Brevet FR2879602A1 — publié le 20060623

Procédé de synthèse mécanochimique de carboxylate métallique L'invention se rapporte à la fabrication de carboxylate métallique. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la synthèse mécanochimique de carboxylate métallique par mélange d'un composé métallique inorganique basique et d'une substance acide sélectionnée parmi les acides carboxyliques et les anhydrides d'acide carboxylique. La voie humide est la voie classique pour la synthèse chimique des carboxylates métalliques. Appliquée plus particulièrement à la fabrication de carboxylate de bismuth, cette voie comprend la réaction d'un acide carboxylique avec de l'hydroxyde de bismuth, dans de l'eau, suivie d'une filtration (EP-A-0 796 889). Ce procédé connu présente la particularité d'impliquer des volumes importants de réactifs et la mise en oeuvre d'un volume important d'eau. Dans le document FR-A-2 363 540, on propose un procédé de synthèse de carboxylate métallique par voie mécanochimique. Selon ce procédé, on mélange un composé métallique inorganique basique (oxyde, hydroxyde ou carbonate), un acide organique et de l'eau et on soumet le mélange obtenu à un effort mécanique de frottement et de cisaillement d'intensité suffisante pour provoquer la réaction du composé métallique et de l'acide carboxylique. Dans le document FR-A-2 363 540, on enseigne que la synthèse mécanochimique nécessite de mettre en oeuvre une quantité substantielle d'eau pour amorcer la réaction et obtenir une cinétique de réaction suffisante. On préconise une quantité d'eau de 0,1 à 8,00 % du poids du composé métallique et de l'acide organique. Dans la réalisation pratique du procédé connu décrit dans le document FR-A-2 363 540, on se heurte toutefois à des difficultés dans la maîtrise des paramètres du procédé. L'expérience et la pratique ont notamment montré que la teneur en eau et la viscosité du milieu réactionnel constituent deux paramètres primordiaux pour la cinétique et le rendement de la synthèse mécanochimique. Ces paramètres dépendent eux- mêmes du choix des réactifs mis en oeuvre, particulièrement de leur état physique et, dans certains cas, de leur teneur en eau. La maîtrise de ces deux paramètres simultanément est dès lors difficile, voire impossible avec certains réactifs, particulièrement certains acides organiques. Ce procédé connu s'est dès lors révélé inutilisable industriellement pour la fabrication de certains carboxylates métalliques. L'invention vise à remédier aux désavantages énoncés plus haut du procédé de synthèse mécanochimique du document FR-A-2 363 540, en perfectionnant ce procédé connu de manière à obtenir, dans tous les cas, un bon rendement réactionnel et une bonne cinétique, indépendamment des réactifs sélectionnés, particulièrement de leur état physique. En conséquence, l'invention concerne un procédé de synthèse mécanochimique de carboxylate métallique, selon lequel (1) dans une première étape, on forme un mélange (M) comprenant (A) au moins une substance acide sélectionnée parmi les acides carboxyliques et les anhydrides d'acide carboxylique; (B) au moins un composé métallique inorganique basique; (C) de l'eau; et (D) au moins un tiers corps solide, inerte chimiquement vis-à-vis des composants (A), (B), (C) et du carboxylate métallique; et (2) dans une seconde étape, on soumet le mélange (M) susdit à un effort mécanique suffisant pour engendrer une réaction mécanochimique entre la substance acide (A) et le composé métallique inorganique basique (B). Le procédé selon l'invention est un procédé mécanochimique. La mécanochimie ou mécanosynthèse est une technique dans laquelle des réactifs chimiques solides, à l'état de granules ou de poudres (pulvérulent) mais non pas à l'état pâteux, sont broyés ensemble avec une énergie mécanique suffisante pour provoquer une interaction chimique entre les particules des réactifs (Ann. Chim. Sei. Mat., 1997, 22, pp. 417-422: Mecanochimie et activation mécanique - E. Gaffet, O. Tillement; Science, Vol. 274, 4 October 1996, p. 65: Mechanochemistry John J. Gilman). Dans le procédé selon l'invention, la substance acide (A) est généralement sélectionnée en fonction du carboxylate métallique que l'on cherche à fabriquer. Elle peut comprendre un seul ou plusieurs acides carboxyliques, un seul ou plusieurs anhydrides d'acide carboxylique, ou un mélange d'un ou de plusieurs acides carboxyliques avec un ou plusieurs anhydrides d'acide carboxylique. La substance acide (A) est avantageusement choisie parmi tous les acides carboxyliques saturés et insaturés qu'ils soient hydroxylés ou non, aminés ou non ainsi que parmi leurs anhydrides. La substance (A) est de préférence sélectionnée