Brevet FR2873492A1 — publié le 20060127

La présente invention concerne un nanocomposite photoactif susceptible d'être utilisé dans une cellule solaire mettant en oeuvre l'effet photovoltaïque, dans un émetteur de lumière ou encore dans un photodétecteur. Ce type de composant photoactif comporte traditionnellement un couple d'éléments semi-conducteurs donneur-accepteur. On sait que pour observer un transfert de charges entre donneur et accepteur, il faut que les niveaux d'énergie respectifs de l'un et l'autre soient compatibles. On connaît les dispositifs photovoltaïques à base de silicium amorphe ou microcristallin en couche mince. Ces dispositifs présentent des rendements intéressants de 6 à 10%. Cependant, ils sont peu stables (vieillissement). On connaît aussi des matériaux de type réseaux interpénétrés -polymère conjugué et fullerène ou ses dérivés. L'efficacité de ces systèmes est notamment limitée par le transport de charges dans les matériaux organiques. En effet, dans la plupart des conducteurs organiques, la mobilité des charges est faible (inférieure à 10-4cm2Vs-1), à cause de la présence de pièges de charges comme l'oxygène. De plus, ils sont peu stables à l'air. Un moyen de remédier à cette limitation du transport de charges, est de combiner, par exemple, un polymère conjugué donneur d'électrons avec un semi-conducteur inorganique, comme accepteur d'électrons. La présente invention concerne un nouveau type de réseau interpénétré incluant un composé organique et des nanofils de silicium. Le composé organique peut être donneur ou accepteur d'électron et les nanofils de silicium accepteur ou donneur d'électrons. L'élaboration de cellules solaires avec un tel matériau n'a pas été envisagée à ce jour. Actuellement, les cellules solaires tout organique, qui utilisent un matériau actif en réseaux interpénétrés, constitué d'un mélange polymère conjugué du type polyphénylènevinylène (donneur), dérivé du fullerène (accepteur), montrent des rendements de conversion photovoltaïque supérieurs à 3%, avec des durées de vie d'une centaine d'heures sous éclairement en atmosphère contrôlée. Selon l'invention, il est proposé de réaliser le couple d'éléments semiconducteurs donneur-accepteur avec l'un des éléments formé de nanofils à structure sp3, et l'autre des éléments étant un composé organique. Lesdits éléments sont supportés par un substrat de dispositif. Ce composé organique peut être un polymère conjugué ou 10 une petite molécule. Dans différents modes de réalisation préférés présentant chacun des avantages spécifiques, les dits nanofils ont les caractéristiques suivantes: l'élément à structure sp3 est du silicium, l'élément à structure sp3 est du germanium, l'élément à structure sp3 est dopé n, l'élément à structure sp3 est dopé p, les nanofils ont un diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 10 nm, - les nanofils ont été fonctionnalisés par un traitement de surface, le composé organique est un polymère conjugué faisant partie de l'ensemble formé par la polyaniline, le polypyrrole, le polyacétylène, le polyparaphénylène, le polyparaphénylène-vinylène et leurs dérivés, le poly- paraphénylène sulfide, le polyisothionaphtène, le polyheptadyne, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et sa famille, les polysquaraines, le polyfluorène, le polythiophène et leurs dérivés, la polyfluorénone et leurs dérivés, le polythiénylènevinylène et leurs dérivés, le composé organique est une petite molécule faisant partie de l'ensemble formé par la phtalocyanine et leurs dérivés, la porphyrine et leur dérivés, la chlorophylle et leurs dérivés, le pérylène et leurs dérivés, le pentacène, le tétracène et l'ensemble des dérivés polyènes susbtitués ou non, la mérocyanine et leurs dérivés, la naphtalocyanine et leurs dérivés, la quinacridone et leurs dérivés. L'invention concerne aussi le procédé de fabrication de ce composant nanocomposite photoactif. De manière générale, des nanofils sont formés sur un substrat de croissance, l'élément organique est associé aux nanofils de façon à former une couche active, cette couche active est placée entre deux électrodes. Différentes mises en oeuvre de ce procédé, présentant chacune des avantages spécifiques sont proposées: - la croissance des nanofils est obtenue de deux façons différentes: 1) soit par remplissage d'une membrane nanoporeuse recouverte d'or et posée sur un substrat de croissance de silicium; la membrane et l'or sont dissous chimiquement après dépôt des nanofils. Les nanofils sont prélevés. 