Brevet FR2884111A1 — publié le 20061013

GRANULE BIOCIDE, NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE BARDEAU D'ASPHALTE La présente invention se rapporte à des granulés présentant une activité biocide, notamment au regard des algues, destinés en particulier à la réalisation de bardeaux d'asphalte. Les bardeaux d'asphalte sont traditionnellement utilisés dans les pays d'Amérique du Nord en tant que revêtement extérieur de façade ou de toiture de bâtiments d'habitation. On distingue deux types de bardeaux selon la nature de l'armature de renforcement qui les compose: les bardeaux organiques à base d'un feutre épais de fibres de bois ou de cellulose, et les bardeaux en fibres de verre , non tissées, maintenues ensemble par un liant insoluble dans l'eau. La fabrication de bardeaux organiques de couverture consiste à dérouler en continu le feutre sec de fibres organiques et à le faire passer dans un dispositif accumulateur composé de plusieurs rouleaux en rotation pour l'amener dans un premier bain d'asphalte liquide (température de l'ordre de 250 C). A la sortie du bain, le feutre passe dans un deuxième dispositif accumulateur pour permettre au feutre d'absorber l'excès d'asphalte et de se refroidir légèrement. Le feutre imprégné est ensuite enduit d'asphalte fondu sur ses deux faces, des granulés colorés sont répartis sur la face supérieure et un agent anti-adhésif, par exemple du talc, est appliqué sur la face inférieure. L'ensemble passe entre les rouleaux d'une calandre froide de manière à incruster partiellement les granulés dans l'asphalte chaud et le produit une fois refroidi est collecté sous forme d'enroulement ou de plaques découpées à la dimension souhaitée. A l'exception de la première étape d'imprégnation, qui est supprimée, la fabrication des bardeaux en fibres de verre est mise en oeuvre dans les mêmes conditions. Dans le bardeau, l'asphalte a pour fonction principale de rendre le matériau imperméable à l'eau. Il sert aussi de support aux granulés, donne de la tenue au matériau et son caractère hautement ductile permet d'obtenir un produit souple facile à mettre en oeuvre. En règle générale, la longévité du bardeau augmente avec la quantité d'asphalte. Les granulés, en général minéraux, ont pour rôle de conférer une bonne durabilité au bardeau: ils protégent l'asphalte des effets du rayonnement solaire (en particulier des rayons ultraviolets) et de l'environnement (agressions climatiques, pollution, ...), et contribuent à une meilleure réflexion de la lumière. Les granulés sont en outre colorés, naturellement ou de manière artificielle par l'application de pigments, pour satisfaire les exigences de l'utilisateur en matière d'esthétique. Il est fréquent de voir apparaître des taches de couleur verte, brune ou noire à la surface de bardeaux d'asphalte de bâtiments situés dans des régions à climat tempéré. Ces taches sont dues à des microorganismes, majoritairement des algues du genre Gloeocapsa qui bénéficient de conditions favorables à leur croissance: de la chaleur, de l'humidité et des nutriments en quantité importante, les éléments minéraux indispensables qui sont apportés par les granulés minéraux mais aussi la matière organique qui se dépose sur les bardeaux. Le caractère peu esthétique de ces taches, d'autant plus prononcé que la couleur du bardeau est claire, n'est pas le seul inconvénient; l'assombrissement de la surface qui absorbe davantage le rayonnement solaire réduit le caractère isolant du matériau et diminue sa durée de vie. Pour palier cet inconvénient, un moyen consiste à traiter les parties contaminées avec des biocides adaptés. L'élimination complète des algues est difficile et impose de traiter l'ensemble du bâtiment, y compris les surfaces en apparence saines. Même en utilisant un biocide puissant tel que l'hypochlorite de sodium, l'effet n'est pas permanent du fait d'un lessivage par les eaux de pluies et de ruissellement. En outre, certaines algues vertes particulièrement résistantes aux biocides peuvent recoloniser des surfaces déjà traitées imposant de ce fait des traitements supplémentaires, à intervalle régulier, pour limiter leur réapparition. D'autres moyens connus pour prévenir l'apparition des taches indésirables sont fondés sur l'incorporation d'algicide dans le bardeau. Il a été proposé d'inclure dans l'asphalte des granulés incorporant des composés métalliques sous forme d'oxyde ou de sulfure de zinc (US-A-3 507 676), d'oxyde de cuivre (US-A-5 356 664) ou d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de cuivre (US-A-2002/0258835 et US-A- 2002/0255548). Il a encore été proposé de disperser à la surface du bardeau un matériau granulaire ou pulvérulent contenant un algicide (D-A-2004162482). Dans US-B-6 245 381, il est proposé d'ajouter un biocide sous forme de sel ou de chélate à partir d'ions Cul+, Zn2+ et Sn2+ complexés avec un liant organique anionique dans l'asphalte lors de la fabrication du bardeau. Il existe un besoin de disposer de nouveaux moyens pour prévenir l'apparition 5 de colorations indésirables sur les bardeaux, notamment d'asphalte. La présente invention propose un granulé biocide composé d'un noyau minéral revêtu d'au moins une couche inorganique poreuse renfermant au moins un composé apte à limiter voire empêcher la croissance de microorganismes, notamment d'algues. Dans le granulé selon l'invention, le noyau minéral sert de support à la couche poreuse qui forme en quelque sorte un réservoir pour le biocide, lequel peut ainsi diffuser vers l'extérieur. Grâce à l'effet de libération contrôlée du biocide, il est possible de contrôler durablement le développement des microorganismes. La couche poreuse est constituée d'un matériau inorganique choisi parmi les oxydes de métalloïde ou de métal tels que la silice, l'alumine, la zircone et l'oxyde de 15 titane, ou leurs mélanges. De préférence, on choisit la silice. La couche poreuse présente généralement un diamètre moyen de pores compris entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm et mieux encore de l'ordre de 5 nm. La couche poreuse présente encore un volume total de pores au moins égal à 0,5 x 10-3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 0,1 cm3/g, avantageusement compris entre 0, 7 x 103 et 1 x 10-2 cm3/g et mieux encore de l'ordre de 1,25 x 10"3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 76 nm. La surface spécifique de la couche poreuse est généralement supérieure à 1 m2/g, de préférence varie de 1,25 à 100 m2/g. La couche poreuse a une épaisseur moyenne au plus égale à 20 m, de préférence comprise entre 0,5 et 10 m, avantageusement entre 1 et 5 m. Elle peut être constituée d'une ou plusieurs couches, de préférence de 1 à 3 couches ayant chacune une épaisseur de l'ordre de 2 m. Le biocide contenu dans la couche inorganique poreuse peut être tout composé organique connu pour sa capacité à limiter ou empêcher le développement de microorganismes. A titre d'exemples, on peut citer les aldéhydes, les condensats de formaldéhyde, les triazines, les phénols, les esters d'acide carbonique, les amides, les carbamates, les thiocarbamates thiocyanates, les dibenzamidines, les dérivés de la pyridine, les triazoles, les thiazoles, les isothiazolones telles que les isothiazolin-3-one, les composés N-haloalkylthio, et les mélanges de ces composés. On préfère les isothiazolin-3-one, en particulier la 2-n-octyl4-isothiazolin-3-one (OIT), et la 4,5-dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin3-one (DCOIT). La teneur en biocide dans le granulé dépend de la nature et des caractéristiques de(s) couche(s) inorganique(s) poreuse(s), en particulier de l'épaisseur et du volume de pore disponibles. En général, la quantité de biocide représente jusqu'à 4 % en poids du granulé, de préférence jusqu'à 2,5 %, et mieux encore jusqu'à 1 %. Le noyau minéral peut être constitué de toute matière inerte chimiquement, apte à servir de support à la couche inorganique poreuse, et présentant en outre des propriétés mécaniques lui permettant de résister aux différentes opérations mises en oeuvre lors de la fabrication des bardeaux d'asphalte. A titre d'exemples, on peut citer les matières minérales disponibles à l'état naturel, telles que le talc, le granite, le sable siliceux, l'andésite, le porphyre, le marbre, la syénite, la rhyolite, la diabase, le quartz, l'ardoise, le basalte et les coquilles marines, et les matières provenant de produits manufacturés recyclés, telles que les briques, le béton, la porcelaine et le grès. Le noyau minéral se présente sous la forme de granulés, généralement obtenus par concassage du ou des matériaux précités et tamisage des produits obtenus, présentant une taille de particule, prise dans sa plus grande dimension, comprise entre 0,2 et 3 mm, de préférence 0,4 m et 2,4 mm et mieux encore de l'ordre de 1 mm. Le noyau minéral a généralement une forme s'approchant de celle d'une sphère, mais il peut aussi avoir la forme d'une plaquette, c'est-à-dire d'un élément relativement plan de faible épaisseur par rapport à sa surface. De préférence, le noyau minéral a une faible porosité, défini notamment