Brevet FR2873854A1 — publié le 20060203

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE LITHIEE, ELECTRODE LITHIEE SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENUE PAR CE PROCEDE ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à procédé de fabrication d'une électrode lithiée, à une électrode lithiée susceptible d'être obtenue par ce procédé ainsi qu'aux utilisations de cette électrode. Une telle électrode peut, en premier lieu, être utilisée pour la réalisation de batteries au lithium en couches minces et, en particulier, de microbatteries destinées à entrer dans la constitution de cartes à puces, notamment en vue d'en renforcer la sécurité, d'étiquettes "intelligentes", d'articles d'horlogerie, d'outils de communication miniaturisés tels que des téléphones et micro-ordinateurs portables, ou encore de microsystèmes du type capteurs physiques, chimiques ou biocapteurs, actuateurs, circuits microfluidiques et analogues. Elle peut, également, être utilisée pour la réalisation de cellules électrochromes ou de supercapacités en couches minces. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les microbatteries "tout solide" sont des batteries dont tous les composants (collecteurs de courant, électrodes positive et négative, électrolyte) se présentent sous forme de couches minces et constituent un empilement actif qui mesure au total de l'ordre de 10 à 15 microns d'épaisseur. Cet empilement actif est encapsulé dans un matériau propre à le protéger du milieu environnant et, notamment, de l'humidité, et qui se présente également sous forme de films minces. Le principe de fonctionnement de ces microbatteries repose sur l'insertion et la désinsertion (intercalation- désintercalation) d'ions d'un métal alcalin ou de protons dans l'électrode positive. Il s'agit le plus souvent d'ions lithium issus d'une électrode en lithium métallique. Les couches minces sont réalisées par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour Physical Vapor Deposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour Chemical Vapor Deposition) selon la nature des matériaux qui les constituent. Différents matériaux peuvent, en effet, être utilisés. Ainsi, par exemple: les collecteurs de courant, qui sont métalliques, peuvent être à base de platine, de chrome, d'or ou de titane; É l'électrode positive peut être constituée de LiCoO2r LiNiO2, LiMn2O4, CuS, CuS2, WOySZ, TiOySZ ou de V2O5; l'électrolyte, qui doit être à la fois bon conducteur ionique et isolant électronique, peut être un matériau vitreux à base d'un oxyde de bore, d'un oxyde de lithium ou d'un sel de lithium, et notamment à base de phosphate lithié comme un LiPON ou un LiSiPON qui représentent à ce jour les électrolytes les plus performants; É l'électrode négative peut être formée de lithium métallique, d'un alliage métallique à base de lithium ou bien d'un composé d'insertion du type SiTON, SnNx, InNx ou SnO2; tandis que É le matériau d'encapsulation peut être une céramique, un polymère du type hexaméthyldisiloxane ou parylène, un métal, ou bien il peut être formé par la superposition de différents couches constituées par ces matériaux. Selon les matériaux utilisés, la tension de fonctionnement des microbatteries "tout solide" est comprise entre 1 et 4 volts, tandis que leur capacité surfacique est de l'ordre de quelques dizaines de microampères heure par cm2. Ces microbatteries présentent de nombreux avantages. En particulier, le caractère solide et, qui plus est, en couches minces des éléments qui les constituent permet de les fabriquer dans une grande variété de formes et de surfaces, avec une potentialité de production industrielle automatisée, à cadence élevée et donc à faible coût. De plus, la recharge d'une microbatterie est en général complète après quelques minutes de chargement. La plupart des microbatteries actuellement proposées utilise comme espèce ionique, des ions lithium qui sont fournis par l'un des matériaux formant les électrodes. Généralement, il s'agit, soit d'une électrode négative (anode) en lithium métallique, soit d'une électrode positive (cathode) constituée d'un matériau d'insertion lithié comme, par exemple, un oxyde mixte cobalt/lithium, nickel/lithium ou manganèse/lithium. Or, chacune de ces solutions présente des inconvénients majeurs. Ainsi, le point de fusion du lithium étant de 181 C, les anodes en lithium métallique limitent fortement les possibilités d'utilisation des microbatteries à des températures élevées. De plus, le lithium métallique étant très réactif vis-à-vis du milieu environnant, ce type d'anodes requiert une encapsulation, ce qui