Brevet FR2882562A1 — publié le 20060901

DOMAINE DE L'INVENTION: La présente invention concerne un procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbonée de type distillat, ou gazole selon la terminologie de l'homme du métier, faisant appel à une unité de captation de soufre à haute température. On entend par coupe de type distillat une coupe issue de la distillation du brut ou d'une unité de conversion telle que le craquage catalytique, et dont l'intervalle de distillation se situe entre 150 C et 450 C. Cette coupe peut être de nature chimique quelconque, c'est à dire posséder une répartition entre paraffines, oléfines, naphtènes et aromatiques quelconque. Dans la suite du texte, nous appellerons cette coupe gazole, mais cette désignation n'a aucun caractère restrictif. Toute coupe hydrocarbonée contenant du soufre et d'intervalle de distillation similaire à celui d'une coupe gazole peut être concernée par le procédé objet de la présente invention. Le procédé selon l'invention permet donc de produire une coupe hydrocarbonée désulfurée à des teneurs inférieures ou égales à 10 ppm en soufre, préférentiellement inférieure à 5 ppm en soufre, et de manière encore préférée inférieure à 1 ppm en soufre. Les futures spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans les carburants, et notamment sur les gazoles. Cette diminution est destinée à limiter la teneur en oxyde de soufre et azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. La législation européenne définit les spécifications de teneur en soufre dans les gazoles qui sont depuis 2000 de 350 ppm en soufre, et passeront en 2005 à 50 ppm de soufre, et en 2009 à 10 ppm de soufre. L'évolution des spécifications de teneur en soufre dans les carburants nécessite donc, soit l'amélioration des procédés catalytiques d'hydrotraitement existants avec pour conséquence une surconsommation en hydrogène non négligeable et / ou une augmentation de la pression opératoire, soit la mise au point de nouveaux procédés de désulfuration profonde des gazoles, soit une combinaison des deux. La présente invention peut être vue comme un nouveau procédé de désulfuration profonde des coupes gazoles qui peut s'appliquer dès l'instant que la teneur en soufre de la charge à traiter reste dans certaines limites, ou bien être combiné avec une unité d'hydrodésulfuration traditionnelle, auquel cas il se placera en aval de la dite unité d'hydrodésulfuration. Parmi les voies nouvelles de désulfuration des gazoles, les procédés de purification par adsorption des composés soufrés sur un adsorbant sélectif présentent une 5 alternative intéressante aux procédés classiques d'hydrodésulfuration. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Le brevet US 5,454,933 décrit un procédé de désulfuration de gazole qui consiste à enchaîner un hydrotraitement classique pour éliminer les soufrés dits easy sulfur (qu'on peut traduire par composés soufrés faciles à éliminer) avec un procédé d'adsorption des composés soufrés difficiles ( dit "hard sulfur" dans le brevet cité) sur du charbon actif de surface spécifique comprise entre 800 et 1200 m2/g et présentant une certaine structure poreuse. Ces composés soufrés difficiles à éliminer correspondent le plus souvent à des 15 aromatiques de type dibenzothiophènes substitués en beta. Le procédé d'adsorption décrit dans ce brevet est limité à des températures inférieures ou égales à 175 C, alors que le procédé selon la présente invention fonctionne à des températures supérieures à 200 C. D'autre part, la régénération du charbon actif est effectuée dans le brevet cité au moyen d'un solvant, alors que dans le procédé selon la présente invention, la régénération du solide adsorbant se fait par une combustion contrôlée. La demande de brevet US 2004140244A1 décrit une désulfuration profonde de gazole en utilisant un solide adsorbant à base d'oxyde de zinc faisant appel à un promoteur à l'état réduit, alors que le procédé selon la présente invention utilise un promoteur sous forme oxyde, ce qui permet d'effectuer la régénération du solide adsorbant sans avoir à le réduire. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 représente le schéma du procédé de traitement de désulfuration 30 profonde, objet de la présente invention. La figure 2 représente le schéma de régénération du solide adsorbant utilisé dans le procédé objet de l'invention. La figure 3 représente un exemple non limitatif d'intégration du procédé de désulfuration profonde selon l'invention avec un procédé d'hydrodésulfuration classique de gazole. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention peut se définir comme un procédé de désulfuration profonde d'une charge d'hydrocarbures de type gazole, d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C. Le procédé consiste dans un premier temps à mettre en contact la charge à traiter avec un solide adsorbant contenant au moins de l'oxyde de zinc, et un autre oxyde de métal, appelé promoteur, déposé sur un support inorganique dans des conditions de température élevées, typiquement supérieures à 200 C, préférentiellement supérieure à 300 C, et de manière encore préférée supérieure à 350 C. Dans un second temps, lorsque le solide adsorbant est saturé en composés sulfurés, le procédé passe en phase de régénération du solide, celle ci consistant essentiellement en une combustion contrôlée des composés adsorbés à la surface du solide. Le solide régénéré peut alors être remis en contact avec la charge à traiter. La mise en oeuvre industrielle du procédé nécessitera donc au moins deux unités 20 qu'on appellera par la suite adsorbeurs, travaillant alternativement en phase d'adsorption et en phase de régénération. La charge à traiter est une coupe hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C et dont la teneur en soufre doit être inférieure à 500 ppmS, préférentiellement inférieure à 200 ppmS, et de manière encore préférée inférieure à 50 ppmS, afin de maintenir une durée de cycle la plus importante possible. Le contact entre la charge à traiter et le solide adsorbant doit se faire en présence d'hydrogène. La quantité d'hydrogène à apporter est fixée par le ratio du débit volumique d'hydrogène pris aux conditions d'entrée, sur le débit volumique liquide de la charge hydrocarbure à traiter. Ce ratio doit être compris entre 5 et 400, et préférentiellement entre 50 et 300. Le contact entre le solide adsorbant et la charge à traiter dans les conditions requises entraîne le passage d'une partie dudit solide de la phase oxyde à la phase sulfure. Une fois que le solide adsorbant est saturé en composés sulfurés ou que la teneur en soufre de l'effluent dépasse les spécifications, ce qui signifie précisément que le solide adsorbant est saturé en composés sulfurés, le solide adsorbant du contacteur considéré est strippé à l'azote pour éliminer les gaz et les hydrocarbures en partie convertis se trouvant dans le volume poreux du dit contacteur, avant d'entrer dans la phase de régénération proprement dite. Le procédé nécessite donc au moins deux adsorbeurs, travaillant alternativement en adsorption /réaction et en régénération, selon la technique bien connue de l'homme du métier dite des réacteurs en "swing". La phase de stripage est accompagnée d'une montée en température qui permet à la fois d'améliorer le strippage lui même, et d'atteindre la température nécessaire pour ramener le solide d'adsorption de la phase sulfure à la phase oxyde par une combustion contrôlée. Une fois que cette température est atteinte, on envoie de l'air dilué dans l'adsorbeur afin d'effectuer la combustion contrôlée des composés adsorbés sur le solide adsorbant et ramener ainsi le solide adsorbant en phase oxyde. Une fois la régénération terminée, on strippe à nouveau le solide adsorbant pour éliminer les éventuels composés imbrûlés restant à l'issue de la phase de brûlage, et redescendre la température au niveau requis par la phase d'adsorption. La teneur en soufre du gazole obtenu sera généralement inférieure à 10 ppmS, préférentiellement inférieure à 5 ppmS, et de manière encore préférée inférieure à 1 ppmS, avec un rendement poids rapporté à la charge entrante généralement supérieur à 95% et préférentiellement supérieur à 97%. