Brevet FR2882356A1 — publié le 20060825

Arrière plan de l'invention L'invention concerne la fabrication de pièces en matériau composite à matrice céramique (matériau CMC). Les matériaux CMC sont généralement utilisés pour des pièces devant présenter un bon comportement mécanique jusqu'à des températures élevées, typiquement 1200 C et même au-delà, dans un environnement oxydant. Des applications des matériaux CMC se trouvent dans les domaines aéronautique et spatial, par exemple pour des pièces structurelles exposées à un flux de gaz chaud dans des moteurs aéronautiques. Les matériaux CMC sont formés d'un renfort fibreux densifié par une matrice céramique. Le renfort peut être en fibres de carbone ou en fibres céramiques, telles que des fibres en carbure (typiquement carbure de silicium SiC), nitrure ou oxyde réfractaire. Un procédé de réalisation de matériau CMC est décrit dans le document US 4 752 503. Selon ce procédé connu, un revêtement d'interphase est formé sur les fibres afin d'optimiser la liaison entre fibres et matrice, c'està-dire avoir une liaison suffisante pour assurer un transfert au renfort fibreux des sollicitations mécaniques auxquelles le matériau est soumis, mais une liaison pas trop forte pour ne pas rendre le matériau fragile, une forte liaison favorisant la propagation de fissures de la matrice céramique à travers les fibres, donc une dégradation du renfort fibreux. L'interphase est typiquement en carbone pyrolytique (PyC) ou nitrure de bore (BN). Un processus couramment utilisé pour la densification du renfort fibreux d'un matériau CMC est l'infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Une phase gazeuse réactionnelle est introduite dans un four où règnent des conditions de pression et température aptes à favoriser la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité du renfort fibreux et la formation de la matrice par dépôt sur les fibres du renfort d'un matériau -2.- produit par la décomposition d'un constituant de la phase gazeuse réactionnelle ou par la réaction entre plusieurs constituants de celle-ci. Le renfort fibreux est réalisé sous forme d'une préforme dont la forme correspond à celle d'une pièce à réaliser. La préforme fibreuse est obtenue à partir de texture(s) fibreuse(s) telle(s) que, notamment, des textures unidirectionnelles, fils, câbles, tissus, ou des textures bidimensionnelles, nappes unidirectionnelles ou multidirectionnelles, ou des feutres, par des procédés tels que bobinage, tissage bi- ou tridimensionnel, tressage, drapage (superposition de strates de textures bidimensionnelles sur une forme), superposition de strates de texture bidimensionnelle et liaison entre elles par aiguilletage, couture, ou autre. Afin de conserver la forme souhaitée à la préforme fibreuse lors de la densification, notamment lorsque la pièce à fabriquer est de forme complexe, il est nécessaire d'avoir recours à un outillage de maintien. Un tel outillage représente un encombrement et une inertie thermique importants dans le four de CVI. Aussi, la densification de la préforme par la matrice céramique est-elle réalisée en deux étapes. Une première étape de consolidation est réalisée pour déposer une phase consolidante de matrice céramique afin de lier entre elles les fibres de la préforme de façon suffisante pour que la préforme conserve sa forme sans l'aide d'outillage. Après consolidation, la préforme est retirée de l'outillage et la densification est poursuivie dans une deuxième étape. Toutefois, le processus CVI est lent et la consolidation des préformes par un tel processus représente une durée assez longue, avec la présence d'outillages de maintien dans le four qui engendre les inconvénients précités (encombrement et inertie thermique). De plus après consolidation, les préformes doivent être refroidies, extraites du four pour retirer les outillages de maintien, puis réintroduites dans le four et portées à nouveau à la température souhaitée pour la poursuite de la densification, ce qui implique de nombreuses manipulations. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et propose 35 à cet effet un procédé du type comportant les étapes de: -3.