Brevet FR2882761A1 — publié le 20060908

i Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de désulfuration et/ou de déazotation par oxydésulfuration d'une charge hydrocarbonée en présence d'un agent oxydant de la famille des peroxydes ou des peracides, et d'un catalyseur jouant également le rôle de solide adsorbant, ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g et une porosité supérieure à 0,2 ml/gramme ( ml est l'abréviation de millilitre soit 10-3 litre). Le procédé décrit dans la présente invention permet d'atteindre des teneurs en soufre et/ou en azote en conformité avec les spécifications les plus récentes, et d'anticiper les spécifications prévues à l'horizon 2009. Dans la suite du texte, le terme purification regroupe la désulfuration et/ou la déazotation. Par charge hydrocarbonée, on entend une coupe hydrocarbonée telle qu' un gazole, un distillat, une essence ou un kérosène, ou plus généralement toute coupe pétrolière de point d'ébullition compris entre 50 C et 550 C, que cette coupe soit une coupe issue d'une distillation atmosphérique ou d'une unité de conversion. Les spécifications concernant les teneurs en composés soufrés, azotés et aromatiques des gazoles deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, il est prévu de baisser la teneur en soufre admise dans le gazole à 10 ppm poids à partir de 2009 en Europe, et à 15 ppm poids à partir de 2006 aux EtatsUnis. Dans certains pays comme l'Allemagne, il existe d'ores et déjà des incitations fiscales pour produire du gazole à moins de 10 ppm poids de soufre. L'hydrotraitement catalytique est actuellement l'outil de raffinage classique pour abaisser le taux des composés soufrés, azotés et aromatiques dans les coupes pétrolières. Mais il nécessite des conditions opératoires très sévères (température et pression élevées, consommation d'hydrogène importante, faible VVH) pour atteindre les taux de purification requis par les spécifications. Pour ces raisons, des procédés alternatifs à l'hydrotraitement sont en cours de développement. Les procédés d'oxydésulfuration en sont un exemple. Dans ce type de procédé, les composés soufrés de la charge hydrocarbonée réagissent sélectivement avec un agent oxydant pour former des sulfones. Ces sulfones sont ensuite extraits de la charge, généralement par adsorption ou par extraction avec un solvant. Ces procédés fonctionnent à basse température, à des pressions proches de la 35 pression atmosphérique, et surtout, en absence d'hydrogène. Bien que sélectif par rapport aux composés soufrés, l'agent oxydant réagit aussi, dans une moindre mesure, avec des composés aromatiques et azotés, tels que les phtalates formés à partir des composés aromatiques. Ce type de procédé par oxydésulfuration s'applique donc également à la désazotation. Examen de l'art antérieur De nombreux brevets concernent les procédés de désulfuration ou plus particulièrement de purification par oxydésulfuration. De nombreux agents oxydants sont mentionnés. io II s'agit notamment de peroxydes, hydroperoxydes, peracides, eau oxygénée, ozone, oxygène, air. En ce qui concerne les catalyseurs permettant d'effectuer la réaction de transformation des composés sulfurés en sulfones, il s'agit souvent de métaux ou d'oxydes de métaux. Les procédés évoqués consistent le plus souvent en une première phase d'oxydation, dans laquelle sont formés les sulfones et en une deuxième phase d'élimination des composés sulfonés, dans laquelle on sépare les sulfones des hydrocarbures, soit par adsorption, soit par extraction avec un solvant. Ainsi, le brevet WO 02/053683 Procédé et dispositif de désulfuration d'hydrocarbures chargés en dérivés thiophéniques décrit un procédé d'oxydésulfuration (réaction de formation des sulfones avec un agent oxydant, adsorption des sulfones, régénération du solide adsorbant) pour éliminer les thiophènes contenus dans une charge hydrocarbonée. L'oxydation s'effectue en présence d'un agent oxydant qui est un peroxyde ou un peracide, et en présence d'un catalyseur qui a une surface spécifique supérieure à 100 m2/gramme et une porosité comprise entre 0,2 ml/gramme et 4 ml/gramme. Les phases d'oxydation/adsorption et de régénération du solide adsorbant s'effectuent préférentiellement dans des réacteurs à lits fixes fonctionnant en alternance (technique généralement appelée "swing" dans la terminologie anglo- saxonne). Dans certains cas le réacteur est de type lit mobile. La régénération s'effectue préférentiellement par lavage ou par combustion. Dans le brevet cité, les sulfones formés restent adsorbés sur le catalyseur. En conséquence, la séparation charge hydrocarbonée / sulfones n'est pas nécessaire puisque l'effluent du réacteur correspond directement à la charge purifiée. 2882761 3 Cette voie présente un intérêt, mais les pertes de gazole, liées à la fraction de gazole contenue dans le volume poreux de l'adsorbant peuvent atteindre 5 à 10% du volume de charge à désulfurer, ce qui diminue sérieusement l'attrait de ce procédé. En effet, chaque fois que le réacteur est placé en phase de régénération, le volume poreux du catalyseur est encore rempli de gazole. Si le réacteur est régénéré par combustion, ce gazole est brûlé, alors qu'il représente une valeur commerciale. Dans le cas où la régénération s'effectue au moyen d'un solvant de désorption, le gazole du volume poreux est recontacté avec les composés désorbés et doit être io déclassé. Dans une autre option, il fait l'objet d'un traitement supplémentaire pour éliminer les espèces désorbées en mélange. La demande de brevet FR 02/14787 Procédé de désulfuration, de déazotation et/ou de désaromatisation d'une charge hydrocarbonée sur un adsorbant complexant à base d'accepteur d'électron II décrit un procédé de purification par adsorption sur un solide complexant, visant à diminuer les pertes de produit liées à la régénération. Le brevet cité revendique une régénération par solvant en deux étapes. La première étape consiste en l'injection d'un liquide de balayage ( on emploie aussi quelquefois le