Brevet FR2874377A1 — publié le 20060224

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'a1- cools. Des alcools gras sont depuis longtemps préparés par hydrogénation catalytique d'acides gras, d'esters méthyliques d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras. Il existe à ce propos une ample littérature qui remonte déjà aux années 1930. A titre d'exemples, on citera trois articles de synthèse d'où peuvent être tirées les bases importantes du domaine spécialisé dont il est question ici: É J.W.E. Coenen [Feue, Seifen, Anstrichmittel 1975, 77(9), 341-347] : 10 "Katalytische Prozesse auf dem Gebiet industrieller Fettsâureproduktion I" É W. Zschau [Fette, Seifen, Anstrichmittel 1979, 81(8), 303-310] : "Aspekte der Hydriering von Fetten und Fettsâuren" É Theodor Voeste et coll. [JAOCS 1984, 61(2), 350-352] : "Production of 15 Fatty Alcohols from Fatty Acids". Dans la pratique industrielle de la production d'alcools gras, les esters méthyliques d'acides gras sont comme auparavant les pro-duits de départ de choix. Toutefois, l'hydrogénation de triglycérides d'acides gras et l'hydrogénation d'acides gras a été également souvent proposée. Cette dernière est techniquement particulièrement difficile à maîtriser, car des acides gras libres occasionnent des problèmes à. de multiples points de vue: d'une part, ils sont très corrosifs, ce qui non seulement joue un rôle pour les matériaux de l'installation d'hydrogénation (en ce cas l'acier spécial est comme on le sait nécessaire), mais éga- lement peut réduire sensiblement la durée de vie et l'activité du catalyseur utilisé. D'autre part, le groupe carboxy est un groupe extrêmement difficile â hydrogéner, ce qui se manifeste par le fait qu'il est obligatoire d'opérer dans des conditions forcées - habituellement on opère à des températures dans la plage de 150 à 320 C, sous des pressions dans la plage de 2x103 à 20x103 kPa et avec un fort excès d'hydrogène -, ce qui d'une part représente une grande dépense d'énergie et d'autre part favorise la formation de produits secondaires. Eu égard aux catalyseurs utilisés, les catalyseurs à base de chromite-Cu se sont révélés particulièrement appropriés et sont connus depuis longtemps de l'homme de métier, sous le nom de cataly- seurs dits d'Adkins. D'après le document WO 93/00159 (Henkel), on connaît des réacteurs cylindriques pour des réactions gaz-liquide catalysées par des matières solides, qui peuvent servir à l'hydrogénation d'acides gras ou d'esters d'acides gras, en particulier pour le mode opératoire à ruisselle-ment, et contenant au moins un élément refroidisseur disposé au moins en partie à l'intérieur du lit fixe de catalyseur, avec lequel une bonne élimination de chaleur peut être atteinte. s D'après le document CH 169 232 (I.G.Farbenindustrie), on connaît l'exécution de l'hydrogénation d'acides gras en présence de solvants ou de diluants. Des alcools aliphatiques de faible masse moléculaire sont proposés à cet effet. L'utilisation de solvants, en particulier d'alcools aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a été également proposée pour l'hydrogénation d'esters méthyliques d'acides gras dimères et d'acides gras oligomères ou de leurs esters; voir à ce propos l'enseignement du document DE 17 68 313 (Henkel). D'après le document DE-670 632 (Deutsche Hydrierwerke 1s AG), on connaît l'exécution de l'hydrogénation d'acides gras en présence d'alcools à haut point d'ébullition. En ce cas, le point d'ébullition de ces alcools ne doit pas se situer à plus de 50 C au- dessous de celui de l'acide gras utilisé. La quantité de l'alcool doit au moins suffire à pouvoir former des esters neutres. Le document susmentionné DE-670 832 fait déjà en quel-que sorte une anticipation de la technique aux esters de cire introduite beaucoup plus tard par Lurgi, dont on a eu connaissance au milieu des années 1960; voir le document US-A-3 180 898. Dans cette technique, on fait réagir des acides gras avec les alcools gras correspondants pour obte- nir des esters, les dénommés esters cireux, qui sont hydrogénés dans un procédé en suspension. Le procédé en suspension en un seul récipient de Lurgi dont il est question ici fonctionne selon le principe de dilution, dans la mesure où on ajuste un rapport de l'alcool gras â l'acide gras d'au moins 250:1. Lurgi a ultérieurement mis au point un procédé amélioré pour la production d'esters cireux (voir le document DE-43 43 320). Ce sujet a été également publié dans le document EP-B-737 664. L'estérification sans catalyseur d'acides gras par le métha- nol est connue d'après le document US-2 759 955 (société Belge). Celle-ci se déroule alors rapidement et avec de hauts rendements lorsqu'on opère dans des conditions dans lesquelles le méthanol se trouve à l'état supercritique. Les conditions critiques pour le méthanol signifient que la tempé- rature doit être d'au moins 240 C et la pression doit être d'au moins environ 8x103 kPa. On parvient à de hauts degrés de conversion allant jusqu'à 96 %. Une limite inférieure du degré de conversion ne peut pas être déduite directement, en tant que valeur numérique, de cette publica- tion. Selon le tableau 1 (voir colonne 2, lignes 40-52 du document US-A-2 759 955), le degré de conversion à 200 C est de 47 %, à 230 C de 54 % et à 260 C de 80 %. Etant donné que la température critique du méthanol est de 240 C, le degré de conversion devrait être au moins de l'ordre d'environ 60 %. L'eau de réaction formée n'est pas éliminée pendant l'étape d'estérification elle-même. Le traitement final s'effectue par séparation, après l'estérification, par évaporation rapide du méthanol résiduel et de l'eau (formée lors de l'estérification) et dans un but de purification l'ester d'acide gras est séparé par distillation du mélange brut d'acide gras et d'ester d'acide gras ainsi obtenu. Dans ce contexte, il est expressément indiqué que l'acide gras n'ayant pas réagi, provenant du mélange brut d'acide gras et d'ester d'acide gras, ne doit pas être séparé de l'ester méthylique d'acide gras, dans la mesure où l'on désire ensuite poursuivre l'hydrogénation jusqu'à l'alcool gras. II est par conséquent enseigné que les mélanges bruts d'acide gras et d'ester d'acide gras, pouvant être obtenus après évaporation rapide selon le procédé conforme au document US-A-2 759 955, peu-vent être d'emblée envoyés à l'hydrogénation. Le document US-A- 2 759 955 révèle par conséquent entre autres un procédé pour l'hydrogénation de mélanges d'esters méthyliques d'acides gras et des acides gras correspondants en alcools gras, la proportion d'esters méthyliques d'acides gras étant quantitativement prépondérante dans ce mélange et de tels mélanges ne contenant ni eau ni méthanol. D'après le document FR-A-2 818 275 (Cognis), on connaît un procédé pour l'hydrogénation directe d'acides carboxyliques en les alcools correspondants, en présence de catalyseurs hétérogènes, dans lequel les acides carboxyliques sont utilisés sous forme dissoute ou dispersée. En tant que milieux de dissolution ou de dispersion, on utilise à cet effet des alcools inférieurs et/ou des esters alkyliques inférieurs d'acides gras. On doit ainsi améliorer d'une part l'activité catalytique et d'autre part la durée de vie des catalyseurs utilisés, par exemple à base de chromite-Cu. