Brevet FR2877147A1 — publié le 20060428

La présente invention concerne principalement une membrane conductrice ionique améliorée. L'invention concerne également un procédé pour réaliser une telle membrane ainsi que l'utilisation de cette membrane comme électrolyte solide polymère ou membrane échangeuse de protons dans une pile à combustible. Dans une telle pile, un électrolyte est pris en sandwich entre deux couches actives qui sont le siège des réactions anodiques et cathodiques assurant la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique. Selon cette configuration, l'électrolyte doit assurer le transfert protonique d'une couche active vers l'autre couche active. A cet effet, l'électrolyte peut être par exemple un électrolyte solide polymère, la pile résultante étant du type SPEFC (Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell) ou plus particulièrement une membrane échangeuse de protons, la pile résultante étant une pile de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Les polymères perfluorosulfonés et les membranes perfluorosulfonées constituent les électrolytes solides polymère et les membranes échangeuses de protons les plus couramment utilisés. Dans ces systèmes, la migration du proton à travers la membrane est assistée par l'eau et donc directement liée à la quantité d'eau contenue au sein de la membrane. Les performances de ces membranes se dégradent à une température supérieure à 90 C et elles sont essentiellement incapables de retenir suffisamment d'eau au sein de leur structure polymère pour maintenir une conductivité élevée. C'est pourquoi, la mise au point de systèmes résistant à la déshydratation et/ou capables de maintenir une conductivité élevée sous faible hydratation est nécessaire pour permettre un fonctionnement dans le domaine de températures de 90 à 130 C. Les membranes de ces systèmes peuvent être réalisées à partir de polymères thermostables fonctionnalisés par des groupements protogènes. L'emploi de tels systèmes présente un grand nombre 5 d'avantages. D'abord, ces membranes permettent d'utiliser la pile en mode cogénération, d'accroître la tolérance au monoxyde de carbone, qui est un sous produit de reformage et un poison du catalyseur, lors de l'utilisation de combustible reformé. Il en découle une réduction de la complexité du reformeur par simplification du système de purification, par exemple par retrait de plusieurs étages de nettoyage. Ces systèmes permettent également d'accroître les performances de la pile par amélioration des cinétiques de réactions aux électrodes et du transport gazeux dans les électrodes. Mais dans les systèmes existant qui résistent à des températures supérieures à 90 C, la quantité d'eau contenue dans les membranes influe directement sur la conductivité de cette membrane, comme dans le cas des membranes perfluorosulfonées, mais également sur ses propriétés texturales et mécaniques. En effet, l'eau joue le rôle de plastifiant et la membrane peut passer par des états de gonflement excessif avec une plastification très forte ou au contraire de déshydratation avec une perte de flexibilité et une friabilité nuisible à sa stabilité mécanique. Ainsi, lors de son fonctionnement en pile à combustible, la membrane oscille entre ces deux états extrêmes et les changements contribuent à une fatigue mécanique qui entraîne la détérioration de la membrane au cours du temps. Dans ce contexte, l'invention vise principalement une membrane permettant de pallier les inconvénients précités, à savoir principalement permettant d'atténuer les variations dimensionnelles qui accompagnent les passages entre les états secs et hydratés, présentant une conductivité élevée sous faible hydratation et fonctionnant à une température supérieure à 90 C. A cet effet, la membrane de l'invention est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend une structure microporeuse qui est réalisée à partir d'un polymère conducteur protonique et qui possède une conductivité suffisante pour assurer seule la conductivité ionique. Pour son application en membrane de pile à combustible, les pores de la structure microporeuse sont au moins partiellement obturés par un ou plusieurs composés de conductivité protonique inférieure à celle de la dite structure microporeuse. De préférence, le polymère conducteur protonique est un polymère fonctionnalisé soluble dans un solvant approprié. Selon l'invention, les pores de la structure microporeuse peuvent être obturés par des composés 20 minéraux. Ces composés minéraux peuvent être choisis parmi des oxydes fonctionnalisés de silice, de titane, d'étain, de bore ou de zirconium, des phosphates et phosphonates de zirconium, d'étain ou de titane et des hétéropolyacides. De préférence, la membrane de l'invention contient entre 10 et 50% en masse de composés minéraux. Parmi ces composés, le phosphate de zirconium peut être avantageusement choisi pour combler la porosité de 30 la membrane. Plus avantageusement, la membrane contient environ 35% en masse de phosphate de zirconium. Selon l'invention, les pores de la structure poreuse peuvent être obturés par un ou plusieurs polymères organiques fonctionnalisés ou non par des groupements protogènes. Dans ce cas, on choisit de préférence comme polymère organique fonctionnalisé ou