Brevet FR2881736A1 — publié le 20060811

La présente invention concerne la découverte de nouveaux matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène (théoriquement supérieur à 5 % masse) dans des conditions définies par le plateau de l'isotherme pression-température suivantes: É 270K Ces nouveaux matériaux comprennent un système équilibré formé entre un alliage de magnésium et d'azote et l'hydrure correspondant; ils sont plus particulièrement du type: LixL,Si t=> LixLSiHn, NaxNaSi a NaxNaSiH et KxKSi KxKSiHn. n est le nombre d'atomes d'hydrogène stoechiométrique de l'hydrure ou des hydrures formés. Les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes: 1,5 Les hydrures en équilibre avec les alliages KSi, NaSi ou LiSi, ou avec les éléments K, Li ou Na et Si présentent des propriétés thermodynamiques améliorées pour le stockage de l'hydrogène. La structure KSiH3 est connue alors que les structures NaSiH3 et LiSiH3 ne sont pas inventoriées dans les bases cristallographiques ICSD et CRYSMET, auxquelles nous avons accès. Les structures NaSiH3 et LiSiH3 seront donc résolues par analogie à la structure KSiH3 par la méthode de calcul décrite plus loin. La base ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) est la propriété du "Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ)" en Allemagne et du "National Institute of Standards and Technology (NIST)" aux USA (voir aussi http://www.icsd.ill.fr/n. La base CRYSMET appartient à et est entretenue par "Toth Information Systems", Ottawa, et le Conseil national de recherches du Canada. (ICSD et CRYSMET sont accessibles au sein de l'interface MedeA commercialisée par Materials Design S.a.r.l., Le Mans (France)). De nombreuses propriétés utiles d'un matériau solide peuvent être déduites directement de la détermination de son énergie de cohésion chimique. Cette énergie de cohésion est intrinsèquement fonction de la composition chimique, de la structure atomique locale du matériau, de ses propriétés électroniques et de toutes les propriétés physiques qui en découlent. La physique quantique et plus précisément la théorie de la fonctionnelle de la 15 densité (dont l'abréviation DFT provient de l'anglais "Density Functional Theory") fournissent une base fiable pour la prédiction quantitative des propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques d'une structure atomique, moléculaire ou cristalline avant toute tentative de synthèse du matériau en laboratoire (voir: W. Kohn, L.J. Sham, Phys. rev. A 140, 1133 (1965)). En particulier, le formalisme de la DFT, tel qu'il est implémenté dans de nombreux logiciels quantiques actuels tels que: le "Vienna Ab initio Simulation Package" (VASP) (voir: G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 48 (1993) 13115; G. Kresse, J. Furthmüller, Phys. Rev. B 6 (1996) 15; ainsi que l'adresse URL: http://www.cros.mpi.univie.ac.at/vasp/ ; références [1]) ; "CASTEP" (voir: http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/) et "Gaussian" (voir: http://www.gaussian.com), possède comme objet central la détermination de la fonction d'onde électronique d'un matériau simulé par résolution approchée de la célèbre équation de Schrôdinger. L'accès à la fonction d'onde permet le développement d'une méthodologie prédictive et quantitative de la liaison chimique dans une structure atomique, moléculaire ou cristalline. Dans la recherche de nouveaux matériaux pour le stockage de l'hydrogène, les expérimentateurs ont besoin de s'appuyer sur la connaissance et une méthodologie de la chimie du solide. Sur la base de concepts thermodynamiques tels que l'enthalpie de formation, les stabilités relatives des structures de matériaux peuvent être quantifiées en fonction des conditions de température et de pression. Les techniques modernes de calcul quantique telles que la DFT présentent l'avantage de faire appel