parmi les 4 sélections définies ci-après. Les acides saturés hydroxylés et les anhydrides de ces acides constituent une première sélection conforme à l'invention pour la substance acide (A). Les acides saturés non hydroxydés et les anhydrides de ces acides constituent une deuxième sélection conforme l'invention pour la substance acide (A). Les acides insaturés hydroxylés et les anhydrides de ces acides constituent une troisième sélection conforme à l'invention pour la substance acide (A). Les acides insaturés non hydroxylés et les anhydrides de ces acides constituent une quatrième sélection conforme à l'invention pour la substance acide (A). Des acides et des anhydrides d'acide saturé hydroxylé (première sélection) spécialement recommandés comprennent les monoacides saturés hydroxylés, les diacides saturés hydroxylés, les triacides saturés hydroxylés et les anhydrides de ces acides. Des exemples de tels acides saturés hydroxylés comprennent l'acide glycolique, l'acide lactique, les acides hydroxybutyriques, l'acide citrique, l'acide malique et l'acide tartrique. Les monoacides saturés hydroxylés contenant de 1 à 10 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont préférés. Les monoacides saturés hydroxylés contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont particulièrement préférés. Des acides et des anhydride d'acide saturé non hydroxylé (deuxième sélection) spécialement recommandés comprennent les monoacides saturés non hydroxylés, les diacides saturés non hydroxylés et les anhydrides de ces mono- et diacides. Parmi les monoacides saturés non hydroxylés et leurs anhydrides, les monoacides saturés non hydroxylés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont préférés. Les monoacides saturés non hydroxylés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont particulièrement préférés. Les monoacides saturés non hydroxylés comprenant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule (l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique) ainsi que les anhydrides de ces acides sont tout particulièrement préférés. Parmi les diacides saturés non hydroxylés et leurs anhydrides, les diacides saturés non hydroxylés comprenant de 2 à 9 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont préférés. Les diacides saturés non hydroxylés comprenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont particulièrement préférés. Les diacides saturés non hydroxylés comprenant de 2 à 5 atomes de carbone dans leur molécule (l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide glutarique) ainsi que les anhydrides de ces acides sont tout particulièrement préférés. Dans la troisième sélection, des exemples d'acides insaturés hydroxylés spécialement recommandés comprennent l'acide angélique, l'acide hydrosorbique, l'acide salicylique et l'acide gallique. Dans la quatrième sélection, les acides insaturés non hydroxylés comprenant de 3 à 8 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides sont préférés. L'acide acrylique, l'acide maléique et les anhydrides de l'acide acrylique et de l'acide maléique sont particulièrement préférés. Dans le procédé selon l'invention, la substance acide (A) est de manière particulièrement préférée sélectionnée parmi les monoacides saturés hydroxylés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides, les monoacides saturés non hydroxylés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides, les diacides saturés non hydroxylés comprenant de 2 à 9 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides et les acides insaturés non hydroxylés comprenant de 3 à 8 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides. La substance acide (A) est de manière tout particulièrement préférée sélectionnée parmi les monoacides saturés hydroxylés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides. La substance acide (A) est de manière vraiment tout particulièrement préférée l'acide lactique. La substance acide peut être mise en oeuvre à l'état solide ou à l'état liquide. L'état physique de la substance acide va dépendre de l'acide ou de l'anhydride carboxylique sélectionné pour ladite substance acide. Lorsqu'elle est à l'état solide, la substance acide est avantageusement mise en oeuvre à l'état divisé. Elle est de préférence utilisée à l'état finement divisé ou de poudre. Une granulométrie correspondant à un diamètre moyen de particule de 20 à 200 m convient bien dans la plupart des cas. Le diamètre moyen de particule désigne la maille d'un tamis à travers lequel passent 50 % du poids de la substance. Lorsqu'elle est à l'état solide, la substance acide (A) peut être hydratée. Par substance acide (A) hydratée, on entend désigner que de l'eau est