Brevet FR2884514A1 — publié le 20061020

La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de (méth)acrylates d'alkyle en CI-C15, linéaires, ramifiés ou cycliques, par une estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, cette réaction étant catalysée par de l'acide sulfurique. Les problèmes qui se posent dans le cas de cette fabrication vont maintenant être exposés, par commodité, sur la base de l'exemple de l'estérification directe de l'acide acrylique par le butanol. Ces problèmes et la solution proposée par l'invention sont les mêmes dans le cas de l'emploi, d'une part, de l'acide méthacrylique, et, d'autre part, d'alcools autres que le butanol. Le procédé industriel de fabrication de l'acrylate de butyle met en jeu une réaction d'estérification directe de l'acide acrylique par le butanol, réaction catalysée par de l'acide sulfurique. Dans ce procédé, pour déplacer l'équilibre réactionnel, il n'est pas rajouté de solvant entraînant azéotropiquement l'eau de réaction, mais cette fonction est assurée par un excès de l'alcool estérifiant (en l'occurrence, le butanol) , qui présente la particularité de constituer un azéotrope avec l'eau. A l'issue de l'étape réactionnelle réalisée en discontinu, la quasitotalité de l'acide sulfurique a été transformée en sulfate acide de butyle HBuSO4, selon la réaction suivante d'estérification de l'acide sulfurique par le butanol: BuOH + H2SO4 --> HBuSO4 + H2O Par conséquent, le mélange réactionnel, en fin de réaction, comprend de l'acrylate de butyle, du butanol, de l'acide acrylique, du sulfate acide de butyle, des traces d'acide sulfurique, et les stabilisants classiquement utilisés dans la réaction. Dans le procédé traditionnel, on fait suivre la réaction d'estérification par des étapes de purification, généralement effectuées en continu: - on neutralise les espèces acides contenues dans le mélange brut réactionnel, par addition à celui-ci d'une solution aqueuse de base (soude) ; pendant cette étape, l'acide acrylique est neutralisé en acrylate de sodium, le sulfate acide de butyle, en sulfate neutre de butyle BuSO4Na, et les traces d'acide sulfurique, en sulfate de sodium Na2SO4, tous ces sels passant dans la phase aqueuse, - on lave à l'eau, dans une colonne d'extraction, la phase organique séparée, issue de la neutralisation, afin d'éliminer les traces d'impuretés, de soude et de sels, puis l'on envoie l'acrylate de butyle lavé sur une première colonne à distiller, permettant d'éliminer en tête les produits légers, lesquels, après étêtage, sont recyclés à la réaction d'estérification. On envoie ensuite l'ester étêté sur une deuxième colonne, d'où il sort en tête, purifié des produits lourds; - on récupère le butanol présent: - dans la phase aqueuse séparée, issue de la neutralisation, laquelle contient essentiellement du sulfate neutre de butyle, du butanol, de l'acrylate de sodium et des traces de sulfate de sodium; - dans la phase aqueuse issue de la réaction d'estérification proprement dite, ainsi que - dans la phase aqueuse issue du lavage dans la colonne d'extraction dei phase organique, cette récupération du butanol étant réalisée dans une colonne de distillation, alimentée en tête par les eaux à traiter, dans laquelle le butanol est entraîné en tête et peut être recyclé à la réaction d'estérification, tandis que le pied de colonne constitue les eaux usées, débarrassées de butanol, qui seront rejetées à la station de traitement biologique. Les eaux ainsi rejetées contiennent une forte pollution organique, mesurée par la demande chimique en oxygène (DCO) à cause de la présence de sulfate neutre de butyle, d'acrylate de sodium et de traces d'acrylate de butyle et de butanol. Un procédé perfectionné de fabrication d'acrylate de butyle visant à réduire la pollution des eaux rejetées, a été mis au point (applicable à d'autres alcools et à l'acide méthacrylique, comme cela a été indiqué ci-dessus), lequel a fait