Brevet FR2879765A1 — publié le 20060623

CELLULE ELECTROCHIMIQUE A EMISSION CONTROLEE PAR ELECTRODEPOSITION DE CUIVRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à une cellule 5 électrochimique à émission contrôlée dans le visible et l'infrarouge. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le document Reversible Electrochemical Mirror (REM) Smart Window de D. M. TENCH et al., Proceedings of International Symposium, Electrochromic Materials and Applications, Volume 2003-17, page 190, publié suite à un exposé fait le ter mai 2003, divulgue un dispositif de contrôle de l'absorption et de l'émission de lumière dans le visible fonctionnant grâce à une électrodéposition réversible d'argent. Le dispositif comprend, en superposition, une première plaque de verre, une contre-électrode en forme de grille, une couche d'électrolyte en gammabutyrolactone contenant des ions argent électrodéposables, une électrode miroir en oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO) et une deuxième plaque de verre qui n'est pas transparente dans l'infrarouge. Pour augmenter la réflectivité du dispositif, une tension lui est appliquée afin d'électrodéposer de l'argent à la surface de l'électrode miroir en contact avec l'électrolyte. Une fois la tension coupée, le dispositif reste dans le même état: il n'y a pas besoin de maintenir une tension pour garder une forte réflectivité. Pour diminuer la réflectivité, la polarité de la tension est inversée afin de dissoudre l'argent déposé à la surface de l'électrode miroir. L'argent se dépose alors sur la contre-électrode en forme de grille. Ce dispositif de l'état de la technique a pour inconvénient d'être un dispositif rigide et d'être totalement absorbant dans l'infrarouge. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis N 5 296 318 divulgue une batterie rechargeable comprenant des électrodes composites et utilisant le lithium comme ion s'intercalant. Cette batterie utilise différentes poudres qui sont incorporées dans une matrice de polymère se présentant sous la forme d'un film. Cette structure procure deux avantages. Premièrement, cela confère à la poudre une tenue mécanique. Deuxièmement, les films formés à partir des différents composants d'une batterie peuvent être laminés ensemble avec des collecteurs de courant sous forme de grille de façon à former une cellule entièrement flexible. Les cellules mises au point par cette technique de l'art connu utilisent un polymère de type copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène (PVDF-HFP) hydrophobe à raison de 12% en poids. Elles emploient donc des solvants de type organique comme le diméthylcarbonate, le propylène carbonate, l'éthylène carbonate ou l'acétonitrile. Ces cellules ont le désavantage de devoir être assemblées en boîte à gants. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention propose une cellule électrochimique à émission contrôlée dans le visible et l'infrarouge et qui possède la caractéristique importante d'être souple et de fonctionner en milieu aqueux. L'intérêt d'un milieu aqueux est qu'il permet un échange ionique plus élevé grâce à des conductivités ioniques plus importantes du fait de la forte constante de dissociation de l'eau. Comme autres avantages de l'eau, on peut noter sa transparence aux infrarouges et le respect de l'environnement. La réalisation d'une cellule aqueuse passe par la recherche d'un polymère adapté et par la mise en oeuvre de celui-ci. L'invention a donc pour objet une cellule électrochimique à émission contrôlée par électrodéposition sous l'action d'une tension de commande, caractérisée en ce qu'elle comprend les éléments souples suivants, superposés et respectivement en contact intime: - une première électrode, destinée à être connectée à un premier potentiel de la tension de commande, - une première couche poreuse, formée d'un mélange de PVDF- HFP, de PEO et d'une poudre de carbone activé, - un séparateur poreux, formé d'un mélange 30 de PVDF-HFP et de PEO, - une deuxième électrode constituée par une grille et connectée à un deuxième potentiel de la tension de commande, - une deuxième couche poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et de poudre de carbone, une solution électrolytique aqueuse contenant un sel du cuivre étant contenue dans la première couche souple, dans le séparateur et dans la deuxième couche souple. La première électrode peut être constituée par une feuille métallique (par exemple en acier inoxydable) ou par une grille métallique (par exemple en cuivre). La deuxième électrode peut être une grille en cuivre ou en acier inoxydable. Le sel de cuivre de la solution électrolytique peut être le sulfate de cuivre ou d'autres sels de cuivre. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés par lesquels: la figure 1 est un diagramme représentant des courbes de prise en masse pour différents copolymères utilisés pour réaliser la cellule électrochimique selon l'invention, - la figure 2 est un diagramme représentant 30 la conductivité électrique en fonction de la concentration en acide sulfurique pour des copolymères 25 utilisés pour réaliser la cellule électrochimique selon l'invention, la figure 3 représente une cellule électrochimique à émission contrôlée par électrodéposition de cuivre, selon la présente invention, - la figure 4 représente un spectre de réflexion obtenu pour la cellule électrochimique selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Comme il a été dit plus haut, le copolymère PVDF-HFP est hydrophobe. Cependant, ce copolymère est très intéressant à cause de ses propriétés mécaniques remarquables. Pour que ce polymère puisse absorber l'eau, il est ici proposé de lui ajouter un polymère hydrophile. On propose le polyoxyde d'éthylène (PEO) qui est fortement hydrophile. Il s'agit tout d'abord de trouver la bonne composition pour le mélange de PVDF-HFP et de PEO, c'est-à-dire une composition pour laquelle le mélange absorbe une grande quantité d'eau tout en conservant une tenue mécanique adéquate. La figure 1 est un diagramme représentant des courbes de prise en masse PM en % pour différents mélanges de PVDF-HFP et de PEO en fonction du temps d'absorption t en minutes. Le copolymère PVDF-HFP utilisé comprend 12 % molaire de HFP. La courbe 1 correspond à un copolymère PVDF- HFP (donc sans PEO). La courbe 2 correspond à un mélange comprenant 80% en poids de PVDF-HFP et 20% en poids de PEO. La courbe 3 correspond à un mélange comprenant 60 % en poids de PVDF-HFP et 40% en poids de PEO. La courbe 4 correspond à un mélange comprenant 50 % en poids de PVDF-HFP et 50% en poids de PEO. La forme en cloche des courbes montre que le PEO se dissout dans l'eau. C'est le PVDF-HFP qui assure la tenue mécanique. Des compositions supérieures à 50% en poids de PEO ont été testées. Elles ne présentent pas de tenue mécanique suffisante. Cependant, l'addition d'une charge de silice devrait permettre d'augmenter encore le pourcentage de PEO. Des tests de conductivité électrique avec une solution d'acide sulfurique ont été menés. Les résultats montrent que dès l'incorporation de 30% de PEO, les conductivités obtenues sont supérieures à celles des batteries non aqueuses, à savoir 1, 61.10-45. cm-1. Un électrolyte très performant est ainsi obtenu simplement. Des films en mélange de PVDF-HFP et de PEO peuvent être réalisés avec du matériel de laboratoire. Pour un film de 50% en poids de PEO, 1 g de PEO est introduit dans un pilulier et dispersé par 1 mL d'éther avant d'ajouter de l'acétonitrile jusqu'à la moitié du flacon. Le flacon bouché est ensuite mis en agitation jusqu'à ce que le PEO soit bien solvaté. Ensuite, 1 g de PVDF-HFP comprenant 12 molaire de HFP, 2 g de di-n butyl phtalate (DBP) qui sert de plastifiant et de l'acétone sont ajoutés. La solution est alors mélangée pendant 15 minutes à une vitesse approximative de 2000 tours/minute avant d'être étalée sur une plaque de verre à l'aide d'un racloir permettant de contrôler l'épaisseur du dépôt. Après évaporation des solvants, on obtient des films sous forme de rubans de 5 cm de large pour environ 1,2 m de long. La figure 2 est un diagramme représentant la conductivité électrique pour différentes concentrations de H2SO4 et différentes concentrations en poids de PEO dans le mélange PVDF-HFP et de PEO. La courbe 5 a été tracée pour une concentration de H2SO4 valant 1 M. La courbe 6 a été tracée pour une concentration de H2SO4 valant 0,1 M. Des films plastiques en mélange de PVDF-HFP et de PEO comportant des matériaux actifs peuvent être réalisés de la même façon, mais en ajoutant en fin de fabrication les matériaux actifs sous forme de poudre. Un rapport matériau actif/polymère égal à 3,66 (rapport pondéral) a été utilisé. On peut également utiliser une plus grande quantité de matériau actif. La figure 3 représente une cellule