Brevet FR2883977A1 — publié le 20061006

La présente invention concerne une machine laser d'analyse directe pour la microanalyse élémentaire d'échantillons. Les techniques d'analyses et de microanalyses de métaux traces dans des échantillons solides consistent pour la plupart en une mise en solution des solides (attaques chimiques), suivi d'une détection par spectrométrie (AAS, ICPAES, ICPMS). Ces techniques sont utilisées pour l'analyse des différentes couches d'oxydes métalliques de wafers dans l'industrie microélectronique, analyse de poisons de catalyseurs, analyse de polymères, analyses d'alliages métalliques, analyse de produits pétroliers (fraction lourdes), analyse d'échantillons environnementaux, etc... Un autre secteur analytique particulièrement sensible a trait à l'analyse de spéciation de protéines préalablement séparée sur gel 1 D ou 2D. L'étape de mise en solution est d'une part très contraignante, longue, et parfois non quantitative (perte de certains éléments lors de la minéralisation) et d'autre part peut conduire à une contamination de l'échantillon. Pour ces raisons, des techniques d'analyses directes, telle que celle du brevet WO 02068952, ont été développées dans le passé (ablation laser, décharge luminescente, etc..., couplées à une spectrométrie ICPAES ou ICPMS). Ces techniques permettent d'avoir une très haute résolution spatiale (5 200 pm) et semblent bien adaptées à la microanalyse. Cependant, celles-ci sont relativement peu utilisées en comparaison des techniques de digestion par voie humide en raison des problèmes inhérents à ces techniques, notamment liés à l'étalonnage et à l'échantillonnage. Les dispositifs lasers actuels ne permettent en effet pas toujours d'avoir un échantillonnage parfaitement représentatif de l'échantillon, ce qui est défavorable pour l'analyse ICPMS par ce qui est appelé un "fractionnement élémentaire". Le fractionnement élémentaire est lié aux processus d'ablation qui se traduisent par des enrichissements de phase ou par la production de particules trop grosses qui induisent une analyse élémentaire biaisée en fonction des éléments et des matériaux analysés. Ces dernières années, la tendance a été au développement de lasers opérant à des longueurs d'onde dans l'UV (266, 213, 193 voire très récemment 157 nm) permettant un couplage rayonnement matière beaucoup plus efficace, favorisant les phénomènes explosifs au détriment des phénomènes thermiques. La qualité de l'ablation s'est ainsi nettement améliorée. Cependant, les effets thermiques subsistent encore, conduisant toujours à des problèmes de fractionnement élémentaire. Par ailleurs, les dispositifs lasers actuels sont limités à une résolution en profondeur de l'ordre du micron/pulse, ce qui ne permet pas d'envisager des analyses de couches telles qu'elles sont requises. Dans le domaine de l'analyse, les lasers les plus performants à l'heure actuelle sont des lasers excimères de type ArF opérant à 193 nm ou de type F2 opérant à 157 nm. Ils ont cependant de certaines limitations en plus de celles citées plus haut: encombrement, appareillage pouvant difficilement être déplacé, nécessité de remplir la cavité laser avec du fluor gazeux (composé très toxique), mise en oeuvre complexe, logiciel de pilotage/interface utilisateur relativement peu élaborés. Un couplage laser femtoseconde/ICPMS a été développé. Les résultats montrent les bénéfices de l'ablation en régime femtoseconde par rapport au laser UV fonctionnant en régime impulsionnel nanoseconde. Ceci réside dans le régime d'ablation. On a alors une ablation dite froide dans la mesure où la température du plasma formé à la surface de l'échantillon est plus faible que celle mesurée avec un laser nanoseconde. Par ailleurs la durée d'interaction entre le plasma et le matériau est très faible Les phénomènes thermiques sont donc fortement atténués et les particules produites extrêmement fines. Le fractionnement élémentaire est donc quasiment éliminé. De plus, la résolution spatiale en profondeur avec ce type de laser est de l'ordre de 10 nm/pulse, ce qui rend possible l'analyse de couches extrêmement fines. Cependant, ce couplage a été développé à partir d'un laser femtoseconde haute énergie (de l'ordre de quelque mJ/pulse, basse cadence de tir (environ 10Hz), très encombrant d'où une difficulté de mise en oeuvre et de prix car les lasers femtosecondes sont très chers. Certaines sources laser peuvent fonctionner à très