Brevet FR2874007A1 — publié le 20060210

Procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse et son application en optique ophtalmique La présente invention concerne d'une manière générale un procédé de fabrication d'un substrat, notamment en matière plastique revêtu d'une couche mésoporeuse et les substrats revêtus ainsi obtenus. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat transparent, de préférence en une matière plastique transparente, telle qu'une lentille ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique, revêtu d'une couche mésoporeuse, cette couche mésoporeuse constituant généralement une couche ayant un faible indice de réfraction, c'est-à-dire un indice de réfraction n La préparation de couches mésoporeuses a déjà été décrite dans l'état de l'art. Les matériaux mésoporeux sont classiquement définis comme des matériaux comportant des pores dont le diamètre est compris entre 2 et 50 nm. Le procédé classique de préparation de couches mésoporeuses consiste à préparer un sol de silice peu polymérisée, à partir d'un précurseur tel qu'un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraéthoxysilane (TEOS), ce sol renfermant également de l'eau, un solvant organique, généralement polaire tel que l'éthanol et un agent tensio-actif, le plus souvent en milieu acide. La concentration en agent tensio-actif est à ce stade largement inférieure à la concentration micellaire critique. La solution est ensuite déposée sur un substrat. Au cours de ce dépôt, le solvant organique s'évapore, ce qui enrichit le film en eau, agent tensioactif et silice, puis la concentration micellaire critique est atteinte. Le milieu solvant étant très polaire, les molécules d'agent tensio-actif se regroupent en amas, les micelles présentant vers le solvant leurs têtes polaires. La silice, elle aussi très polaire entoure les micelles et l'on obtient ainsi une structuration du film. L'évaporation se poursuivant, les micelles changent éventuellement de forme et s'auto-organisent en structures plus ou moins ordonnées, jusqu'au séchage du film. Le matériau poreux est obtenu après élimination de l'agent tensio-actif. Cette élimination peut se faire par calcination (chauffage à une température de l'ordre d'au moins 400 C, ou par des méthodes plus modérées (extraction par des solvants, UV/ozone, plasma). A la place de la silice, il est possible d'utiliser d'autres oxydes précurseurs tels que des précurseurs métalliques, par exemple à base de titane, de niobium, d'aluminium. Les couches mésoporeuses décrites dans l'état de l'art présentent généralement des taux de porosité élevés, supérieurs à 40%, ces pores étant remplies d'air, et possèdent les propriété qui en découlent: indice de réfraction et coefficients diélectriques faibles, notamment. Les applications préférentielles de ces films se situent dans le domaine de l'électronique. Un des inconvénients de ces films est leur faible stabilité en présence d'une atmosphère chargée en humidité. Ces film ont une propension à se charger en eau au cours du temps, ce qui modifie leurs propriétés initiales. Cette question de la stabilité des propriétés optiques des couches mésoporeuses est particulièrement importante si celles-ci doivent être utilisées dans des applications optiques, en particulier dans des empilements antireflets car, contrairement à des applications dans le domaine des semi-conducteurs, où l'on peut envisager une variation du coefficient diélectrique dans des limites prédéfinies sans affecter le fonctionnement du semi-conducteur, des variations très faibles d'indice de réfraction ont une conséquence immédiatement perceptible dans le domaine optique, par exemple en altérant la couleur et les performances d'un revêtement antireflet. On trouve dans l'art antérieur de nombreuses techniques visant à améliorer la stabilité des films mésoporeux, en particulier leurs propriétés diélectriques. Ces techniques comportent une étape de calcination du 10 film à une température de 350-400 C. Le brevet US5858457 décrit un procédé de préparation de films mésoporeux obtenus à partir d'un sol de TEOS, d'éthanol, d'eau et d'acide chlorhydrique. L'agent tensio-actif utilisé est le bromure de cétyltriméthylammonium CH3 (CH2)15 N(CH3)3 Br (CTAB). Les couches, après dépôt sont calcinées à 400 C. Le brevet mentionne que d'autres techniques (par extraction de solvant) peuvent être utilisées. Le brevet indique que ces films peuvent être utilisés en tant que revêtements optiques et qu'ils peuvent aussi être utilisés comme antireflets, sans donner plus de précisions sur la façon par laquelle la couche mésoporeuse pourrait accomplir cette fonction anti-reflets. II s'avère que les films obtenus selon la technique de ce brevet évoluent rapidement au cours du temps, en particulier en atmosphère humide et ne sont pas, en pratique, utilisables. La demande de brevet WO03024869 décrit un procédé de préparation de couches mésoporeuses à partir d'un sol obtenu par réaction entre le TEOS et un alcoxysilane substitué par un groupement alkyle (tel que le méthyltriméthoxysilane) dans un ratio molaire inférieur à 3/1 et préférentiellement inférieur à 3/2. Ce procédé améliore la stabilité des couches en limitant leur capacité à absorber de l'eau, tout en altérant peu leurs 35 propriétés mécaniques. Les couches obtenues sont utilisées en tant que couches isolantes dans des semi-conducteurs ou pour leurs propriétés optiques dans des filtres à transmission. Le document US2003157311 décrit la préparation de couches mésoporeuses à basse constante diélectrique à partir de sols précurseurs de TEOS en tant que premier agent précurseur et d'au moins un alcoxysilane organofonctionnel, en tant que second agent précurseur, tel qu'un fluoroalcoxysilane ou un alkyltrialcoxysilane, par exemple le méthyltriéthoxysilane. D'une manière générale, le document US2003157311 divulgue des formulations dans lesquelles le ratio molaire premier agent précurseur /second agent précurseur peut varier de 0,05 à 1. L'hydrolyse des alcoxysilanes est effectuée séquentiellement et de préférence en présence d'un acide organique tel que l'acide acétique et nécessite un vieillissement du sol obtenu (typiquement 5 jours). Après dépôt du sol contenant les deux agents 20 précurseurs, il est nécessaire de procéder à une étape de calcination (en l'occurrence à 425 C). Le document décrit également, pour des faibles ratios des deux précurseurs ci-dessus (5%) un post-traitement du film après calcination, par traitement avec de l'hexaméthyldisilazane (HMDS), appliqué en phase liquide, suivi d'une étape de chauffage à 350 C. Le but de ce post-traitement est de limiter la quantité d'eau adsorbée dans les pores du matériau mésoporeux, afin de conserver une constante diélectrique faible. Un tel procédé n'apparaît pas adapté pour traiter des substrats organiques qui seraient dégradés par les températures de calcination. Le document WO 9909383 décrit également le post-traitement d'un gel mésoporeux de TEOS avec un triméthylchlorosilane, après qu'un échange de solvant ait été effectué sur le gel. Après le post-traitement, le gel est remis en solution sous l'effet d'un traitement aux ultrasons, déposé sur un 5 substrat puis calciné une heure à 450 C. Le matériau mésoporeux final obtenu est utilisé comme isolant thermique. Tous ces procédés présentent une étape de calcination à une température élevée (de