Brevet FR2883975A1 — publié le 20061006

Domaine de l'invention La présente invention concerne un élément de chauffage en céramique, notamment pour chauffer un élément de capteur servant à déterminer les composants gazeux d'un mélange gazeux, comprenant au moins un chemin résistant entouré au moins en partie par un isolant électrique céramique. L'invention concerne également l'application d'un tel élément chauffant à la détermination d'oxygène dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. Etat de la technique On connaît des éléments de capteurs en céramique pour déterminer la concentration en oxygène des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne; ces éléments sont formés de corps en électrolyte solide, planaire, et ont une cellule de pompage et/ ou de Nernst, électrochimique. Comme les électrolytes solides céramiques ont une conductivité ionique suffisante seulement à des températures élevées, un tel élément de capteur comporte en outre un élément chauffant en céramique sous la forme de chemins résistants réalisés entre deux cou- ches d'isolation en céramique. Cet élément sert à chauffer l'élément de capteur à une température de fonctionnement, par exemple de l'ordre de 750 à 800 C. Le document DE 198 34 276 Al décrit un élément de capteur dont l'installation de chauffage est prévue entre les couches d'électrolyte solide de l'élément de capteur et un chemin résistant entouré d'une isolation électrique. L'isolation est principalement en oxyde d'aluminium. L'isolation protège le chemin résistant vis-à-vis des couches d'électrolyte solide ou des électrodes de mesure de l'élément de capteur à la fois vis-à-vis d'une conduction électronique mais également vis-à- vis d'une conduction ionique pour que l'installation de chauffage ne détériore pas le fonctionnement de l'élément de capteur. Le chemin résistant est en platine sous la forme d'un ensemble platine-cermet. On ne connaît actuellement pratiquement aucune matière alternative pour réaliser un chemin résistant (ou plus exactement un chemin conducteur résistant) car ce chemin résistant ne doit pas présenter une oxydation poussée aux températures de fonctionnement usuelles de cet élément de capteur qui dépassent 700 C. Une solution possible consiste à utiliser des alliages de métaux nobles du groupe platine avec des métaux non nobles du groupe platine. On arrive ainsi à une résistance suffisante à l'oxydation du chemin résistant; l'effet d'alliage qui se produit sous la forme d'une augmentation de la résistance spécifique ou d'une réduction du coefficient de température du chemin résistant complique toutefois la con-version technique. C'est ainsi que le chemin résistant ne pourra être réalisé qu'avec une épaisseur maximale définie liée aux conditions de fabrication, ce qui ne permet pratiquement pas de réaliser la résistance globale relativement faible, recherchée pour l'élément chauffant. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un élé- ment chauffant présentant une bonne constance à long terme et qui néanmoins soit d'une fabrication simple et économique. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un élément chauffant du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chemin résistant com- porte au moins une combinaison intermétallique, de l'aluminium et au moins un autre métal. L'élément chauffant comporte un chemin résistant qui offre une bonne tenue à fonctionnement permanent grâce à sa composition de matière et néanmoins ce chemin résistant peut se réaliser d'une manière relativement économique. Pour cela, le chemin résistant contient au moins une combinaison qui, en contact avec l'oxygène, forme une mince couche d'oxyde dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant; cette couche a une faible constante de diffusion d'oxygène. La couche d'oxyde qui se développe évite la pénétration d'oxygène dans la zone de matière intérieure du chemin résistant de l'élément chauffant et ainsi son oxydation. On arrive dans ces conditions à une protection efficace par oxydation de la matière du chemin résistant. Si pendant le fonctionnement de l'élément chauffant, par exemple sous l'effet de la dilatation thermique du chemin conducteur, il devait se produire une rupture de la couche d'oxyde, on aura au niveau de la couche d'oxyde une nouvelle oxydation qui fermera cette couche protectrice d'oxyde. La couche protectrice d'oxyde se régénère ainsi automatiquement. Suivant une autre caractéristique avantageuse, le chemin résistant de l'élément chauffant en céramique a une combinaison intermétallique de l'aluminium avec un autre métal. Comme combinaison intermétallique on utilise notamment des combinaisons du type M3A1, MAl ou MA13, M étant l'autre métal. L'avantage de l'utilisation de combinaisons intermétalliques contenant de l'aluminium est que l'aluminium tend à développer des