Brevet FR2883290A1 — publié le 20060922

SYNTHESE DE POLYMERE HYDROXYLE-GREFFE-POLYLACTONE La présente invention concerne un procédé de synthèse de polymèregreffépolylactone caractérisé par un temps de réaction réduit. Elle porte également sur les polymères ainsi obtenus, leur utilisation pour des applications directes sous forme pure ou en mélange, ainsi que pour leur réaction avec d'autres matériaux polymères ou molécules organiques. La synthèse de polymère-greffé- polylactone repose sur la modification chimique 10 de polymères hydroxylés, par polymérisation par ouverture de cycle lactone (structure cyclique ester), initiée sur les fonctions hydroxy du polymère. La polymérisation de monomère lactone, co-initiée par un amorceur organométallique comme le bis(2-éthylhexanoate) d'étain ou 1'isopropoxyde d'aluminium, en présence de molécules ou macromolécules portant une fonction hydroxy, n'est pas nouvelle. Ce mode de synthèse, en présence de fonctions alcool comme co-amorceur, a été très étudié ces quinze dernières années par des auteurs faisant référence sur le sujet [1]. L'intérêt d'utiliser une molécule ou macromolécule portant une fonction hydroxy comme co-amorceur est double lorsque l'on souhaite faire polymériser de la lactone au moyen d'un amorceur de type organométallique, comme par exemple les alkoxydes d'aluminum, les alkoxydes de titane, les alkoxydes ou les carboxylates d'étain. D'une part, cela permet de réduire fortement les temps de réaction. D'autre part, il est possible de fonctionnaliser une fin de chaîne polylactone par le motif constitutif portant la fonction hydroxy. Si le motif constitutif comporte plusieurs fonctions hydroxy, toutes les fonctions hydroxy peuvent potentiellement initier une polymérisation de lactone. Le fait qu'une fonction hydroxy initie ou non une polymérisation dépend de divers critères: environnement chimique du carbone portant la fonction hydroxy (tacticité ou configuration de carbone), variable pour les différentes fonctions hydroxy susceptibles de réagir; efficacité de l'amorceur utilisé, qui va dépendre de sa structure chimique et logiquement de la quantité utilisée. Dans l'état actuel de la technique, l'essentiel des réactions de polymérisation de lactones, ou même de lactides, co-amorcées par un alcool se font en solution, au moyen d'un solvant. En effet, l'emploi d'amorceur comme ceux cités dans le document [1], en présence de solvant, permettrait un meilleur contrôle des réactions de polymérisation à des températures inférieures à 130 C. Dans ces conditions, les temps de réaction annoncés sont de plusieurs heures. Très peu de travaux font état de l'utilisation de polymères hydroxylés synthétiques pour démarrer une ou des réactions de polymérisation de monomère lactone. On peut toutefois citer des travaux datant des années 2001-2002, où des EVOH [2,3] et PVA [4] sont modifiés en présence de solvant. Le brevet antérieur US 5,321,088 présente pour la première fois la possibilité de modifier un polymère hydroxylé, en l'occurrence du polyéthylène portant des motifs alcool vinylique, autrement dit de l'EVOH, à partir de ses fonctions hydroxy, par polymérisation par ouverture de cycle lactone. Les réactions décrites se font en solution dans le xylène, à 115 C, avec du stannous octoate comme amorceur. Des tests de biodégradabilité menés sur plusieurs semaines sont concluants. Par ailleurs, les brevets US 5,612,412, US 5,922,808 et US 5,904, 974 font état de synthèse à l'état fondu, par polymérisation par ouverture de cycle lactone, où la fonction hydroxy est portée par du PVA. Plus particulièrement, les brevets US 5,922,808 et US 5,904,974 décrivent des réactions réalisées à l'état fondu en réacteur, mais sur des durées d'au moins 6 heures avec un processus lent de passage à l'état fondu. La mise en uvre d'un procédé d'extrusion réactive est évoquée, mais le temps de séjour en extrudeuse de quelques minutes est totalement incompatible avec le temps de réaction de plusieurs heures. Le brevets US 5,612,412 fait également état de réactions à l'état fondu au moyen de mélangeurs fermés, avec des temps de réaction allant de 10 minutes à 5 heures pour des rapports massiques PVA/monomère inférieurs à 2. L'amorceur permettant d'obtenir une conversion totale du monomère avec des temps de réaction de 10 min est le monobutyl tris(2-éthylhexanate) d'étain. Cet amorceur, de structure chimique classique pour ce type de réaction, est toutefois peu utilisé d'après la littérature. Par ailleurs, l'analyse des exemples révèle que l'ensemble des réactifs, y compris l'amorceur, est d'abord mélangé en phase hétérogène, ce qui exclut l'obtention d'un matériau final, dérivé du PVA, homogène. Le document EP-A-O 787 755 porte quant à lui sur la modification d'EVOH par des lactones à l'état fondu. Il est systématiquement mentionné un passage lent d'un état hétérogène à un état homogène et fondu, dans une gamme de température se situant autour de 180 C, avec un maximum à 220 C. Par ailleurs et à nouveau, les réactions sont menées sur plusieurs heures (6 heures dans les exemples cités), après le passage à l'état fondu. Le seul amorceur illustré dans les exemples est le tétrabutoxy de titane. Aucune analyse