Brevet FR2882051A1 — publié le 20060818

L'invention concerne de nouveaux blocs réfractaires, notamment pour la construction des cuves d'électrolyse de l'aluminium. Comme représenté sur la figure 1, de l'aluminium métal 2 peut être produit industriellement par électrolyse d'alumine en solution dans un bain 10 à base de cryolithe fondue. Le bain d'électrolyte 10 est classiquement contenu dans une cuve d'électrolyse 12. La cuve 12 comporte une paroi latérale 14 et un fond 16. Le fond 16 est composé de blocs de fond 17 réfractaires et de blocs cathodiques 24 et, en partie basse, de blocs isolants. La paroi latérale 14 est formée au moyen de blocs réfractaires de côté 18, ceinturés d'une enveloppe métallique 20, ou casing . La composition des blocs 18 peut être à base de carbone (graphite ou anthracite) ou de Carbure de Silicium. Les blocs 18 sont typiquement jointoyés avec un ciment réfractaire 21 disposé entre eux et contre l'enveloppe métallique 20. Leurs dimensions sont variables. La cuve 12 comporte au moins une anode 22 et au moins une cathode 24. Les anodes 22 et cathodes 24 sont disposées de manière à être en contact avec le bain d'électrolyte 10, la cathode 24 étant classiquement disposée à proximité du fond 16. L'étanchéité de la cuve est assurée par un pisé appelé pâte de brasque 26 situé entre les blocs de côté 18 et les blocs cathodiques. Sous l'effet de la mise sous tension électrique des électrodes 22 et 24, une réaction d'électrolyse se produit dans le bain 10. Il en résulte un dépôt d'aluminium métallique 2 en fond de cuve. Le passage du courant électrique, de forte intensité, au travers du bain 10 produit également par effet Joule un dégagement de chaleur. L'évacuation de cette chaleur à travers les parois 14 de la cuve 12 entraîne le dépôt d'une couche 27 de cryolithe solidifiée sur la surface intérieure 28 des blocs 18 et sur la surface intérieure de la pâte de brasque 26. Cette couche est appelée auto garnissage . Les blocs 18 doivent assurer la protection de l'enveloppe métallique 20 et permettre une évacuation suffisante de la chaleur pour assurer la stabilisation en température du bain fondu. En particulier, il faut absolument éviter d'atteindre des températures au delà desquelles la couche d'auto garnissage 27 de cryolithe solidifiée redeviendrait liquide et contribuerait à une corrosion très rapide des cotés de cuve. Par ailleurs, les blocs 18 peuvent être exposés à des environnements corrosifs (métal liquide à très haute température, cryolithe en fusion) et sont soumis à de hautes températures et des contraintes thermiques et mécaniques importantes. Pour répondre à ces contraintes, on connaît des matériaux à base de granulats de carbure de silicium (SiC) liés par une matrice de nitrure de silicium. Ces matériaux ont été développés à la fin des années 1970, et décrits, par exemple, dans US 2,752,258. Ils ont permis d'améliorer le compromis entre la résistance à l'oxydation, la résistance mécanique (érosion) et la conductivité thermique par rapport aux blocs carbonés. Les blocs 18 à base de granulats de carbure de silicium, utilisés couramment aujourd'hui dans l'industrie de la production d'aluminium, présentent une résistance généralement satisfaisante. II existe cependant certaines applications ou conditions pour lesquelles on cherche une performance améliorée et/ou permettant d'augmenter la production d'aluminium. C'est le cas, en particulier, des cellules d'électrolyse dont l'ampérage est supérieur à 200 000 ampères. On connaît également des blocs composites, susceptibles d'être utilisés dans l'application considérée, constitués de deux morceaux de bloc assemblés par collage, par exemple comme décrit dans The utilization of composite carbonsilicon carbide sidewall blocs in cathode , Light Metals, 1996, 295-301. Cette conformation permet notamment d'optimiser la conductivité thermique moyenne du bloc 18. Comme cela est illustré dans la figure 2, le bloc 18 est alors constitué d'un morceau à base de SiC, précollé avec un ciment carboné 21b à un autre morceau de bloc à base de carbone. La surface 28, appelée face chaude , représente une surface du bloc au contact du bain fondu 10. La surface extérieure 30, appelée face froide , correspond à la surface en contact avec un joint en ciment réfractaire 21a lui-même en contact avec l'enveloppe métallique 20. Une partie inférieure 32 est située à proximité de la cathode 24. Cependant, le joint 21a est le lieu privilégié des contraintes thermomécaniques. Ces contraintes résultent notamment du fait que les matériaux associés peuvent présenter des coefficients de dilatation thermique différents et des résistances à la fatigue thermique et mécanique différentes. D'autre part, l'assemblage de plusieurs pièces induit un surcoût. A.F. Fickel, B. Rolofs et P.W. Temme dans l'article On the oxidation behaviour of some pot lining refractories and the consequences for their pratical application paru dans Light Metals 1991, publié par Elwin L. Rooy, pages 405-412 démontrent la nécessité d'adapter les propriétés des matériaux afin d'optimiser la fonctionnalité du bloc de côté de cuve, aucun matériau