Brevet FR2882443A1 — publié le 20060825

La présente invention concerne un substrat comprenant un revêtement antireflet traité en surface, dont les propriétés optiques sont peu sensibles aux salissures et présentant urne grande facilité de nettoyage. Les revêtements antireflets sont particulièrement utilisés dans le domaine des lentilles ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes. II s'agit généralement de revêtement mono ou multicouches obtenus généralement par dépôt sous vide d'oxydes métalliques. Ces revêtements présentent de nombreux avantages sur le plan optique, améliorant en particulier le confort visuel du porteur. Ils présentent cependant l'inconvénient d'être sensibles à la salissure, et en particulier aux dépôts graisseux tels que ceux provenant des traces de doigts. La salissure présente deux effets majeurs, d'une part elle altère la perception visuelle du porteur, en dégradant la transmission des faisceaux lumineux transmis perçus par le porteur et, d'autre part, elle entraîne des effets inesthétiques, en modifiant localement à la surface du verre l'intensité et la couleur du reflet perçu par un observateur extérieur. C'est pourquoi les verres ophtalmiques de dernière générat on comportent le plus souvent des revêtements de surface hydrophobes et/ou oléophobes, déposés sur les revêtements antireflets, qui diminuent l'énergie de surface de ceux-ci afin d'éviter l'adhérence de souillures grasses, qu'il est ainsi plus facile d'éliminer. Les revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont obtenus par application, sur la surface du revêtement antireflet, de composés diminuant l'énergie de surface. De tels composés ont été largernent décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les brevets US4410563, EP0203730, EP749021, EP844265, EP933377. Des composés à base de silanes porteurs de groupements fluorés, en particulier de groupement(s) perfluorocarbone ou perfluoropolyéther, sons le plus souvent utilisés. A titre d'exemple, on peut citer les composés de silazane, de polysilazane, ou de silicone comprenant un ou plusieurs groupement(s) fluoré(s) tel(s) que ceux cités précédemment. Un procédé connu particulièrement efficace consiste à déposer sur le revêtement antireflet des composés porteurs de groupements fluorés et de groupements Si-R, R représentant un groupe OH ou un précurseur de celuici, préférentiellement un groupe alcoxy. Généralement, les revêtements hydrophobes et/ou oléophobes classiques ont une épaisseur inférieure à 10 nm et confèrent une énergie de surface inférieure à 20 mJ(millijoules)/m2, et inférieure à 15 mJ/m2 pour les plus performants. Ces revêtements donnent satisfaction à un grand nombre de porteurs. Cependant, si les revêtements antireflets ainsi traités présentent une facilité de nettoyage accrue, il reste souvent nécessaire, en pratique, d'utiliser des tissus de nettoyage spéciaux de type microfibre et/ou de répéter une étape d'essuyage plusieurs fois de suite pour récupérer des propriél:és optiques quasiment identiques à celles que présentait le verre avant salissure. Des couches minces à base de DLC (carbone type diamant) ont déjà été décrites dans l'état de l'art. Le document WO92/05951 décrit des substrats minéraux revêtus d'au 10 moins une couche de type DLC et leur application dans le domaine des verres ophtalmiques, en particulier solaires. Les substrats comportent une couche intermédiaire intercalée entre le substrat et une couche extérieure DLC substantiellement optiquement transparente, déposée par évaporation. Sont décrits notamment des empilements de couches déposées à partir du substrat, dans cet ordre: une première intercouche, une seconde intercouche, une couche DLC, une autre intercouche, une couche extérieure de type DLC. Les épaisseurs de ces différentes couches peuvent être choisies de 20 façon à minimiser ou maximiser la réflexion de la lumière dans une gamme de longueur d'ondes prédéterminée. Le document WO92/05951 indique que l'intérêt de ces empilements est de posséder une résistance à l'abrasion supérieure par rapport aux revêtements optiques conventionnels. Le dépôt DLC est préférentiellement effectué par dépôt au moyen d'un canon à ions à partir d'un gaz hydrocarboné, en particulier le méthane, ou de vapeur de carbone. L'épaisseur de la couche de DLC. peut varier de 10 angstrôms à Io microns, de préférence d'au moins 200 angstrôms. L'exemple Q décrit des empilements réfléchissants déposés dans cet ordre depuis la surface du substrat en verre minéral SiO2 (75 nm)/ DLC (55 nm)/ SiO2 (75 nm)/DLC (55 nm). Le substrat ainsi revêtu peut être utilisé comme verre de lunette solaire et présente un reflet bleu-jaune. Le brevet US5190807 décrit des empilements du même type sur in substrat organique lui-même revêtu d'une couche de polysiloxane, d'une ou plusieurs couches intermédiaires, pouvant comprendre des oxydes métalliques ou des nitrures métalliques. Les substrats sont des verres de lunettes solaires et sent essentiellement en polycarbonate. La résistance à l'abrasion de l'empilement final ainsi que sa durabilité sont les caractéristiques principales mentionnées pour ces produits. Le brevet US 6077569 décrit un procédé de fabrication de revêtements antireflets et à effet miroir sur des lentilles telles que cles lentilles ophtalmiques, notamment pour verre de lunettes solaires. Il est indiqué que les matériaux diélectriques utilisés comprennent les matériaux DLC. Ce matériau peut être utilisé comme constituant d'une des couches de l'empilement, ou peut être utilisé en tant que couche supérieure ou extérieure de l'empilement, auquel cas la couche DLC procure une protection additionnelle contre l'abrasion, une bonne résistance chimique. Le brevet précise que la haute densité atomique de la couche DLC, sa nature hydrophobe, sa dureté, et son faible coefficient de friction conduisent à un empilement présentant une plus grande durée de vie, une meilleure résistance à l'abrasion et une aptitude au nettoyage. Dans ce brevet, le premier revêtement de l'empilement est un 15 revêtement transparent composite présentant un haut degré de résistance à l'abrasion. Ce revêtement résistant à l'abrasion, préférentiellement de 5 à 20 microns est obtenu par dépôt sous assistance ionique à partir d'un plasma d'organosilane ou d'organosilazane. Dans les documents cités précédemment, la couche DLC est utilisée pour ses propriétés classiques, et essentiellement pour accroître la résistance à l'abrasion et la durée de vie des produits sur lesquels elle est déposée. Ces propriétés nécessitent d'utiliser une épaisseur suffisante de la 25 couche DLC, c'est pourquoi en pratique, l'épaisseur de la couche DLC est d'au minimum de 20 nm. Le