Brevet FR2879627A1 — publié le 20060623

La présente invention concerne le domaine technique des procédés de production de nanofils de matériau. En particulier la présente invention concerne un procédé de production de nanofils de carbure de silicium cubique (p-SiC) ou de nitrure de silicium trigonal (a- Si3N4), éventuellement recouverts par une ou plusieurs couches d'un autre matériau. On appelle nanofils ou nanofibres des nanocomposés se présentant sous la forme d'un cylindre plein d'un diamètre de quelques dizaines de nanomètres, typiquement de 10 à 100 nm, et d'une longueur supérieure à 100 nm, voire de plusieurs microns. Pour certaines applications, il peut être avantageux de disposer de nanofils recouverts, sur toute leur longueur, d'une ou plusieurs couches d'autres matériaux, de nature chimique et/ou cristallographique différente du matériau constitutif du nanofil correspondant au coeur. Ces nanocomposites, le plus souvent coaxiaux, sont nommés nanocables. Ces nanocomposés possèdent un large éventail de propriétés liées à la fois à la nature chimique du coeur et au nombre et à la nature des couches successives. Ils peuvent offrir des applications dans le domaine des matériaux composites, et également dans le domaines de l'optoélectronique. Pour les applications liées aux matériaux composites, dans le cas des nanocables, la couche externe peut jouer le rôle d'interface entre la matrice et le renfort. Pour les applications optoélectronique, l'art antérieur décrit l'utilisation de nanofils et nanocables à base de bore et/ou de silicium notamment. Il est possible de distinguer, dans l'art antérieur, six grands types de procédé de préparation de nanofibres de p-SiC, ainsi que par extension des nano-objets similaires à base de a-Si3N4. La première technique de croissance mise au point en 1994 pour la synthèse de nanofibres 13-SiC est dite par voie template et utilise des nanotubes de carbone (CNTs) ou des nanofibres de silicium (NFs Si). Cette technique consiste en l'utilisation d'un nanotube de carbone, ou plus récemment d'une nanofibre de silicium, comme moule ou template . Le nanotube de carbone (ou la nanofibre de Si) est transformé par un traitement chimique en une nanofibre de (3-SiC avec conservation de la morphologie de la structure de départ. On parle de "procédé par réplication", Han et al. (Chemical Physics Letters 265 (1997) 374) ont utilisé des 2879627 2 CNTs et un mélange de silicium, Si, et de silice, SiO2. Le mélange de Si et SiO2 permet de générer un précurseur volatil contenant le silicium, le monoxyde du silicium, SiO. A haute température (1400 C), le monoxyde de silicium vient réagir sur les CNTs: 2C(CNTs)+ SiO(g) I-SiC (NFs) + CO(g) Le produit obtenu contient des NFs de [3-SiC de 3 à 40 nm de diamètre, couverts avec une couche mince de SiO2 d'épaisseur variable. Daï et al. (Nature, 375 (1995) 769) utilisent un procédé en tout point similaire à celui décrit précédemment: ils partent d'un mélange de silicium, Si, et d'iode, I2, afin de générer, in situ lors du chauffage, un halogénure de silicium comme précurseur volatil contenant du silicium. La réaction de ce dernier avec les CNTs a lieu à 1200 C et conduit à des NFs de 13-SiC de 2 à 20 nm de diamètre. Beaucoup d'autres auteurs (Applied physics Letters 75 (13) (1999) 1875, WO 0041808, US 6,190,634 B l) ont publié la synthèse de nanofibres de (3-SiC (et/ou de nitrure de silicium trigonal, Si3N4) et de nanocâbles (notamment 13-SiC@SiO2, Si3N4@SiO2, 13-SiC@BN ou [3-SiC@C, @ symbolisant l'enrobage) à partir de nanotubes de carbone comme template et de précurseurs volatils contenant du silicium. Par une approche similaire, Zhang et al. (Chemical physics Letters 330 (2000) 48) ont utilisé des nanofibres de silicium comme template et du méthane comme précurseur volatil à base de carbone. La réaction à 1300 C conduit à des nanocâbles 13-SiC enrobé de C. Une seconde méthode consiste à utiliser, non plus des nanotubes ou des nanofibres comme template pour préparer des nanofils de [3-SiC par réplication, mais des nanoparticules à base de carbone (Journal of Crystal Growth 209 (2000) 801) et/ou de silicium pour amorcer la nucléation de nanofils de 5-SiC. Certains auteurs utilisent du carbone, sous forme de nanocapsules (Journal of Electron Microscopy 49 (5) (2000) 641) ou de nanoparticules, (NanoStructured Materials 12 (1999) 1003), mélangé à un précurseur de silicium (Scripta Materiala 44 (2001) 1941, Microscopy and Microanalysis 8 (2002) 5), tandis que d'autres utilisent des nanoparticules de silice (Solid State Communications 115 (2000) 683), de silicium (Solid State Communications 124 (2002) 157) ou de carbure de silicium (Journal of Crystal Growth 264 (2004) 278). Une troisième méthode, dite par activation mécanique , se rapproche de la précédente dans la mesure où elle consiste à générer des nanoparticules in situ, c'est à dire dans le mélange de précurseurs. Ces dernières sont générées par un broyage mécanique (ou "ball milling"), réalisé avec des billes de matériaux très durs pendant un temps relativement long (typiquement plusieurs heures) et à une température contrôlée. Li et al. (Applied Physics A 76 (2003) 637), par exemple, utilisent une technique qui consiste à mélanger pendant plusieurs heures deux réactifs solide, SiO2 et Si, par une procédé de bail-milling , dans lequel des billes d'agitation en acier vont permettre de disperser finement, et d'une manière homogène, la silice et le silicium. La pyrolyse du mélange des poudres divisées, sous pression réduite et en présence d'un précurseur de carbone volatil, le propane C3H8, donne avec un bon rendement des nanofibres de (3-SiC de diamètre 10 à 30 nm et de longueur pouvant atteindre plusieurs microns. Un autre type de synthèse a été mis au point pour la fabrication de nanofibres de R-SiC ou Si3N4, il consiste