Brevet FR2874120A1 — publié le 20060210

PROCEDE ET DISPOSITIF D'ELIMINATION DES GAZ INFLAMMABLES DANS UNE ENCEINTE FERMEE ET ENCEINTE EQUIPEE D'UN TEL DISPOSITIF DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne un procédé et un dispositif destinés à éliminer des gaz inflammables, tels que de l'hydrogène, dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives, en présence de composés organiques solides ou liquides et éventuellement d'eau susceptibles de produire de tels gaz, par radiolyse, ou lorsque les matières radioactives comprennent des composés de ce type et éventuellement de l'eau. L'invention a trait également à une enceinte fermée telle qu'un récipient, réservoir, ou conteneur destiné au transport ou au stockage de matières radioactives en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, ou comprenant des composants de ce type, ladite enceinte étant équipée d'un tel dispositif d'élimination des gaz inflammables. L'invention peut être utilisée dans toute enceinte fermée dans laquelle sont enfermées des matières radioactives renfermant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives en présence de composés organiques et éventuellement d'eau. A titre d'exemple nullement limitatif, ces matières radioactives peuvent être des déchets technologiques en provenance d'un atelier de fabrication ou de traitement d'éléments combustibles destinés à un réacteur nucléaire ou issus d'un tel réacteur. Etat de la technique Les installations nucléaires telles que les ateliers de fabrication d'éléments combustibles destinés à des réacteurs nucléaires génèrent une certaine quantité de rebuts, dits "déchets technologiques". Ces déchets technologiques peuvent comprendre des objets et des matériaux de natures très diverses telles que des pièces de moteurs, des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc.... On y trouve également des matières organiques à base de cellulose comme du papier, du bois, du coton, ou sous forme de matières plastiques telles que des housses de conditionnement en vinyle ou en polyuréthanne, des bottes, des gants, et des objets divers en matériaux polymères. Tous ces déchets peuvent également renfermer de petites quantités de liquides tels que de l'eau et des liquides organiques (huiles, hydrocarbures, etc.. .). Tous ces déchets constituent en eux mêmes des matières radioactives, car ce sont des pièces de métal activées durant leur séjour dans les installations, ou des matières organiques ou autres contaminées par de la poudre d'uranium ou de plutonium radioactif lors de leur utilisation dans ces mêmes installations. Les déchets technologiques sont périodiquement évacués vers des centres de traitement et de stockage. Leur acheminement vers ces sites nécessite alors autant de précautions que le transport de toute autre matière radioactive. En particulier, les déchets doivent être conditionnés et transportés dans des conteneurs répondant aux prescriptions des règlements pour le transport de matières radioactives sur la voie publique. Dans la pratique, les transports sont généralement effectués en conditionnant les déchets technologiques dans des récipients tels que des fûts, des poubelles ou des étuis, puis en plaçant ces récipients dans des conteneurs. Le transport des déchets technologiques pose une difficulté spécifique liée à la nature des matières transportées. En effet, comme on l'a vu précédemment, ces déchets contiennent souvent des matières organiques solides ou sous forme de liquides résiduels, ou encore une certaine quantité d'eau, contaminés par de l'uranium ou du plutonium qui confère à ces matières un caractère radioactif. Or, l'uranium et le plutonium sont des émetteurs de particules a qui ont notamment pour propriété de dissocier les molécules organiques pour libérer des composés gazeux tels que du monoxyde de carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène et de l'azote, ainsi que des gaz inflammables. Ce phénomène, appelé "radiolyse", se traduit par une dissociation des molécules des composés organiques carbonés et hydrogénés tels que ceux qui sont contenus dans les matières plastiques et les hydrocarbures ou par une dissociation des molécules d'eau, avec production d'hydrogène. La production de gaz inflammables et notamment d'hydrogène par radiolyse pose principalement des problèmes lorsque les déchets technologiques sont confinés dans une enceinte fermée de volume relativement limité. En effet, les gaz de radiolyse sont alors libérés dans un volume confiné, de telle sorte qu'on peut atteindre rapidement une concentration élevée en gaz inflammables si la nature des déchets et l'intensité des radiations conduisent à une production importante de ces gaz. Ce problème est particulièrement critique lors du transport, du fait qu'on place alors généralement un nombre important de récipients de déchets dans un même conteneur, afin d'optimiser la capacité de transport. En effet, cela a pour conséquence de réduire l'espace libre disponible dans le conteneur pour les gaz inflammables qui s'échappent des déchets et des récipients. On peut observer également que les récipients de conditionnement des déchets présentent souvent eux-mêmes une certaine étanchéité, du fait qu'ils sont fermés par des couvercles sertis pouvant être munis de joints d'étanchéité. Dans ce cas, les gaz inflammables s'accumulent préférentiellement dans l'espace libre résiduel existant à l'intérieur de chacun des récipients. Du fait que ces volumes sont également très réduits, cela peut conduire à des concentrations importantes de gaz inflammables dans les récipients de conditionnement eux-mêmes. De façon générale, les gaz inflammables produits par radiolyse constituent un mélange détonnant lorsqu'ils sont mis en présence d'autres gaz tels que l'air, lorsque leur concentration dépasse une valeur limite, dite "seuil d'inflammabilité". Le seuil d'inflammabilité est variable selon la nature du gaz inflammable et selon les conditions de température et de pression. Dans le cas de l'hydrogène, le seuil d'inflammabilité dans l'air est situé autour de 4%. Cela signifie