Brevet FR2884834A1 — publié le 20061027

La présente invention a pour objet un procédé de tirage de rubans de semi- conducteur, notamment du silicium polycristallin, de faible épaisseur à partir d'un bain de silicium fondu. Les rubans de semi-conducteur les plus utilisés, notamment pour la réalisation de cellules photovoltaïques, sont des rubans de silicium polycristallin. L'exposé qui suit se rapporte donc aux rubans de silicium, mais en gardant à l'esprit que l'invention concerne également des rubans d'autres matières semi-conductrices, telles que par exemple le germanium ou l'arséniure de gallium. La réalisation de rubans minces de silicium est une solution préférée à l'obtention de plaques de silicium par sciage de lingots pour fabriquer des cellules photovoltaïques. En effet, cette solution permet une forte réduction de la consommation de silicium, la suppression de l'opération coûteuse du sciage en plaques et la réduction de la consommation de produits chimiques toxiques. Parmi les nombreuses solutions de tirage de rubans de silicium qui ont été développées, deux procédés de tirage vertical se sont révélés les plus performants pour l'obtention de rubans minces, l'un appelé "RST" pour Ruban sur Substrat Temporaire et l'autre "STR" (abréviation de "STring Ribbon"). Selon le procédé RST, une bande de faible épaisseur et généralement en carbone défile verticalement, de bas en haut et à vitesse constante, dans un bain de silicium fondu. Une couche mince de silicium se dépose sur chacune des deux faces de la bande de carbone. Après solidification, la bande qui sort du bain est une bande composite constituée d'une âme en carbone insérée entre deux couches de silicium. L'âme en carbone est ultérieurement éliminée par brûlage dans un four à haute température. On obtient ainsi deux rubans de silicium de faibles épaisseurs qui sont découpés en plaques. Le procédé RST est par exemple décrit dans les brevets FR 2 386 359, FR 2 550 965 et FR 2 561 139. L'autre procédé, le procédé STR, est illustré schématiquement sur la figure 1. Un creuset de tirage 10, muni de moyens de chauffage non représentés, contient un bain de silicium fondu 12. Le fond du creuset est percé de deux orifices par lesquels pénètrent deux filaments 14 et 16 parallèles, verticaux et espacés l'un de l'autre. Ces filaments défilent à vitesse constante, de bas en haut, dans le bain de silicium. Un germe permet au départ d'amorcer la cristallisation du silicium entre les deux filaments à la surface du bain de silicium. Un ruban autosupporté 18 peut alors être tiré entre les deux filaments, lesquels servent à stabiliser ou à ancrer les bords du ruban. La croissance du ruban 18 se développe par le ménisque 20 qui se forme par capillarité sur une hauteur d'environ 7 mm au-dessus de la surface du bain de silicium entre les filaments 14 et 16. Après soidification du silicium, les filaments sont incorporés dans le ruban de silicium sur ses bords. La demande de brevet WO 2004/035877, par exemple, décrit une forme de mise en oeuvre du procédé STR, ainsi que des moyens permettant de réduire ou de supprimer la déformation du ménisque qui se produit parfois. Ces procédés de tirage vertical, bien que performants, sont cependant confrontés au problème de l'instabilité du ménisque de silicium liquide à chaque extrémité du ruban en raison des forces capillaires qLi tendent à sectionner ce ménisque. Diverses améliorations du procédé ont été proposées. Par exemple, pour le procédé RST, le brevet FR 2 550 965 propose d'utiliser des éléments fixes placés au voisinage des bords du ruban afin d'ajuster la forme du ménisque et l'épaisseur de la couche de silicium sur ces bords. De même, pour le procédé STR, la demande de brevet WO 01/04388 A3 propose des moyens pour stabiliser le bord du ménisque en élevant le niveau du bain de silicium fondu à proximité des filaments. Ces solutions ne donnent cependant pas entière satisfaction. Le procédé STR présente d'autres inconvénients. Par exemple, il a une faible productivité due à sa faible vitesse de tirage, de l'ordre de 1,7 cm/mn. Au-delà de cette vitesse de tirage se produit un gauchissement du ruban dû à des contraintes d'origine thermique qui déforment la surface du ruban de silicium. Il a alors été proposé d'effectuer en parallèle plusieurs tirages dans un même bâti. Cependant, le tirage en parallèle se heurte au problème de l'interférence entre les ménisques liquides libres. En effet, les ménisques tendent à s'attirer pour réduire l'énergie de surface, ce qui conduit à des défauts de planéité des rubans. Ce problème est en partie résolu par la demande de brevet WO 2004/042122 Al, au prix d'une complication du procédé, avec la mise en place autour des rubans d'éléments de contrôle de la forme du ménisque dans la partie latérale du ruban. Un autre inconvénient du système STR réside dans le fait qu'en pratique l'épaisseur du ruban est difficilement inférieure à 250 micromètres. En dessous de cette