l'ordre de 400 C), qui les rendent inadaptés à la préparation de films mésoporeux sur des substrats organiques, et notamment les substrats organiques transparents tels que des lentilles optiques ou ophtalmiques. II serait donc souhaitable de disposer d'un procédé susceptible de convenir à tout type de substrat, et notamment des substrats transparents en matériaux organiques sensibles à une dégradation thermique. Par ailleurs, il serait souhaitable de disposer de films mésoporeux qui présentent une stabilité accrue dans le temps, en particulier pour des applications dans le domaine de l'optique, et plus spécifiquement de l'optique ophtalmique, et notamment de films mésoporeux dont l'indice de réfraction soit stable dans le temps. L'invention a donc pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse qui puisse s'appliquer à tous type de substrats et notamment à des substrats en matériaux organiques, en particulier thermiquement sensibles. L'invention a aussi pour objet un procédé tel que ci-dessus permettant d'obtenir des films mésoporeux ayant un 30 indice de réfraction stable dans le temps. L'invention a encore pour objet un procédé tel que ci-dessus, dans lequel le film mésoporeux constitue la couche de bas indice de réfraction d'un revêtement bi-couche anti-reflets ou multicouche (multicouche signifiant ici un empilement de plus de deux couches). L'invention a également pour objet un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse, notamment de bas indice de réfraction, et plus particulièrement constituant la couche de bas indice de réfraction d'un revêtement bi-couche anti-reflets, ou multicouche anti-reflets, ou bien encore d'un miroir de Bragg. Enfin, l'invention a pour objet un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse telle que ci-dessus constituant une lentille optique ou ophtalmique. Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, par un procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse comprenant: a) la préparation d'un sol précurseur d'une couche mésoporeuse comprenant un agent précurseur choisi parmi les composés de formule: M(X)4 (I) dans laquelle, X est un groupe hydrolysable préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, esters et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente le silicium ou un métal tétravalent, de préférence le silicium, et leurs mélanges; au moins un solvant organique; au moins un agent porogène; et de l'eau, et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupements X; b) le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale du substrat et la formation de la structure mésoporeuse du film déposé ; c) optionnellement la consolidation de la structure mésoporeuse du film déposé ; d) l'élimination de l'agent porogène; et e) la récupération du substrat revêtu de la couche mésoporeuse; le procédé étant caractérisé en ce que: (i) l'élimination de l'agent porogène s'effectue à une température 150 C, de préférence Lorsqu'on effectue une étape c), l'introduction dudit agent réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe est réalisée après l'étape c). Préférentiellement, l'introduction dudit agent réactif porteur d'un groupe hydrophobe est réalisée après l'étape d). Par groupes hydrophobes on entend, dans le cadre de la présente invention, des combinaisons d'atomes qui ne sont pas susceptibles de s'associer (notamment par liaison H, Van der Walls, dipolaire) avec des molécules d'eau. De préférence, le procédé selon l'invention ne comporte aucune étape s'effectuant à une température supérieure à 150 C, et en particulier l'étape de consolidation de la structure mésoporeuse (c) du film déposé comprend un chauffage à une température 150 C, de préférence 130 C, mieux 120 C et mieux encore 110 C. Les sols précurseurs de couches mésoporeuses sont connus et comprennent en général au moins un agent précurseur de formule (I) ou un hydrolysat de cet agent précurseur, au moins un solvant organique, un agent porogène et de l'eau, le milieu dans lequel se trouve l'agent précurseur de formule (I) étant en général un milieu acide, le caractère acide du milieu étant obtenu par addition, par exemple, d'un acide minéral, typiquement HCI. Comme indiqué ci-dessus l'agent précurseur est choisi 30 parmi les composés et mélanges de composés de formule: M(X)4 (I) dans laquelle les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables choisis parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en CI-C4, esters -C-OR I I O où R est un radical alkyle, préférentiellement en C1-C6, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I, et M est le silicium ou un métal tétravalent. De préférence les groupes X sont des radicaux alcoxy, et 5 en particulier méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy. Parmi les métaux tétravalents représentés par M on peut citer Ti, Zr, Sn. M représente de préférence le silicium. Le composé de formule (I) préféré est le tétraéthoxy-10 silane Si(OC2H5)4 (TEOS). La quantité d'agent précurseur dans le sol représente en général de 10 à 30% en poids par rapport au poids total du sol précurseur. Les solvants organiques ou mélange de solvants organiques convenant pour la préparation du sol précurseur selon l'invention sont tous des solvants classiquement utilisés, et plus particulièrement les solvants polaires, notamment les alcanols comme l'éthanol, le méthanol, I'isopropanol, l'isobutanol et le n-butanol et leurs mélanges. En général, le solvant représente de 40 à 90% en poids par rapport au poids total du sol précurseur. Le solvant préféré est l'éthanol. L'agent porogène du sol précurseur peut être un agent porogène non tensioactif ou tensio-actif. Comme agents porogènes non tensio-actifs utilisables, on peut citer: - le polyoxyde d'éthylène, de masse molaire comprise entre 50000 et 300000, le polyéthylèneglycol, de masse molaire comprise 30 entre 50000 et 300000, - la gamma-cyclodextrine, l'acide lactique, - les sucres tels que le D-glucose, le maltose. L'agent porogène tensio-actif du sol précurseur peut être constitué d'un unique composé tensio-actif ou d'un mélange de composés tensio-actifs. Les composés tensio-actifs peuvent être non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères. Parmi les composés tensio-actifs préférés on peut citer le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères diblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères triblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les poly(oxyalkylènes)alkyléthers, notamment les poly(oxyéthylène) alkyléthers comme, par exemple, le polyoxyéthylène(10)stéaryléther, et les diols acétyléniques éthoxylés. Le composé tensio-actif préféré est le bromure de cétyltriméthylammonium. Ces agents tensio-actifs sont pour la plupart disponibles dans le commerce comme, par exemple, les copolymères triblocs polyoxyéthylènepolyoxypropylène-polyoxyéthylène commercialisés par BASF sous la dénomination PLURONIC et les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers commercialisés par ICI sous les dénominations BRIJ 56 (C16H33(OCH2CH2)100H), BRIJ 58 (C16H33(OCH2CH2)200H) et BRIJ 76 (C18H37(OCH2CH2)10OH). En général, l'agent porogène représente de 2 à 10% du poids total du sol précurseur. Typiquement, le rapport massique de l'agent porogène à l'agent précurseur de formule (I) et éventuellement l'agent réactif porteur de groupe hydrophobe lorsque celui-ci est