Brevet FR2878652A1 — publié le 20060602

L'invention concerne une diode organique électroluminescente comprenant: - un substrat, - une électrode inférieure d'un premier genre du côté du substrat et une 5 électrode supérieure d'un second genre à l'opposé du substrat, les genres d'électrodes correspondant à anode et cathode, - une couche organique électroluminescente émissive qui est intercalée entre l'électrode inférieure et l'électrode supérieure, - et au moins une couche organique dopée en contact avec l'une desdites électrodes, qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche électroluminescente, et qui est dopée avec un dopant donneur si ladite électrode en contact est une cathode, ou avec un dopant accepteur si ladite électrode en contact est une anode. L'invention concerne également les panneaux d'éclairage ou d'affichage d'images comprenant un réseau de ces diodes partageant le même substrat. Comme l'enseigne le document EPO498979 TOSHIBA voir page 2 -une telle couche organique dopée permet d'injecter et de transporter les charges électriques entre l'électrode au contact de laquelle elle est et la couche électroluminescente avec une résistance électrique bien moindre qu'en utilisant une couche organique d'injection et une couche organique de transport non dopées. La tension d'alimentation des diodes de ce type est alors sensiblement abaissée et leur rendement lumineux amélioré. L'avantage de l'utilisation de couches organiques dopées pour injecter et transporter des charges, électrons ou trous, dans la couche émissive électroluminescente, au lieu de couches d'injection et de transport de charges de l'art antérieur, est double; on obtient en effet à la fois: une réduction de la barrière d'injection de charges, - et une diminution des pertes ohmiques dans les couches d'injection et de transport de charges, puisque ces couches présentent une conductivité élevée 30 du fait du dopage. Ces deux avantages connus reposent donc sur le dopage des couches organiques qui servent à l'injection et au transport des charges; cependant, il est difficile de trouver un niveau de dopage d'un matériau qui permette d'optimiser à la fois les propriétés d'injection et les propriétés de transport recherchées. Un but de l'invention est d'apporter un moyen permettant d'optimiser ces deux avantages. A cet effet, l'invention a pour objet une diode organique électroluminescente comprenant - un substrat, - une électrode inférieure d'un premier genre du côté du substrat et une électrode supérieure d'un second genre à l'opposé du substrat, les genres 10 d'électrodes correspondant à anode et cathode, - une couche organique électroluminescente émissive qui est intercalée entre l'électrode inférieure et l'électrode supérieure, - et au moins une couche organique dopée en contact avec l'une desdites électrodes, qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche électroluminescente, et qui est dopée avec un dopant donneur si ladite électrode en contact est une cathode, et/ou avec un dopant accepteur si ladite électrode en contact est une anode, caractérisé en ce que le niveau de dopage en dopant de l'au moins une couche organique dopée est plus élevé à l'interface entre cette couche organique et l'électrode au contact de laquelle elle est, qu'au coeur de cette couche organique dopée. L'invention repose notamment sur le principe suivant lequel le niveau de dopage en dopant de l'au moins une couche organique dopée est plus élevé à l'interface entre cette couche organique et l'électrode avec laquelle cette couche est en contact qu'au cceur de cette couche organique dopée. Grâce à un niveau de dopage différent à l'interface avec l'électrode et au coeur de la couche organique dopée, on peut à la fois diminuer l'épaisseur de la barrière de potentiel à l'interface et augmenter la résistance électrique au coeur du matériau puisque le niveau de dopage est plus faible, ce qui permet d'optimiser à la fois les propriétés d'injection et les propriétés de transport de charges (électrons ou trous) de cette couche dopée. De préférence, il existe une barrière de potentiel supérieure à 0,2 eV audit interface. A température ambiante, cette interface forme donc une jonction Schottky. Si ladite électrode à cette interface est une cathode, si le matériau de l'électrode à cette interface est un métal qui présente un travail de sortie EM1, si le matériau 01 de ladite couche organique dopée n en donneurs à cette interface présente un niveau de Fermi E1 et un niveau de LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital en langue anglaise) Eci, alors on a Eci Enll > 0.2 eV et EM1 > E 1 (la condition inverse EM1 Plus