Brevet FR2877663A1 — publié le 20060512

COMPOSE PRECURSEUR ET COMPOSE CRISTALLISE DU TYPE ALUMINATE D'ALCALINO-TERREUX, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION DU COMPOSE CRISTALLISE COMME LUMINOPHORE La présente invention concerne un composé précurseur d'un aluminate d'alcalino-terreux, un compose cristallisé du type aluminate d'alcalinoterreux, leurs procédés de préparation et l'utilisation comme luminophore du composé cristallisé. De nombreux produits manufacturés incorporent dlans leur fabrication des luminophores. Ces luminophores peuvent émettre une lumière dont la couleur et l'intensité sont fonction de l'excitation qu'ils subissent. Ils sont ainsi largement utilisés par exemple dans les écrans de visualisation de type plasma ou dans les lampes trichromatiques. Comme exemple de ce type de luminophores, on peut citer l'aluminate de baryum et de magnésium dopé par l'europium divalent de formule BaMgAI1oO17:Eu2+ (BAM). Il s'agit d'un luminophore qui présente des propriétés particulièrement intéressantes car, notamment, il possède un spectre d'excitation recouvrant tout le domaine UV et VUV avec un rendement quantique très élevé et il donne une couleur d'émission qui est parfaitement bleue et saturée. Son utilisation, et plus généralement celle des luminophores de ce type, dans les systèmes décrits plus haut présentent toutefois un inconvénient majeur qui est une instabilité lors de la fabrication de ces systèmes. En effet, le dépôt des luminophores se fait par l'intermédiaire d'un polymère organique lors d'une étape d'enduction. L'élimination de cette partie organique est effectuée à haute température, entre 400 et 650 C, sous air. Ce traitement thermique (baking) dégrade le rendement de photoluminescence de plus de 30% du fait, notamment, de l'oxydation de l'europium divalent en europium :30 trivalent. Cette dégradation est d'autant plus marquée que la taille des particules qui constituent le luminophore est petite. Ce problème de dégradation se rencontre aussi lors du fonctionnement des écrans plasma. En effet, le rayonnement VUV, très énergétique, entraîne une réaction photonique avec la matrice du luminophore, aluminate par exemple, ce qui, notamment, réduit de façon constante le rendement de photoluminescence et déplace l'émission vers le vert. II existe donc un besoin pour des luminophores qui présentent une résistance améliorée au traitement thermique lors de leur mise en oeuvre dans la fabrication de systèmes électroniques ou encore à l'usage, lors de l'utilisation de ces systèmes. L'objet de l'invention est de fournir de tels produits. Un autre objet de l'invention est de procurer des précurseurs de ces produits. Dans ce but, le composé de l'invention est un composé du type aluminate d'alcalino-terreux, cristallisé au moins en parte sous forme d'une alumine de type bêta et il est caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule: a(M1O).b(MgO).c(AI203) (1) dans laquelle MI désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des nombres entiers ou non vérifiant les relations: 0,25a4;0b L'invention concerne aussi un précurseur d'un aluminate d'alcalinoterreux, caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule: a(M1O).b(MgO).c(AI203) (1) dans laquelle MI désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des nombres entiers ou non vérifiant les relations: 0,25a4;0b2et0,5c9; en ce que MI est partiellement substitué par de l'europium et au moins un autre élément appartenant au groupe des terres rares dont le rayon ionique est inférieure à celui de Eu3+ et en ce qu'il se présente sous forme de particules de taille moyenne d'au plus 15 pm. L'invention concerne encore un procédé de préparation d'un composé précurseur tel que défini ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un mélange liquide comportant des composés de l'aluminium, de MI, du magnésium et de leurs substituants; - on sèche par atomisation ledit mélange; - on calcine le produit séché à une température d'au plus 950 C. Enfin, le procédé de préparation du composé cristallisé du type aluminate d'alcalino-terreux mentionné ci-dessus, est, selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte les mêmes étapes que celles décrites précédemment et, en outre, une étape supplémentaire dans laquelle on calcine de nouveau le produit issu de la première calcination à une température suffisante pour faire apparaître la structure alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat et/ou des propriétés de luminescence pour ledit composé. Les composés cristallisés de l'invention présentent une résistance améliorée aux traitements thermiques et/ou en fonctionnement. Dans certaines conditions on peut même observer aucune dégradation de leur propriété de luminescence après le traitement thermique (baking) ou en fonctionnement. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme RX d'un composé précurseur selon l'invention; la figure 2 est un diagramme RX d'un aluminate obtenu par calcination d'un composé précurseur selon l'invention; - la figure 3 est une photo de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un composé précurseur de l'invention; - la figure 4 est une photo de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un composé aluminate selon l'invention. L'invention concerne deux types de produits, l'un qui peut présenter notamment des propriétés de luminescence, composé qui sera appelé dans la suite de la description composé aluminate , l'autre qui peut être considéré comme un précurseur de composés cristallisés du type aluminate d'alcalino-terreux, et notamment comme précurseur du composé aluminate de l'invention, et qui sera appelé dans la suite de la description composé précurseur ou précurseur . Ces deux produits vont maintenant être décrits successivement. Le composé aluminate de l'invention présente une composition qui est donnée par la formule (1) ci-dessus. L'alcalino-terreux peut être plus particulièrement le baryum, le calcium ou le strontium, l'invention s'appliquant :35 plus particulièrement au cas où M' est le baryum ainsi qu'au cas où M' est le baryum en combinaison avec le strontium dans une proportion quelconque mais qui peut être par exemple d'au plus 30% en strontium, cette proportion étant exprimée par le rapport atomique en % Sr/(Ba + Sr). Selon une caractéristique essentielle de l'invention, l'élément M' est partiellement substitué par au moins deux éléments substituants. II est important de noter ici que la présente description est faite dans l'hypothèse qui correspond aux connaissances actuelles de la Demanderesse, c'est-à-dire que les éléments substituants précités sont bien en substitution de MI mais la description ne doit pas être interprétée de manière limitative sur la base de cette hypothèse. Ceci implique que l'on ne sortirait pas de la présente invention si les substituants décrits pour l'élément M' s'avéraient être en fait en substitution d'un autre élément constitutif que celui présumé dans la présente description. La caractéristique essentielle est la présence des éléments précités et présentés comme substituants dans le composé. En ce qui concerne maintenant la nature de ces substituants, l'un de ceuxci est l'europium. L'autre ou les autres substituants sont choisis dans le groupe des terres rares dont le rayon ionique est inférieur à celui de Eu3+. Pour la détermination du rayon ionique on pourra se référer à l'article de R.D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect A 32, 751 (1976). Ce groupe contient en fait les terres rares de numéro atomique supérieur à celui de l'europium et donc les éléments suivant: gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium. L'yttrium et le scandium appartiennent en outre à ce groupe. Selon un mode de réalisation préféré, le second élément substituant est choisi parmi le gadolinium, le terbium, l'ytterbium ou l'yttrium et tout particulièrement, il peut s'agir de l'ytterbium ou de l'yttrium ainsi que de la combinaison de ces deux derniers éléments. Les quantités des substituants peuvent varier, d'une manière connue, dans de larges gammes. La quantité minimale de substituants est celle en deçà de laquelle les substituants ne produisent plus d'effet. Ainsi, l'europium doit être de préférence présent dans une quantité suffisante pour que cet élément puisse conférer au composé des propriétés convenables de luminescence. Par ailleurs, la quantité du second substituant est aussi fixée par le seuil de résistance aux traitements thermiques que l'on souhaite obtenir. Pour les valeurs maximales, il peut être préférable de rester en deçà de la quantité à partir de laquelle il n'est plus possible d'obtenir des composés qui soient phasiquement purs, par exemple qui se présentent sous forme d'une alumine bêta pure. En général, la quantité d'europium et de l'autre élément précité peut être d'au plus 30%, cette quantité étant exprimée par le rapport atomique (Eu + autre élément)/(M1 + Eu + autre élément) en %. Elle peut être aussi plus particulièrement d'au moins 1%. Elle peut par exemple être comprise entre 5% et 20%, plus particulièrement entre 5% et 15%. En général aussi, la quantité de l'autre élément substituant (élément autre que l'europium) est d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 30%, cette quantité étant exprimée par le rapport atomique autre élément/Eu en %. Cette quantité peut être d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2% et encore plus particulièrement d'au moins 5%. Toujours en ce qui concerne les possibles substitutions, on notera que le magnésium peut être aussi partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc, le manganèse ou le cobalt. Enfin, l'aluminium peut éventuellement être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium. Les commentaires qui ont été faits plus haut sur les substituants de M1 quant à l'interprétation du terme substituant et aux quantités s'appliquent aussi ici. Généralement, la quantité de substituant du magnésium est d'au plus 50%, plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement d'au plus 10%, cette quantité étant exprimée en % atomique (rapport atomique substituant/(substituant + Mg). Ces proportions s'appliquent tout particulièrement au