en la pyrolyse sous haute pression, c'est-à-dire en autoclave, de précurseurs contenant du silicium et du carbone. Lu et al. (Applied physics Letters 75 (4) (1999) 507), utilisent un mélange de sodium, Na, qui va jouer le rôle de réducteur, de tétrachlorure du silicium, SiCl4, comme source de silicium, et de tétrachlorure du carbone, CC14, comme source de carbone, pour produire en autoclave des nanofibres de [3-SiC à 400 C sous une pression de 9MPa, selon la réaction suivante: SiC14 + CC14 +8 Na É [3-SiC (NFs) + 8 NaCl Les mêmes auteurs ont réussi à diminuer la pression initiale de travail en remplaçant SiC14 par Si et en réalisant la réaction à 700 C (Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) 5251). Pour produire des nanofibres de Si3N4, Xu et al. (Chemistry Letters 32(7) (2003) 600) mélangent dans un autoclave du tétrachlorure de silicium, SiC14 comme source de silicium, du chlorure d'ammonium, NH4C1, et du nitrure de sodium, NaNH2 comme agent réducteur, avec du benzène. La réaction à 450 C sous azote pendant six heures donne des nanofibres de (3-Si3N4 de 30 à 60 nm de diamètre et de 180 à 300 nm de longueur. Une autre méthode utilise la croissance de type VLS (VapeurLiquide-Solide) dans des synthèses utilisant des nanoparticules métalliques comme catalyseurs. Dans ce mécanisme, les nanoparticules sont portées à une température supérieures à leur température de fusion (phase liquide), des éléments apportées par la phase gazeuse viennent se dissoudre dans les gouttelettes de métal liquide. Un phénomène de sursaturation de la phase liquide provoque la croissance d'une phase solide, en l'occurrence un fil de diamètre généralement identique à celui de la particule métallique de départ. Pour la croissance (le nanofils de (3-SiC ou Si3N4, les réactifs silicium et carbone sont transportés dans la phase gazeuse jusqu'à la nanoparticule métallique fondue. Plusieurs catalyseurs ont été utilisés: Ni, Fe, Co,... Une des caractéristiques principales de cette technique est la présence d'une nanoparticule métallique résiduelle incorporée à une des deux extrémités de chaque nanofil. On peut distinguer différents types de procédé VLS suivant la technique de chauffage employé : - la méthode dite par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) mise en oeuvre par Zhang et al. (Nanoletters 2(9) (2002) 941) qui utilisent des nanoparticules de fer dispersées sur un substrat du silicium. La décomposition du méthane à 1000 C sur ces nanoparticules conduit à la formation de nanofibres 13-SiC de dizaine de nanomètres du diamètre et de quelques microns de longueur. - L'ablation laser, surtout utilisée pour la préparation de nanoobjets à base de carbone (nanotubes et nanofibres de carbone). Son principe repose sur la vaporisation par un laser d'une cible, les produits étant collectés en fin d'expérience sur les parois (plus froides) du réacteur. Elle nécessite aussi l'emploi d'un catalyseur qui peut être soit dans la cible, soit sur un substrat disposé dans le réacteur, à proximité de la cible. - L'arc électrique qui met en oeuvre un fort courant (électrique) appliqué entre une anode et une cathode sous atmosphère inerte (He), ce qui provoque l'échauffement, puis la pulvérisation de l'anode. Les produits de la décomposition de l'anode viennent se condenser sur une paroi plus froide. Suivant les conditions expérimentales, on obtient alors sur cette paroi des nanofibres ou des nanoparticules. Pour la synthèse de nanofibres de R-SiC, l'anode est composée de (3-SiC et de Fe et la cathode est constituée d'un disque de graphite. Un arc électrique se forme entre l'anode et la cathode par passage d'un courant de 25 à 30 A. Ceci induit à une augmentation de température puis la décomposition de l'anode de Î3-SiC en Si (g) et C (g), ainsi que la vaporisation du fer. A chaud il y a dissolution de carbone et de silicium dans la goutte de fer liquide puis formation de nanofibres (3-SiC par un mécanisme de croissance de type VLS. Enfin, une dernière méthode de croissance confinée a été décrite par Oya et al. (Journal of the Materials Science 39 (2004) 691) : elle consiste en la dispersion d'un polymère de type polycarbosilane dans une matrice de polystyrène. Les deux polymères étant thermoplastiques, le mélange de polymères est filé à chaud et extrudé en une fibre continue de diamètre 10 m. Le polystyrène est ensuite éliminé par traitement thermique sous azote à 430 C révélant des nanofibres de 13-SiC amorphe, générées par l'élongation des grains de polycarbosilane lors de l'opération de filage en fondu. Les nanofibres peuvent être cristallisées par un traitement à 1500 C. Des nanofibres individuelles ne sont que très rarement obtenues et elles sont pratiquement toutes coagulées. Les nanofibres ont des diamètres compris entre 30 et 80 nm avec des surfaces assez irrégulières. Toutes ces méthodes de l'art antérieur présentent un inconvénient. La technique dite par voie "template" ou de réplication à partir de nanotubes de C ou nanofibres de Si présentent un inconvénient majeur d'un point de vue économique dans la mesure où ces produits de départ sont déjà des produits de haute technologies et donc très coûteux. Le même inconvénient existe pour la carboréduction à partir de nanoparticules à base de Si ou de C. Dans ce dernier cas, les nanofibres obtenues sont de plus mélangées au milieu des réactifs en excès ou des co-produits et une étape de purification supplémentaire est nécessaire. La synthèse par activation mécanique permet de s'affranchir du coût important des réactifs initiaux mais le procédé nécessite en lui-même une installation de broyage mécanique de type "ball- 2879627 ô milling" qui est coûteuse à mettre en oeuvre. De la même manière, les nanofibres obtenues en fin de réaction sont mélangées avec des réactifs en excès et des coproduits