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L' invention sera mieux comprise en suivant les schémas de procédé représentés 30 sur les figures 1 et 2. On présente un exemple de schéma contenant 6 adsorbeurs numérotés de A-1 à A-6. Pour permettre un fonctionnement continu en cycle, les adsorbeurs A-1, A-2 et A- 3 sont en phase d'adsorption pendant que les adsorbeurs A4, A-5 et A-6 sont en phase de régénération. Une fois le temps de cycle atteint, chaque adsorbeur prend la place de celui dont le numéro lui est immédiatement supérieur, sauf l'adsorbeur A-6 qui prend la place de l'adsorbeur A-1. Le temps de cycle est défini comme étant le temps de perçage divisé par le nombre de colonnes travaillant en adsorption. Le temps de perçage est défini comme étant le temps pendant lequel on produit du gazole aux spécification requises pour un volume de solide adsorbant égal à la somme des volumes des adsorbeurs travaillant en phase d'adsorption. La figure 1 présente la partie adsorption du procédé de désulfuration profonde. La charge à traiter (1) est mélangée avec de l'hydrogène (2) pouvant provenir d'un hydrotraitement ou d' une unité de production d'hydrogène pour former le flux (3). Le mélange gaz / liquide (3) est réchauffé à la température de travail voulue dans un échangeur de chaleur E-1. La température de travail est choisie en fonction de la nature des composés soufrés à traiter. Dans le cas de composés soufrés tels que le thiophène, la température doit être supérieure à 200 C, alors que dans le cas des composés benzothiophéniques, la température sera préférentiellement supérieure à 300 C, et dans le cas des composés soufrés réfractaires de type dibenzothiophéniques, la température sera préférentiellement supérieure à 350 C. Cette température doit être cependant inférieure à la température de dégradation de la charge utilisée, qui est typiquement de 450 C pour un gazole. La pression de travail sera choisie dans un intervalle compris entre 2 et 20 bars, et préférentiellement entre 5 et 15 bars. La quantité de solide à mettre en oeuvre dépend de la VVH (vitesse volumique horaire) que l'on définit comme le rapport entre le débit volumique liquide de la charge rapportée au volume de solide adsorbant mis en oeuvre. La VVH sera comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, et préférentiellement entre 0,5 h-1 et 5 h-1. Le flux (4) effluent de l'échangeur E1, peut être par exemple divisé en trois flux (4a), (4b) et (4c) qui vont chacun alimenter un adsorbeur A-1, A-2 et A-3. Les effluents (5a), (5b) et (5c) issus des adsorbeurs A-1, A-2 et A-3 sont mélangés entre eux, et le flux (5) résultant est introduit dans un ballon de flash travaillant par abaissement de température pour séparer l'hydrogène et récupérer le gazole désulfuré aux spécifications requises. La figure 2 présente les étapes de régénération du solide utilisé pour le procédé de désulfuration profonde selon l'invention. L'adsorbeur A-4 subit un stripage / réchauffage permettant d'évacuer la charge de gazole présente dans la porosité du solide. Pour ce faire, un gaz inerte tel que de l'azote d'appoint (6) est rajouté à l'azote (17a) qui est recyclé à l'entrée du procédé. Le flux d'azote (7) ainsi formé est comprimé à l'aide du compresseur E-2. Le flux (8) obtenu est séparé en deux flux. Le flux (9) est réchauffé dans l'échangeur E-3, et le flux d'azote (10) obtenu est utilisé pour effectuer le stripage et le réchauffage de l'adsorbeur A-4. L' effluent (11) obtenu en sortie de l'adsorbeur A-4, est refroidi dans l'échangeur E-4, 15 et le flux refroidi (12) est séparé dans le séparateur E-5. En fond de séparateur E-5, on récupère un flux (13) de gazole, et en tête du séparateur E-5, on récupère un flux (14) dans un premier temps constitué d'un mélange (15) d'azote et d'hydrogène, puis dans un second temps constitué d'azote uniquement (16). Les différents composés restant adsorbés sur le solide adsorbant contenu dans l'adsorbeur A-5 sont brûlés par combustion avec de l'air le plus souvent dilué. Pour réaliser cette combustion, un appoint d'air dilué (23) est mélangé avec l'air recyclé (33). Le flux (24) obtenu est comprimé dans le compresseur E-9, et le flux (25) obtenu est 25 réchauffé dans l'équipement E-10. Le flux (26) d'air dilué et réchauffé est utilisé pour régénérer l'adsorbeur A-5 par combustion contrôlée. Les effluents de combustion (27) obtenus contenant essentiellement des SOx et du CO2 sont refroidis dans l'échangeur E-11, et le flux (28) est lavé dans une unité de 30 traitement des fumées E-12. Les gaz ainsi traités (29) sont refroidis dans l'échangeur E-14, et le flux (30) est séparé dans le ballon séparateur E-14. On obtient de