chimique, permettant d'évaluer la structure du matériau final (y compris l'homogénéité) et la quantité de monomère résiduelle, n'est décrite. Les inventeurs se basent uniquement sur des tests de solubilité dans l'epsilon-caprolactone pour dire qu'il y a eu greffage. Enfin, dans le document EP-A-O 916 684, il est avancé que des polyesters peuvent être synthétisés par polymérisation d'esters cycliques bimoléculaires (lactides) en présence de polymères ayant des fonctions alcool et/ou ester. Sont spécifiés les alcools polyvinyliques, les amidons, la cellulose et les esters de cellulose. EVOH, comme polymère hydroxylé, n'est pas mentionné. Par ailleurs, aucune validation de ces avances n'est présentée. L'ensemble de ces travaux, relatifs à la synthèse de polymère-greffépolylactone, met en lumière les problèmes techniques suivants: l'utilisation de solvants coûteux et/ou difficiles à éliminer et/ou nuisibles à l'environnement; des temps de réactions longs (supérieurs à plusieurs heures) ; des milieux réactionnels non homogènes aboutissant à des produits finaux hétérogènes. Le problème technique que se propose de résoudre la présente demande est donc 10 d'offrir un nouveau procédé de synthèse de polymère-greffépolylactone ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. Ceci est réalisé grâce au procédé selon l'invention qui comprend les étapes suivantes: - on réalise un mélange homogène, exempt de solvant, comprenant au moins un polymère hydroxylé synthétique, au moins un monomère comportant un cycle lactone et au moins un catalyseur ou amorceur; - on stoppe la réaction de polymérisation après quelques minutes. La réaction de polymérisation, par ouverture du cycle lactone, mise en jeu dans la présente invention requiert la présence d'au moins trois réactifs: Le polymère de base est un polymère hydroxylé synthétique, à savoir porteur de fonction hydroxy et non identique aux polymères naturels de type amidon ou cellulose. Sont plus particulièrement concernés par l'invention les polymères comprenant le motif alcool vinylique, préférentiellement à hauteur d'au moins 1% (en proportion des motifs), et plus spécifiquement de l'EVOH (polyethylene-co-vinyl alcohol) ou du PVA (polyvinyl alcohol). La structure générale d'un polymère hydroxylé utilisé préférentiellement selon l'invention est présentée ci-dessous: f CH2 CH2) ( CH2 CH) ( CH2 CH) X I Y z 0% OH C CH3 x, y et z représentent les pourcentages molaires des motifs respectifs, avec: 0x99;0_y50; 1 z599;x+y+z=100. Dans le cas du PVA, x vaut nécessairement 0 et dans le cas de l'EVOH, y est préférentiellement égal à 0. Pour ce type de polymères hydroxylés, les motifs correspondants sont généralement distribués en séquence bloc ou de manière aléatoire sur la chaîne principale, mais pas nécessairement. Il est également à noter que du PVA et de l'EVOH, comprenant un troisième motif constitutif dans une proportion inférieure ou égale à 5% (en nombre de 15 motifs), sont également concernés par l'invention. Au moins un monomère comportant un cycle lactone est également impliqué dans la réaction de polymérisation. Un mélange de différents monomères peut bien sûr être utilisé. Il s'agit de monomères cycliques contenant la fonction ester inclue dans le cycle. Dans le cadre de l'invention, les lactones suivantes peuvent être utilisées: bétalactones, telles que béta-propiolactone, diméthylpropiolactone et a,a-diméthyl-(3-propiolactone; gamma-lactones, telles que gamma-caprolactone; delta.-lactones, telles que deltavalérolactone, delta-caprolactone; epsilon-lactones, telles que epsiloncaprolactones. Préférentiellement, les delta-lactones et les epsiloncaprolactones sont utilisées. Parmi les delta-lactones, les delta-valérolactones telles que la 5valérolactone, la 3-méthyl-5-valérolactone, la 3,3-diméthyl-5valérolactone, la 2-méthyl-5-valérolactone et la 3-éthyl-5-valérolactone sont préférées. Parmi les epsilon-lactones, les epsilon-caprolactones, comme l'epsiloncaprolactone, la monoalkyl-epsilon-caprolactone telle que la monométhyl-epsiloncaprolactone ou monoéthyl-epsilon-caprolactone, sont préférées. En conclusion, le monomère comporte donc un cycle de type lactone de 4 à 10 unités, (poly)substitué ou non. Il est à noter que les lactones avec des cycles à 5 atomes, dont la faible réactivité est connue, représente une solution désavantageuse dans le cadre de la présente invention. Par ailleurs, la réaction de polymérisation a lieu en présence d'au moins un catalyseur (régénérable) ou d'un amorceur (consommé dans la réaction), qui permettent de réduire les temps de réaction. Dans le cadre de l'invention, les amorceurs ou catalyseurs organométalliques sont préférés. Plus particulièrement, les métaux de transition avec des groupes alkoxy ou les métaux de transition avec des groupes carboxylate sont choisis. Sont cités en particulier les titanates, comme le tétrabutoxyde de titane, le tétrapropoxyde de titane ou le tétraéthoxyde de titane; les étains, comme l'octanoate d'étain (ou bis(2éthylhexanoate) d'étain ou octoate d'étain ou stannous octanoate), les alkoxydes d'aluminium, comme le triisopropoxyde d'aluminium. Les catalyseurs à base de terre rare peuvent également être utilisés. De manière