présente dans le réseau cristallin de la substance acide solide (A) (eau d'hydratation) ou que de l'eau est adsorbée à la surface de la substance acide solide (A) (eau d'imprégnation). Selon une forme d'exécution particulière et préférée du procédé selon l'invention, la substance acide (A) est mise en oeuvre à l'état liquide dans le mélange (M). Dans cette forme d'exécution particulière du procédé, la substance acide (A) peut être elle-même un liquide ou se trouver sous la forme d'une solution aqueuse concentrée ou d'une suspension aqueuse concentrée. De préférence, la substance acide (A) est sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Cette forme d'exécution particulière de l'invention trouve une application particulière à l'utilisation d'acide lactique pour la substance acide (A). Dans le procédé selon l'invention, le composé métallique inorganique basique (B) est généralement sélectionné en fonction du carboxylate métallique que l'on cherche à fabriquer. Il peut comprendre un seul ou plusieurs composés métalliques inorganiques. Le composé métallique inorganique basique (B) est avantageusement sélectionné parmi les composés métalliques inorganiques qui sont solides à la température et à la pression auxquelles on exécute le procédé. Il est de préférence sélectionné parmi les oxydes métalliques basiques, les hydroxydes métalliques et les carbonates métalliques. Le composé métallique inorganique basique (B) est de manière particulièrement préférée sélectionné parmi les oxydes métalliques basiques. Parmi les oxydes métalliques basiques, on peut citer les oxydes d'étain, de magnésium et des métaux des familles Va et VIb du tableau périodique. Les oxydes de bismuth sont tout particulièrement préférés. Le Bi203 donne d'excellents résultats. L'état physique du composé métallique inorganique basique (B) constitue avantageusement un paramètre influant sur la cinétique et le rendement de la synthèse mécanochimique du carboxylate métallique. Il est de préférence introduit dans le mélange réactionnel (M) à l'état finement divisé. Une granulométrie correspondant à un diamètre moyen de particule de 20 à 200!am convient bien dans la plupart des cas. La substance acide (A) et le composé métallique inorganique basique (B) sont avantageusement mis en oeuvre en des quantités au moins stoechiométriques pour réaliser la synthèse du carboxylate métallique. Les quantités relatives optimales vont dépendre de divers paramètres, parmi lesquels la température et la pression auxquelles on réalise le procédé, les réactifs sélectionnés et les additifs éventuels. Ces quantités optimales doivent être déterminées dans chaque cas particulier par l'homme du métier, au moyen d'un travail de routine au laboratoire. Par eau (C), on entend désigner, aux fins de la présente invention, la totalité de l'eau apportée au mélange (M) qui ne comprend pas l'eau formée lors de la réaction mécanochimique. L'eau (C) peut être apportée par tout moyen adéquat dans le mélange (M). Elle peut notamment être introduite dans le mélange (M) à l'état pur, indépendamment de la substance acide (A) et du composé métallique inorganique basique (B). Dans ce cas, elle peut être introduite en totalité à l'étape (1) ou en partie à l'étape (1) et le solde à l'étape (2). Selon une première variante préférée, une partie ou la totalité de l'eau (C) est introduite dans le mélange (M) en même temps que la substance acide (A). Dans cette variante de l'invention, une partie au moins de l'eau (C) peut être de l'eau d'hydratation ou de l'eau d'imprégnation de la substance acide (A), une partie au moins de celle-ci étant alors présente à l'état solide dans le mélange (M). On entend par eau d'hydratation, de l'eau présente dans le réseau cristallin de la substance acide (A). On entend par eau d'imprégnation de l'eau qui est adsorbée à la surface de la substance acide solide (A). Alternativement, lorsque la substance acide (A) est introduite dans le mélange (M) à l'état d'une solution aqueuse concentrée ou d'une suspension aqueuse concentrée, l'eau de ladite solution aqueuse concentrée ou de ladite suspension aqueuse concentrée constitue avantageusement une partie au moins de l'eau (C). Selon une deuxième variante préférée, une partie au moins de l'eau (C) est introduite dans le mélange (M) en même temps que le composé métallique inorganique basique (B). Dans cette variante de l'invention, une partie au moins de l'eau (C) peut être de l'eau d'hydratation ou de l'eau d'imprégnation du composé métallique inorganique basique (B). Dans le procédé selon l'invention, la première variante préférée mentionnée ci-dessus reçoit une préférence particulière. De manière tout particulièrement