Brevet FR2884826A1 — publié le 20061027

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de polissage à utiliser dans le polissage d'un monocristal de germanium ou de silicium-germanium, et un procédé de polissage de la surface de monocristaux. Bien que le monocristal de germanium présente les problèmes d'une bande interdite étroite et d'une instabilité à haute température, comme sa mobilité des porteurs (électrons) est deux à trois fois plus grande que celle du silicium, il attire l'attention en tant que matériau pour des dispositifs à semi-conducteurs très rapides (voir, par exemple, K. Ismail et coll., Identification of a Mobility-Limiting Scattering Mechanism in Modulation-Doped Si/SiGe Heterostructures (Identification d'un mécanisme de diffusion limitant la mobilité dans des hétérostructures Si/SiGe dopées par modulation) Physical Review Letters, USA, 1994, vol. 73, pp. 3447-3450). De plus, comme le monocristal de silicium-germanium a aussi une mobilité des électrons élevée, il attire de façon similaire l'attention en tant que matériau pour des dispositifs à semi-conducteurs très rapides, des dispositifs haute fréquence, etc. Au cours de la production de dispositifs à semi-conducteurs à base de germanium ou de silicium-germanium, on polit la surface d'un substrat monocristal de germanium ou la surface d'un film de monocristal de germanium ou de silicium-germanium formé par croissance épitaxiale sur un substrat monocristal de silicium pour obtenir une surface miroir. L'objectif de ce polissage est d'éliminer les rayures formées dans le substrat monocristal de germanium au cours du rodage, et d'éliminer les hachures formées sur la surface en raison de l'inégalité des paramètres de maille entre le substrat monocristal de silicium et le film de monocristal de siliciumgermanium. De façon classique, on utilisait un agent d'attaque chimique sous forme d'une solution d'hypochlorite de sodium avec un chiffon de polissage ou un tampon de polissage pour polir un monocristal de germanium ou de silicium-germanium, de la manière décrite dans le brevet U.S. n 3 342 652. Cependant, il était difficile par ce procédé d'obtenir une surface miroir en raison de l'apparition d'une configuration en peau d'orange ou d'une rugosité superficielle dans la surface après le polissage. RÉSUMÉ DE L'INVENTION En conséquence, un objectif de la présente invention est de proposer une composition de polissage pouvant être utilisée de façon appropriée dans le polissage d'un monocristal de germanium ou de siliciumgermanium, et un procédé de polissage utilisant une telle composition de polissage. Pour atteindre l'objectif précité, un aspect de la présente in cation propose une composition de polissage à utiliser dans le polissage d'un monocristal de germanium ou de silicium-germanium. La composition de polissage contient de l'hypochlorite de sodium, de la silice colloïdale et de l'eau. La concentration effective de chlore dans la composition de polissage est de 0,5 à 2,5 % en masse. La teneur en silice colloïdale de la composition de polissage est de 1 à 13 % en masse. Un autre aspect de la présente invention propose un procédé de polissage d'un monocristal de germanium ou de silicium-germanium. Le procédé comprend la préparation de la composition de polissage ci-dessus, et l'utilisation de la composition de polissage préparée pour polir le monocristal de germanium ou de silicium-germanium. D'autres aspects et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description ci-dessous, prise conjointement avec le dessin d'accompagnement, illustrant à titre d'exemple les principes de l'invention. BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN On comprendra au mieux l'invention, avec ses objectifs et ses avantages, en se référant à la description ci-dessous des modes de réalisation actuellement préférés et au dessin d'accompagnement, où: La figure 1 est un dessin schématique d'un appareil de polissage utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES MODES DE RÉALISATION PRÉFÉRÉS On va maintenant décrire un mode de réalisation de la présente invention. On utilise une