Brevet FR2876771A1 — publié le 20060421

Domaine de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche a base de polyamide et de polymère fluoré pour le transfert de fluides. A titre d'exemple de tubes pour le transfert de fluide on peut citer les tubes pour l'essence, et en particulier pour amener l'essence du réservoir jusqu'au moteur des automobiles. A titre d'autres exemples de transfert de fluide on peut citer les fluides mis en oeuvre dans la fuel cell (pile à combustible), le système à CO2 pour le refroidissement et l'air conditionné, les systèmes hydrauliques, le circuit de refroidissement, l'air conditionné et les transferts de puissance à moyenne pression. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. L'invention est particulièrement utile pour transporter l'essence. l'art antérieur et le problème technique Parmi les caractéristiques du cahier des charges des tubes d'essence, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple: - tenue aux chocs à froid (-40 C), le tube ne se brise pas, - tenue aux carburants - tenue à température élevée (125 C), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence. 2876771 2 Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid. Le brevet EP 558373 décrit un tube pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant et une couche intérieure en contact avec l'essence et constituée de polymère fluoré. La perméabilité à l'essence est excellente mais la tenue aux chocs n'est pas suffisante. Les brevets EP 696301, EP 740754 et EP 726926 décrivent des tubes pour le transport d'essence comprenant respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant, une couche de PVDF (polyfluorure de vinylidène), une couche de liant et une couche intérieure en polyamide en contact avec l'essence. D'autres tubes pour transport d'essence à base de polyamide et de 15 PVDF sont décrits dans les brevets US 5 472 784, US 5 474 822, US 5 500 263, US 5 510 160, US 5 512 342 et US 5 554 426. Dans ces tubes de l'art antérieur on décrit des compositions compliquées pour assurer l'adhésion du polyamide et du PVDF. Le brevet EP 1 104 526 décrit un tube ayant dans sa direction radiale, de l'intérieur vers l'extérieur, une couche dite intérieure, à base d'une résine (ou polymère) fluorée et destinée à entrer en contact avec un fluide circulant, caractérisé en ce que la couche intérieure est formée d'un mélange comportant une résine fluorée thermoplastique semicristalline (par exemple du PVDF) et un copolymère tribloc ABC, les trois blocs A, B, et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, et en ce que: -le bloc A est compatible avec la résine fluorée, -le bloc B est incompatible avec la résine fluorée et est incompatible avec le bloc A, 2876771 3 -le bloc C est incompatible avec la résine fluorée, le bloc A et le bloc B, la couche extérieure du tube étant en polyamide. Cette couche à base de PVDF résiste au choc tout en restant barrière à l'essence. Cependant il reste à assurer l'adhésion à la couche de polyamide. On a maintenant trouvé une composition à base de polymère fluoré particulièrement résistante aux chocs et imperméable pouvant adhérer directement sur des substrats tels qu'un polyamide. La composition présente une excellente tenue aux solvants, tels que les essences alcoolisées ainsi qu'une très faible perméabilité. Brève description de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche intérieure (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 5 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B2) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B), les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. La couche intérieure est la couche en contact avec le fluide transporté. Selon une forme de l'invention la couche intérieure (2) contient un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 S2. Selon une autre forme de l'invention la couche intérieure (2) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une 2876771 4 couche (2a) disposée du coté de la couche (2), cette couche peut être à base de (A) et (B) comme la couche (2) mais contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Cette couche (2a) peut être aussi un mélange d'un polymère fluoré (B1) et d'un modifiant choc et contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Un avantage de ces structures est que la couche en contact avec le fluide transporté (par exemple l'essence des automobiles) ne contient pas ou très peu de produits (par exemple oligomères ou plastifiant) qui peuvent passer dans l'essence. Pour quantifier cette propriété on fait circuler en circuit fermé dans le tube un liquide d'extraction (par exemple du méthanol ou de l'éthanol ou même de l'octane) à des températures de l'ordre de 40 ou 60 C. Puis on mesure de combien s'est chargé le liquide d'extraction et on refait cette mesure plusieurs heures de suite jusqu'à