Brevet FR2881227A1 — publié le 20060728

PROCEDE D'ETALONNAGE D'UN SPECTROMETRE DE MASSE, DISPOSITIF POUR SA MISE EN UVRE ET, APPLICATION AU TRAÇAGE DU DIOXYDE DE SOUFRE DANS L'EVALUATION DE LA CONSOMMATION D'HUILE D'UN MOTEUR. La présente invention concerne un procédé d'étalonnage d'un spectromètre de masse, et un dispositif de spectrométrie de masse pour la mise en oeuvre du procédé, ainsi que l'application du procédé et du dispositif au traçage du dioxyde de soufre dans l'évaluation de la consommation d'huile d'un moteur. La spectrométrie de masse trouve ses applications dans les domaines les plus variés, tels l'analyse des gaz, l'analyse structurale des composés organiques, l'analyse qualitative et quantitative de mélanges, ou l'analyse (lu degré d'abondance d'isotopes ou encore l'analyse d'impuretés, de profils de concentration, etc. Un spectromètre de masse est un appareil d'analyse physico-chimique, qui permet l'étude des ions ou des molécules chargées formés à partir d'un échantillon dans des conditions appropriées. Un spectromètre de masse comprend quatre éléments essentiels: - un système de prélèvement et de transport de l'échantillon vers la source d'ions; une source d'ions qui produit des ions à partir de la source à analyser, les accélère et en forme un faisceau; - un analyseur qui, au moyen de combinaisons variées de champs électriques et magnétiques, sépare les espèces ioniques en faisceaux distincts qu'il filtre, selon le rapport m/e de leur masse m à leur charge e; - un détecteur qui met en évidence la présence d'ions et informe sur leur abondance. De manière générale, on introduit l'échantillon (molécules, atomes) sous forme gazeuse dans la source d'ions ou chambre à ionisation. Les gaz de l'échantillon sont ionisés par impact d'électrons. Les atomes sont ainsi chargés électriquement en ions positifs ou négatifs, à savoir cations ou anions, qui peuvent, contrairement aux particules électriquement neutres, être mises en mouvement par un champ électrique et déviées par un champ magnétique. Les ions sont accélérés par une différence de potentiel créée par un champ électrique. Leur vitesse dépend de la masse, de la charge et de la 10 tension. Les ions pénètrent dans l'analyseur occupé par un champ magnétique afin d'être séparés. Leur trajectoire est déviée sous l'action de la force due au champ magnétique. Ils décrivent une trajectoire circulaire dont le rayon dépend de la masse de l'ion, et heurtent en fin de trajectoire une pellicule photographique sur laquelle ils laissent une trace. L' étalonnage est une étape fondamentale préalable à toute mesure expérimentale. Il s'agit de déterminer la relation existant entre les indications du spectromètre de masse et les valeurs de la grandeur à mesurer, par comparaison avec un étalon, qui est un échantillon de gaz dont on connaît parfaitement les valeurs à mesurer. L'étalonnage permet de prendre en compte dans la mesure les conditions d'essais (température ambiante, hygrométrie, etc.). Le gaz étalon, dont on connaît parfaitement la concentration des différentes espèces qui le constituent, est désigné SPAN . De manière générale, connue en soi de l'art antérieur, un tel étalonnage requiert un ensemble complet de manipulations et de nombreuses mesures. Des dilutions de N2, SO2 et 02 issues de bouteilles étalons sont effectuées afin de voir quelle est l'évolution respective du nombre de coups par seconde de SO2 et de 02 mesurés par le spectromètre de masse en fonction de la concentration en 02. On fait varier les débits de gaz de trois bouteilles étalons (SO2, 02, N2) en conservant un débit total constant. Le débit d'02 est constant pour travailler à iso concentration de 02. Le spectromètre de masse mesure ensuite le nombre de coups par seconde de S02 et 02. On établit une première série de courbes du nombre de coups par seconde de S02 en fonction de la concentration, mesurée en ppm (par ppm , on désigne dans le présent texte l'unité de proportion partie par million ) de S02, chaque courbe étant établie pour une concentration de 02 donnée. On établit une seconde série de courbes du nombre de coups par seconde de 02 en fonction de la concentration, mesurée en ppm, de S02, chaque courbe étant établie pour une concentration de 02 donnée. D'une part, une telle procédure réalisée à chaque début de nouvelle mesure ou expérience est d'une relative complexité, et augmente 15 considérablement la durée du protocole d'étalonnage. D'autre part, les deux séries