que, lorsque la concentration en hydrogène dans l'air dépasse ce seuil, une source de chaleur ou une étincelle peut suffire à enflammer le mélange ou à produire une déflagration violente dans une enceinte confinée. Diverses études et observations ont montré que la concentration des gaz inflammables tels que l'hydrogène, produits par radiolyse dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comportant des composants hydrogénés, peut parfois atteindre des valeurs d'environ 4% au bout de quelques jours. Cette situation correspond notamment au cas où les déchets technologiques émettent des particules a intenses et contiennent de nombreuses molécules organiques. Or, il est courant qu'un conteneur reste fermé pour des durées beaucoup plus longues avant d'être ouvert. Il y a alors risque d'accident, du fait qu'une étincelle occasionnée par des chocs ou des frottements peut se produire en cours de transport dans l'enceinte du conteneur ou dans un récipient rempli de déchets. Dans une telle hypothèse, l'inflammation ou l'explosion risque de s'étendre à l'ensemble du chargement du conteneur, ce qui se traduit par un risque d'accident grave sur la voie publique. Un risque comparable existe si le conteneur se trouve pris dans une situation accidentelle d'incendie durant son transport. De plus, le risque d'accident subsiste lors des opérations finales d'ouverture du conteneur et de déchargement des récipients, et lors de leur ouverture éventuelle. En effet, ces opérations nécessitent de nombreuses manipulations, alors potentiellement dangereuses. Il est donc particulièrement important de prendre en compte le risque d'accumulation de gaz inflammables dans toute enceinte fermée appelée à contenir des matières radioactives comportant des composés hydrogénés. Une technique pour éliminer les gaz inflammables tels que l'hydrogène se trouvant à l'intérieur d'une enceinte fermée tel qu'un conteneur de transport de déchets radioactifs est basée essentiellement sur l'introduction dans l'enceinte d'un catalyseur de recombinaison de l'oxygène et de l'hydrogène en eau (ou recombineur catalytique d'hydrogène), au contact duquel l'hydrogène se combine avec l'oxygène présent dans l'air de la cavité pour former de l'eau suivant le mécanisme d'oxydation catalytique de l'hydrogène. Des dispositifs mettant en oeuvre cette technique sont décrits par exemple dans les documents EP-A-O 383 153 et EP-A-O 660 335. Le document EP-A-O 383 153 décrit un dispositif pour réduire la pression interne dans un récipient de stockage de déchets radioactifs. Ce dispositif comporte une enceinte placée dans une ouverture de la paroi ou du couvercle du récipient de stockage des déchets nucléaires. L'intérieur de cette enceinte reçoit un catalyseur et comporte une ouverture en communication avec l'intérieur du récipient de stockage dans laquelle est placée une bougie en métal fritté. Le catalyseur est séparé de l'extérieur par une toile métallique, une plaque perméable à la vapeur d'eau ou un couvercle en métal fritté. L'hydrogène qui s'est formé dans le récipient de stockage traverse la bougie en métal fritté et arrive sur le catalyseur où l'hydrogène est oxydé en eau par l'oxygène de l'air. Le catalyseur utilisé comprend un métal précieux par exemple du palladium sur un support inerte par exemple en alumine. On fait appel dans ce document à une source extérieure d'oxygène constituée par l'air ambiant ce qui ne peut être envisagé pour des enceintes fermées, hermétiques, des emballages parfaitement étanches. Le document EP-A-O 660 335 décrit un dispositif pour diminuer les surpressions dans les réservoirs de stockage de déchets, en particulier de déchets radioactifs produisant de l'hydrogène, dans lequel un catalyseur de recombinaison de l'hydrogène avec l'oxygène ainsi qu'un agent dessicant sont placés dans une enveloppe fermée située à l'intérieur du réservoir de stockage et en communication avec son environnement par l'intermédiaire d'un disque d'éclatement. A l'intérieur de l'enveloppe sont prévues deux feuilles de séparation perméables à la vapeur d'eau en dessous desquelles sont disposées deux couches d'agent dessicant. Dans une première forme de réalisation, au-dessus de la feuille de séparation se trouvent deux grilles supportant le catalyseur de recombinaison. Dans une deuxième forme de réalisation, au- dessus de la feuille de séparation, se trouve une couche d'un agent oxydant qui est maintenue en place par une feuille de séparation perméable aux gaz. L'agent dessicant est choisi par exemple parmi le gel de silice, les tamis moléculaires, les agents complexants déshydratés tels que par exemple le sulfate de cuivre ou les produits chimiques hygroscopiques tels que le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium, ou le pentoxyde de phosphore, éventuellement sur un matériau support. Le catalyseur de recombinaison est choisi en particulier parmi les catalyseurs enrobés de platine ou de palladium. Dans ce dispositif, le recombineur devient inopérant une fois que tout l'oxygène de l'enceinte a été consommé. Il a en outre été constaté que ces dispositifs et procédés, qui mettent en oeuvre des recombineurs catalytiques d'hydrogène ont en commun de présenter une efficacité réduite dans le cas notamment où l'enceinte contenait des composés organiques carbonés. Il existe donc un besoin pour un procédé et un dispositif qui permettent d'éliminer les gaz inflammables, et notamment l'hydrogène, dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comprenant des composés organiques quelle que soit la nature de ceux-ci et leur teneur en carbone, et éventuellement de l'eau. Il existe aussi un besoin pour un procédé et un dispositif d'élimination des gaz inflammables dans une enceinte fermée qui permettent d'assurer l'élimination des gaz inflammables, en particulier de l'hydrogène sur une longue durée, voire une durée pratiquement illimitée. Il existe encore un besoin pour un procédé et un dispositif d'élimination des gaz inflammables dans une enceinte fermée qui soit simple, fiable, sûr, facile à mettre en uvre, qui ne fasse pas appel à des procédures longues et coûteuses et qui assure une élimination efficace des gaz inflammables tels que l'hydrogène dans une grande diversité de conditions, à savoir entre autres: - en présence d'autres gaz de radiolyse tels que les oxydes comme le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, - sous irradiation et quelle que soit le type et l'intensité de cette radiation, - à différentes températures, ces températures pouvant être négatives. Le but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif qui répondent entre autres à l'ensemble des besoins énumérés plus haut. Le but de l'invention est encore de fournir un procédé et un dispositif qui ne présentent pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui apportent une solution aux problèmes posés par les procédés et dispositifs de l'art antérieur, tels que ceux décrits dans les documents EP-A-O 383 153 et EP-A-O 660 335. Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention, par un procédé d'élimination des gaz inflammables produits par radiolyse dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, dans lequel on place à l'intérieur de l'enceinte: a) un catalyseur d'au moins une réaction d'oxydation des gaz inflammables par de l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte, supporté par un support inerte solide, b) un catalyseur d'au moins la réaction d'oxydation de CO en 002. La réaction d'oxydation des gaz inflammables par l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte est généralement, essentiellement, une réaction d'oxydation de l'hydrogène en eau. De préférence, le catalyseur a) est un catalyseur d'au moins la réaction d'oxydation de l'hydrogène en eau. Le catalyseur a) supporté par un support solide inerte constitue un premier produit actif qui permet l'élimination en continu des gaz inflammables, et en particulier de l'hydrogène, produit par radiolyse des molécules, composés organiques et éventuellement de l'eau à l'intérieur de l'enceinte. Cette élimination est assurée par la réaction d'oxydation des gaz inflammables avec l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte, et notamment par la réaction de recombinaison de l'hydrogène avec l'oxygène de l'atmosphère de l'enceinte pour donner de l'eau. Le catalyseur a) de cette réaction d'oxydation, qui est supporté par un support solide inerte, peut être un métal précieux qui est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, et le rhodium. Le métal précieux est présent dans une quantité qui est généralement inférieure à 0,1% en poids. Ou bien le catalyseur a) de cette réaction d'oxydation peut être une terre rare, choisie avantageusement dans le groupe des lanthanides tels que le lanthane. Le support du catalyseur a) est un support solide inerte. Par support inerte, on entend un support ne réagissant chimiquement pas avec les composés se trouvant dans l'enceinte, l'atmosphère de celle-ci, et les autres produits actifs. De préférence, le support du catalyseur a) est 25 un support inerte solide microporeux. Ce support microporeux est choisi généralement parmi les tamis moléculaires éventuellement activés. Le terme activé est un terme couramment utilisé dans ce domaine de la technique, qui signifie que le composé formant le tamis moléculaire tel que l'alumine a subi un traitement notamment thermique afin, en particulier, d'augmenter sa surface spécifique. Ce tamis moléculaire est de préférence en un matériau choisi parmi les alumines et les alumines activées. Le support solide, inerte, microporeux a généralement une surface spécifique élevée, à savoir une surface spécifique généralement d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g. Le catalyseur b) constitue un deuxième produit actif, il catalyse la réaction d'oxydation du CO en 002. De préférence, le catalyseur b) est un catalyseur spécifique de la réaction d'oxydation du CO en 002. Par spécifique, on entend que la cinétique d'oxydation du CO en 002 catalysée par b) est bien plus grande que celle catalysée par a). De mélange de cuivre CuO. Le combinaison spécifiques préférence, le catalyseur b) comprend un dioxyde de manganèse MnO2 et d'oxyde de procédé selon l'invention met en oeuvre une de deux produits actifs, catalyseurs a) et b) qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents EP-A-O 383 153 et EP-A-O 660 335. Le procédé essentiellement, de combinaison spécifiqueselon l'invention du fait, l'utilisation d'une telle de produits actifs, catalyseurs a) et b), répond haut et apporte les procédés de aux besoins et exigences énumérés plus une solution aux problèmes posés par l'art antérieur. En particulier, les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'efficacité des procédés de l'art antérieur est fortement réduite en présence d'autres gaz de radiolyse tels que le monoxyde de carbone CO; cette diminution d'efficacité s'explique par un empoisonnement du catalyseur d'oxydation de l'H2 (a)) tel que le palladium, par le monoxyde de carbone CO. De ce fait, en associant au catalyseur d'oxydation des gaz inflammables un catalyseur b) de la réaction du CO en CO2r on parvient de manière surprenante à éviter l'empoisonnement du catalyseur a) d'oxydation des gaz inflammables par le CO. Le catalyseur b) assure l'élimination en continu du monoxyde de carbone, par oxydation, pour donner du gaz carbonique qui ne cause aucun problème d'empoisonnement du catalyseur a). Rien ne pouvait laisser soupçonner dans l'art antérieur que la baisse de l'efficacité du catalyseur provenait fondamentalement de la présente de CO dans l'enceinte. Il n'existait aucun indice dans l'art antérieur qui aurait conduit l'homme du métier à associer au catalyseur a), tel qu'un recombineur, couramment utilisé dans ce domaine de la technique, un catalyseur spécifique b). Le procédé selon l'invention permet d'éliminer efficacement, sur une très longue durée, voire une durée quasiment illimitée, les gaz inflammables tels que l'hydrogène, contenus dans l'enceinte fermée. Il conserve une très grande efficacité quels que soient les déchets contenus dans l'enceinte et notamment lorsque les déchets contiennent