Brevet FR2876381A1 — publié le 20060414

FEUILLE DE PREIMPREGNE A FILS LIES L'invention concerne la préparation d'une feuille de préimprégné à renfort en fils coupés ou continus et sa transformation en matériau composite. Un préimprégné en feuille (synonyme de SMC de l'anglais Sheet Molding Compound) est un ensemble comprenant un renfort et une pâte de résine thermodurcissable, ledit ensemble étant destiné à être transformé lors d'une étape de moulage à chaud en une pièce de matériau composite. Le moulage à partir d'un SMC est habituellement réalisé de la façon suivante: - on place dans le moule une feuille de SMC découpée en fonction de la forme de la pièce finale, mais ne représentant qu'une partie de la surface totale finale, puis on presse la feuille à chaud pour fluidifier puis durcir la résine, le pressage étant suffisant pour faire fluer le SMC ramolli afin qu'il remplisse l'intégralité de la surface interne du moule. Le renfort est, selon l'art antérieur, habituellement en fil coupé que l'on coupe directement au dessus d'une pâte de résine pendant la fabrication du SMC. Dans le moule, le SMC est soumis à une pression et doit fluer aisément pour remplir tout le volume du moule sous l'effet de la pression. Pour l'homme du métier, ce fluage est possible du fait que les fils sont coupés et non liés et peuvent aisément se déplacer les uns par rapport aux autres. La surface de SMC avant pressage ne représente qu'une partie de la surface du composite final. On atteint toute la surface sous l'effet du pressage. Selon l'art antérieur, pour préparer un SMC, on projète des fils coupés sur une nappe défilante de pâte à base de résine, et l'on dépose une autre nappe de pâte par dessus pour emprisonner les fils coupés comme dans un sandwich. Le SMC est ensuite enroulé et stocké. On le déroule pour découper une pièce (généralement appelée flan de préimprégné ) dont la surface ne représente qu'une partie seulement de la surface de la pièce finale, on place ladite pièce dans un moule et l'on procède au moulage à chaud sous presse. La résine thermodurcissable durcit pendant ce traitement. Une installation de fabrication de SMC est donc nécessairement assez complexe car elle comprend nécessairement un coupeur pour couper le fil au- 2876381 2 dessus de la pâte. On peut cependant souhaiter préparer le renfort sur un site spécialisé dans la coupe des fils, et l'assembler dans le SMC sur un site spécialisé dans l'assemblage de SMC. On peut imaginer préparer du fil coupé en un endroit et le transporter en un autre pour le distribuer au-dessus d'une nappe de pâte de résine. Cependant, la manipulation de fils coupés est particulièrement difficile. La demanderesse a alors découvert que l'on pouvait préparer un mat de fils liés dans un premier temps, pour assembler ensuite ledit mat au sein d'un SMC, le cas échéant après une certaine période de stockage. Cela est rendu possible grâce à l'utilisation d'un liant pour donner de la consistance au mat et pouvoir l'enrouler, le stocker et le manipuler, ledit liant étant soluble dans la résine thermodurcissable ce qui lui fait perdre son caractère de liant pendant le moulage du SMC. Cette disparition du liant permet au SMC de fluer de façon satisfaisante pendant l'opération de moulage. Le renfort peut par exemple comprendre des fils de verre. Notamment, toutes les couches de la structure selon l'invention peuvent être en fils de verre. Généralement, le fil de verre utilisable est ensimé de façon connue de l'homme du métier. On peut utiliser un fil de verre ensimé à raison de 0,04 à 3 % en poids et notamment de 1 à 2% en poids. La matière constituant les fils peut comprendre un verre fibrable tel que le verre E ou le verre décrit dans le FR2768144 ou un verre alcalinorésistant dit verre AR, lequel comprend au moins 5% en mole de ZrO2. Notamment l'utilisation de verre AR mène à un mat renforçant efficacement les matrices en ciment ou pouvant renforcer les composites à matrice thermodurcissables devant venir en contact avec un environnement corrosif. Le verre peut également être exempt de bore. Le renfort peut comprendre des fils coupés ou des fils continus. Le renfort peut comprendre plusieurs couches de fils différents, par exemple une couche de fils continus et une couche de fils coupés. La structure fibreuse peut comprendre une couche centrale de fils continus 30 placée entre deux couches de fils coupés. Ces deux couches de fils coupés peuvent être identiques ou différentes. La fabrication de mats à fils continu a notamment été décrite dans WO 98/10131 et WO 02/084005. La réalisation de