cas où le substituant est le manganèse. Pour l'aluminium, cette quantité, exprimée de la même manière, est généralement d'au plus 15%. La quantité minimale de substituant peut être d'au moins 0,1% par exemple. Comme composés plus particuliers de l'invention, on peut mentionner ceux qui répondent à la formule (1) dans laquelle b > 0 ainsi que ceux de formule (1) dans laquelle a, b et c vérifient les relations: 0,25 a 2; 0 On peut aussi mentionner ceux qui répondent à la formule (1) dans laquelle a = b = 1 et c = 5 ou 7, M1 pouvant désigner plus particulièrement le baryum. Comme exemple de composés de ce type on peut citer :30 Bao,9M20,1MgAI10O17; Bao99M201 1Mgo,8Mno,2Al10O17; Ba0,9M20, 1MgAI14O23, Bao,9M20,1Mgo,95Mno,05A110O17, Bao,9M20,1Mg0,6Mno,4A110O17, M2 désignant ici et pour le reste de la description la combinaison europium/autre terre rare substituante. On peut aussi mentionner ceux qui répondent à la formule (1) dans:35 laquelle a = 1, b = 2 et c = 8, M1 pouvant désigner plus particulièrement le baryum notamment Bao,8M20,2Mg1,93Mno,07A116027. Une autre caractéristique importante du composé aluminate est qu'il se présente sous forme de particules fines, c'est-à-dire ici de taille moyenne ou diamètre moyen d'au plus 6 pm. Ce diamètre moyen (tel que défini ci-dessous) peut être plus particulièrement compris entre 1,5 pm et 6 pm et encore plus particulièrement entre 1,5 pm et 5 pm. La répartition granulométrique des particules du composé aluminate de l'invention peut aussi être resserrée. Ainsi, l'indice de dispersion dm peut être d'au plus 0,7. II peut être plus particulièrement d'au plus 0,6. On entend par indice de dispersion le rapport: oim = (d84-d16)12d5o dans lequel: - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% du volume de la population desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre inférieur à cette valeur; - d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% du volume de la population desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre inférieur à cette valeur; - d50 est le diamètre des particules pour lequel 50% du volume de la population desdites particules est constitué de particules ayant un diamètre inférieur à cette valeur. Pour l'ensemble de la description, la taille moyenne et l'indice de dispersion sont les valeurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser et en utilisant un granulomètre du type COULTER. Selon un mode de réalisation particulier, ces particules sont substantiellement sphériques. Selon un autre mode de réalisation particulier, ces particules sont sous 25 forme de plaquettes hexagonales. Ces morphologies peuvent être mises en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB). Dans ces deux modes de réalisation, les particules sont bien séparées et individualisées. Il n'y a pas ou peu d'agglomérats de particules. :30 Une autre caractéristique spécifique du composé aluminate est qu'il se présente sous la forme de particules substantiellement entières. Par particule entière, on entend une particule qui n'a pas été rompue ou brisée comme cela est le cas lors d'un broyage. Les photos en microscopie électronique à balayage permettent de distinguer des particules brisées de particules qui ne l'ont pas été. Ainsi les sphères ou les plaquettes constituées par les particules apparaissent bien substantiellement entières. Ces photos ne montrent pas la présence de particules fines résiduelles provenant d'un broyage. On peut aussi vérifier indirectement cette caractéristique de particules substantiellement entières par les propriétés de résistance aux traitements thermiques du produit. Cette résistance est améliorée par rapport à celle d'un produit de même composition mais dont les particules auraient été broyées. Le composé aluminate de l'invention présente comme autre caractéristique une structure cristallisée sous forme d'une alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat. Cette structure dépend de la composition du composé aluminate. Ainsi, dans le cas où b = 0, ce composé présente une structure tridimite. Par alumine de type bêta on entend ici et pour l'ensemble de la description non seulement la phase alumine bêta U3) mais aussi les phases dérivées bêta' ((3') et bêta" (13"). La structure cristalline du composé est mise en évidence par analyse RX. On notera que le composé aluminate est cristallisé au moins en partie sous forme d'une alumine du type donné ci-dessus, notamment de type bêta, ce qui veut dire qu'il n'est pas exclu que le composé aluminate puisse se présenter sous la forme d'un mélange de phases cristallines. Selon un autre mode de réalisation particulier, le composé aluminate est sous forme d'une phase pure d'alumine, de type bêta ou tridimite notamment. Par pure on entend que l'analyse RX ne met en évidence qu'une phase unique et ne permet pas de déceler la présence d'autres phases que la phase alumine du type concerné. Le composé aluminate de l'invention peut présenter un certain nombre de caractéristiques additionnelles. Ainsi, une autre caractéristique de ce composé aluminate est sa pureté en azote. La teneur en azote