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise en tant que dispersants des mélanges de méthanol et d'esters méthyliques d'acides gras. Cela est démontré dans l'exemple 2 de cette demande de brevet, dans lequel de l'acide gras de palmiste a été hydrogéné dans un dispersant (mélange de méthanol et d'ester méthylique d'acide gras de palmiste dans le rapport s molaire 1:1) avec un rapport molaire de l'acide gras de palmiste au dispersant de 1:8 en présence d'un catalyseur à base de chromite-Cu du commerce. Le document GB-A-2 250 287 (Unichema) enseigne que des catalyseurs contenant du cuivre, en particulier des catalyseurs au cuivre- zinc, qui sont utilisés dans le cadre de l'hydrogénation d'esters d'acides gras en alcools gras, peuvent se régénérer, avec diminution d'activité, au moyen de vapeur d'eau. L'enseignement technique réside par conséquent dans le fait que l'eau est appropriée à la régénération de catalyseurs et prolonge ainsi les durées de vie des catalyseurs. Dans un mode de réali- cation, l'ester d'acide gras est utilisé conjointement avec 0,1 à 2 % d'eau dans l'hydrogénation. Cela est montré dans une expérience qui est décrite dans l'exemple 1: on a d'abord hydrogéné un ester méthylique d'acide gras, de sorte que le degré de conversion soit de 97,2 %. Une fois écoulée une période de 50 heures, le degré de conversion s'était abaissé à 97,0 %. A ce moment, on a ajouté à la matière première 1,2 % d'eau. Le degré de conversion s'est ensuite élevé à 97,7 %. D'après le document DE-B-10 05 497 (Dehydag), il est con-nu que dans l'hydrogénation d'esters d'acides gras par un composant al-cool de faible masse moléculaire, sur des catalyseurs en morceaux, l'addition d'alcools de faible masse moléculaire, par exemple de méthanol, permet d'augmenter le rendement et en outre augmente la durée de vie du catalyseur et améliore la qualité de l'alcool gras obtenu. Cette amélioration se manifeste par une diminution de la formation d'hydrocarbures qui sont formés en tant que sous-produits indésirables au cours de l'hydrogénation. Dans l'appréciation de l'état de la technique, le document DE-A-26 13 226 (Henkel) indique qu'on connaît la préparation d'alcools gras par hydrogénation catalytique sous haute pression d'acides gras, de leurs esters ou anhydrides avec de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène, à haute température, par envoi des produits de départ simultanément avec de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène, dans le système en circulation, sous des pressions dans la plage de 101,3x102 à 506,5x 102 kPa, sur un catalyseur en morceaux, par exemple de la chromite-cuivre. Pour ménager le catalyseur et pour obtenir un al-cool gras de haute qualité, on envoie en même temps du méthanol dans le gaz en circulation de l'hydrogénation. Selon l'enseignement du document DE-A-2 613 226, on peut remplacer avantageusement ce méthanol par des gaz inertes, comme l'azote par exemple. En tant que produits de dé-part, on utilise des acides gras et/ ou leurs esters. Le remplacement du méthanol par le gaz inerte entraîne une augmentation du rendement et un meilleur transfert de chaleur du gaz en circulation. Le document DE-A-40 37 731 révèle des catalyseurs à base d'oxyde de chrome-cuivre, en particulier pour l'hydrogénation d'acides gras et d'esters d'acides gras, ainsi que l'utilisation de ces catalyseurs pour l'hydrogénation en phase pâteuse d'acides gras ou de mélanges d'acides gras ayant de 5 à 24 atomes de carbone et/ou de leurs esters, éventuellement en mélange avec des alcools, en les alcools gras carrespondants. Le document WO-A-94/06738 (Unichema) suggère que des acides gras ou leurs esters peuvent être bien hydrogénés en phase liquide lorsqu'on opère en présence d'un vecteur liquide inerte d'hydrogène. En ce qui concerne ce vecteur d'hydrogène, il s'agit d'une substance qui présente un bon pouvoir de dissolution pour l'hydrogène. De telles substances comprennent des hydrocarbures aliphatiques et des hydrocarbures aromatiques (des alcanes tels que le pentane et l'octane sont mentionnés en particulier) et des esters cireux. En raison de la bonne solubilité de l'hydrogène dans les substances citées, il est possible d'ajuster des conditions réactionnelles plus douces dans l'hydrogénation, ce qui signifie concrète- ment qu'il est possible d'opérer sous des pressions relativement basses dans la plage de 20x102 à 100x102 kPa. Le document JP-A-H09-052 853 (Kao) décrit un procédé pour la préparation d'alcools gras par hydrogénation en présence d'un catalyseur en morceaux, dans lequel on utilise comme produits de départ des mélanges d'acides gras et d'esters d'acides gras. Dans ce procédé, la teneur de ces mélanges en acides gras va de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids. Il est indiqué qu'en raison de la teneur citée du mélange binaire en acide gras, moins d'hydrocarbures et d'éthers sont formés en tant que produits secondaires. Comme déjà mentionné, les alcools gras sont habituelle-ment préparés à partir d'huiles et de graisses natives, d'acides gras ou d'esters d'acides gras, par réduction catalytique. Les problèmes techni- ques qui apparaissent en ce cas sont de nature complexe et vont, comme il a été décrit, de la perte de l'activité du catalyseur à la formation de pro-duits secondaires indésirables. Le but de la présente invention était de fournir un procédé - en particulier continu - dans lequel des esters d'acides carboxyliques (en particulier des esters allyliques d'acides gras) ou des mélanges d'acides carboxyliques et d'esters d'acides carboxyliques (en particulier des mélanges d'acides gras et d'esters alkyliques d'acides gras) puissent être hydrogénés avec de bons rendements et avec une faible formation de produits secondaires, pour donner les alcools correspondants (en particulier des alcools gras). En particulier, la teneur des alcools, obtenus lors de l'hydrogénation, en hydrocarbures, alcools secondaires, iso-alcools et éthers devait étre la plus faible possible. Par hydrocarbures on entend des hydrocarbures saturés. Ces derniers non seulement contaminent le produit recherché, c'est-à-dire les alcools formés lors de l'hydrogénation, mais également altèrent au bout d'un certain temps le système d'hydrogénation, car des hydrocarbures s'accumulent dans le gaz en circulation et abaissent la pression partielle de l'hydrogène contenu dans celui-ci, ce qui à son tour conduit à de moins bons résultats de l'hydrogénation. Les deux impuretés alcools secondaires et iso-alcools sont particulièrement importantes car il s'agit d'isomères indésirables des pro-duits recherchés. Si, dans l'hydrogénation, on introduit par exemple en tant que matières premières des acides gras et/ou des esters méthyliques d'acides gras, les produits recherchés de l'hydrogénation sont des alcools gras. Il s'agit en ce cas d'alcools linéaires à groupe OH en bout de chaîne. En tant qu'isomères des alcools gras, qui sont en effet des alcools primaires, les alcools secondaires représentent des produits secondaires indési- rables. De même, les iso-alcools sont des produits secondaires indésirables car un groupe OH terminal est certes présent dans ceux-ci (comme dans les alcools gras), mais en outre, et contrairement aux alcools gras, au moins une ramification alkyle est présente dans la chaîne carbonée. Le but recherché était par conséquent de fournir un procédé pour la préparation de compositions d'alcools gras dans une large mesure sous forme d'isomères purs, dans lequel la formation des sous- produits alcools secondaires et iso-alcools soit le plus possible inhibée. Pour des raisons de clarté, il sera établi que dans le cadre de la présente invention on entendra par iso-alcools des alcools ramifiés par des groupes alkyle, en particulier ramifiés par le groupe méthyle, et par alcools secondaires des alcools comportant au moins un groupe OH secondaire. Ainsi, par exemple, le 2-méthylundécan-1-ol est un iso-alcool et le dodécan-2-ol est un alcool secondaire. Par éthers on entendra dans le cadre de la présente invention des éthers dialkyliques. Un autre but recherché était que le catalyseur en morceaux 10 à utiliser dans le procédé (catalyseur en lit fixe) ait une longue durée de vie sans pertes notables de l'activité catalytique. Le procédé devant être proposé selon l'invention, présentant les améliorations de qualité indiquées, devait notamment être adapté pour la préparation d'alcools gras. De façon inattendue, on a découvert que des esters d'acides carboxyliques ou des mélanges d'acides carboxyliques et d'esters d'acides carboxyliques pouvaient être hydrogénés en les alcools correspondants, avec de bons rendements