terme déplacement qui est ici synonyme de balayage). Ce liquide de balayage déplace une très grande partie de la charge du volume poreux de l'adsorbant. Cette partie de la charge, sensiblement de la même qualité que la charge en entrée, peut donc être recyclée sans perte de valeur commerciale. Après cette étape de balayage, le désorbant est introduit de manière à désorber les espèces adsorbées qui se mélangent à la fraction de charge qui n'a pas été déplacée. C'est donc seulement cette fraction de gazole non balayée, qui est perdue ou doit être déclassée. Le procédé décrit dans le brevet cité permet effectivement de diminuer de manière significative les pertes en produit valorisable. Mais une limitation technique apparait dans la nature du solide qui serait moins stable à des températures supérieures à 100 C. Or, une plus haute température faciliterait la récupération de la charge dont la viscosité et la tension superficielle seraient alors diminuées, augmentant ainsi la proportion de charge récupérée au cours du balayage. 2882761 4 D'un autre point de vue, la quantité de fluide de balayage nécessaire pour déplacer une proportion déterminée de gazole du volume poreux, serait diminuée par rapport à ce qu'elle est à plus basse température. De plus, une plus haute température rendrait même possible l'utilisation d'un gaz comme fluide de balayage, par exemple de l'azote. L'utilisation d'un gaz comme fluide de balayage simplifierait en outre la séparation charge hydrocarbonée / fluide de balayage en aval du réacteur, puisque cette séparation pourrait alors se faire par simple décantation et non plus par distillation. A basse température, un gaz ne parviendrait pas à surmonter les forces liées à la lo viscosité et à la tension superficielle de la charge liquide emprisonnée dans le volume poreux. A haute température, au contraire, un gaz peut parfaitement balayer la charge hydrocarbonée du volume poreux, compte tenu de la baisse de la viscosité et de la tension superficielle de la charge. C'est cette idée qui est exploitée et mise en oeuvre dans la présente demande comme il sera exposé ci dessous. Description sommaire de l'invention La présente invention consiste donc en un procédé de désulfuration et/ou de 20 déazotation de charges hydrocarbonées par oxydésulfuration qui met en oeuvre un nouveau mode de régénération en au moins deux étapes. Le procédé selon l'invention est un procédé de désulfuration et/ou de déazotation par oxydésulfuration d'une charge hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 50 C et 500 C et contenant des composés soufrés et azotés, le dit procédé permettant d'obtenir une charge purifiée contenant moins de 10 ppm de soufre et moins de 10 ppm d'azote, et le dit procédé comportant une première phase de réaction-adsorption réalisée en phase liquide sur un catalyseur-adsorbant ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/gramme, et une porosité supérieure à 0,2 ml/gramme, et une seconde phase de régénération du catalyseur-adsorbant, le procédé étant caractérisé en ce que la seconde phase de régénération du catalyseur-adsorbant est réalisée en deux étapes: - une première étape de balayage utilisant un fluide de balayage qui permet de déplacer une majeure partie de la fraction de charge hydrocarbonée contenue dans le volume poreux, qui est ensuite réintroduite en mélange avec la charge hydrocarbonée purifiée 2882761 5 -une seconde étape réalisée soit par combustion qui permet de brûler les composés adsorbés dans le volume poreux, soit par désorption au moyen d'un solvant de désorption qui permet de récupérer les composés adsorbés dans le volume poreux. s Le procédé comprend une phase de réaction d'oxydation qui s'accompagne de l'adsorption des divers espèces oxygénées, c'est à dire surtout les composés soufrés, azotés et certains composés aromatiques, en présence d'un agent oxydant de la famille des peroxydes ou des peracides, et en présence d'un catalyseur qui joue également le rôle de solide adsorbant. io Les composés susceptibles d'être oxydés et d'être adsorbés sont principalement les composés soufrés et plus particulièrement les composés thiophéniques, benzothiophéniques, dibenzothiophéniques et leurs dérivés alkylés, sulfures, mercaptans, les composés azotés (surtout les composés de type carbazole, indole, phénantrène, quinoléine, acridine et leurs alkylés), et les composés aromatiques (mono-, di-, tri- et polyaromatiques et leurs dérivés alkylés). Le procédé peut fonctionner aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile. La mise en oeuvre du solide adsorbant à l'intérieur du réacteur-adsorbeur n'est pas un aspect limitant de l'invention. Par nouveau mode de régénération en au moins deux étapes, on entend une régénération comprenant une première étape de balayage par un fluide de balayage, et une deuxième étape d'extraction des composés adsorbés qui est réalisée soit par une combustion suivie d'un refroidissement, soit par une désorption utilisant un solvant. - La première étape de la régénération est une étape de balayage. Le fluide de balayage utilisé dans la première étape de balayage peut être sous forme liquide ou gazeuse. Préférentiellement, on choisira un gaz puisque la séparation ultérieure du fluide de balayage et de la charge hydrocarbonée en aval du réacteur sera ainsi grandement facilitée. 