Brevet FR2873307A3 — publié le 20060127

FR 2873307 A3 20060127 FR 0451592 A 20040721 2873307 1 L'invention concerne un adsorbant zéolitique amélioré et un procédé de séparation de gaz utilisant cet adsorbant. Il est connu que la séparation ou purification des gaz par adsorption au moyen de particules de zéolite repose sur la présence de cations dans les cavités de celles-ci. Les cations sont associés aux atomes d'aluminium de la charpente et donc leur nombre croît lorsque le rapport Si/Al décroît. Les zéolites les plus riches en cations sont la zéolite A et, par ailleurs, la faujasite LSX dont le rapport Si/AI est de l'ordre de 1, et la faujasite X avec rapport Si/AI de 1.15 à 1.5. Il n'a, jusqu'à présent, pas été possible de synthétiser des zéolites avec un rapport Si/AI inférieur à 1. Plus généralement, la faujasite avec rapport Si/Al Cependant, sa synthèse est plutôt difficile. En effet, pour abaisser le rapport Si/AI d'une zéolite de type faujasite, il faut augmenter la consommation de soude utilisée dans le procédé de synthèse de la zéolite, ce qui est onéreux au plan industriel et pose des problèmes de rejets des effluents sodés. De ce fait, on ne peut pas descendre en dessous de Si/AI = 1.15 car sinon on 2 0 cristalliserait aussi de la zéolite A. Pour tenter de remédier à ce problème, lors de la synthèse des particules de zéolithe LSX, on ajoute de fortes concentrations de potasse KOH pour inhiber la formation de zéolite A, ce qui augmente cependant encore plus le coût de fabrication et les problèmes des rejets. Les inventeurs de la présente invention se sont donc attachés à tenter de résoudre ces problèmes en proposant un adsorbant zéolitique amélioré pour l'adsorption de gaz, en prenant en compte son coût de fabrication et ses performances en termes d'adsorption. Dans ce cadre, il ont mis en évidence plusieurs adsorbants zéolitiques donnant des résultats optimaux en termes de coût de fabrication et de performances, à savoir: - les faujasites qui ont un rapport Si/AI compris entre 1.10 et 1.20. Ces zéolites sont obtenues en absence de potasse. Elles peuvent contenir des quantité minoritaires de zéolite A. Ces zéolites ont un faible coût de fabrication et des performances en adsorption jugées comme étant bonnes. - les faujasites qui ont un rapport Si/AI compris entre 1.05 et 1.10. Ces zéolithes sont obtenues en présence de quantités modérées de potasse qui n'empêchent pas totalement la formation de A mais conduisent cependant à une majorité de zéolite X et plus précisément de type LSX (Low Silica X = X pauvre en silice). Ces zéolites ont un coût de fabrication un peu plus élevé que les précédentes mais des performances également plus élevées. - les faujasites qui ont un rapport Si/AI compris entre 1.025 et 1.100, obtenues en présence de potasse et pour lesquelles l'échange final au sodium conduit à un échange sodique inférieur ou égal à 98%. Ces zéolithes contiennent généralement moins de 1% de zéolite A mais la limitation de l'échange au sodium, de préférence entre 95 et 98%, permet un coût de fabrication moindre que celui d'une zéolithe échangée à 99% ou plus, pour une baisse très mesurée des performances. La présente invention porte, dès lors, sur un adsorbant composite formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 20% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/Al compris entre 1. 025 et 1.150 et étant échangé à moins de 99% par des cations Na. Selon le cas, l'adsorbant de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - il est formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 8% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/AI compris entre 1.025 et 1.100 et étant échangé à moins de 92% par des cations Na. - il est formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 15% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/Al compris entre 1.025 et 1.100 et étant échangé à moins de 96% par des cations Na. - il comporte au moins 0.5% de zéolite de type A. - il est échangé entre 85 et 99% par des cations Na. - il est échangé entre 85 et 96% par des cations Na. - il est échangé entre 85 et 92% par des cations Na. - il comporte, en outre, des cations K. - il comporte, en outre, des cations Ca et/ou Ba. - il est sous formé agglomérée et il comprend jusqu'à 30% en poids de liant, de préférence de 5 à 29% en poids de liant. Le taux de liant optimal de ces différentes faujasites dépend des procédures opératoires propres à la voie de synthèse de ces adsorbants. Il est généralement compris entre 5 et 30%, sachant qu'une technique préférentielle consiste à convertir au moins une partie de ce liant en zéolite. On peut ainsi obtenir une particule de zéolite agglomérée renfermant entre 90 et 98% de zéolite, c'est-à-dire moins de 10% de liant résiduel. L'invention porte aussi sur un procédé de purification ou de séparation de gaz ou mélanges gazeux par adsorption, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un adsorbant selon l'invention. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le mélange gazeux à purifier est de l'air et au moins une impureté à éliminer par adsorption est choisie dans le groupe formé par le CO2, les NxOy et les hydrocarbures. - le gaz est un gaz de synthèse contenant H2 et CO, et au moins du CO2 en tant qu'impureté à éliminer par adsorption. - le gaz est un mélange gazeux contenant plus de 10% en volume de CO2 issu d'un procédé produisant un gaz riche en CO2, et au moins une partie du CO2 est récupéré par adsorption, de préférence le gaz riche en CO2 est un gaz issu d'un procédé de combustion ou d'un procédé métallurgique. Plus généralement, les adsorbants de type faujasite de l'invention sont proches d'un optimum de rapport performancelcoût qui est illustré sur la figure ci-annexée qui est une figure qualitative obtenue en prenant en compte la variation limitée des performances dans la plage de rapport Si/AI entre 1.00 et 1.15 (laquelle est de type linéaire en première approximation), à rapporter à l'augmentation importante du coût de fabrication, lorsque le rapport Si/Al varie de 1.15 à 1.00 (de type parabolique