et avec une formation très réduite de produits secondaires - en particulier avec une formation nettement réduite d'hy- drocarbures, d'iso-alcools, d'alcools secondaires et d'éthers, lorsque de l'eau était ajoutée en certaines quantités aux produits de départ. Les quantités requises d'eau sont relativement importantes. Cela est particulièrement surprenant pour l'homme de métier; en effet, selon les connaissances de la demanderesse, dans l'hydrogénation de ma- fières solides, en particulier d'acides gras ou d'esters méthyliques d'acides gras, à l'exception du document GB-A-2 250 287 cité plus haut, une addition d'eau au produit à hydrogéner devait précisément être évitée. Il en est en particulier ainsi dans l'hydrogénation d'acides gras, où par exemple Coenen (voir à ce propos l'article de synthèse cité plus haut) indique ex- pressément que l'eau ralentit l'hydrogénation. De surcroît, l'eau précisé- ment en relation avec des acides gras est indésirable: a) car un problème de corrosion apparaît pour l'appareillage du réacteur et b) car cela réduit la durée de vie du catalyseur. En résumé, le fait que les matières premières à utiliser dans l'hydrogénation doivent être le plus possible dépourvues d'eau peut être considéré comme un aspect important de la connaissance de l'homme de métier quant au domaine dont il est question ici (hydrogénation d'acides gras et/ou d'esters alkyliques d'acides gras en alcools gras), eu égard à la qualité des matières premières. En ce sens, on peut dire que la présente invention a réellement permis de vaincre un préjugé. L'objet de l'invention est un procédé pour la préparation d'alcools, dans lequel on soumet un mélange contenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques, (b) 0 ou de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques, (c) 0 ou de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0,5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) d'acide(s) carboxylique(s) (a) - s'élève au moins à 0,5 % en poids, et étant également précisé que, dans la mesure où les deux campo- sauts (b) et (c) se trouvent chacun en une proportion de 0 % en poids, la proportion d'eau (d) s'élève à au moins 2,1 % en poids et les limites inférieure et supérieure de la proportion d'ester(s) alkylique(s) d'acide(s) carboxylique(s) (a) sont identiques et sont fixées seulement par la condition que la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids. Le produit à hydrogéner, c'est-à-dire le mélange des composants (a) à (d), est de préférence hydrogéné en mode opératoire continu, en particulier dans un réacteur tubulaire ou cylindrique, qui est garni avec du catalyseur à base de chrozraite-cuivre en morceaux, un mode opératoire par ruissellement étant préféré. Comme il est connu de l'homme du métier, par mode opératoire par ruissellement il faut entendre qu'aussi bien le produit à hydrogéner que l'hydrogène entrent par le haut dans le réacteur tubulaire ou cylindrique disposé verticalement, et le produit de réaction quitte le réacteur par le bas. Systèmes binaires Dans un mode de réalisation, les proportions des composants (b) et (c) sont chacune de 0 %. Les mélanges à hydrogéner contien- nent par conséquent seulement les composants (a) et (d), c'est-à-dire l'ester(les esters) alkylique(s) d'acide(s) carboxyliques) et l'eau. Cela est ex-primé plus haut par la condition additive: "étant également précisé que, dans la mesure où les deux composants (b) et (c) se trouvent chacun en une proportion de 0 % en poids, la proportion d'eau (d) s'élève à au moins 2,1 % en poids et les limites inférieure et supérieure de la proportion d'ester(s) alkylique(s) d'acide(s) carboxylique(s) (a) sont identiques et sont fixées seulement par la condition que la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids". Déjà dans le cas de ces systèmes binaires, c'est-à-dire dans le cas de mélanges dans lesquels le produit à hydrogéner ne contient que les composants (a) et (d), il s'avère clairement que l'eau (d) présente dans le système réduit nettement la proportion des produits secondaires hydrocarbures, iso-alcools, alcools secondaires et éthers. Cet effet dans le système binaire (ester alkylique d'acide carboxylique/eau, en particulier ester méthylique d'acide gras/eau)' est particulièrement marqué lorsque la proportion d'eau est de 4 % en poids ou plus. Systèmes ternaires Dans un mode de réalisation, le mélange à hydrogéner con-tient obligatoirement trois composants. Pour ce mode de réalisation, il existe deux variantes: Variante 1: le mélange à hydrogéner contient les composants (a), (b) et (cl). Variante 2: le mélange à hydrogéner contient les composants (a), (c) et (d). Dans ce contexte, on parlera de systèmes ternaires. Dans la variante 1, on utilise de préférence en tant que composant (a) des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 et en tant que composant (b) des acides gras en C8_24, en particulier les mêmes qui sont présents en tant que constituants dans le composant (a). Par suite, si l'on utilise par exemple en tant que composant (a) l'ester méthylique d'un acide gras en C12/14, on choisit comme composant (b) de préférence également un acide gras en C12/14, en particulier un acide gras à base de la même matière première. IO Dans la variante 2, on utilise de préférence comme composant (a) des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 et en tant que composant (c) du méthanol. Systèmes quaternaires Dans un mode de réalisation préféré, le mélange à hydrogéner contient obligatoirement les quatre composants (a) à (d) ; les proportions des composants (b) et (c) sont par suite non pas 0 % mais chacune d'au moins 0,1 %. Dans ce contexte, on parlera de systèmes quaternaires. En ce cas, on utilise de préférence en tant que compo- 7o saut (a) des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 et en tant que composant (b) des acides gras en C8_24, en particulier les mêmes que ceux présents dans le composant (a). Par suite, si l'on utilise par exemple en tant que composant (a) l'ester méthylique d'un acide gras en 012/14, on choisit comme composant (b) de préférence également un acide gras en C12/14, en particulier un acide gras à base de la même matière première. Les mélanges comportant les composants (a) à (d), à utiliser selon le procédé conforme à l'invention, peuvent être préparés par toute méthode familière à. l'homme de métier. Dans un mode de réalisation, on prépare le mélange qua-20 ternaire des composants (a) à (d) à hydrogéner en mélangeant ces composants les uns avec les autres. Dans un autre mode de réalisation, on prépare le mélange quaternaire des composants (a) à. (d) à hydrogéner en mélangeant un ou plusieurs acides carboxyliques (b) avec un ou plusieurs alcools (c) - un rapport pondéral dans la plage de 10:90 à 90:10 étant préféré - et on les fait réagir les uns avec les autres sous une pression élevée et à une température élevée, en présence d'un catalyseur, selon une estérification au moins partielle. Par pression élevée il faut entendre en ce cas que la pression lors de l'estérification est d'au moins 6x103 kPa, de préférence d'au moins 8x 103 kPa. Par température élevée il faut entendre en ce cas que la température est d'au moins 200 C, de préférence d'au moins 220 C et en particulier d'au moins 240 C. Les mélanges quaternaires ainsi obtenus des composants (a) à (d) sont envoyés immédiatement à l'hydrogénation. Cette estérification au moins partielle des acides carboxyli- ques (b) par les alcools (c) - l'utilisation d'acides gras en C8_24 en tant que composant (b) et de méthanol en tant que composant (c) est alors tout particulièrement préférée - doit alors être effectuée jusqu'à ce que le mé- lange quaternaire ainsi fol mué contienne les composants (a) à (d) dans les proportions indiquées plus haut. Selon un mode de réalisation préféré, on parvient à ce résultat en mélangeant dans un récipient préliminaire les composants (b) et s (c), en particulier des acides gras en C8_24 et du