3o La température lors de l'étape de balayage sera de préférence élevée afin de diminuer autant que possible la viscosité et la tension superficielle de la charge hydrocarbonée, ce qui facilitera le déplacement de la charge par le fluide de balayage, et permettra l'utilisation d'un fluide de balayage gazeux. II faut toutefois veiller à ce que la température lors de la dite étape de balayage n' 35 entraîne pas une désorption significative des espèces adsorbées. Si tel était le cas, 2882761 6 les espèces désorbées se mélangeraient à nouveau avec la charge hydrocarbonée dans l'effluent du réacteur. Le choix de la température optimale pour effectuer l'étape de balayage résulte donc d'un compromis entre une valeur suffisamment élevée pour abaisser de façon significative la viscosité et la tension superficielle de la charge liquide située dans le volume poreux, et une valeur néanmoins limitée pour ne pas entraîner de désorption parasite des espèces adsorbées durant cette étape. La séparation de la charge hydrocarbonée du fluide de balayage en aval du réacteur peut se faire par toute technique de séparation connue de l'homme de métier, par exemple par distillation. Mais tout autre technique de séparation peut convenir, et la présente invention n'est nullement liée à un mode de séparation déterminé entre le fluide de balayage et la charge contenue dans le volume poreux. Dans le cas où le fluide de balayage est sous forme gazeuse, la séparation du gazole peut se faire avantageusement par séparation liquide- gaz ou par décantation, en utilisant les méthodes bien connues de l'homme du métier. - La seconde étape de la régénération consiste à récupérer les composés adsorbées dans le solide adsorbant. Cette étape peut se faire soit par combustion des composés adsorbés, soit par désorption en utilisant un solvant de désorption. Dans le cas où la seconde étape de la régénération se fait par combustion, le fluide de balayage utilisé dans la première étape de la régénération peut servir également à amener le solide adsorbant à la température requise pour initialiser la combustion. Toutefois, la température lors de l'étape de balayage ne doit pas être trop élevée, parce que cela entraîne la désorption parasite des espèces adsorbées. Dans le cas où la récupération des composés adsorbés se fait par désorption au moyen d'un fluide désorbant, généralement un solvant, elle sera préférentiellement effectuée à une température élevée afin de faciliter la dite désorption des espèces adsorbées, cette température étant toutefois limitée aux valeurs compatibles avec la bonne conservation du solide catalytique. Les phases de réaction-adsorption puis de régénération du procédé objet de la présente invention sont réalisées dans une série de N réacteursadsorbeurs travaillant en parallèle, chacun des réacteurs fonctionnant en alternance en phase de réaction adsorption, puis en phase de régénération, lorsque la mise en oeuvre du solide adsorbant se fait en lit fixe. 2882761 7 Lorsque la mise en oeuvre du solide adsorbant est faite en lit mobile, la circulation du solide est organisée de manière à passer en continu de la zone de réaction-adsorption à la zone de régénération. Le solide utilisé comme catalyseur-adsorbant comprend de manière générale un support choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les zircones, les alumino silicates amorphes ou cristallins, les aluminophosphates, les solides mésoporeux, les charbons actifs, les argiles, ainsi que tout mélange des éléments appartenant au groupe précité. Le solide utilisé comme catalyseur-adsorbant comprend un support choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les alumines, et les alumino-silicates amorphes ou cristallins. Ces supports peuvent être utilisés avantageusement comme supports de métaux du groupe constitué par le nickel, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le fer, le manganèse et le tungstène, le métal étant introduit sous forme oxyde dans le réseau du support ou déposé sur le support. Le métal sera préférentiellement choisi dans le groupe formé par le molybdène, le nickel, le vanadium et le tungstène. Selon une caractéristique du procédé, le lit de catalyseur-adsorbant peut être suivi d'un ou de plusieurs lits supplémentaires contenant un adsorbant qui adsorbe préférentiellement les composés soufrés, aromatiques ou azotés qui ont été oxydés mais qui n'ont pas été adsorbés dans le lit contenant le catalyseur-adsorbant. La régénération en deux étapes, selon la présente invention, peut alors s'appliquer également à ces lits d'adsorption. Le solide adsorbant utilisé dans le ou les lits supplémentaires peut être identique ou différent de celui utilisé dans le réacteur-adsorbeur. On utilise préférentiellement des adsorbants classiques, par exemple de l'alumine, de la silice, du charbon actif (activée physiquement ou chimiquement), une zéolithe, une zéolithe échangée ou leur mélanges. Le fait de rajouter un ou plusieurs lits d'adsorption rallonge de manière significative la durée de la phase de réaction-adsorption avant que la teneur en impuretés dans l'effluent dépasse les spécifications. Description sommaire des figures La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention correspondant à la phase de réaction-adsorption. La figure 2 est un schéma du procédé selon l'invention correspondant à la phase de balayage. 2882761 8 La figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention correspondant à la phase de réchauffement. La figure 4 est un schéma du procédé selon l'invention correspondant à la phase de combustion. La figure 5 est un schéma du procédé selon l'invention correspondant à la phase de refroidissement. Description détaillée de l'invention Dans la suite du texte on parlera de réacteur-adsorbeur pour désigner l'équipement à l'intérieur duquel s'effectue successivement la phase de réaction et d'adsorption des composés oxygénés, et la phase de régénération par lavage au solvant ou par combustion des dits composés sulfonés. On parlera de lit supplémentaire pour désigner les éventuels lits placés en aval du réacteur-adsorbeur et qui permettent de prolonger la durée de la phase d'adsorption. Le procédé selon l'invention s'effectue préférentiellement en mettant en oeuvre au moins deux réacteur-adsorbeurs qui fonctionnent chacun en alternance en phase de réaction- adsorption puis en phase de régénération selon la technique bien connue dite de "swing". Un fonctionnement du procédé en lit mobile est également possible, et le choix entre les deux technologies dépend essentiellement du choix du solide adsorbant. Dans la suite du texte la description est faite dans le cas d'une mise en oeuvre en lit fixe qui rappelons le, ne constitue pas une