Brevet FR2876298A1 — publié le 20060414

Procédé pour la fabrication de membranes radiogreffées et application des membranes obtenues L'invention concerne un procédé pour la fabrication de membranes radiogreffées structurées dans l'épaisseur, particulièrement adaptées à la production de membranes échangeuses d'ions. On entend par membrane structurée dans l'épaisseur une membrane qui présente dans son épaisseur un gradient contrôlé de propriétés telles que par exemple son taux de greffage ou dans le cas de membranes échangeuses d'ions sa capacité d'échange ionique, la capacité d'échange en surface étant différente de celle au coeur de la membrane. Les membranes échangeuses d'ions sont bien connues en technique. Leur capacité d'être sélectivement perméables aux anions ou aux cations leur donne de nombreuses applications. L'électrolyse à membrane de solutions de chlorure de sodium pour la production conjointe de chlore et d'hydroxyde de sodium, les piles à combustible et enfin l'électrodialyse, ayant elle-même de nombreuses applications telle que le traitement de l'eau, sont des exemples de technologies mettant en oeuvre des membranes échangeuses d'ions. Lorsque des membranes échangeuses d'ions sont utilisées en électrodialyse pour le traitement de fluides comportant des substances à éliminer, elles sont assez rapidement encrassées par ces substances ( fouling ), ce qui implique leur nettoyage ou leur remplacement. Pour des raisons pratiques il est donc important qu'elles aient une résistance suffisante à l'encrassement, par exemple grâce à des propriétés antiadhérentes.. D'autre part elles doivent présenter une conductivité ionique globale suffisante afin de maintenir une consommation électrique économiquement intéressante. Il est connu (US2003/0024816A1) d'améliorer la résistance à l'encrassement de membranes échangeuses d'ions en y fixant des chaînes de polyalkylène glycol. La résistance à l'encrassement de ces membranes connues est toutefois insuffisante lorsque le fluide à traiter contient des substances polluantes de faible poids moléculaire. L'invention vise à fournir un procédé amélioré pour l'obtention de membranes échangeuses d'ions résistantes à l'encrassement et présentant une excellente conductivité ionique. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la production de membranes radiogreffées ayant un taux de greffage faible en surface, en particulier de membranes échangeuses d'ions, structurées dans l'épaisseur, selon lequel une membrane est irradiée et est mise en contact avec une composition de greffage, la composition de greffage comprenant un inhibiteur de polymérisation possédant un encombrement stérique limitant sa pénétration dans la membrane à une zone superficielle ayant une épaisseur valant au plus 10% de l'épaisseur de la membrane. Le radiogreffage est une technique de production de copolymères, dans laquelle un polymère de base (qui peut être lui-même un homopolymère ou un copolymère) est soumis à un rayonnement de haute énergie destiné à y créer des radicaux réactifs. En association à l'irradiation, le polymère est mis en contact avec une composition comprenant le monomère que l'on désire greffer. Ce monomère va polymériser sur les sites rendus actifs par le rayonnement. Les groupes greffés peuvent alors être transformés en groupes échangeurs d'ions par un traitement complémentaire de fonctionalisation (tel que sulfonation, phosphonation, amination, carboxylation,...). Le rendement de la fonctionnalisation est habituellement très élevé, plus de 80%, de préférence 90% des groupes greffés étant fonctionnalisés en groupes (appelés aussi sites) échangeurs. Le contrôle des paramètres expérimentaux de l'étape de radiogreffage, tels que ceux relatifs à l'irradiation et à la nature de la composition comprenant le monomère a donc un impact direct sur le contrôle de la structuration dans l'épaisseur de la capacité d'échange des membranes obtenues puisque la capacité d'échange est directement liée au nombre de sites /groupes échangeurs. Le rayonnement utilisé pour l'irradiation peut être électromagnétique, tel que des rayons X ou rayons gamma, ou être constitué de particules chargées telles que des électrons. Un rayonnement beta, constitué d'électrons ayant une énergie suffisante, par exemple valant au moins 0,5 MeV, de préférence au moins 1 MeV, peut convenir. D'habitude, il est préférable que l'énergie ne dépasse pas 20 