Brevet FR2883001A1 — publié le 20060915

B00683fr La présente invention concerne un polyamide renforcé, et un procédé pour sa préparation. Les polyamides sont des polymères largement utilisés dans l'industrie en raison notamment de leurs bonnes pro- priétés mécaniques (ténacité, résistance à l'usure) alliées à une bonne résistance à la chaleur, à l'abrasion et aux produits chimiques. Cependant, leur résistance aux chocs et à la propagation de fissures, en particulier aux basses températures, est insuffisante. Il a été proposé dans l'art antérieur, de remédier à ces inconvénients, en préparant un matériau par un procédé consistant à mélanger un polyamide avec un élastomère possédant les propriétés manquant au polyamide. Le mélange peut être un simple mélange mécanique (Chang Hyung Lee, Yong Moo Lee, Hyeong Ki Choi, Shin Horiuchi, Takeshi Kitano, Polymer, 40, 6321-6327 (1999). Selon une variante, le mélange est effectué en présence d'un agent de compatibili- sation (troisième constituant tel qu'un copolymère comprenant des blocs de polyamide et des blocs d'élastomère [Gonzàlez-Montiel A, Keskkula H., Paul DR, Polymer, 36, 4621- 4637 (1995)]. Selon une autre variante, le mélange est effectué en provoquant une réaction chimique à l'interface polyamide/élastomère [Kelar K., Jurkowski B., Polymer, 41, 1055-1062, (2000)]. Par ces différents procédés, on obtient un matériau constitué par une matrice de polyamide au sein de laquelle des nodules d'élastomère de dimension micrométrique sont dispersés. La,résistance aux chocs est certes améliorée, mais elle reste à des niveaux insuffisants pour certaines applications. Des exemples de propriétés de résistance aux chocs sont donnés par Tjong S. C., KeY. C., [Eur. Polym. J., (1998), 34, 1565-1570] et par D.M. Laura [Polymer (2003), 44, 3347-3361] notamment pour les mélanges suivants, dans lesquels "polyamide-6" désigne un polyamide obtenu à partir de s-caprolactame: - Le polyamide-6 mélangé avec 15% de EPDM (terpolymère d'éthylène, propylène, diène monomère) a une résistance de 20 kJ/m2; B00683fr - Le polyamide-6 mélangé avec 15% de EPDM et 40% de PPE (copolymère éthylène propylène) a une résistance de 24 kJ/m2; - Le mélange polyamide-6 / EPR (élastomère d'éthylène et de 5 propylène)/EPR- MA (anhydride maléique) a une résistance de l'ordre de 600 J/m (test Izod) ; - Le mélange polyamide-6 /SEBS (élastomère de styrène éthylène butadiène) / SEBS-MA a une résistance de l'ordre de 900 J/m (test Izod). On connaît par ailleurs des procédés d'extrusion réactive, qui sont mis en oeuvre à l'échelle industrielle notamment pour la modification de polyoléfines (KR-2001.003567 ou JP-5179138) ou le mélange de polyoléfines avec d'autres polymères (DE-4141577 ou US-5 369 168). Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'élaboration par extrusion réactive d'un matériau constitué par une matrice polyamide et des particules d'élastomère permettait d'obtenir un matériau qui présente les bonnes propriétés inhérentes au polyamide, mais aussi une résis- tance aux chocs et à la propagation des fissures suffisante dans un large domaine de température (-50 C à 1500 ). Le but de la présente invention est de fournir un matériau polymère à base de polyamide qui présente les bonnes propriétés inhérentes aux polyamides classiques, mais aussi une grande résistance aux chocs et à la propagation des fissures, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. Le matériau selon la présente invention est un matériau polymère biphasé nanostructuré comprenant: - une matrice polyamide constituée par des unités récurren- tes qui proviennent d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les lactames cycliques susceptibles de polymériser par voie anionique; - des nodules d'un élastomère dispersés à l'échelle nanométrique et de manière uniforme dans la matrice polyamide. L'élastomère peut être choisi parmi le polyisoprène, le polybutadiène, les copolymères de butadiène (par exemple un copolymère butadiène-nitrile acrylique), les copolymères à base d'éthylène et de propylène (EPR), les terpolymères B00683fr éthylène-propylène-diène (EPDM) , les polyuréthannes, les polyacrylates fonctionnalisés par du chlore, les