Brevet FR2875432A1 — publié le 20060324

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite à densité de stockage et conductivité thermiques élevées, et un tel matériau utilisable en procédé de type PSA, VSA, TSA ou SERP (SERP pour Sorption Enhanced Reaction Process = procédé de réaction 'sorption' améliorée) II est connu que les matériaux à changement de phase (MCP) agissent comme des puits thermiques à leur température de changement de phase. Les MCP peuvent être organiques, telles que les paraffines et les io silicones, ou inorganiques, tels les sels hydratés et les alliages métalliques. La capacité d'absorption de chaleur d'un MCP est d'autant plus grande que sa chaleur latente est élevée. Les paraffines ont une chaleur latente généralement inférieure à celles des sels hydratés. Pourtant, elles sont souvent préférentiellement utilisées comme MCP car elles présentent un certain nombre d'avantages, tels que réversiblité du changement de phase, stabilité chimique, température définie de changement de phase, possiblité d'encapsulation, faible coût, large plage de température selon le nombre d'atomes de carbone et la structure de la molécule, toxicité limitée. Cependant, un inconvénient des paraffines est leur faible conductivité 20 thermique qui est de l'ordre de 0.1 ou 0.2 W/m/K selon que la paraffine est à l'état solide ou liquide. Cet inconvénient constitue une limitation majeure dès que les applications du MCP concernent des systèmes soumis à des échanges thermiques rapides, de temps caractéristiques compris entre quelques secondes et quelques minutes. Pour tenter d'y remédier, il a été proposé de combiner le MCP avec un matériau conducteur, ce qui consiste par exemple à imprégner les pores d'une matrice continue à forte conductivité thermique, tels les nids d'abeille, mousses, treillis, tissu métallique ou carboné, ou encore fibres continues de carbone, avec le MCP, ce qui permet d'atteindre des conductivités supérieures à celles obtenue précédemment, principalement du fait de la constitution d'un réseau conducteur continu. Ainsi, le document US-A-6,399,149 propose de remplir les pores d'une mousse de carbone (pitch-derived) avec le MCP. La mousse de carbone est fermée par des parois métalliques ou carbonées. Cependant, l'inconvénient de cette méthode est qu'elle nécessite la fabrication préalable d'une mousse de carbone avec des dimensions spécifiques. D'autre part, l'usinage d'une mousse de carbone n'est pas aisé, surtout si des tranches inférieures au centimètre sont requises. Enfin, si la mousse de carbone se brise à l'intérieur du dispositif, la conduction thermique n'est plus assurée et il faut démonter le système. La solution consistant à imprégner des fibres carbonées poreuses par des MCP est, quant à elle, limitée par la quantité de MCP logeable car les MCP ne sont retenus dans les pores des fibres que par des forces de capillarité. L'ensemble comporte donc des volumes morts ne contenant pas de MCP. En définitive, les solutions ci-dessus ne sont pas idéales et présentent toutes des limites au plan industriel. La présente invention se propose dès lors de pallier ces limitations et inconvénients en proposant un procédé amélioré de fabrication d'un matériau composite à densité de stockage et conductivité thermiques élevées, ainsi qu'un tel matériau composite. La solution de l'invention est alors un procédé de fabrication d'un matériau composite à densité de stockage et conductivité thermiques élevées, dans lequel on incorpore dans le réseau poreux d'une matrice continue à forte conductivité thermique, au moins un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé se présentant sous forme de microcapsules polymériques de diamètres compris entre 0.5 pm et 50 pm contenant au moins un matériau à changement de phase. Dans le cadre de l'invention, on appelle matrice continue à forte conductivité thermique , une matrice composé d'un materiaux possédant une conductivité thermique propre élevée (supérieure à 200 W/m/K) qui en fonction de sa porosité (75 à 90%) peut avoir une conductivité thermique supérieure à 10 W/m/K. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - les microcapsules de MPC ont un diamètre compris entre 1 et 10 pm. - la matrice continue à forte conductivité thermique est une mousse. - la matrice continue à forte conductivité thermique est choisie parmi les mousses céramiques, métalliques ou carbonées. - la matrice est agencée entre au moins deux feuilles métalliques. - le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels lo hydratés. L'invention concerne aussi une matrice poreuse comprenant des microencapsules polymériques contenant au moins un matériau à changement de phase (MCP) et ayant un diamètre compris entre 0,5 pm et 50 pm, susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication de l'invention. De préférence, la matrice est choisie parmi les mousses céramiques, métalliques ou carbonées. L'invention porte aussi sur une structure comprenant une matrice selon l'invention agencée entre au moins deux plaques métalliques, ainsi que sur l'utilisation d'une structure selon l'invention pour réaliser un échange thermique entre un