Brevet FR2879475A1 — publié le 20060623

La présente invention concerne une membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une telle membrane. L'invention concerne également l'utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène. La production, le stockage et la fourniture de gaz moléculaires de haute pureté en tant que combustibles propres et efficaces font partie des technologies clés pour le développement des piles à combustibles, notamment dans les transports. En particulier, les piles de type PEMFC (Proton exchange Membrane Fuel Cell = pile à combustible à membrane échangeuse de protons) nécessitent de l'hydrogène pur pour fonctionner correctement. Les problèmes liés à la manipulation de l'hydrogène gazeux ou liquide ne sont pas encore tous résolus. En ce sens, un certain nombre de procédés de génération d'H2 in situ à partir de combustibles alternatifs sont envisagés via des procédés catalytiques. L'un des principaux procédés envisagés est la production de l'hydrogène via la combustion du méthane. Le problème de ce type de méthode est qu'elle se déroule à haute température (>300 C), qu'elle est hautement endothermique (AH=206 kJ/mol) et qu'elle génère du CO qui diminue l'efficacité de ces piles par contamination des électrodes ou des membranes de filtration. Ainsi, la production d'hydrogène via ces procédés nécessite une complexe et coûteuse chaîne de purification. L'hydrogène peut également être produit par une opération de reformage de combustible fossile ou de biomasse. Ainsi, pour séparer par exemple l'hydrogène pur des autres gaz de reformage, tels que CO, CO2, et N2, on peut utiliser des membranes de filtration qui laissent passer l'hydrogène et retiennent les autres gaz. Dans ce contexte, le concept de réacteur catalytique intégré peut constituer une solution technologique intéressante. Les membranes inorganiques jouent ainsi un rôle important dans ce concept pour purifier et donc améliorer la production de gaz moléculaires tels que l'hydrogène. Diverses membranes ont déjà été développées afin de séparer les gaz dans des systèmes du type reformeurs de piles à combustibles. Ainsi, plusieurs membranes réalisées à l'aide d'un dépôt très mince de métal précieux, tel que le palladium, sur un support céramique ou métallique ont été mises en oeuvre. Cependant, divers problèmes sont liés à ce type de membranes. En effet, de telles membranes coûtent cher, nécessitent un fort gradient de pression, et ne peuvent fonctionner qu'à très hautes températures, ce qui conduit à refroidir les gaz avant filtration. En outre, les membranes de séparation de l'hydrogène à base de palladium sont facilement contaminées par des espèces telles que CO., CO2, H2O, ou encore H2S, et ne sont pas stables à des températures supérieures à 500 ou 600 C. Il existait ainsi un besoin de mettre au point de nouvelles membranes de séparation de gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, susceptibles d'être utilisées dans des piles à combustible du type PEMFC, et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention vient combler ce besoin. La Demanderesse a ainsi découvert un nouveau type de membrane comprenant un support poreux céramique à base de spinelle alumino-magnésique (AMS) imprégné d'une couche de xerogel à base de silice, susceptible d'être utilisé dans des piles à combustible du type PEMFC, notamment dans des reformeurs à membranes intégrées, et de filtrer très efficacement des gaz moléculaires tels que l'hydrogène. La Demanderesse a également découvert qu'une telle membrane présentait une bonne sélectivité et une bonne perméabilité, notamment pour l'hydrogène, une forte résistance et stabilité à haute température, notamment à des températures supérieures à 800 C, une résistance temporelle élevée, une résistance chimique élevée du fait de la faible contamination de la membrane par des espèces comme H2O, CO ou encore H2S, et enfin une résistance élevée à la vapeur d'eau. Les membranes selon la présente invention, qui présentent ainsi une bonne sélectivité de l'hydrogène par rapport aux autres espèces du type CO, CO2, et H2S, et une bonne perméabilité à l'hydrogène à basse pression, peuvent ainsi être utilisées pour la séparation et la purification de l'hydrogène. Les membranes selon la présente invention présentent typiquement une sélectivité de l'hydrogène par rapport à CO de l'ordre de 1,2 à 2. Les membranes selon la présente invention présentent typiquement une perméabilité comprise entre 10-5 et 104 mol_m 2.s-1.Pa 1. Par ailleurs, les membranes selon la présente invention peuvent être très facilement nettoyées après usage, notamment à l'aide de mélanges de gaz du type oxygène, argon et azote. En outre, les membranes peuvent être préparées par un procédé simple à mettre en