Brevet FR2885370A1 — publié le 20061110

PROCEDE DE DEPOT ELECTROCHIMIQUE,SOURCE DE RAYONNEMENTS ALPHA ET X, FABRIQUEE PAR CE PROCEDE, ET DISPOSITIF D'ANALYSE PIXE-XRF, UTILISANT CETTE SOURCE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de dépôt électrochimique, une source de rayonnements alpha (a) et X, fabriquée par ce procédé, et un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, utilisant une telle source, cette source étant de préférence non contaminante. Cette invention s'applique notamment à la fabrication d'un dispositif portable d'analyse simultanée PIXE-XRF. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'analyse, par fluorescence X, d'échantillons issus de divers domaines (notamment l'archéologie, l'environnement, les biens culturels et l'industrie), à l'aide de systèmes portables, a pris de plus en plus d'intérêt depuis quelques années. En effet, outre le caractère non destructif de ce type d'analyse, la portabilité s'impose lorsque des expériences doivent être effectuées sur des échantillons inamovibles. La méthode PIXE (pour Particle Induced X-25 ray Emission ) est une technique connue d'analyse par fluorescence X qui utilise un accélérateur de particules en tant que générateur de rayonnement. Cette méthode présente des inconvénients: sa mise en oeuvre nécessite un matériel coûteux et n'est pas possible avec des objets inamovibles ou difficilement transportables. On connaît en outre des dispositifs portables d'analyse PIXE qui permettent de remédier à ces inconvénients. Ces dispositifs utilisent des sources non contaminantes de rayonnement a au lieu d'un accélérateur de particules. Le matériau contenu dans ces sources est de préférence le polonium 210 (210Po) Ces dispositifs sont connus par les documents suivants auxquels on se reportera: [1] G. Pappalardo, J. de Sanoit, A. Musumarra, G. Calvi et C. Marchetta, Feasibility study of a portable PIXE system using a 210Po alpha source, Nuclear Instruments and methods in Physics Research B109/110 (1996) 214-217 [2] FR 2 779 865 A, Source de rayonnement optimisée, invention de J. de Sanoit, G. Pappalardo et C. Marchetta. Ces dispositifs connus présentent des inconvénients. D'une part, la courte période du 210Po nécessite un remplacement semestriel de la source. D'autre part, le fait d'utiliser des particules a en tant que rayonnement d'excitation permet seulement d'identifier correctement des éléments légers , dont les numéros atomiques Z sont compris entre 11 et 22, ou des éléments lourds , dont les numéros atomiques sont supérieurs à 40. En revanche, les éléments dont les numéros 5 atomiques sont compris entre 22 et 40 sont très difficiles à identifier. La méthode XRF (pour X-Ray Fluorescence ) est une autre technique connue d'analyse par fluorescence X. En tant que source excitatrice, elle utilise soit une source radioactive, contenant par exemple 109Cd, 55Fe ou 241Am, soit un tube à rayons X. Cette technique permet d'analyser correctement les éléments dont les numéros atomiques sont supérieurs à 22, à condition d'utiliser un rayonnement d'énergie approprié. En conséquence, cette méthode est complémentaire de la méthode PIXE. Néanmoins, l'analyse élémentaire d'un échantillon sur le terrain nécessite actuellement deux instruments distincts, à savoir un instrument d'analyse PIXE-a et un instrument d'analyse XRF. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents. Elle a pour objet un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, ce dispositif comprenant une source radioactive non contaminante, apte à émettre non seulement un rayonnement a mais encore un rayonnement X. En particulier, l'invention a pour objet un tel dispositif, comprenant une source radioactive intense et non contaminante, de période suffisamment longue, au moins égale à 5 ans, émettant non seulement un rayonnement a mais également un rayonnement X d'énergie suffisante, au moins égale à 15keV, ce dispositif permettant l'identification des éléments dont les numéros atomiques sont supérieurs à 10, à partir d'un même échantillon. Parmi les candidats possibles pour constituer le matériau de la source, le 244Cm satisfait à tous les critères mentionnés ci-dessus: il a une période de 18,1 ans, une émission a à 5,7862 meV et à 5,804 MeV (85%) ainsi qu'une émission X d'énergie moyenne 17,3keV(10,5%) provenant de son descendant 240Pu. Cependant, un autre problème se pose, à savoir le problème de la fabrication d'une source contenant du 244Cm et, plus généralement, de la fabrication d'une source contenant un actinide, apte à émettre des rayonnements a et X. Pour fabriquer une telle source, on connaît déjà des procédés d'électrodéposition permettant le dépôt d'actinides à partir de solutions acqueuses. Mais ces procédés présentent un inconvénient: ils ne permettent pas d'obtenir de forts rendements de dépôt pour les actinides. La présente invention a également pour but de remédier à cet inconvénient. De façon précise, la présente invention a tout d'abord pour objet un procédé de dépôt électrochimique d'un matériau sur un support électriquement conducteur ou rendu électriquement conducteur, à partir d'un électrolyte contenant des ions du matériau, ce procédé étant caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte organique à base de diméthylformamide. Le support peut être fait d'un métal ou recouvert d'une couche de ce métal. Ce support peut être plan mais ne l'est pas nécessairement. Le matériau peut être choisi parmi les actinides et les lanthanides. Ainsi le procédé objet de l'invention s'applique-t-il aux lanthanides