Brevet FR2876108A1 — publié le 20060407

I La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour ciments, et en particulier des plastifiants et superplastifiants. Généralement, on ajoute aux compositions de ciment des adjuvants permettant d'améliorer leurs propriétés. Parmi les propriétés fondamentales des compositions de ciment sont les propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité. On utilise en particulier des plastifiants, lesquels ont pour effet de fluidifier des compositions de ciment et permettent de réduire la quantité d'eau ajoutée. C'est pourquoi ils sont également désignés comme réducteurs 1 o d'eau. La composition de ciment présente alors une densité plus élevée et résulte en un matériau présentant une résistance mécanique plus élevée. Certains polymères solubles, appelés superplastifiants, permettent de réduire davantage la quantité d'eau. On connaît notamment des superplastifiants de type de acides polycarboxyliques polyalkoxylés (PCP). Toutefois, ils présentent aussi des inconvénients. D'une part, leur performance est très sensible à la constitution chimique du ciment. Ainsi, on observe fréquemment des écarts de dosage de superplastifiants selon la nature des ciments. Notamment, il semble que les caractéristiques minéralogiques des ciments, et notamment leur réactivité vis-à-vis des ions sulfates influencent le dosage nécessaire en superplastifiant. En effet, il est supposé que les superplastifiants se trouvent en compétition avec les ions sulfates autour des sites d'adsorption. Cela rend nécessaire de réaliser des essais de compatibilité afin de fixer le dosage d'un superplastifiant pour chaque ciment susceptible d'être mis en oeuvre. D'autre part, le maintien de l'ouvrabilité des compositions de ciment adjuvantées avec des superplastifiants est encore insatisfaisant pour certaines d'applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons autoplaçants. Le but de l'invention est alors de proposer de nouveaux composés utiles notamment à titre d'adjuvants qui permettent de réduire ces inconvénients. II a été constaté que des polymères comportant des groupes latéraux silylés et polyoxyalkylène sont intéressants à titre d'adjuvants pour ciments puisqu'ils présentent une bonne robustesse vis-à-vis de ciments de nature chimique différente et permettent de prolonger l'ouvrabilité des compositions 1 o de ciment. Dans le cadre du présent exposé, on entend par le terme composition de ciment tout matériau à prise hydraulique, c'est-à-dire notamment outre les ciments tels que les ciments Portland, les mortiers 1s comprenant en outre des granulats fins, ou les bétons, comprenant en outre des granulats grossiers. Le terme englobe également les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés. On entend par le terme chaîne hydrocarbonée un groupe comportant des atomes de carbone et d'hydrogène, aliphatique, saturé ou insaturé, aromatique, arylalkyle ou alkylaryle, linéaire ou ramifié et éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes tels que S, O, N, P. On entend par le terme groupe alkyle un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique. Selon un premier aspect, l'invention propose un polymère comportant une chaîne hydrocarbonée principale et des groupes latéraux silyle et des groupes latéraux polyoxyalkylés. La proportion des groupes respectifs dans le polymère peut varier largement. Ainsi, le polymère comprend de préférence 0,001 à 50 %, en particulier de 1 à 30% et tout particulièrement 5 à 20 % en nombre de groupes silyle. Le polymère comprend une proportion de groupes polyoxyalkylés de 1 80 % en nombre, en particulier de 10 à 50. Les groupes polyoxyalkylés peuvent être liés à la chaîne principale ou par l'intermédiaire de différents groupes. De préférence, ils sont liés à la chaîne principale par une liaison ester, éther ou amide. Le polymère peut par ailleurs comprendre des groupes carboxyliques, de 0 à 80 %, en particulier de 10 à 60% et tout particulièrement 15 à 30 % en 1 o nombre de groupes carboxyliques. Ces groupes peuvent être sous forme d'acide libre ou partiellement ou totalement neutralisés. Le polymère présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 10 000 et 220 000 (Mw), de préférence entre 10 000 et 000 (Mw), tel que