composition de polissage selon la présente invention dans le polissage d'un substrat monocristal de germanium, ou dans le polissage d'un film de monocristal de germanium ou de silicium-germanium appliqué sur un substrat monocristal de silicium. La composition de polissage est produite par mélange de quantités prédéterminées d'hypochlorite de sodium et de silice colloïdale dans l'eau, et contient de l'hypochlorite de sodium, de la silice colloïdale et de l'eau. L'hypochlorite de sodium a un effet d'attaque chimique du monocristal de germanium ou de silicium-germanium pour améliorer la vitesse d'enlèvement du monocristal de germanium ou de silicium-germanium. En plus de l'hypochlorite de sodium, des substances basiques comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium et l'éthylènediamine, ainsi que des agents oxydants autres que l'hypochlorite de sodium, comme le peroxyde d'hydrogène, des periodates, l'acide orthoperiodique et des permanganates ont un effet d"attaque chimique d'un monocristal de germanium ou de silicium-germanium. Cependant, la capacité d'attaque chimique des substances basiques est inférieure à celle de l'hypochlorite de sodium, et les substances basiques ne permettent pas d'améliorer significativement la vitesse d'enlèvement. De plus, les agents oxydants autres que l'hypochlorite de sodium comprennent ceux qui, comme le peroxyde d'hydrogène, ont une faible capacité d'attaque chimique. Bien qu'il existe certains agents oxydants autres que l'hypochlorite de sodium, comme des periodates et l'acide orthoperiodique, qui ont une capacité d'attaque chimique équivalente à celle de l'hypochlorite de sodium, il se produit facilement une corrosion (défauts) dans la surface polie lorsqu'on les utilise à la place de l'hypochlorite de sodium. De plus, le peroxyde d'hydrogène, l'acide orthoperiodique et les permanganates corrodent facilement les tampons de polissage. Au contraire, lorsque l'on utilise de l'hypochlorite de sodium, il ne reste pratiquement pas d'irrégularités dans la surface polie et les tampons de polissage subissent rarement une corrosion, alors que l'hypochlorite de sodium a une capacité d'attaque chimique élevée. La silice colloïdale a l'effet de polir mécaniquement le monocristal de germanium ou de silicium-germanium pour améliorer la vitesse d'enlèvement du monocristal de germanium ou de silicium-germanium. En plus de la silice colloïdale, la zircone a aussi l'effet de polir mécaniquement le monocristal de germanium ou de silicium-germanium. Cependant, dans le cas de l'utilisation de zircone à la place de la silice colloïdale, la qualité de la surface polie baisse. En revanche, la silice colloïdale a un effet de polissage équivalent à celui de la zircone, et, lorsque l'on utilise de la silice colloïdale, la qualité de la surface polie augmente. La silice colloïdale devant être contenue dans la composition de polissage contient de préférence le moins d'impuretés possible. En particulier, si des impuretés comme le sodium, l'aluminium, le titane, le fer, le nickel, le cuivre, leurs hydroxydes ou leurs oxydes sont contenues dans la composition de polissage, ces impuretés adhèrent à la surface à polir et se dispersent dans le monocristal lors du traitement thermique ultérieur, entraînant le risque d'exercer des effets défavorables sur les caractéristiques électriques du monocristal. La silice colloïdale devant être contenue dans la composition de polissage est donc de préférence de la silice colloïdale très pure. De façon plus spécifique, dans le cas de la préparation d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale avec de la silice colloïdale devant être contenue dans la composition de polissage de façon que la teneur en silice colloïdale soit de 20 % en masse, la teneur totale en sodium, aluminium, titane, fer, nickel et cuivre de la dispersion aqueuse (quantité d'impuretés) est de préférence d'au plus 100 ppm, de façon plus préférable d'au plus 1 ppm, et au mieux d'au plus 0,3 ppm. À la différence de la silice colloïdale ordinaire synthétisée par hydrolyse de '1, ium. la silice colloïdale très pure est synthétisée par