qui sont utilisables en recherche nucléaire. Mais ce procédé s'applique de préférence à la fabrication d'une source de rayonnements a et X, dans laquelle le matériau est un actinide. La présente invention a également pour objet une source de rayonnements a et X, cette source comprenant un support, qui est fait d'un métal ou recouvert d'une couche de ce métal, et un matériau choisi parmi les actinides et déposé sur le support par le procédé de dépôt électrochimique objet de l'invention. Le support que comporte la source objet de l'invention a avantageusement la forme d'un disque ou d'un anneau. Selon un mode de réalisation préféré de la source objet de l'invention, le matériau est le 244Cm. De préférence, l'activité du matériau est comprise dans l'intervalle allant de 5 MBq à 50 MBq. Le métal, dont le support est fait ou recouvert, est de préférence choisi parmi l'or, l'argent et le platine. La source objet de l'invention s'applique tout particulièrement à l'analyse simultanée PIXE-XRF mais peut s'appliquer à d'autres domaines de la recherche nucléaire. L'acier inoxydable est également utilisable en tant que métal pour constituer ou recouvrir le support mais ne peut être employé dans une application de la source à la détection PIXE-XRF car il contient du nickel, du chrome et du fer qui induisent une fluorescence parasite. De plus, un support en métal massif induirait un signal de fluorescence parasite trop important dans l'application à l'analyse PIXE-XRF. C'est pourquoi on utilise de préférence un support recouvert d'une fine couche métallique (en or selon un mode de réalisation préféré), qui rend le support conducteur, tout en étant suffisamment peu épaisse pour ne pas induire de signal de fluorescence parasite gênant. La présente invention a en outre pour objet un dispositif d'analyse simultanée PIXE-XRF, ce dispositif comprenant une source conforme à l'invention. De préférence, la source utilisée dans ce 30 dispositif est non contaminante. Dans ce cas, selon un mode de réalisation préféré de ce dispositif, le matériau est déposé sur une face du support, appelée face active, cette face étant ainsi apte à émettre les rayonnements alpha et X, et la source comprend en outre une fenêtre qui est perméable à ces rayonnements alpha et X, résistante à ces rayonnements et apte à protéger la face active, cette fenêtre étant faite d'au moins un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10. La fenêtre peut être faite de polyimide, de diamant ou de DLC, c'est-àdire de carbone de type diamant (en anglais, diamond-like carbon). L'épaisseur de la fenêtre est de préférence comprise entre 2 m et 10 m. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif objet de l'invention, ce dispositif comprend en outre un détecteur de fluorescence X. Ce détecteur est de préférence placé à proximité de la source. Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif objet, de l'invention, le support comporte une face active, sur laquelle est déposé le matériau choisi parmi les actinides, ce support comporte un trou et le détecteur est placé en regard de ce trou et de la face opposée à la face active. De préférence, le support a la forme d'un anneau et le détecteur est placé en regard du trou de cet anneau. L'utilisation préférentielle d'une source à support en forme d'anneau permet de positionner le détecteur à l'arrière de la source, face à l'ouverture de l'anneau, et de récupérer le rayonnement réémis par l'objet étudié de façon rétro-axiale. Un tel montage permet d'éviter de détecter les rayonnements émis par la face active du support de la source et offre l'avantage d'être très compact. Certes, on connaît déjà des sources de 244Cm, permettant la mise en oeuvre simultanée des analyses PIXE et XRF. Ces sources sont décrites dans les documents suivants. [3] E.J. Franzgrote, Use of a solid-state detector for the analysis of Xrays excited in silicate rocks by alpha-particle bombardment, Advances in X-ray analysis, 15 (1972) 388-406 [4] V. M. Radchenko et al., 244Cm based a-sources for space exploration, Radiochemistry, Vol.41, N 2 (1999) 155158. Mais ces sources sont utilisées dans le domaine de la recherche spatiale et ne présentent pas le confinement nécessaire à des expérimentations terrestres. De plus, la source connue par le document [3] est scellée par deux membranes d'alumine (Al2O3) et ces membranes contiennent donc de l'aluminium qui est susceptible d'induire une fluorescence parasite lors des mesures par PIXE et XRF. Les sources connues par le document [4] ne 30 sont même pas scellées. De plus, elles sont préparées par condensation à haute température de vapeur de curium métallique sur des substrats de silicium pour former des composés de type CmSi2, Cm2Si3, CmSi et Cm5Si. Elles contiennent donc du silicium qui est également susceptible d'induire une fluorescence parasite lors des mesures par PIXE et XRF. La source que comprend le dispositif objet de l'invention ne présente pas cet inconvénient. Dans un mode de réalisation préféré, elle est en outre non contaminante et présente un confinement fiable et durable, nécessaire à l'analyse d'échantillons aux endroits où ils se trouvent. De plus, il est aisé de recycler la matière radioactive contenue dans cette source. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe schématique et partielle d'un exemple de source radioactive, utilisable dans la présente invention, - la figure 2 est une vue en coupe schématique d'une installation permettant le dépôt électrochimique de 244Cm pour former cette source, - la figure 3 est une vue en coupe schématique de la source, placée dans une enveloppe, et la figure 4 est une vue schématique d'un exemple de dispositif d'analyse PIXE-XRF conforme à l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon un mode de réalisation préféré, la fabrication d'un dispositif conforme à l'invention comprend trois étapes distinctes clairement identifiées. 1) fabrication d'un support de source de 244Cm, comprenant différentes parties: anneau de polyimide commercialisé sous le nom Kapton(D, recouvert d'or, blindage en plomb, contact électrique entre l'or et le plomb sur la tranche du support; 2) préparation d'une source de 244Cm d'activité nominale élevée, de l'ordre de 30 MBq, par électrodéposition de curium en milieu organique (diméthylformamide ou DMF) sur le support précité à base de Kapton doré ; 3) confinement de la matière radioactive (244Cm) électrodéposée sur le support afin de conférer à la source ainsi produite un caractère de "source non 20 contaminante". Les inventeurs ont trouvé que l'électrodéposition, plus précisément l'électrodéposition en milieu organique, se trouvait être une méthode particulièrement bien adaptée à la réalisation de dépôts quantitatifs de 244Cm (notamment en raison de la faible densité de courant, de la courte durée d'électrodéposition, de la bonne adhérence des dépôts et du rendement d'électrodéposition élevé pour les actinides). La sélection du solvant constituant l'électrolyte est évidemment une étape préliminaire cruciale. Dans le cas du mode de réalisation préféré considéré, cet électrolyte doit posséder non seulement une bonne compatibilité chimique avec les solutions aqueuses d'acide nitrique (milieu initial du 244Cm) mais aussi n'être composé que d'éléments dont les numéros atomiques Z sont inférieurs à 10. En effet, la surface active de la source ne doit en aucun cas être contaminée par des éléments susceptibles d'induire ultérieurement une fluorescence parasite lors des mesures PIXE/XRF, même si ces éléments sont sous forme de traces. Notons que les sources mentionnées dans les documents [3] et [4] ne répondent pas à cette dernière préconisation du fait de la présence d'aluminium, sous forme de Al203, dans le premier cas et de la présence de silicium sous forme de CmXSiy dans le second cas. Dans le mode de réalisation préféré considéré, le procédé de dépôt du 244Cm est donc fondé sur une électrodéposition du curium dans un milieu de diméthylformamide (DMF). Les inventeurs estiment que les valeurs des paramètres d'électrodéposition du 244Cm dans le DMF sont peu ou prou directement applicables à l'électrodéposition des autres ions des actinides (notamment Am, Pu, Np) ainsi qu'à ceux de la série des lanthanides dont on connaît la similitude de comportement chimique. 1) Fabrication du support de source de 244Cm Le support de source destiné à l'électrodéposition du 244Cm dans le DMF comprend un anneau 2 (voir figure 1) de Kapton massif de 1 mm d'épaisseur, dont le diamètre externe vaut 24 mm et le diamètre interne 5 mm. Ce matériau a été retenu pour sa grande résistance à l'irradiation. Sur l'une des faces de cet anneau de Kapton massif est déposée une fine couche d'or 4 de 0,1 à 0,2 m d'épaisseur, selon un procédé classique de métallisation sous vide. Cette couche d'or va permettre à l'anneau de Kapton d'assurer la fonction de cathode sur laquelle le curium viendra se déposer par électrolyse (électroprécipitation). On a montré qu'une telle épaisseur d'or sur le support de source était suffisamment faible pour ne pas induire un rayonnement X parasite important, susceptible de perturber les mesures ultérieures de spectrométrie. Avant utilisation, le support de source en Kapton doré est chauffé à 150 C dans une étuve pendant minutes afin d'augmenter l'adhérence de la couche d'or sur le Kapton . Après refroidissement à la température ambiante, un anneau de plomb 6 de 0,5 mm d'épaisseur, dont le diamètre externe vaut 25 mm et le diamètre interne 5 mm, est fixé au dos du support de source. Lors de l'utilisation de la source pour les mesures PIXE/XRF, ce blindage permet d'atténuer fortement le rayonnement X du 244Cm (énergie moyenne de l'ordre de 17 keV) en direction du détecteur. La conduction électrique entre l'or et le plomb, nécessaire à l'opération d'électrodéposition, est assurée grâce à une résine 7 qui est dopée avec des particules d'argent métallique (polymère conducteur extrinsèque) et déposée en plusieurs endroits de la périphérie du support de source. 15 2) Préparation d'une source de 244Cm a) L'enceinte de confinement Les opérations d'électrodéposition du 244Cm et le conditionnement des sources sont réalisés dans une boîte à gants, ou BAG, commercialisée par la société Jacomex , de classe I (norme ISO 10648-2), reliée au réseau actif d'un laboratoire qui est situé dans une zone contrôlée. Cette BAG est équipée d'un système de filtres d'entrée et de sortie, d'efficacité 99, 99%, et de gants en Hypalon , commercialisés par la société Piercan. b) La cellule d'électrolyse La préparation d'une source annulaire de 244Cm s'effectue dans une cellule d'électrolyse en Téflon massif et poli. Cette cellule comprend les éléments suivants: une base, une cheminée formant réservoir, une vis centrale, une couronne filetée et une anode tournante. La base 8 (voir figure 2) est destinée à recevoir le support de source annulaire (Pb/Kapton /Au). Elle est équipée d'une arrivée de courant munie d'un contact électrique 10 (ressort métallique). Ce contact exerce une pression contre la couche de plomb du support de source lors de l'immobilisation de ce