limitation de la présente invention. Le procédé sera mieux compris au vu des figures 1 à 5 qui illustrent la purification 25 d'une charge hydrocarbonée avec de l'azote comme fluide de balayage et une récupération des espèces adsorbées par combustion. L'agent oxydant (2) est ajouté à la charge hydrocarbonée (1). Cet agent oxydant est préférentiellement du type peroxyde ou peracide. Typiquement, la quantité d'agent oxydant ajouté est de 1 à 100 moles d'oxygène par mole d'impuretés à éliminer. Le mélange, généralement liquide, de charge et d'agent oxydant est ensuite mis en contact avec le catalyseur dans un ou plusieurs réacteuradsorbeurs en lit fixe (notés 3a, 3b et 3c sur les figures 1 à 5). Lors de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec le catalyseur, il y a simultanément formation des composés oxygénés, de type sulfone, phtalate etc., et adsorption de ces composés sur le dit catalyseur qui joue donc également le rôle de solide adsorbant. On parlera pour cette raison dans la suite du texte de catalyseur-adsorbant. La granulométrie du catalyseur-adsorbant est habituellement comprise entre 10 et 3000 micromètres, et préférentiellement comprise entre 500 à 2000 micromètres. Typiquement, la surface spécifique du catalyseur-adsorbant est supérieure à 100 m2/g et sa porosité est supérieure à 0,2 ml/gramme et préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 ml/gramme. Typiquement la réaction et l'adsorption s'effectuent à une température de 20 C à 200 C, de préférence entre 50 C et 150 C, et à une pression en entrée de io l'adsorbeur, comprise entre 5 bars absolus et la pression atmosphérique, et préférentiellement comprise entre 3,5 bars absolus et la pression atmosphérique (1 bar = 0,1 MPa). La vitesse volumique horaire (VVH) est typiquement comprise entre 0,5 et 10 h-1. La VVH est définie comme le rapport du débit volumique de la charge aux conditions 15 standards sur le volume du catalyseur/adsorbant. La vitesse superficielle est typiquement comprise entre 0,1 et 30 mm/s, de préférence entre 0,5 et 10 mm/s. La vitesse superficielle est définie comme le rapport du débit volumique de la charge aux conditions de l'adsorbeur sur la section vide de la colonne. Typiquement, la charge hydrocarbonée purifiée (4) est ensuite refroidie pour être envoyée au stockage. Au fur et à mesure que le catalyseur-adsorbant dans un réacteur-adsorbeur se charge en espèces adsorbées et se sature, les teneurs en soufre et/ou en azote dans l'effluent augmentent. Lorsque ces valeurs atteignent, soit ensemble soit séparément, un seuil limite, le réacteur-adsorbeur passe en mode régénération. Ce seuil limite est fixé par l'homme du métier de manière à ce que l'effluent satisfasse les spécifications en impuretés. Le moment où les teneurs en soufre et/ou azote dans la charge purifiée atteignent un seuil limite peut être retardé par l'adjonction d'un ou plusieurs lits d'adsorption supplémentaires placés après le réacteuradsorbeur. Ce ou ces lits supplémentaires contiennent un agent solide qui adsorbe sélectivement les composés oxygénés dans l'effluent du réacteuradsorbeur. En effet, après sa saturation, le réacteur-adsorbeur n'adsorbe plus les composés 35 oxygénés, mais continue néanmoins à oxyder des composés soufrés, azotés et/ou aromatiques. Le solide utilisé dans le ou les lits d'adsorption supplémentaires peut être le catalyseur-adsorbant lui même ou du charbon actif, activé physiquement ou chimiquement, ou de l'alumine, de la silice, de la silicealumine, des zéolithes de tout type ou leurs mélanges. De préférence, le solide utilisé dans les lits d'adsorption supplémentaires sera choisi dans le groupe formé par les charbons actifs et les zéolithes de tout type. Typiquement, cette adsorption s'effectue en phase liquide, à la même pression, ou à une pression voisine de la pression de la phase de réaction-adsorption, et à une température de 20 C à 200 C. La VVH est typiquement comprise entre 0,5 h"1 et 10 h"1, et préférentiellement comprise entre 0,7 h"1 et 8 h"1. La vitesse superficielle dans le ou les lits d'adsorption supplémentaires est typiquement comprise entre 0,1 et 30 mm/s, de préférence entre 0,5 et 10 mm/s. Un réacteur-adsorbeur qui passe de la phase de réaction-adsorption à la phase de régénération contient encore une fraction de la charge hydrocarbonée dans le volume poreux, volume qui comprend le volume des interstices entre grains ( volume interstitiel) et les pores du catalyseur-adsorbant ( volume poreux intragranulaire). Dans la suite du texte on parlera globalement de volume poreux pour désigner la somme du volume poreux interstitiel et du volume poreux intragranulaire. Les teneurs en soufre et/ou en azote de la charge contenue dans le volume interstitiel se situent entre celles de la charge hydrocarbonée et celles de la charge purifiée, tandis que les teneurs en soufre et/ou en azote de la fraction de charge contenue dans le volume poreux intragranulaire sont significativement plus élevées à cause de la présence des espèces adsorbées. La régénération d'un réacteur-adsorbeur, selon la présente invention, consiste au moins en deux étapes, une première étape de balayage d'une fraction significative de la charge contenue dans le volume poreux suivie d'une seconde étape de récupération des espèces adsorbées. Ces deux étapes seront détaillées dans la suite du texte. La première étape de la phase de régénération peut être décrite de la manière suivante: Lors de la première étape de la phase de régénération, un fluide de balayage (5) est injecté dans le réacteur-adsorbeur (3). Ce fluide de balayage peut être liquide ou gazeux. 