Brevet FR2879120A1 — publié le 20060616

PROCEDE DE MODIFICATION DU BOIS ET DE CO-PRODUITS DU BOIS POUR L'OBTENTION DE MATERIAUX PLASTIQUES La présente invention concerne un procédé de modification du bois et de coproduits du bois pour l'obtention de matériaux plastiques. On connaît les problèmes liés aux sources d'approvisionnement actuel en matière pétrolière et l'augmentation croissantes de ces problèmes dans l'avenir pour l'obtention de polymères. On sait par ailleurs que l'agriculture et l'industrie du bois génère des sous-produits dont la valorisation reste faible. On peut citer par exemple parmi ces produits les écorces, les sciures, les copeaux, les chablis, les plaquettes, les feuilles, les dosses ou les délignures. D'autres matières premières abondantes et peu coûteuses telles que la paille, les sons de céréales, les noyaux de fruits comme les olives, les rafles de mais peuvent aussi être utilisées. De tels produits sont riches en polysaccharides c'est-à-dire en cellulose, hémicelluloses et pectines. Ainsi, pour donner un ordre d'idée, le bois contient 40 à 50% de cellulose, 25 à 40% d'hémicellulose le solde étant de la lignine, d'autres polysaccharides et quelques molécules extractibles. Quant aux polymères, il est de plus en plus recherché des polymères permettant de conférer aux produits finis qui les utilisent au moins des capacités de fragmentabilité et mieux de biodégradabilité. Cette biodégradabilité doit pouvoir aussi être maîtrisée afin de faire varier la durée de vie des produits sachant qu'ils doivent être en fin de vie aptes à être dégradés en présence de différentes bactéries et en particulier les bactéries cellulolitiques. Les applications de tels matériaux sont très nombreuses notamment pour le domaine des emballages et des suremballages, les contenants horticoles ou encore le paillage agricole. De fortes quantités d'acides gras peuvent être produites par la filière oléagineuse dont la valorisation première est actuellement agroalimentaire essentiellement. Ces données prises en compte, il convient de proposer un procédé qui soit industriellement acceptable donc simple et peu coûteux. La présente invention couvre donc un procédé d'obtention d'un polymère à partir de produits contenant de la cellulose et/ou des hémicelluloses par une réaction de formation d'esters. Le procédé selon l'invention consiste en la succession des étapes suivantes a. Préparation de poudre de produits forestiers ou de sousproduits agricoles contenant des polysaccharides avec une granulométrie inférieure à 500pml et un taux d'humidité compris entre 5 et 20%. Les produits forestiers sont choisis par exemple parmi les écorces, la sciure, les copeaux, les chablis, les plaquettes, les feuilles, les dosses ou les délignures. Les sous-produits agricoles sont choisis par exemple parmi la paille, les sons de céréales, les noyaux de fruits comme les olives ou les rafles de mais. b. Mélange de cette poudre avec des dérivés d'huiles végétales par exemple huile de lin, de colza, de tournesol ou un mélange de dérivés d'acides gras issus de ces huiles obtenus à partir de ces huiles hydrolysées. Les acides gras sont les acides gras ou leur dérivés dont la chaîne carbonée est comprise entre C4 et C30. 2879120 3 c. Activation de la réaction de formation d'esters par la chaleur. De préférence, on peut recourir pour cette activation à des irradiations micro-ondes mais aussi à du rayonnement infrarouge. d. Précipitation des esters ainsi formés en présence d'éthanol, de méthanol, 5 d'eau ou d'un mélange de ces composés, et e. Récupération du précipité par filtration ou centrifugation. Durant l'étape a), il est possible d'ajouter un solvant qui améliore la réaction mais qui nécessite un recyclage. Un tel solvant peut être choisi parmi des solvants peu toxiques ou peut être de l'eau. Le mélange solvant connu comprenant le chlorure de lithium et le N, N diméthylacétamide peut ainsi favoriser la réaction. Durant la phase b), il est aussi possible d'ad joindre un promoteur de réaction qui, bien que non nécessaire, permet d'améliorer le rendement. Un tel promoteur peut être une base telle qu'un carbonate de sodium et/ou de potassium, le méthylate de sodium ou encore la diméthylaminopyridine. Selon l'invention, l'acide gras ajouté ou le mélange d'acide gras