de ce composé peut être d'au plus 1%, teneur exprimée en masse d'azote par rapport à la masse totale du composé. Cette teneur peut être plus particulièrement d'au plus 0,6%. La teneur en azote est mesurée par fusion d'un échantillon dans un four à effet Joule et mesure de la conductibilité thermique. :30 Selon d'autres modes de réalisation, le composé aluminate de l'invention peut aussi présenter une pureté élevée en d'autres éléments. Ainsi, il peut avoir une teneur en carbone d'au plus 0,5%, plus particulièrement d'au plus 0,2%. II peut aussi présenter, selon un autre mode de réalisation, une teneur en chlore d'au plus 10%, plus particulièrement d'au :35 plus 5%. Enfin, il peut avoir encore une teneur en soufre d'au plus 0,05%, plus particulièrement d'au plus 0,01%. La teneur en carbone et celle en soufre sont mesurées par combustion d'un échantillon dans un four à effet Joule et détection par un système infrarouge. La teneur en chlore est mesurée par la technique de fluorescence X. Pour les valeurs données ci-dessus, les teneurs sont toutes exprimées en % massique de l'élément concerné par rapport à la masse totale du composé. Bien entendu, le composé aluminate de l'invention, outre la teneur en azote donnée plus haut, peut présenter simultanément les teneurs en carbone, chlore et soufre qui ont été mentionnées ci-dessus. L'invention concerne aussi un composé précurseur qui va être décrit maintenant. Ce composé présente des caractéristiques identiques à celle du composé aluminate en ce qui concerne la composition, les éléments de substitution de MI, Mg et Al et leurs quantités et la pureté en éléments azote, carbone, chlore et soufre. En conséquence, toute la description qui a été faite plus haut pour le composé aluminate s'applique de même ici pour le précurseur et pour ces caractéritiques. Par contre, le précurseur peut présenter des caractéristiques distinctes de celles du composé aluminate en ce qui concerne tout d'abord la taille, le :20 composé précurseur peut se présenter dans une plus grande gamme de taille que le composé aluminate. Ainsi, les particules qui constituent le précurseur présentent une taille moyenne ou diamètre moyen (telle que défini ci-dessus) qui est d'au plus 15 pm, plus particulièrement d'au plus 10 pm et encore plus particulièrement d'au plus 6 pm. Ce diamètre moyen peut être plus particulièrement compris entre 1,5 pm et 6 pm et encore plus particulièrement entre 1,5 pm et 5 pm. On utilisera bien entendu de préférence, comme précurseur du composé aluminate de l'invention, un produit présentant une taille de particules d'au plus 6 pm. :30 Ces particules présentent par ailleurs les mêmes valeurs d'indice de dispersion que celles qui ont été données plus haut pour le composé aluminate. Les particules du composé précurseur de l'invention sont généralement substantiellement sphériques. Par ailleurs, les sphères qui constituent ces :35 particules sont généralement pleines. Cette caractéristique peut être mise en évidence par microtomie par microscopie électronique par transmission (MET). En outre, ces particules présentent une porosité spécifique. En effet, elles comportent des pores dont le diamètre moyen est d'au moins 10 nm. Ce diamètre peut être plus particulièrement compris entre 10 nm et 200 nm, et encore plus particulièrement entre 10 nm et 100 nm. Cette porosité est mesurée par les techniques connues à l'azote et au mercure. Le précurseur peut être cristallisé sous forme essentiellement d'une alumine de transition qui peut être par exemple de type gamma. Cette cristallisation est mise en évidence par analyse RX. Par essentiellement on entend que le diagramme RX peut présenter, outre la phase majoritaire d'alumine de transition, une ou plusieurs phases minoritaires correspondant à des impuretés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le diagramme RX ne fait apparaître que la seule phase d'alumine de transition. Le composé précurseur de l'invention peut en outre être caractérisé par son comportement à la calcination. Ainsi, sa structure cristallographique évolue à la suite d'une calcination. D'une manière générale, sa structure d'alumine de transition se transforme en une autre structure à une température relativement basse, cette structure et cette température dépendant de la composition du précurseur de l'invention. Ainsi, dans le cas particulier des précurseurs d'aluminates de magnésium de formule (1) où l'alcalino-terreux est le baryum et pour lesquels a = b = 1 et c = 5 ou 7 ou pour lesquels a = 1, b = 2 et c = 8 ainsi que les précurseurs de formule (1) dans laquelle a, b et c vérifient les relations: 0,25 a Comme indiqué plus haut, les aluminates issus des composés précurseurs de l'invention peuvent se présenter sous forme d'une phase cristallographique pure et cette phase pure, dans le cas de l'alumine de type bêta est obtenue à une température qui est de 1200 C ou environ. Les particules du précurseur de l'invention sont en outre chimiquement homogènes. On entend par-là qu'au moins les éléments constitutifs ne sont pas présents dans le composé sous forme d'un simple mélange