support au fond de la base de la cellule. L'arrivée de courant est connectée au pôle négatif d'un générateur électrique de courant continu 12 du type LKB 2301 Macrodrive 1. La cheminée 14, formant un réservoir pour 30 l'électrolyte, a un volume utile de 10 ml. Elle est terminée par une base conique ouverte dont le diamètre vaut 14mm. Cette base conique possède sur le dessous un rebord formant joint, d'épaisseur 1 mm, venant en contact avec la surface dorée du support de source. La cheminée est également munie d'une rainure (non représentée) dans laquelle vient se positionner un insert (non représenté). Cet insert est vissé dans le bord interne de la base de la cellule. Cela permet d'empêcher la rotation de la cheminée dans la base de la cellule lors du serrage de l'ensemble. La vis centrale 16 est en plastique ou en Téflon . Son diamètre vaut 5 mm. Elle est destinée à immobiliser le support de source sur la base de la cellule. La tête plate de cette vis a un diamètre de 7 mm et permet également d'assurer, par pression, l'étanchéité au centre du support de source. La couronne filetée 18 est en Téflon . Elle permet, par simple serrage, l'assemblage étanche des différents éléments constitutifs de la cellule. L'anode tournante est constituée par un fil de platine de 1 mm de diamètre, qui est plié pour former un triangle 20. La longueur de la base de ce triangle est légèrement supérieure au diamètre externe du dépôt radioactif. Cette géométrie d'anode est particulièrement efficace pour: évacuer les gaz d'électrolyse se formant à la surface des électrodes, assurer le renouvellement de l'électrolyte à la surface de la cathode, et - uniformiser les lignes de courant. L'anode est fixée dans le mandrin 21 d'un moteur électrique 22 qui est situé au dessus de la cellule. La connexion électrique de l'anode tournante, qui est reliée au pôle positif du générateur électrique de courant continu mentionné plus haut, est assurée par un contact à mercure (non représenté). Dans la configuration ainsi décrite, la surface d'or disponible pour le dépôt de curium est limitée à (1,0 0,1)cm2. La cellule d'électrolyse est immobilisée indépendamment du moteur d'agitation sur un plateau 23 de hauteur réglable, de type "Support Boy". Cela permet de régler aisément la distance inter-électrodes à la valeur optimale, soit (5,0 0,7)mm. Les paramètres de l'électrodéposition sont relatifs à la préparation de l'électrolyte et à la 15 préparation du dépôt de 244Cm. Une attention particulière doit être portée à la pureté des produits chimiques utilisés pour la préparation de l'électrolyte. Le tableau I présente les valeurs préconisées. Tableau I Produits chimiques Caractéristiques DMF = Diméthylformamide DMF > 99% HCON (CH3) 2 H20 99% Activité totale Elles permettent d'atteindre des rendements de déposition du 244Cm qui sont supérieurs à 95%, pour une activité totale de 244Cm, qui est inférieure ou égale à 30 MBq, pour une concentration en acide nitrique de l'électrolyte, qui est comprise entre 1,5x10-3 et 2,5x10-3 mol/l, et pour [H20] inférieur 5%. Une augmentation modérée de la concentration en acide au delà de ces limites induit une légère chute du rendement d'électrodéposition. Par exemple, des expériences ont montré que pour [H+] = 3,5x10-3 mol/l et [H20] = 3,5%, le rendement d'électrodéposition du 244Cm s'abaissait à 85%. L'analyse de ce tableau indique que la méthode choisie permet de réaliser des dépôts quantitatifs de 244Cm de forte activité en utilisant une faible valeur de densité de courant pendant une courte durée d'électrolyse. Il convient de noter qu'aucune méthode connue ne permet d'obtenir de telles performances avec un électrolyte exempt d'éléments majeurs dont les numéros atomiques sont supérieurs à 10. Tableau II Paramètre Valeur Volume d'électrolyte (3,0 à 3,5)ml Vitesse de rotation de (200+2) rotations par l'anode minute Distance inter-électrodes (5,0+0, 7)mm Surface de la cathode (1,0+0,1)cm2 Densité de courant imposée (4,0+0, 2)mA/cm2 Durée d'électrolyse (15+1)minutes DMF (95 à 98)% en volume H20 (2 à 5) en volume [H+] de l'électrolyte (1, 5 à 2, 5) x10-3 mol/1 (HNO3) 244Cm Activité La face active de la source, face qui émet les rayonnements X et a, vient alors se placer contre cette fenêtre annulaire de Kapton , dont l'épaisseur vaut 4 à 8 m et qui est collée aux anneaux 24 et 26 par une résine époxy bi-composants, commercialisée par la Société 3M sous la référence DP 810. Le Kapton et la résine époxy ont été choisis pour leur excellente résistance mécanique, leur tenue à l'irradiation et l'absence d'éléments pouvant engendrer une fluorescence parasite. La faible épaisseur de la fenêtre de Kapton rend cette fenêtre peu absorbante vis-à-vis du rayonnement a tout en assurant sa fonction de barrière de confinement de la matière radioactive. b) Confinement de la source Une couche R de résine époxy bi-composants, commercialisée par la société 3M sous la référence DP 810, est coulée sur le blindage de plomb 6 de façon à confiner la source de 244Cm. Après polymérisation de la résine, la source 29 ainsi confinée est montée dans une enveloppe 30 de PVC (polychlorure de vinyle) dont la face avant comporte une grille annulaire de protection mécanique 32 en fils de Nylon , en regard de la fenêtre annulaire 28. Cette grille 32 se trouve ainsi en regard de la face active de la source. De plus, la face arrière de l'enveloppe 30 est fermée par un couvercle 34 également en PVC, qui est vissé à l'enveloppe 30 grâce à des vis 35. Une pièce annulaire 36 en PVC, ayant le même diamètre intérieur que l'anneau