Brevet FR2877600A1 — publié le 20060512

La présente invention vise une émulsion destinée à améliorer le démoulage de pièces en matériau à prise hydraulique, notamment de béton. On connaît des compositions de démoulage pour faciliter le démoulage de matériaux hydrauliques tel que le béton. Ces agents ont comme fonction d'éviter que le matériau durci n'adhère au moule. On évite également la détérioration du moule tout en obtenant des pièces moulées ayant un aspect de surface lisse. Un aspect de surface lisse et sans imperfections est particulièrement apprécié pour les pièces préfabriquées visibles telles que les pièces architectoniques ou exemptes de revêtements spéciaux (peintures, enduits...). Les compositions de démoulage conventionnelles sont habituellement à base de composés d'origine minérale tels que les huiles pétrolières. Cependant, l'utilisation de tels composés implique un risque sanitaire et présente des inconvénients notamment en raison de leur faible biodégradabilité. La demande de brevet DE-A-2 253 497 décrit des compositions cle démoulage sous forme d'émulsions huile en eau dans lesquelles l'huile minérale est partiellement remplacée par des triglycérides. Cependant, les triglycérides ne peuvent remplacer les composés d'origine minérale que partiellement en raison de leur réactivité trop importante et du risque de désactivation de la surface de la pièce préfabriquée. La demande de brevet EP-A-O 328 158 décrit une composition de démoulage pour béton comprenant des esters d'acides carboxyliques aliphatiques avec des alcools mono- ou dihydriques, le nombre toi:al d'atomes de carbone dans l'ester étant 8 à 46 et les esters ayant un point de fusion supérieure à 35 C. Ces produits sont avantageux sur le plan environnemental mais n'apportent pas de meilleures performances que les huiles d'origine minérale au niveau démoulage. La demande de brevet EP-A-O 561 465 décrit une composition de 30 démoulage biodégradable sous forme d'émulsion huile en eau comprenant des esters d'alcool polyhydriques encombrés et d'acides carboxyliques aliphatiques. Les compositions sous forme d'émulsion posent généralement des problèmes de stabilité au stockage. Aussi, on ajoute à ces émulsions généralement des tensioactifs stabilisant l'émulsion. Toutefois, l'utilisation d'une quantité importante de tensioactifs présente des inconvénients dans la mesure où ceux-ci sont onéreux et sont peu écocompatibles. Plus important encore, on observe que les émulsions stabilisées par des tensioactifs ne permettent pas l'obtention d'un aspect de surface lisse souhaité. La présente invention a comme but de proposer une émulsion de démoulage de pièces en matériau à prise hydraulique qui soit stable ne présentant pas les inconvénients cités. II a été découvert qu'une émulsion de démoulage stabilisée grâce à des dérivés de polysaccharides amphiphiles permet d'atteindre ce but. Selon un premier aspect, l'invention vise donc une émulsion de démoulage de pièces en matériau à prise hydraulique composée d'une phase lipidique dispersée et d'une phase aqueuse continue, comprenant: i) un ester d'acide gras; ii) un dérivé de polysaccharide amphiphile à titre de stabilisant; et iii) éventuellement un tensioactif. L'émulsion de démoulage selon l'invention est performante en ternie de démoulage de pièces, lesquelles présentent notamment l'aspect de surface attendu. Aussi, elle présente une bonne stabilité au stockage et est écocompatible. On entend par le terme matériau à prise hydraulique désigner des compositions de ciment tels que les ciments Portland, les mortiers comprenant en outre des granulats fins, ou les bétons, comprenant en outre des granulats grossiers. Le terme englobe également les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés. L'émulsion est une émulsion huile dans eau. La quantité de phase lipidique présente dans l'émulsion n'est pas particulièrement limitée. Généralement, elle varie de 1 à 40 % en poids, de préférence 10 à 30% en poids de phase lipidique par rapport au poids total de l'émulsion. La phase lipidique de l'émulsion comprend au moins un ester d'acide gras (composé i). Il est entendu qu'elle peut comprendre un ou plusieurs de ces composés. La phase lipidique peut comprendre 70 à 100 % en poids, de préférence 80 à 90% en poids de