avantageuse, le mélange réactionnel est constitué de 100 parts en poids de polymère hydroxylé synthétique contenant n moles de fonction hydroxy, de n/100 à 100 n moles de monomère et de n/1000 à n/5 moles de catalyseur ou d'amorceur. Le mélange réactionnel se caractérise en outre par le fait qu'il est exempt de solvant. Economiquement, l'absence de tout solvant permet de faire l'économie de son achat. Cela permet également de faire l'économie de tout traitement post-synthèse nécessaire à son élimination et de réduire les temps de synthèse. Par ailleurs, d'un point de vue environnemental, il est très avantageux de réaliser les synthèses sans solvant, puisque les solvants, de l'EVOH par exemple (diméthyl sulfoxyde, trichlorobenzène, ...), sont généralement lourds et difficiles à éliminer voire toxiques. Une caractéristique primordiale du procédé selon l'invention est la réalisation d'un mélange homogène entre les au moins trois réactifs mentionnés ci-dessus. En pratique et en l'absence de tout solvant, l'homogénéité du système réactif est assurée en réalisant le mélange soit à l'état fondu, soit en dissolvant le polymère hydroxylé dans le monomère. Pour une modification à l'état fondu, le monomère est introduit dans le polymère hydroxylé synthétique à l'état fondu. En pratique, l'état fondu est atteint lorsque la température est supérieure ou égale au point de fusion de polymère (dans le cas de polymère semi-cristallin) ou à la température de transition vitreuse du polymère (en cas de polymère amorphe). Il est nécessaire de faire fondre rapidement le polymère hydroxylé avant ou simultanément à l'introduction du monomère, pour avoir un mélange homogène entre les réactifs. La même logique intervient quant à l'introduction de l'amorceur: il doit être mélangé intimement et rapidement au monomère et au polymère hydroxylé avant sa réaction, sans quoi la modification chimique du polymère hydroxylé sera nécessairement hétérogène. Cette hétérogénéité se manifeste par la coexistence de chaînes fortement modifiées et d'autres faiblement modifiées, liée à des concentrations locales variables en amorceur et/ou en monomère. L'état fondu permet par ailleurs de diminuer les temps de réaction en présence 5 d'amorceur. Le Demandeur a également montré pour la première fois qu'il était possible de dissoudre le polymère hydroxylé dans le monomère. En effet, dans certaines conditions, le monomère est capable de diffuser rapidement et totalement dans le polymère hydroxylé sous forme de poudre ou de granulé. Dans ce cas où le monomère de type lactone joue à la fois le rôle de solvant et de réactif; le procédé doit être mis en oeuvre à une température inférieure au point de fusion du polymère hydroxylé mais supérieure à sa température de transition vitreuse. En pratique et pour couvrir ces deux cas de figures, le procédé selon l'invention se déroule à une température comprise entre -60 C et + 60 C de la température de fusion du polymère hydroxylé lorsqu'il est semicristallin, ou comprise entre +10 C et +200 C au dessus de la température de transition vitreuse du polymère hydroxylé lorsqu'il est amorphe. En outre et selon l'invention, la réaction de polymérisation est stoppée après quelques minutes, avant une heure, et préférentiellement après un temps de réaction compris entre 1 et 30 minutes. Ces durées raccourcies permettent de rendre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention compatible avec les exigences des procédés de synthèse en continu, tels que l'extrusion. Dans les deux cas de figures (état fondu ou dissolution), le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre soit classiquement dans un réacteur fermé sous agitation, soit en continu dans une extrudeuse. Les synthèses faites en réacteur fermé sous agitation sont réalisées par exemple au moyen d'une ancre. Le monomère est préalablement mélangé avec le polymère hydroxylé à une température adaptée, généralement comprise entre 130 et 250 C. Le monomère peut être préalablement préchauffé à la température de réaction avant son introduction et le polymère hydroxylé, préalablement chauffé à une température faiblement inférieure à sa température de fusion, également avant son introduction. Une fois le système fondu ou dissous, l'amorceur, dilué ou pas dans du monomère, est ajouté dans le but de réduire le temps de réaction. Pour des synthèses réalisées par un procédé continu comme l'extrusion, le polymère hydroxylé est introduit par la trémie. Le monomère peut être introduit soit par la trémie en même temps que le polymère hydroxylé, soit au moyen d'une pompe dans une zone spécifique. Il est préférable d'introduire l'amorceur soit avec le polymère hydroxylé, soit dilué dans le monomère, soit spécifiquement au moyen d'une pompe sur un mélange homogène polymère/monomère déjà fondu. Pour ce dernier cas, il est donc nécessaire d'injecter l'amorceur par une troisième zone, la plus en aval de la trémie. En extrusion réactive, les temps de réaction doivent être nécessairement inférieurs à 30 minutes. L'idée de modifier un polymère hydroxylé, comme l'EVOH, à l'état fondu voire par extrusion réactive, apparaît comme particulièrement inventive. En effet, qu'ils soient naturels ou synthétiques, les