oeuvre qui permet de contrôler précisément la taille des pores de la membrane obtenue. La présente invention a ainsi pour objet une membrane de filtration de gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino- magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. Par le terme de support "constitué essentiellement de spinelle aluminomagnésique", on entend au sens de la présente invention un support céramique à base de spinelle alumino-magnésique, ou contenant au moins 80% en poids de spinelle alumino-magnésique, avantageusement, contenant au moins 90% en poids de spinelle alumino-magnésique, encore plus avantageusement contenant au moins 95% en poids de spinelle aluminomagnésique, encore plus avantageusement contenant au moins 99% en poids de spinelle alumino-magnésique. La membrane selon la présente invention permet avantageusement de séparer ou filtrer différents gaz moléculaires, tels que H2, CO, CO2, ou encore N2. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, avantageusement entre 0,2 et 0,4 mm, encore plus avantageusement entre 0, 2 et 0,3 mm. De manière particulièrement préférée, la couche de xerogel a une épaisseur comprise entre 0,25 et 0,3 mm. Le choix de l'épaisseur de la couche de xerogel permet d'influer sur les propriétés de perméabilité et de sélectivité de la membrane. Ainsi, on choisit en général l'épaisseur de couche de xerogel de manière à obtenir un bon compromis entre sélectivité et perméabilité. Pour une couche de xerogel de l'ordre de 0,1 mm, on peut obtenir une membrane ayant une sélectivité (H2/CO) d'environ 2 et une perméabilité d'environ 104 mol.m 2.s-1.Pa 1. Par le terme de "perméabilité" ou "perméance", on entend au sens de la présente invention le flux de molécules à travers la membrane par unité de pression (différence de pression de part et d'autre de la membrane). On l'exprime de préférence en mol.m 2.s 1.Pa 1. Par le terme de "sélectivité", on entend au sens de la présente invention la capacité de la membrane à réaliser une sélection entre les molécules d'un même gaz. Elle est le rapport des perméances des molécules constituant le gaz, notamment le rapport des perméances de l'hydrogène par rapport au monoxyde de carbone (CO). Avantageusement selon la présente invention, le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95,et 1,05 m, avantageusement d'environ 1 m. La porosité exprimée ici désigne la porosité ouverte du support. Le support poreux céramique selon la présente invention est préparé de préférence selon un procédé permettant de contrôler précisément sa porosité, et d'obtenir des diamètres moyens de pores de l'ordre du micromètre. De manière particulièrement avantageuse, la répartition de taille des pores du support selon la présente invention est très serrée, présentant de préférence une déviation de 6% par rapport à 1 m. Avantageusement selon la présente invention, le support AMS présente une pureté élevée. La membrane selon la présente invention présente avantageusement une porosité inférieure ou égale à 2 nm (20 Â). La porosité exprimée ici désigne la porosité ouverte de la membrane. Le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique (AMS) est de préférence imprégné à l'aide de xerogel nanoporeux, permettant de remplir substantiellement les pores du support AMS et d'obtenir au final une membrane présentant une structure nanoporeuse, qui va permettre de séparer efficacement les gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, d'autres gaz tels que des mélanges H2-CO. L'imprégnation du support à base de spinelle alumino-magnésique par le xerogel à base de silice par une technique sol-gel permet ainsi avantageusement de boucher les macropores du support, et de laisser libres les nanopores. La membrane selon la présente invention est stable dans une large gamme de température, notamment à température élevée. Typiquement, la membrane selon la présente invention est stable à une température comprise entre 20 et 1200 C, avantageusement entre 800 et 1000 C. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une membrane de filtration de gaz moléculaires du type hydrogène telle que définie précédemment, comprenant les étapes successives suivantes: a) imprégnation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique à l'aide d'un sol à base d'acide polysilicique concentré, ayant avantageusement une teneur en SiO2 de l'ordre de 20 à 40 % en masse, b) traitement thermique du sol pour obtenir un xerogel, en utilisant avantageusement au moins un cycle thermique à une température comprise entre 110 et 130 C, c) traitement thermique du xerogel pour cristalliser le xerogel puis le fritter, puis d) refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante. On utilise ainsi de préférence une technique sol-gel pour préparer la membrane selon la présente invention. La membrane est avantageusement élaborée par imprégnation du support, notamment par imprégnations successives, et application d'un traitement final à hautes températures. Le procédé selon la présente invention permet d'induire, après imprégnation du support, une nanoporosité ayant de préférence une structure en nid d'abeille. On peut utiliser des dispositifs de chauffage classiques, tels que des fours avec une température homogène, pour les traitements thermiques b) et c). Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, le sol à base d'acide polysilicique utilisé pour imprégner le support poreux céramique est préalablement concentré, de préférence par vaporisation, afin d'obtenir un sol visqueux. Typiquement, le sol concentré présente une teneur en SiO2 comprise entre 20 et 40 % en masse, en particulier entre 30 et 40 % en masse, avantageusement entre 32 et 35 % en masse de SiO2. Par exemple, on peut utiliser un sol contenant 20 % de SiO2, de préférence sous la forme de H2SiO3, et 80 % d'un mélange éthanol-butanol. La concentration du sol préalablement à son injection sur le support céramique permet de contrôler plus précisément la taille des pores de la membrane finalement obtenue. La nanoporosité de la membrane est en effet directement liée à la nanoporosité du xerogel déposé sur le support. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le procédé contient en outre une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydro-alcoolique, l'alcool étant avantageusement de l'éthanol, ou à l'aide d'une solution alcoolique, avantageusement à base d'éthanol. D'autres types d'alcools, tels que le propanol ou le butanol, peuvent également être utilisés dans la solution hydro-alcoolique ou alcoolique. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, on utilise une solution eau-éthanol à titre de solution hydro- alcoolique, contenant avantageusement 50% d'eau et 50% d'éthanol en volume. L'imprégnation préalable du support à l'aide d'une solution hydroalcoolique ou alcoolique permet de faciliter l'imprégnation subséquente du sol dans le support céramique à base de spinelle. En effet, la tension superficielle du sol à l'interface avec la céramique constituée essentiellement de spinelle empêche en partie la pénétration du sol dans les pores du support. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, l'imprégnation a) du support à l'aide du sol est réalisée à un pH compris entre 6 et 7,5, de préférence à un pH d'environ 7 (pH neutre). La Demanderesse a en effet découvert que le choix d'une plage de pH particulière, aux alentours du pH neutre, permettait d'influer directement sur la porosité de la membrane obtenue au final et d'obtenir ainsi une structure nanoporeuse. Il semble en effet que le pH contrôle la vitesse de réaction entre le spinelle et le xerogel, qui elle-même contrôle la taille des pores de la membrane. Une solution tampon peut être utilisée pour fixer le pH du milieu. Le pH dépend notamment de la composition du sol et du temps de réaction. L'imprégnation du support à l'aide du sol peut être réalisée sur la face supérieure, sur la face inférieure ou sur les deux faces du support. Lorsque les deux faces du support sont imprégnées, on imprègne de préférence l'une des deux faces du support, puis on retourne le support afin d'imprégner l'autre face. Avantageusement selon la présente invention, le sol en excès peut être éliminé de la surface ou des surfaces du support, par exemple à l'aide d'un papier de filtration. L'imprégnation du support à l'aide du sol est de préférence réalisée par immersion (trempage). Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, la quantité de sol appliquée sur le support est comprise entre 1 et 3 ml/cm2 de surface de support, avantageusement de l'ordre de 2 ml/cm2. Avantageusement selon la présente invention, le traitement thermique b) du sol 5 pour obtenir un xerogel comprend: - la transformation du sol en gel, avantageusement à une température comprise entre 60 et 70 C, encore plus avantageusement entre 65 et 70 C, de préférence pendant au moins 1 heure, puis - la transformation du gel en xerogel, avantageusement à une température comprise 10 entre 110 et 130 C, encore plus avantageusement aux alentours de 120 C, de préférence pendant au moins 3 heures, en particulier entre 3 et 4 heures. La transformation du sol en gel peut être qualifiée de gélification. La transformation du gel en xerogel permet quant à elle d'éliminer l'eau libre du gel qui est contenu dans les pores du support, et d'atteindre l'état de xerogel. Avantageusement selon la présente invention, le traitement thermique c) du xerogel comprend: - la cristallisation du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 880 et 920 C, encore plus avantageusement aux alentours de 900 C, de préférence pendant au moins 3 heures, puis - le frittage du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 900 et 940 C, de préférence pendant au moins 3 heures. La cristallisation du xerogel permet de détruire le gel et de créer la structure poreuse du xerogel par nucléation. Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, suite au 25 frittage du xerogel à haute température, on laisse lentement refroidir la membrane jusqu'à température ambiante, avantageusement pendant plusieurs heures, typiquement pendant 8 à 10 heures. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, suite à l'étape d) du procédé, i.e. après refroidissement de la membrane, on répète au moins une fois l'ensemble des étapes a) à d). Dans ce cas, on procède de préférence à une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydroalcoolique avant de répéter l'enchaînement des étapes a) à d). De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, le support poreux céramique subit au moins une imprégnation, avantageusement une double imprégnation, à l'aide du sol à base d'acide polysilicique concentré. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, susceptible d'être utilisé dans les membranes selon la présente invention. La demanderesse a en effet découvert que divers paramètres du procédé de synthèse du support permettaient d'influer directement sur les caractéristiques du support poreux céramique à base de spinelle aluminomagnésique (AMS), telles que sa porosité. Avantageusement selon la présente invention, les supports utilisés dans les membranes selon la présente invention présentent une porosité de l'ordre du micromètre. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle aluminomagnésique est préparé à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium. D'autres sels de magnésium et d'aluminium peuvent être également utilisés, tels que des acétates, tartrates ou encore des citrates de magnésium ou d'aluminium. Des sels différents peuvent être utilisés pour l'aluminium et le magnésium. Avantageusement selon la présente invention, dans le cadre du procédé de synthèse des supports AMS, on prépare dans un premier temps de l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre. Pour cette étape, on mélange au moins un sel de magnésium du type nitrate de magnésium et au moins un sel d'aluminium du type nitrate d'aluminium, les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau. On peut alors exprimer les précurseurs de l'aluminate de magnésium par les formules suivantes: Mg(NO3)2.6H2O et Al(NO3)3.9H2O. Le mélange des sels est de préférence réalisé à pH acide, à un pH compris par exemple entre 3 et 4. Le milieu réactionnel est acidifié à l'aide d'un acide minéral ou organique, du type acide nitrique. Le choix du pH lors de cette étape, la pureté des sels précurseurs et leur teneur permettent d'influer sur la porosité du support obtenu au final. Les solutions de sels sont mélangées vigoureusement, puis placées dans un bain liquide chauffé, avantageusement à une température de l'ordre de 80 à 90 C, de préférence pendant au moins 3 heures, afin de vaporiser les solutions et d'obtenir de l'aluminate de magnésium sous forme de poudre. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, dans le cadre du procédé de synthèse des supports AMS, on prépare par ailleurs au moins un liant, avantageusement à base d'aluminium et de magnésium, afin d'obtenir au final un support AMS pur. Avantageusement selon la présente invention, le liant est ensuite ajouté à l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre, puis le mélange d'aluminate de magnésium en poudre et de liant est mis en forme par moulage, de préférence à froid, par exemple à l'aide d'une presse hydraulique, avec une pression de l'ordre de 55 MPa. Puis, suite à l'opération de moulage, on procède alors à des opérations de traitement thermique afin d'éliminer le liant et le liquide tel que l'eau et afin de cristalliser et de fritter les particules d'AMS, et d'obtenir un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, les opérations de traitement thermique sont réalisées par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 C, de préférence entre 1230 et 1250 C. On peut par exemple commencer à chauffer la pièce moulée à une température de l'ordre de 60 à 80 C pendant au moins 1 heure, puis à une température de l'ordre de 300 à 400 C pendant au moins 3 heures, puis à une température de l'ordre de 900 C pendant au moins 3 heures, puis à une température de frittage de l'ordre de 1250 à 1300 C pendant au moins 1 heure. Le fait de chauffer la pièce mise en forme à l'aide de plusieurs cycles thermiques et d'augmenter la température progressivement jusqu'à des températures de frittage