Brevet FR2873855A1 — publié le 20060203

MATERIAU COMPOSITE D'ELECTRODE NEGATIVE, PROCEDE DE FABRICATION, ELECTRODE NEGATIVE ET ACCUMULATEUR LITHIUM-ION Domaine technique La présente invention se rapporte à un matériau composite d'électrode négative, à un procédé de fabrication de ce matériau, ainsi qu'à une électrode négative et à un accumulateur lithiumion comprenant ce matériau. En particulier, la présente invention se rapporte à un matériau d'électrode négative utilisable dans des accumulateurs lithium-ion rechargeables. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([.]) renvoient à la liste des références après les exemples. Art antérieur Les matériaux d'électrodes négatives pour accumulateurs lithium-ion sont généralement des matériaux à base de carbone. Du fait des limites de capacité volumique et gravimétrique et de manière à limiter les risques liés à la formation de dendrites, un intérêt récent s'est porté vers d'autres matériaux. Une attention particulière s'est par exemple portée sur les matériaux à base d'étain. Le mécanisme de base est la formation réversible de phases intermétalliques Li-Sn à bas potentiel, c'est-à-dire, généralement de 0,2 à 0,6 V par rapport au potentiel du lithium métallique, qui permet en principe l'intercalation et la désintercalation de lithium jusqu'à un maximum de 4,4 Li/Sn (molaire). Malheureusement, les variations importantes de volume supérieures à 100 % du fait des réactions liées à l'intercalation et la déintercalation limitent fortement les performances de l'électrode, ce qui empêche, par exemple l'utilisation d'électrodes constituées d'étain pur. De manière à améliorer la stabilité mécanique des électrodes en limitant les variations de volume, l'utilisation de petites particules d'étain obtenues par exemple par électrodéposition sur des substrats de cuivre a été proposée par J.O. Besenhard et al dans le document [1]. Cependant, l'épaisseur de la couche de particules d'étain était trop mince pour être utilisable dans la pratique. La plupart des matériaux à base d'étain sont formés à partir d'un composé électrochimiquement actif à base d'étain, dispersé dans une matrice inactive limitant l'expansion du matériau actif. L'exemple le plus courant est l'oxyde composite amorphe à base d'étain (TCO) qui a été proposé par Fuji Photo Film CO., LTD décrit dans les documents [2] et [3]. La formule basique du TCO peut s'écrire SnMXOy dans laquelle M est un élément métallique tel que B(III), A1(III) et P(V). Les centres électrochimiquement actifs sont les atomes de Sn(II) liés aux atomes d'oxygène et dispersés dans la matrice. L'insertion de lithium conduit d'abord à la transformation irréversible de Sn(II) en Sn(0) suivie par la formation électrochimique réversible des alliages Li-Sn avec une stoechiométrie maximale correspondant à Li4,4Sn. Ce mécanisme a été étudié par différentes techniques telle que la diffraction par rayons X décrite par exemple par I.A. Courney et al. dans le document [4] ; par résonance magnétique nucléaire (RMN) décrite par exemple par G.R. Goward et al. dans le document [5] ; et par spectroscopie Môssbauer décrite par exemple par J. Chouvin et al. dans le document [6]. Les capacités gravimétrique et volumique dépendent principalement de la composition de la matrice de verre, de la taille des particules et de la préparation du matériau d'électrode. Elles sont généralement plus importantes que celles des matériaux à base de carbone. Les performances les meilleures semblent être 600 mAh/g et 2200 mAh/cm3 respectivement pour les capacités gravimétrique et volumique, comme indiqué dans Y. Idota et al. [3]. Cependant, ces matériaux ont une capacité irréversible d'environ 400 mAh/g à la première décharge, ce qui limite les performances des accumulateurs qui peuvent être fabriquées à partir de ces matériaux. Il y a en fait deux problèmes principaux avec le TCO qui sont l'importante perte irréversible de capacité due à la réaction de Li avec Sn(II) donnant Sn(0) au cours du premier cycle de charge et la faible cyclabilité (nombre de cycles charge/décharge) en comparaison des anodes à base de carbone due à l'agrégation de l'étain comme décrit par I.A. Courney et al. [4]. D'autres essais sur des matériaux cristallins à base d'oxyde d'étain tels que SnO et SnO2 ont été réalisés. Ils montrent les mêmes inconvénients avec une cyclabilité plus faible encore, comme cela est rapporté par M. Winter et J.O. Besenhard dans le document [7]. Il existe donc un réel besoin de trouver de nouveaux matériaux d'électrode négative, utilisables notamment pour la fabrication d'accumulateurs lithium- ion rechargeables, qui ne presentent