de courbes obtenues ne présentent pas un parallélisme, qui faciliterait l'extrapolation, et donc l'étalonnage. Mais surtout, il apparaît que sur des mélanges composés de dioxyde de soufre (SO2) dilués sur des taux d'oxygène (02) plus ou moins importants la réponse du spectromètre évolue en fonction du taux d'oxygène présent. De même il apparaît que la réponse de 02 est fortement dépendante de la présence de SO2. C'est un phénomène d'interaction S02/O2. Ce phénomène est imputé à une réaction d'échange de charges entre S02 et 02 au sein même de l'analyseur de la forme: SO2+ + 02 S02 + 02+ S02 + 02+ -i S02+ + 02 On a donc: [S02+l=f([02l) [02+1=f ([S02]) A titre d'exemple, lors d'une mesure de consommation d'huile en mécanique automobile, toute mesure de SO2 (traçage de consommation d'essence, dépollution, ...) par spectrométrie de masse en présence d'02 sera confrontée à cette difficulté. Le but de la présente invention est de mettre en oeuvre un nouveau procédé d'étalonnage d'un spectromètre de masse qui, d'une part, tienne compte et résolve cette difficulté de mesure et d'interprétation due à l'interaction entre S02 et 02 au niveau du système de détection, et, d'autre part, ne nécessite pas, à chaque début de nouvelle expérience, de réaliser l'ensemble des faisceaux de courbes mentionnés précédemment. Par conséquent, il s'agit de fournir un nouveau procédé d'étalonnage qui permette d[e tirer la relation liant la concentration de SO2 et le taux de 02, et ce afin de limiter la complexité et surtout la durée du protocole d'étalonnage. De manière plus précise, le but de la présente invention est de fournir un procédé sûr qui permette d'estimer la concentration de SO2 quelque soit le taux d'oxygène présent et de réaliser ensuite la correction nécessaire à la mesure du SO2 pour prendre en compte l'influence de l'O2. Pour atteindre ce but, le procédé selon la présente invention comporte lies étapes suivantes: - on effectue, sur un premier échantillon étalon de gaz, une première mesure par ledit spectromètre de masse du rapport adimensionnel entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une première constante ou pente (Pl) de la relation linéaire entre ledit rapport et la concentration de dioxyde de soufre, pour un taux d'oxygène connu dans ledit premier échantillon étalon, - on effectue, sur un second échantillon étalon de gaz ayant un taux d'oxygène différent dudit premier échantillon étalon, une seconde mesure par ledit spectromètre de masse du rapport adimensionnel entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une seconde constante ou pente (P2) de la relation linéaire entre ledit rapport et la concentration de dioxyde de soufre, - on établit, en conséquence, la relation linéaire représentative de l'évolution de ladite constante ou pente par rapport au taux d'oxygène, ce qui permet d'établir sans mesure additionnelle le faisceau de courbes d'étalonnage donnant chacune l'évolution du rapport adimensionnel des masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps en fiDnction de la concentration de dioxyde de soufre pour un taux d'oxygène donné. En variante, le procédé peut comporter, de plus, une ou plusieurs mesure(s) supplémentaire(s) par ledit spectromètre de masse de gaz échantillon(s) étalon(s) ayant un taux d'oxygène différent des taux d'oxygène desdites première et seconde mesures, ladite (ou lesdites) mesure(s) supplémentaire(s) mesurant le rapport adimensionnel entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une (ou plusieurs) autre(s) constante(s) ou pente(s) de la relation linéaire entre ledit rapport et la concentration de dioxyde de soufre. L'invention s'applique particulièrement bien à l'évaluation de la consommation d'huile d'un moteur par traçage du dioxyde de soufre, au moyen d'un spectromètre de masse. Dans cette application, le procédé comporte les étapes suivantes: - on étalonne le spectromètre de masse selon le procédé exprimé ci-dessus, de manière à obtenir le faisceau de droites donnant l'évolution du rapport adimensionnel entre la masse d'ions par unité de temps de dioxyde de soufre et la masse d'ions par unité de temps d'oxygène en fonction du nombre de la concentration de dioxyde de soufre pour un taux d'oxygène donné, - on mesure, par spectrométrie de masse, le nombre de coups/secondes de dioxyde de soufre, - on mesure, également par spectrométrie de masse, le nombre de coups/secondes d'oxygène, - on détermine le ratio entre le nombre de coups par secondes de dioxyde de soufre et le nombre de coups par secondes d'oxygène, - on mesure le taux d'oxygène, au moyen d'une sonde à oxygène, - on détermine la bonne droite parmi ledit faisceau de droites, en fonction du taux d'oxygène mesuré, - on obtient alors la concentration de dioxyde de soufre. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui comporte: - un spectromètre de masse, - une sonde à oxygène à l'entrée du spectromètre de masse afin de mesurer le taux d'O2. - au moins un débitmètre au niveau de la chaîne de conditionnement, de manière à contrôler les quantités de gaz échantillon 20 étalon injectées dans le spectromètre de masse. De manière préférentielle, ledit débitmètre est positionné en entrée du spectromètre de masse. De manière plus préférentielle, lors d'une utilisation pour le traçage du dioxyde de soufre sur un banc d'évaluation de la consommation d'huile d'un moteur, ledit débitmètre est positionné en amont du four utilisé dans l'oxydation du soufre, cette solution ayant l'avantage d'économiser un débitmètre, il sert ainsi aussi à l'injection de l'oxygène en vue de 1"oxydation du soufre et des HC L'invention sera mieux comprise avec la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs de l'objet de l'invention, accompagnés des dessins dans lesquels: Lai figure 1 est un faisceau de courbes représentant l'évolution du rapport adimensionnel entre le nombre de coups par seconde (masse des ions dans:l'unité de temps) du dioxyde de soufre et le nombre de coups par seconde de l'oxygène, en fonction de la concentration de dioxyde de soufre, chaque courbe étant représentative d'un taux d'oxygène. Lai figure 2 est un graphe de la courbe représentative de l'évolution 10 de la pente ou coefficient directeur des droites de la figure 1 en fonction du taux d'oxygène. Lai figure 3 est le graphe de la figure 1, sur lequel figurent les deux points d'étalonnage, désignés 1 et 2. Lai figure 4 est un graphe représentant le faisceau de droites qui donnent, chacune pour un taux d'oxygène donné, l'évolution du rapport adimensionnel [coups par secondes S02/ coups par secondes 02] en fonction de la concentration de SO2. La demanderesse est parvenu à établir le résultat selon lequel l'évolution du rapport adimensionnel [coups par secondes S02/ coups par secondes 02] en fonction du nombre de ppm de SO2 pour une concentration en 02 donnée est régie par une relation linéaire, c'est-à-dire l'équation d'une droite. L'ensemble de ces évolutions (en fonction du taux d'O2) décrit, en conséquence, un faisceau de droites, comme cela est représenté sur le dessin 25 de la figure 1. Sur le dessin de la figure 1, sont représentées, à titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé, les droites qui correspondent à cinq valeurs différentes du taux d'oxygène. Pour chaque taux d'oxygène, la Demanderesse a obtenu les valeurs suivantes du coefficient directeur de la droite (ou constante de la relation linéaire que représente la droite) : Taux d' Droite Equation de la 02 droite 0 % dl Y = 0,19498 X % d2 Y = 269, 71068 X % d3 Y = 515, 377753 X % d4 Y = 741,87827 X % d5 Y = 947, 96266 X Y étant l'ordonnée en ppm de dioxyde de soufre, X étant l'abscisse adimensionnelle du rapport entre le nombre de coups par seconde de dioxyde de soufre et le nombre de coups par seconde d'oxygène, mesurés par le spectromètre. On note que le coefficient directeur peut être considéré comme proportionnel au taux d'oxygène présent. Les droites passent obligatoirement par le point 0 de croisement des axes des abscisses et des ordonnées. En reportant le coefficient directeur de chacune de ces droites en fonction du taux d'O2, on arrive à une relation quasiment linéaire. Simplement quatre mesures permettent d'évaluer correctement 1"équation de cette droite, représentée sur le dessin de la figure 2, et référencée D. Dans le présent exemple de mise en oeuvre du procédé selon 1"invention, la demanderesse a établi que les points de quatre mesures étaient liés par une équation de courbe voisine d'une droite. Cette droite passe obligatoirement par O. Elle répond, dans le présent exemple, à l'équation suivante: Y= 0,00420 X, dans laquelle X est le taux d'Oxygène, exprimé en %, et Y est la pente, comme indiqué précédemment. Le tableau ci-dessous donne les coordonnées des quatre points de mesure, à partir desquels est établie la droite D. En abscisses sont représentées les concentrations d'O2, et en ordonnées les pentes ou coefficients