Brevet FR2875643A1 — publié le 20060324

Dispositif de réaction catalytique asservi en température d'une pile à combustible et procédé correspondant. La présente invention concerne les piles à combustible, en particulier un dispositif de réaction catalytique d'une pile à combustible. Une pile à combustible a pour fonction de générer la puissance électrique pour alimenter le moteur à traction d'un véhicule automobile. Celle-ci fonctionne à l'aide d'hydrogène et d'oxygène et réalise à l'anode une oxydation électrochimique de l'hydrogène, et une réduction électrochimique de l'oxygène à la cathode. Le fonctionnement de la pile à combustible nécessite donc l'apport d'oxygène et d'hydrogène. L'oxygène peut être apporté par une alimentation en air. L'hydrogène utilisé doit être stocké dans un réservoir ou peut être obtenu par reformage d'un carburant, suivi d'une purification. Le reformage du carburant s'effectue dans un reformeur recevant en entrée de l'eau, un carburant et/ou de l'air. L'opération de reformage comprend classiquement deux étapes. La première étape consiste en une réaction apte à fournir de l'hydrogène. Elle peut se réaliser selon quatre types de réactions que sont le réformage à la vapeur, l'oxydation partielle, le reformage autothermal ou encore le craquage. Le réformat obtenu contient de l'hydrogène, ainsi que d'autres composants, notamment du monoxyde de carbone CO. Il est ensuite nécessaire d'éliminer du réformat le monoxyde de carbone, présent en quantité importante, qui empoisonne le catalyseur en se fixant de façon permanente sur les sites catalytiques du métal. On utilise donc des étages de purification lors de la deuxième étape, qui permettent de diminuer la concentration de certains composants dans le réformat. En général, on utilise des étages de purification pour une conversion dite du gaz à l'eau (ou Water Gas Shift , WGS en langue anglaise). Ces étages permettent, en présence d'un catalyseur chimique, de faire réagir le monoxyde de carbone avec de l'eau pour obtenir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. La conversion du gaz à l'eau s'effectue dans deux étages différents fonctionnant à des plages de température différentes, pour éliminer une plus grande quantité de monoxyde de carbone. Afin de diminuer la concentration de monoxyde de carbone dans le réformat, on peut encore utiliser une autre réaction dite d'oxydation préférentielle qui permet, en présence d'un catalyseur chimique, d'obtenir du dioxyde de carbone à partir de monoxyde de carbone et de dioxygène, ou encore une réaction de méthanation du monoxyde de carbone. Ces réactions s'effectuent dans des plages de température encore différentes des plages de température de fonctionnement des étages de conversion du gaz à l'eau. Les réactions de reformage à la vapeur, d'oxydation partielle, de reformage autothermal, d'oxydation préférentielle et de méthanation sont des réactions chimiques catalysées qui nécessitent donc des catalyseurs chimiques appropriés et des températures et conditions de fonctionnement finement contrôlées. Plus particulièrement, la température des étages de purification d'un reformeur est contrôlée à l'aide d'un régulateur, générant à destination du reformeur, par exemple, un fluide de refroidissement dont il contrôle la température. Classiquement, la température des étages de purification est régulée, de manière à ce qu'elle suive une température fixe prédéterminée, tel que le décrit par exemple le document FR 2 809 535 déposé par la Demanderesse. Cependant, selon la puissance demandée par le véhicule automobile, la température de fonctionnement optimale du catalyseur chimique de l'étage de purification varie, ce que ne prend pas en compte un régulateur classique. L'invention vise à apporter une solution à ce problème. L'invention propose un dispositif de réaction chimique catalytique pour véhicule automobile comprenant un réacteur mettant en oeuvre une réaction chimique dégageant du monoxyde de carbone, ladite réaction étant activée par un catalyseur chimique dont la température est ajustée par un fluide de refroidissement dont la température est régulée par des moyens de régulation. Selon une caractéristique générale de l'invention, le dispositif comprend des moyens d'asservissement de la température du catalyseur chimique à une température optimale maximisant un critère d'efficacité du catalyseur chimique, la consigne de température optimale étant délivrée au moyen de régulation par des moyens d'estimation de la température optimale en fonction de la puissance demandée au véhicule, de façon à élaborer une consigne de température du fluide de refroidissement adaptée. Autrement dit, contrairement à un étage de purification de