Brevet FR2882047A1 — publié le 20060818

Procédé de traitement des; nanotubes de carbone Domaine technique L'invention a trait aux nanotubes de carbone (NTC) et à un procédé de traitement permettant notamment la modification de leur surface par fonctionnalisation, afin d'augmenter, par exemple, leur compatibilité avec les milieux polaires, tels certains polymères, résines et/ou solvants. Art antérieur Les nanotubes de carbone sont reconnus aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés ainsi que de leurs propriétés électriques. Ils se composent de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet: on parle alors de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. La production des nanotubes de carbone peut être mise en oeuvre selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD acronyme anglais de Chemical Vapor Deposition) Selon cette méthode, on injecte une source de carbone à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué d'un métal supporté sur un solide inorganique. Parmi les métaux, sont utilisés de manière préférentielle fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve souvent alumine, silice ou magnésie. Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse CO + H2 (procédé HIPCO). Parmi les documents présentant la synthèse de nanotubes de carbone, on peut citer WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. correspondant à EP 225.556 B1 que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC qui revendique des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nm, le rapport de forme supérieur ou égal à 100 ainsi que leur procédé de préparation Parmi ces techniques, la CVD semble, à l'heure actuelle, la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de NTC, condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant de déboucher massivement dans les applications polymères et résines. Néanmoins, on constate que la structure des NTC formés par CVD est souvent très enchevêtrée, et que ce phénomène est d'autant plus accentué lorsque la productivité massique est augmentée, d'une part pour améliorer la production et, d'autre part, pour diminuer le taux de cendres résiduelles. On constate que l'enchevêtrement plus important des NTC va de pair avec une diminution de la facilité de dispersion dans les matrices polymériques, telles les matrices à base de polyamide(s), de polycarbonate, de polyester, de polymères styréniques, les polyéther éthercétones (PEEK) et les polyéther irnides (PEI) Le degré de dispersion affectant de manière importante les caractéristiques 15 des composites polymère(s)/NTC, différentes techniques ont été employées pour l'améliorer. Il existe donc un besoin d'améliorer les propriétés de dispersibilité des NTC dans les matrices polymères tout en ayant soin de conserver au maximum les propriétés des nanotubes de carbone, notamment mécaniques et électriques. Parmi les solutions techniques existantes, on peut citer: la sonification ou traitement par ultra-sons, mais l'effet de celle-ci cesse rapidement, une fois la source d'ultra-sons éteinte et une ré agglomération des NTC est souvent observée. - la modification de la surface des NTC par des surfactants qui présente l'inconvénient d'apporter des impuretés dans la mesure où lesdits surfactants restent en surface des NTC. Cette voie a été en particulier, travaillée pour le sodium dodécylsulfate (SDS). Les nanotubes ainsi traités forment des suspensions stables dans l'eau, mais ces assemblages sont instables et une post-dialyse, censée enlever l'excès de tensioactif, décroche la totalité du SDS en quelques heures; -la fonctionnalisation des extrémités ou des parois latérales des NTC. La littérature cite de nombreuses méthodes pour modifier la surface des nanotubes selon cette dernière technique. Deux méthodes principales sont employées: 1) attachement direct de groupes fonctionnels sur la paroi 2) formation d'acides carboxyliques et réaction chimique Le greffage de fluor est cité par Kelly et al (Chem. Phys. Lett., 313, (1999) , 445-450) et Michelson et al. (Chem. Phys. Lett., 296, (1998), 188-194). Dans ces travaux, les nanotubes de type SWNT sont soumis à. un courant de fluor gazeux à des températures allant de 150 C à 600 C. Pour des températures dépassant 400 C, les structures sont détruites; néanmoins, on parvient à des rapports atomiques F/C jusqu'à 0,5 en conservant la nature du nanotube. A ces ratio, le caractère sp2 est perdu, et, par conséquent, les propriétés conductrices des NTC. Michelson montre aussi