obtenir une valeur stable. On peut aussi faire cette mesure en trempant le matériau de la couche intérieure sous forme de granulés dans le liquide d'extraction et on agite. On considère que la couche intérieure est propre si le liquide d'extraction ne s'est pas chargé de plus de 5%, avantageusement 4% et de préférence 3%, en poids de produits extraits de la couche intérieure. Selon une autre forme l'invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 0 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: éventuellement un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), 2876771 5 la proportion de (B2) est comprise entre 10 et 100% en poids de (A)+(B), avantageusement 30 à 90% et de préférence 40 à 75%. une couche intérieure (3) en polyamide, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. La couche intérieure est la couche en contact avec le fluide transporté. Selon une forme de l'invention la couche intérieure (3) contient un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Selon une autre forme de l'invention la couche intérieure (3) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche (3a) disposée du coté de la couche (3), cette couche est en polyamide mais contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 a Avantageusement le polyamide 15 de la couche (3a) est le même que celui de la couche (3). Selon une forme avantageuse le polyamide de la couche extérieure (1) est un polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Selon une forme avantageuse on dispose entre la couche extérieure (1) et la couche (2) une couche de polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Selon une autre forme on peut cumuler ces deux formes précédentes. Ces tubes peuvent avoir un diamètre extérieur de 6 à 110 mm et une une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5mm. Avantageusement, le tube d'essence selon l'invention a un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,22 mm à 2,5 mm. Dans les tubes ayant une couche intérieure (2) ou (2a) l'épaisseur de la couche extérieure (1) représente entre 30 et 95% de l'épaisseur du tube. Dans les tubes ayant une couche intérieure (3) ou (3a) l'épaisseur de la couche extérieure (1) représente entre 25 et 50% de l'épaisseur du tube. Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools 2876771 6 comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport d'essence. Description détaillée de l'invention On décrit d'abord les tubes ayant une couche intérieure (2) ou (2a) à base de polymère fluoré. S'agissant du polyamide de la couche extérieure (1), on peut citer le PA Il et lePAl2. On peut encore citer ceux de formule X.Y/ Z ou 6.Y2/ Z dans laquelle: X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 atomes de carbone, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, les rapports en poids Z/(X+Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%. On peut citer à titre d'exemple le PA 6.10 (motifs hexaméthylene diamine et acide sébacique), le PA 6.12 (motifs hexaméthylene diamine et acide dodécanedioique) et le PA 10.10 (motifs 1,10-décanediamine et acide sébacique). On peut encore citer les polyamides de formule X/Y,Ar dans laquelle: 2876771 7 É Y désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, É Ar désigne les restes d'un diacide carboxylique aromatique, É X désigne soit les restes de l'acide aminoundecanoïque NH2-(CH2)10- COOH, du lactame 12 ou de l'aminoacide correspondant soit le motif Y,x reste de la condensation de la diamine avec un diacide aliphatique (x) ayant entre 8 et 20 atomes de carbone soit encore le motif Y,l reste de la condensation de la diamine avec l'acide isophtalique, X/ Y,Ar désigne par exemple: - le 11/10,T qui résulte de la condensation de l'acide aminoundecanoïque, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 12/12,T qui résulte de la condensation du lactame 12, de la 1,12- dodécanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 10,10/10,T qui résulte de la condensation de l'acide sébacique, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 10,1/10,T qui résulte de la condensation de l'acide isophtalique, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique. La viscosité inhérente du polyamide de la couche extérieure (1) peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1,2 et 1,8. La viscosité inhérente est mesurée à 20 C pour une concentration de 0,5% dans le métacresol. Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. Ce polyamide peut contenir les additifs habituels anti UV, stabilisants, antioxydants, ignifugeants etc.. . S'agissant du mélange (A) et d'abord du polyéthylène portant des fonctions époxy il peut s'agir d'un polyéthylène sur lequel on a greffé des fonction époxy ou d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. S'agissant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé on peut citer par exemple les copolymères de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ou les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé. La quantité 2876771 8 d'époxyde peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids. Avantageusement la proportion d'époxyde est comprise entre 2 et 12% en poids. Avantageusement la proportion de (meth)acrylate d'alkyle est comprise entre 0 et 40% en poids et de préférence entre 5 et 35% en poids. Avantageusement c'est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence le (meth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 1 à 10 atomes de carbone. Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu) peut être par exemple entre 0, 1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg). Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-lglycidyléther, le cyclohexène-4,5-d iglycidylcarboxylate, le cyclohexène4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocisbicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant du mélange (A) et maintenant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. Les élastomères acryliques ne sont pas recommandés car ils provoquent une perméabilité à l'essence. On désigne par élastomères acryliques les élastomères à base d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, les (meth)acrylate d'alkyle et les core shell (coeur écorce). S'agissant du 2876771 9 copolymère coeur écorce il se présente sous la forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique (le plus souvent en PMMA), la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant ces élastomères acryliques mais c'est au detriment de la perméabilité à l'essence. On peut par exemple utiliser 1 à 3 parties d'élastomères acryliques pour 5 à 10 parties des autres modifiants choc. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2- dicarboxylique, 4-méthylcyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, I) -hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,I)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex- 4-ène1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur un polymère. Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères à température élevée, environ 150 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux. La 2876771 10 quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10 %, mieux de 600 ppm à 2 % par rapport au poids du polymère sur lequel on fixe le greffon. S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé (B2) et d'abord du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: -Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), - Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. -On peut encore citer les copolymères de l'éthylène et du tetrafluoroethylene 30 (ETFE). Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en 2876771 11 poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pas à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s'à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100s -1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut citer celui 10 greffé par un monomere insaturé. il peut être fabriqué selon un procédé de greffage dans lequel: a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé, b) le mélange obtenu en a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre, c) les produits de l'étape b) sont soumis, en l'absence d'air, avantageusement à une irradiation photonique (-y) ou électronique ((3) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé sur le polymère fluoré. S'agissant du monomère insaturé de greffage à titre d'exemples on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. On peut encore citer l'acide undécylènique et l'undécylènate de zinc. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. 2876771 12 L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. S'agissant des proportions du polymère fluoré et du monomère insaturé la proportion de polymère fluoré est avantageusement, en poids, de 90 à 99, 9% 5 pour respectivement 0,1 à 10% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 95 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 5% de monomère insaturé. A l'issue de l'étape a) on constate que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé a perdu environ de 10 à 50% du monomère insaturé qu'on avait introduit au début de l'étape a). Cette proportion dépend de la volatilité et de la nature du monomère insaturé. En fait le monomère a été dégazé dans l'extrudeuse ou le mélangeur et il est recupéré dans les circuits d'évents. S'agissant de l'étape c) les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / composé greffable est donc possible pour éliminer l'oxygène. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser sans distinction l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. Il en résulte un greffage du monomère insaturé à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 1,5%; mieux encore de 0,7 à 1,5%; mieux encore de 0,8 à 1,5%; mieux encore de 0,9 à 1,5% mieux encore de 1 à 1,5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. 