pas les inconvénients précités des matériaux de l'art antérieur. Exposé de l'invention La présente invention se rapporte précisément à un matériau d'électrode négative qui répond au besoin précité. En effet, le matériau de la présente invention présente notamment une bonne réversibilité, une perte en capacité au premier cycle faible et une excellente cyclabilité (nombre de cycles charge/décharge). Le matériau de la présente invention comprend une phase active constituée d'un matériau M à base de Al, Si, Sn, Sb ou d'un mélange de ceux-ci, et une phase support constituée d'un matériau XaYbOc, dans lequel: 0 est un oxygène; Y est un cation de degré d'oxydation m = 3, 4, 5 ou 6; X est un cation de degré d'oxydation 30 d = 1, 2, 3, 4 ou 5, X assurant l'électroneutralité de XaYbOc; et dans laquelle: c est tel que 2 S c 10; b est tel que 1 b cyclage ou conservation des support XaYbOc et permet notamment variations volumiques de la phase confère en outre au matériau de propriétés particulières décrites dans la présente, on appelle tenue en cyclabilité la propriété de capacités gravimétrique et volumique au cours de plusieurs cycles électrochimiques. On appelle Cycle électrochimique un cycle qui comprend: - une étape de décharge mouvement de l'électrode négative vers l'électrode 2873855 6 positive d'ions Li+ à l'intérieur de l'accumulateur dans l'électrolyte et d'électrons à l'extérieur de l'accumulateur; et - une étape de charge; mouvement de l'électrode positive vers l'électrode négative d'ions Li+ à l'intérieur de l'accumulateur dans l'électrolyte et d'électrons à l'extérieur de l'accumulateur. On appelle phase active une phase cristalline ou amorphe dont un ou plusieurs éléments sont impliqués réversiblement dans la conversion d'énergie chimique en énergie électrique (réaction électrochimique). On appelle interface une phase cristalline ou amorphe située entre la phase active M et la phase inactive qui forme le matériau support XaYbOc. On appelle composition mixte la composition impliquant les éléments de la phase active M et de la phase inactive XaYbOc. On appelle support un réseau d'atomes qui n'est pas impliqué directement dans la conversion électrochimique et qui supporte l'espèce active par l'intermédiaire de l'interface de composition mixte. Il s'agit d'une phase cristallisée ou amorphe. On appelle formateur de réseau anionique un élément assurant l'ossature du réseau support par formation de liaisons à caractère plutôt covalent avec l'oxygène. On appelle modificateur de réseau ou contre-ion un élément modifiant la dimensionnalité du réseau support par formation de liaisons à caractère plutôt ionique. Le modificateur assure la compensation de charge. Dans la présente invention, X est de préférence un modificateur de réseau qui permet de modifier la dimensionnalité créant des liaisons ioniques non pontées avec l'oxygène et agissant sur la conductivité ionique. X peut être un cation choisi par exemple parmi les éléments alcalins (par exemple Lii, Nai) , les alcalino-terreux (par exemple Mg", Cali), les éléments de transition de degré d'oxydation compris entre 1 et 5 (tels que Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag), les éléments p de degré d'oxydation 3 ou 5 (tels que BIII, Al", PV, In") ou une combinaison de ces éléments. Dans la présente invention, Y est de préférence un formateur de réseau agissant sur la conductivité électronique et qui assure la formation dans le matériau de l'invention: (i) de complexes anioniques de formule (YbOc) n à base d'unités tétraédriques Y04r où n = bm- 2c Ces complexes et/ou réseaux peuvent donc être présents dans le matériau d'électrode négative de l'invention. Selon l'invention, les complexes tétraédriques peuvent être condensés selon la formule YbOc avec 1 b Selon l'invention, Y peut être choisi par 10 exemple parmi B", Al", Sin', Geiv, pv, Sbv, Svr ou une combinaison de ces éléments. Selon l'invention, M est tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, lorsque M est Sn, alors X, Y, a, b et c peuvent être tels que: X = B, Y = P, a = 1, b = 1, c = 4. Selon l'invention, la proportion molaire [M]/[XaYbOc] dans le matériau d'électrode négative est de préférence comprise entre 0,1 et 100, généralement entre 0,1 et 10. Cette proportion molaire peut être par exemple comprise entre 1 et 5 pour les matériaux de l'invention présentés à titre d'exemple. Le matériau d'électrode négative de l'invention peut être par exemple un matériau comprenant une phase active M à base de Sn, Si ou Al ou d'un mélange de ceux-ci en interaction avec une phase support BPO4, une interface de composition mixte existant entre ces deux phases, ladite