l'objet du brevet européen EP 609 127 de la Société Déposante. Ce procédé comporte une étape supplémentaire consistant à hydrolyser, en milieu acide et à chaud, le sulfate acide de butyle dans la phase aqueuse issue de la séparation conduite après l'étape de neutralisation (où il est présent sous sa forme saline), de manière à régénérer le butanol et l'acide sulfurique: HBuSO4 + H2O BuOH + H2SO4 Le butanol régénéré est facilement éliminé dans la phase aqueuse issue de ce traitement, après neutralisation, par distillation dans la colonne existante. De ce fait, la pollution organique imputable au sulfate acide de butyle (plus exactement au sulfate neutre de butyle après neutralisation) est fortement réduite. 2884514 3 Cependant, un constituant fortement contributeur à la DCO, à savoir l'acide acrylique, sous la forme de sel de sodium, demeure présent dans l'effluent aqueux ultime. Il provient pour l'essentiel de l'acide acrylique résiduel présent dans le brut réactionnel. La DCO théorique, due à la présence d'acide acrylique résiduel en fin de réaction, est d'environ 8 kg d'O2 par tonne d'acrylate de butyle fabriqué, ce qui représente plus de 60% de la DCO rejetée dans les effluents. Dans un contexte d'augmentation de capacité de production d'acrylate de butyle et de contraintes législatives de plus en plus sévères en matière de rejets organiques, il apparaît nécessaire de maintenir la DCO à une valeur acceptable en limitant la teneur en acide acrylique dans le rejet aqueux ultime. Une solution est de minimiser la teneur en acide acrylique résiduel dans le brut réactionnel, faute de quoi celui-ci se retrouve sous forme d'acrylate de sodium dans le rejet aqueux ultime. La demande de brevet FR 2 228 761 propose un procédé de séparation de l'acide acrylique de solutions aqueuses par une extraction avec des solvants organiques constitués par des mélanges contenant de 1 à 50 parties en poids de butanol et de 1 à 10 parties en poids d'acrylate de butyle. Appliqué à un procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyle par estérification catalysée à l'acide sulfurique, ce procédé génère une quantité importante de sels et ne permet pas de résoudre le problème d'élimination du sulfate acide d'alkyle responsable d'une importante partie de la pollution organique émise dans l'effluent aqueux ultime. Le brevet US 3,882,167 décrit un procédé de fabrication d'esters (méth) acryliques par estérification sur résine échangeuse d'ions acide, dans lequel l'acide acrylique résiduel présent dans le brut réactionnel est neutralisé, puis, après décantation, la phase aqueuse est acidifiée. L'acide acrylique présent dans cette phase est ensuite extrait par le distillat de la colonne d'étêtage de la phase organique. Ce procédé présente l'inconvénient de constituer une boucle de concentration croissante en impuretés légères, en particulier en éther de dialkyle qui risque de se retrouver dans le produit final. De plus, ce procédé d'extraction, appliqué au brut réactionnel dans un procédé catalysé à l'acide sulfurique, ne permet pas d'obtenir un rendement d'extraction suffisant du sulfate acide d'alkyle également présent dans le brut réactionnel, lequel se retrouverait en grande partie dans les eaux de rejet. La Société Déposante a donc recherché une nouvelle solution au problème posé dans le procédé du brevet EP 609 127, et elle a découvert que l'extraction de l'effluent aqueux acide à la sortie de la phase d'hydrolyse, à l'aide d'un solvant constitué pour tout ou partie par l'alcool mis en oeuvre dans la réaction (en l'occurrence le butanol), permet d'améliorer considérablement la pollution rejetée dans les eaux épuisées d'un atelier de fabrication de l'acrylate de butyle: la DCO est réduite d'au moins 40% aux bornes de l'atelier. Le traitement en station d'épuration présente un coût qui se trouve ainsi réduit. De plus, cette extraction permet de récupérer dans la phase organique l'acide acrylique