non un polymère de la famille des polysulfones, polyéthersulfones, polyéthercétones ou polybenzimidazoles. Dans la membrane de l'invention, le polymère conducteur protonique de la structure microporeuse peut être un polymère thermostable fonctionnalisé par des groupements protogènes. Dans ce cas, les groupements protogènes sont 10 préférentiellement choisis parmi l'acide carboxylique, l'acide phosphonique et l'acide sulfonique. En outre, le polymère conducteur protonique de la structure microporeuse peut être un polymère polyaromatique choisi dans la famille des polysulfones,polyethersulfones, polyethercétones et polybenzimidazoles,la famille des polyéthercétones comprenant notamment le polyétheréthercétone, le polyéthercétoneéthercétonecétone, le polyéthercétone- cétone et le polyéthercétone. De façon préférentielle, le polymère conducteur protonique de la structure poreuse est un polyethercétone sulfoné. Avantageusement, le diamètre des pores est compris entre 0,1 et 5 micromètres. On peut prévoir que la membrane comprenne également un ou plusieurs additifs. L'invention concerne également un procédé pour fabriquer la membrane de l'invention. Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce 30 qui comprend au moins les étapes suivantes: (a) une étape de solubilisation d'un polymère fonctionnalisé ou non dans un solvant approprié, et (b) une étape de séparation de phase mise en oeuvre par la mise en contact de la solution obtenue à l'étape (a) avec au moins un non-solvant, dans lesquelles le solvant est miscible avec le non-solvant et présente une certaine affinité pour ce non-solvant. Selon un aspect de l'invention, le non-solvant peut être utilisé sous forme liquide et/ou sous forme vapeur. Dans le procédé de l'invention, la solution obtenue à l'étape (a) est de préférence coulée sur une surface plane préalablement à sa mise en contact avec le non-solvant. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère utilisé à l'étape (a) est non fonctionnalisé et le solvant est approprié pour assurer la fonctionnalisation. Dans ce cas, le procédé comprend avantageusement au 15 moins les étapes suivantes: (al) une étape de dissolution d'un polyéthercétone dans de l'acide sulfurique concentré ce dont il résulte la sulfonation et la dissolution concomitante du polyéthercétone, (a2) une étape de coulage de la solution obtenue à l'étape (al), (bl) une étape d'inversion par mise en contact du film obtenu à l'étape (a2) avec de la vapeur d'eau, et (b2) une étape de décollement et d'inversion du film par immersion de ce dernier dans un bain d'eau. Plus avantageusement, les caractéristiques du procédé sont les suivantes: - la concentration de l'acide sulfurique concentré est d'environ 96% en masse, - le temps de contact entre l'acide sulfurique et le polyéthercétone est compris entre 4 et 123 heures, - le temps de traitement à la vapeur d'eau est inférieur à 5 minutes, - la température du bain est inférieure à 30 C, 35 - le temps de contact dans le bain d'eau est d'environ 1 heure, et - la membrane est lavée à l'eau bouillante. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le polymère mis en contact avec le solvant a été fonctionnalisé dans une étape préalable. Dans ce cas, le procédé comprend de façon 5 préférentielle au moins les étapes suivantes: (a0) une étape de dissolution du polyéthercétone dans de l'acide sulfurique concentré ce dont il résulte la sulfonation du polyéthercétone, (ai) une étape de dissolution du polyéthercétone 10 sulfoné dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants, (a2) une étape de coulage de la solution obtenue à l'étape (al), (bl) une étape de mise en contact du film obtenu à 15 l'étape (a2) avec de la vapeur d'eau et/ou (b2) une étape de mise en contact du film dans un bain de non-solvant. En outre, le non-solvant peut être de l'eau et la solution obtenue à l'étape (al) possède dans ce cas une hydrophilie et une hygroscopicité suffisante pour que la vitesse d'inversion du film soit suffisamment élevée. Avantageusement, le temps de traitement du film obtenu à l'étape (a2) avec la vapeur d'eau est supérieur à 1 heure. Dans le procédé de l'invention impliquant le polyéthercétone comme polymère de base, le non-solvant sous forme vapeur et/ou sous forme liquide peut comprendre en outre un solvant du polyéthercétone et/ou un autre non-solvant du polyéthercétone. Dans le cas de l'utilisation de la membrane en pile à combustible, le procédé comprend préférentiellement une étape (c) supplémentaire de formation par précipitation, condensation ou toute autre voie de polymères organiques, ou de particules de composés minéraux au sein de la texture poreuse de la membrane obtenue à l'étape (b). Dans le cas de la précipitation de composés minéraux, la membrane obtenue peut subir de façon avantageuse un échange de solvant, une immersion dans une solution source d'ions zirconyle ou zirconium puis un traitement à l'acide phosphorique, ce dont il résulte la précipitation de phosphate de zirconium au sein de la texture poreuse de la membrane. De préférence, la solution source d'ions zirconyle ou zirconium est une solution de propionate de zirconyle dans l'éthanol ou une solution de chlorure de zirconyle dans l'eau dans laquelle la concentration molaire est comprise entre 0,25 