Brevet FR2873707A1 — publié le 20060203

RI R1 1 1 3 R30- Si- Z- Sx- Z- Si- OR3 R2 La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, utilisables notamment pour la fabrication de 5 pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier dans celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, divers accélérateurs de vulcanisation ainsi qu'un ou plusieurs activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO), des sels de zinc d'acides gras tels que le stéarate de zinc. Un objectif à moyen terme des manufacturiers de pneumatiques est de supprimer le zinc ou ses dérivés de leurs formulations de caoutchouterie, en raison du caractère relativement toxique connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques (classement R50 selon directive européenne 67/548/CE du 9 décembre 1996). Il se trouve toutefois que la suppression de l'oxyde de zinc, spécifiquement dans des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique telle que silice, pénalise très fortement les caractéristiques de mise en oeuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc à l'état cru, avec une réduction du temps de grillage qui est rédhibitoire du point de vue industriel. On rappelle que le phénomène dit de "grillage" conduit rapidement, au cours de la préparation des compositions de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées ("scorching"), à des viscosités à l'état cru très élevées, en fin de compte à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour répondre au problème de suppression du zinc, il a été certes proposé de remplacer l'oxyde de zinc par un autre oxyde métallique, par exemple MgO, ou encore par un sel ou oxyde d'un métal de transition appartenant aux groupes IIA, IVA, VA, VIA, VIIA ou VIIIA du tableau périodique des éléments, particulièrement cobalt ou nickel (voir documents de brevet US 6,506,827 et WO 2003/054081). De telles solutions, outre le fait qu'elles ne satisfont pas aux exigences des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique, au moins pour certaines d'entre elles, ne sont pas réellement acceptables à long terme, du point de vue du "développement durable" et de la protection de l'environnement, dans la mesure où elles proposent de remplacer un métal par un autre métal, tout aussi condamné à terme à être dispersé dans la nature avec les débris d'usure des pneumatiques, particulièrement ceux des bandes de roulement résultant inévitablement des divers frottements dus pour l'essentiel aux efforts de freinage, d'accélération, de prises de virage. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé une solution nouvelle qui permet de supprimer totalement le zinc des formulations de caoutchouterie renforcées d'une charge inorganique telle que silice, sans remplacer le zinc par un autre métal et tout en préservant les compositions de caoutchouc du problème de grillage prématuré lors de leur mise en oeuvre industrielle. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de zinc et comporte au moins: un élastomère diénique; - moins de 4 pce de noir de carbone; une charge inorganique à titre de charge renforçante; un silane-polysulfure de formule (I) : R1 RI 1 1 3 R30 Si Z Sx Z Si OR R2 R2 (I) 20 dans laquelle: les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle; - les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents 30 comportant de 1 à 18 atomes de carbone; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2. C'est l'emploi combiné de l'agent de couplage de formule (I) et d'un très faible taux de noir de carbone qui permet, de manière inattendue, de pallier totalement l'absence de zinc dans les 35 compositions de l'invention. P10-1653 L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis, ainsi que ces articles finis et produits semi- finis eux-mêmes, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et antivibratoire. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre. La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition conforme à l'invention, dépourvue de zinc, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore au moins, par malaxage, à au moins (i) un élastomère diénique, (ii) moins de 4 pce de noir de carbone, (iii) une charge inorganique à titre de charge renforçante et (iv) un silane- polysulfure de formule (I) ci-dessus. L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semifinis en caoutchouc eux-mêmes, notamment ces bandes de roulement, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation de telles bandes de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés. L'invention concerne ces pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques 40 destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée qui suit. 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-10 après. I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant: la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). I-2. Temps de grillage Les mesures sont effectuées à 130 C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice. I-3. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M10), 100% d'allongement (notés M100) et 300% d'allongement (notés M300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). II. DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de l'invention sont donc à base d'au moins: (i) un (au moins un) élastomère diénique, (ii) une (au moins une) charge inorganique titre de charge renforçante, (iii) un (au moins un) silane-polysulfure de formule (I) spécifique à titre d'agent de couplage charge inorganique/ élastomère diénique, et de (iv) moins de 4 pce de noir de carbone (pce = parties pour cent d'élastomère, en poids). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. II-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories: ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%) . Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions générales étant données, l'homme du métier du pneumatique comprendra que 5 la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques fortement insaturés, en particulier avec: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2méthyl-1,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3- éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20 C et -70 C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. La composition conforme à l'invention est préférentiellement destinée à une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère SBR, en particulier un SBR préparé en solution, utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiène; plus préférentiellement, le SBR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène ou un mélange de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR. Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge inorganique renforçante Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier pour bande de roulement; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle ( OH) à sa surface. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou 25 alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber. L'alumine (Al2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox Al25" ou "CR125" (société Baikowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des oxydes de titane ou des carbures de silicium renforçants (voir par exemple demande WO 02/053634). Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO03/002648 et WO03/002649). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. Toutefois, de manière préférentielle, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi supérieur à 50 pce, en particulier compris entre 60 et 140 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine allant de 70 à 130 pce en particulier lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique tourisme. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de BrunauerEmmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160 C - domaine de pression relative p/po: 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). II-3. Agent de couplage On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-A-X", dans laquelle: Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; A représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure. Parmi les composés alkoxysilane-polysulfure connus, doit être particulièrement cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures S,, avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4. Le TESPT, connu de très longue date, est considéré encore aujourd'hui comme le produit apportant le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, d'hystérèse et de pouvoir renforçant, pour des compositions de caoutchouc renforcées d'une charge inorganique renforçante telle que silice. Il est à ce titre l'agent de couplage de référence de l'homme du métier pour les pneumatiques chargés de silice à basse résistance au roulement, parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte (ou "energy-saving Green Tyres'). Cet agent de couplage TESPT ne convient pas aux compositions de l'invention dépourvues de zinc, l'invention ayant révélé que ces dernières nécessitent notamment l'emploi d'un silane-polysulfure spécifique répondant donc à la formule générale (I) ci-après: R1 R1 3 1 1 3 R O Si Z Sx Z Si OR R2 R2 (I) dans laquelle: les symboles RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 10 atomes de carbone et le radical phényle; les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2. Un tel composé répondant à la formulation générique (I) ci-dessus est connu et a été décrit en détail dans la demande WO 2004/033548 en tant qu'agent de couplage dans des compositions de caoutchouc chargées d'une charge inorganique telle que silice, destinées à des armatures de renforcement de sommet (ou "ceintures") de pneumatiques. On voit bien que pour assurer la liaison entre l'élastomère diénique et la charge inorganique 25 renforçante, il comporte par molécule: d'une part, àtitre de fonction "X", un groupe fonctionnel polysulfure (SX) capable de former une liaison stable avec l'élastomère diénique; d'autre part, à titre de fonction "Y", un et un seul groupe (-OR3) par atome de silicium 30 fonction (-Si-OR3) lui permettant de se greffer sur la charge inorganique renforçante par l'intermédiaire de ses groupes hydroxyle de surface; les deux enchaînements Z assurant le lien entre le groupe polysulfure au centre de la molécule et les deux fonctions (-Si- OR3) fixées à chaque extrémité de la molécule. Les groupes Z comportant de 1 à 18 atomes de carbone représentent notamment une chaîne aikylène, un groupe cycloalkylène saturé, un groupe arylène, ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces groupes. Il sont de préférence choisis parmi les alkylènes en C,-C18 et les arylènes en C6-C12; ils peuvent être substitués ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis en particulier parmi S, O et N. Dans la formule (I) ci-dessus, on a de préférence les caractéristiques suivantes qui sont vérifiées: les symboles R' et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle; - le symbole R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle; les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en C1-C8. Plus préférentiellement