central 26, est collée au bord interne de la grille annulaire 32. La source de 244Cm ainsi enveloppée est alors prête à être intégrée au détecteur de rayonnement X d'une chaîne portable de mesure spectrométrique. On donne dans ce qui suit un exemple de réalisation d'une source de 244Cm. L'activité nominale (28 MBq de 244Cm) de cette source correspond à l'activité nécessaire pour effectuer des analyses PIXE/XRF avec une durée d'acquisition de 15 minutes. Les différentes étapes qui sont nécessaires 5 au montage de la cellule d'électrodéposition sont décrites dans le tableau III. Tableau III Etape Opération Remarques 1 Placer le support de La tête plate de la source annulaire 6 vis centrale permet dans le fond de la d'assurer, par cellule 8 puis pression, l'immobiliser à l'étanchéité au l'aide de la vis centre du support de centrale 16 en source. La face matériau polymère dorée du support de (plastique ou source va constituer Téflon ) le fond de la cellule lorsque la cheminée de Téflon ) sera mise en place (voir étape 2). 2 Introduire la L'insert implanté cheminée de Téflon sur le bord interne formant réservoir 14 du fond de cellule dans le fond de la doit coulisser dans cellule la rainure de bord externe de la cheminée de Téflon 3 Visser modérément la La base de la couronne filetée en cheminée de Téflon Téflon 18 vient s'appliquer contre la face dorée du support de source et assure ainsi l'étanchéité entre les deux pièces. La distance inter-électrodes est ajustée à l'aide du plateau de type support-boy et d'un réglet extérieur, avec une précision de +0,5 mm. Pour ce faire, on effectue une première mesure de distance, après avoir mis l'anode en contact avec la tête plate de la vis centrale. On relève l'anode d'une distance x en tenant compte de la hauteur 8 de la tête de vis, de façon à obtenir une distance inter-électrodes x+S égale à (5, 0 0, 7) mm. Dans ce qui suit, on explique la préparation de l'électrolyte. La composition de la solution-mère utilisée est: [HNO3] = 0,1 mol/l, activité massique de 244Cm (sous la forme Cm(NO3)3) de l'ordre de 350 MBq par gramme de solution. La préparation de l'électrolyte est réalisée par introduction de 80 l de solution-mère de 244Cm dans 2,764 g de DMF préalablement pesé (soit 2,940 ml de DMF). Après homogénéisation, le mélange (soit 3,020 ml) est versé dans la cellule d'électrolyse. Avant de commencer l'électrodéposition, on effectue un prélèvement pour analyser ce dernier. On prélève, à l'aide d'une pipette automatique à pointe à usage unique, 20 l de l'électrolyte que l'on dilue dans 14, 496 g de DMF préalablement pesé (soit 15,421 ml de DMF). Le facteur de dilution D1 ainsi obtenu est égal à 771. On prélève, après homogénéisation, 50 l de cette dilution avant de les introduire dans 10 ml d'un liquide scintillant, commercialisé par la société Packard sous le nom UltimaGold . L'analyse ultérieure de cette fraction par la méthode de la scintillation liquide permet de mesurer l'activité de 244Cm contenue dans l'électrolyte avant l'électrodéposition. L'électrodéposition du 244Cm comprend six étapes. - Etape 1. L'électrolyte, à savoir le DMF (volume de l'ordre de 3 ml) contenant le 244Cm, est introduit dans la cellule d'électrodéposition. - Etape 2. Le moteur d'agitation de l'anode est mis en fonctionnement puis on procède au réglage de la vitesse de rotation à (200 2) tours par minute. - Etape 3. A l'aide d'une alimentation stabilisée extérieure, reliée au circuit d'électrolyse, on impose un courant continu de 4,5 mA dont la valeur est mesurée avec précision grâce à un ampèremètre branché en série dans le circuit électrique. La différence de potentiel entre les électrodes (anode tournante et support de source) est mesurée pendant l'électrolyse à l'aide d'un voltmètre possédant une forte impédance d'entrée, de l'ordre de 1 GS2. Toute anomalie durant l'opération d'électrodéposition est ainsi immédiatement détectée par l'observation d'une augmentation brutale de la tension aux bornes des électrodes. - Etape 4. Après une durée d'électrolyse de (15 1) minutes, le circuit électrique est coupé puis on vidange immédiatement l'électrolyte de la cellule par soutirage à l'aide d'une pipette de Pasteur en polyéthylène. Cet électrolyte est alors conditionné dans un flacon de verre en vue de son analyse ultérieure. - Etape 5. On introduit dans la cellule environ 3 ml d'isopropanol (Propanol-2) pour rincer le support de source avant que la cellule ne soit vidangée. Cette opération est répétée une seconde fois. L'isopropanol ne dissolvant pas le dépôt de 244Cm (vraisemblablement un hydroxyde de curium), il est inutile de récupérer les effluents de rinçage pour une analyse ultérieure. Etape 6. Après évaporation de l'isopropanol résiduel du dernier rinçage sur la surface active de la source, on procède au démontage de la cellule. La source de z44Cm est extraite avec précaution. Les opérations de démontage de la cellule s'effectuent dans l'ordre inverse des opérations de montage précédemment décrites. Après l'électrolyse, on prélève, à l'aide d'une pipette automatique à pointe à usage unique, 20 de l'électrolyte que l'on dilue dans 1,866 g de DMF préalablement pesé (soit 1,985 ml de DMF). Le facteur de dilution D2 ainsi obtenu est égal à 99. On prélève, après homogénéisation, 50 l de cette dilution avant de les introduire dans 10 ml de liquide scintillant (liquide Ultimagold de la société Packard). L'analyse ultérieure de cette fraction par la méthode de la scintillation liquide permet de mesurer l'activité du 244Cm qui est contenu dans l'électrolyte après