polymères hydroxylés ont la réputation ou sont reconnus comme se dégradant rapidement au-dessus de leur température de fusion, c'est-à-dire généralement au-delà de 200-240 C. De plus, les amorceurs organométalliques, utilisés pour la polymérisation par ouverture de cycle lactone du PVA ou de l'EVOH, sont utilisés très majoritairement dans des solvants à des températures inférieures à 130 C. Leur efficacité est d'ailleurs surtout reconnue pour avoir des longueurs de chaîne contrôlées et non pour avoir des temps de réaction de quelques minutes. Par ailleurs, la réduction des temps de réaction à quelques minutes est d'autant plus importante qu'elle permet de minimiser, voire de supprimer, les réactions secondaires, par exemple de transestérification et d'alcoolyse. Ces réactions secondaires n'ont jamais été prises en compte dans les travaux précédents. Cependant, tous les amorceurs organométalliques utilisés dans ce type de réaction sont également connus pour être susceptibles de générer de telles réactions à des températures supérieures ou égales à 200 C. De plus, des temps de réaction longs, à de telles températures, sont souvent la cause de dégradations thermiques des polymères hydroxylés. Le Demandeur a en effet montré que ces réactions secondaires étaient significatives au-delà d'une heure de réaction: alors que le monomère est consommé en quelques minutes de réaction, on observe, en employant un amorceur adéquat comme le stannous octoate ou l'aluminium isopropoxyde, une augmentation continue au fil des heures de la viscosité du système réactionnel, une souplesse décroissante du matériau final, et une solubilité qui décroît dans bon nombre de solvants tels que les alcools (méthanol, éthanol, ...) et le DMSO. Le développement de ces réactions secondaires a été prouvé par le Demandeur. Au contraire, pour des réactions stoppées immédiatement après que le monomère 20 eut été consommé (après quelques minutes), aucun phénomène de dégradation n'est observé. Les polymères hydroxylés-greffés-polylactone susceptibles d'être obtenus par le procédé revendiqué font également partie de l'invention. Ils se distinguent de ceux obtenus par les procédés de l'art antérieur à plusieurs titres: en raison du court temps de réaction, ils n'ont pas (ou moins) subi les réactions secondaires de type transestérification ou dégradation. Par ailleurs, l'homogénéité de système réactionnel assure l'obtention d'un matériau final homogène en terme de greffage. La structure générale des polymères hydroxylés-greffés-polylactone préférentiellement obtenus selon l'invention est présentée ci-dessous: o n R x, y, z et t sont des pourcentages molaires des motifs respectifs, avec: 05x599;0y50; 1 z99,;1 t99;x+y+z+t=100. Les motifs correspondant sont généralement distribués de manière aléatoire sur la chaîne principale mais pas nécessairement. R peut être un atome d'hydrogène, un groupe acétate, ou tout groupe provenant de l'amorceur ou résultant d'une réaction chimique avec la fonction hydroxy constituant une fin de chaîne polylactone. n est le degré de polymérisation moyen des unités lactone introduites et n se situe dans un intervalle de 0.1 n 100. a est un nombre caractérisant la taille du cycle lactone et est compris entre 2 et 10. y correspond au nombre d'unités acétate résiduelles. En général, les EVOH sont issus d'une hydrolyse totale d'un EVAc (polyéthylène-co-vinyl acétate). La présence d'unité acétate est censée diminuer les températures de transformation de l'EVOH de départ. Il en est de même pour le PVA. Préférentiellement, selon l'invention, le polymère hydroxylé-greffépolylactone est de l'EVOH-g-PCL ou du PVA-g-PCL. Dans la structure présentée ci-dessus, dans le cas du PVA, x = 0, dans le cas de l'EVOH, y est préférentiellement = 0 et l'unité lactone est de l'epsiloncaprolactone (PCL). Les propriétés du matériau final sont multiples car totalement modulables par la 25 formulation, notamment par le rapport initial massique entre le polymère --(CH2 CH2) ( CH2 CH) ( CH2 CH) ( CH2 CH-- x Y z-t I t _ c OH O / o CH3 ( CH2) â hydroxylé et le monomère. Pour de faibles quantités de lactone incorporées, le copolymère final présentera des propriétés proches de celles du polymère de départ, tandis que pour des quantités élevées de lactone incorporées, le matériau peut présenter des propriétés proches de la polylactone. Ainsi, pour des rapports intermédiaires, l'EVOH-g-PCL présente des propriétés tout à fait originales car le matériau ne présente plus aucune cristallinité et est purement amorphe. De plus, du rapport massique entre l'EVOH et le monomère, dépendra les propriétés finales du matériau comme sa souplesse et son adhésivité. Par ailleurs, l'amorceur utilisé peut permettre d'initier la formation d'un nombre de chaînes polylactone supérieur à sa quantité utilisée. Des réactions de transfert pouvant avoir lieu parallèlement à la réaction principale de polymérisation. Le degré de polymérisation moyen, et donc le taux de substitution des fonctions hydroxy, est modulable selon la quantité d'amorceur utilisé, sa nature et la température. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation de dérivés des polymères hydroxylés-greffés-polylactones selon l'invention et les dérivés ainsi 20 obtenus. En effet, les polymères hydroxylés-greffés-polylactones selon l'invention, par exemple EVOH-g-PC1, restent des matériaux avec des fonctions hydroxy susceptibles de réagir. On peut citer la modification possible du polymère hydroxylé par des anhydrides, comme par exemple l'anhydride méthacrylique, les isocyanates, les époxys, comme par exemple le glycidyl méthacrylate, les acides carboxyliques, les amines, etc.... Toute modification de ce matériau, simultanément à sa synthèse ou après sa synthèse, peut ainsi être envisagée. En raison de l'abaissement des températures de transformation à l'état fondu de ces polymères hydroxylésgreffés-polylactones, comparativement au polymère hydroxylé de départ (température de fusion si elle subsiste et température de transition vitreuse diminuée), de nouvelles réactions peuvent être envisagées avec les EVOH-g-PCL et PVA-g-PCL à l'état fondu en vue, par exemple de les rendre réticulables et de leur donner de nouvelles applications. Dans ce dernier cas, il est par exemple, possible de greffer, à l'état fondu, des insaturations sur des EVOH- g-PCL ou sur des PVA-g-PCL, à plus basse température. En outre, les polymères hydroxylés-greffés-polylactones selon l'invention sont des matériaux présentant des fonctions ester. Ils peuvent donc être modifiés par des réactions de transestérification, avec des polymères portant également des fonctions ester. Ces réactions de transestérification sont susceptibles de se produire au cours de la synthèse même du polymère hydroxylé-greffépolylactone, selon l'amorceur utilisé. En effet, la plupart des amorceurs cités ici sont des amorceurs également reconnus pour leur efficacité plus ou moins grande dans les réactions de transestérification. En présence d'EVOH partiellement hydrolysés, c'est-à-dire avec des fonctions acétate pendantes dans leurs chaînes, les réactions de transestérification sont encore plus probables. Ainsi, en pratique, il est possible de mélanger un polymère-greffépolylactone avec un matériau polymère présentant des fonctions ester et de les faire réagir ensemble par réaction de transestérification. Les parts en poids respectives de ces polymères peuvent être comprises respectivement entre 5 et 95%, 95 et 5%. Les nouveaux matériaux obtenus dans le cadre de l'invention (polymères hydroxylés-greffés-polylactones et leurs dérivés), présentent des propriétés remarquables, utilisables dans diverses applications. Les polymères hydroxylés-greffés-polylactones, en particulier EVOH-g-PCL, sont des matériaux filmables et peuvent donc être utilisés pour la formation de films. Des films de quelques microns sont réalisables. A faible taux de monomère, les propriétés barrières du polymère synthétique hydroxylé (EVOH) pourraient être conservées. Les polymères hydroxylés-greffés-polylactones (EVOH-g-PCL) sont plus adhésifs sur tout type de support ou matériaux que le polymère hydroxylé (EVOH) de départ. On peut donc envisager la formation de films multicouches. Des applications dans le domaine des films alimentaires peuvent également être envisagées compte tenu des propriétés annoncées de la filmabilité du matériau. Par ailleurs, ces matériaux peuvent être utilisés dans la réalisation de films biofragmentables, liés à la biodégradabilité reconnue des polylactones, notamment de la polycaprolactone. Les polymères hydroxylés-greffés-polylactones (EVOH-g-PCL) sont plus souples que les polymères hydroxylés (EVOH) dont ils sont issus. De ce fait, ils peuvent servir d'agent de souplesse, comme additif ou substituant au polymère hydroxylé de base. Ce type de matériaux permet ainsi d'éviter l'emploi de plastifiants, souvent considérés comme polluants. Les polymères hydroxylés-greffés-polylactones (EVOH-g-PCL ou PVA-g-PCL) peuvent également servir d'agent de compatibilisation dans les mélanges de polymères. En particulier, il est possible de mélanger un EVOH greffé polylactone, un matériau polymère apolaire ou polaire et un matériau polymère polaire, avec des parts en poids respectives comprises respectivement entre 5 et 80%, 95 et 5% et entre 5 et 95%. En effet, les polymères hydroxylés-greffés- polylactones, en particulier EVOH-g-PCL, sont des copolymères présentant une large proportion de motifs apolaires éthyléniques et des motifs polaires hydroxy et ester. De ce fait, ces copolymères sont susceptibles de servir d'agent compatibilisant dans des mélanges de polymères, notamment des polymères de type polyoléfine ou des polymères contenant également la fonction ester et hydroxy. Enfin, les polymères hydroxylés-greffés-polylactones (EVOH-g-PCL) peuvent être formulés de sorte à avoir des propriétés adhésives, particulièrement remarquables à chaud. EXEMPLES DE RÉALISATION L'invention est illustrée à l'aide des exemples 1 à 12 présentés ci-dessous, ainsi que des figures annexées 1 et 2. Ces exemples n'ont toutefois aucun effet limitatif sur la portée de la présente invention. La figure 1 correspond au spectre RMN 250 MHz d'un l'échantillon synthétisé 10 dans l'exemple 5 (solvant: DMSO-d6). La figure 2 correspond au spectre RMN 250 MHz d'un l'échantillon synthétisé dans l'exemple 9 (solvant: DMSO-d6). 