des composés organiques carbonés et hydrogénés susceptibles de libérer à la fois du CO et de l'hydrogène. Le procédé selon l'invention fonctionne parfaitement en présence de gaz de radiolyse divers qui sont outre l'hydrogène, par exemple le CO, le 002, etc.... Le procédé selon l'invention fonctionne de même parfaitement dans une large gamme de température et en particulier à des températures négatives et sous irradiation quelle que soit la nature de celle-ci. Eventuellement, on place à l'intérieur de l'enceinte, outre les deux catalyseurs a) et b) qui sont toujours présents, une source d'oxygène c). Cette source d'oxygène constitue un troisième produit actif facultatif qui permet de pallier au manque d'oxygène, une fois que tout l'oxygène initialement présent dans l'enceinte a été consommé. Cette source d'oxygène peut être soit sous forme gazeuse soit sous forme solide. Dans le cas où la source d'oxygène est sous forme solide, elle est généralement choisie parmi les peroxydes solides. Ces composés libèrent de l'oxygène en présence d'eau qui est par exemple l'eau formée au cours de l'oxydation de l'hydrogène par le catalyseur a). Ces peroxydes solides sont généralement choisis parmi les peroxydes des métaux alcalins et alcalino- terreux et leurs mélanges tels que le peroxyde de calcium, le peroxyde de baryum, le peroxyde de sodium, le peroxyde de potassium, le peroxyde de magnésium et leurs mélanges. Dans le cas où la source d'oxygène est sous 30 forme gazeuse, elle est généralement formée en remplaçant tout ou partie de l'atmosphère de l'enceinte par de l'oxygène pur. Eventuellement, on place en outre à l'intérieur de l'enceinte un support solide inerte 5 microporeux hygroscopique d). Le support solide inerte microporeux hygroscopique constitue un quatrième produit actif facultatif, permettant d'assurer en continu l'abaissement du degré hygrométrique de l'atmosphère de l'enceinte, par adsorption d'eau. En fonction de la température, la quantité d'eau éliminée représente généralement de 15% à 30% du poids du support microporeux hygroscopique. L'humidité résiduelle à l'intérieur de l'enceinte est ainsi maintenue à une valeur faible par exemple inférieure à 10% (taux d'hygrométrie) jusqu'à saturation dudit support. Celui-ci permet notamment de capter l'eau libre produite par la réaction d'oxydation, en particulier de l'hydrogène, catalysée par le catalyseur a) et qui n'aurait pas été absorbée dans les micropores du support solide, tel que de l'alumine, du catalyseur a) qui peut absorber généralement jusqu'à 30% de sa masse en eau. Le support microporeux hygroscopique, est de préférence choisi parmi les tamis moléculaires. Avantageusement, le tamis moléculaire du support solide inerte microporeux d) est en un matériau choisi parmi les matériaux de type silico-aluminate, par exemple de formule Na12 [ (AÒ2) 12 (SiO2) 12] X H2O, avec 30 X pouvant atteindre 27, soit 28,5% en poids du produit anhydre. Le support microscopique hygroscopique a généralement une surface spécifique élevée, à savoir d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g. Il est à noter que ce quatrième produit actif est notamment présent dans le cas où le troisième produit actif est constitué par une source d'oxygène gazeuse. En effet, dans ce cas, la présence d'eau qui n'aurait pas été absorbée par le support du catalyseur a) tel que l'alumine, n'est pas nécessaire pour générer de l'oxygène, au contraire du cas où la source d'oxygène est constituée par un peroxyde solide qui libère de l'oxygène seulement en présence d'eau. De préférence, le support microporeux inerte solide supportant le catalyseur a) ; le catalyseur b) ; et éventuellement la source d'oxygène c) et le support microporeux hygroscopique d) se présentent sous la forme d'éléments discrets, de particules, tels que par exemple des cristaux, des billes ou des granules formant éventuellement une poudre. Ainsi dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le support, inerte solide, de préférence microporeux, supportant le catalyseur a) ; le catalyseur b) ; et le support microporeux hygroscopique d) éventuel, sont fractionnés en éléments discrets, tels que par exemple des cristaux, des billes ou des granules, ayant un diamètre enveloppe généralement compris entre environ 2 mm et environ 20 mm. L'expression "diamètre enveloppe" désigne le diamètre d'une sphère fictive constituant l'enveloppe 30 dudit élément. Le produit actif c) est avantageusement sous une forme finement divisée telle qu'une poudre. De façon générale, les produits actifs a), b) et éventuellement c) et d) sont placés, mélangés ou séparément, dans au moins un récipient, au moins partiellement perméable, tel qu'une enveloppe textile, une crépine, un grillage métallique, ou un récipient percé de trous, tel qu'une cartouche. De préférence, les produits actifs a) et b) 10 sont mélangés. En revanche, les produits actifs c) et d) doivent être séparés. On pourra par exemple disperser chacun des produits actifs entre deux grillages sous la forme de couches superposées ou former une seule couche avec un mélange des deux produits actifs obligatoires a) et b), chacun des produits actifs facultatifs c) et d) étant conditionné séparément par exemple sous la forme de couches séparées. On peut placer plusieurs récipients tels que des cartouches à l'intérieur d'une même enceinte fermée afin d'augmenter la surface d'échange. Le rapport massique entre le catalyseur b) et le catalyseur a) est généralement de 1/1 à 1/10, de préférence de 1/2 à 1/4, ce rapport massique étant généralement donné pour un rapport du débit de CO sur le débit de H2 généralement d'environ 1:11. L'invention concerne également un dispositif d'élimination de gaz inflammables produits par radiolyse dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, comprenant: a) un catalyseur d'au moins une réaction d'oxydation des gaz inflammables par de l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte, supporté par un support inerte solide; b) un catalyseur d'au moins la réaction d'oxydation de CO en CO2; éventuellement une source d'oxygène c) ; éventuellement un support solide inerte microporeux hygroscopique d) ; a), b), c) et d) étant tels que définis plus haut. Enfin, l'invention concerne également une enceinte fermée, apte à contenir des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, susceptibles de produire des gaz inflammables, par radiolyse, ladite enceinte contenant de plus au moins un dispositif d'élimination des gaz inflammables tel que défini précédemment. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels: - La figure 1 est un graphique qui donne la teneur en hydrogène (en % en volume), dans l'enceinte, mesurée par chromatographie, en fonction du temps (t en heures) lors de l'essai réalisé dans l'exemple. Description détaillée de l'invention L'invention s'applique a toute enceinte fermée, dans laquelle sont placées des matières radioactives qui comprennent des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives qui se trouvent en présence de composés organiques et éventuellement d'eau. Par composé organique, on entend au sens de l'invention un composé comprenant au moins un atome de carbone, au moins un atome d'hydrogène et éventuellement au moins un autre atome choisi par exemple parmi les atomes d'azote, soufre, phosphore, oxygène, et halogènes. Cette enceinte peut présenter une forme et des dimensions quelconques, ainsi qu'un niveau d'étanchéité plus ou moins grand, sans sortir du cadre de l'invention. Il peut notamment s'agir d'un récipient tel qu'un fût ou d'un conteneur de forme cylindrique ou parallélépipédique. Par ailleurs, l'enceinte peut être destinée indifféremment au transport, au stockage ou au traitement des matières radioactives concernées. Par ailleurs, les matières radioactives placées dans l'enceinte fermée peuvent être constituées par toutes les matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou par toutes les matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau. De manière générale, l'invention s'applique plus particulièrement au caoù lesdits composés organiques sont des composés qui en plus de l'hydrogène émettent, produisent du CO et du 002 tels que certaines matières plastiques. En effet, on a mis en évidence selon l'invention que le CO empoisonne le catalyseur a) et pouvait être éliminé efficacement par le catalyseur b) pour préserver l'efficacité du catalyseur a). A titre d'exemple nullement limitatif, les matières radioactives peuvent être constituées par des déchets technologiques en provenance d'une usine destinée au traitement ou à la fabrication d'éléments de combustibles nucléaires. Comme on l'a déjà indiqué, de tels déchets sont contaminés par du plutonium ou de l'uranium radioactif et peuvent contenir une certaine fraction d'eau ou de matières organiques solides ou liquides telles que des matières cellulosiques, des matières plastiques ou des hydrocarbures. Conformément à l'invention, on place à l'intérieur de l'enceinte fermée contenant les matières radioactives au moins deux produits actifs. L'un de ces produits actifs, appelé par la suite "produit actif A", est conçu pour éliminer, par oxydation catalytique en continu par l'oxygène présent dans l'enceinte, les gaz inflammables, tels que l'hydrogène, produits par radiolyse dans l'atmosphère de l'enceinte, sous l'effet des radiations émises par les isotopes radioactifs présents dans lesdites matières. Le deuxième produit actif, appelé par la suite "produit actif B", est un produit actif conçu pour éliminer par oxydation en continu le monoxyde de carbone et former du 002. A ces deux produits actifs A et B peuvent éventuellement être associés un ou deux autres produits actifs. Ces deux autres produits actifs facultatifs comprennent un troisième produit, appelé par la suite "produit actif C", conçu pour constituer une source d'O2r permettant de pallier au manque d'oxygène une fois que tout l'oxygène initialement présent dans l'enceinte a été consommé ; et un quatrième produit, appelé par la suite "produit actif D", constitué par un produit actif absorbeur d'eau. Le produit actif A comprend un support inerte solide, de préférence microporeux supportant un métal précieux (imprégné d'un métal précieux) tel que du palladium, du platine, du rhodium. En variante, le support inerte solide, de préférence microporeux, peut aussi supporter une terre rare (être imprégné d'une terre rare) choisie avantageusement dans le groupe des lanthanides, tels que le lanthane. Le produit actif D est constitué par un support microporeux hygroscopique. Le support solide inerte du produit actif A, lorsque ce support est microporeux, et le support microporeux hygroscopique du produit actif éventuel D, sont généralement tous deux constitués par un tamis moléculaire qui possède une grande surface développée définie par une surface spécifique par exemple supérieure ou égale à 200, voire 300 m2/g. Ainsi, lorsque le support microporeux du proudit actif A est imprégné par un métal précieux ou une terre rare il présente une surface de réaction très importante pour l'oxydation des gaz inflammables produits par radiolyse dans l'atmosphère de l'enceinte et plus particulièrement l'hydrogène. Dans le produit actif A, le métal précieux ou la terre rare constitue un catalyseur de la réaction d'oxydation en continu de l'hydrogène, par l'oxygène contenu dans l'enceinte. Généralement, la présence de moins de 0,1% en poids de métal précieux dans le support catalytique 10 microporeux permet d'obtenir l'effet désiré. Le support inerte microporeux préféré du produit actif A et le support microporeux hygroscopique du produit actif D éventuel sont constitués généralement comme indiqué plus haut par un tamis moléculaire choisi de préférence pour ce qui concerne le support microporeux du produit actif D dans le groupe des silico-aluminates, de formule Na12 [ (At 02) 12 (SiO2) 12] X H2, où X peut atteindre 27, ce qui représente 28,5% du produit anhydre, et pour ce qui concerne le support microporeux du produit actif A parmi les alumines de préférence activées. Dans le produit actif A, la surface spécifique importante du support microporeux préféré permet d'utiliser