électrodéposition. Le rendement d'électrodéposition (Rcm) du 244Cm peut être calculé grâce à l'analyse de fractions diluées de l'électrolyte avant et après électrodéposition du 244Cm. La méthode d'analyse retenue est le comptage par scintillation liquide (SL) dans des flacons de verre contenant 10 ml de liquide scintillant de type Ultimagold (commercialisé par Packard). L'appareil de mesure utilisé est du genre de celui qui est commercialisé par la société WALLAC sous la référence Guardian 1414. L'activité à distribuer dans les flacons à analyser doit être inférieure à 1 kBq afin de s'affranchir des problèmes liés à la non-linéarité de cet appareil pour les activités supérieures. Dans ces conditions, le rendement de détection a peut atteindre 99,8 %. Une durée de comptage de 600 s est suffisante pour obtenir une bonne statistique de comptage. Des expériences préliminaires ont montré que la présence de DMF dans le liquide scintillant choisi ne perturbait en aucun cas la mesure. Il n'y a donc pas d'effet du milieu sur la déperdition de fluorescence. Le rendement d'électrodéposition du 244Cm peut être calculé par la formule suivante: Rem 1-[D2.PI.C2 / D1.P2.C1] (1) Dans cette formule, les notations suivantes 20 concernent la solution avant électrodéposition du 244Cm: D1: facteur de dilution de l'électrolyte P1 prélèvement de la dilution de l'électrolyte pour analyse SL C1: comptage par seconde du prélèvement PI (assimilable à l'activité). Les notations suivantes concernent la solution après électrodéposition du 244Cm: D2: facteur de dilution de l'électrolyte P2 prélèvement de la dilution de l'électrolyte pour analyse SL 30 C2: comptage par seconde du prélèvement P2 (assimilable à l'activité). Le tableau IV qui suit présente les résultats de l'analyse par scintillation liquide des différentes fractions permettant de calculer le rendement d'électrodéposition du 244Cm au moyen de la formule (1), pour la source de 28 MBq. Tableau IV Activité Prélèvement Activité Dilution Activité Volume Activité flacon Pl pour SL volumique (D1) volumique électrolyte initiale sl (Bq) ( l) (Bq/ml) initiale (ml) (Bq) C1 dilution (Bq/ml) 616 50 1,23x104 771 9, 5x106 3, 00(*) 2,85x107 Activité Prélèvement Activité Dilution Activité Volume Activité flacon P2 pour SL volumique (D2) volumique électrolyte initiale SL (Bq) (pl) (Bq/ml) initiale (ml) (Bq) C2 dilution (Bq/ml) 144 50 2, 88x103 99 2,88x105 3,00 8,55x105 (*)3,02 ml (électrolyte) 20 l (prélèvement) Après avoir calculé la valeur du rendement d'électrodéposition, on en déduit immédiatement l'activité A de la source à l'aide de la formule suivante: A=Aix Rcm (2) avec: Ai: activité initiale du 244Cm contenu dans l'électrolyte c'est-à-dire (28,5 0,6) MBq. Rcm: rendement d'électrodéposition du 244Cm c'est-à-dire (0,97 0, 02). Donc: A = (27,6 0,8) MBq. On décrit ci-après un exemple de dispositif portable d'acquisition spectrométrique conforme à l'invention. 20 Ce dispositif constitue une chaîne de mesure giii comprend un détecteur 38 (voir la figure 4) de rayonnement X de type SDD ou détecteur à dérive au silicium. (en anglais, silicon drift detector), par exemple du genre de ceux qui sont commercialisés par la société KETEK GmBH. Ce détecteur a une surface de 10mm2 et une résolution de 1,42 eV, à une énergie de 5,9 keV. Il est associé à un analyseur multi-canaux 40, par exemple du genre de celui qui est commercialisé sous la référence Pocket MCA 8000 par la société AMPTEK, et à une alimentation électrique pour SDD (non représentée), par exemple du genre de celles qui sont commercialisées par la société EIS. L'enveloppe 30 de PVC, contenant la source 15 29 de 294Cm, est fixée au détecteur 38 grâce à une bague d'adaptation (non représentée). Sur la figure 4, on voit aussi un objet 42 que l'on veut analyser au moyen du dispositif. Cet objet 42 est placé en regard de la grille 32, et donc de la source 29, et reçoit ainsi les rayonnements X et a (référence 44 sur la figure 4) émis par cette source. Le rayonnement X de fluorescence 46 émis par l'objet 42 traverse alors l'ouverture centrale 48 de la source, plus exactement l'ouverture de l'anneau 26, pour atteindre le détecteur 38. Un dispositif 50 de balayage au moyen d'hélium gazeux est alimenté par une bouteille 52 de ce gaz. Ce dispositif est prévu pour balayer la zone comprise entre la grille 32 (et donc la source 29) et l'objet 42 à étudier, au moyen de l'hélium, à un débit de 15 litres par heure. Les spectres obtenus par l'analyseur multicanaux 40 sont traités par un ordinateur portable 54 et visualisés sur l'écran 56 dont est muni cet ordinateur. Des exemples d'utilisation du dispositif d'analyse PIXE-XRF sont donnés plus loin. Seuls sont fournis des résultats qualitatifs, destinés uniquement à montrer les possibilités d'application de l'invention dans divers domaines. Des mesures quantitatives sont également possibles, à condition que l'objet étudié soit homogène ou ait une stratigraphie connue. Le traitement des résultats peut alors s'effectuer après séparation des contributions respectives PIXE et XRF, grâce à des algorithmes de calcul qui sont intégrés à des logiciels commercialement disponibles, par exemple GUPIX de Maxwell et al. (1995) ou GUPIX-X de Campbell et al. (2004). A ce sujet, on se reportera aux documents suivants: [5] J. A. Maxwell et al., The Guelph PIXE software package II, Nucl. Instrum. Methods B95 (1995), pages 407-421 [6] J. L. Campbell et al., PIXE and the Mars mission, 10th international conference on PIXE and its applications, 4-8 June 2004, Ljubljana (Slovénie). Le spectre