composé i). L'ester est généralement obtenu par estérification d'un acide gras ou d'un mélange de ceux-ci avec un alcool. De préférence, le composé i) est un ester d'un acide gras comportant 4 à 24 atomes de carbone, de préférence 16 à 20 atomes de carbone, et en particulier 18 à 20 atomes de carbone. Il s'agit de préférence d'acides monocarboxyliques. Cependant, des esters d'acide dicarboxyliques peuvent également être présents dans la composition. Parmi les acides monocarboxyliques sont préférés les acides aliphatiques monocarboxyliques à chaîne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée. On préfère particulièrement les esters d'acides insaturés. De préférence, il s'agit d'esters d'un mélange d'acides et donc peu onéreux. Particulièrement préférés sont les acides de type oléique, stéarique, palmitique, linoléique ou ricinoléique, par exemple les acides gras de tall-oil. Particulièrement préférés sont les esters obtenus à partir d'un mélange d'acides gras d'origine naturelle, par exemple végétale. L'ester peut être un ester total, dans lequel l'ensemble des groupes hydroxyles sont estérifiés. Cependant, il peut également s'agir d'esters partiels, présentant un certain nombre de fonctions hydroxyles libres. Enfin, il peut s'agir d'esters complexes, obtenus par estérification successive en présence d'acides monocarboxyliques et d'acides dicarboxyliques. Cependant, ces derniers sont moins recherchés en raison de leur viscosité élevée. L'alcool peut être un alcool mono-, di- ou polyhydrique. Ainsi, il peut être choisi parmi les alcools droits ou ramifiés comportant 1 à 12 atomes de carbone et portant un deux, trois ou plus de groupes hydroxyle. Parmi les alcools monohydriques, on peut mentionner en particulier l'alcool méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, tert.butylique. Les alcools dihydriques incluent notamment l'éthylène glycol et le propylène glycol. De préférence, le composé i) est un ester avec un polyol portant au moins trois groupes hydroxyle, notamment parmi le glycérol et un néopentylpolyol. Selon un mode de réalisation, le composé i) est un ester du glycérol. II peut s'agir de monoglycérides, de diglycérides ou de triglycérides, avec un ou plusieurs acides gras ou encore avec un mélange d'acides gras. Selon un autre mode de réalisation, le composé i) est un ester d'un néopentyl polyol. Le néopentylpolyol peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant le triméthylolpropane, le ditriméthylolpropane, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le tri-pentaérythritol, le triméthylolbutane et des mélanges comprenant ceux-ci. Les esters de pentaérythritol sont particulièrement préférés. Ces alcools sont caractérisés par le fait de ne pas posséder d'atome d'hydrogène en position R des groupes hydroxyles. Cette structure leur confère une stabilité particulière, notamment vis-à-vis de la chaleur. La phase lipidique de l'émulsion de démoulage décrite ci-dessus peut également contenir des additifs habituels dans la matière. Parmi ces agents peuvent être cités par exemple les agents mouillants, les agents anti-corrosion, les agents anti-oxydants, les cires et les résines. Selon l'invention, le composé ii) est un dérivé de polysaccharide amphiphile. Il a comme fonction de stabiliser l'émulsion tout en assurant l'aspect de surface des pièces démoulées. Par le terme amphiphile , on entend que le composé présente à la fois des groupes hydrophiles et des groupes hydrophobes. De préférence, le composé ii) présente une structure hydrophile et porte des groupements hydrophobes le long de sa chaîne principale. On préfère particulièrement un dérivé de polysaccharides, composés de différents sucres hydrophiles, sur lequel sont greffés des groupes hydrophobes. De préférence, le polysaccharide comporte des unités d'anhydroglucose, qui peuvent être modifiées par des groupements spécifiques comme des groupements acétyles ou pyruvates. Ainsi, le dérivé de polysaccharide peut être choisi parmi les dérivés cle cellulose, tylose, pectine, alginate, gomme de carragheen, gomme arabique, gomme de xanthane, gomme tragacanth, gomme de karaya, gomme cle ghatti, gomme de caroube, gomme de gellane, gomme de guar, gomme de welan. Les groupes hydrophobes sont liés à la structure hydrophile par le biais de groupes fonctionnels appropriés, notamment des fonctions éther, thiéther ou ester. Les groupes hydrophobes sont en particulier des groupes alkyles droits comportant 4 à 20 atomes de carbone. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le dérivé de polysaccharide est un éther d'alkyle droit comportant 4 à 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le dérivé de polysaccharide amphiphile est un sulfoalkyle droit comportant 4 à 20 atomes de carbone. La concentration en dérivé polysaccharide amphiphile dépend notamment de la teneur en eau de l'émulsion. A titre indicatif, une teneur de 0,01 à 5 % en poids de polysaccharide amphiphile par rapport à l'émulsion est généralement suffisante. L'émulsion peut également contenir un tensioactif afin de stabiliser l'émulsion. Sa présence n'est toutefois pas obligatoire. De préférence, l'émulsion ne contient qu'une quantité faible en tensioactif. Parmi les tensioactifs, on peut utiliser les tensioactifs anioniques, cationiques et non ioniques. De préférence, le tensioactif, lorsqu'il est présent, est non ionique. L'émulsion comprend de préférence 1 à 5 % en poids de tensioactif. Une émulsion de démoulage particulièrement préférée est constituée d'eau et de composé i) à iii), à l'exclusion de tout autre composant supplémentaire. La composition respective des constituants dans l'émulsion n'est pas particulièrement limitée et dépend de la nature des divers constituants ainsi que des propriétés recherchées pour l'émulsion, telles que la viscosité. Une émulsion de démoulage peut ainsi comprendre 10 à 30% en poids de phase lipidique, 1 à 5 % en poids de tensioactif et 0,01 à 5 % en poids de dérivé de polysaccharide amphiphile, le reste étant de l'eau. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion telle que décrite ci-dessus comprenant les étapes de: 1. préparation de la phase aqueuse par dissolution du polysaccharide amphiphile dans l'eau sous agitation mécanique; 2. préparation de la phase lipidique par mélange de l'ester d'acide gras et le cas échéant un tensioactif; et 3. mise en émulsion des deux phases pour obtenir une émulsion H/E. La préparation des émulsions de démoulage décrites ci-dessus est réalisée de manière connue en soi. De préférence, l'étape 1 est réalisée sous agitation mécanique. L'étape 2 peut être réalisée par simple mélange, éventuellement en chauffant, du composé i), le cas échéant avec le composé iii) et éventuellement les autres constituants de la phase lipidique jusqu'à obtention d'un mélange homogène. L'émulsification est réalisée de manière classique, par exemple à 8000 tr/mn pendant 20 minutes dans un mélangeur de type Ultra Turrax.. Enfin, selon un dernier aspect, l'invention vise un procédé de démoulage de pièces en matériau à prise hydraulique comprenant les étapes consistant à : a) fournir un moule approprié ; b) appliquer une quantité efficace d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 17 sur les parois du moule; c) couler le matériau à prise hydraulique dans le moule ainsi préparé ; d) attendre le durcissement du matériau à prise hydraulique; et e) démouler la pièce en matériau à prise hydraulique durci. L'application de l'émulsion sur les parois du moule peut se faire par tout moyen connu par l'homme du métier, par exemple par pulvérisation ou application au chiffon. Un exemple d'application particulièrement avantageux constitue l'application par pulvérisation. La consommation de la composition de démoulage, appliquée par pulvérisation, est généralement de 50 à 100 m2/litre. Les étapes subséquentes de coulage et de démoulage des pièces réalisées peuvent se faire de manière tout à fait habituelle. L'invention sera décrite plus en détail ci-après au moyen des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES On décrit tout d'abord la préparation des émulsions puis les résultats des tests de stabilité et de démoulage. EXEMPLE 1 On introduit dans un mélangeur Ultra-Turrax 83 g d'eau, 2 g de tensioactif (Simulsol OC75 de SEPPIC), et 0,5 g d'hydroxyéthylcellulose modifiée par des chaînes alkyles en C8 (Hercules). On introduit ensuite 15 g d'ester de pentaérytritol d'acides gras naturels (Mosselman), dont la viscosité et les indices d'acidité figurent dans le tableau 2, puis on mélange pendant 20 minutes. La composition