encore, - les symboles R' et R2 sont choisis parmi méthyle et éthyle; le symbole R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle et éthyle; - les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en C1-C4, notamment méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène (CH2)3 . A titre d'exemple préférentiel de polysulfure répondant à la formule (I), on citera tout 20 particulièrement le monohydroxysilane- polysulfure de formule particulière (II) ci-après: CH CH3 HO Si S J --Si OH 1 1 CH3 CH3 (II) Un tel silane a par exemple été décrit, ainsi que sa synthèse, dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO02/31041. A titre d'autres exemples de silane-polysulfure répondant à la formule (I) , on peut également citer les polysulfures de bismonoalkoxydiméthylsilylpropyle et les mélanges de ces polysulfures, notamment ceux de formules particulières (III), (IV) ou (V) ci-après: CH3 CH3 CH3O Si Sx Si OCH3 CH3 CH3 (III) 15 CH3 CH3 C2H5O Si Sx Si OC2H5 I I CH3 CH3 (IV) CH3 CH3 i-C3H7O Si Sx Si O-i-C3H 1 CH3 CH3 (V) Dans les formules (I) à (V) ci-dessus, dans le cas où la voie de synthèse du silane-polysulfure considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de polysulfure, le nombre x est alors un nombre entier, compris de préférence dans un domaine de 2 à 8. Les polysulfures sont de préférence choisis parmi les disulfures (x=2), trisulfures (x=3), tétrasulfures (x=4), pentasulfures (x=5), hexasulfures (x=6) et les mélanges de ces polysulfures, plus particulièrement parmi les disulfures, trisulfures, tétrasulfures. Sont notamment sélectionnés, à titre plus préférentiel, les disulfures, trisulfures, tétrasulfures de bis-(propyldiméthylsilanol) ou de bismonoéthoxydiméthylsilyl-propyle, et les mélanges de ces polysulfures. L'homme du métier comprendra aisément que, lorsque la voie de synthèse donne naissance à un mélange de groupes polysulfures ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent (typiquement S2 à S8), alors ce nombre x est généralement un nombre fractionnaire dont la valeur moyenne peut varier selon le mode de synthèse adopté et les conditions particulières de cette synthèse. Dans un tel cas, le polysulfure synthétisé est en fait constitué d'une distribution de polysulfures centrée sur une valeur moyenne (en mole) des "x" allant préférentiellement de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 6, encore plus préférentiellement comprise dans un domaine de 2 à 4. On utilise plus préférentiellement encore un silane-tétrasulfure. Par tétrasulfure, on entend dans la présente demande le tétrasulfure S4 proprement dit ainsi que tout mélange de polysulfures Sx dont le nombre moyen d'atomes de S (noté "x"), par molécule de silane, est compris entre 3 et 5, en particulier dans un domaine de 3,5 à 4,5. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, on utilise le tétra-sulfure de monohydroxy-diméthylsilylpropyle de formule générale (II) , ayant pour formule développée (VI) : CH3 CH3 HO Si_ S4Si OH CH3 CH3 (VI) Selon un autre mode de réalisation particulier, est utilisable le tétrasulfure de mono-éthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé "MESPT") de formule générale (VII) ci-dessus, homologue monoéthoxylé du TESPT précité, de formule développée (VII) (Et=éthyle): CH3 EtO Si S4 CH3 CH3 Si OEt CH3 lo (VII) Selon un autre mode de réalisation particulier, est utilisable le disulfure de monoéthoxydiméthylsilyl-propyle (en abrégé "MESPD") de formule générale (IV), homologue 15 monoéthoxylé du TESPD précité, ayant pour formule développée (VIII) (x voisin de 2) : HCH3 EtO Si SSi OEt CH3 CH3 (VIII) Les composés silane-polysulfure répondant aux formules (I) à (VIII) ci-dessus sont bien connus et décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les demandes EP-A-680 997 (ou US-A-5650457), WO 02/30939, WO 02/31041, EP-A-1 043 357 (ou CA-A-2 303 559), FR-A-2 823 215 (ou WO 02/83782). L'homme du métier saura ajuster la teneur en polysulfure de formule (I) en fonction des modes de réalisation particuliers de l'invention, notamment de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée, le taux préférentiel représentant entre 2% et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante; des taux inférieurs à 15%, notamment inférieurs à 10%, sont plus particulièrement préférés. Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, la teneur en silane-polysulfure est de préférence comprise entre 2 et 20 pce. En dessous du minima indiqué l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du maximum préconisé on n'observe généralement plus d'amélioration, alors que les coûts de la composition augmentent; pour ces différentes raisons, cette teneur est plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10 pce. II-4. Noir de carbone La composition de caoutchouc de l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter moins de 4 pce de noir de carbone, de préférence moins de 3 pce de noir de carbone, par exemple entre 0,05 et 3 pce (en particulier, plus préférentiellement, entre 0,1 et 2 pce) ; elle peut en être totalement dépourvue. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone susceptibles d'apporter une coloration noire aux compositions de caoutchouc, notamment les noirs du type HAF, ISAF et SAF connus de l'homme du métier et conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries (grades ASTM) 100, 200 ou 300 utilisés dans les bandes de roulement de ces pneumatiques (par exemple N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375), mais encore ceux du type non-renforçants (car moins structurés) des séries plus élevées 400 à 700 (par exemple les noirs N660, N683, N772). On pourrait aussi utiliser à titre d'exemple des noirs non-renforçants dits "noirs d'encre". Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. II-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation exclusion faite bien entendu des activateurs à base de zinc. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30 C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II-6. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage de formule (I) et le noir de carbone sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase nonproductive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, à l'exclusion du zinc et de tout dérivé de zinc tel que ZnO, tels que par exemple des acides gras comme l'acide stéarique, des dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. Dans le procédé conforme à l'invention, on a de préférence au moins une, plus 35 préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui est vérifié : - la quantité de charge inorganique renforçante est supérieure à 50 pce; la quantité d'agent de couplage est comprise entre 2 et 15 pce; la température maximale de malaxage thermomécanique est comprise entre 145 C et 40 180 C; la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse; la quantité de noir de carbone est comprise entre 0,05 et 3 pce; l'agent de couplage au moins bifonctionnel est un organosilane ou un polyorganosiloxane; l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène (SBR), de préférence utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR). Plus préférentiellement, dans ce procédé, on a au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui est vérifié : la quantité de charge inorganique est comprise entre 60 et 140 pce, en particulier dans un domaine de 70 à 130 pce; la quantité d'agent de couplage est comprise entre 4 et 12 pce, en particulier entre 3 et 8 pce; - la charge inorganique renforçante est de la silice; la quantité de noir de carbone est comprise entre 0,1 et 2 pce; l'agent de couplage est un polysulfure de bis-alkoxyl(CI-C4)silylpropyle ou de bishydroxysilylpropyle; le SBR est un SBR préparé en solution et le BR possède plus de 90% de liaisons cis- 1,4. En conclusion, seule l'utilisation combinée d'un agent de couplage de formule (I) et d'un très faible taux de noir de carbone, permet, de manière inattendue, d'éliminer totalement, sans le remplacer par un autre métal, le zinc ou tout dérivé de zinc des compositions de caoutchouc, en préservant, en termes de grillage, la processabilité de ces dernières, contrairement aux compositions conventionnelles connues, notamment celles utilisées commercialement, incorporant notamment le TESPT comme agent de couplage et des taux de noir de carbone supérieurs. Des essais comparatifs ont par ailleurs clairement démontré que le seul remplacement du TESPT par l'agent de couplage de formule (I), ou la seule diminution du taux de noir de carbone à un très faible niveau (inférieur à 4 pce), dans une composition conventionnelle à base de TESPT, ne constituait pas une solution satisfaisante pour pallier les problèmes dus à la suppression du zinc ou oxyde de zinc dans le système de vulcanisation. P10-1653 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc dépourvue de zinc, utilisable pour la fabrication de 5 pneumatiques, comportant au moins: un élastomère diénique; moins de 4 pce de noir de carbone; une charge inorganique à titre de charge renforçante; - un silane-polysulfure de formule (I) : R1 R1 1 1 R 3O Si Z Sx Z Si OR s R2 R2 (I) dans laquelle: - les symboles R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le radical phényle; les symboles R3, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone; les symboles Z, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone; x est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2. 2. Composition selon la revendication 1, les caractéristiques suivantes étant vérifiées: - les symboles R' et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle; le symbole R3 est choisi parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi hydrogène, méthyle et éthyle; les symboles Z sont choisis parmi les alkylènes en C1-C8, de préférence parmi les alkylènes en C1-C4. 3. Composition selon la revendication 2, Z étant choisi parmi méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène. - 20 - 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, le silane- polysulfure étant un polysulfure de bis-(propyldiméthylsilanol). 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, le silanepolysulfure étant choisi parmi les polysulfures de bis-monoalkoxydiméthylsilylpropyle et les mélanges de ces polysulfures. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, le polysulfure étant choisi parmi les disulfures (x=2), trisulfures (x=3), tétrasulfures (x=4), pentasulfures (x=5), hexasulfures (x=6) et les mélanges de ces polysulfures. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la charge inorganique renforçante étant une charge siliceuse ou alumineuse. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la quantité de charge inorganique renforçante étant supérieure à 50 pce, de préférence comprise entre 60 et 140 pce. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le taux d'agent de couplage étant compris entre 2 et 15 pce, de préférence entre 4 et 12 pce. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le taux de noir de carbone étant inférieur à 3 pce, de préférence compris entre 0, 05 et 3 pce. 12. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.