Brevet FR2882061A1 — publié le 20060818

-N NH Ir (1) A 2882061 1 MATÉRIAUX ÉLASTIQUES [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des matériaux élastiques. Plus précisément ces matériaux sont constitués de molécules unies par des liaisons non covalentes, par exemple des liaisons hydrogène. Ces matériaux ont des propriétés pouvant rappeler celles, d'un caoutchouc. Contrairement aux élastomères classiques, les matériaux selon l'invention peuvent devenir fluides au dessus d'une certaine température, ce qui est un avantage dans les étapes de mise en oeuvre et de recyclage de ces matériaux. Par définition, un élastomère doit à la fois présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et être capable après de très grandes déformations (allongement de 100 à 600%) de recouvrer sa forme initiale. Les propriétés élastomériques s'apprécient aussi par la déformation rémanente à la compression. [L'art antérieur et le problème technique] Par élasticité caoutchoutique, on entend qu'il existe une température à laquelle le matériau peut subir une déformation uniaxiale de 20% pendant une durée de 15 minutes et retrouver sa dimension initiale avec une déformation rémanente inférieure à 5% de la dimension initiale. L'élasticité caoutchoutique est en principe une propriété caractéristique des systèmes polymères. Habituellement, elle ne se manifeste ni dans les matériaux inorganiques (verres, métaux, oxydes, solides ioniques...) ni dans les matériaux moléculaires, que ceux-ci soient cristallins ou amorphes. Les élastomères traditionnels tels que le caoutchouc SBR (abréviation de Styrène Butadiène Rubber) ou le NBR (abréviation de Nitrile Butadiène Rubber) sont des polymères résultant de l'enchaînement de molécules (monomères) attachées les unes aux autres par des liaisons covalentes. Ces polymères peuvent en plus être réticulés. Les objets constitués de ces élastomères ont une forme définitive à la différence 2882061 2 des objets constitués d'un polymère thermoplastique. Ainsi les objets en polyamide 6 (polymère thermoplastique) sont fabriqués par moulage ou injection du PA 6 qui est liquide au delà de 210 C puis en refroidissant on obtient l'objet. On peut chauffer l'objet et au delà de 210 C il devient du PA 6 liquide, ce PA 6 liquide peut de nouveau être moulé ou injecté et ainsi de suite. Il existe aussi des élastomères thermoplastiques, par exemple les polyetherblocamides ou les EPR (abréviation de Éthylène Propylène Rubber). Ces polymères se transforment de la même façon que le PA 6 (ils sont liquides au delà d'une certaine température et solides en dessous), les objets obtenus ont des propriété:; élastomériques mais ils n'ont pas une forme définitive comme les objets constitués d'élastomères réticulés. Cependant les élastomères réticulés ou non, les élastomères thermoplastiques et les polymères thermoplastiques résultent tous de l'enchaînement de molécules (monomères) attachées les unes aux autres par des liaisons covalentes qu'on appelle macromolécules, ces macromolécules ont des masses moléculaires d'au moins 10000 g. On a maintenant trouvé un matériau, ayant des propriétés élastiques, constitué de molécules unies par des liaisons non covalentes, par exemple des liaisons hydrogène. Contrairement aux élastomères classiques, celuici peut devenir fluide au dessus d'une certaine température, ce qui est un avantage dans les étapes de mise en oeuvre et de recyclage de ces matériaux. Il est entendu ici que le mot "molécules" utilisé dans la description de cette invention s'oppose au mot "macromolécules", il s'agit donc de composés dont la masse moléculaire est inférieure à 9000 g/mol et typiquement de l'ordre de 500 à 1500 g/mol. L'art antérieur a déjà décrit des polymères supramoléculaires. Ainsi la demande de brevet WO 03 059964 décrit un polymère supramoléculaire comprenant des motifs reliés par des liaisons hydrogène, ces motifs étant des monomères ou des prépolymères comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions (1) et (3) et une deuxième fonction choisies parmi les fonctions (1) à (5) suivantes: 2882061 3 N NH I I (1) (2) A A NH C X- II N N N. N H (4) A A dans lesquelles A désigne l'oxygène, le soufre ou NH et X un