et 0,5 mol.L-1 et le temps d'immersion de la membrane dans la solution de propionate de zirconyle dans l'éthanol est comprise entre 30 minutes et 2 heures. Selon l'invention, la membrane peut être utilisée comme électrolyte solide polymère ou membrane échangeuse de protons dans tout dispositif électrochimique tel qu'une pile à combustible de type à électrolyte solide polymère ou à membrane échangeuse de protons.Cette pile à combustible peut être utilisée pour assurer la traction d'un véhicule automobile.L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit. Les membranes microporeuses de l'invention sont réalisées par fabrication d'une solution obtenue par solubilisation d'un polymère, éventuellement modifié, dans un solvant approprié. Ce solvant peut éventuellement assurer la fonctionnalisation. Des additifs peuvent entrer également dans la composition de la solution. Si ces additifs sont solides, ils doivent être solubles ou dispersés dans le solvant du polymère et s'ils sont liquides, ils doivent être miscibles dans le solvant. La solution obtenue est coulée sur une surface plane ce dont il résulte un film. Un non-solvant est ensuite utilisé pour initier une séparation de phase sur ce film. Le solvant ou le système solvant-additifs utilisé doit répondre à plusieurs critères, à savoir qu'il doit pouvoir solubiliser le polymère, il doit être miscible avec le non-solvant du polymère et il doit présenter une certaine affinité avec ce non-solvant. Le non-solvant peut être utilisé soit sous forme liquide, soit sous forme vapeur par un traitement du film dans une atmosphère à pression partielle variable de vapeur de non-solvant. Dans le cas d'un traitement vapeur de non-solvant, le solvant ou le système solvant-additifs doit posséder une affinité nécessaire et suffisante pour le non-solvant afin d'induire la séparation de phase. Ces étapes conduisent à l'obtention d'une membrane poreuse dans laquelle la porosité peut être contrôlée en terme de tailles et de forme, soit par le choix des divers additifs entrant dans la composition de la solution mère, soit par le choix du type de traitement subi par le film. La membrane qui est ainsi obtenue présente une texture microporeuse qui permet d'atténuer les variations dimensionnelles qui accompagnent les passages entre les états secs et hydratés. Dans le cadre d'une utilisation en pile à combustible, ces variations dimensionnelles contribuent à la fatigue mécanique de la membrane et ces effets peuvent être au moins diminués ou réduits si la membrane possède une microporosité. Une telle membrane présente également une conductivité protonique mesurée à 100 %HR qui est supérieure ou égale à celle mesurée pour une membrane dense obtenue à partir du même polymère. Ces membranes permettent en outre de maintenir une conductivité élevée sous faible hydratation contrairement aux matériaux utilisés jusqu'à présent qui nécessitent un apport d'eau dans les gaz réactifs pour maintenir un taux d'hydratation élevé. Cette conductivité élevée sous faible hydratation peut s'expliquer soit par la propriété de la membrane qui possède une conductivité élevée indépendante de la présente d'eau, soit par une résistance accrue de la membrane à la déshydratation dans des conditions d'humidité relative réduite. Aussi, la membrane possède une structure poreuse de 10 diamètre poreux variable et contrôlable mais compris préférentiellement entre 0,1 et 5 micromètres. Pour réaliser la membrane on utilise du polyéthercétone qui est mis en solution dans de l'acide sulfurique ce dont il résulte une solution de une viscosité réduite voisine de 1,0 dL.g i. Ces mesures de viscosité réduite ont été effectuées grâce à un rhéomètre d'Ostwald. Le polyéthercétone est dissout dans l'acide sulfurique concentré à 98% en masse de façon à obtenir une solution concentrée à 0,1% en masse de polymère dans l'acide. Dans cet exemple, 15 mg de polyéthercétone sont dissous de façon homogène dans 50 ml d'acide sulfurique concentré à 98% en masse. La mesure du temps d'écoulement au rhéomètre d'Ostwald est effectuée 15 minutes après obtention de la solution. Selon un premier mode de réalisation de la membrane, le polymère est sulfoné lors de la préparation de la solution servant à la fabrication de la membrane. La solution est obtenue par dissolution de polyéthercétone dans de l'acide sulfurique concentré à 96% en masse. Ce contact entre le polymère et un acide aussi 35 concentré permet la sulfonation du polymère en même temps que sa dissolution. 