généralement, on peut également définir pour le matériau organique dopé 01 l'énergie El du niveau de Fermi, et celle EV1 du niveau du HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital en langue anglaise) ; le dopage n en niveaux donneurs de ce matériau se traduit par la relation: E1 Eci 0.2 eV et EM2 E2 impliquerait au contraire un contact ohmique). Le mécanisme d'injection des trous à cette interface est alors le suivant: les trous qui peuplent les niveaux accepteurs à proximité de cette interface passent dans le métal M2, qui est un réservoir infini de charges et le dépeuplement des niveaux accepteurs dans le matériau organique semi-conducteur 02 à proximité de cette interface donne lieu à une charge locale négative qui forme une barrière de potentiel à l'interface et le niveau Ev, du HOMO présente alors une courbure à proximité de cette interface. L'épaisseur de cette barrière qui correspond à l'étendue de cette courbure est de l'ordre que quelques nanomètres. Quand on applique une différence de potentiel à la diode dans le sens passant pour émettre de la lumière, les trous traversent cette barrière par effet tunnel. Plus généralement, on peut également définir pour le matériau organique dopé 02 l'énergie E2 du niveau de Fermi, et celle Ec, du niveau du LUMO; le dopage p en niveaux accepteurs de ce matériau se traduit par la relation: E2 EC2>EV2-E2. De préférence, la conductivité moyenne du matériau de ladite couche organique dopée est au moins trois fois plus élevée dans une tranche de cette couche de 10 nm d'épaisseur, située à l'interface et au contact avec ladite électrode, que dans une tranche d'au moins 10 nm d'épaisseur située au coeur de cette couche organique dopée à plus de 20 nm de ladite électrode. La mesure de conductivité de cette couche organique dopée peut être effectuée par une méthode analogue à celle qui est décrite ultérieurement pour l'obtention de cette couche organique dopée, et notamment par mesure de la variation de la résistance de cette couche entre deux électrodes de mesure au fur et à mesure du décapage de cette couche: la variation de résistance pour 10 nm décapé au coeur, c'est à dire à plus de 20 nm de l'électrode de la diode, sera alors au moins trois moins élevée que la variation de résistance pour 10 nm décapé à proximité et au contact de l'électrode de la diode. De préférence, la concentration moyenne en dopant dans le matériau de ladite couche organique dopée est au moins trois fois plus élevée dans une tranche de cette couche située à l'interface et au contact avec ladite électrode que dans une tranche située au coeur de cette couche organique dopée à plus de 10 nm de ladite électrode. L'épaisseur des tranches dépend de la méthode d'analyse utilisée; elle est de préférence de l'ordre de 10 nm. Comme méthode d'analyse, on peut 30 utiliser par exemple: - la spectroscopie de masse des ions secondaires ( SIMS , ou Second Ion Mass Spectroscopy en langue anglaise) ; - la rétro-diffusion Rutherford ( RBS ou Rutherford Back Scattering en langue anglaise) - l'Analyse de Réaction Nucléaire ( NRA , ou Nuclear Reaction Analysis en langue anglaise). Pour établir le gradient de concentration en dopant selon l'invention à l'aide de ces méthodes, il peut être nécessaire de préparer des échantillons d'étalonnage et de calibrage, selon une méthode connue en elle-même. De préférence, la diode comprend une couche organique de blocage intercalée entre l'au moins une couche organique dopée et ladite couche électroluminescente, blocage de trous si la dite couche organique dopée est au contact d'une cathode, blocage d'électrons si la dite couche organique dopée est au contact d'une anode. De telles couches de blocage sont décrites dans le document EP1017118 SHARP sous le nom de restraining layers en langue anglaise. De telles couches de blocage servent à limiter les recombinaisons électrons-trous en dehors de la couche électroluminescente, de manière à maintenir un rendement lumineux élevé. De telles couches de blocage sont particulièrement utiles lorsque la couche électroluminescente comprend des dopants phosphorescents qui permettent la recombinaison radiative des excitons électrons-trous dits triplets , car ces excitons ont une durée de vie qui leur permet de diffuser sur plusieurs centaines de nanomètres, ce qui rend d'autant le blocage des électrons ou trous d'autant plus utile pour éviter les recombinaisons non radiatives. On se référera par exemple à l'article intitulé High-Efficiency Organic LightEmitting Diodes , des auteurs N.K. Patel, S. Cina et J.H. Burroughes, dans IEEE journal on selected topics in quantum electronics , Vol.8, N 2, Mars-Avril 