motif quelconque; les liaisons hydrogène dans le polymère supramoléculaire se 5 faisant entre deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions (1) à (5). Les polymères de l'invention peuvent être utilisés seuls c'est à dire sous forme de composition constituée essentiellement de ces polymères et éventuellement de stabilisants, d'antioxydants etc... soit sous forme de mélange avec d'autres polymères ou d'autres produits. Dans cet art antérieur les élastomères ne sont pas décrits ni suggérés. Dans l'exemple 5 de cet art antérieur on part du Crayamid 1150 qui est un polyamide (Mw 2000-4000 g/mol), produit de condensation d'un dimère d'acide type TOFA (abréviation anglo-suédoise de Tall Oil Fatty Acid ou acide gras provenant du pin) et de triethylene tetramine. Puis par réaction avec l'urée on obtient un produit ayant deux fonctions imidazolidone. Ces deux fonctions ne permettent pas d'avoir un matériau présentant l'élasticité caoutchoutique. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un matériau présentant l'élasticité caoutchoutique constitué de molécules de masse comprise entre 9 et 9000 g/mol, tout ou partie des molécules ayant au moins trois groupes (désignés A (5) (3) 2882061 4 aussi par "groupes associatifs") capables de s'associer par des interactions non covalentes. Tout en étant constitué de petites molécules non polymérisées et non réticulées chimiquement, ce matériau présente des propriétés d'élasticité caoutchoutique qui sont l'apanage des macromolécules. Selon une forme de l'invention, ce matériau présente l'élasticité caoutchoutique à température ambiante. Au dessus d'une certaine température le matériau coule comme un liquide simple. Le matériau est thermoreversible, c'est à dire que par refroidissement on retrouve un matériau présentant l'élasticité caoutchoutique. Ainsi, ce matériau est auto-réparable et potentiellement recyclable ce qui n'est jamais le cas d'un élastomère chimiquement réticulé. Selon la nature des molécules constituant le matériau on peut faire varier un certain nombre de paramètres tels que les propriétés élastiques notamment le temps de relaxation à diverses températures, les propriétés de fluage, la température de transition vitreuse Tg, la température à laquelle le matériau devient fluide Tf, la solubilité dans différents milieux, la résistance chimique etc. Les propriétés du matériau mentionnées ci dessus peuvent aussi être modulées par addition d'adjuvants tels que plastifiants, additifs anti-oxydants etc. Le matériau de l'invention peut être dissous dans certains solvants, ce qui est un avantage par rapport aux élastomères réticulés conventionnels. Selon une forme de l'invention les molécules constituant le matériau de l'invention portent des groupes associatifs de formule (1) suivante: A dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule (1) peuvent être substitués. De préférence A désigne l'oxygène. (1) 2882061 5 En utilisant le groupe de formule (1), de préférence imidazolidone, on peut réaliser des matériaux élastiques possédant des propriétés uniques. Tout en étant constituées de petites molécules non polymérisées et non réticulées chimiquement, ce matériau présente des propriétés d'élasticité caoutchoutique qui sont l'apanage des macromolécules. A haute température (>180 C) le matériau coule comme un liquide simple. Le matériau suivant l'invention est susceptible de gonfler en présence d'eau ou d'humidité. L'addition d'eau est également un moyen de faire varier les propriétés mentionnées ci-dessus. L'invention concerne aussi les objets constitués en partie ou en totalité de ce matériau. [Description détaillée de l'invention] S'agissant de l'élasticité caoutchoutique, on peut l'apprécier en observant le comportement du matériau au cours d'un allongement ou d'une compression. On soumet une éprouvette du matériau en traction à un allongement de 20% pendant 15 minutes à la température considérée et on mesure ensuite, quand on a relâché la traction, la déformation résiduelle par comparaison avec l'éprouvette avant traction. La déformation résiduelle est inférieure à 5%. On mesure aussi la déformation résiduelle après une compression de 20% pendant 15 minutes, la