Brevet FR2885542A1 — publié le 20061117

Arrière-plan de l'invention L'invention est relative à la formation de dépôts solides sur une surface de substrats poreux ou non poreux, ou au sein de la porosité de substrats poreux en utilisant une composition fluide contenant un fluide précurseur du matériau du dépôt à former et un fluide de dilution. L'invention est utilisable pour la formation de couche(s) solide(s) à la surface d'un substrat par un procédé de dépôt chimicue, dans le domaine des semi-conducteurs, ou dans d'autres domaines, notamment pour former sur des substrats des couches de protection thermique ou des couches formant barrière de protection chimique vis-à-vis de l'environnement. L'invention est utilisable aussi pour la densification ide substrats poreux par un dépôt solide de matrice au sein de la porosité des substrats, en particulier pour la réalisation de pièces en matériau composite par densification de substrats poreux de renfort iu matériau composite, typiquement des substrats fibreux. Un exemple d'application est la réalisation de pièces en matériau composite thermostrLctural ayant un renfort en fibres réfractaires (carbone ou céramique) densifié par une matrice réfractaire (carbone ou céramique). Des matériaux thermostructuraux typiques sont les matériaux composites carbone/carbone, ou C/C (fibres et matrice en carbone), et les matériaux composites à matrice céramique, ou CMC. Ils possèdent les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées;. Les procédés de dépôt chimique en phase gazeuse, ou procédés CVD ("Chemical Vapour Deposition") et les procédés d'infiltation chimique en phase gazeuse, ou procédés CVI ("Chemical Vapour Infiltration") sont bien connus et utilisés couramment pour former des dépôts solides à la surface de substrats et pour densifier des substrats poreux par un matériau solide. Ils utilisent une phase gazeuse réactionnelle qui, dans des conditions de température et de pression déterminées, permet de former 2885542 2 directement le dépôt solide souhaité par décomposition cle la phase gazeuse réactionnelle ou par réaction entre plusieurs de ses constituants. Pour la densification de substrats poreux, il est connu également d'utiliser des procédés de densification par voie liquide qui consistent à imprégner les substrats par une composition liquide ccntenant un précurseur du matériau de matrice à former, puis à transformer le précurseur. Le précurseur est typiquement une résine qui est mise en solution dans un solvant pour réaliser l'imprégnation des substrats. Après séchage (élimination du solvant) et réticulation de la résire, le dépôt solide de matrice est obtenu par traitement thermique de pyrolyse de la résine. Les processus connus de dépôt par voie gazeuse et de densification par voie gazeuse ou liquide sont généralement longs ou très longs et par conséquent coûteux. En effet, une densification Je substrats par CVI peut durer plusieurs dizaines, voire plusieurs centaines d'heures, tandis qu'une densification par voie liquide nécessite la répétition du cycle d'imprégnation, séchage, réticulation et pyrolyse. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé permettant de former de façon accélérée un dépôt solide sur une surface d'un substrat ou au sein de la porosité d'un substrat poreux. Selon un premier aspect de l'invention, ce but est atteint grâce à un procédé de formation d'un dépôt solide continu sur une,surface d'un substrat, à partir d'une composition fluide contenant au moins un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide former et, éventuellement, un fluide de dilution, procédé qui, conformément à l'invention, est mis en oeuvre à une température et sous L ne pression permettant de former directement le dépôt solide sur le substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. Selon un deuxième aspect de l'invention, ce but est atteint par un procédé de densification d'un substrat poreux par formation d'un dépôt solide de matrice au sein de la porosité du substrat, à partir d'une composition fluide diffusée au sein du substrat et contenant itu moins un 2885542 3 fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide de matrice à former et, éventuellement, un fluide de dilution, p- océdé qui, conformément à l'invention, est mis en oeuvre à une température et sous une pression permettant de former directement le dépôt solide de matrice au sein du substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. Comme cela sera montré plus loin, la formation de lJépôt solide en phase