épaisseur, le ruban de silicium devient gauche et fragile et est difficile à manipuler dans les étapes de fabrication de cellules photovoltaïques. De plus, le procédé STR comporte une phase d'amorçage, la germination, qui est critique et délicate au démarrage du tirage du ruban ou au redémarrage à la suite de ruptures accidentelles du ménisque liquide. La présente invention a pour but d'améliorer le procédé STR en remédiant à un ou plusieurs des inconvénients mentionnés précédemment. A cette fin, l'invention concerne un procédé de tirage d'au moins un ruban d'un matériau semi-conducteur selon lequel deux filaments parallèles et espacés l'un de l'autre traversent verticalement, de bas en haut et de façon continue, la surface d'un bain dudit matériau semi- conducteur fondu, ledit ruban se formant à partir d'un ménisque situé entre lesdits filaments et sensiblement au niveau de ladite surface. Selon l'invention, une bande support est interposée entre les filaments et contenue dans le plan défini par les filaments, la bande support traversant verticalement, de bas en haut et de façon continue, la surface du bain du matériau semi-conducteur fondu à la même vitesse de défilement que les filaments, le ruban de matériau semi-conducteur se formant sur l'une des deux faces de la bande support et étant supporté par ladite face. De préférence, deux rubans de matériau semi-conducteur sont formés simultanément, l'un sur l'une des deux faces de la bande support et 30 l'autre sur l'autre face. De façon avantageuse, les filaments sont en carbone ou en silice et leur diamètre est compris entre 0,3 et 1 mm. Ils peuvent être recouverts d'une fine couche de graphite pyrolytique. Selon une forme de réalisation préférée, la bande support est en carbone et son épaisseur est comprise entre 200 et 350 micromètres. Le matériau semi-conducteur fondu est contenu dans un creuset de tirage muni d'un fond sensiblement horizontal, ledit fond comprenant une fente par laquelle pénètrent la bande support et les filaments. La fente a de préférence une section horizontale rectangulaire dont la largeur est légèrement supérieure à l'épaisseur de la bande support et, à chacune des deux extrémités de la section rectangulaire, une section horizontale circulaire par laquelle traversent les filaments. Le matériau semi-conducteur peut être à base d'un élément semi-conducteur tel que le silicium ou le germanium ou d'un composé semi-conducteur à fusion congruente ou quasi-congruente, tel que par exemple l'arséniure de gallium. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui suit d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés et sur lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement le procédé STR selon l'art antérieur; - la figure 2 illustre le procédé selon la présente invention; - les figures 3 et 4 montrent, en coupe horizontale selon des plans horizontaux à des hauteurs indiquées respectivement par III et IV sur la figure 2, les deux filaments et les deux rubans de semiconducteur, silicium dans l'exemple décrit, entourant la bande support de carbone; et - la figure 5 représente schématiquement en coupe horizontale la fente du creuset de tirage à travers laquelle passent la bande support et les filaments. Selon l'invention, une bande support, de préférence en carbone, est 30 utilisée dans le procédé STR tout en conservant les deux filaments de carbone. La bande support a notamment pour effet de renforcer l'ancrage du ménisque de silicium liquide sur les bords de la bande par effet de mouillage. Sur la figure 2, une bande support verticale 22 encadrée par deux filaments verticaux 24 et 26 pénètre de bas en haut dans un creuset de tirage (non représenté) par une fente 28 située au fond du creuset. Le creuset de tirage, réalisé par exemple en silice ou en carbone, est rempli de silicium rendu liquide par élévation de sa température. La bande support est contenue dans le plan vertical défini par les deux axes de symétrie longitudinaux des filaments 24 et 26 (qui ont une forme sensiblement cylindrique mais pas nécessairement de révolution, une section par exemple rectangulaire étant possible). Cette fente 28, également représentée en coupe horizontale sur la figure 5, a la forme d'un rectangle allongé 30 terminé à chacune de ses deux extrémités par une surface circulaire 32 ou 34. La largeur du rectangle 30 est légèrement supérieure à la largeur de la bande support 22 et le diamètre des surfaces circulaires 32 et 34 est légèrement supérieur au diamètre des filaments de sorte que la bande support 22 et les deux filaments 24 et 26 passent à travers la fente 28. La distance séparant les bords de la fente 28 de la bande support 22 et des filaments 24-26 est telle que le silicium fondu contenu dans le creuset ne s'écoule pas à travers la fente. A titre d'exemple, pour une épaisseur de bande support de 300 micromètres, pour un diamètre de filament de 0,6mm et pour une hauteur de 1 cm de silicium fondu contenu dans