Brevet FR2881881A1 — publié le 20060811

Dispositif photovoltaïque solide à confiquration interpénétrée comprenant de nouveaux absorbeurs ou matériaux semi-conducteurs La présente invention concerne un nouveau dispositif photovoltaïque solide présentant une configuration interpénétrée comprenant un substrat poreux constitué d'une couche d'un semi-conducteur transparent de type n revêtu d'une couche fine de matériau absorbeur, et d'une couche d'un semi-conducteur transparent de type p, et de la fabrication du dit dispositif photovoltaïque ainsi qu'une substrat poreux revêtu d'une dite couche d'absorbeur utile dans le dit dispositif. Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits à base de silicium (Si), qui consistent en une homojonction dans lesquels les deux couches sont faites à base de Si, l'une de couches étant dopée n et l'autre p. D'autres dispositifs photovoltaïques connus sont basés sur hétérojonctions, dans lesquels les deux couches sont constituées de deux matériaux semi-conducteurs différents, tels que les dispositifs comprenant des couches CdTe/CdS ou CulnSe2/CdS. La caractéristique commune de ces types de dispositifs est d'être fabriqués selon une configuration de couches planes empilées. À part les deux couches semi- conductrices, d'autres couches peuvent être présentes dans le dispositif final, telles que les couches conductrices de contact avant et arrière, des couches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration de couches planes et empilées. Le principe de fonctionnement de ce type de dispositif est le suivant: Quand la radiation solaire pénètre dans le dispositif, les photons sont absorbés dans les couches semi-conductrices, et sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu, les électrons se déplaçant ensuite vers le contact côté n, et les trous vers le contact côté p. Un des problèmes de ce type de jonction est la nécessité d'utiliser des matériaux présentant une grande pureté et un dopage très contrôlé, ceci pour 2881881 2 éviter les baisses de performances photovoltaïques dues à la recombinaison des charges. En effet, les deux porteurs de charges opposées se déplacent au sein du même matériau et, en présence de certains centres de recombinaison telles que des impuretés, des défauts du réseau, des joints de grains ou cristaux, etc., ils peuvent se recombiner et ne sont pas convertis en électricité. Ce phénomène de recombinaison est un facteur de baisse important de la performance photovoltaïque. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Le coût est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour une efficacité photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Récemment d'autres technologies de conversion de radiation en électricité sont apparues revendiquant comme avantage un bas coût de fabrication. En particulier, un nouveau type de configuration de dispositif photovoltaïque a été proposé [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997;et Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998]. II est constitué principalement de trois matériaux inorganiques et solides disposés dans une configuration interpénétrée, différente de celle de couches planes empilés: Le dispositif consiste dans un substrat "transparent" et semi-conducteur de type n ("transparent" voulant dire qu'il n'absorbe pas de façon significative la radiation à des longueurs d'onde supérieures à 400 nanomètres) présent sous forme de couche poreuse, qui est recouvert dans sa surface interne par une couche fine d'un matériau absorbeur et semi-conducteur ("absorbeur" signifiant ici qu'il absorbe significativement la radiation dans un intervalle de longueurs d'onde comprises entre 300 et 1200 nm), finalement la couche étant remplie dans ses pores avec un matériau "transparent" et semi-conducteur de type p. 2881881 3 Ce dispositif a une configuration interpénétrée puisqu' il utilise une matrice initiale qui consiste en une couche poreuse du semi-conducteur de type n, faite à base de cristaux ou de particules de la taille du nanomètre ou micromètre et un matériau absorbeur en couche mince et placée entre les deux semi- conducteurs transparents (l'un de type n, l'autre p). Le principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur " transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive est transférée au semi-conducteur p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement les baisses de performances par recombinaison de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi-conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Les avantages principaux de la configuration proposé dans ces publications [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997; et Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998] par rapport à d'autres configurations qui utilisent des configurations interpénétrées sont les suivants: D'abord, le fait de disposer l'absorbeur sous forme de fine couche, plutôt que de molécules (comme dans les piles solaires dites à colorant) ou de quantum dots (petites particules isolées de la taille de quelques nanomètres), permet d'obtenir des photo-courants et des efficacités photovoltaïques plus élevées (de par la plus grande quantité de matériau absorbeur, et l'absence de recombinaison interfaciale par absence de contact entre les semi- conducteurs n et p). Ensuite, le fait d'utiliser des matériaux solides et inorganiques permet d'obtenir une stabilité plus longue, tandis que les autres technologies utilisent des électrolytes liquides ou, dans leur version solide, des matériaux organiques à conduction par trous, qui sont sensibles aux températures élevées et à une forte 2881881 4 irradiation solaire, comme c'est le cas pour des applications à l'extérieur, et se dégradent. Enfin, cette configuration permet la réalisation de dispositifs photovoltaïques à bas coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon marché, on a pas besoin des matériaux très purs, et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas le vide poussé, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cependant, les dispositifs fabriqués jusqu'à présent avec cette configuration ont montré une très faible efficacité photovoltaïque. Des exemples basés sur ce concept ont été présentés dans certaines publications (Tennakone et al., J. Phys. D Appl. Phys. 31, 2326 (1998) et Kaiser, Koenenkamp et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 89 (2001)), dans lesquelles étaient mis en oeuvre des couches poreuses de TiO2 (à base de cristaux ou de grains), des recouvrements d'absorbeur à base de Se ou CulnS2 faits respectivement par électrodépôt ou par la technique ILGAR (imprégnation de précurseurs de Cu et ln suivi de traitement au gaz H2S chaud), et un remplissage ou recouvrement d'un semiconducteur "transparent" de type p à base de CuSCN. Une réponse spectrale ou efficacité quantique ont été démontrées, mais l'efficacité photovoltaïque était très faible, résultant d'un très faible photocourant à court-circuit (inférieur à 10-3 ou 10-4 mA/cm2) et/ou à un très bas facteur de forme de la courbe courant/tension (inférieur à 0.1). Or, à défaut d'un photocourant élevé, un dispositif photovoltaïque doit présenter une forme de courbe courant/tension acceptable (c'est-à-dire un facteur de forme près de 1), ce qui est un signe de bon comportement en tant que diode du dispositif photovoltaïque et/ou d'une faible résistance au transport interne de charge. En outre, les sels de Cu(l), telles que CuSCN ou Cul, ne sont pas être très stables sous forte irradiation. Très récemment, un type similaire de dispositif a été décrit [LévyClément et al., 205th Electrochemical Society Meeting, San Antonio, USA (2004) Abstract 402] fait avec les matériaux ZnO / CdSe / CuSCN, dont le semi-conducteur 2881881 5 poreux de type n est ZnO en forme de cristaux à la forme de prisme, de plus de 100 nanomètres de largeur et 1 à 2 micromètres de longueur. Ils revendiquent une efficacité photovoltaïque d'environ 2% à une irradiation de 360 W/m2. Ils ont attribué cette amélioration au fait d'avoir utilisé une couche poreuse avec une taille de pores très ouverte (et très large). Cependant, cette structure présente le problème de fournir un facteur de rugosité faible, inférieur à 10 (le facteur de rugosité étant le rapport entre la surface interne de la couche poreuse et la surface projeté), ce qui limite la valeur maximale du photocourant qu'on peut espérer obtenir (puisqu'elle est liée à la quantité d'absorbeur dans la couche) et, en conséquence, limite la valeur maximale espérée pour l'efficacité photovoltaïque. Un but de la présente invention est donc de fournir un dispositif photovoltaïque présentant des propriétés et performances améliorées et notamment des courbes de courant/tension présentant un facteur de forme plus élevé (plus proche de 1). Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque reprenant le concept antérieur basé sur trois composants tout solide (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), dont elle garde l'avantage potentiel d'un bas coût de fabrication, mais la présente invention fournit de nouvelles couches d'absorbeurs avec de meilleures propriétés que celles données jusqu'à présent, déposées sur des couches poreuses d'un semi-conducteur n, plus particulièrement du TiO2, de préférence avec des caractéristique spéciales (connues de l'art pour d'autres applications). Cette invention fournit aussi un semi-conducteur transparent p qui a l'avantage d'être plus stable et la réalisation d'un recouvrement ou remplissage à base d'un semi-conducteur transparent p selon une technique adaptée. En outre, cette invention propose la fabrication de dispositifs photovoltaïques tout solide avantageux en utilisant les couches d'absorbeurs et/ou le recouvrement du semiconducteur p antérieur. Plus précisément la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque solide du type comprenant un substrat poreux d'oxyde métallique 2881881 6 semi-conducteur de type n et transparent, avec des pores de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption de composé absorbeur, et dont les dits pores sont remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, et de préférence de plus de 15%, par une couche de remplissage constituée d'un matériau solide semi-conducteur de type p et transparent, caractérisé en ce qu'il comprend l'une au moins des deux couches choisies parmi: - une dite couche d'absorption de composé choisi parmi les sulfures métalliques de métal choisi parmi Bi, Sn, Cu, et Mo et les oxydes de cobalt, et 10 une dite couche de remplissage constituée d'oxyde de nickel. On entend ici par taille de pores , la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche. On entend ici par oxyde de nickel un composé d'oxyde de nickel 15 éventuellement hydraté sous forme d'hydroxyde et/ou complexé ou solvaté par un ligand provenant d'un solvant utilisé pour son application et préparation in situ comme explicité ci-après. De même les sulfures métalliques peuvent contenir des ions oxyde et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. Les oxydes de cobalt sont des oxydes de différents degrés d'oxydation (+2 et/ou +3) allant du bleu au noir. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou configuration interpénétrée . Dans un mode de réalisation, le dit substrat est constitué de particules ou 25 cristaux dudit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et la surface interne des pores est constituée aussi par la surface des dites particules ou cristaux. On entend ici par absorbeur , un matériau absorbant les radiations de longueurs d'ondes de 300 à 1200 nm et par transparent , un matériau qui 2881881 7 n'absorbe quasiment pas des radiations longueurs d'ondes supérieures à 400 nm. De préférence, la couche d'absorption est constituée majoritairement de sulfure de bismuth ou de sulfure d'étain ou encore la couche d'absorption est 5 constituée d'oxyde(s) de cobalt. Plus particulièrement, la dite couche d'absorption présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm. De préférence, la dite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du 10 substrat poreux en contact avec un substrat conducteur. De préférence, le facteur de rugosité dudit substrat poreux avant dépôt de la couche d'absorbeur est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. On entend par facteur de rugosité le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) par la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie de calcul de la surface active B.E. T. Les oxydes métalliques semi-conducteur de type n et transparent 25 peuvent être notamment les oxydes TiO2, ZnO, et SnO2. Avantageusement, les oxydes métalliques semi-conducteurs de type n constituant les particules dudit substrat poreux sont des oxydes de TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores 2881881 8 est de 20 à 50 nm. Des couches poreuses nanocristallines de TiO2 de ce type ont été décrite dans une autre application dans le brevet EP1271580. Il s'est avéré que l'utilisation de ce type de couche améliore considérablement la performance photovoltaïque, si l'on compare avec d'autres types de couches nanocristallines tels que celles de taille moyenne de particule de 10 à 25 nanomètres, qui sont utilisé pour les cellules solaires à colorant ou pour des dispositifs photo-catalytiques. L'avantage de ce type de TiO2 est celui d'avoir une taille de pores (taille similaire à celle de particules) qui est plus grande et permet un meilleur dépôt d'absorbeur, tout en gardant un facteur de rugosité de la couche suffisant (supérieur à 50) et confère un meilleur recouvrement du semi-conducteur p. Cet avantage est mis en évidence dans la Figure 4 qui montre un comparatif des performances photovoltaïques pour des dispositifs fabriqués avec deux types de couches de TiO2 pour le même absorbeur (CdS). Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET 15 dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. Dans un mode de réalisation particulier le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière non poreuse transparente de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - le dit substrat poreux constitue une couche supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm d'épaisseur, et - la dite couche d'absorption présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm, et - la dite couche de remplissage remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second 30 substrat conducteur de contact arrière, et - de préférence, la dite couche de remplissage constitue aussi une 2881881 9 couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et - le dit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage 5 étant confiné entre les deux dits substrats conducteurs de contact. Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Ces dispositifs photovoltaïques selon la présente invention montrent une performance photovoltaïque meilleure par rapport aux dispositifs antérieures utilisant le même concept; en particulier, ils montrent des courbes courant tension avec une bonne forme (facteur de forme élevé), ce qui leur confère un bon potentiel pour atteindre une efficacité photovoltaïque élevée. Plus précisément, la présente invention fournit un dispositif qui présente les propriétés suivantes: la courbe intensité du courant/tension présente un facteur de forme supérieur à 0.35, de préférence supérieur à 0.50 et une tension à circuit ouvert Voc (à 1=0) supérieure à 0.30 de préférence supérieure à 0.40, sous une irradiation de 1000 W/m2, et le facteur de rugosité dudit substrat poreux est supérieur à 50 de 20 préférence supérieur à 100. La présente invention fournit également un substrat poreux utile dans un dispositif selon l'invention constitué d'oxyde métallique semi-conducteur de type n et transparent, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption (2) de composé absorbeur, et dont lesdits pores sont de taille de 10 à 100nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50 de préférence supérieur à 100, ladite couche d'absorption comprenant un composé choisi parmi les sulfures métalliques de métal choisi parmi Bi, Sn, Cu, et Mo et les oxydes de cobalt. Plus particulièrement le substrat poreux selon l'invention présente des 2881881 10 propriétés d'absorption avec un maximum d'absorption supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%, pour des longueurs d'ondes supérieures à 400 nm et avec un seuil d'absorption d'au moins 600 nm, et un facteur de rugosité supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. Ce type de substrat poreux peut être utile dans d'autres dispositifs de séparation de charges induite par irradiation de photons sur une couche d'absorbeur, mais avec un remplissage avec un fluide (liquide ou gazeux), qui peut donner lieu à une transformation nette de composés présents dans le fluide par réaction d'oxydo-réduction induite par irradiation, comme dans les dispositifs photo-catalytiques (réaction chimique) ou comme dans les dispositifs photo-électrolytiques (réaction électrochimique). La présente invention comprend la fabrication de nouvelles couches de matériaux absorbeurs en utilisant de préférence la méthode générale de dépôt par bain chimique, qui est une technique à bas coût. Une autre caractéristique de la présente invention consiste dans la réalisation d'un nouveau recouvrement d'un matériau semi-conducteur "transparent" de type p utilisant une solution de précurseurs, suivi d'une imprégnation du substrat poreux par la technique de la tournette (aussi connu comme spin coating ). Celle-ci est une technique à bas coût. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un dispositif photovoltaïque selon l'invention caractérisé en ce que on réalise la dite couche de remplissage constituée d'oxyde de nickel à partir d'une solution d'un précurseur constitué d'un complexe soluble de Ni, de préférence du diacétate de Ni dans un solvant contenant du diméthyl-amino-éthanol, en imprégnant ledit substrat poreux avec ladite solution de précurseur, de préférence par la technique dite de spin coating , puis en le chauffant à l'air de préférence à plus de 100 C. Cette invention propose aussi la fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide en utilisant un ou plusieurs des composants de cette invention en 2881881 11 combinaison avec des absorbeurs ou des semiconducteurs transparents p connus de l'état de l'art notamment à base de CuSCN à la place du nouveau matériau proposé dans cette invention (à base d'oxyde de nickel). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante faite en référence aux figures 1 à 4 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux avec une configuration interpenetrée nanocristalline selon l'invention, - la figure 2 représente des spectres d'absorption d'une couche d'absorbeur déposée dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 6 microns d'épaisseur sur un substrat de verre conducteur (l'absorption correspondant au verre conducteur ayant été enlevée) avec les différents absorbeurs suivants: (a) sulfure de Cd; (b) sulfure de Bi; (c) oxyde de Co noir , - la figure 3 représente des courbes d'Efficacité quantique (%) en fonction de la longueur d'onde, des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec une couche poreuse nanocristalline de TiO2, une couche d'absorbeur CdS, et un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p: (a) semi-conducteur p à base de CuSCN; (b) semi-conducteur p à base d'oxyde de Ni, - la figure 4 représente des courbes intensité du courant/ tension à une irradiation de 1000 W/m2 correspondant à différents dispositifs photovoltaïques de cette invention avec: (a) un absorbeur à base de sulfure de Cd; (b) un absorbeur à base de sulfure de Bi; (c) un absorbeur à base de sulfure de Cd mais en utilisant une couche de TiO2 de taille de particule de 10 nanomètres (au lieu de 30 nanomètres utilisés pour les cas a et b) Sur la figure 1 on a représenté la structure générale du dispositif photovoltaïque comprenant les composants suivants assemblés selon les étapes suivantes: Un substrat conducteur transparent (4), tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche 2881881 12 barrière compacte (non poreuse) et très fine (quelques dizaines de nanomètres) faite à base de TiO2 (5). Une couche poreuse nanocristalline à base de TiO2 (1) (le