2877147 10 La Capacité d'Echange Ionique (CEI) déterminée à partir de microanalyses élémentaires de la membrane obtenue peut varier entre 0,17 et 1,68 méq.g-1 selon le temps de contact entre le polymère et l'acide concentré durant la préparation de la solution mère. La CEI sera préférentiellement comprise entre 0,8 et 1,4 méq.g 1. La technique de résonance magnétique nucléaire du proton RMN 1H a également été mise en oeuvre pour mesurer 10 les CEI des membranes. L'intensité du pic situé à un déplacement chimique de 7,5 ppm par rapport à la référence TMS est proportionnelle au taux de sulfonation du polyéthercétone. Les CEI ainsi déterminées varient entre 0,95 et 1,8 méq.g-1 et seront encore plus préférentiellement comprises entre 1 et 1,45 méq.g-l. La conductivité de ces membranes est déterminée par impédancemétrie à 25 C et 100% d'Humidité Relative (HR). Préalablement à la mesure, les membranes sont hydratées dans un bain d'eau à 100 C. Ces conductivités varient entre 10-4 et 5.10-2 S. cm 1 et sont préférentiellement supérieures à 10-3 S.cm-1 dans le cadre d'une application en pile à combustible. Les variations de surface (VS) de ces membranes sont mesurées par la différence entre l'état sec et l'état totalement hydraté. La formule suivante est appliquée: VS = (surf acemembrane hydratée surf acemembrane sèche) / 30 Surf acemembrane sèche X 100 Les VS membranes obtenues pour des capacités d'échange ionique inférieures à 1,4 méq/g-1 sont très faibles, toujours inférieures à 10%. De trop forts taux de sulfonation du polyéthercétone entraînent une diminution de la résistance thermique et mécanique de la membrane. La structure de ces membranes poreuses peut aller d'une porosité désordonnée en forme de doigts de gant à une porosité sphérique légèrement anisotrope dans l'épaisseur de la membrane. Le diamètre moyen des pores de la membrane est compris entre 0,1 et 5 micromètres. Le diamètre moyen est défini directement lors de l'analyse en microscopie électronique à balayage (MEB) où le diamètre d'un pore peut être mesuré précisément. Les observations en MEB de la surface de ces membranes ne montrent pas ou peu d'ouverture de pores en surface. L'élaboration de ces membranes se fait par un procédé de voie humide. Ce procédé requiert une solution homogène composée de polyéthercétone et de son solvant, coulée et mise en contact avec la vapeur d'un non-solvant du polymère tel que de l'eau. La membrane est ensuite inversée dans un bain d'eau et sa réalisation est finalisée par l'inversion. La solution utilisée est ainsi constituée de polyéthercétone en solution dans l'acide sulfurique concentré. Divers additifs peuvent également rentrer dans la 25 composition de cette solution et leur rapport massique avec le polyéthercétone est variable. Ces additifs peuvent permettre un contrôle de la viscosité de la solution et peuvent également être porogènes, particulièrement quand ils sont hydrosolubles dans le cas d'un traitement à l'eau. Ce rapport massique est directement lié à la porosité de la membrane résultante avec un diamètre moyen des pores croissant avec la fraction massique de porogène introduite. La préparation de la solution mère n'est pas restrictive. Les additifs peuvent être ajoutés au polymère avant sa dissolution et le mélange est séché à 100 C pendant 24 heures avant utilisation. Le rapport massique entre le polyéthercétone et l'additif est ici fixé. De plus, la concentration de l'acide utilisé doit être suffisante pour permettre la dissolution du polyéthercétone. Elle est ici de 96% en masse et le temps de contact 10 entre l'acide et le polyéthercétone est compris entre 4 et 123 heures. Des temps inférieurs à 100 heures permettant l'obtention de membranes présentant de bonnes caractéristiques en terme de variations de surface et de conductivités. Un temps de contact trop long entre le polymère et l'acide donne une membrane qui se dissout dans l'eau bouillante de par la trop forte CEI du polymère. Après coulée, le temps de traitement de la membrane à la vapeur de non-solvant est inférieur à 5 minutes. Des temps de contact plus longs donnent des membranes avec de moins bonnes caractéristiques mécaniques. La neutralisation de l'acide par la vapeur d'eau 25 est très exothermique et la température de la solution couchée augmente sensiblement. L'immersion dans un bain d'inversion constitué d'eau à 25 C permet l'obtention de membranes présentant la microporosité désirée. La composition du bain d'inversion et sa température ne sont pas délimitées. Sa température sera d'environ 25 C ou moins pour réduire l'élévation de température venant de la neutralisation de l'acide. Le bain doit être composé d'un non-solvant du polyéthercétone miscible avec l'acide auquel peut être ajouté un autre non-solvant du polyéthercétone, soit un solvant du polyéthercétone, soit une solution des deux. La composition de la vapeur servant de pré-traitement peut varier de la même façon. La membrane est conservée dans son bain d'inversion 1 heure avant d'être lavée à l'eau bouillante pour évacuer les solvants résiduels, ainsi que les éventuels additifs hydrosolubles. Selon un second mode de réalisation de l'invention, 10 le polymère est modifié préalablement à sa dissolution dans le solvant. Ainsi, le polymère est d'abord modifié dans une étape de synthèse, par exemple par une sulfonation réalisée par dissolution du polyéthercétone dans l'acide sulfurique puis précipitation de cette solution, la température et le temps de contact entre le polymère et l'acide permettant un contrôle de la CEI du polymère. Puis, le polymère modifié est ensuite mis en solution dans un solvant. La solution ainsi formée servira à l'élaboration de la membrane par coulée. Le film est inversé dans un bain de non-solvant mais il peut également subir un traitement à la vapeur de non-solvant préalable à son inversion. La CEI du polymère sulfoné sera préférentiellement comprise entre 0,8 et 1,4 méq.g-1. La membrane possède une porosité variable selon le choix des solvants et non-solvants utilisés et selon le type et la durée de