déformation résiduelle est aussi inférieure à 5%. S'agissant des molécules constituant le matériau, il est nécessaire qu'elles possèdent au moins trois groupes capables de s'associer par des interactions non covalentes. Pour ceci, les groupements associatifs doivent être bien choisis mais le milieu a aussi son importance. Dans un milieu peu polaire, si les groupements associatifs sont environnés par exemple de chaînes hydrocarbonées, les interactions électrostatiques sont fortes, dans un milieu polaire au contraire si les groupements associatifs sont environnés par exemple de chaînes polyoxyéthylène, les interactions électrostatiques sont affaiblies. De 2882061 6 préférence, les molécules doivent présenter une constante d'association dans le milieu supérieure à 1000 Lmol"' et avantageusement supérieure à 10000 Lmol-l. II est recommandé aussi d'éviter la formation de cristaux moléculaires. Pour ceci, l'homme de l'art sait qu'on peut avantageusement utiliser des molécules flexibles ou ramifiées et qu'un mélange de molécules semblables mais pas identiques est bénéfique. Le matériau est par exemple constitué (i) de molécules ayant au moins 3 groupes associatifs (ii) de molécules ayant deux groupes associatifs et (iii) de molécules ayant un seul groupe associatif. Avantageusement la différence entre le nombre de groupes associatifs appartenant aux molécules qui possèdent au moins trois groupes associatifs par molécule et le double du nombre total de molécules comportant au moins trois groupes associatifs est supérieur à 80% du nombre de molécules comportant un seul groupe associatif (où associatifs signifie capables de s'associer par des interactions non covalentes). De préférence cette différence est supérieure à 100% et mieux encore supérieure à 150%. Avantageusement la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 17 et 5000 g/mol et de préférence entre 500 et 20 1500 g/mol. Avantageusement les groupes associatifs des molécules constituant le matériau sont de formule (1) tel que décrit plus haut. Soit ce groupe est présent sur la molécule soit il est fixé sur une molécule soit encore il est obtenu par réaction d'un produit de formule (2) : NH2 NH2 (2) A A NH-R--N /NH A' (4) sur une molécule portant les enchaînements (2') suivants: H2N NH (2') On peut aussi fixer les groupes associatifs de formule (1) sur des molécules pour obtenir les molécules constituants le matériau de l'invention. Par exemple on peut fixer le produit de formule (3) suivante: IH 2 r1 A par réaction de la fonction amine avec une fonction époxy ou acide ou anhydride présente sur la molécule. Le produit de formule (3) peut être obtenu par réaction du produit de formule (2) sur la diethylène triamine de formule: H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 De préférence sur chacune des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs capables de s'associer par des interactions non covalentes l'un au moins a la formule suivante: dans laquelle A et A' désignent l'oxygène, le soufre ou NH, R un motif organique de masse comprise entre 14 et 300. Les atomes de carbone sur la formule (4) peuvent être substitués. De préférence R est choisi parmi le groupement CH2-CH2- et le groupement -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- (3) 2882061 8 Avantageusement tous les groupes associatifs des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs sont de formule (4). Une molécule possédant des groupes associatifs de formule (4) dans lesquels A désigne l'oxygène peut être obtenue par réaction d'un produit de formule (3) sur les groupes acides carboxyliques d'un polyacide éventuellement hydrogéné lui même obtenu à partir d'acides gras. Cette molécule possédant des groupes associatifs de formule (4) dans lesquels A désigne l'oxygène peut aussi être obtenue par réaction d'un acide avec une amine du type TETA puis réaction avec un produit de formule (2) telle que l'urée. A titre d'exemple de molécules constituant le matériau on peut citer les molécules suivantes: I I R1 )A YB R4 III IV où (A, B) = (R2,R3) ou (R3,R2), (C, D) = (R6, R5) ou (R5, R6) dans lesquelles R,, R2 et R5 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 et R6 