à une connaissance minimale de données empiriques pour déterminer ces mêmes propriétés thermodynamiques. Grâce à la connaissance des constantes fondamentales de la physique, ces techniques, ainsi souvent appelées "ab initio", permettent donc de prédire la stabilité énergétique et les propriétés physico-chimiques d'une structure cristalline définie par sa composition et sa maille cristallographique, indépendamment de toute approche expérimentale. Au-delà, ces techniques permettent de lever des indéterminations expérimentales sur la structure d'un matériau. L'utilisation d'hydrures intermétalliques comme matériaux de stockage de l'hydrogène est basée sur l'équilibre chimique suivant: 2M+H2-2MHn (1) n n où M représente la phase métallique stable se transformant en la phase hydrure de stoechiométrie MHn. Cette phase hydrure présente une capacité massique théorique de stockage égale à nMH/(MH+MM)xl00 pour cent, où MH est la masse molaire de l'hydrogène atomique et MM celle du métal. Les caractéristiques thermodynamiques de la transformation (1) sont décrites par un isotherme pression-température. Quand les deux phases hydrure et métal coexistent, l'isotherme présente un plateau. La température, T, et la pression d'équilibre, Peq, du plateau sont déterminées par l'équation de Van't Hoff: 21n/Peq _ AHhyd _ Ahyd (2) n \ P RT R où : AHhyd (respectivement AShyd) représente la variation d'enthalpie (respectivement la variation d'entropie) de la transformation (1) ; R = 8,314510 J.mol-1.K-1 est la constante molaire des gaz parfaits et P = 1 bar est la pression standard (soit 0,1 MPa). Cette approche peut être généralisée pour des hydrures d'alliages métalliques, ABX, de 15 la manière suivante: ABX + H2 ? ABXHn (3) n n où Aet B sont deux éléments métalliques et x le rapport atomique B/A dans l'alliage. Il est communément reconnu que la principale contribution au terme de variation entropique AShyd est la perte d'entropie de la molécule d'hydrogène passant de la phase gaz à un état adsorbé dans l'état solide de l'hydrure final. La valeur de AShyd est connue pour être proche de 130 J. K-1.mol."1 H2, quel que soit l'hydrure (voir: "Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications", L. Schlapbach, A. Züttel, Nature 414 (2001) 353-358, référence [5] ; et "Hydrogen Storage prop.Erties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-metal Reaction", H. Shao, Y. Wang, H. Xu, X. Li, Materials Science Engineering B 110 (2004) 221-226, référence [6]). Dans ce qui suit, nous avons retenu cette valeur. Selon l'équation (2), valable également pour la réaction (3), le logarithme de la pression à l'équilibre, Peq, varie linéairement avec l'inverse de la température T. La pente de la relation linéaire est déterminée par AHhyd. Dans les exemples qui suivent, nous représenterons, grâce aux diagrammes de Van't Hoff, les variations du logarithme de Peq en fonction de 1/T (plus précisément 1000/T pour des raisons d'unités). De tels diagrammes permettent d'identifier les matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène dans un domaine ciblé de Peq et T En conséquence, la prédiction (par une approche théorique fiable) est d'un intérêt majeur pour la connaissance des conditions de température et de pression auxquelles le métal ou l'alliage se transforme en hydrure. Comme AHhyd est en général exothermique (pour les hydrures stables), la pente est négative. La valeur de AHhyd dépend étroitement de la stabilité de l'hydrure par rapport à la phase métallique ou à l'alliage: plus l'hydrure est stable thermodynamiquement, plus la réaction (1) ou (3) est exothermique. L'enthalpie de formation de l'hydrure, AHhyd, peut s'exprimer en fonction de la variation d'énergie interne au cours de l'hydruration, DEhyd DEhyd = EABxHn EABx EHZ (4) où E représente l'énergie interne des phases hydrure, métal et de la molécule d'hydrogène