physique, par exemple un mélange d'oxydes, mais au contraire qu'il y a des liaisons de type chimique entre ces éléments. Par ailleurs, cette homogénéité chimique peut être quantifiée en déterminant la taille des domaines d'hétérogénéité. Ceux-ci sont inférieurs à 60 nm2. Cela signifie qu'il n'y a pas de différence dans la composition chimique des particules du précurseur de l'invention entre des zones de surface de 60 nm2 Cette caractéristique d'homogénéité est déterminée par analyse METEDS. Plus précisément, le domaine d'hétérogénéité est mesuré par la méthode de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) en utilisant une nanosonde de microscopie électronique à transmission (MET). Le composé précurseur présente généralement une surface spécifique BET d'au moins 75 m2/g, qui peut être comprise par exemple entre 75 m2/g et 200 m2/g. Enfin, le précurseur peut aussi se présenter sous forme de particules substantiellement entières cette expression ayant ici le même sens que pour le composé aluminate. Comme propriété intéressante du précurseur de l'invention, on observe aussi que, lors de la calcination, le composé de l'invention peut conserver sa morphologie sous forme de sphère. II n'y pas de frittage des particules sphériques entre elles. L'indice de dispersion des particules est aussi conservé. Enfin, la taille des particules ne varie que faiblement. Le d50 peut par exemple n'augmenter au maximum que de 2 pm ou 1 pm. Le procédé de préparation des composés de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape dans laquelle on forme un mélange liquide qui est une solution ou une suspension ou encore un gel, des composés de l'aluminium et des autres éléments (M', magnésium et leurs substituants) rentrant dans la composition du composé précurseur. Comme composés de ces éléments, on utilise habituellement des sels inorganiques ou encore les hydroxydes. Comme sels on peut mentionner les nitrates de préférence, notamment pour le baryum, l'aluminium, l'europium et le magnésium. Les sulfates, notamment pour l'aluminium, les chlorures ou encore les sels organiques, par exemple les acétates, peuvent éventuellement être employés. On peut utiliser aussi comme composé de l'aluminium un sol ou dispersion colloïdale d'aluminium. Une telle dispersion colloïdale d'aluminium peut présenter des particules ou colloïdes dont la taille est comprise entre 1 nm et 300nm. L'aluminium peut être présent dans le sol sous forme de boehmite. L'étape suivante consiste à sécher le mélange préalablement préparé. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type décrit dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et la demande de brevet européen 0007846. Ce type d'atomiseur peut être utilisé notamment pour préparer des produits dont la taille des particules est faible. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction: d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet européen 0007846. Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de laparoi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à :20 une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée clans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du solide comprise entre 100 C et 300 C. La dernière étape du procédé consiste à calciner le produit obtenu à l'issue du séchage. Dans le cas de la préparation du précurseur, la calcination se fait à une température d'au plus 950 C. La limite basse de la température de calcination peut être fixée, d'une part, en fonction de la température nécessaire pour obtenir le composé de l'invention sous une forme cristallisée essentiellement d'alumine de transition ou, d'autre part, en fonction de la température à laquelle il n'y a plus, à l'issue de la calcination, d'espèces volatiles dans le composé, ces espèces pouvant provenir des composés des éléments utilisés dans la première étape du procédé. Par ailleurs, au-delà de 950 C, on obtient alors le composé aluminate de l'invention. A titre d'exemple et compte tenu des considérations ci-dessus, la température de calcination est ainsi généralement comprise entre 700 C et 950 C, plus particulièrement entre 700 C et 900 C. La durée de la calcination est choisie suffisamment longue pour obtenir le produit sous la forme cristallisée essentiellement d'alumine de transition ou :30 pour obtenir l'élimination des espèces volatiles précitées. Elle peut être ainsi comprise, par exemple, entre 10 minutes et 5 heures et elle est d'autant plus faible que la température de calcination est élevée. La calcination se fait généralement sous air. Le composé précurseur de l'invention est obtenu à l'issue de cette :35 calcination. II est à noter qu'il se présente sous la forme de particules fines de diamètre moyen donné plus haut et qu'il n'est donc pas nécessaire, à l'issue de la calcination, de procéder à un broyage. On peut éventuellement effectuer une désagglomération dans des conditions douces. Le composé aluminate est obtenu à l'issue d'une étape de calcination supplémentaire du précurseur tel que préparé par le procédé qui vient d'être décrit. Cette calcination doit se faire à