semi-conducteur "transparent" n) est déposée sur ce substrat. Une couche d'un matériau absorbeur (2), d'épaisseur de plus de 1 nanomètre, est déposée sur la surface des nanocristaux de TiO2 de la couche poreuse antérieure. Un recouvrement ou remplissage avec un semi-conducteur transparent p, à base de CuSCN ou du nouveau matériau proposé dans cette invention, est réalisé de telle façon à recouvrir la couche d'absorbeur présente à l'intérieur de la couche nanocristalline de TiO2; ce recouvrement doit être fait de façon à remplir environ au moins 10% du volume des pores, et de préférence de plus de 15% (l'idéal étant 100%). Ce recouvrement doit aussi laisser une fine couche d'épaisseur supérieure à environ 10 nanomètres dans la partie supérieure de la couche (celle opposée au substrat de verre). Sur cette couche, une autre couche (6) est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p. Le dispositif final est confiné et scellé (7) à fin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant: 1: Couche poreuse et nanocristalline d'un semi-conducteur transparent de 20 type n 11: pores 12: cristaux ou particules du semi-conducteur transparent de type n 2: Couche d'un matériau absorbeur 3: Recouvrement et remplissage des pores par un semi-conducteur 25 transparent de type p 4: Substrat conducteur transparent de contact avant 5: Couche barrière fine et compacte d'un semi-conducteur de type n 6: Couche conductrice d'un second substrat conducteur de contact arrière 7: Scellements. 2881881 13 Les couches d'absorbeurs recouvrant le TiO2 ont été obtenues par différentes procédures basées sur la technique générale de dépôt par bain chimique, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches planes sur des substrats plats. Quoiqu'on ait trouvé de procédés décrits pour des dépôts de couches planes pour certains matériaux similaires à ceux de cette invention, les procédés particuliers décrits n'ont pas pu être transposés directement pour les substrats poreux de cette invention. En conséquence, il a été nécessaire de déterminer les précurseurs et les conditions pour réussir à obtenir une couche d'absorbeur à l'intérieur de la couche poreuse, de telle façon qu'elle recouvre bien la surface interne de cette couche poreuse sans fermer ni en bloquer les pores. Pour les absorbeurs de cette invention, on a trouvé que le pourcentage de recouvrement est approximativement homogène tout au long de la couche de TiO2 décrite ci-dessus avec des épaisseurs inférieures à 10 microns. La distribution de l'absorbeur a été estimé en mesurant les profiles atomiques dans la coupe des couches par la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, Energy-Dissipative X-ray), couplée à un microscope électronique à balayage SEM (en anglais, Scanning Electron Microscope). La quantité totale d'absorbeur dans les couches d'absorbeur estimée par mesure EDX du rapport atomique métal/Ti dans toute la coupe, est de l'ordre de 2 à 15%. Les épaisseur des couches d'absorbeur, estimé par des mesures par microscopie électronique de transmission TEM (en anglais, Transmission Electron Microscope); sont de l'ordre de 2 à 10 nanomètres en moyenne, et, en général, les couches présentent une épaisseur irrégulière. La composition d'un type d'absorbeurs est celle des sulfures métalliques, M-S (M étant le symbole du métal), pouvant contenir un certain pourcentage d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. La composition de la couche d'absorbeur a été estimée avec la technique EDX. Cependant, cette estimation est très approximative à cause de la faible densité d'absorbeur dans la couche poreuse et de la résolution de la technique. En outre, la présence hypothétique d'ions 0 et/ou OH n'a pas pu être évaluée à cause de la grande quantité 2881881 14 d'atomes O provenant du TiO2. Le rapportatomique M/S mesuré ne peut être pris en compte que de façon approximative. En conséquence, la composition de ces absorbeurs est donnée de façon générale comme sulfure du métal M , ne donnant qu'une estimation du rapport M/S rapportée dans le Tableau 1. Les absorbeurs de type sulfure métallique donnés dans cette invention sont ceux de Bismuth (Bi), Étain (Sn), Cuivre (Cu) et Molybdène (Mo). Le sulfure de Cadmium (Cd) est ajouté dans le tableau, quoique il ne soit pas un absorbeur à bande large, parce que c'est le matériau qui a donné la meilleure performance et qui a démontré une potentialité pour obtenir une efficacité photovoltaïque élevée avec ce type de configuration. La composition d'un autre type d'absorbeurs est celle des oxydes de Cobalt (Co). Comme mentionné ci-dessus, à cause de la présence de quantités élevées d'oxygène (0) dues au TiO2, on n'a pas pu donner une composition exacte pour ces oxydes de Co. En conséquence, ces oxydes sont nommés comme Oxyde de Co bleu ou Oxyde de Co noir . L'avantage de ces couches d'absorbeur est de présenter une absorption élevée, avec un maximum d'absorption supérieur à 50%, voire supérieure à 80-90%, dans un intervalle large de longueurs d'onde au-dessus de 400 nm et un seuil (ou onset ) d'absorption étant situé typiquement entre 650 et 1100 nm, et en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). Les propriétés d'absorption de ces couches sont résumées dans le Tableau 1. Les spectres d'absorption dans le visible et proche infrarouge ont été mesurés avec un spectrophotomètre commercial avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse. Quelques spectres de ces couches sont montrés dans la Figure 2. Ces couches à base de TiO2 nanocristallin recouvert d'une couche d'absorbeur présentent de bonnes propriétés d'absorption de la radiation et gardent une porosité élevée. Ceci constitue un avantage pour des applications où ces deux propriétés sont requises concomitamment telles que des applications photovoltaïques, mais d'autres aussi sont envisageables telles que des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytiques, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Tableau 1: Résumé des propriétés des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 6 microns d'épaisseur Absorbeur Composition Épaisseur Maximum Seuil d'Absorption d'Absorption/ [nm] Sulfure de Cd * Cd/S - 1 - 7 nm 98% 560 Sulfure de Bi Bi/S - 2 -- 90% 830 Sulfure de Sn Sn/S - 1.5 - 10 nm 90% 960 Sulfure de Mo -- -- 90% 830 Sulfure de Cu Cu/S - 3.5 -- 80% 650 Oxyde de Co -- - 3 nm 60% 690 "bleu" Oxyde de Co -- - 5 nm 80% 870 "noir" (*) Matériau de référence mais pas absorbeur de bande large Le recouvrement ou remplissage du semi-conducteur p de cette invention est fait à base d'oxyde de nickel (Ni). L'oxyde (et l'hydroxyde) de Nickel est connu pour avoir une semi conductivité de type p. Des couches compactes ou poreuses à base d'oxyde ou d'hydroxyde de nickel et avec une configuration plane sont