déterminé par GPC selon le protocole indiqué dans la 15 partie expérimentale. L'indice de polymérisation lp est de préférence compris entre 1 et 5, de préférence entre 1,5 et 3. L'invention propose selon un deuxième aspect un procédé de 20 préparation du polymère décrit. Plusieurs types de réaction peuvent convenir pour la préparation du polymère décrit. Notamment, il peut être préparé par copolymérisation de plusieurs comonomères ou par introduction sur un polymère d'un ou plusieurs types de groupes latéraux. Ce dernier procédé est aussi appelé postgreffage. Ainsi, selon un mode de réalisation, le polymère décrit est préparé par copolymérisation, en présence d'un catalyseur approprié, de monomères susceptibles de polymériser portant respectivement les groupes recherchés. On peut donc copolymériser un mélange comprenant un monomère portant un groupe silyle avec un monomère portant un groupe polyoxyalkylé et éventuellement un monomère portant un groupe carboxylique. Le monomère peut porter le groupe polyoxyalkylé par une liaison éther, ester ou amide. En particulier, le polymère peut être préparé par copolymérisation en présence d'un catalyseur approprié des monomères suivants: (a) un dérivé insaturé , ou son ester, amide ou sel correspondant, comprenant un groupe silyle susceptible de libérer un groupe silanol lors de l'hydrolyse; (b) un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé, et éventuellement éthérifié ; et le cas échéant lo (c). un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou son ester, amide, ou sel correspondant. Le monomère (a) est avantageusement un acide carboxylique à insaturation éthylénique, ou son ester, amide ou sel correspondant. Tout particulièrement, il peut s'agir d'un ester d'un acide insaturé et d'un alcool portant un groupe silyle. L'acide insaturé peut notamment être choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou les acides dicarboxyliques énumérés plus loin. Les alcools portant un groupe silyle peuvent être dérivés notamment des alcools d'alkyle tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, 20 le butanol, l'isobutanol, le tert. butanol. Les groupes silyle sont des groupes comportant au moins un atome de silicium et au moins un groupe susceptible d'être hydrolysé en groupe silanol, par exemple un groupe Si-OR, R étant de préférence un groupe alkyle en CI àC6. Parmi ces groupes, on peut citer notamment les groupes de formule -Si(R) X(OR)y dans laquelle R sont des groupes alkyle, de préférence en CI à C6, x est un entier de 0 à 2 et y est un entier de 1 à 3, la somme de x et y étant 3 afin de satisfaire la valence du silicium. Il est également possible d'envisager que l'atome de silicium central 30 porte lui-même un ou plusieurs groupes silyle tels que définis ci- dessus, sous réserve de présenter au moins un groupe hydrolysable en groupe silanol. Le monomère (a) répond de préférence à la formule (I) ci-dessous: CH2.. O (I) dans laquelle: Ra représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, en particulier méthyle; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en C1 à C6 ou un enchaînement de groupes de formule (QO)n- dans laquelle: 1 o Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes; n est un groupe entier variant de 3 à 500; Y représente un groupe silyle de formule Si(ORe)i(Rf)j, Re et Rf étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence méthyle ou éthyle, ou un groupe de formule Si(ORg);(RhI; Rg et Rh étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en C1 à C6 et i étant un entier de 1 à 3 et j un entier valant 3-i. De préférence, l'espaceur X est un groupe éthylène ou propylène. Selon un mode de réalisation, le monomère (b) répond de préférence à la formule (Il) ci-dessous: CH22 Rb C 0-A dans laquelle: Rb représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence méthyle; Z est un groupe alkylène en C1 à Cu ou un groupe C=0 ou encore absent; et A est un groupe de formule -(QO) -OP dans laquelle: Ra 5 2876108 6 Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes; n est un groupe entier variant de 3 à 500; et P représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, 5 alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et tout particulièrement le méthyle. Le monomère (b) peut être