Brevet FR2879716A1 — publié le 20060623

Domaine de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche à base de polyamide pour le transfert de fluides. A titre d'exemple de tubes pour le transfert de fluide on peut citer les tubes pour l'essence, et en particulier pour amener l'essence du réservoir jusqu'au moteur des automobiles. A titre d'autres exemples de transfert de fluide on peut citer les fluides mis en oeuvre dans la fuel cell (pile à combustible), le système à CO2 pour le refroidissement et l'air conditionné, les systèmes hydrauliques, le circuit de refroidissement, l'air conditionné et les transferts de puissance à moyenne pression. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. L'invention est particulièrement utile pour transporter l'essence. L'art antérieur et le problème technique Parmi les caractéristiques du cahier des charges des tubes d'essence, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple: - tenue aux chocs à froid (-40 C), le tube ne se brise pas, - tenue aux carburants - tenue à température élevée (125 C), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence. Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid. La demande de brevet EP 0 731 308 décrit des tubes à base de polyamides et d'EVOH pour le transport d'essence. Ces tubes peuvent avoir une structure à 4 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche d'EVOH et une couche intérieure en contact avec l'essence comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide. Le brevet EP 428833 décrit un tube à 3 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée et une couche intérieure d'EVOH en contact avec l'essence. Les brevets EP 428834 et EP 470606 décrivent un tube à 5 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche de liant qui est une polyoléfine greffée, une couche de PA 6, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA 6 en contact avec l'essence. Le brevet US 5038833 décrit un tube à 3 couches comprenant respectivement une couche extérieure de PA 12, une couche d'EVOH et une 20 couche intérieure en PA 12 en contact avec l'essence. La demande de brevet EP 1036967 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur: - une couche intérieure formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 S2, une couche intermédiaire formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, une couche de liant, une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective. La demande de brevet EP 1036968 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur: - une première couche (1) formée d'un mélange de polyamide P1 et de polyoléfine P01 à matrice polyamide P1, ou bien une première couche (1) 10 formée d'un polyamide P1, - une couche (2 bis) formée d'EVOH, - une couche (2) formée d'un copolyamide, - une couche (3) formée d'un polyamide P3, P1 et P3 pouvant être identiques ou différents, les couches (1), (2 bis) (2) et (3) étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. Le brevet EP 1162061 décrit un tube multicouche constitué des couches suivantes en allant de l'intérieur vers l'extérieur du tube: une couche à base de PA 6, une couche d'EVOH, une couche constituée soit d'un copolyamide 6/12 ayant de 55 à 80% en poids de caprolactame soit d'un polyamide 6.10 ou 6.12 soit encore d'un mélange de PA 6 et de PA 12, une couche de PA 12. La demande de brevet EP 1331091 décrit un tube à base de polyamides comprenant: - une première couche intérieure (1) formée d'un polyamide P1 ou bien d'un mélange de polyamide P1 et de polyoléfine PO1 à matrice polyamide P1, - éventuellement une couche (2 bis) formée d'EVOH, - une couche (2) formée d'un mélange de copolyamides 6/12 l'un comprenant en poids plus de 6 que de 12 et l'autre plus de 12 que de 6, - une couche extérieure (3) formée d'un polyamide P3, P1 et P3 pouvant être identiques ou différents, les couches (1), (2), (2 bis) et (3) étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. Le brevet EP 1243831 décrit un tube pour le transfert de fluides et en particulier de l'essence. Il comprend respectivement une couche extérieure en polyamide, une couche de liant en copolyamide, une couche d'EVOH, une autre couche de liant en copolyamide et une couche intérieure en polyamide en contact avec l'essence. On a maintenant trouvé que dans les tubes précédents comprenant en partant de l'extérieur une couche de polyamide, une couche de liant, éventuellement une couche d'EVOH et une ou plusieurs autres couches soumis à des chocs ou d'autres contraintes mécaniques équivalentes des fissures pouvaient apparaître et se propager dans toute la structure. On a également constaté dans ces mêmes tubes des problèmes d'adhésion aux interfaces avec le liant après un vieillissement. On a découvert que si on modifiait la couche de liant disposée entre la couche de polyamide et la couche d'EVOH éventuelle en y ajoutant une quantité suffisante d'un modifiant choc alors, au cours d'un choc, il pouvait encore y avoir initiation de fissures dans la couche d'EVOH mais arrêt à l'interface EVOH / liant modifié