Brevet FR2884817A1 — publié le 20061027

La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse de l'acide acrylique, et a plus particulièrement pour objet la préparation d'acide acrylique à partir du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. Le principal procédé de synthèse classique de l'acide acrylique utilise une réaction catalytique du propylène à l'aide d'un mélange contenant de l'oxygène. Cette réaction est conduite généralement en phase vapeur, et le plus souvent en deux étapes: - La première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire, - La deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique. Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction. Il n'est pas nécessaire d'isoler l'acroléine au cours de ce procédé en deux étapes. La réaction peut également être conduite dans un seul réacteur, mais, dans ce cas, il est nécessaire de séparer et recycler de grandes quantités d'acroléine à l'étape d'oxydation. Il est connu depuis longtemps que l'acroléine peut être obtenue à partir de glycérol. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est: CH2OH-CHOH-CH2OH a CH2=CH-CHO + 2H20 En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en oeuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. Différents procédés de synthèse de l'acroléine à partir du glycérol sont décrits dans la littérature: FR 695931; US 2, 558,520; WO 99/05085; US 5,387,720. La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine s'accompagne généralement de réactions secondaires entraînant la formation de sousproduits tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques..., mais aucun des documents de l'art antérieur ne suggère la formation d'acide acrylique à partir de glycérol. De façon surprenante, la Société Déposante a découvert qu'il est possible d'obtenir de l'acide acrylique directement à partir de glycérol, lorsque l'on effectue la réaction de déshydratation du glycérol en présence d'oxygène. La présence d'oxygène permet de réaliser, en plus de la réaction de déshydratation, une réaction d'oxydation, offrant la possibilité d'obtenir en une seule étape la formation d'acide acrylique à partir du glycérol. L'apport d'oxygène dans le milieu réactionnel a aussi un effet bénéfique pour réduire la formation de coke sur le catalyseur mis en oeuvre et inhiber sa désactivation, et limiter la formation de sous-produits tels que le propanaldéhyde, l'acétone et l'hydroxypropanone. Un procédé de production d'acide acrylique directement à partir de glycérol est particulièrement avantageux puisqu'il permet de réaliser la synthèse en un seul réacteur et ainsi de réduire les investissements nécessaires. Le principe du procédé selon l'invention est basé sur les 2 réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation: CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CHCHO + 2H2O CH2=CH-CHO +'/z 02 -* CH2=CH-COOH Dans ce schéma réactionnel, appelé oxydéshydratation, l'exothermicité de la réaction d'oxydation est combinée avec l'endothermicité de la réaction de déshydratation, ce qui contribue à un meilleur équilibre thermique du procédé. Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait qu'il n'est pas dépendant d'une matière première d'origine fossile, comme le propylène, mais qu'il utilise une matière première renouvelable; un tel procédé répond donc aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte", dans un cadre plus global de développement durable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acide acrylique en une étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. L'oxygène moléculaire peut être présent sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. La quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. La teneur en oxygène dans le procédé selon l'invention sera en général choisie de façon à ne pas dépasser 20% par rapport au mélange de gaz en entrée de réaction (mélange glycérol/H20/oxygène/gaz inertes). La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine est généralement effectuée sur des catalyseurs solides acides. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. Ces catalyseurs acides, adaptés pour la réaction de déshydratation du glycérol, facilitent la désorption de l'acide acrylique produit, mais ne sont pas optimisés pour des réactions d'oxydation; le rendement en acide acrylique est alors limité avec ce type de catalyseur. Il est préférable donc, pour obtenir une bonne sélectivité en acide acrylique, que le solide mis en oeuvre soit capable aussi de catalyser la réaction d'oxydation. On choisira comme catalyseur d'oxydation, des solides contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. Il est possible d'envisager d'utiliser un catalyseur unique capable de catalyser à la fois la réaction de déshydratation et la réaction d'oxydation, mais aussi de disposer d'un mélange de catalyseurs, chacun étant capable d'effectuer l'une des deux réactions de façon optimale. Ce mélange de catalyseurs est alors, soit un mélange intime de catalyseurs, soit se présente sous la forme de deux couches de catalyseurs empilées dans le réacteur, la première couche étant alors capable d'effectuer