et une étape supplémentaire de purification doit être effectuée. L'utilisation d'appareillage spécifique difficile et coûteux à mettre en oeuvre constitue un des inconvénients majeurs du procédé de croissance confinée qui nécessite un appareillage spécifique de filage en fondu et du procédé de croissance sous pression élevée qui nécessite un système d'autoclave pour les réactions sous haute pression. Dans le cas du procédé de croissance sous pression élevée viennent s'ajouter un paramètre dangerosité pour la réalisation de telles expériences à grande échelle et la mise en oeuvre de techniques de purification pour séparer les nanofibres des coproduits. Pour ce qui concerne la méthode de croissance de type VLS, un inconvénient rédhibitoire de ce procédé est la présence systématique d'une particule métallique à une des extrémités de chaque nanofibre, ce qui va altérer ses propriétés intrinsèques. A cet inconvénient majeur vient s'ajouter des problèmes de manque de facilité de mise en oeuvre des techniques expérimentales, notamment pour l'arc électrique et l'ablation laser. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé simple et reproductible de croissance de nanofibres de carbure de silicium cubique, (3-SiC, ou de nitrure de silicium trigonal a-Si3N4, ainsi que de nanocâbles de f3-SiC ou de a-Si3N4, enrobés, par exemple, de une ou plusieurs couches de SiO2, C, ou BN. Le procédé selon l'invention doit partir de matériaux de départ peu coûteux, et en particulier de structure quelconque. Un autre objectif que se propose d'atteindre l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir directement, sans étape supplémentaire de purification, des nanofils ou nanocâbles sus-mentionnés d'une grande pureté, et notamment non contaminés par la présence de catalyseurs. L'invention a donc pour objet un procédé de croissance, à une température T de croissance donnée, de nanofils de carbure de silicium cubique (r-SiC), de nitrure de silicium trigonal (a-Si3N4), ou d'un mélange de (3-SiC et de a-Si3N4, caractérisé en ce que la croissance est réalisée à la température de croissance T sur un support en graphite, par réaction, à la température T de croissance, d'un dérivé de carbone à 2879627 -7 l'état gazeux et d'un dérivé du silicium à l'état gazeux, et éventuellement d'un dérivé d'azote à l'état gazeux. La description ci-après, en référence aux figures annexées permet de mieux comprendre l'invention revendiquée. La Figure 1 est une représentation schématique du procédé expérimental. La Figure 2 représente un schéma du système expérimental La Figure 3 représente le spectre Raman obtenu sur un échantillon du produit brut de l'exemple 1. La Figure 4 représente une image MEB d'un échantillon du produit brut de l'exemple 1. Les Figures 5 et 6 sont des clichés MET d'un nanocâble (3-SiC enrobé de SiO2 obtenu à l'exemple 1, la Figure 6 est un cliché en champ sombre du cliché présenté à la Figure 5. La Figure 7 est un cliché MET d'un nanocâble 13-SiC enrobé de SiO2 obtenu à l'exemple 2. La Figure 8 est un cliché MET d'un nanocâble (3-SiC enrobé de C obtenu à l'exemple 3. La Figure 9 représente une image MEB d'un échantillon du produit brut de l'exemple 4. La Figure 10 est un cliché METHR d'un nanocâble (3-SiC enrobé d'une première couche de SiO2 recouverte d'une deuxième couche de BN, obtenu à l'exemple 4. Les Figures 11 et 12 sont respectivement un cliché en champ clair et en champ sombre d'un nanocâble (3-SiC entouré d'une première couche de SiO2 recouverte 25 d'une deuxième couche de BN, obtenu à l'exemple 4. Les nanofibres et nanocâbles de la présente invention sont obtenus en utilisant une méthode de synthèse qui s'apparente à la CVD (Chemical Vapor Deposition) et qui consiste à faire réagir sur un support en graphite, un dérivé gazeux du silicium et un dérivé gazeux du carbone. Ces dérivés gazeux proviennent, de préférence, de deux sources différentes. Ces sources peuvent être directement des sources gazeuses, soit des sources solides, qui par chauffage vont permettre de générer un dérivé gazeux souhaité. Un des avantages essentiels de la présente invention est qu'il ne nécessite ni moule ("template"), ni catalyseur, contrairement à toutes les techniques développées dans la littérature. L'invention réside dans la réaction à haute température, dans un four, et au contact d'un support de condensation en graphite d'un précurseur de silicium gazeux, typiquement SiO (g), d'un composé gazeux contenant du carbone et éventuellement d'un composé gazeux à base d'azote. Suivant la température de travail, cette réaction conduit à la formation de nanofils de carbure de silicium cubique ((3-SiC) ou de nitrure de silicium trigonal (a-Si3N4), qui peuvent être ou non recouverts par une couche de carbone amorphe, C, de silice, SiO2, et/ou d'un autre matériau, par exemple, du nitrure de bore, BN si le précurseur nécessaire est présent. Les nanomatériaux sont obtenus purs à la surface du support de condensation, avec une grande pureté chimique et une grande homogénéité de leur structure cristallographique: il n'y a pas de mélange de différentes phases cristallographiques. Les rendements en terme de quantité de nanomatériaux produits sont très importants et aucune étape de purification supplémentaire n'est nécessaire. Il est important que le support soit en graphite. Par graphite, on entend la forme allotropique du carbone, constituée de feuillets d'hexagone empilés parallèlement les uns aux autres, et ceux perpendiculairement à l'axe cristallographique c. Ce support est plan et de dimension choisie en fonction de la taille du four, et de la quantité de nanofils que l'on souhaite générer. Un tel support de croissance ne peut donc pas correspondre aux nanotubes ou nanoparticules de carbone utilisées dans les techniques de l'art antérieur, du fait, d'une part, que ce support est en graphite, et d'autre part, que ce support n'est nullement de taille nanométrique. Par ailleurs, il a été établi expérimentalement, que si le support de condensation en carbone graphite est remplacé par un support identique, mais fabriqué dans un autre matériau tel que l'alumine, il n'y a pas formation de nanofils de a-SiC ou de a-Si3N4. Dans le cas d'un support en alumine, on obtient des nanofils de Si qui s'enflamment spontanément à l'air. Par contre, les caractéristiques physiques du graphite comme la porosité, le taux de graphitisation, sont sans importance. 