Brevet FR2876768A1 — publié le 20060421

Domaine de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche a base de polyamide et de polymère fluoré pour le transfert de fluides. A titre d'exemple de tubes pour le transfert de fluide on peut citer les tubes pour l'essence, et en particulier pour amener l'essence du réservoir jusqu'au moteur des automobiles. A titre d'autres exemples de transfert de fluide on peut citer les fluides mis en oeuvre dans la fuel cell (pile à combustible), le système à CO2 pour le refroidissement et l'air conditionné, les systèmes hydrauliques, le circuit de refroidissement, l'air conditionné et les transferts de puissance à moyenne pression. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Une utilisation particulière concerne des tubes pour les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne tels que les moteurs des automobiles ou des camions. Les liquides de refroidissement sont en général des solutions aqueuses d'alcools tels que par exemple de l'éthylène glycol, du diethylène glycol ou du propylène glycol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue mécanique et résister à l'environnement du moteur (température, présence éventuelle d'huile). Ils peuvent être lisses (de diamètre constant) ou être annelés ou comporter des parties annelées et des parties lisses. l'art antérieur et le problème technique Le brevet US 5560398 décrit des tubes pour circuit de refroidissement constitués d'une couche extérieure de polyamide et d'une couche intérieure choisie parmi les polyoléfines, les polymères fluorés, les polyesters et les EVA (copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle). Le brevet US 5716684 décrit des tubes pour circuit de refroidissement constitués d'une couche extérieure de polyamide, d'un liant constitué d'un mélange de polyfluorure de vinylidène et de polyamide et d'une couche intérieure en polyfluorure de vinylidène. Le brevet US 5706864 décrit des tubes pour circuit de refroidissement constitués d'une couche extérieure de polyamide et d'une couche intérieure soit en PVDF, soit en polyoléfine soit en polyoléfine greffée par anhydride d'acide carboxylique. Un liant doit être disposé entre ces deux couches dans le cas ou la couche externe est un polyamide et la couche interne un PVDF. Le brevet US 5850855 décrit des tubes pour circuit de refroidissement constitués dans cet ordre d'une couche extérieure de polyamide à terminaisons amines, d'une couche de polyéthylène greffé par l'anhydride maléique et d'une couche intérieure en polyoléfine ou en HDPE (abréviation de High Density Polyethylene ou polyéthylène haute densité) greffé par des silanes. Selon une variante ils sont constitués dans cet ordre d'une couche extérieure de polyamide à terminaisons amines, d'une couche de polypropylène greffé par l'anhydride maléique et d'une couche intérieure qui est un mélange de polypropylène et d'élastomère EPDM (élastomère éthylene-propylène-diène). Le brevet EP 1 104 526 décrit un tube ayant dans sa direction radiale, de l'intérieur vers l'extérieur, une couche dite intérieure, à base d'une résine (ou polymère) fluorée et destinée à entrer en contact avec un fluide circulant, caractérisé en ce que la couche intérieure est formée d'un mélange comportant une résine fluorée thermoplastique semicristalline (par exemple du PVDF) et un copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaisoncovalente, et en ce que: -le bloc A est compatible avec la résine fluorée, - le bloc B est incompatible avec la résine fluorée et est incompatible avec le bloc A, - le bloc C est incompatible avec la résine fluorée, le bloc A et le bloc B, la couche extérieure du tube étant en polyamide. Cette couche à base de PVDF résiste au choc tout en restant barrière à l'essence. Cependant il reste à assurer l'adhésion à la couche de polyamide. Dans toutes les structures ci dessus l'utilisation d'un liant est nécessaire quand une couche de PA et de PVDF sont coextrudées. Ces liants présentent une faible résistance aux fluides transportés, conduisant à un vieillissement prématuré de la structure multicouche. D'autre part, l'utilisation en couche interne du PVDF pose le problème de la résistance de la structure au choc à froid. L'utilisation de modifiants choc classiques du PVDF permet d'améliorer notablement le choc à froid mais diminue de façon importante sa résistance chimique et augmente sa perméabilité aux fluides transportés. L'art antérieur a déjà décrit des tubes comprenant une couche extérieure en polyamide et au moins une autre couche en PVDF. Dans ces tubes de l'art antérieur on décrit des compositions compliquées pour assurer l'adhésion du polyamide et du PVDF. De plus ces tubes ne concernent pas le liquide de refroidissement. Le brevet EP 558373 décrit un tube pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant et une couche intérieure en contact avec l'essence et constituée de polymère fluoré. Les brevets EP 696301, EP 740754 et EP 726926 décrivent des tubes pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant, une couche de PVDF (polyfluorure de vinylidène), une couche de liant et une couche intérieure en polyamide en contact avec l'essence. D'autres tubes pour transport d'essence à base de polyamide et de PVDF sont décrits dans les brevets US 5 472 784, US 5 474 822, US 5 500 263, US 5 510 160, US 5 512 342 et US 5 554 426. On a maintenant trouvé un mélange à base de polymère fluoré fonctionnel capable d'adhésion directe sur les polyamides rendant possible la préparation de structures multicouches particulièrement bien adaptées au transport de fluides. La composition présente une excellente tenue aux solvants, aux essences alcoolisées, aux liquides de refroidissement ainsi qu'une très faible perméabilité. L'invention concerne aussi la modification choc, rendue possible par la fonctionnalisation du polymère fluoré, par des modifiants choc insensibles aux fluides transportés. Brève description de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche intérieure (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 5 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie 20 fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B1) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B), les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. La couche intérieure est la couche en contact avec le fluide transporté. Selon une autre forme l'invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, 95 à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B1) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B), une couche intérieure (3) en polyoléfine, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. La couche intérieure est la couche en contact avec le fluide transporté. Selon une forme avantageuse on dispose entre la couche (2) et la couche (3) une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). Selon une forme avantageuse le polyamide de la couche extérieure (1) est un polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Selon une forme avantageuse on dispose entre la couche extérieure (1) et la couche (2) une couche de polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Selon une autre forme on peut cumuler ces deux formes précédentes. Ces tubes peuvent avoir un diamètre extérieur de 6 à 110 mm et une une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5mm. Avantageusement, le tube pour liquide de refroidissement selon l'invention a un diamètre extérieur allant 8 à 40 mm et une épaisseur totale de 0.8 à 2.5 mm. La couche extérieure (1) représente entre 30 et 80% de l'épaisseur du tube. Dans les tubes ayant une couche intérieure (3) l'épaisseur de la couche extérieure (1) représente entre 25 et 50% de l'épaisseur du tube. Le tube de la présente invention est très peu perméable au liquide de refroidissement et à ses additifs (acide borique et ses sels). Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. Ces tubes peuvent être lisses ou annelés (corrugated). L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport du liquide de refroidissement. Description détaillée de l'invention S'agissant du polyamide de la couche extérieure (1), on peut citer le PA 11 et le PA 12. On peut encore citer ceux de formule X.Y/ Z ou 6.Y2/ Z dans laquelle: X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 15 atomes de carbone, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, les rapports en poids Z/(X+Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%. On peut citer à titre d'exemple le PA 6.10 (motifs hexaméthylene diamine et acide sébacique), le PA 6.12 (motifs hexaméthylene diamine et acide dodécanedioique) et le PA 10.10 (motifs 1,10-décanediamine et acide sébacique). On peut encore citer les polyamides de formule X/Y,Ar dans laquelle: É Y désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, É Ar désigne les restes d'un diacide carboxylique aromatique, É X désigne soit les restes de l'acide aminoundecanoïque NH2-(CH2)10- COOH, du lactame 12 ou de l'aminoacide correspondant soit le motif Y,x reste de la condensation de la diamine avec un diacide aliphatique (x) ayant entre 8 et 20 atomes de carbone soit encore le motif Y,l reste de la condensation de la diamine avec l'acide isophtalique, X/ Y,Ar désigne par exemple: - le 11/10,T qui résulte de la condensation de l'acide aminoundecanoïque, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 12/12,T qui résulte de la condensation du lactame 12, de la 1,12- dodécanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 10,10/10,T qui résulte de la condensation de l'acide sébacique, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, le 10,l/10,T qui résulte de la condensation de l'acide isophtalique, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique. La viscosité inhérente du polyamide de la couche extérieure (1) peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1,2 et 1,8. La viscosité inhérente est mesurée à 20 C pour une concentration de 0,5% dans le métacresol. Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. Ce polyamide peut contenir les additifs habituels anti UV, stabilisants, antioxydants, ignifugeants etc.. . S'agissant du mélange (A) et d'abord du polyéthylène portant des fonctions époxy il peut s'agir d'un polyéthylène sur lequel on a greffé des fonction époxy ou d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. S'agissant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé on peut citer par exemple les copolymères de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ou les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé. La quantité d'époxyde peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids. Avantageusement la proportion d'époxyde est comprise entre 2 et 12% en poids. Avantageusement la proportion de (meth)acrylate d'alkyle est comprise entre 0 et 40% en poids et de préférence entre 5 et 35% en poids. Avantageusement c'est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence le (meth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 1 à 10 atomes de carbone. Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu) peut être par exemple entre 0, 1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-lglycidyléther, le cyclohexène-4,5-d iglycidylcarboxylate, le cyclohexène4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocisbicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du mélange (A) et maintenant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. Les élastomères acryliques ne conviennent pas car ils provoquent une perméabilité à l'essence. On désigne par élastomères acryliques les élastomères à base d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, les (meth)acrylate d'alkyle et les core shell (coeur écorce). S'agissant du copolymère coeur écorce il se présente sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique (le plus souvent en PMMA), la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4méthyl- cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, I)-hept-5-ène-2,3dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex4-ène- 1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5- ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur un polymère. Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères à température élevée, environ 150 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux. La quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids du polymère sur lequel on fixe le greffon. S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé (B2) et d'abord du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: - Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. - On peut encore citer les copolymères de l'éthylène et du tetrafluoroethylene (ETFE). Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s"'à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 2876768 11 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100s'1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut citer celui greffé par un monomere insaturé. il peut être fabriqué selon un procédé de 5 greffage dans lequel: a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé, b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre, c) les produits de l'étape b) sont soumis, en l'absence d'air, à une irradiation photonique (y) ou électronique (R) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé sur le polymère fluoré. S'agissant du monomère insaturé de greffage à titre d'exemples on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. On peut encore citer l'acide undécylènique et l'undécylènate de zinc. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. S'agissant des proportions du polymère fluoré et du monomère insaturé la proportion de polymère fluoré est avantageusement, en poids, de 90 à 99, 9% pour respectivement 0,1 à 10% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 95 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 5% de monomère insaturé. A l'issue de l'étape a) on constate que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé a perdu environ de 10 à 50% du monomère insaturé qu'on avait introduit au début de l'étape a). Cette proportion dépend de la volatilité et de la nature du monomère insaturé. En fait le monomère a été dégazé dans l'extrudeuse ou le mélangeur et il est recupéré dans les circuits d'évents. S'agissant de l'étape c) les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / composé greffable est donc possible pour éliminer l'oxygène. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. Il en résulte un greffage du monomère insaturé à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré) , avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 1,5%; mieux encore de 0,7 à 1,5%; mieux encore de 0,8 à 1,5%; mieux encore de 0,9 à 1,5% mieux encore de 1 à 1,5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. S'agissant de l'étape d) on peut éliminer par tout moyen le monomère non greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF. La proportion de monomère greffé par rapport au monomère présent au début de l'étape c) est comprise entre 50 et 100%. On peut laver avec des solvants inertes vis à vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple quand on greffe de l'anhydride maléique on peut laver au chlorobenzene. On peut aussi plus simplement degazer en mettant sous vide, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage, le produit récupéré à l'étape c). Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer celui greffé par un monomere insaturé mais par voie radicalaire. Le monomere insaturé peut être choisi parmi ceux cités plus haut. Ce procédé est moins efficace que le greffage par irradiation, on ne peut pas greffer plus de 0,8% de monomere insaturé et on risque de dégrader le polymère fluoré. Cependant ce produit peux convenir pour des conditions d'utilisation simples. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomere insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomere insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,2 à 0,8%. D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 70 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomere insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le monomere insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer ceux dans lesquels on a incorporé au cours de la polymérisation un monomère fonctionnel ou un élement portant une fonction. De tels polymères fluorés fonctionnalisés sont décrits dans les brevets US 5 415 958, US 6 680 124, US 6 703 465 et la demande de brevet US 2004-0191440. S'agissant du polymère fluoré (E31) il peut être choisi parmi les mêmes 10 polymères que (B2). (BI) peut être le même polymère que (B2) mais non fonctionnalisé ou être différent. S'agissant des proportions celles de (A) sont avantageusement de 5 à 10%pour respectivement 95 à 90% de (B). La proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy peut être de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. La proportion de (BI) est avantageusement comprise entre 35 et 60%, de préférence entre 45 et 55% en poids de (A)+(B). S'agissant de la préparation des compositions de l'invention elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les 20 techniques habituelles des matières therrnoplastiques. Les mélanges de (A) et (B) peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi: les colorants; les pigments; les anti-oxydants; les ignifugeants; les stabilisants UV; les nanocharges; les agents nucléants. S'agissant de la forme de l'invention dans laquelle le tube comprend une couche intérieure (3), cette couche (3) est en polyoléfine. Elle peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Une polyoléfine non fonctionnalisée est un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer: - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. -les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth) acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines non fonctionnalisées précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids: du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène; les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% 15 en poids d'acétate de vinyle; - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle; - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants: (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth) acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère: les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth) acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl- 2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines fonctionnalisées précitées peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles. Les copolymères mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans un large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement les polyoléfines non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de type Ziegler ou selon une catalyse dite métallocène . Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide. La polyoléfine de la couche (3) peut aussi contenir une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2) de la couche adjacente. Selon une forme avantageuse on dispose entre la couche (2) et la couche (3) une couche de polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions du polymère fluoré (B2). Par exemple si on a greffé de l'anhydride maléique sur le polymère fluoré (B2) la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un polyéthylène portant des fonctions époxy. De tels polymères ont été cités plus haut. Avantageusement la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de glycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. Exemples On a utilisé les polymères suivants: Kynar 720: PVDF homopolymère de la société ARKEMA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/10 min (230 C, 5kg). Kynar ADX 120: PVDF homopolymère fonctionnel greffé par l'anhydride maléique de la société ARKEMA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/10 min (230 C, 5 kg). Kynar 740: PVDF homopolymère de la société ARKEMA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 1 cm3/10 min (230 C, 5kg). Kynar ADX 140: PVDF homopolymère fonctionnel greffé par l'anhydride maléique de la société ARKEMA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 1 cm3/10 min (230 C, 5 kg). Paraloid EXL 3600: modifiant choc MBS de type Coeur-écorce (Rhôm et Haas) . LOTADER 8840: copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle de la société ARKEMA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 5 cm3/10 min (190 C 2,16 kg). Il contient 92% d'éthylène et 8% de méthacrylate de glycidyle en poids. EXXELOR VA 1803: élastomère EPR greffé par l'anhydride maléique, de MFI 3 g/ 10 min (230 C- 2,16 kg). Rilsan AESN P110 TL : polyamide 12 modifié choc de la société ARKEMA NECHVO : polyamide 12 à bout de chaîne majoritairement amine de la 20 société ARKEMA Exemple 1: suivant l'invention En extrudeuse de type Werner 40, on réalise à 230 C un mélange de Kynar 740 (44% en masse), avec 50% de Kynar ADX 140, 1 % de LOTADER 8840 et 25 5% d'EXXELOR VA 1803. On extrude sur une ligne McNeil à 230 C un tube tricouche d'épaisseur 1. 5mm et de diamètre extérieur 12 mm composé en couche externe d'AESN P110 TL (1250pm), de NECHVO (50pm) et de l'alliage PVDF précédent en couche interne (200pm). Ce tube testé en choc pendulaire selon la norme DIN 73378 avec un pendule de 7.5J ne présente pas de casse à 23 C ni à -30 C. On réalise un vieillissement de 300h à 130 C dans une étuve ventilée, l'intérieur du tube étant rempli avec un liquide de refroidissement composé de 50% d'eau et de 50% liquide de refroidissement (Havoline produit par Texaco), l'extérieur du tube étant en contact avec l'atmosphère de l'enceinte. A l'issue de ce vieillissement le tube testé en choc pendulaire ne présente pas de casse à 23 C ni à -30 C. La perméabilité de ce tube bicouche au mélange eau/Havoline à 130 C est de 60g/(m2/24h). Exemple 2: comparatif On extrude sur une ligne McNeil à 230 C un tube monocouche d'épaisseur 1.5mm et de diamètre extérieur 12 mm composé d'AESN P110 TL Ce tube testé en choc pendulaire selon la norme DIN 73378 avec un pendule de 7.5J ne présente pas de casse à 23 C ni à -30 C. Après 300h du vieillissement décrit dans l'exemple 1, le tube testé en choc pendulaire casse de façon fragile à -30 C mais aussi à 23 C. La perméabilité de ce tube monocouche au mélange eau/Havoline à 130 C est de 260g/(m2.24h). Exemple 3: comparatif En extrudeuse de type Werner 40, on réalise à 230 C un mélange de Kynar 720 (20% en masse), avec 50% de Kynar ADX 120 et 30% de Paraloïd. On extrude sur une ligne McNeil à 230 C un tube tricouche d'épaisseur 1.5mm et de diamètre extérieur 12 mm composé en couche externe d'AESN P110 TL (1250pm), de NECHVO (50pm) et de l'alliage PVDF précédent en couche interne (200pm). Ce tube testé en choc pendulaire selon la norme DIN 73378 avec un pendule de 7.5J ne présente pas de casse à 23 C ni à -30 C. Après 300h du vieillissement décrit dans l'exemple 1, le tube testé en choc pendulaire casse de façon fragile à -30 C, mais ne casse pas à 23 C. La perméabilité de ce tube bicouche au mélange eau/Havoline à 130 C est de 130g/(m2/24h). REVENDICATIONS 1 Tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche intérieure (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 5 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B1) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B), les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 2 Tube selon la revendication 1 dans lequel une couche (3) de polyoléfine est disposée du coté de la couche (2) et cette couche (3) devient la couche intérieure. 3 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyamide de la couche extérieure (1) est un polyamide à 25 terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. 4 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on dispose entre la couche extérieure (1) et la couche (2) une 30 couche de polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le modifiant choc du mélange (A) est un EPR greffé par l'anhydride 5 maléique ou un EPDM greffé par l'anhydride maléique. 6 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré fonctionnalisé (B2) est un PVDF homopolymère ou copolymère greffé par l'anhydride maléique. 7 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré (B1) est un PVDF homopolymère ou copolymère. 8 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les proportions de (A) sont de 5 à 10% pour respectivement 95 à 90% de (B) . 9 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 dans lequel la proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy est de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de (BI) est comprise entre 35 et 60% en poids de (A)+(B). 11 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de (BI) est comprise entre 45 et 55% en poids de (A)+(B). 12 Utilisation des tubes selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le transport du liquide de refroidissement.