2002, pp.346-361, qui décrit l'importance des triplets et des dopants phosphorescents pour améliorer l'efficacité lumineuse des diodes organiques électroluminescentes. L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage 30 d'images comprenant un réseau de diodes selon l'invention, où les diodes de ce réseau sont supportées par le même substrat. De préférence, ledit substrat est une matrice active comprenant un réseau de circuits de commande et d'alimentation. De préférence, les électrodes inférieures de ces diodes sont des cathodes; chaque circuit de commande et d'alimentation correspond à une diode du panneau et comprend alors un transistor de type n de modulation de courant qui est relié en série avec cette diode. La combinaison de cette structure dite inversée et d'un transistor de modulation de type n permet d'assurer à chaque transistor de commander une diode indépendamment de la chute de tension aux bornes de cette diode. De préférence, le substrat comprend une couche de matériau semiconducteur en silicium amorphe. Chaque transistor de modulation comprend alors une portion de cette couche de silicium. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 illustre un premier mode de réalisation d'une diode selon l'invention, qui ne comprend pas de couches de blocage; la figure 2 illustre un deuxième mode de réalisation d'une diode selon l'invention, qui comprend des couches de blocage; la figure 3 illustre la variation en concentration de dopant dans la couche organique dopée au contact de l'électrode inférieure de la diode de la figure 1 ou 2, en fonction de la distance à l'interface avec cette électrode; - la figure 4 montre les caractéristiques courant-tension d'une diode selon un exemple de réalisation de l'invention (symboles ronds blancs) conforme au deuxième mode de réalisation en comparaison de celles d'une diode selon l'art antérieur (symboles carrés noirs). - La figure 5 illustre schématiquement un montage électrique permettant d'évaluer la conductivité superficielle par rapport à la conductivité à coeur d'une couche organique. On va maintenant décrire la fabrication d'une diode selon un premier 30 mode de réalisation de l'invention en se référant à la figure 1. Sur un substrat de verre 1, on dépose une couche 20 de matériau conducteur M11; ce matériau conducteur M11 est par exemple de l'ITO ( Indium Tin Oxide en langue anglaise) déposé par pulvérisation cathodique sous vide. Sur cette couche 20, on dépose une couche conductrice de planéité 21 en matériau organique 011, ici du PEDOT-PSS. Le PEDOT-PSS est un mélange de PEDOT (poly-3,4-éthylène dioxythiophène) et de PSS (poly-styrène sulfonate) qui n'est pas réputé très adapté au transport des électrons puisque le travail de sortie de ce matériau est relativement élevé (> 5 eV). Cependant, grâce au niveau élevé de dopage n à l'interface avec la couche organique inférieure dopée 3 décrite ultérieurement, il est possible d'y injecter des électrons. L'empilement des couches 20 et 21 forme ici l'électrode inférieure 2 servant ici de cathode. Sur cette électrode 2 bi-couche, on dépose une couche organique inférieure 3 en matériau 01 dopé n. Selon l'invention, la concentration en dopant donneurs est beaucoup plus élevée à l'interface (x=0) avec l'électrode 2 qu'au coeur de ce matériau 01 (x>0), comme l'illustre la courbe de la figure 3. De préférence, ce profil de dopage est adapté pour que la conductivité du matériau de la couche organique inférieure 3 soit au moins trois fois plus élevée à l'interface avec cette électrode 2 qu'au coeur de cette couche organique inférieure 3. Afin d'assurer ce profil de conductivité avantageux, on utilise par exemple le montage de la figure 5, où, dans l'enceinte de dépôt, le matériau 01 est déposé entre deux électrodes métalliques (section hachurée sur la figure) qui sont distantes de I = 1,25 mm, s'étendent sur d = 14 mm, et qui sont reliées à un dispositif de mesure de résistance. Ce dispositif comprend ici un générateur de tension continue E = 10 V et une résistance étalon R = 4,5 MQ reliés en série; la mesure de la tension aux bornes de la résistance étalon donne la valeur de résistance entre les deux électrodes. Tout dispositif analogue peut être utilisé sans se départir de l'invention. Afin d'assurer ce profil de conductivité avantageux, on adapte la proportion de dopant au moment du dépôt de 01 de manière à : - obtenir une variation de tension aux bornes de la résistance-étalon de 30 mV pour 10 nm d'épaisseur, pour les dix à vingt premiers nanomètres de la couche 3 déposés sur l'électrode 2; - obtenir une variation de tension aux bornes de la résistance-étalon de seulement 