méthanol, sous forme liquide (des températures modérées dans la plage d'environ 20 à 60 C suffisent habituellement) et en faisant passer ce mélange dans un dispositif dans lequel règne une pression d'au moins Sx 103 kPa et une température d'au moins 200 C, de préférence d'au moins 220 C et en particulier d'au moins 240 C. Ce dispositif peut être par exemple un tube ou un échangeur thermique. On se référera à ce propos (estérification sans catalyseur) au document susmentionné US-A-2 759 955. L'homme de métier peut faire varier dans de larges limites les dimensions du dispositif (tube ou échangeur thermique). Par un choix approprié de la longueur du tube et du diamètre du tube et éventuellement par l'utilisation d'éléments qui produisent un écoulement turbulent dans le tube, l'homme de métier peut procéder à une optimisation de manière à obtenir de hauts degrés d'estérification déjà avec de courts temps de réaction, permettant d'arriver au résultat recherché avec des vitesses d'écoulement dans la plage de 0,5 à 10 minutes. Le mélange des composants (a) à (d) qui peut être obtenu de la façon décrite est de préférence introduit dans un réacteur cylindrique, qui est garni en particulier de granules de chromite-cuivre. Selon un autre mode de réalisation, on parvient à ce résul- tat en mélangeant les composants (b) et (c), en particulier des acides gras en C8_24 et du méthanol, dans un récipient préliminaire, à des tempéra- tures modérées (aux environs de 20 à 70 C) et en introduisant ce mélange, sans le chauffer davantage, dans un réacteur cylindrique, dans la partie inférieure duquel se trouve le lit du catalyseur d'hydrogénation, en parti- culier des granules de chromite-cuivre, et dans la partie supérieure du- quel se trouve une matière solide inerte en morceaux, par exemple des billes de verre. De cette façon, la partie supérieure du réacteur d'hydrogé- nation sert à la préparation du mélange quaternaire, à utiliser de préfé- rence selon l'invention, des composants (a) à (d) en les proportions indiquées. En relation avec ce mode de réalisation, on peut utiliser par exemple un réacteur cylindrique comportant un ou plusieurs échangeurs thermiques intégrés, tel qu'il est décrit par exemple dans le document WO 93/00159 (dans ce document, les échangeurs thermiques sont dési- gués par éléments refroidisseurs, car selon l'enseignement de celui-ci, ils servent à éliminer la chaleur due à la réaction exothermique). Selon un autre mode de réalisation, on prépare le mélange quaternaire des composants (a) à (d) à hydrogéner en mélangeant les composants (b) et (c), en particulier des acides gras en C8_24 et du méthanol, dans un récipient préliminaire, à des températures modérées (aux environs de 20 â 70 C) et en faisant passer ce mélange - de préférence sous une pression élevée et à une température élevée - dans un réacteur d'estérification qui contient un catalyseur solide d'estérification, immobili- sé, par exemple un échangeurd'ions acide. Le mélange quaternaire obtenu est ensuite envoyé dans un réacteur d'hydrogénation. Esters alkyliques d'acides carboxyliques (a) Selon un mode de réalisation, les composés (a) consistent en des esters alkyliques d'acides gras en C8_24, en particulier des. esters 15 alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24. Selon un autre mode de réalisation, les composés (a) consistent en des esters alkyliques d'acides a,w-dicarboxyliques en C3-24, les esters alkyliques en C1-3 d'acides a,w-dicarboxyliques en C3_12 étant préférés. II peut s'agir en ce cas d'esters complets ou d'esters partiels, les esters complets étant préférés. Selon un autre mode de réalisation, les composés (a) consistent en des esters alkyliques d'acides gras dimères et/ou trimères, en particulier en des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras dimères et/ou trimères. Les esters alkyliques d'acides carboxyliques (a) - dénommés également ciaprès plus brièvement carboxylates d'alkyle - sont constitués d'un composant acide carboxylique et - selon la fonctionnalité de l'acide carboxylique - d'un ou plusieurs composants alcool, qui peuvent être chacun - indépendamment les uns des autres - linéaires, ramifiés, saturés et/ou à insaturation oléfinique. La nature des carboxylates d'alkyle (a) n'est soumise à aucune limitation particulière. En particulier le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol sont des exemples de composants alcool appropriés des carboxylates d'alkyle. Les composants acide carboxylique des carboxylates d'alkyle comportent de préférence un ou deux groupes carboxy par molécule; cela signifie que les acides monocarboxyliques, c'est-à-dire des acides car- boxyliques comportant un groupe carboxy par molécule, ou les acides dicarboxyliques, c'est-à-dire des acides carboxyliques comportant deux groupes carboxy par molécule, sont utilisés de préférence en tant que composants acide carboxylique des carboxylates d'alkyle. Parmi les composants de type acide monocarboxylique, on préfère les acides gras, en particulier ceux ayant de 8 à 24 atomes de carbone. En ce qui concerne les composés (a) correspondants, il s'agit par suite d'esters alkyliques d'acides gras. Parmi les composants de type acide dicarboxylique, on pré- fère les acides a,co-dicarboxyliques. En ce qui concerne les composés (a) correspondants, il s'agit par suite d'esters alkyliques d'acides a, codicarboxyliques. Ceux-ci peuvent se trouver sous forme d'esters complets ou d'esters partiels. Les esters complets sont en ce cas préférés. Des esters alkyliques d'acides gras ayant de 8 à 24 atomes de carbone sont préférés en tant que composés (a). Comme exemples de composants acide gras appropriés des esters allyliques d'acides gras, on peut citer les acides 2-éthylhexanoïque, caprique, laurique, isotridécanoïque, myristique, palmitique, palmoléique, stéarique, isostéarique, oléique, élaïdique, pétrosélinique, linoléique, linolénique, élaéostéarique, ricinoléi- que, 12-hydroxystéarique, arachidique, gadoléique, béhénique et érucique, ainsi que des mélanges industriels de ceux-ci. De tels acides sont produits par exemple par dissociation sous pression de graisses et d'huiles naturelles ou par réduction d'aldéhydes selon la synthèse oxo de Roelen. En tant que composants acide gras des esters alkyliques d'acides gras, on préfère des acides gras (de coupure) industriels ayant de 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple l'acide gras de coco, de palme, de palmiste ou de suif, ainsi que l'acide isostéarique. Comme exemples concrets des esters précités, on peut mentionner le caprate de méthyle, le laurate de méthyle, le myristate de méthyle, le palmitate de méthyle, le stéarate de méthyle, l'oléate de méthyle, le caprylate d'éthyle, le caprate d'éthyle, le laurate d'éthyle, le myristate d'éthyle, le palmitate d'éthyle, le stéarate d'éthyle et l'oléate d'éthyle. Comme autres exemples concrets, on citera les esters mé- thyliques d'acides gras et les esters éthyliques d'acides gras dérivés d'huile de coprah, d'huile de palme, d'huile de palmiste, d'huile de soja, d'huile de colza, d'huile de coton, d'huile d'olive, d'huile de suif, d'huile de poisson et similaires. On préfère en particulier les esters alkyliques d'acides gras dé- rivés d'huile de coprah, d'huile de palme et d'huile de palmiste. Ces esters alkyliques d'acides gras peuvent être utilisés seuls ou sous foiine d'associations d'au moins deux de ces esters. Selon un autre mode de réalisation, on utilise en tant que 5 composés (a) des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de préférence d'acides a, co-dicarboxyliques de formule (1) HOOC-(CH2)n-COOH (I) dans laquelle n représente des nombres de 1 à 18, de préférence de 4 à. 10. Comme exemples caractéristiques, on peut citer les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique ainsi que l'acide 1,9-nonanedioïque, l'acide 1,16-hexadécanedioïque, l'acide 1, 18-octadécanedioïque et l'acide 1,12-dodécanedioïque, ce dernier étant préféré. Selon