supercritique est considérablement plus rapide qu'avec les processus connus de type CVD et CVI et, de façon surprenante, est effective à des températures sensiblement inférieures à celles couramment utilisées pour ces processus CVD et CVI. L'utilisation d'un fluide à l'état supercritique dans un processus de densification d'un substrat poreux est certes décrite dans l'a-t antérieur. Le document US 4 552 786 divulgue un procédé de densification d'un substrat céramique poreux comprenant la mise en sclution d'un précurseur de céramique dans un fluide (propane) qui est pDrté à l'état supercritique pour pénétrer avec le précurseur dans la porosité du substrat, et la libération du précurseur liquide au sein de cette porosité par retour vers des conditions non-supercritiques qui s'accompagne d'une diminution du pouvoir de dilution du propane. La transformation du précurseur liquide en céramique est ensuite réalisée par traitement thermique. Il s'agit donc en fait d'un processus de densificat on par voie liquide, le fluide à l'état supercritique n'étant utilisé que pour faire pénétrer le précurseur liquide dans le substrat poreux. Le document CN 1377855A divulgue un procédé similaire dans lequel des charges solides (carbone ou carbure de silicium) sont ajoutées au précurseur liquide de céramique pour réduire la durée de densification du substrat. Les procédés de dépôt chimique en phase supercritique et d'infiltration chimique en phase supercritique conformes à l'invention se distinguent fondamentalement de cet état de la technique, d'une part en ce qu'ils visent la formation d'un dépôt solide par voie réactive, et d'autre part, en ce que ce dépôt est formé en maintenant l'état supercritique. Les procédés selon l'invention se distinguent aussi des processus connus utilisant un fluide à l'état supercritique pour solubiliser et trar sporter une 2885542 4 matière solide qui est libérée non pas par réaction chimique, mais par retour vers un état non-supercritique, la matière solide étant en outre libérée sous forme de particules discrètes, non sous forme d'un dépôt continu. Dans le cas d'un fluide réactif très peu réactif, la présence d'un fluide de dilution peut ne pas être nécessaire. Toutefois, dans la plupart des cas, la composition fluide comprend au moins un fluide réactif précurseur du matériau du dépôt solide à former et un fluide de dilution afin d'obtenir le dépôt solide souhaité et éviter un phénomène de nucléation en phase homogène avec formation de poudre dans la phase supercritique. Au moins dans le cas d'infiltration chimique en phase supercritique, le taux molaire initial du fluide de dilution dans la composition peut être choisi relativement élevé, par exemple au moins 15 égal à 90%. Que ce soit pour le dépôt ou l'infiltration chimique en phase supercritique, le fluide de dilution peut être un fluide neutre chimiquement vis-à-vis de la formation du dépôt solide, par exemple choisi parmi les gaz rares de l'atmosphère, ou peut être un fluide réactif pour la formation du dépôt solide, par exemple choisi parmi l'azote et le dioxyde de carbone. En outre, le gaz réactif peut, tout comme le gaz de dilution, être à l'état supercritique pendant le dépôt ou l'infiltration. Le procédé de dépôt ou d'infiltration selon l'invention peut être réalisé en enceinte fermée ou avec circulation continue de la composition fluide. Dans le premier cas, le procédé comprend les étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte de conditions de température et de pression permettant de former directement le dépôt solide tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. Dans le deuxième cas, le procédé comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans ule enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions de température du substrat 2885542 5 et de pression dans l'enceinte permettant de former directement le dépôt solide tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. Brève description des dessins D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une vue très schématique d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé d'infiltration chimique en phase supercritique conforme à l'invention; - la figure 2 est une vue très schématique montrant une variante de l'installation de la figure 1; - les figures 3 à 8 sont des micrographies montrant des dépôts solides de matrice obtenus par des procédés d'infiltration chimique en phase supercritique conformes à l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Comme cela est bien connu, un fluide est à