par un volume poreux inférieur à 1 x 10-3 cm3/g mesuré pour un diamètre de pore inférieur à 70 nm. La masse moyenne des particules formant le noyau minéral est généralement comprise entre 0,05 et 15 mg, de préférence 0,3 à 7 mg. Avant d'être revêtu par la couche inorganique poreuse, le noyau minéral peut subir une ou plusieurs opérations visant à lui conférer la coloration désirée, notamment par l'application d'une ou plusieurs couches de revêtement coloré comprenant un liant, tel qu'un silicate de métal alcalin, et un ou plusieurs composés de la couleur souhaitée, par exemple choisi parmi les pigments d'oxydes métalliques ou le noir de carbone. Les techniques permettant l'application de telles couches colorées sont bien connues de l'homme du métier. Le granulé biocide selon l'invention est obtenu par un procédé sol-gel comprenant les étapes consistant à traiter le noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique apte à former la couche poreuse, et un biocide, et à sécher pour éliminer la phase liquide. La formation de matériau inorganique poreux par la méthode sol-gel est bien connue. De manière habituelle, on entend par sol une dispersion de particules colloïdales dans un liquide, et par gel un réseau rigide de chaînes polymériques de longueur supérieure à 1 gm et comprenant des pores de dimension inférieure à 1 m. Classiquement, la méthode sol-gel consiste à former un sol de précurseur inorganique comme cela est expliqué plus loin, appliquer le sol sur la surface à revêtir, gélifier le mélange de manière à former un réseau tridimensionnel de particules colloïdales liées les unes aux autres, et éliminer la phase liquide pour obtenir la densification ou la stabilisation chimique du réseau de pores. Selon un premier mode de réalisation, le granulé biocide est obtenu en traitant le noyau minéral avec un sol comprenant le précurseur inorganique en mélange avec le biocide, puis en séchant à une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence 40 à 70 C, et mieux encore entre 50 et 65 C. Ce mode de réalisation permet d'obtenir en une seule étape un granulé à couche microporeuse , c'est à dire présentant notamment un diamètre de pore compris entre 0,5 et 2 nm, de préférence de l'ordre de 1 nm. Selon un deuxième mode de réalisation, préféré, le granulé biocide est obtenu en plusieurs étapes consistant à traiter le noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique comprenant en outre un agent structurant (ou gabarit) et introduire une étape supplémentaire de calcination du sol à une température suffisante pour éliminer le liquide et l'agent structurant avant l'application du biocide. Par agent structurant (ou gabarit), on entend ici un composé permettant de créer des pores dans le réseau de matière inorganique, ce composé étant décomposé lors de l'étape de calcination généralement opérée à une température supérieure à 200 C, de préférence inférieure à 1000 C, avantageusement comprise entre 400 C et 700 C, et mieux encore de l'ordre de 450 C. Le choix de l'agent structurant est à effectuer en fonction de la taille du biocide à introduire dans les pores et doit permettre d'obtenir au final des pores de dimension supérieure à celle du biocide. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les polymères organiques tels que les copolymères à blocs poly(oxyalkylène), notamment les polymères triblocs poly(oxyéthylène)- (oxypropylène)-(oxyéthylène), et les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de cétyltriméthylammonium. La teneur en ces composés dépend du degré de porosité souhaité et de la taille des pores. En règle générale, l'agent structurant est ajouté à raison de 20 à 80 % du poids de précurseur inorganique, de préférence 40 à 70 %. Ce mode de réalisation permet d'obtenir une couche mésoporeuse de porosité plus élevée que précédemment, en particulier renfermant des pores ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, de préférence inférieur à 10 nm. Dans une première variante, le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse sous la forme d'une solution, de préférence dans un solvant organique volatil qui est ensuite éliminé, par exemple par évaporation selon toute méthode connue. A titre d'exemple de solvant organique approprié, on peut citer les alcanes, notamment le cyclohexane, les alcools, notamment l'éthanol, les cétones, notamment l'acétone, et les composés chlorés, notamment le chlorure de méthylène. La solution de biocide peut être appliquée par pulvérisation, ou en immergeant les granulés poreux dans ladite