hydrolyse d'un alcoxysilane. La concentration effective de chlore dans la composition de polissage est de 0,5 à 2,5 % en masse. Si la concentration effective de chlore est inférieure à 0,5 % en masse, on ne peut pas obtenir de vitesse d'enlèvement élevée. Si la concentration effective de chlore est supérieure à 2,5 % en masse, la qualité de la surface polie baisse en raison de l'apparition d'une configuration de peau d'orange, etc. La concentration effective de chlore est mesurée par exemple par titrage d'oxydoréduction. La teneur en silice colloïdale de la composition de polissage est de 1 à 13 % en masse. Si la teneur en silice colloïdale est inférieure à 1 % en masse, on ne peut pas obtenir de vitesse d'enlèvement élevée. Même si la silice colloïdale est contenue en une quantité supérieure à 13 % en masse, il n'y a pas d'amélioration significative de la vitesse d'enlèvement, ce qui fait que ce n'est pas pratique. Dans le cas où la teneur en silice colloïdale de la composition de polissage est établie à 3 à 7 % en masse, l'apparition d'une configuration en peau d'orange est davantage inhibée. Ainsi, la teneur en silice colloïdale de la composition de polissage est de préférence de 3 à 7 % en masse. Le mode de réalisation précité peut être modifié de la manière décrite cidessous. La composition de polissage selon le mode de réalisation précité peut être utilisée dans un procédé CMP (polissage mécano-chimique) dans la production de LSI (systèmes d'intégration à grande échelle) comprenant des TEC (transistors à effet de champ) utilisant un monocristal de germanium ou de silicium-germanium. Selon les besoins, des acides comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide acétique ou l'acide citrique, ou des bases comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde d'ammonium comme agents de réglage du pH peuvent être ajoutés à la composition de polissage selon le mode de réalisation précité. Des composés polymères solubles dans l'eau comme de l'hydroxyméthylcellulose, de la chlorométhylcellulose, du polyacrylate et du poly(acétate de vinyle), des agents tensioactifs non ioniques comme l'éther de nonyle et phényle, du polypropylèneglycol, du polyéthylèneglycol, et des éthers monoalkyliques ou dialkyliques de polyéthylèneglycol ou de polypropylèneglycol, ou des agents tensioactifs anioniques comme un alkylbenzènesulfonate de sodium, peuvent être ajoutés ' la composition de polissage selon le mode de réalisation précité à de; ustf nit des monts, etc. On donne ci-dessous une explication d'exemples et d'exemples comparatifs de la présente invention. Essai 1 On a mélangé de façon appropriée de l'hypochlorite de sodium et de la silice colloïdale très pure (quantité d'impuretés: 0,04 ppm, taille moyenne de particules primaires: 0,035 m, taille moyenne de particules secondaires: 0,07 m) dans de l'eau désionisée pour préparer des compositions de polissage. La concentration effective de chlore et la teneur en silice colloïdale dans chaque composition de polissage sont présentées dans le tableau 1. La taille moyenne de particules primaires de la silice colloïdale a été calculée à partir de la surface spécifique mesurée avec l'appareil Flow Sorb II 2300 fabriqué par Micromeritics Corp. La taille moyenne de particules secondaires de la silice colloïdale a été déterminée à partir de la répartition granulométrique mesurée avec l'appareil ELS-8000 fabriqué par Otsuka Electronics Co., Ltd. Lorsque l'on a poli un substrat monocristal de germanium à l'aide de chacune des compositions de polissage obtenues dans les conditions de polissage indiquées dans le tableau 2, on a obtenu les vitesses d'enlèvement indiquées dans le tableau 1. Comme le montre le tableau 1, dans le cas d'un polissage avec une composition de polissage contenant au moins 1 % en masse de silice colloïdale, la vitesse d'enlèvement était plus grande que dans le cas de l'utilisation d'une composition de polissage ne contenant pas de silice colloïdale. Dans le cas où la teneur en silice colloïdale était inférieure à 3 % en masse ou supérieure à 7 % en masse, il y avait une certaine apparition de