Brevet FR2872823A1 — publié le 20060113

Composition de polissage mécano chimique, procédé de préparation, et utilisation. La présente invention concerne une composition adaptée à permettre un polissage mécano chimique, plus communément connu sous l'acronyme CMP (de l'anglais Chemical-Mechanical-Polishing ). Elle concerne également un procédé de préparation 10 d'une telle composition, ainsi que son utilisation pour le polissage. Plus précisément, l'invention concerne, selon son premier aspect, une composition de polissage mécano chimique comprenant un mélange de silice, de nitrate ferrique, d'acide nitrique et d'eau. Une telle composition, notamment connue de l'homme du métier par le brevet US 6 294 105, est typiquement utilisée dans l'industrie des semiconducteurs pour polir différents matériaux déposés en couches sur un substrat. Les surfaces parfaitement planes obtenues par ce polissage servent de surfaces de base pour le dépôt de nouvelles couches de matériaux. Une des caractéristiques essentielles d'une composition de polissage CMP est sa sélectivité, c'est-à- dire sa capacité à abraser à des vitesses différentes des matériaux de natures différentes, cette sélectivité étant généralement évaluée en fonction des vitesses respectives d'abrasion d'un métal et d'un isolant dans le cas des semi-conducteurs. Une certaine approche consiste à rechercher une sélectivité faible, c'est-à-dire des vitesses de polissage équivalentes sur les couches supérieures, de métaux dans le cas des semi-conducteurs, et sur la couche inférieure, de matériau isolant dans le cas des semi- conducteurs. C'est le cas du brevet US 6 294 105 précédemment évoqué, qui décrit une composition caractérisée par des rapports de vitesses (Â/min) d'enlèvement tungstène/matériau isolant de 2850/1625 à 2475/1050, c'est- à-dire dotée d'une sélectivité inférieure à 2,5. Une composition de polissage de faible sélectivité présente un inconvénient majeur. Elle nécessite un parfait contrôle des temps de polissage afin d'éviter un amincissement excessif de la couche inférieure et la dégradation des caractéristiques du condensateur dans le cas des semi-conducteurs. L'invention vise à remédier à cet inconvénient en proposant une composition dont la sélectivité, c'est-à-dire le rapport des vitesses de polissage sur les couches supérieures sur les vitesses de polissage sur les couches inférieures, soit relativement élevée, typiquement supérieure à 10. A cette fin, la composition de l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisée en ce que la silice est une silice pyrogénée dont la taille moyenne de particule agrégée en suspension est comprise entre 50 nm et 200 nm, et de préférence entre 120 nm et 160 nm. La taille moyenne de particule agrégée en suspension correspond au diamètre moyen des particules agrégées de silice dans la composition de l'invention. En effet, la silice pyrogénée est une poudre amorphe de silice, ou oxyde de silicium (SiO2), produite par hydrolyse d'un dérivé chloré du silicium, et comprenant des particules élémentaires de l'ordre de 10 nm, qui, à l'état sec, s'associent en agrégats dont la taille est comprise entre 100 nm et 500 nm et qui, en suspension, se trouvent sous forme de particules agrégées dont la taille est inférieure à celle des agrégats à l'état sec suite au cassage de ceux-ci lors de la dispersion de la poudre de silice pour obtenir la composition de l'invention. La taille moyenne de particule est obtenue par calcul mathématique à partir de la mesure, par spectroscopie de corrélation de photons, d'une intensité de lumière diffusée à travers un échantillon de la composition de l'invention en fonction du temps. Outre le fait que la composition de l'invention permet d'obtenir une vitesse d'enlèvement du métal sensiblement plus importante que celle du matériau isolant, elle présente une excellente stabilité dans le temps. En effet, les particules qu'elle contient restent en suspension pendant une durée minimale de six mois. Le pH est également invariable pendant un an et plus. Grâce à cette stabilité, la composition de l'invention peut être préparée industriellement, longtemps à l'avance, pour être prête à l'emploi, ce qui lui confère une grande facilité d'utilisation et permet un gain de temps considérable pour l'opération de polissage. La composition de l'invention comprend avantageusement entre 5% et 15% en poids de silice pyrogénée, entre 0,5% et 3% en poids de nitrate ferrique et entre 0,1% et 0,5% en poids d'acide nitrique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend 10% en poids de silice pyrogénée, 1,67% en poids de nitrate ferrique et entre 0,2% et 0,5% en poids d'acide nitrique. Par rapport à la composition décrite dans le document US 6 294 105, le coût de réalisation de la composition de l'invention est diminué par la mise en jeu de quantités réduites des produits les plus nobles rentrant dans la composition du mélange. Dans une version avantageuse de l'invention, la silice pyrogénée est une poudre dont les agrégats possèdent une surface spécifique BET comprise entre 90 m2/g et 300 m2/g, et de préférence de l'ordre de 130 m2/g. La surface spécifique a été mesurée selon la technique Brunauer, Emmett, Teller (BET). Par exemple, la composition selon l'invention comprend de l'acide nitrique en une quantité permettant d'ajuster son pH entre 1,2 et 2, de préférence à 1,35. Selon l'invention, le nitrate ferrique peut être le nitrate ferrique nonahydrate et/ou l'eau peut être de l'eau déionisée. On entend par eau déionisée une eau dépourvue d'ions métalliques tels que le sodium, le potassium, le magnésium et le calcium. Son utilisation permet que la contamination de la composition de polissage en éléments alcalins et alcalino-terreux soit résiduelle. Un autre objet de l'invention est un procédé de 10 préparation de la composition telle que décrite ci-dessus. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes. a) Dans un premier temps, dispersion de la silice pyrogénée dans une solution d'acide nitrique pour obtenir une concentration en silice comprise entre 15% et 30% en poids; b) Dans un deuxième temps, addition d'une solution de nitrate ferrique à la dispersion obtenue à l'étape précédente afin d'obtenir une concentration en silice comprise entre 5% et 15% en poids. L'invention a enfin pour objet l'utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus pour le polissage mécano chimique de couches appliquées sur un substrat portant au moins un micro composant semi-conducteur. Selon l'invention, le substrat peut être recouvert d'une couche métallique, ladite couche métallique comprenant par exemple du tungstène, et/ou d'une couche de matériau isolant, ledit matériau isolant comprenant par exemple de l'oxyde de silicium, et/ou d'au moins une couche d'adhérence, ladite couche comprenant par exemple du titane et/ou du nitrure de titane. D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un microcircuit avant polissage. - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un microcircuit après polissage au moyen d'une composition particulière conforme à l'invention. La figure 1 montre la structure à polir, définie sur un substrat de silicium de diamètre égal à 200 mm, dans l'essai réalisé. Le matériau isolant se trouve sur une couche support 1 constituée, dans l'exemple de réalisation, de silicium. L'oxydation de cette couche support 1 permet la formation de la couche 2 de matériau isolant, qui comprend donc dans l'essai de l'oxyde de silicium. Cette couche 2 de matériau isolant est gravée ensuite de motifs 3. Dans l'exemple traité, deux couches d'adhérence 4 et 5 de 200 Â d'épaisseur chacune sont ensuite déposées: une première couche 4 de titane et une seconde couche 5 de nitrure de titane. Enfin, une couche 6 métallique de 6000 Â d'épaisseur est déposée. Dans l'essai réalisé, la couche 6 métallique est constituée de tungstène. Une composition selon l'invention est préparée comme suit pour le polissage du substrat de la figure 1. Dans un premier réacteur, on opère une dispersion de la poudre de silice SiO2 pyrogénée dans une solution oxydante d'acide nitrique HNO3 pour la préparation d'une suspension homogène et stable concentrée à 15% en poids de silice. Puis, dans un deuxième réacteur, on ajoute une solution de nitrate ferrique nonahydrate Fe(NO3)3r9H2O sur la dispersion précédente pour obtenir la composition présentée dans le tableau ci-dessous. Les solutions d'acide nitrique et de nitrate ferrique nonahydrate utilisées dans le procédé ci-dessus sont préparées à partir d'eau déionisée, ceci afin de limiter la contamination de la composition de polissage en ions métalliques. La composition massique obtenue par ce procédé est présentée dans le tableau suivant. Produits présents SiO2 Fe(NO3)3,9H20 HNO3 H20 Quantité (% en poids) 10 1, 67 0,20 88,13 Les caractéristiques physico-chimiques de la composition obtenue dans le deuxième réacteur décrite ci-5 dessus sont les suivantes. É le diamètre moyen en volume des particules, obtenu par mesure selon la technique de spectroscopie de corrélation de photons, est compris entre 125 nm et 150 nm; É le pH est égal à 1,35; É la viscosité dynamique est égale à 2,5 centipoises; É la densité est égale à 1,04; É la contamination en éléments alcalins et 15 alcalino-terreux est inférieure à 10 ppm. Grâce à ces caractéristiques, le pH présente une variation de moins de 0, 1 unité au bout d'une année en fut. La composition de polissage est parfaitement stable pendant au moins 6 mois, période minimale pendant laquelle les particules restent en suspension. La composition décrite précédemment est utilisée pour le polissage d'un microcircuit tel que représenté sur la figure 1. L'appareil utilisé est une plateforme de polissage orbitalaire comprenant un tapis semi-rigide constitué de fibres polyester enrobées de polyuréthane et caractérisé par une empreinte de type quadrillage x-y ainsi que par des perforations dans l'épaisseur du matériau. La composition de polissage est fournie en une quantité de l'ordre de 300 mL. Comme représenté à la figure 2, après polissage, on obtient une surface 7 du microcircuit plane. Les dépôts métalliques ont été polis jusqu'à atteindre le niveau isolant et révéler les interconnexions conductrices 8. Le test de polissage a été effectué plusieurs fois. On observe en particulier que la vitesse (Â/min) d'enlèvement du tungstène est fonction de la pression appliquée en bar et de la vitesse de rotation du plateau de la polisseuse exprimée en tours/min. Le tableau ci-dessous rassemble les mesures de vitesse d'enlèvement obtenue. itesse de rotation 300 400 500 Pression 0,21 - 3030 3430 0,35 3140 - 3640 La sélectivité, c'est-à-dire le rapport des vitesses d'enlèvement tungstène/oxyde de silicium, obtenue lors de ces différents tests est de 30. Une telle sélectivité