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées. Avec de préférence dans les formules I à IV précédentes: 1) (CH2) ZI (CH=CH)y, (CH2)m\ NH (CH2CH2NH)xi CH2CH2 N/ NH dans lesquels n, = 5 à 8, x, = 0 ou 1, y, = 0 ou 1, z, = 0 ou 1 R2 = i (CH2)z2 (CH=CH)y2-(CH2) z'2 (CH=CH)y 2 (CH2)n2 C / NH--(CH2CH2NH)x2 CH2CH2 N NH dans lequel: n2 = 5 à 8, x2 = 0 ou 1, y2=0ou 1, z2=0ou 1, y'2=0ou 1, z'2=0ou 1. R3, R4, R6 = -(CH2)z:3-(CH=CH)x3-(CH2)n3-CH3 où n3 = 1 à 5, x3=C) ou 1, z3 =0 ou 1. Les groupements R, à R6 peuvent se trouver en position axiale ou équatoriale. Selon une forme particulière, lorsque les produits sont obtenus à partir de dimères d'acides gras non hydrogénés riches en acide linolénique, les produits majoritaires suivant les formules I et II pourront avoir la structure suivante, (VI, VII). RI, R5 = HN N-CH2CH2-(NHCH2CH2)x2 HNO (H2C)7 CONH (CH2CH2NH) x2 CH2CH2 NF\NH (CH2)7 [ CH2-CHcH-(CH2)4-CH3 O 2882061 10 dans laquelle x2 = 0 ou 1. La synthèse peut s'effectuer en deux étapes, d'abord par réaction du dimère d'acide avec une amine qui peut être la diéthylène triamine (DETA) (x2=0) ou la triéthylène tetramine (TETA) (x2=1) produisant une diamide (V), qui dans une deuxième étape est traitée par l'urée de façon à obtenir la diimidazolidone (VI). Selon l'invention, le dimère d'acide utilisé renferme une certaine proportion de trimère d'acide, le matériau obtenu par cette méthode de synthèse comportera aussi une certaine proportion de la molécule VII, caractérisée par la présence de plus de deux groupements 2-imidazolidone. De façon similaire, lorsque le dimère d'acide utilisé renferme une certaine proportion de tetrarnères, quinquamères ou autres molécules portant plus de deux fonctions acides, le matériau obtenu par cette méthode de synthèse comportera des molécules caractérisées par la présence de plus de deux groupements 2-imidazolidone. HN. /N CH2CH2 (NHCH2Cl H2)ic2 III( HNOC O HN N CH2CH2 (NHCH2CH2) i2 HNOC (H2C)7 [ O ÎONH--(CH2CH2NH),2 CH2CH2 NH (CH2h 11 COOH (à H2)7 CH2 CH=CH (CH2)4 CH3 CH2)5-CH3 H2N C H2CH2 (NHCH2CH2),c2+1 N H2 H2N-CH2CH2 (NHCF12CH2)x2+1 1-INOC (H2C)7 (V) HN,N-CH2CH2-(NHCH2CH2)x2-HNOC (H2C)7 CONH (CH2CH2NH)x2+1 CH2CH2 NH2 (àH2)7 CH2 CH=CH (CH2)4 CH3 (CH2)5CH3 CONH (CH2CH2NH)x2 CH2CH2N / /NH 1 (CH2)7 Urée Dans le cas où les produits sont obtenus à partir de dimères d'acides gras d'origine naturelle, non hydrogénés, partiellement ou totalement hydrogénés on a généralement affaire à un mélange de différentes molécules suivant les formules I à IV. Cette caractéristique permet de faire varier à volonté les propriétés du matériau final, par un choix judicieux du dimère d'acide et de l'amine utilisés dans la synthèse. S'agissant de la température au dessus de laquelle le matériau devient fluide, elle est fonction de la nature des molécules. Elle est habituellement comprise entre 180 et 270 C. Elle augmente avec x, et augmente quand la polarité du milieu diminue. S'agissant de l'allongement à la rupture, Il existe un domaine de température dans lequel il peut être compris entre 50 et 700%. Cet allongement à la rupture est mesuré à l'aide d'éprouvettes de traction suivant la norme ISO 527. 10 S'agissant des propriétés du matériau, il est soluble dans l'alcool benzylique à 60 C. La prise en eau est de 17% en masse après une immersion dans l'eau pendant 5 jours à température ambiante. Le matériau gonfle en présence d'hydrocarbures saturés ou insaturés tels que le dodécane, ceci permet d'abaisser la température de transition vitreuse. De préférence on choisira un agent de gonflement non volatil. Il est autoréparable, par exemple après une élongation allant jusqu'à la rupture on peut mettre en contact à température ambiante les faces du matériau ou s'est produit la rupture et on constate qu'il y a soudure. On peut de nouveau effectuer une traction. Par rapport aux élastomères thermoplastiques conventionnels, les matériaux selon l'invention coulent comme des liquides moléculaires à haute température. Ceci est un avantage dans le cas d'une mise en oeuvre par injection et moulage: d'une part la fluidité permet d'accélérer les cadences dans ce type de processus, d'autre part de répliquer plus fidèlement les détails du moule. Les matériaux