est pénalisant. L'utilisation d'un matériau d'insertion lithié du type oxyde mixte, en tant que cathode, nécessite, elle, d'effectuer un recuit thermique de ce matériau à de très hautes températures, c'est-à-dire de l'ordre de 600 C ou supérieures, pour favoriser sa cristallisation et augmenter son aptitude à insérer/désinsérer les ions lithium. Or, un tel recuit est incompatible avec un montage des microbatteries dans des microsystèmes par la technologie dite "Above-IC", qui vise à placer ces microbatteries en partie supérieure des circuits intégrés, ces derniers n'étant, en effet, pas en mesure de supporter de telles températures. Les Inventeurs se sont, donc, fixés pour but de fournir des électrodes lithiées aptes à entrer dans la constitution de microbatteries au lithium et, d'une manière générale, de toute batterie au lithium en couches minces, et qui soient dénuées des inconvénients précités. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts sont atteints, et d'autres encore, par un procédé de fabrication d'une électrode lithiée, qui comprend le dépôt sur un substrat: d'au moins une couche d'un matériau d'électrode non lithié, et d'au moins une couche de lithium, et dans lequel la couche de matériau d'électrode non lithié est déposé sur le substrat avant ou après la 10 couche de lithium. Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à utiliser un matériau d'électrode non lithié, du type de ceux habituellement utilisés dans des batteries au lithium et dont la mise en oeuvre ne nécessite pas de recuit à des températures dépassant 300 C, et de le lithier in situ, en associant une ou plusieurs couches de ce matériau d'électrode non lithié à une ou plusieurs couches de lithium, ce qui ne nécessite pas non plus le recours à des températures élevées. Le lithium ayant tendance à diffuser naturellement dans le matériau d'électrode non lithié, on obtient au final une électrode formée d'un seul matériau contenant du lithium. D'une manière générale, il est souhaitable que l'électrode présente une composition homogène à l'issue du dépôt sur le substrat des couches de matériau d'électrode non lithié et de lithium. Conformément à l'invention, une composition homogène peut être obtenue, soit en multipliant le nombre de couches de matériau d'électrode non lithié et de lithium que l'on dépose sur le substrat, soit en 2873854 6 favorisant la diffusion du lithium dans le matériau d'électrode non lithié par un recuit thermique, soit encore en combinant ces deux possibilités. Le procédé selon l'invention comprend donc, de préférence, le dépôt sur le substrat de plusieurs couches de matériau d'électrode non lithié et de plusieurs couches de lithium de sorte à obtenir un empilement constitué d'une alternance de couches de matériau d'électrode non lithié et de couches de lithium. En particulier, on préfère que cet empilement commence et se termine par une couche de matériau d'électrode non lithié de manière à ce que ce dernier serve d'encapsulant au lithium et l'empêche de réagir avec le milieu environnant. Aussi, le procédé selon l'invention comprend-t-il, préférentiellement, le dépôt sur le substrat: a) d'une couche de matériau d'électrode non 20 lithié, b) d'une couche de lithium, et c) d'une couche de matériau d'électrode non lithié, les étapes b) et c) étant répétées une ou plusieurs 25 fois. Avantageusement, les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 30 fois selon le niveau d'homogénéité de composition recherché, ce qui conduit à un empilement comprenant de 3 à 32 couches de matériau d'électrode non lithié pour de 2 à 31 couches de lithium. De plus, le procédé selon l'invention comprend, de préférence, une étape de recuit de cet empilement de couches à une température allant de 100 à 300 C et sous atmosphère neutre, par exemple d'argon, une telle température étant suffisante pour favoriser la diffusion du lithium compte tenu de son point de fusion. De préférence, le recuit est effectué à une température d'environ 200 C pendant environ 1 heure, soit in situ, c'est-à-dire dans le même bâti que celui où est réalisé le dépôt des couches de matériau d'électrode non lithié et de lithium sur le substrat, soit dans un autre bâti. Le dépôt sur le substrat des couches de matériau d'électrode non lithié et de lithium peut être réalisé par les techniques classiques de dépôt de couches minces et, en particulier, par les techniques PVD. Notamment, on dépose les couches de matériau d'électrode non lithié par pulvérisation cathodique radiofréquence (ou RF pour "radiofrequency") ou en courant continu (ou DC pour "direct current"), tandis que l'on