interface étant constituée des éléments M, B, P et O. Dans cet exemple, à titre illustratif uniquement, lorsque M est Sn, la proportion molaire [M] /[BPO4] est par exemple comprise entre 1 et 5, par exemple de 2,5. Selon l'invention, dans la phase active M, les éléments Al, Si, Sn et Sb peuvent être associés à du carbone dans une proportion molaire pouvant aller jusqu'à 1:1 (correspondant à [C]/[M] La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication du matériau de l'invention, comprenant les étapes suivantes: - mélange de précurseurs d'oxydes de X et de Y; - premier traitement thermique du mélange de précurseurs d'oxydes de X et de Y afin d'obtenir le matériau XaYbOc; refroidissement puis broyage du matériau XaYbOc obtenu; - mélange du matériau XaYbOc broyé obtenu avec la phase active M; - deuxième traitement thermique réalisé sous atmosphère non oxydante pour le matériau M et à une température inférieure à la température de fusion du matériau XaYbOc et suffisamment élevée pour que le matériau M réagisse chimiquement avec XaYbOc pour former ladite interface entre ladite phase active et ladite phase support et obtenir 20 25 30 ainsi ledit matériau d'électrode négative; et - refroidissement dudit matériau d'électrode négative obtenu. Dans ce procédé, X, Y, a, b, c et M sont tels que définis ci-dessus. Selon l'invention, le mélange de précurseurs d'oxydes de X et de Y peut être réalisé par simple mélange des poudres de ces précurseurs. Ces précurseurs peuvent être définis comme étant des composés organiques et/ou minéraux susceptibles de former des liaisons ME-O-ME, où ME est un métal, par condensation ou hydrolyse/condensation (méthode sol-gel). On peut citer à titre d'exemple les carbonates (par exemple Li2CO3) , les acétates ME- (CH3CO2),,, les hydroxydes (ME-OH) , les chlorures (par exemple A1C13), les nitrates Ca(NO3)2, les silicates Li2Si205r les ME-oxoalcoxydes (par exemple tel que ME(OR)n avec ME choisi par exemple parmi Al, Ti, Zn, et R = OH), le tétraéthoxysilane (TEOS), etc. Cette liste n'est assurément pas exhaustive, mais l'homme du métier saura la compléter de manière évidente à partir des éléments fournis dans la présente description Selon l'invention, le précurseur d'oxyde de X peut être par exemple B2O3 et et/ou H3B03, et le précurseur d'oxyde de Y peut être par exemple P2O5 et/ou NH4H2PO4. Dans ce cas, la phase support XaYbOc fabriquée est BPO4 et, dans le matériau de l'invention obtenu, l'interface de composition mixte est constituée des éléments M, B, P et O. La proportion de chacun des oxydes dans le mélange de précurseurs est bien entendu la proportion stoechiométrique permettant d'obtenir le matériau XaYbOC défini ci-dessus. Ces oxydes de X et de Y sont disponibles dans le commerce. Il peut s'agir par exemple dans le cas d'une phase support BPO4, de toutes les combinaisons entre d'une part B2O3 et H3BO3 et d'autre part P2O5 et NH4H2PO4 sont utilisables. Selon l'invention, le mélange de précurseurs des oxydes de X et Y peut être broyé, par exemple dans un mortier, afin d'homogénéiser le mélange. Selon l'invention, le premier traitement thermique permet d'obtenir le matériau XaYbOC. Pour la mise en oeuvre de ce traitement, le mélange peut être chauffé à une température de 100 à 1200 C. Par exemple, des essais sur BPO4 ont montré pour ce matériau que la température du premier traitement thermique est de préférence comprise entre 300 C et 1000 C, avec une préférence entre 500 C et 800 C, pour obtenir une bonne cristallinité. Le chauffage du mélange des précurseurs à la température choisie est de préférence réalisé après une montée en température comprise entre 1 C/minute à 20 C/minute, de préférence entre 1 C/minute et 5 C/minute. La montée en température est de préférence pas trop rapide afin d'éviter un dégagement brusque de NH3, par exemple pour un précurseur tel que NH4H2PO4r et favoriser la réaction entre les précurseurs des oxydes de X et de Y. Le mélange de précurseurs peut être maintenu à la température de traitement pendant une durée de 2 à 12 heures. Par exemple dans le cas d'un précurseur tel que NH4H2PO4r il est maintenu à cette température de préférence pendant une durée minimale de 3 heures afin d'effectuer un possible dégagement de NH3 et permettre une réaction complète entre les précurseurs des oxydes de X et de Y. Une durée de 6 heures est par exemple suffisante pour une bonne homogénéisation du composé mais une durée supérieure peut être utilisée. Ainsi, par exemple, une durée de 3 à 6 heures apparaît avantageuse pour fabriquer un matériau BPO4. Le matériau XaYbOc obtenu est ensuite 15 refroidi, par exemple en le laissant