MeV, les énergies comprises entre 1,5 et 10 MeV étant recommandées. Ce rayonnement doit être appliqué sur le polymère de base pendant la durée nécessaire pour obtenir une quantité suffisante de radicaux réactifs. Il en résulte une dose d'irradiation, exprimée en kGy (kilogray), un gray valant 104 erg/gramme. La dose d'irradiation nécessaire dépend de la sensibilité du polymère au rayonnement. Lorsque le polymère de base est de l'ETFE, on a observé que des durées correspondant à des doses comprises entre 20 et 100 kGy conviennent bien. L'irradiation peut être effectuée lorsque le polymère est en contact avec la composition comprenant le monomère. Elle peut également être effectuée préalablement. Dans ce cas le polymère irradié est avantageusement conservé à basse température, en attendant sa mise en contact avec la composition comprenant le monomère. Pour la production de membranes selon l'invention, on recommande d'irradier le polymère de base, déjà mis en oeuvre sous forme de membrane. On recommande également que l'irradiation soit effectuée préalablement à la mise en contact du polymère avec la composition comprenant le monomère. Selon l'invention, l'utilisation d'un inhibiteur de polymérisation dans la composition de greffage permet de réduire le greffage en surface. Toutefois dans le cas général l'inhibiteur pénètre également dans la membrane et y exerce ses effets. Le taux de greffage global est alors insuffisant pour pouvoir obtenir des membranes échangeuses d'ions ayant une bonne conductivité ionique. Les inventeurs ont observé que la sélection d'inhibiteurs ayant un encombrement stérique suffisant empêche leur pénétration en profondeur dans la membrane tout en inhibant suffisamment le greffage de la zone superficielle. Selon l'invention, cette zone superficielle représente au plus 10%, avantageusement au plus 5%, de préférence au plus 1% de l'épaisseur de la membrane. La profondeur de pénétration de l'inhibiteur peut être mesurée par toute technique d'analyse permettant de détecter la présence de l'inhibiteur, éventuellement après pelage de la zone superficielle, également réalisé par toute technique connue appropriée. Selon l'invention on considère que l'inhibiteur est absent, à un certain niveau de profondeur, si sa concentration y est au plus égale à un dixième, avantageusement un vingtième, de préférence un cinquantième, particulièrement avantageusement un centième de sa concentration en surface. L'encombrement stérique nécessaire pour empêcher la pénétration de l'inhibiteur en profondeur dépend de la nature du polymère de base constituant la membrane avant son radiogreffage et de la nature de la composition de greffage, y compris de la présence de solvants qui pénètrent dans la membrane et la gonflent. La détermination de l'inhibiteur possédant l'encombrement stérique idéal devra donc dans certains cas se faire par essais et erreurs. Toutefois, dans un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, l'inhibiteur de polymérisation possède un encombrement stérique 35 valant au moins 250À3/molécule. Des inhibiteurs ayant un encombrement stérique compris entre 300 et 350 À3/molécule se sont révélés particulièrement intéressants dans un grand nombre de circonstances. D'autre part, de manière générale, l'utilisation de bleu de méthylène, constitué de chlorhydrate de tétraméthylthionine (C16H18SN3Cl) comme inhibiteur est apparu extrêmement avantageux. On recommande d'utiliser cet inhibiteur dans des concentrations variant de 0,05g/l, de préférence 0,1 g/1 à 0,75g/l, de préférence 0,5g/l. La présence d'inhibiteur de polymérisation dans la composition de greffage présente en outre l'avantage de maintenir l'efficacité de la composition jusqu'à des températures pouvant atteindre 80 C, avantageusement 85 C, idéalement 90 C, ce qui assure des cinétiques de greffage très intéressantes. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, la composition de greffage comprend en outre un agent réticulant. Sous l'action de l'agent réticulant, un réseau tridimensionnel se forme au sein de la membrane. Il en résulte une amélioration des propriétés mécaniques, une diminution de la perméabilité à certaines substances mais aussi une meilleure résistance chimique. La nature de l'agent réticulant dépend de la composition chimique de la membrane irradiée et de la nature du monomère greffé. En particulier lorsque le monomère greffé est du styrène et la membrane irradiée est à base de polymère fluoré, on recommande d'utiliser comme agent réticulant du divinylbenzène (DVB) ou du triallylisocyanate (TAIC), voire un mélange des deux. Le DVB est préféré. Dans cette variante, la membrane étant au moins en partie réticulée, l'inhibiteur y pénètre plus difficilement. Toutes autres choses étant égales, il est alors possible d'utiliser un inhibiteur ayant un encombrement stérique plus faible. Dans cette variante, on conseille d'utiliser l'agent réticulant dans une proportion valant au moins 0,5%, de préférence au moins 1% en volume par rapport au monomère greffé. D'habitude on recommande de ne pas dépasser 15%, les valeurs comprises entre 1,5% et 10% étant préférées. Selon une autre variante avantageuse du procédé selon l'invention, la composition de greffage comprend également un agent de transfert de chaîne. Cet additif permet d'améliorer encore le contrôle du greffage dans l'épaisseur de la membrane. L'utilisation d'agents de transfert de chaîne de la famille des thiols donne d'excellents résultats. Dans cette famille, certains thiols tels que l'hexanethiol diffusent facilement et permettent d'obtenir un profil de greffage homogène à l'intérieur de la membrane (la surface exceptée). D'autres thiols, à encombrements stériques plus importants tels que le dodécanethiol diffusent plus difficilement et lentement et engendrent des gradients de greffage plus importants, le greffage au centre de la membrane étant plus important que celui dans les zones plus extérieures. Il est préférable d'utiliser les agents de transfert de chaîne en très faible quantité, comprise entre 0, 01%, avantageusement 0,02% et 0,5%, avantageusement 0,25% en volume par rapport au volume total de la composition de greffage. L'utilisation conjointe d'un inhibiteur de polymérisation, d'un agent réticulant et d'un agent de transfert de chaîne permet de réaliser des membranes greffées ayant un taux de greffage extrêmement faible en surface, de préférence inférieur à 10%, et un profil contrôlé à l'intérieur garantissant en outre un taux de greffage global supérieur à 20%, avantageusement 30%, de préférence 40%, les valeurs. comprises entre 50 et 60% étant spécialement avantageuses. Le taux de greffage est la prise de poids suite au greffage d'une unité de poids de membrane non greffée. Il peut être évalué localement, dans une couche donnée de la membrane, ou globalement, pour toute l'épaisseur. Par surface on entend une zone ayant une épaisseur d'au plus 5u, de préférence l , plus préférentiellement 0,1u. Lorsque les membranes greffées selon l'invention sont fonctionnalisées pour produire des membranes échangeuse d'ions, ces dernières ont peu de sites en surface, sur une profondeur de quelques couches moléculaires. L'extrême finesse de cette couche superficielle et l'excellent contrôle du profil de greffage en profondeur, obtenus selon l'invention, maintiennent d'excellentes propriétés électriques et en particulier une bonne conductivité ionique globale. Dans le procédé selon l'invention, on exploite les propriétés diffusantes de certains additifs de polymérisation particuliers. L'évolution du taux de greffage, depuis la surface jusqu'au coeur de la membrane y est en conséquence continue, ce qui présente de nombreux avantages, en particulier lorsque les membranes greffées sont fonctionnalisées en membranes échangeuses d'ions. Afin d'exploiter au mieux cette situation, dans un mode d'exécution recommandé du procédé selon l'invention, la membrane est une membrane monocouche. Par membrane monocouche, on entend une membrane ne présentant pas d'interface dans son épaisseur. Une telle membrane se distingue donc des membranes multicouches, qui résultent de la superposition de deux ou plusieurs fines membranes ou de recouvrements successifs d'une membrane par des couches extérieures additionnelles. Une membrane monocouche présente une évolution continue, dans le sens de l'épaisseur, de ses principaux paramètres macroscopiques matériels, tels que sa densité, sa conductivité ionique ou ses propriétés mécaniques. L'absence d'interfaces et de discontinuités dans une membrane monocouche traitée par le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages, tels par exemple qu'une meilleure conductivité ionique, l'absence de risque de délamination, moins de tensions internes et donc moins de déformations à l'usage. Lorsque la membrane est