2879627 9 Dans le cas du dérivé gazeux de silicium, on peut utiliser une espèce gazeuse à base de silicium, SiO (g), générée in situ, par exemple, à partir d'un mélange Si/SiO2. Il est également possible d'envisager d'autres techniques alternatives tel qu'un précurseur volatil à base de silicium, SiH4 (g) par exemple, ou tout autre composé volatil à base de Si tel que Cl2SiH2 (g), etc. introduit directement au niveau du support de croissance en graphite, ou encore un mélange silicium, Si (s), et d'iode, I2 (s), qui à haute température conduit à la formation de Silo (g). Dans le cas du dérivé gazeux de carbone, on peut utiliser tout précurseur solide permettant de générer, à la température de croissance mise en oeuvre, des espèces gazeuses contenant du carbone. En particulier, ce précurseur à base de carbone peut être soit du carbone amorphe, du carbone activé, soit un résidu provenant de la décomposition à 600 C de composés carbonés, comme le saccharose, soit du polypropylène. Sans la présence de ce précurseur, les nanofibres ne sont pas obtenues car ce sont les espèces gazeuses à base de carbone qui vont réduire les vapeurs du précurseur volatil à base de Si pour former les nanofibres ou nanocâbles. On pourrait également introduire directement dans le four un composé gazeux à base de carbone, par exemple du méthane, en contrôlant son débit. Cette dernière alternative est néanmoins plus coûteuse, en terme d'installation et de fonctionnement et plus longue à mettre en oeuvre. Un mode de réalisation préféré de l'invention est illustré à la figure 1. Il consiste en la pyrolyse à haute température, dans un four I, de préférence un four tubulaire horizontal, de carbone amorphe C, d'un mélange de poudres de silice et de silicium Si + SiO2, en présence d'un support en graphite 1. Dans ce cas, un mélange de préférence stoechiométrique (en mole) de poudre de silicium, Si, et de silice, SiO2, disposé, par exemple, dans une nacelle, va servir à générer in situ un dérivé de silicium volatil, le monoxyde de silicium SiO gazeux. On peut utiliser des rapports Si/SiO2 différents, cela affecte simplement le rendement de formation de SiO gazeux. Par ailleurs, il n'y a aucune contrainte sur la morphologie des poudres de Si et SiO2: il n'est pas nécessaire d'utiliser des poudres nanométriques, des poudres classiques micrométriques donnent de bons résultat. La nature chimique de la nacelle n'a pas non plus d'influence: classiquement, on utilise des nacelles d'alumine de géométrie rectangulaire (de type boite) et de même composition que le tube du four. De façon avantageuse, le mélange de poudres de Si et SiO2 est placé sous le support en carbone graphitique. Il est, par exemple, possible de recouvrir, de façon non étanche, la nacelle contenant le mélange de poudres avec un disque en graphite. Dans ce cas, le disque de condensation ne doit pas recouvrir de façon étanche la nacelle pour permettre la diffusion des espèces gazeuses à base de carbone, d'une part, et de silicium, d'autre part, à l'intérieur de la nacelle. D'autre part, l'introduction des différents réactifs (précurseurs et support de condensation) se fait, avantageusement, sous courant de gaz inerte, afin d'éviter une teneur en oxygène trop importante en début de réaction, qui aurait pour conséquence de brûler le précurseur de carbone et le support de condensation en carbone, lors de la montée en température. Avantageusement, la réaction est menée sous un courant de gaz vecteur G, favorisant la diffusion des différentes espèces gazeuses et permettant ainsi d'amener les précurseurs gazeux vers le support de croissance. En particulier, il peut être prévu d'introduire un précurseur à base de carbone, dans le four en amont (dans le sens de balayage du gaz vecteur) par rapport à la nacelle contenant le silicium. Par précurseur, on entend une espèce carbonée qui va se décomposer lors de la montée en température et qui va générer des espèces gazeuses contenant du carbone. Ces espèces gazeuses vont être entraînées par le courant gazeux. La composition chimique du dérivé gazeux carboné n'est pas déterminante. Ce dérivé peut, par exemple, être du méthane. Par ailleurs, il est préférable que le gaz ne contienne pas d'eau ni d'oxygène pour ne pas endommager le disque de condensation et le précurseur à base de carbone. Le débit de gaz vecteur peut, par exemple, être compris entre 0 et 5000 mL.min-', et de préférence entre 0 et 200 mL. min-'. Pour que la croissance se produise, un chauffage de tous les composants est alors réalisé sous circulation de gaz. La croissance est réalisée à une pression inférieure ou égale à 2 bars, par exemple, à une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphérique. Une autre pression pourrait être choisie et aurait peu d'influence sur la température de croissance. Quelque soit la variante du procédé mise en oeuvre, la nature des gaz présents dans le four et la valeur de la température de croissance sont déterminants car ils vont permettre de contrôler la nature des nanomatériaux formés: à base de 13-SiC ou a-Si3N4. Si un gaz inerte est employé, typiquement de l'argon, seuls des nanomatériaux à base de 5-SiC peuvent être formés. Une température de croissance d'au moins 1200 C est nécessaire