la déshydratation du glycérol en acroléine et la seconde étant plus adaptée à l'oxydation de l'acroléine ainsi produite en acide acrylique. L'une ou l'autre de ces configurations sera adaptée en fonction de la technologie de réacteur utilisée. La réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre en phase gaz ou en phase liquide, et de préférence en phase gaz. Lorsque la réaction est réalisée en phase gaz, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. Dans les 2 premiers procédés, en lit fixe ou en lit fluidisé, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction. Elle peut se faire ex-situ, par exemple par extraction du catalyseur et combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Dans ce cas, la température et la pression auxquelles est opérée la régénération n'ont pas besoin d'être les mêmes que celles auxquelles est effectuée la réaction. Selon le procédé de l'invention, elle peut se faire en continu in-situ, en même temps que la réaction compte tenu de la présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le réacteur. Dans ce cas, la régénération s'apparente à une inhibition de la désactivation et se fait à la température et à la pression de la réaction. Dans le procédé à lit fluidisé circulant, le catalyseur circule dans deux capacités, un réacteur et un régénérateur. La réaction de déshydratation étant endothermique, et la réaction d'oxydation ainsi que la régénération du catalyseur consistant en la combustion du coke, étant exothermiques, les deux systèmes se compensent, ce qui contribue à un bon équilibre thermique du procédé. La sélection du procédé optimal est faite en fonction de différents critères. Le procédé en lit fixe a l'avantage de la simplicité. Les procédés en lit fluidisé permettent de décharger en continu le catalyseur usagé et de recharger en permanence le catalyseur frais sans arrêter la production avec la possibilité d'être isotherme. Le procédé en lit fluidisé circulant a comme avantage de permettre d'optimiser la sélectivité de la réaction en retournant en permanence au réacteur un catalyseur fraîchement régénéré, tout en compensant l'échange d'énergie entre le réacteur et le régénérateur. Les étapes de séparation/purification doivent être adaptées à la production d'acide acrylique, l'acide acrylique ayant un point d'ébullition plus élevé que l'eau et l'acroléine. L'acroléine co-produite peut être soit isolée, soit recyclée pour augmenter les rendements en acide acrylique. Les conditions expérimentales de la réaction en phase gaz sont de préférence une température comprise entre 250 C et 350 C et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Pour éviter des réactions consécutives et la formation de produits indésirables, il est important de limiter le temps de séjour dans le réacteur; par ailleurs, en augmentant le temps de séjour, il est possible aussi d'avoir des conversions plus fortes. Il est souhaitable notamment d'augmenter le temps de contact (temps de séjour) des réactifs au voisinage du catalyseur pour compenser une diminution du taux de conversion lorsque l'on utilise une température de réaction plus faible. Lorsque l'on utilise un catalyseur faiblement oxydant, une augmentation de la température permet d'améliorer le rendement en acide acrylique. Le glycérol est disponible sous forme concentrée, mais aussi sous forme de solutions aqueuses plus économiques. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration comprise entre 10% et 50% en poids dans le réacteur, de préférence entre 15% et 30%. La concentration ne doit pas être trop élevée afin d'éviter des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acroléine ou l'acide acrylique produits et le glycérol. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. Dans tous les cas, la concentration de la solution de glycérol peut être ajustée en recyclant l'eau produite par la réaction. Afin de réduire les frais de transport et de stockage du glycérol, le réacteur peut être alimenté en solution concentrée de 40 à 100% en poids, la dilution à la teneur optimale étant effectuée par un recyclage d'une partie de la vapeur d'eau produite par la réaction et de l'eau de dilution. De même, la récupération de la chaleur en sortie de réacteur peut aussi permettre de vaporiser la solution de glycérol alimentant le réacteur. Le glycérol issu de la méthanolyse d'huiles végétales en milieu basique peut contenir certaines impuretés telles que chlorure ou sulfate de sodium, matières organiques non glycérineuses, et du méthanol. La présence de sels de sodium est en particulier préjudiciable pour la réaction catalytique de déshydratation car ces sels sont capables d'empoisonner les sites acides. Un traitement préalable du glycérol par échange ionique peut être envisagé. Comparativement au procédé conventionnel de préparation d'acide acrylique par oxydation sélective de propylène, l'acide acrylique produit selon le procédé de l'invention peut contenir des impuretés de nature différente ou en quantité différente. Selon l'utilisation envisagée, il pourra être envisagé de purifier l'acide acrylique selon les techniques connues de l'homme du métier. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Dans les exemples, on utilise un réacteur tubulaire constitué d'un tube de longueur 85 cm et de diamètre intérieur 6 mm pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz à pression atmosphérique. Ce réacteur est placé dans une enceinte chauffée maintenue à la température de réaction choisie. Les catalyseurs utilisés sont broyés et/ou pastillés pour obtenir des particules de 0,5 à 1,0 mm. 10 ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur pour former un lit catalytique de longueur 35 cm. Celui-ci est porté à la température de réaction pendant 5 à 10 minutes avant l'introduction des réactifs. Le réacteur est alimenté avec une solution aqueuse à 20% en poids de glycérol avec un débit d'alimentation moyen de 12 ml/h, et avec un débit de 0,8 1/h (13,7 ml/mn) d'oxygène moléculaire pour les exemples selon l'invention, sauf indication contraire. Dans ce cas, la proportion relative 02/glycérol vaporisé/vapeur d'eau est 6/4,5/89,5. La solution aqueuse de glycérol est vaporisée dans l'enceinte chauffée, puis passe sur le catalyseur. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 2,9 s. Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré par de la glace pilée. Des prélèvements des effluents sont effectués de manière périodique. Pour chaque prélèvement, le débit est interrompu et un léger débit d'azote est envoyé dans le réacteur pour le purger. Le piège en sortie de réacteur est alors remplacé, le débit d'azote est arrêté et le réacteur est remis sous flux de réactif. Pour chaque expérimentation, la masse totale de produits en entrée et en sortie est mesurée, ce qui permet d'effectuer un bilan massique. De même, les produits formés sont analysés par chromatographie. 2 types d'analyses sont effectués: - une analyse par chromatographie sur colonne remplie (colonne FFAP 2m*1/8") sur un chromatographe Carlo Erba, muni d'un détecteur TCD. L'analyse quantitative est effectuée avec un étalon externe (2-butanone) - une analyse par chromatographie sur colonne capillaire (colonne FFAP 50 m*0,25 mm) sur un chromatographe HP6890 muni d'un détecteur FID avec les mêmes échantillons conservés à -15 C. La première méthode est particulièrement adaptée pour avoir une analyse rapide des produits, et notamment le rendement en acroléine. La seconde méthode est utilisée pour avoir une analyse plus précise de certains sousproduits de la réaction. D'autre part, des analyses par GC-MS ou par chromatographie après silylation ont été effectuées pour confirmer ces résultats. Les produits ainsi quantifiés sont le glycérol non réagi, l'acide acrylique formé et l'acroléine. Dans les exemples qui suivent, la conversion du glycérol et les rendements sont définis comme suit: Conversion du glycérol (%) = 100 nombre de moles de glycérol restantes / nombre de moles de glycérol introduites. Rendement en acide acrylique (%) = nombre de moles d'acide acrylique produites / nombre de moles de glycérol introduites. Rendement en acroléine (%) =. nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol introduites. Tous les résultats sont exprimés en pourcentages molaires par rapport au glycérol entrant. Exemple On utilise comme catalyseur (10 ml): (1) une zircone tungstée (90, 7% ZrO2 9,3% WO3) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1417), soit 17 g (2) une zircone sulfatée (90% ZrO2-10% SO4) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1416), soit 16,5 g (3) une zircone phosphatée (91,5% ZrO2-8,5% PO4) de Daiichi Kigenso (Réf H1418), soit 12,7 g La réaction est effectuée en l'absence d'oxygène ou en présence d'oxygène. La température de réaction est 300 C ou 350 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Catalyseur 1 1 1 2 2 3 3 3 3 Oxygène (ml/mn) 0 13,7 13,7 0 13,7 0 5,6 13, 7 13,7 Température de 300 300 350 300 300 300 300 300 350 réaction ( C) Masse de glycérol 32 32 42 25 25 25 25 42 50 introduit en cumulé (g) Conversion du 100 100 100 97 100 100 100 100 100 glycérol (%) Rendement en 0 4,5 7,6 - 0,9 0,3* 0,7 1,1 0,7 acide acrylique (%) Rendement en 72,1 53 19,2 40,6 52,5 46,7 43 38 14,4 acroléine (%) - : indéterminé / * : Attribution incertaine (présence de pics multiples proches) REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'acide acrylique en une étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène moléculaire est sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce le glycérol est sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 10% et 50%, de préférence entre 15% et 30% en poids dans le réacteur. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur unique capable de catalyser à la fois la réaction de déshydratation et la réaction d'oxydation, ou en présence d'un mélange de catalyseurs, chacun étant capable d'effectuer l'une de ces deux réactions. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur unique ou le catalyseur d'oxydation est un solide contenant au moins un élément choisi dans la liste Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en phase gaz. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant. 8- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 250 C et 350 C.