permet d'obtenir un support avec une taille de pores souhaitée, de l'ordre du 30 micromètre. Successivement aux opérations de moulage et de traitement thermique, on laisse refroidir le support d'AMS, avantageusement jusqu'à température ambiante, de préférence pendant au moins 10 heures. Ainsi, dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé par: - préparation d'une part d'aluminate de magnésium en poudre à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium, de préférence les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau dans des conditions acides, - préparation d'autre part d'au moins un liant à partir de sel de magnésium, tel que le nitrate de magnésium,et de sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium, le liant étant de préférence sous forme gélifiée ou liquide, - mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, puis mise en forme de ce mélange par moulage afin d'obtenir une pièce crue, suivie d'un traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 C, permettant de cristalliser et de fritter les particules, puis refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante. La nature du liant et sa teneur jouent un rôle particulièrement important dans la préparation du support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique selon la présente invention, dans la mesure où ils influent sur la résistance mécanique, sur la pureté et sur la porosité finale du support. Afin d'éviter que le support ne contienne des impuretés et des résidus polluants, on utilise de préférence un liant à base d'aluminium et de magnésium. Ainsi, selon une caractéristique particulière de la présente invention, le liant peut être préparé à l'aide des mêmes précurseurs que ceux utilisés dans la synthèse de l'aluminate de magnésium (MgAl2O4) en poudre. On mélange ainsi au moins un sel de magnésium du type nitrate de magnésium Mg(NO3)2.6H2O et au moins un sel d'aluminium du type nitrate d'aluminium Al(NO3)3.9H2O, les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau. Le mélange est alors chauffé, en particulier à des températures de l'ordre de 600 à 700 C, de préférence pendant au moins deux heures. Puis, le milieu réactionnel est ensuite oxydé, par exemple à l'aide d'une solution 2879475 li concentrée d'acide nitrique (HNO3). On obtient ainsi un liant sous forme gélifiée. Avantageusement selon la présente invention, on peut utiliser environ 2ml de liant pour 5g de support AMS. Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, on peut utiliser comme liant du nitrate de magnésium (0,5 mol de Mg(NO3)2 pour 257 mol d'H20) à titre de sel de magnésium, et du nitrate d'aluminium (0,5 mol de Al(NO3)3 pour 371 mol d'H20) à titre de sel d'aluminium. Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène. Le support peut être préparé conformément au procédé décrit ci-dessus. Avantageusement selon la présente invention, le support est imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, de préférence entre 0,2 et 0,3 mm, en particulier entre 0,25 et 0,3 mm. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95 et 1,05 m, avantageusement d'environ 1 m. Dans un exemple de réalisation particulier de la présente invention, la membrane présente une porosité inférieure ou égale à 2 nm, et est stable à une température comprise entre 20 et 1200 C, avantageusement entre 800 et 1000 C. Les membranes selon la présente invention peuvent être avantageusement utilisées dans des reformeurs de piles à combustible de type PEMFC. L'exemple suivant est donné à titre non limitatif et illustre la présente 25 invention. Exemple de réalisation de l'invention: Préparation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique et d'une membrane de filtration de l'hydrogène Un support conforme à la présente invention est réalisé à l'aide de nitrate de magnésium et de nitrate d'aluminium en poudre, dissous dans l'eau. Le mélange des sels est réalisé à pH 4, dans une cuve d' l litre, chauffée à 80 C pendant 3 heures. On obtient alors de l'aluminate de magnésium en poudre. On ajoute alors un liant préparé à partir de nitrate de magnésium et de nitrate d'aluminium, puis le mélange d'aluminate de magnésium en poudre et de liant est mis en forme par moulage à froid, à l'aide d'une presse hydraulique. Puis, on procède à des opérations de traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à 1250 C. Le support AMS présente une porosité d'environ 1 m. Une membrane conforme à la présente invention est ensuite réalisée en imprégnant le support AMS à l'aide d'un sol contenant 20 % de silice, sous la forme de H2SiO3, et 80 % d'un mélange éthanol-butanol (étape a)). L'imprégnation du sol est réalisée à pH 7,5. On procède alors au traitement thermique b) du sol pour obtenir un xerogel, en transformant