solution. Dans une deuxième variante, le biocide est appliqué sur le granulé poreux à partir d'un sol contenant le biocide et un précurseur inorganique, identique ou différent de celui à partir duquel est obtenue la couche inorganique poreuse. De préférence, on procède en immergeant le granulé poreux dans le sol et on élimine le liquide par séchage dans les conditions de température indiquées précédemment pour le premier mode de réalisation. Le sol mis en oeuvre dans l'un ou l'autre mode de réalisation précité est une suspension aqueuse comprenant un ou plusieurs précurseurs inorganiques choisis parmi les alkylsilanes ou les alkoxysilanes tels que le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le méthyltriéthoxysilane (MTEOS), les chlorures et les alkoxydes de zirconium, de titane ou d'aluminium. De manière classique, le sol est traité par un acide, de préférence à une température comprise entre 20 et 100 C et en présence d'un alcool tel que l'éthanol, pendant une durée suffisante pour obtenir la conversion du précurseur inorganique en l'oxyde métallique correspondant. Le granulé biocide conforme à l'invention peut être utilisé pour contrôler le développement de microorganismes notamment d'algues dans tout type de matériau de construction, en particulier des bardeaux d'asphalte organiques, à base de fibres de bois ou de cellulose, ou en fibres de verre. Comme déjà indiqué, la fabrication de bardeau est effectuée en continu et comprend une étape d'imprégnation d'un feutre de fibres naturelles (bois ou cellulose) ou d'un voile non-tissé de fibres synthétiques (verre ou polymère), avec de l'asphalte liquide chaud, une étape d'application des granulés sur une face du feutre ou du voile selon une distribution définie et d'inclusion partielle dans l'asphalte avant que celui-ci ne devienne complètement solide et une étape de collecte du produit final, sous forme d'enroulement sur un support approprié ou de feuilles découpées à la dimension souhaitée. Dans le bardeau d'asphalte, la masse de granulés par unité de surface est généralement comprise entre 0,5 et 2,5 kg/m2, de préférence entre 1 et 2 kg/m2. Le granulé biocide peut être utilisé seul ou en mélange avec des granulés non traités, de préférence à raison d'au moins 5 % en poids de l'ensemble des granulés, et mieux encore d'au moins 10 %. L'asphalte est généralement choisi parmi les sous-produits dérivés de l'industrie du pétrole, tels que les brais et les bitumes simples ou soufflés. Il peut comprendre des agents modifiants, par exemple des huiles, des coupes ou des résidus de pétrole, des matières polymériques telles que des copolymères blocs, par exemple de type styrènebutadiènestyrène, des agents de stabilisation ou anti-statiques. La teneur totale en ces agents modifiants n'excède généralement pas 15 % du poids total de la composition d'asphalte. L'asphalte peut aussi comprendre jusqu'à 25 % en poids d'une ou plusieurs polyoléfines amorphes, par exemple choisies parmi les polypropylènes atactiques, les copolymères d'éthylène et de propylène. De préférence les polyoléfines amorphes présentent une température de ramollissement comprise entre 130 et 160 C. L'asphalte peut encore contenir une charge, telle que du carbonate de calcium, du talc, du noir de carbone ou des cendres volantes, de préférence en une quantité représentant 10 à 70 % en poids de la composition d'asphalte. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation des granulés On utilise des granulés présentant les caractéristiques suivantes: Granulés de rhyolite (gisement de Wrentham Massachusetts U.S.A) colorés artificiellement en blanc par de l'oxyde de titane (2,7 % en poids) - Diamètre moyen: 1 mm Masse moyenne: 1,26 mg Surface spécifique BET: 0,37 m2/g - Volume total de pore (diamètre g de granulés sont immergés dans le sol pendant 15 minutes. La suspension est filtrée et les granulés sont lavés à l'eau et séchés à 60 C pendant 2 heures. Les granulés obtenus contiennent 0,7% en poids d'OIT (mesure effectuée par thermogravimétrie). b) Préparation du matériau Sur une plaque d'aluminium (L = 10 cm; 1 = 3, 75 cm), on dépose une plaque réalisée à partir d'un mélange d'asphalte (32 % en poids) et de carbonate de calcium (68 % en poids) de dimension sensiblement équivalente et d'épaisseur égale à 16 mm. L'ensemble est chauffé à 149 C, puis les granulés sont répartis sur l'asphalte (1,61 kg/m2) et incrustés en partie dans celui-ci à l'aide d'un rouleau de diamètre égal à 14 cm (3 passages). Les granulés sont constitués de granulés non traités (90 % en poids) et