n'apportant seul toutes les propriétés attendues. Ces auteurs montrent notamment la nécessité d'obtenir un profil de conductivité thermique adapté et variable selon la technologie du producteur d'aluminium. Les solutions proposées consistent également à utiliser des blocs composites en sandwich. Elles restent donc coûteuses et parfois complexes à mettre en oeuvre. Par ailleurs, dans un domaine technique différent de celui de la présente invention, WO 01/91950 divulgue une plaque réfractaire composite. Cette plaque réfractaire est obtenue par copressage, dans un même moule, de deux compositions différentes disposées dans un moule. Aucune des deux compositions, choisies pour que la plaque réfractaire puisse être utilisée dans un système de régulation de débit d'un métal fondu liquide, ne comporte de carbure de silicium. On connaît encore d'un article intitulé High Temperature Confinement Composite Refractories de Jean-Benoît PINEAULT et Claude ALLAIRE, publié dans Light Metal 2004, par Alton T. Tabereaux TMS (The Minerais, Metals & Materials Society), 2004, pages 623 à 628, des blocs composites à deux ou trois couches. Aucun des blocs composites testés et comportant une première région en un matériau à base de carbure de silicium associée à une deuxième région en un matériau à base d'un autre matériau réfractaire n'est décrit comme acceptable pour minimiser l'apparition de fissures à l'interface entre les deux régions. A cet effet, ce document préconise la fabrication de blocs à trois couches. Une couche intermédiaire constituée à partir d'un mélange des deux compositions de base des première et deuxième régions est insérée en sandwich entre ces deux régions. Aucune des régions n'est décrite comme comportant une phase de liaison ou comportant de l'azote. Il existe donc un besoin pour un bloc réfractaire apte à résister efficacement et durablement aux contraintes thermiques et/ou chimiques susceptibles d'être rencontrées dans la paroi latérale d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium et moins coûteux à fabriquer que les blocs de la technique antérieure. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un bloc réfractaire fritté, composite et monolithique, notamment destiné à la fabrication d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium, comportant au moins des première et deuxième régions en des premier et deuxième matériaux réfractaires différents constitués par des premier et deuxième granulats liés par des première et deuxième matrices, respectivement, au moins ledit premier granulat étant à base de carbure de silicium, remarquable en ce qu'au moins une desdites matrices comporte de l'azote. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, la présence d'azote dans au moins une des matrices limite avantageusement l'apparition de fissures à l'interface entre les deux régions du bloc composite. Le recours à une troisième région, intermédiaire entre les première et deuxième régions, n'est alors plus nécessaire pour que le bloc soit apte à résister efficacement et durablement aux contraintes thermiques et/ou chimiques susceptibles d'être produites dans la paroi latérale d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium. Le coût de production du bloc en est avantageusement réduit. De préférence, chacune desdites première et deuxième matrices comporte de l'azote. Avantageusement, la résistance à la fissuration à l'interface entre les deux régions du bloc composite est alors très satisfaisante, quelle que soit la différence entre les coefficients de dilatation des premier et deuxième matériaux. De préférence, le bloc réfractaire selon l'invention présente encore les caractéristiques suivantes. Ledit deuxième granulat est un granulat à base de carbure de silicium, identique ou différent audit premier granulat. Ladite première matrice est une matrice de nitrure de silicium (Si3N4) et/ou ladite deuxième matrice est une matrice de Si-AI-0-N. On appelle SiAION tout composé formé par une solution solide comportant une teneur non nulle d'azote et des différents éléments Al, O et Si. Il existe différentes formes de SiAION, par exemple les 13'SiAION de formule Si6_ZAl OZNa_Z pour lequel l'indice z est supérieur strictement à zéro ou les O'SiAION de formule Si2_XAl OX+,N2_x. pour lequel l'indice x est supérieur à 0. L'invention n'est cependant pas limitée à un SiAION particulier. - Les coefficients de dilatation desdits premier et deuxième matériaux diffèrent l'un de l'autre de moins de 25%, c'est-à-dire que la valeur absolue de l'écart entre les deux coefficients de dilatation rapportée, en pourcent, à la plus petite valeur de ces coefficients de dilatation thermique est inférieure à 25 %. - La conductivité thermique mesurée à 600 C d'au moins un desdits matériaux, de préférence les conductivités thermiques dudit premier matériau et dudit deuxième matériau, est supérieure à 0,1 W/m.K, de préférence 0,5 W/m.K. - L'épaisseur minimale d'au moins une desdites régions, de préférence de chacune des deux régions, est supérieure à 10 mm. Avantageusement, l'agencement des charges avant le pressage en est facilité. Par épaisseur minimale d'une région , on entend la distance minimale entre deux surfaces opposées délimitant cette région. Le bloc comporte une troisième région intercalée entre lesdites première et deuxième régions et formée à partir d'un mélange particulaire, de préférence dans une proportion de 50 % : 50 %, des deux mélanges particulaires utilisés pour former lesdites première et deuxième régions. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse lorsque la valeur absolue de l'écart entre les coefficients de dilatation des premier et deuxième matériaux, rapportée, en pourcent, à la plus petite valeur de ces coefficients de dilatation thermique est supérieure à 25 %, et qu'au moins une des première et deuxième matrices ne contient pas d'azote. L'invention concerne également une cuve d'électrolyse comportant une paroi latérale comprenant une pluralité de blocs réfractaires, remarquable en ce qu'au moins un desdits blocs est conforme à l'invention. De préférence, lesdites première et deuxième régions dudit bloc sont en contact avec un volume intérieur de ladite cuve destiné à recevoir un bain de matière en fusion, et avec un ciment réfractaire séparant ledit bloc d'une enveloppe métallique 20, ou casing , respectivement. De préférence, la conductivité thermique moyenne mesurée entre 400 et 1000 C entre une première face dudit bloc en contact avec ledit volume intérieur et une deuxième face dudit bloc opposée à ladite première face et en contact avec du ciment réfractaire séparant ledit bloc de ladite enveloppe 20 est supérieure à 2,5 W/m.K, de préférence supérieure à 5 W/m. K. De préférence encore, ledit premier matériau est différent du matériau constituant une partie inférieure dudit bloc localisée à proximité d'une cathode. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un bloc réfractaire selon l'invention, comportant les étapes suivantes: a) préparation d'au moins des première et deuxième charges comprenant au moins des premier et deuxième mélanges particulaires, respectivement, et au moins des premier et deuxième liants temporaires, respectivement, au moins ledit premier mélange particulaire comportant un granulat de carbure de silicium, b) versement desdites charges et agencement des charges dans un moule, c) mise en forme des charges à l'intérieur dudit moule, par compaction des charges (45a,45b) ou par tout autre technique disponible dans le métier de la céramique, de manière à former une préforme, par exemple par copressage, vibration, pilonnage ou toute association de ces techniques, d) démoulage de ladite préforme, e) séchage de ladite préforme, f) cuisson de ladite préforme et séchage. Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que l'étape f) de cuisson est effectuée sous atmosphère non oxydante si de l'azote est apporté par au moins une desdites charges, ou sous atmosphère réductrice d'azote, de préférence à une température comprise entre 1300 à 1600 C. De préférence au moins le premier granulat comporte, en pourcentages en poids, au moins 70% de carbure de silicium et/ou au moins 3%, de préférence au moins 10%, de préférence encore au moins 14 % de silicium métallique (voir en particulier la corn position du mélange A décrit cidessous). De préférence au moins le deuxième granulat comporte, en pourcentages en poids, au moins 70% de carbure de silicium et/ou au moins 3%, de préférence au moins 7% de silicium métallique et/ou au moins 2% d'aluminium métallique et/ou au moins au moins 5% d'alumine (voir en particulier la composition des mélanges B et C décrits ci-dessous). Dans une variante, au moins le deuxième granulat comporte, en pourcentages en poids, au moins 70% de carbure de silicium et/ou au moins 15, de préférence au moins 18% de SiAION (voir en particulier la composition du mélange D décrit ci-dessous). Dans une autre variante, au moins le deuxième granulat comporte, en pourcentages en poids, au moins 70%, de préférence au moins 80% d'alumine (par exemple sous forme corindon ou alumine tabulaire) et/ou au moins 3%, de préférence au moins 7% de silicium métallique et/ou au moins 2% d'aluminium métallique (voir en particulier la composition du mélange G décrit ci-dessous). Dans encore une autre variante, au moins le deuxième mélange comporte au moins 60% d'alumine (par exemple sous forme corindon ou alumine tabulaire) et/ou au moins 30% de mullite (voir en particulier la composition du mélange E décrit ci-dessous). De préférence, au moins un desdits premier et deuxième mélanges particulaires comporte, en pourcentages en poids, de 30 à 90 % de grains réfractaires dont au moins 90% ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm et de 10 à 70% d'au moins une poudre réfractaire dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 200 pm. La description qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés, permettra de mieux comprendre et apprécier les avantages de l'invention. Dans ces dessins: la figure 1 représente schématiquement une cuve d'électrolyse en coupe transversale selon un plan sensiblement médian; la figure 2 représente un bloc sandwich selon la technique antérieure, en coupe transversale selon un plan sensiblement médian. - la figure 3 représente un détail d'une cuve, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, en coupe transversale selon un plan sensiblement médian; les figures 4A et 4B représentent schématiquement l'étape de pressage d'un procédé selon l'invention; la figure 5 représente une photographie d'une coupe d'une partie d'un bloc selon l'invention, montrant l'interface entre deux régions de ce bloc; la figure 6 représente un graphique montrant la prise en masse de différents blocs en fonction de la durée d'oxydation suite à l'application du test C de résistance à l'oxydation décrit ci-dessous. Dans les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des organes identiques ou analogues. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Par monolithique , on entend que le bloc réfractaire selon l'invention est monobloc, c'est-à-dire fabriqué en une seule pièce et ne résulte donc pas d'un assemblage de deux morceaux de bloc. Quand un granulat est dit à base d'un constituant , on entend que ce granulat comporte plus de 50% en poids de ce constituant. Un granulat peut être différent d'un autre non seulement du fait d'une différence de composition, mais aussi du fait d'une différence de sa distribution granulométrique. Par matrice , on entend une phase cristallisée ou non, obtenue lors du traitement thermique, à partir des précurseurs apportés dans le mélange, de préférence sous forme de poudres de diamètre médian inférieur à 200 microns. Les figures 1 et 2 ayant été décrites en introduction, on se reporte à présent à la figure 3. Le bloc réfractaire 18 selon l'invention représenté sur la figure 3 fait partie de la paroi latérale 14 d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium. II comporte des première et deuxième régions, 18a et 18b respectivement, en des premier et deuxième matériaux réfractaires différents, 33a et 33b, respectivement. Le premier matériau 33a, en contact avec un volume intérieur 34 de la cuve, est destiné à contenir le bain de matière en fusion. Il est constitué par un granulat à base de carbure de silicium (SiC) lié par une matrice de nitrure de silicium (Si3N4). Le deuxième matériau 33b, en contact avec le ciment réfractaire 21b séparant le bloc 18 de l'enveloppe métallique 20, est constitué par un granulat à base de carbure de silicium lié par une matrice de sialon (Silicium-AluminiumOxygène-Azote, SiAION). Des matériaux à base de granulat de carbure de silicium lié par une matrice de nitrure de silicium et des matériaux à base de granulat de carbure de silicium lié par une matrice de SiAION sont connus, par exemple de EP 0 153 000. EP 0 153 000 ne suggère pas cependant qu'il est possible de fabriquer un bloc composite de ces matériaux qui soit apte à résister efficacement et durablement aux contraintes thermiques et/ou chimiques susceptibles d'être produites dans la paroi latérale d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium. Les régions 18a et 18b sont imbriquées l'une dans l'autre pour former un bloc sensiblement parallélépipédique. La région 18a définit la face chaude 28 et la majeure partie des deux faces latérales, sensiblement parallèles au plan de la figure et non représentées, du bloc 18. La région 18b a la forme d'un profilé en U incliné et définit la face froide 30 et la majeure partie des faces supérieure 36 et inférieure 38 du bloc 18. Cette disposition confère avantageusement une résistance optimale à l'oxydation, principalement sur la face froide 30, et à l'attaque par l'acide fluorhydrique, principalement localisée sur les faces froide 30 et supérieure 36. La partie inférieure 32 du bloc, à proximité de la cathode 24, est donc incluse majoritairement dans la région 18b. L'agencement des régions d'un bloc selon l'invention n'est donc pas limité à un agencement en couches et peut être quelconque. Avantageusement, la nature du matériau du bloc peut ainsi être adaptée localement aux contraintes thermiques et/ou chimiques qu'il est susceptible de subir. Il en résulte avantageusement une durabilité améliorée du bloc. Par exemple, le matériau utilisé pour la région en contact avec le bain fondu peut être choisi pour ses qualités de résistance à la corrosion et le matériau utilisé pour la région en contact avec l'enveloppe métallique peut être choisi pour ses qualités de résistance à l'oxydation, la résistance à l'oxydation étant critique en raison des entrées d'air qui peuvent se faire, notamment au niveau de l'enveloppe métallique 20. Ces deux matériaux sont également sélectionnés pour présenter une conductivité thermique permettant de maintenir l'équilibre de la cellule d'électrolyse et compatible avec celle du ou des matériaux adjacents. Les inventeurs ont trouvé que la résistance à la fissuration à l'interface entre les deux régions du bloc composite selon l'invention était particulièrement améliorée en utilisant un matériau à base de granulat de carbure de silicium lié par une matrice de nitrure de silicium pour la région en contact avec le bain fondu et un matériau à base de granulat de carbure de silicium lié par une matrice de SiAION dans la zone en partie froide. Pour fabriquer un bloc