structures fibreuses à plusieurs couches a notamment été décrite dans WO 03/060218. On peut utiliser les techniques décrites dans ces références pour réaliser un mat ou structure fibreuse comprenant un mat, dès lors que l'on utilise comme liant un liant soluble dans la résine thermodurcissable utilisée pendant l'étape de moulage. Dans le cadre de la présente invention, on a de plus découvert que l'on pouvait utiliser non pas des fils coupés mais des fils continus dans le cadre de la technologie SMC. En effet, de façon inattendue, la nappe de fils continus peut fluer suffisamment pendant le pressage du SMC. Alors que selon l'art antérieur on n'utilise jamais de mat de fils coupés pour l'application en SMC (puisque les fils coupés sont projetés et que l'on n'isole pas un mat dans un stade intermédiaire), il a maintenant été découvert que l'on pouvait utiliser un mat à fils continus dans le cadre de la technique du SMC. L'utilisation de fils continus en SMC mène de plus à des avantages inattendus au niveau de l'aspect de surface et plus particulièrement du chant des composites finaux, et au niveau de l'homogénéité de la répartition des fibres dans le composite final. En effet la demanderesse a découvert que le chant des pièces moulées était beaucoup plus net, lisse et mieux formé que lorsque des fils coupés étaient utilisés. Sans que cette explication ne puisse limiter l'étendu de la présente demande, il semble que l'utilisation de fils coupés implique qu'une quantité importante d'extrémités de fils coupés se retrouve à la surface ou juste sous la surface des chants de pièces. Ce phénomène a pour origine le fait que les fils coupés ont naturellement une orientation parallèle aux faces principales du composite. Cette accumulation d'extrémités de fils coupés aux chants semble favoriser la présence de porosité aux chants au début du procédé. Les bulles formées se dilatent alors sous l'effet de la température (de l'ordre de 200 C pour la solidification de la résine thermodurcissable), ce qui tend à déformer l'aspect de la surface des chants. II semble que l'utilisation de fils continus réduise considérablement ce phénomène. En effet, à la place d'une extrémité de fil à la surface (cas de l'utilisation de fils coupés), on aura plutôt une boucle de fil continu, ce qui va dans le sens d'une surface plus lisse. De plus, en cas d'utilisation de fil coupé, le fluage nécessaire du SMC pendant le moulage conduit à une orientation préférentielle des fils, ce qui peut engendrer des ondulations de surface. En effet, comme les fils coupés sont indépendants, ils suivent trop facilement les flux et s'orientent selon les lignes de flux. Les fils peuvent même s'agglomérer ou former des paquets en suivant trop ces flux. Au contraire, les fils continus résistent à toute orientation du fait de leur longueur, tout en suivant suffisamment l'expansion du SMC pendant le pressage. En conséquence, l'utilisation de fil continu conduit à une meilleure homogénéité du renforcement du composite. A taux de fibre identique, l'utilisation de fil continu conduit généralement à un composite ayant une rigidité supérieure de 5 à 12 % en comparaison avec une utilisation de fil coupé. L'utilisation du fils continu permet par ailleurs de faire une pièce plus fine sans dégrader l'aspect de surface ni les propriétés mécaniques: le fils n'étant pas coupé l'aspect de surface est meilleur (comme déjà expliqué plus haut). Enfin, la demanderesse a découvert que le mat à fils continus renforce la pièce dans son épaisseur et non juste dans un plan (cas du fil coupé), d'où l'obtention de propriétés mécaniques supérieures, comme la contrainte à la rupture. Selon l'invention, on utilise une structure fibreuse comprenant au moins un mat à fils coupés ou continus lié par un liant, ledit liant étant soluble dans la résine thermodurcissable au plus tard pendant le moulage, cette solubilisation pouvant commencer dès le contact entre le mat et et la pâte de résine thermodurcissable. L'invention concerne notamment un procédé de préparation d'un préimprégné en feuille comprenant l'association d'une résine thermodurcissable et d'une structure fibreuse liée par un liant soluble dans ladite résine thermodurcissable. En particulier, la structure fibreuse peut être déroulée en continu pour être intégrée en continu entre deux couches de pâte de résine thermodurcissable. Rappelons que les mats et les feutres se différencient nettement dans la mesure où un mat est un objet plan, utilisable comme renfort, alors qu'un feutre est un objet ayant du volume, utilisable en isolation thermique. Un mat