Brevet FR2877146A1 — publié le 20060428

B0655FR La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré, le matériau obtenu, ainsi que son utilisation comme matière active d'une électrode positive. Les batteries comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant sont largement connues. Le fonctionnement de ces batteries est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes. L'électrode positive est généralement constituée par un matériau composite comprenant une matière active, un liant, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un composé conférant une conduction ionique. Le composé conférant une conduction électronique peut être un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé. Il est connu notamment par FR-2 831 715, d'utiliser un oxyde de lithium et de vanadium Lit+ V3O$ (0,1 Diverses tentatives ont été effectuées pour introduire du carbone dans une matière active d'électrode positive lors de la préparation de ladite matière active, afin d'améliorer les contacts entre la matière active et le carbone, et par conséquent la conductivité électronique de l'électrode composite. Takashi Watanabe, et al. [Solid State Ionics, 151, 1-4, (2002)] décrivent la préparation d'un nanocomposite V205rnH2O-carbone par un procédé comprenant les étapes de. préparation d'un sol de V205,nH2O par réaction d'eau oxygénée sur du vanadium métallique; addition d'eau et d'acétone au sol de V205rnH2O pour le stabiliser; addition de carbone; séchage du mélange obtenu pour en faire une électrode. Le matériau obtenu est constitué de grains de carbone enrobés B0655FR 2877146 par V2O5rnH2O. Cependant, les bonnes performances électrochimiques du matériau ne sont obtenues qu'avec un rapport massique C/matériau actif très élevé, de l'ordre de 1,4, ce qui est extrêmement défavorable à toute application industrielle. Huan Huang, et al., [Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20] décrivent la préparation d'un nanocomposite V2O5,nH2O-Carbone par un procédé comprenant les étapes suivantes: préparation d'acide vanadique par passage d'une solution de métavanadate de sodium NaVO3 à travers une colonne échangeuse d'ion H+/Na+ ; obtention du xerogel de V2O5,nH2O par polycondensation de l'acide vanadique; traite-ment acide du carbone pour fonctionnaliser la surface; éventuellement greffage de polyéthylène glycol sur le car- bone préalablement traité ; séchage du gel à température ambiante; mise en solution du xerogel pour obtenir un sol avec l'aide d'ultrasons pour accélérer le processus; mélange du carbone traité et du sol par agitation magnétique jusqu'à évaporation totale du solvant. Ce procédé nécessite environ deux jours et l'utilisation fastidieuse et onéreuse de résine échangeuse d'ions. Le matériau obtenu est constitué par des particules de carbone enrobées par V2O5,nH2O. Lors de la préparation d'une électrode positive à partir du nanocomposite, du carbone supplémentaire est ajouté, à raison de 10% en masse. EP-104918 décrit la préparation d'un nanocomposite LiFePO4-Carbone graphitisé dans lequel un mince film graphi- tique enrobe la surface du matériau actif. Le nanocomposite peut être obtenu par un procédé en 3 étapes: synthèse de LiFePO4; enrobage des grains de LiFePO4 par un composé carboné précurseur du carbone graphitisé ; pyrolyse des grains enrobés à 700 C sous argon pour transformer le poly- mère en carbone graphitisé conducteur. Le nanocomposite peut également être obtenu en une seule étape, consistant à effectuer une pyrolyse sous argon d'un mélange des réactifs de LiFePO4 et du composé carboné précurseur. Les résultats montrent une nette amélioration en termes de capacité et de puissance due uniquement à une plus grande efficacité du B0655FR 2877146 contact carbone-matériau actif. Dans tous les cas, 10% en masse de carbone supplémentaire est ajouté lors de la préparation d'une électrode composite. Huang H, et al., [Electrochem Solid State Lett,4 (10) A170-172 (2001)], et [Adv. Mater. 