une température suffisante pour que le produit qui en est issu possède la structure recherchée notamment, c'est à dire la structure alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat et/ou présente des propriétés de luminescence suffisantes. Généralement cette température est d'au moins 950 C, plus particulièrement d'au moins 1050 C. Pour obtenir un composé aluminate sous forme d'une phase pure d'alumine de type bêta, la température de calcination peut être d'au moins 1200 C, elle peut être plus particulièrement comprise entre 1200 C et 1700 C. Cette calcination peut se faire sous air ou, de préférence lorsque l'on cherche à obtenir un produit luminophore, sous atmosphère réductrice par exemple sous hydrogène en mélange dans l'azote. L'europium passe ainsi à l'état d'oxydation 2. La durée de la calcination est choisie, là encore, suffisamment longue pour obtenir le produit sous la forme cristallisée souhaité et en fonction du niveau de propriété de luminescence demandé. Par exemple, cette durée peut être comprise entre 30 minutes et 10 heures, elle peut être plus particulièrement comprise entre 1 et 3 heures, par exemple de 2 heures environ. Là aussi, à l'issue de la calcination, le composé aluminate se présente sous la forme de particules fines de diamètre moyen donné plus haut. Un broyage n'est donc pas nécessaire, une désagglornération dans des conditions douces pouvant aussi être faite. Cette calcination peut se faire avec ou sans flux. A titre de flux convenables, on peut notamment citer le fluorure de lithium, d'aluminium, de magnésium, le chlorure de lithium, d'aluminium, de magnésium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative. Le flux est mélangé au produit puis le mélange est porté à la température choisie. On peut obtenir un aluminate de même morphologie que le composé précurseur de l'invention en calcinant sans flux ou bien un produit sous forme de plaquettes en calcinant avec un flux dans le cas des produits à structure d'alumine bêta. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le composé aluminate peut être obtenu par un procédé qui différe de celui qui vent d'être décrit par l'étape de calcination. Ainsi, au lieu de conduire une calcination en deux étapes, il est possible de préparer directement le composé aluminate en calcinant le produit issu du séchage par atomisation à une température suffisante pour faire apparaître la structure alumine du type recherché et/ou des propriétés de luminescence pour ledit composé. On peut conduire cette calcination en montant progressivement la température jusqu'à atteindre la valeur de température souhaitée et telle que décrite plus haut par exemple 1050 C ou 1200 C. La calcination peut là aussi se faire sous air ou, au moins en partie voire totalement, sous atmosphère réductrice. Les aluminates ainsi obtenus peuvent être utilisés comme luminophores. Ils peuvent ainsi entrer dans la fabrication de tout appareil incorporant des luminophores comme des écrans à plasma ou à micro pointes, des lampes trichromatiques, des lampes pour le rétro éclairage des écrans à cristaux liquides, des lampes d'éclairage à excitation plasma et des diodes 1 5 électroluminescentes. A titre d'exemple parmi les produits mentionnés plus haut, on peut utiliser dans les lampes trichromatiques et de rétro éclairage ceux de formule Bao,9M2o,1 MgAl10017; Bao,9M2o,1 Mgo,8Mno, 2AI10O17; Bao,8M2o,2Mg1,93Mno,o7Al16O27. Pour les écrans ou les lampes à plasma conviennent notamment Bao,9M20,1MgAI10017, M2 étant défini comme précédemment. L'invention concerne enfin les écrans à plasma ou à micro pointes, les lampes trichromatiques, les lampes pour le rétro éclairage des écrans à cristaux liquides, les lampes d'éclairage à excitation plasma et les diodes électroluminescentes comprenant ces aluminates à titre de luminophores. La mise en oeuvre de ce luminophore dans la fabrication des dispositifs décrits ci-dessus se fait selon des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation. Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnés. Dans ces exemples on a employé les méthodes de mesure qui suivent. Analyse de la teneur en carbone et en soufre Un analyseur LECO CS 444 a été utilisé pour déterrniner simultanément la teneur en carbone total et en soufre global par une technique mettant en oeuvre une combustion dans un four à induction sous oxygène et une détection par un système infrarouge. L'échantillon (standard ou inconnu) est introduit dans un creuset céramique dans lequel on ajoute un accélérateur type LECOCEL et un fondant type IRON (lors de l'analyse des échantillons inconnus). L'échantillon est fondu à haute température dans le four, les gaz de combustion sont filtrés sur une grille métallique et traversent ensuite sur une série de réactifs. A la sortie du piège à humidité, on détecte le SO2 à l'aide d'une première cellule infrarouge. Ensuite les gaz traversent un catalyseur (gel de silice platinisée) qui transforme le CO en CO2 et le SO2 en SO3. Ce dernier est piégé par la cellulose et à l'aide de deux cellules infrarouge, on détecte le CO2. Analyse de la teneur en azote