2882761 11 On sélectionne le fluide de manière à récupérer de façon optimale la charge hydrocarbonée dont la teneur en impuretés est comprise entre le seuil limite et la teneur en impuretés de la charge hydrocarbonée à traiter. On utilisera préférentiellement une paraffine ou un mélange de paraffines. De plus, à la sortie du réacteur-adsorbeur, le fluide de balayage doit pouvoir facilement être séparé de la charge hydrocarbonée par une technologie connue de l'homme du métier, notamment la distillation ou la décantation. Le fluide de balayage déplace une grande partie de la fraction de charge contenue dans le volume poreux du catalyseur-adsorbant. A l'issue de l'étape de balayage, l'effluent du réacteur-adsorbeur contient un mélange de fluide de balayage et de charge. Les teneurs en impuretés de la charge hydrocarbonée séparée du fluide de balayage sont approximativement égales ou supérieures à celles du seuil limite. Après séparation (6) du fluide de balayage (7) et de la charge (8), la fraction de charge récupérée peut être recyclée, par exemple en amont du procédé, voire être mélangée à la charge purifiée (4) issue de la phase de réaction-adsorption à condition que le mélange résultant ainsi obtenu satisfasse les spécifications concernant les impuretés. Le fluide de balayage récupéré lors de la séparation peut également être recyclé dans le procédé, par exemple en amont du réacteur-adsorbeur (3) L'étape de balayage de la régénération est terminée quand les teneurs en composés soufrés, et/ou en composés azotés dans l'effluent commencent à augmenter de manière significative, à cause de l'apparition des espèces désorbées en mélange dans le fluide de balayage. Ceci est généralement le cas après l'injection d'un volume de 20 % à 5000 % du volume poreux, et de préférence de 30 % à 1000 % du volume poreux. A partir de ce moment, on arrête l'injection du fluide de balayage et l'étape de balayage se termine Dans le cas où le fluide de balayage est sous forme gazeuse, la séparation de la charge et du fluide de balayage à l'issue de l'étape de balayage, est préférentiellement réalisée par séparation gaz-liquide ou décantation. Le gaz de balayage pourra être n'importe quel gaz inerte, en particulier l'azote. Il ne s'agit nullement d'un aspect limitatif de la présente invention. Préférentiellement, la température du gaz de balayage est élevée afin de diminuer la viscosité et la tension superficielle de la charge résiduelle. Typiquement, la température du gaz injecté sera comprise entre 50 C et 600 C, préférentiellement comprise entre 75 C et 300 C. Toutefois, la température doit rester modérée puisqu'elle favorise également, de par la thermodynamique, la désorption des espèces adsorbées, ce qui conduit à l'apparition parasite des espèces adsorbées dans l'effluent de désorption. Dans le cas où le fluide de balayage est un liquide, la séparation de la charge hydrocarbonée du fluide de balayage est typiquement réalisée par distillation, et la facilité de la séparation par distillation, c'est à dire l'écart entre les points d'ébullition de la charge et du liquide de balayage, est un critère de choix important du dit liquide de balayage. Généralement, un tel liquide de balayage est choisi parmi les paraffines légères, comme de l'heptane, du décane, du dodécane. Cependant, dans le cas où la seconde étape de la régénération, c'est à dire la récupération des espèces adsorbées encore présentes dans le volume poreux, est réalisée au moyen d'un solvant de désorption, ce même solvant de désorption peut être utilisé comme fluide de balayage. L'utilisation du désorbant comme liquide de balayage a l'avantage de réduire le nombre de fluides et le nombre de séparations du procédé. A la fin de l'étape de balayage, une fraction significative de la charge hydrocarbonée contenue dans le volume poreux du réacteur-adsorbeur aura été récupérée tandis que la fraction la plus importante des autres espèces adsorbées riche en sulfones sera restée adsorbée dans le volume poreux. La deuxième étape de la phase de régénération peut être décrite de la façon suivante: L'étape de balayage est suivie de l'étape de récupération des espèces adsorbées. Cette étape de récupération des espèces adsorbées est réalisée soit par combustion soit par désorption au moyen d'un solvant. Dans le cas où la récupération des composés adsorbés s'effectue par combustion, le réacteur-adsorbeur (3) doit préalablement être amené à la température nécessaire pour démarrer la combustion. Cette température de démarrage de la combustion dépend du type de charge hydrocarbonée traitée. Dans le cas d'un gazole par exemple, elle se situe entre 200 C et 500 C, préférentiellement entre 350 C et 450 C. L' augmentation de température est généralement réalisée par l'injection d'un fluide chaud (9). Pendant toute la durée d'injection du dit fluide chaud, l'effluent du réacteuradsorbeur sera composé d'une partie de la charge hydrocarbonée subsistant dans le 5 volume poreux ainsi que d'une partie des espèces adsorbées. Après séparation (10) selon une technique connue de l'homme de l'art, par exemple par distillation, le fluide utilisé pour le réchauffement (11) peut être recyclé. Le mélange restant (12) après la séparation du fluide chaud, mélange constitué d'une fraction de charge et d'impuretés désorbées est habituellement très concentré en impuretés. Généralement, ce mélange est recyclé en amont d'un procédé d'hydrotraitement ou déclassé en un produit ayant des spécifications peu sévères. Dans le cas de l'utilisation d'un gazole comme charge hydrocarbonée, ce déclassement pourra se faire par exemple en fioul oil domestique . Dans le cas particulier où l'étape de balayage a été réalisée à l'aide d'un gaz de balayage, ce même gaz est préférentiellement injecté à une température appropriée, pour chauffer le réacteur-adsorbeur à la température nécessaire pour démarrer la combustion. Une fois que la température requise pour démarrer la combustion est atteinte, le gaz de combustion (13) est injecté dans le réacteuradsorbeur (3). II s'agit habituellement d'air dilué ou d'oxygène dilué pour éviter tout emballement de la température lors de la combustion. Lors de la combustion, les espèces adsorbées subsistant dans le volume poreux du catalyseur-adsorbant après l'étape de balayage sont brûlées. Les oxydes de soufre et d'azote formés lors de la combustion peuvent, si nécessaire, être extraits des fumées de combustion par tout