haute cadence de tir et faible énergie par pulse, en régime femtoseconde ou nanoseconde. Cependant, dans ces conditions, les cratères s'étalent sur une plage de 5 à 30 pm. La sensibilité du couplage laser/ICPMS qui est directement liée à la surface décapée, reste médiocre et l'échantillonnage n'est pas encore assez représentatif. Pour ces raisons, tout en restant dans le domaine de la microanalyse, il serait souhaitable, pour certaines applications, d'augmenter la taille des cratères formés jusqu'à 100 à 200 pm de diamètre, voire plus, tout en gardant la possibilité de travailler avec des cratères de faible diamètre. Un gain en signal sur bruit de l'ordre d'un facteur 40 serait possible en passant d'un diamètre de cratère de 15 à 100 pm. Et une plus grande taille apparente de faisceau permet de moyenner plus facilement les résultats des analyses par unité de surface. Un autre problème se pose dans l'analyse par dilution isotopique qui est une technique analytique d'étalonnage exploitée dans l'analyse des liquides consistant à utiliser comme étalon interne un isotope de l'élément à analyser en spectrométrie de masse. II s'agit de mélanger à un échantillon à analyser, de composition isotopique connue, une quantité infime et parfaitement caractérisée d'une solution enrichie en un isotope de l'élément à analyser. Au cours de la préparation de l'échantillon et de l'analyse, l'isotope ajouté se comporte strictement de la même manière que les isotopes de l'élément à analyser dans l'échantillon, ce qui permet de corriger très efficacement tous les biais analytiques liés à la préparation de l'échantillon et à la détection. La dilution isotopique permet donc de réaliser des analyses extrêmement justes et précises. Cette technique est réputée en spectrométrie de masse pour être la plus performante, mais est elle relativement fastidieuse à mettre en oeuvre, car des pesées excessivement fines et des manipulations délicates doivent être mises en oeuvre. En ce qui concerne la dilution isotopique dans les solides, seules des études consistant à réduire l'échantillon en poudre et à le doper avec un isotope enrichi ont été réalisées car il est extrêmement difficile de doper de manière homogène un échantillon donné avec des isotopes enrichis. Cette procédure est longue et fastidieuse. Pour résoudre ce problème, selon l'invention on cherche à réaliser une dilution isotopique par ablation laser directement dans l'enceinte d'ablation, c'est-à-dire dans l'enceinte recevant les échantillons. Il s'agit ainsi d'ablater alternativement et très rapidement l'échantillon à analyser et un échantillon de référence isotopiquement enrichi. Les aérosols provenant des deux échantillons se mélangent directement et quasi simultanément dans le volume de la chambre, balayée par un gaz vecteur. Par conséquent, l'objectif de la présente invention est donc de proposer une machine laser d'analyse directe pour la microanalyse élémentaire d'échantillons visant à fortement diminuer le fractionnement élémentaire, obtenir une meilleure sensibilité de détection avec un équipement compact et offrir la possibilité d'une quantification par dilution isotopique directement dans la cellule d'ablation limitant ainsi les étapes de préparation de l'échantillon. A cet effet, l'invention concerne une machine laser 30 d'analyse directe pour la microanalyse élémentaire d'échantillons comprenant: - une enceinte d'ablation comportant: - une fenêtre optique, - un orifice d'entrée et un orifice de sortie d'un gaz 35 vecteur, - un porte échantillon pouvant contenir au moins un échantillon, ledit échantillon présentant une surface à analyser, - un moyen d'ablation laser de l'échantillon apte à renvoyer un faisceau laser à travers la fenêtre optique de l'enceinte d'ablation sur la surface de l'échantillon de façon à décaper une zone d'ablation pour produire des éléments ablatés à analyser, - un moyen de focalisation disposé entre le porte échantillon et le moyen d'ablation laser apte à focaliser avec précision le faisceau laser sur la zone d'ablation de l'échantillon, ledit moyen de focalisation comprenant au moins une lentille, - un ensemble d'analyse comportant: - une entrée d'éléments ablatés, - une source d'atomisation et d'ionisation apte à transformer les éléments ablatés à analyser en atomes et ions à analyser, - une interface de collimation des atomes et ions à analyser, - un moyen d'analyse analysant lesdits atomes et ions, - un