ajouté au sol précurseur, varie de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1. L'eau présente dans le sol précurseur généralement représente de 10 à 20% en poids du poids total du sol 30 précurseur. L'étape de dépôt (b) du film de sol précurseur sur la surface principale du substrat, que le sol précurseur ait été ou non traité au moyen d'un agent réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe, peut se faire par tout procédé classique par exemple dépôt au trempé ou dépôt par pulvérisation, dépôt par centrifugation, de préférence par centrifugation. De préférence, l'étape (b) de dépôt est effectuée dans une atmosphère présentant un taux d'humidité (HR) variant de 40 à 80%. L'étape de consolidation (c) de la structure mésoporeuse du film de sol précurseur déposé consiste à éventuellement terminer l'élimination du solvant ou mélange de solvants organiques du film de sol précurseur et poursuivre la condensation des silanols présents dans le sol, généralement par chauffage. De préférence, l'étape (c) s'effectue par chauffage à une température Comme indiqué précédemment, l'étape d'élimination de l'agent porogène (d) s'effectue à une température 150 C, de préférence 130 C, mieux Cette étape peut s'effectuer par extraction au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, d'un fluide à l'état supercritique (typiquement le CO2 supercritique), dégradation au moyen d'un rayonnement UV et/ou d'ozone, traitement par plasma ou décharge corona. De préférence, l'élimination de l'agent porogène se fait par extraction. De préférence, l'extraction se fait au moyen d'un solvant en trempant le film mésoporeux formé et consolidé dans un solvant ou mélange de solvants de préférence organiques portés à une température 150 C. On peut utiliser tout solvant approprié ayant un point d'ébullition L'extraction de l'agent porogène au moyen d'un solvant organique, préférentiellement au reflux permet de conserver plus de groupes hydrophobes dans la couche mésoporeuse finale et un bon contrôle de l'épaisseur finale de la couche mésoporeuse. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape d'introduction (ii) d'un agent réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe comprend l'introduction, avant l'étape de dépôt (b) du film, d'au moins un premier réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe et l'introduction après l'étape (b) ou (c) d'au moins un second réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe, différent du premier réactif. Les premiers réactifs porteurs d'au moins un groupe hydrophobe sont préférentiellement ajoutés directement dans le sol précurseur, généralement sous forme de solution dans un solvant organique et sont préférentiellement choisis parmi les composés et les mélanges des composés de formules: (R1)n1 (R2)n2 Si ou (R3)n3 (R4)n4 Si R' Si (R5)n5 (R6)n6 (II) (III) dans lesquelles: - R1, R3 et R5 représentent un groupe hydrocarboné saturé ou non, de préférence en C1-C6 et mieux en C1-C4, par exemple un groupe alkyle tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C4, et les groupes analogues fluorés ou perfluorés; - R2, R4 et R6 représentent un groupe hydrolysable, préférentiellement choisis parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en C1-C4, esters -C-OR I I O où R est un radical alkyle, préférentiellement en C1-C6, en particulier méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I - R' représente un groupement aikylène tel que -CH2-, -CH2-CH2-, arylène tel que phénylène; - n1 est un entier de 1 à 3; - n2 est un entier de 1 à 3; -n1+n2=4; - n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro; et - n3 +n4 = n5 + n6 = 3. De préférence RI, R3 et R5 représentent le groupe méthyle et R2, R4 et R6 représentent un groupe alcoxy, notamment méthoxy ou éthoxy. Les premiers réactifs hydrophobes préférés sont les alkyltrialcoxysilanes. Le premier réactif porteur d'au moins un groupement hydrophobe particulièrement préféré est le méthyltriéthoxysilane (MTEOS) CH3(OC2H5) 3Si. En général, le rapport molaire du premier agent réactif à groupe hydrophobe à l'agent précurseur de formule (I) varie de 10/90 à 50/50 et est de préférence de 20/30, notamment lorsqu'on utilise le MTEOS comme premier réactif hydrophobe dans le sol précurseur. De préférence encore, le sol précurseur doit être déposé et le film de sol précurseur formé rapidement après introduction du premier réactif hydrophobe, préférentiellement dans un temps de 5 minutes ou moins. L'introduction du second réactif hydrophobe ou du second mélange de réactifs hydrophobes s'effectue de préférence par contact du second réactif ou mélange de réactifs hydrophobes à l'état liquide ou de vapeur, de préférence de vapeur, avec la couche mésoporeuse obtenue après élimination de l'agent porogène. En alternative, le second réactif hydrophobe ou mélange de réactifs hydrophobes peut être introduit lors de l'étape (d) en particulier lorsque l'on utilise un solvant d'extraction, le second réactif hydrophobe ou mélange de réactifs hydrophobes peut être solubilisé dans le solvant d'extraction. Les seconds réactifs porteurs d'au moins un groupe hydrophobe convenant particulièrement pour la présente invention sont les composés, préférentiellement du silicium, comportant une seule fonction capable de réagir avec les groupes hydroxyles restants de la couche mésoporeuse, en particulier les fonctions Si-CI, Si-NH-, Si-OR, où R est un groupement alkyle, de préférence en C1-C4. Les fonctions hydrophobes préférées des composés de silicium sont des groupements alkyles, préférentiellement méthyle, aryles, fluoroalkyles, perfluoroalkyles. Dans un mode préféré de réalisation, le second réactif porteur de groupements hydrophobes est un trialkylsilyle, préférentiellement un triméthylsilyle, un silazane, en particulier un disilazane et tout particulièrement l'héxaméthyldisilazane (CH3)3 Si NH Si(CH3)3 (HMDS). Le triméthylchlorosilane peut aussi avantageusement être employé comme second réactif hydrophobe. Selon un second mode de réalisation, l'introduction du réactif ou mélange de réactifs hydrophobes s'effectue uniquement après l'étape d'élimination (d) de l'agent porogène, de la même manière et avec les mêmes seconds réactifs hydrophobes que décrit précédemment. Dans cette seconde réalisation, à l'exception du fait qu'il n'y a pas d'introduction de premier réactif hydrophobe dans le sol précurseur, le procédé est le même que celui décrit précédemment. La structure de la couche mésoporeuse selon l'invention peut être ordonnée ou non. Préférentiellement, la structure de la couche mésoporeuse est ordonnée. D'une manière générale, une structure ordonnée confère de meilleures propriétés mécaniques et permet une plus grande reproductibiité du procédé. La structure ordonnée peut être notamment de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d. La structure de type hexagonale 3d est préférée. Par structure ordonnée, on entend une structure présentant une organisation périodique dans une épaisseur d'au moins 20nm, et dans une zone de dimension d'au moins 20nm, préférentiellement 300 nm dans le plan de la couche déposée. En choisissant le ratio massique [agent porogène] [MX4] dans l'étape (a), il est possible d'obtenir différents types de structures ordonnées pour le film final. En particulier, lorsque l'agent porogène est le CTAB et le 5 composé MX4 le TEOS, en l'absence d'ajout d'un agent réactif porteur d'un groupement hydrophobe avant l'étape (b), on obtient: - une structure hexagonale 3d pour un ratio massique 0,140 (CTAB/TEOS) En présence d'un agent hydrophobe MTEOS ajouté avant l'étape (b), dans un rapport molaire MTEOS/TEOS = 1, les ratios massiques cités ci-dessus évoluent sensiblement: - structure hexagonale 3d: 0,210 (CTAB/TEOS) 0,280 structure cubique: 0, 297 (CTAB/TEOS) 0,332 structure hexagonale 2d: 0,350 (CTAB/TEOS) Le substrat peut être constitué de tout matériau solide, transparent ou non transparent, tels que du verre minéral, une céramique, une vitrocéramique, un métal ou une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable (verre organique). De préférence, le substrat est en un matériau transparent et mieux une matière plastique transparente. Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les (co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonate de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters comme le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbornènes ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons. Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le méthyl(méth) acrylate et l'éthyl(méth)acrylate, des dérivés allyles tels que les allyles carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanate (pour l'obtension de polythiouréthane), des épisulfures, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les bisphénols diméthacrylates polyéthoxylés. Comme substrats convenables, on peut également citer 25 les polycarbonates (PC). Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par (co)polymérisation des allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co) polymères d'éthylèneglycol bis allyl carbonate, de diéthylèneglycol bis 2méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1,3-propanédiol bis (allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1,4- butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bis phénol-A bis (allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR 39 par la société PPG Industries (lentilles ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR-A2 734 827 et les polycarbonates. Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères La couche mésoporeuse peut être formée sur une surface d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu ou sur une surface principale déjà revêtue d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels. Ainsi, en optique ophtalmique, il est bien connu de revêtir une surface principale d'un substrat en matériau organique transparent, par exemple une lentille ophtalmique, avec un ou plusieurs revêtements fonctionnels pour améliorer les propriétés optiques et/ou mécaniques de la lentille finale. Aussi, la surface principale du substrat peut être préalablement pourvue d'un revêtement de primaire améliorant la résistance au choc et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, d'un revêtement résistant à l'abrasion, d'un revêtement anti-reflets, d'un revêtement polarisé, d'un revêtement photochromique, d'un revêtement coloré ou d'un empilement de deux ou plus de ces revêtements. Les revêtements de primaire améliorant la résistance au 35 choc sont de préférence des latex de polyuréthane ou acrylique. Les revêtements durs résistant à l'abrasion sont de préférence des revêtement à base de poly(méth)acrylates ou de silicones. Parmi les revêtements durs anti-abrasion recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir de compositions à base d'hydrolysat de silane, en particulier d'hydrolysat d'époxysilane telles que celles décrites dans la demande de brevet français n 93 026 49 et dans les brevets US 4,211,823 et US 5,015,523. Une composition pour revêtement anti-abrasion préférée, comprend un hydrolysat d'époxysilane et de dialkyldialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique d'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de 'yglycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). Dans une réalisation préférée de l'invention, la couche mésoporeuse est formée sur une couche de haut indice de réfraction (HI, n > 1,50), préalablement déposée sur le substrat, et forme ainsi une couche de bas indice de réfraction (BI) d'un revêtement bi-couche anti-reflets. La couche HI est de préférence obtenue par durcissement d'une composition comprenant un hydrolysat d'un alcoxylane, en particulier d'un epoxysilane, préférentiellement un époxytrialcoxysilane et de colloïdes haut indice de réfraction ou de précurseurs de ceux-ci. En particulier, les colloïdes peuvent être des colloïdes de TiO2, ZrO2, Sb2O5, SnO2, WO3, AI2O3. Cette couche HI présente un indice de réfraction supérieur à 1,50, préférentiellement supérieur à 1,7, mieux de 1,72 à 1,82 et mieux encore de 1,72 à 1,78. Son épaisseur peut varier selon l'empilement anti-reflets 2874007 18 de typiquement 10-200 nm, préférentiellement 80 à 150 nm. Cette couche HI peut être une couche HI d'un empilement anti-reflets comprenant plusieurs couches alternées de haut indice de réfraction et bas indice de réfraction, notamment lorsque l'empilement anti-reflets est multicouche. La couche mésoporeuse selon l'invention est elle-même, lorsqu'elle constitue la couche externe de l'empilement antireflets, de préférence recouverte d'une couche hydrophobe et/ou oléophobe (top coat) dont l'épaisseur est en général inférieure à 10 nm. Ces revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont bien connus dans la technique et sont généralement fabriqués à partir de fluorosilicone ou fluorosilazane, c'est-à-dire des silicones ou des silazanes contenant des groupes fluor. Un matériau de revêtement hydrophobe et/ou oléophobe préféré est commercialisé par SHIN ETSU sous la dénomination KP801M . Ces revêtements sont généralement obtenus par des techniques classique d'évaporation thermique. Une autre classe de fluorosilanes préférés pour former des top coats sont ceux contenant des groupements fluoropolyéthers décrits dans le brevet US 6,277,485. Ces fluorosilanes répondent à la formule générale: 25 Rf fR'1 SiY3_xR'l y où Rf est un groupe perfluoropolyéther monovalent ou divalent; R'' est un groupe divalent alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels et éventuellement substitués par des halogènes, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone; R'2 est un groupe alkyle inférieur (c'est-à-dire un groupe alkyle C1-C4) ; Y est un halogène, un groupe alcoxy inférieur (c'est-à-dire une groupe alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy), ou un groupe acyloxy inférieur (c'est-à- dire OC(0)R'3 où R'3 est un groupe alkyle en C1-C4) ; x est 0 ou 1; et y est 1 (Rf est monovalent) ou 2 (Rf est divalent). Les composés appropriés ont en général une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 1000. De préférence, Y est un groupe alcoxy et Rf est un groupe perfluoropolyéther. D'autres fluorosilanes recommandés sont ceux de formule: OR" CF3 CH2CH2 Si CF2OR" nl OR" Où n = 5, 7, 9 ou 11 et R" est un radical alkyle, de préférence en CI-C6 tel que CH3, C2H5 et C3H7; CF3CH2CH2SiCI3; CF3CH2F2 CH2CH2 SiCI3; et n' CF3CH2F2CH2CH2 SiR"Cl2 où n' = 7 ou 9 et R" est tel que défini ci-dessus. Des fluorosilanes également recommandés sont des fluoropolymères à groupements organiques décrits dans le brevet US 6,183,872. Des fluoropolymères à groupements organiques porteurs de groupes Si sont représentés