- - consolidation d'une préforme fibreuse mise en forme pour constituer le renfort fibreux de la pièce en matériau composite, la consolidation étant réalisée par densification partielle par une phase consolidante de matrice céramique liant les fibres entre elles pour permettre à la préforme consolidée de conserver seule sa forme sans assistance d'un outillage de maintien, et densification de la préforme consolidée par une phase complémentaire de matrice céramique, procédé selon lequel, conformément à l'invention, la consolidation de la 10 préforme comporte: a) la formation, sur les fibres constitutives de la préforme, d'un revêtement d'interphase, par infiltration chimique en phase vapeur, le revêtement d'interphase comportant au moins une couche interne de défragilisation du matériau composite, au contact des fibres, et une couche externe d'adhérence avec la matrice céramique, b) le maintien de la préforme fibreuse dans sa forme avec les fibres munies du revêtement d'interphase, et c) la consolidation de la préforme maintenue dans sa forme par imprégnation par une composition liquide contenant un précurseur du matériau de la phase consolidante de matrice céramique, et transformation du précurseur en céramique. L'invention est remarquable par la combinaison d'une réalisation de la consolidation de la préforme fibreuse par voie liquide et de la formation d'une interphase avec une couche interne assurant une liaison non trop forte avec les fibres et une couche externe assurant une bonne liaison avec la matrice. La consolidation par voie liquide fait appel à des techniques classiques d'imprégnation par une composition liquide qui sont aisées et rapides à mettre en oeuvre. Bien que la technique de consolidation de préforme fibreuse par voie liquide soit connue en elle-même, dans le cas de la formation d'une phase consolidante en carbone, la déposante a observé que cette technique ne peut être mise en oeuvre de la même façon avec une composition liquide précurseur de céramique. En effet, dans le cas d'une préforme en fibres de carbone (ou revêtues de carbone), il n'y a pas adhérence du précurseur de céramique sur les fibres ce qui conduit à une -4.- absence de liaison fibres-matrice et affecte la tenue mécanique aux efforts. Au contraire, dans le cas d'une préforme en fibres céramiques, l'adhérence est très forte et conduit à une trop forte liaison fibres-matrice qui rend le matériau fragile. La formation d'une interphase spécifique permet de résoudre cette difficulté. Avantageusement, la préforme fibreuse est réalisée par mise en forme d'une texture fibreuse et le revêtement d'interphase est formé sur les fibres constitutives de la texture fibreuse, avant réalisation de la préforme, voire même avant mise en forme de la texture fibreuse. La formation du revêtement d'interphase par un processus CVI ne nécessite alors pas l'utilisation d'outillage de maintien, un tel outillage n'étant le cas échéant requis que pour la consolidation par voie liquide. L'épaisseur du revêtement d'interphase formé sur les fibres est alors de préférence inférieure à 100 nm, afin de conserver une bonne déformabilité. Selon une particularité du procédé, la couche interne du revêtement d'interphase est en un matériau choisi parmi le carbone pyrolytique PyC, le nitrure de bore BN et du carbone dopé au bore, ou BC. L'utilisation de BC est préférée car il est moins sensible à l'oxydation que PyC et plus aisé à mettre en oeuvre que BN. La couche externe du revêtement d'interphase est de préférence en un matériau céramique semblable à celui de la phase consolidante de matrice. L'imprégnation de la préforme fibreuse peut être réalisée par une composition liquide contenant une résine précurseur du matériau céramique de la phase consolidante de matrice. Selon un autre de ses aspects, l'invention vise aussi une pièce en matériau CMC telle qu'elle peut être obtenue par le procédé défini ciavant. Selon l'invention, une pièce en matériau CMC comportant un renfort fibreux densifié par une matrice céramique, avec un revêtement d'interphase formé sur les fibres du renfort, est caractérisée en ce que le revêtement d'interphase comporte au moins une couche interne de défragilisation du matériau composite, au contact des fibres, et une couche externe d'adhérence avec la matrice céramique, et -5.