Brevet FR2876382A1 — publié le 20060414

La présente invention concerne les liants à base de bitume utilisés principalement dans la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, et plus particulièrement les fluxants à base de matières grasses naturelles entrant dans la composition de ces liants. Le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il peut être utilisé pur ou modifié par ajout de polymères, appelé également liant modifié. Il existe différents moyens de rendre le bitume ou le bitume modifié maniable: soit par chauffage en fonction de sa viscosité, soit en le plaçant en émulsion ou encore en baissant sa viscosité par mélange avec des solvants, pour la plupart d'origine pétrolière ou carbochimique. Le bitume retrouve ses propriétés d'origine, une fois mis en oeuvre, quelque soit la technique employée, respectivement par refroidissement, par évaporation de l'eau de l'émulsion ou par évaporation du solvant. Cette dernière alternative conduit à des dégagements dans l'atmosphère de composés organiques volatils, issus d'énergie fossile, dégagements peu recommandés pour l'environnement. On sait déjà utiliser des agents fluxants à base de matières grasses animales et/ou végétales, permettant ainsi d'éviter le dégagement de composés organiques volatils. Ainsi, le brevet FR 2721043 décrit un bitume fluxé ou en émulsion comprenant 50 à 90% en poids de bitume, et 1 à 50% en poids d'une huile végétale, comme l'huile de colza, ou un dérivé d'huile de colza, ainsi qu'un agent adhésif à base d'amines grasses ou de silicium organique. Toutefois, les matières grasses naturelles utilisées dans les conditions précitées ne possèdent pas un pouvoir siccatif suffisant pour arriver à polymériser rapidement, ce qui conduit à des liants trop mous ou se dégradant dès remise en service, voire les deux. Pour pallier à ces inconvénients, il est possible d'ajouter des catalyseurs comprenant des sels métalliques, mais ceux-ci sont peu recommandés pour l'environnement. La présente invention a donc pour objet un liant à base de bitume comprenant un fluxant à base de matières grasses naturelles, ayant de bonnes propriétés de solvant au moment de la préparation des liants et de bonnes propriétés de réactif après la mise en oeuvre de manière à donner au bitume ses propriétés d'usage, sans dégagement de composés organiques volatils. Elle a également pour but de réaliser un fluxant tel que défini, ayant une siccativité et une viscosité suffisantes pour permettre l'association des matières grasses naturelles avec le bitume une fois mélangés ensemble. Elle a encore pour but de disposer d'un fluxant tel que défini, et dont les matières grasses naturelles possèdent des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec les fonctions chimiques du bitume permettant ainsi leur réticulation en supprimant ou, tout au moins en limitant l'emploi de catalyseurs métalliques, ou permettant d'utiliser le cas échéant des catalyseurs organiques non nuisibles pour l'environnement. L'invention a également pour objet un liant hydrocarboné pour la construction routière ou de génie civil comprenant un fluxant présentant les avantages précités. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il était possible de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de remplir les objectifs mentionnés précédemment en utilisant des fluxants à base de matières grasses naturelles ou de dérivés d'acides gras chimiquement fonctionnalisés. Ainsi, le premier objet de la présente invention est un fluxant pour bitume à base de matières grasses naturelles ne comportant pas initialement de fonctions réactives susceptibles de réagir avec les fonctions chimiques présentes dans le bitume, ces matières grasses naturelles étant chimiquement fonctionnalisées par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions diacides carboxyliques, les groupes comportant une fonction époxy; péroxyde; acide carboxylique, aldéhyde, et les groupes comportant au moins une double liaison carbone- carbone conjuguée. De manière avantageuse, les groupes fonctionnels sont les groupes comprenant au moins une double liaison carbone-carbone conjuguée. Préférentiellement, les matières grasses naturelles sont chimiquement fonctionnalisées par au moins un couple de double liaison carbone-carbone conjuguée. Le bitume selon la présente invention est un mélange de matières hydrocarbonées naturelles issues de la fraction lourde obtenue lors de la distillation du pétrole, ou provenant de gisements naturels se présentant sous forme solide ou liquide, de densité comprise entre 0,8 et 1,2. Sont également admis comme bitumes au sens de l'invention les bitumes modifiés par incorporation d'additifs de toute nature tels que des additifs en vue d'améliorer les caractéristiques d'adhésivité, en vue d'apporter artificiellement les propriétés nécessaires à la mise en émulsion cationique, par incorporation d'élastomères, sous forme de poudrette de caoutchouc ou autre, de goudron, ou bien encore les bitumes améliorés par l'addition de polymères de différents types; cette liste n'étant toutefois pas limitative. Les matières grasses naturelles utilisées pour la présente