suivant l'invention sont solubles dans l'alcool benzylique mais résistants à la plupart des solvants. Les matériaux de l'invention peuvent contenir des additifs notamment eau, plastifiants. Quant aux utilisations on peut citer les objets présentant l'autoréparabilité. On peut regler Tg et Tf des matériaux par la composition. On peut aussi régler les temps de relaxation par les plastifiants. [Exemples] Exemple 1: Synthèse UT 1008 (DA+TETA+urée) Dans un réacteur à double enveloppe thermorégulée de 250 mL munie d'une agitation à ancre et d'un balayage d'azote, on ajoute 15.00 g (0.103 mol) de TETA, 57.00 g de Empo11008 (mélange d'acides gras contenant 3.5% de monoacide de masse 280 70 g/mol, 89.5% de diacide (formules I, III) et 7% de triacide (formules Il, IV) et polyacide dérivés du monoacide. La réaction est menée à 160 C pendant 24h. Le mélange est alors refroidi à 130 C. On rajoute alors 6.60g (0.11 mol) d'urée. Après environ 5min, on observe un dégagement gazeux d'ammoniac (vérifiée par papier pH), qui s'accompagne d'un moussage du milieu réactionnel. Lorsque le dégagement d'ammoniac diminue, on augmente la température de 5 C en 5 C et ainsi de suite jusqu'à 150 C. Le mélange réactionnel devient difficile à agiter. On arrête le chauffage et on récupère le produit UT 1008 en le décollant de l'ancre d'agitation. On le place alors dans une étuve à vide pendant une semaine à 70 C (vide de 5mmHg) pour évacuer l'ammoniac. Le matériau obtenu est pressé à 130 C sous forme de plaques de 1 à 3 mm d'épaisseur. Les plaques sont lavées par immersion dans l'eau déminéralisée pendant 2 semaines. Exemple 2: Synthèse UD 1018 (DA+DETA+urée) Dans un réacteur à double enveloppe thermorégulée de 250 mL munie d'une agitation à ancre et d'un balayage d'azote, on ajoute 22.00 g (0.194 mol) de DETA, 54.40 g de Empol 1018 (mélange d'acides gras contenant 4% de monoacide de masse 280 70 g/mol, 79% de diacide (formules I, III) et 17% de triacide (formules II, IV) et polyacide dérivés du monoacide La réaction est menée à 160 C pendant 24h. Le mélange est alors refroidi à température ambiante. 2882061 14 A ce produit on rajoute environ 70 mL de chloroforme pour solubiliser le produit. On rajoute ensuite de l'eau déminéralisée jusqu'à complètement du réacteur. On agite le mélange afin d'extraire l'excès de DETA de la phase organique. Après séparation des deux phases on retire la phase aqueuse et on répète l'opération une seconde fois. Ensuite on évapore le chloroforme à 70 C sous un fort courant d'azote,. Une fois le chloroforme évaporé, le mélange est chauffé à 130 C. On rajoute alors 11.65g (0.194 mol) d'urée. Après environ 5min, on observe un dégagement gazeux d'ammoniac (vérifiée par papier pH), qui s'accompagne d'un moussage du milieu réactionnel. Lorsque le dégagement d'ammoniac diminue, on augmente la température de 5 C en 5 C et ainsi de suite jusqu'à 150 C. Le mélange réactionnel devient difficile à agiter. On arrête le chauffage et on récupère le produit UD 1018 en le décollant de l'ancre d'agitation. On le place alors dans une étuve à vide pendant une semaine à 70 C (vide de 5mmHg) pour évacuer l'ammoniac. Après chaque étape on effectue des analyses de chromatographie par perméation de gel (GPC), dans l'alcool benzylique à 130 C, pour vérifier qu'il n'y a pas de polymérisation et que les masses des composés restent faibles (Mn La figure 2 est le spectre infrarouge du composé UD1018 montrant la zone d'absorption des liaisons N-H libres (3452 cm-l) et liés (3310-3340 et 3077 cm"') au cours d'un refroidissement. Ligne continue T= 246 C, ligne discontinue T = 148 C, ligne pointillée T = 65 C. La figure 3 représente les isothermes des modules de stockage, G'(v) 30 (a) et de pertes, G"(v) (b) du composé UT1008 en fonction de la fréquence de sollicitation. 2882061 15 La figure 4 représente les isothermes du module de stockage, G'(v) (a) et du facteur de pertes, tan(S) = G"(v)/ G'(v) (b) du composé UD1018 en fonction de la fréquence de sollicitation. (a), courbes normalisées à 0.1 Hz pour tenir compte de différentes géométries d'échantillon. La Figure 5 représente les tests de fluage (a) et recouvrance (b). Des contraintes d'intensité croissante (a) sont appliquées à l'échantillon durant 1000 s puis relaxées. L'admittance mécanique (compliance) J = /Q est représentée en fonction du temps. Les déformations sont de 1.47 %, 7. 