à température ambiante. Selon l'invention, l'étape suivante de broyage matériau XaYbOc est de préférence réalisée de manière à obtenir une granulométrie de taille micrométrique (microparticules) et/ou nanométrique (nanoparticules). Le broyage peut être un broyage mécanique (par exemple broyeur à boulets) ou manuel (par exemple dans un mortier). Sont appelées microparticules des particules dont la taille est généralement comprise entre 0,1 et 100 m. La taille des nanoparticules est généralement inférieure à 100 nanomètres. Le matériau XaYbOc est alors mélangé au matériau actif M. Le matériau M est de préférence sous forme de poudre, de préférence ayant une granulométrie équivalente à celle du matériau XaYbOc. Le deuxième traitement thermique, conforme au procédé de l'invention, permet de créer l'interface de composition mixte entre le matériau XaYbOC et la phase active M. Cette interface est définie ci-dessus. Elle se présente sous la forme d'un composé ou d'un mélange constitué des éléments M, X, Y et 0 dont les caractéristiques physicochimiques n'ont pas encore pu être déterminées. Les inventeurs pensent à un matériau amorphe. La condition essentielle d'obtention de cette interface est la température utilisée pour ce deuxième traitement thermique. Dans ce deuxième traitement thermique, le mélange est donc porté à une température suffisamment élevée pour former ladite interface entre le matériau XaYbOc et la phase active M et suffisamment basse pour éviter la fusion de XaYbOc. En outre, la durée de chauffage de ce deuxième traitement thermique est de préférence suffisante pour une bonne homogénéisation et une réaction complète, mais pas trop longue pour éviter la formation de M métallique. Selon l'invention, le deuxième traitement thermique est généralement avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 1200 C, pendant une durée de 2 à 12 heures. Par exemple, des essais ont montré que la fourchette optimale s'établit entre 300 C et 600 C lorsque XaYbOc est BPO4 et M est Sn. Par exemple, des essais ont montré que la durée du chauffage est avantageusement comprise entre 4 heures et 8 heures lorsque XaYbOc est BPO4 et M est Sn. Selon l'invention, de manière générale, le deuxième traitement thermique est de préférence réalisé sous atmosphère non oxydante pour M. Il s'agit de préférence d'une atmosphère inerte, par exemple d'argon et/ou d'azote, de préférence sec(s) afin d'éviter l'oxydation de M. L'atmosphère peut avantageusement être légèrement réducteur avec une faible teneur en hydrogène, de préférence 5%. L'atmosphère est donc de préférence contrôlée. Selon l'invention, le matériau d'électrode négative obtenu peut être refroidi par exemple par trempe, par exemple à la température ambiante, de préférence sous atmosphère contrôlée pour éviter l'oxydation,par exemple comme décrit ci-dessus. La présente invention se rapporte donc à une nouvelle classe de matériaux d'électrode négative utilisables pour fabriquer des accumulateurs lithiumion ayant notamment pour caractéristiques: une capacité gravimétrique supérieure à celle du graphite (372 mAh/g) ; et une capacité volumique supérieure à celle du graphite (837 mAh/cm3). Le procédé de fabrication de l'invention et le matériau obtenu permettent, dans l'application 25 accumulateur lithium-ion rechargeable: - d'améliorer les performances et les capacités gravimétrique et volumique par rapport aux électrodes négatives à base de carbone, d'étain, de silicium, d'aluminium, et d'antimoine de l'art antérieur; 20 un bas voltage de travail, une bonne réversibilité, une perte en capacité au premier cycle faible et une excellente cyclabilité. (intercalation et déintercalation de Li). Ce matériau garde une haute capacité de rétention après plusieurs cycles. Le procédé de fabrication du matériau est rapide et présente un coût de mise en oeuvre réduit. En outre, la présente invention permet une plus grande sécurité et un plus grand respect de l'environnement. La présente invention se rapporte donc également à une électrode négative d'accumulateur lithium-ion rechargeable comprenant le matériau d'électrode négative de l'invention. Une telle électrode trouve une application dans les accumulateurs lithium-ion. La présente invention se rapporte donc également à un accumulateur lithium-ion rechargeable comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et un électrolyte, ledit accumulateur étant caractérisé en ce que ladite, au moins une, électrode négative comprend un matériau d'électrode négative conforme à la présente invention. Pour fabriquer un accumulateurs lithium-ion selon l'invention, on peut utiliser l'un quelconque des