directeurs. Proportion 02 (%) Pente 0,023 0,044 0,063 0,081 On constate par ailleurs que le coefficient de corrélation vaut 1 lorsqu'on 10 réalise une interpolation polynomiale d'ordre 3. La procédure d'étalonnage est donc basée sur la détermination de quelques points pris aux extrêmes (concentrations de SO2 les plus élevées) . Dans le cas minimum, un seul point est suffisant. On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre de procédé d'échantillonnage selon l'invention, à titre d'exemple non limitatif de son objet, de manière à en exposer la simplicité et la rapidité par rapport au protocole d'étalonnage de l'art antérieur. Les points à mesurer sont, par exemple, les deux points suivants, désignés 1 et 2: Mesure du point 1: Echantillon de départ: Dilution SPAN SO2 / 02 comprenant 20% d'O2 et 20ppm de SO2. On mesure le nombre de coups/seconde de SO2 et de 02. On peut alors positionner le point 1 sur le graphe de la figure 1, ce que montre le dessin de la figure 3. Il s'agit d'une droite passant par l'origine O. La droite Dl est donc définie. On peut calculer la pente Pl de cette droite Dl. On peut alors positionner sur le graphe de la figure 2 le point référencé A, d'ordonnée Pl sur l'axe des ordonnées représentant la pente, et d'abscisse 20 sur l'axe des abscisses en % d'O2. Mesure du point 2: Echantillon de départ: Dilution SPAN SO2 / 02 comprenant 5% d'O2 et 20ppm de SO2. On mesure le nombre de coups/seconde de SO2 et de 02. On peut alors positionner le point 2 sur le graphe de la figure 1, comme cela est également montré sur le dessin de la figure 3. Il s'agit, comme pour le point 1, d'une droite passant par l'origine O. La droite D2 est donc définie. On peut alors positionner sur le graphe de la figure 2 le point référencé B, d'ordonnée P2 sur l'axe des ordonnées représentant la pente, et d'abscisse 5 sur l'axe des abscisses en % d'O2. Deux points suffisent pour tracer la droite D de la figure 2. On peut toutefois effectuer la mesure pour plusieurs points au-delà de deux. La connaissance de cette droite D permet de remonter au faisceau de courbes représenté sur le dessin de la figure 4, qui donne l'évolution du rapport adimensionnel [coups par secondes S02/ coups par secondes 02] en fonction du nombre de ppm de SO2 à iso [021. En effet, pour chaque taux de 02, on peut lire sur la figure 2 un coefficient directeur ou pente de la droite correspondante de la figure 4. On a représenté, sur le graphe de la figure 4, 10 droites, chacune correspondant à une valeur du taux d'oxygène, de 1% à 10% d'O2. Avec une bouteille étalon à 300 ppm, ce procédé est valable pour les taux de ppm présentés (entre 0 et 20 ppm). Un des intérêts de cette méthode est de pouvoir étalonner une mesure de SO2 de quelques ppm. Comme indiqué précédemment, le procédé ainsi décrit trouve une application particulière donnée ici à titre d'exemple non limitatif de l'objet et des applications de la présente invention. On considère la mesure de SO2 lors d'une mesure de consommation d'huile d'un moteur de véhicule automobile. En phase d'essais moteurs, il est procédé comme suit: - on mesure, par spectrométrie de masse, le nombre de coups/secondes de S02, - on mesure, également par spectrométrie de masse, le nombre de coups/secondes de 02, on détermine le ratio entre le nombre de coups par secondes S02 et le nombre de coups par secondes 02, on mesure le taux d'oxygène, au moyen d'une sonde à oxygène, - on détermination la bonne droite parmi le faisceau de droites de la figure 4, chaque droite correspondant à un taux d'oxygène donné (exprimé en %), - on peut alors évaluer la concentration de SO2 en nombre de ppm de S02. La présente invention concerne également un dispositif de spectrométrie de masse, qui comprend: - un spectromètre de masse, - une sonde à oxygène à l'entrée du spectromètre de masse afin de mesurer le taux d'O2. - au moins un débitmètre au niveau de la chaîne de conditionnement, ce (ou ces) débitmètre(s) permet(tent) de contrôler les quantités de gaz SPAN étalon injectées dans le spectromètre de masse. Ils peuvent être positionnés à n'importe quel endroit de la chaîne de conditionnement mais préférentiellement: - soit directement en entrée du spectromètre de masse, soit en amont du four, cette solution ayant l'avantage d'économiser un débitmètre, il sert ainsi aussi à l'injection d'O2 en vue de l'oxydation du soufre et des HC. Le procédé selon la présente invention permet l'étalonnage du spectromètre de masse pour