copolymères éthylène - acétate de vinyle - acide acrylique dans lesquels l'unité éthylène peut éventuellement être greffée par un anhydride maléique, et les silicones [par exemple, les poly(diméthylsiloxane) PDMS]. Les lactames cycliques polymérisables par voie anionique sont des lactames dans lesquels le chaînon formant le cycle avec le groupe -NH-O- comprend au moins deux atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer le s-caprolactame (s-CL) et le lauryllactame (LL), qui donnent respectivement une unité récurrente du polyamide -NH-(CH2)5-C(=O)- et -NH(CH2)11-C(=0)-. On peut en outre citer les lactames indiquées dans le tableau suivant, qui donne également l'unité récurrente du polyamide correspondant. Lactame Formule du monomère Unité récurrente la a-pyrrolidone H O -NH(CH2)3-C(=O)- N--C IN) la 3-butyl-3-méthyl-2- H -NH-CH2-C(CH3)(C4H9)-C(=O)- azétidinone CH3 C4H9 la 8-oxa-6- H HN CO azabicyclo[3.2.1]octan- N_ O 7-one la 3,3-diméthyl-2H 4 H 0 N-C( azètidinone et la 4,4- r -NH-CH2-C(CH3)2-C(=O)-diméthyl-2azètidinone -NH- CCH3 2-CH2-C(=O)- ) CH3 CH3 CH3 CH3 Généralement, une teneur de 2 à 20% en poids d'élasto- mère permet d'améliorer la résistance aux chocs de manière substantielle. Par exemple, pour un matériau constitué par une matrice de polyamide 12 (polymère de LL) et des nodules de PDMS, les éprouvettes non entaillées sont incassables entre -50 C et 150 C, et leur résistance aux chocs, mesurée selon la norme ISO 179/leC, est supérieure à 60 kJ/m2 à B00683fr température ambiante et de 20 kJ/m2 à -40 C, pour une teneur en élastomère supérieure à 1o%. Le procédé selon l'invention pour l'élaboration d'un matériau comprenant une matrice de polyamide et de nodules d'élastomère, est caractérisé en ce qu'il consiste à extruder un mélange comprenant l'élastomère destiné à former les nodules, un ou plusieurs monomères précurseurs de la matrice de polyamide, un co-activateur, un macroactivateur, et un catalyseur de polymérisation par voie anionique des monomères précurseurs. Dans le procédé de l'invention, le polyamide se forme in situ par voie anionique, par additions successives de molécules de monomère lactame aux extrémités du coactivateur. Simultanément, un agent compatibilisant se forme par voie anionique, par additions successives de molécules de monomère lactame aux extrémités du macro-activateur. Le procédé de la présente invention se distingue ainsi des procédés de l'art antérieur, dans lesquels le matériau est obtenu par mélange d'un polyamide formé au préalable éventuellement en présence d'un agent compatibilisant également formé au préalable. Le procédé de l'invention permet ainsi de disperser l'élastomère à l'échelle nanométrique dans la matrice de polyamide, pendant la formation de ladite matrice. Le catalyseur est un catalyseur de polymérisation anionique, choisi par exemple parmi les bases fortes telles que les sels de métaux alcalins. A titre d'exemples, on peut citer le caprolactamate de sodium, les hydrures de métal alcalin ou les composés organométalliques. On peut citer en 30 particulier le composé (CH3OCH2CH2O) 2A1H2] Na. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé d'élaboration du matériau selon l'invention comprend: - une étape préliminaire consistant à préparer d'une part un macroactivateur par modification sous atmosphère inerte de l'élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le(s) monomère(s) précurseur(s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide, et d'autre part un B00683fr co-activateur par réaction d'un monomère précurseur du polyamide avec un diisocyanate en utilisant un léger excès de monomère, à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur; - une étape au cours de laquelle on prépare un mélange constitué par le(s) monomère(s) précurseur(s) du polyamide, l'élastomère, le macroactivateur et le co-activateur, à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur; - une étape au cours de laquelle on introduit dans une extrudeuse bi-vis simultanément d'une part ledit mélange et d'autre part un catalyseur de polymérisation anionique, la vis de l'extrudeuse ayant un profil adapté pour effectuer le mélange et le convoyage des réactifs de