l'état supercritique lorsque sa température et sa pression excèdent celles du peint critique pour le fluide considéré. La densité du fluide à l'état supercritique est comparable à celle de la phase liquide mais son compertement se rapproche de celui de la phase gazeuse en termes de viscosité et de diffusivité. En outre, à l'état supercritique, le pouvoir solvant est fortement accru. Fondamentalement, le procédé de dépôt chimique ou infiltration chimique en phase supercritique conforme à l'invention consiste à mettre en présence un substrat sur lequel un dépôt solide de surface doit être réalisé, ou un substrat poreux à densifier par un dépôt solide, avec une composition fluide comprenant un fluide précurseur du dépôt à former et, éventuellement, un fluide de dilution ou de mise en soluticn du fluide précurseur, les conditions de pression et de température étarit telles que le fluide réactif et/ou de dilution éventuellement présent est: ou sont à l'état supercritique et la réaction chimique de formation du dépôt solide se produit. 2885542 6 La présence du fluide de dilution permet d'éviter, lors de la phase supercritique, des phénomènes de nucléation en phase homogène, avec formation de poudre, au lieu d'un dépôt continu souhaitÉ. Toutefois, lorsque le fluide réactif n'est que faiblement réactif, il peut remplir de lui- même la fonction de dilution de sorte que l'ajout d'un fluide de dilution peut ne pas être nécessaire. Lorsqu'il est présent, le fluide de dilution peut être un fluide neutre chimiquement vis-à-vis de la réaction de formation du dépôt solide, c'està-dire qui n'intervient pas dans cette réaction chimique. On pourra utiliser un gaz rare de l'air, par exemple de l'argon. Le fluide de dilution peut aussi être un fluide réactif, c'est-à-dire participant à la réaction chimique de formation du dépôt. On pourra utiliser l'azote (qui peut donner lieu à des réactions d'oxydo-réduction) et le dioxyde de carbone. Le fluide précurseur est sélectionné en fonction de la nature du dépôt à former. On peut choisir les précurseurs qui sont couramment utilisés dans les processus classiques CVD et CVI, par exemple des hydrocarbures précurseurs de carbone ou des composés chlorés précurseurs du bore et/ou du silicium pour la formation de dépôts en céramique. Selon les caractéristiques du point critique du fluide précurseur, celuici pourra ou non être à l'état supercritique en même temps que le fluide de dilution. Dans le cas au moins d'une infiltration chimique en phase supercritique, le taux de dilution du fluide précurseur est:hoisi assez élevé pour éviter les phénomènes précités de nucléatiori en phase homogène et une obturation prématurée de l'accès au coeur dia la porosité du substrat. Ainsi, on pourra choisir pour le taux molaire initial du fluide de dilution dans la composition fluide une valeur au moins égale à 90%. La pression et la température pour la formation du dépôt solide sont choisies en fonction de la pression (Pc) et de la température (Tc) du point critique du fluide de dilution, la température étant également choisie à une valeur suffisante pour permettre la réaction chimique de dépôt. Le procédé de dépôt ou infiltration chimique en phase supercritique selon l'invention peut être mis en oeuvre en mode fermé (ou 2885542 7 "batch") au moyen d'un réacteur 10 tel que montré schématiquement sur la figure 1. Le réacteur 10 a son volume interne délimité par une enceinte 12, par exemple en matériau métallique, tel qu'un superalliage à base de nickel de type Inconel . Dans le cas d'un substrat 14 conducteur de l'électricité, par exemple un substrat en carbone ou graphite, le chauffage du substrat peut être réalisé par effet Joule. Le substrat 14 est relié électriquement à un circuit d'alimentation électrique e> terne (non représenté) par des électrodes 16a, 16b traversant le couvercle du réacteur. Le fluide précurseur, qui peut être à l'état liquide, est introduit dans le réacteur à la base de celui-ci à travers un accès 18. Celui-ci est obturé et la mise en pression du réacteur est réalisée par introduction du fluide de dilution à travers une ouverture 19 formée par exer1ple dans le couvercle du réacteur, tandis que le substrat est chauffé. En variante, le procédé peut être mis en oeuvre en mode ouvert (ou continu) au moyen d'un réacteur 20 tel que montré schématiquement sur la figure 2. Le réacteur 20 a son volume interne délimité par des parois 22, par exemple également en Inconel . Des résistances électriques de chauffage 26 sont disposées à l'extérieur du