par la formule générale 20 suivante et présentent un poids moléculaire de 5.102 à 1.105: Rf (OCF2CF2CF2)a (OÇFCF2)b (OCF2)c CF3 (OCF2CF2)d OCF F (CF2)e CH2 Z dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle; Z représente un groupement fluoro ou trifluorométhyle; a, b, c, d et e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un entier supérieur ou égal à 1, à la condition que la somme a+b+c+d+e ne soit pas inférieure à 1 et que l'ordre des unités répétitives figurant entre les parenthèses indexées sous a, b, c, d et e ne soit pas limité à celui représenté ; Y représente H ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; X' représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode; R"' représente un groupement hydroxy ou un groupement hydrolysable; R"2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent; I représente 0, 1 ou 2; m représente 1, 2 ou 3; et n représente un entier au moins égal à 1, préférentiellement au moins égal à 2. Les couches mésoporeuses selon l'invention trouvent application dans des domaines très divers: lentilles optiques, en particulier lentilles ophtalmiques, notamment verres de lunettes, optique guidée, réseaux de diffraction, miroirs de Bragg, les isolants pour la micro électronique, membranes de filtration, phases stationnaires de chromatographie. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1: Couches mésoporeuses à base de TEOS modifiées par greffage post synthèse. 1. a. Elaboration du sol précurseur * Réactifs TEOS: Si(OC2H5)4 Ethanol absolu Acide chlorhydrique dilué pH=1,25 CTAB (tensioactif) : C16H33N+(CH3)3, Br- * Préparation du sol inorganique Le TEOS est hydrolysé puis partiellement condensé par chauffage pendant l h à 60 C en milieu éthanollacide chlorhydrique dilué, dans un ballon muni d'un réfrigérant. Les rapports molaires sont les suivants: TEOS Ethanol HCI-H2O 1 3,8 5 * Préparation d'une solution de tensioactif dans l'éthanol et 25 mélange avec le sol inorganique Le CTAB est dissous dans l'éthanol par passage aux ultrasons pendant quelques secondes. On ajoute le sol inorganique une fois refroidi. Cette étape est réalisée de telle sorte que dans le mélange final le rapport molaire CTAB/Si vale 0,10. Le volume d'éthanol utilisé pour dissoudre le CTAB est égal au volume de sol introduit. 1. b. Dépôt du sol précurseur Substrat utilisé : plaque de silicium 2,5cm x 2,5cm. Quelques gouttes du mélange sont déposées sur le substrat, qui est ensuite mis en rotation à 3000 t/mn pendant 2 minutes (accélération d'environ 33 t/s2). Le dépôt a lieu dans une enceinte dont l'hygrométrie est contrôlée grâce à un flux d'azote qui vient buller dans un réservoir d'eau. Il faut se placer en atmosphère suffisamment humide (HR > 60 %, avec un débit d'azote soutenu), sinon l'organisation des micelles de CTAB en une structure périodique avec de grands domaines de cohérence ne se produit pas correctement. Les substrats obtenus sont divisés en deux lots. 1. c. Consolidation de la structure mésoporeuse Les substrats revêtus du film de sol précurseur du premier lot sont chauffés à 110 C pendant 12 heures pour consolider la structure mésoporeuse, qui est une structure hexagonale 3d. 1. d. Elimination du tensio-actif. Le tensio-actif est éliminé par calcination (comparatif) ou par extraction avec un solvant organique (invention). É Calcination La calcination est effectuée sur des substrats du 2ème lot, non soumis à l'étape 1 c). Le tensioactif est dégradé par calcination à 450 C, sous air: montée à 200 C en 1h40, montée à 300 C en 3h20, palier d'une heure, montée à 450 C en 2h30, palier d'une heure. É Extraction par solvant L'extraction est effectuée sur des substrats du 1er lot, après l'étape c). Il s'agit de solubiliser le CTAB, en trempant le film soit dans l'éthanol au reflux (78 C) pendant 5h, soit dans l'acétone au reflux (56 C) pendant 2h. Ces traitements sont tous deux précédés de la consolidation thermique à 110 C pendant 12h. La structure hexagonale 3d est conservée après l'élimination du CTAB. Avec ces deux manières d'éliminer le tensioactif, la structure périodique est préservée, avec une certaine déformation. Le film obtenu est extrêmement poreux (fraction de vide d'environ 55%). Il comporte à la fois des mésopores bien calibrés, de 4 nm de diamètre (empreinte des micelles), et des microspores, de quelques angstroems, situés à l'intérieur des parois de silice et a priori non monodisperses. 1. e. Indice de réfraction final après élimination du tensioactif L'indice est mesuré par ellipsométrie spectroscopique entre 1,5 et 5 eV, avec un angle d'incidence fixe (proche de 70 ). La mesure est effectuée sur un ellipsomètre Jobin-Yvon, dans les configurations Il et III (modulateur à 0 et analyseur à 45 puis modulateur à 45 et analyseur à 45 ). La couche mésoporeuse, déposée sur substrat de silicium, est modélisée par un milieu effectif de Bruggeman à deux composants (silice + vide). Par la suite, les valeurs d'indice seront données pour = 633nm, à T = 20-25 C. Méthode d'extraction Calcination Ethanol Acétone Indice 1,23 1,29 1,27 1. f. Traitement des couches mésoporeuses avec un agent hydrophobe * Procédure de greffage du HMDS Silane utilisé : hexaméthyldisilazane (HMDS) (CH3)3-Si- NH-Si-(CH3)3. Le film mésoporeux est introduit dans un schlenk avec 200 pl de HMDS. L'ensemble est placé sous vide primaire (1 à 5 mm de Hg) statique, puis chauffé à 70 C pendant 5 minutes. Le greffage du HMDS, selon la méthode ci-dessus, a lieu immédiatement après la sortie du four (calcination) ou immédiatement après l'extraction (extraction avec un solvant organique). Le film conserve sa structure hexagonale 3d. 1. g. Indice et stabilité Les substrat revêtus sont laissés à l'ambiante et l'éventuelle évolution de l'indice de réfraction (a = 633nm, T = 2025 C) des couches mésoporeuses est suivie par ellipsométrie spectroscopique, en comparaison avec un film de TEOS calciné non greffé. Indice à t=0 Indice à t=4j Indice à t=11 j Indice à t=22j Film TEOS calciné 1,23 1,26 1,30 1,31 (comparatif) Film TEOS calciné puis 1,28 1,29 1,30 1,32 greffé au HMDS (comparatif) Film TEOS extrait à 1,32 1,32 1,32 1,32 l'acétone puis greffé au HMDS Le tableau montre que la couche mésoporeuse obtenue 30 par le procédé de l'invention présente une stabilité remarquable de son indice de réfraction. Cette couche est de qualité optique. Exemple 2: Couches mésoporeuses à base de TEOS modifiées lors de la synthèse et par greffage post-synthèse. Les substrats de base sont les mêmes que dans l'exemple 1. 2. a. Elaboration du sol précurseur Le sol de silice élaboré dans l'exemple 1 est constitué de petits amas polymériques de silice partiellement condensée, comportant une grande quantité de fonctions silanols. Celles-ci vont disparaître lorsque le MTEOS sera introduit dans le mélange. On a donc conçu cette synthèse de telle sorte que l'ensemble {amas polymérique de silice + MTEOS} reste suffisamment hydrophile pour ne pas perturber l'équilibre hydrophile-hydrophobe du système (en effet, le MTEOS polymérisé est hydrophobe, contrairement au MTEOS hydrolysé et non condensé). Dans la synthèse exposée ci-dessous, les rapports molaires CTAB/TEOS et MTEOS/TEOS valent respectivement 0,16 et 213. * Préparation du sol de silice Le TEOS est hydrolysé et condensé suivant la méthode décrite à l'exemple 1. Le sol obtenu est refroidi à 0 C dans un bain de glace. * Préparation de la solution de tensioactif et ajout du MTEOS D'autre part, on prépare une solution-stock à 48,7 g/L de CTAB dans l'éthanol. On en prélève 6,7 mL, puis on y ajoute 35 0,75 mL de MTEOS pur. * Mélanqe silice/MTEOS/tensioactif On transfère 3 mL du sol de silice dans un flacon plongé dans un bain de glace, et on y ajoute 67 L d'eau acidifiée (HCI pH=1,25). On additionne alors le tout au mélange CTABléthanol/MTEOS sous agitation. 