préférée, une partie au moins de l'eau (C) est apportée par la substance acide (A) introduite dans le mélange (M) à l'état d'une solution aqueuse concentrée. La quantité d'eau (C) dans le mélange (M) va dépendre de divers paramètres, notamment de la substance acide (A) utilisée et de son état physique dans le mélange (M), du composé métallique inorganique basique (B) et de son état physique ainsi que du tiers corps (D) sélectionné et de son état physique. La teneur nécessaire et optimale de l'eau (C) dans le mélange réactionnel (M) doit par conséquent être déterminé dans chaque cas particulier par l'homme du métier, utilisant ses connaissances générales sur la mécanochimie. D'une manière générale, l'eau (C) est mise en oeuvre en une quantité pondérale telle que la réaction mécanochimique puisse se produire c'est-à-dire que le mélange (M) reste pulvérulent. L'eau (C) est avantageusement mise en uvre en une quantité pondérale de 0,1 à 10 % du poids des matières solides du mélange (M). La quantité d'eau (C) dans le mélange (M) doit avantageusement être supérieure ou égale à 0,1 %, de préférence supérieure ou égale à 1 %, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 2 % du poids des matières solides du mélange (M). La quantité d'eau (C) dans le mélange (M) doit avantageusement être inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 6 % et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 4 % dudit poids des matières solides. Conformément à l'invention, on introduit un tiers corps solide (D) dans le mélange réactionnel (M) comprenant la substance acide (A), le composé métallique inorganique basique (B) et l'eau (C). Le tiers corps solide (D) est une substance qui, dans les conditions normales de température et de pression du procédé selon l'invention, reste solide et est inerte chimiquement vis-à-vis de la substance acide (A), du composé métallique inorganique basique (B), de l'eau (C) et du carboxylate métallique produit. La sélection du tiers corps va dès lors dépendre de la substance acide (A) mise en oeuvre, de son solvant (le cas échéant), du composé métallique inorganique basique (B), du carboxylate métallique produit et des conditions de température et de pression dans le mélange (M). Le tiers corps est avantageusement sélectionné parmi les matières solides polaires. Celles-ci peuvent être des matières inorganiques polaires ou des matières organiques polaires, par exemple des polymères de synthèse. Des matières solides polaires utilisables pour le tiers corps (D) dans le procédé selon l'invention comprennent de préférence les substances inorganiques hydrophiles et les polymères vinyliques halogénés. Par substances inorganiques hydrophiles, on entend désigner des substances inorganiques susceptibles de prendre de l'eau sur leur surface tout en restant à l'état solide dans les conditions de réaction. Des exemples de substances inorganiques hydrophiles utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent la silice, les terres de diatomées, le chlorure de calcium, des silicates, des phosphates et des nitrates. Les polymères vinyliques chlorés tels les polymères du chlorure de vinyle et les polymères du chlorure de vinylidène ainsi que les polymères vinyliques fluorés tels les polymères du fluorure de vinylidène constituent des exemples de polymères vinyliques halogénés utilisables pour le tiers corps (D). Le tiers corps (D) est de manière particulièrement préférée sélectionné parmi les polymères vinyliques halogénés, de manière tout particulièrement préférée parmi les polymères vinyliques chlorés et de manière vraiment tout particulièrement préférée parmi les polymères du chlorure de vinyle. On a intérêt à ce que le tiers corps (D) présente une surface spécifique importante. Les matières solides poreuses, à l'état finement divisé (spécialement à l'état de poudre) sont par conséquent préférées. A cet effet, dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, le tiers corps (D) est sélectionné parmi les polymères vinyliques halogénés et il est mis en oeuvre à l'état d'une poudre présentant une surface spécifique globale avantageusement supérieure ou égale à 0,1 et de préférence supérieure ou égale à 0,5 m2/g. Pour des considérations de facilité de mise en oeuvre, il est souhaitable que la surface spécifique de la poudre soit avantageusement inférieure ou égale à 25, de préférence inférieure ou égale à 15, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 m2/g. Les surfaces spécifiques de 0,5 à 1,5 m2/g conviennent bien dans la majorité des cas. On sélectionne avec avantage une poudre de polymère vinylique halogéné dbnt la distribution granulométrique est caractérisée par un diamètre moyen de particule