document WO92/05951 indique en particulier que, pour accroître la résistance à l'abrasion de l'empilement, il est préférable de prévoir plusieurs couches DLC faisant partie intégrante de l'empilement, ce qui permet d'augmenter l'épaisseur totale de DLC déposée. Si le dépôt d'une couche épaisse en surface d'un empilement réfléchissant de type miroir est possible puisque, dans cette disposition, elle contribue, du fait de son indice de réfraction élevé, à l'effet de réflexion, il n'est pas possible, par contre, dans le cas des empilements antireflets, d'utiliser une telle couche extérieure à des épaisseurs où la couche procure un effet anti-abrasion significatif car elle altère alors considérablement les propriétés antireflets. Les documents ci-dessus n'orientent pas vers le dépôt de couches DLC à propriétés anti-abrasion en surface d'un revêtement antireflet. Un des objectifs de l'invention est de fournir un substrat comportant un empilement antireflet dont les propriétés optiques, en particulier lan transmission, ne sont pas, ou très peu affectées par les salissures, notamment les traces de doigt. Un autre objectif de l'invention est d'obtenir un substrat comportant un revêtement antireflet peu sensible aux salissures et facilement nettoya Die à partir d'un empilement classique, sans nécessité de modifier la structure et les matériaux constituant cet empilement. Un autre objectif de l'invention est de fournir un empilement antirelet peu sensible aux salissures, sans affecter notablement les performances de l'empilement antireflet. Un autre objectif de l'invention est d'obtenir un substrat comportant un antireflet et présentant une haute transmission optique, malgré la présence de salissures à la surface de celui-ci. Les objectifs ci-dessus sont réalisés en fournissant un substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet sur lequel est déposée une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70 . En effet, les inventeurs ont constaté qu'en déposant à la surface d'un empilement antireflet une couche ultrafine d'un matériau oléophile à basse énergie de surface, les propriétés optiques en transmission du substrat revêtu de l'empilement antireflet n'étaient quasiment pas affectées par les salissures déposées sur l'empilement antireflet, contrairement aux revêtements antireflets porteurs de top coats hydrophobe et oléophobe classiquement utilisés et décrits précédemment. En pratique, cela signifie, dans le cas où le substrat est une lent lie ophtalmique d'un verre de lunettes, que le porteur n'a pas sa vision affectée, ou très peu, par les salissures. Plus précisément, et sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est considéré que le dépôt d'une salissure a pour effet d'ajouter localement une couche supplémentaire d'un matériau gras sur l'empilement antireflet, ce qui a pour conséquence de perturber les propriétés optiques de celui-ci, en affectant d'une part la transmission des rayons lumineux incidents et, d'aure part, la réflexion de ces mêmes rayons. En particulier, la couleur du reflet résiduel est généralement modifiée localement dans la zone où se situe la salissure. Les inventeurs ont constaté que la salissure déposée sur des tDp coats hydrophobes et oléophobes utilisés actuellement en tant que couche extérieure déposée sur des empilements antireflets s'agence sous forme 'Je microgoutelettes qui sont faciles à retirer de la surface en raison de la faible énergie de surface, mais qui diffusent la lumière. Au contraire, dans le cas de l'invention, en raison de l'oléophilie de la surface, la salissure se répartit de façon plus uniforme sur la surface, pour former après essuyage, un quasi film mince très peu diffusant. Les couches extérieures préférées sont celles présentant un angle de 5 contact avec l'acide oléique inférieur ou égal à 40 , mieux inférieur ou égal à 30 , mieux encore inférieur ou égal à 20 , et de façon optimale inférieur ou égal à 15 . D'une manière générale la couche extérieure sera choisie avec la plus faible énergie de surface possible, tout en conservant les propriétés 10 d'oléophilie décrites précédemment. Ainsi et de préférence, l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 55 mJ/m2, mieux inférieure à 50 mJ/m2, mieux encore inférieure à 45 mJ/m2, et de façon optimale inférieure à 30 mJ/m2. Les énergies de surface sont calculées selon la méthcde OwensWendt décrite dans la référence suivante:"Estimation of the surface force energy of polymers"Owens D. K., Wendt R. G. (1969) J. APPL. POLYM.SCI, 13, 1741-1747. Pour former la couche ultrafine de matériau oléophile à basse énergie de surface, on peut utiliser tout type de matériau ou mélange de matériaux conduisant aux propriétés d'oléophilie et d'énergie de surface requises. A titre d'exemple on peut citer des couches DLC contenant du silicium et du fluor. De telles couches sont décrites par exemple dans l'article M. Grishke (1998) Diamond and relaled materials, 7, 454-458 . Ces couches sont obtenues par des procédés plasma à partir, (à titre 25 d'exemple) de HMDSO (hexaméthyldisiloxane) ou de TMS (triméthylsilane) pour les films siliciés et de CF4 pour les couches fluorées. Un matériau convenant particulièrement pour la mise en oeuvre de l'invention est un matériau DLC. Les matériaux DLC ont été largement décrits dans la littérature et peuvent être définis comme une forme métastable de carbone amorphe contenant une fraction significative de liaisons C-C sp3. Il peut s'agir de matériaux comprenant uniquement du carbone ou des alliages hydrogénés désignés par a-C:H. Les propriétés des couches DLC ainsi que les procédés d'obtentiDn de celles-ci sont décrites notamment dans l'article Diamond like amorphous carbon ; J.Robertson; Materials science and engineering R37(2002)129-181. Préférentiellement, le matériau DLC comprend un matériau a-C:H. Des couches de ce matériau sont relativement hydrophobes (angle de 40 contact avec l'eau de 82 ) et fortement oléophiles (angle de contact avec l'acide oléïque: 12 ). Ce type de matériau peut être défini comme des amas ( clusters ) de carbone hybridés sp2, pour la plupart aromatiques, dispersés dans une matrice présentant des liaisons carbone-carbone hybridées spi, plus ou moins hydrogénées. La couche comprenant le matériau a-C:H est déposée par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma. Le procédé de dépôt par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma (procédé communément désigné par PECVD) consiste à obtenir, par l'application d'une tension, une réaction de condensation à la surface de l'échantillon entre un gaz réactif et cette surface, le gaz réactif étant au moins partiellement ionisé sous forme d'un plasma. Le plasma est