2. b. Dépôt du sol précurseur 1 minute 30 plus tard, on dépose quelques gouttes du mélange sur le substrat, qui est alors mis en rotation à 3000 t/mn pendant 2 minutes (accélération d'environ 33 tours/s2). Le dépôt a lieu dans une enceinte balayée par un fort flux d'azote et dont l'atmosphère a une humidité relative égale à 51% à T = 20-25 C. 2. c. Consolidation de la structure mésoporeuse Les substrats revêtus du film de sol précurseur sont chauffés à 110 C pendant 12 heures pour consolider la structure mésoporeuse (condensation entre les silanols). * Structure obtenue Les films obtenus, dont l'épaisseur est d'environ 260 nm, ont une structure hexagonale 3d. 2. d. Elimination du tensio-actif Le tensio-actif est éliminé par extraction avec un solvant organique. Le film est placé dans l'acétone au reflux pendant 2 heures. 2. e. Traitement des couches mésoporeuses avec un agent hydrophobe Après extraction avec l'acétone du tensio-actif, les 5 couches mésoporeuses sont immédiatement greffées avec du HMDS selon la procédure précédemment décrite. On conserve la structure hexagonale 3d. Les substrats revêtus sont conservés à l'ambiante et l'évolution de l'indice de réfraction des couches mésoporeuses est déterminée. Indice à t=0 Indice à t=2j Indice à t=11 j Indice à t=11 semaines MTEOS/TEOS 1,30 1,30 1,30 1,31 Extraction à l'acétone puis greffage HMDS On arrive ainsi à obtenir une couche bas indice stable (sur une certaine plage de temps) au moyen de traitements doux compatibles avec les substrats et vernis utilisés pour l'élaboration de verres ophtalmiques. Exemple 3: Dépôt d'une couche mésoporeuse en empilement anti-reflet. On dépose la couche mésostructurée sur le système 25 suivant: Le substrat utilisé est une lentille plane ORMA (de puissance -2 dioptries de diamètre 65 mm) de ESSILOR copolymère de diéthylèneglycol bisallylcarbonate (CR 39 de PPG Industries). La surface convexe de la lentille est revêtue d'un revêtement antiabrasion préparé et formé comme indiqué ci-après: On fait tomber goutte à goutte 42,9 parties d'acide chlorhydrique 0,1 N dans une solution contenant 135,7 parties de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)et 49 parties de diméthyl diéthoxysilane (DMDES). La solution hydrolysée est agitée 24 heures à température ambiante, puis on ajoute 8,8 parties d'acétylacétonate d'aluminium, 26,5 partiesd'éthylcellosolve, 400 parties de silice colloïdale à 30% dans le méthanol et 157 parties de méthanol. On ajoute une petite quantité d'agent tensio-actif. La composition est appliquée sur la surface de la lentille puis soumise à une précuisson de 15 minutes à 60 C. Elle est ensuite passée à l'étuve à 100 C pendant 3 heures. - préparation de surface: on soumet la surface du revêtement antiabrasion à une attaque alcaline dans une solution aqueuse de soude à 5% à 50 C pendant 3 min; on rince dans l'eau adoucie, à température ambiante; puis dans l'eau déionisée, à température ambiante; puis séjour dans l'isopropanol à température ambiante. - Dépôt de la couche haut indice (couche HI) : on dépose alors sur le revêtement anti-abrasion, par centrifugation, une couche d'indice de réfraction élevée (HI) (épaisseur 135-140 nm, indice 1,75, traitement thermique d'environ 10s sous rayonnement infrarouge). La composition à haut indice (HI) de type GlymolCollo'ide de TiO2 rutile est obtenue de la façon suivante: 90,45 g de glycidoxypropyltriméthoxysilane (Sivento) sont pesés dans un bécher et placés sous agitation. 20,66 g d'eau acide de concentration 0,1 N sont ajoutés goutte à goutte à la solution. La température est contrôlée lors de l'hydrolyse et ne doit pas atteindre 45 C. Lorsque la totalité de l'eau acide est additionnée, l'hydrolysat reste 15 minutes sous agitation. 640g de colloïde de TiO2 colloïde Optolake .11202 (1 1 RU-7.A8) (à 20% en poids de matière sèche) de Catalyst and Chemical (CCIC) sont pesés, 160g de méthanol sont ajoutés à la solution de colloïde et placés sous agitation à température ambiante pendant 15 minutes. 800 g de la solution colloïde-méthanol sont prélevés et ajoutés au glycidoxypropyltriméthoxysilane hydrolysé. La solution est laissée 24 heures sous agitation à température ambiante. 9,14g d'acétylacétonate d'aluminium 99% ([CH3OOCH=C(O-)CH3]3AI, Sigma Aldrich) sont pesés et ajoutés à la solution. 79,5g de méthanol sont ajoutés au mélange. La solution reste sous agitation encore 1 h à 15 température ambiante, puis l'extrait sec est mesuré. La valeur est égale à 20%. Le solvant de dilution est l'isopropanol (Carlo-Erba). La quantité de solvant à peser et ajouter à la solution doit correspondre à une dilution à 6% d'extrait sec. Cette nouvelle solution à 6% est laissée sous agitation pendant 5h et filtrée à 3pm puis stockée au congélateur à -18 C. Lors du dépôt, 1 ml de cette solution est déposé par centrifugation (spin coating) sur les verres. - Dépôt de la couche mésoporeuse bas indice (couche BI) : on forme alors sur la couche HI une couche de bas indice de réfraction de la manière suivante: - Préparation du sol de silice suivant la méthode décrite à l'exemple 1. Après hydrolyse et condensation, et une fois revenu à température ambiante, le sol est filtré à 0,45 m puis refroidi dans un bain de glace. - On prépare par ailleurs une solution-stock à 48,7 g/L de CTAB dans l'éthanol. La solution est filtrée à 0,45 m. - 3 mL du sol de silice sont prélevés et placés dans un flacon plongé dans un bain de glace. On y ajoute 67 L d'acide chlorhydrique dilué à pH=1,25. - Par ailleurs, dans un autre flacon, on place 6,7 mL de la solution CTAB/éthanol, à quoi on ajoute 0,75 mL de MTEOS. Le tout est mis sous agitation. On verse le contenu du flacon contenant le sol de silice acidifié dans le flacon contenant le mélange CTAB/éthanol/MTEOS sous agitation. - 1 minute 30 plus tard, on ajoute 8 ml d'éthanol absolu puis on attend quelques secondes. 