au mieux l'action catalysante du métal précieux ou de la terre rare. En effet, on réalise une surface de réaction importante sur un matériau support, en utilisant peu de composé catalytique et dans des volumes réduits. Au contact du support inerte microporeux 30 supportant le catalyseur (imprégné du catalyseur), l'hydrogène se combine avec l'oxygène de l'enceinte, pour former de l'eau. L'eau ainsi formée est piégée et fixée en profondeur dans les micropores du support préféré du produit A, par capillarité moléculaire. A titre d'exemple un tel support peut absorber jusqu'à 30% de sa masse d'eau. L'eau en excès, non absorbée par le support microporeux du produit actif A, est éventuellement piégée dans les micropores du support microporeux hygroscopique formant le produit actif D. De cette manière, on évite toute formation d'eau libre, qui risquerait d'être décomposée à nouveau par radiolyse, en restituant une partie de l'hydrogène éliminé. En effet, l'eau piégée en profondeur dans les supports microporeux est moins soumise aux effets des radiations émises dans l'atmosphère de l'enceinte que s'il s'agissait d'eau libre. Ou bien, si le produit actif D n'est pas présent, l'eau libre en excès non absorbée par le support du catalyseur a) peut alors réagir avec un produit actif C constitué par un peroxyde solide pour donner un dégagement d'oxygène. Par ailleurs, il est à noter que le procédé d'oxydation ainsi mis en oeuvre fonctionne parfaitement car l'atmosphère de l'enceinte ne peut atteindre un taux d'humidité important. Plus précisément, l'efficacité du produit actif D permet de garantir une humidité relative de l'ambiance de l'enceinte inférieure à environ 10%. Cela assure un rendement maximal aux réactions d'oxydation mettant en uvre les produits actifs A et B. Le produit actif B qui est obligatoirement placé à l'intérieur de l'enceinte, comprend un mélange d'oxydes de métaux, de préférence sous la forme de granulés qui permet d'éliminer en continu le CO par oxydation en CO2. Un produit préféré comprend un mélange de dioxyde de manganèse MnO2 et d'oxyde de cuivre CuO. Le mélange de dioxyde de manganèse MnO2 et d'oxyde de cuivre CuO représente généralement environ 80% du poids du produit B (généralement environ 66% de MnO2 et 14% de CuO). Ce produit actif B joue un rôle particulièrement important, lorsque les gaz se trouvant dans l'enceinte contiennent du CO. En effet, et sans vouloir être lié par aucune théorie, il a alors été mis en évidence que les sites actifs du produit actif A sont bloqués par le CO car la molécule de CO est plus encombrante que la molécule d'H2. C'est donc le CO qui est alors converti préférentiellement par le catalyseur a) et non l'hydrogène. En d'autres termes, l'hydrogène n'est pas recombiné car le CO bloque les sites actifs du catalyseur a). Si l'on place en plus du catalyseur a), un catalyseur b) à l'intérieur de l'enceinte, celui-ci permet une oxydation du CO en CO2 beaucoup plus rapide que le catalyseur a). Les sites actifs du catalyseur a) sont alors plus disponibles pour assurer l'oxydation des gaz inflammables et notamment celle de l'hydrogène. Un catalyseur qui peut être utilisé en tant que produit actif B est le produit vendu sous la dénomination de CARULITE par la société ZANDER. Il 30 s'agit d'un mélange comprenant du CuO et du MnO2 qui catalyse spécifiquement la réaction d'oxydation de CO en 002. La CARULITE catalyse par exemple cette réaction à une vitesse dix fois plus grande, que ne le fait le catalyseur a), et de ce fait le catalyseur a) reste disponible pour la réaction d'oxydation des gaz inflammables et en particulier pour la réaction d'oxydation de l'hydrogène en eau. Le rapport massique du produit actif B du produit actif A est généralement de 1/1 à 1/10, de préférence de 1/2 à 1/4. Ce rapport est généralement déterminé pour un rapport du débit de CO au débit de H2 généralement d'environ 1/11; ce rapport de débit est celui généralement produit par des déchets technologiques. Le produit actif C qui est facultatif est défini comme étant une source d'oxygène. Cette source d'oxygène se trouve généralement soit sous forme gazeuse, soit sous forme solide. Dans ce dernier cas, il s'agit généralement d'un composé solide de la famille des peroxydes qui libère l'oxygène en présence d'eau. Cette eau est généralement l'eau formée au cours de l'oxydation de l'hydrogène par le catalyseur a) et qui n'a pas été absorbée par le support inerte solide de préférence microporeux du catalyseur a). De ce fait, lorsque le produit actif C est un tel peroxyde solide, il est préférable de ne pas utiliser de produit actif D afin que de l'eau reste disponible pour réagir avec le peroxyde et libérer l'oxygène. Le peroxyde solide est généralement choisi parmi les peroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que les peroxydes de calcium, baryum, sodium, potassium, magnésium et leurs mélanges. La source d'oxygène sous forme solide est introduite initialement dans l'enceinte lorsqu'un déficit d'oxygène est prévu. Afin de pouvoir être facilement utilisés et conditionnés dans l'enceinte, les produits actifs A, B, C, D se présentent généralement sous la forme, d'éléments discrets ou particules, telles que granulés, billes, cristaux. Ainsi, les supports microporeux des produits actifs A, et éventuellement D, sont avantageusement fractionnés en éléments, particules, de petites dimensions tels que des granules, des billes ou des cristaux. De façon plus précise, chacun des éléments des supports microporeux a, de préférence, un diamètre enveloppe compris entre environ 2 mm et environ 20 mm. Chacun desdits éléments de supports microporeux supporte un (est imprégné d'un) métal précieux dans le cas du produit actif A. Le produit actif B se présente déjà généralement sous une forme fractionnée par exemple, à savoir généralement sous la forme de granules d'oxydes MnO2 et CuO. Lorsqu'il est présent le produit actif C, s'il s'agit d'un produit solide se présente généralement sous forme de poudre. Le fractionnement des supports microporeux (produits actifs A et D) et le caractère déjà