que la défonctionnalisation du fluor par voie chimique est possible, ce qui permet de restaurer la conductivité électrique. Pekker et al. (J. of Phys. Chem., B2001, 105, 7938-7943) hydrogènent des nanotubes dans l'ammoniac liquide, ce qui fait perdre, là aussi, le caractère conducteur par perte d'aromaticité. Haddon et al. montrent qu'on peut utiliser les fonctions acides carboxyliques pour attacher des groupes alkyles, soit par des réactions d'amidation, soit par des interactions de type carboxylate-ammonium (Science, (1998), 282, p. 95-98 et J. Phys. Chem., B2001, 105, p. 25252528). Sun et al. concluent, pour leur part, que l'estérification peut être appliquée à la fonctionnalisation et à la solubilisation de nanotubes de n'importe quelle longueur (Chem. Mater., 2001, 13, p. 2864-2869). Ces mêmes auteurs observent que l'opération inverse, à savoir la défonctionnalisation était possible (Nano Lett., 2001, p. 439-441) Quin et al. (Macromolecules, 2004, 37, p. 752-757) greffent du méthacrylate de butyle ou du polystyrène sur les parois et les extrémités des nanotubes par 25 polymérisation radicalaire contrôlée. Ces dernières méthodes sont un peu complexes et nécessitent une étape réactionnelle, destinée à accrocher un oligomère ou une partie polymérique sur le nanotube. US 2002/0100578 Al, au nom de J.M. Teplitz décrit un fluide caloporteur à base de nanotubes de carbone dispersés dans l'éthylène glycol. Les nanotubes sont d'abord traités par une solution d'hypochlorite de sodium, puis ils sont acidifiés et les OH de surface sont greffés par le 2chloroéthanol afin de favoriser la dispersion des nanotubes dans le solvant. US 6.203.814 B1, au nom de Hyperion Catalysis, décrit un procédé dans lequel les nanotubes sont oxydés par traitement en présence d'un chlorate en milieu acide fort, suivi d'une réaction avec un groupement fonctionnel tel que la formule finale soit: C H I (A,,,) ou n est un entier, I est inférieur à 0,1 n et m est inférieur à 0,5 (C, H et A représentant respectivement le carbone, l'hydrogène et un groupement fonctionnel choisi parmi OY, NHY, C(0) OY, C(0) NR'Y, C(0) SY, C(R'), où Y est sélectionné parmi les fonctions alcools, amines, thiols, chlorure d'acide, uréthanes, etc.. WO 01/94260 décrit la synthèse de NTC de type SWNT sur catalyseur supporté et prévoit un traitement avec un acide fort pour purifier les NTC et les séparer du support. Dans EP 1.399.384 B1 au nom de l'INPT, sont préparés des NTC de type MWNT qui sont ensuite purifiés par dissolution acide selon l'enseignement der la référence précédente; dans les exemples, le traitement est effectué à l'aide d'acide sulfurique. Exposé de l'invention L'invention a pour objet un procédé de traitement des nanotubes de carbone; simple au moyen d'hypochlorite de sodium et qui permet d'obtenir une grande quantité de fonctions oxygénées en surface, une teneur en cendres réduite et une bonne dispersion des NTC dans les milieux polaires. Le procédé selon l'invention est adapté pour tout type de NTC, MWNT, SWNT, préparé selon tout type de synthèse. Par rapport aux solutions techniques connues, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une plus grande quantité de fonctions oxygénées. L'avantage par rapport aux techniques connues est que le procédé de traitement selon l'invention s'opère dans des conditions douces, en température et pH, contrairement aux traitements à l'acide nitrique ou sulfurique qui, en plus de leur caractère dangereux génèrent beaucoup de rejets aqueux acides qu'il faut ensuite traiter. Les traitements, à température ambiante, avec l'acide nitrique ou sulfurique sont, de plus, pratiquement inefficaces pour réduire la teneur en cendres des nanotubes de carbone et créer des fonctions de surface oxygénées. La demanderesse a également constaté que le traitement à l'eau oxygénée ne 30 permet pas de créer autant de fonctions de surface oxygénées que le traitement à l'hypochlorite de sodium selon l'invention qui est détaillé ci-dessous. Le procédé de traitement des NTC selon l'invention consiste à : o traiter les nanotubes de carbone par une solution, de préférence aqueuse, d'hypochlorite de sodium à des concentrations comprises entre 0,5 % et % en poids de NaOCI, de préférence, entre 1 % et 10 % de NaOCI à des températures inférieures ou égales à 60 C pendant une durée variant de quelques minutes jusqu'à 24 heures. o éventuellement après ce traitement, acidifier le milieu jusqu'à un pH Une variante du procédé consiste à conserver les nanotubes de carbone, sans