en phase gaz. L'énergie interne d'un matériau liée aux interactions entre les centres atomiques constituant le matériau et les électrons. Cette énergie est aussi souvent appelée énergie électronique et est directement reliée à l'énergie de cohésion du matériau. L'expression de AHhyd en fonction de DEhYd est la suivante: AHhyd = AEhyd + PLV + OZPE + TOcp (5) où Acp représente la variation de capacité calorifique entre la phase hydrure et la phase métallique, OZPE est la variation d'énergie au point zéro entre la phase hydrure et la phase métallique et 0 V est la variation de volume molaire entre la phase hydrure et la phase métallique. Les techniques modernes de simulation quantique permettent de calculer de façon systématique les valeurs de EAB Hn, EABx et EH2 et donc d'en déduire la valeur de DEhyd. Pour une phase cristalline donnée (connue ou inconnue de façon expérimentale), la structure cristallographique initiale est déterminée par le groupe d'espace, les paramètres de la cellule primitive et les positions atomiques dans la maille de la cellule primitive. Pour les structures existantes, les bases de données cristallographiques telles que ICSD et CRYSMET fournissent ces renseignements. Pour les nouvelles structures (inconnues ou non totalement résolues expérimentale- ment), la même description standard sera adoptée dans la présente invention. Nous ajouterons également la simulation du spectre de diffraction aux rayons X (DRX), communément utilisé expérimentalement pour caractériser les structures observées. Pour toute structure (connue ou nouvelle), le processus de simulation rigoureux est adopté afin de déterminer l'état dit fondamental de la structure, c'est-à-dire l'état stable de la structure. C'est dans cet état fondamental que les valeurs de EABxHn, EABx, EH, et de AEyyd sont calculées. Ce processus permet notamment de déterminer la fonction d'onde électronique du système en optimisant la structure cristalline pour les solides hydrure, métallique et la molécule d'hydrogène grâce aux techniques modernes de simulation quantique au niveau DFT, accessible dans des logiciels tels que VASP (voir plus haut références [1]). A cette fin, les critères suivants sont imposés lors du calcul: É le critère de convergence de l'énergie électronique doit être fixée à 0,01 kJ/mol de cellule primitive, É le critère de convergence des positions atomiques et du volume de la cellule primitive du solide doivent conduire à une précision énergétique de 0,1 kJ par mole de cellule primitive, É la grille de points-k utilisée pour décrire la zone de Brillouin doit être suffisamment grande pour garantir une fluctuation de l'énergie électronique plus faible que 0,01 kJ par mole de cellule, É la taille de la base d'ondes planes utilisée ou la précision de la base utilisée doit assurer une convergence de l'énergie électronique supérieure à 0,1 kJ par mole de cellule primitive. Pour les applications de stockage de l'hydrogène embarqué, il est généralement recherché une température à l'équilibre proche de 300 K (1000/T # 3,3 K-1) pour une pression proche de 1 atm (environ 0,1 MPa). En raison de l'équation (2), cela correspond à une valeur de AHhyd proche de -39 kJ par mole d'hydrogène. Pour la présente invention, et en raison de la précision de l'approche de simulation définie précédemment, nous qualifierons de matériaux potentiellement intéressants pour le stockage de l'hydrogène, tous les matériaux dont le plateau de l'isotherme vérifie les conditions suivantes: É 270 La fenêtre cible matérialisant ce domaine sera représentée sur tous les diagrammes de Van't Hoff dans les exemples qui suivent. Selon l'invention, l'alliage peut comprendre en outre, en proportion mineure, au moins un métal de transition léger des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi par exemple parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn Le matériau de l'invention peut se présenter sous forme massive ou sous forme dispersée, obtenue par exemple par broyage. Le procédé de stockage d'hydrogène mettant en jeu les matériaux selon l'invention. Le procédé est appliqué par exemple au stockage d'hydrogène embarqué, stationnaire ou portable. L'invention concerne également de nouvelles structures répondant aux formules 5 NaSiH3 et LiSiH3, dont les spectres de diffraction X sont fournis respectivement dans les Figures 3 et 4. Parmi les exemples suivants, l'Exemple 1 est donné à titre de comparaison et l'Exemple 2 illustre l'invention. Exemple 1 (comparatif) : Cas connu des hydrures simples Le diagramme de la Figure 1 trace les valeurs de AEhyd calculées selon le processus décrit précédemment et les valeurs expérimentales AHhyd de la littérature (voir: "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 76th Edition 1995-1996, David R. Lide Editor-in-Chief, CRC Press). Les structures cristallographiques utilisées sont celles des phases hydrures et 15 métalliques stables dans les conditions proches de celles énoncées plus haut en (6). Elles sont reportées dans le Tableau 1. Tableau 1: Propriétés structurales et capacité massique des hydrures simples simulés. Hydrure Référence Groupe d'espace % masse Équation bilan cristallographique LiH ICSD.61751 FM3-M 22,37 2Li+H2 2LiH NaH ICSD. 33670 FM3-M 8,00 2Na+H2 2NaH BeH2 ICSD.84231 IBAM 18,17 Be+H2 * BeH2 MgH2 ICSD.26624 P42/MNM 7,60 Mg+H2 -* MgH2 CaH2 ICSD.23870 PNMA 4,75 Ça+ H2 - CaH2 YH2 CRYSMET.36093 Fm-3m 2,20 Y+H2 -* YH2 TiH2 CRYSMET.38081 Fm3m 4,01 Ti+H2 - TiH2 ZrH2 CRYSMET.39242 I4/mmm 2,15 Zr+H2 --> ZrH2 Le résultat de la Figure 1 montre qu'il existe une relation linéaire entre les deux grandeurs fondamentales expérimentale AI-4 d et calculée AEhyd sur une large échelle d'hydrures représentatifs. Ces exemples montrent également que la grandeur calculée AEhyd est un bon descripteur thermodynamique pour prédire les propriétés thermodynamiques de matériaux en vue du stockage de l'hydrogène. La précision finale sur l'énergie est de l'ordre de 3 à 5 % ce qui est en accord avec la méthode de calcul utilisée et le processus décrit précédemment. Ce résultat implique que les contributions liées aux termes Acp, AZPE et AV sont négligeables devant les contributions des énergies de cohésion. La Figure 2 représente la traduction de ces valeurs sur le diagramme de Van't Hoff en utilisant les valeurs calculées de AEhyd. Comme cela est connu expérimentalement, aucun des hydrures simples du Tableau 1 (à l'exception de BeH2, qui présente d'autres difficultés d'exploitation) ne permet de s'approcher de la fenêtre cible définie précédemment, qui permet d'envisager l'utilisation de ces matériaux pour le stockage de l'hydrogène. Par exemple, le cas de l'hydrure de magnésium servant de référence à ce qui suit, révèle que AHhhd(MgH2) est égale à -75,0 kJ par mole d'H2 (voir plus haut références [2] et [3]). Le calcul fournit une valeur très proche, de l'ordre de -70,2 kJ par mole d'H2. La température d'équilibre à pression atmosphérique est de 575 K expérimentalement (voir référence [2]), ce qui est beaucoup trop élevé pour pouvoir être exploitable. Exemple 2: Cas des hydrures de silicium Une nouvelle famille de matériaux à base de silicium est potentiellement intéressante pour le stockage de l'hydrogène: KSiH3, LiSiH3 et NaSiH3. Ils développent une capacité massique de stockage élevée (voir Tableau 2). Seule la phase KSiH3 est inventoriée dans la base de données ICSD n 65954 avec le groupe d'espace PNMA. Pour les phases NaSiH3 et LiSiH3, la structure de prototype KSiH3 est retenue (voir Tableau 2). Tableau 2: Structures des hydrures de silicium-potassium, siliciumlithium et silicium-sodium Formule Référence Groupe % masse cristallographique d'espace KSiH3 CRYSMET.65954 PNMA 4,27 prototype KSiH3 LiSiH3 CRYSMET.65954 PNMA 7,89 NaSiH3 prototype KSiH3 PNMA 5,55 CRYSMET. 