sorte que le temps de séjour dans l'extrudeuse soit suffisant pour atteindre une conversion maximale, et on effectue l'extrusion à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur, les débits d'introduction du mélange et du catalyseur étant choisis de telle sorte que la vitesse de formation du copolymère tribloc à partir du macroactivateur soit au moins aussi rapide que la vitesse de l'homopolymérisation du précurseur de polyamide ou de la copolymérisation des précurseurs de polyamide. Un macroactivateur peut être préparé par exemple, par réaction d'un élastomère porteur de groupes OH ou NH terminaux avec un diisocyanate pour former un macrodiisocyanate, puis par réaction du macrodiisocyanate avec le monomère lactame. Le copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide qui se forme à partir du macroactivateur lors du processus d'extrusion agit en tant qu'agent compatibilisant. Le monomère précurseur du polyamide est un lactame cyclique capable de polymériser par voie anionique, choisi par exemple parmi le scaprolactame et le lauryllactame. L'élastomère peut être choisi parmi les élastomères indiqués ci-dessus dans la définition du matériau. B00683fr 2883001 6 La détermination des conditions spécifiques pour chaque couple polyamide / élastomère et en fonction de la résistance au choc souhaitée est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être réalisée en mettant en oeuvre le procédé de l'invention pour un lactame cyclique donné et un élastomère donné, et en effectuant une série d'expériences selon un plan d'expérience simple, fourni par exemple par le logiciel commercialisé par la société Stat Soft sous la dénomination Statistica. Pour chaque expérience, on mesure la résistance au choc du matériau résultant. Par exemple, la détermination des conditions spécifiques peut être effectuée selon le mode opératoire suivant: dans une première étape, on prépare un mélange (A) du monomère amide précurseur de la matrice, de l'élastomère, du macroactivateur et du co-activateur dans une cuve agitée, à une température supérieure à la température de fusion du monomère et avec une vitesse d'agitation de 300 tours/minute; - dans une seconde étape, on introduit le mélange A, en même temps que le catalyseur, dans une extrudeuse bi-vis, ayant un profil adapté et une température de fourreau supérieure à la température de fusion du polyamide. Par exemple, si on utilise une extrudeuse BC21 commercialisée par la société Clextral, les paramètres opératoires suivants doivent être retenus: É vitesse de rotation des vis, comprise entre 50 et 150 tours/minute É débit d'alimentation du mélange (A), compris entre 10 et 50 grammes par minute É masse molaire moyenne en nombre de l'élastomère comprise entre 5000 et 70000 grammes par mole É fraction massique de ce même élastomère, comprise entre 2% et 20%. L'ensemble des résultats obtenus par la série d'essais ainsi effectués pour un couple monomère amide/élastomère donné permet d'optimiser les paramètres du procédé. La présente invention est illustrée par les exemples décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B00683fr On a utilisé les produits de départ suivants: É un a,w-dihydroxy poly(diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci-après par PDMS-3100) qui a été séché sous vide à 70 C pendant 6 h avant utilisation, et dont la masse molécu- laire déterminée par 1H RMN est de 3100 g/mol; É un a,w-dihydroxy poly(diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci-après par PDMS-28000) dont la masse moléculaire déterminée par 1H RMN est de 28000 g/mol; É un a,wdihydroxy poly(diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci- après par PDMS-62700) dont la masse moléculaire déterminée par 1H RMN est de 62700 g/mol; É le lauryllactame (LL) et l's-caprolactame (s-CL), séchés sous vide à 70 C pendant 24 heures avant leur utilisation; É l'hydrure de sodium-bis-(2méthoxyéthoxy)aluminium; É le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDI) ; É le toluène, le cyclohexane, le tétrahydrofurane et l'acétone. Tous les produits sont commercialisés par la société Aldrich, à l'exception des a,c-dihydroxy-poly(diméthylsiloxane) qui sont commercialisés