fluide caloporteur et ladite structure. En d'autres termes, contrairement à ce que propose le document US-A-6,399, 149, à savoir une introduction directe du MPC dans une matrice continue à forte conductivité thermique, la solution de l'invention est basée sur une incorporation de MCP sous forme microencapsulée dans la matrice. En effet, le fait d'utiliser un MPC microencapsulé permet de passer outre les limitations de l'enseignement du document US-A-6,399,149. Plus précisément, la technique de microencapsulation, le MCP est inséré dans des microsphères polymériques, de mélamine formaldéhyde ou d'acrylique par exemple, de diamètre compris entre 0,5 pm et 50 pm. A ces échelles, la conductivité thermique à travers la coque polymère et le MCP est très bonne. Les MCP microencapsulés ainsi obtenus se présentent sous la forme d'une poudre micronique particulièrement facile à manipuler et à mettre en oeuvre. La micro- encapsulation permet d'augmenter la surface d'échange du MCP avec le milieu extérieur et d'améliorer ainsi la cinétique thermique. Les mousses contenant des MCP microencapsulés selon l'invention sont utilisables dans des applications impliquant des variations rapides de température, c'est-à-dire comprises entre 5 secondes et 10 minutes, notamment en procédés VSA, PSA, TSA ou SERP pour la séparation ou la purification des gaz. L'invention va être expliquée plus en détail en références aux figures annexées. io La figure 1 représente des vues grossies d'une mousse poreuse métallique selon l'invention, laquelle incorpore, dans son réseau poreux, un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé se présentant sous forme de microcapsules polymériques de diamètres compris entre 0.5 pm et 50 pm, typiquement entre 2 et 10 pm, contenant ledit matériau à changement de phase, par exemple les paraffines et les silicones. La mousse peut être, selon le cas, de nature métallique, céramique ou carbonée et est préférentiellement agencée, c'est-à-dire prise en sandwich , entre deux feuilles ou plaques métalliques, comme visible sur la figure 2. Il existe plusieurs manières de fabriquer une matrice selon l'invention. Une première méthode schématisée sur la Figure 3 consiste à remplir ou à incorporer aux espaces vides, c'est-à-dire au réseau poreux, d'une matrice 1 métallique ou carbonée agencée entre deux plaques métalliques 2, le MCP microencapsulé lequel y est introduit sous forme d'une solution 3 de MCP microencapsulé. La structure formée par la matrice 1 et les plaques 2 est posée sur un filtre ayant des pores de 1 pm, lequel sert à arrêter les microcapsules contenant le MCP et à les retenir dans la matrice continue à forte conductivité thermique. Une autre méthode repose sur l'incorporation du MCP microencapsulé dans une mousse polymérique, tel du polyurétane expansé avec distribution de tailles de pores contrôlées, suivie d'un dépôt électrolytique de métal sur la mousse polymérique. La mousse de l'invention peut être utilisée dans des systèmes impliquant des cycles de température rapides (entre 5 s et 10 min) tels les procédés VSA, PSA ou TSA pour la séparation ou la purification des gaz, par lesquelles sont produits un ou plusieurs composés parmi 02, H2, CO2, Ar, N2..., à partir de l'air, d'un mélange H2ICO, d'un syngas, d'un gaz résiduel de combustion par exemple, par adsorption sélective de N2, 02, CO, CO2, H2O, d'hydrocarbures saturés ou insaturés, de composés sulfurés ou d'oxydes d'azote; ou encore les procédés SERP. 6 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à densité de stockage et conductivité thermiques élevées, dans lequel on incorpore dans le réseau poreux d'une matrice continue à forte conductivité thermique, au moins un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé se présentant sous forme de microcapsules polymériques de diamètres compris entre 0,5 pm et 50 pm contenant au moins un matériau à changement de phase. io 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microcapsules de MPC ont un diamètre compris entre 1 et 10pm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice continue à forte conductivité thermique est une mousse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice continue à forte conductivité thermique est choisie parmi les mousses céramiques, métalliques ou carbonées. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matrice est agencée entre au moins deux feuilles métalliques. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les 25 composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés. 7. Matrice poreuse comprenant des microencapsules polymériques contenant au moins un matériau à changement de phase (MCP) et ayant un diamètre compris entre 0,5 pm et 50,um, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Matrice selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'elle est choisie parmi les mousses céramiques, métalliques ou carbonées. 9. Structure comprenant une matrice selon l'une des revendications 7 5 ou 8 agencée entre au moins deux plaques métalliques. 10. Utilisation d'une structure selon la revendication 9 pour réaliser un échange thermique entre un fluide caloporteur et ladite structure. io