réacteur, à proximité des parois de celui-ci. Dans le cas d'un substrat 24 conducteur de l'électricité, le chauffage du substrat pourra être réalisé au moins en parsie par effet Joule en reliant le substrat à un circuit (non représenté) d'alimentation électrique par l'intermédiaire d'électrodes 26a, 26b traversant le couvercle du réacteur. Le réacteur 20 comprend une ouverture d'entrée 28a formée dans son couvercle pour l'admission dans le réacteur de la composition contenant le fluide précurseur et le fluide de dilution et une ouverture de sortie 28b formée dans la base du réacteur pour l'extraction d'un fluide effluent, la circulation de la composition se faisant en continu dans le réacteur tout en maintenant celui-ci à la pression voulue. Les résistances électriques 26 sont réparties sur la hauteur du réacteur. Elles peuvent être alimentées séparément en courant électrique pour permettre un contrôle des gradients de température entre les parois 2885542 8 du réacteur 20 et le substrat 24, donc un contrôle des moL vements de convection de la composition fluide introduite dans le réacteur afin de minimiser l'hétérogénéité de température de cette composition dans le réacteur. En variante, on pourra utiliser un réacteur ayant; une paroi cylindrique formant suscepteur chauffé par couplage inductif avec un inducteur qui l'entoure. La paroi du réacteur peut par exemple être en graphite. L'ensemble suscepteur-inducteur est alors logé dans une enveloppe métallique, par exemple en Inconel pour $supporter la pression nécessaire à la phase supercritique. L'inducteur peut être en plusieurs segments commandés individuellement pour contrôler les gradients de température dans le réacteur. Bien entendu, les différents modes de chauffage décr ts plus haut (résistif direct, résistif externe et inductif) pourront être utilisés, seuls ou en combinaison, que ce soit pour un réacteur fonctionnant en mode ouvert ou pour un réacteur fonctionnant en mode fermé. Exemple 1 On a utilisé un réacteur de laboratoire du type de celui de la figure 1 et de capacité volumique de 0,5 I pour la densification par une matrice d'un substrat poreux constitué par une tresse en fibre: de carbone de masse égale à 0,21 g. Le précurseur utilisé était du tétraméthylsilane (TMS). Une masse de 0,79 g de TMS a été introduite dans le réacteur avec de l'azote comme fluide de dilution (point critique de l'azote: Pc = 3,35 MPa et Tc = -147 C). La pression dans le four a été établie initialement à 4 MPa et s'élève d'elle-même progressivement jusqu'à 6,8 MPa, de sorte que l'azote reste à l'état supercritique pendant toute la durée du processus d'infiltration. Le chauffage du substrat a été effectué avec une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à une valeur de 560 C mesurée en fin du processus d'infiltration, la durée totale du processus étant de 95 minutes. On a alors observé que la totalité du TMS a été consommée. La masse de dépôt mesurée (augmentation de masse du substrat) était de 0,52 g. Les figures 3 et 4 sont des micrographies prises au microscope 2885542 9 électronique à balayage montrant le dépôt solide de matrice obtenu gainant les fibres de carbone. L'analyse du dépôt par spectrométrie d'électrons Auger et diffraction de rayons X a montré qu'il était formé de carbure de silicium SiC, carbone libre C et nitrure de silicium Si3N4 (montrant que l'azote s'est comporté comme gaz réactif). Exemple 2 On a procédé comme dans l'exemple 1, mais en utilisant un substrat poreux constitué par une préforme fibreuse tridimensionnelle (3D) en carbone (tissu obtenu par tissage 3D) d'une masse de 0,74 g. Une masse de 0,54 g de TMS a été introduite dans le réacteur avec de l'azote à l'état supercritique comme fluide de dilution. Le processus d'infiltration a été réalisé sur une durée de 124 minutes, la pression s'élevant de 4,1 MPa à 6,7 MPa. La masse de dépôt mesurée était de 0,17 g. Les figures 5 et 6 montrent le dépôt solide de matrice autour des fibres de 1,3 préforme. L'analyse du dépôt a montré qu'il était constitué de SiC et de carbone libre C (avec du carbone seul en couche externe de dépôt). L'azote n'a pas agi comme fluide réactif. Exemple 3 On a procédé comme dans l'exemple 2 avec un substrat formé d'une préforme fibreuse 3D en carbone de masse égale à 0,27 g. Une masse de 3 g de TMS a été introduite dans le réacteur avec de l'azote à l'état supercritique comme fluide de dilution. Le processus d'infiltration a été réalisé sur une durée de 93 minutes avec une élévation constatée de la pression de 4,3 MPa à 