est avantageuse. En effet, la différence de comportement des différentes couches vis-à-vis du polissage facilite la détection de la fin du polissage, le polissage étant terminé lorsque la couche de matériau isolant apparaît en surface et la détection se faisant par la mesure de la différence de coefficient de friction selon les couches exposées au polissage. De plus, la vitesse d'enlèvement du matériau isolant étant faible, la couche de matériau isolant est peu sensible à un temps de polissage trop long. L'analyse des résultats démontre que le comportement de la composition en polissage est non prestonien. En effet, dans les conditions opératoires du test réalisé, la composition de polissage ne répond pas à la loi de Preston RR = a*(P*V) où RR est la vitesse d'enlèvement du tungstène en Â/min, a est un paramètre obtenu expérimentalement, P est la pression appliquée sur le substrat à polir en bar, et V est la vitesse de rotation du plateau de la polisseuse en tours/min. La relation entre la vitesse d'enlèvement RR et le facteur pression*vitesse P*V est du type RR = a*(P*V)+b dans laquelle b est un paramètre obtenu expérimentalement et est différent de zéro et RR, a, P et V sont tels que définis ci-dessus. Les valeurs des paramètres a et b pour la composition selon l'invention ont été déterminés sur la base de dix tests de polissage en faisant varier la pression appliquée sur le substrat et/ou la vitesse de rotation du plateau. Ainsi, la relation obtenue est la suivante: RR = 8, 93* (P*V) +2300 dans laquelle RR, P et V sont tels que définis précédemment. Par conséquent, pour des valeurs très faibles de la pression P appliquée au substrat à polir, la vitesse d'enlèvement du tungstène RR n'est pas nulle. Il est donc possible de polir la couche de tungstène à très basse pression. D'autre part, la faible valeur du paramètre a signifie que la sensibilité de la vitesse d'enlèvement du tungstène vis-à-vis de la pression et de la vitesse de rotation est réduite. Autrement dit, le procédé montre une bonne reproductibilité puisqu'il est peu sensible aux dérives des paramètres de la machine, comme les dérives de la pression et/ou de la vitesse de rotation du plateau. L'excellente reproductibilité du procédé mettant en uvre la composition décrite précédemment est également confirmée par un paramètre de non uniformité de plaque à plaque inférieur à 1% sur 10 plaques. Ce paramètre est l'écart-type des vitesses d'enlèvement pour une série de valeurs obtenues dans des conditions de procédé équivalentes, divisé par la valeur moyenne de la vitesse d'enlèvement sur cette même série, et multiplié par 100. Dans l'hypothèse selon laquelle la vitesse d'enlèvement du dioxyde de silicium suit la loi de Preston, la sélectivité obtenue avec la composition selon l'invention est croissante lorsque la vitesse de rotation du plateau de la polisseuse et/ou la pression appliquée au substrat à polir sont décroissantes, pour des valeurs très faibles de la vitesse de rotation et/ou de la pression. Revendications 1. Composition de polissage mécano chimique comprenant un mélange de silice, de nitrate ferrique, d'acide nitrique et d'eau, caractérisée en ce que la silice est une silice pyrogénée dont la taille moyenne de particule agrégée en suspension est comprise entre 50 nm et 200 nm, de préférence entre 120 nm et 160 nm. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 5% et 15% en poids de silice pyrogénée, entre 0,5% et 3% en poids de nitrate ferrique et entre 0,1% et 0,5% en poids d'acide nitrique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 10% en poids de silice pyrogénée, 1,67% en poids de nitrate ferrique et entre 0,2% et 0,5% en poids d'acide nitrique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la silice pyrogénée est une poudre dont les agrégats possèdent une surface spécifique BET comprise entre 90 m2/g et 300 m2/g, et de préférence de l'ordre de 130 m2/g. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide nitrique est présent dans une quantité permettant d'ajuster le pH de ladite composition entre 1,2 et 2, de préférence à 1,35. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le nitrate ferrique est le nitrate ferrique nonahydrate et/ou en ce que l'eau est de l'eau déionisée. 7. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a)Dans un premier temps, dispersion de la silice pyrogénée dans une solution d'acide nitrique pour obtenir une concentration en silice comprise entre 15% et 30% en poids; b)Dans un deuxième temps, addition d'une solution de nitrate ferrique à la dispersion obtenue à l'étape précédente afin d'obtenir une concentration en silice comprise entre 5% et 15% en poids. 8. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour le polissage mécano chimique de couches appliquées sur un substrat portant au moins un micro composant semi- conducteur. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit substrat est recouvert d'une couche (6) métallique, ladite couche métallique comprenant par exemple du tungstène. 10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit substrat est recouvert d'une couche (2) de matériau isolant, ledit matériau isolant comprenant par exemple de l'oxyde de silicium. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que ledit substrat est recouvert d'au moins une couche (4,5) d'adhérence, ladite couche comprenant par exemple du titane et/ou du nitrure de titane.