Brevet FR2885144A1 — publié le 20061103

STRUCTURE FIBREUSE A LIANT CHARGE L'invention concerne les structures fibreuses liées chimiquement comme les mats de fibres de verre que l'on utilise en tant que renfort plan pour renforcer les matériaux composites à matrice thermodurcissable (polyester, epoxy, etc). Les matériaux composites à matrice thermodurcissables présentent de préférence les meilleures propriétés mécaniques, esthétiques et de fabrication et mise en oeuvre possibles et notamment les suivantes: avant imprégnation par la résine thermodurcissable, la structure fibreuse qui viendra renforcer le matériau composite doit se laisser manipuler et mettre en forme aisément, notamment dans le cas de l'application dans un moule ouvert; elle ne doit être ni trop rigide ni trop molle: elle doit se laisser placer manuellement (avec les mains) par un opérateur dans le moule et conserver la forme requise; contrainte à la rupture élevée du composite final (par exemple en flexion 3 points) ; faible apparence des fibres en surface du composite final (équivalent à : faibles micro ondulations en surface); bonne résistance à la rayure du composite final; rapidité du débullage pendant l'imprégnation de la structure fibreuse par la résine, - bonne perméabilité de surface (ou transverse) pour que la résine thermodurcissable traverse aisément la structure, On cherche de plus à diminuer les coûts et notamment à réduire la quantité de liant, produit onéreux, dans la structure fibreuse. Pour les applications nautiques, le composite final doit satisfaire à la norme DNV, c'est-àdire notamment présenter une résistance à la flexion d'au moins 130 MPa. Selon le cas, la translucidité peut également avoir de l'importance. Le EP-A-1016757 enseigne la réalisation d'un voile par voie humide suivi 30 de l'addition d'une charge destinée à former une couche de surface la plus imperméable possible, ledit voile trouvant une utilité dans des laminés ou surface de matériau isolant. 2885144 2 Le WO02060702 enseigne un laminé multicouches dont certaines peuvent être chargées, par exemple une couche en PVC. Le EP143068 enseigne l'application d'une peinture chargée sur un voile déjà lié afin de lui conférer un aspect de surface esthétique. Comme autre document de l'état de la technique, on peut citer le WO9607525. Au contraire des documents qui viennent d'être cités, la présente invention concerne une structure fibreuse perméable et homogène dans son épaisseur, trouvant une utilité comme renfort de matériaux composites à matrice thermodurcissable. Les composites visés par la présente invention trouvent une utilité notamment comme revêtement interne ou externe de parois de camion, ainsi que d'autres pièces industrielles diverses. Ces composites sont habituellement réalisés par la technique d'imprégnation en moule ouvert. Selon cette technique, on place dans le moule vide une première couche de résine (gel-coat), puis on place le mat prédécoupé aux dimensions idoines dans le moule avec les mains, puis on dépose une nouvelle couche de résine sur le mat. On procède alors au débullage de la résine en appliquant un rouleau métallique sur l'assemblage jusqu'à disparition des bulles (observation visuelle). Après débullage, on peut procéder au durcissement de l'ensemble par chauffage. Ce temps est plus ou moins long en fonction des matériaux utilisés. En elle même, cette technique de réalisation d'un composite en moule ouvert est bien connue de l'homme du métier. Lorsqu'on ajoute des microbilles de verre dans la résine thermodurcissable, on peut observer une amélioration de l'aspect de surface du composite (les fibres sont moins visibles en surface). Cependant, la préparation du mélange résine + microbilles est fastidieuse et par ailleurs, les microbilles risquent de décanter. Notamment, la réalisation et l'utilisation de ce mélange nécessitent de convoyer les microbilles au travers de canalisations, lesquelles subissent une abrasion sévère. De plus, le mélange résine/charge est beaucoup plus visqueux et difficile à manipuler. On a maintenant trouvé un moyen simple de charger le composite en particules, sans devoir réaliser un mélange de la résine avec la charge préalablement à l'application de la résine sur la structure fibreuse. Selon l'invention, la charge est incorporée au liant de la structure fibreuse, préalablement à l'application de la résine sur ladite structure fibreuse. De façon inattendue, on a observé que la charge migrait dans la résine et ne restait pas cantonnée au voisinage immédiat des fibres. C'est probablement pourquoi on atteint des performances équivalentes aux composites réalisés à