2876771 13 S'agissant de l'étape d) on peut éliminer par tout moyen le monomère non greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF. La proportion de monomère greffé par rapport au monomère présent au début de l'étape c) est comprise entre 50 et 100%. On peut laver avec des solvants inertes vis à vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple quand on greffe de l'anhydride maléique on peut laver au chlorobenzene. On peut aussi plus simplement degazer en mettant sous vide, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage, le produit récupéré à l'étape c). Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer celui greffé par un monomere insaturé mais par voie radicalaire. Le monomere insaturé peut être choisi parmi ceux cités plus haut. Ce procédé est moins efficace que le greffage par irradiation, on ne peut pas greffer plus de 0,8% de monomere insaturé et on risque de dégrader le polymère fluoré. Cependant ce produit peux convenir pour des conditions d'utilisation simples. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomere insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomere insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,2 à 0,8%. D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 70 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomere insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semicristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la 2876771 14 phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le monomere insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. A titre d'exemple de polymère fluoré fonctionnalisé on peut encore citer ceux dans lesquels on a incorporé au cours de la polymérisation un monomère fonctionnel ou un élement portant une fonction. De tels polymères fluorés fonctionnalisés sont décrits dans les brevets US 5 415 958, US 6 680 124, US 6 703 465 et la demande de brevet US 2004-0191440. S'agissant du polymère fluoré (B1) il peut être choisi parmi les m 'mes polymères que (B2). (B1) peut être le même polymère que (B2) mais non fonctionnalisé ou être différent. S'agissant des proportions celles de (A) sont avantageusement de 5 à 10% pour respectivement 95 à 90% de (B). La proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy peut être de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. La proportion de (B2) est avantageusement comprise entre 35 et 60%, de préférence entre 45 et 55% en poids de (A)+(B). S'agissant de la préparation des compositions de l'invention elles 25 peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques. Les mélanges de (A) et (B) peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi: les colorants; les pigments; les anti-oxydants; les ignifugeants; les stabilisants UV; les nanocharges; les agents nucléants. S'agissant de la couche intérieure (2) contenant un matériau électroconducteur, on peut citer à titre d'exemple le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100 g. La proportion de noir est avantageusement en poids de 10 à 30% pour respectivement 90 à 70% des autres constituants et de préférence de 12 à 23% pour respectivement 88 à 77% des autres constituants. Ces noirs de carbone sont décrits dans la demande de brevet WO 99-33908. S'agissant de la couche intérieure (2a) contenant un matériau électroconducteur, elle peut être constituée du mélange de (A) et (B) comme la couche (2) et elle contient le matériau electroconducteur. Les proportions de (A) et (B) et la nature des constituants de (A) et (B) peuvent être les mêmes ou être differents de ceux de la couche (2). Elle peut être aussi un mélange d'un polymère fluoré (B1) et d'un modifiant choc et contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 S2. Le modifiant choc peut être choisi parmi ceux cités dans le mélange (A) y compris les élastomères acryliques. Il peut être en totalité constitué d'élastomères acryliques (de préférence des core shell), en effet cette couche n'a pas à être barrière à l'essence cette fonction étant assurée par la couche (2). Si le modifiant choc n'est pas un élastomère acrylique ou est un mélange d'un élastomère acrylique et par exemple d'un EPR cet EPR est 3C) avantageusement fonctionnalisé. Pour faciliter la compatibilisation avec (El) il est recommandé d'ajouter du polymère fonctionnalisé (B2). Le polymère fluoré 2876771 16 (B1) peut être le même que celui de la couche (2) ou être différent. On peut aussi ajouter du polymère fluoré fonctionnalisé (B2) qui peut être le même que celui de la couche (2) ou être différent. Avantageusement (B1) et (B2) sont des PVDF homopolymères ou copolymères. La proportion de noir est avantageusement en poids de 10 à 30% pour respectivement 90 à 