procédés connus de l'homme du métier, en remplaçant simplement le matériau d'électrode négative de l'art antérieur par un matériau conforme à la présente invention. Le document [3] décrit des exemples de protocoles de fabrication d'accumulateurs lithium-ion et les matériaux utilisables pour fabriquer un accumulateur lithium-ion selon la présente invention. Il suffit de remplacer les matériaux d'électrode négative décrits dans ce document par un matériau conforme à la présente invention. Par rapport au document [3], d'autres matériaux d'électrode positive sont également utilisables dans la présente invention pour fabriquer un accumulateur lithium-ion. On peut citer à titre d'exemple LiFePO4r LiCoO2, LiCoO2 substitués (obtenus par substitution partielle de Co telle que Li (CoNiMn) 02) , LiMn2O4 L'électrolyte assure le transport des ions Li+ entre les électrodes de l'accumulateur. Les électrolytes utilisables dans les accumulateurs lithium-ion de la présente invention sont ceux connus de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple: - les liquides tels que LiPF6 + solvant - exemples de solvants: carbonate d'éthylène/carbonate de propylène (EC/PC en proportions 1:1) ; carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle (EC/DEC en proportions 1:1) ; carbonate de propylène/carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (PC /EC/DMC en proportions 1:1:3) ; les polymères tels que LiXF6 (avec X = P, As, Sb) + P(E0)6 (poly(oxyde d'éthylène)); - les solides tels que LiBOB. D'autres avantages apparaîtrons encore à l'homme du métier à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. Brève description des figures - Figure 1: diffractogramme (Cu Ka) effectué sur un matériau conforme à la présente invention à base de Sn et de BPO4. Les pics associés aux phases cristallisées BPO4 et (3Sn sont respectivement repérés par des astérisques et des carrés. - Figure 2 (a et b) : spectres Mdssbauer 119Sn sur un matériau conforme à la présente invention non lithié (a) de l'invention, et à la fin de la première décharge (b). Le spectre du même matériau non lithié (a) montre l'existence de Sn (0) (courbe 1) et de Sn(II) dans 2 environnements différents (courbes 2 et 3). Les composantes (courbes 1 et 2) du spectre du composé lithié (b) peuvent être attribuées à des alliages Li-Sn. - Figure 3: photographie obtenue par microscopie électronique à balayage en mode rétro-diffusion d'un matériau de la présente invention non lithié. - Figure 4: variations du potentiel de charge/décharge d'un matériau M2. 5BPO4 de l'invention dans la fourchette 0,1 à 1,2 V avec M = Sn. Sur cette figure, N Li indique le nombre de Li intercalés, P le potentiel en V par rapport au potentiel du lithium métallique, Cs est la capacité gravimétrique en mAh/g. - Figure 5: schéma d'un exemple d'accumulateur lithium-ion utilisant un matériau selon l'invention comme matériau d'électrode négative Figure 6: Variations de la capacité massique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge pour un accumulateur lithium-ion utilisant un matériau de l'invention comme matériau d'électrode négative. Sur cette figure C représente la capacité gravimétrique en mAh/g et Cy le nombre de cycles. Exemples Exemple 1: Fabrication d'un matériau selon l'invention à base de Sn et de BPO4 Dans cet exemple, le matériau d'électrode négative est synthétisé par voie céramique à partir de BPO4 et de (3Sn. Pour la synthèse de BPO4, on mélange les deux précurseurs H3BO3 et NH4H2PO4 en proportions stoechiométriques et on broie le mélange dans un mortier en agate pour l'homogénéiser. Le mélange obtenu est placé dans un creuset en aluminium et chauffé (premier traitement thermique), après une montée en température de 1 C/min, à 300 C pendant une durée de 3 heures afin d'effectuer un dégagement possible de NH3 provenant du précurseur NH4H2PO4 et permettre une réaction complète entre les précurseurs. Une durée de 6 heures permet une bonne homogénéisation. On obtient un matériau BPO4, qui est sous forme cristallisée ou amorphe. Des essais montrent que H3BO3 peut être remplacé par B2O3. D'autres essais montrent que NH4H2PO4 peut être remplacé par P2O5. Toutes les combinaisons entre d'une part B2O3 et H3BO3 et d'autre part P2O5 et NH4H2PO4 sont efficaces. D'autres précurseurs ou associations de précurseurs peuvent donc être envisagés. Le matériau BPO4 est alors refroidi à l'air puis broyé dans un mortier en agate, et on obtient des particules cristallisées de BPO4 de granulométrie micrométrique. Ces particules de BPO4 (510 mg) sont mélangées avec (3-Sn (1432 mg). Le mélange est finement broyé dans un mortier en agate puis chauffé dans une