traitements sélectionnés. Un certain nombre de solvants peut être utilisé lors de la préparation de cette solution. Pour obtenir une membrane microporeuse, le choix est guidé par la nécessité d'une solution polymère-solvant possédant une hydrophilie et une hygroscopicité suffisantes pour que la vitesse d'inversion de la membrane soit suffisamment élevée dans le cas d'utilisation d'eau en tant que non-solvant. En effet, une hydrophilie et une hygroscopicité trop faibles de la solution polymère-solvant conduisent, dans le cas d'un traitement à la vapeur d'eau, à l'impossibilité d'obtenir une membrane après inversion. Au contraire, une augmentation de l'hydrophilie et de l'hygroscopicité de la solution mère permet cette inversion et l'obtention d'une membrane microporeuse. Divers additifs peuvent également rentrer dans la composition de cette solution. Ceux-ci peuvent permettre un contrôle de la viscosité de la solution et peuvent également modifier l'affinité du polymère en solution pour le non-solvant. Le choix du non-solvant n'est pas strictement délimité et le non-solvant peut être utilisé seul. Un mélange du non-solvant avec un autre non-solvant ou avec un solvant du polymère sulfoné est également possible. De même, le choix de la composition du milieu d'inversion peut être étendu à ces mélanges et sa 20 température peut varier. Le temps de traitement de la membrane à la vapeur est compris entre 0 et 17 heures. Le choix de la durée de ce traitement est guidé par la cinétique de formation de la texture microporeuse de 25 la membrane. Cette cinétique est influencée par le choix des solvants et non-solvants utilisés. La porosité obtenue peut varier entre une porosité en forme de doigts de gant à une porosité sphérique légèrement anisotrope dans toute l'épaisseur de la membrane, en passant par la formation d'une fine couche dense de polymère en surface d'une membrane poreuse. Egalement, l'obturation des pores peut être partielle et peut plus particulièrement se présenter sous la forme d'un recouvrement d'épaisseur plus ou moins importante de la paroi interne des pores de la membrane. 2877147 15 Pour cela, la quantité de composants d'obturation utilisée sera adaptée selon le degré d'obturation souhaité. Le temps de traitement à la vapeur de non-solvant est de préférence supérieur à une heure pour permettre la formation de la texture microporeuse sphérique anisotrope. La membrane est conservée dans le bain d'inversion une heure avant d'être lavée plusieurs fois à l'eau à 100 C pour éliminer tout solvant ou non-solvant résiduel ainsi que les additifs hydrosolubles ou non. La membrane poreuse obtenue présente une bonne résistance à un différentiel de pression. Pour la mesure de cette propriété, la membrane doit 15 être dans un état hydraté. L'eau doit être conservée dans les pores de la membrane par capillarité. Un autre fluide non mouillant, liquide ou gaz, est utilisé sous une pression croissante sur l'un des côtés 20 de la membrane. Tant que la différence de pression entre les deux côtés de la membrane n'est pas supérieure à la pression capillaire des plus grands pores, le liquide mouillant agit comme une barrière et aucun flux gazeux n'est observé dans le liquide placé en sortie de montage. Si la pression exercée par le fluide non mouillant dépasse cette valeur limite AP, il peut alors passer au travers des pores, ce qui se traduit par l'apparition de bulles dans le récipient prévu à cet effet. Pour les membranes obtenues selon cette invention, la résistance de la membrane à un différentiel de pression peut être comprise entre 10 kPa pour une membrane présentant une perforation à une valeur supérieure à 800 kPa, valeur comparable à celles obtenues pour les membranes denses de même nature. Selon l'invention, la texture poreuse de la membrane obtenue est utilisée pour la formation d'une membrane hybride ou composite. Pour l'utilisation de la membrane dans une pile à combustible, il est préférable que la membrane soit à porosité fermée pour assurer le rôle de barrière au gaz. Si la porosité est ouverte en surface, cette porosité peut être obturée par la présence de polymères organiques fonctionnalisés ou non. Cette porosité ouverte peut également être comblée par des particules ou des réseaux minéraux conducteurs protoniques ou non. Ces particules, réseaux ou polymères jouent un rôle de renfort de la membrane vis-à-vis des contraintes thermohydrolytiques, mécaniques et thermooxydatives notamment. Dans certains cas, ces particules, réseaux ou polymères peuvent également conduire à une augmentation de la conductivité de la membrane. Aussi, l'association de la membrane poreuse conductrice protonique avec un polymère ou des particules non conducteurs protoniques peut conduire à l'augmentation de la conductivité protonique de la membrane composite, cet effet étant dénommé effet composite . La texture poreuse de la membrane est ainsi utilisée pour la précipitation de polymère organique ou de particules ou de réseaux de composé minéral (oxyde, phosphate...). Le matériau obtenu est un matériau composite dans lequel sont associés de manière intime la matrice de polymère conductrice protonique et les constituants minéraux ou polymères. Par exemple, la formation de phosphate de zirconium 35 au sein de la structure