inférieur ou égal à 200 m, de préférence inférieur ou égal à 180 m et de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 16011m. Pour des considérations de facilité de mise en oeuvre, il est souhaitable que le diamètre moyen de particule de la poudre soit au moins égal à 5 m, de préférence au moins égal à 10 m, de manière particulièrement préférée au moins égal à 20 m et de manière tout particulièrement préférée au moins égal à 30 pm. Des poudres de polymère vinylique halogéné qui conviennent bien dans la majorité des cas présentent un diamètre moyen de particule de 30 à 160 m. Lorsque la substance acide (A) est mise en oeuvre à l'état solide, le procédé selon l'invention donne d'excellents résultats lorsque la substance acide (A), le composé métallique inorganique basique (B) et le tiers corps (C) présentent un diamètre moyen de particule proche. La teneur du tiers corps (D) dans le mélange (M) va dépendre de divers paramètres, notamment de la substance acide (A) utilisée et de son état physique dans le mélange (M), du composé métallique inorganique basique (B) et de son état physique, de la quantité d'eau (C) dans le mélange (M), ainsi que du tiers corps (D) sélectionné et de son état physique, particulièrement de sa surface spécifique. La teneur nécessaire et optimale du tiers corps (D) dans le mélange réactionnel (M) doit par conséquent être déterminée dans chaque cas particulier par l'homme du métier, utilisant ses connaissances générales sur la mécanochimie. D'une manière générale, la teneur (poids de matière solide) du tiers corps (D) dans le mélange (M) doit avantageusement être supérieure ou égale à 20 % du poids des matières solides du mélange (M) et rester inférieure ou égale à 80 % dudit poids des matières solides. Les teneurs de 25 à 75 % sont préférées et celles de 40 à 60 % particulièrement préférées. Dans le procédé selon l'invention, il est souhaitable que le mélange (M) comprenant la substance acide (A), le composé métallique inorganique basique (B), l'eau (C) et le tiers corps solide (D) soit homogène. On peut réaliser ledit mélange (M) par tout moyen connu approprié, par exemple dans un malaxeur ou un mélangeur du commerce, conçu pour mélanger des poudres. A cet effet, on peut mélanger la substance acide (A), le composé métallique inorganique basique (B), l'eau (C) et le tiers corps solide (D) ensemble en une étape. On préfère toutefois, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, réaliser d'abord, séparément, un prémélange comprenant la substance acide (A), l'eau (C) et le tiers corps solide (D) et ajouter ensuite le composé métallique inorganique basique (B) au prémélange. Conformément à l'invention, on soumet le mélange (M) obtenu à la première étape (1) à un effort mécanique [étape (2)] au moins suffisant pour engendrer une réaction mécanochimique entre le composé métallique inorganique basique (B) et la substance acide (A). Dans le procédé selon l'invention, l'effort mécanique mis en oeuvre à la seconde étape (2) produit avantageusement une énergie mécanique suffisante pour réaliser la mécanosynthèse du carboxylate métallique. La grandeur de l'énergie mécanique nécessaire va dépendre de divers paramètres, notamment - 10- des réactifs (A) et (B) mis en présence, du tiers corps (D), des dimensions granulométriques respectives des matières solides du mélange (M), de la pression et de la température auxquelles on exécute la seconde étape (2) du procédé et du matériel utilisé dans cette étape. Les grandeurs minimum et optimum de cette énergie mécanique doivent par conséquent être déterminées dans chaque cas particulier par l'homme du métier. L'effort mécanique à la seconde étape (2) du procédé provoque avantageusement un bris des grains des matières solides du mélange (M). L'énergie nécessaire à la mécanosynthèse peut être communiquée aux réactifs par des forces d'attrition ou des forces de cisaillement ou par une combinaison de forces d'attrition et de forces de cisaillement. La seconde étape (2) du procédé peut être exécutée dans tout appareil adéquat connu, capable de générer l'énergie d'attrition et/ou de cisaillement nécessaire. Des appareils utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent les broyeurs à boulets, les broyeurs planétaires et les attriteurs. Dans le procédé selon l'invention, les étapes (1) et (2) sont avantageusement exécutées à la pression atmosphérique normale. La température est avantageusement adaptée pour que la substance acide (A) réagisse avec le composé métallique inorganique basique (B) lors de la seconde étape (2) du procédé. La température optimum va dépendre de divers paramètres, parmi lesquels la sélection des matières entrant dans le mélange (M) et leur état physique. On choisit de préférence une température inférieure ou égale à 373 K (100 C) et supérieure ou égale à 273 K (0 C) et de manière particulièrement préférées, une température inférieure ou égale à 353 K (80 C) et supérieure ou égale à 283 K (10 C). De manière tout particulièrement préférée, la température de départ est la température ordinaire et celle-ci s'élève naturellement lors de la réaction pour atteindre des valeurs de l'ordre de 50 C maximum. Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, on exécute les étapes (1) et (2) à une température inférieure à 350 K et on fait suivre la seconde étape (2) d'une étape supplémentaire (3) comprenant un chauffage du milieu réactionnel à une température supérieure ou égale à 353 K, par exemple sensiblement comprise entre 375 et 500 K. Dans le procédé selon l'invention, la durée des étapes (1) et (2) varie avantageusement entre quelques minutes et quelques heures selon la nature et l'état physique de la substance acide (A), du composé métallique inorganique basique (B) et du tiers corps (D). De préférence, la durée est d'au moins 5 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 10 minutes et de manière tout particulièrement préférée d'au moins 15 minutes. De préférence, la durée est d'au plus 10 heures, de manière particulièrement préférée d'au plus 5 heures et de manière tout particulièrement préférée d'au plus 2 heures. Des durées comprises entres 20 minutes et 1 heure conviennent bien. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on exécute une partie au moins (de manière particulièrement préférée la totalité) de la seconde étape (2) en même temps que la première étape (1). Dans cette forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'étape (1) et l'étape (2) sont de manière tout particulièrement préférée confondues en une seule étape, ce qui présente l'avantage de raccourcir la durée globale du procédé et de réduire le coût de l'investissement en matériel. Le procédé selon l'invention s'applique à la synthèse mécanochimique de tous carboxylates métalliques. Il s'applique particulièrement bien à la synthèse mécanochimique de carboxylates métalliques, au départ d'acides et/ou d'anhydrides carboxyliques mis en oeuvre à l'état liquide à l'étape (1) du procédé. Le procédé selon l'invention trouve notamment une application dans la synthèse de carboxylates de métaux sélectionnés parmi l'étain, le magnésium et les familles Va et VIb du tableau périodique, spécialement le bismuth. Il trouve une application toute particulière à la synthèse de lactate de bismuth par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide lactique et de Bi2O3. Ainsi, selon une variante tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention, la substance acide (A) comprend une solution aqueuse concentrée d'acide lactique, le composé métallique inorganique basique (B) comprend du Bi2O3 et le tiers corps (D) comprend un polymère du chlorurede vinyle. Le carboxylate métallique obtenu par le procédé selon l'invention peut être considéré comme étant une composition comprenant au moins ledit carboxylate métallique, en particulier dans le cas où le tiers corps est un polymère de synthèse, en particulier un polymère vinylique halogéné. L'invention concerne donc aussi un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un carboxylate métallique. Au moins un carboxylate métallique obtenu par le procédé selon l'invention peut être ajouté à au moins un'polymère vinylique halogéné de nature identique ou différente, de préférence identique, à celle du polymère vinylique halogéné ayant été utilisé comme tiers corps (D), en vue d'obtenir une composition polymérique. - 12 - L'invention concerne dès lors aussi une composition polymérique comprenant au moins un carboxylate métallique obtenu par le procédé selon l'invention et au moins un polymère vinylique halogéné, de préférence au moins un polymère vinylique chloré et de manière particulièrement préférée au moins un polymère du chlorure de vinyle. Enfin, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition polymérique comprenant au moins un carboxylate métallique obtenu par le procédé selon l'invention selon lequel on mélange au moins un carboxylate métallique avec au moins un polymère vinylique halogéné, de préférence au moins un polymère vinylique chloré et de manière particulièrement préférée au moins un polymère du chlorure de vinyle. Le mélange peut être réalisé par toute technique de mélange ou de compoundage. L' exemple suivant sert à illustrer l'invention sans pour autant la limiter. Dans cet exemple, on a utilisé un broyeur planétaire, modèle Pulvérisette 7 fabriqué par la société Fritsch