Brevet FR2879618A1 — publié le 20060623

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne le polissage de tranches de semiconducteurs et, plus particulièrement, des compositions et des procédés pour retirer des couches de tranches, comme des matériaux de barrière en présence d'une autre couche, comme une couche diélectrique à faible k. Typiquement, les substrats de semiconducteurs ont une base en silicium et des couches diélectriques contenant de multiples tranchées disposées pour former un motif d'interconnexions de circuit dans la couche diélectrique. Ces motifs de tranchées ont une structure damascène ou une structure double damascène. De plus, typiquement une couche de coiffe ou trois couches de coiffe ou plus recouvrent la couche diélectrique à motif de tranchées, une couche de barrière recouvrant la ou les couches de coiffe. Finalement, une couche métallique recouvre la couche de barrière et remplit les tranchées en forme de motif. La couche métallique forme des interconnexions de circuit qui connectent des régions diélectriques et forment un circuit intégré. Les couches de coiffe peuvent avoir différentes fonctions. Par exemple, une couche de coiffe comme du carbonitrure de silicium recouvrant des diélectriques peut jouer le rôle d'arrêt de polissage pour protéger les diélectriques sous-jacents contre un retrait pendant le polissage. La concentration d'azote du carbonitrure de silicium varie selon le fabricant; il peut contenir jusqu'à environ 50 % atomique d'azote et, si la teneur en nitrure est nulle, la couche d'arrêt est du carbure de silicium. De plus, une couche de dioxyde de silicium, une couche de nitrure de silicium ou une combinaison de ces deux couches peut corriger la topographie au-dessus de la couche d'arrêt. Typiquement, une couche de barrière, comme une couche de barrière en tantale ou en nitrure de tantale, recouvre la couche de coiffe et une couche conductrice métallique recouvre la couche de barrière pour former le métal d'interconnexion. Les procédés de planarisation mécano-chimique ou CMP incluent souvent de multiples étapes de polissage. Par exemple, une étape de planarisation initiale retire une couche métallique de couches diélectriques de barrière sous-jacentes pour planariser la tranchée. Cette première étape de polissage retire la couche métallique en laissant une surface plane uniforme sur la tranchée, avec des tranchées remplies de 2879618 2 métal qui forment des interconnexions de circuit de niveau avec la surface polie. La première étape de polissage a tendance à retirer les métaux d'interconnexions en excès, comme le cuivre, à une vitesse relativement élevée. Après la première étape de polissage, une seconde étape de polissage retire typiquement une barrière qui reste sur la tranchée de semiconducteurs. Cette seconde étape de polissage retire la barrière de la couche diélectrique sous-jacente pour former une surface polie plane sur la couche diélectrique. La seconde étape de polissage peut s'arrêter sur une couche de coiffe, retirer toutes les couches de coiffe ou retirer une certaine partie de la couche diélectrique sous-jacente. Malheureusement, les procédés CMP conduisent souvent au retrait excessif ou "dishing" de métal indésirable d'interconnexions de circuit. Ce retrait excessif peut résulter de la première étape de polissage et de la seconde étape de polissage. Le retrait excessif à des niveaux inacceptables provoque des pertes dimensionnelles dans les interconnexions de circuit. Ces zones minces dans les interconnexions de circuit atténuent les signaux électriques et peuvent dégrader la suite de la fabrication de structures double damascène. En plus du retrait excessif, les procédés CMP retirent souvent des quantités excessives de la couche diélectrique par un effet connu comme étant "l'érosion". L'érosion qui survient en position adjacente au métal d'interconnexion peut introduire des défauts dimensionnels dans les interconnexions de circuit. De plus, l'érosion est un problème particulier pour les diélectriques à faible k et à ultra-faible k. D'une manière similaire au retrait excessif, ces défauts contribuent à l'atténuation des signaux électriques et à la dégradation de la fabrication subséquente de structures double damascène. Après le retrait de la couche de barrière et de toutes les couches de coiffe indésirables, un premier arrêt de couche de coiffe, comme une couche d'arrêt en carbonitrure de silicium, empêche souvent le procédé CMP de détériorer le diélectrique. Cette couche d'arrêt protège typiquement les diélectriques sous-jacents pour éviter ou atténuer l'érosion des diélectriques en régulant la vitesse de retrait. Les rapports des vitesses de retrait de la couche de barrière et d'autres couches de coiffe (comme le nitrure de silicium et le dioxyde de silicium) à la vitesse de retrait de la couche d'arrêt sont des exemples de taux de sélectivité. 