Brevet FR2879603A1 — publié le 20060623

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE POUDRE CONTENANT DES PARTICULES CRISTALLINES DE GLUCOPYRANOSYL-ALDITOLS La présente invention est relative à un procédé de 5 fabrication continue d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols. On entend par glucopyranosyl-alditols au sens de l'invention, des composés choisis dans le groupe constitué du 1-O-a-D-glucopyranosyl-Dmannitol (1,1 GPM), du 6-O- - D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1,6 GPS) et du 1-O-a-D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1,1 GPS). Ces glucopyranosyl-alditols sont le résultat de l'hydrogénation de l'isomaltulose et du tréhalulose, eux-mêmes produits par l'isomérisation du saccharose par des activités enzymatiques isolées de microorganismes particuliers. Les plus connus de ces microorganismes appartiennent aux genres Protaminobacter (telle P. rubrum CBS 547.77), Erwinia (telle E. rhapontici NCPPB 1578), Serratia (telle S. marcescens NCIB 8285 ou S. plymouthica ATCC 15928), Leuconostoc (telle L. mesenteroides NRRL B-521f ou ATCC 10830a), Pseudomonas (telle P. mesoacidophila MX-45), Agrobacterium (telle A. radiobacter MX-232), Klebsiella ou Enterobacter sp. L'isomaltulose et le tréhalulose peuvent être hydrogénés en mélange ou séparément (la séparation de l'isomaltulose du tréhalulose étant réalisée grâce notamment à des techniques de cristallisation ou des techniques chromatographiques). Bien que l'hydrogénation de l'isomaltulose seul doive générer en théorie un mélange équimolaire de 1,6 GPS et de 1,1 GPM, il a été montré qu'en réalité la proportion de chacun des deux isomères est comprise entre 43 et 57 %. Ces mélanges de 1,6 GPS et de 1,1 GPM sont généralement commercialisés sous leur forme cristallisée, sous les noms de marque ISOMALT ou PALATINIT . De la même façon, l'hydrogénation du tréhalulose 5 seul conduit à l'obtention d'un mélange de 1,1 GPM et de 1,1 GPS. Les glucopyranosyl-alditols, seuls ou en mélange, voire en proportions relatives variables, sont généralement utilisés comme édulcorants à faible pouvoir calorique. L'ISOMALT , par exemple, est employé en confiserie, dans les produits de boulangerie, dans les desserts, dans les confitures, le chocolat, le chewing-gum et dans de nombreux articles diététiques. Les procédés classiques de cristallisation des mélanges des trois glucopyranosyl-alditols nécessitent généralement des équipements spécifiques combinant l'évaporation sous vide, la cristallisation proprement dite et le séchage (Carbohydrates in Industrial Synthesis, edited by M.A. CLARKE, Verlag Dr Albert Bartens KG, 20 Berlin, 1992, page 48). Cependant, ces procédés présentent comme inconvénients qu'il est difficile de rendre l'appareillage simple à utiliser et qu'il est également difficile de travailler en continu en raison de la longue durée nécessaire à l'obtention des mélanges de cristaux. En effet, ces procédés de cristallisation ne permettent pas d'épurer en une seule étape la totalité des glucopyranosyl-alditols de la solution mère. Pour optimiser le rendement de cristallisation, il faut donc procéder à deux ou trois étapes de cristallisation successives. Or, il est connu que le 1,1 GPS est difficilement cristallisable en lui-même, et qu'il perturbe également la cristallisation du 1,6 GPS et du 1,1 GPM. L'enrichissement des eaux mères en 1,1 GPS au cours des étapes successives de cristallisation complique ainsi le procédé de cristallisation de ces deux isomères et en réduit l'efficacité. Pour remédier à cet inconvénient, le brevet EP 1.173.453 décrit un procédé de cristallisation des glucopyranosyl-alditols, consistant à mettre en contact un liquide, contenant un ou plusieurs glucopyranosyl- alditols dissous, avec des particules fines solides contenant un ou plusieurs desdits glucopyranosyl-alditols en suspension dans un gaz. Cependant, ce procédé rend obligatoire des étapes supplémentaires d'élimination substantielle de la composante solvant du mélange ainsi obtenu par introduction d'air chauffé à une température pouvant atteindre 250 C, et de traitement de la matière glucopyranosyl-alditol qui en résulte à une sédimentation de manière à récupérer une composition de matière essentiellement solide comprenant une multitude de cristaux dudit ou desdits glucopyranosyl-alditols. Il faut encore procéder à un séchage supplémentaire de ladite composition de cristaux de glucopyranosylalditols, puis à un broyage et un tamisage pour enfin obtenir un produit présentant des particules de glucopyranosyl-alditols contenant une multitude de microcristaux agglomérés entre eux de manière aléatoire. Une autre solution à l'obtention du mélange solide cristallin des glucopyranosyl-alditols est décrite dans le brevet EP 1.172.370. Le procédé décrit dans ce brevet, qui permet d'obtenir un mélange cristallin