invention sont des huiles et/ou graisses obtenues dans la nature telles que des huiles végétales, des graisses animales, des huiles usagées, leurs dérivés ou un mélange de ces composés, à l'exclusion des huiles de synthèse. Par matières grasses chimiquement fonctionnalisées, il faut comprendre au sens de la présente invention des matières grasses qui portent au moins une fonction chimique susceptible de réagir avec des fonctions chimiques présentes dans le bitume, telles que des fonctions alcool, ester époxy, peroxydes, acide carboxylique, aldéhyde, et/ou des groupes comportant au moins une double liaison carbone-carbone conjuguée; et/ou ayant subi un greffage de molécules d'anhydrides maleïque sur au moins une double liaison carbone-carbone conjuguée. Le greffage de molécules d'anhydride maléïque sur les doubles liaisons carbone-carbone conduit à la formation de fonctions diacides carboxyliques sur la chaîne hydrocarbonée, ce qui améliore la siccativité des matières grasses employées. La fonctionnalisation des matières grasses entraîne notamment une réaction de polymérisation de celle-ci et/ou une réaction de cyclisation des chaînes hydrocarbonées des matières grasses par le biais de l'oxygène compris dans l'air. Ainsi, des ponts carbone-oxygène-carbone se forment entre les molécules de fluxant. Les fonctions peroxydes greffées aux chaînes hydrocarbonées des matières grasses naturelles participent à la formation de liaisons avec d'autres molécules du mélange, notamment avec le bitume. Ainsi, des atomes d'oxygène se trouvent déjà greffés sur les molécules de fluxant et peuvent participer à la formation de ponts oxygène entre le fluxant et/ou d'autres molécules du mélange. Dans le cas de chaînes hydrocarbonées de fluxant non modifié, ces ponts oxygène sont réalisés à partir de l'oxygène de l'air qui doit être greffé sur deux molécules, ce qui rend plus difficile la réalisation de tels ponts. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins 20% des doubles liaisons carbone-carbone présentes dans les matières grasses naturelles réagissent pour aboutir à la formation de fonctions époxydiques. Préférentiellement, on utilisera les huiles végétales, telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, le tall oil, leurs dérivés, ainsi que leur mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par acides gras 30 des acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en C4-C28 saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés. Comme indiqué précédemment, les matières grasses naturelles utilisables selon l'invention peuvent être des dérivés d'acides gras. On préférera utiliser comme dérivés d'acides gras les triglycérides, les esters d'acide gras, les esters de diacides résinoliques. Avantageusement, on réalisera un fluxant selon l'invention 5 caractérisé en ce qu'au moins un dérivé d 'acide gras est un dérivé de tall oil estérifié et époxydé. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la viscosité cinématique du fluxant est comprise entre 4 et 8 mm2/s à 40 C. Le fluxant selon l'invention présente notamment les caractéristiques suivantes: - un point d'écoulement selon la norme ISO 3104 compris entre -35 et - 25 C, - un indice d 'acide selon la norme NF T 60-204 compris entre 15 1 et 4 mg KOH/g, - un indice d'iode selon la norme ISO 3961 compris entre 50 et 150 g d'I2/100g, - un indice de saponification selon la norme ISO 3657 compris entre 150 et 250 mg KOH/g, - un indice de peroxyde selon la norme NF T 60-220 compris entre 25 et 75 meq d'02/kg, un indice d'oxyrane selon la norme AOCS Cd 9-57 compris entre 0,5 et 1, 5%. Les fluxants selon l'invention sont avantageusement utilisés dans les techniques d'enduits superficiels aux liants anhydres, dans les techniques d'enduit superficiels à émulsion, ou dans les techniques d'enrobage à froid à l'émulsion. L'invention a également pour second objet un liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant tel que défini précédemment. Les liants routiers utilisant les fluxants selon la présente invention comprennent généralement moins de 0,1 à 20% de fluxant, préférentiellement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume. Lorsqu'ils sont utilisés dans les techniques d'enduits superficiels à liant anhydre, ces fluxants représentent préférentiellement 5 à 15% en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume. Lorsqu'ils sont utilisés dans les techniques d'enduits superficiels à émulsion et dans les techniques d'enrobage à froid, ces fluxants représentent de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume. La présente invention a encore pour troisième objet un matériau 10 pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil comprenant un mélange: a) d'un granulat; et b) d'un liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction et/ou de génie civil tel que défini précédemment. L'exemple comparatif suivant illustre la présente invention. Exemple 1: Pourcentage de perte de masse du fluxant initial pour un enduit superficiel comprenant un fluxant traditionnel: Bitume 160/220 Shell CRR 91,9% Gedeflux 200/300 8,1% Viscosité STV 4mm, 25 C 166 s Perte de masse, en poids de fluxant initial, après 14 jours à 50 C 83% Le Gedeflux 200/300 est un Fluxant composé d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques vendu par la société VTF . Exemple 2: Pourcentage de perte de masse du fluxant initial pour un enduit superficiel comprenant un fluxant selon l'invention: Bitume 160/220 Shell CRR 92,6% Dérivé de Tall oil estérifié et epoxydé 7,4% Viscosité STV 4mm, 25 C 170 s Perte de masse, en poids de fluxant initial, après 14 jours à 50 C 0% Ces nouveaux fluxants objets de l'invention permettent donc une bonne réticulation avec le bitume ainsi qu'une réduction considérable d'évaporation de composés organiques volatils, puisqu'ils ne perdent pas de masse au cours du temps. 