d'abord le sol en gel à une température de 65 C pendant 1 heure, puis en transformant le gel en xerogel à 120 C pendant 3 heures. On procède ensuite au traitement thermique c) du xerogel, en cristallisant d'abord le xerogel à une température de 900 C pendant 3 heures, puis en réalisant le frittage du xerogel à une température de 920 C pendant 3 heures. On laisse ensuite refroidir la membrane (étape d)), puis on répète l'enchaînement des étapes a) à d). La membrane a une couche de xerogel d'environ 0,1 mm, présente une porosité de l'ordre du nanomètre, est stable jusqu'à des températures de l'ordre de 1000 à 1200 C, présente une sélectivité (H2/CO) de l'ordre de 2 et une perméabilité d'environ 104 mol.m 2.s 1.Pa'. REVENDICATIONS 1. Membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène, comprenant un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique, ledit support étant imprégné d'une couche de xerogel à base de silice. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de xerogel présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, avantageusement entre 0,2 et 0,3 mm. 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support poreux céramique présente une porosité comprise entre 0,95 et 1,05 m, avantageusement d'environ 1 m. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une porosité inférieure ou égale à 2 nm. 5. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est stable à une température comprise entre 20 et 1200 C, avantageusement entre 800 et 1000 C. 6. Procédé de préparation d'une membrane de filtration de gaz moléculaires tels que l'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes successives suivantes: a) imprégnation d'un support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique à l'aide d'un sol à base d'acide polysilicique concentré, ayant avantageusement une teneur en SiO2 de l'ordre de 20 à 40 % en masse, b) traitement thermique du sol pour obtenir un xerogel, c) traitement thermique du xerogel pour cristalliser le xerogel puis le fritter, puis d) refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre une étape préalable d'imprégnation du support poreux céramique à l'aide d'une solution hydro-alcoolique, l'alcool étant avantageusement de l'éthanol. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'imprégnation a) du support à l'aide du sol est réalisée à un pH compris entre 6 et 7,5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la quantité de sol appliquée sur le support est comprise entre 1 et 3 ml/cm2 de surface de support. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le traitement thermique b) du sol pour obtenir un xerogel comprend: la transformation du sol en gel, avantageusement à une température comprise entre 60 et 70 C, de préférence pendant au moins 1 heure, puis - la transformation du gel en xerogel, avantageusement à une température comprise entre 110 et 130 C, de préférence pendant au moins 3 heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le traitement thermique c) du xerogel comprend: -la cristallisation du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 880 et 920 C, de préférence pendant au moins 3 heures, puis - le frittage du xerogel, avantageusement à une température comprise entre 900 et 940 C, de préférence pendant au moins 3 heures. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que suite à l'étape d), on répète au moins une fois l'ensemble des étapes a) à d). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique est préparé à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support poreux céramique constitué essentiellement de spinelle alumino- magnésique est préparé par: - préparation d'une part d'aluminate de magnésium en poudre à partir d'au moins un sel de magnésium en poudre, tel que le nitrate de magnésium, et d'au moins un sel d'aluminium en poudre, tel que le nitrate d'aluminium, de préférence les deux sels en poudre ayant été préalablement dissous dans un liquide tel que l'eau dans des conditions acides, - préparation d'autre part d'au moins un liant à partir de sel de magnésium, tel que le nitrate de magnésium, et de sel d'aluminium, tel que le nitrate d'aluminium, - mélange de l'aluminate de magnésium en poudre et du liant, puis mise en forme de ce mélange par moulage afin d'obtenir une pièce crue, suivie d'un traitement thermique par augmentation progressive de la température jusqu'à des températures de frittage comprises entre 1200 et 1300 C, puis - refroidissement, avantageusement jusqu'à température ambiante. 15. Utilisation d'un support constitué essentiellement de spinelle alumino-magnésique dans une membrane de filtration de l'hydrogène. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le support est imprégné d'une couche de xerogel à base de silice.