solide comprenant 20 à 70 % de 1,1 GPM, 23 à 70 % de 1,6 GPS et de 2 à 25 % de 1,1 GPS, consiste à introduire en continu un mélange hydrogéné d'isomaltulose et de tréhalulose (préparé à partir de sucre de canne) avec des amorces cristallines de glucopyranosyl-alditols dans un extrudeur muni d'une zone de refroidissement fine et longue. Plus précisément, le procédé comprend: - l'addition de germes cristallins de glucopyranosyl-alditols à une température inférieure au point de fusion desdits germes cristallins de glucopyranosyl-alditols dans une solution aqueuse de glucopyranosyl-alditols ayant 2 à 10 % en poids d'humidité, et - le refroidissement et le pétrissage de ladite solution aqueuse de glucopyranosyl-alditols en présence de germes cristallins, de manière à produire un magma de glucopyranosyl-alditols qui est extrudé continuellement depuis une buse. Des étapes ultérieures de désintégration grossière, de maturation, de séchage, etc. sont également mentionnées dans le cadre de la production d'un produit final poudreux. Cependant, dans ce procédé, le refroidissement est utilisé pour effectuer la cristallisation en augmentant le degré de sursaturation de la solution. 1l est donc nécessaire de réduire la viscosité en chauffant la solution ayant une forte concentration en glucopyranosylalditols à une température élevée afin que les germes cristallins soient dispersés de façon homogène en une courte durée. Ce procédé présente l'inconvénient d'absorber énormément d'énergie car il nécessite la formation d'une masse cuite , c'est-à-dire une substance sursaturée contenant des germes cristallins et présentant une viscosité qui est abaissée par chauffage à température élevée (jusqu'à 140 C) et à pression élevée. Il est également nécessaire d'utiliser cet appareil de chauffage particulier pour empêcher la détérioration d'une capacité de mélange et de dispersion résultant d'une augmentation de la viscosité due à un abaissement de la température et il est critique de conserver une faible viscosité afin de disperser et de mélanger les germes cristallins en une durée limitée. D'autre part, le procédé nécessite également de contrôler finement le rapport 1,1 GPM / 1,6 GPS / 1,1 GPS des amorces de manière à ce qu'il soit identique à celui de la solution de glucopyranosyl-alditols introduite dans 1'extrudeur. Il résulte de tout ce qui précède que les procédés de cristallisation de l'art antérieur présentent l'inconvénient d'être onéreux, complexes et de prendre beaucoup de temps. L'invention a pour principal but de fournir un procédé de fabrication d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols qui est moins sensible aux inconvénients susmentionnés et qui permet d'obtenir efficacement une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols ayant les propriétés souhaitées. Le procédé de fabrication de particules cristallines de glucopyranosyl-alditols conforme à l'invention ne nécessite pas une très forte concentration en glucopyranosyl-alditols, et ne nécessite pas non plus d'effort particulier pour contrôler ou mesurer précisément la température pendant l'étape de granulation / cristallisation. De plus, le procédé de l'invention n'implique pas de formation de masse cuite, ni l'application d'une force de cisaillement ou de pétrissage, mais repose plutôt simplement sur un revêtement, une agglomération et une induction de la cristallisation concourants en permettant au mélange aggloméré de maturer à une température inférieure au point de fusion des glucopyranosyl-alditols, pour former des granulés solides. Selon la présente invention, on fournit un procédé de fabrication d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl- alditols, comprenant le mélange continu d'un sirop de glucopyranosyl- alditols ayant une teneur en matière sèche d'au moins 80 % en poids et une teneur en glucopyranosyl-alditols d'au moins 95 % en poids, de préférence d'au moins 98 % en poids sur la base de la matière sèche, le mélange étant effectué en dispersant simultanément le sirop de glucopyranosylalditols et des germes contenant des glucopyranosylalditols dans un récipient rotatif ouvert contenant des granulés à base de glucopyranosyl-alditols, ce par quoi le sirop de glucopyranosyl-alditols et les germes contenant des glucopyranosyl-alditols sont mélangés à la surface des granulés à base de glucopyranosyl-alditols contenus dans le récipient, la récupération des granulés à base de glucopyranosyl-alditols depuis le récipient et la cristallisation des glucopyranosyl-alditols contenus dans lesdits granulés, les granulés à base de glucopyranosylalditols dans le récipient étant maintenus en mouvement par la rotation du récipient. Lors de la réalisation du procédé de l'invention, le sirop de glucopyranosyl-alditols est introduit de préférence dans le récipient sous une forme subdivisée par exemple sous forme de gouttes ou de globules, de jets ou de faisceaux de jets. Selon une méthode préférée de réalisation du procédé susmentionné, un sirop de glucopyranosyl-alditols, ayant une teneur en matière sèche d'au moins 80 % en poids, est porté à une température d'au moins 90 C et est mélangé continuellement dans un récipient avec des germes contenant des glucopyranosyl-alditols, le rapport germes/sirop, les dimensions, l'orientation de l'axe de rotation et la vitesse de rotation du récipient étant choisis de telle façon que le produit récupéré depuis le récipient apparaît sous la forme de granulés d'un diamètre moyen d'environ 100 à 50. 