Brevet FR2876697A1 — publié le 20060421

Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition barrière et résistante au choc à base de polymère fluoré. Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d'application variés. On peut citer par exemple, la fabrication de pièces extrudées ou injectées pour l'industrie du génie chimique ou la microélectronique, l'utilisation sous forme de gaine d'étanchéité pour le transport des gaz ou des hydrocarbures, l'obtention de films ou de revêtements permettant la protection dans le domaine architectural, et la réalisation d'éléments protecteurs pour des usages électrotechniques. La composition de l'invention peut être utilisée en association avec des couches d'autres matériaux. L'art antérieur et le problème technique L'excellente tenue chimique et la grande imperméabilité des polymères fluorés est malheureusement alliée à une faible tenue aux chocs à basse température. L'amélioration des propriétés mécaniques à basse température se fait par l'utilisation de modifiants chocs le plus souvent de type particules coeur écorce (core shell) sur base acrylique. Ces modifiants chocs outre le fait qu'ils doivent être utilisés en grande quantité pour obtenir un renforcement significatif modifient de façon importante la tenue chimique du polymère fluoré, diminuent sa résistance au solvant, augmentent sa faculté à gonfler et augmentent de façon importante sa perméabilité. On a maintenant trouvé une composition particulièrement résistante aux chocs et imperméable pouvant adhérer directement sur des substrats tels qu'un polyamide ou une polyoléfine. La composition présente une excellente tenue aux solvants, tels que les essences alcoolisées ainsi qu'une très faible perméabilité. Brève description de l'invention La présente invention concerne une composition comprenant, le total étant 100%: à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B1) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B). La présente invention concerne aussi des structures comprenant une couche constituée de la composition ci dessus. C'est à dire que la structure peut être soit monocouche et donc constituée d'une couche de la composition ci dessus soit multicouche et donc comprenant une couche constituée de la composition ci dessus. Cette structure est utile pour faire des dispositifs de stockage ou de transfert de fluides en particulier dans les automobiles et les poids lourds. Les fluides peuvent être par exemple, l'essence, le gazole, le liquide du circuit de frein hydraulique, l'air comprimé du circuit de freins des poids lourds et le liquide du circuit d'embrayage hydraulique. L'invention concerne aussi ces dispositifs. Ces dispositifs peuvent être des réservoirs, des tuyaux, des récipients. Ces structures peuvent comprendre d'autres couches constituées d'autres matériaux. Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles telles que l'extrusion, la coextrusion, la coextrusion soufflage, l'enduction, l'extrusion couchage. Ces structures sont utiles aussi pour le stockage et transport de produits chimiques, cosmétiques, solvants, parfums. Description détaillée de l'invention S'agissant du mélange (A) et d'abord du polyéthylène portant des fonctions époxy il peut s'agir d'un polyéthylène sur lequel on a greffé des fonction époxy ou d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. S'agissant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé on peut citer par exemple les copolymères de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ou les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé. La quantité d'époxyde peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids. Avantageusement la proportion d'époxyde est comprise entre 2 et 12% en poids. Avantageusement la proportion de (meth)acrylate d'alkyle est comprise entre 0 et 40% en poids et de préférence entre 5 et 35% en poids. Avantageusement c'est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence le (meth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 1 à 10 atomes de carbone. Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu) peut être par exemple entre 0, 1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2cyclohexène-lglycidyléther, le cyclohexène-4,5-d iglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis- bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du mélange (A) et maintenant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. Les élastomères acryliques ne conviennent pas car ils provoquent une perméabilité à l'essence. on désigne par élastomères acryliques les élastomères à base d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, les (meth)acrylate d'alkyle et les core shell (coeur écorce). S'agissant du copolymère coeur écorce il se présente sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique (le plus souvent en PMMA), la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, 4-méthyl- cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,I)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex- 4-ène1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur un polymère. Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères à température élevée, environ 150 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux. La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids du polymère sur lequel on fixe le greffon. S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé (B2) et d'abord du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: -Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. -On peut encore citer les copolymères de l'éthylène et du tetrafluoroethylene (ETFE). Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s'à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100s"1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut citer celui greffé par un monomere insaturé. il peut être fabriqué selon un procédé de greffage dans lequel: a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé, b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de 20 granulés ou de poudre, c) les produits de l'étape b) sont soumis, en l'absence d'air, avantageusement à une irradiation photonique (y) ou électronique (13) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé sur le polymère fluoré. S'agissant du monomère insaturé de greffage à titre d'exemples on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. On peut encore citer l'acide undécylènique et l'undécylènate de zinc. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. S'agissant des proportions du polymère fluoré et du monomère insaturé la proportion de polymère fluoré est avantageusement, en poids, de 90 à 99, 9% pour respectivement 0,1 à 10% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 95 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 5% de monomère insaturé. A l'issue de l'étape a) on constate que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé a perdu environ de 10 à 50% du monomère insaturé qu'on avait introduit au début de l'étape a). Cette proportion dépend de la volatilité et de la nature du monomère insaturé. En fait le monomère a été dégazé dans l'extrudeuse ou le mélangeur et il est recupéré dans les circuits d'évents. S'agissant de l'étape c) les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / composé greffable est donc possible pour éliminer l'oxygène. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. Il en résulte un greffage du monomère insaturé à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 1,5%; mieux encore de 0,7 à 1,5%; mieux encore de 0,8 à 1,5%; mieux encore de 0,9 à 1,5% mieux encore de 1 à 1,5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. S'agissant de l'étape d) on peut éliminer par tout moyen le monomère non greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF. La proportion de monomère greffé par rapport au monomère présent au début de l'étape c) est comprise entre 50 et 100%. On peut laver avec des solvants inertes vis à vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple quand on greffe de l'anhydride maléique on peut laver au chlorobenzene. On peut aussi plus simplement degazer en mettant sous vide, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage, le produit récupéré à l'étape c). Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer celui greffé par un monomere insaturé mais par voie radicalaire. Le monomere insaturé peut être choisi parmi ceux cités plus haut. Ce procédé est moins efficace que le greffage par irradiation, on ne peut pas greffer plus de 0,8% de monomere insaturé et on risque de dégrader le polymère fluoré. Cependant ce produit peux convenir pour des conditions d'utilisation simples. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomere insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomere insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,2 à 0,8%. D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 70 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomere insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semicristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le monomere insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer ceux dans lesquels on a incorporé au cours de la polymérisation un monomère fonctionnel ou un élement portant une fonction. De tels polymères fluorés fonctionnalisés sont décrits dans les brevets US 5 415 958, US 6 680 124, US 6 703 465 et la demande de brevet US 2004-0191440 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. S'agissant du polymère fluoré (B1) il peut être choisi parmi les mêmes polymères que (B2). (B1) peut être le même polymère que (B2) mais non fonctionnalisé ou être différent. S'agissant des proportions celles de (A) sont avantageusement de 5 à 10% pour respectivement 95 à 90% de (B). La proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy peut être de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. La proportion de (BI) est avantageusement comprise entre 25 et 35% en poids de (A)+(B) si la composition de l'invention doit adhérer sur une polyoléfine. La proportion de (BI) est avantageusement comprise entre 45 et 55% en poids de (A)+(B) si la composition de l'invention doit adhérer sur un polyamide. S'agissant de la préparation des compositions de l'invention elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi: les colorants; les pigments; les anti-oxydants; les ignifugeants; les stabilisants UV; les nanocharges; les agents nucléants. L'invention concerne aussi des structures. A titre d'exemple de structures selon l'invention on peut citer celles comprenant successivement: Une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée de la composition de l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs ou des tubes d'essence. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de la composition de l'invention et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). Par exemple si on a greffé de l'anhydride maléique sur le polymère fluoré (B2) la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un polyéthylène portant des fonctions époxy. De tels polymères ont été cités plus haut. Avantageusement la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. Dans les structures précédentes la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice pour éviter l'accumulation d'électricité statique. A titre d'exemple de structures selon l'invention on peut encore citer celle 5 comprenant successivement: Une couche constituée de la composition de l'invention disposée entre 2 couches de polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. Dans les structures précédentes on peut disposer entre la couche de la composition de l'invention et l'une ou les 2 couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). Par exemple si on a greffé de l'anhydride maléique sur le polymère fluoré (B2) la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un polyéthylène portant des fonctions époxy. De tels polymères ont été cités plus haut. Avantageusement la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. Exemples On a utilisé les polymères suivants: Kynar ADX 120: PVDF homopolymère fonctionnel greffé par l'anhydride maléique de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/10 min (230 C, 5 kg). Kynar 720: PVDF homopolymère de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/10 min (230 C, 5kg). LOTADER 8840: copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 5 cm3/10 min (190 C 2,16 kg). II contient 92% d'éthylène et 8% de méthacrylate de glycidyle en poids. PEHD FINATHENE 3802: désigne un polyéthylène haute-densité de la société ATOFINA de MFI 0,2 g/10 minute sous 2,16 kg à 190 C. Sa densité est de 0, 938. EXXELOR VA 1803: élastomère EPR greffé par l'anhydride maléique, de MFI 3 g/ 10 min (230 C- 2,16 kg). Exemple 1: selon l'invention En extrudeuse de type Werner 40, on réalise à 230 C un mélange de Kynar 720 (44% en masse), avec 50% de Kynar ADX 120, 1 % de LOTADER 8840 et 5% d'EXXELOR VA 1803. Ce mélange une fois réalisé présente une morphologie de type nodulaire avec une taille moyenne de phase dispersée inférieure à 5 pm. Cette formulation est injectée sous forme de barreau et testée selon la méthode du choc charpy entaillé (ISO 179-1:2000) à - 40 C. Une valeur de résilience de 10 kJ/m2 est obtenue. Pour comparaison le Kynar 720 pur présente dans les mêmes conditions une résilience de 5 kJ/m2. Exemple 2: selon l'invention Le mélange préparé dans l'exemple 1 est coextrudé sur un Lotader 8840 lui-même coextrudé sur un PEHD Finathène 3802. Cette coextrusion est réalisé sur une extrudeuse Mc Neil à 240 C. Le tube tricouche a pour dimension 32mm de diamètre et de 3mm d'épaisseur (2600pm de PEHD, 100pm de Lotader 8840 et 300 pm de mélange préparé dans l'exemple 1). L'adhésion obtenue est de 55N/cm entre le Lotader et la formulation de l'exemple 1. L'interface PE et Lotader n'est pas pelable. Ce tube présente une perméabilité au CE10 à 40 C de 1 g/m2/jour. L'essence CE10 contient: iso-octane 45%, toluène 45% et éthanol 10% en volume. On fait subir au tube une chute de bille de 500 g de 1 m de haut à -30 C. Aucune fissure n'est observable sur la couche interne et externe du tube. A titre de comparaison, le même tube réalisé avec de l'ADX120 pur à la place du mélange de l'exemple 1, présente également une perméabilité de 1 g/m2/jour au CE10. Par contre lorsque ce dernier subit le même test de choc, une fissure est observée sur la couche interne et externe du tube. REVENDICATIONS 1 Composition comprenant, le total étant 100%: à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (BI) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B). 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le modifiant choc du mélange (A) est un EPR greffé par l'anhydride maléique ou un EPDM greffé par l'anhydride maléique. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le polymère fluoré fonctionnalisé (B2) est un PVDF homopolymère ou copolymère greffé par l'anhydride maléique. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère fluoré (BI) est un PVDF homopolymère ou copolymère. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les proportions de (A) sont de 5 à 10% pour respectivement 95 à 90% de (B). 6 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy est de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion de (B1) est comprise entre 25 et 35% en poids de (A)+(B). 8 Structures comprenant une couche constituée de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9 Structure selon la revendication 8 comprenant une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou a stocker constituée de la composition de l'invention et directement attachée à celle ci une couche extérieure de polyoléfine. Structure selon la revendication 9 dans laquelle on dispose entre la couche de la composition de l'invention et la couche de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). 11 Structure selon la revendication 10 dans laquelle la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un polyéthylène portant des 20 fonctions époxy. 12 Structure selon la revendication 8 comprenant une couche constituée de la composition de l'invention disposée entre 2 couches de polyoléfine. 13 Structure selon la revendication 12 dans laquelle on dispose entre la couche de la composition de l'invention et l'une ou les deux couches de polyoléfine une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). 14 Dispositifs de stockage ou de transfert de fluides constitués d'une structure selon l'une quelconque des revendications 8 à 13.