Un analyseur LECO TC-436 a été utilisé pour déterminer la teneur en azote par une technique mettant en oeuvre une fusion dans un four à effet Joule. La teneur en azote est mesurée par conductibilité thermique. L'analyse s'effectue en deux phases: - dégazage du creuset vide On place un creuset graphite vide entre les deux électrodes du four. Un balayage d'hélium isole et purge le creuset des gaz de l'atmosphère. On applique un fort courant électrique au travers du creuset ayant pour effet de porter ce dernier à de très hautes températures. - analyse de l'échantillon L'échantillon pesé, introduit dans la tête de chargement, tombe dans le creuset vide dégazé. Une nouvelle application d'un fort courant électrique au travers du creuset conduit cette fois à la fusion de l'échantillon. L'azote est alors détecté par une cellule à conductibilité thermique. Mesure granulométrique par diffraction laser Les mesures sont effectuées sur l'appareil à diffraction de la lumière COULTER LS 230 (module standard) associé à une sonde à ultrason de 450 W (puissance 7). Les échantillons sont préparés de la manière suivante: on disperse 0,3 g de chaque échantillon dans 50m1 d'eau épurée. La suspension ainsi préparée est soumise aux ultrasons pendant 3 min. Une partie aliquote de la suspension telle quelle et désagglomérée est introduite dans la cuve de façon à obtenir une obscuration correcte. Pour les mesures, le modèle optique utilisé est: n = 1,7 et k = 0,01. EXEMPLE 1 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de baryum et de magnésium de formule Bao,9Euo,1MgAI1oO . Les matières premières utilisées sont un sol de boehmite (surface spécifique de 265 m2/g) à 0,157mole d'Al pour 100g de gel, un nitrate de baryum à 99,5 %, un nitrate de magnésium à 99 % et une solution de nitrate d'europium à 2,102 mol/I en Eu (d = 1,5621 g/ml). On prépare 200 mL de sol de boehmite (soit 0,3 mole d'Al). Par ailleurs, la solution de sel (150 mL) contient 7,0565 g de Ba(NO3)2; 7,9260 g de Mg(NO3)2; 2,2294 g de la solution de Eu(NO3)3. Le volume final est complété par de l'eau à 405 mL (soit 2% en Al). Le pH final après mélange du sol et de la solution de sels est de 3,5. La suspension obtenue est atomisée dans un atomiseur de type décrit dans la demande de brevet européen 0007846 avec une température de 240 C en sortie. La poudre séchée est calcinée à 900 C pendant 2 heures sous air. Dans un second temps, la poudre est calcinée à 1500 C pendant 2 heures sous argon hydrogéné à 3%. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de baryum et de magnésium de formule Bao,89Euo,iY0,01MgAI10O17. On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant en outre comme matière première supplémentaire du nitrate d'yttrium Y(NO3)3 introduit en quantité stoechiométrique. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'un luminophore d'aluminate de baryum et de magnésium de formule et Bao,89Euo,1Ybo,o1MgAl1oO17. On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant en outre comme matière première supplémentaire du nitrate d'ytterbium Yb(NO3)3 introduit en quantité stoechiométrique. Caractérisation des produits A) Produits calcinés à 900 C. Ces produits sont donc des précurseurs au sens de la description. Les précuseurs des exemples 1, 2 et 3 sont constitués de particules sphériques qui ont un d50 de 2,8 pm et un indice de dispersion de 0,6. Ces produit ont une structure d'alumine gamma. Le diagramme RX de la figure 1 correspond au produit de l'exemple 2. La photo MEB de la figure 3 montre bien l'aspect sphérique des particules constituant le produit de ce même exemple 2. Le précuseur de l'exemple 2 présente une teneur en azote de 0,39%, 35 une teneur en soufre inférieure à 0,01 % et une teneur en carbone de 0,09%. B) Produits calcinés à 1500 C Ces produits sont donc des composés aluminates au sens de la description. Les trois produits présentent des particules sphériques, un d50 de 3,5 pm et un indice de dispersion de 0,6. La figure 4 est une photo MEB du produit obtenu dans l'exemple 2. Les produits ont une structure de type alumine bêta (DRX figure 2) et ils émettent une émission bleue sous excitation UV ou VUV, l'émetteur étant Eue (émission à 450nm). C) Produits après traitement thermique Un traitement thermique est réalisé ensuite sur les trois composés aluminates des exemples, à 600 C pendant 2h sous air. Le tableau suivant montre l'évolution des rendements de photoluminescence (PL) avant et après ce traitement thermique. Les rendements de luminescence sont mesurés à partir du spectre d'émission des produits. Ce spectre donne l'intensité d'émission sous une excitation à 254 nm en fonction des valeurs de longueurs d'onde comprises entre 350 nm et 700 nm. On mesure un rendement relatif qui correspond à l'aire de la courbe du spectre et qui est fixé à une base 100 pour le produit comparatif avant le traitement thermique. Exemple PL (avant traitement PL (après traitement thermique) thermique) 1 comparatif 100 65 2 98 98 3 98 98 Aucune dégradation de la luminescence n'est observée après le 25 traitement thermique dans le cas des produits de l'invention. 