2879618 3 Dans la présente invention, le taux de sélectivité désigne le rapport de vitesses de retrait mesurées en 10-10 m (angstrôms) par minute. Dans la publication de brevet WO n 03/072 670, Singh et al., décrivent l'utilisation facultative de tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques et zwitterioniques pour améliorer la sélectivité. Cependant, cette publication de brevet ne décrit pas de formulations spécifiques utiles pour limiter l'érosion des diélectriques à faible k. Il existe une demande insatisfaite concernant une composition qui retire sélectivement les matériaux de barrière et les matériaux de coiffe (comme le nitrure de silicium et le dioxyde de silicium) sans retirer des quantités excessives de couches diélectriques, comme les couches diélectriques à faible k. De plus, il existe un besoin d'une suspension qui polit les tranches de semiconducteurs en retirant les matériaux de barrière, réduisant le retrait excessif des interconnexions, réduisant l'érosion des diélectriques, évitant le décollement des diélectriques et agissant avec ou sans couche d'arrêt en carbonitrure de silicium. EXPOSE DE L'INVENTION Dans un aspect, l'invention fournit une solution aqueuse utile pour le retrait sélectif en présence d'un diélectrique à faible k comprenant o à 25 % en masse d'oxydant, 0,00002 à 5 % en masse de tensioactif multicomposant, le tensioactif multicomposant ayant une queue hydrophobe, une partie hydrophile non ionique et une partie hydrophile anionique, la queue hydrophobe ayant 6 à 30 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique ayant 10 à 300 atomes de carbone, o à 15 % en masse d'inhibiteur pour un métal non ferreux, 0 à 50 % en masse d'abrasif, 0 à 20 % en masse d'agent complexant pour un métal non ferreux, et de l'eau. Dans un autre aspect, l'invention fournit une solution aqueuse utile pour le retrait sélectif en présence d'un diélectrique à faible k comprenant 0 à 20 % en masse d'oxydant, 0,00005 à 2 % en masse de tensioactif multicomposant, le tensioactif multicomposant ayant une queue hydrophobe, une partie hydrophile non ionique et une partie hydrophile anionique, la queue hydrophobe ayant 8 à 20 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique ayant 20 à 200 atomes de carbone, 0,001 à 15 % en masse d'inhibiteur pour un métal non ferreux, 0 à 40 0/0 2879618 4 en masse d'abrasif, 0 à 10 % en masse d'agent complexant pour un métal non ferreux, et de l'eau. Dans un autre aspect, l'invention fournit un procédé de retrait d'au moins une partie d'une couche d'un substrat de semiconducteur comprenant l'étape de polissage du substrat de semiconducteur avec une solution de polissage, la solution comprenant 0 à 25 % en masse d'oxydant, 0,00002 à 5 % en masse de tensioactif multicomposant, le tensioactif multicomposant ayant une queue hydrophobe, une partie hydrophile non ionique et une partie hydrophile anionique, la queue hydrophobe ayant 6 à 30 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique ayant 10 à 300 atomes de carbone, 0à 15 % en masse d'inhibiteur pour un métal non ferreux, 0 à 50 % en masse d'abrasif, 0 à 20 % en masse d'agent complexant pour un métal non ferreux, et de l'eau. DESCRIPTION DETAILLEE La solution et le procédé procurent une sélectivité inattendue pour le retrait de matériaux de couches multiples, comme le carbure de silicium, le carbonitrure de silicium, le TEOS, le tantale, le nitrure de tantale et d'autres matériaux contenant du tantale, tout en ne retirant pas un excès de matériaux à faible k comme l'oxyde (de silicium) dopé au carbone (CDO). La suspension contient des tensioactifs multicomposants pour retirer sélectivement les couches qui ne sont pas des couches à faible k tout en s'arrêtant sur une couche à faible k ou en retirant une partie d'une couche à faible k. Cette sélectivité facilite la réduction du retrait excessif du métal d'interconnexion et de l'érosion des couches diélectriques à faible k. De plus, la suspension peut retirer des matériaux de barrière et les couches de coiffe comme le nitrure de silicium, les coiffes organiques et les diélectriques sans décoller ou exfolier les couches diélectriques à faible k fragiles comme l'oxyde dopé au carbone de tranches de semiconducteurs. Un autre avantage de ces solutions de polissage est leur aptitude à s'arrêter au niveau des couches d'oxyde dopé au carbone. Un agent tensioactif ou surfactant, tel qu'il est utilisé dans cette 35 description, désigne une substance qui, quand elle est présente, a la propriété de s'adsorber sur la surface ou des interfaces du substrat d'une 2879618 5 tranchée ou de modifier l'énergie libre superficielle de la surface ou d'interfaces du substrat d'une tranchée. Le terme "interface" désigne une limite entre deux phases immiscibles quelconques. Le terme "surface" désigne une interface où une phase est gazeuse, habituellement de l'air. Les tensioactifs agissent habituellement en réduisant l'énergie libre interfaciale. Les tensioactifs multicomposants ont une structure moléculaire d'une première partie structurale qui a une très faible attirance pour l'eau et qui est connue comme étant la queue hydrophobe, une seconde partie structurale qui est une partie hydrophile non ionique ayant une attirance pour l'eau et un groupe hydrophile anionique qui a une forte attirance pour l'eau, le groupe hydrophile anionique ayant une charge ionique négative quand il est ionisé dans une solution. Les groupes hydrophobes sont habituellement des hydrocarbures à longue chaîne, des fluorocarbures ou des chaînes de siloxane qui ont une longueur appropriée pour la solubilité en milieu aqueux. En particulier, les groupes hydrophobes on un nombre total de 6 à 30 atomes de carbone. De préférence, le groupe hydrophobe a 8 à 20 atomes de carbone et de manière particulièrement préférable il a 12 à 16 atomes de carbone. Le partie hydrophobe peut être une chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique. La partie hydrophobe peut être une chaîne saturée, une chaîne insaturée ou peut contenir un groupe aromatique. Les polymères linéaires dérivés d'alcools gras en sont un exemple particulier. La partie hydrophile non ionique contient 10 à 300 atomes de carbone. De préférence, la partie hydrophile non ionique contient 20 à 200 atomes de carbone. De manière particulièrement préférable, la partie hydrophile non ionique contient 25 à 150 atomes de carbone. La partie hydrophile non ionique peut être une chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique. La partie hydrophile non ionique peut être une chaîne saturée, une chaîne insaturée ou contenir un groupe aromatique. Une chaîne linéaire de poly(oxyde d'éthylène) est un exemple particulier de partie hydrophile non ionique appropriée. Les exemples de parties anioniques incluent une partie anionique contenant au moins un acide carboxylique, un acide sulfonique, l'acide sulfurique, un acide phosphonique et leurs sels ou mélanges. 