Brevet FR2883668A1 — publié le 20060929

Dispositif à pile à combustible utilisant une membrane de palladium La présente invention est relative à un dispositif à pile à combustible utilisant une membrane de palladium et en particulier à de tels dispositifs comportant un reformeur et un io réservoir de stockage d'hydrogène alimenté par le reformeur. Les piles à combustible permettent d'obtenir de l'énergie électrique sous forme d'un courant continu à partir d'un combustible, notamment l'hydrogène, et d'un comburant, l'oxygène. La particularité de ces piles par rapport aux autres générateurs électrochimiques est l'alimentation continue en combustible, et donc en hydrogène. Les matières actives ne sont donc pas stockées dans les électrodes mais fournies continûment pendant toute la durée du fonctionnement de la pile. Pour un véhicule fonctionnant avec un système de traction à pile à combustible, la présence d'un reformeur permet l'utilisation d'un carburant liquide classique (par exemple le méthanol ou l'essence), facilement stockable dans le véhicule et facilement utilisable dans un système classique de distribution de carburant. Ce carburant est transformé dans le reformeur qui produit de l'hydrogène. L'hydrogène alimente ensuite la pile à combustible qui délivre un courant électrique permettant d'assurer la propulsion du véhicule par l'intermédiaire d'un moteur électrique. Un des problèmes de ce système est la durée de chauffage du reformeur afin de permettre à celui-ci d'être capable de transformer du carburant dans de bonnes conditions et de produire en continu de l'hydrogène. Durant cette période de chauffage, dite également transitoire de démarrage du reformeur , la production d'hydrogène pour la pile à combustible n'est pas assurée, et de ce fait dans un véhicule automobile, le système de traction à pile à combustible ne peut démarrer. Afin de remédier à ce problème il a été prévu de placer entre le reformeur et la pile à combustible un réservoir d'hydrogène, qualifié de réservoir-tampon d'hydrogène, qui permet d'alimenter la pile à combustible durant le transitoire de démarrage du reformeur. io Cette réserve permanente d'hydrogène permet d'assurer le fonctionnement du système de traction jusqu'à ce que le reformeur, enfin chaud, puisse lui-même assurer la production d'hydrogène pour la pile à combustible. L'inconvénient majeur de ce réservoir tampon d'hydrogène est son volume important, mais cependant nécessaire pour faire fonctionner la pile durant la phase de chauffage du reformeur. En effet, le réservoir-tampon d'hydrogène est alimenté directement par le reformeur, ce qui fait que son volume est rempli d'un mélange gazeux produit par le reformeur et contenant de l'hydrogène. Ce volume est donc supérieur au volume d'hydrogène nécessaire pendant le transitoire de démarrage du reformeur. Cet inconvénient est d'autant plus gênant lorsque le dispositif à pile à combustible doit être incorporé dans un espace 25 restreint, notamment dans le cas du logement dans un véhicule automobile Afin de diminuer le volume du réservoir-tampon d'hydrogène tout en permettant une alimentation continue en hydrogène pendant le transitoire de démarrage du reformeur, la demande de brevet FR-0014496 propose d'utiliser une membrane à base de palladium et/ou de polymère placée en amont du réservoir-tampon d'hydrogène. Utilisant la grande diffusivité de l'hydrogène à travers ce type de membrane, on réduit la concentration des autres gaz que l'hydrogène dans le réservoir. Le volume du réservoir-tampon est rempli d'un mélange gazeux issu du reformeur avec une concentration accrue en hydrogène. Un des inconvénients de ce type de solution est que l'alimentation du réservoir-tampon d'hydrogène dépend de la production du reformeur. Si le réservoir-tampon ne peut fournir suffisamment d'hydrogène à la pile, la stoechiométrie io d'hydrogène dans l'empilement de cellules élémentaires de la pile n'est pas respectée et la pile ne peut pas fournir la quantité d'énergie électrique demandée. II faut donc fournir plus d'hydrogène que nécessaire pour permettre de produire la juste quantité d'électricité. II est donc nécessaire de trouver une architecture permettant non seulement de répondre aux besoins en hydrogène de la pile en quantité suffisante, mais aussi de contribuer au chauffage du reformeur pendant le transitoire de démarrage afin de réduire ce délai d'indisponibilité. Pour résoudre ces problèmes, la présente invention propose un dispositif à pile à combustible équipé d'un reformeur comprenant un premier brûleur, d'une pile à combustible constituée d'une anode et d'une cathode, d'un réservoir-tampon d'hydrogène, ledit dispositif comprenant entre le reformeur et l'anode, une membrane à base de palladium et/ou de polymère, et un organe de commande