reformeur classique, où la température du catalyseur chimique doit être maintenue à une valeur constante, on adapte celle-ci à la puissance demandée par le conducteur du véhicule automobile. Ainsi, on optimise l'efficacité du catalyseur, celle-ci étant maximale à une température précise. Selon un mode de réalisation de l'invention, les moyens d'estimation de la température comprennent des moyens de mémorisation d'une cartographie élaborée hors-ligne, ladite cartographie représentant la variation de la température optimale du catalyseur chimique en fonction de la pression demandée, en régime stabilisé. Selon une variante du mode de réalisation de l'invention, les moyens d'estimation de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en utilisant une méthode algorithmique itérative en fonction du critère d'efficacité, en régime stabilisé. Selon une autre variante du mode de réalisation de l'invention, des moyens d'estimation de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en régime stabilisé, à partir d'un modèle transport/réaction calibré hors ligne, en respectant: dC= Lg (C1"-C)+Re(T,C) où: Vg: vitesse des gaz lors de la réaction chimique, T: température du catalyseur chimique, C: vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, Re: fonction dépendant de la température et du vecteur de concentration, traduisant variation de la concentration due à la réaction chimique, L: longueur du réacteur, CIN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. De préférence, le critère d'efficacité est élaboré en fonction du vecteur de concentration des composés présents pour la réaction au régime stabilisé, et du vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique en respectant: eff=1 c, où eff: efficacité du catalyseur chimique, C: vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, CN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. Selon une variante du mode de réalisation de la présente invention, les moyens d'estimation de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en régime transitoire à partir d'un modèle du critère d'efficacité, en respectant: ddf =f (eff,vg,T,Q,C) où eff: efficacité du catalyseur chimique, Vg vitesse des gaz lors de la réaction chimique, T: température du catalyseur chimique, Q: débit massique des gaz lors de la réaction chimique, C: vecteur de concentration du composé présent dans la réaction. L'invention propose également un système catalytique associé à une pile à combustible pour véhicule automobile, comprenant un reformeur qui comprend au moins un étage de purification. L'un des étages de purification comprend un dispositif de réaction catalytique tel que défini ci-avant. L'invention propose encore un procédé de réaction catalytique pour véhicule automobile mettant en oeuvre une réaction chimique dégageant du monoxyde de carbone, ladite réaction étant activée par un catalyseur chimique dont la température est ajustée par un fluide de refroidissement dont la température est régulée par des moyens de régulation. Selon une caractéristique générale de l'invention, on asservit la température du catalyseur chimique à une température optimale maximisant un critère d'efficacité du catalyseur chimique, une consigne de température optimale étant estimée en fonction de la puissance demandée par le véhicule automobile et délivrée au moyen de régulation de façon à élaborer une consigne de température du fluide de refroidissement adaptée. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation de l'invention nullement limitatifs, et des dessins annexés, sur lesquels: -la figure 1 illustre schématiquement un dispositif pile à combustible comprenant un dispositif de réaction catalytique selon l'invention; -la figure 2 illustre schématiquement un dispositif de réaction catalytique selon l'invention; -la figure 3 représente la variation de la concentration en monoxyde de carbone en fonction de la température pour une pression demandée par le véhicule automobile; et -Ia figure 4 illustre une cartographie mémorisant la variation de la température optimale de fonctionnement du catalyseur chimique en fonction de la puissance demandée par le véhicule automobile. Tel qu'on peut le voir sur la figure 1, un système pile à combustible comprend un reformeur 1 recevant en entrée une composition homogène comprenant de l'eau E et du carburant C contenue dans un réservoir 2 et introduite par une pompe 3, de l'air A introduit par un compresseur 4, et éventuellement de l'eau E contenue dans un réservoir 5 et introduite par une pompe 6. Le système pile à combustible peut éventuellement comprendre un brûleur 7 et/ou un évaporateur-préchauffeur 8 permettant de réchauffer le mélange d'alimentation avant son entrée