pour leur formation. Le rendement en nanofibres de (3-SiC augmente de façon non linéaire avec la température et, de préférence, la croissance est réalisée à une température comprise entre 1400 C et 1450 C. Sous atmosphère inerte, il a été constaté que le diamètre des nanofils de R-SiC augmente aussi légèrement avec la température. Par exemple, pour une croissance à 1200 C, un diamètre de l'ordre de 20 nm est obtenu, et pour une croissance à 1400 C, un diamètre de l'ordre de 50 nm est obtenu. Par contre, si un dérivé d'azote à l'état gazeux, tel que l'azote ou l'ammoniac, est utilisé comme gaz vecteur, des nanofibres ou nanocâbles à base de nitrure de silicium peuvent également être obtenus. Sous balayage d'azote, seuls des nanofils de (3-SiC sont obtenus pour une température de croissance comprise entre 1200 et 1300 C, un mélange de nanofils de (3-SiC et de a-Si3N4 est obtenu entre 1300 C et 1400 C et seuls des nanofils de a-Si3N4 sont obtenus pour une température de croissance supérieure à 1400 C. Même dans le cas de la formation de fibres de a-Si3N4, la présence de dérivés gazeux de carbone est nécessaire, pour la réduction du précurseur volatil à base de Si. Le rendement en nanofibres augmente également de façon non linéaire avec la température. La montée en température se fait généralement linéairement. La rampe de montée en température n'est pas un paramètre déterminant: une rampe de 400 C.h-' est, par exemple, utilisée. La température de croissance est maintenue pendant une durée déterminée. Le temps pendant lequel la température de croissance est maintenue est un paramètre qui influe notablement sur le rendement de la réaction. Le rendement en nanofibres, c'est-à-dire la masse de nanofibres formée, augmente de façon non linéaire (quasi-parabolique) avec la durée de l'expérience. Pour stopper la réaction, le chauffage est arrêté et l'ensemble est refroidi jusqu'à la température ambiante. Si les dérivés gazeux de C et Si, ont été totalement consommés, il est possible de recharger en réactifs de départ et reprendre la réaction sur les nanofils déjà formés. Dans ce cas, le rendement est augmenté : les fils obtenus sont plus longs, mais leur diamètre n'est pas significativement modifié par la croissance en reprise. Les nanofibres ou nanocâbles sont alors collectés sur la surface du support de croissance en graphite. Dans le cas où le support de croissance est positionné sur une nacelle contenant un mélange Si/SiO2, la croissance se fait sur la face du support de graphite en contact avec l'intérieur de la nacelle d'alumine. Comme mentionné précédemment, il est préférable que les dérivés gazeux de Si et de C proviennent de deux sources distinctes, afin qu'elles réagissent au niveau du support de croissance et non avant de l'atteindre. En effet, il a été constaté que si du carbone amorphe est introduit dans une nacelle contenant un mélange silicium - silice, le rendement de la réaction est quasi-nul. Des nanofibres sont formées à l'intérieur de la nacelle, quasiment aucune croissance ne se produit sur le support de condensation. Par contre, la distance entre le précurseur à base de carbone et la nacelle contenant le silicium n'est pas un paramètre déterminant. Le procédé selon l'invention perrnet également de préparer des nanofils 15 enrobés de SiO2, C et/ou d'un autre matériau. Ces nanomatériaux constitués d'un fil enrobé de une ou plusieurs couches sont nommés nanocâbles. Tout d'abord, c'est le rapport entre la quantité de précurseur à base de carbone et son aptitude à se décomposer et la quantité de Si/SiO2 utilisée qui permet de contrôler la nature de l'enrobage obtenu. Lorsque, le carbone gazeux est en excès par rapport au silicium gazeux, on forme en surface des nanofils, une couche de carbone. Par contre, lorsque le silicium gazeux est en excès par rapport au carbone gazeux, on forme en surface des nanofils, une couche de SiO2. Il convient également de noter que, de part leur nature chimique, les composés du silicium ont une tendance naturelle à se passiver au cours du temps, c'est-à-dire que lesnanofibres de f3-SiC et a-Si3N4, obtenues selon le procédé de l'invention, seront susceptibles de se recouvrir d'une couche de silice par contact prolongé avec l'oxygène de l'air. Il est également possible d'obtenir un autre enrobage externe, soit directement sur le nanofil de R-SiC ou de a-Si3N4 obtenu, ou sur la couche de SiO2 ou de C (nanocâbles) qui le recouvre. Dans ce cas, un dérivé gazeux du matériau à déposer, le plus souvent sous la forme d'un précurseur solide, est introduit dans le four. Par exemple, une poudre de nitrure de bore amorphe est ajoutée au mélange de Si et SiO2 et permet la formation d'un dépôt de BN sur les nanofils ou nanocâbles. Une quantité de BN amorphe de minimum 5% en masse par rapport au poids total d'espèces à base de silicium sera avantageusement utilisée. En particulier, une quantité de poudre de BN amorphe comprise entre 5 à 80 %, et de préférence de 20 à 50 % sera placée dans le four. Cette technique peut être étendue à tous les composés de type III- V, c'est-à-dire à tous les composés de type XY avec X: Bore, Aluminium, Gallium ou Indium et Y: Azote, Phosphore ou Arsenic, ainsi qu'à toute combinaison plus complexe de ces éléments (comme par exemple le ternaire InGaN, etc.). Cette technique peut également être étendue aux métaux ou à tout type de matériau qui présentent à la température de croissance une tension de vapeur non nulle: par exemple, l'aluminium, le magnésium, le cuivre, l'argent, et l'or, par exemple. Les nanofils formés présentent, en général un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm et une longueur de plusieurs dizaines de microns. Les différentes couches d'enrobage ont, le plus souvent, une épaisseur de 2 à 30 nm. Les exemples ci-après illustrent l'invention, mais