43 %, 15.1%, 30.7% et 36.5% respectivement. La figure 6 représente une expérience de traction uniaxiale à 90 C du composé UT1008 jusqu'à rupture. La contrainte sigma est représentée en fonction de la déformation, e où e= A t? / e o. La vitesse d'élongation est de 100 %.min"'. La déformation finale est de 240 %. Le composé UD1018 donne des résultats similaires. La figure 7 représente la contrainte sigma au cours des cycles de traction (élongation et retour sans rupture) du composé UT1008 à 90 C. La déformation maximale est de 100%. La vitesse de déformation est de 100%. min-' à l'élongation et -40 %.min"' pour le retour. On constate une déformation irréversible de 5% après le premier cycle (a), on ne constate pas de déformation irréversible au second cycle (b). La figure 8 représente des expériences de fluage pour UT1008. La déformation est de 100% et maintenue pendant 24 heures. Les vitesses de déformation sont de 50 %.min-' et la température 70 C. La figure 9 représente des expériences de gonflement de UT1008B à 25 l'eau à température ambiante. Gonflement Deux éprouvettes de traction en forme d'haltères (distance inter-haltères de 25mm) ont été mises en présence de dodécane pendant 96 heures à température ambiante de façon à gonfler les échantillons avec environ 10% de dodécane (éprouvette 1) et environ 15% de dodécane (éprouvette 2). 2882061 16 Après 96 heures les échantillons sont séchés en surface avec du papier puis pesés pour mesurer le gonflement. Les gonflements effectifs mesurés par pesée sont: - éprouvette 1: 8.6% - éprouvette 2: 12. 8% Avant d'effectuer les tests mécaniques; les échantillons sont maintenus à 60 C pendant 12 heures dans un récipient clos. Essais de traction Eprouvette 1: 8.6% de dodécane Cycle 1. Elongation à 100% (vitesse 100%/min) puis retour à 0% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 5.9% après 200 min. Cycle 2. Elongation à 100% (vitesse 100%/min) puis retour à 0% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 0.3% après 70 min. Cycle 3. Elongation à 400% (vitesse 40%/min). La perte de recouvrance est de 7.6% après 60 min. Cycle 4. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 570%. Après rupture on met en contact les deux bouts de l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement. la perte de recouvrance est de 1.1% après 24 heures Cycle 5. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 300%. Après rupture on met en contact les deux bouts de l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement. la perte de recouvrance est de 0.1% après 36 heures. Cycle 6 Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 220%. La figure 10 représente les essais précédents de traction uniaxiale à 25 C du composé UD1018 additionné de 8.6 % de dodécane, a) avant rupture (cycles 1-3), b) jusqu'à rupture (cycle 4), c) après ruptures et recollements successifs (cycles 5,6). La contrainte est représentée en fonction de la 2882061 17 déformation, e où e= zJ /t o. La vitesse d'élongation est de +100 %.min-' (cycles 1,2), +40% min-1 (cycles 3-6). La déformation à la rupture est de 570 %. Eprouvette 2: 12.8% de dodécane Cycle 1. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min). La perte de recouvrance est de 3% après 60 min Cycle 2. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min). La perte de recouvrance est de 0.3% après 60 min Cycle 3. Elongation à 100% (vitesse 40%/min) puis retour à 0% (vitesse 20%/min). La perte de recouvrance est de 0.3% après 60 min Cycle 4. Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 635% Cycle 5. Après rupture on met en contact les deux bouts de 15 l'éprouvette. Celle-ci est conservée verticalement. la perte de recouvrance est de 10% après 36 heures Cycle 6 Elongation jusqu'à la rupture (vitesse 40%/min). Rupture à 240%. La figure 11 représente les essais précédents de traction uniaxiale à 25 C du composé UD1018 additionné de 12.8 % de dodécane, a) avant rupture (cycles 1-3), b) jusqu'à rupture (cycle 4), c) après rupture et recollement (cycle 5). La contrainte est représentée en fonction de la déformation, e où e= AM o. La vitesse d'élongation est de + 40% min-1. La déformation à la 25 rupture est de 635 la La figure 12 représente l'évolution des dimensions d'une zone rectangulaire de dimensions Loxeo repérée sur une face de l'éprouvette pendant un essai de traction uniaxiale. ULo est la déformation suivant l'axe de traction, 30 e/eo est la déformation dans la direction perpendiculaire à l'axe de traction. Par le critère (Lo/L)/(e/eo)2 = 1, on vérifie qu'il s'agit d'une déformation à volume constant. 2882061 18 REVENDICATIONS 1 Matériau présentant l'élasticité caoutchoutique constitué de molécules de masse comprise entre 9 et 9000 g/mol, tout ou partie des molécules ayant au moins trois groupes (désignés aussi par "groupes associatifs") capables de s'associer par des interactions non covalentes. 2 Matériau selon la revendication 1 dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes portent des groupes associatifs de formule (1) suivante: (1) A dans laquelle A désigne l'oxygène, le soufre ou NH, les atomes de carbone sur la formule (1) peuvent être substitués. 3 Matériau selon la revendication 2 dans lequel A désigne l'oxygène. 4 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes est constitué (i) de molécules ayant au moins 3 groupes associatifs et (ii) de 20 molécules ayant un seul groupe associatif. Matériau selon la revendication 4 dans lequel la différence entre le nombre de groupes associatifs appartenant aux molécules qui possèdent au moins trois groupes associatifs par molécule et le double du nombre total de molécules comportant au moins trois groupes associatifs est supérieur à 80% du nombre de molécules comportant un seul groupe associatif (où associatifs signifie capables de s'associer par des interactions non covalentes). 1 1 N NH 2882061 19 6 Matériau selon la revendication 5 dans lequel cette différence est supérieure à 100%. 7 Matériau selon la revendication 6 dans lequel cette différence est 5 supérieure à 150%. 8 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 17 et 5000 g/mol. 9 Matériau selon la revendication 8 dans lequel la masse moléculaire des molécules constituant le matériau est comprise entre 500 et 1500 g/mol. 10 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel sur chacune des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs capables de s'associer par des interactions non covalentes l'un des groupes au moins a la formule suivante: A -C \ NH-R NH A1' (4) dans laquelle A et A' désignent l'oxygène, le soufre ou NH, R un motif organique de masse comprise entre 14 et 300. 11 Matériau selon la revendication 10 dans lequel R est choisi parmi le groupement CH2-CH2- et le groupement -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-2882061 20 12 Matériau selon la revendication 10 ou 11 dans lequel tous les groupes associatifs des molécules ayant au moins 3 groupes associatifs sont de formule (4). 13 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi: III où (A, B) = (R2,R3) ou (R3,R2) dans lesquelles R,, R2 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2-imidazolidone et R3, R4 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées. 14 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les molécules unies par des liaisons non covalentes sont choisies parmi: I I A IV D R4 où (A,B) = (R2,R3) ou (R3,R2), (C,D) = (R6,R5) ou (R5iR6) dans lesquelles R1, R2 et R5 sont des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées terminées par un groupement amide secondaire porteur d'une terminaison 2imidazolidone et R3, R4 et R6 des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées. 2882061 22 Matériau selon la revendication 13 ou 14 dans lequel: J) (CH2) z1_(CH=CH)yl (CH2)nt \ dans lesquels n1 = 5 à 8, xi = 0 ou 1, y1 = 0 ou 1, zi = 0 ou 1 10 R2= (CH2)z2 (CH=CH)y2 iPH2)z2 (CH=CH)2 (CH2) n2\ r " \ NH (CH2CH2NH)x2 Cl2CH2 N N H Y O dans lequel: n2 = 5 à 8, x2 = 0 ou 1, y2=0ou 1, z2=0ou 1, y'2=0ou 1, z'2=0ou 1. R3, R4, R6 = -(CH2);.3-(CH=CH)x3-(CH2)n3-CH3 où n3 = 1 à5, x3=0ou 1, z3=0ou 1. 16 Objets constitués en partie ou en totalité du matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes. R1, R5 = NH (CH2CH2NH)xl CH2CH2 N NH