dans le reformeur 1. Le reformage effectué dans le reformeur 1 peut être effectué suivant l'une des quatre techniques suivantes connues dans le métier et précitées ci-avant: - par reformage à la vapeur ou vapo-reformage selon la réaction a) suivante: Carburant + H2O ---> CO + H2 a) - par oxydation partielle selon la réaction b) suivante: Carburant + 02 - CO + H2 b) - par reformage autothermal selon la réaction c) suivante: Carburant + H2O + 02 ---> CO + H2 c) - par craquage selon la réaction d) suivante: Carburant -- Carbone + H2 d) Le reformeur 1 fournit en sortie un réformat R, gaz riche en hydrogène, mais contenant également une quantité importante de monoxyde de carbone CO. Le réformat est donc dirigé vers une première étape de purification 9, en passant éventuellement par un échangeur thermique 10 optionnel avant son entrée dans l'étage de réaction de gaz à l'eau 9, dans lequel s'effectue la réaction suivante: CO + H2O H CO2 + H2 La réaction du gaz à l'eau peut s'effectuer dans deux étages différents fonctionnant à des plages de température différentes, pour éliminer une plus grande quantité de monoxyde de carbone. Le réformat peut donc passer par un premier étage de réaction de gaz à l'eau 9a, puis un échangeur thermique 11, un second étage de réaction de gaz à l'eau 9b, et enfin, un échangeur thermique 12. Tous les échangeurs thermiques sont renvoyés vers un circuit de refroidissement 13. A la sortie de cette première étape de purification 9, la concentration en monoxyde de carbone avoisine 10 000 ppm, soit près de cent fois supérieure à la concentration qu'une pile à combustible peut supporter. Le réformat issu du ou des étages de réaction du gaz à l'eau est donc dirigé vers un purificateur 14. Deux types de technologie peuvent être employés pour cette seconde étape, la première séparant physiquement l'hydrogène des autres espèces en utilisant des membranes basées sur des mécanismes d'absorption et/ou d'adsorption et la seconde méthode basée sur la transformation chimique du monoxyde de carbone par oxydation préférentielle ou par méthanation, tel que décrit précédemment. Cette étape sera vue plus en détail ci-après. L'hydrogène issu du purificateur 14 traverse un échangeur thermique/condensateur 15 qui est dirigé vers la pile à combustible 16. L'échangeur thermique/condensateur 15 produit de l'eau qui peut éventuellement être recyclée vers le réservoir d'eau 5. La pile à combustible 16 génère de la puissance électrique à partir de l'hydrogène fourni par le reformeur 1 et de l'oxygène de l'air, et produit (suite à la réaction H2+1/2 O2-H2O) également de l'eau qui peut éventuellement être recyclée par le réservoir d'eau 5. On se réfère à présent à la figure 2, qui représente un mode de réalisation d'un dispositif de réaction catalytique selon l'invention. Le dispositif a pour fonction d'améliorer le fonctionnement du purificateur 14, de façon à limiter la quantité de monoxyde de carbone produite. Le dispositif de réaction catalytique selon l'invention comprend un premier bloc 20 pour estimer la demande en puissance du véhicule automobile. Cette demande en puissance peut par exemple, se mesurer par rapport à l'enfoncement de la pédale d'accélération du véhicule automobile. Le bloc 20 transmet par une connexion 20a à un bloc 21, la puissance demandée par le véhicule automobile qui a été estimée. Le bloc 21 a pour fonction d'évaluer la température optimale de fonctionnement du catalyseur, en fonction de la puissance demandée par le véhicule automobile. Le fonctionnement du bloc 21 sera vu plus en détail ci-après. La température optimale Tops est transmise par une connexion 21a à un bloc 22 qui contrôle et régule le débit d'un fluide de refroidissement. Le fluide de refroidissement est transmis au bloc 23 avec un débit QR et par une connexion 22a. Le bloc 23 est le siège d'une réaction chimique catalysée de purification, par exemple une oxydation préférentielle. Le fluide de refroidissement est à une température permettant d'amener le catalyseur chimique utilisé dans le bloc 23 à la température optimale T0 déterminée par le bloc 21. Un capteur (non représenté) mesure la température du catalyseur chimique. Cette température est délivrée par l'intermédiaire d'une connexion 23a, puis envoyée par une boucle d'asservissement 24 au bloc 22. Ainsi, le bloc 22 peut ajuster la température du fluide de refroidissement en fonction de la température mesurée du catalyseur chimique, et de la température optimale élaborée par le bloc 21 en fonction de la puissance demandée par le véhicule automobile. Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à estimer la température optimale du catalyseur chimique de manière statique. Ce mode de réalisation peut s'effectuer dans le cas où la réaction se trouve en régime stabilisé. Par exemple, le régime stabilisé est atteint lorsque le véhicule automobile roule à une vitesse constante pendant quelques secondes. Dans ce cas, à partir d'essais effectués hors-ligne, on construit une première cartographie représentée sur la figure 3. Les essais hors-lignes consistent à mesurer la concentration en ppm du monoxyde de carbone en fonction de la température, et cela pour une pression demandée par le véhicule automobile donnée. Cette pression demandée s'exprime en pourcentage par rapport à la pression maximale qui peut être demandée. Par exemple, la figure 3 représente les courbes pour les valeurs de PMAX, 1/2 PMAX et 1/10 PMAX. À partir de cette première cartographie, on élabore une seconde cartographie représentée sur la figure 4. Cette deuxième cartographie est construite à partir des minima des courbes de concentration de monoxyde de carbone représentées sur la figure 3. Ainsi, pour chaque valeur de puissance demandée par le véhicule automobile, on peut connaître la température optimale de fonctionnement du catalyseur chimique, c'est-àdire la température qui permettra de générer le moins de monoxyde de carbone. La seconde cartographie, représentée sur la figure 4, est mémorisée par une mémoire globale du dispositif (non représentée). Cette seconde cartographie permet donc de déterminer la température optimale du catalyseur du réacteur chimique 23 qui maximise l'efficacité du catalyseur. L'efficacité du catalyseur s'exprime dans cet exemple, en fonction de la concentration des composants impliqués dans la réaction chimique. Il vient: eff =1- CIN où : eff: efficacité du catalyseur, C vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, CIN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. Cependant d'autres paramètres peuvent être pris en compte pour calculer l'efficacité du catalyseur chimique. Selon une variante du mode de réalisation, la température optimale de fonctionnement du catalyseur chimique peut également être élaborée de façon dynamique, c'est-à-dire avec une évaluation permanent de la température faite à l'aide de modèles ou de méthodes algorithmiques. Une première méthode valable en régime stabilisé, consiste à déterminer la température optimale grâce à un processus itératif. En effet, on définit ici le critère d'optimisation comme étant la variable J=eff2. Il est alors possible d'utiliser des algorithmes d'optimisation classiques, tels que par exemple l'algorithme de Newton, qui s'écrit: T+I=T +aaT où T; +I, Ti: température aux instants i et i+i, a: paramètre d'adaptation, J: critère d'optimisation du catalyseur. Une autre méthode également valable en régime stabilisé, consiste à utiliser une modélisation dite de transport/réaction calibrée suite à des essais préalables. On considère alors le vecteur de concentration des espèces C. L'équation dynamique est alors la suivante: d A(C)+Re(T,C) où C: vecteur de concentration, A(C) : variation de la concentration due au transport des gaz, Re: fonction dépendant de la température et du vecteur de concentration, traduisant variation de la concentration due à la réaction chimique, Plus précisément, on a: A(C)=VL (C'" C) où : Vg: vitesse des gaz lors de la réaction chimique, L longueur du réacteur 23, C: vecteur de concentration des composés présents dans la réaction, CIN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. La vitesse des gaz Vg peut être déterminée à partir de la loi des gaz parfaits: Vg = Q.T.R.0 s.MM.P.Vol où : MM: masse molaire du mélange, P: pression des gaz, Vol: volume du réacteur, taux de vide dans le réacteur, Vg: vitesse des gaz dans le réacteur, R constante des gaz parfaits, L longueur du réacteur 23, Q débit massique des gaz. Lors des essais, la composante Re(T,C) est calibrée de manière à tenir compte des caractéristiques du réacteur et des conditions spécifiques de la réaction. Dans le cas des régimes transitoires, un autre modèle peut être élaboré. Pour cela, il suffit de construire un modèle fonction de l'efficacité tel que: dt -. f(ef,Vg,T,Q,C) où : T: température du catalyseur chimique au niveau du réacteur 23, Vg: vitesse des gaz dans le réacteur, C: vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, eff: efficacité du catalyseur chimique, Q: débit massique des gaz. En utilisant des méthodes classiques de linéarisation, telles que des méthodes du linéaire quadratique ou la méthode de Hamilton- Jacobi-Belman, on peut alors, à partir du modèle décrit ci-dessus, synthétiser un régulateur optimal. Les modes de réalisation présentés ici ne sont pas limitatifs. Par exemple, la cartographie élaborée dans le cas d'une estimation de la température optimale