inclut aussi les dérivés sous forme de chlorure, d'anhydride ou d'esters. Le taux de substitution varie de 1 à 2,8 et le produit polymère brut obtenu a une densité comprise entre 0,8 et 1,5. Une analyse du spectre infrarouge du polymère brut obtenu fait apparaître des bandes carboxyles caractéristiques des esters situés dans la plage comprise entre 1730 et 1750 cm-1. On peut citer les exemples suivants réalisés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemple sans solvant: - Mélange de 1g de sciure de granulométrie inférieure à 500 pm issue par exemple et indifféremment de hêtre, d'épicéa ou de chêne avec 0,5 à 2g de base (diméthylaminopyridine, K2CO3) et un acide gras ou un chlorure d'acide, en l'occurrence 8 à 12g de chlorure d'acide laurique - Activation par la chaleur par soumission du mélange ainsi réalisé à une puissance de micro-ondes d'une puissance de 800 watts pendant une minute et un maintien pendant une minute à 200 watts, en sorte de provoquer une réaction de formation d'esters. - Mise sous agitation dans un milieu d'extraction tel que du chloroforme, - Précipitation par de l'éthanol, - Filtration et récupération du polymère brut ainsi obtenu. On obtient un rendement en masse compris entre 50 et 200%. Exemple avec solvant: - Préparation d'une suspension par ajout de sciure de bois de granulométrie inférieure à 200 /,m à un mélange solvant LiCI et bMA et agitation en température à 70 C, avec ue concentration de 20g/1 de sciure, - Mélange de 8,6 ml de chlorure d'acide laurique à 50 ml de la préparation, - Activation par émission de micro-ondes avec une puissance de 800 watts en sorte de faire passer le mélange de 20 C à 160 C en une minute, - Précipitation avec un mélange 50/50 d'eau et d'éthanol, Filtration pour recueillir le polymère brut ainsi obtenu. Les polymères obtenus présentent des caractéristiques mécaniques suivantes: - module d'Young E en MPa compris entre 10 et 150. - Contrainte à la rupture ar en MPa compris entre 10 et 35. Les variations sont essentiellement engendrées par les variations du degré de substitution. REVENDICATIONS 1. Procédé de modification du bois, de co-produits du bois et/ou de sous-produits agricoles, caractérisé en ce qu'il consiste en la succession des étapes suivantes a. Préparation de poudre de ces produits avec une granulométrie inférieure à 500Nm et un taux d'humidité compris entre 5 et 20%. b. Mélange de cette poudre avec des dérivés d'huile végétale ou un mélange de dérivés d'acides gras issus de ces huiles obtenus à partir de ces huiles hydrolysées, c. Activation par la chaleur ou par irradiation pour provoquer une réaction de 1 o formation d'esters, d. Précipitation des esters ainsi formés, et e. Récupération du précipité par filtration ou centrifugation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les coproduits du bois sont choisis parmi les écorces, la sciure, les copeaux, les chablis, les plaquettes, les feuilles, les dosses ou les délignures et/ou les sous-produits agricoles sont choisis parmi la paille, les noyaux de fruits comme les olives ou les rafles de mais et les sons de céréales. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les huiles brutes végétales sont choisies parmi l'huile de lin, de colza et/ou de tournesol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides gras sont des acides gras dont la chaîne carbonée est comprise entre C4 et C30. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activation à la chaleur de la réaction de formation 2879120 6 d'esters est obtenue par chauffage, par micro-ondes et/ou par rayonnement infrarouge. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précipitation des esters formés est réalisée dans 5 l'éthanol, le méthanol, l'eau ou un mélange de ces composés. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute une base durant la phase b), tel que le carbonate de sodium et/ou de potassium, le méthylate de sodium ou la diméthylaminopyridine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'étape a) un solvant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est un mélange solvant comprenant le chlorure de lithium et le N, N diméthyl-acétamide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides gras sont introduits sous forme de dérivés chlorure, anhydride ou esters d'acides gras.