relié à des vannes, caractérisé en ce que ledit réservoir-tampon d'hydrogène est intercalé entre l'anode et un deuxième brûleur de démarrage positionné en amont du reformeur. L'utilisation d'une barrière à base de palladium permet de stocker de l'hydrogène plus pur et de diminuer le volume du réservoir de stockage. La présente invention permet aussi d'optimiser l'alimentation en hydrogène de la pile en répartissant le flux d'hydrogène enrichi entre le reformeur et la pile en fonction des phases de fonctionnement du dispositif. Selon d'autres caractéristiques du dispositif à pile à combustible: - le flux d'hydrogène sortant du reformeur traverse la membrane via une canalisation pour obtenir un flux d'hydrogène purifié, -le flux d'hydrogène purifié issu de la membrane est acheminé à l'anode par une canalisation pour être consommé, io - les gaz non filtrés issus de ladite membrane sont envoyés vers le brûleur par une canalisation, -la vanne est positionnée sur une canalisation d'amenée de l'hydrogène issu du réservoir-tampon vers le brûleur de démarrage, - la vanne est positionnée sur une canalisation de dérivation destinée à approvisionner l'anode en hydrogène, - l'organe de commande est adapté pour fermer les vannes lors de la phase de fonctionnement normale du reformeur, de façon à récupérer l'hydrogène enrichi non consommé par la pile dans le réservoir tampon, l'organe de commande est adapté pour ouvrir les vannes lors de la phase de démarrage du reformeur, de façon à utiliser l'énergie thermique issue de la combustion de l'hydrogène pour le reformeur et à alimenter directement l'anode pour produire de l'énergie électrique, et - l'organe de commande est adapté pour fermer la vanne et pour ouvrir la vanne lorsque le reformeur ne fonctionne pas, de façon à alimenter directement l'anode pour produire de l'énergie électrique. La présente invention concerne en outre un procédé de production d'électricité utilisant un dispositif à pile à combustible, le procédé opérant en fermant les vannes lors de la phase de fonctionnement normale du reformeur, de façon à récupérer l'hydrogène non consommé par la pile dans le réservoir tampon, en ouvrant les vannes lors de la phase de démarrage du reformeur, de façon à utiliser l'énergie thermique issue de la combustion de l'hydrogène pour le reformeur et à alimenter directement l'anode pour produire de l'énergie électrique, et en fermant la vanne et en ouvrant la vanne lorsque le reformeur ne fonctionne pas, de façon à alimenter directement l'anode pour produire de l'énergie électrique. Le même procédé opérant en utilisant l'organe de w commande pour piloter les vannes en fonction des phases de fonctionnement du dispositif. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui suit pour la compréhension de laquelle on se reportera à la ts figure unique annexée qui est une représentation schématique du dispositif à pile à combustible réalisée selon les enseignements de l'invention. Bien que pouvant s'appliquer de façon générale à tous type de dispositifs à pile à combustible, l'invention sera plus particulièrement illustrée à titre d'exemple dans le cadre d'un véhicule automobile fonctionnent avec un système de traction à pile à combustible. Tel qu'il est représenté sur la figure 1, le dispositif à pile à combustible 1 est équipé d'un reformeur 2 qui reçoit un carburant de départ à partir duquel est produit un gaz contenant de l'hydrogène. Ce carburant peut être un carburant liquide de type classique, tel que le méthanol ou l'essence, qui est stocké dans un réservoir 19 embarqué à bord du véhicule et amené au reformeur par une canalisation 20. Le carburant est donc transformé dans le reformeur 2 qui produit un mélange gazeux contenant de l'hydrogène. Ce mélange gazeux est envoyé vers une pile à combustible 3 par la canalisation 9. Le flux d'hydrogène est amené par une canalisation 10 vers l'anode 5 de la pile à combustible 2, de manière continue, permettant le réaction électrochimique de l'oxygène de l'air, également amené dans la pile, et de l'hydrogène à l'intérieur de la pile. La réaction produit notamment un courant électrique continu qui apparaît à la sortie et qui peut être utilisé pour alimenter un moteur électrique de propulsion de véhicule. Bien entendu, toute autre application pourrait être envisagée. Afin de pouvoir transformer le carburant dans de bonnes io conditions et de produire de l'hydrogène, le reformeur 2 doit être chaud. Ce chauffage se fait par l'intermédiaire de la batterie du véhicule ou d'un premier brûleur 11. Pendant le temps de chauffage du reformeur 2, encore appelé transitoire de démarrage du reformeur , celui-ci n'est pas capable d'alimenter directement la pile 3 à combustible pour la production d'énergie électrique. Aussi, pour que la pile à combustible 