du bruit de fond du dispositif d'analyse PIXE-XRF est obtenu grâce à un échantillon de polyéthylène, matériau qui est composé uniquement de carbone et d'hydrogène et dont la formule chimique est [CH2CH2],. Les raies observées sont principalement dues à la diffusion élastique (en anglais, elastic scattering) des raies X du 244Cm sur le polyéthylène. Les raies caractéristiques de l'or (matériau de plaquage du Kapton du support de source) sont négligeables. La fenêtre d'énergie utilisable pour l'analyse PIXE/XRF se situe entre 0 et 10 keV. Un étalon multi-élémentaire, SCO-1 (Geostandards Newsletter, 1995) a été utilisé pour vérifier les caractéristiques de la chaîne de mesure spectrométrique PIXE/XRF. A ce sujet, on se reportera au document suivant: [7] Geostandards Newsletter, Special Issue, 1995, page 35. Le certificat d'étalonnage associé à cette référence montre que le matériau est composé principalement des oxydes suivants: SiO2 62,78%, Al2O3 13,67%, Fe2O3 5,14%, K2O 2,77%, MgO 2,72%, CaO 2,62%, Na2O 0,90%, TiO2 0,63%. Un traitement qualitatif des données spectrométriques, acquises pendant 15 minutes, permet d'identifier presque tous les cations alcalins ou métalliques, présents sous la formes de divers oxydes, jusqu'à des concentrations proches de 1% pour certains d'entre eux (sodium et titane). L'invention s'applique notamment au domaine de l'archéologie. L'analyse de la composition élémentaire de la "partie noire" d'un vase grec ancien permet souvent aux archéologues d'obtenir des informations nécessaires à la compréhension de la technique de fabrication du vase. Ainsi, le spectre obtenu avec un dispositif conforme à l'invention pour un fragment de poterie grecque ancienne a mis en évidence la présence d'éléments tels que le silicium, l'aluminium, le potassium, le magnésium, le fer, le sodium et le titane. La durée d'acquisition du spectre était encore de 15 minutes et il en est de même pour les autres exemples qui suivent. L'invention s'applique aussi au domaine de 15 la géologie. On a mesuré un fragment de paroi de la grotte de Rouffignac (Dordogne, France). Cette grotte, découverte en 1956, présente notamment un ensemble de peintures paléolithiques, exécutées pendant la période du magdalénien moyen. Ces peintures représentent des chevaux, des bouquetins, des bisons, des rhinocéros laineux et surtout une centaines de mammouths. L'analyse par fluorescence X de la composition du matériau utilisé (vraisemblablement du bioxyde de manganèse) nécessite préalablement une caractérisation de la roche sous-jacente afin de corriger les résultats d'analyse de l'inévitable effet de matrice. On a obtenu les spectres PIXE/XRF d'un fragment de bloc d'éboulis provenant du site archéologique. La face "beige" de ce bloc est caractéristique d'une roche saine (cassure fraîche effectuée lors du prélèvement) et la face grisâtre est caractéristique de la roche exposée aux conditions atmosphériques internes de la grotte. Les spectres obtenus sont quasiment similaires. Ils mettent en évidence la présence de calcium, constituant principal de la roche crayeuse, ainsi que la présence d'aluminium et de silicium, éléments caractéristiques de l'argile (aluminosilicate hydraté). On note la présence de fer mais l'absence de manganèse. L'analyse, par fluorescence X, des peintures préhistoriques à base de Mn02 ne devrait donc pas être perturbée par la composition chimique de la roche sous-jacente. On a également mesuré une poudre de basalte d'origine sous-marine. L'échantillon est une roche volcanique (basaltique), provenant du fond marin de l'océan pacifique. Cette roche a été broyée puis pastillée à sec, sans liant, de façon à obtenir un échantillon homogène. Une analyse chimique (destructive) préalable a montré que cette roche avait la composition suivante: SiO2 49,83%, Al2O3 14,5%, Fe2O3 11,32%, MgO 8, 68%, CaO 11,17% , Na2O 2,47%, TiO2 1,44% . L'analyse qualitative de cet échantillon de basalte par PIXE/XRF conformément à l'invention permet de retrouver chaque élément identifié par l'analyse chimique. On a également analysé la boue d'une station d'épuration. La connaissance de la composition chimique des boues des station d'épuration de l'eau permet non seulement de détecter la présence de polluants qui sont nocifs pour l'environnement mais aussi de mieux cibler leur valorisation ultérieure. La méthode PIXE/XRF a été testée, avec un dispositif conforme à l'invention, sur un échantillon de boue issue d'une station de traitement de l'eau de la société ONDEO. Cet échantillon a été préalablement séché puis compacté à la presse avant analyse. Les données spectrométriques obtenues ont permis d'identifier des métaux comme le zinc, le cuivre, le fer, le titane, l'aluminium et le magnésium. Du soufre et du phosphore ont également été détectés. Des éléments de la série des alcalins (calcium et potassium) sont également visibles sur le spectre obtenu. La méthode d'analyse par PIXE/XRF révèle dans ce cas toute sa puissance analytique, en permettant la détection d'éléments dont les numéros atomiques vont de 12 à 30. L'invention s'applique aussi au domaine de la sédimentologie. La mesure du taux d'ensablement des barrages se réalise à l'aide de jauges spécifiques, qui utilisent l'absorption du rayonnement gamma (Ey = 60 keV) d'une source de 241Am. La réponse de ces instruments est très sensible à la composition chimique du sable et des boues mesurés. La connaissance de la variation de leur composition chimique au cours du temps est un bon indicateur pour la détermination de la périodicité de l'étalonnage