8,1 MPa et une élévation de la température mesurée depuis la température ambiante jusqu'à 550 C. La masse de dépôt mesurée était de 1,95 g. Les figures 7 et 8 montrent que le dépôt solide s'est formé principalement sur les parois externes de la préforme, constituant plus un dépôt de surface qu'une matrice de densification. L'analyse du dépôt a montré qu'il étElit constitué de SiC et de carbone libre, et qu'une nucléation en phase homogène s'est 2885542 10 produite avec formation de poudre, cela étant probablement dû à une concentration en précurseur beaucoup plus élevée que dans l'Exemple 2. Les exemples ci-avant montrent divers aspects remarquables du procédé selon l'invention: - en mode infiltration chimique en phase supercritique (Exemples 1 et 2), la durée nécessaire à la densification est remarquablement courte, à comparer avec des durées de plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'heures requises pour les processus CVI classiques; une infiltration chimique pour densification Je substrat poreux réalisée sous une pression de plusieurs MPa alors que, dans le cas des processus CVI classiques, on enseigne à l'homme de l'art de maintenir une pression:rès réduite (quelques kPa à quelques dizaines de kPa) pour éviter, si la pression est trop élevée, une formation priv légiée d'un dépôt de surface qui obture l'accès à la porosité interne du substrat; une infiltration et un dépôt chimique en phase supercritique réalisés (Exemples 1 et 3) à des températures sensiblement inférieures à celles couramment utilisées (de l'ordre de 900 C à 1100 C) dans les processus CVD et CV] classiques. On notera toutefois que dans les Exemples 1 et 3 la température du substrat a été mesurée par thermocouple situé à environ 2mm du substrat, et non en contact avec lui. La température du substrat était donc probablement supérieure à celle mesurée, mais sans atteindre les valeurs de 900 C à 1100 C précitées. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un dépôt solide continu sur une surface d'un substrat, à partir d'une composition fluide contenant au moins un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide à former et, éventuellement, un fluide de dilution, procédé caractérisé en ce qu'il est mis en ouvre à une température et sous une pression permettant de former directement le dépôt solide sur le substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. 2. Procédé de densification d'un substrat poreux pair formation d'un dépôt solide de matrice au sein de la porosité du substrat, à partir d'une composition fluide diffusée au sein du substrat et contenant au moins un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide de matrice à former et, éventuellement, un fluide de dilution, procédé caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température et sous une pression permettant de former directement le dépôt solide de matrice au sein du substrat tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition fluide contient au moins un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide à former et un fluide de dilution, et le procédé est mis en oeuvre à une terr pérature et sous une pression permettant de former directement le dépôt solide tout en maintenant au moins le fluide de dilution à l'état supercritique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé erg ce que le fluide de dilution est neutre chimiquement vis-à-vis de la formation du dépôt solide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé er ce que le fluide de dilution est choisi parmi les gaz rares de l'atmosphère. 2885542 12 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé et ce que le fluide de dilution constitue en outre un fluide réactif pour la formation du dépôt solide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fluide de dilution est choisi parmi l'azote et le dioxyde de carbcne. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, 10 caractérisé en ce que le fluide réactif et le fluide de dilution sont maintenus à l'état supercritique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendicat ons 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et d'établissement dans l'enceinte de conditions de température et de pression permettant de former directement le dépôt solide tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions de température du substrat et de pression dans l'enceinte permettant de former directement le dépôt solide tout en maintenant à l'état supercritique le fluide réactif et/ou le fluide de dilution éventuellement présent.