connues de l'état de l'art pour des applications telles que les piles, batteries, dispositifs électrochromes, etc. Cette invention propose un recouvrement ou remplissage à base d'oxyde de Ni, mais avec une configuration interpénétrée, telle qu'elle recouvre ou rempli des couches poreuses, comme celles faites à base de TiO2 nanocristallin avec ou sans couche d'absorbeur. Le recouvrement d'oxyde de Ni est réalisé en utilisant une solution de précurseurs, suivi d'une imprégnation du substrat poreux par la technique de la tournette (aussi connue comme spin coating ). Celle-ci est une technique à bas coût. La composition de cet oxyde mesurée avec de l'EDX n'a pas pu être établie avec exactitude à cause de la présence de quantités élevées d'oxygène (0) dues au TiO2. En conséquence, cet oxyde sera nommé comme Oxyde de Ni ou Oxyde de Ni complexé . Le spectre d'absorption obtenu avec un recouvrement de ce matériau dans une couche de TiO2 sans absorbeur, montre qu'il est quasiment transparent (seulement un peu d'absorption à 400-450 nm). Le taux de remplissage des pores a été estimé par mesure EDX du rapport atomique Ni/Ti dans une couche de 10 microns d'épaisseur: ce rapport est supérieur à 15%, ce 2881881 16 qui donne, par des estimations de calcul, un taux de remplissage du volume de pores supérieur à 10%. Ce recouvrement d'oxyde de Ni a l'avantage de pouvoir substituer d'autres recouvrements semi-conducteurs transparents p connus de l'art à base de sels de Cu(l), comme le CuSCN ou le Cul, qui ont une mauvaise photo- stabilité. Le recouvrement d'oxyde de Ni proposé dans cette invention n'a pas présenté de problèmes de photo-stabilité, ce qui représente un avantage pour l'application photovoltaïque. Des dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués utilisant les couches poreuses de TiO2 mentionnées ci-dessus, avec des couches d'absorbeur de cette invention et en remplissant les pores avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent p à base du CuSCN (connu de l'art) ou à base de l'oxyde de Ni de cette invention. La méthode utilisée pour réaliser le recouvrement de CuSCN est celle connue de l'état de l'art, qui est basée dans l'imprégnation de la couche avec une solution de CuSCN, suivi d'une évaporation du solvant. La procédure est décrite dans l'Exemple 1. La méthode utilisée pour réaliser le recouvrement de l'oxyde de Ni est décrite dans l'exemple 9. L'arrière contact des dispositifs photovoltaïques de cette invention a été fait par dépôt d'une couche d'or ou de charbon. La surface active de ces dispositifs a 20 été de 0.54 cm2. Les dispositifs ont été caractérisés avec les deux techniques les plus utilisées de l'état de l'art. Une est l'efficacité quantique (QE) en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nm (aussi connu comme réponse spectrale ou IPCE, en anglais Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency), qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité) : QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = = (photocourant à court-circuit) /(puissance de la radiation incidente) x(1240/ À) Le spectre d'efficacité quantique idéale devrait être le même que le spectre d'absorption après correction par l'absorption des composants inactifs 30 (tel que le substrat verre conducteur). 2881881 17 L'autre technique est l'efficacité photovoltaïque, ri, calculée à partir des courbes courant tension (I-V) du dispositif photovoltaïque sous irradiation, et qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente: n = (puissance électrique au point de puissance maximum) / (puissance de la radiation incidente) Cette efficacité a été mesurée avec un banc de test qui utilise un simulateur solaire et d'autres appareillages; la réponse des dispositifs est évaluée sous l'irradiation de 1000 W/m2 correspondante à la norme standard du spectre solaire AM1.5G. Le banc a été calibré selon la procédure standard pour la mesure de dispositifs photovoltaïques qui est pratiqué par différents instituts officiels reconnus. L'efficacité peut être aussi exprimée comme un produit de trois facteurs, cd qui permet une meilleure interprétation de la performance du dispositif: n [%] = lsc x Voc x ff (pour une irradiation standard de 1000 W/m2) dans laquelle: - lsc est l'intensité du photo-courant à court- circuit (c'est-à-dire, à V=0), exprimée en [mA/cm2], Voc est la tension à circuit ouvert (c'est-à-dire, à 1=0), exprimée en [V], et ff est le facteur de forme (sans unités). Le facteur de forme exprime combien la courbe se rapproche de la forme rectangulaire idéale (ff=1). Les résultats obtenus avec l'absorbeur de sulfure de Cd (voir Exemple 1 ci-après) démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée: L'efficacité quantique est fort élevée, et l'efficacité photovoltaïque est assez significative (supérieure à 1%), même si faible à cause de l'utilisation d'un absorbeur à bande étroite. Les résultats obtenus en utilisant les absorbeurs selon l'invention des exemples 2 à 7 ci-après, sont résumés dans le Tableau 2. Ils présentent une performance photovoltaïque pour une irradiation de 1000 W/m2 caractérisé par des bons facteurs de forme ff et des photo-tensions Voc élevées, ce qui 2881881 18 représente une amélioration très importante par rapport aux essais antérieurs en utilisant ce type de configuration. En conclusion, les composants de cette invention présentent une bonne potentialité pour obtenir une efficacité photovoltaïque élevée en conjonction avec un bas coût de fabrication. La stabilité de ces dispositifs photovoltaïques est potentiellement longue puisque tous les matériaux utilisés sont solides; elle peut être rallongée en substituant le semi-conducteur p CuSCN par le nouveau oxyde de Ni. Les améliorations de l'efficacité photovoltaïque de ces dispositifs sont possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, l'amélioration des contacts entre couches, et un meilleure remplissage du semi-conducteur p, ainsi qu'une optimisation des conditions de mise en oeuvre ou meilleur choix des matériaux semi-conducteurs transparents, ou encore notamment la géométrie des pores. Tableau 2: Résumé de la performance des dispositifs photovoltaïques faits avec 15 une couche d'absorbeur dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 de -6 microns d'épaisseur, recouverte d'un semi-conducteur transparent de type p Absorbeur semi-conducteu Maximum Photo-courant à Photo-tension à Factor r de type p de l'IPCE court-circuit lsc circuit ouvert de [mNcm2] Voc [V] forme ff Sulfure de CuSCN 60% 2.8 0.78 0.58 Cd (*) Sulfure de Oxyde de Ni 45% 0.6 0.56 0.40 Cd (*) Sulfure de CuSCN 30% 0.85 0.68 0.55 Bi Sulfure de CuSCN 1 % 0.02 0. 36 0.40 Sn Sulfure de CuSCN 1 % 0.02 0.33 0.52 Mo Sulfure de CuSCN 1 % 0. 