selon l'invention, par exemple le bloc représenté sur la figure 3, il est préférable de procéder selon le procédé comportant les étapes suivantes: a) préparation d'au moins des première et deuxième charges comprenant au moins des premier et deuxième mélanges particulaires, respectivement, et au moins des premier et deuxième liants temporaires, respectivement, au moins ledit premier mélange particulaire comportant un granulat de carbure de silicium, b) versement desdites charges et agencement des charges dans un moule, c) mise en forme, de préférence par compaction, des charges à l'intérieur du moule de manière à former une préforme, d) démoulage de la préforme, e) séchage de la préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité conformément aux procédés de fabrication de préformes conventionnels, de préférence de manière que l'humidité reste comprise entre 0 et 0,5%, f) cuisson de la préforme sous atmosphère non oxydante si de l'azote est apporté par au moins une desdites charges, de préférence sous atmosphère réductrice d'azote, à une température de 1300 à 1600 C. A l'étape a), des première et deuxième charges, 45a et 45b respectivement, sont préparées. Chaque charge comporte au moins un mélange particulaire et un liant. De préférence, au moins un des mélanges particulaires comporte de 30 à 90 % de grains réfractaires dont au moins 90% ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm et de 10 à 70% d'au moins une poudre réfractaire dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 200 pm. Avantageusement, cette distribution granulométrique permet de conférer une cohésion optimale au bloc fabriqué. La fonction du liant est de former avec les mélanges particulaires une masse suffisamment rigide pour conserver sa forme jusqu'à la fin de l'étape e). Le choix du liant est dépendant de la forme souhaitée. Grâce au liant, la masse peut avantageusement prendre la forme d'une couche d'épaisseur variable, apte à suivre la paroi du moule, pour former des blocs tels que celui représenté sur la figure 3. Tout liant connu ou mélange de liants connus peut être utilisé. Les liants sont de préférence temporaires , c'est-à-dire qu'ils sont éliminés en tout ou en partie lors des étapes de séchage et de cuisson du bloc. De préférence encore, au moins l'un des liants temporaires est une solution de dérivés d'amidon modifié, une solution aqueuse de dextrine ou de dérivés de la lignine, une solution d'un agent de synthèse tel que l'alcool de polyvinyle, une résine phénolique ou une autre résine de type époxy, un alcool furfurylique, ou un mélange de ceux-ci. De préférence encore, dans eau moins une des charges, la quantité du liant temporaire est comprise entre 0,5 et 6 % en poids par rapport au poids du mélange particulaire de la charge. Des additifs de pressage classiquement utilisés pour la fabrication de blocs frittés peuvent être ajoutés au mélange particulaire et au liant. Ces additifs comprennent des plastifiants, par exemple des amidons modifiés ou des polyéthylènes glycol et des lubrifiants, par exemple des huiles solubles ou dérivés de stéarates. Le mélange d'une charge est poursuivi jusqu'à obtention d'une masse sensiblement homogène. A l'étape b), chacune des masses 45a et 45b est mise en forme et disposée dans un moule 50, comme représenté sur la figure 4. De préférence, les formes des masses 45a et 45b et leur agencement sont déterminés afin de ne pas laisser d'espace entre les masses dans le moule 50. A l'étape suivante de compaction ou pressage c), le contenu du moule 50 subit une compression par application d'une force P sur la surface supérieure 52 de la masse 45a (figure 4a) apte à le transformer en une préforme susceptible d'être frittée (figure 4b). Une pression spécifique de 400 à 500 Kg/cm2 est appropriée. Le pressage est de préférence effectué de manière uniaxiale ou isostatique, par exemple au moyen d'une presse hydraulique. Il peut être avantageusement précédé d'une opération de damage manuel ou pneumatique et/ou de vibration. La préforme est ensuite démoulée (étape d)), puis mise à sécher (étape e)) . Le séchage peut être effectué à une température modérément élevée. De préférence il est effectué à une température comprise entre 110 et 200 C. Il dure classiquement entre 10 heures et une semaine selon le format de la préforme, jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à 0,5 %. La préforme séchée est alors mise à cuire (étape f)). La durée de la cuisson, comprise entre 3 et 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et la forme du bloc. Selon l'invention, la cuisson s'effectue de préférence sous azote afin de former par frittage réactif le nitrure qui va servir de liant céramique vis à vis des grains. Une cuisson sous atmosphère neutre, par exemple sous argon, est également possible si l'azote est apporté par les matières premières. Le cycle de cuisson est de préférence effectué sous une pression d'azote voisine de 1 bar, mais une pression plus forte pourrait aussi convenir, et à une température comprise entre 1300 C et 1600 C. Pendant la cuisson, l'azote réagit avec certains des constituants des mélanges particulaires