électrochimique à émission contrôlée par électrodéposition de cuivre, selon la présente invention. La cellule comprend l'empilement de couches souples constituées par une grille en cuivre 11, une couche 12 formée d'un mélange de carbone activé, de PVDF HFP et de PEO, un séparateur 13 formé d'un mélange de PVDF -HFP et de PEO, une électrode 14 constituée d'une grille en cuivre ou en acier inoxydable, et une couche 15 formée d'un mélange de PVDF - HFP, de PEO et d'une poudre de carbone. Les grilles 11 et 14 peuvent comprendre des mailles de 0,5 mm environ. Le séparateur 13 peut être constitué d'un mélange comprenant 50 % en poids de PVDF-HFP (à 12 % molaire de HFP) et 40 % en poids de PEO. Les films 12, 13 et 15 en mélange de PVDF-HFP et de PEO ont été rendus poreux par retrait du DBP utilisé pour leur réalisation. Ce retrait peut être obtenu en plaçant la cellule assemblée dans de l'éther. La cellule comprenant les films rendus poreux peut alors être remplie de l'électrolyte aqueux en la plongeant dans un bac contenant cet électrolyte. L'épaisseur de la couche 12 peut être de 10 à 100 pm. L'épaisseur du séparateur 13 peut être comprise entre 10 pm et 100 pm. L'épaisseur de la couche 15 peut être de comprise entre 10 et 100 pm. Les couches 11, 12 et 13 forment une demi- cellule qui va être testée dans une cuve dans laquelle est versée une solution qui s'introduit dans les pores des couches 12 et 13 en mélange de PVDF - HFP et de PEO. La solution est constituée de 0,5 M de CuSO4.5H20 dans 1 M de H2SO4. La figure 4 représente un spectre de réflexion obtenu pour la cellule électrochimique décrite précédemment. L'axe des ordonnées représente la réflexion R et l'axe des abscisses représente la longueur d'onde ? d'une lumière incidente à la cellule, côté électrode 14. La cellule électrochimique est alimentée, entre l'électrode 11 et l'électrode 14, par une tension continue de commande ou par un courant. La courbe 21 est représentative de l'état initial de la cellule. Une lumière incidente à la couche 15 est réfléchie à un taux de l'ordre de 20%. Sous l'effet d'un courant de commande de 0,2 A, un dépôt de cuivre se forme sur les grains de carbone de la couche 15. Il s'y forme un dépôt de cuivre à raison de 3 coulombs par cm2 en 1 minute. Dans cet état, une lumière incidente à la couche 15 est réfléchie à un taux de l'ordre de 60%. C'est ce que montre la courbe 22. Sous l'effet d'une autre tension de commande, opposée à la précédente, le cuivre se dissout. Dans cet état, une lumière incidente à la couche 15 est réfléchie à un taux de l'ordre de 20%. La cellule présente donc un contraste de 40%. Le double avantage de la cellule selon l'invention est de présenter un fort contraste en un temps court (environ 1 minute). REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique à absorption et émission contrôlée par électrodéposition sous l'action d'une tension de commande, caractérisée en ce qu'elle comprend les éléments souples suivants, superposés et respectivement en contact intime: - une première électrode (11) destinée à être connectée à un premier potentiel de la tension de 10 commande, - une première couche (12) poreuse, formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre de carbone activé, - un séparateur poreux (13), formé d'un 15 mélange de PVDF-HFP et de PEO, - une deuxième électrode (14) constituée par une grille et connectée à un deuxième potentiel de la tension de commande, - une deuxième couche (15) poreuse, formée 20 d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et de poudre de carbone, une solution électrolytique aqueuse contenant un sel du cuivre étant contenue dans la première couche souple (12), dans le séparateur (13) et dans la deuxième couche souple (15). 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première électrode est constituée par une feuille métallique ou par une grille métallique. 3. Cellule électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la première électrode est constituée par une feuille d'acier inoxydable. 4. Cellule électrochimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que la première électrode est constituée par une grille en cuivre. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième électrode est une grille en cuivre ou en acier inoxydable. 6. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de cuivre de la solution électrolytique est du sulfate de cuivre.