fractionné du produit actif B permet, de façon optionnelle et comme on le décrira plus précisément par la suite, de conditionner facilement au moins l'un des produits actifs dans divers types de récipients avant de les placer à l'intérieur de l'enceinte. Ce fractionnement permet aussi d'utiliser avec le maximum d'efficacité les propriétés du support microporeux, en augmentant encore les surfaces d'oxydation du support du produit actif A. En effet, lorsque l'hydrogène diffuse dans les éléments de petites dimensions formant les supports catalytiques microporeux, il vient s'oxyder autour des surfaces de tous ces éléments. Autrement dit, la surface totale d'oxydation correspond à la somme de toutes les surfaces des éléments formant le support, qui est beaucoup plus grande que la surface externe du volume global occupé par lesdits éléments. Le même raisonnement s'applique au fractionnement des supports du produit actif D, qui augmente les surfaces d'absorption d'eau. Par conséquent, le fractionnement des supports du produit actif A et éventuellement D en petits éléments, le caractère fractionné des produits actifs B et C ainsi que l'utilisation de matériaux microporeux à grande surface spécifique, se combinent pour procurer au procédé selon l'invention une grande efficacité. L'hydrogène est oxydé efficacement sur de grandes surfaces, de même que le CO, et l'eau formée est piégée en profondeur dans les petits éléments, du fait des propriétés de capillarité des matériaux microporeux, en particulier du matériau du support du produit actif D. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le support microporeux des produits actifs A est de l'alumine activée A.Q2O3r conditionnée en granules de petites dimensions. L'alumine activée A22O3 est un corps de grande surface spécifique, supérieure à 200 m2 par gramme, voire à 300 m2/g. Pour obtenir les meilleurs résultats, les granules d'alumine ont un diamètre enveloppe de quelques millimètres, compris de préférence entre environ 2 mm et environ 20 mm. Dans le cas du support du produit actif A, les granules sont faiblement imprégnées de métal précieux (moins de 0,1% en poids) ou de terre rare. Dans ces conditions, une quantité de granules imprégnées du produit activé A correspondant à 1 litre en volume ou environ 800 g en poids, suffit pour éliminer plus de 400 litres d'hydrogène dans l'atmosphère libre d'une enceinte fermée. Dans une application particulière relative au transport de matières radioactives, celles-ci sont généralement conditionnées dans des récipients tels que des fûts arrimés à l'intérieur du conteneur. On dispose alors avantageusement les produits actifs à l'intérieur de ces récipients. Cela permet d'éliminer l'hydrogène directement où il est produit. Seule une très faible fraction de l'hydrogène s'échappera alors des récipients et diffusera dans le volume libre du conteneur, où il sera éliminé par les produits actifs, également disposés en faible quantité dans ce volume libre. Si les récipients sont étanches, on peut choisir de disposer les produits actifs en quantité suffisante uniquement à l'intérieur de ces récipients. En effet, la concentration en hydrogène dans l'atmosphère du conteneur sera alors toujours insignifiante puisque l'hydrogène est éliminé dans les récipients et diffuse très peu dans l'enceinte du conteneur. Il est à noter que l'introduction des produits actifs dans les récipients permet de continuer à prévenir l'accumulation d'hydrogène après leur déchargement final. De plus, si les récipients sont destinés à être stockés sur site pour une longue durée, les produits actifs peuvent éventuellement être renouvelés pour assurer l'élimination de hydrogène en continu sur le site de stockage. En d'autres termes, l'utilisation du procédé selon l'invention n'est pas limitée à l'élimination de gaz inflammables produits dans une enceinte fermée en cours de transport. En conclusion, le procédé selon l'invention est particulièrement simple à utiliser en association avec des enceintes de différentes natures contenant des matières radioactives comportant des composants organiques et éventuellement de l'eau. Les manipulations nécessaires à la mise en place des produits actifs à l'intérieur de l'enceinte sont particulièrement simples et rapides à effectuer. L'élimination des gaz inflammables produits par radiolyse à l'intérieur de l'enceinte est assurée efficacement. En outre, les durées de transport et de stockage peuvent être gérées de manière très souple puisqu'il suffit d'introduire à l'intérieur de l'enceinte les quantités de produits actifs appropriées pour la durée de transport et/ou de stockage envisagée. L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple Dans cet exemple, on illustre le procédé de l'invention en mettant en oeuvre les produits actifs a) et b) suivants: - produit actif a) : alumine (support solide inerte microporeux) imprégnée de palladium (catalyseur) sous forme de billes de 3 mm et dont la surface spécifique est égale à 300 m2/gr; - produit actif b) granules dont la composition chimique est la suivante: 65% de MnO2, 13% de CuO, 9% d'Al2O3 et environ 10% d'H2O. La dimension des granules est comprise entre 1 et 2 mm. L'essai a été réalisé sans produits actifs c) et d). L'essai est réalisé de la manière suivante: On place dans une enceinte de 20 litres (sac Tedlar) contenant 600 ml d'hydrogène et 53 ml de monoxyde de carbone une quantité de produit actif a) décrit ci-dessus égale à 25 grammes et une quantité de produit actif b) décrit ci-dessus égale à 12,5 g (les produits sont conditionnés séparément). La concentration initiale en hydrogène est de l'ordre de 5,6%. Un mélange H2/CO est injecté en continu avec les débits suivants: 5,6 ml/h pour le monoxyde de carbone et 65 ml/h pour l'hydrogène soit un rapport de débit H2/CO égal à 11, 6. Ce rapport est représentatif du rapport de débits d'H2 et de CO générés dans un emballage contenant des déchets compactés issus du retraitement de combustibles irradiés (dont la composition moyenne est de 90% de coques et embouts et 10% de déchets technologiques) ; les débits d'hydrogène et de monoxyde de carbone étant respectivement égaux à 2 litres/heure et 0,18 litres/heure. L'essai a duré 95 heures (jusqu'à épuisement de l'oxygène contenue dans l'enceinte). La teneur en hydrogène dans l'enceinte est mesurée tout au long de l'essai par chromatographie. Cette teneur reste inférieure à 1% (en volume) tout au long de l'essai comme le montre la courbe d'évolution de la teneur en H2 en fonction du temps (heures) donnée sur la figure 1. 