fonctionnalisée en membrane échangeuse d'ions, elle peut être du type cationique ou anionique, selon qu'elle soit sélectivement perméable aux cations ou aux anions, respectivement. Les sites échangeurs d'ions qu'elle comprend peuvent être de différents types connus, tels que par exemple et selon le type de membrane, des groupes carboxyle, sulfonate ou trimethylammonium. Dans le cas d'une membrane cationique obtenue par le procédé selon l'invention, comprenant des sites échangeurs d'ions de type sulfonate, la faible densité ou de préférence l'absence de sites échangeurs en zone superficielle peut être très rapidement et facilement mise en évidence en mettant la surface de la membrane en contact avec du bleu de méthylène (Chlorhydrate de tétraméthylthionine - Cl 6111 8SN3C1). Ce colorant possède un poids moléculaire important qui réduit sa pénétration à l'intérieur de la membrane. Dans le cas de membranes obtenues selon l'invention, le bleu de méthylène n'est pas fixé au contact avec les groupes sulfonates en surface et donne aucune coloration bleue. En comparaison, les membranes obtenues sans inhibiteur de polymérisation fixent le bleu de méthylène et prennent une couleur bleu intense. Un test analogue utilisant du Rouge Congo permet de mettre en évidence l'absence de sites échangeurs ammonium quaternaire sur les membranes échangeuses d'anions obtenues selon l'invention. Dans la membrane selon l'invention, les sites échangeurs d'ions, par exemple des groupes carboxyle, sulfonate ou trimethylammonium, sont liés de manière covalente à un polymère de base. Ce polymère doit assurer notamment la tenue mécanique de la membrane, sa stabilité dimensionnelle et posséder la résistance chimique nécessaire adaptée au milieu dans lequel elle est en fonctionnement. De nombreux polymères de base peuvent être utilisés avec succès dans le procédé selon l'invention. Il en est ainsi, à titre d'exemple, É des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le poly(éthylène-propylène) perfluoré (FEP) et les copolymères éthylène polytétrafluoroéthylène (ETFE) ; É des polyoléfines (polyéthylène et polypropylène) ; É des polyamides. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le polymère de base comprend un polymère fluoré. De préférence il est constitué d'un polymère fluoré. Dans cette variante on obtient des membranes hydrophobes et antiadhérentes, les propriétés surfaciques du polymère de base étant préservées par le procédé selon l'invention. Pour obtenir une membrane, le polymère de base est mis en oeuvre par tout moyen adapté à l'épaisseur et aux dimensions de la membrane à obtenir ainsi qu'à la précision nécessaire de ces dernières. Pour des membranes de dimensions réduites et ayant une épaisseur importante de grande précision, les techniques d'injection peuvent être intéressantes. Le plus souvent, le polymère est mis en oeuvre par extrusion ou calandrage. Les sites échangeurs d'ions peuvent être liés au polymère de base avant ou après sa mise en oeuvre sous forme de membrane. On préfère qu'ils soient liés au polymère de base après sa mise en oeuvre sous forme de membrane. Lorsque la membrane irradiée est mise en contact avec la composition comprenant le monomère, le greffage procède par progression d'un front depuis la surface vers l'intérieur. Sans vouloir être liés par une explication technique, les inventeurs estiment que le contrôle du mécanisme de progression du front permet d'améliorer la structuration de la membrane dans son épaisseur et en particulier d'obtenir un excellent contrôle du taux de greffage. Dans certaines circonstances, la cinétique de progression du front est telle qu'il est possible d'optimiser la structuration de la membrane en variant au cours du temps la composition comprenant le monomère. En conséquence, dans une variante particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, la membrane irradiée est mise en contact successivement avec au moins deux compositions de greffage, au moins une composition de greffage mise en contact antérieurement avec la membrane possédant une teneur en au moins un additif de polymérisation supérieure à celle d'au moins une composition de greffage mis en contact postérieurement, l'additif de polymérisation étant un agent de transfert de chaîne et/ou un inhibiteur et/ou un agent de réticulation. L'additif de polymérisation étant présent en plus grande quantité au début du greffage, il