procédé (14) connu de l'homme du métier, par exemple par un procédé de lavage. L'eau formée lors de la combustion ainsi que d'éventuels condensats (17) sont habituellement séparés des fumées (16), par exemple au moyen d'un séparateur 30 gaz-liquide ( 15). Une partie des fumées peut ensuite être recyclée, par exemple pour être utilisée, après un appoint d'air ou d'oxygène, comme gaz de combustion. A la fin de l'étape de combustion, la majeure partie des espèces adsorbées est extraite du réacteur-adsorbeur (3), et on arrête l'injection du gaz de combustion. A la fin de l'étape de combustion, la température du réacteur-adsorbeur (3) est généralement trop élevée,( typiquement elle se situe entre 450 et 800 C), pour une remise immédiate en mode réaction-adsorption. En conséquence, un refroidissement du réacteur-adsorbeur peut être nécessaire. Ce refroidissement constitue alors la dernière étape de l'étape de récupération. Ce refroidissement peut être réalisé au moyen d'un fluide de refroidissement (18). Typiquement, la charge hydrocarbonée, le fluide de balayage ou le solvant de désorption peuvent être utilisés comme fluide de refroidissement. A la sortie du réacteur-adsorbeur, le fluide de refroidissement (20) est habituellement séparé (19) des éventuels condensats (21) pour être recyclé. Après cette étape de refroidissement, le réacteur-adsorbeur (3) peut être replacé en mode de réaction-adsorption. L'étape de combustion se déroule typiquement à une pression à l'entrée de l'adsorbeur proche de la pression atmosphérique et qui tient compte de la perte de charge à travers le lit de catalyseur-adsorbant. On utilise généralement de l'air dilué avec une teneur en oxygène inférieure à 10% préférentiellement inférieure à 5%. Le débit d'air dilué est généralement de l'ordre de 0,01 à 10,0 t/h par tonne de solide, préférentiellement de 0,1 à 1 t/h par tonne de solide. La vitesse superficielle est typiquement de 0,05 à 1 m/s. Dans le cas où la récupération des espèces adsorbées s'effectue par désorption au moyen d'un solvant de désorption, celui-ci est injecté dans le réacteur-adsorbeur après la fin de l'étape de balayage qui a été décrite dans le paragraphe précédent. L'effluent sortant du réacteur-adsorbeur est alors composé du solvant de désorption, de la fraction de la charge hydrocarbonée qui subsiste éventuellement après l'étape de balayage, et des espèces désorbées, essentiellement les composés oxygénés qui se sont adsorbés au cours de la phase de réaction-adsorption. La séparation du solvant de désorption et des espèces désorbées s'effectue selon 30 toute technique de séparation connue par l'homme du métier, par exemple la distillation. Dans ce cas, il faut choisir un solvant de désorption dont la plage de température d'ébullition est différente de celle de la charge et des espèces désorbées. Après séparation, le solvant de désorption peut être recyclé au réacteur -adsorbeur. Compte tenu de leurs plages de température d'ébullition très voisines, la fraction de charge encore présente à l'issue de l'étape de balayage et les espèces désorbées se recombinent. Cette fraction de charge se retrouve hors spécifications et devra donc être recyclée, par exemple en amont d'un hydrotraitement, ou être déclassée en un produit ayant des spécifications moins sévères, par exemple du fioul oil domestique dans le cas d'une charge hydrocarbonée de type gazole. L'étape de récupération des composés adsorbés s'effectue préférentiellement à une température la plus élevée possible afin de favoriser la thermodynamique de 10 désorption. La pression de l'étape de récupération par désorption peut être proche de la pression de la phase de réaction-adsorption, et préférentiellement inférieure à cette dernière afin de faciliter la désorption. Dans cette étape de récupération par désorption, on utilisera préférentiellement un solvant de désorption aromatique, par exemple du benzène, du toluène, des xylènes, des coupes pétrolières consistant essentiellement en aromatiques ou leurs mélanges. Dans le cas d'une extraction par solvant, l'extraction s'effectue typiquement à une température proche ou supérieure de celle de la phase de réaction-adsorption, c'est-à-dire de 20 C à 250 C. Une température plus élevée facilite la désorption mais nécessite le réchauffement du catalyseur-adsorbant avant l'extraction, puis le refroidissement avant la remise de l'adsorbeur en phase de réaction-adsorption. Les gammes de pression, VVH ( vitesse volumique horaire) et vitesse superficielle sont typiquement les mêmes que pour la phase de réactionadsorption. Généralement un volume de désorbant correspondant à 30 à 5000% du volume poreux de l'adsorbant et préférentiellement de 300 à 2000% de ce volume poreux, sera nécessaire pour désorber complètement les espèces adsorbées. Si la récupération par désorption se déroule à une température plus élevée que la 30 température à laquelle s'effectue la réaction-adsorption, un refroidissement du réacteur-adsorbeur peut être nécessaire. Ce refroidissement constitue alors la dernière étape de la phase de régénération. Ce refroidissement peut être réalisé au moyen d'un fluide de refroidissement. Typiquement, la charge hydrocarbonée, le fluide de balayage ou le solvant de désorption peuvent être utilisés comme fluide de refroidissement. Dans le cas où les réacteurs-adsorbeurs sont suivis d'un ou de plusieurs lits d'adsorbtion supplémentaires, la régénération des dits lits d'adsorption s'effectue selon la régénération en deux étapes telle que décrite dans la présente invention. La régénération des lits d'adsorption supplémentaire n'est pas nécessairement synchronisée avec celle des réacteurs adsorbeurs. Dans le cas le plus général, les régénérations d'un réacteur adsorbeur et du lit supplémentaire placé en aval seront indépendantes. Par conséquent, la liaison entre un réacteur adsorbeur et le lit supplémentaire d'adsorption n'est pas rigide, c'est à dire qu'un réacteur adsorbeur donné pourra être connecté à n'importe quel lit supplémentaire d'adsorption. Cet