moyen de transfert de gaz reliant l'orifice de sortie de l'enceinte d'ablation à l'entrée d'éléments ablatés permettant le transfert des éléments ablatés de l'enceinte d'ablation jusqu'à l'ensemble d'analyse par le flux de gaz vecteur. Selon l'invention, la machine laser d'analyse directe comprend un moyen de déplacement du faisceau laser disposé entre le moyen d'ablation laser et le porte échantillon apte à renvoyer le faisceau laser du moyen d'ablation laser sur au moins une zone d'ablation et permettant le déplacement du faisceau laser sur la surface d'au moins un échantillon à analyser dans deux directions parallèles à ladite surface de façon à réaliser un décapage rapide d'au moins une zone d'ablation. Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles: -le moyen de déplacement du faisceau laser comprend au moins un miroir galvanométrique, - le moyen de déplacement du faisceau laser comprend un module acousto optique, - le moyen de déplacement du faisceau laser comprend au moins un prisme en rotation, - le faisceau laser décape alternativement au moins deux zones d'ablation sur la surface d'au moins un échantillon, - le faisceau laser décape au moins une zone d'ablation à la surface d'au moins un échantillon en décrivant des cercles, - le faisceau laser décape au moins une zone d'ablation à la surface d'au moins un échantillon en décrivant des cercles concentriques, - le moyen d'ablation laser comprend un laser 15 femtoseconde, - le moyen d'ablation laser comprend un laser picoseconde, - le moyen d'ablation laser comprend un laser nanoseconde, le moyen d'ablation laser comprend un laser infrarouge, - le moyen d'ablation laser comprend un laser visible, - le moyen d'ablation laser comprend un laser ultraviolet, - la machine laser d'analyse directe comprend une interface de contrôle de l'interaction du faisceau laser avec au moins une zone d'ablation comprenant: - un dispositif de visualisation de la zone d'ablation en 25 interaction avec le faisceau laser, - un moyen de déplacement motorisé du porte échantillon dans les trois directions apte à contrôler la position de la zone d'ablation par rapport au faisceau laser, - le dispositif de visualisation comprend une caméra CCD reliée à une carte d'acquisition vidéo intégrée dans une unité centrale, ladite unité centrale comprenant un logiciel de représentation à trois dimensions pour visualiser au moins une zone d'ablation, - l'unité centrale comprend un logiciel de commande du faisceau laser, - le moyen d'analyse est un spectromètre de masse, -le moyen d'analyse est un analyseur optique. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un laser couplé avec un ensemble d'analyse selon l'art antérieur; - la figure 2 représente le décapage d'un point sur la surface d'un échantillon par le laser selon l'art antérieur; - la figure 3 est une représentation schématique d'une machine laser d'analyse directe selon un mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est une représentation des différentes possibilités de décapage par ablation laser sur la surface d'au moins un échantillon; - la figure 5 représente le décapage de deux zones d'ablation à la surface d'un échantillon selon un mode de réalisation de l'invention; - la figure 6 représente le décapage d'une zone d'ablation à la surface de deux échantillons selon un mode de réalisation de l'invention; - la figure 7 est une représentation schématique plus complète d'une machine laser d'analyse directe selon un mode de réalisation de l'invention; La figure 1 représente un système de couplage laser/analyseur selon l'art antérieur comprenant une enceinte d'ablation 1 qui comporte une fenêtre optique 2, un orifice d'entrée 3 et un orifice de sortie 4 d'un gaz vecteur. Le volume de l'enceinte d'ablation 1 est de l'ordre de 50 ml et le débit de gaz vecteur est compris entre 0,1 I/min et 2 I/min, avantageusement de l'ordre de 1 I/min. Ce gaz est un gaz inerte du type Argon et Hélium. L'enceinte d'ablation 1 comporte également un porte échantillon 5 pouvant contenir au moins un échantillon 6. C'est la surface 7 de l'échantillon 6 qui est analysée. Le système de couplage laser/analyseur comprend un moyen d'ablation laser 9 de l'échantillon 6 apte à renvoyer un faisceau laser 10 à travers la fenêtre optique 2 de l'enceinte d'ablation 1 sur la surface de l'échantillon 7 de façon à décaper une zone d'ablation 11. Ce décapage entraîne l'éjection d'éléments ablatés qui sont