affecte préférentiellement les couches extérieures de la membrane. Par exemple lorsque l'agent réticulant est présent principalement au début du greffage, il est possible d'obtenir une membrane qui est plus réticulée dans ses zones superficielles relativement à ses couches intérieures. Dans cette variante, il est également possible de produire des membranes ayant un taux de greffage très faible en surface, inférieur à 10%, de préférence inférieur à 1% tout en étant fortement greffées en profondeur, le taux de greffage maximum y dépassant 40%, de préférence 50%. A cette fin, la membrane est d'abord mise en contact avec une composition de greffage contenant suffisamment d'inhibiteur de polymérisation et d'agent de transfert de chaîne pour limiter le greffage en surface. Ensuite, la membrane est mise en contact avec une seconde composition de greffage dans laquelle ces additifs sont suffisamment absents pour obtenir un greffage important lorsque le front de greffage atteint les couches intérieures de la membrane. Les teneurs précises des compositions de greffage en ces additifs seront à déterminer au cas par cas par l'homme du métier en fonction du polymère de base et du monomère à greffer. Les membranes échangeuses d'ions ayant un polymère de base fluoré, obtenues au départ de telles membranes très faiblement greffées en surface, possèdent en conséquence une forte concentration de fluor en surface tout en étant fortement greffées en profondeur. Elles présentent également un profil avantageux de réticulation, les zones superficielles étant plus réticulées que les zones internes. Ces membranes son particulièrement résistantes chimiquement et notamment se salissent fort peu. Elles sont spécialement utiles en électrodialyse, par exemple pour le traitement du vin. Les monomères compris dans les compositions de greffage peuvent être différents ou identiques. Lorsqu'ils sont différents, la membrane présentera dans son épaisseur une structuration de sa composition chimique. Cette structuration spatiale dans l'épaisseur sera fonction de la variation temporelle des compositions de greffage, le monomère compris dans la composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane étant greffé dans des couches plus extérieures de la membrane par rapport au monomère compris dans les compositions mises en contact précédemment. Lorsque les compositions de greffage comprennent plusieurs monomères, et lorsque la membrane est mise en contact avec un plus grand nombre de compositions de greffage différentes, il est possible de varier progressivement la teneur des différentes compositions de greffage en les monomères et d'obtenir une membrane présentant dans l'épaisseur un gradient de composition chimique d'autant plus continu que la teneur des différentes compositions de greffage est variée progressivement. Dans un mode d'exécution recommandé du procédé selon l'invention, au moins une composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane comprend un monomère barrière absent d'au moins une composition mise en contact antérieurement. Par monomère barrière, on entend un monomère qui, lorsqu'il est présent dans la composition de greffage, donne lieu à une membrane greffée présentant une perméabilité inférieure à celle qu'elle aurait en l'absence du monomère barrière dans la composition de greffage. Dans le procédé selon l'invention, la perméabilité considérée est la perméabilité au fluide avec lequel la membrane est mise en contact lorsqu'elle est en fonction. Bien que les compositions de greffage puissent être à l'état gazeux, voire plasma, dans les variantes du procédé selon l'invention dans lesquelles la composition de greffage est variée au cours du temps, on recommande que les compositions de greffage soient à l'état liquide et que la mise en contact soit réalisée par immersion de la membrane dans au moins deux bains différents. La composition des bains peut être constante dans le temps, auquel cas la membrane est mise successivement en contact avec au moins deux bains distincts. La mise en contact peut dans ce cas être discontinue, l'ensemble de la quantité de membrane produite se trouvant à un moment donné dans un bain donné (mode batch ) ou continue, différentes parties de la membrane se trouvant dans des bains différents, la membrane étant mobile. La composition des bains peut aussi évoluer dans le temps, par addition voire suppression de certains composants. Dans ce cas la membrane peut rester en contact avec un bain unique. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser toute composition de greffage adaptée à la membrane que l'on désire produire. En particulier, dans le cas où on désire obtenir des membranes échangeuses d'ions, la composition de greffage dépend de la nature, cationique ou anionique, de la membrane recherchée. Les compositions de greffage comprennent avantageusement du chloromethylstyrène (membranes anioniques) ou du styrène (membranes cationiques). De bons résultats peuvent également être obtenus avec des fluorostyrènes, éventuellement substitués. A titre d'exemple de fluorostyrènes, on peut citer les a fluorostyrène, a, 13difluorostyrène, a, 13, f3-trifluorostyrène et les fluoronaphtylènes correspondants. Par fluorostyrène substitué on entend un fluorostyrène ayant un substituant dans l'anneau aromatique. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la production de membranes échangeuses d'ions ayant une faible densité de sites échangeurs en surface. - 10 - Ces membranes possèdent un excellent compromis entre leur résistance à l'encrassement et une conductivité ionique suffisante. En conséquence l'invention concerne également l'utilisation des membranes échangeuses d'ions obtenues par le procédé selon l'invention en électrodialyse, en particulier pour le traitement de fluides tels que l'eau ou avantageusement le vin. D'autre part, on a observé que de manière générale, les membranes radiogreffées obtenues par le procédé selon l'invention, probablement grâce à leur faible greffage en surface, ont une imperméabilité améliorée à certains fluides -en particulier aux alcools, tout particulièrement au méthanol-, lorsqu'on les compare à des membranes analogues greffées plus fortement en surface. Cette imperméabilité améliorée les rend avantageuses dans les piles à combustibles, plus spécialement dans les piles fonctionnant directement au méthanol, sans conversion préalable du méthanol en hydrogène. En effet, dans ces piles, appelées Direct Methanol Fuel Cells DMFC, les réactions suivantes se produisent aux électrodes: A la cathode: 02+4H+ +4 e' 2H20 A l'anode: CH3OH + H2O * CO2 +6H+ +6é La membrane utilisée comme séparateur dans une telle pile à combustible doit répondre à des exigences spécifiques et strictes, car ses propriétés physico-chimiques influencent considérablement les performances de la pile. En particulier, des paramètres importants en sont la conductivité protonique et l'imperméabilité au combustible, en l'occurrence le méthanol. L'invention concerne donc aussi l'utilisation des membranes échangeuses d'ions obtenues par le procédé selon l'invention dans les piles à combustible, en particulier dans les piles à combustible fonctionnant au méthanol telles que les DMFC. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a procédé de la manière suivante. L'irradiation des membranes a été effectuée en présence d'air sous un faisceau d'électrons à une tension de 1,5 MeV et à un débit de dose de 10 kGy/s. La dose déposée dans le film est de 20 à 100 kGy. Les membranes irradiées ont été conservées à une température inférieure ou égale à 18 C jusqu'à leur utilisation. A -18 C les membranes irradiées peuvent être conservées pendant 12 mois avec une très faible perte de réactivité. Les monomères et plus particulièrement ceux contenant des quantités importantes de stabilisants comme le divinylbenzène (DVB) et le chlorométhylstyrène (CMS) ont été déstabilisés par lavage en milieu aqueux basique NaOH 0,1 M puis rincés jusqu'à pH neutre avec de l'eau déminéralisée en ampoule à décanter. Les monomères déstabilisés ont été conservés à -18 C jusqu'à leur utilisation. La conductivité ionique, la teneur en eau et la capacité d'échange des membranes obtenues ont été mesurées suivant la norme française AFNOR NF X45-200 décembre 1995. La perméabilité au méthanol a été mesurée à pression ambiante en introduisant-la membrane étudiée dans une cellule de mesure de section 8,55 cm2. La membrane délimitait deux compartiments de 10 ml. Une des faces de la membrane était exposée à une solution molaire de méthanol continuellement renouvelée à un débit constant de 24 ml/h. Le second compartiment était balayé par de l'hélium à un débit de 400 ml/min. La cellule de mesure était maintenue à 25 C. Les vapeurs entraînées ont été condensées dans deux pièges consécutifs contenant de