obtenu par ionisation au moins partielle d'un çaz comprenant un hydrocarbure, tel que CH4, C2H2, C2H4 et C6H6, de préférence le méthane CH4. Lors de cette ionisation, on forme, dans le cas du méthane, des ions CH3+, C2H5+, H+ qui vont bombarder le substrat. Le plasma comprend également des radicaux CH3., C2H5, H-. Lors du dépôt de ladite couche, le substrat est en contact avec une cathode couplée à un générateur radiofréquence. Un paramètre important qui permet de définir l'état structural des films DLC, et en particulier a-C:H obtenus, est la tension d'autopolarisation appliquée entre l'électrode porte-substrat (cathode) et le plasma. D'une manière générale, la concentration en hydrogène décroit lorsque la tension d'autopolarisation à la cathode augmente en valeur absolue. A tension d'autopolarisation nulle, les zones sp2 du matériau a-C:H de la couche déposée sont de petites tailles et dispersées dans une matrice sp3 fortement hydrogénée. Les propriétés mécaniques de cette couche se rapprochent de celles d'un polymère et sont relativement faibles. Au voisinage d'une tension d'autopolarisation, en valeur absolue, Je 150 volts, la matrice spi est moins hydrogénée et l'on obtient un maximum d'hybridation sp3 carbone-carbone et de bonnes propriétés mécaniques. A fortes tensions d'autopolarisation en valeur absolue, de l'ordre de 400 volts, la taille des amas graphitiques augmente, la couche devient plus absorbante et moins dure. Le matériau a-C:H utilisé dans le cadre de la présente invention comprend généralement un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, et mieux supérieur à 43%. Ces matériaux a-C:H sont déposés en imposant en général à la cathode une tension d'autopolarisation de 0 à 400 volts, préférentiellement 40 de 0 à -150 volts, et mieux encore de -10 à -50 volts. Lors du dépôt, la pression du gaz varie généralement de 10-2 mbars à 10-1 mbars. L'indice de réfraction à 25 C et 630 nm de ladite couche extérieure varie de 1,58 à 2,15, préférentiellement de 1,60 à 2,10. Préférentiellement, l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de plus de 2 nm à 10 nm, et mieux de 3 à 8 nm. A ces épaisseurs réduites, l'absorption de la couche DLC reste faible. Comme indiqué précédemment, il est de plus possible de minimiser cette absorption en opérant, lors du dépôt de cette couche, à de faibles tensions d'autopolarisation, en valeur absolue, de la cathode. Les tensions d'autopolarisation de 0 à -50 volts, sont particulièrement 10 recommandées, de préférence de -10 à -50 volts, cette dernière gamme de tensions permettant d'allier faible coefficient d'extinction et propriétés mécaniques (dureté) satisfaisantes. En particulier, lorsque l'on augmente les épaisseurs de la couche a-C:H, on utilisera préférentiellement des rnatériaux a-C:H qui présentent un 15 coefficient d'extinction à 400 nm inférieur à 0,20, de préférence inférieure à 0,15. Le revêtement antireflet sur lequel la couche est déposée peut être un revêtement antireflet classiquement connu dans l'état de l'art. A titre d'exemple, le revêtement antireflet peut être constitué d'un film 20 mono- ou multicouche, de matériau diélectrique tel que SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, AI2O3, MgF2 ou Ta2O5, ou leurs mélanges. Ce revêtement anti-reflet est appliqué généralement par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes: 1. par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique. 25 2. par pulvérisation par faisceau d'ions. 3. par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par magnétron. 4. par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma. Outre le dépôt sous vide, on peut aussi envisager un dépôt d'une couche minérale par voie sol/gel (par exemple à partir d'hydrolysat de 30 tétraéthoxysilane). Dans le cas où le film comprend une seule couche, son épaisseur optique doit être égale à X/4 (X est une longueur d'onde comprise entre 450 et 650 nm). Dans le cas ou le revêtement antireflet est un revêtement multicouche, celui-ci est un empilement alterné de couches de matériau à haut indice de réfraction et de matériau à bas indice de réfraction. Typiquement, haut indice nD 1,55 préférentiellement >_1,60; bas indice n 5 1,50, préférentiellement Dans le cas d'un film multicouche comportant trois couches, on peut 40 utiliser une combinaison correspondant à des épaisseurs optiques respectives X14, X/2, 1/4 ou ?J4-X/4-X/4. On peut en outre utiliser un film équivalent formé par plus de couches, à la place d'un nombre quelconque des couches faisant partie des trois couches précitées. Le coefficient de réflexion Rm (moyenne de la réflexion sur la gamme de longueur d'onde 400-800 nm) de la face du substrat revêtue dL dit revêtement antireflet et de ladite couche extérieure est inférieur à 2,5%. Préférentiellement, le coefficient de réflexion Rm de la face revêtue est inférieur à 2%, mieux inférieur à 1,5% et mieux encore inférieur à 1%. Le revêtement antireflet présente généralement une épaisseur physique de moins de 700 nm, préférentiellement moins de 500 nm. Préférentiellement, le revêtement antireflet est un revêtement multicouche. Le matériau à haut indice de réfraction du revêtement antireflet est préférentiellement choisi parmi les oxydes métalliques. Le matériau à bas indice de réfraction est préférentiellement choisi parmi les oxydes de silicium, en particulier SiO2. Le revêtement antireflet est de préférence déposé par évaporation. L'empilement antireflet peut comprendre une ou plusieurs couches DLC, mais préférentiellement, le revêtement antireflet ne comprend pas de 20 couche comprenant un matériau DLC. La couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70" est préférentiellement déposée sur une couche bas indice de réfraction comprenant un oxyde de silicium et constituant la couche du revêtement antireflet la plus éloignée du substrat. Les revêtements antireflets peuvent être déposés sur tout substrat approprié, en verre organique ou minéral, par exemple des lentilles ophtalmiques, en particulier des verres de lunettes, ces substrats pouvant être nus ou éventuellement revêtus par un ou plusieurs revêtements, préférentiellement un revêtement anti-abrasion, déposé lui- même de préférence sur un primaire anti-choc et /ou un primaire d'adhérence. Préférentiellement le revêtement antireflet est déposé sur in revêtement anti-abrasion. Optionnellement, une sous-couche ou couche de fondation peut être déposée entre le revêtement anti-abrasion et le revêtement antireflet. A titre d'exemple, on peut citer des sous-couches à base de silice, qui peuvent atteindre plus de 100 nm d'épaisseur, ou des sous-couches à base de Cr, ou de niobium ou leurs oxydes, généralement plus fines, typiquement d'épaisseur inférieure à 10 nm. De préférence, le revêtement anti-abrasion est un revêtement polysiloxane ou méthacrylate. II est préférentiellement obtenu par dépôt et durcissement d'un sol élaboré à partir d'au moins un alkoxysilane tel qu'un époxysilane, préférentiellement trifonctionnel, et/ou un hydrolysat de celui-ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique HCI. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, on ajoute, optionnellement des catalyseurs. Un composé tensio-actif est de préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt. Les époxyalkoxysilanes préférés comportent un groupement époxy et trois groupements alkoxy, ces derniers étant directement liés à l'atome de silicium. Un époxyalkoxysilane préféré peut être un alkoxysilane porteur d'un groupement 13-(3,4- époxycyclohexyle), tel que le R-(3,4-epoxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane. Les époxyalkoxysilanes particulièrement préférés répondent à la formule 15 préférentiellement un groupement méthyle ou éthyle, R2 est un groupement méthyle ou un atome d'hydrogène, a est un nombre entier de 1 à 6, b représente 0, 1 ou 2. Des exemples de tels époxysilanes sont le yglycidoxypropyltriéthoxysilane ou le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. On utilise préférentiellement le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Comme époxysilanes, on peut également utiliser des époxydialkoxysilanes tels que le y-g lycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, le y- g lycidoxypropylméthyldiéthoxysilane et le yglycidoxyéthoxypropylméthyldiméthoxysilane. Mais les époxydialkoxysilanes sont préférentiellement utilisés à des teneurs plus faibles que les époxytialkoxysilanes cités précédemment. D'autres alkoxysilanes préférés répondent à la formule suivante: R3c R4d Si Z 4-(c+d) (Il) formule dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi les groupes alkyle, méthacryloxyalkyle, alcényle et aryle substitués ou non ( des exemples de groupements alkyles substitués sont les alkyles halogénés, notamment chlorés (I) : R2 (RI0)3Si(CH2)a (OCH2CH2)b OCH2C\ H2 (I) dans laquelle: R' est un groupement alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou fluorés); Z est un groupe alkoxy, alkoxyalkoxy ou acyloxy; c et d représentent 0, 1 ou 2, respectivement; et c+d représente 0, 1 ou 2. Cette formule inclut les composés suivants: (1) tétraalkoxysilanes, tels que le méthylsilicate, éthylsilicate, n-propylsilicate, isopropylsilicate, n-butylsilicate, sec-butylsilicate, and t-butylsilicate, et/ou (2) trialkoxysil,anes, trialkoxyalkoxylsilanes ou des triacyloxysilanes, tels que méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxyéthoxysilane, vinyltriacétoxysilane, phényltriméthoxysilane, phényltriéthoxysilane, y-chloropropyltriméthoxysilane,y-trifluoropropyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyltriméthoxysilane, et/ou (3) dialkoxysilanes, tels que diméthyldiméthoxysilane, y-chloropropylméthyldiméthoxysilane et méthylphényldiméthoxysilane. Lorsqu'on utilise un hydrolysat d'alkoxysilane(s), celui-ci est préparé de façon connue en soi. Les techniques exposées dans les brevet EP 614957 et US 4 211 823 peuvent être utilisées. L'hydrolysat de silane est préparé par exemple en ajoutant de l'eau ou une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique au(x) silane(s), en présence d'un solvant. Il est possible, également, de pratiquer l'hydrolyse sans ajouter de solvants et en utilisant simplement l'alcool ou l'acide carboxylique formé lors de la réaction entre l'eau et le(s) alkoxysilane(s).On peut aussi substituer ces solvants par d'autres solvants, tels que des alcools, des cétones, des chlorures d'alkyles, et des solvants aromatiques. L'hydrolyse avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique est préférée. Outre les alkoxysilanes, la solution peut également comprendre des particules de matériaux minéraux telles que des particules d'oxyde ou d'oxyhydroxyde métallique, ou de silice. Des exemples de telles particules sont des particules de silice, ou des particules d'indice de réfraction élevé telles que des particules d'oxyde de titane ou de zirconium. La composition sol/gel comprend préférentiellement au moins un catalyseur de durcissement. Comme exemples de catalyseurs de durcissement, on peut notamment citer les composés de l'aluminium, et en particulier les composés de l'aluminium choisi parmi: - les chélates d'aluminium, et les composés de formules (III) ou (IV) détaillées dessous: AI(Or)n(OR) -n 011) O (RO)3- nAl(O&R'3)n (IV) dans lesquelles: R et R' sont des groupements alkyles à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 10 10 atomes de carbone, un groupement phényle, un groupe OCR O où R a la signification indiquée cii-dessus, et n est un nombre entier de 1 à 3. Comme on le sait, un chélate d'aluminium est un composé formé en faisant réagir un alcoolate ou un acylate d'aluminium avec des agents séquestrants exempts d'azote et de soufre, contenant de l'oxygène comme atome de coordination. Le chélate d'aluminium est de préférence choisi parmi les composés de formule (V) : AIX Y3_ (V) dans laquelle: X est un groupement OL où L est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, Y est au moins un coordinat produit à partir d'un composé de formule (1) ou(2): (1) M' CO CH2 COM2 (2) M3 CO CH2 COOM4 dans lesquelles mi, M2, M3 et M4 sont des groupements alkyles de 1 à 10 atomes de carbone, et v prend les valeurs 0, 1 ou 2. Comme exemples de composés de formule (V), on peut citer l'acétylacétonate d'aluminium, l'éthylacétoacétate bisacétylacétonate d'aluminium, le biséthylacétoacétate acétylacétonate d'aluminium, le di- nbutoxyde monoéthylacétoacétate d'aluminium et le diipropoxyde rnonométhylacétoacétate d'aluminium. Comme composés de formule (III) ou (IV), on choisit préférentiellement ceux pour lesquels R' est un groupement isopropyle ou éthyle, et R et R' sont des groupements méthyle. De façon particulièrement avantageuse, on utilisera de préférence comme catalyseur de durcissement de la composition l'acétyle-acétonate d'aluminium, dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition. Les compositions de revêtement anti-abrasion peuvent également comprendreun ou plusieurs additifs, tels que des pigments, des absorbeurs UV, des colorants photochromiques, des agents anti-jaunes, des agents antioxydants. Comme indiqué précédemment, les compositions de revêtement antiabrasion, peuvent comporter, en outre, un solvant organique dont, préférentiellement, le point d'ébullition, à pression atmosphérique, est compris entre 70 et 140 C. Comme solvant organique utilisable selon l'invention, on peut citer les alcools, les