- - la matrice céramique comprend, au contact du revêtement d'interphase, une phase de matrice interne sous forme d'un produit de céramisation d'un précurseur du matériau céramique de la phase de matrice interne, et au moins une phase de matrice externe sous forme d'un dépôt obtenu par infiltration chimique en phase vapeur. Les fibres du renfort fibreux peuvent être en un matériau choisi parmi le carbone et les céramiques. Brève description des figures L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ciaprès en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 montre l'enchaînement des étapes de réalisation d'une pièce en matériau CMC selon un mode de mise en oeuvre de l'invention; et - la figure 2 est une microphotographie d'une fibre SiC munie d'un revêtement d'interphase. Description détaillée de modes de réalisation Une première étape 10 du procédé de la figure 1 consiste à sélectionner une texture fibreuse destinée, après mise en forme ultérieure, à constituer le renfort fibreux d'une pièce en matériau CMC à réaliser. Les fibres de la texture peuvent être en carbone ou en céramique. Le procédé selon l'invention vise plus particulièrement l'utilisation de fibres céramiques, notamment des fibres constituées essentiellement par du carbure de silicium SiC ou autre matériau réfractaire tel qu'un oxyde, par exemple alumine ou silice. La texture fibreuse utilisée peut être sous forme d'une texture unidirectionnelle (ID) telle que fil, câble, mèche, ou d'une texture bidimensionnelle (2D), telle que tissu, nappe unidirectionnelle ou multidirectionnelle, tricot, tresse, ou d'une texture tridimensionnelle (3D) telle qu'un feutre, un tissu, tricot ou tresse tridimensionnel ou une texture 3D formée par bobinage ou drapage de textures 1D ou 2D. Dans tous les cas, la texture fibreuse est une texture déformable. -6-É Dans une deuxième étape 12, un revêtement d'interphase est formé sur les fibres de la texture fibreuse par un processus d'infiltration chimique en phase vapeur. Le revêtement d'interphase formé comprend: une couche interne formée sur la surface des fibres et en un matériau de défragilisation du matériau CMC à réaliser, c'est-à-dire un matériau permettant une liaison pas trop forte entre la matrice du matériau CMC et les fibres pour faire en sorte qu'une fissure se propageant dans la matrice voit sont énergie dissipée dans la couche de défragilisation et ne se propage pas à travers les fibres, et - une couche externe formée sur la couche interne et en un matériau céramique permettant une bonne adhérence avec la phase externe de matrice céramique du matériau CMC avec laquelle elle est en contact. Le matériau de la couche interne est notamment choisi parmi PyC, BN et BC, de préférence BC du fait de sa bonne tenue à l'oxydation et de sa facilité de mise en oeuvre. Les processus CVI de formation de couches de PyC, BN et BC sont bien connus. On pourra se référer par exemple aux documents US 4 752 503 et US 6 068 930. Le matériau de la couche externe est choisi de manière à être compatible (c'est-à-dire ne pas réagir chimiquement) avec la phase interne de la matrice céramique du matériau CMC et à bien adhérer à celle-ci. On choisira de préférence un matériau de même nature que celui de cette phase interne de matrice céramique. Ainsi, lorsque la phase interne de matrice céramique est en SiC, la couche externe du revêtement d'interphase est également en SiC. Les processus CVI de formation de couches SiC sont bien connus. On pourra se référer aux documents FR 2 401 888 et US 5 738 908. Le revêtement d'interphase est formé sur la texture fibreuse à l'état libre. La texture fibreuse est placée dans un four d'infiltration CVI sans être maintenue dans un outillage et les couches interne et externe sont réalisées successivement, en modifiant la phase gazeuse introduite dans le four et en adaptant éventuellement les paramètres d'infiltration (tels que température, pression et temps de séjour de la phase gazeuse dans le four). L'épaisseur totale du revêtement d'interphase doit être limitée pour que la texture fibreuse munie de ce revêtement conserve une - 7.. déformabilité suffisante pour être mise en forme et constituer une préforme d'une pièce en matériau CMC: à réaliser. Cette épaisseur est choisie de préférence inférieure à 100 nm. L'épaisseur de la couche externe du revêtement d'interphase pourra être très faible, même limitée à quelques nm ou dizièmes de nm. En variante, le revêtement d'interphase peut être formé sur les fibres ou éléments fibreux constitutifs de la texture fibreuse avant même la formation de celle-ci. Par exemple, dans le cas d'une texture fibreuse tissée, le revêtement d'interphase peut être formé sur les fils constitutifs de la texture fibreuse, avant tissage. L'épaisseur du revêtement d'interphase doit ici aussi être