12 mV pour 10 nm d'épaisseur, pour les dizaines de nanomètres déposées ultérieurement, et qui correspondent notamment au coeur de la couche 3. Sur cette couche organique inférieure dopée 3 déposée avec cette méthode de calibrage du dopage, on dépose ensuite une couche organique électroluminescente 5 en matériau 03; ce matériau 03 n'est généralement pas dopé en éléments donneurs ou accepteurs; ce matériau 03 est de préférence dopé par un dopant fluorescent ou phosphorescent comme illustré par exemple dans l'article High-Efficiency Organic Light- Emitting Diodes - IEEE journal - déjà cité. Sur cette organique électroluminescente 5, on dépose une couche organique supérieure 7 en matériau 02 dopé p. Ici, la concentration en dopant accepteurs est approximativement constante dans toute l'épaisseur de cette couche. Selon une variante, la concentration en dopant accepteurs est beaucoup plus élevée à l'interface avec l'électrode 8 qui va la revêtir qu'au coeur de ce matériau 02. Sur cette couche organique supérieure dopée 7, on dépose une couche de métal M2, pour servir d'électrode supérieure 8, ici une anode. On obtient ainsi une diode selon l'invention. Grâce à l'invention, l'augmentation du dopage des couches organiques dopées à l'interface avec l'électrode avec laquelle elle est en contact permet de diminuer sensiblement la tension d'alimentation requise pour obtenir un courant prédéterminé, et donc un éclairement prédéterminé, comme l'illustre l'exemple ci-après. L'invention permet d'améliorer considérablement le rendement lumineux des diodes organiques électroluminescentes. En référence à la figure 2, la fabrication d'une diode selon un deuxième mode de réalisation de l'invention découle de la description du premier mode de réalisation. Dans ce deuxième mode de réalisation, on interpose: une couche de blocage de trous 4 en matériau organique 04 entre la couche dopée 3 et la couche électroluminescente 5, - et une couche de blocage d'électrons 6 en matériau organique 05 entre la couche électroluminescente 5 et la couche dopée 7. On obtient ainsi une autre diode selon l'invention. L'invention s'applique également aux panneaux d'éclairage ou d'affichage d'images comprenant un réseau de telles diodes. La présente invention a été décrite en se référant à une diode comprenant à la fois une couche organique dopée inférieure et une couche organique dopée supérieure, où l'électrode inférieure est une cathode et l'électrode supérieure est une anode; il est évident pour l'homme du l'art qu'elle peut s'appliquer à d'autres types de diodes sans sortir du cadre des revendications ci-après. L'exemple suivant illustre l'invention. La diode présentée dans cet exemple présente la même structure que celle du deuxième mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit. Du bas vers le haut en partant du substrat 1, cette diode présente les couches suivantes: couche métallique 20 en ITO d'épaisseur 150 nm environ; - couche 21 en PEDOT-PSS, de la Société BAYER, dénommé commercialement Baytron VPAI 4083 ou Baytron VPCH 8000, d'épaisseur 40 nm; cette couche est avantageusement réalisée par dépôt centrifuge ( spin coating en langue anglaise) ; cette couche assure une bonne planéité très avantageuse pour assurer de bonnes performances à la diode et pour limiter l'épaisseur et donc les coûts des couches supérieures; elle contribue également au fonctionnement de la cathode, puisque ici le matériau PEDOT-PSS est utilisé ici pour transporter des électrons; l'épaisseur de cette couche peut être si besoin sensiblement plus épaisse; - couche inférieure 3 en 4,7-diphényl-1,10-phénanthroline ( Bphen ), dopée n avec du césium, d'épaisseur 100 nm; le niveau de dopage en césium est adapté comme décrit précédemment pour obtenir à l'interface avec l'électrode inférieure une conductivité trois fois supérieure à celle qu'on obtient au coeur de cette couche; il est préférable que le niveau de dopage au coeur de cette couche soit suffisamment bas pour limiter les risques de diffusion du césium qui risquerait de limiter le rendement lumineux dans la couche électroluminescente 5, mais soit également suffisamment élevé pour obtenir un niveau de conductivité apte à limiter les pertes ohmiques dans la diode; couche de blocage de trous 4 en 4,7- diphényl-1,10-phénanthroline (Bphen), non dopé, d'épaisseur 10 nm; - couche électroluminescente 5 d'épaisseur 20 nm, susceptible d'émettre un rayonnement de teinte rouge; les matériaux pour cette couche proviennent de la Société COVION: produit dénommé en 2004 TMM-004 dopé à 20% en poids avec un dopant phosphorescent dénommé en 2004 TER-004 ; -couche de blocage des électrons 6 dénommé