Brevet FR2880200A1 — publié le 20060630

PLAQUETTE MUNIE DE CONDUCTEURS TRANSVERSES ET APPLICATION A UNE PILE A COMBUSTIBLE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine de la fabrication de microcomposants. Elle concerne plus particulièrement la réalisation de vias traversants dans des microcomposants et une application particulière à la réalisation d'une cellule de pile à combustible. Exposé de l'art antérieur La figure 1 représente un exemple de réalisation d'une cellule de pile à combustible utilisant des techniques de microélectronique. Cette cellule est formée sur une tranche de silicium 1 revêtue d'une première couche isolante 2 fine et d'une deuxième couche isolante 3 plus épaisse. Une ouverture est formée dans une partie de la couche isolante 3. Dans cette ouverture sont successivement déposés un support 4, une couche de catalyseur 5, un électrolyte 6 et une deuxième couche de catalyseur 7. Une électrode 10 permet de prendre un contact sur la face inférieure de la cellule de pile, plus particulièrement sur le support de catalyseur dans l'exemple représenté. Une électrode supérieure 11 permet de prendre un contact sur la couche de catalyseur supérieure 7. Les électrodes 10 et 11 sont munies d'ouvertures, et des canaux 12 sont formés dans la plaquette de silicium 1 en regard des ouvertures dans la métallisation de face inférieure. Pour faire fonctionner la pile à combustible, on injecte de l'hydrogène selon la flèche H2 du côté de la face inférieure et de l'air (porteur d'oxygène) est injecté du côté de la face supérieure. Eventuellement, on assure une circulation d'hydrogène et une circulation d'air pour avoir un bon contact entre l'hydrogène et le catalyseur inférieur 5 et entre l'air et le catalyseur supérieur 7. De façon connue, avec une telle structure, on obtient un potentiel positif sur l'électrode supérieure (côté oxygène) et un potentiel négatif sur l'électrode inférieure (côté hydrogène). La figure 1 ne représente qu'une cellule de pile à combustible. En pratique, sur une même plaquette 1, on réalisera un grand nombre de cellules qui pourront être montées en série/parallèle selon l'utilisation souhaitée. L'électrolyte 7 est par exemple un acide polymère tel que du Nafion sous forme solide et les couches de catalyseur sont par exemple des couches à base de carbone et de platine. Ceci ne constitue qu'un exemple de réalisation. Divers types de piles à combustible réalisables sous la forme illustrée en figure 1 sont connus dans la technique. Dans une telle pile à combustible, la puissance pouvant être fournie est notamment proportionnelle à la surface occupée par la cellule dans le plan de la plaquette de silicium. Un objet de la présente invention est de prévoir un nouveau type de cellule de pile à combustible de plus grande puissance par unité de surface que la cellule représentée et qui soit plus simple à fabriquer. Un objet plus général de la présente invention est de prévoir la formation de canaux conducteurs dans une plaquette. Dans le cadre de cet objet plus général, un objet de la présente invention est de prévoir la formation de canaux conducteurs dans des plaquettes de silicium, par exemple pour la formation de vias. Résumé de l'invention Pour atteindre ces objets, la présente invention prévoit une plaquette mince comprenant des trous traversants remplis au moins partiellement de nanotubes de carbone conduc- teurs orientés généralement transversalement à la plaquette. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les nanotubes sont des nanotubes multiparois. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la plaquette mince est en silicium, et une couche isolante est formée entre les nanotubes de carbone et les parois des trous traversants. La présente invention prévoit aussi une cellule de pile à combustible comprenant dans une plaquette mince un trou traversant rempli d'un électrolyte entouré de barrières de nanotubes de carbone orientés généralement transversalement à la plaquette. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un premier gaz est injecté à travers une barrière de nanotubes de carbone d'un côté de l'électrolyte et un deuxième gaz est injecté à travers la barrière de nanotubes de l'autre côté de l'électrolyte. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un matériau poreux, tel que du silicium poreux, est disposé du côté des barrières des nanotubes de carbone opposé à l'élec- trolyte. La présente invention prévoit aussi un procédé de fabrication d'une cellule de pile à combustible, comprenant les étapes consistant à former des ouvertures traversantes dans une plaquette de silicium; rendre poreux le silicium au voisinage des ouvertures; faire croître des nanotubes de carbone à partir d'une face de la plaquette vers la face opposée; et évider des portions disposées entre deux barrières de nanotubes de carbone et remplir les portions évidées d'un électrolyte. Brève description des dessins Ces objets, caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers 5 faite à titre non- limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: la figure 1 est une vue en coupe schématique d'une cellule de pile à combustible selon l'art antérieur; la figure 2A est une vue en coupe schématique d'un 10 mode de réalisation d'une cellule de pile à combustible selon la présente invention; la figure 2B représente un exemple de vue de dessus de la cellule de la figure 2A; et les figures 3A à 3F sont des vues en coupe schéma-15 tiques illustrant des étapes successives de fabrication de la cellule de pile à combustible de la figure 2. Par souci de clarté, de mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, couune cela est habituel dans la représentation des composants intégrés, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Description détaillée La figure 2A est une vue en coupe de deux cellules symétriques de pile à combustible selon un mode de réalisation de la présente invention. D'autres cellules pourraient être réalisées par répétition de ce motif élémentaire. La structure de ces cellules sera mieux comprise en se référant également à la vue schématique de dessus de la figure 2B. Une tranche de silicium 20 est traversée de part en part par une bande de sili- cium poreux 21 cernée par des barrières verticales traversantes de nanotubes de carbone 22 et 23, elles-mêmes entourées de bandes d'électrolyte encadrées de bandes de nanotubes de carbone 26 et 27 puis de bandes de silicium poreux 28 et 29. Les nanotubes de carbone s'étendent de façon générale dans la direction transverse à la plaquette de silicium et sont revêtus ou imprégnés d'un catalyseur tel que du platine. L'électrolyte est par exemple du Nafion ou autre acide polymère. Une électrode supérieure Ml est en contact avec la partie supérieure des barrières de nanotubes de carbone 26 et 27. Une électrode inférieure M2 est en contact avec la partie inférieure des barrières de nanotubes de carbone 22 et 23. Des couches isolantes étanches supérieure et inférieure 30 et 31 sont déposées de façon à assurer les isolements nécessaires. La couche isolante supérieure 30 comprend des ouvertures au- dessus de la partie supérieure des bandes de silicium poreux 28 et 29. La couche isolante inférieure 31 comprend une ouverture au niveau de la partie inférieure de la couche de silicium poreux 21. En fonctionnement, de l'hydrogène est injecté du côté de la face inférieure dans la couche de silicium poreux centrale 21 et de l'oxygène (de l'air) est injecté du côté de la face supérieure dans les bandes de silicium poreux externes 28, 29. Ainsi, une différence de potentiel se développe aux bornes de l'électrolyte et une tension est recueillie entre les métallisations M1 et M2 qui constituent respectivement la borne positive et la borne négative de la cellule de pile à combustible. Les nanotubes de carbone sont de préférence des nanotubes multi- parois qui sont bien conducteurs. On notera que ces nanotubes de carbone sont utilisés pour leur double propriété de conduction de l'électricité et de perméabilité transverse aux gaz. En effet, ces nanotubes permettent aux gaz de les traverser et de venir en contact avec l'électrolyte de part et d'autre de celui-ci. La structure illustrée très schématiquement en figures 2A et 2B est susceptible de