et comprenant deux jarres en corindon de 45 ml de capacité, contenant chacune 14 billes d'alumine (soit 22,53 g d'alumine). On a introduit les matières suivantes dans les jarres du broyeur, à la température ordinaire et à la pression atmosphérique normale: 0,85 g d'acide lactique (sous la forme d'une solution à 85 % en poids d'acide lactique) [substance acide (A)] ; 1,63 g d'une poudre de Bi2O3 [composé métallique inorganique basique (B)] ; et 2, 63 g d'une poudre de polychlorure de vinyle [tiers corps (D)] ; ce qui correspond à une quantité de 51,47 % du poids des matières solides du mélange (M). Dans le mélange ainsi réalisé, l'eau (C) a été apportée en totalité par la solution aqueuse concentrée d'acide lactique. La quantité d'eau (C) dans le mélange (M) est donc de 0,15 g; ce qui correspond à 2, 94 % du poids des matières solides du mélange (M). Dans cet exemple, la première étape (1) et la seconde étape (2) du procédé selon l'invention ont été exécutées simultanément. A cet effet, le broyeur a été utilisé dans les conditions suivantes: É Vitesse de rotation du plateau: 600 t/min; É Rapport des vitesses de rotation de chaque jarre et du plateau: 2; ^ Durée du broyage: 30 min. - 13 - Dans l'essai, on a par conséquent mis en oeuvre un excès d'acide lactique par rapport à la quantité stoechiométrique strictement nécessaire. Pendant la durée de l'essai, la température s'est élevée naturellement pour atteindre de l'ordre de 50 C au maximum. A l'issue de l'essai, on a recueilli du broyeur une poudre de lactate de bismuth, ainsi qu'un résidu d'acide lactique, un résidu de Bi2O3 et du polychlorure de vinyle [tiers corps (D)]. Le rendement de matière de la réaction a été de 70 +/- 2 % en poids pour l'acide lactique. La quantité de Bi2O3 consommée était de 94 +/- 2 %. - 14 - REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse mécanochimique de carboxylate métallique, selon lequel (1) dans une première étape, on forme un mélange (M) comprenant (A) au moins une substance acide sélectionnée parmi les acides carboxyliques et les anhydrides d'acide carboxylique; (B) au moins un composé métallique inorganique basique; (C) de l'eau; et (D) au moins un tiers corps solide, inerte chimiquement vis-à-vis des composants (A), (B), (C) et du carboxylate métallique; et (2) dans une seconde étape, on soumet le mélange (M) susdit à un effort mécanique suffisant pour engendrer une réaction mécanochimique entre la substance acide (A) et le composé métallique inorganique basique (B). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne la substance acide (A) parmi les acides saturés hydroxylés, les anhydrides des acides saturés hydroxylés, les acides saturés non hydroxylés, les anhydrides des acides saturés hydroxylés, les acides insaturés hydroxylés, les anhydrides des acides insaturés hydroxylés, les acides insaturés non hydroxylés et les anhydrides des acides insaturés non hydroxylés. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sélectionne la substance acide (A) parmi les monoacides saturés hydroxylés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides, les monoacides saturés non hydroxylés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone dans leur molécule ainsi que les anhydrides de ces acides, les diacides saturés non hydroxylés comprenant de 2 à 9 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides et les acides insaturés non hydroxylés comprenant de 3 à 8 atomes de carbone dans leur molécule et leurs anhydrides. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance acide (A) est mise en oeuvre à l'état liquide. - 15 - 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on sélectionne le composé métallique inorganique basique (B) parmi les oxydes métalliques basiques, les hydroxydes métalliques et les carbonates métalliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau (C) est mise en oeuvre en une quantité pondérale de 0,1 à 10 % du poids des matières solides du mélange (M). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le tiers corps (D) est sélectionné parmi les polymères vinyliques halogénés et les substances inorganiques hydrophiles. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tiers corps (D) est sélectionné parmi les polymères vinyliques chlorés. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le tiers corps (D) est mis en oeuvre en une quantité pondérale de 40 à 60 % du poids des matières solides du mélange (M). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la substance acide (A) comprend une solution aqueuse concentrée d'acide lactique, le composé métallique inorganique basique (B) comprend du Bi2O3 et le tiers corps (D) comprend un polymère du chlorure de vinyle.