des charges, en particulier avec l'alumine et la silice et les poudres métalliques, pour former des matrices aptes à lier des grains de ces charges, en particulier les grains de carbure de silicium. Il en résulte un bloc composite monolithique qui, selon l'invention, présente une cohésion remarquable entre les deux matériaux 33a et 33b issus des deux charges 45a et 45b, respectivement. La fixation d'azote dans la préforme en cours de cuisson entraîne une prise de poids de cette dernière. La prise de poids constitue un indicateur de la qualité de la cuisson pour un procédé de cuisson déterminé. La figure 5 est une photographie d'une coupe transversale d'un bloc selon un plan sensiblement médian faisant apparaître l'interface V entre deux matériaux 33a et 33b d'un bloc selon l'invention, fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus, les matériaux 33a et 33b étant constitués d'un granulat de carbure de silicium lié par une matrice de Si3N4 et SiAION, respectivement. On observe que l'interface V entre les deux matériaux présente un aspect continu. On a pu également observer par des observations au microscope à balayage équipé d'une sonde spectroscopique à dispersion d'énergie (en anglais EDS ), une diffusion sur une faible distance de l'élément aluminium Al du SiAION dans la matrice Si3N4. Sans être lié par aucune théorie, ces phénomènes pourraient expliquer lacohésion remarquable des deux matériaux 33a et 33b. Les exemples qui vont suivre ont pour but d'illustrer l'invention mais ne sont pas limitatifs. Pour réaliser les exemples, on a utilisé les matières premières suivantes: - Du carbure de silicium dit noir ou réfractaire , vendu par la société Saint-Gobain Ceramics Materials. Il s'agit d'un matériau essentiellement constitué de la variété SiC alpha et présentant une analyse chimique moyenne, en poids, de 98,5% de SiC. De l'alumine fine calcinée du commerce présentant une analyse chimique moyenne, en poids, de plus de 99,5 % d'AI203 et ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 5 pm avec 95 % des particules comprises entre 1 et 40 pm. - De la poudre de SiAION ayant la composition pondérale typique suivante: 22 % de N; 19% de 0; 31% de silicium et 25% de AI, le complément à 100% étant constitué par des impuretés, notamment par des impuretés de Fe, C, Ti et Ca, le diamètre moyen de la poudre de SiAION étant de 30 microns et les particules de cette poudre ayant des tailles inférieures à 65 pm. - Des agents de frittage, de préférence sous forme de poudre de diamètre médian inférieur à 50 pm, peuvent être ajoutés à la poudre de SiAION. La poudre d'oxyde d'Yttrium (Y203) fournie par la société Sogemet, de diamètre médian typiquement inférieure à 5 microns et de pureté > 99% de Y203, est utilisable. D'autres agents de frittage que Y203, choisis dans la famille bien connue des agents de frittage céramique sont possibles, comme la magnésie par exemple. Des additifs de pressage, à savoir un liant temporaire sous forme d'un dérivé de lignine, incorporé à raison de 0,5 à 3,5% en poids de la charge, un plastifiant de type amidon, incorporé à une teneur en poids typiquement inférieure à 2 % de la charge, et un lubrifiant de type huile de pressage incorporé à une teneur en poids typiquement inférieure à 1%. Dans les exemples qui suivent les mélanges ont été préparés et malaxés dans un malaxeur intensif de laboratoire de type Eirich pendant une durée de 5 à 20 minutes après ajout d'eau. Pour fabriquer les blocs, on a disposé le mélange ou les mélanges dans un moule de dimensions 230*114*130 mm, jusqu'à remplissage du moule à mi hauteur. Dans le cas de pièces bicouches ou tricouches, on a disposé les mélanges l'un après l'autre jusqu'à remplir complètement le moule. Dans le cas plus particulier du tricouche (exemple 4), le mélange F a été disposé entre le mélange A et le mélange E. Une pression spécifique d'environ 500 Kg/cm2 a été appliquée à l'aide d'une presse hydraulique sur la surface supérieure (circonscrite dans un rectangle de 230*114 mm), jusqu'à réduction de l'épaisseur à environ 65 mm. Les pièces ainsi mises en forme ont été démoulées, séchées à la température arnbiante pendant une durée minimale de 12 h, étuvées à une température minimale de 110 C, puis cuites sous azote à une température supérieure à 1300 C. La qualité satisfaisante de la nitruration a été contrôlée. Le tableau 1 suivant fournit les compositions de différents mélanges utilisés pour fabriquer les blocs qui ont été testés. Tableau 1 mélanges de base A B C D E F G (formulation en % massique) Grains de SiC 2-5mm 20 19 20 19 Grains de SIC 0,2-2mrn 42 40 43 40 Poudre de SiC 0-0, 2mm 17 16 17 16 _ Grains de Mullite Cohésion macroscopique du bloc, Test 1 La cohésion du bloc s'évalue par un examen visuel visant à vérifier la non séparation des différentes régions et à détecter la présence de fissures. Par région , on entend une partie homogène d'un bloc, correspondant à un mélange particulaire déterminé disposé dans le moule avant pressage. - Dilatation thermique, Test 2: Les essais de dilatation thermique sont effectués en accord avec les dispositifs existants et selon la