nombreuses variantes qui apparaî- tront à l'homme de l'art en ce qui concerne les matériaux utilisés et la topologie des cellules, les caractéristiques essentielles de l'application de l'invention à la réalisation d'une cellule de pile à combustible résidant dans le caractère vertical (transverse à la plaquette) des contacts et dans l'utilisation de nanotubes de carbone qui servent à la fois d'éléments conducteurs et de parois perméables. A titre d'exemple de variante de topologie, on notera que les diverses structures traversant la plaquette, au lieu d'être en forme de bandes parallèles pourraient être concentriques ou présenter toute autre forme souhaitée destinée à optimiser la surface. Un avantage de la structure à contact vertical entre l'électrolyte et les électrodes réside dans l'augmentation possible de la puissance produite par unité de surface. Dans une structure classique telle qu'illustrée en figure 1, la surface active d'une cellule individuelle est limitée à la surface qu'elle occupe dans le plan de la plaquette dans ou sur laquelle elle est formée. Par contre, avec une structure selon l'inven- tion, si l'épaisseur de la plaquette est nettement supérieure à la largeur des couches constitutives, de contact et d'électrolyte, on peut obtenir une densité d'intégration beaucoup plus élevée que dans l'art antérieur. Cette hypothèse est vraie en pratique pour une épaisseur de plaquette de 400 pm et un pas de répétition de la structure de base (silicium poreux nanotubes - électrolyte - nanotubes - silicium poreux) de l'ordre de 100 à 200 pm. A titre de variante de matériaux, en conservant toujours des nanotubes de carbone, on notera que la plaquette dans laquelle la structure est formée n'est pas nécessairement une plaquette de silicium. Ce pourrait par exemple être une plaquette de verre. De plus, il n'est pas nécessaire d'utiliser du silicium poreux comme conducteur de gaz mais tout autre matériau poreux pourrait être utilisé. Notamment, les parties de silicium poreux 28 et 29 pourraient être remplacées par un élargissement des structures de nanotubes de carbone 26 et 27. De même, le silicium poreux 21 pourrait être remplacé par une zone de nanotubes de carbone. Les figures 3A à 3F illustrent un exemple de procédé 35 de fabrication de la structure illustrée en figures 2A et 2B. Dans un premier temps, on creuse des tranchées traversantes dans une tranche de silicium 20 aux emplacements où seront disposées les barrières de nanotubes de carbone. Ces tranchées traversantes peuvent être faites par de nombreux procédés connus. Par exemple, on procède à la suite d'étapes illustrées en figures 3A et 3B. Comme cela est représenté en figure 3A, on commence par former dans un substrat de silicium de type N des tranchées traversantes 40 de type P. La diffusion profonde et orientée d'un dopant de type P peut par exemple être obtenue par un procédé de diffusion d'aluminium entraînée par gradient thermique dit TGZM (Temperature Gradient Zone Melting). Ensuite, on procède à une gravure sélective du silicium dopé de type P par rapport au silicium de type N pour obtenir des tranchées traversantes 41 (figure 3B). Après cela, on soumet la plaquette à un traitement électrolytique pour transformer en silicium poreux les zones entourant les tranchées traversantes 41 ainsi formées. On obtient ainsi les zones de silicium poreux 21, 28, 29 décrites en relation avec la figure 2 et des zones supplémentaires 43 et 44 encadrant la zone de silicium poreux centrale 21. A l'étape illustrée en figure 3C, on pose la plaquette sur un support de croissance de nanotubes de carbone 45 et on procède à la croissance de nanotubes de carbone multi-parois 23, 26 et 27 qui remplissent les ouvertures 41 formées dans la plaquette. Le support de croissance de nanotubes de carbone peut par exemple être une plaque revêtue de nombreux germes de croissance de nanotubes de carbone, par exemple à base de fer, nickel et/ou cobalt. Pendant ou après la croissance de nanotubes de carbone, on procède à un dopage par du platine, ou autre catalyseur approprié, qui sert de catalyseur pour la réaction entre les gaz (hydrogène, oxygène) et l'électrolyte. A l'étape illustrée en figure 3D, on supprime les régions de silicium poreux 43 et 44 par un procédé de gravure sélective, les parties à ne pas graver étant protégées par un masque et on procède à un remplissage par voie liquide d'un acide polymère solide tel que du Nafion. On a alors obtenu la structure de la figure 2A sans les isolements et métallisations des faces supérieure et inférieure. A l'étape illustrée en figure 3E, on procède au dépôt de couches isolantes de face supérieure 30 et de face inférieure 31 qui sont ouvertes de la façon décrite en relation avec les figures 2A et 2B. Enfin, à l'étape illustrée en figure 3F, on procède au dépôt et à la gravure de métallisations M1 et M2 également selon le motif décrit en relation avec les figures 2A et 2B. On a décrit ci-dessus la présente invention dans le cadre 10 d'une application particulière à la réalisation de cellules de pile à combustible. Sous son aspect le plus général, la présente invention prévoit de partir d'une plaquette en un matériau quelconque, par exemple du silicium ou du verre, de creuser des ouvertures traver- santes et de faire croître à partir de la face inférieure des nanotubes de carbone à parois multiples dans ces ouvertures, pour obtenir des fuseaux ou des murs de nanotubes de carbone s'étendant de la face inférieure à la face supérieure d'un substrat. Ces fuseaux ou murs de nanotubes de carbone peuvent être utilisés comme dans le cas de la pile à combustible décrite précédemment pour leurs propriétés conductrices et de perméabilité aux gaz mais aussi, uniquement pour leurs propriétés conductrices pour réaliser des vias conducteurs à travers une plaquette. Dans le cas où la plaquette est en verre, cela permettra par exemple de reprendre des contacts à partir de la face inférieure vers des composants électroniques, formés sur la face supérieure, par exemple des composants passifs. Dans le cas où la plaquette est une plaquette de silicium, on pourra comme on l'a décrit précédemment procéder à une transformation locale du silicium en silicium poreux, éventuellement oxydé, ou sim- pleurent procéder à une oxydation thermique d'ouvertures traversantes formées dans le silicium avant la croissance des nanotubes de carbone. Un avantage d'une telle utilisation de nanotubes de carbone est que, dans leur direction longitudinale, les nanotubes de carbone présentent une conductivité extrêmement élevée, supérieure même à celle qu'aurait une masse d'aluminium occupant le même volume. REVENDICATIONS 1. Plaquette mince comprenant des trous traversants remplis au moins partiellement de nanotubes de carbone conducteurs orientés généralement transversalement à la plaquette. 2. Plaquette selon la revendication 1, dans laquelle les nanotubes sont des nanotubes multiparois. 3. Plaquette mince selon la revendication 1, en silicium, dans laquelle une couche isolante est formée entre les nanotubes de carbone et les parois des trous traversants. 4. Cellule de pile à combustible comprenant dans une plaquette mince (20) un trou traversant rempli d'un électrolyte (24; 25) entouré de barrières de nanotubes de carbone (22, 26; 23, 27) orientés généralement transversalement à la plaquette. 5. Cellule de pile à combustible selon la revendication 4, dans laquelle un premier gaz est injecté à travers une barrière de nanotubes de carbone d'un côté de l'électrolyte et un deuxième gaz est injecté à travers la barrière de nanotubes de l'autre côté de l'électrolyte. 6. Cellule de pile à combustible selon la revendication 4, dans laquelle un matériau poreux, tel que du silicium poreux, est disposé du côté des barrières des nanotubes de carbone opposé à l'électrolyte. 7. Procédé de fabrication d'une cellule selon la revendication 4, comprenant les étapes suivantes former des ouvertures traversantes dans une plaquette 25 de silicium; rendre poreux le silicium au voisinage des ouvertures; faire croître des nanotubes de carbone à partir d'une face de la plaquette vers la face opposée; et évider des portions disposées entre deux barrières de 30 nanotubes de carbone et remplir les portions évidées d'un électrolyte.