2879618 6 La partie anionique préférée contient un groupe chimique choisi parmi au moins un groupe parmi les groupes carboxylate (sel d'acide carboxylique), sulfonate (sel d'acide sulfonique), sulfate (sel d'acide sulfurique) et phosphate (ester d'acide phosphorique et ester d'acide polyphosphorique). La partie hydrophile du tensioactif peut contenir un ou plusieurs atomes d'azote ou un ou plusieurs atomes d'oxygène ou des mélanges de ceux-ci, mais elle contient de préférence au moins l'un des groupes ionisables pour conférer une solubilité et une force de répulsion à l'égard des surfaces chargées négativement comme les surfaces de silice. Typiquement, une haute sélectivité peut être obtenue par addition de 0,00002 à 5 % en masse de tensioactif multicomposant. Cette spécification concerne toutes les concentrations en pour-cent en masse, sauf indication contraire. De plus, les plages décrites incluent la combinaison et la combinaison partielle de plages et de limites dans les plages. De préférence, le tensioactif représente 0,00005 à 2 % en masse et de manière particulièrement préférable 0,0001 à 1 % en masse. Typiquement, ces tensioactifs sont ajoutés sous forme de sels d'ammonium, de potassium, d'ammonium quaternaire ou de sodium. De manière particulièrement préférable, le tensioactif est ajouté sous forme d'un sel d'ammonium pour des formulations à haute pureté. Le tensioactif multicomposant supprime de préférence la vitesse de retrait de l'oxyde dopé au carbone (CDO) (mesurée en 10-10 m (angstrdms) par minute) avec une plus grande vitesse différentielle qu'il ne supprime la vitesse de retrait d'une couche mince de barrière, comme le tantale (Ta) ou le nitrure de tantale (TaN). Si nous définissons la suppression relative (0)() de la vitesse de retrait d'une couche mince X comme étant AX = (Xo - X)/Xo, où Xo et X représentent les vitesses de retrait d'une couche mince X, mesurées en 10-10 m par minute avant et après addition du tensioactif, les tensioactifs décrits ici satisfont de préférence au moins l'une des équations suivantes (en utilisant TaN comme exemple) : A(CDO) > A(TaN), quand on réalise les mesures avec une pression d'un tampon de polissage en polyuréthane microporeux, mesurée perpendiculairement à une tranchée, de 13,8 kPa (2 psi) et dans les conditions des exemples. Par exemple, quand on polit à une pression de 13, 8 kPa et dans les conditions des exemples avec un tampon de polissage IC101OTM et une composition sans tensioactif, on obtient une 2879618 7 vitesse de polissage témoin (Xo) de 500 x 1010 m/min pour l'oxyde dopé au carbone et de 500 x 1010 m/min pour le nitrure de tantale. Dans les mêmes conditions, l'addition du tensioactif multicomposant réduit la vitesse de polissage à 300 x 10-10 m/min pour l'oxyde dopé au carbone, et la vitesse de retrait pour TaN doit être supérieure à 300 x 10-10 m/min pour satisfaire l'équation de la sélectivité ci-dessus. L'ajustement du pH et de la concentration d'oxydant facilite l'augmentation de la vitesse de retrait de barrière pour des solutions de polissage contenant des composés dérivés d'imine et d'hydrazine. De plus, la solution et le procédé procurent une sélectivité inattendue et une régulation inattendue du retrait des matériaux de barrière. Eventuellement, la solution contient un agent de retrait de barrière choisi dans le groupe comprenant les composés dérivés d'imine et d'hydrazine et leurs mélanges pour retirer sélectivement les matériaux de barrière, comme les matériaux de barrière contenant du tantale et les matériaux de barrière contenant du titane. La solution retire les matériaux de barrière avec une érosion des diélectriques réduite et un retrait excessif réduit, une érosion réduite et une rayure réduite d'une interconnexion métallique, comme le cuivre. De plus, la solution retire les matériaux de barrière du type tantale sans décoller ou exfolier les couches diélectriques à faible k des tranches de semiconducteurs. De plus, la solution peut avoir une vitesse de retrait de TEOS régulée pour les masques durs en dioxyde de silicium déposés à partir de précurseurs d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). En particulier, la solution inclut un agent de retrait de barrière pour retirer les matériaux de barrière comme le tantale, le nitrure de tantale, les nitrures de tantale et de silicium et d'autres matériaux de barrière contenant du tantale. Bien que la solution soit efficace pour les matériaux de barrière contenant du titane aux pH acides, la solution présente une efficacité particulière pour les matériaux contenant du tantale. Pour les besoins de la description, les matériaux contenant du tantale incluent le tantale, les alliages à base de tantale et les composés intermétalliques à base de tantale, comme les carbures, les nitrures et les oxydes de tantale. La suspension est particulièrement efficace pour retirer les barrières contenant du tantale de tranches de semiconducteurs munies d'un motif. 