couches d'oxyde d'aluminium qui s'accrochent fortement et qui n'autorisent qu'une faible diffusion de l'oxygène dans les couches plus profondes de la matière. De préférence l'autre métal est du ruthénium, du fer, du nickel, du palladium ou du cobalt. Vis-à-vis de l'utilisation de combinaisons de cristaux mélangés, l'avantage de l'utilisation de combinaisons intermétalliques est que grâce à l'effet d'organisation dans le réseau cristallin atomique (effet d'alliage) on aura une résistance spécifique plus faible que celle des cristaux mélangés. La résistance électrique du chemin conducteur résistant est pratiquement constante une fois que la couche d'oxyde se sera développée initialement et cette constante reste conservée pendant toute la durée de vie résiduelle de l'élément chauffant. Selon une autre caractéristique de l'utilisation de combi- naisons intermétalliques contenant de l'aluminium, le développement de la couche d'oxyde en surface forme de l'oxyde d'aluminium utilisé habituellement pour l'isolation électrique de l'élément chauffant. Ainsi, la couche d'oxyde qui se développe participe à une amélioration de l'isolation de l'élément chauffant et de plus, assure un meilleur accro- chage de la matière du chemin résistant à la matière d'isolation céramique environnante. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la liaison intermétallique est sous la forme de particules dans le chemin résistant revêtues en surface de platine, d'or ou d'argent pour éviter l'oxydation de la combinaison intermétallique contenue dans le chemin résistant déjà pendant le traitement thermique intégré au procédé de fabrication de l'élément chauffant. Avantageusement la combinaison intermétallique est contenue selon un pourcentage pondéral d'au moins 10 % dans la ma- tière du chemin résistant. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation représenté dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une section schématique d'un élément chauffant correspondant à un mode de réalisation de la présente invention, et cela après la fabrication de cet élément, - la figure lb est une section schématique de l'élément chauffant obtenu selon la figure la après le développement d'une couche protec- trice d'oxyde. Description du mode de réalisation La figure la montre la structure de principe d'un élément chauffant correspondant à un mode de réalisation de l'invention. L'élément chauffant 10 se compose par exemple de plusieurs couches céramiques isolantes électriques 12a, 12b servant à isoler un chemin conducteur résistant 14 (encore appelé plus simplement un chemin résistant). Les couches céramiques 12a, 12b sont par exemple en oxyde d'aluminium poreux, notamment en oxyde d'aluminium contenant du baryum. Les couches céramiques 12a, 12b sont réalisées sous la forme de feuilles céramiques et constituent un corps céramique plan. La forme intégrée de l'élément chauffant céramique 10 s'obtient par une combinaison laminée de couches céramiques 12a, 12b sur lesquelles on a imprimé la couche fonctionnelle du chemin résistant 14 et ensuite on fait fritter la structure laminée en procédant de ma- nière connue en soi. L'élément chauffant 10 peut être intégré dans un élément de capteur, de préférence en céramique, et comporter ainsi un grand nombre d'autres films en céramique, notamment des films d'électrolyte solide tels que des électrodes de mesure, des barrières de diffusion, etc.... Le chemin résistant 14 est réalisé en une matière contenant au moins une combinaison qui forme une mince couche d'oxyde 16 au contact de l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant et qui a une faible constante de diffusion d'oxygène. La couche d'oxyde 16 qui se développe ainsi évite la pénétration de l'oxygène dans les zones internes de la matière du chemin résistant de l'élément chauffant et ainsi l'oxydation de ces zones. En variante, la matière peut également être formée d'un chemin résistant 14 constitué totalement de la combinaison et qui, au contact avec l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant, développe une mince couche d'oxyde 16. La teneur en composant formant de l'oxyde dans la matière du chemin résistant 14 doit représenter de préférence au moins 10 % en poids. Le chemin résistant 14 contient comme combinaison formant une mince couche d'oxyde 16 au contact avec l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant 10, notamment une combinaison intermétallique d'aluminium avec au moins un autre métal. On utilise comme combinaison intermétallique notamment des combinaisons de type M3A1, MAl ou MA13, M représentant l'autre métal. Comme autre métal on utilise avantageusement du platine, de l'or, de l'argent, du palladium, du fer, du nickel ou du cobalt et en particulier toutefois du ruthénium. A la place de l'aluminium comme métal développant de l'oxyde ou en plus, la