mélangés au gaz vecteur. On entend par éléments ablatés un ensemble de particules et de vapeurs. Cet ensemble est destiné à être analysé. Le système de couplage laser/analyseur comprend un moyen de focalisation 8 disposé entre le porte échantillon 5 et le moyen d'ablation laser 9 apte à focaliser avec précision le faisceau laser 10 sur la zone d'ablation de l'échantillon 11. Le moyen de focalisation 8 comprenant au moins une lentille. Sur la figure 2 représentant un dispositif d'ablation selon l'art antérieur, une seule zone d'ablation 11 est décapée, formant un cratère s'étalant sur une surface d'environ 5 à 30 pm avec une source laser basse énergie et 5 à 200 pm généralement avec une source laser de plus grande énergie. Le système de couplage laser/analyseur comprend un 20 ensemble d'analyse 12 comportant une entrée d'éléments ablatés 13 reliée à l'orifice de sortie 4 de l'enceinte d'ablation 1 par un moyen de transfert de gaz 17. Le moyen de transfert de gaz 17 permet le transfert d'éléments ablatés de l'enceinte d'ablation 1 jusqu'à l'ensemble 25 d'analyse 12 par le flux de gaz vecteur. Une source d'atomisation et d'ionisation 14 transforme les éléments ablatés à analyser en atomes et ions à analyser. La source utilisée est généralement une torche à plasma qui génère un plasma à haute température (4000-10000 K). L'entrée d'éléments ablatés 13 peut être l'injecteur de la torche à plasma. Une interface de collimation 15 permet d'obtenir un faisceau parallèle d'atomes et d'ions à analyser et de le diriger vers un moyen d'analyse 16. Selon l'invention telle que représentée sur la figure 3, la 35 machine laser d'analyse directe comprend un moyen de déplacement du faisceau laser 18 disposé entre le moyen d'ablation laser 9 et le porte échantillon 5. Ce moyen de déplacement 18 permet de renvoyer le faisceau laser 10 du moyen d'ablation laser 9 sur au moins une zone d'ablation 11. Il permet le déplacement du faisceau laser 10 sur la surface 7 d'au moins un échantillon 6 dans deux directions parallèles à cette surface 7 de façon à réaliser un décapage rapide d'au moins une zone d'ablation 11. Le faisceau laser 9 peut décaper la surface 7 d'au moins un 10 échantillon 6 à une vitesse allant de quelques millimètres par seconde à plus de 449 mm/s. L'utilisation d'un moyen de déplacement du faisceau laser 18 permet de maîtriser au mieux la géométrie des cratères et leur disposition sur l'échantillon 6. Le moyen de déplacement du faisceau laser 18 a pour fonction de modifier la direction du faisceau 10 émergent à partir d'une consigne externe, analogique ou numérique. Le résultat est un déplacement du spot focalisé dans le plan de l'objectif de focalisation. Le moyen de déplacement du faisceau laser 18 peut être réalisé de différentes façons avec au moins un miroir galvanométrique ou un module acousto optique ou une rotation de prismes, etc... L'invention peut être mise en oeuvre avec des moyens de déplacement du faisceau laser 18 très variés. Les avantages de la méthode sont d'autant plus importants que la vitesse de balayage est grande. Le moyen d'ablation laser 9 peut comprendre un laser pulsé de fréquence élevée. L'association du mouvement du moyen de déplacement du faisceau laser 18 avec le laser 9 est réglée pour produire des spots jointifs qui réalisent des cratères de forme voulue sur l'échantillon. Ce système permet de délimiter précisément des zones analysées sur l'échantillon 6 et de produire des zones ablatées 11 en forme de cratères parfaitement définis, exempts de bords issus de la recondensation de matière ayant fusionnée. Il est aussi possible de former des zones d'ablation 11 en forme de puit à fond plat. Le moyen d'ablation laser 9 peut comprendre une source laser de type NdYAG femtoseconde générant des impulsions de courte durée ( Le diamètre du faisceau laser 10 sur la surface 7 de l'échantillon 6 est avantageusement de 15 à 40 pm. Au-delà, et avec une source laser de 100 pJ/pulse, la densité d'énergie est trop faible. L'énergie des pulses du moyen d'ablation laser 9 sont de faible énergie, avantageusement de l'ordre de 100 pJ par pulse avec peu de variation ( Avec l'utilisation d'une source laser femtoseconde, la qualité de l'ablation est nettement améliorée en évitant les phénomènes de fractionnement élémentaire liés aux effets thermiques. En effet, avec des pulses de courtes durées, la matière s'échauffe beaucoup moins. Le moyen d'ablation laser 9 peut