2879618 8 Les dérivés d'imine préférés incluent les composés de formule (I) : Ri C=NH R2 où R1 est -H ou -NH2 et R2 est -H, -NH2, un groupe hydrocarboné, un groupe amino, un groupe carbonyle, un groupe imido, un groupe azo, un groupe cyano, un groupe thio ou un groupe séléno et -OR' où R7 est un groupe hydrocarboné. Les dérivés d'hydrazine préférés incluent les composés de formule (II) : R3R4N N R5R6 où R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment -H, -OR', - NH2, un groupe hydrocarboné, un groupe carbonyle, un groupe imido, un groupe azo, un groupe cyano, un groupe thio ou un groupe séléno. Les dérivés d'imine incluent par exemple l'acétamidine, les sels d'acétamidine, les dérivés d'acétamidine, l'arginine, les sels d'arginine, les dérivés d'arginine, la formamidine, les sels de formamidine, les dérivés de formamidine, les dérivés de guanidine, les sels de guanidine et leurs mélanges. Les dérivés d'imine de formule (I) préférés incluent par exemple le chlorhydrate d'acétamidine, le chlorhydrate d'aminoguanidine, l'arginine, la formamidine, l'acide formamidinesulfinique, l'acétate de formamidine, la 1,3-diphénylguanidine, la 1-méthyl-3-nitroguanidine, le chlorhydrate de guanidine, la tétraméthylguanidine, la 2,2-azobis-(diméthylpropionamidine)di-HCI, le sulfate de guanidine, l'acide guanidineacétique, le carbonate de guanidine, le nitrate de guanidine et leurs mélanges. Les dérivés d'hydrazine de formule (II) préférés incluent par exemple le carbohydrazide, l'hydrazide acétique, le chlorhydrate de semicarbazide, la 1,2-diformylhydrazi ne, l'hydrazinocarboxylate de méthyle, le dihydrazide oxalique, l'acétone azine et l'hydrazide formique et leurs mélanges. 2879618 9 Les composés dérivés d'imine de formule (I) contiennent de préférence un substituant donneur d'électrons comme RI ou R2, et sont dépourvus de substituants attracteurs d'électrons. De préférence encore, l'un des groupes RI et R2 est un substituant donneur d'électrons et l'autre est l'hydrogène ou un substituant donneur d'électrons. Si deux substituants donneurs d'électrons sont présents dans un composé dérivé d'imine, les substituants peuvent être identiques ou différents. Les composés dérivés d'imine de formule (II) contiennent de préférence une fonctionnalité hydrazine (>N-NH2) et ne contiennent pas plus d'un substituant attracteur d'électrons. Une fonctionnalité hydrazine est formée quand R3 et R4 sont tous les deux l'hydrogène, ou quand R5 et R6 sont tous les deux l'hydrogène. Pour les besoins de la description, le terme "donneur d'électrons" désigne un groupe chimique lié à une substance qui transfère une densité d'électrons à cette substance. F.A. Carey et R.J. Sundberg, dans Advanced Organic Chemistty, Part A: Structure and Mechanisms, ,3ème Edition New York: Plenum Press (1990), p. 208 et 546-561 donnent une description plus détaillée de substituants donneurs d'électrons. Les composés dérivés d'imine ont un substituant donneur d'électrons qui transfère à la substance une densité d'électrons suffisante pour établir une charge e négative partielle mesurable sur le substituant. Les substituants donneurs d'électrons incluent par exemple amino, hydroxyle (-OH), alkyle, alkyle substitué, un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné substitué, amido et aryle. Ces substituants donneurs d'électrons accélèrent le retrait des matériaux de barrière contenant du tantale. De plus, les additions d'abrasif rendent les composés dérivés d'imine et d'hydrazine efficaces avec des substituants attracteurs d'électrons. Le terme "attracteur d'électrons" désigne un groupe chimique lié à une substance qui transfère une densité d'électrons depuis cette substance. Les substituants attracteurs d'électrons transfèrent une densité d'électrons suffisante depuis la substance pour établir une charge positive partielle mesurable sur le substituant et n'accélèrent pas le retrait des barrières. Les substituants attracteurs d'électrons incluent par exemple -0-alkyle, -halogène, -C(=O)H, -C(=)O-alkyle, -C(=O) OH, -C(=0)-alkyle, -SO2H, -S03H et -NO2. Les groupes carbonyle qui sont attracteurs d'électrons ne sont pas des groupes amide. 2879618 10 L'agent de retrait des barrières de tantale peut être l'acétamidine, un sel d'acétamidine, un dérivé d'acétamidine, l'arginine, un sel d'arginine, un dérivé d'arginine, la formamidine, un sel de formamidine, un dérivé de formamidine, la guanidine, un dérivé de guanidine, un sel de guanidine et un mélange de ceux-ci. Ces agents de retrait de barrière semblent avoir une forte affinité pour les matériaux de barrière en tantale et les matériaux contenant du titane aux pH acides. Cette affinité semble accélérer la vitesse de retrait des barrières avec un abrasif limité ou, éventuellement, sans aucun abrasif. Cette utilisation limitée des abrasifs permet au polissage de retirer la barrière de tantale à une plus grande vitesse que le diélectrique et l'interconnexion métallique. La solution comprend un agent de retrait de barrière de tantale choisi dans le groupe comprenant la formamidine, les sels de formamidine, les dérivés de formamidine comme la guanidine, les dérivés de guanidine, les sels de guanidine et un mélange de ceux-ci pour retirer sélectivement les matériaux de barrière en tantale. Les agents de retrait de barrière particulièrement efficaces incluent la