configuration de peau d'orange visible à l'oeil nu. En revanche, dans le cas d'une teneur en silice colloïdale de 3 à 7 % en masse, il n'apparaissait pas de configuration de peau d'orange visible à l'oeil nu, et on obtenait une surface polie satisfaisante. Tableau 1 Concentration effective de Teneur en SiO Vitesse d'enlèvement chlore (% en masse) (% en masse) (jimlh) 1,5 0 14,0 1,5 1 18,7 1,5 2 21,3 1,5 3 20, 4 1,5 5 21,4 1,5 7 22,3 1,5 10 20,7 1,5 13 21,3 Tableau 2 Appareil de polissage Polissoir à une seule face ayant un diamètre de plaque de surface de 300 mm, fabriqué par Engis Japan Ltd. Tampon de polissage Politex Supreme High Nap fabriqué par Nitta Haas Inc. Objet à polir Trois substrats monocristaux de germanium ayant un diamètre de 50 mm (type P, direction du plan (100)), rugosité de la surface Ra = 1,0 nm Vitesse de rotation de la 60 tours par minute plaque de surface Pression de polissage 98,1 hPa Temps de polissage 15 minutes Vitesse d'alimentation de 1 ml/mn la composition de polissage La figure 1 est un dessin schématique de l'appareil de polissage utilisé pour le polissage dans les conditions indiquées dans le tableau 2. Comme le montre la figure 1, l'appareil de polissage est muni d'une plaque de surface rotative 11, d'un porte-galettes 12, et d'un dispositif d'alimentation en composition de polissage 13. Un tampon de polissage est collé sur la surface supérieure de la plaque d, surface rotative 11. Une plaque de céramique 15 est maintenue sur la surface z rte-gal 2. Lorsque l'on polit des objets 16 en utilisant l'appareil de polissage, on fixe d'abord les objets 16 sur la surface inférieure de la plaque de céramique 15 à l'aide d'une cire solide. On commence ensuite à amener une composition de polissage sur le tampon de polissage 14 à une vitesse d'alimentation prédéterminée (vitesse d'alimentation de la composition de polissage) à partir du dispositif d'alimentation en composition de polissage 13. En même temps, on fait tourner la plaque de surface rotative 11 à une vitesse de rotation prédéterminée (vitesse de rotation de la plaque de surface) dans le sens de la flèche A indiquée sur la figure 1 tout en pressant le porte-galettes 12 contre la plaque de surface rotative 11 de manière que les objets 16 soient en contact avec le tampon de polissage 14 sous une pression prédéterminée (pression de polissage). Comme la plaque de céramique 15 tourne dans le sens de la flèche B indiquée sur la figure 1 accompagnant la rotation de la plaque de surface rotative 11, les objets 16 sont polis par le tampon de polissage rotatif 14 pendant que les objets 16 eux-mêmes tournent. Essai 2 On a préparé des compositions de polissage ayant différentes concentrations effectives de chlore et différentes teneurs en silice colloïdale de la manière indiquée dans le tableau 3. Les vitesses d'enlèvement mesurées lors du polissage d'un substrat monocristal de germanium dans les conditions de polissage indiquées dans le tableau 2 avec chacune des compositions de polissage obtenues sont indiquées dans le tableau 3. On a déterminé à partir de ces résultats que la vitesse d'enlèvement augmentait à mesure que la concentration effective de chlore et la teneur en silice colloïdale augmentait. De plus, la vitesse d'enlèvement s'est révélée à peu près proportionnelle à la concentration effective de chlore. La vitesse d'enlèvement était inférieure à 1,0 1 km/h lorsque la concentration efficace de chlore était de 0,0 % en masse. Tableau 3, Teneur en SiO2 Concentration effective de chlore (% en masse (% en masse) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 Tableau 4 Concentration effective de Teneur en SiO2 Vitesse d'enlèvement chlore (% en masse) (% en masse) ( m/h) 0,0 2 La silice colloïdale utilisée ici avait une taille moyenne de particules primaires de 0,035 m et une taille moyenne de particules secondaires de 0,07 m. La silice fumée utilisée ici avait une taille moyenne de particules primaires de 0,03 m et une taille moyenne de particules secondaires de 0,1 m. La zircone utilisée ici avait une taille moyenne de particules primaires de 0,05 m et une taille moyenne de