aspect purement technologique n' est pas un facteur limitant de la présente invention. L' un des avantages de l'invention objet de la présente demande, réside dans le fait que, grâce à la régénération en deux étapes, il est possible d'éviter le déclassement d'une fraction significative de la charge hydrocarbonée contenue dans le volume poreux du catalyseur-adsorbant. D'autre part, et ceci est un autre avantage de la présente invention, la qualité de la fraction de la charge hydrocarbonée contenant la majorité des espèces désorbées est suffisante pour être directement valorisée comme produit qui satisfait des spécifications moins sévères que la charge purifiée, ou bien pour être recyclé vers une unité de conversion ou d'hydrotraitement. Les problèmes de traitement/stockage de ces espèces sont ainsi éliminés. II a été démontré qu'il est ainsi possible de récupérer entre 30% à 95% de la charge hydrocarbonée au moins en partie purifiée, contenue dans le volume poreux à la fin de la phase de réaction-adsorption. Seule la fraction complémentaire à la fraction récupérée (pouvant varier de 5% à 70% de la charge contenue dans le volume poreux) est à recycler en amont d'un hydrotraitement ou d' un hydrocraquage, ou bien est à déclasser, compte tenu de la teneur en impuretés. Par rapport à une régénération en une seule étape conduisant au recyclage ou au déclassement de la totalité de la charge hydrocarbonée contenue dans le volume poreux du catalyseur-adsorbant, le procédé selon l'invention en deux étapes de régénération représente une amélioration significative et un gain économique important. Les modes de réalisations préférés de l'invention concernent la finition après hydrotraitement et le rattrapage de bacs pollué. Cependant, ces cas ne limitent en rien la portée de l'invention à d'autres cas d'application. Exemple selon l'invention Le cas d'application choisi pour illustrer la présente invention est celui de la finition d'une charge hydrocarbonée qui est un gazole straight-run issu d'une unité d'hydrotraitement dans laquelle il a été désulfuré de 15000 à 20 ppm poids de io soufre. L'agent oxydant est de l'hydroperoxyde de tertio butyle (Tertio-butylhydroperoxyde ou TBHP selon la terminologie anglosaxonne) et le catalyseur-adsorbant un catalyseur CoMo/AI2O3 sous forme d'extrudés de 1, 2 mm de diamètre. La teneur en oxydes de Cobalt du catalyseur- adsorbant est de 3% et la teneur en oxydes de Molybdène de 19%. La surface spécifique du catalyseur-adsorbant est de 200 m2/g, et son volume poreux de 0,45 ml/g. La fraction de vide interstitiel est de 0,37 m3/m3 de lit, et la fraction de vide intragranulaire de 0,33 m3/m3 de lit. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est réalisée au moyen d' un système de 3 réacteur-adsorbeurs en lit fixe travaillant en alternance entre les phases de réaction-adsorption et de régénération. Une régénération en deux étapes est effectuée; la première étape par balayage à l'azote, et la seconde étape par combustion. Le TBHP est ajouté à hauteur de 9 moles pour une mole de soufre dans le gazole à désulfurer. Le mélange liquide gazole/TBHP traverse 3 réacteur-adsorbeurs fonctionnant en parallèle. La température lors de ce contact est de 70 C, la pression à l'entrée des adsorbeurs 30 de 2,5 bars et la VVH de 1 h"'. La vitesse superficielle pendant la phase de réaction-adsorption est de 2 mm/s. Lors du contact entre le gazole et le TBHP sur le catalyseur-adsorbant, une grande partie des composés soufrés de la charge, qui sont essentiellement de type dibenzothiophénique, sont transformés en sulfones et s'adsorbent sur le catalyseur- adsorbant. Une majeure partie des composés azotés et une faible partie des composés aromatiques sont également oxygénés et adsorbés sur le catalyseur adsorbant. Le gazole purifié est ensuite refroidi à 45 C avant d'être envoyé au stockage. A l'issue de 150 heures de fonctionnement, la régénération du catalyseuradsorbant est nécessaire. Au début de la phase de régénération, le volume poreux du lit de catalyseur-adsorbant est encore rempli de gazole en partie purifié et des espèces adsorbées, essentiellement des composés soufrés oxygénés de type sulfones. Lors de l'étape de balayage (première étape de la régénération), une quantité lo d'azote chaud de 0,25 kg par kg de catalyseur-adsorbant est injectée, de manière à chauffer le catalyseur-adsorbant depuis la température de réaction-adsorption jusqu'à une température d' environ 130 C. L'azote est séparé du gazole par décantation et recyclé, après compression, en amont du réacteur-adsorbeur. Pendant l'étape de balayage, on récupère 58% du gazole contenu dans le volume poreux. Cette quantité correspond à peu près au volume des interstices du catalyseur-adsorbeur. II a été observé que, pendant l'étape de balayage, la teneur en soufre du gazole dans l'effluent est suffisamment faible pour permettre le mélange de ce gazole récupéré par balayage avec le gazole purifié issu de la phase de réaction- adsorption. Le mélange résultant a une teneur en soufre de 8 ppm poids. Lors la seconde étape de la régénération, le catalyseur-adsorbant est d'abord chauffé à une température d'environ 400 C, nécessaire pour assurer une combustion stable, au moyen de l'injection d'une quantité d'azote chaud de 1,9 kg par kg de solide. Pendant cette période d'échauffement, une grande partie du gazole contenu dans les pores est déplacé du lit puis séparé de l'azote par décantation. L'azote récupéré est recyclé, après compression, en amont du réacteuradsorbeur. La quantité de gazole récupérée à l'issue de la période d'échauffement correspond à environ 33% du volume poreux. Ce gazole récupéré a une teneur en soufre d'environ 5000 ppm poids. Ce gazole est recyclé vers une unité d'hydrodésulfuration. La combustion des composés soufrés adsorbés est réalisée au moyen d'un débit d'air dilué contenant au maximum 2% d'oxygène, afin d'éviter un emballement de la combustion et donc des températures de combustion trop élevées. Les fumées générées par la dite combustion sont