2,5 mL du mélange sont déposés sur le substrat qui est ensuite mis en rotation à 5500 tours/mn pendant 2 minutes (accélération d'environ 33 tours/s2). L'enceinte dans laquelle a lieu le dépôt a été au préalable conditionnée de telle sorte que l'humidité relative vale 51%, avec un fort flux d'azote, à T = 20-25 C. - Après dépôt, l'échantillon sèche à l'ambiante pendant quelques heures puis on procède à la consolidation thermique à 110 C pendant 12h. - L'échantillon est alors laissé dans l'acétone au reflux pendant 2h, puis, sans attendre, transféré dans un réacteur muni de plusieurs compartiments. L'un de ceux-ci contient 0,5 mL de HMDS prélevé en boîte à gants. Ce compartiment est fermé au moyen d'un robinet. - Le compartiment principal, qui contient le verre à traiter, est placé sous vide primaire (1 à 5 mm Hg) pendant quelques minutes, après quoi on ouvre le robinet permettant de laisser passer les vapeurs de HMDS. - Au bout de quelques secondes, on coupe le vide dynamique et on laisse la pression de vapeur du HMDS s'établir dans l'enceinte. Le HMDS est laissé au contact du mésoporeux pendant l h, après quoi l'enceinte est purgée plusieurs fois avec de l'azote avant ouverture du réacteur. L'épaisseur de la couche mésoporeuse bas indice ainsi obtenue est d'environ 120 nm (130 nm juste après dépôt). l'ordre suivant, à partir du substrat: Epaisseur optique Matériau première couche déposée ZrO2 55 nm - deuxième couche déposée SiO2 30 nm troisième couche déposée ZrO2 160 nm - quatrième couche déposée SiO2 120 nm On a également préparé un substrat revêtu d'une couche anti-abrasion et d'une couche HI indice 1,75, déposée par centrifugation comme décrit ci-dessus et sur lequel on dépose une couche BI mésoporeuse de la manière suivante: Le sol inorganique est préparé selon la procédure décrite à l'exemple 1. On dissout ensuite 0, 343g de CTAB dans 20mL d'éthanol absolu, puis on y ajoute 5 mL du sol une fois revenu à température ambiante. On dépose quelques gouttes du mélange sur le substrat, qui est alors mis en rotation à 4000 tours/mn pendant 2 minutes (accélération de 66 tours/s2). Le dépôt a lieu dans une enceinte telle que l'humidité relative vale 60%. L'échantillon est ensuite placé à l'étuve à 110 C pendant 12h, puis trempé dans l'éthanol au reflux pendant 5h. La couche mésoporeuse uniquement à base de TEOS (sans agent hydrophobe) a une épaisseur d'environ 116 nm et un indice de réfraction de 1,29. A titre de comparaison on a préparé des substrats identiques, revêtus du même revêtement anti-abrasion mais avec des revêtements anti-reflets multicouche obtenus selon une technique classique par évaporation sous vide, dans L'anti-reflets obtenu est un anti-reflets multicouche * Résultats en réflexion On mesure le spectre de réflexion de la face traitée avec un spectrophotomètre, entre 380 et 780 nm (mesure SMR: 5 Système de Mesure de Réflexion). Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous: h ( ) C* Rmoy (%) Rvis (%) AR multicouche 127,0 6,5 0,70 0,63 (Comparatif) Bicouche t = 0 157,5 6,1 0,40 0,46 (Comparatif) sans agent hydrophobe Bicouche après 60h 152,0 13,7 0,72 1, 03 dans le silicagel (Comparatif) sans agent hydrophobe Bicouche après 60h 140,6 16,1 1,49 2, 17 à l'air ambiant (Comparatif) sans agent hydrophobe Les caractéristiques colorimétriques et de réflexion des différents systèmes étudiés. h (teinte) en degrés, C* (saturation de la couleur), Rmoy (réflexion résiduelle, moyennée sur le spectre visible), et Rvis (réflexion pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil). Les couples (h, C*) et (Rmoy, Rvis) sont interdépendants; on s'intéressera surtout aux coefficients de réflexion (Rmoy et Rvis). On observe que les performances du bicouche à base de TEOS et en contenant pas d'agent hydrophobe se détériorent rapidement. Résultats en réflexion Le coefficient de réflexion de la face traitée avec la 25 couche mésoporeuse selon l'invention est mesuré par SMR quelques heures après extraction puis quelques jours plus tard. Les verres sont conservés à l'ambiante. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. h( ) C ' Rmoy (%) Rvis (%) Bicouche à t=0 188 4 3,4 0,9 0,32 0,02 0, 24 0,01 MTEOS/TEOS Traité HMDS Bicouche t=7j 189 3 3,4 0,8 0,32 0, 01 0,24 0,02 MTEOS/TEOS Traité HMDS Bicouche t=14j 190 2 4,0 0,6 0, 33 0,01 0,26 0,02 MTEOS/TEOS Traité HMDS Bicouche t=22j 187 2 4,8 0,5 0,34 0,01 0,29 0,02 MTEOS/TEOS Traité HMDS AR multicouche 127,0 6, 5 0,70 0,63 (Comparatif) On constate que le bicouche réalisé à partir du matériau bas indice mésoporeux selon l'invention s'avère extrêmement efficace. De plus, il est assez stable dans le temps (sur une échelle de temps d'au moins deux semaines). Cette stabilité est sans commune mesure avec celle d'un bicouche réalisé avec un film de TEOS non traité. * Résistance aux tests d'usure 15 É Nature des tests effectués N10cps Test d'adhérence des couches antireflet entre elles ou de l'antireflet sur le vernis. Evaluation de la résistance à l'arrachement du traitement antireflet par frottement d'une gomme recouverte d'un tissu Selvyt imbibé d'isopropanol (N x séries de 10 sollicitations). Résultat: Note / 12 du mauvais au bon (3/12; 6/12; 9/12; 12/12; >12/12) pour chacune des faces testées. Le test est décrit en détail dans la demande de brevet WO 99/49097. Résultats aux tests N10 coups Bicouche avec BI mésoporeux > 12R# (MTEOSITEOS extrait acétone et greffé HMDS) # Le test va jusqu'à 12, mais les verres ont été testés au-delà sans détérioration supplémentaire. 12R signifie raies ou fines rayures, classique pour ce type d'empilement. * Angle de contact Les mesures sont effectuées sur un goniomètre Digidrop de la société GBX. 4 L d'eau sont déposés automatiquement 15 sur la surface de l'échantillon à étudier, puis l'angle de contact est mesuré. On compare les films suivants: un film mésoporeux à base de TEOS extrait à l'acétone et greffé par du HMDS; un film mésoporeux MTEOS/TEOS extrait à l'acétone; - un film mésoporeux MTEOS/TEOS extrait à l'acétone et greffé par le HMDS. Nature du film Angle de contact avec l'eau TEOS mésoporeux extrait à l'acétone 65,5 puis greffé HMDS MTEOSITEOS mésoporeux extrait à l'acétone 64,6 MTEOS/TEOS mésoporeux extrait à l'acétone 75,3 puis greffé HMDS REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'une couche mésoporeuse comprenant: a) la préparation d'un sol précurseur d'une couche mésoporeuse comprenant un agent précurseur choisi parmi les composés de formule: M (X)4 (I) dans laquelle, X est un groupe hydrolysable préférentiellement choisi parmi les groupes alcoxy, esters et halogènes, de préférence alcoxy, et M représente le silicium ou un métal tétravalent, de préférence le silicium, et leurs mélanges; au moins un solvant organique; au moins un agent porogène; de l'eau; et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse des groupements X; le dépôt d'un film du sol précurseur sur une surface principale du substrat et la formation d'un film à structure mésoporeuse; c) optionnellement la consolidation de la structure mésoporeuse du film déposé ; d) l'élimination de l'agent porogène; et e) la récupération du substrat revêtu de la couche mésoporeuse le procédé étant caractérisé en ce que: (i) l'élimination de l'agent porogène s'effectue à une température 150 C, de préférence 130 C, mieux 5 120 C et mieux encore 110 C; et (ii) le procédé comprend une étape d'introduction d'au moins un agent réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe avant l'étape de dépôt (b) du film du sol précurseur et/ou après l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne comporte aucune étape s'effectuant à une température 35 supérieure à 150 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de consolidation de la structure mésoporeuse c) du film déposé comprend un chauffage à une température 150 C, de préférence 130 C, mieux 120 C et mieux encore 110 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes hydrolysables de l'agent précurseur de formule (I) sont choisis parmi les groupes alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy; les groupes esters -C-OR Il O où R est un radical alkyle en C1-C6, de préférence méthyle ou éthyle; Cl, Br, I et les combinaisons de ces groupes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les métaux tétravalents sont choisis parmi Ti, Zr, Sn, préférentiellement Si. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent précurseur est le tétraéthoxysilane (TEOS). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires, de préférence les alcanols. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, cationiques, anioniques et amphotères. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères diblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères triblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les poly(oxyalkylènes) alkyléthers, notamment les poly(oxyéthylène)alkyléthers comme, par exemple, le polyoxyéthylène(10)stéaryléther, et les diols acétyléniques éthoxylés et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est le 5 bromure de cétyltriméthylammonium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique de l'agent porogène à l'agent précurseur et, éventuellement à l'agent réactif introduit dans le sol précurseur, varie de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'élimination de l'agent porogène s'effectue par extraction au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, d'un fluide à l'état supercritique, dégradation au moyen d'un rayonnement UV et/ou d'ozone, traitement par plasma ou décharge corona. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élimination de l'agent porogène s'effectue au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques préférentiellement au reflux. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcanols, en particuliers l'éthanol, et les alkylcétones, en particulier l'acétone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'introduction (ii) d'un agent réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe comprend l'ajout au sol précurseur, avant l'étape de dépôt (b) du film de sol précurseur, d'au moins un premier réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe et l'introduction dans la couche mésoporeuse, après l'étape b) ou c) d'au moins un second réactif, différent du premier réactif, porteur d'au moins un groupe hydrophobe. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 35 que le premier réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges des composés de formules: - R1, R3 et R5 représentent un groupe hydrocarboné saturé ou non, de préférence en C1-C4, par exemple un groupe alkyle tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C4, et les groupes analogues fluorés ou perfluorés; - R2, R4 et R6 représentent un groupe hydrophobe choisis parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en C1-C4, esters -C-OR I I O où R est un radical alkyle en C1-C6, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I; - R' représente un groupe alkylène ou arylène - n1 est un entier de 1 à 3; - n2 est un entier de I à3;etn1+n2=4; - n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro; et - n3 + n4 = n5 + n6 = 3. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le premier réactif est le méthyltriéthoxysilane (MTEOS). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire du premier réactif à l'agent précurseur varie de 10/90 à 50/50 et est de préférence de 20/30. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que l'étape (b) de dépôt du film de sol précurseur s'effectue 5 minutes ou moins après l'ajout du premier réactif dans le sol précurseur. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications (R1)n1 (R2)n2 Si ou (R3)n3 (R4)n4 Si R' Si (R5)n5 (R6)n6 (II) (III) dans lesquelles: à 19, caractérisé en ce que le second réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe est un composé du silicium comportant une seule fonction capable de réagir avec des groupes hydroxyles de la couche mésoporeuse, et préférentiellement comportant au moins un groupe trialkylsilyle, de préférence triméthylsilyle. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le second réactif est un chlorosilane, un alkoxysilane, un disilazane et de préférence l'héxaméthyldisilazane (HMDS). 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape d'introduction (ii) d'au moins un réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe comprend uniquement l'introduction dans la couche mésoporeuse, après l'étape d'élimination (d) de l'agent porogène, d'au moins un réactif porteur d'au moins un groupe hydrophobe. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le réactif est choisi parmi les composés de silicium comportant une seule fonction capable de réagir avec des groupes hydroxyles de la couche mésoporeuse et préférentiellement comportant au moins un groupe trialkylsilyle, de préférence triméthylsilyle. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le réactif est un disilazane et de préférence 25 l'héxaméthyldisilazane (HMDS). 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mésoporeuse présente une structure ordonnée. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé à en 30 ce que la structure est hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d et de préférence hexagonale 3d. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les verres minéraux et les verres organiques. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé à en ce que les verres organiques sont choisis parmi les (co)polymères méthacryliques, les polycarbonates, les poly(thio)uréthanes, les (co)polymères de diéthylèneglycol bisallylcarbonates, les polyépisulfures, les polyépoxydes, les polyesters, les copolymères polycarbonatelpolyesters et les copolymères de cyclooléfines. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mésoporeuse est formée sur un substrat nu. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mésoporeuse est formée sur une surface du substrat déjà revêtue d'un ou plusieurs revêtements. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les revêtements sont choisis parmi les primaires antichocs, les revêtements anti-abrasion et les revêtements antireflets. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la couche mésoporeuse est formée sur une couche de haut indice de réfraction (n > 1,50), préalablement déposée sur la surface du substrat, la couche mésoporeuse ayant un bas indice de réfraction (n 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche mésoporeuse est revêtue d'un film hydrophobe et/ou oléophobe. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que le substrat est une lentille ophtalmique. 35. Lentille ophtalmique comprenant un substrat transparent ayant une surface principale revêtue d'une couche mésoporeuse susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28. 36. Lentille ophtalmique selon la revendication 35, caractérisée en ce que la couche mésoporeuse a une structure hexagonale 3d. 37. Lentille ophtalmique selon la revendication 35 ou 36, caractérisée en ce que la couche mésoporeuse a un bas indice de réfraction (n 1,50) et en ce qu elle est déposée sur une couche de haut indice de réfraction (n > 1, 50) formée sur la surface principale du substrat et forme, avec la couche de haut indice, un revêtement anti-reflets bi-couche, ou multicouche. 38. Lentille ophtalmique selon la revendication 37, caractérisée en ce que la couche de haut indice de réfraction est elle-même formée sur un revêtement anti-abrasion formée sur la surface principale du substrat. 39. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des revendications 35 à 38, caractérisée en ce que la couche mésoporeuse est elle-même revêtue d'une couche hydrophobe et/ou oléophobe. 40. Lentille ophtalmique selon l'une quelconque des 20 revendications 35 à 39, caractérisée en ce que le substrat est un matériau organique.