poreuse est possible. Ainsi, l'utilisation d'une solution de propionate de zirconyle dansl'éthanol ou de chlorure de zirconyle dans l'eau, suivie d'un traitement à l'acide phosphorique, permet la précipitation du zirconium sous forme de phosphate. Dans le cas de l'utilisation d'un solvant autre que l'eau pour solubiliser la source d'ions zirconyle ou zirconium, la membrane microporeuse de polyéthercétone sulfoné subit un échange de solvant préalable à son immersion dans la solution source d'ions zirconyle ou zirconium. La membrane est rincée deux heures dans l'eau à 100 C pour évacuer des traces de réactifs en excès. Cette méthodologie permet la formation d'une membrane contenant un taux variable de phosphate de zirconium. Le taux de phosphate de zirconium formé peut être contrôlé par la concentration de la solution source de zirconium ainsi que par le temps d'immersion de la membrane dans cette solution. La concentration molaire en propionate de zirconyle dans cette solution n'est pas rigoureusement délimitée mais est préférentiellement comprise entre 0,25 et 0,5 mol.L-1 pour permettre l'obtention de membranes contenant entre 5 et 35% en masse de phosphate de zirconium. La quantité maximale de phosphate de zirconium est celle qui ne compromet pas les propriétés mécaniques de la membrane composite finale. L'utilisation d'une solution source de zirconium plus concentrée conduit à une proportion de phosphate de zirconium trop élevée dans la membrane composite pouvant nuire aux propriétés mécaniques de la membrane lors de sa déshydratation. Le temps d'immersion de la membrane dans cette solution n'est pas précisément défini mais est préférentiellement comprise entre 30 minutes et 2 heures, temps nécessaire et suffisant à l'insertion d'ions zirconyle dans la membrane microporeuse de polyéthercétone sulfoné. La température de cette solution d'ions zirconyle a été ici fixée à 25 C mais peut être variable. La concentration de l'acide phosphorique utilisé, la température du traitement par cet acide ainsi que sa durée sont variables. Une solution d'acide de molarité 1 mol.L-1 à 85 C 5 est ici utilisée durant 15 heures mais ces paramètres peuvent également être modifiés. Cette membrane composite présente une conductivité plus élevée que celle de la matrice polymère seule. Ce gain est fonction de la quantité de phosphate de zirconium insérée. Sont présentés ci-après des exemples non limitatifs de réalisation de la membrane de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon bicol équipé d'un robinet, 2,5g de polyétheréthercétone (PEEK) (poudre séchée à 100 C pendant 24 heures) sont dissous dans 25g d'acide sulfurique (96%) sous forte agitation durant 60 heures. La solution rouge sombre obtenue est alors mise sous vide, toujours sous agitation, pendant 14 heures pour permettre son dégazage. Cette solution homogène est ensuite couchée sur une plaque de verre en utilisant un couteau possédant une ouverture de 200 micromètres (vitesse 2,5 mm.s-1) dans une atmosphère à faible humidité relative ( Exemple 2 Dans cet exemple, le temps de contact entre l'acide et le polymère est différent de celui utilisé dans l'exemple 1. Après 15 heures de réaction du polymère avec l'acide, la solution est mise sous vide, toujours sous agitation, pendant 14 heures. Le traitement est ensuite le même que dans l'exemple 1. La membrane obtenue possède une capacité d'échange ionique mesurée en microanalyse égale à 0,41 méq.g-1 et une conductivité de 6,3.10-4 S.cm-1 à 25 C sous 100 %HR. Ses caractéristiques texturales sont similaires à la membrane précédemment décrite avec le même type de porosité désordonnée que dans l'exemple 1 et une variation de surface de 1,4% lors de sa déshydratation. Exemple 3 L'exemple à a été répété à la différence qu'après dissolution du PEEK dans l'acide (4 heures), 0,4 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) de masse moléculaire égale à 10000 g.mo1-1 est alors ajouté. Le rapport massique PVP/PEEK est alors égal à 0,16. La solution est encore agitée 56 heures avant d'être mise sous vide 14h. La membrane obtenue possède une capacité d'échange ionique similaire à la membrane 1 et une conductivité de 4.10-3 S.cm-1 à 25 C sous 100 %HR. Elle présente une porosité sphérique légèrement asymétrique dans toute l'épaisseur de la membrane avec un diamètre moyen des pores égal à 1 gm comme illustré sur la Figure 2. Elle présente une résistance à la variation de surface après déshydratation inférieure à 1%. Exemple 4 Le polymère est sulfoné dans une étape préalable selon la méthodologie décrite dans la littérature (Bauer B., Jones DJ., Rozière J., Tchicaya L., Alberti G., et al. 2000. J. New Mater. Electrochem. Syst. 3: 93-98). 