SPIRO TAD de la Société COVION, d'épaisseur 10 nm, couche supérieure 7 en Spiro TTB (Société COVION) dopé p à 2% en poids avec le produit dénommé NDP2 de la Société NOVALED, d'épaisseur 100 nm; le niveau de dopage est ici approximativement constant dans toute l'épaisseur de la couche; - couche métallique d'argent, d'épaisseur 15 nm environ, pour servir d'anode 8, couvert d'une couche d'encapsulation et de protection en SiO, de 80 nm d'épaisseur environ. Les caractéristiques courant-tension et caractéristiques lumineuses de la 25 diode selon l'invention ainsi obtenue ont été reportées à la figure 4, sur la courbe formées de symboles circulaires blancs. A titre d'exemple comparatif, on a réalisé une diode identique à celle qui vient d'être décrite, à la seule différence prés que la concentration en dopants donneurs dans la couche inférieure dopée 3 a été maintenue constante. Les caractéristiques courant-tension et caractéristiques lumineuses de la diode comparative ainsi obtenue ont été reportées également à la figure 4, sur la courbe formées de symboles carrés noirs. On constate que le gradient de dopage dans la couche organique inférieure dopée au contact de la cathode permet de diminuer sensiblement la tension d'alimentation requise pour obtenir un courant prédéterminé, et donc un éclairement prédéterminé, puisque la tension requise pour obtenir un éclairement de 100 cd/m2 passe de 8,2 V dans l'exemple comparatif à seulement 4,3 V dans l'exemple selon l'invention. REVENDICATIONS 1.- Diode organique électroluminescente comprenant - un substrat (1), une électrode inférieure (2) d'un premier genre du côté du substrat et une électrode supérieure (8) d'un second genre à l'opposé du substrat, les genres d'électrodes correspondant à anode et cathode, - une couche organique électroluminescente émissive (5) qui est intercalée entre l'électrode inférieure (2) et l'électrode supérieure (8), - et au moins une couche organique dopée (3; 7) en contact avec l'une desdites électrodes, qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche électroluminescente, et qui est dopée avec un dopant donneur si ladite électrode en contact est une cathode, et/ou avec un dopant accepteur si ladite électrode en contact est une anode, caractérisé en ce que le niveau de dopage en dopant de l'au moins une couche organique dopée (3) est plus élevé à l'interface entre cette couche organique et l'électrode (2) au contact de laquelle elle est, qu'au coeur de cette couche organique dopée (3). 2.- Diode selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il existe une barrière de potentiel supérieure à 0,2 eV audit interface. 3.- Diode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la conductivité moyenne du matériau de ladite couche organique dopée (3) est au moins trois fois plus élevée dans une tranche de cette couche de 10 nm d'épaisseur, située à l'interface et au contact avec ladite électrode (2), que dans une tranche d'au moins 10 nm d'épaisseur située au coeur de cette couche organique dopée (3) à plus de 20 nm de ladite électrode (2). 4.- Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la concentration moyenne en dopant dans le matériau de ladite couche organique dopée (3) est au moins trois fois plus élevée dans une tranche de cette couche située à l'interface et au contact avec ladite électrode (2) que dans une tranche située au coeur de cette couche organique dopée (3) à plus de 10 nm de ladite électrode (2). 5.- Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend une couche organique de blocage (4; 6) intercalée entre l'au moins une couche organique dopée (3; 7) et ladite couche électroluminescente (5), blocage de trous si la dite couche organique dopée est au contact d'une cathode, blocage d'électrons si la dite couche organique dopée est au contact d'une anode. 6.- Panneau d'éclairage ou d'affichage d'images comprenant un réseau de diodes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les diodes de ce réseau sont supportées par le même substrat. 7.- Panneau selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit substrat est une matrice active comprenant un réseau de circuits de commande et d'alimentation. 8.- Panneau selon la revendication 7 caractérisé en ce que lesdites électrodes inférieures (2) des diodes sont des cathodes, et en ce que chaque circuit de commande et d'alimentation correspond à une diode du panneau et comprend un transistor de type n de modulation de courant qui est relié en série avec cette diode. 9.- Panneau selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que ledit substrat comprend une couche de matériau semi-conducteur en silicium amorphe.