choisi notamment dans le groupe constitué de monoesters, de préférence méthacrylates ou acrylates, de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol ou de leurs copolymères, ainsi que leurs dérivés dans lesquels le groupe terminal est éthérifié. Le poids moléculaire des polyalkylène glycols est de préférence de 100 à 10000, en particulier de 500 à 7000. Dans le cas où Z est absent, on choisi de préférence un anhydride d'acide carboxylique à titre de monomère (c). Le monomère (c), présent le cas échéant, répond de préférence à la formule (III) ci-dessous: CHZ Rc/C /ORd OI dans laquelle: Rd représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence méthyle; et Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12, de préférence méthyle ou éthyle. A titre d'exemple, le monomère (c) peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth) acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de tert. butyle, le (méth) acrylate de n-pentyle, le (méth)acrylate de n-hexyle. Le monomère (c) peut également porter plus d'une fonction carboxylique. Notamment, il peut être choisi dans le groupe des acides dicarboxyliques, comme l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs dérivés notamment les anhydrides correspondants, les ester, sels et amide. Outre les monomères, le mélange à polymériser comprend le cas échéant en outre d'autres additifs habituellement utilisés, tels qu'un agent de 1 o transfert et/ou un amorceur. A titre d'agent de transfert, on peut utiliser tout agent de composés habituellement envisagé à cet effet. On peut citer en particulier l'acide thioglycolique ou l'acide mercapto acétique. L'amorceur peut être choisi parmi les composés disponibles dans le 15 commerce pour les polymérisations radicales. Dans ce cadre, on peut mentionner par exemple les composés azoïques. La réaction de polymérisation est avantageusement une polymérisation radicalaire. Ce type de réaction est connu en tant que tel. La réaction de polymérisation peut être conduite dans un solvant approprié, de préférence apolaire. La durée de la réaction dépend de la réactivité des monomères et de la température. Elle est généralement comprise entre 30 minutes et 10 heures. La température de la réaction est choisie notamment en fonction de la température de démarrage du catalyseur. Elle est avantageusement comprise entre 20 et 80 C. Après la fin de la réaction, on procède à la séparation du solvant. Il peut également être avantageux de neutralisation totalement ou partiellement 30 les groupes carboxyliques. Le produit est alors prêt pour la formulation. Selon un autre mode de réalisation, le polymère est préparé par un procédé dit de postgreffage . Ce procédé comprend alors le greffage de groupes latéraux silylés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes réactifs, par exemple des groupes carboxyliques. De préférence, le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou amine silylé et/ou polyoxyalkylé, respectivement. Les réactifs utilisés pour le greffage sont notamment choisis parmi les alcools ou amines correspondants, les amines étant préférées en raison de leur meilleure réactivité à basse température. Ainsi, le procédé de postgreffage peut comprendre les étapes consistant à : polymériser le monomère (c) en présence d'un composé polyoxyalkylé; et greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé. En variante, on peut polymériser le monomère (c) puis estérifier au degré souhaité les groupes carboxyliques par des composés polyoxyalkylés et greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé. Ce type de réaction est connu en tant que tel, par exemple de la 20 demande de brevet FR 2 776 285. Les groupes carboxyliques présents dans le produit réactionnel peuvent être ensuite totalement ou partiellement neutralisés. Selon un troisième aspect, l'invention propose un adjuvant pour ciment comprenant le polymère décrit en association avec un solvant approprié et, le 25 cas échéant, des additifs habituels. De préférence, le solvant comprend de l'eau ou est constitué d'eau. L'utilisation d'un autre solvant, tel qu'un alcool ou un glycol, peut être envisagée pour améliorer la solubilisation. La concentration de l'adjuvant en polymère dépend principalement de 30 l'application