Brevet FR2885131A1 — publié le 20061103

STRUCTURE CELLULAIRE A BASE DE POLYMERE COMPRENANT DES NANOTUBES DE CARBONE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES APPLICATIONS. Domaine de l'invention. La présente invention concerne une structure cellulaire polymérique comprenant des nanotubes de carbones (NTC), son procédé de préparation et ses applications dans la fabrication de structure allégée. Art antérieur et problème technique. Les mousses polymères suscitent un intérêt croissant. Grâce à leur structure microcellulaire unique, ces plastiques expansés présentent des propriétés mécaniques supérieures, tels que la résistance à l'impact, la dureté et la vie en fatigue lorsqu'on les compare au polymère brut. Ces excellentes propriétés leur permettent de trouver continuellement des utilités dans un très grand nombre d'applications. Par exemple, actuellement les mousses de polystyrène produites sous forme de plaque par extrusion en utilisant des fluides supercritiques (procédé dit direct gassing), trouvent des applications dans le domaine de l'emballage alimentaire, de l'isolation thermique et le froid ménager (réfrigérateurs) On connaît bien les procédés de préparation de structure cellulaire polymérique ou les mousses de polymère, en particulier les mousses de polystyrène, pour obtenir des matériaux allégés (W02001/89794, W01998/01501, W02002/46284, W02005/019310). En général, ces matériaux sont électriquement et thermiquement isolant compte tenu de la nature des polymères couramment employés et ces matériaux sont utilisables dans de nombreux domaines d'applications domestiques ou industrielles tels que l'emballage, l'isolation, les revêtements, les matériaux de structure. Dans le domaine de l'isolation thermique à base de polymères expansés, il est bien connu de l'homme de l'art que la conductivité thermique de la mousse dépend de plusieurs paramètres: la densité intrinsèque du polymère, la taille des cellules, le nombre de cellules, la densité de la mousse et la conductivité thermique du gaz d'expansion que l'on cherche à garder à l'intérieur des cellules. En général, le gaz a tendance à diffuser aux travers des parois cellulaires d'où une diminution du taux d'isolation. La gestion de ces différents paramètres permet l'obtention de mousse de hautes performances. Par ailleurs, les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques. Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour R:\Brevets\23600\23681. doc 26/04/2005 apporter aux matériaux notamment ceux de type polymérique ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques (WO 91/03057; US5744235, US5445327, US54663230). On trouve des applications des nanotubes de carbone dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les nanotubes de carbone sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge). On peut par exemple citer l'utilisation de nanotubes de carbone dans des compositions polymères destinées à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour super-capacités, etc. Dans ce domaine, on connaît bien les compositions organiques conductrices qui sont généralement des formulations à base de substances polymériques dont au moins un composant est de nature semi-cristalline comme par exemple le polyéthylène et qui contiennent des additifs conducteurs, le plus connu étant le noir de carbone (J. of Pol. Sci. Part B Vol. 41, 3094-3101 (2003)) ou le PVDF (US 20020094441 Al, US 6640420). Il existe donc toujours un besoin de développer de nouveaux matériaux allégés comme par exemple les mousses à base de polymère. Résumé de l'invention. L'invention a pour but de proposer de nouvelles structures cellulaires 25 polymérique comprenant des nanotubes de carbone. La mise au point de ces nouvelles structures cellulaires polymères permet d'élargir le champ des propriétés des matériaux allégées correspondants. On peut citer notamment l'obtention de matériaux ayant des propriétés très diversifiées sur les plans mécaniques, rhéologiques, électriques, thermiques...etc. Ces nouvelles structures présentent notamment l'avantage de présenter des tailles des cellules plus petites que celles des structures polymériques de l'art antérieur, à densité au moins équivalente voire inférieure à la densité des structures de l'art antérieur. D'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée de l'invention. L'invention a pour objet une structure polymérique cellulaire comprenant des nanotubes de carbone en particulier une structure dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la structure polymère est inférieur à 60%, de préférence compris entre 10 et 50% ou encore de préférence compris entre 0,1 et 3%. R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 Dans la