de granulés obtenus sous a) (10 % en poids). c) Activité biocide L'algue utilisée est Gloeocapsa sp. UTEX LB 795 cultivée dans des fioles de 1 litre contenant 500 ml de milieu Allen, sous aération constante, à 22 C, sous lumière fluorescente (340 380 nm). La culture est agitée (50-70 RPM; 5 à 10 minutes) à intervalle régulier (3 ou 4 jours). Après 20 jours de culture, le milieu contient de l'ordre de 1 x 106 spores/ml. Le milieu contenant les spores est pulvérisé sur les échantillons de bardeau, sur la face contenant les granulés à une distance d'environ 4 cm. Chaque échantillon est placé dans une boite de Pétri (humidité relative supérieure à 80 %) disposée dans une étuve à 22 C dans les conditions d'éclairement précitées. Les échantillons reçoivent quotidiennement une quantité de milieu Allen suffisante pour assurer la survie de l'algue. Le comptage des cellules vivantes est effectué par microscopie à détection de fluorescence (grossissement x 200). On effectue 10 mesures réparties sur l'ensemble de la surface de l'échantillon. A partir de ces mesures, on calcule le taux de survie = (nombre de cellules vivantes au temps t / nombre de cellules vivantes à t = 0) x 100. Les résultats figurent dans le tableau 1, qui indique le taux de survie des cellules pour différents temps d'incubation en présence de granulés selon l'invention (Exemple 1) et de granulés non traités (Témoin). EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'Exemple 1 modifiées en ce que les conditions de préparation des granulés sont différentes. Préparation des granulés On prépare un sol contenant 17,8 g de méthyltriéthoxysilane (MTEOS), 5,4 g d'acide chlorhydrique (pH 2,5) et 13, 8 g d'éthanol. L'hydrolyse du sol est effectuée à température ambiante (25 C) pendant 2 heures. On mélange 10 ml de sol et 20 ml d'une solution éthanolique contenant 1, 864 g de polyéther tribloc (oxyde d'éthylène)73 (oxyde de propylène) 28 (oxyde d'éthylène)73 15 (Pluronic PE 6800 commercialisé par BASF). g de granulés non traités de l'Exemple 1 sont plongés dans le mélange précité pendant 15 minutes. La suspension est filtrée et les granulés sont calcinés dans un four dans les conditions suivantes: 25 C à 100 C en 30 minutes; 100 C pendant 2 heures; 100 à 150 C en 15 minutes; 150 C pendant 2 heures; 150 à 175 C en 15 minutes; 175 C pendant 2 heures; 175 à 200 C en 10 minutes; 200 à 300 C en 300 minutes; 300 C pendant 1 heure; 300 à 450 C en 150 minutes; 450 C pendant 1 heure. Les granulés calcinés refroidis sont plongés dans le sol de l'Exemple 1 et traités dans les mêmes conditions. Les granulés présentent les caractéristiques suivantes: surface BET: 1,66 m2/g volume total de pores (diamètre Les résultats des mesures de l'activité biocide figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On procède dans les conditions de l'Exemple 2 modifiées en ce que la teneur en OIT est égale à 0,4 % en poids. Les résultats des mesures de l'activité biocide figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 4 On prépare des granulés dans les conditions de l'Exemple 2. Les granulés obtenus après l'étape de calcination sont, après refroidissement, introduits dans une solution de 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) à 10 % v/v dans le cyclohexane pendant 4 jours à la température ambiante (2025 C). Le mélange est filtré et les granulés sont lavés avec du cyclohexane puis séchés à 60 C pendant 2 heures. Les granulés séchés contiennent 2,52 % en poids d'OIT. TABLEAU 1 Taux de survie (%) t= 5 jours t= 8 jours t= 14 jours t= l 9 jours Ex. 1 2, 17 0 0 0 Ex. 2 0,8 0 0 0 Ex. 3 6,46 0 0 0 Témoin 51,11 34,22 27, 11 31,55 Référence 4,91 0 0 0 Les granulés des exemples 1 à 3 conformes à l'invention présentent une activité biocide démontrée par un taux de survie plus faible que pour le Témoin ne contenant pas de biocide. Le taux de survie de l'algue est fortement réduit après 5 jours et nul après 8 jours d'incubation. Ce taux est comparable à celui que l'on obtient en utilisant un mélange de granulés contenant 10 % en poids de granulés biocides à base d'oxyde de cuivre (Algae BlockTM Copper Roofing Granules commercialisés par 3M). I1 REVENDICATIONS 1. Granulé biocide caractérisé en ce qu'il est composé d'un noyau minéral revêtu d'au moins une couche inorganique poreuse renfermant au moins un composé 5 organique apte à limiter ou empêcher la croissance de microorganismes, notamment d'algues. 2. Granulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche poreuse est constituée d'un matériau inorganique choisi parmi les oxydes de métalloïde ou de métal tels que la silice, l'alumine, la zircone et l'oxyde de titane, ou leurs mélanges. 