envisagée. Généralement, l'adjuvant comprend de 10 à 50, de préférence 20 à 40% en poids de polymère par rapport au poids total. La formulation de l'adjuvant peut par ailleurs comprendre d'autres additifs habituels, tels que des agents anti-mousse, des accélérateurs, retardateurs ou agents hydrofuges. Par ailleurs, la formulation peut en outre comprendre des additifs de formulation, comme des stabilisants d'agents anti-mousse par exemple. Selon un quatrième aspect, l'invention propose l'utilisation de l'adjuvant, éventuellement après une étape d'hydrolyse en milieu basique, pour la fluidification et le maintien de l'ouvrabilité de suspensions de 1 o particules minérales, notamment de compositions de ciments tels que les ciments Portland, les mortiers, les bétons, et les sulfates de calcium anhydres ou semihyd ratés. A titre de compositions de ciment, on peut citer en particulier les bétons, notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi. Ces bétons peuvent être destinés notamment au bâtiment et au génie civil. La quantité d'adjuvant à ajouter à la suspension de particules minérales dépend bien entendu des propriétés recherchées et de l'application envisagée. Elle ne dépend toutefois peu de la nature chimique des particules minérales tels que les ciments, et révèle ainsi la faible sensibilité visà-vis de la nature chimique des ciments utilisés. Généralement, pour une composition de ciment, un dosage en adjuvant de 0, 01 à 2%, de préférence de 0,5 à 1% en poids en polymère par rapport au poids du ciment est approprié pour la plupart des applications standard. A titre indicatif, un dosage efficace en adjuvant pour la préparation d'une composition de béton prêt à l'emploi est de 0,7 à 1,5% d'une formulation à 20% en poids d'extrait sec par rapport au poids de ciment. Le mécanisme d'action des polymères décrits n'est pas tout à fait compris, étant entendu que celui des superplastifiants dans les ciments n'est pas encore complètement élucidé de manière générale. On suppose toutefois que l'effet fluidifiant des superplastifiants résulte principalement de forces de répulsion mises en jeu entre les copolymères adsorbés sur la surface des grains. Il est par ailleurs supposé que la sensibilité des superplastifiants est liée à la quantité d'ettringite (hydrate de sulfate aluminocalcique) en raison de leur adsorption préférentielle sur celle-ci. L'ettringite est formée lors de l'hydratation de la phase C3A (aluminate tricalcique) en présence de sulfates solubles. Ainsi, la quantité d'ettringitte dépendrait de la teneur des ciments en 1 o ces composantes, laquelle varie fortement entre les différents ciments. Les polymères silylés selon l'invention comportent des groupes Si-OR lesquels sont hydrolysés en milieu aqueux à pH basique en groupes silanol. Les groupes silanol ayant une forte affinité chimique avec les hydrates de silice (CSH) formés par l'hydratation des silicates de calcium (C2S et C3S). Or la teneur des ciments en silicates tricalciques (C3S) étant plus élevée, il résulte que sa variation relative est plus faible comparée à celle de la teneur en aluminates tricalciques (typiquement 55 à 65 % de C3S contre 2 à Io % C3A). Le meilleur maintien de la fluidité et l'ouvrabilité prolongée observée avec les polymères selon l'invention pourrait être dû à un renforcement de l'effet des hydrates de silice limitant la diffusion de l'eau et retardant ainsi la prise en raison des superplastifiants adsorbés. Le mécanisme d'action du polymère tel que décrit le rend utile même en dehors du domaine des compositions à prise hydraulique tels que les ciments, mortiers, bétons et plâtres. En effet, le polymère décrit peut être utile à titre de dispersant de charges minérales dans nombre d'autres compositions. Ainsi, selon un cinquième aspect, l'invention vise l'utilisation du polymère à titre de dispersant dans des suspensions, notamment dans le 30 domaine des peintures, des papiers et des plastiques. Selon un dernier aspect, l'invention vise une composition de ciment comprenant l'adjuvant décrit, le cas échéant sous sa forme hydrolysée. En effet, les groupes silyle sont susceptibles d'être hydrolysés en groupes silanol dans le milieu aqueux basique de la composition de ciment. Ces compositions de ciment présentent comme avantage principal une ouvrabilité prolongée, et notamment compatible avec un large éventail d'applications, et notamment les bétons prêts à l'emploi et le béton autoplaçant. 