8 REVENDICATIONS 1. Fluxant pour bitume à base de matières grasses naturelles ne comportant pas initialement de fonctions réactives susceptibles de réagir avec les fonctions chimiques présentes dans le bitume caractérisé en ce que ces matières grasses naturelles sont chimiquement fonctionnalisées par au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions diacides carboxyliques, les groupes comportant une fonction époxy; péroxyde; acide carboxylique, aldéhyde, et les groupes comportant au moins une double liaison carbone-carbone conjuguée. 2. Fluxant selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matières grasses naturelles sont chimiquement fonctionnalisées par au moins un couple de double liaison carbone-carbone conjuguée. 3. Fluxant selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'au moins une double liaison carbone-carbone conjuguée subit un greffage de molécules d'anhydrides maléiques. 4. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au moins 20 % des doubles liaisons carbone-carbone présentes dans les matières grasses naturelles réagissent pour aboutir à la formation de fonctions époxydiques. 5. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matières grasses naturelles sont des huiles et/ou graisses obtenues dans la nature telles que des graisses animales, des huiles végétales, des huiles usagées, leurs dérivés ou un mélange de ces composés, à l'exclusion des huiles de synthèse. 6. Fluxant selon l'une quelconques des revendications précédentes caractérisé en ce que les huiles naturelles sont choisies parmi les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine; le tall oil, ainsi que leur mélanges. 7. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matières grasses naturelles 5 sont des dérivés d'acides gras. 8. Fluxant selon la revendication 7 caractérisé en ce que les dérivés d'acide gras sont les triglycérides, les esters d'acide gras, et les esters de diacides résinoliques. 9. Fluxant selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'au 10 moins un dérivé d'acide gras est un dérivé de tall oil estérifié et époxydé. 10. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que sa viscosité cinématique est comprise entre 4 et 8 mm2/s à 40 C. 11. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que son point d'écoulement selon la norme ISO 3104 est compris entre -35 et -25 C. 12. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que son indice d'acide selon la norme 20 NFT 60 204 est compris entre 1 et 4 mgKOH/g. 13. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que son indice d'iode est compris entre 50 et 150 g d'I2/100g. 14. Fluxant selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes caractérisé en ce que son indice de saponification est compris entre 150 et 250 mg KOH/g. 15. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que son indice de peroxyde selon la norme NF T60 220 est compris entre 25 et 75 meq d'02/kg. 16. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que son indice d'oxyrane selon la norme AOCS Cd 9-57 est compris entre 0,5 et 1,5 %. 17. Fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est utilisé dans les techniques d'enduits superficiels aux liants anhydres, dans les techniques d'enduits superficiels à émulsion, dans les techniques d'enrobage à froid à l'émulsion. 18. Liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bitume et au moins un fluxant selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19. Liant selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'il comprend moins de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de liant, préférentiellement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume. 20. Liant selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il comprend 5 à 15% de fluxant en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume lorsqu'il est utilisé dans les techniques d'enduits superficiels à liants anhydres. 21. Liant selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 5% de fluxant en poids par rapport au poids total de fluxant et de bitume lorsqu'il est utilisé dans les techniques d'enduits superficiels à émulsion et dans les techniques d'enrobage à froid. 22. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil caractérisé en ce qu'il comprend un mélange: c) d'un granulat; et d) d'un liant hydrocarboné pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie 25 civil selon l'une quelconque des revendications 18 à 21.