2002, 14, No 21, November 4] décrivent respectivement la préparation de nanocomposites LiFePO4-Carbone graphitisé et LiV2(PO4)3carbone graphitisé par un procédé en deux étapes. Les précurseurs du matériau actif sont mélangés à un gel de carbone qui est issu de la polymérisation de résorcinol-formaldéhyde. Un traitement thermique à 700 C sous azote pendant 5 h est nécessaire pour obtenir le nanocomposite. Leur procédé conduit à un enrobage des grains du matériau actif par du carbone. L'utilisation de résorcinol rend le procédé coûteux. En outre, lors de la préparation de l'électrode composite, il est nécessaire d'ajouter du carbone conducteur supplémentaire. Le but de la présente invention est de fournir un pro-cédé simple et peu onéreux pour la préparation d'un matériau associant intimement la matière active d'une électrode positive et du carbone donnant une conductivité électronique. La teneur en carbone du matériau est en quantité suffisante pour que ledit matériau puisse être utilisé comme matériau d'électrode sans addition supplémentaire d'un composé conférant une conduction électronique. Le procédé selon la présente invention consiste à préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que. - le gel précurseur est préparé par mise en contact de carbone, de V2O5-a et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V2O5]/[Li] soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/(carbone + V2O5 + précurseur de Li) soit de 10 à 15%; - le traitement thermique est effectué en deux étapes: une première étape à une température entre 80 C et 150 C pendant une durée de 3 à 12 heures; une seconde étape à une température entre 300 C et 350 C, pendant une durée com- B0655FR 2877146 prise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon. La première étape du traitement thermique peut être effectuée à l'air. Une durée de 6 heures à 90 C est généra- lement appropriée. Si la durée de la seconde étape du traitement thermique est inférieure à 10 min, il reste de l'eau résiduelle dans le composé final. Une durée supérieure à 1 heure entraîne une augmentation de la taille des cristal-lites qui conduit à une performance moins bonne en batterie. La première étape du traitement thermique, qui donne un xérogel, peut être effectuée dans une étuve avant d'introduire le xérogel dans le four qui sera utilisé pour la seconde étape du traitement thermique. La première étape du traitement thermique peut aussi être effectuée dans le four utilisé pour la seconde étape, si celui-ci comprend au moins deux zones de traitement, l'une à la température de la première étape, l'autre à la température de la deuxième étape. Dans un premier mode de réalisation, le précurseur de Li est LiOH,H20. V2O5-a et LiOH,H20 sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote, et le gel se forme en environ 15 h. Les concentrations en précurseurs peuvent varier entre 0,75 mol/1 et 3 mol/1 pour V2O5-a et entre 0,55 mol/1 et 2,2 mol/1 pour LiOH,H2O. Dans un second mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. Le gel se forme alors en quelques minutes. Les concentrations limites utilisables sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V2O5-a, et de 0,04 mol/1 à 1,5 mol/1 pour le précurseur de Li. Dans le second mode de réalisation: - le précurseur de lithium peut être choisi parmi LiOH,H2O, LiCl, LiNO3r ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium; B0655FR - on prépare une suspension aqueuse de V205-a et de carbone, et l'on y ajoute une solution aqueuse de peroxyde, le précurseur de lithium pouvant être introduit dans la suspension aqueuse de V205-a et de carbone avant l'addition de la solution de peroxyde, ou après l'addition de la solution de peroxyde c'est-à-dire au cours de la formation du gel. Le début de formation du gel s'observe dès 3 min après la mise en contact de V205-a et du peroxyde. Le gel est complètement formé après un mûrissement de 15 min. io - les quantités respectives de précurseur de Li et de V205-a dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que 0,08 mol. 1-1 Le matériau obtenu par le procédé de l'invention est un matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Lit+ V3O8 et de (3Li,V2O5 (0,1 a Dans les matériaux ainsi définis, il existe une liaison intime à l'échelle nanoscopique entre les aiguilles de Lit+ V33O8 et de (3LiXV2O5 et les particules sphériques de carbone. La structure du matériau composite proposé peut être visualisée par différentes techniques. La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet d'avoir une vue d'ensemble. La Microscopie Electronique en Transmission B0655FR (MET) montre que le carbone enrobe les grains de matériaux actifs avec une bonne qualité de contact et la diffraction des rayons X montre que (3Li,V2O5 est présent. Un matériau carboné nanostructuré selon la présente invention peut être utilisé pour l'élaboration d'une électrode composite positive pour une batterie au lithium. Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite qui contient: É un composé carboné nanostructuré obtenu par le procédé de la présente invention, É un liant conférant une tenue mécanique, É éventuellement un composé conférant une conduction ionique. La teneur en composé carboné nanostructuré est comprise de préférence entre 90 et 100 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse. On préfère tout particulièrement les électrodes constituées uniquement par le composé carboné nanostructuré et un liant. Le carbone du matériau carboné nanostructuré de l'in- vention a un triple rôle d'agent réducteur, de conducteur et d'agent nanostructurant. En effet, il permet la réduction chimique d'une partie de la phase Lit+aV3O8 en (3LiXV2O5. Il améliore le contact à la surface des grains de matériau actif. Du fait de la présence des deux constituants Lit+ V3O8 et (3Li,V2O5 qui sont intimement mélangés à une échelle nanos- copique et dont la croissance a lieu in situ au sein même des pores d'un réseau de grains de carbone, la taille des domaines de matériau actif est réduite et la surface de contact conducteur électronique / matériau actif est considérablement augmentée par rapport à un matériau obtenu par simple mélange de ces trois constituants qui utiliserait un composé Lit+aV3O8 synthétisé dans des conditions de temps et de température identiques. En conséquence, l'efficacité de l'apport électronique depuis le collecteur de courant B0655FR jusqu'au matériau actif est améliorée et le chemin de diffusion des ions lithium au sein des grains est réduit. Le liant peut être constitué par un polymère non solvatant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulière- ment préféré. Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nafion , et les sels de polystyrène sulfonate. Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther; les polyphosphazènes; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates; les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC1O4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonylméthides de lithium. B0655FR Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant le matériau carboné nanostructuré, un liant dans un solvant approprié, et éventuellement un sel de lithium, en épandant le mélange obtenu sur un dis- que métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants. Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes. L'un des objets de la présente invention est une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive contenant comme matière active le matériau carboné nanostructuré préparé selon le procédé de la présente invention. Lorsqu'une électrode positive contenant le matériau carboné nanostructuré tel qu'obtenu par le procédé de l'invention est monté dans une batterie, la batterie ainsi constituée se trouve à l'état chargé. Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN (RFSO2) 2, LiC (RFSO2) 3 et LiCF (RFSO2) 2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor. Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de di- B0655FR 2877146 éthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polaire aprotique fonctionne généralement dans un domaine de température de -20 C à 60 C. Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un poly- mère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther; les polyphosphazènes; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-2 770 034; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polymère fonctionne généralement dans un domaine de température de 60 C à 120 C. Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif. Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy- gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de B0655FR N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions solides Li4XO4-Li3YO4 (X = Si ou Ge ou Ti; Y = P ou As ou V), Li4XO4-Li2AO4 (X = Si ou Ge ou Ti; A = Mo ou S), Li4XO4-LiZO2 (X = Si ou Ge ou Ti; Z = Al ou Ga ou Cr), Li4XO4-Li2BXO4 (X = Si ou Ge ou Ti; B = Ca ou Zn), LiO2-GeO2-P205, LiO2-SiO2 -P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 ou LiO2-P2O5-PON. Une batterie au lithium comprenant un tel électrolyte fonctionne dans un très large domaine de température, de l'ordre de -20 C à 100 C. Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc. L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages J3-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ciaprès par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthè- se. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un mélo carbone micro grains, (désigné usuelle- B0655FR ment par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LiXMoO2, Li,WO2, LiXFe2O3, Li4Ti5O12, LiXTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9M06S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permet-tant de stocker réversiblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple Li,çNiVO4), les nitrures (par exemple Li2,6_XCoo,4N, Lie+XFeN2, Lis+XMnN4) , les phosphures (par exemple Li9_XVP4), les arséniures (par exemple Li9_,VAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O). Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préféré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un dis-que de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote. Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant. Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte liquide peut également se présenter sous forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, un séparateur imbibé par l'élec- trolyte liquide, et le matériau constituant l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant. B0655FR La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-après auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation sans peroxyde On a préparé une suspension aqueuse de précurseurs en ajoutant 6,8200 g (1,5 M) de V2O5-a et 1,2589 g (1,2 M) de LiOH,H2O à 25 ml d'une suspension aqueuse contenant 5,18 g de carbone à 50 C sous atmosphère d'azote. Un gel, désigné ci-après par GC, s'est formé après une période de mûrissement de 15 heures. Ensuite, on a séché le gel GC pendant une nuit à l'air à 90 C, puis on a soumis le xérogel ainsi obtenu à un traitement à 350 C pendant 15 min sous argon. Le produit obtenu est désigné ci-après par XC-15a. On a préparé à titre comparatif un composé, désigné ci-après par SC350, selon un procédé proche de l'art antérieur (G.Pistoia, et al., J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990)). Le procédé de préparation diffère du procédé de préparation de l'échantillon XC-15a, d'une part parce l'addition de carbone a été omise lors de la préparation de gel, et d'autre part parce que le xérogel obtenu après l'étape de séchage a été soumis à un traitement thermique à 350 C pendant 10 heures, avec un rampe de montée en température de 80 C/h. La figure 1 représente des micrographies du matériau XC-15a selon l'invention (micrographies a et b), et du matériau SG350 selon l'art antérieur (micrographie c). La micrographie MEB (a) représente une vue d'ensemble du matériau XC-15a. La micrographie MET (b) montre que les grains de carbone enrobent les grains de Lit+aV3O5 et de t3LiXV2O5 avec une bonne qualité de contact. La micrographie MET (c) correspond à l'échantillon SG350. La figure 2 représente à gauche des diagrammes de diffraction des rayons X, et à droite un diagramme montrant l'évolution des tailles de cristallites dans les trois directions cristallographiques a, b et c, pour l'échantillon XC-15a selon l'invention et pour l'échantillon SG350 selon B0655FR l'art antérieur. La présence de (3Li,V2O5 dans l'échantillon XC-15a est mise en évidence par les pics associés à cette phase, signalés par *. La détermination de la taille des cristallites a été faite par analyse du profil des raies de diffraction des rayons X. Les diagrammes de la partie b de la figure 2 montrent que le matériau XC-15a de l'invention présente des cristallites de 4 à 5 fois plus petits que l'échantillon SG350 de l'art antérieur, à savoir 110x180x150 À pour le premier cité, et 432x118x773 Â pour le second. Exemple 2 Préparation sans peroxyde On a mis en oeuvre le procédé de préparation de l'exemple 1, mais en soumettant le xérogel obtenu après séchage à 90 C, à un traitement à 350 C pendant 1 heure au lieu de 15 min. Le composé obtenu est désigné par XC-60. Exemple 3 Préparation avec peroxyde On ajoute à 15 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, 1g de V205, 0,1689g de LiOH,H20 et 0,1372 g de carbone. Un gel s'est formé en quelques minutes. Le gel obtenu a été soumis à un séchage à 90 C pendant une nuit à l'air, puis à un traitement thermique de 15 min à 350 C sous argon. La diffraction des rayons x met en évidence la coexistence des phases Lil+ V3O8 et PLi.V2O5. Les micrographies MEB et MET montrent que les grains de carbone enrobent les grains de Lit+ V3O8 et de (3Li,V2O5 avec une bonne qualité de contact. Exemple 4 Mesure des performances Les performances électrochimiques du matériau XC15a et XC-60 préparés respectivement selon l'exemple 1 et l'exemple 2 ont été testées en batterie swagelok de laboratoire du type: Li/ électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) / (XC), fonctionnant à température ambiante, dans des conditions de B0655FR 2877146 cyclage correspondant à 1 Li par groupement formulaire par 2,5 heures. Des mesures analogues ont été effectuées sur un matériau SG350 auquel on a ajouté 