norme NFB 40308. Résistance à l'oxydation, Test 3: Les tests d'oxydation sont effectués selon la norme ASTM C863. Ce test vise à déterminer la résistance à l'oxydation des produits non oxydes et plus particulièrement ceux à base de SiC. Des éprouvettes de format typiquement 30*30*150mm sont prélevées par sciage à coeur du bloc à tester. Lorsque le bloc comporte deux couches en des matériaux différents, le prélèvement est effectué sur l'interface V délimitant les deux couches. A titre d'exemple l'éprouvette prise dans un bloc issu de l'exemple 1 présentera donc 50% de matériau A et 50% de matériau B. Typiquement, trois éprouvettes sont ainsi réalisées pour former un échantillon représentatif du bloc. On mesure les évolutions de la masse et du volume des éprouvettes résultant du test d'oxydation, ces mesures étant non destructives. Les résultats correspondent à la moyenne de trois mesures de prise de masse (colonne Delta m/m % dans le tableau 2) et de volume ( Delta V N % dans le tableau 2). Pour reproduire les conditions d'oxydation rencontrées par les blocs d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium, les échantillons subissent un test de 100 heures à 900 C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Ce type de test est bien connu dans le monde du réfractaire, et particulièrement pertinent pour les produits à base de carbure et de nitrure. L'oxydation génère une prise de masse et/ou de volume, qui sont les indicateurs du niveau d'oxydation. Ces écarts sont mesurés en pourcentage de la valeur initiale avant oxydation. On considère que deux matériaux sont différents lorsque leurs indicateurs d'oxydation différent d'au moins 1% (en moyenne sur 3 échantillons testés). Conductivité thermique, Test 4: La méthode utilisée est la méthode dite flash lampe . Elle consiste à irradier une face d'un échantillon cylindrique de 50 mm de diamètre et de 50 mm d'épaisseur par un flash lumineux puissant (de type infrarouge ou ultraviolet), puis à analyser l'allure de la montée en température de la face opposée de l'échantillon en fonction du temps. L'échantillon est obtenu par carottage transversal de sorte que, pour un bloc bicouche, par exemple comme dans l'exemple 1, l'échantillon comporte dans son épaisseur typiquement 50 % de matériau A et 50% de matériau B. Le thermogramme obtenu présente une marche d'élévation de température. Le temps correspondant à la moitié de cette élévation (t12) permet d'estimer la diffusivité, puis la conductivité thermique en tenant compte d'informations disponibles comme la masse volumique et la capacité calorifique. Elle permet ainsi de faire une étude comparative précise dans les mêmes conditions d'essais. Les mesures ont été effectuées à température ambiante, soit environ 20 C. On considère que deux matériaux sont différents lorsque leur diffusivité diffère d'au moins 2 mm/s. -Test 5: Test de tenue à l'acide fluorhydrique (HF). Dans certaines conditions le matériau utilisé en cuve d'électrolyse peut être exposé à des vapeurs d'acide fluorhydrique. Ce gaz est particulièrement agressif et peut conduire à une destruction rapide de matrice liante du produit à base de SiC. Le test consiste ici à tremper un échantillon cubique typiquement de 25mm de coté dans 40 cm3 d'une solution à 20% de HF pendant 84h à une température de 85 C. Sont alors mesurées la perte de masse exprimée en pourcentage de la masse initiale avant test (Am/m(%)) et la perte d'azote du matériau (AN/N(%)) exprimée en pourcentage de la masse initiale d'azote, avant test de l'échantillon par analyse du jus (c'est-à-dire de la solution après essai) . Une forte perte de masse ou d'azote signifie que le produit est moins résistant vis- à-vis de l'acide fluorhydrique. Tableau 2 exemples 1 2 3 4 5 6 7 type de bloc bicouche bicouche bicouche tricouche bicouche monolithe monolithe (de dimensions 230*114*64mm) avec avec avec avec avec avec avec mélange A mélange A mélange mélanges mélange mélange mélange et et A et A F- E A et A B mélange B mélange C mélange mélange D G test 1 cohésion macroscopique oui oui oui oui oui oui oui test 2 a (106K1) région 1 A=4,9 A=4,9 A=4,9 A=4,9 B=5,1 a (10-6K-1) région F=6 intermédiaire a (10.6K_1) région 2 B=5,1 E=7 G=5,1 test 3 Am/m(%) +1,4 +2, 1 +1,3 +1,4 +0,3 test 4 diffusivité thermique 16 6 19 (W.m-1.K-1) avant test C diffusivité thermique 11 / 6 5 (W.m"1.K-1) après test C variation de cliffusivité (%) -31 -55 test 5 Am/m(%) -10 +3 AN/N(%) -15 -5 Les tableaux 1 et 2 montrent que: - la cohésion est maintenue pour tous les produits de l'invention (exemples 1 à 5), y compris donc pour le bloc tricouche de l'exemple 4, - la résistance à l'oxydation est toujours bonne avec les produits de 20 l'invention, - la diffusivité thermique peut être modifiée fortement comme le montre une comparaison de l'exemple 4 à la référence, représentée par l'exemple 6. le bloc bicouche de l'exemple 1, représentatif de l'invention, conserve mieux l'aptitude du produit à diffuser la chaleur par conduction par comparaison avec la référence, comme le montrent les valeurs de diffusivité thermique après oxydation au test 3. - le matériau de l'exemple 7 montre