par la société ABCR. On a utilisé une extrudeuse bi-vis co-rotative BC 21 commercialisée par la société Clextral. On a préparé le catalyseur selon le mode opératoire suivant. A 2 ml d'une solution contenant 5,10-4 mol de s-CL à température ambiante, on a ajouté goutte à goutte 5,10-4 mol d'hydrure de sodium-bis-(2-méthoxyéthoxy) aluminium. La fin de la réaction est marqué par l'arrêt du dégagement d'hydrogène. On a préparé le co-activateur selon le schéma réactionnel suivant: O O H H O O Il n N=C=O + - =0 C-N-C- N - C -N- C CH O=C=N Un léger excès de E-CL est mélangé avec le diisocyanate MDI à 100 C. Après 6 heures de réaction, le produit est dissous dans l'acétone, puis précipité dans de l'eau B00683fr distillée. Le MDI dicaprolactame récupéré par filtration est séché sous vide à 60 C pendant 3 jours. Exemple 1 Synthèse du macroactivateur Le macroactivateur a,w-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS 5 est préparé selon le schéma réactionnel suivant: CH3 CH3 1CH3 OH Si--O Si-0 Si OH + 2 O=C=N CH N=C=O CH3 CH3 CH3 n-2 90 C / N2 Dibutyl tin diacetate V H O CH3 CH3 CH3 O H u n N-C O Si O Si-0 Si O C N CH3 CH3 CH3 n-2 CH O=C=N CH N=C=O 0 0 H n n C-N-C N H O CH3 r CH3 1 CH3 O H N C n Il O Si O i-O-Si O C N CH3 L CH3i CH3 n-2 0 H 0 N C N-C CH CH Au cours d'une lère étape, on fait réagir PDMS-3100 (1 éq.) avec le diisocyanate MDI (2,1 éq.) à 90 C sous atmosphère d'azote, en présence de diacétate de dibutylétain comme catalyseur. Au cours d'une 2ème étape, on fait réagir le macrodiisocyanate formé avec E-CL pour obtenir la macroactivateur souhaité, qui est ensuite caractérisé par IR, par 1H RMN et par analyse élémentaire. La figure 1 représente le spectre infrarouge du macroactivateur. L'absorbance A est indiquée en ordonnée, et la longueur d'onde L (en cm-1) est indiquée en abscisse. Elle révèle la présence d'un large pic (vibration à 3333 cm-1) correspondant à la fonction NH. Les vibrations carac- B00683fr téristiques de l'amide I et l'Amide II sont situées 1713 et 1537 cm-1 et elles constituent une preuve claire et nette de la présence des groupes uréthanes. La figure 1 montre que la bande d'absorption de l'amide I et l'Amide II de la fonction imide terminale est probablement masquée par celle du groupe uréthane. Cependant, comme attendu pour ce macroactivateur de masse molaire élevée (Mn = 3100 g/mol), les bandes de faibles intensités caractéristiques de la fonction imide (vCO 1770 cm-1; v CN 1380 cm-1 et y CO 725 cm-1) n'ont pas pu être identifiées en utilisant le spectre infrarouge. La figure 2 représente le spectre 1H RMN. Elle a permis de voir que le pic situé à 11,25 ppm est caractéristique de l'hydrogène du groupe NH en position a du groupe imide terminal. Les protons méthylènes de l's-CL sont facilement identifiés à 1,78, 2,76 et 3,89 ppm. En revanche, le pic large à 6,89 correspond au groupe uréthane. L'attribution complète des protons du macroactivateur est présentée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 N Fonction Déplacement chimique des protons 1 CH2-N CL 2,76 2 (CH2)3 CL 1,78 3 CH2-CO CL 3,89 4 NHCONCO 11,45 CH du MDI 7,43 6 et 8 CH du MDI 7, 12 7 CH2 MDI 4,05 9 CH du MDI 7,25 NH-CO-PDMS 6,59 11 NHCOOSi(CH3)20 PDMS 0,34 12 [Si(CH3)20] PDMS 0 Le macroactivateur a été caractérisé par une analyse 20 élémentaire: - expérimentale: Si, 30,05; C, 39,95; H, 7,95; N, 2,15; - théorique: Si, 30,23; C, 39,52; H, 7,66; N, 2, 26. B00683fr Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,1 kg de monomère LL, 0,245 kg de PDMS-28000, 0,155 kg du macroactivateur et 0,0187 du co-activateur tels que préparés ci-dessus, et on a maintenu sous agitation à 180 C à 300 t/min. Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 30 g/min et le débit du catalyseur était de 0,48 g/mn. la température du fourreau de l'extrudeuse était maintenue à 200 C et la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse était de 150 t/min. La figure 3 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 pm. Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 45 kJ/m2 à la température ambiante Exemple comparatif Un échantillon de matériau composite a été préparé avec les mêmes produits de départ que dans l'exemple 1 et en utilisant les mêmes proportions. L'addition du catalyseur au mélange comprenant le monomère lactame, l'élastomère, le coactivateur et le macroactivateur a toutefois été effectué dans un malaxeur et non pas dans une extrudeuse. Le matériau obtenu présente une résistance au choc, 25 déterminée par un essai choc, de 20 kJ/m2 à température la ambiante. La figure 4 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 pm La figure 5 représente la distribution des tailles de nodules d'élastomère pour le matériau selon l'invention de l'exemple 1 (trait plein), et pour le matériau donné à titre comparatif dans le présent exemple (pointillé). La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nm) est donné en abscisse. B00683fr Exemple 2 Synthèse du macroactivateur Le macroactivateur a,co-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,3 kg de monomère LL, 0,116 kg de PDMS-62700, 0,07 kg du macroactivateur et 0, 0199 du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 180 C à 300 t/min. Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 50 g/min et le débit du catalyseur était de 0,8 g/mn. la température du fourreau de l'extrudeuse était maintenue à 200 C et la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse était de 150 t/min. La figure 6 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. Sur la vue de gauche, l'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 pm. La vue de droite est une vue agrandie de la zone encadrée de la vue de gauche, et l'index d'échelle situé en bas à droite représente 2,00 pm. La figure 7 représente la distribution des tailles des nodules d'élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nm) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de 120 nm. Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 23 kJ/m2 à la température ambiante. Exemple 3 Synthèse du macroactivateur Le macroactivateur a,(O-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,05 kg de monomère LL, 35 0,28 kg de PDMS-62700, 0,168 kg du macroactivateur et 0,0184 B00683fr du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 180 C à 300 t/min. Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 45 g/min et le débit du catalyseur était de 0,715 g/mn. la température du fourreau de l'extrudeuse était maintenue à 200 C et la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse était de 100 t/min. La figure 8 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 pm. La figure 9 représente la distribution des tailles des nodules d'élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en pm) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de 210 nm. Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 37 kJ/m2 à la température 20 ambiante. Exemple 4 Synthèse du macroactivateur Le macroactivateur a,w-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,39 kg de monomère LL, 0,07 kg de PDMS-28000, 0,042 kg du macroactivateur et 0, 0204 du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 180 C à 300 t/min. Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 10 g/min et le débit du catalyseur était de 0,16 g/mn. la température du fourreau de l'extrudeuse était maintenue à 200 C et la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse était de 133,3 t/min. B00683fr La figure 10 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. Sur les deux vues, l'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 pm. La figure 11 représente la distribution des tailles des nodules d'élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nm) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de 168 nm. Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 30 kJ/m2 à la température ambiante. B00683fr Revendications 1. Matériau polymère biphasé nanostructuré comprenant. - une matrice polyamide constituée par des unités récurren- tes qui proviennent d'un ou plusieurs monomères choisis 5 parmi les lactames cycliques susceptibles de polymériser par voie anionique; - des nodules d'un élastomère dispersés à l'échelle manomé- trique et de manière uniforme dans la matrice polyamide. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère est choisi parmi le polyisoprène, le polybutadiène, les copolymères de butadiène, les copolymères à base d'éthylène et de propylène, les terpolymères éthylène -propylène-diène, les polyuréthannes, les polyacrylates fonctionnalisés par du chlore, les copolymères éthylène acétate de vinyle - acide acrylique dans lesquels l'unité éthylène peut éventuellement être greffée par un anhydride maléique, et les silicones. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que unités récurrentes dérivées de lactames cycliques sont des unités -NH-(CH2) 5-C (=0) - ou -NH- (CH2) 11-C (=0) -. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités récurrentes dérivées de lactames cycliques sont des unités NH-(CH2) 3-C (=0) -, -NH-CH2-C (CH3) (C4H9) -C (=0) -, -NH-CH2-C (CH3) 2-C (=0) -, -NHC (CH3) 2-CH2-C (=0) -, ou HN-r TCO-- 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en élastomère est de 5 à 15% en poids. 6. Procédé pour l'élaboration d'un matériau comprenant une matrice de polyamide et de nodules d'élastomère, caractérisé en ce qu'il consiste à extruder un mélange comprenant l'élastomère destiné à former les nodules, un ou plusieurs monomères précurseurs de la matrice de polyamide, un coactivateur, un macroactivateur, et un catalyseur de polymérisation anionique des monomères précurseurs. B00683fr 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère précurseur du polyamide est un lactame cyclique capable de polymériser par voie anionique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lactame cyclique est le s-caprolactame ou le lauryllactame. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le lactame cyclique est choisi parmi la a-pyrrolidone, la 3-butyl-3-méthyl-2azétidinone, la 8-oxa-6-azabicyclo- [3.2.1]octan-7-one, la 3,3-diméthyl-2azétidinone et la 4,4- - diméthyl-2-azétidinone. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les bases fortes. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel de métal alcalin. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les hydrures de métal alcalin ou les composés organométalliques. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 20 ce que le catalyseur est le caprolactamate de sodium ou le composé (CH3OCH2CH2O) 2A1H2] Na. 15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend: une étape préliminaire consistant à préparer d'une part un macroactivateur par modification sous atmosphère inerte de l'élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le(s) monomère(s) précurseur(s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide, et d'autre part un co-activateur par réaction d'un monomère précurseur du polyamide avec un diisocyanate en utilisant un léger excès de monomère, à une température supérieure à la température de fusion du monomère; - une étape au cours de laquelle on prépare un mélange cons-35 titué par le(s) monomère(s) précurseur(s) du polyamide, l'élastomère, le macroactivateur et le co-activateur, à une température supérieure à la température de fusion du monomère; B00683fr une étape au cours de laquelle on introduit dans une extrudeuse bi-vis simultanément d'une part ledit mélange et d'autre part un catalyseur de polymérisation anionique, la vis de l'extrudeuse ayant un profil adapté pour effectuer le mélange et le convoyage des réactifs de sorte que le temps de séjour dans l'extrudeuse soit suffisant pour atteindre une conversion maximale, et on effectue l'extrusion à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur, les débits d'intro- duction du mélange et du catalyseur étant choisis de telle sorte que la vitesse de formation du copolymère tribloc à partir du macroactivateur soit au moins aussi rapide que la vitesse de l'homopolymérisation du précurseur de polyamide ou de la copolymérisation des précurseurs de polyamide. 15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le macroactivateur est préparé par réaction d'un élastomère porteur de groupes OH ou NH terminaux avec un diisocyanate pour former un macrodiisocyanate, puis par réaction du macrodiisocyanate avec le monomère lactame. 16. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion d'élastomère introduite dans l'extrudeuse représente de 5 à 15% en poids de la quantité totale du mélange soumis à l'extrusion.