n'ont nullement un caractère limitatif Le four I et le système expérimental utilisés dans les exemples sont représentés en détail à la figure 2. Le four comprend un tube d'alumine 2 non poreux équipé de flasques d'étanchéités 3 et 4. Ce système permet de travailler sous vide ou sous balayage de gaz (azote, argon). Les éléments chauffants sont composés de carbure de silicium, ce qui permet de travailler jusqu'à 1500 C. La taille des tubes limite la taille des échantillons à 4 cm de hauteur ou de diamètre. Pour chaque mise en oeuvre du procédé, le four est préalablement dégazé sous vide (liaison avec une pompe à vide 5 et un manomètre 6) à température ambiante. Les réactifs sont introduits dans le four sous contre courant de gaz inerte (bouteille de gaz 7). La rampe de montée en température, la durée du palier ainsi que la vitesse de refroidissement sont contrôlées à l'aide d'un régulateur électronique. Des débitmètres 8 permettent le contrôle des débits de gaz en entrée de four. Les échantillons ont été analysés par spectroscopie infrarouge (FTIR), diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET). Lors de cette dernière analyse, des sondes locales basées sur des techniques de type SED (spectroscopie des rayons X à énergie dispersée) ou EELS (spectroscopie par perte d'énergie électronique) ont été utilisées, pour collecter à l'échelle du nanomètre des informations sur la composition chimique et la structure cristallographique de nos nanoobjets. Dans tous les exemples qui suivent, le produit obtenu se présente sous l'aspect d'une mousse cotonneuse, en raison de l'entrelacement des nanostructures entre-elles. Dans un même échantillon, les nanostructures ont des diamètres uniformes, qui varient suivant la température de travail (typiquement de 20 nm à 1200 C jusqu'à 50 nm à 1450 C), et des longueurs pouvant atteindre plusieurs centaines de microns. Exemple 1: Synthèse de nanofils de n-SiC enrobés d'une couche de SiO2 Une première expérience est réalisée en chauffant, sous balayage d'argon (débit d'argon = 10mL.mri-') et jusqu'à 1400 C (vitesse de chauffe 400 C.h-'), une poudre formée d'un mélange équimolaire de silicium (1,10 g, Aldrich, poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (2,35 g, Silica Gel, Aldrich) placé dans une nacelle d'alumine et recouvert par un disque de condensation en graphite ainsi qu'une nacelle contenant du carbone amorphe (5,00 g, Fluka, Charcoal animal), située en amont de la nacelle contenant le silicium dans le sens du trajet du gaz vecteur. Classiquement, le disque de condensation en graphite est un rectangle de 5 mm d'épaisseur, de largeur au moins égale à celle de la nacelle et de longueur inférieure à celle de la partie ouverte de la nacelle d'alumine, avec 5 mm d'ouverture de chaque côté. Après 10h de palier à 1400 C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin de l'expérience, une masse d'environ 50 mg d'une mousse de couleur bleue - verte est collectée sur le disque de condensation. Analyse par Spectroscopie Raman: Une technique d'analyse simple à mettre en oeuvre et non destructive est l'analyse par spectroscopie Raman. Un spectre a été enregistré sur un échantillon du produit brut (Figure 3) et comparé à ceux décrit dans la littérature. Le spectre de la Figure 3 est semblable à celui obtenu par Y. Yan et al. (Solid State Communications 126 (2003) 649) sur un échantillon de nanofils de (3-SiC enrobés d'une couche de SiO2. Le pic à 770 cm' correspond à Si02, alors que les pics à 793 et 928 cm-' correspondent respectivement aux modes TO et LO du carbure de silicium cubique. Cette analyse a été confortée par celle réalisée par spectroscopie infrarouge qui conduit exactement à la même conclusion. Anal se. ar microsco É ie électron s ue à balayage (MEB) : Une analyse MEB est effectuée afin d'observer la morphologie de l'échantillon et de détecter notamment la présence de nanostructures. L'observation du produit brut (Figure 4) montre qu'il est entièrement constitué de nanostructures entremêlées, sans aucune particule résiduelle. Les diamètres de ces nanostructures sont de l'ordre de 50 à 100 nm et leurs longueurs moyennes sont difficiles à estimer mais peuvent atteindre plusieurs centaines de micromètres. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution), MET(HR) : L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par spectroscopie des rayons X à énergie dispersée (SED) pendant les observations METHR. Il s'avère clairement que les nanostructures sont des nanofibres de [3-SiC cubique entourées par de la silice amorphe. Des images MET(HR) des nanocables sont présentées sur les Figures 5 et 6. Le cliché de la Figure 5 permet de déterminer que la nanofibre de (3-SiC centrale a un diamètre d'environ 30 à 40 nm et qu'elle est recouverte par un dépôt homogène d'une épaisseur d'environ 30 à 40 nm, pour former un nanocâble d'un diamètre d'environ 100 nm. Sur le cliché en champ sombre de la Figure 6, seul le carbure de silicium cubique est éclairé. On voit très clairement que ce dernier occupe la partie centrale du nanocomposite, ce qui confirme bien la conclusion précédente à savoir que le coeur de le nanocâble est constitué d'une nanofibre de (3-SiC recouverte par de la silice amorphe. Exemple 2: Synthèse de nanofils de (3-SiC enrobés d'une couche de SiO2 avec modification de la nature du précurseur de carbone par rapport à l'exemple 1. Dans un premier temps, une masse de 3g de polypropylène est décomposé dans le four à 800 C pendant 2 heures. Dans un deuxième temps, une nacelle contenant un mélange équimolaire de silicium (1,10 g, Aldrich poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (2,35 g, Silica Gel, Aldrich) est introduite dans le four et chauffé jusqu'à 1400 C (vitesse de chauffe 400 C.h-') sous balayage d'argon (10 mL.mn-'). Après dix heures de pallier à cette température, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin d'expérience, une masse d'environ 100 mg d'une mousse de couleur bleue verte est collectée sur le disque de condensation. Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) : L'analyse par MEB de la mousse récoltée ne montre aucune différence significative par rapport aux échantillons préparés à partir de carbone amorphe selon l'exemple 1). Elle est uniquement constituée de nanocâbles de [3-SiC enrobés de SiO2 entremêlés. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution), MET(HR) : L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par spectroscopie des rayons X à énergie dispersée (SED) pendant les observations METHR. Comme précédemment, il s'avère très clairement que les nanostructures sont des nanocables de [3-SiC enrobés de SiO2, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de (3-SiC cubique entourées par de la silice amorphe. Des images MET des nanocables de [3- SiC enrobés de SiO2 obtenus sont présentées sur la Figure 7. Le cliché MET présenté sur la Figure 7 est représentatif des nanocâbles 13-SiC enrobés de SiO2 obtenus à partir de carbone amorphe généré dans le tube du four par décomposition de polypropylène, ou de tout autre composé carboné comme le saccharose. Dans ce cas, les nanocâbles obtenus ont des diamètres inférieurs à ceux obtenus à partir de carbone activé (Fluka, Charcoal animal). Le diamètre de la nanofibre centrale est identique à celui mesuré sur les échantillons de l'exemple 1, c'est-à-dire environ 30 à 40 nm. Par contre, l'épaisseur de la couche de silice amorphe autour de la nanofibre centrale est bien plus faible et de l'ordre de grandeur d'environ 5 nm. Une analyse plus complète METHR, non représentée, confirme la faible épaisseur de la couche de silice obtenue dans cet exemple. Une étude approfondie à permit de déterminer que lorsqu'une faible quantité d'espèces carbonées volatiles est générée dans le four lors du traitement thermique, les nanocâbles obtenus possèdent une couche de silice amorphe d'épaisseur importante (environ 30 à 40 nm), par contre quand une grande quantité d'espèces carbonées volatiles est générée dans le four au cours du chauffage, les nanocâbles de J3-SiC enrobés de SiO2 obtenus présentent une couche de silice d'épaisseur plus faible et donc un diamètre plus fin. Le choix du précurseur d'espèces carbonées permet donc de contrôler la taille et les caractéristiques des nanocâbles de 13-SiC enrobés de SiO2 obtenus, à travers le contrôle de l'épaisseur de la couche de silice formée. Exemple 3: Synthèse de nanofils de 13-SiC enrobés de carbone Une poudre formée d'un mélange équimolaire de silicium (2,20 g, Aldrich poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (4,70 g, Silica Gel, Aldrich) est chauffé jusqu'à 1400 C (rampe de 400 C.h-1), sous balayage d'argon (débit de 10 mL.mn-1), en présence d'une nacelle contenant 8 g de polypropylène, située en amont de la nacelle de silicium par rapport au trajet du gaz vecteur. Après dix heures à 1400 C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. Enfin d'expérience, une masse de 150 mg d'une mousse de couleur bleue - noire est collectée sur le disque de condensation. Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) : Une analyse par MEB est effectuée afin de déterminer la nature de l'échantillon et de détecter la présence de nanostructures. L'observation de l'échantillon montre la présence des nanostructures entremêlées sans aucune particule résiduelle. Leurs diamètres sont de l'ordre d'environ 20 à 100 nm et leurs longueurs peuvent atteindre quelques centaines de micromètres. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution), MET(HR) : L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par SED pendant les observations de MET à haute résolution (METHR) de l'échantillon et a révélée que les nanostructures formées sont des nanocables 5-SiC enrobés de carbone, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de [3-SiC cubique entourées par un dépôt hétérogène de carbone. Ce dernier est parfois assez nettement irrégulier en terme d'épaisseur, et peut être globalement qualifié d'amorphe. Dans certains cas, il a été possible d'observer localement une certaine organisation des plans graphitiques (ou graphitisation), on a donc formé un dépôt de carbone globalement amorphe, mais comportant localement des nanodomaines de carbone turbostatique. Des clichés de MET des nanocables 13-SiC enrobés de carbone sont présentés sur la Figure 8. Le cliché de la Figure 8 permet d'illustrer que, contrairement aux nanocâbles 13-SiC enrobé de SiO2 où le dépôt de silice amorphe était homogène en épaisseur autour de la nanofibre centrale, le dépôt de carbone des nanocâbles (3-SiC enrobé de C n'est pas réparti de façon régulière autour de la nanofibre; dans ce cas, l'axe du nanocomposite diffère de celui de la nanofibre de (3-SiC. Par contre, quelque soit la morphologie du dépôt, il a été observé que le diamètre de la nanofibre de 13-SiC était environ la moitié de celui du nanocâble correspondant. Le diamètre des nanocâbles 13-SiC enrobés de C varie entre environ 20 et 100 nm. Le tableau ci-après montre le lien entre les conditions opératoires utilisées et la nature des nanostructures obtenues. Il y a 3 paramètres mentionnés qui sont: quantité de carbone passant dans la phase gazeuse (en gramme) divisé par la quantité du mélange équimolaire de Si et SiO2 (en gramme), nature du gaz vecteur et type de nanostructures obtenues. Ce tableau a été construit d'après les résultats obtenues avec le système expérimental de la figure 2 (tube alumine de 40 mm de diamètre et de 400 mm de longueur de chauffe efficace). masse de carbone Gaz vecteur nanostructure obtenue décomposé (g) / masse du mélange équimolaire Si + SiO2 (g) >1,55 Ar P-SiC@C entre 1,46 et 