dépose les couches de lithium par évaporation thermique sous vide. Compte tenu que le procédé selon l'invention ne comporte aucune opération nécessitant une température au-delà de 300 C, il permet de fabriquer indifféremment la première ou la seconde électrode d'une batterie en couches minces, cette électrode pouvant jouer le rôle d'électrode négative ou d'électrode positive. Aussi, le substrat peut-il être aussi bien être un collecteur de courant (fabrication de la première électrode) qu'un électrolyte déjà associé à une électrode et à un collecteur de courant (fabrication de la deuxième électrode). Selon l'invention, le matériau d'électrode non lithié peut être tout matériau non lithié habituellement utilisé comme électrode positive ou négative dans une batterie au lithium, pour autant qu'il soit apte à être déposé en couches et, en particulier, en couches minces, c'est-à-dire en couches d'épaisseur au plus égale à 5 microns. A titre d'exemples de matériaux non lithiés habituellement utilisés comme électrodes positives, on peut citer les oxydes de vanadium, par exemple V2O5i les oxydes de manganèse, les sulfures de cuivre (CuS, CuS2, 15...), les oxysulfures de titane TiOySZ et les oxysulfures de tungstène WO,SZ,, tandis qu'à titre d'exemples de matériaux non lithiés habituellement utilisés comme électrodes négatives, on peut citer le silicium et ses alliages (NiSi, FeSi, ...), l'étain et ses alliages (Cu6Sn5, SnSb, Ni3Sn2, ...), le carbone, les nitrures d'indium InNX, les nitrures d'étain SnN., les oxydes d'étain, par exemple SnO2r les oxydes de cobalt, par exemple Co3O4r et les SiTON (oxynitrures d'étain et de silicium). Avantageusement, les couches de matériau d'électrode non lithié présentent chacune une épaisseur de 50 nm à 1 m environ, tandis que les couches de lithium présentent chacune une épaisseur de 10 nm à 0,5 m environ. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. En effet, bien qu'il comprenne le dépôt sur un substrat de deux matériaux différents sous forme de couches, il permet de réaliser un matériau lithié homogène, apte à servir d'électrode négative ou d'électrode positive dans une batterie au lithium. Il offre, de plus, la possibilité de contrôler, au cours de la fabrication de l'électrode, la quantité de lithium qui est ajoutée au matériau d'électrode non lithié et d'optimiser cette quantité en fonction du type de matériau d'électrode non lithié utilisé. Il présente, encore, l'avantage d'être simple à mettre en uvre, de ne comporter aucune opération nécessitant une température supérieure à 3000C et, par voie de conséquence, d'être parfaitement compatible avec les procédés de production industrielle utilisés en microélectronique et, notamment, avec un montage des microbatteries en "Above-IC" dans les microsystèmes. L'invention a, aussi, pour objet une électrode lithiée, qui est susceptible d'être obtenue 20 par un procédé tel que précédemment défini. L'invention a, encore, pour objet une batterie au lithium en couches minces qui comprend une électrode lithiée telle que précédemment définie, cette électrode pouvant jouer le rôle d'électrode négative ou d'électrode positive. En particulier, cette batterie au lithium est une microbatterie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à deux exemples de réalisation de microbatteries comprenant une électrode lithiée fabriquée conformément à l'invention. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Exemple 1: réalisation d'une microbatterie V205/LiPON/ Li22Si5 Dans un bâti ALCATEL 650 multicible, (diamètre des cibles de pulvérisation: 150 mm), on réalise une microbatterie comprenant: * une couche de V205 comme première électrode, * une couche de LiPON comme électrolyte, et * une couche de Li22Si5 comme deuxième électrode. La couche de V205 est réalisée de façon conventionnelle, c'est-à-dire par pulvérisation cathodique RF ou DC, à partir d'une cible de vanadium ou de V205 et en présence d'oxygène, sur du platine lui- même déposé sur un substrat en silicium. La couche de LiPON est également réalisée de façon conventionnelle par pulvérisation cathodique RF, à partir d'une cible de Li3PO4 et en présence d'azote. La couche de Li22Si5 est elle, réalisée en déposant, sur la couche de LiPON, 5 couches de silicium de 150 nm d'épaisseur chacune, séparées les unes des autres par une couche de lithium de 100 nm d'épaisseur, et en soumettant l'empilement ainsi obtenu à un recuit à 200 C pendant 1 heure, sous atmosphère d'argon. Le dépôt des couches de silicium est effectué par pulvérisation cathodique RF, à partir d'une cible de silicium, dans les conditions suivantes: puissance: 200 W atmosphère 1,3 Pa argon distance substrat/cible: 90 mm vitesse de dépôt: 0,6 m/heure. Le dépôt des couches de lithium est, lui, effectué par évaporation thermique, à partir d'une cible de lithium métallique, dans les conditions suivantes: substrat non refroidi distance substrat/cible: 95 mm pression résiduelle: 10-6 mbar puissance: 110 A vitesse de dépôt: 0,8 m/heure. Il est à noter qu'il est parfaitement possible de fabriquer la même microbatterie en commençant par réaliser la couche de Li22Si5 sur un collecteur de courant, puis en déposant successivement la couche de LiPON et la couche de V205. Exemple 2 réalisation d'une microbatterie LiTiOS/ LiPON/Si Dans un bâti ALCATEL 650 multicible, (diamètre des cibles de pulvérisation. 150 mm), on réalise une microbatterie comprenant: * une couche de LiTiOS comme première électrode, une couche de LiPON comme électrolyte, et * une couche de silicium comme deuxième électrode. La couche de LiTiOS est réalisée en déposant, sur du platine lui-même déposé sur un substrat en silicium, 10 couches de TiOS de 100 nm d'épaisseur chacune, séparées les unes des autres par une couche de lithium de 50 nm d'épaisseur, et en soumettant l'empilement ainsi obtenu à un recuit à 2000C pendant 1 heure, sous atmosphère d'argon. Le dépôt des couches de TiOS est effectué par pulvérisation cathodique RF, à partir d'une cible de titane et sous atmosphère d'argon + H2S, dans les conditions suivantes: puissance: 500 W atmosphère 0,2 Pa argon + H2S distance substrat/cible: 90 mm vitesse de dépôt: 0,67 m/heure. Le dépôt des couches de lithium est effectué par évaporation thermique, à partir d'une cible de lithium métallique, dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1. On réalise ensuite les couches de LiPON et de silicium de façon conventionnelle, c'est-à-dire. par pulvérisation cathodique RF, à partir d'une cible de Li3PO4 et en présence d'azote, pour la couche de LiPON, et par pulvérisation cathodique RF ou DC, à partir d'une cible de silicium et sous argon, pour la couche de silicium. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une électrode lithiée, comprenant le dépôt sur un substrat: d'au moins une couche d'un matériau d'électrode non lithié, et d'au moins une couche de lithium, et dans lequel ladite couche de matériau d'électrode non lithié est déposée sur le substrat avant ou après la couche de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend le dépôt sur le substrat de plusieurs couches de matériau d'électrode non lithié et de plusieurs couches de lithium de sorte à obtenir un empilement constitué d'une alternance de couches de matériau d'électrode non lithié et de couches de lithium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la 20 revendication 2, qui comprend le dépôt sur le substrat: a) d'une couche de matériau d'électrode non lithié, b) d'une couche de lithium, et c) d'une couche de matériau d'électrode non lithié, et dans lequel les étapes b) et c) sont répétées une ou plusieurs fois. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 30 fois. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, une étape de recuit de l'électrode à une température allant de 100 à 300 C et sous atmosphère neutre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le recuit est effectué à une température d'environ 200 C pendant environ 1 heure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de matériau d'électrode non lithié sont déposées par pulvérisation cathodique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de lithium sont déposées par évaporation thermique sous vide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau d'électrode non lithié est choisi parmi les oxydes de vanadium, les oxydes de manganèse, les sulfures de cuivre, les oxysulfures de titane et les oxysulfures de tungstène. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau d'électrode non lithié est choisi parmi le silicium et ses alliages, l'étain et ses alliages, le carbone, les nitrures d'indium, les nitrures d'étain, les oxydes d'étain, les oxydes de cobalt et les SiTON. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de matériau d'électrode non lithié présentent chacune une épaisseur de 50 nm à 1 m environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de lithium présentent chacune une épaisseur de 10 nm à 0,5 m environ. 13. Electrode lithiée, susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 12. 14. Batterie au lithium en couches minces, comprenant une électrode lithiée selon la revendication 13. 15. Batterie au lithium selon la revendication 14, qui est une microbatterie.