5,18 g de carbone. La figure 3 représente la variation de la capacité pour chacun des matériaux. Il apparaît que, après 50 cycles: - l'échantillon XC-15a a une meilleure rétention de capacité en cyclage que l'échantillon SG350 (87% contre 34%) ; - l'échantillon XC-60 a une capacité initiale plus basse que l'échantillon SG350 (260 mAh/g contre 300 mAh/g), mais une meilleure rétention de capacité de cyclage (83% contre 34%). Dans tous les cas, les échantillons selon l'invention ont une capacitébeaucoup plus élevée après 50 cycles que l'échantillon SG350 selon l'art antérieur, à savoir 265 mAh/g pour XC-15a, 215 mAh/g pour XC-60 et 100 mAh/g pour SG350). B0655FR 2877146 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un matériau carboné consistant à préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que. - le gel précurseur est préparé par mise en contact de carbone, de V205-a et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V205] / [Li] soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/(carbone + V205 + précurseur de Li) soit de 10 à 15%; - le traitement thermique est effectué en deux étapes: une première étape à une température entre 80 C et 150 C pendant une durée de 3 à 12 heures; une seconde étape à une température entre 300 C et 350 C, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que. - le précurseur de Li est LiOH,H20; - V205-a et LiOH,H20 sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les concentrations en précurseurs sont entre 0,75 mol/1 et 3 mol/1 pour V205-a et entre 0,55 mol/1 et 2,2 mol/1 pour LiOH,H20. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué sous atmosphère d'argon ou d'azote. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les concentrations sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V205-a, et de 0,04 mol/1 à 1,5 mol/1 pour le précurseur de Li. B0655FR 2877146 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est choisi parmi LiOH,H2O, LiCl, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de lithium d'acide carboxylique est choisi parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension aqueuse de V2O5-a et de carbone, et que l'on y ajoute une solution aqueuse de peroxyde, le précurseur de lithium pouvant être introduit dans la suspension aqueuse de V2O5-a et de carbone avant l'addition de la solution de peroxyde, ou après l'addition de la solution de peroxyde. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les quantités respectives de précurseur de Li et de V2O5-a dans le milieu réactionnel sont telles que 0,0,8 mol.l-1 11. Matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Lit+aV3O5 et de (3Li,çV2O5 (0,1 12. Electrode composite positive pour une batterie au lithium, fonctionnant de -20 C à 60 C en combinaison avec un électrolyte liquide, ou fonctionnant de 60 C à 120 C en combinaison avec un électrolyte solide polymère, caractéri- B0655FR 2877146 sée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient un matériau carboné nanostructuré selon la revendication 11. 13. Electrode composite positive selon la 5 revendication 12, caractérisé en ce que le matériau composite contient en outre: É un liant conférant une tenue mécanique, É éventuellement un composé conférant une conduction ionique 14. Electrode composite positive selon la revendication 13, caractérisée en ce que: - la teneur en composé carboné nanostructuré est comprise entre 90 et 100 % en masse; - la teneur en liant est inférieure à 10 % en masse; 15 - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 5 % en masse. 15. Electrode composite positive selon la revendication 14, caractérisé en ce que la teneur en composé conférant une conduction ionique est nulle. 16. Electrode selon la revendication 13, caractérisé en ce que le liant est constitué par un polymère non solvatant. 17. Electrode selon la revendication 13, caractérisé en ce que le liant est constitué par un polymère solvatant. 18. Electrode selon la revendication 13, caractérisé en ce que le liant est un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. 19. Electrode selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le liant comprend en outre un composé 30 polaire aprotique. 20. Electrode selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi parmi LiC1O4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- et les trisperfluorosulfonylméthides de lithium. 21. Batterie constituée par une électrode négative et une électrode positive séparée par un électrolyte constitué B0655FR par un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode selon l'une des revendications 12 à 20.