l'acétone à 2 C. L'analyse du condensat a été effectuée par chromatographie gazeuse. Dans les mêmes conditions de mesure la membrane Nafion 117 d'épaisseur sèche 1751.im utilisée comme référence avait une perméabilité au méthanol de 1215 g/m2j et de 11230 g/m2j en eau pour une résistance électrique (NaCl 10g/l) de 2,4 Ohm.cm2 et la membrane Nafion 112 d'épaisseur sèche 45 m une perméabilité au méthanol de 1770 g/m2j pour une résistance électrique de 1,0 Ohm.cm2. L'angle de contact a été mesuré en eau et en di-iodométhane (appareil de mesure G2 de Kruss). Les profils des concentrations en carbone et fluor et/ou concentration du soufre ont été mesurés par microanalyse X (SEM-EDX) sur une coupe de la membrane obtenue par découpe au microtome cryogénique. La section del'échantillon est obtenue par lissage ultramicrotomique à température ambiante. Elle est ensuite recouverte par pulvérisation cathodique d'une mince couche conductrice à base d'un alliage platine/palladium. L'examen est réalisé à l'aide d'un microscope électronique à balayage à effet de champ (FEG-SEM) de marque LEO 982, équipé d'un système de microanalyse X ISIS 300 d'Oxford Instruments. L'énergie des électrons utilisée est de 20 keV. Pour mesurer un profil de concentration, on collecte point par point les signaux X des éléments à suivre (soufre, fluor, éventuellement carbone et oxygène), émis suite à - 12 - l'incidence des électrons le long d'une ligne choisie parallèlement à l'épaisseur de la membrane, le déplacement se faisant par déflexion du faisceau d'électrons à l'aide des bobines utilisées pour l'imagerie. La concentration des éléments dont le profil est mesuré est proportionnelle à l'intensité du signal X mesuré. La présence et l'accessibilité des sites sulfonates à la surface de la membrane a été évaluée par immersion des échantillons pendant 1 minute dans une solution aqueuse à 5 g/1 de bleu de méthylène puis mesure des coordonnées L*a*b* en transmission avec illuminant D65 et un angle d'observation de 10 . Exemple 1 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d'éthanol comprenant 0,1 g/1 de bleu de méthylène a été préparée. A cette solution ont été ajoutés 3, 15 % en volume de divinylbenzene pur par rapport au volume du styrène utilisé et 0,055 % en volume de 1-dodecanethiol par rapport au volume total de la solution de greffage. Une membrane ETFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 80 C pendant 16 heures. Le taux de greffage obtenu a été de 47 %. Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné pendant 12 heures à température ambiante dans une solution de 1,2-dichloroethane (DCE) contenant 6 % en poids d'acide chlorosulfonique. La membrane a été rincée dans du DCE puis dans de l'éthanol pendant 1 heure. Les sites sulfonates ont finalement été obtenus par hydrolyse des sites chlorosulfonyles dans une solution aqueuse 0,1 M à 60 C pendant 16 heures. Le profil de la répartition du soufre dans l'épaisseur du film greffé a montré que le greffage avait pénétré jusqu'au coeur du film et comportait une zone moins greffée en surface (Figure 1). - 13 - Figure 1: Profil de la concentration en S,C,F sur épaisseur de la membrane Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl, la membrane a une résistance de 1,8 û.cm2. La teneur en eau est comprise entre 34,4 et 36 % et la capacité d'échange entre 2,17 et 2,19 meq/g. Les résultats de test au bleu de méthylène indiquent une faible concentration de sites en surface (L:74,5; a:41,9; b:26,5) et l'angle de contact (86 en eau et 57 en di-iodométhane) indiquent une faible mouillabilité. Exemple 2 Une solution de greffage contenant 20 % en volume de styrène non déstabilisé et 80 % d'éthanol à 0,3 g/1 de bleu de méthylène a été préparée. A cette solution ont été ajoutés 4 % en volume de divinylbenzene pur par rapport au volume du styrène utilisé et 0,050 % en volume de 1-dodecanethiol par rapport au volume total de la solution de greffage. Une membrane ETFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène Figure 2: Profil S, C, F dans l'épaisseur de la membrane. Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl la membrane a une résistance de 3,5 S2.cm2. La teneur en eau est de 30 % et la capacité d'échange de 1,8 meq/g. Le résultat de test au bleu de méthylène indiquait une faible concentration de sites en surface. La perméabilité au méthanol était de 566 g/m2j et la perméabilité à l'eau de 14370 g/m2j. Exemple 3 Une membrane de 100 m irradiée à 100 kGy a été immergée dans une solution de greffage contenant en volume 20% de CMS déstabilisé, 80 % d'éthanol à 0,3 g/1 de bleu de méthylène. A cette solution a été. ajouté un volume. de DVB pur correspondant à 2,4 % du volume du CMS. Après déoxygénation, le réacteur de greffage a été porté à 75 C pendant 16 heures. Le taux de greffage obtenu était de 48,8 %. Après amination dans une solution de triméthylamine à 45 % dans l'eau puis équilibrage dans une solution NaCl 10 g/1 pendant 24 heures, la résistance de la membrane était comprise entre 3,6 et 4,7 acm2. La membrane immergée pendant une minute dans une solution aqueuse de Rouge Congo ne se colorait pas confirmant l'absence de sites amines quaternaires en surface. Exemple 4 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d'éthanol comprenant 0,1 g/I de bleu de méthylène a été préparée. A cette solution ont été ajoutés 3,15 % en volume de divinylbenzene pur par rapport au volume du styrène utilisé et 0,055 % en volume de 1- dodecanethiol par rapport au volume total de la solution de greffage. Une membrane ETFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution - 15 - de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 80 C pendant 15 heures. Le taux de greffage obtenu a été de 39 %. Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné pendant 12 heures à température ambiante dans une solution de 1,2-dichloroethane (DCE) contenant 6 % en poids d'acide chlorosulfonique. La membrane a été rincée dans du DCE puis dans de l'éthanol pendant 1 heure. Les sites sulfonates ont finalement été obtenus par hydrolyse des sites chlorosulfonyles dans une solution aqueuse 0,1 M à 60 C pendant 16 heures. Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl, la membrane a une résistance de 1,4 S2.cm2. La teneur en eau est comprise entre 35 % et la capacité d'échange entre 1,19 meq/g. Les résultats de test au bleu de méthylène indiquent une faible concentration de sites en surface. Cette membrane a une épaisseur sèche de 139 m. La perméabilité au méthanol mesurée en cellule de pervaporation est de 682 g/m2.j à 25 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de membranes radiogreffées ayant un taux de greffage faible en surface, en particulier de membranes échangeuses d'ions, structurées dans l'épaisseur, selon lequel une membrane est irradiée et est mise en contact avec une composition de greffage, la composition de greffage comprenant un inhibiteur de polymérisation possédant un encombrement stérique limitant sa pénétration dans la membrane à une zone superficielle ayant une épaisseur valant au plus 10% de l'épaisseur de la membrane. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition de greffage comprend un agent réticulant. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'inhibiteur de polymérisation a un encombrement stérique valant au moins 300À3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de greffage comprend un agent de transfert de chaîne. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère de base de la membrane comprend un polymère fluoré. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la membrane est une membrane monocouche. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la membrane irradiée est mise en contact successivement avec au moins deux compositions de greffage, au moins une composition de greffage mise en contact antérieurement avec la membrane possédant une teneur en au moins un additif de polymérisation supérieure à celle d'au moins une composition de greffage mis en contact postérieurement, l'additif de polymérisation étant un agent de transfert de chaîne et/ou un inhibiteur et/ou un agent de réticulation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la membrane irradiée est mise en contact successivement avec au moins deux compositions de greffage différentes, au moins une composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane comprenant un - 17 - monomère barrière absent d'au moins une composition mise en contact antérieurement. 9. Utilisation en électrodialyse d'une membrane échangeuse d'ions obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation dans les piles à combustible, en particulier dans les piles à combustible fonctionnant au méthanol telles que les DMFC d'une membrane échangeuse d'ions obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.