Brevet FR2874021A1 — publié le 20060210

MATERIAU SCINTILLATEUR DENSE ET RAPIDE A FAIBLE LUMINESCENCE RETARDEE L'invention concerne des matériaux scintillateurs, un procédé de fabrication permettant de les obtenir et l'utilisation desdits matériaux, notamment dans des détecteurs pour rayons gamma et/ou rayons X. Les matériaux scintillateurs sont largement utilisés dans des détecteurs pour rayons gamma, rayons X, rayons cosmiques et particules dont l'énergie est de l'ordre de 1 KeV et également supérieure à cette valeur. Un matériau scintillateur est un matériau transparent dans le domaine de longueur d'onde de scintillation, qui répond à un rayonnement incident par l'émission d'une impulsion lumineuse. A partir de tels matériaux, généralement des monocristaux, on peut fabriquer des détecteurs où la lumière émise par le cristal que comprend le détecteur, est couplée à un moyen de détection de la lumière et produit un signal électrique proportionnel au nombre d'impulsions lumineuses reçus et à leur intensité. De tels détecteurs sont utilisés notamment dans l'industrie pour des mesures d'épaisseur ou de grammage, dans les domaines de la médecine nucléaire, de la physique, de la chimie, de la recherche pétrolière. Une famille de cristaux scintillateurs connus et utilisés est celle des silicates de lutécium dopés au cérium. LuSiO5 dopé au cérium est décrit dans US 4,958,080. Le brevet US 6,624,420 décrit Ce2x(Lul_yYy)2(l_X)SiO5. Enfin, US 6,437,336 porte sur les compositions du type Lu2(1_X)M2xSi2O7, où M est au moins partiellement du cérium. Ces diverses compositions de scintillateurs ont toutes en commun de posséder un fort pouvoir d'arrêt des rayons haute énergie, de donner lieu à une émission de lumière importante avec des impulsions lumineuses très rapides. Une propriété additionnelle souhaitable est de réduire la quantité de lumière émise après arrêt du rayonnement incident, (ou luminescence retardée afterglow en anglais). Physiquement, ce phénomène bien connu de l'homme de l'art est expliqué par la présence de pièges électroniques dans la structure cristallographique du matériau. Le phénomène de scintillation repose sur l'effet photo-électrique, qui donne lieu dans le matériau scintillateur à la création d'une paire électron-trou. L'électron en se recombinant sur un site actif (dans les 2874021 2 scintillateurs précités, un site Ce3+) donne lieu à l'émission de photons, selon un processus généralement bien inférieur à la microseconde. Les scintillateurs précités, particulièrement rapides, donne lieu à une durée d'impulsion qui décroit avec une constante exponentielle de premier ordre de l'ordre de 40 ns. Les électrons piégés en revanche ne génèrent pas de lumière, mais leur dépiégeage par excitation thermique (y compris à température ambiante) donne lieu à une émission de photons, l'afterglow, qui reste encore mesurable sur des temps supérieurs à la seconde. Ce phénomène peut être rédhibitoire dans les applications où l'on cherche à isoler chaque impulsion par des fenêtrages très courts. C'est en particulier le cas des applications de Computed Tomography (scanners CT ), bien connus dans les secteurs médicaux ou industriels. L'afterglow est connu comme étant très rédhibitoire pour ces applications. Les compositions de type silicates de lutécium citées dans US 4,958,080 (de type LSO: Ce , selon les notations de l'homme de l'art) et US 6, 624,420 (de type LYSO: Ce ) sont connues pour générer un afterglow significatif. Les compositions décrites dans US 6,437,336 (de type LPS: Ce ) ont en revanche l'avantage d'un afterglow beaucoup moins important. Ces résultats sont donnés par exemple dans: L. Pidol, A. Kahn-Harari, B. Viana, B. Ferrand, P. Dorenbos, J. de Haas, C.W.E. van Eijk and E. Virey, "Scintillation properties of Lu2Si2O7: Ce3+, a fast and dense scintillator crystal", Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15, 2091-2102. La courbe de la figure 1 en est extraite et représente la quantité de lumière détectée sous forme de nombre d'évènements (ou coups) par mg de matériau scintillateur, en fonction du temps, sous excitation X pendant quelques heures. La composition LPS donne un résultat significativement meilleur en afterglow. Le comportement du LYSO est très proche de celui du LSO de ce point de vue. La propriété d'afterglow peut être mise en évidence de façon plus fondamentale par thermoluminescence. Cette caractérisation consiste à exciter thermiquement un échantillon après irradiation et à mesurer l'émission lumineuse. Un pic lumineux proche de la température ambiante à 300 K traduit un afterglow plus ou moins important selon son intensité (dépiégeage). Un pic à température plus élevée traduit l'existence de pièges plus profonds moins susceptibles 2874021 3 d'excitation thermique à température ambiante. Ceci est illustré dans la figure 2, extraite de la référence bibliographique précitée, qui montre autrement l'avantage d'une composition de type LPS en termes d'afterglow. Cependant, les compositions de type LPS présentent l'inconvénient d'un pouvoir d'arrêt moindre que celles de type LSO ou LYSO. Cet état de fait découle simplement du numéro atomique moyen de la molécule et de la densité de la phase associée. On peut réaliser les mesures de thermoluminescence avec un appareil automatisé TL-DA-15, fabriqué par RISO (Danemark), schématisé sur la figure 3. L'élément chauffant, le thermocouple et un "ascenseur", permettant de positionner l'échantillon, se situent dans l'alignement du photomultiplicateur (PM). A l'intérieur de la chambre d'analyse, une table pivotante peut positionner l'échantillon soit au niveau de la source radioactive pour l'étape d'irradiation, soit entre l'élément