l'eau (31) utilisée dans l'unité de traitement E-14 ainsi que de l'air contaminé par des fumées résiduelles (32). On débarrasse l'air (32) des fumées résiduelles (34) afin de pouvoir recycler l'air dilué propre (33) à l'entrée du compresseur E-9. L'adsorbeur A-6 est refroidi sous azote. Le flux (18) d'azote issu du flux (8) est refroidi dans l'échangeur E-6. Le flux (19) est utilisé pour refroidir l'adsorbeur A-6. Les effluents (20) sont refroidis dans l'échangeur E-7. Le flux (21) obtenu est séparé dans le ballon séparateur E-8. En tête du ballon E-8 on récupère de l'azote (17) qui est recyclé à l'entrée du compresseur E-2, et en fond du ballon E-8 on récupère des fumées (22). La teneur en soufre de la charge à traiter doit être inférieure à 500 ppmS, préférentiellement inférieure à 350 ppmS, et de manière encore préférée inférieure à 50 ppmS. Par conséquent, une manière préférée d'utiliser le procédé de désulfuration profonde décrit ci-dessus est de le positionner en aval d'un procédé classique d'hydrodésulfuration catalytique (HDS) qui va pouvoir traiter des charges de teneur en soufre éventuellement supérieure à 500 ppm et ramener celle ci dans la fourchette à partir de laquelle le présent procédé pourra être opéré . On rappelle qu' une unité d'hydrodésulfuration ( noté HDS en abrégé) transforme l'essentiel des composés soufrés contenus dans un distillat en H2S dans des conditions de température voisine de 450 C, et des pressions comprises entre 20 et 60 bars. Toutefois, une partie des composés soufrés est dite "réfractaire" à l'HDS, car leur transformation en H2S nécessite des conditions en pression et température nettement plus élevées. Ces molécules réfractaires font partie de la famille des dibenzothiophéniques alkylés. La teneur en composés réfractaires post HDS dépend de plusieurs paramètres dont le niveau de pression et de température de l'unité d'hydrodésulfuration, les quantités de catalyseurs mises en jeu, et la VVH pratiquée. La teneur en composés réfractaires dans l'effluent d'une unité d'HDS est en général supérieure à 15 ppmS, et généralement inférieure à 500 ppmS, voire 350 ppmS, voire 50 ppmS. Dans le cas où la teneur en soufre du gazole hydrotraité est inférieure à 500 ppmS, il est possible d'admettre une quantité de soufre supplémentaire, sous forme d'H2S, jusqu'à concurrence de la limite de 500 ppmS. La teneur en soufre sous forme d'H2S dépend quant à elle des conditions 5 opératoires de l'HDS ainsi que des opérations unitaires (séparation, refroidissement, lavages,...) situées en aval du réacteur d'HDS. La figure 3 présente un exemple typique de schéma d'une HDS de gazole. Ce schéma est destiné à illustrer les différents possibilités de positionnement de la présente invention par rapport à un procédé d'HDS existant. La charge à traiter (1) est pré-chauffée à travers un échangeur charge effluent E-1. La charge préchauffée (2) est mélangée avec de l'hydrogène (7a) pour former un mélange gaz liquide (8) réchauffée dans le four E-3. La charge (9) est envoyée dans le réacteur d'HDS E-2 à la température désirée. Dans la figure 3, un réacteur HDS étagé est utilisé, dans lequel une partie de 15 l'hydrogène (7b) est rajoutée. Les effluents de sortie (10) sont refroidis à l'aide de l'échangeur charge effluent E-1. Les effluents partiellement refroidis (11) sont mélangés avec de l'hydrogène d'appoint (3) pour former un mélange (4) qui alimente un séparateur gaz liquide E-4. Les gaz (5) sont envoyés vers un traitement aux amines E-5 qui permet de retirer une partie de l'H2S présent et de le désacidifier. L'hydrogène traité (6) est comprimé dans le compresseur E-6 pour être amené à la pression désirée de travail dans l'HDS (7). Le liquide (12) recueilli à partir du séparateur E-4 est envoyé dans un séparateur E-7 pour séparer le fuel gaz (13) et l'eau (14). Le gazole obtenu (15) est refroidi dans l'échangeur E-8 et le flux (16) obtenu est envoyé dans un stripper E-9 dans lequel il est mélangé avec de la vapeur d'eau haute pression (17). Cela permet de récupérer des hydrocarbures légers (18) en tête et un gazole propre sans H2S (19) en fond. Le flux (19) est refroidi dans l'échangeur E-10, et le flux (20) obtenu est séché dans 30 l'équipement E-11. On obtient alors un gazole partiellement désulfuré (21) en fond de sécheur et