0,55 g de PEEK sulfoné (sPEEK) (CEI = 1,4 méq.g-1) séché 24 heures à 100 C est dissout dans 4,50 g de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après obtention d'une solution homogène à 50 C, 0,45 g d'acide sulfurique (96%) est ajouté et l'agitation est poursuivie jusqu'à dissolution complète (15 à 30 minutes). La solution est filtrée sur fritté pour éliminer les espèces insolubles puis cette solution est couchée à 200 micromètres sur une plaque de verre thermostatée à 30 C dans une atmosphère à faible humidité relative ( Le film de solution est automatiquement installé dans une atmosphère à 100 %HR où il est conservé 17 heures. La solution blanchie dans les 15 minutes suivant ce traitement à la vapeur d'eau. Elle est ensuite introduite dans un bain d'eau distillée 1 heure et la membrane se décolle spontanément de son support. Elle est ensuite rincée plusieurs fois dans un bain d'eau porté à ébullition pour éliminer les solvants résiduels. La membrane de 60 micromètres obtenue possède une conductivité à 25 C sous 100 %HR de 1,8.10-2 S.cm-1. Sa résistance à un différentiel de pression est supérieure à 800 kPa (limite de mesure). Une observation de sa porosité en MEB est donnée sur la Figure 3. Cette porosité sphérique, visible dans toute l'épaisseur de la membrane, présente un diamètre moyen des pores de 2 micromètres. Exemple 5 La synthèse de la membrane citée dans l'exemple 4 est répétée mais la membrane ne subit pas de traitement à la vapeur de non-solvant. Elle est immergée immédiatement après coulée dans le bain d'inversion. Sa conductivité à 25 C sous 100 %HR est de 2,5.10-2 S.cm-1. La texture poreuse observée est représentée sur la Figure 4. La porosité se présente en "doigts de gant" dans l'épaisseur de la membrane avec la formation d'une fine couche dense à la surface de la membrane. Exemple 6 0,605 g de sPEEK (CEI = 1,22 méq.g-1) séchés 24 heures à 100 C est dissout dans 4,45 g de NMP. Après obtention d'une solution homogène à 50 C, 0,45 g d'acide sulfurique (96%) est ajouté et l'agitation est poursuivie jusqu'à dissolution complète (15 à 30 minutes). La solution est filtrée sur fritté pour éliminer les espèces insolubles puis cette solution est couchée à 200 micromètres sur une plaque de verre thermostatée à 30 C dans une atmosphère à faible humidité relative. La plaque de verre est automatiquement installée dans une atmosphère à 100 %HR où elle est conservée 2 heures. Sa résistance à un différentiel de pression est de 430 kPa. Sa conductivité à 25 C sous 100 %HR est de 2, 8.10-2 S.cm-1 et sa porosité est illustrée par l'observation en MEB donnée sur la Figure 5. Un échange de solvant par l'éthanol est réalisé durant 1 heure à 25 C sur la membrane qui est ensuite immergée dans une solution à 0,5 M de propionate de zirconyle dans l'éthanol. Après 20 minutes d'immersion dans cette solution, la membrane est retirée et immergée immédiatement dans une solution molaire d'acide phosphorique) 80 C dans laquelle elle est conservée 15 heures. Le phosphate de zirconium (ZrP) formé in-situ représente 35% en masse de la membrane dont la conductivité à 25 C sous 100 %HR est de 3,1.10-2 S.cm-1. La porosité observée est similaire à celle de la membrane de l'exemple 4. Les particules de ZrP se localisent dans les pores de la membrane. REVENDICATIONS 1. Membrane conductrice ionique, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure microporeuse qui est réalisée à partir d'un polymère conducteur protonique et qui possède une conductivité suffisante pour assurer seule la conduction ionique de la membrane. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que les pores de la structure microporeuse sont au moins partiellement obturés par un ou plusieurs composés de conductivité protonique inférieure à celle de la dite structure microporeuse. 3. Membrane selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère conducteur protonique est un polymère fonctionnalisé soluble dans un solvant approprié. 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que les composés obturant les pores de la structure microporeuse sont des composés minéraux. 5. Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que les composés minéraux sont choisis parmi des oxydes fonctionnalisés de silice, de titane, d'étain, de bore ou de zirconium, des phosphates et phosphonates de zirconium, d'étain ou de titane et des hétéropolyacides. 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que qu'elle contient entre 10 et 50% en masse de composés minéraux. 7. Membrane selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que les pores de la structure poreuse sont obturés par du phosphate de zirconium. 8. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient environ 35% en masse de phosphate 35 de zirconium. 9. Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que les pores de la structure poreuse sont obturés 2877147 23 par un ou plusieurs polymères organiques fonctionnalisés ou non par des groupements protogènes. 10. Membrane selon la revendication9, caractérisée en ce que les polymères organiques sont choisis dans la famille des polysulfones, polyéthersulfones, polyéthercétones et polybenzimidazoles. 11. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère conducteur protonique de la structure poreuse est un polymère thermostable fonctionnalisé par des groupements protogènes. 12. Membrane selon la revendication 11, caractérisée en ce que les groupements protogènes sont choisis parmi l'acide carboxylique, l'acide phosphonique et l'acide sulfonique. 13. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère conducteur protonique de la structure poreuse est un polymère thermostable polyaromatique fonctionnalisé. 14. Membrane selon la revendication 13, caractérisée en ce que le polymère thermostable polyaromatique est choisi dans la famille des polysulfones, polyethersulfone, polyethercétones et polybenzimidazoles. 