1- Exemple 1 L'epsilon-Caprolactone (CL) a été utilisée pour la modification d'alcool polyvinylique (PVA). Le greffage de CL, par polymérisation par ouverture de cycle initiée sur les fonctions hydroxy du PVA, a été mené à l'état fondu dans un réacteur en verre de deux litres. Une ancre en acier permettant d'agiter le système réactionnel est fixé sur un pallier d'agitation en acier. Le couvercle du réacteur est équipé de quatre ouvertures coniques permettant de fixer le pallier d'agitation, un réfrigérant, et un thermocouple. Un flux d'azote est séché sur une colonne de silica gel et alimente le réacteur par la dernière ouverture. Ce flux d'azote est censé éliminer toute trace d'air et d'eau dans le réacteur. L'ancre est actionnée au moyen d'un moteur permettant une vitesse d'agitation de 40 à 120 tour/min. Le réacteur est immergé dans un bain d'huile silicone, thermostaté à la température choisie. Procédé : le PVA est introduit d'abord dans le réacteur préchauffé à 200 C. Le monomère préalablement chauffé à 170 C est introduit dans le réacteur immédiatement après le PVA sous agitation. Pour des rapports initiaux massique PVA/CL autour de 1, un mélange homogène visqueux est obtenu autour de 150- 155 C après un temps de 10 à 20 min. La diffusion du monomère au-delà de 150 C dans la matrice PVA est rapide permettant d'avoir une dissolution des phases amorphe et cristalline du polymère de départ. Cet aspect permet de mener des synthèses à l'état fondu et en dessous du point de fusion du polymère de départ. Pour le procédé décrit dans cet exemple, la température de consigne est diminuée de 200 à 175 C lorsque le système passe à l'état fondu. L'amorceur est ensuite introduit à 175 C, dilué préalablement dans une quantité équivalente de monomère. Le PVA, pour cet exemple, est un PVA KP 405 du fabriquant Kuraray (Température de fusion = 191 C, Tg = 59 C), avec une masse molaire de 25000 g/mol (données Kuraray). Le taux d'hydrolyse est de 82%. Tous les autres réactifs (Aldrich) ont été utilisés tels quels, sans aucune purification préalable. Pour cet exemple, les quantités massiques de réactifs sont: PVA = 400g, epsilon- caprolactone = 500g et bis(2-éthylhexnoate) d'étain comme amorceur = 4g. Des quantités variables de 8 à 32g ont également été testées pour d'autres synthèses, donnant des résultats équivalents en terme de greffage. Après cinq minutes de réaction, la conversion du monomère est toujours supérieure à 95% et est de 100% après dix minutes de réaction après l'introduction du monomère à 175 C. Le degré de polymérisation moyen mesuré est compris entre 2,5 et 3,0. Le taux de conversion du monomère et le degré de polymérisation moyen ont été mesurés par spectroscopie RMN à 250 et 400 MHz dans le DMSO-d6 comme solvant. Le taux de conversion est mesuré par le rapport entre l'aire de la résonance à 2,6 ppm (méthylène en position alpha au carbonyl dans le monomère) et celle à 2,25 ppm (méthylène en position alpha du carbonyle du monomère polymérisé). Le degré de polymérisation moyen est mesuré par le rapport entre les aires des résonances à 2,25 ppm et 3,4 ppm (méthylènes des fins de chaîne polycaprolactone liés à une fonction hydroxy). Sans amorceur, le temps de réaction pour avoir une conversion totale du monomère est de 4 heures maximum. Tous les échantillons sont solubles totalement dans l'éthanol, contrairement au PVA de départ et à la polycaprolactone homopolymère. 2 - Exemple 2 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. PVA KP 405 = 250g, epsilon-caprolactone = 500g et bis(2-éthylhexanoate) d'étain = 16g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 4. 3 Exemple 3 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. PVA KP 405 = 400g, epsilon-caprolactone = 155 g et bis(2-éthylhexanoate) d'étain = 4g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 1,5. 4 - Exemple 4 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. PVA KP 405 = 400g, epsilon-caprolactone = 500g et isopropoxyde d'aluminium: = 10,75 g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 4. 5 - Exemple 5 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. Un copolymère polyéthylène-co-alcool vinylique EVOH (EVAL E105B) du fabriquant EVAL Europe a été utilisé comme polymère hydroxylé dans cet exemple. Il présente un taux en motif éthylène de 44%. La formulation utilisée pour cet exemple est: EVOH = 263g, epsilon-caprolactone = 500g et bis(2- éthylhexanoate) d'étain = 16g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 4 (figure 1). 