2) soit une couche d'or d'une épaisseur de l'ordre de 1 nm est déposée sur un substrat de croissance recouvert d'une couche d'oxyde conducteur transparent, par exemple de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) ou sur une couche d'oxyde; le substrat recouvert de cette couche est recuit pour former la couche agrégataire d'or, les nanofils sont déposés puis l'or est dissous chimiquement. Soit les nanofils sont prélevés, soit les nanofils sont laissés en place sur le substrat transparent recouvert d'ITO. Dans les deux cas précités, les nanofils sont fonctionnalisés. la formation des nanofils à structure sp3 est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur (CVD: Chemical Vapor Deposition). ce procédé de dépôt chimique en phase vapeur peut être assisté par plasma basse fréquence, radio-fréquence ou micro-onde (PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition). Le substrat de dispositif conducteur est soit un substrat de silicium, soit un substrat de verre sur lequel une couche d'oxyde transparent conducteur a été déposée. Différentes mises en oeuvre du dispositif sont proposées: 1) après leur croissance, les nanofils sont prélevés, les nanofils prélevés sont fonctionnalisés et sont solubilisés dans l'élément organique qui est un polymère conjugué, la couche active obtenue est déposée sur un substrat de dispositif recouvert d'une couche transparente formant une première électrode, ledit mélange est déposé par enduction (centrifuge ou laminaire). 2) les nanofils formant un tapis sur la couche d'ITO qui constitue une première électrode sont imprégnés de polymère après fonctionnalisation pour former la couche active, ou les nanofils formés sur la couche d'ITO formant une première électrode sont recouverts d'une couche de petites molécules obtenue par évaporation sous vide. Le substrat de croissance devient le substrat de dispositif. L'invention sera décrite plus précisément par référence aux dessins, dans lesquels: La Figure 1 représente schématiquement une cellule photovoltaïque. La Figure 2 représente le diagramme de bandes de chacun des éléments mis en oeuvre dans un dispositif photovoltaïque avec une électrode en ITO. La Figure 3 représente un diagramme de bandes de chaque élément mis en oeuvre dans un dispositif photovoltaïque avec une électrode d'or. La Figure 4 est une représentation schématique de la réalisation des nanofils selon l'invention. La Figure 5 est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation du procédé de l'invention. La Figure 6 est une représentation schématique d'un second mode de réalisation du procédé de l'invention. Le nanocomposite 3 photoactif de l'invention comporte un couple d'éléments semiconducteurs donneur-accepteur. L'un de ces éléments est formé de nanofils 7 à structure sp3, l'autre de ces éléments étant un polymère 8 conjugué. On décrira plus particulièrement un tel nanocomposite 3 photoactif utilisé pour la réalisation d'une cellule photovoltaïque. Sur la figure 1 est représentée une telle cellule comportant un substrat en verre 1, une électrode 2 d'ITO, un nanocomposite 3 photoactif et une deuxième électrode 4. Les nanofils 7 du nanocomposite 3 sont des accepteurs d'électrons (n Si) et l'élément polymère 8 est un donneur d'électrons (Polyhexylthiophène (P3HT) régiorégulier). Dans un premier mode de réalisation, on met en oeuvre les données représentées sur la Figure 2, la couche active 3 est placée entre une électrode 2 d'ITO et une électrode 9 d'aluminium. Dans un deuxième mode de réalisation, la couche active 3 est placée entre une électrode 2 d'ITO et une électrode d'or 10, la figure 3 représentent le diagramme de bandes de ces matériaux. Les Figures 2 et 3 représentent respectivement dans chacun de ces cas, les niveaux de Fermi des matériaux formant les nanofils 7, le composé organique 8 et des matériaux constituant les électrodes 9 et 10. Pour optimiser le rendement de la cellule, les matériaux utilisés doivent être optimisés. On peut agir sur les paramètres suivants: 1 - Dopage des nanofils: connaissant les niveaux HOMO (High Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Low Unoccupied Molecular Orbital) du P3HT régiorégulier, le niveau de Fermi des nanofils 7 est adapté en déterminant la concentration en dopants du silicium. Il faut que les nanofils 7 de silicium soient accepteurs d'électrons dopés p (puisque le P3HT est donneur d'électrons, de type n). 