nacelle en carbone vitreux dans un four horizontal initialement à la température de 500 C sous atmosphère inerte (argon) pendant 6 heures (deuxième traitement thermique). L'atmosphère inerte évite l'oxydation de Sn. Des essais ont montré que la température doit être suffisamment élevée pour former l'interface entre Sn et BPO4, c'est-à-dire supérieure à 230 C (température de fusion de l'étain métallique), et suffisamment basse pour éviter la fusion de BPO4, c'est-à-dire inférieure à 800 C. Différents essais ont montré que la fourchette optimale s'établit entre 300 et 600 C. D'autres essais ont montré qu'une durée de chauffage comprise entre 4 et 8 heures permet une bonne homogénéisation et une réaction complète, en évitant la croissance d'étain métallique. Le matériau d'électrode négative obtenu est refroidi par trempe, sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation, entre 500 C et la température ambiante. Il est ensuite broyé dans un mortier en agate ou par broyage mécanique de manière à obtenir une taille de particules comprise entre 1 et 10 pm. Le matériau obtenu comprend une phase active Sn et une phase support BPO4 (proportions 0,4 BPO4/Sn). Une interface mixte constituée des éléments Sn, B, P et 0 existe bien entre la phase support et la phase active. En effet, les analyses par diffraction X 15 montrent des pics bien marqués qui mettent en évidence l'existence de deux phases cristallisées: R-Sn (matériau actif) et BPO4 (matrice inactive) et d'une phase amorphe. Ceci suggère que le matériau actif et le matériau inactif réagissent partiellement du fait de la température de synthèse du matériau. Les résultats de ces analyses sont reportés sur la figure 1. En abscisse, 20 représente deux fois l'angle de diffraction en degrés. Le matériau vierge ( pristine material ) peut être considéré comme un matériau composite formé par des particules cristallines de R-Sn et de BPO4 et une phase amorphe SnBPO4 à l'interface entre les deux phases cristallines. On retrouve cette structure lorsque Sn est remplacé par exemple par Si ou Al (exemples ci- dessous). La présence d'étain dans la phase amorphe est confirmée par la spectroscopie Môssbauer 119Sn. Les spectres Môssbauer (figure 2(a)) montrent l'existence de deux degrés d'oxydation pour l'étain: Sn(0) (R-Sn)et Sn(II). Les sous-spectres 2 et 3 associés à Sn(II) sont similaires à ceux trouvés dans les oxydes d'étain composites (TCO) ce qui suggère l'existence d'une phase amorphe de borophosphate d'étain vitreux comme cela était attendu de réactions impliquant l'étain qui est un élément formateur du verre. Le sous-spectre 1 associé à Sn(0) est dû à RSn. Les résultats de ces analyses sont reportés sur la figure 2. Sur cette figure, Rt représente la transmission relative (rapport de l'intensité du faisceau transmit sur le faisceau incident) et V la vitesse en mm/s. Une telle microstructure diffère des structures composites à base d'étain étudiées dans l'art antérieur qui sont homogènes et amorphes. Des études en microscopie électronique montrent des particules d'environ 10 pm de diamètre et l'analyse chimique locale montre des particules plus ou moins riches en étain. La figure 3 est une photographie montrant un matériau obtenu suivant cet exemple. Sur cette photographie, 1 cm correspond à 45 pm. Les zones claires correspondent aux zones les plus riches en étain. Exemple 2: accumulateur test lithium-ion pour la caractérisation électrochimique d'un matériau selon l'invention Ces expérimentations ont été réalisées dans 5 le but d'étudier les propriétés électrochimiques des matériaux obtenus suivant l'exemple 1. Pour cela, des mélanges de poudres du matériau obtenu dans l'exemple 1 (90% en poids) et de noir de carbone (10% en poids) en tant que matériau conducteur électronique et stabilisant, ont été pressés sous forme de pastilles. Ces pastilles forment l'électrode positive. L'électrode négative est composée par une feuille de lithium. Une cellule électrochimique à deux électrodes est formée. Les tests électrochimiques ont été effectués sur des cellules SWAGELOCK (marque de commerce). L'électrolyte est une solution de carbonate 20 d'éthylène et de carbonate de diméthyle (1:3) comprenant 1 M de LiPF6. Les cycles de charge/décharge de la cellule ont été effectués en mode galvanostatique à C/20 (C = 1 Li mol-l.h-1) dans la fourchette de potentiel allant de 1,5 jusqu'à 0,40 V par rapport au lithium métallique. La figure 4A montre les caractéristiques de charge/décharge de cette cellule. Lors de la première décharge le potentiel décroît de 1,5 V jusqu'à 0,4 V avec l'insertion d'environ 0,5 Li mol-l. Cette faible valeur du potentiel