08 0.47 0.52 Cu Oxyde Co CuSCN 5% 0.17 0.63 0.44 "bleu" Oxyde Co Oxyde de Ni 5% 0.07 0.79 0.40 "bleu" Oxyde Co CuSCN 1 % 0.03 0.39 0.35 "noir" (*) Matériau de référence mais pas absorbeur de bande large 2881881 19 Exemple 1: Fabrication d'une couche de sulfure de Cadmium (Cd) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 30 nanomètres), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Des verres commerciaux conducteurs transparents (comme ceux de la marque Pilkington, faits avec une couche de SnO2 dopé au F) sont coupés en pièces de 2.5 par 2.5 cm, et nettoyés avec de l'éthanol et de l'eau distillée. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 d'environ 50 nanomètres d'épaisseur est déposée sur le substrat antérieur par la méthode de pulvérisation pyrolytique: On pulvérise pendant 10 minutes une solution de Titane(IV) bis(acetylacetonato) di-isopropoxyde à 10% en volume dans l'éthanol sur la surface du substrat de verre antérieur chauffé à environ 450 C, comme décrit dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995). Cette couche est nécessaire lors des applications photovoltaïques puisqu'elle agit comme barrière contre le transport de charges positives vers le côté collecteur d'électrons. Suite au dépôt de la couche compacte, une couche poreuse et nanocristalline de TiO2 est déposé par doctor blading (ou tape casting ), en utilisant une dispersion colloïdale de TiO2 préparée comme décrit dans EP1271580], avec une taille moyenne de particule d'environ 30 nanomètres. La couche a été chauffée et frittée à 450 C pendant 30 minutes. L'épaisseur de la couche poreuse de TiO2 est d'environ 6 microns. La couche d'absorbeur de sulfure de Cd a été déposée selon une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Quatre récipients avec des solutions de 50 ml ont été utilisés. Un bain contient une solution aqueuse de Cd(NO3)2 à une concentration de 0.05 M, un autre bain contient une solution aqueuse de Na2S à une concentration de 0.05 M, et les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le substrat avec la couche de TiO2 a été immergé de façon séquentielle 2881881 20 et pendant 30 seconds dans chacun des récipients antérieurs et dans l'ordre suivant: d'abord celui avec le sel de Cd, ensuite celui avec de l'eau, ensuite celui avec du Na2S, et finalement le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée 15 fois et l'échantillon a été finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris la couleur orange. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1 et la Figure 2. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, on a utilisé une solution de CuSCN à une concentration de 15 mg/ml dans le sulfure de dipropyle (S(CH2CH2CH3)2), comme décrit dans Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69 (2001) 195. Avec cette solution on a imprégné la partie supérieure de l'échantillon antérieur en le gardant à une température de 80 C. Le volume total de solution de CuSCN versé a été de 200 pm. Une fois le dépôt fini, l'échantillon a été chauffé 5 minutes additionnelles à la même température, afin de s'assurer que le solvant s'est évaporé complètement. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). Dans une autre variante (alternative moins coûteuse que l'or), une couche de charbon a été peinte sur l'échantillon en utilisant une encre conductrice commerciale à base de charbon. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique et les courbes courant-tension. Les résultats sont montrés dans le Tableau 2 et sur les Figures 3 et 4. Exemple 2: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec une couche de sulfure de Cadmium (Cd) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 10 nanomètres), et un recouvrement à base CuSCN. Tout a été fait comme dans l'Exemple 1 à la différence du type de couche de TiO2 nanocristallin. Celle-ci a été faite par la technique de doctor blading, mais en partant d'une dispersion colloïdale aqueuse et acide de nanocristaux de TiO2 2881881 21 de taille moyenne de 10 nm préparée comme décrit dans Nazeeruddin et al., J. American Chem. Soc., 145, 6382 (1993) ou Burnside et al., Chem. Mater. 10, 2419 (1998). La couche a été chauffée et frittée à 450 C pendant 30 minutes. L'épaisseur de cette couche de TiO2 a été d'environ 5 pm. Une courbe courant tension du dispositif photovoltaïque correspondant est montré sur la Figure 4. On peut noter que la performance est très faible par rapport au dispositif de l'Exemple 1, où on a utilisé un autre type de substrat TiO2. Exemple 3: Fabrication d'une couche de sulfure de Bismuth (Bi) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2, et d'un dispositif photovoltaïque 10 tout solide fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'Exemple 1. La couche d'absorbeur de sulfure de Bi a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un seul récipient contenant 50 ml d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse contenant du Bi(NO3)3 à une concentration de 0.025 M, triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0.12 M, et thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0.04 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 30 C et laissé là pendant 30 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris une couleur assez foncée. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1 et la Figure 2. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec cette couche, on a suivi une procédure similaire à celle de l'Exemple 1. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2 et sur la Figure 4. Exemple 4: Fabrication d'une couche de sulfure d'Étain (Sn) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2, et d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes 30 que dans l'Exemple 1. La couche d'absorbeur de sulfure de Sn a été déposée 2881881 22 avec une technique de dépôt par bain chimique similaire à celle de l'Exemple 1. Quatre récipients avec des solutions de 50 ml ont été utilisés. Un bain contient une solution aqueuse de SnCl2 à une concentration de 0.04 M, un autre bain contient une solution aqueuse de Na2S à une concentration de 0.05 M, et les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le substrat avec la couche de TiO2 a été immergé de façon séquentielle et pendant 30 secondes dans chacun des récipients dans l'ordre qui suit: d'abord celui avec le sel de Sn, ensuite celui avec de l'eau, ensuite celui avec du Na2S, et finalement le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée 10 fois et l'échantillon a été finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris une couleur assez foncée. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec cette couche, on a suivi une procédure similaire à celle de l'Exemple 1. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2. Exemple 5: Fabrication d'une couche de sulfure de Molybdène (Mo) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2, et d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'Exemple 1. La couche d'absorbeur de sulfure de Mo a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un seul récipient contenant 50 ml d'une solution avec des précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse de l'ammoniaque (NH3) à une concentration de 4.7 M, du thiomolybdate d'ammonium [(NH4)2MoS4] à une concentration de 0.015 M, et du dithionite de sodium (Na2S2O4) à une concentration de 0.056 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 40 C et laissé là pendant 50 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris une couleur assez foncée. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le 2881881 23 Tableau 1. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec cette couche, on a suivi une procédure similaire à celle de l'Exemple 1. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2. Exemple 6: Fabrication d'une couche de sulfure de Cuivre (Cu) dans une 5 couche poreuse nanocristalline de TiO2, et d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'Exemple 1. La couche d'absorbeur de sulfure de Cu a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un seul récipient contenant 50 ml d'une solution des précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse de CuSO4 à une concentration de 0.025 M, du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à une concentration de 0.05 M et de la thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0.025 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 60 C et laissé là pendant 20 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris une couleur foncée. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1. II faut noter que ces conditions précises ont permis d'obtenir une couche d'absorbeur qui ne présente pas un maximum ou un plateau d'absorption au- delà d'environ 1100 nm (ce qui serait typique de couches de sulfure de Cu(ll), au lieu de couches de composition proche au Cu2S, majoritaires en Cu(l)). L'absorption au delà de 1200 nm est une indication que le composé est quasi conducteur, ce qui est un grand inconvénient pour les applications photovoltaïques. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec cette couche, on a suivi une procédure similaire à celle de l'Exemple 1. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2. Exemple 7: Fabrication d'une couche d'oxyde de Cobalt (Co) "bleu", d'une autre couche d'oxyde de Cobalt (Co) "noir", dans des couches poreuses nanocristallines de TiO2, et des dispositifs photovoltaïques tout solide fait avec ces couches et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'Exemple 1. La couche d'absorbeur d'oxyde de Co bleu a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Trois récipients avec des solutions de 50 ml ont été utilisés. Un bain contient une solution aqueuse de NaOH à une concentration de 1 M; un autre contient une solution aqueuse et récente de NaOH à une concentration d'environ 0.1 M et du Co(NO3)2 à une concentration de 2 M dont le pH a été ajusté dans l'intervalle 6 - 7; le troisième récipient contient de l'eau distillée. Le substrat avec la couche de TiO2 a été immergé de façon séquentielle dans le premier bain pendant 10 seconds, ensuite dans le deuxième bain pendant 60 secondes, et finalement dans le troisième bain, contenant de l'eau, pendant 30 secondes. La procédure a été répétée 5 fois et l'échantillon a été finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris la couleur bleue. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1. La couche d'absorbeur d'oxyde de Co noir a été réalisé en suivant la même procédure que pour l'oxyde de Co bleu , suivi d'un traitement thermique à 480 C à l'air pendant 30 minutes. La couche est devenue de couleur noire. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Les propriétés de l'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1 et la Figure 2. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec ces couches, on a suivi une procédure similaire à celle de l'Exemple 1. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2. Exemple 8: Fabrication d'un recouvrement ou remplissage à base d'oxyde de Nickel (Ni) ou d'oxyde de Ni complexé d'une couche poreuse nanocristalline de TiO2 Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'Exemple 1. Un remplissage d'oxyde de Ni ou d'oxyde de Ni complexé a été réalisé en utilisant une solution des précurseurs et en 2881881 25 imprégnant la couche substrat avec la technique de la tournette (plus connue en anglais comme spin coating ). La solution des précurseurs a été préparée en dissolvant du diacétate de nickel tetrahydraté [Ni(CH3COO)2.4H2O] à une concentration de 2 M dans un mélange des solvants dimethylaminoéthanol (CH2OHCH2N(CH3)2) et acétonitrile (CH3CN) dans un rapport volumique de 40/60. La couche substrat de TiO2 a été placée dans la tournette. Ensuite, un volume de 300 pl de la solution des précurseurs a été versé dans la partie supérieure de la couche de TiO2. Après 1 minute de temps d'attente pour faciliter l'imprégnation de la couche, l'échantillon a été tournée pendant 30 secondes à une vitesse de rotation de 1000 tours par minute. Ensuite, l'échantillon a été chauffé à 100 C à l'air pendant 20 minutes. Dans une variante de cette procédure, l'échantillon a été chauffé à 200 C dans le vide pendant 60 minutes. La couche de TiO2 avec le recouvrement d'oxyde de Ni est quasiment transparent pour les deux conditions de chauffage: Les spectres d'absorption montrent juste un peu d'absorption (inférieure à 30%) pour des longueurs d'onde inférieures à 480 nanomètres. La composition de la couche d'oxyde de Ni n'a pas pu être évaluée par EDX, mais elle a été estimé par un moyen indirect: Dans une expérience séparée la solution de précurseurs à été placée dans une balance d'analyse thermo-gravimétrique TGA (Thermo-Gravimetric Analysis) et soumise à une rampe thermique lente dans l'air jusqu'à 300 C. À 100-150 C on a obtenu un plateau qui correspondrait à la composition théorique de NiO-L-H2O ou Ni(OH)2-L, dont L serait le solvant dimethylaminoéthanol (CH2OHCH2N(CH3)2), qui peut être présent comme complexant de l'atome de Ni ou comme molécule de solvatation de l'oxyde ou l'hydroxyde de nickel. Cette composition, donc, peut correspondre au composé obtenu en chauffant à 100 C, avec l'incertitude de la formulation exacte et du degré de stoechiométrie exacte. À des températures supérieures à 200 C on obtient un autre plateau qui correspondrait à une composition théorique de NiO, indépendante de l'atmosphère utilisé dans la rampe thermique (de l'air, de l'azote ou de l'hélium). Cette composition peut correspondre aux conditions de chauffage à 200 C, avec l'incertitude du dégrée