65954 Les spectres de diffraction X des deux structures nouvelles NaSiH3 et LiSiH3 sont fournis dans les Figures 3 et 4 respectivement. Tableau 3: Définition de la structure NaSiH3 Groupe d'espace PNMA Paramètres de la a = 8.29396 b = 4.93395 c = 6.08397 cellule monoclinique a = 90.00 (3 = 90.00 y = 90.00 Elément X Y Z Na (4c) 0.16982 0.25000 0. 16436 Si (4c) 0.05798 0.25000 -0.34777 H (4c) -0.11812 0.25000 -0.26924 H (8d) 0.10891 0.47835 -0.18539 Tableau 4: Description de la structure LiSiH3 simulée Groupe d'espace PNMA Paramètres de la a = 8.53326 b = 4. 71238 c = 5.30609 cellule monoclinique a = 90.00 13 = 90.00 y = 90.00 Elément X Y Z Li (4c) 0.17456 0.25000 0.15957 Si (4c) 0.08540 0.25000 -0. 35280 H (4c) -0.06323 0.25000 -0.19195 H (8d) 0.16563 0.48443 -0.19051 Les bilans chimiques envisagés et les valeurs calculées de DEhyd pour les différents matériaux sont les suivants: 2/3K + 2/3Si + 112 - 2/3KSiH3 AEhyd = -55,3 kJ/mol (a) 2/3KSi + H2 3 2/3KSiH3 AEhyd = -45,5 kJ/mol (xK=1) 2/3Li + 2/3Si + H2 - 2/3LiSiH3 AEhyd = -34,8 kJ/mol (b) 2/3LiSi + H2 -4 2/3LiSiH3 AEhyd = -7,3 kJ/mol (xL l) 2/3Na + 2/3Si + H2 -4 2/3NaSiH3 AEhyd = -36,2 kJ/mol (c) 2/3NaSi + H2 - 2/3NaSiH3 AEhyd = -31,9 kJ/mol (xNa 1) Ces bilans peuvent s'exprimer de la façon générale suivante en supposant une composition variable en M/Si=xM (avec xM>_1) : 2/(2+xM)MSi + 2(xM-1)/(2+xM)M + H2 -3 2/(2+xM)MSiH3 + 2(xM-1)/(2+xM)MH Les phases alliages KSi, LiSi et NaSi sont les structures identifiées dans la base 15 CRYSMET et fournies dans le Tableau 5. 10 Tableau 5: Structures des alliages de silicium considérés Formule Référence Groupe cristallographique d'espace KSi CRYSMET.84809 P-43n LiSi CRYSMET.102320 I41/a NaSi CRYSMET.80184 C2/c Les diagrammes de Van't Hoff correspondant aux différents équilibres précédents et pour les différents éléments sont fournis sur les Figures 5, 6 et 7 pour les éléments Li, Na et K, respectivement. Ces diagrammes montrent que les hydrures contenant du silicium en présence de lithium, sodium ou potassium, sont susceptibles d'être des matériaux intéressants à haute capacité massique de stockage de l'hydrogène dans des conditions thermodynamiques favorables. Le Tableau 6 ci-dessous indique les teneurs massiques et enthalpie d'hydruration en fonction de xM tel que défini par les bilans chimiques précédents: Tableau 6 XM % masse AEhyd (kJ/mol) 1 7,89 -7,3 2 8,70 -49,3 LixL,Si 3 9,27 -74,4 4 9,70 -91,2 1 5,55 -31,9 2 5,12 -47,3 NaxNaSi 3 4,90 -56,5 4 4,76 -62,7 1 4,27 -45,52 2 3,63 -59,26 KxKSi 3 3,32 -67,51 4 3,15 -73,01 REVENDICATIONS 1. Matériau pour le stockage de l'hydrogène comprenant un système équilibré entre un alliage de métal alcalin et de silicium et l'hydrure correspondant. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit système répond à l'une des formules: LixuSi t=> LiXL,SiHn, NaxNaSi NaxNaSiH et KXKSi KXKSiHf. dans lesquelles les rapports atomiques XM prennent les valeurs suivantes: 1,5 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'alliage comprend en outre, en proportion mineure, au moins un métal de transition léger des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments choisi parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme massive. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme dispersée. 6. Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il est obtenu par broyage. 7. Procédé de stockage d'hydrogène caractérisé en ce qu'il met en jeu un matériau selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7 appliqué au stockage d'hydrogène embarqué. 9. Procédé selon la revendication 7 appliqué au stockage stationnaire. 10. Procédé selon la revendication 7 appliqué au stockage portable. 11. Nouvelle structure répondant à la formule NaSiH3. 12. Nouvelle structure répondant à la formule LiSiH3.