résiduel contenu dans le brut de réaction et le renvoyer à l'étape de réaction. Le taux d'extraction de l'acide acrylique est supérieur à 70% et peut être amélioré en augmentant le nombre d'étages d'extraction. Le principe du traitement selon l'invention, applicable à d'autres alcools et à l'acide méthacrylique comme cela a été indiqué ci- dessus, consiste à extraire l'acide acrylique présent dans l'effluent aqueux acide issu de la phase d'hydrolyse, effluent qui contient en outre le butanol généré par l'hydrolyse du sulfate acide de butyle, de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium. L'extraction est réalisée avec du butanol pur ou un mélange de butanol et d'acrylate de butyle tel que par exemple celui provenant de la colonne d'étêtage du train de distillation. L'avantage d'utiliser le flux en tête de la colonne d'étêtage pour effectuer l'extraction se situe essentiellement sur le fait qu'il n'est pas nécessaire d'introduire du butanol pur dans l'installation, hormis dans le réacteur, et que l'extraction avec un flux contenant un peu d'acrylate de butyle améliore la séparation de l'eau entre la phase organique et la phase aqueuse, de telle sorte que la quantité d'eau présente dans la phase organique à recycler à la réaction est plus faible. Il en résulte que la phase aqueuse est appauvrie en acide acrylique et en butanol et peut être envoyée vers la station de traitement des effluents aqueux, éventuellement après distillation des produits organiques volatils. La phase organique alcoolique, enrichie en acide acrylique, peut ou non être lavée avec de l'eau avant renvoi à l'étape de réaction, sans perte ainsi des produits de réaction. La technique proposée par l'invention présente l'avantage de récupérer une partie importante de l'acide acrylique résiduel issu du brut réactionnel; il est ainsi possible d'envisager d'effectuer la réaction à des taux de conversion de l'acide acrylique moins 2884514 5 élevés, sans conséquence néfaste au niveau de la DCO rejetée, et de ce fait, de réduire la durée de mise en réaction et d'accroître la productivité. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C15 par estérification directe de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, ladite estérification étant catalysée par l'acide sulfurique, le mélange réactionnel brut obtenu comprenant du (méth)acrylate d'alkyle en C1-C15, de l'alcool, de l'acide (méth)acrylique, du sulfate acide d'alkyle en C1-C15, des traces d'acide sulfurique et les impuretés habituelles, procédé suivant lequel on fait suivre l'estérification par: (a) l'addition audit mélange réactionnel brut d'une base pour neutraliser l'acide (méth)acrylique, le sulfate acide d'alkyle en C1-C15, les traces d'acide sulfurique qui y sont présents, les sels résultants passant dans la phase aqueuse dudit mélange, la phase organique et la phase aqueuse issues de cette neutralisation étant séparées et le (méth)acrylate d'alkyle recherché étant récupéré à partir de ladite phase organique; (b) l'hydrolyse du sulfate acide d'alkyle présent dans ladite phase aqueuse, après acidification de celle- ci, pour former de l'alcool et de l'acide sulfurique, caractérisé par le fait qu'on conduit une extraction de l'acide (méth)acrylique présent dans ladite phase aqueuse après l'étape d'hydrolyse (b), avec un solvant constitué pour tout ou partie de l'alcool mis en oeuvre dans la réaction, ladite phase aqueuse appauvrie en acide (méth)acrylique et débarrassée dudit alcool étant distillée avant d'être rejetée, et la phase organique extraite étant renvoyée à l'étape de réaction. On peut conduire cette extraction en mode continu ou en mode discontinu. Selon un mode de réalisation, le solvant d'extraction est l'alcool mis en oeuvre dans la réaction d'estérification Selon un mode de réalisation, le solvant d'extraction contient au moins 20%, et plus particulièrement au moins 40% d'alcool mis en oeuvre dans la réaction. Le solvant d'extraction peut contenir en outre l'ester issu de la réaction d'estérification, de l'eau ou d'autres sous-produits issus de la réaction. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant d'extraction est constitué du flux provenant du distillat de la première colonne à distiller de la phase organique issue de la séparation de phases qui suit la première neutralisation du 2884514 6 procédé, qui a été ultérieurement purifié des composés légers par étêtage sur une autre colonne à distiller. L'extraction de l'acide (méth)acrylique est effectuée sur l'effluent aqueux acide issu de la phase d'hydrolyse, effluent qui contient en outre l'alcool généré par l'hydrolyse du sulfate acide d'alkyle, de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium. Le pH de ce flux aqueux est généralement compris entre 1 et 3, et plus particulièrement entre 1,1 et 1,4. L'extraction de l'acide (méth)acrylique est effectuée à l'aide d'un dispositif qui assure le contact entre le flux aqueux acide contenant l'acide à extraire et le solvant d'extraction. Les appareillages utilisables pour l'extraction sont, par exemple: colonnes à plateaux, à garnissage, capacités agitées faisant aussi office de décanteurs, batteries d'extraction type Robatel . Le dispositif d'extraction comprend généralement entre 1 et 5 étages d'extraction, selon la teneur initiale en acide (méth)acrylique et le taux de récupération souhaité ; un nombre plus élevé d'étages peut être utilisé. L'efficacité de l'extraction de l'acide (méth)acrylique est d'autant plus grande que le nombre d'étages est plus élevé. Le rapport pondéral entre le solvant d'extraction et le flux à traiter est compris entre 0,1/1 et 2,5/1 et plus particulièrement entre 1/1 et 2/1. Le solvant et le flux à traiter sont mis en contact à une température comprise entre 10 C et 50 C pendant une durée d'au moins 10 minutes par étage d'extraction, de préférence pendant 20 à 30 minutes par étage d'extraction. L'extraction peut être mise en oeuvre pour des flux aqueux provenant de bruts réactionnels contenant une teneur pondérale en acide (méth) acrylique résiduel comprise entre 0,1% et 9%, et préférentiellement entre 0,2 et 5%. La phase organique extraite, enrichie en acide (méth)acrylique, peut ou non être lavée avec de l'eau avant renvoi à l'étape d'estérification. L'effluent aqueux acide appauvri en acide (méth)acrylique et en alcool, est ensuite neutralisé par une base, par exemple NaOH, jusqu'à un pH de l'ordre de 11-12, puis étêté par distillation afin d'en éliminer les produits organiques volatils avant d'être dirigé vers la station de traitement des effluents aqueux. Selon le procédé de l'invention, l'ester formé est récupéré en lavant à l'eau, dans une colonne d'extraction, la phase organique issue de la séparation de phases qui suit la 2884514 7 première neutralisation, puis en adressant le (méth)acrylate d'alkyle lavé sur une première colonne à distiller, pour éliminer en tête les produits légers et, enfin, en adressant le (méth)acrylate d'alkyle étêté sur une deuxième colonne à distiller, d'où il sort en tête purifié des produits lourds. Pour mieux illustrer le procédé de la présente invention, on va en décrire ci-après un mode de réalisation avec référence au dessin annexé, dans le cas de la fabrication de l'acrylate de butyle. Selon l'invention, on prépare l'acrylate de butyle (ABU) par estérification de l'acide acrylique (AA) par le butanol (BuOH), catalysée par de l'acide sulfurique dans le réacteur (1). L'eau de réaction est éliminée en continu par distillation (2) sous la forme d'un azéotrope avec le butanol. Cet azéotrope décante en deux phases, une phase organique (4) qui est retournée sur la colonne (2) et une phase aqueuse (3) qui contient de l'acide acrylique. Le brut réactionnel (5) contient l'acrylate de butyle, l'acide acrylique résiduel,du sulfate acide de butyle, du butanol en excès, et des impuretés du type éther de