chauffant et le photomultiplicateur pour les mesures de thermoluminescence. Avant chaque mesure, les cristaux, d'environ 1 mm d'épaisseur, sont chauffés quelques minutes à 672 K. Ils sont ensuite irradiés puis les courbes de thermoluminescence sont enregistrés sous flux d'azote, avec une vitesse de chauffage constante, entre 313 et 672 K. Les mesures à plus haute température sont rendues impossible par la radiation du corps noir (la lumière spontanément émise par une substance qui est chauffée de façon incandescente est appelée radiation du corps noir). Chaque courbe est normalisée par rapport à la masse de produit. Dans notre cas, l'émission qui nous intéresse est celle de l'ion cérium, entre 350 et 450 nm environ. Nous avons choisi des filtres adaptés (HA3 et 7-59) en entrée du photomultiplicateur. Pour des mesures quantitatives, l'irradiation se fait in-situ par une source R 90Sr /' Y, fournissant une dose de 3,6 Graylh dans l'air. Les paramètres variables lors des mesures de TL (thermoluminescence) sont la dose (temps d'irradiation, 20 s ici) et la vitesse de chauffage (0,5 Kls ici). La demanderesse a découvert que l'ajout de Ca à une composition de type LYSO permettait de réduire la luminescence retardée de façon très importante. Les produits selon l'invention, grâce à l'introduction de Ca, permettent de manière surprenante de réduire l'afterglow, sans affecter la densité dans les proportions considérées. Le matériau scintillateur selon l'invention est de formule 4 Lu(2_)Y(Y_Z_X)CeXCaZSiO5, dans laquelle z est supérieur ou égal à 0, 0001 et inférieur à 0,05 x est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 y va de (x+z) à 1. De préférence, z est inférieur à 0,01. De préférence, z est compris entre 0,0002 et 0,001. De préférence, x est supérieur à 0,0001 et inférieur à 0, 001. Le matériau scintillateur selon l'invention peut être obtenu sous forme de monocristal par croissance du type Czochralski. L'invention concerne également l'utilisation du matériau scintillateur selon l'invention comme composant d'un détecteur de rayonnement notamment par rayons gamma et/ou rayons X, notamment dans les scanners de Computed Tomography (CT). L'invention concerne également l'utilisation du matériau scintillateur selon l'invention comme composant d'un détecteur de scintillation notamment pour des applications dans l'industrie, le domaine médical et/ou la détection pour le forage pétrolier EXEMPLES On a réalisé selon le procédé Czochralski dans des conditions identiques décrites dans les brevets précités trois monocristaux de LYSO:Ce de 1 pouce de diamètre. Pour ce faire, on a utilisé des matières premières correspondant à ces compositions: Référence (sans Ca) : Lu1,8Y0,1976Ceo, 0022SiO4,9961 Composition 1: Lut, 8Yo,1775Cao,o2Ceo,0022SiO4,9961 Composition 2: Lu1,8Yo,1576Cao,o1 Ceo,0022SiO4,9961 Les charges sont préparées à partir des oxydes correspondant (de Ca, Ce, Lu, Y) de manière à obtenir les formules souhaitées. Les concentrations réelles dans le cristal final en Ce et Ca sont plus faibles que celles introduites par les matières premières par ségrégation lors de la cristallogénèse. Les monocristaux finalement obtenus, de formule Lu(2_y)Y(y_Z_X)CeXCaZSiO5, ont les compositions suivantes en tête d'échantillon: Référence (sans Ca) Composition 1 Composition 2 0,00026 0,00031 0,00036 0,095 0,095 0,095 0 0,00041 0,00023 La composition 1 donne un afterglow significativement moindre que celui de la composition de référence (du type classique LYSO) et un niveau lumineux estimé à 20 000 photons / Mev sous excitation par une source de rayons gamma 137Cs, soit légèrement moins que les compositions LPS (26 000 photons / MeV), LYSO (34 000 photons I MeV) et LSO (environ 28 000 photons I MeV). Un tel niveau lumineux n'est absolument pas rédhibitoire pour la plupart des applications. Le germanate de bismuth (Bi4Ge3O12), très couramment utilisé, n'émet que 9000 photons / MeV. Au total, la composition 1 permet de conserver le pouvoir d'arrêt d'une composition de type LYSO, sans perdre significativement en niveau lumineux, tout en diminuant significativement l'afterglow. La composition 2 est encore plus intéressante avec un afterglow encore bien inférieur et un rendement lumineux de 27 000 photons I MeV. x Y z REVENDICATIONS 1. Matériau scintillateur inorganique de formule Lu(2_Y)Y(Y_Z_x) CexCaZSiO5, où z est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,05 x est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 y va de (x+z) à 1. 2. Matériau scintillateur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que z est inférieur à 0,01. 3. Matériau scintillateur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que z est compris entre 0,0002 et 0,001. 4. Matériau scintillateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que x est supérieur à 0,0001 et inférieur à 0,001. 5. Matériau scintillateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est monocristallin. 6. Procédé de croissance du matériau scintillateur monocristallin de la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé Czochralski. 7. Détecteur de scintillation comprenant un matériau scintillateur inorganique de l'une des revendications 1 à 5. 8. Scanner de Computed Tomography (CT) comprenant un détecteur de la revendication précédente. 9. Utilisation du matériau scintillateur de l'une des revendications de matériau scintillateur comme composant d'un détecteur de scintillation notamment pour des applications dans l'industrie, le domaine médical et/ou la détection pour le forage pétrolier 10. Utilisation du matériau scintillateur de l'une des revendications de matériau scintillateur comme élément d'un scanner de Computed Tomography (CT).