ou exponentiel). Comme on le voit, pour un rapport Si/AI de l'adsorbant très proche de 1, les performances sont excellentes mais le coût de fabrication est trop élevé, alors que pour un rapport Si/AI trop éloigné de 1, les performances sont insuffisantes et ne peuvent être compensées par le faible coût de fabrication. Il en est de même pour l'échange sodique (cation Na) et/ou la zéolitisation du liant puisqu'aller jusqu'à 100% pour cet échange etlou cette zéolitisation améliore les performances mais au prix d'un surcoût de fabrication trop élevé pour être acceptable au plan industriel. Les zéolites de l'invention peuvent être avantageusement utilisées comme adsorbant pour l'arrêt du CO2 contenu dans l'air, à des pressions de 1 à 50 bars abs et des températures de 3 à 60 C. Même si à l'intérieur de ces bornes, il y a des zones ou l'écart avec une zéolite LSX 100% est plus important (température élevée par exemple.), leur utilisation de façon systématique permet grâce à l'effet d' échelle ainsi obtenu sur le volume de production d'atteindre un optimum performance/coût sur toute la plage opératoire. Ces zéolites conviennent également à l'arrêt des polluants secondaires présents dans l'air, tels les NxOy et les hydrocarbures. Par ailleurs, un adsorbant selon l'invention peut aussi être utilisé pour l'arrêt de l'humidité atmosphérique et/ou précédé d'un adsorbant plus spécifique pour cette fonction, tel que l'alumine activée ou le gel de silice. II sera utilisé préférentiellement en cycle TSA dont la température de régénération est généralement de 50 à 250 C, et est habituellement choisie en fonction des conditions du procédé : température d'adsorption, débit de régénération... Les autres caractéristiques physiques de l'adsorbant de l'invention restent dans des gammes classiques, à savoir des billes ou particules adsorbantes plus ou moins sphériques de diamètre moyen de 1 à 5 mm avec une distribution standard, par exemple moins de 5% de billes de plus de 2. 5 mm et de moins de 1.5 mm pour un diamètre moyen de 2 mm, des densités de 600 à 800 kg/m3, des résistances à l'écrasement moyenne supérieure à 2 daN pour des billes de 2 mm... Quant aux valeurs du rapport Si/Al, de l'échange au Na, de la teneur résiduelle en liant inerte susmentionés, il faut bien sûr les comprendre de façon industrielle , c'est à dire avec une plage de lattitude autour d'une valeur moyenne dès lors qu'il s'agit de production en grande série, typiquement de tonnes d'adsorbant. Par exemple un échange sodique allant de 96 à 99% pour des particules prises individuellement pour une moyenne à 97.5 % par exemple pour un lot ou un échantillon représentatif (plus de 25 billes.). En outre, produites en grande quantité, ces zéolites peuvent aussi avantageusement être utilisées pour la décarbonatation finale de gaz de synthèse ou syngas, c'est-à-dire pour des 2873307 5 teneurs en CO2 allant généralement de 5 à 1000 ppm en volume et plus souvent entre 20 et 100 ppmv, des pressions de 10 à 50 bars abs et des températures de 5 à 50 C. En particulier, l'augmentation de la capacité d'arrêt en CO2 par rapport à une zéolite X (Si/AI de 1.25) est plus importante que l'augmentation correspondante pour les constituants que l'on ne souhaite pas adsorber dans ce type de procédé, tels que hydrogène, CO, CH4... Les teneurs résiduelles en CO2 pour la décarbonatation de l'air ou du syngas sont généralement inférieures à 5 ppm et plus souvent de l'ordre de 0.1 à 0.5 ppm. On notera enfin que ce type de zéolite peut, si nécessaire, subir un échange complémentaire avec du calcium et/ou du baryum pour modifier ses performances, en particulier 1 o pour améliorer l'arrêt des polluants secondaires de l'air. Revendications 1. Adsorbant composite formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 20% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/Al compris entre 1.025 et 1.150 5 et étant échangé à moins de 99% par des cations Na. 2. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 8% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/Al compris entre 1. 025 et 1.100 et étant échangé à moins de 92% par des cations Na. 3. Adsorbant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé majoritairement de zéolite de type faujasite, et de moins de 15% de zéolite de type A, ledit adsorbant ayant un rapport Si/Al compris entre 1. 025 et 1.100 et étant échangé à moins de 96% par des cations Na. 4. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 0.5% de zéolite de type A. 5. Adsorbant selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il est échangé entre 85 et 99% par des cations Na. 6. Adsorbant selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce qu'il est échangé entre 85 et 92% par des cations Na. 7. Adsorbant selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il est échangé 25 entre 85 et 96% par des cations Na. 8. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des cations K. 9. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est sous forme agglomérée et qu'il comprend jusqu'à 30% en poids de liant, de préférence de 5 à 29% en poids de liant. 10. Adsorbant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des cations Ca et/ou Ba. 11. Procédé de purification ou de séparation de gaz ou mélanges gazeux par adsorption, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un adsorbant selon l'une des revendications 1 à 6, 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange gazeux à purifier est de l'air et au moins une impureté à éliminer par adsorption est choisie dans le groupe formé par le CO2, les NxOy et les hydrocarbures. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz est un gaz de synthèse contenant H2 et CO, et au moins du CO2 en tant qu'impureté à éliminer par adsorption. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz est un mélange gazeux contenant plus de 10% en volume de CO2 issu d'un procédé produisant un gaz riche en 2 0 CO2, et au moins une partie du CO2 est récupéré par adsorption, de préférence le gaz riche en CO2 est un gaz issu d'un procédé de combustion ou d'un procédé métallurgique.