15. Membrane selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que le polymère thermostable polyaromatique fonctionnalisé de la structure poreuse est un polyethercétone sulfoné. 16. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre des pores de la structure poreuse est compris entre 0,1 et 5 micromètres. 17. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle 35 comprend également un ou plusieurs additifs. 18. Procédé pour fabriquer une membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 comprenant au moins les étapes suivantes: (a) une étape de solubilisation d'un polymère fonctionnalisé ou non dans un solvant approprié, et (b) une étape de séparation de phase mise en oeuvre par la mise en contact de la solution obtenue à l'étape (a) avec au moins un non-solvant, dans lesquelles le solvant est miscible avec le non-10 solvant et présente une certaine affinité pour ce non- solvant. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le non-solvant est utilisé sous forme liquide et/ou sous forme vapeur. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 dans lequel la solution obtenue à l'étape (a) est coulée sur une surface plane préalablement à sa mise en contact avec le non-solvant. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lequel le polymère utilisé à l'étape (a) n'est pas fonctionnalisé et le solvant est approprié pour assurer la fonctionnalisation. 22. Procédé selon la revendication 21 comprenant au moins les étapes suivantes. (al) une étape de dissolution d'un polyéthercétone dans de l'acide sulfurique concentré ce dont il résulte la sulfonation et la dissolution concomitante du polyéthercétone, (a2) une étape de coulage de la solution obtenue à 30 l'étape (a1), (bl) une étape d'inversion par mise en contact du film obtenu à l'étape (a2) avec de la vapeur d'eau, et (b2) une étape de décollement et d'inversion du film par immersion de ce dernier dans un bain d'eau. 23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel: - la concentration de l'acide est d'environ 96% en masse, - le temps de contact entre l'acide et le polyéthercétone est compris entre 4 et 123 heures, - le temps de traitement à la vapeur d'eau est inférieur à 5 minutes, - la température du bain est inférieure à 30 C, - le temps de contact dans le bain d'eau est d'environ 1 heure, et - la membrane est lavée à l'eau bouillante. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lequel le polymère utilisé à l'étape (a) a été fonctionnalisé dans une étape préalable. 25. Procédé selon la revendication 24 comprenant au moins les étapes suivantes. - (a0) une étape de dissolution du polyéthercétone dans de l'acide sulfurique concentré ce dont il résulte la sulfonation du polyéthercétone, - (al) une étape de dissolution du polyéther sulfoné dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants, - (a2) une étape de coulage de la solution obtenue à l'étape (al), - (bl) une étape de mise en contact du film obtenu à l'étape (a2) avec de la vapeur d'eau et/ou (b2) une étape de mise en contact du film dans un bain de non- solvant. 28. Procédé selon la revendication 25 dans lequel le non-solvant est de l'eau et dans lequel la solution obtenue à l'étape (al) possède une hydrophilie et une hygrospicité suffisante pour que la vitesse d'inversion du film soit suffisamment élevée. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26 dans lequel le temps de traitement du film obtenu à l'étape (a2) avec la vapeur d'eau est supérieur à 1 heure. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22, 23 et 25 à 27 dans lequel le non-solvant sous forme vapeur et/ou sous forme liquide comprend en outre un solvant du polyéthercétone et/ou un autre nonsolvant du polyéthercétone. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 28 comprenant en outre une étape (c) de formation par précipitation,condensation ou toute autre voie de polymères organiques ou de particules de composés minéraux au sein de la texture poreuse de la membrane obtenueà l'étape (b) . 30. Procédé selon la revendication 29 dans lequel la membrane obtenue à l'étape (b) subit un échange de solvant, une immersion dans une solution source d'ions zirconyle ou zirconium puis un traitement à l'acide phosphorique, ce dont il résulte la précipitation de phosphate de zirconium au sein de la texture poreuse de la membrane. 31. Procédé selon la revendication 30 dans lequel la solution source d'ions zirconyle ou zirconium est une solution de propionate de zirconyle dans l'éthanol ou une solution de chlorure de zirconyle dans l'eau dans laquelle la concentration molaire en propionate de zirconyle est comprise entre 0,25 et 0,5 mol.L-1 et dans lequel le temps d'immersion de la membrane dans la solution de propionate de zirconyle dans l'éthanol est compris entre 30 minutes et 2 heures. 32. Utilisation de la membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 comme électrolyte solide polymère ou membrane échangeuse de protons dans un dispositif électrochimique. 33. Utilisation selon la revendication 32, dans 30 laquelle le dispositif électrochimique est une pile à combustible. 34. Utilisation selon la revendication 33 dans laquelle la pile à combustible est utilisée pour assurer la traction d'un véhicule automobile.