32 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des gaz inflammables produits par radiolyse dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, dans lequel on place à l'intérieur de l'enceinte: a) un catalyseur d'au moins une réaction d'oxydation des gaz inflammables par de l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte, supporté par un support inerte solide, b) un catalyseur d'au moins la réaction 15 d'oxydation de CO en CO2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur a) est un catalyseur d'au moins la réaction d'oxydation de l'hydrogène en eau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur a) est un métal précieux choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, et le rhodium. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support inerte solide du catalyseur a) supporte moins de 0,1% en poids de métal précieux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur a) est une terre rare, choisie dans le groupe des lanthanides. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support inerte solide du catalyseur a) est un support solide inerte microporeux. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le support solide inerte microporeux est choisi parmi les tamis moléculaires éventuellement activés. 8. Procédé selon la revendication 7, dans 15 lequel le tamis moléculaire est en un matériau choisi parmi les alumines et les alumines activées. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le support solide, inerte, microporeux a une surface spécifique d'au moins m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 25 b) est un catalyseur spécifique de la réaction d'oxydation de CO en CO2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 30 b) comprend un mélange de dioxyde de manganèse Mn02 et d'oxyde de cuivre CuO. 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique du catalyseur b) au catalyseur a) est de 1/1 à 5 1/10, de préférence de 1/2 à 1/4. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on place en outre à l'intérieur de l'enceinte: c) une source d'oxygène. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la source d'oxygène est sous forme solide ou sous forme gazeuse. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la source d'oxygène c) est une source solide choisie parmi les peroxydes solides. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel lesdits peroxydes solides sont choisis parmi les peroxydes de métaux alcalins et alcalins terreux et leurs mélanges, tels que les peroxydes de calcium, baryum, sodium, potassium, magnésium et leurs mélanges. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la source d'oxygène est une source gazeuse formée en remplaçant tout ou partie de l'atmosphère de l'enceinte par de l'oxygène pur. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on place en outre, à l'intérieur de l'enceinte un support microporeux hygroscopique d). 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le support microporeux hygroscopique est choisi parmi les tamis moléculaires. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le tamis moléculaire est en un matériau choisi parmi les matériaux de type silicoaluminate (par exemple de formule Nai2[A 02) 12 (SiO2) 12] X H2O, avec X pouvant atteindre 27, soit 28,5% en poids du produit 15 anhydre. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le support microporeux hygroscopique a) a une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 21, dans lequel le support inerte solide microporeux supportant le catalyseur a), le catalyseur b), et le support microporeux hygroscopique d) éventuel sont fractionnés en éléments discrets, tels que des cristaux, billes, ou granules. 23. Procédé selon la revendication 22, dans 30 lequel lesdits éléments discrets ont un diamètre enveloppe compris entre environ 2 mm et environ 20 mm. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel au moins un parmi les produits actifs a), b), et éventuellement c) et d) est placé mélangé ou séparément, dans au moins un récipient, au moins partiellement perméable, tel qu'une enveloppe textile, une crépine, un grillage métallique ou un récipient percé de trous. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel les produits actifs a) et b) sont mélangés, et les produits actifs c) et d) sont séparés. 26. Dispositif d'élimination de gaz inflammables produits par radiolyse dans une enceinte fermée contenant des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau, ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, comprenant: - a) un catalyseur d'au moins une réaction d'oxydation des gaz inflammables par de l'oxygène contenu dans l'atmosphère de l'enceinte, supporté par un support inerte solide, - b) un catalyseur d'au moins la réaction d'oxydation de CO en CO2, éventuellement une source d'oxygène c) ; - éventuellement un support solide inerte microporeux hygroscopique d) ; dans lequel les catalyseurs a) et b) sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 30 à 25, la source d'oxygène c) est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 13 à 25, et le support solide inerte microporeux hygroscopique d) est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 18 à 25. 27. Enceinte fermée, apte à contenir des matières radioactives comprenant des composés organiques et éventuellement de l'eau ou des matières radioactives se trouvant en présence de composés organiques et éventuellement d'eau, susceptibles de produire des gaz inflammables, par radiolyse, ladite enceinte contenant de plus au moins un dispositif d'élimination des gaz inflammables tel que défini dans la revendication 26.