000 m. Le procédé de l'invention peut être réalisé dans un 15 appareil comprenant: - un récipient rotatif ouvert, avec un axe de rotation pouvant être incliné horizontalement, - un moyen d'apporter à une zone située à l'intérieur du récipient, au-dessus de la masse qui le remplit partiellement, et d'y disperser une partie de sirop de glucopyranosylalditols, de préférence subdivisé en les formes mentionnées ci-dessus et quelques germes contenant du glucopyranosyl-alditols, et - un moyen d'assurer le mélange du sirop de glucopyranosyl-alditols et des germes contenant des glucopyranosyl-alditols à la surface de la masse en mouvement remplissant partiellement le récipient. Les granulés à base de glucopyranosyl-alditols sont récupérés de préférence par débordement à la sortie du récipient et peuvent être maturés pour augmenter leur cristallinité par le transfert des granulés dans un cylindre rotatif de caractéristiques dimensionnelles telles que la durée du séjour des granulés provenant du récipient est suffisante pour assurer la cristallisation des glucopyranosyl-alditols. Les granulés peuvent ensuite être transférés dans un séchoir pour diminuer l'humidité résiduelle et ensuite 5 dans un moyen de broyage et de tamisage. Lors de la réalisation de procédé de l'invention, un sirop de glucopyranosyl-alditols, du type disponible dans le commerce, et dont la matière sèche est d'au moins 70 %, et ayant une teneur en glucopyranosylalditols d'au moins 95 % en poids, de préférence d'au moins 98 % en poids sur la base de la matière sèche, est dispersé à une température d'environ 80 C à l'intérieur d'un récipient rotatif ouvert sous forme d'un réservoir ou d'un tambour ouvert ayant un fond essentiellement plat, dont l'axe de rotation peut être incliné sur un plan horizontal d'un angle de 25 à 45 . Une buse d'atomisation pneumatique a été avantageusement utilisée pour pulvériser le sirop aqueux sur le lit rotatif de matériaux de germes contenant des glucopyranosyl-alditols, dans le granulateur à échelle pilote. En ce qui concerne le transfert des germes contenant des glucopyranosyl-alditols dans le mélange susmentionné et dont les particules constituantes, servent de germes contenant des glucopyranosylalditols cristallisés, on préfère une taille de particules d'environ 100 m. Le rapport pondéral dans le mélange constitué de germes contenant des glucopyranosyl-alditols et de sirop de glucopyranosyl-alditols est d'environ 4/1, mais peut être réduit à 2/1, voire à 1/1, en fonction des performances souhaitées. Le mélange est effectué à la surface de la masse en mouvement remplissant partiellement le récipient. Le mouvement en question rappelle une masse de pilules à l'intérieur d'une machine de fabrication de pilules, et on a constaté que des granulés qui sont de plus en plus gros sont formés, les granulés les plus grands ayant tendance à venir à la surface de la masse en mouvement. Les granulés de glucopyranosyl-alditols ainsi obtenus sont ensuite maturés pour augmenter leur cristallinité. Cette étape de maturation peut être réalisée en conservant les granulés en mouvement à une température inférieure au point de fusion des granulés, préférablement à une température de 50 à 90 C, pendant de 20 minutes à 2 heures dans un courant d'air. Le produit granulé est ensuite séché afin d'obtenir une humidité résiduelle comprise entre 2 et 10 %. Les granulés peuvent ensuite être broyés jusqu'à la taille de particules requise et ensuite triés par tamisage; les particules éliminées par tamisage peuvent ensuite être avantageusement recyclées vers le récipient susmentionné pour une utilisation comme germes contenant des glucopyranosyl-alditols. La poudre résultante contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle présente une valeur de compression, selon le test A, qui est supérieure à 220 N, de préférence comprise entre 250 et 400 N, et plus préférentiellement encore comprise entre 280 et 350 N. La compressibilité de ladite poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosylalditols est déterminée selon le test A suivant, décrit dans le brevet EP 220.103 dont la société Demanderesse est titulaire. Ce test A consiste à mesurer la force, exprimée en Newton, qui est