un autre mode de réalisation, on utilise comme corn- posés (a) des esters alkyliques d'acides gras dimères et/ou trimères. Des acides gras dimères et/ou trimères sont connus de l'homme de métier. Les acides gras dimères sont des acides carboxyliques qui peuvent être obtenus par oligomérisation d'acides carboxyliques insaturés, en règle générale des acides gras tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide érucique et similaires. L'oligomérisation s'effectue habituellement à température élevée, en présence d'un catalyseur par exemple à base d'alumine. Les substances ainsi obtenues des acides gras dimères de qualité industrielle -- correspondent à des mélanges, dans lesquels les produits de dimérisation sont prépondérants. Cependant, de faibles proportions d'oligomères supérieurs, en particulier des acides gras trimères, sont également présentes. Les acides gras dimères sont des produits du commerce et sont offerts en compositions et qualités variées. Dans les compositions destinées à l'hydrogénation, les composés (a) sont présents en une proportion qui se situe dans la plage allant de 0,1 à 99,3 % en poids, par rapport à. la somme des compo- sants (a) à (d). Les composés (a) sont utilisés de préférence en une propor- tion qui se situe dans la plage allant de 10 à 70 % en poids et en particulier de 10 à 60 % en poids. Comme il a déjà été indiqué, pour les systèmes binaires c'est-à-dire des systèmes qui contiennent exclusive- ment les composants (a) et (d) - s'applique la condition selon laquelle la proportion d'eau (d) représente au moins 2,1 % en poids et les limites infé- rieure et supérieure de la proportion de carboxylate d'alkyle (a) sont iden- tiques et sont fixées seulement par la condition que la somme des proportions des composants (a) et (d) donne la valeur de 100 %. Acides carboxyliques (b) Selon un mode de réalisation, les composés (b) consistent 5 en des acides gras en C8_24. Selon un autre mode de réalisation, les composés (b) consistent en des acides a,cu-dicarboxyliques en C3-24. Selon un autre mode de réalisation, les composés (b) consistent en des acides gras dimères et/ou trimères. Les acides gras en C8_24 sont particulièrement préférés en tant que composés (b). Il s'agit en ce cas de composés de formule (II) RICO-OH (II) dans laquelle RICO représente un radical acyle linéaire ou ramifié, saturé ou à une ou plusieurs insaturations oléfiniques, éventuellement à fonctionnalité hydroxy, ayant de 8 à 24 atomes de carbone. La nature des acides gras (h) cités n'est soumise à aucune limitation particulière. Comme exemples d'acides gras (b) appropriés, on peut citer les acides 2-éthylhexanoïque, caprique, laurique, isotridécanoïque, myristique, palmitique, palmoléique, stéarique, isostéarique, oléique, élaidique, pétrosélinique, linoléique, linolénique, élaéostéarique, ricinoléique, 12-hydroxystéarique, arachidique, gadoléique, béhénique et érucique, ainsi que des mélanges industriels de ceux-ci. De tels acides sont formés par exemple par dissociation sous pression de graisses et d'huiles naturelles ou par réduction d'aldéhydes selon la synthèse oxo de Roelen. En tant qu'acides gras (b), on préfère des acides gras (de coupure) industriels ayant de 12 à 18 atomes de carbone, comme par exemple l'acide gras de coco, de palme, de palmiste ou de suif, ainsi que l'acide isostéarique. Dans les compositions destinées à l'hydrogénation, les acides gras (b) sont présents de préférence en une proportion qui se situe dans la plage allant de 0,1 à 95 % en poids - par rapport â la somme des composants (a) à (d). On préfère en particulier une plage de 20 à 80 % en poids et, de façon particulièrement préférée, une plage de 20 à 60 % en poids. Alcanols (c) En ce qui concerne les composés (c), il s'agit d'alcools ayant de 1 à 3 atomes de carbone et comportant un groupe OH par molécule. Ces derniers sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol. Le méthanol est particulièrement préféré en tant qu'alcanol (c). Dans les compositions destinées à l'hydrogénation, les alcanols (c) sont présents de préférence en une proportion qui se situe dans la plage allant de 0,1 à 90 % en poids - par rapport à la somme des composants (a) à (d). Une plage allant de 1 à 65 % et en particulier de 1 à 50 % est préférée. Composant (d) : eau Dans les compositions destinées à l'hydrogénation, l'eau (d) est présente en une proportion qui se situe dans la plage allant de 0,5 â 25 % en poids et en particulier de 0,5 à 20 % en poids - par rapport à la somme des composants (a) à (d), les autres dispositions précitées devant être considérées. En ce qui concerne la proportion du composant (d), par rapport à la somme des composants (a) à (d), on préfère une plage allant de 1,5 à 20 % en poids, en particulier de 2,0 à 15 % en poids et tout particulièrement de 3,0 à 15 % en poids. La proportion d'eau (d) - par rapport à la quantité du composant (a) - est de préférence d'au moins 3,0 % en poids et en particulier d'au moins 3,4 % en poids. On préfère tout particulièrement que la pro- portion de l'eau (d) -- par rapport à la quantité du composant (a) - soit d'au moins 4,0 % en poids. Autres modes de réalisation Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-25 tenant (a) de 75 â 96 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 et (d) de 4 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que la somme des proportions des composants (a) et (d) donne la valeur de 100 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-35 cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un. mélange con-tenant (a) de 0,1 à. 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques comportant un ou deux groupes carboxy par molécule, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques com- portant un ou deux groupes carboxy par molécule et (d) de 0,5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), (b) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (b) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que + la somme des proportions des composants (a), (b) et (d) donne la valeur de 100%en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité de carboxylate(s) d'alkyle (a) - représente au moins 0,5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange' con-tenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 d'acides gras en C8_24, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8_24 et (d) de 0,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) , (b) et (d) se rapportant chacun â la somme des composants (a), (b) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en mor-25 ceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (b) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et + la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) (a) 30 en C1_3 d'acides gras en C8_24 (a) - représente au moins 0,5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-tenant (a) de 0,1 à 98,4 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8_24 et (d) de 1,5 à 15 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) , (b) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (b) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (b) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) en C1_3 d'acide(s) gras en C8_24 (a) - représente au moins 1, 5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-tenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques comportant un ou deux groupes carboxy par molécule, (c) de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0, 5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), '(c) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (c) et (d) , à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en mol.