particules secondaires de 0,2 m. L'alumine utilisée ici avait une taille moyenne de particules primaires de 0,05 m et une taille moyenne de particules secondaires de 0,2 m. La taille moyenne de particules primaires de la silice colloïdale, de la silice fumée, de la zircone et de l'alumine a été calculée à partir de la surface spécifique mesurée avec l'appareil Flow Sorb II 2300 fabriqué par Micromeritics Corp. La taille moyenne de particules secondaires de la silice colloïdale et de la silice fumée a été déterminée à partir de la répartition granulométrique mesurée avec l'appareil ELS-8000 fabriqué par Otsuka Electronics Co., Ltd. La taille moyenne de particules secondaires de la zircone et de l'alumine a été mesurée avec l'appareil Microtrac (marque déposée) 9200 FRA fabriqué par Microtrac Corp. Tableau 5 Abrasif Vitesse d'enlèvement Rugosité de la surface Ra ( m/h) (nm) Silice colloïdale 21,3 0,8 Silice fumée 32,0 4,1 Zircone 40,0 2,6 Alumine 34,7 6, 0 Tableau 6 Instrument de mesure MicroXAM fabriqué par Phase Shift Corp. Lentille Lentille d'objectif ayant un facteur d'agrandissement de 10X et lentille intermédiaire ayant un facteur d'agrandissement de 10X Filtre Filtre passe-bas 80 m Domaine de mesure 163 m x 123 gm Essai 5 On a préparé des compositions de polissage contenant 2 % en masse de silice colloïdale avec l'un des agents oxydants hypochlorite de sodium, peroxyde d'hydrogène et acide orthoperiodique. Les vitesses d'enlèvement mesurées lors du polissage d'un substrat monocristal de germanium dans les conditions de polissage indiquées dans le tableau 2 avec chacune des compositions de polissage obtenues sont indiquées dans le tableau 7. Comme le montre le tableau 7, la vitesse d'enlèvement était basse dans le cas de l'utilisation de peroxyde d'hydrogène comme agent oxydant. Bien que la vitesse d'enlèvement ait été plus grande dans le cas de l'utilisation d'acide orthoperiodique comme agent oxydant que dans le cas de l'utilisation d'hypochlorite de sodium comme agent oxydant, on a observé une rugosité de la surface en observant le substrat au microscope Nomarski après le polissage. De plus, on a constaté dans un autre essai qu'il se produisait une corrosion du tampon de polissage dans le cas où la composition de polissage contenait une concentration élevée (par exemple d'au moins 20 %) d'acide orthoperiodique. Tableau 7 Agent oxydant Teneur Vitesse d'enlèvement (% en masse) ( mlh) Hypochlorite de sodium 1,0 12,0 Peroxyde d'hydrogène 6,0 5,3 Acide orthoperiodique 6,0 15,3 (La teneur en hypochlorite de sodium dans le tableau 7 indique la concentration effective de chlore). 12 REVENDICATIONS 1. Composition de polissage à utiliser dans le polissage d'un monocristal de germanium ou de silicium-germanium, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hypochlorite de sodium, de la silice colloïdale et de l'eau, la concentration effective de chlore dans la composition de polissage étant de 0,5 à 2,5 % en masse, et la teneur en silice colloïdale de la composition de polissage étant de 1 à 13 % en masse. 2. Composition de polissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en silice colloïdale de la composition de polissage est de 3 à 7 % en masse. 3. Composition de polissage selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, lorsque l'on prépare une dispersion aqueuse de silice colloïdale avec de la silice colloïdale devant être contenue dans la composition de polissage de façon que la teneur en silice colloïdale soit de 20 % en masse, la teneur totale en sodium, aluminium, titane, fer, nickel et cuivre de la dispersion aqueuse est inférieure ou égale à 100 ppm. 4. Composition de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la silice colloïdale contenue dans la composition de polissage est synthétisée par hydrolyse d'un alcoxysilane. 5. Procédé de polissage d'un monocristal de germanium ou de siliciumgermanium, caractérisé en ce que: on prépare une composition de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; et on utilise la composition de polissage préparée pour polir le monocristal de germanium ou de silicium-germanium.