guanidine, le chlorhydrate de guanidine, le sulfate de guanidine, le chlorhydrate d'aminoguanidine, l'acide guanidine- acétique, le carbonate de guanidine, le nitrate de guanidine, la formamidine, l'acide formamidinesulfinique, l'acétate de formamidine et leurs mélanges. De préférence, la solution contient 0,01 à 12 % en masse d'agent de retrait de barrière. De manière particulièrement préférable, la solution contient 0,1 à 10 % en masse d'agent de retrait de barrière et, pour la plupart des applications, des concentrations d'agent de retrait de barrière de 0,1 à 4 % en masse procurent des vitesses de retrait de barrière suffisantes. L'agent de retrait de barrière présente une efficacité dans les solutions de polissage basiques, neutres et acides contenant de l'eau. De préférence, la solution a un pH de 2 à 12 avec un complément constitué par de l'eau. De préférence, la solution a un pH basique. Les agents typiques pour ajuster le pH vers le bas incluent l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et les acides organiques. De manière particulièrement préférable, l'hydroxyde de potassium et l'acide nitrique permettent des ajustements finaux du pH, selon ce qui est nécessaire. De plus, la solution utilise de manière 2879618 11 particulièrement préférable un complément d'eau désionisée pour limiter les impuretés accidentelles. Aux pH inférieurs à 7, un oxydant facultatif facilite le retrait des barrières. La composition contient 0 à 25 % en masse d'oxydant. L'oxydant est particulièrement efficace en permettant le fonctionnement de la suspension aux pH acides. De préférence, la solution contient 0 à 20 % en masse d'oxydant. De manière particulièrement préférable, la solution contient 0,01 à 5 % en masse d'oxydant. L'agent oxydant peut être au moins un composé oxydant parmi un certain nombre de composés oxydants comme le peroxyde d'hydrogène, les monopersulfates, les iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique, les persulfates, les bromates, les perbromates, les perchlorates, les periodates, le nitrate ferrique, les sels de fer, les sels de cérium, les sels de Mn (III), les sels de Mn (IV) et les sels de Mn (VI), les sels d'argent, les sels de cuivre, les sels de chrome, les sels de cobalt, les halogènes, les hypochlorites et leurs mélanges. En outre, il est souvent préférable d'utiliser un mélange de composés oxydants. De préférence, l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène ou un iodate. Quand la suspension de polissage contient un agent oxydant instable, comme le peroxyde d'hydrogène, il est souvent particulièrement préférable d'ajouter l'oxydant à la suspension au point d'utilisation. Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant particulièrement préférable. Les métaux appropriés qui sont utilisés pour l'interconnexion incluent par exemple le cuivre, les alliages de cuivre, l'or, les alliages d'or, le nickel, les alliages de nickel, les métaux du groupe du platine, les alliages de métaux du groupe du platine, l'argent, les alliages d'argent, le tungstène, les alliages de tungstène et les mélanges comprenant au moins l'un des métaux précédents. Le métal d'interconnexion préféré est le cuivre. Dans les compositions et suspensions de polissage acides qui utilisent des oxydants comme le peroxyde d'hydrogène, la vitesse de retrait du cuivre et la vitesse d'attaque statique sont élevées, principalement du fait de l'oxydation du cuivre. Pour réduire la vitesse de retrait du métal d'interconnexion, la composition de polissage emploie un inhibiteur de corrosion. L'inhibiteur de corrosion agit en réduisant le retrait du métal d'interconnexion. Ceci facilite les performances de polissage améliorées en réduisant le retrait excessif du métal d'interconnexion. 2879618 12 L'inhibiteur est éventuellement présent en une quantité de o à 15 % en masse, l'inhibiteur peut être un seul inhibiteur ou un mélange d'inhibiteur pour le métal d'interconnexions. Dans cette plage, il est souhaitable d'avoir une quantité d'inhibiteur égale ou supérieure à 0,001 % en masse, de préférence égale ou supérieure à 0,05 % en masse. De plus, il est souhaitable d'avoir dans cette plage une quantité inférieure ou égale à 4 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 1 % en masse. L'inhibiteur de corrosion préféré est le benzotriazole (BTA). Dans un mode de réalisation, la composition de polissage peut contenir une quantité d'inhibiteur BTA relativement importante pour réduire la vitesse de retrait des interconnexions. Aux concentrations de BTA supérieures à 0,05 % en masse, l'addition d'inhibiteurs de corrosion supplémentaires peut être superflue. La concentration de BTA préférée est une quantité de 0,0025 à 2 % en masse. En plus de l'inhibiteur, la solution peut éventuellement contenir 0 à 20 % en masse d'agent complexant pour le métal non ferreux. L'agent complexant, quand il est présent, empêche la précipitation des ions métalliques formés par dissolution d'une interconnexion en métal non ferreux. De manière particulièrement préférable, la solution contient 0 à 10 % en masse d'agent complexant pour les métaux d'interconnexion non ferreux. Les exemples d'agents complexants incluent l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide oxalique, l'acide salicylique, le diéthyldithiocarbamate de sodium, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide thioglycolique, la glycine, l'alanine, l'acide aspartique, l'éthylènediamine, latriméthyldiamine, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide 3-hydroxybutyrique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 3-hydroxy-salicylique, l'acide 3, 5-dihydroxysalicylique, l'acide gallique, l'acide gluconique, le pyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide tannique, leurs sels et leurs mélanges. De préférence, l'agent complexant est choisi parmi au moins une substance parmi l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide oxalique et leurs mélanges. De manière particulièrement préférable, l'agent complexant est l'acide citrique. Bien que les agents de polissage contenant de l'azote donnent des fluides de polissage sans abrasif efficaces, il peut être souhaitable 2879618 13 d'ajouter un abrasif au fluide de polissage dans certaines applications. La composition de polissage peut éventuellement contenir jusqu'à 50 % en masse d'abrasif (de préférence 0 à 40 % en masse) pour faciliter le retrait des barrières ou le retrait combiné des barrières et de la silice, selon le schéma d'intégration, la composition de polissage peut servir à i) retirer la couche ou couche mince de masque sous la couche de barrière; ou ii) retirer d'abord une couche de barrière puis retirer une couche contenant de l'oxyde de silicium. La composition de polissage inclut éventuellement un abrasif pour le retrait "mécanique" des couches de barrière. L'abrasif est de préférence un abrasif colloïdal. Les abrasifs incluent par exemple les oxydes inorganiques, les borures métalliques, les carbures métalliques, les nitrures métalliques, les particules de polymères et les mélanges comprenant au moins l'un des précédents. Les oxydes inorganiques appropriés incluent par exemple la silice (SiO2), l'alumine (AI2O3), la zircone (ZrO2), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de manganèse (MnO2) ou des combinaisons comprenant au moins l'un des oxydes précédents. Des formes modifiées de ces oxydes inorganiques comme des particules d'oxyde inorganique recouvertes de polymère et des particules recouvertes de substances inorganiques peuvent aussi être utilisées si on le souhaite. Les carbures, borures et nitrures métalliques appropriés incluent par exemple le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le carbonitrure de silicium (SiCN), le carbure de bore, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le borure d'aluminium, le carbure de tantale, le carbure de titane ou des combinaisons comprenant au moins l'un des carbures, borures et nitrures métalliques précédents. Le diamant peut aussi être utilisé comme abrasif si on le souhaite. D'autres abrasifs incluent aussi des particules polymères et des particules polymères revêtues. L'abrasif préféré est la silice. De préférence, l'abrasif est présent en une quantité de 0,05 à 15 % en masse. Dans cette plage, il est souhaitable que l'abrasif soit présent en une quantité supérieure ou égale à 0,1 % en masse, de préférence supérieure ou égale à 0,5 % en masse. Dans cette plage, il est souhaitable également d'avoir une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, et de préférence inférieure ou égale à 5 % en masse. L'abrasif a une taille de particules moyenne inférieure ou égale à 150 nanomètres (nm) pour empêcher un retrait excessif des métaux et 2879618 14 une érosion excessive des diélectriques. Pour les besoins de cette description, la taille de particules désigne la taille de particules moyenne de l'abrasif. Il est souhaitable d'utiliser un abrasif colloïdal ayant une taille de particules moyenne inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 50 nm. L'érosion minimale des diélectriques et le retrait excessif minimal des métaux surviennent de préférence avec une silice colloïdale ayant une taille de particules moyenne inférieure ou égale à 40 nm. La diminution de la taille de l'abrasif colloïdal à des valeurs inférieures ou égales à 40 nm a tendance à améliorer la sélectivité de la composition de polissage mais elle a tendance également à faire décroître la vitesse de retrait des barrières. De plus, l'abrasif colloïdal préféré peut inclure des additifs comme des dispersants, des tensioactifs et des tampons pour améliorer la stabilité de l'abrasif colloïdal aux pH acides. Un abrasif colloïdal de ce type est la silice colloïdale de Clariant S.A., de Puteaux, France. La composition de planarisation mécano-chimique peut aussi inclure éventuellement des lustrants comme le chlorure d'ammonium, des tampons de pH, des biocides et des agents antimousse. Si la composition de polissage ne contient pas d'abrasif, le choix du tampon et le conditionnement deviennent plus importants pour le procédé de planarisation mécano-chimique (CMP). Par exemple, pour certaines compositions sans abrasif, un tampon abrasif fixé améliore les performances de polissage. La suspension peut procurer une sélectivité TaN/CDO d'au moins 2 à 1, telle qu'elle est mesurée avec une pression d'un tampon de polissage en polyuréthane microporeux, mesurée perpendiculairement à une tranchée, inférieure à 13,8 kPa. Un tampon de polissage particulier qui est utile pour déterminer la sélectivité est un tampon de polissage en polyuréthane microporeux comme le tampon de polissage IC1000TM commercialisé par Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies. De préférence, la suspension procure une sélectivité d'au moins 3 à 1 pour TaN/CDO, telle qu'elle est mesurée avec une pression d'un tampon de polissage en polyuréthane microporeux, mesurée perpendiculairement à une tranchée, inférieure à 13,8 kPa; et de manière particulièrement préférable, cette plage est d'au moins 5 à 1 pour