1,55 (et de Ar 13-SiC préférence 1,504) _ Ar (3-SiC@SiO2 Exemple 4: Synthèse de nanocâbles (3-SiC entourés de SiO2 et de BN On prépare préalablement un mélange homogène constitué de 3,45g d'une poudre de nitrure de bore, BN, amorphe, de 1,10 g d'une poudre de silicium, Si, et de 2,35 g d'une poudre de silice, SiO2. Cette expérience est donc réalisée en chauffant, sous balayage d'argon (débit d'argon=lOmL. mn') et jusqu'à 1400 C (vitesse de chauffe 400 C.h-'), ce mélange de poudre, placé dans une nacelle d'alumine et recouvert par un disque de condensation en graphite, ainsi qu'une nacelle contenant 5g de carbone amorphe (située en amont de la nacelle contenant le silicium dans le sens du trajet du gaz vecteur). Après 10h de palier à 1400 C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin de l'expérience, une masse de 25 mg d'une mousse de couleur grise est collectée sur le disque de condensation. Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) : Une analyse par MEB est effectuée afin de déterminer la présence de nanostructures au sein de l'échantillon. Le cliché MEB (Figure 9) montre la présence de nanofibres entremêlées. Leurs diamètres sont compris entre environ 20 et 100 nm et leurs longueurs peuvent atteindre plusieurs centaines de micromètres. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution), MET(HR) : L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par SED pendant les observations de MET à haute résolution (METHR) de l'échantillon et a révélée que les nanostructures sont des nanocables [3-SiC entourés de SiO2 et de BN, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de (3-SiC cubique entourées par une première couche de silice amorphe, elle-même recouverte par une couche de nitrure de bore. Ce dernier est globalement turbostratique, c'est-à-dire qu'il présente une organisation imparfaite des plans d'hexagones, parallèlement à l'axe de la nanofibre de coeur. Un cliché de METHR d'un nanocâble obtenus est présenté sur la Figure 10. On distingue sur la Figure 10 les trois domaines du carbure de silicium cubique (au centre), de la silice amorphe (intermédiaire) et du nitrure de bore turbostratique (plans graphitiques sur la partie la plus externe du nanocâble). Sur les figures suivantes (Figures 11 et 12) sont présentés des clichés de type champ clair et champ sombre . Sur la Figure 11, la partie éclairée correspond au carbure de silicium cubique; On voit donc clairement que le coeur du nanocâble est constitué de 13-SiC. Sur la Figure 12, la partie éclairée correspond au nitrure de bore turbostratique et on voit clairement que ce dernier constitue l'enveloppe externe du nanocomposite. La partie intermédiaire constituée de silice amorphe reste non éclairée sur ces deux clichés. REVENDICATIONS: 1- Procédé de croissance, à une température T de croissance donnée, de nanofils de carbure de silicium cubique (13-SiC), de nitrure de silicium trigonal (a-Si3N4), ou d'un mélange de (3-SiC et de a-Si3N4, caractérisé en ce que la croissance est réalisée à la température de croissance T, sur un support en graphite, par réaction d'un dérivé de carbone à l'état gazeux et d'un dérivé du silicium à l'état gazeux, et éventuellement d'un dérivé d'azote à l'état gazeux. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la croissance est réalisée à une pression inférieure ou égale à 2 bars, par exemple sous une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphérique. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la croissance est réalisée dans l'enceinte d'un four et en ce que le dérivé de carbone à l'état gazeux est généré in situ, à partir d'une source de carbone solide. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la source de carbone gazeux est du carbone amorphe, du polypropylène ou du saccharose. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la croissance est réalisée dans l'enceinte d'un four et en ce que le dérivé de silicium à l'état gazeux est généré in situ, à partir de sources de silicium solides. 6- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la source de silicium solide est située au niveau du support en graphite et le carbone gazeux est amené au niveau du support en graphite par un courant de gaz vecteur. 7- Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la source de silicium solide est un mélange de poudres de Si et SiO2, de préférence un mélange équimolaire. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous un gaz inerte tel que l'argon, à une température de croissance supérieure à 1200 C, de façon à former des nanofils de [3-SiC. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance comprise entre 1200 C et 1300 C, de façon à former des nanofils de 13-SiC. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance comprise dans la gamme allant de 1300 à 1400 C, de façon à former des nanofils d'un mélange de 13-SiC et de a-Si3N4. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance supérieure à 1400 C, de façon à former des nanofils de a-Si3N4. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le carbone gazeux est en excès par rapport au silicium gazeux, de façon former en surface des nanofils, une couche de carbone. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le silicium gazeux est en excès par rapport au carbone gazeux, de façon former en surface des nanofils, une couche de SiO2. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la croissance est réalisée en présence d'un matériau dont la tension de vapeur à la température de croissance est non nulle, de façon à former un enrobage extérieur de ce matériau sur les nanofils ou nanocâbles formés. 15-Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une poudre de BN amorphe est également mise en oeuvre de manière à former un enrobage extérieur de 20 BN sur les nanofils ou nanocâbles formés.