partir d'un mélange préalable résine/charge. De plus, la vitesse de débullage est généralement améliorée. Enfin, on peut réduire la quantité de liant sans détériorer les propriétés mécaniques du composite final. Sans que cette explication ne puisse limiter la portée de l'invention, on a observé que lors de la réalisation de la structure fibreuse, la charge avait tendance à ouvrir les fils de départ, ce qui pourrait expliquer l'augmentation de la vitesse de débullage. La charge migre donc dans la résine et l'on retrouve dans le composite finale des particules dispersées dans la matrice. Cependant, une partie des particules peut rester insérée dans les fils. Ainsi l'invention concerne également un matériau composite renforcé par des fils et une charge de particules, dont une partie des particules est insérée dans les fils. La structure fibreuse est de préférence un non-tissé. Il peut s'agir d'un voile ( veil en anglais) dont la masse surfacique va de 20 à 80 g/m2 et les fibres ont une longueur comprise entre 2 et 10 mm, mais il s'agit de préférence d'un mat à fils coupés (masse surfacique allant de 80 à 1200 g/m2 et fibres de longueur comprise entre 10 et 120 mm et de préférence de 12 à 100 mm). La structure fibreuse présente une forte perméabilité transverse à l'air (et par conséquence aux résines thermodurcissables), car c'est un renfort que l'on souhaite pouvoir imprégner facilement par les résines thermodurcissables, notamment par le procédé dit en moule ouvert. La structure fibreuse contient des fibres et un liant. Les fibres peuvent être continues ou coupées. Pour réaliser la structure fibreuse, on part généralement de fils réunissant un ensemble de filaments contigus. On entend généralement par fil un ensemble de filaments contigus et comprenant plus particulièrement de 10 à 300 filaments. Dans le cas de fils continus, la structure fibreuse peut être du type de celle décrite dans WO02084005 avec en plus la charge. Les fils coupés peuvent avoir une longueur allant de 10 à 100 mm, notamment 12 à 100 mm. Le liant peut être appliqué à l'état liquide (généralement en émulsion) ou à l'état de poudre. Si le liant est appliqué en émulsion, on peut fabriquer la structure fibreuse par les étapes suivantes: dépôt de fils (continus ou coupés) sur un support plan (comme un tapis défilant) pour former une nappe, puis application du liant sur la nappe, puis - traitement thermique pour évaporer les espèces volatiles du liant et aboutir à la structure fibreuse liée par le liant. Dans ce cas, on peut pré mélanger la charge au liant liquide pour appliquer la charge et le liant simultanément. Le traitement thermique a lieu généralement entre 90 et 270 C. Si le liant est appliqué à l'état de poudre, on peut fabriquer la structure fibreuse par les étapes suivantes: dépôt de fils (continus ou coupés) sur un support plan (comme un tapis défilant) pour former une nappe, puis application du liant sur la nappe par saupoudrage, puis traitement thermique pour ramollir suffisamment le liant afin que celuici imprègne les fibres et aboutir à la structure fibreuse liée par le liant. Le traitement thermique a lieu généralement entre 90 et 270 C. Dans ce cas, on peut appliquer la charge également par saupoudrage sur la nappe, soit avant le saupoudrage du liant, soit après, soit en même temps, notamment en pré mélangeant la charge et le liant. On peut doser la pénétration des poudres dans la nappe de fibres (avant le traitement thermique) en jouant sur les deux facteurs suivant: - des vibrations exercées sur la nappe, notamment par l'intermédiaire du support, ont tendance à augmenter la pénétration de la structure par les poudres, la pulvérisation d'eau sur la nappe poudrée freine la pénétration des poudres dans la structure fibreuse. Si l'on veut plus de pénétration de la poudre, on intensifie les vibrations et/ou on réduit la pulvérisation d'eau, et si l'on veut moins de pénétration de la poudre, on réduit les vibrations et/ou on augmente la pulvérisation d'eau. Avant que la liaison devienne effective, la charge est répartie de façon homogène dans l'épaisseur de la nappe par vibration et pulvérisation d'eau. Dans le cadre du saupoudrage, on pulvérise généralement toujours de l'eau. Le traitement thermique utilisé pour la réalisation de la liaison par le liant sert également à l'élimination de cette eau.Le saupoudrage peut être réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif équipé d'un cylindre rainuré dont l'axe est transversal par rapport à la direction de déplacement de la nappe. Le cylindre tourne à une vitesse pré déterminée au dessus de la nappe. Les rainures du cylindre