a généralement une épaisseur allant de 0,8 à 5 mm, et plus généralement de 1 à 3 mm, alors qu'un feutre est bien plus épais, et a généralement une épaisseur supérieur à 1 cm. Un feutre a habituellement une densité allant de 85 à 130 kg/m3. Un mat est beaucoup plus dense puisque sa densité peut être de l'ordre de 300 kg/m3. Cependant, en tant que renfort plan, on n'exprime jamais la densité d'un mat en masse volumique mais en masse surfacique. Une structure fibreuse pour le renforcement de matériaux composites par la technologie SMC doit présenter de préférence les propriétés suivantes: - avoir une cohésion suffisante pour être enroulable, déroulable (pour le stockage et le transport), ne pas piquer les mains quand on le manipule, se laisser imprégner par la résine du SMC (généralement du type polyester et parfois du type epoxy) le plus facilement possible, renforcer le plus possible le composite. Le composite final doit généralement présenter la meilleure résistance aux chocs possible, le moins de porosité incontrôlée possible (pas de bulles de gaz involontairement emprisonnées), et le meilleur aspect de surface possible, notamment le chant (face étroite) des pièces finales. Dans le cadre de la présente demande, la structure fibreuse (qui peut n'être qu'un mat) comprenant le mat est liée chimiquement. Pour ce faire, on lui a appliqué un liant chimique du type thermoplastique ou thermodurcissable, généralement en poudre, et l'on procède ensuite à un traitement thermique qui fond le thermoplastique ou durcit le thermodurcissable (par polymérisation et/ou réticulation) et finalement après refroidissement crée des pontages entre les fils. Le liant peut être mis en oeuvre sous forme liquide (ce qui inclut solution, émulsion, suspension), déposé par un dispositif de type cascade ou pulvérisation, ou sous forme de poudre, déposée par un distributeur de poudre, ou sous forme de film. De façon générale, le liant peut être mis en oeuvre sous la forme d'une poudre, laquelle peut être pulvérisée sur la couche ou la structure à lier. Ce liant peut également être mis en oeuvre sous la forme d'un film placé entre les couches à relier. Un traitement thermique adapté fait ensuite fondre puis éventuellement durcir un composé du liant de façon à ce qu'il imprègne les différents points qu'il doit relier. Pour le cas ou le liant comprend un polymère thermoplastique, le traitement thermique fait fondre ce polymère de façon à ce qu'il imprègne différents endroits de la structure, le retour à la température ambiante se traduisant par un pontage solide entre les différents points à relier. Pour le cas où le liant comprend un composé (notamment un polymère) thermodurcissable, le traitement thermique fait réticuler et/ou polymériser (le cas échéant après fusion) ce composé de façon à ce qu'il relie par des ponts solides les différents endroits à relier. Dans les deux cas (liant thermoplastique ou thermodurcissable), le traitement thermique sert également à évaporer l'éventuel solvant utilisé pour son application. Le composé chimique peut être une résine polyester du type thermodurcissable ou thermoplastique. Comme liant réticulable (thermodurcissable), on peut utiliser un polymère acrylique. Les différentes couches de la structure fibreuse sont reliées entre elles par le liant. L'ensemble de la structure fibreuse finale (prête à être utilisée dans l'application SMC) peut comprendre 0,5 à 15 % et même 1 à 10 % en poids de liant. La nature du liant peut varier selon la nature de la résine thermodurcissable, puisqu'une caractéristique du liant est d'être soluble dans la résine pendant le moulage SMC, afin de libérer les fils les uns des autres et autoriser le fluage dans le moule. Le liant est au moins soluble dans la résine thermodurcissable à la température de durcissement de ladite résine thermodurcissable. Cependant, le liant peut déjà se solubiliser dans cette résine dès son contact avec la pâte de résine thermodurcissable à la température ambiante. Généralement, le liant se solubilise suffisamment entre 50 C et 200 C dans la résine thermodurcissable. La résine thermodurcissable durcit généralement entre 150 et 300 C. Lorsque la résine thermodurcissable est un polyester, on peut notamment utiliser comme liant un polyester, notamment du type thermoplastique. Notamment, on peut utiliser un polyester bisphénolique insaturé à haut poids moléculaire. La structure fibreuse est intégrée dans un préimprégné en feuille (SMC). La structure fibreuse est alors insérée en continu entre deux couches de pâte de résine thermodurcissable. On déroule puis