et les mesures Mdssbauer indiquent la réduction de Sn(II) appartenant à la phase vitreuse (amorphe) en Sn(0) Puis l'insertion supplémentaire de lithium jusqu'à 4,2 Li mol-1 conduit à la formation d'alliages Li-Sn comme le montre le spectre Mbssbauer obtenu à la fin de la première décharge sur la figure 2(b) annexée. L'extraction de Li à partir de ces alliages Li-Sn lors de la première charge montre une courbe de potentiel formée de 3 plateaux bien définis correspondants à des réactions biphasées impliquant des phases cristallisées LiXSn comme observées dans l'art antérieur pour (3Sn, mais avec le matériau de la présente invention, la réaction est réversible. La capacité réversible observée est d'environ 550 mAh/g. Cette capacité est proche de celle obtenue pour les composites amorphes d'étain TCO (environ 600 mAh/g) mais la perte irréversible au premier cycle de 160 mAh/g est inférieure à celle des TCO (environ 400 mAh/g). Cela montre clairement la supériorité des composés de la présente invention par rapport aux TCO de l'art antérieur, notamment concernant la réversibilité (capacité spécifique). La tenue en cyclage de rétention des 25 matériaux de la présente invention à 10 cycles est supérieure à 98%. Exemple 3: Fabrication d'un matériau selon l'invention à base de Si et de BPO4 Cet exemple permet la fabrication d'un matériau selon l'invention dans lequel la phase active 2873855 24 est constituée de Si et la phase support est BPO4. Dans cet exemple, les proportions sont 0,4 BPO4/Si. Le procédé mis en uvre est celui de l'exemple 1. Les proportions de Si et BPO4 sont 5 respectivement de 797 mg et de 1203 mg. Des courbes électrochimiques comparables à celles de l'étain sont obtenues. Le matériau obtenu est testé comme dans l'exemple 2. Il comprend une phase active Si et une 10 phase support BPO4 (proportions 0,4 BPO4/Si). Les résultats confirment la supériorité des composés de la présente invention sur les TCO notamment concernant la réversibilité. Exemple 4: Fabrication d'un matériau selon l'invention à base de Al et de BPO4 Cet exemple permet la fabrication d'un matériau selon l'invention dans lequel la phase active est constituée de Al et la phase support est BPO4. Dans cet exemple, les proportions sont 0,4 BPO4/Al. Le procédé mis en uvre est celui de l'exemple 1. Les proportions de Al et BPO4 sont respectivement de 779 mg et de 1225 mg. Des courbes électrochimiques comparables à 25 celles de l'étain sont obtenues. Le matériau obtenu est testé comme dans l'exemple 2. Il comprend une phase active Al et une phase support BPO4 (proportions 0,4 BPO4/Al). Les résultats obtenus confirment la supériorité des composés de la présente invention sur les TCO de l'art antérieur notamment concernant la réversibilité. Exemple 5: Procédé de fabrication d'un accumulateur 5 lithium-ion en utilisant le matériau de la présente invention Le matériau fabriqué dans l'exemple 1, 3 ou 4 est utilisé pour fabriquer une électrode négative. Cet exemple montre l'utilisation de matériaux d'électrode négative, conformes à la présente invention, dans un dispositif se présentant sous la forme d'une pile bouton, de fabrication standard, dont le schéma est donné à la figure 5 annexée. Sur cette figure sont représentés: une borne positive (1) ( positive can ), une borne négative (3) ( négative cell terminal ), un isolant séparant les deux bornes (5) ( grommet ), une anode (7), un séparateur (9) ( separator ), un collecteur cathode (11) ( cathode collector ) et une cathode (13). Ces éléments constituent ensemble un accumulateur lithium-ion sous forme de pile bouton. L'électrode négative de l'accumulateur lithium-ion a été préparée par voie polyfluore de vinylidene / N-méthyl-2-pyrrolidone (voie PVDF-NMP) avec la composition suivante: 86% de matériau actif selon l'invention (Sn, Al ou Si et BPO4), 6% de polyfluore de vinylidene (PVDF), 8% d'un mélange de carbones: 4% de carbone très pur issu du noir d'acétylène (référence Y50A commercialisé par la Société du Noir d'Acétylène de l'Aubette) et 4% de graphite (référence UF2 commercialisé par la société 2873855 26 Graphit Kropfmühl AG) et N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) comme solvant. L'électrolyte est LiPF6 (1M) carbonate de propylène/carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (PC /EC/3DMC en proportions 1:1:3) et le matériau d'électrode positive a pour formule LiCoO2. La différence de potentiel aux bornes de l'accumulateur lithium-ion est comprise entre 3,5 et 4V et la capacité réversible est stabilisée à 600 mAh/g (Fig. 6). Sur cette figure, C représente la capacité gravimétrique en mAh/g qui est reportée en fonction du nombre de cycles ( Cy ). Liste des références [1] J.O. Besenhard et a1 dans J. Power Sources 68 (1997) 87. [2] EP-A-O 651 450 - Y. Idota et a1. [3] Y. Idota et al., Science 276 (1997) 1395. [4] I.A. Courney et a1, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 59. [5] G.R. Goward et a1, J. Mater. Chem. 10 (2000) [6] J. Chouvin et a1, So1id State Sciences 6 (2004) 39. [7] M. Winter et J.O. Besenhard, Electrochemica Acta 45 (1999) 31. 