1 o L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLES Dans les exemples ci-après est décrit la préparation de différents polymères tels que définis ci-dessus. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 1 muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 132,4 g Acide méthacrylique 15,0 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,15 g Acide mercapto-acétique 0,24 g 2-(triméthylsilyloxy)éthyl méthacrylate 2,97 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,49 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir pendant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. La masse molaire du copolymère obtenu est de Mw = 45240. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 14,6 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,6 g Acide mercapto acétique 0,28 g 3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,9 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,68 g de 15 2,2'-Azobis-(2,4dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 12,1 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 102,8 g Acide mercapto acétique 0,24 g 3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 5,3 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de 2,2'-Azobis-(2,4dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau 15 pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 10,7 g Methacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,4 g Acide mercapto acétique 0,22 g 3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de 2,2'-Azobis-(2,4dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse agir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 8,6 g Methacrylate de polyéthylène glycol méthyléther 1100 99,8 g Acrylamide 1,8 g Acide mercapto acétique 0,24 g 3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,59 g de 2,2'-Azobis-(2,4dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: 10,9 g Acide méthacrylique Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 99, 3 g Acide mercapto acétique 0,23 g 3-[tris(triméthylsilyloxy)silyl] propyl méthacrylate 10,2 g On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant 1 o un dégazage sous N2. On ajoute 0,59g de 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaléronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) à titre d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau 15 pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 7 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 190,0 g Acide méthacrylique 11,0 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 102,9 g Mercapto acétique acide 0,23 g 3-[tris(triméthoxysilyl)] propyl méthacrylate 6,2 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,61 g de 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau lo pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 8 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote; on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 12,3 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 104,6 g Mercapto acétique acide 0,24 g 3-(tri méthoxysilyl)propyl méthacrylate 3,2 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,62 g de 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution d'amorceur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 9 (de comparaison) Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'un inertage à l'azote, on charge: Tétrahydrofurane 180,0 g Acide méthacrylique 13,6 g Méthacrylate de polyéthylène glycol méthyl éther 1100 106,4 g Mercapto acétique acide 0,24 g On prépare une solution d'un amorceur en pesant 0,63 g de 2, 2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) (Vazo 52 de chez Dupont) dans 10,0 g 1 o de tétrahydrofurane (THF). On chauffe le milieu réactionnel à 60 C sous agitation, et en assurant un dégazage sous N2. On ajoute la solution de catalyseur au milieu réactionnel et on laisse réagir la solution durant 5h30 à une température de 60 C. Afin de stabiliser le THF, on ajoute une petite quantité d'eau. On distille ensuite sous vide pour éliminer le solvant. Le produit obtenu est un liquide visqueux que l'on