réaliser une mesure de dioxyde de soufre en prenant en considération le problème de la dépendance réciproque des concentrations de SO2 et 02 à partir d'un nombre réduit de points de mesures. Plusieurs campagnes de mesures basées sur des dilutions de bouteilles étalon SO2 / 02 / N2 ont permis de montrer les résultats obtenus. L'exemple chiffré des mesures est donné à titre d'illustration du procédé, lequel est défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'étalonnage d'un spectromètre de masse, utilisé notamment dans la mesure de la concentration de dioxyde de soufre dans un mélange gazeux soumis à l'influence de la présence d'oxygène dans ses éléments constitutifs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on effectue, sur un premier échantillon étalon de gaz, une première mesure par ledit spectromètre de masse du rapport entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une première constante ou pente (Pl) de la relation linéaire entre ledit rapport et la concentration de dioxyde de soufre, pour un taux d'oxygène connu dans ledit premier échantillon étalon, - on effectue, sur un second échantillon étalon de gaz ayant un taux d'oxygène différent dudit premier échantillon étalon, une seconde mesure par ledit spectromètre de masse du rapport entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une seconde constante ou pente (P2) de la relation linéaire entre ledit rapport et:la concentration de dioxyde de soufre, - on établit, en conséquence, la relation linéaire représentative de l'évolution de ladite constante ou pente par rapport au taux d'oxygène, ce qui permet d'établir sans mesure additionnelle le faisceau de courbes d'étalonnage donnant chacune l'évolution du rapport adimensionnel des masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps en fonction de la concentration de dioxyde de soufre pour un taux d'oxygène donné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, de plus, une ou plusieurs mesure(s) supplémentaire(s) par ledit spectromètre de masse de gaz échantillon(s) étalon(s) ayant un taux d'oxygène différent des taux d'oxygène desdites première et seconde mesures, ladite (ou lesdites) mesure(s) supplémentaire(s) mesurant le rapport entre les masses d'ions de dioxyde de soufre et d'oxygène par unité de temps, ce qui permet d'obtenir une (ou plusieurs) autre(s) constante(s) ou pente(s) de la relation linéaire entre ledit rapport et la concentration de dioxyde de soufre. 3. Procédé d'évaluation de la consommation d'huile d'un moteur par traçage du dioxyde de soufre, au moyen d'un spectromètre de masse, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on étalonne le spectromètre de masse selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 ou 2, de manière à obtenir le faisceau de droites donnant l'évolution du rapport adimensionnel entre la masse d'ions par unité de temps de dioxyde de soufre et la masse d'ions par unité de temps d'oxygène en fonction du nombre de la concentration de dioxyde de soufre pour un taux d'oxygène donné, - on mesure, par spectrométrie de masse, le nombre de 20 coups/secondes de dioxyde de soufre, - on mesure, également par spectrométrie de masse, le nombre de coups/secondes d'oxygène, - on détermine le ratio entre le nombre de coups par secondes de dioxyde de soufre et le nombre de coups par secondes d'oxygène, 25 on mesure le taux d'oxygène, au moyen d'une sonde à oxygène, - on détermine la bonne droite parmi ledit faisceau de droites, en fonction du taux d'oxygène mesuré, on obtient alors la concentration de dioxyde de soufre. 4. Dispositif d'étalonnage d'un spectromètre de masse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, 5 caractérisé en ce qu'il comprend: - un spectromètre de masse, -une sonde à oxygène à l'entrée du spectromètre de masse afin de mesurer le taux d'02. - au moins un débitmètre au niveau de la chaîne de conditionnement, de 10 manière à contrôler les quantités de gaz échantillon étalon injectées dans le spectromètre de masse. 5. Dispositif d'étalonnage d'un spectromètre de masse selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit débitmètre est positionné en 15 entrée du spectromètre de masse. 6. Dispositif d'étalonnage d'un spectromètre de masse selon la revendication 4, utilisé pour le traçage du dioxyde de soufre sur un banc d'évaluation de la consommation d'huile d'un moteur, caractérisé en ce que ledit débitmètre est positionné en amont du four utilisé dans l'oxydation du soufre.