TaN/CDO. L'ajustement de la concentration de tensioactif, du pH de la suspension, de la concentration d'oxydant et des concentrations d'agent de retrait du tantale 2879618 15 permet d'ajuster les sélectivités. L'ajustement de l'inhibiteur, de l'oxydant et de l'agent complexant permet d'ajuster la vitesse de retrait des métaux d'interconnexions. Exemples Tous les tests ont été réalisés à la température ambiante avec des tranches de 200 mm. Les tests employaient les tranches en feuille suivante: TEOS SiO2, cuivre électrodéposé, CDO (une tranchée à faible k d'oxyde dopé au carbone produite par SemiTech, nitrure de tantale, tantale, SiCN et SiN. Le polissage a été réalisé sur un dispositif Strasbaugh 6EC avec des tampons de polissage IC1010 ou Politex produits par Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies. La pression de polissage était 13, 8 kPa (2 psi) sauf indication contraire. Un disque de conditionnement d'abrasif à diamants Kinik ("1508070" taille des diamants 150 pm, hauteur de protubérance 80 pm et espace de 70 pm entre les diamants) maintenait la rugosité de la surface du tampon de polissage. Les vitesses du plateau et du support étaient 120 et 114 tr/min, respectivement. Le débit de suspension était 200 ml/min. La vitesse de retrait a été calculée d'après la différence d'épaisseur de couche mince avant et après le polissage divisée par la durée de polissage. Les mes ures d'épaisseur pour TEOS, CDO , SiCN et SiN ont été réalisées avec un dispositif Therma Wave Optiprobe 2600 et employaient 49 points localisés par cartographie. Les mesures d'épaisseur de nitrure de tantale, de tantale et de cuivre ont été réalisées sur un CDE et employaient 91 points localisés par cartographie. Toutes les vitesses de retrait indiquées sont en 10-1 m (angstrôms)/minute. La durée de polissage était 60 s, mais était portée à 120 s pour les formulations à faible vitesse de retrait, pour améliorer la précision. Pour les besoins de cette description, les lettres représentent des exemples comparatifs et les chiffres représentent les exemples selon l'invention. Le tableau 1 ci-dessous présente des formulations de suspensions pour barrière contenant 0,00005 à 0,01 % en masse de sulfate de polyglycoléther. Tableau 1 Suspension BTA Acide Silice Hydrogéno- Biocide pH Sulfate de (% en citrique (% en nitrate de (% en polyglycoléther masse) (% en masse) guanidine masse) (% en masse) masse) (% en masse) A 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0 1 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,00005 2 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,0001 3 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,0003 4 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,0007 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,001 6 0, 1 0,5 12 1 0,01 9 0,003 7 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,006 8 0,1 0,5 12 1 0,01 9 0,01 BTA = benzotriazole; la silice était Klebosol II ayant une taille de particules moyenne de 50 nm produite par AZ Electronic Materials; sulfate de polyglycoléther = Disponil FES 77 IS produit par Cognis/Chemicals Group ayant pour composition nominale R(EO)33SO3Na, où R est un alcool gras et EO est l'oxyde d'éthylène; le biocide était NEOLONETM produit par Rohm and Haas Company ayant 50,0-52,0 % de méthyl-4-isothiazolin-3-one, 45,0-47,0 % de propanediol et Le tableau 2 ci-dessous indique les vitesses de retrait de polissage en 10-10 m (angstrdms) par minute pour les solutions de polissage du tableau 1. Tableau 2 1 psi (6,9 kPa) 2 psi (13,8 kPa) Suspension CDO TaN TEOS Cu SiCN CDO TaN TEOS Cu SiCN A 1218 930 490 31 806 2673 1484 960 61 1566 1 763 950 471 46 749 2329 1575 1008 59 1513 2 704 944 480 37 822 2173 1593 1001 69 1616 3 231 961 459 34 833 720 1551 1019 58 1577 4 76 928 466 35 561 144 1586 1015 56 1444 80 1494 839 42 6 36 1524 697 44 7 20 1392 657 21 8 15 1365 591 41 CDO = oxyde dopé au carbone CORAL de Novellus. Les cases vides signifient non testé. Le tableau 2 montre qu'une petite quantité de sulfate de polyglycoléther peut avoir un grand impact sur la vitesse de retrait de l'oxyde dopé au carbone sans impact significatif sur la vitesse de retrait d'une autre couche. La partie anionique peut servir à repousser les surfaces de silice chargées négativement pour améliorer encore la sélectivité et pour limiter l'interaction entre le tensioactif et l'abrasif. De plus, la guanidine augmentait les vitesses de retrait de TaN et SiCN. Le tableau 3 ci-dessous présente une série de suspensions sans guanidine pour l'évaluation. Tableau 3 Suspension BTA Biocide (% en Silice (% pH Sulfate de (% en masse) en masse polyglycoléther (% en masse) masse) 9 0,10 0,01 12,0 9 0,06 0,10 0,01 12,5 9 0,06 11 0,10 0,01 13,0 9 0,06 12 0,10 0,01 11,5 9 0,06 13 0, 10 0,01 11,0 9 0,06 14 0,10 0,01 12,0 9 0,03 0,10 0,01 12,0 9 0,05 16 0, 10 0,01 12,0 9 0,07 BTA = benzotriazole; Biocide = Kordek MLXTM produit par Rohm and Haas Company 9,5-9,9 % de méthyl-4-isothiazolin-3-one, 89,1- 89,5 % d'eau et 1,0 % de produit réactionnel apparenté ; la silice était Klebosol II ayant une taille de particules moyenne de 50 nm produite par AZ Electronic Materials; et le sulfate de polyglycoléther = Disponil FES 77 IS produit par Cognis/Chemicals Group ayant pour composition nominale R(EO)33S03Na, où R est un alcool gras et EO est l'oxyde d'éthylène. Le tableau 4 présente des vitesses de retrait en 10-10 m (angstrdms) par minute pour les solutions du tableau 3. Tableau 4 Suspension TaN TEOS CDO SiCN Cu SiN Ta 9 1799 478 -12 57 37 278 573 1795 570 -19 66 38 328 582 11 1586 720 -13 85 167 435 571 12 1776 614 -9 69 145 349 563 13 1773 586 -17 73 23 327 556 _ 14 1704 710 -9 129 14 385 520 1571 768 -9 - 98 ^ 84 _ 416 527 16 1616 708 -49 84 13 399 510 CDO= oxyde dopé au carbone CORAL de Novellus. 