dilue avec de l'eau pour obtenir une solution de concentration voisine de 30 % en poids. EXEMPLE 10 Dans un réacteur de 1 I muni d'une agitation mécanique, d'un système de chauffage et d'une colonne à distillée, on charge: s Polyacide méthacrylique à ES=30% 250 g Methoxy polyethylène glycol 750 128 g Methoxy polyethylene glycol 2000 341 g 1 o Soude à 50% 1,75 g On chauffe à 170 C après distillation de l'eau contenue dans les matières premières sous vide poussé de 10 mmHG jusqu'à ce que tout le poly oxyde d'éthylène ait réagi (soit 7h). Ensuite on refroidit à 80 C et on ajoute:(3-aminopropyl)triethoxysylane 21,3 g L'ajout se fait lentement pendant 3 minutes et on laisse réagir à 80 C pendant 30 minutes. Le produit devient assez visqueux mais reste soluble. 20 Ensuite on dilue avec de l'eau pour avoir un produit à 20% d'extrait sec. a. Caractérisation des copolymères préparés La masse molaire des copolymères préparés est déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) en voie aqueuse dans les 25 conditions suivantes: débit 1 ml/min; température des colonnes 35 C; Colonnes de type Aquagel OH 30 (Polymer Laboratories) et SHODEX MHQ 860 (ALTECH). Calibration interne standard PEG Mp 260 à 300 000. La masse molaire des copolymères préparés selon les exemples 1 à 9 a été déterminée par GPC comme indiqué ci-dessus et figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1: Masse molaire et indice de polymérisation des copolymères préparés N Exemple Mw Ip 1 45240 2,1 2 37900 1,9 3 38300 2,0 4 54223 2,9 62896 3,6 6 108465 4,6 7 52423 2,8 8 77440 3,7 9 46497 2,6 30834? 1,92? b. Mesure de l'étalement L'étalement des compositions de ciment est déterminé selon le protocole suivant à température constante. On utilise un moule sans fond de forme tronconique, une reproduction 10 à l'échelledu cône d'Abrams, caractérisé par les dimensions suivantes: diamètre du cercle de la base supérieure 50 mm diamètre du cercle de la base inférieure 100 mm et hauteur 150 mm. On remplit ce cône de l'échantillon à l'état frais en trois couches de volume identique, en piquant l'échantillon entre chaque couche à l'aide d'une tige en acier de diamètre de 6 mm et d'une longueur de 300 mm à extrémité sphérique. Ensuite, on arase la surface supérieure du cône puis on démoule sur une surface propre et soulève le cône verticalement. L'affaissement est mesuré au point le plus haut et l'étalement selon quatre diamètres à 45 avec un pied à coulisse. L'étalement est donné par la moyenne entre ces quatre mesures. s c. Essais de dosaqe Les adjuvants obtenus, sous forme des copolymères préparés en solution aqueuse à environ 30% en poids, ont été testés au niveau du dosage utile. Pour cela, on a déterminé la quantité d'adjuvant nécessaire pour obtenir un étalement d'environ 320 10 mm d'un mortier préparé de la manière 1 o suivante: On a introduit dans le bol d'un malaxeur (Perrier BA 008) 1350,4 g de sable normalisé ISO. Puis, on a ajouté 6 % massique par rapport au sable d'eau de mouillage en mélangeant à vitesse d'environ 140 tr/min en l'espace de 30 secondes. Le mélange a été poursuivi pendant 30 secondes avant de laisser reposer la masse pendant 4 minutes. Ensuite, on a introduit 624,9 g du ciment spécifié et 412,1 g de filler calcaire (BL 200, OMYA) puis malaxé pendant 1 minute avant d'ajouter l'eau de gâchage et le dosage spécifié en adjuvant, tout en malaxant. Après ces étapes, on a poursuivi le malaxage pendant encore 2 minutes à 280 tr/min. Les essais ont été réalisés pour les adjuvants préparés dans les exemples 1 à 9 et un produit de référence de type polycarboxylate (Glénium 27 de chez Master Builder Technologies), lequel, comme l'adjuvant selon l'exemple 9, ne comporte pas de groupe silanol. Tableau 2: Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment] N Exemple Réf. 1 2 3 4 5 8 9 A 0,26 0,25 0,23 0,22 0,22 0,28 0,23 0,23 C 0, 43 0,35 0,30 0,35 0,26 0,35 0,25 0,41 On constate que l'écart de dosage entre les ciments est nettement plus élevé pour le produit de référence que pour les adjuvants à base de polymère portant un groupe silyle des exemples 1 à 8. Par ailleurs, on note que l'adjuvant selon l'exemple 9, préparé comme les autres polymères, mais sans composé silylé, présente un écart comparable au produit commercialisé