3. Granulé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche poreuse présente un diamètre moyen de pore compris entre 1 et 100 nm, de préférence 2 et 50 nm, et mieux encore de l'ordre de 5 nm. 4. Granulé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche poreuse présente un volume total de pore au moins égal à 0,5 x 103 cm3/g pour un diamètre de pore inférieur à 100 nm, de préférence inférieur à 0,1 cm3/g, avantageusement compris entre 0,7 x 10-3 et 1 x 102 cm3/g et mieux encore de l'ordre de 1,25 x 10-3 cm3/g pour des pores de diamètre inférieur à 76 nm. 5. Granulé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche poreuse a une épaisseur moyenne au plus égale à 20 m, de préférence comprise entre 20 0,5 et 10 m, et avantageusement entre 1 et 5 m. 6. Granulé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le biocide est un composé organique choisi parmi les aldéhydes, les condensats de formaldéhyde, les triazines, les phénols, les esters d'acide carbonique, les amides, les carbamates, les thiocarbamates thiocyanates, les dibenzamidines, les dérivés de la pyridine, les triazoles, les thiazoles, les isothiazolones, les composés N- haloalkylthio et les mélanges de ces composés. 7. Granulé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le biocide est choisi parmi les isothiazolin-3-one, en particulier la 2-n-octyl-4isothiazolin-3-one (OIT) et le 4,5-dichloro-2-(n-octyl)-4-isothiazolin-3one (DCOIT). 8. Granulé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de biocide représente jusqu'à 4 % en poids du granulé, de préférence jusqu'à 2,5 %, et mieux encore jusqu'à 1 %. 9. Procédé de préparation par sol-gel du granulé biocide selon l'une des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes consistant à traiter un noyau minéral avec un sol de précurseur inorganique apte à former une couche poreuse, et un biocide, et - sécher pour éliminer la phase liquide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sol est une suspension aqueuse d'un ou plusieurs précurseurs inorganiques choisis parmi les alkylsilanes ou les alkoxysilanes tels que le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et le méthyl triéthoxysilane (MTEOS), les chlorures et les alkoxydes de zirconium, de titane ou d'aluminium. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le traitement du noyau minéral est effectué avec le sol comprenant le précurseur inorganique en mélange avec le biocide, et que le séchage est effectué à une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence 40 et 70 C, et mieux encore entre 50 et 65 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le sol de précurseur inorganique comprend en outre un agent structurant et qu'il comprend une étape supplémentaire de calcination du sol à une température supérieure à 200 C, de préférence inférieure à 1000 C, avant l'application du biocide. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 700 C, de préférence de l'ordre de 450 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'agent 20 structurant est choisi parmi les polymères organiques, par exemple les copolymères à blocs poly(oxyalkylène), et les sels d'ammonium quaternaires. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse sous la forme d'une solution, de préférence dans un solvant organique volatil. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le biocide est appliqué sur le granulé revêtu de la couche inorganique poreuse à partir d'un sol contenant le biocide et un précurseur inorganique, identique ou différent de celui à partir duquel est obtenue la couche inorganique poreuse. 17. Bardeau d'asphalte organique, à base de fibres de bois ou de cellulose, ou en 30 fibres de verre, comprenant des granulés minéraux, caractérisé en ce qu'il comprend des granulés biocides selon l'une des revendications 1 à 8. 18. Bardeau selon la revendication 17, caractérisé en ce que la masse de granulés par unité de surface est comprise entre 0,5 et 2,5 kg/m2, de préférence 1 et 2 kg/m2. 19. Bardeau selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le granulé biocide est utilisé seul ou en mélange avec des granulés non traités, de préférence représentant au moins 5 % en poids de l'ensemble des granulés, et mieux encore au moins 10%. 20. Utilisation des granulés selon l'une des revendications 1 à 8 pour contrôler le développement de microorganismes, notamment d'algues, dans un matériau de construction, en particulier un bardeau d'asphalte.