les sécher après lavage. Cette variante est particulièrement intéressante si l'on souhaite proposer des nanotubes de carbone dispersés dans un solvant miscible à l'eau, ajouté après le lavage à l'eau. On évite ainsi toute manipulation de poudre de nanotubes et la possibilité de ré agglomération des NTC au cours du séchage. L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les NTC ainsi traités ainsi que leurs utilisations. Les NTC particulièrement préférés ont un ratio atomique O/C mesuré par ESCA supérieur ou égal à 5 %. Les NTC traités selon le procédé décrit ci-dessus peuvent avantageusement remplacer les NTC non traités; ils peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc. Exemple 1 On prépare un échantillon de nanotubes de carbone par CVD à partir d'éthylène à 650 C sur un catalyseur au fer. Le produit résultant de la réaction contient un taux de cendres mesuré par perte au feu à 650 C sous air de 14 % en poids et est appelé NTC 1 dans ce qui suit. On opère une opération de purification consistant à soumettre 18, 5 g de ce produit à 300 ml d'une solution d'acide sulfurique à 14 % en poids pendant 8 h à 103 C. Une fois lavé à l'eau et séché, le produit résultant a un taux de cendres de 3,8 % (dont 1,3 % de fer et 1% d'aluminium) Cet échantillon est appelé NTC 1 AS par la suite. On mesure des fonctions de surface par la méthode de BOEHM sur les deux échantillons. Cette méthode qui est décrite dans: Surface oxides of carbon. Boehm, H.P., Diehl, E., Heck, W., Sappok, R. Angew. Chem. Internat. Vol. 3, (1964), n 10 permet, en première approche d'avoir une estimation des fonctions de surface selon leur force acide. Ces fonctions sont listées ci-dessous: Acides carboxyliques forts = Groupe 1 Acides carboxyliques faibles = Groupe 2 Phénols = Groupe 3 Carbonyls = Groupe 4 Fonctions basiques = Groupe 5 Les résultats exprimés en méq./g sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous: Tableau 1 Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 5 NTC 1 0,017 0 0,266 0 0,08 NTC 1 AS 0,1 0,027 0,39 0 0 On voit donc que ce type de traitement est un peu oxydant et qu'il fait monter la proportion de groupes acides de type carboxylique fort et faible, ainsi que les fonctions de type phénol. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement, de 0,48 % et 1,03 % en poids, ce qui représente 0,36 % et 0,77% en ratio atomique. Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes, en ratio atomiques: C ( /O) O ( /O) AII ( /O) Na ( /O) O/C (%) NTC 1 97,6 1,45 0, 95 On remarque aussi que le traitement acide a fait diminuer la quantité d'aluminium, mais que, par contre, la teneur en fonctions oxygénées mesurées par 5 ESCA n'est pas augmentée. Exemple 2 On traite 18,5 g de NTC 1 au moyen de 200 ml d' une solution de HNO3 à 2, 2% en poids, à 103 C pendant 8 heures. Le produit résultant a une teneur en cendres de 10 3,9 % (dont 1,2 % de fer et 1,1 % d'aluminium) Dans tout ce qui suit, l'échantillon est appelé NTC 1 AN. Les mesures des fonctions de surface selon la méthode de Boehm sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous: Tableau 2 Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 5 NTC 1 0,017 0 0,266 0 0,08 NTC 1 AN 0,125 0 0,571 0 0 On voit donc que ce type de traitement est plus oxydant que celui avec H2SO4 et qu'il augmente fortement les fonctions de type phénol. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement, de 0,48 % et 1,3 % en poids, ce qui représente 0,36 % et 0,98 % en ratio atomique. Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes: C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%) NTC 1 97,6 1,45 0,95 Exemple 3 A 300 ml d'eau oxygénée à 6,8%, on ajoute 20 g de nanotubes NTC 1. On laisse sous agitation magnétique pendant 4 heures à température ambiante. Une fois filtré et séché, le produit résultant est appelé NTC 1 EO ; il est soumis à la même procédure pour les mesures des fonctions qu'à l'exemple 1. Les résultats selon la méthode de BOEHM sont réunis dans le tableau 3 ci-dessous Tableau 3 Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4 Groupe 5 NTC 1 0,017 0 0,266 0 0,08 NTC 1 EO 0,189 0 0,221 0,410 0,044 On voit donc que ce type de traitement est également oxydant et qu'il permet d'augmenter la proportion de groupes acides de type carboxylique fort et des groupes carbonyles. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement de 0,48 % et 0,96 % en poids, ce qui représente 0, 36% et 0,72% en ratio atomique. Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes: C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%) NTC 1 97,6 1,45 0,95 Exemple 4 On prépare 100 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 2 % en poids, dans lesquels on ajoute 5 g de NTC 1. Après 4 heures sous agitation magnétique à température ambiante, on filtre, on lave et on sèche. Cet échantillon sera appelé par la suite NTC 1 EJ1 . Il n'est pas possible de mesurer les fonctions de surface par la méthode de BOEHM car les filtrations nécessitées par la méthode de BOEHM deviennent très 20 difficiles. Un autre échantillon est préparé par oxydation dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à raison de 5 % en poids. Dans ce cas, une bonne partie du produit traverse le filtre Millipore de 0,2 m, ce qui signifie que l'augmentation du traitement a provoqué une réduction de la taille hydrodynamique des nanotubes, probablement par coupure des tubes. Cet échantillon sera appelé NTC 1 EJ2 . Les résultats des mesures de fonction de surface par ESCA sont les suivants: C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%) NTC 1 97,6 1,45 0,95 Exemple 5 On prépare un échantillon par oxydation de 5 g de NTC 1 dans 100 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5 % en poids pendant 4 heures à température ambiante. On procède avant filtration à une acidification jusqu'à pH = 3 au moyen d'acide chlorhydrique; on constate que, contrairement au traitement précédent, on parvient à filtrer, puis à laver les nanotubes en n'ayant que très peu de particules traversant le filtre. On appelle cet échantillon NTC 1 EJ3. Exemple 6 On répète la procédure de l'exemple 4 (NTC 1 EJ1) mais on introduit la variante suivante: après l'opération de filtration et lavage, les nanotubes ne sont pas séchés, mais conservés, dans un récipient fermé, à l'état de gâteau contenant environ 11 % d'extrait sec constitué de nanotubes de carbone. Exemple 7 On répète la procédure de l'exemple 4 (NTC 1 EJ1) mais, après l'opération de filtration et lavage à l'eau, on effectue, sans débâtir le filtre, un lavage à l'acétone. Une fois celui-ci réalisé, le gâteau est conservé dans un récipient fermé sans avoir subi d'opération de séchage. Exemple 8 On traite un autre lot de nanotubes de carbone purifiés à l'acide sulfurique (NTC 2 AS), au moyen d'un mélange 95 % air/ 5 % 03 pendant 3 heures à température ambiante. Le résultat des mesures de fonctions de surface par ESCA est réuni ciaprès: C (%) O (%) H (%) S(%) O/C (%) NTC 2 AS 96,15 1,08 0,77 1,65 1, 1 NTC 2 ASO3 91,61 5,17 0,98 Exemple 9 On réalise des dispersions dans de l'eau ou dans d'autres solvants (acétone, méthyléthylcétone (MEK), toluène) par dispersion rapide des nanotubes ainsi traités dans un becher avec ultrasonification appliquée à l'extérieur du bécher. On observe après 24 h l'état de la dispersion et les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous: Eau Acétone MEK Toluène NTC1 sédimente sédimente sédimente film en surface NTC 1 AS (Ex 1) sédimente sédimente film en surface NTC 1 AN (ex 2) sédimente sédimente film en surface NTC 1 EO (ex 3) sédimente sédimente film en surface NTC 1 EJ1 (ex 4) dispersé dispersé dispersé film en surface NTC 1 EJ3 (ex 5) dispersé dispersé dispersé film en surface NTC 1 EJ1 (ex 6) dispersé dispersé dispersé film en surface NTC 1 EJ1 (ex 7) dispersé dispersé dispersé film en surface NTC 2 ASO3 (ex 8) sédimente sédimente sédimente Au vu des résultats du tableau, on constate que les traitements selon l'invention sont les seuls qui permettent de disperser dans des solvants polaires, de manière simple et stable, les nanotubes de carbone formés selon le procédé CVD décrit. Revendications 1. Procédé de traitement de NTC caractérisé en ce qu'il consiste à : o traiter les nanotubes de carbone par une solution, de préférence aqueuse, d'hypochlorite de sodium à des concentrations comprises entre 0, 5 % et 15 d/o en poids de NaOCI, de préférence, entre 1 % et 10 % de NaOCI à des températures inférieures ou égales à 60 C pendant une durée variant de quelques minutes jusqu'à 24 heures. o éventuellement après ce traitement, acidifier le milieu jusqu'à un pH 2. NTC susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini à la revendication 1. 3. NTC selon la revendication 2, caractérisé en ce que leur ratio atomique oxygène / carbone est supérieur ou égal à 5 %. 4. Utilisation des NTC de la revendication 2 ou 3 comme agents d'amélioration 20 des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique, notamment dans des compositions à base de polymères.