et en tout état de cause bien supérieur à celui des copolymères présentant un groupe silanol. Ainsi, il apparaît de ces résultats que la présence dans le polymère d'un groupe susceptible d'hydrolyser en groupe silanol diminue la variation de dosage entre différents ciments et permet ainsi d'améliorer la robustesse de l'adjuvant. Une autre série d'essais a été réalisée sur des mortiers comprenant comme granulat du sable normalisé et quatre ciments A, B, C et D présentant une teneur différente en alcalins solubles. Les mortiers ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus. Le dosage en adjuvant pour chacun des quatre ciments, déterminé selon la norme N196 et exprimé en pourcentage par rapport au poids de ciment du mortier, est porté dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3: Dosage [% en poids sec d'adjuvant/poids du ciment] Ciment Na2O éq. Réf. 7 8 9 10 solubles A CM1 525 0,24 0,11 0,12 0,10 0,10 0,10 B 0, 60 0,50 0,21 0,19 0,30 0,23 C 0,46 0,33 0,17 0,17 0,20 0,17 D 0,34 0,25 0, 17 0,15 0,18 0,15 Alors que le dosage pour le ciment A à très faible teneur en alcalins solubles est dans tous les cas étudiés plus faible que pour le ciment B à très forte teneur en alcalins soluble. Toutefois, on remarque nettement que cette différence s'estompe pour les adjuvants de l'exemple 7, 8 et 10 à base de polymère portant un groupe silyle comparé aux adjuvants de référence ou de l'exemple 9 ne comportant pas ce type de groupe. c. Essais de maintien d'ouvrabilité Les adjuvants préparés ont été caractérisés en termes de maintien 1 o d'ouvrabilité au moyen des essais suivants. L'évolution de l'étalement des mortiers préparés selon la procédure cidessus a été évaluée comme indiqué ci-dessus à 5, 15, 30, 60 et 90 minutes de la préparation. Les résultats sont consignés dans les tableaux 4a 4e ci-dessous. Tableau 4a: Maintien de l'ouvrabilité du produit de référence Etalement [mm] REF Ciment 5 15 30 60 90 A 310 295 285 266 225 B 330 332 339 345 335 C 335 350 360 360 360 D 320 340 340 335 325 Tableau 4b: Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 7 Etalement [mm] EXEMPLE 7 Ciment 5 15 30 60 90 A 335 335 315 280 245 B 306 365 373 375 362 C 315 370 372 356 335 D 300 355 345 305 270 Tableau 4c: Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 8 Etalement [mm] EXEMPLE 8 Ciment 5 15 30 60 90 A 320 310 295 265 220 B 335 370 370 370 360 C 335 378 380 360 352 D 310 350 330 300 270 Tableau 4d: Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 9 Etalement [mm] EXEMPLE 9 Ciment 5 15 30 60 90 A 325 310 290 270 235 B 330 325 320 330 310 C 330 330 330 322 310 D 330 340 330 315 300 Tableau 4 e: Maintien de l'ouvrabilité de l'adjuvant de l'exemple 10 EXEMPLE 10 Etalement [mm] Ciment 5 15 30 60 90 A 340 330 315 285 240 B 270 310 300 305 285 C 320 250 350 350 350 D 280 325 325 325 295 Le maintien d'ouvrabilité est sensiblement égal au Glénium 27 mais avec un dosage moindre qui est respectivement pour le Glenium 27 de 0,11 0,50 0,33 0,25. On observe donc pour l'ensemble des ciments testés un maintien de fluidité dans le temps comparable au produit référence, et ce malgré la forte 1 o diminution du dosage en adjuvant. REVENDICATIONS 1. Polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée, des groupes latéraux silyle et des groupes polyoxyalkylés. 2. Polymère selon la revendication 1, comprenant en outre des groupes latéraux carboxyliques. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, comprenant 0,001 à 50 % en 1 o nombre de groupes silyle. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant 1 à 80 % en nombre de groupes carboxyliques. 5. Polymère selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant 0 à 80 % en nombre de groupes polyoxyalkylés. 6. Polymère selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les groupes polyoxyalkylés sont liés à la chaîne principale par une liaison ester, 20 éther ou amide. 7. Polymère selon l'une des revendications 1 à 6, présentant une masse molaire moyenne comprise entre 10 000 et 220 000 (Mw). 8. Polymère selon l'une des revendications 2 à 7, dans lequel les groupes carboxyliques sont au moins partiellement neutralisés. 