choc. Ce qui fait que la structure résiste aux chocs. On a aussi découvert que l'ajout d'un modifiant choc dans la couche de liant permettait d'améliorer l'adhésion entre couches mesurée après un vieillissement dans l'air. Brève description de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche de liant (2) comprenant, en poids: 1 à 50% d'un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, pour respectivement 99 à 50% d'au moins un copolyamide 6/12, une couche éventuelle (3) d'EVOH, éventuellement une couche de liant (si la couche (3) n'existe pas il n'y a pas cette couche éventuelle), une couche intérieure (4) en PA 12, en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. La couche intérieure est la couche en contact avec le fluide transporté. Selon une forme de l'invention la couche intérieure (4) contient un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Selon une autre forme de l'invention la couche intérieure (4) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche (4a) disposée du coté de la couche (4), cette couche est en polyamide mais contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Cette couche (4a) devient la couche intérieure. Ces tubes peuvent avoir un diamètre extérieur de 6 à 110 mm et une 20 une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5mm. Avantageusement, le tube d'essence selon l'invention a un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,8 mm à 2,5 mm. L'épaisseur de la couche extérieure (1) représente entre 25 et 60% de l'épaisseur du tube. Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport d'essence. Description détaillée de l'invention S'agissant du polyamide de la couche extérieure (1), on peut citer le PA11 et le PA 12. On peut encore citer ceux de formule X.Y/ Z ou 6.Y21 Z dans laquelle: X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 atomes de carbone, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, les rapports en poids ZI(X+ Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%. On peut citer à titre d'exemple le PA 6.10 (motifs hexaméthylene diamine et acide sébacique), le PA 6.12 (motifs hexaméthylene diamine et acide dodécanedioique) et le PA 10.10 (motifs 1,10-décanediamine et acide sébacique) et le PA 6.14. On peut encore citer les polyamides de formule X/Y,Ar dans laquelle: É Y désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, É Ar désigne les restes d'un diacide carboxylique aromatique, É X désigne soit les restes de l'acide aminoundecanoïque NH2- (CH2)10- COOH, du lactame 12 ou de l'aminoacide correspondant soit le motif Y,x reste de la condensation de la diamine avec un diacide aliphatique (x) ayant entre 8 et 20 atomes de carbone soit encore le motif Y,l reste de la condensation de la diamine avec l'acide isophtalique, X/ Y,Ar désigne par exemple: - le 11/10,T qui résulte de la condensation de l'acide aminoundecanoïque, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, le 12/12,T qui résulte de la condensation du lactame 12, de la 1,12-dodécanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 10,10/10,T qui résulte de la condensation de l'acide sébacique, de la 1, 10-décanediamine et de l'acide téréphtalique, - le 10,I/10,T qui résulte de la condensation de l'acide isophtalique, de la 1,10-décanediamine et de l'acide téréphtalique. La viscosité inhérente du polyamide de la couche extérieure (1) peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1,2 et 1,8. La viscosité inhérente est mesurée à 20 C pour une concentration de 0,5% dans le métacresol. Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. Ce polyamide peut contenir les additifs habituels anti UV, stabilisants, antioxydants, ignifugeants etc.. . Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir au moins un produit choisi parmi les plastifiants, les modifiants choc et les polyamides catalysés. S'agissant du plastifiant il est choisi parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. On peut citer aussi le decyl héxyl parahydroxybenzoate et l'éthyl héxyl parahydroxybenzoate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). S'agissant du modifiant choc on peut citer par exemple les polyoléfines, les polyoléfines réticulées, les élastomères EPR, EPDM, SBS et SEBS ces élastomères pouvant être greffés pour faciliter leur compatibilisation avec le polyamide, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers. Ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers sont connus en eux mêmes, ils sont aussi désignés par l'appellation PEBA (polyéther bloc amide) et vendus par la demanderesse sous le nom PEBAX . On peut encore citer les élastomères acryliques par exemple ceux du type NBR, HNBR, X-NBR. Les polyoléfines utiles comme modifiant choc sont par exemple les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique (ou méthacrylate de glycidyle). Ils sont vendus par la demanderesse sous le nom de Lotader . S'agissant du polyamide catalysé c'est un polyamide contenant un catalyseur de polycondensation tel que un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Le catalyseur peut être ajouté dans le polyamide après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymerisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange de ce polyamide catalysé et du polyamide de la couche extérieure. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport au polyamide catalysé. La quantité de catalyseur peut être jusqu'à 3000 ppm et avantageusement entre 50 et 1000 ppm. Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides. La proportion de plastifiant peut être comprise (en poids) entre 0 et 15% (avantageusement entre 4 et 8%), le modifiant choc entre 0 et 20% (avantageusement entre 5 et 15%), le polyamide catalysé entre 0 et 20% avantageusement entre 10 et 20% (de préférence entre 12 et 17%) et le complément à 100% en polyamide de la couche extérieure. Avantageusement le polyamide de la couche extérieure est le PA 12. Si on ajoute du polyamide catalysé dans ce polyamide alors ce polyamide 30 catalysé c'est avantageusement du PA 11. S'agissant de la préparation des compositions de la couche extérieure elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques. La couche extérieure peut aussi comprendre des additifs habituels des polyamides tels que des stabilisants UV, des antioxydants, des pigments, des ignifugeants. S'agissant de la couche (2) de liant et du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène I propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avantageusement avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. S'agissant de la couche (2) de liant et du copolyamide 6/12, c'est un copolyamide du caprolactame et du lauryllactame. Les proportions de caprolactame et de lauryllactame peuvent varier de 20 à 80% en caprolactame pour respectivement 80 à 20% de lauryllactame. Avantageusement c'est un mélange d'un copolyamide 6/12 riche en 6 et d'un copolyamide 6/12 riche en 12. S'agissant du mélange de copolyamides 6/12 l'un comprenant en poids plus de 6 que de 12 et l'autre plus de 12 que de 6, le copolyamide 6/12 résulte de la condensation du caprolactame avec le lauryllactame. II est clair que "6" désigne les motifs dérivés du caprolactame et "12" désigne les motifs dérivés du lauryllactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le caprolactame était remplacé en tout ou partie par l'acide aminocaproïque, de même pour le lauryllactame qui peut être remplacé par l'acide aminododecanoïque. Ces copolyamides peuvent comprendre d'autres motifs pourvu que les rapports des proportions de 6 et de 12 soient respectées. Avantageusement le copolyamide riche en 6 comprend 50 à 90% en poids de 6 pour respectivement 50 à 10% de 12. Avantageusement le copolyamide riche en 12 comprend 50 à 90% en poids de 12 pour respectivement 50 à 10% de 6. Quant aux proportions du copolyamide riche en 6 et du copolyamide riche en 12 elles peuvent être, en poids, de 30/70 à 70/30 et de préférence de 40/60 à 60/40. Ces mélanges de copolyamides peuvent aussi comprendre jusqu'à 30 parties en poids d'autres (co)polyamides ou de polyoléfines greffées pour 100 parties des copolyamides riches en 6 et riches en 12. Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 60 et 200 C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration 0,5 g/100 ml, température 25 C, viscosimètre Ubbelohde). Leur rhéologie à l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux des couches adjacentes. Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 et US 5254641. La proportion de modifiant choc est avantageusement en poids de 5 à 40% pour respectivement 95 à 60% de copolyamide ou de mélange de copolyamides. De préférence la proportion de modifiant choc est de 5 à 30% pour respectivement 95 à 70% de copolyamide ou de mélange de copolyamides. Cette couche de liant peut contenir des stabilisants. S'agissant de la couche (3), le copolymère EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylèneacétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 35 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles. Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles. Avantageusement le MFI est choisi entre 5 et 30 (g / 10min à 230 C sous 2, 16 kg), "MFI" abréviation de "Melt Flow Index" désigne l'indice de fluidité à l'état fondu. Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des a- oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'a-dodécène, l'aoctadécène, etc..., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels. La couche d'EVOH peut être constituée de mélanges à base d'EVOH. Quant aux mélanges à base d'EVOH ils sont tels que l'EVOH forme la matrice, c'est à dire qu'il représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis parmi les polyolefines, les polyamides, les modifiants choc éventuellement fonctionnalisés. Le modifiant choc peut être choisi parmi les élastomères, les copolymères de l'éthylène et d'une oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone (par exemple les copolymères éthylène octène) et les polyéthylènes de très basse densité. A titre d'exemple d'élastomère on peut citer l'EPR et l'EPDM. EPR (abréviation de Éthylène Propylene Rubber) désigne les élastomères éthylène-propylène et EPDM désigne les élastomères éthylènepropylène-diène monomère. A titre d'exemple on peut citer les mélanges comprenant en poids 50 à 95% d'EVOH pour respectivement 50 à 5% d'EPR greffé, avantageusement 60 à 95% d'EVOH pour respectivement 40 à 5% d'EPR greffé et de préférence 75 à 95% d'EVOH pour respectivement 25 à 5% d'EPR greffé. A titre de d'exemple des mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant (en poids) : - 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH, - 0,5 à 45 parties de polypropylène et de compatibilisant, leurs proportions étant telles que le rapport de la quantité de polypropylène sur la quantité de compatibilisant est compris entre 1 et 5. Avantageusement le rapport du MFI de l'EVOH au MFI du polypropylène est plus grand que 5 et de préférence compris entre 5 et 25. Avantageusement le MFI du polypropylène est compris entre 0,5 et 3 (en g/10mm à 230 C sous 2,16 kg) . Selon une forme avantageuse le compatibilisant est un polyéthylène portant des greffons polyamide et il résulte de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide. Le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou est tel que X est copolymérisé et il peut être choisi parmi les copolymères éthylène- anhydride maléique et les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprennant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique et de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Selon une autre forme avantageuse le compatibilisant est un polypropylène portant des greffons polyamide qui résulte de la réaction (i) d'un homopolymere ou d'un copolymère du propylène comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ii) un polyamide. Avantageusement X est greffé. Le monomère X est avantageusement un anhydride d'acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'anhydride maleique. A titre d'exemple des mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant: - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un polyéthylène -1 à 15 % en poids d'un compatibilisant constitué d'un mélange d'un polyéthylène LLDPE ou métallocène et d'un polymère choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide. Avantageusement le compatibilisant est tel que le rapport MFI10/MFI2 est compris entre 5 et 20, où MFI2 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190 C sous une charge de 2,16 kg, mesuré suivant ASTM D1238, MF110 est l'indice d'écoulement en masse fondue à 190 C sous une charge de 10 kg suivant ASTM D1238. A titre d'exemple des mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant: - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle, - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un copolyamide. Avantageusement le copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé est tel que X est copolymèrisé et c'est un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique ou un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléique. Avantageusement ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique et de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. A titre d'exemple des mélanges à base d'EVOH on peut citer les compositions comprenant: - 50 à 95 % en poids d'un copolymère EVOH, - 5 à 50% en poids d'un élastomère éventuellement fonctionnalisé en tout ou partie ou d'un mélange d'un élastomère fonctionnalisé et d'un autre élastomère non fonctionnalisé. S'agissant de la couche intérieure (4), et du PA 12 ce sont les PA 12 habituellement utilisés dans les tuyaux pour l'industrie automobile. Il peut être modifié par des plastifiants, des modifiants choc et contenir des stabilisants. S'agissant de la couche intérieure (4), et du PA 6 et des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine. Dans les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine le terme polyoléfine désigne aussi bien des homo polymères que des copolymères, des thermoplastiques aussi bien que des élastomères. C'est par exemple des copolymères de l'éthylène et d'une alphaolefine. Ces polyoléfines peuvent être des LLDPE, des PE, des EPR des EPDM. Elles peuvent être fonctionnalisées en tout ou partie. La phase dispersée peut être un mélange d'une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées et d'une ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Avantageusement la matrice PA 6 représente 50 à 85% en poids pour respectivement 50 à 15% de phase dispersée. De préférence la matrice PA 6 représente 55 à 80% en poids pour respectivement 45 à 20% de phase dispersée. Selon une forme préférée les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : à 90% (avantageusement 60 à 80%) de PA 6, 1 à 35% (avantageusement 10 à 30%) de PEHD, 1 à 30% (avantageusement 5 à 25%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PERD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. Avantageusement le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité. S'agissant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900. On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les selsmétalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des 30 monomères de greffage particulièrement préférés. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La proportion de PERD fonctionnalisé et/ou de P1 fonctionnalisé par rapport à l'ensemble du PERD fonctionnalisé ou non et P1 fonctionnalisé ou non peut être comprise (en poids) entre 1 et 70%, avantageusement entre 5 et 60% et de préférence entre 20 et 60%. La préparation des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques. Selon une première forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PERD n'est pas greffé et P1 est un mélange d'un élastomere greffé et d'un élastomère non greffé. Selon une autre forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PERD n'est pas greffé et P1 est un polyéthylène greffé événtuellement mélangé avec un élastomère. A titre d'exemple de P1 on peut encore citer un mélange (A) d'au moins un polyéthylène haute densité (Al) et d'au moins un copolymère de l'éthylène (A2), le mélange de (Al) et (A2) étant cogreffé par un monomère tel qu'un acide ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou leurs dérivés et ledit mélange (A) cogreffé ayant un rapport Ml10 / MI2 supérieur à 18,5 gO) Ml10 désignant l'indice d'écoulement à 190 C sous une charge de 10 kg et MI2 l'indice sous une charge de 2,16 kg. (A2) peut être est choisi parmi I'EPR, le VLDPE, les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle ou les copolymères éthylène / (méth) acrylate d'alkyle / anhydride maléique. Avantageusement le rapport MI10 / MI2 est inférieur à 35 et de préférence compris entre 22 et 33. Avantageusement le Ml20 du mélange (A) des polymères (Al) et (A2) cogreffés est inférieur à 24, MI20 désignant l'indice d'écoulement à 190 C sous une charge de 21,6 kg. La couche intérieure peut contenir des stabilisants. S'agissant de la couche intérieure (4) contenant un matériau électroconducteur, on peut citer à titre d'exemple le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100 g. La proportion de noir est avantageusement en poids de 15 à 30% pour respectivement 85 à 70% des autres constituants et de préférence de 17 à 23% pour respectivemenl 83 à 77% des autres constituants. Ces noirs de carbone sont décrits dans la demande de brevet WO 99-33908. S'agissant de la couche intérieure (4a) disposée du coté de la couche (4), cette couche est en polyamide mais contient en plus un matériau électroconducteur produisant une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. Elle peut être de même composition que la couche (4) sauf qu'elle contient un matériau electroconducteur. Elle peut être constituée seulement de PA 12, de PA 6 ou de PA 6 modifié choc et bien sûr contenir un matériau electroconducteur. Le type de matériau electroconducteur ainsi que les proportions sont les mêmes que ce qui est décrit pour la couche (4) ci dessus. Avantageusement le polyamide de la couche (4a) est du même type que celui de la couche (4), c'est à dire si la couche (4) est en PA 12 la couche (4a) est en PA 12 et si la couche si la couche (4) est en PA 6 la couche (4a) est en PA 6. Sinon il est recommandé de disposer un liant entre ces deux couches. Exemples Toutes les structures ont été extrudées sur un équipement Mc Neil multicouche à 20m/min. Sauf indication contraire les pourcentages sont en poids. Structure 1 selon l'invention Une couche extérieure de 450pm en polyamide 12, plastifié, contenant un modifiant choc, et stabilisé Une couche de 50pm de liant composé de: 35% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 - 55% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6 10% d'EPR greffé - des stabilisants Une couche de 100pm d'EVOH à 29% d'éthylène en moles (Soarnol DT2903) Une couche de 400pm d'un mélange à matrice PA6 composé de: - 65% de PA6 - 25% de PEHD - 10% de polyéthylène greffé - des stabilisants Structure 2 selon l'invention Une couche extérieure de 450pm en polyamide 12, plastifié, contenant du polyamide catalysé, un modifiant choc, et stabilisé Une couche de 50pm de liant composé de: - 45% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 35% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6 - 20% d'EPR greffé - des stabilisants Une couche de 100pm d'EVOH à 29% d'éthylène en moles(Soarnol DC3203F) Une couche de 400pm d'un mélange à matrice PA6 composé de: - 70% de PA6 - 15% de PEHD - 15% d'EPR greffé - des stabilisants Structure 3 selon l'invention Une couche extérieure de 375pm en polyamide 12, plastifié, contenant du polyamide catalysé, un modifiant choc, et stabilisé Une couche de 50pm de liant composé de: -40% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 - 40% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6 - 20% d'EPR greffé - des stabilisants Une couche de 150pm d'EVOH à 32% d'éthylène en moles(Soarnol DT2903) Une couche de 50pm de liant composé de: - 40% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 - 40% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6 - 20% d'EPR greffé - des