dibutyle ou des impuretés lourdes du type Michael. Pour un rapport molaire BuOH/AA de 1,3/1, la composition massique du brut réactionnel est, par exemple, la suivante: - ABU: 84 % - BuOH: 11 % AA:0,2% - Sulfate acide de butyle (HBuSO4): 1,8 % - Impuretés: 3% Le brut réactionnel issu du réacteur (1) est stocké dans la capacité (5), puis neutralisé avec une solution aqueuse de soude (6) à température ambiante, puis décanté dans (7). La phase organique (8) est ensuite lavée avec de l'eau dans la colonne (25) afin de l'en débarrasser des sels dissous puis dirigée, via la ligne (26) vers les colonnes d'étêtage (27) et d'équeutage (31). L'acrylate de butyle sort en tête de la colonne (31) purifié des produits lourds. Le distillat de la colonne (27) est étêté sur la colonne (29). Le pied de cette colonne (15), débarrassé des composés légers type éther de dibutyle est utilisé dans le dispositif (13) comme solvant d'extraction de l'acide acrylique contenu dans l'effluent 2884514 8 issu de l'hydrolyseur (11), éventuellement additivé d'autres effluents aqueux qui contiennent de l'acide acrylique, par exemple, l'effluent aqueux (3). La phase aqueuse (9) issue du décanteur (7), est hydrolysée dans l'hydrolyseur (11) en présence d'acide sulfurique (10) comme catalyseur et agent de neutralisation des espèces basiques présentes. La quantité d'acide sulfurique est telle que le rapport molaire RH du nombre d'équivalents H+ en excès au nombre de moles de sulfate acide de butyle présent dans la phase aqueuse (9), est au moins égal à 1,5. Le pH est typiquement compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,1 et 1,4. L'hydrolyse est conduite à une température comprise entre environ 70 et 200 C, de préférence entre 110 C et 140 C, pendant une durée qui dépend de la température appliquée, la pression étant fonction de la température réactionnelle. L'effluent aqueux acide sortie hydrolyseur (11), qui contient le butanol généré par l'hydrolyse du sulfate acide de butyle, de l'acide acrylique, de l'acide sulfurique, du sulfate de sodium est refroidi à une température comprise entre 10 C et 50 C grâce à l'échangeur de température (12), puis soumis à une extraction dans (13) avec du butanol ou préférentiellement avec le flux (15) figurant sur le schéma annexé constitué par le distillat de la colonne (27) qui a été ultérieurement étêté sur la colonne (29). La composition moyenne de ce flux (15) est la suivante: ABU: 25 35 % BuOH: 55 60 % Eau: 8 11 % Acétate de butyle: 1-5 % La phase organique (14) enrichie en acide acrylique peut ou non être lavée avec de l'eau avant renvoi à la réaction (1). L'effluent aqueux acide appauvri en acide acrylique (16) est neutralisé avec de la soude (17) à pH compris entre 11 et 12, puis envoyé sur une colonne de distillation (19), via l'échangeur (18) pour récupérer, d'une part, le butanol et les produits organiques volatils en tête, et les eaux épuisées destinées au traitement biologique en pied (24). Le taux d'extraction de l'acide acrylique selon l'invention est supérieur à 70% et ce taux peut être amélioré en augmentant le nombre d'étages d'extraction. Une réduction d'au moins 40 à 50% de la DCO dans les eaux épuisées est obtenue à l'issue de ce procédé. Comme alcools préférés pour la réaction d'estérification selon l'invention, on peut citer le méthanol, le butanol, l'hexanol et le 2éthyl hexanol. La présente invention va maintenant être encore illustrée par des exemples donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques, sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées: - AA: acide acrylique - ABU: acrylate de butyle - AE2H: acrylate de 2-éthyl hexyle - BuOH: butanol E2HOH: 2-éthyl hexanol EXEMPLE 1 79,7 g d'effluent aqueux acide (pH 1,7) prélevé à la sortie de l'hydrolyseur (11), tel que figurant sur le schéma annexé, d'une fabrication d'ABU sont mis en mélange sous agitation pendant 15 mn, à température ambiante avec 135,5 g d'un effluent (15) utilisé comme solvant d'extraction, provenant du distillat (27) étêté des composés légers type éther de butyle dans la colonne (29). La composition massique de l'effluent aqueux est la suivante: La composition massique du solvant d'extraction est la suivante: ABU: 32 % BuOH: 56 % Eau: 85 % - Acétate de butyle: 3,5 % Le rapport pondéral entre le solvant et l'effluent acide à appauvrir en AA est de 1,7/1. Après décantation on récupère: 74,2 g de phase aqueuse contenant 0,3 % AA soit 0,22 g AA - 135,7 g de phase organique contenant 0,84 % AA soit 1,14 g AA Le taux d'extraction de l'AA par le solvant est ainsi de 84 % - BuOH: 2,5 % ABU: 195 ppm - AA: 1,7 % soit 1,35 g Na2SO4: 8,5 % 2884514 10 L'effluent aqueux acide de départ contenant 1,7 % AA et l'effluent aqueux acide appauvri en AA par extraction sont neutralisés à pH 11-12, puis étêtés par distillation afin d'en éliminer les produits organiques volatils. La DCO mesurée après cet étêtage est respectivement de: - 38700 mg/L pour l'effluent aqueux de départ - 14800 mg/L pour l'effluent appauvri en AA par extraction Le gain DCO est donc de 62 % EXEMPLE 2 L'exemple 1 est repris à partir d'effluent aqueux acide de pH 2,3, prélevé à la sortie de l'hydrolyseur (11). Le taux d'extraction de l'AA par le solvant est alors de 76 %. EXEMPLE 3 L'exemple 1 est repris en effectuant l'extraction avec du butanol pur à rapport pondéral effluent aqueux acide / butanol = 1/1. Le taux d'extraction obtenu, toute chose égale par ailleurs, avec ce solvant est de 83 %. 15 EXEMPLE 4 L'exemple 1 est repris en effectuant l'extraction sur un effluent aqueux sortie hydrolyseur (11) contenant 3,5 % d'AA. - masse d'effluent aqueux acide à traiter: 181,5 g - pH de l'effluent: 1, 2 - masse de solvant: 308,6 g - rapport massique solvant/effluent = 1,7 Après 15 mn de mise en mélange à température ambiante, on décante: - 174, 7 g de phase aqueuse contenant 0,45 % d'AA soit 0,78 g d'AA - 306,8 g de phase organique contenant 1,75 % d'AA soit 5,37 g d'AA Le taux d'extraction de l'AA par le solvant est de 84,5 %. Avec deux étages d'extraction on porte le taux d'extraction à 92,2 % . EXEMPLE 5 g d'un flux aqueux acide provenant d'une fabrication d'AE2H prélevé en sortie hydrolyseur (11) renfermant 0,94 % d'AA (pH 1,2) sont mis en contact sous agitation à température ambiante pendant 15 mn avec 306 g de solvant ayant la composition suivante: - AE2H: 62,9 % 2884514 11 - E2HOH: 29,5 % - acétate de 2-éthyl hexyle: 2,5 % - eau:1,2% - qsp 100:3, 9 % Après décantation on récupère deux phases: - phase aqueuse: 172,1 g contenant 0,3 g d'AA - phase organique: 307,9 g contenant 1,4 g d'AA Le taux d'extraction de l'AA est de 82 % . EXEMPLE 6 L'exemple 5 est repris à partir d'un flux aqueux acide sortie hydrolyseur (11), plus riche en AA (3,2 %). Dans ce cas, le taux d'extraction obtenu en phase solvant est, toute chose égale par ailleurs, de 78 %. Il dépasse 90 % en opérant sur deux étages d'extraction. EXEMPLE 7 Le flux sortie hydrolyseur (11) provenant d'une fabrication d'ABU, est dirigé à un débit de 12,8 kg/h, vers un extracteur liquide/liquide ROBATEL constitué de trois étages d'extraction. La composition massique globale de ce flux est la suivante: -BuOH: 5,15% ABU: 0,02 % Eau: 84,4 % AA: 4,7 % Le solvant d'extraction (15) est alimenté à contre-courant à un débit de 22,6 kg/h. Sa composition massique est la suivante: BuOH: 62,6 % - ABU: 25 % Eau: 11 % Acétate de butyle: 1,8 % - Oxyde de butyle: 0,2 % Le temps de séjour dans l'extracteur est de 25,6 mn et la température de 36 C. Le rapport pondéral solvant / flux à traiter est de 1,8. La phase organique récupérée (24,3 kg/h) en sortie du troisième étage a la composition massique suivante: - BuOH: 59,7 % - ABU: 22 % -Eau:15,9% - AA: 2,4 % La phase aqueuse en sortie extracteur (11,3 kg/h) a la composition massique suivante: BuOH: 2,7 % - ABU: néant 10 - AA: 0,17 % - Eau: 96,3 % Le taux d'extraction de l'acide acrylique est de 95 %. La DCO mesurée à l'entrée de l'extracteur est de 458 g/h. La DCO mesurée en sortie de l'extracteur, dans la phase aqueuse d'extraction est de 21 g/h, soit un gain DCO de 96 %. 