de stoechiométrie. Le taux de remplissage dans les pores du TiO2 a été estimé par EDX: Le 2881881 26 rapport atomique Ni/Ti est supérieur à 15%. Le pourcentage de remplissage des volume des pores a été estimé par calcul avec la porosité approximative de la couche de TiO2, la densité du TiO2, et la densité du NiO. Pour une composition hypothétique de NiO, le pourcentage de remplissage estimé est supérieur à 10%, tandis que pour une composition hypothétique de NiO-L-H20 il doit être beaucoup plus grand (densité moléculaire plus petite que le NiO) mais inconnu (densité inconnue). Exemple 9: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec une couche de sulfure de Cadmium (Cd) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2, et un recouvrement à base d'oxyde de Ni ou d'oxyde de Ni complexé La couche de sulfure de Cadmium (Cd) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 a été réalisé comme dans l'Exemple 1. Un recouvrement ou remplissage avec de l'oxyde de Ni a été réalisé dans la couche antérieure en suivant la procédure décrite dans l'Exemple 8, en utilisant les conditions de chauffage de 100 C à l'air pendant 20 minutes. La quantité de remplissage du composé de Ni a été évaluée avec l'EDX en mesurant le rapport atomique Ni/Ti et elle est similaire à celle de l'Exemple 8 (où la couche d'absorbeur n'était pas présente). Dans une autre variante, la couche a été chauffée à 200 C dans le vide pendant 60 minutes. Une couche de charbon a été peinte dans la partie supérieure de la couche antérieure en utilisant une encre commerciale conductrice à base de charbon, qui sert de collecteur de charge du contact arrière. La performance du dispositif photovoltaïque a été évaluée comme décrit auparavant. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2 est dans la Figure 3. Exemple 10: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide fait avec une couche d'oxyde de Cobalt (Co) bleu dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2, et un recouvrement à base d'oxyde de Ni ou d'oxyde de Ni complexé La couche d'oxyde de Co bleu dans une couche poreuse 2881881 27 nanocristalline de TiO2 a été réalisé comme dans l'Exemple 7. Un recouvrement ou remplissage avec de l'oxyde de Ni a été réalisé dans la couche antérieure en suivant la procédure décrite dans l'Exemple 8, et en utilisant des conditions de chauffage de 100 C à l'air pendant 20 minutes. La quantité de remplissage du composé de Ni a été évaluée avec l'EDX en mesurant le rapport atomique Ni/Ti et elle est similaire à celle de l'Exemple 8 (où la couche d'absorbeur n'était pas présente). Dans une autre variante, la couche a été chauffée à 200 C dans le vide pendant 60 minutes. Une couche de charbon a été peinte dans la partie supérieure de la couche antérieure en utilisant une encre commerciale conductrice à base de charbon, qui servira de collecteur de charge du contact arrière. La performance du dispositif photovoltaïque a été évaluée comme décrit auparavant. Les résultats de la performance sont montrés au Tableau 2. 28 Revendications 1. Dispositif photovoltaïque solide du type comprenant un substrat poreux (1) d'oxyde métallique semi-conducteur de type n et transparent, avec des pores (1 l) de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne des dits pores est revêtue d'une fine couche d'absorption (2) de composé absorbeur, et dont les dits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituée d'un matériau solide semi-conducteur de type p transparent, en ce qu'il comprend l'une au moins des deux couches choisies parmi: - une dite couche d'absorption (2) de composé choisi parmi les sulfures métalliques de métal choisi parmi Bi, Sn, Cu, et Mo et les oxydes de cobalt, et - une dite couche de remplissage (3) constituée d'oxyde de nickel. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le facteur de rugosité dudit substrat poreux (avant dépôt de la dite couche d'absorbeur) est 15 supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le substrat poreux desdits oxydes métalliques de type n et transparent est constitué de particules ou cristaux (12). 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que les oxydes métalliques semi-conducteurs de type n constituant les particules dudit substrat poreux sont des oxydes de TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche d'absorption est constituée majoritairement de sulfure d'étain. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la couche d'absorption est constituée majoritairement de sulfure de bismuth. 2881881 29 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la couche d'absorption est constituée d'oxyde(s) de cobalt. 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la dite couche d'absorption présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 5 2à10nm. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la dite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux en contact avec un substrat conducteur. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la dite couche de remplissage est constituée d'oxyde de nickel. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière non poreuse transparente (5) de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - le dit substrat poreux (1) constitue une couche supérieure à 1 pm, de 20 préférence de 2 à 10 pm d'épaisseur, et -la dite couche d'absorption (2) présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm, et - la dite couche de remplissage (3) remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (6), et - de préférence, la dite couche de remplissage constitue aussi une 2881881 30 couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière (6), et -le dit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage 5 (1, 2,3) étant confiné (7) entre les deux dits substrats conducteurs de contact (4-5,6). 12. Procédé de préparation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que on réalise la dite couche de remplissage constituée d'oxyde de nickel à partir d'une solution d'un précurseur constitué d'un complexe soluble de Ni, de préférence du diacétate de Ni dans un solvant contenant de préférence du diméthyl-amino-éthanol, en imprégnant ledit substrat poreux avec ladite solution de précurseur, de préférence par la technique dite de spin coating , puis en le chauffant à l'air de préférence à plus de 100 C. 13. Substrat poreux utile dans un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 constitué d'oxyde métallique semi-conducteur de type n et transparent, des pores de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50 de préférence supérieur à 100, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption (2) de composé absorbeur, de composé choisi parmi les sulfures métalliques de métal choisi parmi Bi, Sn, Cu, et Mo et les oxydes de cobalt.