-20 ceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (c) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) par rapport à la quantité de carboxylate(s) d'al-25 kyle (a) - s'élève au moins à 0,5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-tenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 30 d'acides gras en C8-24, (c) de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), (c) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (c) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (c) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) en C1_3 d'acide(s) gras en C3-24 (a) - représente au moins 0, 5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-tenant (a) de 0,1 à 98,4 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 d'acides gras en C3_24, (c) de 0,1 à 90 % en poids de méthanol et (d) de 1,5 à 15 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), (c) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (c) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en mor-15 ceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (c) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) en C1_3 d'acide(s) gras en C3_24 (a) - représente au moins 1, 5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools, par lequel on soumet un mélange con-tenant (a) de 0,1 à 97,9 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyLiques en C1_3 25 d'acides gras en C3-24, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques comportant un ou deux groupes carboxy par molécule, (c) de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0,5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport â la quantité de carboxylate(s) d'alkyle (a) - représente au moins 0,5 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools gras, par lequel on soumet un mélange contenant (a) de 10 à 70 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1.... d'acides gras en C8_24, (b) de 20 à 80 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8_24, (c) de 1 à 65 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 1,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à 10 la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en continu en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 15 100%en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) en C1_3 d'acides gras en C8_24 (a) - représente au moins 3,4 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools gras, par lequel on soumet un mélange contenant (a) de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras en C8-24, (b) de 20 à 60 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8..24, (c) de 1 à 50 % en poids de méthanol et (d) de 2,0 à 15 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants {a) à (d), à une hydrogénation en continu en présence d'un catalyseur hétérogène à base de chromite-Cu en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) méthylique(s) d'acides gras (a) représente au moins 3,4 % en poids. Un mode de réalisation de la présente invention est un pro-cédé pour la préparation d'alcools gras, par lequel on soumet un mélange contenant (a) de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras en C8_24, (b) de 20 à 60 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8_24, (c) de 1 à 50 % en poids de méthanol et (d) de 3,4 à 15 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) â (d), à une hydrogénation en continu en présence d'un catalyseur à. base de chromite-Cu en morceaux, dans le mode opératoire par ruissellement, dans un réacteur cylindrique ou un réacteur à faisceau de tubes, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) méthylique(s) 15 d'acides gras (a) - représente au moins 3,4 % et de préférence au moins 4,0 % en poids, en préparant le mélange des composants (a) à (cl) à hydrogéner en mélangeant un ou plusieurs acides gras en C8_24 (b) avec du méthanol (c) et en les faisant réagir entre eux, selon une estérification au moins partielle, sous une pression élevée à une température élevée, de préférence sous une pression d'au moins 8x103 kPa et à une température d'au moins 240 C, en l'absence d'un catalyseur. Hydrogénation L'hydrogénation peut s'effectuer d'une façon connue, c'està-dire à des températures dans la plage de 150 à 300 C et sous des pressions dans la plage allant de 2x103 kPa à 30x103 kPa. Des températures dans la plage de 220 à 240 C et des pressions dans la plage allant de 20x103 kPa à 28x103 kPa sont préférées. La quantité d'hydrogène qui est fournie pendant l'hydrogénation catalytique n'est soumise à aucune limitation parti- culière. Elle tend essentiellement à correspondre aux quantités connues de l'homme de métier, qui sont utilisées dans l'hydrogénation d'acides gras ou d'esters méthyliques d'acides gras. En général, dans le sens de l'enseignement de l'invention, il faut s'assurer qu'un mélange des composants (a) à (d) - comme déjà décrit plus haut eu égard à la nature et la quantité des composants individuels - soit transmis à l'hydrogénation en tant que système binaire, ternaire ou - ce qui est particulièrement préféré - quaternaire. Les mélanges des cornposants (a) à (d) à utiliser pour l'hydrogénation ne sont donc pas seulement formés pendant l'hydrogénation mais sont déjà prescrits avant le début de l'hydrogénation et sont envoyés à l'hydrogénation. Par suite si l'on effectue par exemple une hydrogénation en suspension, il convient que le mélange des composants (a) à (d) soit présent avec la composition susmentionnée là où le produit à hydrogéner vient en contact avec l'hydrogène et le catalyseur d'hydrogénation. L'hydrogénation peut être effectuée en continu ou en mode discontinu. Selon l'invention, on préfère toutefois l'hydrogénation cant- o nue. Dans cette hydrogénation, les réacteurs d'hydrogénation qui sont utilisés ne sont soumis à aucune limitation, tant qu'ils sont appropriés â l'exécution de l'hydrogénation catalytique. On peut ainsi utiliser des réacteurs connus d'une façon générale, utilisés habituellement. Comme exemples de tels réacteurs, on peut citer des réacteurs à lit fluidisé, dans lesquels l'hydrogénation catalytique est effectuée avec utilisation de catalyseurs transférés dans des liquides, des réacteurs à lit mobile, dans les-quels l'hydrogénation est effectuée de telle sorte que les produits de départ liquides sont transférés, tandis que la couche de catalyseur dans son en-semble tombe progressivement vers le bas sous l'effet de la pesanteur, et les réacteurs à lit fixe, dans lesquels l'hydrogénation catalytique est effectuée de telle sorte que les produits de départ liquides sont transférés, les catalyseurs étant introduits dans le réacteur et immobilisés dans ce dernier. Dans le cadre de la présente invention, on préfère de loin pour l'hydrogénation les réacteurs à lit fixe. Dans ce cas, on opère de préférence dans des réacteurs tubulaires ou cylindriques, dans lesquels les catalyseurs sont disposés sous forme de morceaux, c'est-à-dire par exemple sous forme de granules. Egalement dans le cas d'utilisation de réacteurs tubulaires ou cylindriques, il convient que là où le produit à hydrogéner entre en contact avec l'hydrogène et le catalyseur d'hydrogénation, le mélange des composants (a) à (d) soit présent avec les compositions décrites plus en détail ci-dessus. En tant que catalyseurs, sont adaptés des catalyseurs au cuivre-zinc, à l'aluminium-zinc, au cuivre-aluminium ou au cuivre-chrome sous forme d'oxydes du commerce, en particulier des catalyseurs à base de chromite-Cu, qui peuvent être fournis par exemple par la société Engelhard ou la société Süd-Chemie, ces derniers étant préférés en raison de leur résistance particulière aux acides. Ces catalyseurs peuvent être dopés avec d'autres métaux, comme par exemple le baryum, le manganèse, le magnésium, le cadmium ou le cérium. Pour des raisons de protection contre la corrosion, il est en outre recommandé de construire l'installation d'hydrogénation en acier spécial. s Dans le cadre du procédé selon l'invention, on préfère en particulier effectuer l'hydrogénation en présence d'un catalyseur à base de chromiteCu en morceaux, et ce selon le mode opératoire en continu, dans un réacteur tubulaire ou cylindrique, dans le mode opératoire par ruissellement. En ce cas, il peut être souhaitable de