aussi comprendre une source laser nanoseconde ou picoseconde. Le moyen d'ablation laser 9 peut aussi comprendre une source laser ultraviolet, visible et infrarouge. II est possible de décaper une surface 7 plus grande qu'un simple cratère de 5 à 30 pm de diamètre, en déplaçant très rapidement l'échantillon 6 et en travaillant à une cadence de tirs élevée. On tend ainsi vers l'ablation quasi simultanée d'une surface 7 donnée, plus importante que la taille du faisceau 10 focalisé sur l'échantillon 6. Comme la source laser 9 permet de travailler à des cadences de tirs très importantes (par exemple 10 kHz), la vitesse de déplacement du porte échantillon 5 est trop lente pour satisfaire des conditions de quasi simultanéité d'ablation de la surface 7 considérée. L'intégration d'un moyen de déplacement du faisceau laser 18 de type scanner galvanométrique dans le trajet optique du faisceau laser 10 permet de déplacer très rapidement le faisceau 10 (à l'échelle microscopique de l'analyse). Les particularités de ce type de moyen de déplacement du faisceau laser 18 résident effectivement dans sa rapidité de déplacement (par exemple 449 mm/s avec un objectif de 80 mm), sa précision de positionnement (22 prad), son champ (14 mm) et sa résolution (1 pm) pour un objectif de 80 mm de focale. Pour obtenir un meilleur résultat, la fréquence du moyen de déplacement du faisceau laser 18 et la fréquence du moyen d'ablation laser 9 doivent être optimisées. Les vapeurs et aérosols de l'échantillon 6 se mélangent dans le volume de l'enceinte d'ablation 1 par le biais du gaz vecteur (Argon ou Hélium avec un débit d'environ 0,1 à 2 L/min). Le diamètre de l'injecteur de la source d'atomisation et d'ionisation 14 est fixé. La vitesse d'introduction du mélange dépend essentiellement du débit. La dimension de l'enceinte d'ablation 1 est avantageusement la plus faible possible. A titre d'exemple, il est ainsi possible de réaliser des zones d'ablation 11 en forme de cratères de 100 pm de diamètre ablatant successivement des disques de 100 pm de diamètre comme le montre la figure 4 B) et de faible profondeur ( Le faisceau laser 10 peut donc décaper au moins une zone d'ablation 11 à la surface 7 d'au moins un échantillon 6 en décrivant des cercles. Il est aussi possible de réaliser des cercles concentriques 25 comme le montre la figure 4 C). Sur cet exemple, on commence par former des cercles de plus grand diamètre puis des cercles de plus petit diamètre comme le montre la direction de progression du décapage 24. Les possibilités ne sont bien évidemment pas limitées à l'ablation de cercles pour former des cratères. Le faisceau 10 peut décaper la surface 7 de l'échantillon 6 en progressant par rangées successives et alternées sur la surface 7 de l'échantillon 6 en progressant suivant une direction 23 qui est dans cet exemple linéaire. Sur la figure 4 D), le faisceau laser 10 décape alternativement deux zones d'ablation 11 sur la surface 7 d'un échantillon 6 en envoyant des impacts. Le faisceau laser 10 peut aussi décaper alternativement plus 25 que deux zones d'ablation 11 sur la surface 7 d'au moins un échantillon 6 en envoyant des impacts. Ces exemples représentent d'autres fonctionnalités qui permettent également d'augmenter la surface d'ablation. Sur la figure 5, le faisceau laser 10 décape deux zones d'ablation 11 à la surface 7 d'un échantillon 6 en décrivant des cercles concentriques 25. La figure 6 représente un autre exemple d'application de l'invention pour la dilution isotopique. II est possible de réaliser une dilution isotopique par ablation 35 laser directement dans l'enceinte d'ablation 1. Il s'agit ainsi de décaper alternativement et très rapidement la surface de l'échantillon à analyser 27 et la surface 28 d'un échantillon de référence 29, isotopiquement enrichi. Les vapeurs et aérosols des deux échantillons 27 et 29 se mélangent dans le volume de l'enceinte d'ablation 1 par le biais du gaz vecteur (Argon ou Hélium à environ 1 L/min). Plus la fréquence d'ablation et le déplacement du faisceau laser 10 de façon alternative sont rapides et plus le mélange est homogène. De même que précédemment, la vitesse de déplacement des platines est insuffisante. On ne peut pas décaper alternativement la surface des deux échantillons 27 et 29 suffisamment vite pour que le mélange se fasse quasi simultanément dans le flux de gaz vecteur. Le volume de l'enceinte d'ablation 1 est en effet de l'ordre de 50 