le creuset au droit de la fente, la largeur de la section rectangulaire 30 de la fente peut être de l'ordre de 600 micromètres et le diamètre des sections circulaires 32-34 de l'ordre de I mm. La bande support 22 et les filaments 24-26 passent à travers la fente 28 et traversent verticalement, de bas en haut, le creuset de tirage rempli de silicium liquide. Des moyens non représentés tirent verticalement à vitesse constante l'ensemble formé par la bande 22 et les filaments 24-26, dans le sens de la flèche 36. La vitesse de tirage peut atteindre des valeurs proches de 5 cm/mn, sans apparition d'effet de gauchissement des surfaces du composite, pour des rubans de silicium d'environ 200 micromètres d'épaisseur et de 10 cm/mn pour des rubans d'environ 80 micromètres d'épaisseur. Par comparaison, la vitesse de tirage maximale dans le procédé STR classique est d'environ 1,7 cm/mn, donc environ 3 à 6 fois inférieure. Un ménisque se forme à la jonction 38 de la surface du silicium liquide avec la bande support 22 et les filaments 24-26. Les deux cotés de la bande support 22 se recouvrent d'une mince couche de silicium qui cristallise en se refroidissant. On obtient ainsi simultanément deux rubans 40 et 42 de silicium polycristallin. Les figures 3 et 4 montrent en coupe, selon des plans horizontaux à des hauteurs indiquées respectivement par III et IV par rapport au bain de silicium, les formes des rubans 40 et 42 adhérant à la bande support 22 et aux filaments 24-26. A la hauteur du plan III, le silicium s'est refroidi et cristallisé pour former les rubans de silicium alors qu'à la hauteur du plan IV, à une hauteur de quelques millimètres (typiquement inférieure à 6 mm) par rapport à la surface du silicium fondu, le silicium 44 n'est pas encore solidifié et forme un ménisque. Dans un mode de réalisation préféré, les filaments 24 et 26 sont identiques, réalisés en carbone ou en silice, éventuellement recouvert de graphite pyrolytique, et leur diamètre est compris entre 0,3 et 1 mm. Ils sont écartés des bords de la bande support 22 d'environ 100 micromètres de façon à prévenir tout contact susceptible de déformer la bande support. L'épaisseur de la bande support 22 est comprise entre 200 et 350 micromètres, de préférence entre 200 et 300 micromètres. Cette bande support est de préférence réalisée en carbone, par exemple en graphite souple réalisé à partir de graphite naturel expansé puis laminé. La bande support 22 peut être livrée en rouleaux d'un mètre de largeur et de plusieurs centaines de mètres de longueur. Cependant, pour le mode de réalisation décrit ici, on utilise de préférence une largeur par exemple comprise entre cinq et vingt centimètres. Après tirage, on obtient une bande composite constituée de la bande support 22, des deux filaments 24-26 et des deux rubans de silicium 40-42 supportés par la bande support et les filaments. L'étape suivante consiste tout d'abord, au moyen d'un laser par exemple, à couper en plaques composites, généralement rectangulaires, la bande composite et à découper les bords de la bande composite ou des plaques composites de façon à mettre à nu le chant des rubans de carbone. Les filaments 24-26 sont donc ainsi éliminés. Puis la bande support 22 est détruite par brûlage, par exemple sous air, à haute température (environ 1000 C) afin d'obtenir deux plaques de silicium polycristallin. Les faces des plaques, précédemment libres ou situées en regard de la bande support 22, subissent ensuite un léger décapage pour éliminer la couche oxydée, de la silice, qui s'est formée en surface. Cette couche oxydée est de très faible épaisseur, de l'ordre de quelques dixièmes de micromètres. Le décapage peut se faire par différentes voies classiques. Les modifications du procédé STR qui viennent d'être décrites permettent d'améliorer la productivité du procédé classique par une vitesse de tirage plus élevée et par l'obtention simultanée de deux rubans de silicium, de diminuer la consommation de silicium en diminuant l'épaisseur des rubans jusqu'à des valeurs inférieures à 100 micromètres et d'améliorer la planéité des rubans. Ce dernier avantage est dû à plusieurs effets. Tout d'abord, la bande support, grâce à ses caractéristiques thermophysiques, apporte des atouts supplémentaires au procédé STR classique à deux filaments, qui évitent ou minimisent la formation d'une bande composite avec des surfaces gauches. En effet, d'une part, la participation de la bande support à l'extraction de la chaleur latente de cristallisation diminue relativement le gradient de température dans la bande de silicium au niveau du front de cristallisation, ce qui retarde l'apparition du phénomène de flambage due aux contraintes thermomécaniques et permet des vitesses de tirage très élevées et, d'autre part, son inertie thermique stabilise le champ thermique au voisinage du ménisque réduisant ainsi le déplacement de l'isotherme de cristallisation. De plus, la présence de la bande support dans