2 soit alimentée en continu par de l'hydrogène pendant ce transitoire de démarrage, un réservoir d'hydrogène, qualifié de réservoir-tampon d'hydrogène, référencé 6, fournit la quantité d'hydrogène nécessaire à la production d'électricité. Ainsi, durant le transitoire de démarrage du reformeur 2, l'électrovanne d'alimentation 16, positionnée en sortie du réservoir-tampon d'hydrogène 6, s'ouvre et libère un débit en fonction de la demande. Le réservoir 6 est alimenté en hydrogène purifié et non consommé par la pile 3. Son volume est donc rempli d'un mélange gazeux issu de la pile 3 dont la composition est identique à celle du mélange issu du reformeur 2. La proportion en hydrogène en volume dans le débit en sortie du reformeur varie entre 40% et 75%, en fonction de la technologie retenue et du carburant utilisé. A titre d'exemple, dans un système pile à combustible sans membrane, pour atteindre la puissance maximale d'une pile de 70kW, un débit de 0,7 mole d'hydrogène/seconde est nécessaire avec une stoechiométrie de 1,3 pour l'hydrogène qui n'est pas pur dans le reformat. Aussi, pour assurer le fonctionnement de la pile durant le transitoire de démarrage du reformeur 2, qui s'estime à environ 1 minute, 42 moles d'hydrogène sont nécessaires. Sous une pression de 30 bar, pression sous laquelle travaille le reformeur, 42 moles d'hydrogène correspondent à 42 litres de reformat, on estime à 75% la proportion d'hydrogène dans le volume gazeux issu du reformeur. Afin de réduire le volume du réservoir-tampon d'hydrogène 6, selon l'invention, une membrane 7 à base de palladium et/ou polymère est placée entre le reformeur 2 et la pile à combustible 3. Cette membrane 7 est traversée par un flux contenant de l'hydrogène amené par la canalisation 9 en sortie de reformeur. La grande diffusivité de l'hydrogène à travers cette membrane est utilisée pour concentrer le flux gazeux en hydrogène. La concentration en hydrogène à la sortie de la membrane 7 vers l'anode 5 de la pile 3 est proche de 100% et non de l'ordre de 75%, maximum de concentration possible avec l'utilisation d'un reformeur 2 sans membrane 7. Ainsi, le volume du réservoir-tampon d'hydrogène 6 dans le dispositif à pile à combustible selon l'invention peut être réduit de 25%, soit 31 litres sous 30 bar dans le cas envisagé ci-dessus. En outre le fait d'utiliser de l'hydrogène quasi-pur permet également de supprimer la sur-stoechiométrie de 1,3 pour l'hydrogène à l'entrée de la pile 3. De ce fait, la quantité d'hydrogène nécessaire dans le cadre de la présente invention peut être réduite encore d'environ 23%, ce qui correspond à une stoechiométrie de l'ordre de 1. Cette réduction de la quantité d'hydrogène conduit à un volume gazeux dans le réservoir- tampon 6 sous 30 bar de l'ordre de 24 litres dans le cas envisagé précédemment. Ainsi, il apparaît que l'utilisation d'une membrane à base de palladium et/ou de polymère dans un dispositif de pile à combustible, est doublement intéressante, surtout pour la propulsion d'un véhicule automobile dont le volume du moteur est limité, d'une part du fait de la diminution du volume nécessaire du réservoir-tampon et, d'autre part, du fait de la diminution du besoin de la pile en utilisant un gaz quasi-pur en io hydrogène. Ce double avantage entraîne une réduction de presque 50% du volume du réservoir-tampon d'hydrogène. Selon une mise en oeuvre préférentielle de l'invention, pendant le phase stationnaire, c'est-à-dire lorsque le reformeur est capable d'alimenter en continu la pile à combustible en hydrogène, le reformat amené par la canalisation 9 est tout d'abord concentré en hydrogène en traversant la membrane 7 à base de palladium et/ou de polymère, pour être ensuite amené par la canalisation 10 vers l'anode 5 de la pile 3. La canalisation 8 permet de conduire le reste du flux gazeux vers l'entrée du brûleur 11 intégré au reformeur 2 afin de récupérer des calories thermiques destinées à l'accélération du chauffage dudit reformeur. Une unité de commande 14 reliée aux vannes 15 et 16 reçoit des consignes en fonction des phases de fonctionnement du dispositif 1 à pile à combustible. Lorsque cette unité de commande 14 reçoit les consignes relatives au mode de fonctionnement stationnaire, elle ferme les vannes 15 et 16 de façon à stocker l'hydrogène non consommé dans le réservoirtampon d'hydrogène. Pendant la phase de transitoire de démarrage du reformeur 2, l'unité de commande 14 ouvre les deux vannes 15 et 16 de façon à alimenter la pile à combustible 3 en hydrogène tant que le reformeur 2 est froid et qu'il ne peut pas produire de reformat. Un autre avantage de la présente invention et de fournir de l'énergie thermique au reformeur 2 pour réduire le temps de mise à disposition. Durant le transitoire, le réservoir-tampon 6 alimente non