des jauges de mesure. A titre d'exemple, une analyse élémentaire d'un échantillon de sable provenant du barrage de Génissiat (Ain, France) a été prélevé, séché puis compacté sous la forme d'une pastille. Le spectre PIXE/XRF de cet échantillon permet de détecter des éléments dont les numéros atomiques vont de Z=11(sodium) à Z=30 (zinc). La méthode PIXE/XRF montre une fois de plus ici toute sa pertinence dans un domaine tel que l'analyse chimique en sédimentologie. L'invention s'applique aussi au domaine de la métallurgie. A titre d'exemple, on a analysé un encrier du 19ème siècle, composé de trois parties: une base cylindrique filetée en sa partie supérieure, un couvercle vissé sur cette base et un encrier de verre, contenant un résidu d'encre et venant se loger à l'intérieur de la base métallique. Des traces d'usure de la couche de plaquage laisse apparaître par endroit un matériau jaunâtre. Le but de l'analyse consiste à déterminer la nature de la couche de plaquage ainsi que celle du matériau sous-jacent. Le spectre obtenu met en évidence la présence de nickel, de cuivre, de zinc et de calcium. On peut en conclure que l'alliage jaunâtre est du laiton (alliage de cuivre et de zinc) et qu'il est recouvert d'un plaquage de nickel (métal grisâtre). La présence de calcium peut être attribuée à une contamination extérieure. On considère maintenant le recyclage de la 30 source fabriquée conformément à l'invention. Après sa période d'utilisation légale, le devenir de la source de 244Cm issue du procédé conforme à l'invention est facilement gérable du fait que la matière radioactive peut être aisément récupérée et purifiée pour être éventuellement réutilisée. Après extraction de la source de son enveloppe de confinement, le dépôt de 244Cm est remis en solution par lixiviation acide à l'aide de quelques centaines de l de HNO3 de concentration supérieure à 0,1 mol/l. Pour des raisons évidentes de radioprotection, cette opération doit être impérativement effectuée dans une installation identique à celle qui a été mentionnée plus haut (enceinte de confinement). L'étape de purification consiste alors à séparer le 244Cm résiduel (82 % de l'activité initiale) de son descendant, le 240Pu (période = 6563 ans), qui s'est accumulé pendant la durée d'utilisation de la source. Cette séparation Cm/Pu peut-être réalisée selon les méthodes classiques du "retraitement poussé", bien connues des chimistes du secteur nucléaire. Parmi celles-ci, on peut citer les plus connues comme l'extraction par solvant et la chromatographie d'extraction. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt électrochimique d'un matériau sur un support (2) électriquement conducteur ou rendu électriquement conducteur, à partir d'un électrolyte contenant des ions du matériau, ce procédé étant caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte organique à base de diméthylformamide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support (2) est fait d'un métal ou recouvert d'une couche de ce métal. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le support (2) est plan. 4. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 3, dans lequel le matériau est choisi parmi les actinides et les lanthanides. 5. Source de rayonnements alpha et X, cette source (29) comprenant un support (2), qui est fait d'un métal ou recouvert d'une couche de ce métal, et un matériau choisi parmi les actinides et déposé sur le support par le procédé de dépôt électrochimique conforme à la revendication 1. 6. Source selon la revendication 5, dans laquelle le support (2) a la forme d'un disque ou d'un 25 anneau. 7. Source selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans laquelle le matériau est le 244Cm. 8. Source selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle l'activité du matériau est comprise dans l'intervalle allant de 5 MBq à 50 MBq. 9. Source selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans laquelle le métal est choisi 5 parmi l'or, l'argent et le platine. 10. Dispositif d'analyse simultanée PIXEXRF, ce dispositif comprenant une source (29) selon l'une quelconque des revendications 5 à 9. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel la source (29) est non contaminante et le matériau est déposé sur une face du support (2), appelée face active, cette face étant ainsi apte à émettre les rayonnements alpha et X, et la source comprend en outre une fenêtre (28) qui est perméable à ces rayonnements alpha et X, résistante a ces rayonnements et apte à protéger la face active, cette fenêtre étant faite d'au moins un élément chimique dont le numéro atomique est inférieur à 10. 12. Dispositif selon la revendication 11, dans lequel la fenêtre (28) est faite de polyimide, de diamant ou de DLC c'est-à-dire de carbone de type diamant. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel l'épaisseur de la fenêtre (29) est comprise entre 2 m et 10 m. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, comprenant en outre un détecteur (38) de fluorescence X. 15. Dispositif selon la revendication 14, 30 dans lequel le détecteur (38) est placé à proximité de la source. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel le support (2) comporte une face active, sur laquelle est déposé le matériau choisi parmi les actinides, ce support comporte un trou et le détecteur (38) est placé en regard de ce trou et de la face opposée à la face active. 17. Dispositif selon la revendication 16, dans lequel le support (2) a la forme d'un anneau et le détecteur (38) est placé en regard du trou de cet anneau.