de l'eau (22) en tête. Le procédé de désulfuration profonde, objet de la présente invention, peut être placé sur n'importe lequel des flux (4), (10), (11), (12), (15), (16), (19), (20) et (21) se trouvant en aval du réacteur d'HDS E-2, à condition que la teneur en soufre total du dit flux soit inférieure à 500 ppmS. D'une manière préférée, le procédé de désulfuration profonde sera placé à un endroit où la teneur en H2S formé sera la plus faible possible, et la température la plus haute possible, et de manière encore préférée supérieure à 200 C. On peut par exemple placer l'unité de désulfuration profonde selon l'invention au niveau du flux (19) indiqué sur la figure 3. Le solide adsorbant utilisé dans l'unité de désulfuration profonde comprend généralement au moins de l'oxyde de zinc en présence d'un promoteur de désulfuration sous forme oxyde, l'oxyde de zinc et le promoteur étant déposés sur un support poreux ou mélangés avec le dit support poreux. La quantité de zinc élémentaire doit être supérieure à 1% poids, préférentiellement 15 supérieure à 5% poids, et de manière encore préférée supérieure à 10% poids du solide total. Le promoteur est un métal sous forme oxyde choisi parmi les éléments de la liste suivante: titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre ou molybdène. On choisira de préférence le promoteur parmi le fer ou le cuivre. La quantité de promoteur varie entre 1 à 40%, et préférentiellement entre 10% et 20 0/0 poids du solide total. Le support inorganique poreux sert à apporter de la surface spécifique dont la valeur doit être supérieure à 50 m2/g, et préférentiellement supérieur à 100 m2/g. La porosité du support doit être essentiellement de type mésoporeux (diamètres des pores entre 20 et 500 angstroms) et macroporeux (supérieur à 500 angstroms) avec des valeurs du volume poreux comprises entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g pour chaque type de porosité, et de préférence comprise entre 0,2 et 0,4 ml/g pour chaque type de porosité. Il peut être choisi parmi la liste suivante: alumine, silice ou un mélange des deux. Le Zinc peut également être incorporé au support en formant par exemple, de l'aluminate de zinc, du silicate de zinc ou de l'aluminosilicate de Zinc. De la même manière, le promoteur peut être incorporé au support pour former un aluminate, un silicate ou un aluminosilicate du métal correspondant au promoteur en question. La température de travail pourra être comprise entre 200 C et la température de dégradation de la charge à traiter. Typiquement, cette température de dégradation est proche de 450 C pour un gazole. La température sera préférentiellement supérieure à 300 C, et de manière encore préférée supérieure à 350 C. La pression de travail sera comprise entre la pression atmosphérique et 60 bars. On travaillera de préférence sur un mélange charge/hydrogène majoritairement 10 vaporisé, et de préférence entièrement vaporisé. EXEMPLE SELON L'INVENTION On utilise 20 g d'un solide adsorbant à base d'oxydes de zinc (25% poids), de cuivre (15% poids) et d'alumine en complément (60 % poids) que l'on charge dans un petit 15 réacteur de laboratoire appelé "catatest" par l'homme du métier. On considère une charge liquide comprenant des molécules modèle de type décane qui représente la matrice gazole, et du dibenzothiophène à concentration de 200 ppmS représentatif des composés soufrés réfractaires restant après une hydrodésulfuration (HDS). Les conditions opératoires sont les suivantes: Le test effectué permet de produire 60 volumes de gazole désulfuré à 8 ppmS pour 1 volume de solide mis en jeu dans le réacteur. A l'issu du test, le solide a été sulfuré en partie, et la quantité de soufre capté est de l'ordre de 10 mgS/g de solide. Le rendement en gazole est supérieur à 99 %. Après la phase de captation, on introduit le solide adsorbant dans un lit traversé que l'on chauffe à 450 C sous azote. On balaye le solide par un mélange de gaz Débit charge liquide: 0,2 I/H Débit hydrogène: 40 Nl/h Température: 350 C Pression totale: 10 bars VVH: 4h-1 contenant 2% volume d'oxygène dans de l'azote pendant 3 heures, ce qui permet de repasser le solide à la phase oxyde. On balaye le solide avec de l'azote pour le refroidir et revenir à la température ambiante. Le solide est alors de nouveau