seulement la pile 3 en hydrogène par une canalisation 18, mais aussi un brûleur de démarrage 12 par une canalisation 17. Ce deuxième brûleur 12 permet ainsi de favoriser le chauffage du reformeur 2 et réduire les émissions de io polluants qui seraient issues de la combustion du carburant liquide stocké dans le réservoir 19. Lorsque le reformeur 2 ne fonctionne pas, une partie de l'hydrogène pur stockée dans le réservoir tampon d'hydrogène 6 alimente la pile 3 directement de façon à produire l'énergie électrique demandée par l'utilisateur. Dans cette configuration de fonctionnement, l'unité de commande 14 ouvre la vanne 16 permettant d'alimenter directement la pile 3 et ferme la vanne 15 pour profiter d'un débit maximum. Le dispositif à pile à combustible 1 est en outre équipé d'un système de compression de l'air 21 destiné à alimenter la cathode 4 de la pile à combustible 1. Une unité de compression de l'hydrogène 22 positionnée à la sortie de l'anode 5 permet d'envoyer l'hydrogène non consommé par la pile 3 vers le réservoir-tampon d'hydrogène 6 par une canalisation 13. La présente propose une architecture d'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible permettant d'avoir d'une part un réservoir d'hydrogène dont le volume est réduit et d'autre part de réduire le temps de chauffage du reformeur de façon à ce qu'il produise rapidement du reformat. REVENDICATIONS 1. Dispositif à pile à combustible (1) équipé d'un reformeur (2) comprenant un premier brûleur (11), d'une pile à combustible (3) constitué d'une anode (4) et d'une cathode (5), d'un réservoir-tampon d'hydrogène (6), ledit dispositif io comprenant entre le reformeur (2) et l'anode (5), une membrane (7) à base de palladium et/ou de polymère, et un organe de commande (14) relié à des vannes (15, 16), caractérisé en ce que ledit réservoir-tampon d'hydrogène (6) est intercalé entre l'anode (5) et un deuxième brûleur de 15 démarrage (12) positionné en amont du reformeur (2). 2. Dispositif à pile à combustible (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d'hydrogène sortant du reformeur (2) traverse la membrane (7) via une canalisation (9) pour obtenir un flux d'hydrogène purifié. 3. Dispositif à pile à combustible (1) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le flux d'hydrogène purifié issu de la membrane (7) est acheminé à l'anode (5) par une canalisation (10) pour être consommé. 4. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les gaz non filtrés issus de ladite membrane (7) sont envoyés vers le brûleur (11) par une canalisation (8). 5. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vanne (15) est positionnée sur une canalisation d'amenée (17) de l'hydrogène issu du réservoir-tampon (6) vers le brûleur de démarrage (12). 6. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vanne (16) est positionnée sur une canalisation de dérivation (18) io destinée à approvisionner l'anode en hydrogène. 7. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe de commande (14) est adapté pour fermer les vannes (15, 16) lors de la phase de fonctionnement normale du reformeur (2), de façon à récupérer l'hydrogène enrichi non consommé par la pile dans le réservoir tampon. 8. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe de commande (14) est adapté pour ouvrir les vannes (15, 16) lors de la phase de démarrage du reformeur (2), de façon à utiliser l'énergie thermique issue de la combustion de l'hydrogène pour le reformeur (2) et à alimenter directement l'anode (5) pour produire de l'énergie électrique. 9. Dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe de commande (14) est adapté pour fermer la vanne (15) et pour ouvrir la vanne (16) lorsque le reformeur (2) ne fonctionne pas, de façon à alimenter directement l'anode (5) pour produire de l'énergie électrique. 10. Procédé de production d'électricité utilisant un dispositif à pile à combustible (1) selon l'une des revendications 1 à 9, le procédé opérant: - en fermant les vannes (15, 16) lors de la phase de fonctionnement normale du reformeur (2), de façon à récupérer l'hydrogène non consommé par la pile dans le réservoir tampon, - en ouvrant les vannes (15, 16) lors de la phase de démarrage du reformeur (2), de façon à utiliser l'énergie io thermique issue de la combustion de l'hydrogène pour le reformeur (2) et à alimenter directement l'anode (5) pour produire de l'énergie électrique, et - en fermant la vanne (15) et en ouvrant la vanne (16) lorsque le reformeur (2) ne fonctionne pas, de façon à alimenter is directement l'anode (5) pour produire de l'énergie électrique. 11. Procédé de production d'électricité selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'organe de commande (14) pilote les vannes (15, 16) en fonction des phases de fonctionnement du dispositif (1).