13 REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C15 par estérification directe (en 1) de l'acide (méth)acrylique par l'alcool correspondant, ladite estérification étant catalysée par l'acide sulfurique, le mélange réactionnel brut (5) obtenu comprenant du (méth) acrylate d'alkyle en C1-C15, de l'alcool, de l'acide (méth)acrylique, du sulfate acide d'alkyle en C1-C15, des traces d'acide sulfurique et les impuretés habituelles, procédé suivant lequel on fait suivre l'estérification par (a) l'addition (en 6) audit mélange réactionnel brut d'une base pour neutraliser l'acide (méth)acrylique, le sulfate acide d'alkyle en C1-C15, les traces d'acide sulfurique qui y sont présents, les sels résultants passant dans la phase aqueuse (9) dudit mélange, la phase organique (8) et la phase aqueuse (9) issues de cette neutralisation étant séparées et le (méth)acrylate d'alkyle recherché étant récupéré à partir de ladite phase organique (8); (b) l'hydrolyse (en 11) du sulfate acide d'alkyle présent dans ladite phase aqueuse (9), après acidification de celle-ci, pour former de l'alcool et de l'acide sulfurique, caractérisé par le fait qu'on conduit une extraction (en 13) de l'acide (méth)acrylique présent dans ladite phase aqueuse après l'étape d'hydrolyse (b), avec un solvant constitué pour tout ou partie de l'alcool mis en oeuvre dans la réaction, ladite phase aqueuse appauvrie en acide (méth)acrylique et débarrassée dudit alcool étant distillée (en 19) avant d'être rejetée (en 24), et la phase organique extraite (14) étant renvoyée à l'étape de réaction. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit l'extraction en continu 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit l'extraction en discontinu 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est l'alcool mis en oeuvre dans la réaction 2884514 14 5Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est constitué du flux (15) provenant du distillat de la première colonne à distiller (27), qui a été ultérieurement purifié des composés légers par étêtage sur la colonne (29). 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pH du flux aqueux à traiter est compris entre 1 et 3, et plus particulièrement entre 1,1 et 1,4 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le solvant d'extraction et le flux aqueux à traiter est compris entre 0,1/1 et 2,5/1, et plus particulièrement entre 1/1 et 2/1. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée à l'aide d'un dispositif comprenant entre 1 et 5 étages d'extraction. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant d'extraction et le flux à traiter sont mis en contact à une température comprise entre 10 C et 50 C et pendant une durée d'au moins 10 minutes par étage d'extraction, et plus particulièrement pendant 20 à 30 minutes par étage d'extraction. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le flux aqueux à traiter provient d'un brut réactionnel contenant une teneur pondérale en acide (méth)acrylique résiduel comprise entre 0, 1% et 9%, et préférentiellement entre 0,2 et 5%. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on conduit l'étape de récupération de l'ester formé en lavant à l'eau, dans une colonne d'extraction (25), la phase organique (8) issue de la séparation de phases qui suit la première neutralisation, puis en adressant le (méth)acrylate d'alkyle lavé sur une première colonne à distiller (27), pour éliminer en tête les produits légers et, enfin, en adressant le (méth)acrylate d'alkyle étêté sur une deuxième colonne à distiller (31), d'où il sort en tête purifié des produits lourds. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en que l'on utilise comme alcool, le méthanol, le butanol, l'hexanol et le 2- éthyl hexanol.