disposer l'un après l'autre au moins deux de ces réacteurs. Exemples Substances utilisées Ester méthylique d'acide gras (MeAG). : Mélange de laurate de méthyle et de myristate de méthyle dans le rapport pondéral 70:30 ("Edenor ME C12 70" de la société Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) ; masse moléculaire = 222,8 g/mole; densité 868,8 kg/m3 Acide gras (AG) : Mélange d'acide laurique et d'acide myristique dans le rapport pondéral 70:30 ("Edenor C12 70" de la société Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) ; masse moléculaire = 208,7 g/mole; den- sité = 846,8 kg/m3. Eau: Masse moléculaire = 18,0 g/mole. Méthanol (MeOH) : Masse moléculaire = 32,0 g/n ole. Général Dans ce qui suit les abréviations ont les significations suivantes: É MeAG = ester méthylique d'acide gras ayant la composition donnée ci- dessus É AG = acide gras ayant la composition donnée ci-dessus É MeOH = méthanol É H2O = eau É V1, V2, etc. = essai 1, essai 2, etc. É Les essais V1 à V4 ainsi que V13 servent à la comparaison. Les autres essais sont selon l'invention. Exécution des essais Description générale On a disposé au préalable les produits de départ respectifs, on les a mis sous une forme liquide et on les a homogénéisés par agitation dans un s récipient préliminaire. Le prémélange liquide a ensuite été transféré dans un échangeur tubulaire dans lequel - selon les substances utilisées pouvait avoir lieu une hydrolyse et/ou une estérification in situ. Cette réaction a été effectuée sans la présence d'un catalyseur. Le transfert du liquide a été effectué au moyen d'une pompe à membrane. Immédiatement x0 avant l'entrée dans le réacteur d'hydrogénation, le liquide à hydrogéner a été rassemblé avec de l'hydrogène gazeux. Avant le point de rassemble-ment du liquide et du gaz se trouvait un point de prélèvement d'échantillon, où était déterminée la composition de la phase liquide à hydrogéner (à propos du produit à hydrogéner: voir tableau 1). En tant que réacteur d'hydrogénation, on a utilisé un réacteur cylindrique garni d'un catalyseur au chrome-cuivre sous forme d'oxyde du commerce, qui a été traversé par le produit â hydrogéner (liquide) et l'hydrogène (gaz), de haut en bas. A la sortie du réacteur, gaz et liquide ont été séparés dans deux séparateurs raccordés en série, qui pouvaient être vidés chacun dans des récipients individuels sous basse pression. Les compositions produites lors de l'hydrogénation ont été analysées par chromatographie en phase gazeuse et par analyse chimique par voie humide (analyse des produits: voir tableau 2). Détails de la description Dans un récipient préliminaire pouvant être chauffé électriquement, on a disposé au préalable les produits de départ respectifs (voir plus haut dans "Substances utilisées") en diverses proportions de mélange. Les mélanges ont été thermostatés de manière à se trouver à l'état liquide. A cet effet, on a réglé la température dans la plage de 40 à 75 C. Le récipient préliminaire était muni d'un agitateur actionné électriquement, avec lequel les produits de départ liquides ont été chaque fois homogénéisés. Les produits de départ liquides et homogénéisés, se trouvant dans le récipient préliminaire, ont été aspirés au moyen d'une pompe à membrane, par un conduit de liquide, et portés sous une pression de 25x103 kPa et amenés à une température dans la plage de 240 à 245 C au moyen d'un échangeur thermique tubulaire thermnostaté avec de l'huile caloporteuse (Malotherm SH). L'huile caloporteuse, passant à l'extérieur de l'échangeurthermique, a été thermostatée à l'aide d'un appareil de chauffage de Single, qui présentait une puissance de chauffe de 18 kW et une puissance de refroidissement de 69,6 kW (type STO 1-18-80--1)2, PK SM11). Le courant volumique minimum de l'huile caloporteuse était de 1 m3/h. Préalablement à la réunion du liquide à hydrogéner avec la phase gazeuse (hydrogène), on a prélevé un échantillon liquide avant l'entrée dans le réacteur d'hydrogénation et on l'a analysé (point de prélève ment d'échantillon avec le montage: condenseur, séparateur, dispositif de rinçage). La composition du liquide à hydrogéner peut être déduite du tableau 1 pour chaque essai. Immédiatement après le prélèvement d'échantillon, le gaz (hydrogène) et le liquide ont été réunis et envoyés sous forme d'un courant 15 biphasé dans le réacteur. En tant que réacteur d'hydrogénation, on a utilisé un réacteur cylindrique ayant un diamètre de 30 mm et une longueur de 2,4 m (Vréacteur = 1,7 litre). Ce réacteur avait été garni d'un catalyseur au cuivre-chrome sous forme d'oxydes de la société Engelhard (type de cataly- leur: Cu-1986T 1/8) disponible dans le commerce, l'activation du catalyseur étant effectuée par réduction (passage unique). Dans le réacteur d'hydrogénation, le gaz et le liquide ont traversé le lit du catalyseur dans la même direction, à savoir de haut en bas, le liquide pouvant s'étaler sous forme de film mince sur la surface externe du lit (mode opératoire dit à lit de ruissellement). Le réacteur a été thermostaté au moyen d'un second circuit d'huile caloporteuse, qui a été réglé indépendamment de celui de l'échangeur thermique. Le réacteur a été chauffé, indépendamment de l'échangeur thermique, avec de l'huile caloporteuse qui a également été mise en circuit et thermostatée à l'aide d'un second appareil de chauffage du type précité. A l'intérieur d'une couche de recouvrement inerte constituée de fines billes de verre (d = 2,5 mm), qui ont en même temps produit une bonne répartition du liquide sur la section transversale, le gaz (hydrogène) introduit à froid a pu être amené à la température de réaction. L'hydrogénation dans le réacteur s'est effectuée à une température de 240 C et sous une pression d'hydrogène de 25x 103 kPa, ainsi qu'à un débit de 850 - 1 000 g/h (dans les essais V1 à V22 ainsi que dans les essais V43 à V53 le débit était de 1 000 g/h, dans les essais V23 à V26 le débit était de 950 g/h, dans les essais V27 à V29 le débit était de 900 g/h et dans les essais V30 à V42 le débit était de 850 g/h). Pour les alcools bruts obtenus dans l'hydrogénation, on a déterminé d'une part les valeurs caractéristiques chimiques en phase hu- roide. On a en outre effectué une analyse des produits secondaires par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats des données analytiques trouvées sont récapitulés dans le tableau 2. Les numéros des essais (essais V1 à V53) sont donnés dans la première colonne de chaque tableau. Les essais ont été effectués chronologiquement les uns après les autres, ce qui correspond à la numération croissante des essais. Dans chaque essai on a fait fonctionner chaque fois pendant 7 heures l'installation indiquée et on a ensuite déterminé les données selon les tableaux. A des fins de contrôle, on a en outre intercalé à intervalles de temps réguliers un essai dans lequel était utilisé, en tant que matière première (en tant que produit à hydrogéner), exclusivement de l'ester méthylique d'acide gras MeAG (comme dans l'essai V1). Cela a ainsi montré que les données de l'analyse du produit correspondaient aux don-nées de l'essai V1. Réglage des quantités de flux Le liquide a été transporté à l'aide d'une pompe à membrane, dont le débit a permis une variation dans la plage allant de 0,5 à 5 kg (type LEWA EK1). Le débit de liquide a été déterminé à l'aide d'un al>: pareil de mesure de Micro Motion, dont la mesure repose sur l'analyse de la force de Coriolis dépendant du débit (analyse de vibrations à l'aide d'un capteur de type ELITE CMF010N, précision de mesure +_ 0,25 %). Le débit de la pompe a été réglé à la valeur désirée au moyen d'un régulateur à. action proportionnelle intégrale. Le flux de gaz a été réglé au moyen d'une soupape de réglage qui se trouvait dans le conduit de sortie. Une différence de pression d'environ 25x103 kPa était appliquée sur cette soupape de réglage. Du côté basse pression, immédiatement en arrière de la soupape de réglage, le flux de gaz a été déterminé à l'aide d'un rotamètre (mesure du débit à flotteur). Tableau 1: Mélanges utilisés dans l'hydrogénation Essai en % en nids en.