70% des autres constituants et de préférence de 12 à 23% pour respectivement 88 à 77% des autres constituants. La proportion de modifiant choc est avantageusement de 1 à 40% en poids de l'ensemble modifiant choc, polymère fluoré (BI) et éventuellement (B2). De préférence cette proportion est de 5 à 35% en poids de l'ensemble modifiant choc, polymère fluoré (BI) et éventuellement (B2). S'agissant de la forme de l'invention dans laquelle le tube comprend une couche intérieure (3), Le polyamide de la couche extérieure (1) peut être choisi parmi les polyamides de la couche extérieure (1) décrite plus haut. S'agissant de la couche (2) la nature des constituants de (A) et (B) est la même que celle décrite plus haut. Les proportions de (A) sont avantageusement de 5 à 30% pour respectivement 95 à 70% de (B). Les proportions de (A) sont de préférence de 5 à 10% pour respectivement 95 à 90% de (B). La proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy peut être de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. La proportion de (B2) est avantageusement comprise entre 35 et 60%, de préférence entre 45 et 55% en poids de (A)+(B). Le polyamide de la couche intérieure (3) peut être choisi parmi les polyamides cités pour la couche extérieure, le PA 6, les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine. Dans les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine le terme polyoléfine désigne aussi bien des homo polymères que des copolymères, des thermoplastiques aussi bien que des élastomères. C'est par exemple des copolymères de l'éthylène et d'une alphaolefine. Ces polyoléfines peuvent être des LLDPE, des PE, des EPR des 2876771 17 EPDM. Elles peuvent être fonctionnalisées en tout ou partie. La phase dispersée peut être un mélange d'une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées et d'une ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Avantageusement la matrice PA 6 représente 50 à 85% en poids pour respectivement 50 à 15% de phase dispersée. De préférence la matrice PA 6 représente 55 à 80% en poids pour respectivement 45 à 20% de phase dispersée. Selon une forme préférée les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : 50 à 90% (avantageusement 60 à 80%) de PA 6, 1 à 30% (avantageusement 10 à 25%) de PEHD, à 30% (avantageusement 10 à 20%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. Avantageusement le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité. S'agissant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. 2876771 18 Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La proportion de PERD fonctionnalisé et/ou de P1 fonctionnalisé par rapport à l'ensemble du PEHD fonctionnalisé ou non et P1 fonctionnalisé ou non peut être comprise (en poids) entre 0 et 70%, avantageusement entre 5 et 60% et de préférence entre 20 et 60%. La préparation des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques. Selon une première forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléf ne à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un mélange d'un élastornere greffé et d'un élastomère non greffé. Selon une autre forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un polyéthylène greffé événtuellement mélangé avec un élastomère. S'agissant de la couche intérieure (3) ou (3a) contenant un matériau électroconducteur, on peut citer à titre d'exemple le noir de carbone, les f bres de carbone et les nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100 g. La proportion de noir est avantageusement en poids de 16 à 30% pour respectivement 84 à 70%. des autres constituants et de préférence de 17 à 23% pour respectivement 83 à 77% des autres constituants. Ces noirs de carbone sont décrits dans la demande de brevet WO 99-33908. 2876771 19 Exemples On a utilisé les polymères suivants: Kynar ADX 120: PVDF homopolymère fonctionnel greffé par l'anhydride maléique de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 7 cm3/10 min (230 C, 5 kg). Kynar 740: PVDF homopolymère de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 1 cm3/10 min (230 C, 5kg). LOTADER 8840: copolymère de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle de la société ATOFINA et de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 5 cm3/10 min (190 C 2,16 kg). Il contient 92% d'éthylène et 8% de méthacrylate de glycidyle en poids. EXXELOR VA 1803: élastomère EPR greffé par l'anhydride maléique, de MFI 3 g/ 10 min (230 C- 2,16 kg). Rilsan MA4411 : polyamide 12 plastifié et modifié choc de la société ATOFINA Polyamide 12 conducteur: composition similaire au Rilsan MA4411 mais comportant en plus 20% de noir de carbone (au détriment du polyamide 12) Exemple 1: En extrudeuse de type Werner 40, on réalise à 230 C un mélange de Kynar 740 (38% en masse), avec 50% de Kynar ADX 120, 2 % de LOTADER 8840 et 10% d'EXXELOR VA 1803. Ce mélange une fois réalisé présente une morphologie de type nodulaire avec une taille moyenne de phase dispersée inférieure à 5 pm. On extrude sur une ligne McNeil à 230 C un tube bicouche d'épaisseur l mm et de diamètre extérieur 8 mm composé en couche externe de Rilsan MA4411 (800pm) et de l'alliage PVDF précédent en couche interne (200pm). La force de pelage nécessaire pour séparer la couche interne de la couche externe à 50mm/min est de 50N/cm. Ce tube passe le choc à -40 C de la norme SAEJ 2260. 