19 REVENDICATIONS 1- Composé du type aluminate d'alcalino-terreux, cristallisé au moins en partie sous forme d'une alumine de type bêta, caractérisé en ce qu'il présente une composition répondant à la formule: a(M'O).b(MgO).c(AI2O3) (1) dans laquelle M' désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des nombres entiers ou non vérifiant les relations: 0,25a4;05. b 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est cristallisé sous forme d'une phase pure alumine de type bêta. 3- Composé précurseur d'un aluminate d'alcalino-terreux, caractérisé en ce :20 qu'il présente une composition répondant à la formule: a(M1O).b(MgO). c(AI2O3) (1) dans laquelle MI désigne au moins un alcalino-terreux et a, b et c sont des nombres entiers ou non vérifiant les relations: 0,25a4; 05 b2et0,5c 4- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules de taille moyenne d'au plus 10 pm, plus particulièrement d'au plus 6 pm. 5- Composé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules substantiellement entières. 6- Composé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il est cristallisé sous la forme essentiellement d'une alumine de transition. 7- Composé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules substantiellement sphériques. 8- Composé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules dont les pores ont un diamètre moyen d'au moins 10 nm. 9- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'autre élément précité est choisi parmi le gadolinium, le terbium, l'ytterbium ou l'yttrium. 10- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'europium et de l'autre élément précité, exprimée en 15 atomique (Eu + autre élément)/(Ml + Eu + autre élément), est d'au plus 30%. 11- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de l'autre élément précité, exprimée en % atomique autre élément/Eu est d'au plus 50%. 12- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1), MI désignant le baryum, le strontium ou le calcium ou une combinaison du baryum et du strontium. 13- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) dans laquelle a, b et c vérifient les relations: 0,25a2;0 14- Composé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) dans laquelle a = b = 1 et c = 5 ou 7, M' pouvant désigner plus particulièrement le baryum. 15- Composé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il 35 répond à la formule (1) dans laquelle a = 1, b = 2 etc = 8, MI pouvant désigner plus particulièrement le baryum. 16- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le magnésium est partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc, le cobalt ou le manganèse. 17- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminium est partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium. 18- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 10 que les particules présentent un diamètre moyen compris entre 1,5 pm et 6 pm. 19- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules qui présentent un indice de dispersion d'au plus 0,7. 20- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en azote d'au plus 1% azote, plus particulièrement d'au plus d'au plus 0,6%. 21- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en carbone d'au plus 0,5%, plus particulièrement d'au plus 0,2%. 22- Procédé de préparation d'un composé précurseur selon l'une des revendications 3 à 21, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un mélange liquide comportant des composés de l'aluminium, de MI, du magnésium et de leurs substituants; - on sèche par atomisation ledit mélange; - on calcine le produit séché à une température d'au plus 950 C. 23- Procédé de préparation d'un composé du type aluminate d'alcalinoterreux cristallisé selon l'une des revendications 1, 2 ou 9 à 21, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme un mélange liquide comportant des composés de l'aluminium, de MI, du magnésium et de leurs substituants; - on sèche par atomisation ledit mélange; - on calcine le produit séché à une température d'au plus 950 C; - on calcine de nouveau le produit issu de l'étape précédente à une température suffisante pour faire apparaître la structure alumine de type tridimite, bêta, magnétoplombite ou grenat et/ou des propriétés de luminescence pour ledit composé, cette calcination pouvant être conduite sous atmosphère réductrice. 24- Procédé selon la revendication 21 ou 23, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé de l'aluminium un sol de cet élément. 25- Ecran à plasma ou à micro pointes caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de luminophore, un composé du type aluminate d'alcalino-terreux selon l'une des revendications 1, 2 ou 9 à 21. 26- Lampe trichromatique, de rétro éclairage des écrans à cristaux liquides ou d'éclairage à excitation plasma, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de luminophore, un aluminate d'alcalino-terreux selon l'une des revendications 1, 2 ou 9 à 21. 27- Diode électroluminescente, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de '20 luminophore, un aluminate d'alcalino-terreux selon l'une des revendications 1, 2 ou9à21.