stabilisants Une couche de 375pm en polyamide 12, plastifié, contenant un modifiant choc, du noir de carbone en quantité suffisante pour le rendre électroconducteur, et stabilisé Structure 4 Une couche extérieure de 450pm en polyamide 12, plastifié, contenant un modifiant choc, et stabilisé Une couche de 50pm de liant composé de: - 90% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 10% d'EPR greffé des stabilisants Une couche de 500pm d'un mélange à matrice PA6 composé de: - 65% de PA6 - 25% de PERD - 10% de polyéthylène greffé - des stabilisants Comparatif 1 Une couche extérieure de 450pm en polyamide 12, plastifié, contenant un modifiant choc, et stabilisé Une couche de 50pm de liant composé de: - 40% de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 60% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6 - des stabilisants. Une couche de 100pm d'EVOH à 29% d'éthylène en moles (Soarnol DC2903F) Une couche de 400pm d'un mélange à matrice PA6 composé de: - 70% de PA6 15% de PEHD - 15% d'EPR greffé - des stabilisants Des pelages ont été réalisés à l'aide d'un dynamomètre à la vitesse de 50mm/min. La valeur exprimée en N/cm est la force de pelage moyenne mesurée aux interfaces avec le liant. Structure Structure Structure Structure Comparatif 1 2 3 4 1 Valeur de pelage 50 55 60 80 55 initiale en N/cm (cohésif) (cohésif) (cohésif) (cohésif) (stick/slip) (faciès) Valeur de pelage 60 65 70 90 25 après 24h à 60 C (cohésif) (cohésif) (cohésif) (cohésif) (stick/slip) (faciès) Des chocs ont été réalisés avec le test de billage décrit dans le cahier des charges VolksWagen TL 524 35. On note la température à laquelle il y a 50% de casses. Structure 2 -50 C Comparatif 1 -30 C REVENDICATIONS 1. Tube multicouche comprenant dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur: une couche extérieure (1) en polyamide, une couche de liant (2) comprenant, en poids: 1 à 50% d'un modifiant choc choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité, ledit modifiant choc étant en tout ou partie fonctionnalisé, pour respectivement 99 à 50% d'au moins un copolyamide 6/12, une couche éventuelle (3) d'EVOH, éventuellement une couche de liant, une couche intérieure (4) en PA 12, en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, les couches étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. 2. Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche intérieure (4) contient un matériau électroconducteur. 3. Tube selon la revendication 1 dans lequel la couche (4) ne contient essentiellement pas de matériau électroconducteur et le tube comprend une couche interieure (4a) disposée du coté de la couche (4) et contient un matériau électroconducteur. 4. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le modifiant choc de la couche (2) de liant est un EPR greffé par l'anhydride maléique ou un EPDM greffé par l'anhydride maléique. 5. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le copolyamide de la couche de liant (2) est un mélange d'un copolyamide 6/12 riche en 6 et d'un copolyamide 6/12 riche en 12. 6. Tube selon la revendication 5 dans lequel le copolyamide riche en 6 comprend 50 à 90% en poids de 6 pour respectivement 50 à 10% de 12 et le copolyamide riche en 12 comprend 50 à 90% en poids de 12 pour respectivement 50 à 10% de 6. 7. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de modifiant choc est de 5 à 40% pour respectivement 95 à 60% de copolyamide ou de mélange de copolyamides. 8. Tube selon la revendication 7 dans lequel la proportion de modifiant choc est de 5 à 30% pour respectivement 95 à 70% de copolyamide ou de mélange de copolyamides. 9. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche (3) d'EVOH comprend en poids 50 à 95% d'EVOH pour respectivement 50 à 5% d'EPR greffé. 10. Tube selon la revendication 9 dans lequel la couche (3) d'EVOH 20 comprend en poids 60 à 95% d'EVOH pour respectivement 40 à 5% d'EPR greffé. 11. Tube selon la revendication 10 dans lequel la couche (3) d'EVOH comprend en poids 70 à 95% d'EVOH pour respectivement 30 à 5% d'EPR 25 greffé. 12. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel dans la couche (4) les polyoléfines de la phase dispersée peuvent être des LLDPE, des PE, des EPR des EPDM qui sont fonctionnalisées en tout ou partie. 13. Tube selon la revendication 12 dans lequel la matrice PA 6 représente 50 à 85% en poids pour respectivement 50 à 15% de phase dispersée. 14. Tube selon la revendication 13 dans lequel la matrice PA 6 représente 55 à 80% en poids pour respectivement 45 à 20% de phase dispersée. 15. Tube selon la revendication 12 dans lequel les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : 50 à 90% de PA 6, 1 à 35% de PERD, 1 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. 16. Tube selon la revendication 15 dans lequel les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : 60 à 80% de PA 6, 10à30%de PEHD, à 25% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. 17. Utilisation des tubes selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le transport d'essence.