4, de préférence supérieur à 2. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle 10 comprend en tant qu'agents colorants l'association de CoO et de Cr203 dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: CoO 20 pm, de préférence 30 - 100 ppm Cr203 30 - 400 pm, de préférence 40 - 300 ppm 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'agents colorants l'association de Nd203 et de Cr203 dans les proportions suivantes exprimées en pourcentage pondéral: Nd203 Cr203 0,5 - 3 %, de préférence 0,5 - 2 % - 500 pm, de préférence 50 - 400 ppm. 10. Utilisation de la composition de verre selon l'une des revendications 1 à 9 pour la réalisation de substrat pour écran de visualisation, en particulier d'écran émissif, notamment à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le substrat forme la face avant d'un écran plasma. 12. Ecran de visualisation, en particulier émissif, comprenant deux substrats en verre séparés par un espace contenant un mélange de gaz plasmagène, caractérisé en ce qu'au moins un des substrats est constitué d'un verre de composition selon l'une des revendications 1 à 9. 13. Ecran selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat 30 forme la face avant.