une tenue supérieure à l'acide fluorhydrique et est donc particulièrement bien adapté pour former la face supérieure 36. Le type de bloc correspondant à l'exemple 1 a été réalisé à une échelle industrielle: Des mélanges A et B, disposés en couche dans un moule de format 700*487*60 mm, ont été pressés à la presse hydraulique avec les mêmes formulations de mélange et à des pressions similaires à celles décrites ci-dessus, de manière à obtenir des bicouches simples ou des bicouches ayant une forme voisine d'un L. Les pièces ont suivi un cycle de séchage et de cuisson similaire à celui décrit précédemment. Les blocs ainsi fabriqués ont montré une très bonne cohésion (absence de fissures ou de zones fragiles susceptibles de poser problème dans une application à une cuve d'électrolyse). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus, présentés à titre d'exemples et fournis à titre illustratif et non limitatif. En particulier, les dimensions et l'épaisseur de chaque région peuvent être ajustées en fonction des besoins et en particulier, en fonction du type de cuve auquel le bloc est destiné ainsi que des conditions de fonctionnement de cette cuve. Les conductivités thermiques des première et deuxième régions peuvent être très différentes l'une de l'autre. Elles sont de préférence choisies en fonction d'un profil thermique adapté à la destination du bloc, c'està-dire en fonction des contraintes du client. L'invention fournit ainsi une solution permettant d'adapter facilement, en 'fonction des besoins, le profil thermique de la paroi latérale d'une cuve d'électrolyse. De même, les différentes régions peuvent être adaptées en fonction des contraintes locales (attaque par l'acide fluorhydrique, oxydation) auxquelles elles sont destinées à être soumises. 18 REVENDICATIONS 1. Bloc réfractaire fritté, composite et monolithique, notamment destiné à la fabrication d'une cuve d'électrolyse de l'aluminium, comportant au moins des première (18a) et deuxième (18b) régions adjacentes en des premier (33a) et deuxième (33b) matériaux réfractaires différents constitués par des premier et deuxième granulats liés par des première et deuxième matrices, respectivement, au moins ledit premier granulat étant à base de carbure de silicium (SiC), caractérisé en ce qu'au moins une desdites matrices comporte de l'azote (N). 2. Bloc réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune desdites première et deuxième matrices comporte de l'azote (N) . 3. Bloc réfractaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit deuxième granulat est à base de carbure de silicium (SiC). 4. Bloc réfractaire selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première matrice est une matrice de nitrure de silicium (Si3N4). 5. Bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite deuxième matrice est une matrice de SiAION. 6. Bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les coefficients de dilatation desdits premier et deuxième matériaux diffèrent l'un de l'autre de moins de 25 %. 7. Bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conductivité thermique d'au moins un desdits matériaux, de préférence les conductivités thermiques dudit premier matériau et dudit deuxième matériau, est supérieure à 0,1 W/m.K. 8. Bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur minimale d'au moins une desdites régions, de préférence de chacune des deux régions, est supérieure à 10 mm. 9. Bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une troisième région intercalée entre lesdites première et deuxième régions et formée à partir d'un mélange particulaire des deux mélanges particulaires utilisés pour former lesdites première et deuxième régions. 1O.Cuve d'électrolyse comportant une paroi latérale comprenant une pluralité de blocs réfractaires, caractérisée en ce qu'au moins un desdits blocs est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 11.Procédé de fabrication d'un bloc réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant les étapes suivantes: a) préparation d'au moins des première et deuxième charges comprenant au moins des premier et deuxième mélanges particulaires, respectivement, et au moins des premier et deuxième liants temporaires, respectivement, au moins ledit premier mélange particulaire comportant un granulat de carbure de silicium, b) versement et agencement des charges dans un moule (50), c) mise en forme des charges (45a,45b) à l'intérieur dudit moule (50) de manière à former une préforme, d) démoulage de ladite préforme, e) séchage de ladite préforme, f) cuisson de ladite préforme, caractérisé en ce que ladite étape de cuisson est effectuée sous atmosphère non oxydante si de l'azote est apporté par au moins une desdites charges, ou sous atmosphère réductrice d'azote. 12.Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'au moins un desdits premier et deuxième mélanges particulaires comporte, en pourcentages en poids, de 30 à 90 % de grains réfractaires dont au moins 90% ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm et de 10 à 70% d'au moins une poudre réfractaire dont au moins 90% des particules ont un diamètre inférieur à 200 pm.