6 - Exemple 6 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. Un copolymère polyéthylène-co-alcool vinylique EVOH (EVAL E105B) du fabriquant EVAL Europe a été utilisé comme polymère hydroxylé dans cet exemple. La formulation utilisée pour cet exemple est: EVOH = 420 g, epsiloncaprolactone = 500 g et bis(2-éthylhexanoate) d'étain = 16g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 2,2. Pour les exemples cités 1 à 6, les fonctions hydroxy des polymères hydroxylés de départ ne sont pas toutes substituées par des greffons polylactone. Tous les échantillons sont solubles dans l'acétone et/ou le DMSO et/ou l'éthanol. Ces tests prouvent l'absence de formation de polylactone homopolymère et l'absence de polymère hydroxylé non modifié. Tous ces matériaux sont totalement amorphes et ont des températures de transition vitreuses comprises entre -30 C et +30 C. L'utilisation du bis(2-éthylhexanoate) d'étain induit une coloration, pour ce procédé, qui augmente au cours du temps. Cette coloration reste faible pour des temps de réaction inférieurs à 15 min. Tous les matériaux synthétisés sont plus élastiques et plus adhésifs que l'EVOH ou le PVA de départ. Selon les formulations préconisées et la nature de l'amorceur, le matériau peut être totalement amorphe ou semi-cristallin. Pour le PVA modifié, les temps cours de réaction limitent les réactions secondaires comme les réactions d'alcoolyse où des groupes acétates situés sur la chaîne PVA viennent s'estérifier, par une réaction d'échange, sur les fins de chaîne polycaprolactone normalement toutes terminées par des fonctions hydroxy. Selon le temps de réaction (2 à 6 heures), la température (au-delà de 150 C) et la quantité d'amorceur, le nombre de groupes acétate qui s'échangent sur des fins de chaîne EVOH peut dépasser 30% du nombre total de groupes acétate. L'augmentation de la quantité d'amorceur et du temps de réaction induit systématiquement pour le PVA et l'EVOH une augmentation continue de la viscosité, modifiant ainsi ses propriétés. 7 - Exemple 7 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. Un copolymère polyéthylène-co-alcool vinylique EVOH (EVAL E105B) du fabriquant EVAL Europe a été utilisé comme polymère hydroxylé dans cet exemple. La formulation utilisée pour cet exemple est: EVOH = 6 g, epsiloncaprolactone = 207 g et bis(2-éthylhexanoate) d'étain = 0,5g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 18. Dans cet exemple, le matériau final est semi- cristallin. 8 - Exemple 8 Le même procédé, la même méthode et les mêmes analyses que dans l'exemple 1 ont été utilisés. Un copolymère polyéthylène-co-alcool vinylique EVOH (EVAL E105B) du fabriquant EVAL Europe a été utilisé comme polymère hydroxylé dans cet exemple. La formulation utilisée pour cet exemple est: EVOH = 6 g, epsiloncaprolactone = 415 g et bis(2-éthylhexanoate) d'étain = 0.5g. Une analyse sur un prélèvement après 15 min de réaction montre que la conversion du monomère est totale. Le degré de polymérisation moyen mesuré est égal à 50. Dans cet exemple, le matériau final est semi- cristallin. 9 - Exemple 9 L'extrusion réactive a été utilisée avec succès pour la modification chimique de l'EVOH par l'epsilon-caprolactone. Une extrudeuse bivis corotative CLEXTRAL BC 21 à profil de vis modulaire interpénétré a été utilisée. Le diamètre des vis est de 25 mm, la longueur totale du fourreau de 900 mm et la distance entre filet de 21 mm. Les matériaux obtenus ont été extrudés avec une filière cylindrique. La configuration du profil de vis utilisées est présentée dans le tableau 1. Le fourreau était équipé de 9 zones de chauffe indépendantes de 10 cm chacune. Le profil a été choisi pour permettre l'injection du monomère mélangé à l'amorceur dans une zone où le polymère hydroxylé se trouve déjà à l'état fondu. Les caractéristiques de chaque élément de vis sont spécifiés dans le tableau 1, ainsi que les température de consigne. Les symboles suivants ont été choisis pour décrire le profil: SE/33/100: élément de vis/pas en mm/longueur en mm, RSE/25/100: élément de vis inverse/ pas en mm/longueur en mm, n KB/90/25: nombre + bloc malaxeur/angle entre deux blocs consécutifs / longueur totale des n blocs associés en mm. Zones Températures Eléments 1 80 C SE/33/100 2 200 C SE/25/50 SE/16/50 3 185 C SE/16/50 RSE/25/25 SE/16/25 4 180 C SE/33/50 SE/16/50 190 C 6 KB/90/37.5 SE/16/25 6 KB/90/37.5 6 200 C RSE/25/25 SE/16/50 4 KB/90/25 7 200 C SE/16/25 4 KB/90/25 RSE/25/50 8 200 C SE/16/50 4 KB/90/25 RSE/25/25 9 180 C SE/16/100 180 C Filière cylindrique Table 1: description du profil de vis et des températures dans les différentes zones. Les réactifs utilisés sont l'EVOH E105B d'EVAL Europe, l'epsilon caprolactone et le bis(2-éthylhexanoate) d'étain (Aldrich). L'EVOH a été préalablement étuvé 24h à 85 C, sous 1 mbar. Les autres réactifs ont été utilisés sans purification préalable. L'EVOH a été introduit dans la zone 1 au moyen d'une trémie avec un débit d' l kg/h. La vitesse de rotation des vis a été fixée à 60 trs/min. Le monomère a été préalablement mélangé à température ambiante avec l'amorceur et ensuite injecté au moyen d'une pompe dans la zone 3 après l'élément de vis inverse (RSE/25/25). Le débit a été mesuré à 1,3 kg/h. Le débit en sortie de filière a été mesuré à 2,3 kg/h. Les échantillons ont été prélevés directement en sortie de filière. Ils sont totalement solubles dans l'éthanol, contrairement à la polycaprolactone homopolymère et à l'EVOH de départ. Les analyses RMN proton ont montré une conversion totale du monomère et ont permis de calculer des degrés de polymérisation moyens de 2,3 (figure 2). Tous les échantillons sont totalement incolores et l'EVOH ainsi modifié se présente plus élastique que l'EVOH de départ. Les échantillons sont totalement solubles dans l'éthanol. - Exemple 10 Cet exemple illustre la possibilité de fonctionnaliser un polymère hydroxylé modifié par de la polycaprolactone à l'état