9. Procédé de préparation du polymère selon l'une des revendications 1 à 8, par copolymérisation en présence d'un catalyseur approprié des 30 monomères suivants: 2876108 26 (a) un dérivé insaturé comprenant un groupe silyle susceptible de libérer un groupe silanol lors de l'hydrolyse; et (b un composé à insaturation éthylénique polyoxyalkylé ; et le cas échéant (b) un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou son ester, amide, ou sel correspondant. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le monomère (a) répond à la formule (I) ci-dessous: CHZ Ra./ /O\XY o (I) dans laquelle: Ra représente H ou un groupe alkyle en CI à C6; X est un groupe espaceur, en particulier un groupe alkylène en C, à C6 ou un enchaînement de groupes de formule (QO)n- dans laquelle: Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes d'alkylènes; n est un groupe entier variant de 3 à 500; Y représente un groupe silyle de formule Si(ORe)i(Rf)j, Re et Rf étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en CI à C6, ou un groupe de formule Si(ORg);(RhI; Rg et Rh étant indépendamment les uns des autres un groupe alkyle en Cl à C6 et i étant un entier de 1 à 3 et j un entier valant 3-i. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel Ra est méthyle. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le groupe espaceur X est un groupe éthylène ou propylène. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le monomère (a) est un ester d'un acide insaturé et d'un alcool portant un groupe silyle. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel le monomère (b) répond à la formule (II) ci-dessous: CH2 C Z O-A Rb (II) dans laquelle: 1 o Rb représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6; Z est un groupe alkylène en C1 à C12 ou un groupe C=0 ou encore absent; et A est un groupe de formule -(QO)n-OP dans laquelle: Q représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone 15 ou un mélange de ces groupes d'alkylènes; n est un groupe entier variant de 3 à 500; et P représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en C1 à C12. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel P est méthyle,. 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, dans lequel le monomère (c) répond à la formule (III) ci-dessous: CHZ RcC "-,Ir/ORd O (III) dans laquelle: Rb représente H ou un groupe alkyle en C1 à C6; et Rd représente H ou un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle en ci à C12. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le monomère (c) est l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. 18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17, dans lequel la polymérisation est radicalaire. 19. Procédé de préparation du polymère selon l'une des revendications 1 à 8, par greffage de groupes latéraux silylés et/ou polyoxyalkylés sur un polymère comprenant une chaîne hydrocarbonée et des groupes réactifs. 20. Procédé selon la revendication 19, dans laquelle le greffage est réalisé par réaction du polymère avec un alcool ou une amine silylé et/ou polyoxyalkylé. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, comprenant les étapes consistant à : polymériser le monomère (c), en présence d'un composé polyalkoxylé ; et greffer le produit obtenu avec un composé réactif silylé. 22.Adjuvant pour ciment comprenant le polymère selon l'une des revendications 1 à 8 et un solvant approprié. 23.Adjuvant selon la revendication 22, dans lequel le solvant est l'eau. 24.Adjuvant selon la revendication 22 ou 23, comprenant 10 à 50, de préférence 20 à 40% en poids de polymère par rapport au poids total. 25. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 8, éventuellement après une étape d'hydrolyse en milieu basique, pour la fluidification et le maintien de l'ouvrabilité de suspensions de particules minérales, notamment de compositions de ciments tels que les ciments Portland, les mortiers, les bétons, et les sulfates de calcium anhydres ou semihydratés. 26. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 8 à titre de dispersant dans des suspensions dans le domaine des peintures, des papiers et des plastiques. 27.Composition de ciment comprenant le polymère selon l'une des revendications 1 à 8. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de béton. 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un béton prêt à l'emploi ou d'un béton autoplaçant.