ml et le débit de gaz vecteur est de l'ordre de 1 L/min. Ce volume doit être optimisé afin de minimiser les volumes morts. Seule l'intégration d'un moyen de déplacement du faisceau laser 18 du type scanner galvanométrique permet de réaliser un balayage suffisamment rapide. Les deux échantillons 27 et 28 sont placés côte à côte dans l'enceinte d'ablation 1. Une amplitude de déplacement du faisceau laser 10 de l'ordre de 8 mm est réalisée. Les performances du scanner permettent de réaliser un balayage en aller retour (1 tir par échantillon) de l'ordre de 6 à 20 Hz ce qui est suffisant pour assurer une bonne homogénéité du mélange. A titre d'exemple les lasers nanosecondes commerciaux (pour couplage ICPMS) fonctionnent à basse fréquence (5- 10-20 voire 100 Hz) et assurent une bonne homogénéité de l'écoulement des vapeurs et des aérosols dans l'enceinte d'ablation 1. La machine laser d'analyse directe comprend également une interface de contrôle de l'interaction du faisceau laser 10 avec au moins une zone d'ablation 11. Cette interface de contrôle comprend un dispositif de visualisation 19 de la zone d'ablation 11 en interaction avec le faisceau laser 10, comme le montre la figure 7. Elle comprend un moyen de déplacement motorisé 20 du porte échantillon dans les trois directions XYZ apte à contrôler la position de la zone d'ablation 11 par rapport au faisceau laser 10. Ce moyen de déplacement motorisé 20 peut être commandé par un joystick 30 permettant un microcontrole avec des courses de 50 x 50 x 25 mm (en XYZ) et une précision de 10 pm. Le dispositif de visualisation 19 comprend une caméra CCD reliée à une carte d'acquisition vidéo 21 qui est intégrée dans une unité centrale 22. L'unité centrale 22 comprend un logiciel de représentation à trois dimensions pour visualiser au moins une zone d'ablation 11. Selon un mode de réalisation particulier, l'unité centrale 22 peut comprendre un logiciel de commande du faisceau laser 10. L'ensemble composé du moyen d'ablation 9, de l'interface de contrôle et de l'enceinte d'ablation 1 peut comprendre un capotage complet, étanche à la lumière avec des portes d'accès, des contacts de sécurité et des hublots filtrants. Différentes dimensions d'enceinte d'ablation 1 permettent de recevoir des échantillons de taille variable. La focalisation du faisceau laser 10 peut être asservie à la visualisation sur caméra CCD. Les différents objectifs de focalisation permettent de contrôler les tailles de cratères en ajustant la quantité d'énergie par pulse qui est variable de 100% à 0.1 %. Ceci est extrêmement important afin de pouvoir travailler à proximité du seuil d'ablation. C'est la condition qui permet d'obtenir une résolution en profondeur de 10 nm environ. Le moyen d'analyse 16 selon l'invention peut être un spectromètre de type spectromètre de masse, un analyseur 30 optique ou tout autre dispositif d'analyse permettant une analyse élémentaire. L'invention peut être appliquée à la microanalyse directe de surface de type analyse de métaux traces ou à l'analyse de spéciation. En effet, en couplant un moyen d'ablation laser avec une séparation de protéines sur gel, des analyses de spéciation de métaux sont possibles. Cet outil de spéciation présente un potentiel considérable dans le secteur de la protéomique. Les échantillons analysés peuvent être sous forme solide, de gel ou liquide. L'invention permet ainsi de fortement minimiser le fractionnementélémentaire et d'obtenir une meilleure sensibilité de détection grâce à une plus grande surface directement analysée dans le moyen d'analyse. L'invention permet la microanalyse en profondeur de couches minces de matériaux avec une résolution en profondeur de l'ordre de 10 nm. 20 25 30 16 REVENDICATIONS, 1. Machine laser d'analyse directe pour la microanalyse élémentaire d'échantillons comprenant: - une enceinte d'ablation (1) comportant: - une fenêtre optique (2), - un orifice d'entrée (3) et un orifice de sortie (4) d'un gaz vecteur, - un porte échantillon (5) pouvant contenir au moins un échantillon (6), ledit échantillon (6) présentant une surface (7) à analyser, - un moyen d'ablation laser (9) de l'échantillon (6) apte à renvoyer un faisceau laser (10) à travers la fenêtre optique (2) de l'enceinte d'ablation (1) sur la surface de l'échantillon (7) de façon à décaper une zone d'ablation (11) pour produire des éléments ablatés à analyser, - un moyen de focalisation (8) disposé entre le porte