et viscosité de l'émulsion sont résumées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On introduit dans un mélangeur Ultra-Turrax 83 g d'eau, 2 g cle tensioactif (Simulsol OC75 de SEPPIC), et 0,5 g d'hydroxyéthyl cellulose modifiée à l'aide de groupements sulfoéthyle et alkyles en C15-C17 20 (Chimiray). On introduit ensuite 15 g d'ester de pentaérytritol d'acides gras naturels (Mosselman), dont la viscosité et les indices d'acidité figurent dans le tableau 2, puis on mélange pendant 20 minutes. La composition et viscosité de l'émulsion sont résumées dans le 25 tableau 1. EXEMPLE 3 A titre de comparaison, on a préparé une émulsion comme à l'exemple 1, mais avec un polysaccharide non modifié. On introduit dans un mélangeur Ultra-Turrax 83 g d'eau, 2 g de tensioactif (Simulsol 0075 de SEPPIC) et 0,5 g de méthylhydroxyéthyl cellulose (Clariant). On introduit ensuite 15 g d'ester de pentaérytritol d'acides gras naturels (Mosselman), dont la viscosité et les indices d'acidité figurent dans le tableau 2, puis on mélange pendant 20 minutes. La composition et viscosité de l'émulsion sont résumées dans le tableau 1. EXEMPLE 4 A titre de comparaison, on a préparé une émulsion comme à l'exemple 1, mais sans polysaccharide non modifié. On introduit dans un mélangeur Ultra-Turrax 83 g d'eau, 2 g de tensioactif (Simulsol OC75 de SEPPIC). On introduit ensuite 15 g d'ester de pentaérytritol d'acides gris naturels (Mosselman), dont la viscosité et les indices d'acidité figurent dans le tableau 2, puis on mélange pendant 20 minutes. La composition et viscosité de l'émulsion sont résumées dans e tableau 1. Tableau 1 EXEMPLE 1 2 3 4 Eau 83 83 83 83 Ester de pentaérytritol 15 15 15 15 d'acides gras naturels 2 2 2 2 (Mosselman) Tensioactifs Stabilisant 1 - - 0,5 - Stabilisant 2 0,5 - - Stabilisant 3 0,5 - - - Viscosité à 20 C en mPa.s 145 70 228 24 Tableau 2 Viscosité à 20 C 190 cSt Indice d'acidité (FT) 1 mg KOH / g de produit Indice d'acidité mesuré 0 mg KOH / g de produit A. Stabilité au stockage La stabilité des émulsions préparées dans les exemples a été évaluée au moyen d'un test qui consiste à placer l'émulsion en tube à essais à 60 C et à évaluer le déphasage. Les performances en terme de stabilité sont évaluées à l'aide du nombre de jours de stabilité. Les résultats sont portés dans le tableau 3. Tableau 3 Exemples 1 2 3 4 Stabilité (jours) 15 200 0 0 On constate que les émulsions des exemples 1 et 2 sont stables plus de 15 jours à 60 C. Par ailleurs, l'émulsion de l'exemple 2 est plus stable que l'émulsion de l'exemple 1. On peut également conclure que cette meilleure stabilité n'est pas la conséquence d'une augmentation de viscosité puisque l'émulsion de l'exemple 1 présente une viscosité plus importante que l'émulsion de l'exemple 2. B. Essai d'application La qualité du démoulage obtenu avec les émulsions de démoulage est évaluée au moyen d'un essai d'application et comparé à une huile de démoulage du commerce (émulsion minérale de cires paraffiniques (CHRYSO Dem Aqua 80). Les formulations sont testées 7 jours après stockage à 60 C. Les émulsions instables des exemples 3 et 4 sont ré-homogénéisées avant utilisation pendant 5 minutes. L'essai consiste à pulvériser l'émulsion à tester et l'huile de référence sur chacune des parois de branches métalliques d'un moule ayant les dimensions suivantes: longueur*largeur*hauteur: 30*10*30 cm. On coule ensuite un béton normal vibré à l'aiguille (2*15 secondes). Le béton est non adjuvanté et non étuvé (béton BCN 25 CEM 1 + Filler (béton normalisé : au moins 25 Mpa à 28 jours). Sa composition est précisée au tableau 6. Le démoulage se fait à 24 heures. Les performances d'application sont évaluées après observations de la pièce et du moule selon les critères indiqués au tableau 4 ci-après. A chaque critère est associé un degré d'importance indiqué au tableau 5. Le test est renouvelé au minimum 3 fois successivement pour mieux apprécier les performances des agents de démoulage. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 4 Abréviation Béton Abréviation Coffrage P Aspect parement Po Poussièrage B Microbullage E Encrassement Po Poussièrage Pt Ac. Point d'accroche Tableau 5 Microbullage Degré d'évaluation Aspect de parement Poussièrage Encrassement Point d'accroche Sans (--) Mauvais Léger (-) Moyen Important (+) Bien Très important (++) Très bien Tableau 6 Pour 1 M3 Kg (humidité) 5/20 boulonnais (env. 1,07) 761 4/10 villermain (quasi sec) 281 0/4 bernières (env. 3 %) 826 Ciment CEM I 258 Filler MEAC P2 86 Eau 175 Total 2387 Tableau 7 Huile de référence Béton Coffrage P (+) Po (-) Emulsion de référence B (-/-) E (--) Po (--) Pt Ac. (--) 1 P (+) Po (-) B (-) E (--) Po (--) Pt Ac. (--) 2 P (+) Po (-) B (-) E (--) Po (--/-) Pt Ac. (--) 3 P (+) Po (+) B (-) E (-) Po(--) Pt Ac. (--) 4 P (+) Po (++) B (--/-) E (--) Po (--) Pt Ac. (--) A partir de ces résultats, on constate que lorsque l'émulsion est stable, le résultat du coffrage est amélioré. Par ailleurs, les performances au démoulage des émulsions selon les exemples 1 et 2 sont similaires. Les dérivés de polysaccharides amphiphiles permettent de stabiliser des émulsions huile en eau comprenant une phase lipidique à base d'esters d'acides gras et de polyols et obtenir de bonnes performances de démoulage 5 de pièces en béton. REVENDICATIONS 1. Emulsion de démoulage de pièces en matériau à prise hydraulique composée d'une phase lipidique dispersée et d'une phase 5 aqueuse continue, comprenant: i) un ester d'acide gras; ii) un dérivé de polysaccharide amphiphile à titre de stabilisant; et iii) éventuellement un tensioactif. 2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle le composé i) est un ester d'un acide gras comportant 4 à 24 atomes de carbone. 3. Emulsion selon la revendication 2, dans laquelle le composé i) est 15 un ester d'acide gras d'origine naturelle. 4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé i) est un ester avec un polyol portant au moins trois groupes hydroxyle. 5. Emulsion selon la revendication 4, dans laquelle le polyol est choisi dans le groupe composé du glycérol et d'un néopentyl polyol. 6. Emulsion selon la revendication 5, dans laquelle le néopentyl 25 polyol est le pentaérythritol. 7. Emulsion selon la revendication 6, dans laquelle la phase lipidique comprend 70 à 100% de composé i). 8. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant 1 à 40 % en poids de phase lipidique. 9. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le dérivé de polysaccharide amphiphile est choisi parmi les dérivés de cellulose, tylose, pectine, alginate, gomme de carragheen, gomme arabique, gomme de xanthane, gomme tragacanth, gomme de karaya, gomme de ghatti, gomme de caroube, gomme de gellane, gomme de guar, gomme de welan. 10. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le dérivé de polysaccharide amphiphile est un dérivé de cellulose. 11. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le dérivé de polysaccharide est un éther d'alkyle droit comportant 4 à 20 atomes de carbone. 12. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle le dérivé de polysaccharide amphiphile est un sulfoalkyle droit comportant 4 à 20 atomes de carbone. 13. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant 0,01 à 5 % en poids de dérivé de polysaccharide amphiphile. 14. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle le tensioactif est non ionique. 15. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 14, comprenant 1 à 5 % en poids de tensioactif. 20 16.Emulsion selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant 10 à 30% en poids de phase lipidique, 1 à 5 % en poids de tensioactif et 0,01 à 5 % en poids de dérivé de polysaccharide amphiphile, le reste étant de l'eau. 17. Procédé de préparation d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 17, comprenant les étapes de: 1. préparation de la phase aqueuse par dissolution du polysaccharide amphiphile dans l'eau sous agitation mécanique; 2. préparation de la phase lipidique par mélange de l'ester d'acide gras et le cas échéant un tensioactif; et 3. mise en émulsion des deux phases pour obtenir une émulsion H/E. 18. Procédé de démoulage de pièces de matériau à prise hydraulique comprenant les étapes consistant à : a. fournir un moule approprié ; b. appliquer une quantité efficace d'une émulsion selon l'une des revendications 1 à 17 sur les parois du moule; c. couler la composition à prise hydraulique dans le moule ainsi préparé ; d. attendre le durcissement du matériau à prise hydraulique; 25 et e. démouler la pièce de matériau à prise hydraulique durci. 15