2876771 20 Exemple 2: On extrude sur une ligne McNeil à 230 C un tube tricouche d'épaisseur l mm et de diamètre extérieur 8 mm composé en couche externe de Rilsan MA4411 (400pm), en couche intermédiaire d'ADX120 (200pm) et en couche interne de polyamide 12 conducteur (400pm). La force de pelage nécessaire pour séparer la couche interne ou externe de la couche de PVDF greffé à 50mm/min est de 50N/cm. Ce tube passe le choc à -40 C de la norme SAEJ 2260. La résistivité surfacique mesurée sur le tube suivant la norme SAEJ2260 10 est inférieure à 10A6 ohms.sq Ce tube présente une perméabilité au CE10 à 40 C inférieure à 5g/(m2.jour). L'essence CE10 contient: iso- octane 45%, toluène 45% et éthanol 10% en volume. REVENDICATIONS 1 Tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche intérieure (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 5 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: un polymère fluoré (BI), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B2) est comprise entre 1 et 60% en poids de (A)+(B), les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 2 Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche intérieure (2) contient un matériau électroconducteur. 3 Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche intérieure (2) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche (2a) disposée du coté de la couche (2), cette couche est à base de (A) et (B) comme la couche (2) mais contient en plus un matériau électroconducteur. 4 Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche intérieure (2) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche (2a) disposée du coté de la couche (2), cette couche est un mélange d'un polymère fluoré (BI) et d'un modifiant choc et contient en plus 2876771 22 un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 sZ. Tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche (2) d'une composition comprenant, le total étant 100%: 0 à 30% en poids d'un mélange (A) comprenant: un polyéthylène portant des fonctions époxy, un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, à 70% en poids d'un mélange (B) comprenant: éventuellement un polymère fluoré (B1), un polymère fluoré fonctionnalisé (B2), la proportion de (B2) est comprise entre 10 et 100% en poids de (A)+ (B), une couche intérieure (3) en polyamide, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 6 Tube selon la revendication 5 dans lequel les proportions de (A) sont de 5 à 30% pour respectivement 95 à 70% de (B). 7 Tube selon la revendication 5 ou 6 dans lequel la couche intérieure (3) contient un matériau électroconducteur. 8 Tube selon la revendication 5 ou 6 dans lequel la couche intérieure (3) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche (3a) disposée du coté de la couche (3), cette couche est en polyamide comme la couche (3) mais contient en plus un matériau électroconducteur. 2876771 23 9 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyamide de la couche extérieure (1) est un polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on dispose entre la couche extérieure (1) et la couche (2) une couche de polyamide à terminaisons amines ou comprenant plus de terminaisons amines que de terminaisons acides. 11 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le modifiant choc du mélange (A) est un EPR greffé par l'anhydride maléique ou un EPDM greffé par l'anhydride maléique. 12 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré fonctionnalisé (B2) est un PVDF homopolymère ou copolymère greffé par l'anhydride maléique. 13 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 dans lequel le polymère fluoré (B1) est un PVDF homopolymère ou copolymère. 14 Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 à 13 dans lequel les proportions de (A) sont de 5 à 10% pour respectivement 95 à 25 90% de (B). Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion du polyéthylène portant des fonctions époxy est de 1 à 2 parties pour 5 parties du modifiant choc. 2876771 24 16 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de (B2) dans les mélanges de (A) et (B) est comprise entre 35 et 60% en poids de (A)+(B). 17 Tube selon la revendication 16 dans lequel la proportion de (B2) dans les mélanges de (A) et (B) est comprise entre 45 et 55% en poids de (A)+ (B). 18 Utilisation des tubes selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le transport d'essence.