limitée, de préférence inférieure à 100 nm. Après formation du revêtement d'interphase, la texture fibreuse est imprégnée par un précurseur liquide d'une phase interne consolidante de la matrice céramique du matériau CMC à réaliser (étape 14). Dans le cas d'une phase de matrice SiC, le précurseur liquide peut être une résine par exemple choisie parmi les polycarbosilanes, polycarbosilazanes ou polyhydrogénovinylsilanes. Des précurseurs liquides d'autres céramiques sont connus, par exemple des polyborazines précurseurs de BN ou des polysiloxanes précurseurs de Si-O-C. L'imprégnation peut être réalisée par passage dans un bain de précurseur liquide éventuellement additionné d'un solvant. La quantité de précurseur liquide imprégnant la texture fibreuse est choisie suffisante pour, laisser une phase de matrice consolidante, c'est-à-dire une phase de matrice liant suffisamment entre elles les fibres de la texture fibreuse pour rigidifier celle-ci. Typiquement, la phase de matrice consolidante occupe environ 5% à 8% du volume de la porosité accessible de la texture fibreuse munie du revêtement d'interphase. Après imprégnation, la texture fibreuse est mise en forme pour obtenir une préforme, ou ébauche, dont la forme correspond à celle de la pièce en matériau CMC à réaliser (étape 16). Cette mise en forme peut être réalisée par bobinage ou drapage sur un mandrin ou une forme et maintien de la préforme dans la forme voulue si nécessaire au moyen d'un outillage. En variante, l'étape de mise en forme peut être réalisée avec la texture fibreuse munie du revêtement d'interphase mais non imprégnée par le précurseur liquide de la phase de matrice consolidante. La préforme ainsi obtenue est maintenue en forme dans un outillage formant moule dans lequel la quantité voulue de précurseur liquide est injectée, par un processus semblable aux processus d'injection de résine de type RTM ( Resin Transfer Moulding ) bien connus. Le précurseur liquide sous forme de résine est polymérisé, la texture fibreuse étant maintenue si nécessaire dans son outillage (étape 18). La polymérisation est réalisée à une température qui dépend de la résine utilisée, mais à laquelle un outillage métallique peut être utilisé. La transformation du précurseur polymérisé en céramique (ou céramisation) est réalisée de façon classique par traitement thermique de la préforme imprégnée sans outillage (étape 20). Le traitement thermique est réalisé typiquement à une température de 800 C à 1500 C dans le cas d'un précurseur de SiC, selon la nature des fibres utilisées. La densification de la préforme consolidée est ensuite complétée par CVI (étape 22). La matrice formée par CVI peut être de même nature que la phase consolidante ou de nature différente. On pourra notamment réaliser la phase finale de densification par une matrice de type Si-B-C ou une matrice auto-cicatrisante comprenant des phases alternées Si-B-C et B4C comme décrit dans les documents US 5 246 736, US 5 965 266 et US 6 291 058. On obtient ainsi une pièce en matériau CMC défragilisée dont la fabrication ne nécessite pas le dépôt d'un revêtement d'interphase ou d'une phase consolidante par un processus CVI avec maintien dans un outillage. Exemple 1 On a utilisé une texture fibreuse constituée par un tissu multicouches (30) de fils en fibres essentiellement en SiC fournis sous la référence Hi-Nicalon par la société japonaise Nippon Carbon, les fibres étant réunies par un filament de guipage en PVA (alcool polyvinylique). Un revêtement d'interphase BC/SiC (couche interne en BC et couche externe en SiC) a été formé sur les fibres par un processus CVI. L'épaisseur du revêtement d'interphase était d'environ 50 nm, les couches de BC et de SiC ayant sensiblement la même épaisseur. La microphotographie de la figure 2 montre le revêtement d'interphase formé sur une fibre SiC. La texture fibreuse munie du revêtement d'interphase a été imprégnée par passage dans un bain contenant une résine polycarbosilazane, précurseur de SiC, en solution dans du xylène, puis essorage, de manière à laisser sur les fibres une quantité de résine représentant environ 40% en masse par rapport à la masse de la texture munie du revêtement d'interphase. Une strate de texture fibreuse imprégnée a été maintenue en forme de plaque dans un outillage métallique lors de la polymérisation du précurseur réalisée à environ 200 C. La transformation du précurseur polymérisé en SiC a été