fondu et à une température compatible pour ce type de réaction, évitant toute polymérisation d'une fonction méthacrylate. Le polymère hydroxylé greffé polycaprolactone utilisé est celui synthétisé dans l'exemple 2. L'objectif est d'introduire de nouveaux groupes fonctionnels sur le polymère modifié pour lui conférer de nouvelles propriétés et applications. Le procédé utilisé est celui décrit dans l'exemple 1. La formulation est la suivante: EVOH modifié dans l'exemple 2 = 400g, anhydride méthacrylique = 20g, N-méthylimidazole = 2g, 2,6-di-tert-butylp-méthyl phénol = 0.02g (inhibiteur). La réaction a été conduite à 120 C pendant une heure. Le produit de départ modifié par l'anydride méthacrylique est totalement soluble dans le DMSO. Un échantillon après réaction, préalablement purifié de ces réactifs au moyen d'un extracteur de sohxlet (dichlorométhane, 24 H) montre par une analyse infrarouge la présence d'une bande d'absorption caractéristique de la double liaison du groupe méthacrylate greffé. 11- Exemple 11 Un film d'EVOH-g-PCL a été réalisé au moyen d'une extrudeuse monovis C.A. M.I.L SCAMIA RH 2, équipée d'une filière plate de largeur 100 mm et d'un banc d'étirage à vitesse réglable. L'extrudeuse utilisée était de diamètre 25 mm et de longueur 650 mm. Le fourreau était thermostatée à 150 C et la filière plate à 145 C. Le matériau utilisé était le matériau synthétisé dans l'exemple 6, préalablement broyé à froid. Le débit massique a été réglé par la vitesse de vis (20 trs/min) à 1,07 kg/h. L'extrudat est récupéré sur un chill roll tefloné et refroidi puis étiré par le banc d'étirage. Les films ainsi obtenus ont des épaisseurs comprises entre 20 et 200 m. Références [1] Stridsbert, Ryner, Albertsson, Advances in Polymer Science 157, 42-65 2002. [2] Park, Kim, Yoon Journal of Polymer Science: Part B, Polymer Physics 40, 2561-2569 2002. [3] Toselli, Fabbri, Monari, Pilati, Pizzoli, La Mantia, Scaffaro Macromol. Symp. 10 176, 233-244 2001. [4] Aoi, Okada Macromol. Chem. Phys.203, 7, 1018-1028 2002. 24 REVENDICATIONS, 1/ Procédé de synthèse de polymère hydroxylé-greffé-polylactone comprenant les étapes suivantes: - on réalise un mélange homogène, exempt de solvant, comprenant au moins un polymère hydroxylé synthétique, au moins un monomère comportant un cycle lactone et au moins un catalyseur ou amorceur; - on stoppe la réaction de polymérisation après quelques minutes. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydroxylé synthétique comprend au moins 1 % de motif alcool vinylique. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère hydroxylé synthétique est du PVA ou de l'EVOH. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère comporte un cycle de type lactone de 4 à 10 unités, substitué ou non. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur ou amorceur est organométallique, préférentiellement de type alkoxy métal ou carboxylate métal, plus préférentiellement du bis(2éthylhexanoate) d'étain. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on 25 réalise le mélange homogène en introduisant le monomère dans le polymère hydroxylé synthétique à l'état fondu. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise le mélange homogène par dissolution du polymère hydroxylé synthétique 30 dans le monomère lactone. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé se déroule à une température comprise entre -60 C et + 60 C de la température de fusion du polymère hydroxylé lorsqu'il est semicristallin, ou comprise entre +10 C et +200 C au dessus de la température de transition vitreuse du polymère hydroxylé lorsqu'il est amorphe. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se déroule dans un réacteur fermé sous agitation ou en continu dans une extrudeuse. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange est constitué de 100 parts en poids de polymère hydroxylé synthétique contenant n moles de fonction hydroxy, de n/100 à 100 n moles de monomère et de n/1000 à n/5 moles de catalyseur ou d'amorceur. 11/ Polymère hydroxylé-greffé-polylactone susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12/ Polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'EVOH-g-PCL ou de PVA-g-PCL. 13/ Procédé de préparation d'un dérivé de polymère hydroxylégreffépolylactone caractérisé en ce qu'on fait réagir les fonctions hydroxy ou ester d'un polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la revendication 11 ou 12. 14/ Dérivé de polymère hydroxylé-greffé-polylactone susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13. 15/ Utilisation d'un polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la revendication 11 ou 12, ou d'un dérivé selon la revendication 14, pour la 30 formation d'un film. 16/ Utilisation d'un polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la revendication 11 ou 12, ou d'un dérivé selon la revendication 14, comme agent de souplesse. 17/ Utilisation d'un polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la revendication 11 ou 12, ou d'un dérivé selon la revendication 14, comme agent de compatibilisation. 18/ Utilisation d'un polymère hydroxylé-greffé-polylactone selon la 10 revendication 11 ou 12, ou d'un dérivé selon la revendication 14, comme adhésif.