intègre ladite structure directement entre deux couches de pâte de résine. En plus de ladite structure, on n'exclut pas d'ajouter d'autres couches de renfort dans le SMC, comme par exemple des fils coupés, notamment de verre. Par exemple, on peut procéder ainsi: déroulement à l'horizontale de la structure fibreuse sur une première couche de pâte de résine, puis projection de fils coupés sur ladite structure, puis déroulement d'une seconde couche de pâte de résine sur les fils coupés. On peut également mettre une couche de fils coupés avant de dérouler la structure fibreuse. La feuille de SMC comprend généralement environ 90 à 50 et plus particulièrement 80 à 60 % en poids de résine thermodurcissable, le reste étant constitué de la structure fibreuse ce qui comprend les fibres et leur ensimage et le liant. La feuille de préimprégné peut être enroulée, stockée et manipulée de la même façon que les feuilles de préimprégné de l'art antérieur. La feuille de SMC peut servir à la fabrication d'un matériau composite par moulage de la feuille par pression sur ses faces principales conduisant à un élargissement de la feuille dans le moule avant solidification de la résine. Avant moulage, la feuille de SMC découpée a généralement une surface allant de 20 à 80% de la surface de la pièce finale. Pour le cas ou la structure fibreuse comprend une couche à fils continus, la feuille de SMC découpée a, avant moulage sous pression, de préférence une surface représentant 40 à 80 % de la surface du moule (et donc de la surface de la pièce finale). Si le SMC ne comprend que des fils coupés, la feuille de SMC découpée peut avoir, avant moulage sous pression, une surface représentant 20 à 80 % et plus généralement 25 à 40% de la surface du moule (et donc de la surface de la pièce finale). EXEMPLES: On réalise deux séries de préimprégnés en feuilles comprenant 23% de fibres de verre et 77% de pâte à base de résine polyester, l'une avec du verre en fils coupés (50 mm de longueur), l'autre avec du verre en fils continus. Avant insertion dans le SMC, les structures fibreuses étaient liés sous forme de mat par un polyester bisphénolique insaturé. On découpe des pièces rectangulaires représentant 40 % de la surface de l'article final que l'on place dans un moule SMC. On procède au moulage à chaud sous pression. Le fluage dure 3 secondes. Après démoulage, on observe que les pièces sont bien formées. Les pièces à fils continu ont dix fois moins de porosité superficielle que les pièces à fil coupé (par observation visuelle: présence éventuelle de cloques ou piqures). Par ailleurs, en flexion 3 point (norme Afnor 50 705) on a obtenu les contraintes à rupture suivantes: Fils coupés: 175 Mpa Fils continus: 185 Mpa. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un préimprégné en feuille comprenant l'association d'une résine thermodurcissable et d'une structure fibreuse liée par un liant soluble dans ladite résine thermodurcissable. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la structure fibreuse est déroulée en continu pour être intégrée en continu entre deux couches de pâte de résine thermodurcissable. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend une couche de fils continus. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fils de verre. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est thermoplastique. 6. Feuille de préimprégné comprenant une résine thermodurcissable et une structure fibreuse liée par un liant soluble dans ladite résine thermodurcissable. 7. Feuille selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend une couche de fils continus. 8. Feuille selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fils de verre. 9. Feuille selon l'une des revendications précédentes de feuille, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est un polyester et en ce que le liant est un polyester. 10. Feuille selon l'une des revendications de feuille précédentes, caractérisé en ce que le liant est un thermoplastique. 11. Feuille selon l'une des revendications précédentes de feuille, sous forme de rouleau. 12. Procédé de fabrication d'un matériau composite à matrice thermodurcie, comprenant le moulage sous pression d'une feuille de l'une des revendications de feuille précédente. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'avant moulage, la feuille ne représente que 20 à 80% de la surface du matériau composite final. 14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend une couche de fils continus et en ce que la surface de la feuille représente 40 à 80% de la surface du matériau composite final.