esters, les cétones, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane et leurs mélanges. Les alcools sont de préférence choisis parmi les alcools inférieurs (en CI-C6), tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Les esters sont de préférence choisis parmi les acétates, et on peur citer en particulier l'acétate d'éthyle. La composition peut également comporter un ou plusieurs tensioactifs, en particulier des tensioactifs fluorés ou fluorosiliconés, généralement à raison de 0,001 à 1% en poids, de préférence 0,01 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les tensioactifs préférés, on peut citer le FLUORAD FC430 commercialisé par 3M, le EFKA 3034 commercialisé par EFKA, le BYK-306 commercialisé par BYK et le Baysilone GL31 commercialisé par BORCHERS. L'extrait sec théorique de la composition de revêtement comprend préférentiellement de 1 à 50% en poids de colloïdes minéraux, mieux de 3 à 35 35% en poids, et mieux encore de 10 à 35% en poids. Le poids en extrait sec théorique (EST) est le poids total calcu é de matières solides provenant des différents constituants de la compositicn de revêtement finale. Par poids en matières solides provenant des silanes, on entend le poids calculé en unité Qk Si O(4-k)/2 dans lesquelles Q est un groupement organique directement lié à l'atome de silicium par une liaison Si-C et Qk SiO(4.-k)/2 provient de Qk Si R"'(4-k) ou Si-R"' engendre SiOH par traitement hydrolytique, et k désigne 0, 1 ou 2. Tout procédé de dépôt classique peut être utilisé pour déposer la couche de revêtement anti-abrasion. On peut citer le dépôt au trempé, technique selon laquelle le substrat à revêtir est plongé dans un bain de la composition, ou le dépôt par centrifugation. Le sol est déposé préférentiellement par spin coating , c'est-à-dire par centrifugation, sur des substrats, par exemple un substrat ORIVIA , d'Essilor, à base de poly(bisallyl carbonate de diéthylène glycol). La vitesse de dépôt est comprise entre 100 tr/min et 3000 tr/min, préférentiellement enta 200 tr/min et 2000 tr/min. Les vernis sont ensuite durcis, préférentiellement par traitement thermique en étuve pour une durée de 1 à 5 heures, typiquement de 3 hep res à une température comprise entre 80 C et 120 C. Les épaisseurs de la couche de revêtement anti-abrasion varient de 1 à 10 microns, préférentiellement de 3 à 8 microns. Comme couche de primaire anti-choc, on peut utiliser toutes couches de primaire anti-choc classiquement utilisées pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques. Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanne thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais 63-141001 et 63-87223, les compositions de primaires poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet: US- 5 015 523, les compositions à base de polyuréthannes thermo-durcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP-0404111 et les compositions à base de latex poly(méth) acryliques et latex de polyuréthanne, telles que celles décrites dans les documents de brevets US 5 316 791, EP-0680492. Les compositions de primaires préférées sont les compositions à base de polyuréthanne et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthanne. Les latex poly(méth)acryliques sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth) acrylate d'éthyle ou de butyle, ou de méthoxy ou éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre comonomère, tel que par exemple du styrène. Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate-styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles 40 commercialement auprès de la Société Z:ENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL . Les latex de polyuréthanne sont également connus et disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthanne contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ et par la Société BAXENDEN CHEMICAL sous la dénomination WITCOBOND . On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthanne et de latex poly(méth) acrylique. Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article d'optique par trempage ou centrifugation puis séchées à une température d'au moins 70 C et pouvant aller jusqu'à 100 C, de préférence de l'ordre de 90 C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant: des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 Cm, de préférence 0,5 à 1,5 CM. Parmi les substrats en verre organique convenant pour les articles d'optique selon l'invention, on peut citer les substrats en polycarbonate et ceux obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le méthyl(méth) acrylale et l'éthyl(méth)acrylate, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les bisphénolates diméthacrylates polyéthoxylés, des dérivés allyliques tels que les allyl carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio-(méth) acryliques, les substrats en polythiouréthane, en polycarbonate (PC) et en polyépisulfure. Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des allyl carbonates de polyols parmi lesquels on peut mentionner l'éthylèneglycol bis allyl carbonate, le diéthylène glycol bis 2-méthyl carbonate, le diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis (2-c.hloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), le 1,3-propanediol bis (allyl carbonate), le propylène glycol bis (2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butylènediol bis (allyl carbonate), le 1,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis (2éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), l'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendus sous la dénomination commerciale CR 39 par la Société PPG INDUSTRIE (lentille ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également recommandés, on peut citer les substrats 40 obtenus par polymérisation des monomères thio(méth) acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 734 827. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus. Avant le dépôt, il est possible d'activer la surface du substrat par un traitement approprié, tel qu'un traitement plasma ou corona, ou un traitement par une solution aqueuse acide ou basique, de façon à créer des sites réactifs qui permettront une meilleure adhérence avec la composition de revêtement anti-abrasion. Les exemples suivants illustrent non limitativement la présente invention. Tous les dépôts ont été réalisés dans un réacteur de PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à décharge capacitive RF. Dans cette technique, les réactions à l'intérieur du plasma (ionisation, dissociation) des molécules du précurseur gazeux (CH4) sont à l'origine du dépôt. Une pompe à palette et une pompe à diffusion assurent un vide avant dépôt, dans le réacteur, de 3x10-6mbar. Le contrôle des pressions est possible grâce à des jauges thermocouples et une jauge à cathode chaule, avant expérimentation, et grâce à une jauge pirani durant le dépôt. Line vanne d'étranglement, située aux bords de la chambre de dépôt, est actionnée durant expérience et permet ainsi d'obtenir une pression variant de quelques millitorrs à une centaine de millitorrs pour de faibles débits de gaz, typiquement 20 cm3/s de CH4, ce qui donne une pression de 10-2 mbar. La chambre de dépôt comprend deux électrodes indispensables à l'obtention du plasma et à la réalisation du dépôt. II s'agit de deux disques de métal de rayon 10 cm. Le premier est plein et possède une épaisseur de 4 mm: il est utilisé lors des dépôts sur substrat de silicium. Le second d'épaisseur 1 cm possède trois trous circulaires de rayon 6,5 cm et d'épaisseur 4 mm dans lequel sont disposés les verres ophtalmiques de puissance -2 , ou 0 (verre sans puissance). Avant le dépôt, l'électrode porte-substrat est placée dans un sas où un vide primaire est réalisé. L'électrode est ensuite automatiquement acheminé vers la chambre de dépôt. L'utilisation d'un sas permet de toujours maintenir sous vide l'enceinte de dépôt entre deux expériences. Les différents modes de fonctionnement dépendent de l'endroit où est appliquée la puissance incidente. I.A Mode autopolarisation de l'électrode porte-substrats. La puissance est appliquée sur l'électrode porte-substrat, qui est alors autopolarisée. La variation de la puissance appliquée conduit à la variation de la tension d'autopolarisation et agit donc sur l'énergie des ions bombardant la surface durant la croissance de la couche. Deux puissances (40 et 85W) ont été appliquées qui correspondent à deux tensions d'autopolarisation -35V et -150V et -150V. La tension d'autopolarisation est normalement négative, mais est parfois mentionnée en valeur absolue. Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à faible tension d'autopolarisation (U ^ 35 V). 1. On place dans le sas l'électrode porte-substrat adéquate sur laquelle sont disposés les échantillons. 2. La porte est fermée. 3. On applique le vide dans l'enceinte ou chambre de dépôt. 4. Une fois que le vide primaire est réalisé dans le sas, l'électrode bascule automatiquement dans la chambre de dépôt. 5. On attend jusqu'à l'obtention d'un vide limite de 3x10-6 torr et on éteint la jauge à cathode chaude. 6. on sélectionne le mode de fonctionnement etch . 7. on ferme la vanne d'étranglement. 8. On règle le débit d'argon à 20 cm3/s puis l'on ouvre la var ne d'entrée d'argon. 9. On sélectionne une puissance incidente applied power de 50 W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat platform voltage de 100 V. 10. On règle la durée de dépôt sur une minute. 11. Appuyer sur le bouton power pour que le plasma s'amorce. 12. Une fois le nettoyage terminé, on ferme la vanne d'entrée d'argon, on ouvre la vanne d'étranglement et on allume la jauge à cathode chaude. 13. On attend d'avoir un vide limite de 3x10-6 torr puis on éteint la jauge à cathode chaude. 14. On ferme la vanne d'étranglement. 15. On règle le débit du méthane à 20 cm3/s puis on ouvre la vanne d'entrée du méthane. 16. On sélectionner une puissance incidente ( applied power ) de 20 W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat ( platform 30 voltage ) de -35 V. 17. On règle le temps de dépôt sur 1 heure 20 pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 5 minutes pour une épaisseur d'environ 6 nm e: 2 minutes 30 pour une épaisseur d'environ 3 nm. 18. On appuie sur le bouton Power pour que le plasma s'amorce. 19. Une fois le dépôt terminé, on ferme la vanne d'entrée du méthane, on ouvre la vanne d'étranglement et on allume la jauge à cathode chaude. 20. On appuie sur le bouton déchargement ( unload ) pour que l'électrode porte-substrat bascule de nouveau dans le sas, avant qu'une opération de remise à l'air ne s'effectue automatiquement. 21. On sort l'électrode porte-substrat du réacteur. Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à forte tension d'autopolarisation (U ^ 150 V). Le protocole est le même que ci-dessus excepté pour les étapes 16 et 17 qui sont remplacées par les étapes suivantes: 16. On sélectionne une puissance incidente ( applied power ) de W correspondant à une tension d'autopolarisation du substrat ( platform voltage ) de -150 V. 17. On règle le temps dépôt sur 40 minutes pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 2 minutes 30 pour une épaisseur d'environ 6 nm et 1 minute 15 pour une épaisseur d'environ 3 nm. IB. Mode pulvérisation cathodique (sputterinq) pour les dépôts la masse La puissance est appliquée sur l'électrode cible, alors autopolarisée. Comme les modifications de structure et de propriétés optiques des couches sont principalement régies par l'énergie des ions incidents et puisqu'avec ce mode, le substrat est toujours à la masse, L ne seule puissance (85W) a été appliquée. Protocole expérimental pour réaliser une couche a-C:H à la masse. Le protocole reprend les étapes du dépôt à faible tens on d'autopolarisation, excepté le rajout d'une étape 14 bis après l'étape 14 e.: le remplacement des étapes 16 et 17 par les étapes 16 et 17 décrites ci-dessous. 14bis. On sélectionne le mode de fonctionnement pulvérisation cathodique ( sputter ). 16. On sélectionne une puissance incidente ( applied power ) de 85 W qui correspond à une tension d'autopolarisation de la cible ( turret voltage ) de -250 V. 17. On règle la durée de dépôt sur 30 minutes pour réaliser un dépôt d'environ 100 nm, 1 minutes 44 pour une épaisseur d'environ 6 nm et 30 52 secondes pour une épaisseur d'environ 3 nm. La suite de la description se réfère aux figures qui représentent respectivement: Figure 1 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface et des angles de contact de substrats revêtus ou non par une couche a-C:H selon l'invention en fonction de l'épaisseur de la couche aC:H; Figure 2 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface et des angles de contact de substrats revêtus ou non par une couche a-C:H selon l'invention en fonction de la tension d'autopolarisation; Figure 3 un graphe représentant les valeurs des énergies de surface 40 et des angles de contact de substrats revêtus par une couche a-C:H selon l'invention ou par des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes de l'art antérieur Les mesures d'angles de contact sont des mesures d'angle de contact statique et ont été réalisées à partir de l'appareil DIGIDROP distribué pa- la société GBX. Il permet l'estimation d'un angle de contact à partir d'une photographie prise à un instant donné (3000 ms) après le dépôt d'une goutte de différents