28 REVENDICATIONS 1. Matériau d'électrode négative 5 comprenant une phase active constituée d'un matériau M à base de Al, Si, Sn, Sb ou d'un mélange de ceux-ci, et une phase support constituée d'un matériau XaYbOC, dans lequel: 0 est un oxygène; Y est un cation de degré d'oxydation m = 3, 4, 5 ou 6; X est un cation de degré d'oxydation d = 1, 2, 3, 4 ou 5, X assurant l'électroneutralité de XaYbOc; et dans laquelle: c est tel que 2 c 10; b est tel que 1 b 3. Matériau selon la revendication 1, dans lequel est (sont) présent (s) . (i) des complexes anioniques de formule (YbOc) n à base d'unités tétraédriques Y04r où n = bm- 15 2c _ 4. Matériau selon la revendication 1, dans lequel X est un cation choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux, les éléments de transition de degré d'oxydation compris entre 1 et 5, les éléments p de degré d'oxydation 3 ou 5, ou une combinaison de ces éléments. 5. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la proportion molaire [M] / [XaYbOc] est de 0,1 à 100. 6. Matériau selon la revendication 1, dans lequel, dans le matériau M, les éléments Al, Si, Sn et Sb sont associés à du carbone dans une proportion molaire pouvant aller jusqu'à 1:1. 7. Matériau comprenant une phase active M à base de Sn, Si ou Al ou d'un mélange de ceux-ci en interaction avec une phase support BPO4, une interface de composition mixte existant la phase active et la phase support, ladite interface étant constituée des éléments M, B, P et O. 2873855 30 8. Procédé de fabrication d'un matériau d'électrode négative comprenant une phase active constituée d'un matériau M à base de Al, Si, Sn, Sb ou d'un mélange de ceux-ci, et une phase support constituée d'un matériau XaYbOc, dans lequel: O est un oxygène; Y est un cation de degré d'oxydation m = 3, 4, 5 ou 6; X est un cation de degré d'oxydation d = 1, 2, 3, 4 ou 5, X assurant l'électroneutralité de XaYbOc; et dans laquelle: c est tel que 2 9. Procédé selon la revendication 8, dans 10 lequel le premier traitement thermique est réalisée à une température de 100 à 1200 C, pendant une durée de 2 à 12 heures après une montée en température de 1 à 20 C/minute. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie de taille micrométrique et/ou nanométrique. 11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le deuxième traitement thermique est réalisée à une température de 100 à 1200 C, pendant une durée de 2 à 12 heures, sous atmosphère inerte. 12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le matériau obtenu est refroidi par trempe sous atmosphère inerte, à la température ambiante. 13. Procédé selon la revendication 8, dans 30 lequel Y est choisi parmi BIII, Al", Sily, Gely, Pv, Sbv, Sv' ou une combinaison de ces éléments. 25 14. Procédé selon la revendication 8, dans lequel est (sont) présent (s) : (i) des complexes anioniques de formule (YbO,) n à base d'unités tétraédriques YO4r où n = bm- 2c 15. Procédé selon la revendication 8, dans lequel X est un cation choisi parmi les éléments alcalins, les éléments alcalino-terreux, les éléments de transition de degré d'oxydation compris entre 1 et 5, les éléments p de degré d'oxydation 3 ou 5, ou une combinaison de ces éléments. 16. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la proportion molaire [M] / [XaYb0c] est comprise entre 0,1 et 100. 17. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le précurseur d'oxyde de X est B2O3 et/ou H3BO3r et le précurseur d'oxyde de Y est P2O5 et/ou NH4H2PO4r et dans lequel la phase support fabriquée est BPO4, l'interface de composition mixte étant constituée des éléments M, B, P et O. 18. Procédé selon la revendication 8, dans lequel, dans le matériau M, les éléments Al, Si, Sn et Sb sont associés à du carbone dans une proportion molaire pouvant aller jusqu'à 1:1. 19. Electrode négative d'accumulateur lithium-ion rechargeable caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau selon la revendication 1. 20. Accumulateur lithium-ion rechargeable comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et un électrolyte, ledit accumulateur étant caractérisé en ce ladite, au moins une, électrode négative comprend un matériau 15 d'électrode négative selon la revendication 1.