sont concentriques autour de l'axe du cylindre et sont alimentées par de la poudre. Ces rainures se remplissent de poudre qu'elles déchargent ensuite au-dessus de la nappe. Le dosage des poudres dépend des dimensions des rainures, de la granulométrie de la poudre et de la vitesse de rotation du cylindre. En pratique et pour un équipement donné, on règle l'ajout de poudre par la vitesse de rotation du cylindre. On préfère réaliser la nappe par voie sèche, par simplification du procédé et meilleur compatibilité avec l'addition de la charge par saupoudrage. Dans un procédé par voie sèche les fibres sont déposées sèches sur un support. Dans un procédé par voie humide, on réalise dans un premier temps une eau de procédé comprenant les fibres et l'on déverse ladite eau de procédé sur un support drainant pour constituer la nappe. Outre que le procédé par voie humide soit plus complexe, avec un tel procédé, si l'on saupoudre la charge sur la nappe (nécessairement très humide), il est plus difficile de faire rentrer la poudre à travers la nappe de façon homogène, car la forte humidité de la nappe tend à coller la charge en surface. Par contre, après constitution de la nappe par voie sèche, si l'on saupoudre la charge au-dessus de la nappe, on peut facilement régler la vitesse de pénétration de la charge à travers elle par pulvérisation contrôlée d'eau. En partant d'un état sec, on peut en effet doser à loisir le taux d'humidité par pulvérisation et ainsi mieux régler le processus de pénétration de la charge. Ainsi l'invention concerne également un procédé de fabrication d'une structure fibreuse à perméabilité transverse à l'air comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant comprenant une étape de saupoudrage de la charge de particules sèches sur une nappe de fibres sèches non liées, puis la réalisation d'une liaison entre les fibres et les particules par un liant. La structure fibreuse finale (après le traitement thermique) peut généralement être qualifiée de mat. Elle présente alors généralement une masse surfacique allant de 80 à 1200 g/m2. La structure fibreuse finale comprend généralement: - 80 à 98,7 % et de préférence 90 à 97 % en poids de fibres (y compris l'éventuel ensimage), 1 à 20 % et de préférence 2 à 10 % en poids de liant, - 0,3 à 10 % et de préférence 0,5 à 5 % en poids de charge (y compris l'éventuel ensimage). La charge peut notamment être du talc ou, de préférence, des microbilles minérales comme en verre ou en céramique. La charge peut être ensimée, notamment par un ensimage compatible avec la résine utilisée pour réaliser le composite. Notamment, dans le cas d'une résine polyester, l'ensimage peut être compatible polyester. L'invention est tout particulièrement adaptée à l'incorporation de microbilles de verre dans les composites. Les microbilles de verre peuvent avoir un diamètre allant de 1 à 400 pm. On peut notamment utiliser les billes de verre commercialisées par Sovitec, ou les microbilles commercialisées par Saint-gobain Vetrotex. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un composite comprenant l'imprégnation de la structure fibreuse selon l'invention par une résine, puis le durcissement de la résine. La résine peut comprendre une charge, mais comme selon l'invention la structure fibreuse contient déjà une charge, la résine peut également être exempte de charge. EXEMPLES 1 à 3 On dépose de façon aléatoire, sur un tapis défilant, des fils coupés de longueur 50 mm à raison de 450 g/m2. Les fils contenaient chacun environ 100 filaments. On saupoudre ensuite par l'intermédiaire d'un poudreur à cylindre rainuré un mélange homogène de liant en poudre de marque Neoxil commercialisé par DSM et de microbilles de verre commercialisées par Saint- Gobain Vetrotex. Les microbilles étaient recouvertes d'un ensimage compatible polyester (Perlex 45S). Ces billes présentaient un diamètre moyen de 40 pm. Le tapis et la nappe sont soumis à des vibrations et à une pulvérisation d'eau de façon à faire pénétrer les poudres au travers de la nappe de façon à les répartir le plus uniformément possible dans l'épaisseur. La nappe traverse ensuite une étuve à 180 C pour évaporer l'eau et ramollir (voire fondre) le liant autour des fibres. On a réalisé trois mats différents mais contenant tous 4 % en poids de (liant + microbilles). On a donc mis des microbilles en substitution du liant, c'est-à-dire que de l'exemple 1 à l'exemple 3 on a augmenté la masse de microbilles et diminué d'autant la quantité de liant pour que la sommes des poids de liant et de microbilles de verre reste égale à 4% du poids total des mats. L'observation des mats au microscope