liquides: eau, diiodométhane, formamide et acide oléique. La détermination de l'énergie de surface du matériau a-C:H a été réalisée par la méthode d'Owens-Wendt. Deux tests de nettoyabilité ont été effectués. Les deux tests sont différents en terme de salissure déposée. Un test de nettoyage (test A) utilisé consiste à déposer une tache de salissure de 20 mm de diamètre (il s'agit d'un sébum artificiel, constitué majoritairement d'acide oléique) sur un verre ophtalmique et d'effectuer de façon reproductible des essuyages dans un mouvement de va et vient I:un aller et retour correspondant, par définition à deux essuyages) ; avec un tissu en coton (de la société Berkshire) avec une charge de 750 g. Un deuxième test de nettoyage (Test B) a été réalisé avec des dépôts d'empreintes de doigts provenant de trois opérateurs. Chaque opérateur a déposé sur 3 verres deux empreintes contigus pour chaque série de test. Les résultats sont donc la moyenne de 9 mesures de visibilité. L'opérateur se passait le doigt sur le front avant de l'appliquer sur un nouveau verre. Des essuyages sont ensuite effectués en suivant le même protocole que dans le test A. Un contrôle visuel par inspection en transmission face à une source de lumière (tube d'éclairage néon) est réalisé à chaque étape du test. (Après 0, 2, 10, 20, 70, 150, 200 essuyages). L'état de propreté du verre est noté sur une échelle à 3 niveaux: 3 - tache très visible 2 tache peu visible 1 - verre propre (aucune tache visible) Mesures d'angles de contact et d'énergie de surface Exemple 1- Dépôt sur des substrats de silicium. Des substrats recouverts de couches a-C:H réalisées à tension d'autopolarisation constante (-150V) ayant différentes épaisseurs (3, 6 et 100 nm) ainsi que des substrats recouverts de couches a-C:H réalisées à différentes tensions d'autopolarisation (0, -35 V et -150 V), ayant la même épaisseur (100 nm) ont été obtenus en suivant les protocoles déf nis précédemment. Des pastilles planes de silicium recouvertes d'une couche de silice, d'environ 80 nm obtenue par pulvérisation cathodique, ont été utilisées 5 comme substrats. Les valeurs des énergies de surface et des angles de contact pour ces substrats sont données figures 1 et 2. En comparatif, figurent les valeurs pour le substrat initial non revê.:u ( épaisseur ^0nm) Quelles que soient les conditions de dépôt, les couches a-C:H gardent les mêmes énergies de surface. Ainsi, 3 nm suffisent pour donner à la couche le comportement en angle de contact caractéristique du matériau a-C:H. Les courbes indiquent clairement le caractère oléophile des films a- C:H, puisque l'angle de contact avec l'acide oléique est très faible (12 ). En revanche, le matériau a-C:H ne montre pas une forte hydrophilie (angle de contact avec l'eau X78 ) Le comportement face à ces deux liquides est confirmé par la valeur de l'énergie de surface et de ses deux composantes: É L'acide oléique, liquide plutôt apolaire, mouille presque parfaitement la surface de la couche a-C:H. Parallèlement, la composante dispersive de l'énergie de surface est plutôt forte. É L'eau, liquide polaire, ne mouille que très faiblement la surface du film a-C:H. Parallèlement, la composante polaire de l'énergie de surface 25 est faible. Exemples de dépôt sur des verres ophtalmiques traités antireflets Exemple 2 Mesures de mouillabilité Plusieurs verres ophtalmiques C)RMA d'Essilor, de puissance - 2,00 dioptries, revêtus d'un revêtement primaire polyuréthane d' 1 micron d'épaisseur, d'un revêtement anti- abrasion de l'ordre de 3 microns d'épaisseur tel que défini dans l'exemple 3 du brevet EP614957 et d'un revêtement anti-reflet multicouche ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2 déposé dans cet ordre à partir du revêtement anti- abrasion (SiO2 en couche extérieure) ont été caractérisés en terme d'angles de contact pour divers revêtements (lop coats) déposés sur la dernière couche de silice du revêtement antireflet multicouche décrit ci- dessus. Chaque série est composée de trois verres et trois mesures par verre ont été effectuées. En plus d'un produit de l'art antérieur (OF110), es performances en mouillabilité d'une seule série de verres a-C:H (35 V, 3 rim) ont été étudiées. La figure 3 montre que les verres traités par un top coat OF110 d'Optron sont hydrophobes et assez fortement oléophobes. En revanche, les verres sans top coats où la deuxième couche de silice de l'antireflet est en contact avec l'air affichent un caractère hydrophile et oléophile. Les verres revêtus de la couche a-C:H montrent une relative hydrophobie et une forte oléophilie. Exemple 3- Résultats de tests de nettoyage Une première série d'expériences de nettoyabilité a été effectuée (test A décrit précédemment). Ont été testés des verres antireflets tels que décrits dans l'exemple 2 et recouverts d'une couche a-C:H (-151) V) 6 nm puis des verres anti- reflets identiques recouverts de traitements a-C:H 3 nm, obtenus à tension d'autopolarisation différente, (-150 V, -35 V, 0 V). Enfin, le comportement des traitements a-C:H a été comparé à un top-coat hydrophobe et oléophobe commercial (OF110 d'Optron), et en l'absence de top coat. Après dépôt du sébum artificiel, le niveau de propreté est à 3. A l'instar des mesures d'angle de contact, le comportement au test de nettoyage des verres traités a-C:H semble être le même que la couche carbonée fasse 6 ou 3 nm (tableau 1). Tableau 1 Test de nettoyage A Nombre d'essuyages pour atteindre le niveau Echantillon 2 - traces peu visibles 1 - propre Couche a-C:H (-150V, 6nm) 2 40 Couche a-C:H (-150V, 3nm) 2 40 Couche a-C:H (-35V, 3nm) 2 20 Couche a-C:H (à la masse, 3 nm) 2 40 AR sans Top-coat 70 200 Top-coat OF110 40 70 Le tableau 1 indique également que, quelles que soient les tensicns d'autopolarisation (-150 V, -35 V, OV), le comportement en nettoyabilité reste 30 identique. É La visibilité de la tache de salissure tout juste déposée (0 essuyage) est plus faible lorsque la surface est oléophile (a-C:H, sans topcoat) que lorsque la surface est oléophobe (OF110). Les inventeurs ont constaté que la salissure forme plutôt un film mince peu diffusant dans le cas d'une surface oléophile. En revanche si la surface est oléophobe, la salissure s'agence sous forme de gouttelettes plus diffusantes. É Sur verres a-C:H, la visibilité de la tache de salissure décroît très rapidement. La salissure reste longtemps sur la surface, mais est devenue presque imperceptible puisqu'elle forme un film mince non diffusant. É Pour les top-coats fluorés (OF110), de l'art antérieur, le comportement est complètement différent: la baisse de la visibilité est beaucoup moins brutale que ce que l'on voit pour le matériau a-C:H. Seule la surface