lavées pour éliminer le SO2 et les NOx formés lors de la combustion. Les fumées sont séparées de l'eau et des condensats et en grande partie recyclées en amont du réacteur-adsorbeur où elles sont comprimées et mélangées avec un appoint d'air frais pour être réutilisées comme gaz de combustion. A la fin de la combustion, la température du réacteur-adsorbeur est d'environ 600 C. 5 Cette température est trop élevée pour que le réacteuradsorbeur soit directement replacé en phase de réaction-adsorption. Il faut donc le refroidir à la température de réaction-adsorption au moyen de l'injection d'une quantité d'azote froid de 2,6 kg par kg de solide adsorbant. A la fin de la dite étape de refroidissement, le réacteur-adsorbeur peut être replacé en phase de réaction-adsorption. Revendications 1- Procédé de désulfuration et/ou de déazotation par oxydésulfuration d'une charge hydrocarbonée d'intervalle de distillation compris entre 50 C et 500 C et contenant des composés soufrés et azotés, le dit procédé permettant d'obtenir une charge purifiée contenant moins de 10 ppm de soufre et moins de 10 ppm d'azote, et le dit procédé comportant une première phase de réaction-adsorption réalisée en phase liquide sur un catalyseur-adsorbant ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/gramme, et une porosité supérieure à 0,2 ml/gramme, et une seconde phase de régénération du catalyseur-adsorbant, le procédé étant caractérisé en ce que la seconde phase de régénération du catalyseuradsorbant est réalisée en deux étapes: une première étape de balayage utilisant un fluide de balayage qui permet de déplacer une majeure partie de la fraction de charge hydrocarbonée contenue dans le volume poreux, qui est ensuite réintroduite en mélange avec la charge hydrocarbonée purifiée - une seconde étape réalisée soit par combustion qui permet de brûler les composés adsorbés dans le volume poreux, soit par désorption au moyen d'un solvant de désorption qui permet de récupérer les composés adsorbés dans le volume poreux. 2- Procédé de désulfuration et/ou de déazotation par oxydésulfuration selon la revendication 1 dans lequel la surface spécifique du catalyseuradsorbant est comprise entre 100m2/gramme et 4000 m2/gramme, et la porosité du catalyseur- adsorbant est comprise entre 0,2 ml/gramme et 4 ml/gramme. 3- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la phase de réaction-adsorption est réalisée à une température comprise entre 20 C et 200 C, préférentiellement entre 30 50 C et 150 C, et à une pression comprise entre 5 bars absolus et 1 bar absolu. 4- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la phase de réaction-adsorption est réalisée à une VVH comprise entre 0,5 h-1 et 10 h"1, préférentiellement entre 0,7 h"1 et 8 h-1. 5- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le fluide de balayage utilisé dans la première étape de régénération est gazeux. 6- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la température de la première étape de régénération par balayage est comprise entre 50 C et 600 C, et préférentiellement comprise entre 75 C et 300 C, 7- Procédé de désulfuration et/ou de déazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le volume de fluide de balayage introduit à l'étape de balayage est compris entre 20% et 5000% du volume poreux, et préférentiellement compris entre 30% et 1000% du volume poreux. 8- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel lorsque la seconde étape de la régénération est effectuée par désorption, le fluide de désorption est le même que le fluide balayage utilisé dans la première étape de la régénération. 9- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lorsque la seconde étape de la régénération est effectuée par combustion, le gaz permettant d'assurer le préchauffage nécessaire à la dite combustion est le même que le gaz de balayage utilisé dans la première étape de la régénération. 10- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lorsque la seconde étape de la régénération est effectuée par combustion, le fluide refroidissement utilisé pour ramener le réacteur-adsorbeur à la température de fonctionnement en phase d'adsorption-réaction, est le même que celui utilisé dans l'étape de balayage. 11- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'ensemble des phases du dit procédé est réalisée dans une série de N réacteursadsorbeur travaillant en parallèle, chacun des réacteurs fonctionnant en lit fixe en alternance en phase de réaction adsorption, puis en phase de régénération. 12- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le solide utilisé comme catalyseur -adsorbant comprend un support choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les alumines, et les alumino-silicates amorphes ou cristallins. 13- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le solide utilisé comme catalyseur adsorbant contient préférentiellement au moins un métal choisi dans le groupe formé io par le nickel, le molybdène, le vanadium et le tungstène, ce métal étant introduit dans le réseau du support ou déposé sous forme d'oxyde sur le support. 14- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel certains des réacteurs-adsorbeurs sont suivis de lits supplémentaires permettant d'allonger la durée de la phase de réaction-adsorption. 15- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon la revendication 14 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans les lits supplémentaires est le même que le solide adsorbant utilisé dans les réacteurs-adsorbeurs. 16- Procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon la revendication 14 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans les lits supplémentaires est choisi dans le groupe formé par les charbons actifs et les zéolithes de tous types. 17-Application du procédé de désulfuration et/ou desazotation par oxydésulfuration selon la revendication 1 à la désulfuration de coupes gazoles, de coupe kérosène, ou à la dépollution de bacs de stockage pollués par des composés soufrés (rattrapage de bacs).