optique montre que des microbilles se retrouvent souvent partiellement au sein des fils de la structure fibreuse, comme si les billes tendaient à ouvrir les fils. Les mats présentaient tous une masse surfacique de 450 g/m2. On a réalisé ensuite des composites par imprégnation des mats à l'aide d'une résine thermodurcissable de type polyester, par la technique du moule ouvert, en observant bien notamment le temps de débullage. A la fin tous les composites contenaient environ 70 % en poids de résine polyester durcie. Les composites finaux ont été testés par les techniques suivantes: contrainte à la rupture en flexion 3 points, apparence des fibres en surface du composite final: par diffraction selon la technique suivante: on mesure la diffraction d'un faisceau lumineux (visible) par la surface. Un algorithme spécifiquement développé pour la caractérisation d'une surface plane permet de quantifier la micro ondulation de surface du composite. Plus le chiffre obtenu en diffraction est faible, plus l'apparence des fibres en surface est faible. Ces résultats sont corroborés par des observations visuelles. Le tableau ci-dessous rassemble les conditions opératoires et les résultats: Exemple n % pds de microbilles Contrainte à la Diffraction Vitesse de dans la somme rupture (flexion débullage (microbilles + liant) 3 points) 1 (comp) 0 200-215 100% 6 min 51 sec 2 15 195-225 79% - 3 30 215-255 46% 6 min 6 sec Ces résultats montrent que l'augmentation du taux de microbilles de verre dans le liant produit une amélioration de l'aspect de surface sans dégradation des propriétés mécaniques, et avec une vitesse de débullage améliorée. Le fait que des microbilles se retrouvaient souvent partiellement au sein des fils des mats, comme si elles tendaient à ouvrir les fils, pourrait expliquer l'amélioration de la vitesse de débullage. Les résultats montrent que l'on peut diminuer le taux de liant, produit onéreux, tout en améliorant les résultats. L'observation des composites au microscope électronique à balayage montre que des microbilles ont migré dans la matrice polyester. On constate que des microbilles sont aussi restées insérées dans les fils. REVENDICATIONS 1. Structure fibreuse du type renfort plan à perméabilité transverse aux résines thermodurcissables, comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant, le liant, les fibres et les particules étant réparties de façon homogène dans l'épaisseur. 2. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est un mat. 3. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa masse surfacique est comprise entre 80 et 1200 gIm2. 4. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 80 à 98,7 % et de préférence 90 à 97 % en poids de fibres, 1 à 20 % et de préférence 2 à 10 % en poids de liant, 0,3 à 10 % et de préférence 0,5 à 5 % en poids de charge de particules. 5. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules sont des microbilles. 6. Structure selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les microbilles sont en verre. 7. Structure selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé 20 en ce que les microbilles ont un diamètre allant de 1 à 400 pm. 8. Structure selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres sont des fils coupés. 9. Structure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les fibres sont des fils continus. 10. Procédé de fabrication d'un composite comprenant l'imprégnation de la structure de l'une des revendications précédentes par une résine, puis le durcissement de la résine. 11. Procédé de fabrication d'une structure fibreuse à perméabilité transverse à l'air comprenant des fibres et une charge de particules, lesdites fibres et ladite charge étant liées par un liant comprenant une étape de saupoudrage de la charge de particules sèches sur une nappe de fibres sèches non liées, puis la réalisation d'une liaison entre les fibres et les particules par un liant. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'avant réalisation de la liaison, la charge est répartie de façon homogène dans l'épaisseur de la nappe par vibration et pulvérisation d'eau. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé, caractérisé en ce que la résine ne contient aucune charge avant l'imprégnation. 14. Matériau composite réalisé par imprégnation de la structure de l'une des revendications de structure précédentes par une résine. 15. Matériau composite renforcé par des fils et une charge de particules, caractérisé en ce qu'une partie des particules est insérée dans les fils. 16. Matériau selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est du type thermodurcissable.