réalisée hors outillage par traitement thermique à une température d'environ 1000 C. Le SiC ainsi obtenu a réalisé une bonne consolidation de la préforme et représentait environ 12% en volume par rapport au volume apparent de préforme consolidée. La préforme consolidée a ensuite été densifiée par une matrice de type SiB-C par un processus CVI. Une éprouvette du matériau CMC obtenu a été soumise à un essai en fatigue traction/traction à 500 C sous une contrainte de 80 MPa 20 MPa à une fréquence de 20 Hz. La rupture de l'éprouvette est intervenue au bout de 240 h, montrant une bonne résistance thermo-mécanique du matériau CMC. - 10 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice céramique, le procédé comportant les étapes de: consolidation d'une préforme fibreuse mise en forme pour constituer le renfort fibreux de la pièce en matériau composite, la consolidation étant réalisée par densification partielle par une phase consolidante de matrice céramique liant les fibres entre elles pour permettre à la préforme consolidée de conserver seule sa forme sans assistance d'un outillage de maintien, et densification de la préforme consolidée par une phase complémentaire de matrice céramique, caractérisé en ce que la consolidation de la préforme comporte: a) la formation, sur les fibres constitutives de la préforme, d'un revêtement d'interphase, par infiltration chimique en phase vapeur, le revêtement d'interphase comportant au moins une couche interne de défragilisation du matériau composite, au contact des fibres, et une couche externe d'adhérence avec la matrice céramique, b) le maintien de la préforme fibreuse dans sa forme avec les fibres munies du revêtement d'interphase, et c) la consolidation de la préforme maintenue dans sa forme par imprégnation par une composition liquide contenant un précurseur du matériau de la phase consolidante de matrice céramique, et transformation du précurseur en céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la préforme fibreuse est réalisée par mise en forme d'une texture fibreuse, caractérisé en ce que le revêtement d'interphase est formé sur les fibres de la texture fibreuse, avant réalisation de la préforme. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le revêtement d'interphase est formé sur les fibres constitutives de la texture fibreuse avant formation de celle-ci. - 11 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement d'interphase formé sur les fibres est inférieure à 100 nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche interne du revêtement d'interphase est en un matériau choisi parmi le carbone pyrolytique, le nitrure de bore BN et le carbone dopé au bore BC. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche externe du revêtement d'interphase est en un matériau céramique semblable à celui de la phase consolidante de matrice. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la consolidation de la préforme comprend l'imprégnation par une composition liquide contenant une résine précurseur du matériau céramique de la phase consolidante de matrice. 8. Pièce en matériau composite à matrice céramique comportant un renfort fibreux densifié par une matrice céramique, avec un revêtement d'interphase formé sur les fibres du renfort, caractérisée en ce que le revêtement d'interphase comporte au moins une couche interne de défragilisation du matériau composite, au contact des fibres, et une couche externe d'adhérence avec la matrice céramique, et - la matrice céramique comprend, au contact du revêtement d'interphase, une phase de matrice interne sous forme d'un produit de céramisation d'un précurseur du matériau céramique de la première phase de matrice, et au moins une phase de matrice externe sous forme d'un dépôt obtenu par infiltration chimique en phase vapeur. 9. Pièce selon la revendication 8, caractérisée en ce que le revêtement d'interphase a une épaisseur inférieure à 100 nm. - 12 - 10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la couche interne du revêtement d'interphase est en un matériau choisi parmi le carbone pyrolytique, le nitrure de bore BN et le carbone dopé au bore BC. 11. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que la couche interne du matériau d'interphase est en carbone dopé au bore BC. 12. Pièce selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que les fibres du renfort fibreux sont en un matériau choisi parmi le carbone et les céramiques.