échantillon (5) et le moyen d'ablation laser (9) apte à focaliser avec précision le faisceau laser (10) sur la zone d'ablation de l'échantillon (1 1), ledit moyen de focalisation (8) comprenant au moins une lentille, un ensemble d'analyse (12) comportant: - une entrée d'éléments ablatés (13), - une source d'atomisation et d'ionisation (14) apte à transformer les éléments ablatés à analyser en atomes et ions à analyser, - une interface de collimation (15) des atomes et ions à 30 analyser, - un moyen d'analyse (16) analysant lesdits atomes et ions, - un moyen de transfert de gaz (17) reliant l'orifice de sortie (4) de l'enceinte d'ablation (1) à l'entrée (13) d'éléments ablatés permettant le transfert des éléments ablatés de l'enceinte d'ablation (1) jusqu'à l'ensemble d'analyse (12) par le flux de gaz vecteur, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un moyen de déplacement du faisceau laser (18) disposé entre le moyen d'ablation laser (9) et le porte échantillon (5) apte à renvoyer le faisceau laser (10) du moyen d'ablation laser (9) sur au moins une zone d'ablation (11) et permettant le déplacement du faisceau laser (10) sur la surface (7) d'au moins un échantillon (6) à analyser dans deux directions parallèles à ladite surface (7) de façon à réaliser un décapage rapide d'au moins une zone d'ablation (1 1). 2. Machine laser d'analyse directe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen de déplacement du faisceau laser (18) comprend au moins un miroir galvanométrique. 3. Machine laser d'analyse directe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen de déplacement du faisceau laser (18) comprend un module acousto optique. 4.Machine laser d'analyse directe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen de déplacement du faisceau 20 laser (18) comprend au moins un prisme en rotation. 5. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le faisceau laser (10) décape alternativement au moins deux zones d'ablation (11) sur la surface (7) d'au moins un échantillon (6). 6. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le faisceau laser (10) décape au moins une zone d'ablation (11) à la surface (7) d'au moins un échantillon (6) en décrivant des cercles. 7. Machine laser d'analyse directe selon la revendication 6, caractérisée en ce que le faisceau laser (10) décape au moins une zone d'ablation (1 1) à la surface (7) d'au moins un échantillon (6) en décrivant des cercles concentriques (25). 8. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le moyen d'ablation laser (9) comprend une source laser femtoseconde. 9. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le moyen d'ablation laser (9) comprend un laser picoseconde. 10. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le moyen d'ablation laser (9) comprend un laser nanoseconde. 11. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le moyen d'ablation laser (9) comprend une source laser infrarouge. 12. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le moyen d'ablation laser (9) comprend une source laser visible. 13. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le moyen d'ablation 15 laser (9) comprend une source laser ultraviolet. 14. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend une interface de contrôle de l'interaction du faisceau laser (10) avec au moins une zone d'ablation (11) comprenant: - un dispositif de visualisation (19) de la zone d'ablation (Il) en interaction avec le faisceau laser (10), - un moyen de déplacement motorisé (20) du porte échantillon dans les trois directions apte à contrôler la position de la zone d'ablation (1 1) par rapport au faisceau laser (10). 15. Machine laser d'analyse directe selon la revendication 14, caractérisée en ce que le dispositif de visualisation (19) comprend une caméra CCD reliée à une carte d'acquisition vidéo (21) intégrée dans une unité centrale (22), ladite unité centrale (22) comprenant un logiciel de représentation à trois dimensions pour visualiser au moins une zone d'ablation (11). 16. Machine laser d'analyse directe selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'unité centrale (22) comprend un logiciel de commande du faisceau laser (10). 17. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le moyen d'analyse (16) est un spectromètre de masse. 18. Machine laser d'analyse directe selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le moyen d'analyse (16) est un analyseur optique.