combinaison intermétallique peut également con- tenir du magnésium. La combinaison intermétallique englobe notamment des alliages du métal développant un oxyde et d'au moins un autre métal. Si on utilise RuAI comme composant intermétallique, on obtient une fixation particulièrement bonne de la matière du chemin résistant 14 aux couches céramiques 12a, 12b car le composé RuAi présente des propriétés thermiques et mécaniques analogues à celles du platine utilisé habituellement comme matière des chemins résistants des éléments chauffants. Pour fabriquer l'élément chauffant 10 on broie des parti- cules du composé intermétallique, le cas échéant à l'aide d'un broyeur à billes et on les transforme en une pâte d'impression sérigraphique. Par impression sérigraphique on peut appliquer la matière du chemin conducteur résistant 14 sur le corps de base des couches céramiques 12a, 12b. Ensuite, on effectue un traitement thermique, notamment sous la forme d'un procédé de frittage. Comme aux températures de frittage qui dépassent 800 C on a un risque d'oxydation anticipée du composé intermétallique dans la matière du chemin résistant 14, on applique les particules du composé intermétallique de préférence avant leur utilisation sous la forme d'une pâte d'impression sérigraphique, en surface avec un revêtement de platine, d'argent ou d'or ou on dépose ce revête-ment par dépôt à la vapeur. On évite ainsi une oxydation anticipée du composé intermétallique qui ferait que les particules contenant la combinaison intermétallique ne fritteraient qu'imparfaitement avec l'autre matière céramique du chemin résistant 14, ce qui diminuerait le procé- dé de fabrication. Lorsqu'on utilise l'élément chauffant, à la première mise en route, et dans la mesure où cela ne s'est pas produit pendant la fabrication, il se développera une couche d'oxyde 16 en surface du chemin résistant 14 qui compliquerait ou interdirait l'arrivée d'oxygène supplémentaire dans les zones éloignées de la surface du chemin résistant 14. Cela est représenté schématiquement à la figure lb. Dans cette figure, les mêmes références que ci-dessus désignent les mêmes composants qu'à la figure la. Il apparaît que le chemin résistant 14 possède en surface une couche d'oxyde 16. Pendant le développement de la couche d'oxyde 16 il se produit une modification minimale de la résistance globale du chemin conducteur 14 qui se situe dans une plage de moins de 1 %. Si nécessaire, cela peut être pris en compte pour la commande de l'élément chauffant 10 dans le sens de la régulation. La variation de résistance se produit de manière reproductible de la même façon dans tous les éléments chauffants réalisés de façon analogue. L'élément chauffant selon l'invention s'applique à des éléments de capteur électrochimiques servant à déterminer les gaz contenus dans des mélanges gazeux tels que par exemple l'oxygène, des oxydes d'azote, des oxydes de soufre, de l'ammoniac ou des hydrocarbures, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, mais également dans d'autres dispositifs chauffants, de type céramite, tels que les bougies de réchauffage ou les filtres à particules. A cela s'ajoute que la structure stratifiée représentée aux figures la-lb contient d'autres couches d'électrolyte solide, de couches d'isolation et de couches fonctionnelles. io REVENDICATIONS 1 ) Elément de chauffage en céramique, notamment pour chauffer un élément de capteur servant à déterminer les composants gazeux d'un mélange gazeux, comprenant au moins un chemin résistant (14) entou- ré au moins en partie par un isolant électrique céramique (12a, 12b), caractérisé en ce que le chemin résistant (14) comporte au moins une combinaison intermétallique, de l'aluminium et d'au moins un autre métal. 2 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison intermétallique est du type M3A1, MAl ou MA13, M étant l'autre métal. 3 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre métal est du ruthénium, du fer, du nickel, du palladium ou du cobalt. 4 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison intermétallique comporte des particules revêtues en surface de platine, d'or ou d'argent. 5 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison intermétallique se trouve principalement seulement dans les zones extérieures du chemin résistant (14) au voisinage de l'environnement. 6 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre métal est du platine, de l'or ou de l'argent. 7 ) Elément chauffant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison intermétallique est contenue selon un pourcentage pondéral d'au moins 10 % dans la matière du chemin résistant (14). 8 ) Application d'un élément chauffant selon l'une des revendications 1 à 7, à des capteurs pour déterminer la teneur en oxygène contenue dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. io