représentative de la compressibilité d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosylalditols présentant, après broyage et tamisage, une taille de particules comprises entre 250 et 1250 m. L'appareil de mesure utilisé est un Duromètre ERWEKA TBH 30 GMD. Cette force traduit donc ici la résistance à l'écrasement d'un comprimé qui est cylindrique à faces convexes (rayon de courbure de 13 mm) , d'un diamètre de 13 mm, d'une épaisseur de 6 mm et d'un poids de 0,845 g, soit d'une masse volumique apparente de 1,48 g/ml. Les résultats montrent que la poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols conforme à l'invention présente une valeur de compressibilité élevée, qui à la connaissance de la société Demanderesse, n'a encore jamais été décrite. Les déterminations de la densité aérée, de la densité tassée et de l'angle de talus sont réalisées à l'aide d'un appareil commercialisé par la société HOSOKAWA sous la marque POWDER TESTER en appliquant la méthode recommandée par le constructeur. Dans ces conditions, la poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols, de taille de particules comprise entre 250 et 1250 m, présente une densité aérée comprise entre 0,700 et 0,750 g/ml, une densité tassée également comprise entre 0,700 et 0,750 g/ml et un angle de talus compris entre 42 et 45 . L'exemple suivant illustre la préparation de la poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols par l'utilisation du procédé selon l'invention. Exemple On prépare une suspension de glucopyranosyl-alditols (composé A) à 70 % de matière sèche et on la place dans un récipient d'évaporation pour obtenir un sirop de glucopyranosyl-alditols ayant une teneur en matière sèche d'environ 85 % (la teneur en glucopyranosyl-alditols du composé A est présentée dans le tableau 1 ci-dessous, exprimée en poids sec sur la totalité des composants du mélange). Ce sirop de glucopyranosyl-alditols est placé dans un réservoir de stockage à une température d'environ 135 C, à partir duquel il est continuellement prélevé au moyen d'une pompe qui assure sa dispersion sous forme de globules au moyen d'une buse. Simultanément à la dispersion dudit sirop de glucopyranosyl- alditols, on introduit continuellement du matériau de germes supplémentaire dans le granulateur à échelle pilote pour réaliser un rapport pondéral de germes/sirop d'environ 4 parties de germes pour 1 partie de sirop de glucopyranosyl-alditols. Les germes sont obtenus par le recyclage continu d'une fraction du matériau solidifié étant produit. Des particules d'un solide de glucopyranosyl-alditols cristallin quelconque peuvent être utilisées pour fournir des germes pour la granulation initiale. Aucun effort particulier n'est entrepris pour contrôler la température du granulateur (qui reste de l'ordre de 90 C). Le granulateur tourne à une vitesse d'environ 6,5 tours par minute, son inclinaison étant de 30 , ce qui permet d'obtenir des granulés ayant un diamètre moyen d'environ 100 pm à 50.000 m. Après cette étape de granulation, lesdits granulés sont maturés par l'achèvement de la cristallisation dans un dispositif de maturation (tambour rotatif allongé). Les granulés maturés ainsi obtenus sont soumis à un broyage grossier puis séchés dans un lit fluidisé en utilisant de l'air à 60 C pendant 30 minutes. Après le séchage, ils apparaissent sous la forme d'une poudre contenant environ 6 % d'humidité résiduelle (valeur déterminée selon la méthode KARL FISHER). A la sortie du transporteur à rouleaux du lit fluidisé, la poudre séchée est conduite à une installation classique de broyage. La poudre séchée est ensuite tamisée et une partie en est recyclée comme germes contenant des glucopyranosyl-alditols vers le granulateur. La poudre restante est la poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon l'invention (composé B). Le tableau 1 suivant présente les compositions en glucopyranosyl- alditols des composés A et B, ainsi que le résultat des mesures des paramètres DSC (Température de fusion et enthalpie). Tableau 1 Composé A Composé B 1,1 GPS (% en poids sur sec) 0,3 0,3 1,1 GPM (% en poids sur sec) 48,3 48,1 1,6 GPS (% en poids sur sec) 50,7 50,2 Analyse DSC 95,39 99,25 ler pic d'endotherme 34,28 81,26 - Température de fusion ( C) 146,24 125,23 - Enthalpie (J/g) 116,20 54,10 2ème pic d'endotherme Température de fusion ( C) - Enthalpie (J/g) Humidité résiduelle 2,5 6,0 La granulation du composé A par le procédé conforme à l'invention ne modifie en rien la composition chimique en glucopyranosyl- alditols. Cependant, elle conduit à la modification du profil thermique de fusion du composé B, qui se traduit par la réduction de manière significative à la fois du point de fusion et de l'enthalpie du deuxième pic d'endotherme du composé B, et qui s'accompagne également d'une légère diminution de l'enthalpie du premier pic d'endotherme dudit composé B. Le tableau 2 suivant présente les résultats des mesures de compressibilité, de densité aérée et densité tassée, d'angle de talus et d'écoulement des composés A et B. Tableau 2 Composé A Composé B Compressibilité selon le test A 26 317 (Newton) Densité aérée (g/ml) 0,936 0,729 Densité tassée (g/ml) 0,936 0,729 Angle de talus ( ) 41 44 Le procédé selon l'invention confère à la poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl- alditols ainsi obtenue une densité plus faible que le produit de départ, et surtout de remarquables propriétés de compression. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols, comprenant le mélange continu d'un sirop de glucopyranosyl-alditols ayant une teneur en matière sèche d'au moins 80 % en poids et une teneur en glucopyranosylalditols d'au moins 95 % en poids, de préférence d'au moins 98 % en poids sur la base de la matière sèche, le mélange étant effectué en dispersant simultanément le sirop de glucopyranosyl-alditols et des germes contenant des glucopyranosyl-alditols dans un récipient rotatif ouvert contenant des granulés à base de glucopyranosylalditols, ce par quoi le sirop de glucopyranosyl-alditols et les germes contenant des glucopyranosylalditols sont mélangés à la surface des granulés à base de glucopyranosylalditols contenus dans le récipient, la récupération des granulés à base de glucopyranosylalditols depuis le récipient et la cristallisation des glucopyranosyl-alditols contenus dans lesdits granulés, les granulés à base de glucopyranosyl-alditols dans le récipient étant maintenus en mouvement par la rotation du récipient. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 25 sirop de glucopyranosyl-alditols est introduit dans le récipient sous forme subdivisée. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sirop de glucopyranosyl-alditols est introduit sous forme de gouttes. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sirop de glucopyranosyl-alditols est introduit sous forme de jets. 2879603 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'axe de rotation du récipient est incliné par rapport à l'horizontale. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les granulés à base de glucopyranosylalditols sont récupérés par débordement à la sortie du récipient. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel des granulés d'un diamètre de 100 à 50 10 000 m sont récupérés. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un sirop de glucopyranosyl-alditols, ayant une teneur en matière sèche d'au moins 80 % en poids, est porté à une température d'au moins 80 C et est mélangé continuellement avec des germes contenant des glucopyranosyl-alditols, le rapport germes/sirop, les dimensions, l'orientation de l'axe de rotation et la vitesse de rotation du récipient étant choisis de telle façon que le produit récupéré depuis le récipient apparaît sous la forme de granulés ayant un diamètre de 100 à 50 000 m. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le rapport germes/sirop n'est pas supérieur à environ 4/1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le récipient est sous la forme d'un réservoir ou d'un tambour ouvert ayant un fond essentiellement plat. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'axe de rotation du récipient fait un angle de 25 à 45 par rapport à l'horizontale. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel les granulés de glucopyranosyl-alditols récupérés sont maturés afin d'augmenter leur cristallinité en maintenant les granulés à une température de 50 à 90 C pendant de 20 min à 2 heures tout en maintenant les granulés en mouvement dans un courant d'air. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les granulés de glucopyranosyl-alditols maturés récupérés sont broyés et séchés afin d'obtenir une humidité résiduelle comprise entre 2 et 10 %. 14. Poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols pouvant être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon la revendication 14, présentant une valeur de compression, selon un test A, supérieure à 220 N, de préférence comprise entre 250 et 400 N, et plus préférentiellement encore comprise entre 280 et 350 N. 16. Poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon la revendication 15, présentant, selon la méthode HOSOKAWA, une densité aérée comprise entre 0,700 et 0,750 g/ml et une densité tassée comprise entre 0,700 et 0,750 g/ml. 17. Procédé de fabrication de comprimés par l'utilisation d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 ou pouvant être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 18. Procédé de fabrication de confiseries par l'utilisation d'une poudre contenant des particules cristallines de glucopyranosyl-alditols selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 ou pouvant être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.