le creuset de tirage divise par deux la largeur du bain de silicium fondu, ce qui atténue les courants de convection thermique qui tendent à se développer dans le bain et en corollaire le déplacement de l'isotherme de cristallisation qu'ils peuvent induire. Egalement, la présence de la bande support diminue considérablement la possibilité de déplacement du ménisque de cristallisation due aux perturbations qu'il subit par les variations d'angle de raccordement de la surface liquide avec les parois du creuset de tirage et/ou par la présence d'un ménisque voisin lorsque plusieurs rubans sont tirés simultanément d'un même bain de silicium fondu. En effet, la présence de la bande support maintient physiquement le point d'attachement du ménisque liquide dans un plan vertical quasiment fixe, avec une possibilité de déplacement dans une direction perpendiculaire à la bande support typiquement inférieure à 100 micromètres. La présente invention permet donc, par rapport au procédé STR classique, d'obtenir des rubans de silicium d'épaisseur plus faible, par exemple inférieure à 150 micromètres, avec une meilleure planéité et à des vitesses de tirage plus élevées (et donc avec une productivité plus grande). L'invention est donc tout particulièrement bien adaptée à la réalisation de cellules photovoltaïques par utilisation des rubans de silicium ainsi produits. Des modifications ou variations évidentes pour l'homme du métier pourront être apportées à la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être décrite sans sortir du cadre de la présente invention. Par exemple, un seul ruban peut être produit, au lieu de deux simultanément, en empêchant le dépôt de silicium sur l'une des deux faces de la bande support. De plus, on pourrait aisément imaginer que la bande support et les deux filaments ne pénètrent pas dans le bain de silicium par le fond du bâti mais par les parois latérales ou plongent directement dans le bain par le dessus et, par un mécanisme de renvoi, en ressortent également par le dessus du bain. REVENDICATIONS 1. Procédé de tirage d'au moins un ruban de matériau semi-conducteur (4042) selon lequel deux filaments (24-26) parallèles et espacés l'un de l'autre traversent verticalement, de bas en haut et à vitesse continue, la surface d'un bain dudit matériau semi-conducteur fondu, ledit ruban (40-42) se formant à partir d'un ménisque situé entre lesdits filaments et sensiblement au niveau de ladite surface, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'une bande support (22) est interposée entre lesdits filaments (24-26) et contenue dans le plan défini par lesdits filaments, ladite bande support (22) traversant verticalement, de bas en haut et à vitesse continue, ladite surface dudit bain de matériau semi-conducteur fondu à la même vitesse de défilement que lesdits filaments, ledit ruban de matériau semi-conducteur (40-42) étant alors formé sur l'une des deux faces de ladite bande support et étant supporté par ladite face. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que deux rubans de matériau semi-conducteur (40-42) sont formés simultanément, l'un sur l'une des deux faces de ladite bande support et l'autre sur l'autre face. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits filaments (24-26) sont en carbone ou en silice. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le diamètre desdits filaments (24-26) est compris entre 0,3 et 1 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que lesdits filaments (24-26) sont recouverts d'une fine couche de graphite pyrolytique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite bande support (22) est en carbone. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite bande support (22) est comprise entre 200 et 300 micromètres. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'épaisseur du ruban de matériau semi-conducteur (40-42) est inférieure à 250 micromètres. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur fondu est contenu dans un creuset de tirage muni d'un fond sensiblement horizontal, ledit fond comprenant une fente (28) par laquelle pénètrent ladite bande support (22) et lesdits filaments (24-26). 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ladite fente (28) a une section horizontale rectangulaire (30) dont la largeur est légèrement supérieure à l'épaisseur de ladite bande support (22) et, à chacune des deux extrémités de la section rectangulaire, une section horizontale circulaire (32-34) par laquelle traversent lesdits filaments. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur est à base d'un élément semiconducteur ou d'un composé semi-conducteur à fusion congruente ou quasicongruente. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur est du silicium. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les bords de la bande support sont distants des filaments d'au moins 100 micromètres de façon à prévenir tout contact susceptible de déformer ladite bande support.