%. en moles s H2o M6OH Ko H20 McOH VI 100 0 0 0 100,0 0,0 0,0 0 0 V2 99 0 1 0 88 9 0 0 11 1 0,0 98 0 2 0 0 00 V4 97 0 0 72 3 0,0 0,0 V5 96 0 4 0 66 0 0 0 34 0 0,0 V6 95 0 5 0 60 6 0 0 39 4 0,0 MM 92 0 8 0 48,2 00 51 8 0,0 V8 MM. 25,8 4, 2 17 5 20 7 10,9 20,7 47 8 V9 46 18,6 167 130 214 48,8 V10 50 196 1346 14, 6 226 49 V11 29 6 7,4 20 8,9 ' 14 7 29 3 46,6 570 303 130 '197 101 88 373 V13 946 J 00 07 90,4 48 00 V14 833 87 450 5, 0 450 50 8 4 mec. 40,0 4,4 V15 79,4 8,3 34 0 3,8 58,5 TUB W F 79 MM/ 64 1,9 428 732 16,5 7. 88 469 86 V19 706 165 103 30 V20 389 11,1 V21 72$ 17,0,26 8, 9 46 7 8 9 V22 64 6 2221 9 10,1 101 V23 É É 9 26 7 2,3 41 43 8 18 7 18. 18,7 64:4 26 3 3,,m 4 0 34,8 IIIEMI 34 8 Y 63,4 3 9 31,0 U x V26 58 7 27,6 9, 4 25,1 12,6 49,6 12 6 58 2, 2,0 5,315 9 235 58,3 4 9 BEUR 18 V29 51 8 36 8 6,0 5,G ç 191 36 É 191 V30 43,3 REM 81.6, 5 18 19 430 192 10,9 2 8 13 8 33,8 161 !6 68 8 12 5 j-s 27 9 38 8 V33 64,3 I 6 8 1 9 24,6 6 2 Mgi/ 36,9 " 6 9,2 21,9 ami 397 329 69 W 9 Mrnà 31$ 6 7 16,4 45 V36 64 162.E 26 7,1 26$ 404 0 19 0 6,5 14,5 23 0 00 7 38 6 V38 594 177 69 140.206 66 366 34,0 V39 67 5 71M 59 2 V40 63 8 E,3 22,4 aIE9111111EDEMM'Elli V41 62,9 8,6 6 É 0 20, 5 3 0 26 4.50,0 V42 604 93 86 W 18,5 3,0 MM. 461 63 10,E 23,7 4,1 12 8 59 6 0 4 9 22,9 20 5! 20 5 54,5 Mg/ 599 11,3 MM. 225 196 4,0 510 V48 ' 15,2 8, 1 22 6 166 5,0 30 5 48 0 V47 61,8 12 8 2 9 6 23,1 5158 6 V48 58,4 20,3 20 3 54,1 V49 559 15,8 6,0 185 5,6 245 V50 74 140 80 282 498 V51 4,3 21 0 10, 5 21 0 47 5 V52 1! 418 14,1 184 196 184 436 V53 16,1 69 9 12,7 8 2 38 8 45 2 Tableau 2: Analyse des produits V1 - 1 10 0,04 58 0,05 1 76 017 0,05 0 62 V2 1111. 1,10 0,07 59 005 1 8 0,18 004 056 V3 - 100 01 59 0,05 I 004 052 V4 ZIZI 1,05 0,12 57 005 017 0,03 0,56 V5 - 0 53 56 0 05 Pin 0,12 0,01 034 vs Ope] 0,4 0,05 0 83 010 0 01 0 29 57 0 771 1 0,10 o 04 2874377 30 REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la préparation d'alcools, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques, (b) 0 ou de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques, (c) 0 ou de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0,5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à. (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) d'acide(s) carboxylique(s) (a) - s'élève au moins à 0,5 % en poids, et étant également précisé que, dans la mesure où les deux compo2o sants (b) et (c) se trouvent chacun en une proportion de 0 % en poids, la proportion d'eau (d) s'élève à au moins 2,1 % en poids et les limites inférieure et supérieure de la proportion d'ester(s) alkylique(s) d'acide(s) carboxyliques) (a) sont identiques et sont fixées seulement par la condition que la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids. 2 ) Procédé pour la préparation d'alcools, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 75 à 96 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 d'acides gras en C3_24 et (d) de 4 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) et (d) se rapportant chacun à. la somme des composants (a) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que la somme des proportions des composants (a) et (d) donne la valeur de 100 % en poids. 3 ) Procédé pour la préparation d'alcools, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1_3 5 d'acides gras en C8_24, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8_24, (d) de 0,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), (b) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (b) et (d), lo à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (b) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 (a) représente au moins 0,5 % en poids. 4 ) Procédé pour la préparation d'alcools, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 d'acides gras en. C8_24, (c) de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1_3 et (d) de 0,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a), (c) et (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a), (c) et (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a), (c) et (d) donne la valeur de 100 % en poids et la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité des esters alkyliques en C1_3 d'acides gras en C8_24 (a) s'élève au moins à 0,5 % en poids. 5 ) procédé pour la préparation d'alcools, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 0,1 à 99,3 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques d'acides carboxyliques comportant un ou deux groupes carboxy par molécule, (b) de 0,1 à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques com- portant un ou deux groupes carboxy par molécule, (c) de 0,1 à 90 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C l. 3 et (d) de 0,5 à 25 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morio ceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (cl) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité de carboxylate(s) d'al-15 kyle (a) - représente au moins 0,5 % en poids. 6 ) Procédé pour la préparation d'alcools gras, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 10 à 70 % en poids d'un ou plusieurs esters alkyliques en C1-3 d'acides gras en C8_24, (b) de 20 à 80 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8..24, (e) de 1 à 65 % en poids d'un ou plusieurs alcanols en C1-3 et (f) de 1,5 à 20 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à. (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en continu en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) alkylique(s) en C1_3 d'acides gras en C8_24 (a) - représente au moins 3,4 % en poids. 7 ) Procédé pour la préparation d'alcools gras, caractérisé en ce qu' on soumet un mélange contenant (a) de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras en C8_24, (b) de 20 à 60 % en poids d'un ou plusieurs acides gras en C8.24, (c) de 1 à 60 % en poids de méthanol et (d) de 2,0 à 15 % en poids d'eau, les pourcentages en poids des composants (a) à (d) se rapportant chacun à la somme des composants (a) à (d), à une hydrogénation en continu en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux, étant en outre précisé que É la somme des proportions des composants (a) à (d) donne la valeur de 100 % en poids et É la quantité d'eau (d) - par rapport à la quantité d'ester(s) méthylique(s) d'acides gras (a) - représente au moins 3,4 % en poids. 8 ) Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on prépare les composants (a) à. (d) en mélangeant un ou plusieurs acides gras en Cs-24 (b) avec du méthanol (c) et en les faisant réagir entre eux sous une pression élevée et à haute température, en absence d'un catalyseur, selon une estérification au moins partielle. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lors de la préparation du mélange des composants (a) à (d) on opère sous une pression d'au moins 6x103 kPa et à une température d'au moins 200 C. 10 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lors de la préparation du mélange des composants (a) à (d) on opère sous une pression d'au moins 8x103 kPa et à une température d'au moins 240 C. 11 ) Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange des composants (a) à (d) à hydrogéner en mélangeant un ou plusieurs acides gras en Cs-24 (b) avec du méthanol (c) et en soumettant ce mélange - éventuellement sous une pression élevée et à haute température - à une estérification au moins partielle dans un réacteur d'estérification qui contient un catalyseur d'estérification, solide et immobilisé. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène en morceaux à base de chromite-Cu. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation dans un réacteur à lit fixe. 14 ) Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation dans un réacteur cylindrique ou à faisceau de tubes, en mode opératoire par ruissellement. 24 15 ) Alcools pouvant être obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.