2879618 19 Le tableau 4 montre qu'une petite quantité de sulfate de polyglycoléther peut fournir un arrêt efficace sur les couches d'oxyde dopé au carbone, les nombres négatifs pour la vitesse de retrait de CDO n'indiquent pas une couche de CDO croissante mais indiquent une vitesse de retrait de CDO inférieure à la limite de détection de l'appareillage. De plus, les données montrent que la guanidine est un ingrédient facultatif pour que les solutions soient capables de retirer d'autres couches comme des couches de barrière. Le tableau 5 présente des vitesses de retrait en 10-10 m 10 (angstrôms) par minute pour des solutions contenant différentes quantités d'abrasif silice, le pH étant ajusté vers le bas avec l'acide nitrique. Tableau 5 Suspen- BTA (% en Silice (% en pH PEGS (% en TaN TEOS CDO SiCN Cu SiN Ta sion masse) masse) masse) 17 0,1 12 9 0,06 1779 467 9 55 97 258 567 18 0,1 12 7 0,06 1584 400 19 207 29 283 486 19 0,1 12 5 0,06 1116 308 47 809 88 401 261 0,1 12 3 0,06 1008 402 100 1225 96 546 643 21 0,1 8 9 0, 06 1766 202 23 25 55 128 135 22 0,1 8 7 0,06 1559 183 32 68 -18 135 320 23 0,1 8 5 0,06 1168 140 21 374 9 230 3 24 0,1 8 3 0,06 872 178 30 764 116 457 557 0,1 4 5 0,06 48 59 -3 47 85 126 2 26 0,1 4 3 0,06 773 111 -14 260 65 513 605 Toutes les solutions contenaient 0,01 % en masse de biocide Kordek MLXTM produit par Rohm and Haas Company ayant 9,5-9,9 % de méthyl-4-isothiazolin-3-one, 89,1-89,5 % d'eau et 1,0 % de produit réactionnel apparenté ; BTA = benzotriazole; la silice était Klebosol II ayant une taille de particules moyenne de 50 nm produite par AZ Electronic Materials; PEGS (sulfate de polyglycoléther) = Disponil FES 77 IS produit par Cognis/Chemicals Group ayant pour composition nominale R(EO)33SO3Na, où R est un alcool gras et EO est l'oxyde d'éthylène; et CDO = oxyde dopé au carbone CORAL de Novellus. 2879618 20 Le tableau 5 montre que, bien que le sulfate de polyglycoléther perde une certaine partie de son efficacité quand le pH diminue, la solution est efficace pour faire décroître les vitesses de retrait de l'oxyde dopé au carbone dans des solutions basiques et dans des solutions acides. De plus, le sulfate de polyglycoléther est efficace avec de basses concentrations et de hautes concentrations de particules de silice. En outre, la solution et le procédé procurent éventuellement une excellente sélectivité pour le retrait des matériaux de barrière à base de tantale comme le tantale, le nitrure de tantale et l'oxyde de tantale et des couches de coiffe comme le nitrure de silicium et l'oxyde de silicium tout en s'arrêtant au niveau de la couche d'oxyde dopé au carbone. De plus, la solution retire sélectivement les couches de barrière, les couches de coiffe, les couches diélectriques, les couches antiréfléchissantes et les masques durs pour réduire ou éliminer l'érosion des diélectriques. 21 REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse utile pour le retrait sélectif en présence d'un diélectrique à faible k, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 25 en masse d'oxydant, 0,00002 à 5 % en masse de tensioactif multicomposant, le tensioactif multicomposant ayant une queue hydrophobe, une partie hydrophile non ionique et une partie hydrophile anionique, la queue hydrophobe ayant 6 à 30 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique ayant 10 à 300 atomes de carbone, 0 à 15 % en masse d'inhibiteur pour un métal non ferreux, 0 à 50 % en masse d'abrasif, 0 à 20 % en masse d'agent complexant pour un métal non ferreux et de l'eau. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie hydrophile non ionique contient du poly(oxyde d'éthylène). 3. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la partie anionique contient au moins une substance parmi un acide carboxylique, un acide sulfonique, l'acide sulfurique, un acide phosphonique et leurs sels ou mélanges. 4. Solution aqueuse utile pour le retrait sélectif en présence d'un diélectrique à faible k selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 20 % en masse d'oxydant, 0,00005 à 2 h en masse de tensioactif multicomposant, le tensioactif multicomposant ayant une queue hydrophobe, une partie hydrophile non ionique et une partie hydrophile anionique, la queue hydrophobe ayant 8 à 20 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique ayant 20 à 200 atomes de carbone, 0,001 à 15 % en masse d'inhibiteur pour un métal non ferreux, 0 à 40 % en masse d'abrasif, 0 à 10 % en masse d'agent complexant pour un métal non ferreux et de l'eau. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle inclut 0,1 à 10 % en masse d'agent de retrait des barrières choisi parmi les composés dérivés d'imine, les composés dérivés d'hydrazine et leurs mélanges. 6. Solution selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisée en ce que la partie hydrophobe contient 2879618 22 12 à 16 atomes de carbone et la partie hydrophile non ionique contient 25 à 150 atomes de carbone. 7. Procédé de retrait d'au moins une partie d'une couche d'un substrat de semiconducteurs, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de polissage du substrat de semiconducteurs avec une solution de polissage selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polissage s'arrête sur une couche d'oxyde dopé au carbone.