utilisable pour l'adsorption. REVENDICATIONS 1- Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbure d'intervalle de distillation compris entre 150 C et 450 C et de composition chimique quelconque, contenant moins de 500 ppm de soufre, pour produire une coupe désulfurée contenant moins de 10 ppm de soufre, préférentiellement moins de 5 ppm et de manière encore préférée moins de 1 ppm, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise un solide adsorbant contenant au moins un oxyde de zinc et un promoteur sous la forme d'un autre oxyde de métal, ce métal étant différent du zinc, l'oxyde de zinc et le promoteur étant déposés sur un support poreux à base de silice ou d'alumine ou d'un mélange de silice et d'alumine, on met en contact le dit solide adsorbant avec la charge à traiter à une température supérieure à 200 C et en présence d'hydrogène jusqu'à saturation du dit solide en composés soufrés, puis on régénère le dit solide adsorbant par une combustion contrôlée à l'air dilué de manière à retrouver la forme oxyde du dit solide adsorbant qui est alors réintroduit en phase d'adsorption. 2- Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbure selon la revendications 1 dans lequel le zinc contenu dans le solide adsorbant représente plus de 1% poids du solide adsorbant, préférentiellement plus de 5% poids du solide adsorbant, et de manière encore préférée, plus de 10 % poids du solide adsorbant. 3-Procédé de désulfuration profonde d'une coupe hydrocarbure selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le promoteur contenu dans le solide adsorbant est choisi parmi les oxydes des métaux suivants: le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le molybdène, et de manière préférée, est choisi parmi les oxydes de fer ou de cuivre.. 4- Procédé de désulfuration profonde selon la revendication 1 à 3 dans lequel le 30 promoteur contenu dans le solide adsorbant représente de 1 à 40 % poids du solide adsorbant, et préférentiellement de 10 à 20 % poids du solide adsorbant. 5- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le solide poreux a une surface spécifique supérieure à 50 m2/g, et préférentiellement supérieure à 100 m2/g. 6- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à dans lequel la température en phase d'adsorption est supérieure à 200 C, préférentiellement supérieure à 300 C, et de manière encore préférée supérieure à 350 C. 7- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la pression opératoire en phase d'adsorption est comprise entre 1 et 60 bars. 8- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport volumique de l'hydrogène introduit pris aux conditions d'entrée de l'adsorbeur, sur la charge à traiter est compris entre 5 et 400, et préférentiellement compris entre 50 et 300. 9- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le support poreux présente à la fois une mésoporosité avec un volume poreux compris entre 0,1 et 0,6 ml/g, et une macroporosité avec un volume poreux compris entre 0,1 et 0,6 ml/g. 10- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le volume poreux de la mésoporosité est préférentiellement compris entre 0,2 et 0,4 ml/g, et le volume poreux de la macroporosité est préférentiellement compris entre 0,2 et 0,4 ml/g. 11- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 10 dans lequel l'oxyde de zinc est incorporé au support sous la forme d'aluminate de zinc ou de silicate de zinc ou de silicoaluminate de zinc. 12- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la charge à traiter est constituée par un flux d'hydrocarbures issu d'une unité d'hydrodésulfuration classique à condition que la teneur en soufre du dit flux soit inférieure à 500 ppm. 13- Procédé de désulfuration profonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la charge à traiter est constituée par un flux d'hydrocarbures issu d'une unité d'hydrodésulfuration à condition que la teneur en soufre du dit flux soit inférieure à 500 ppm et la température du dit flux soit supérieure à 200 C. 14- Procédé de désulfuration profonde par adsorption sur un solide adsorbant de forme oxyde, d'une coupe hydrocarbure de type gazole, contenant moins de 500 ppm poids de composés sulfurés, dans lequel le rendement poids de la désulfuration est supérieur à 95 % et préférentiellement supérieur à 97%.