statique, peut dépendre de plusieurs paramètres, définissant ainsi une cartographie en plusieurs dimensions. Par ailleurs, d'autres paramètres peuvent être utilisés pour construire le critère d'efficacité eff, ou les modèles utilisés lors de l'estimation dite dynamique de la température optimale du catalyseur chimique. Par exemple, la puissance demandée peut être substituée au débit massique des gaz Qr, étant donné que ces deux grandeurs sont proportionnelles. deff REVENDICATIONS 1.Dispositif de réaction catalytique pour véhicule automobile comprenant un réacteur (23) mettant en oeuvre une réaction chimique dégageant du monoxyde de carbone, et au moins un étage de purification (14) mettant en oeuvre une réaction de purification du produit délivré par le réacteur, la réaction de purification étant activée par un catalyseur chimique dont la température est ajustée par un fluide de refroidissement dont la température est régulée par des moyens de régulation (22), caractérisé par le fait que le dispositif comprend des moyens d'asservissement (24) de la température du catalyseur chimique à une température optimale maximisant un critère d'efficacité du catalyseur chimique, la consigne de température optimale étant délivrée aux moyens de régulation (22) par des moyens d'estimation (21) de la température optimale en fonction de la puissance demandée au véhicule, de façon à élaborer une consigne de température du fluide de refroidissement adaptée. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les moyens d'estimation (21) de la température comprennent des moyens de mémorisation d'une cartographie élaborée hors-ligne, ladite cartographie représentant la variation de la température optimale du catalyseur chimique en fonction de la puissance demandée, en régime stabilisé. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les moyens d'estimation (21) de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en utilisant une méthode algorithmique itérative fonction du critère d'efficacité, en régime stabilisé. 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les moyens d'estimation (21) de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en régime stabilisé, à partir d'un modèle transport/réaction calibré hors- ligne, en respectant: dCY dC L (C'" C)+Re(T,C) où Vg: vitesse des gaz lors de la réaction chimique, T: température du catalyseur chimique, C: vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, Re: fonction dépendant de la température et du vecteur de concentration, traduisant variation de la concentration due à la réaction chimique, L longueur du réacteur, CIN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le critère d'efficacité est élaboré en fonction du vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, et du vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique en respectant: où eff: efficacité du catalyseur chimique, C vecteur de concentration des composés présents dans la réaction en régime stabilisé, CIN: vecteur de concentration des composés en amont de la réaction chimique. 2875643 16 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les moyens d'estimation (21) de la température sont aptes à déterminer dynamiquement la température optimale du catalyseur chimique en régime transitoire à partir d'un modèle du critère d'efficacité, en respectant ddrf =f (eff Vg,T,Q, C) , où eff efficacité du catalyseur chimique, Vg: vitesse des gaz lors de la réaction chimique, T température du catalyseur chimique, Q débit massique des gaz lors de la réaction chimique, C vecteur de concentration des composés présents dans la réaction. 7. Système catalytique associé à une pile à combustible pour véhicule automobile, comprenant un reformeur (1) qui comprend au moins un étage de purification, caractérisé par le fait que l'un des étages de purification (14) comprend un dispositif de réaction catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de réaction catalytique pour véhicule automobile mettant en oeuvre une réaction chimique dégageant du monoxyde de carbone, et au moins une étape de purification du produit issu de ladite réaction chimique, la purification étant activée par un catalyseur chimique dont la température est ajustée par un fluide de refroidissement dont la température est régulée par des moyens de régulation (22), caractérisé par le fait que l'on asservit la température du catalyseur chimique à une température optimale maximisant un critère d'efficacité du catalyseur chimique, une consigne de température optimale étant estimée en fonction de la puissance demandée par le véhicule automobile et délivrée aux moyens de régulation (22) de façon à élaborer une consigne de température du fluide de refroidissement adaptée.