fortement oléophile (a-C:H) permet une chute brutale de la visibilité dès 2 essuyages. Une deuxième série de test de nettoyage (Test B) a été effectuée. Chacun des opérateurs a marqué de deux empreintes conjointes 3 verres traités par de l'OF110, 3 verres sans top-coat et 3 verres a-C:H (3 nm d'épaisseur, tension d'autopolarisation -35V). Les résultats sont donc la moyenne de 9 mesures de visibilité. Juste après dépôt du sébum artificiel, le niveau de propreté est à 3. La visibilité de la salissure est très prononcée pour l'OF110. Tableau 2: test de nettoyage B (empreintes de doigts) Nombre d'essuyages pour atteindre le niveau Echantillon 2-traces peu visibles 1-propre Couche a-C:H 2 40 AR sans Top-coat 70 0100 Top-coat OF110 40 0 50 Les résultats confirment les tests réalisés avec application de la salissure de sébum artificiel (test A). Par ailleurs, en ce qui concerne les propriétés mécaniques, une série de tests usuels (N10 coups tel que décrit dans le brevet d'ESSILOR EP 947 601, Bayer, paille de fer) a été effectuée sur des verres antireflets recouverts d'une couche a-C:H (-35 V, 3nm) déposée sur un revêtement antireflet. On a constaté que le dépôt de la couche a-C:H n'a pas d'effet sur les propriétés mécaniques. 22 REVENDICATIONS, 1- Substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet, caractérisé en ce que, sur ledit revêtement antireflet, est déposée une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60 mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70 . 2- Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de plus de 2 nm à 10 nm. 3- Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche extérieure varie de 3 à 8 nm. 4- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact avec l'acide oléique est inférieur ou égal à 40 , préférentiellement inférieur ou égal à 30 , et mieux inférieur ou égal à 20 , et mieux encore inférieur ou égal à 15 . 5- Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 55 mJ/m2. 6- Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'énergie de surface de ladite couche extérieure est inférieure à 50 mJ/m2, préférentiellement inférieure à 45 mJ/m2, et mieux inférieure à 30 mJ/m2. 7- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche extérieure comprend un matériau DLC. 8- Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau DLC comprend un matériau a-C:H. 9- Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau aC:H comprend un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, préférentiellement supérieur à 43%. 10- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'indice de réfraction à 25 C et 630 lm de ladite couche extérieure varie de 1,58 à 2,15, préférentiellement de 1,63 à 2,10. 11- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coefficient de réflexion Rm de la face du substrat revêtue du dit revêtement antireflet et de ladite couche extérieure est inférieur à 2,5%. 12- Substrat selon la revendication 11, caractérisé en ce que le coefficient de réflexion Rm de la face revêtue est inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1,5% et mieux inférieur à 1%. 13- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet présente une épaisseur physique de moins de 700 nm, préférentiellement moins de 500 nm. 14- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet est un revêtement multicouche. 15- Substrat selon la revendication 14, caractérisée en ce que le revêtement multicouche est un empilement alterné de couches de matériau à haut indice de réfraction et à bas indice de réfraction. 16- Substrat selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau à haut indice de réfraction est choisi parmi les oxydes métalliques. 17- Substrat selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau à bas indice de réfraction est choisi parmi les oxydes de silicium 18Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet ne comporte pas de couche comprenant un matériau DLC. 19- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dite couche extérieure est déposée Sur une couche bas indice comprenant un oxyde de silicium et constituant la couche du revêtement antireflet la plus éloignée du substrat. 20- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement antireflet est déposé par évaporation. 21- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dit revêtement antireflet est déposé :sur un revêtement anti-abrasion. 22- Substrat selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit revêtement anti-abrasion est déposé sur une couche de primaire anti-chocs. 23- Substrat selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'une sous-couche ou couche de fondation est déposée entre le revêtement antiabrasion et le revêtement antireflet. 24- Substrat selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en matér au organique. 25- Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille ophtalmique, notamment un verre de lunette. 26- Procédé comprenant: - l'obtention d'un substrat comportant deux faces principales dont au moins une comprend un revêtement antireflet; et - le dépôt, sur ledit revêtement antireflet, d'une couche extérieure en contact avec l'air, d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm, dont l'énergie de surface est inférieure à 60mJ/m2 et la surface présente un angle de contact avec l'acide oléique inférieur à 70 . 27- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche extérieure comprend un matériau DLC. 28- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le 10 matériau DLC comprend un matériau a-C:H. 29- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le matériau a-C:H comprend un pourcentage atomique en atome d'hydrogène de 30 à 55%, préférentiellement supérieur à 43%. 30- Procédé selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que la couche comprenant le matériau a-C:H est déposée par voie chimique en phase vapeur assistée au plasma. 31- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que, lors du dépôt de ladite couche, le substrat est en contact avec une cathode couplée à un générateur radiofréquence. 32- Procédé selon la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce que le plasma est obtenu par ionisation au 'moins partielle d'un gaz comprenant un hydrocarbure. 33- Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi CH4, C2F-12, C2H4 et C6H6. 34- Procédé selon la revendication 31 à 33, caractérisé en ce que la cathode présente une tension d'autopolarisation de 0 à 400 volts. 35- Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la tension d'autopolarisation varie de 0 à -150 volts, préférentiellement de -10 à 50 volts. 36- Procédé selon la revendication 32 à 35, caractérisé en ce que la pression dudit gaz varie de 10-2 à 10-1 mbars.