2 - Le diamètre du nanofil: il est connu que l'énergie de la bande interdite varie en fonction du diamètre des nanofils 7. Pour des diamètres supérieurs à 3 nanomètres environ, les propriétés des nanofils 7 sont celles du matériau massif. Lorsque le diamètre diminue, l'énergie du gap augmente. Il est supérieur à 3 électron-volt/eV pour un diamètre inférieur à 1 nm. 3 - Solubilisation et imprégnation des nanofils: pour assurer un bon contact entre les nanofils 7 et le polymère 8, il est préférable de fonctionnaliser la surface des nanofils 7, ce qui est obtenu par traitement de surface. Ce traitement de surface peut être de l'électrogreffage, du greffage chimique ou thermique ou photochimique. Dans tous les modes de réalisation, on produit les nanofils 7. A cet effet, tel que schématisé sur la Figure 4, on procède d'abord au dépôt d'une très fine couche d'or 6, de l'ordre d'une épaisseur de 1 nm soit sur un substrat de croissance de verre recouvert d'ITO, soit sur un substrat de croissance de silicium. Le substrat 5 recouvert d'or est ensuite recuit à une température de l'ordre de 400 à 600 C, ce qui permet d'obtenir une couche 6, agrégataire d'or. La nucléation et la croissance des nanofils 7 de silicium sont alors produites par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur. Ce mécanisme a lieu à des températures supérieures à l'eutectique or-silicium (375 C). En effet, dans ces conditions, lors du dépôt les atomes de silicium qui arrivent à la surface du substrat 5 de croissance diffusent à travers l'or et précipitent à l'interface or/substrat. Le diamètre des nanofils 7 est déterminé par la taille des agrégats d'or. II est ainsi possible de faire croître les nanofils 7 perpendiculairement à la surface du substrat 5 de croissance et de préférence en suivant la même orientation cristalline lorsque le substrat est lui-même composé de silicium cristallin. II est également possible d'obtenir des nanofils 7 par remplissage d'une membrane d'alumine nanoporeuse préalablement dorée; la membrane est ensuite dissoute chimiquement. Après la formation des nanofils 7 l'or est dissous. Dans un premier mode de réalisation schématisé sur la Figure 5, les nanofils 7 de silicium sont prélevés, puis mis en solution dans le polymère 8. La solubilisation est améliorée en comptabilisant les deux éléments du mélange par une fonctionnalisation de la surface des nanofils 7, ce qui est indiqué plus haut. La proportion en masse des nanofils 7 dans le polymère 8 est optimisée. L'absorption photo-induite et l'extinction de luminescence de mélanges en réseaux interpénétrés à différents taux permettent de caractériser les transferts de charge produits dans le matériau. Le polymère 8 est avantageusement du P3HT régiorégulier. Dans un deuxième mode de réalisation schématisé sur la Figure 6, les nanofils 7 sont maintenus en place sur le substrat 5 de croissance qui devient le substrat de dispositif et après dissolution de l'or et fonctionnalisation, ces nanofils 7 sont imprégnés de polymères 8. La couche d'ITO ou le substrat de dispositif silicium constitue une électrode 2, la deuxième électrode 9, 10 est ensuite déposée sur la face supérieure du composant. REVENDICATIONS 1. Nanocomposite (3) photoactif comportant au moins un couple d'éléments semiconducteurs donneur-accepteur, - l'un des éléments étant formé de nanofils (7) à structure sp3 l'autre des éléments étant un composé organique (8), lesdits éléments étant supportés par un substrat (1) de dispositif. 2. Nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique (8) est un polymère conjugué. 3. Nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique (8) est une petite molécule. 4. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément à structure sp3 est du silicium. 5. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément à structure sp3 est du germanium. 6. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément à structure sp3 est dopé n. 7. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément à structure sp3 est dopé p. 8. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les nanofils (7) ont un diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 10 nm. 9. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanofils (7) ont été fonctionnalisés par un traitement de surface. 10. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des 35 revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément composé organique (8) est un polymère conjugué faisant partie de l'ensemble formé par: la polyaniline, le polypyrrole, le polyacétylène, le polyparaphénylène, le polyparaphénylènevinylène et leurs dérivés, le poly-paraphénylène sulfide, le polyisothionaphtène, le polyheptadyne, le poly(3,4éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et sa famille, les polysquaraines, le polyfluorène, le polythiophène et leurs dérivés, la polyfluorénone et leurs dérivés, le polythiénylènevinylène et leurs dérivés. 11. Nanocomposite (3) photoactif selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément composé organique (8) est une petite molécule faisant partie de l'ensemble formé par: la phtalocyanine et leurs dérivés, la porphyrine et leur dérivés, la chlorophylle et leurs dérivés, le pérylène et leurs dérivés, le pentacène, le tétracène et l'ensemble des dérivés polyènes susbtitués ou non, la mérocyanine et leurs dérivés, la naphtalocyanine et leurs dérivés, la quinacridone et leurs dérivés. 12. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que: des nanofils (7) sont formés sur un substrat de croissance (5), l'élément organique (8) est associé aux nanofils (7) de façon à former une couche active (3), cette couche active (3) est placée entre deux électrodes ( ) 13. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la formation des nanofils (7) est obtenue par remplissage d'une membrane nanoporeuse, posée sur un substrat (5) de croissance de silicium et recouverte d'or. 14. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la formation des nanofils (7) est obtenue sur une couche (6) agrégataire d'or: une couche (6) d'or d'une épaisseur de l'ordre de 1 nm étant déposée sur un substrat (5) de croissance recouvert d'une couche d'oxyde conducteur transparent ou d'une couche d'oxyde, - le substrat (5) de croissance recouvert est recuit pour former une couche (6) agrégataire d'or, après croissance des nanofils (7), l'or est dissous chimiquement, les nanofils (7) sont fonctionnalisés. 15. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la formation des nanofils (7) est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur. 16. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la formation des nanofils (7) est obtenue par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. 17. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la formation des nanofils (7) est obtenue par dépôt plasma micro onde ou radio fréquence. 18. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le substrat de croissance (5) conducteur est en silicium. 19. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le substrat de croissance (5) est un substrat de verre sur lequel une couche d'oxyde transparent conducteur a été déposée. 20. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, 35 caractérisé en ce que: - après leur croissance, les nanofils (7) sont prélevés, les nanofils (7) prélevés sont solubilisés après fonctionnalisation dans l'élément organique (8) qui est un polymère, la couche active (3) obtenue est déposée sur un substrat (1) de dispositif recouvert d'une couche formant une première électrode (2). 21. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le substrat (5) de croissance est le substrat de dispositif. 22. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit mélange est déposé par enduction (centrifuge ou laminaire). 23. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que les nanofils (7) formés sur la couche d'ITO formant une première électrode (2) sont imprégnés de polymère (8) conjugué après fonctionnalisation pour former la couche active (3). 24. Procédé de fabrication d'un nanocomposite (3) photoactif selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que les nanofils (7) formés sur la couche d'ITO formant une première électrode (2) sont recouverts d'une couche de petites molécules obtenues par évaporation sous vide.