structure selon l'invention la taille moyenne des cellules est inférieure à 150 microns de préference comprise entre 20 et 80 microns Dans la structure selon l'invention le volume vide est de au moins 50%, de préférence compris entre 50% et 99%. Dans la structure selon l'invention la densité apparente est inférieure à 100Kg/m3, de préférence comprise entre 10 et 60 Kg/m3. Selon un mode de réalisation, le polymère est choisi dans le groupe constitué des (co)polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, les élastomères et les résines, de préférence choisi parmi le PVDF, les EVA, les PEBA, les PA ou encore mieux le polymère choisi est un polystyrène. Selon un autre mode de réalisation la structure selon l'invention comprend les résidus d'un agent d'expansion, en particulier l'agent d'expansion est choisi dans le groupe constitué des composés organiques ou inorganiques liquides ou gazeux, des composants chimiques solides capables de générer des cellules par décomposition, des composés gazeux ou un mélange de ceux-ci. Selon un autre mode de réalisation dans la structure selon l'invention, les parois des cellules comprennent aussi des pores. L'invention a aussi pour objet, l'utilisation d'une structure telle que décrite ci-dessus dans les domaines de l'emballage alimentaire, l'isolation, les matériaux de 20 structures allégées, la fabrication de membranes, d'électrodes. L'invention a aussi pour objet le procédé de préparation d'une structure cellulaire polymérique comprenant les étapes de a) préparation du mélange de composite polymère/NTC; b) solubilisation durant laquelle on introduit l'agent d'expansion qui se 25 solubilise dans le mélange; c) soumission du mélange à des conditions chimiques ou physiques pour créer des cellules dans la structure polymérisée. Selon un mode particulier, l'agent d'expansion utilisé dans le procédé est un gaz supercritique de préférence le CO2 supercritique ou un gaz fluoré choisi parmi les chlorofluorocarbures (CFC), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) les hydrofluorocarbures (HFC). Selon une variante, dans le procédé ci dessus on soumet le mélange de l'étape c) à une décompression pour créer les cellules. Selon une autre variante du procédé, on soumet le polymère issu de l'étape c) à 35 une carbonisation suivie d'une étape de graphitisation à une température supérieure à 1000 C. Brève description des figures. R:\Brevets\2 3 60012 3 68 1.doc 26/04/2005 La figure 1 montre l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement de différent mélange NTC/polystyrène lacgrene1450 commercialisé par Total Petrochemicals. Les figures 2 et 3 montrent l'évolution du diamètre cellulaire et de la densité de 5 la mousse en fonction de différent % de NTC incorporés et en fonction de la température d'expansion utilisée dans le procédé de moussage. La figure 4 montre l'orientation des NTC lors de l'expansion via l'écoulement biaxial du polymère fondu. Exposé détaillé de modes de réalisation de l'invention. L'invention fournit une structure polymérique cellulaire comprenant des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone utilisés dans l'invention ont un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5 et de préférence supérieur ou égale à 50 et avantageusement supérieur ou égal à 100. Les nanotubes de carbone présentent en général une structure tubulaire de diamètre inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 0,4 et 50 nm et/ou en général de longueur supérieure à 5 fois leur diamètre, préférentiellement supérieure à 50 fois leur diamètre et avantageusement comprise de 100 à 100000 ou encore comprise de 1000 à 10000 fois leur diamètre. Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parlera de monoparoi, de deux tubes on parlera de doubles parois. Au-delà, on parlera de multi parois. La surface externe des nanotubes peut être uniforme ou texturée. On citera à titre d'exemple, les nanotubes mono-parois, les bi-parois ou les multi-parois, les nanofibres, .... Ces nanotubes peuvent être traités chimiquement ou physiquement pour les purifier ou les fonctionnaliser dans le but de leurs conférer de nouvelles propriétés de dispersion, et d'interaction avec les composants de la formulation telles que les matrices polymère, les élastomères, les résines thermodurcissables, les huiles, les graisses, les formulations à base aqueuse ou solvant telles que les peintures, les adhésifs, les vernis. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés, tels que le procédé Arc électrique (C. Journet et al. dans Nature (London) , 388 (1997) 756, le procédé phase gaz CVD, Hipco (P. Nicolaev et al. dans Chem. Phys. Lett., 1999, 313, 91), le procédé Laser (A.G. Rinzler et al. dans Appl. Phys. A, 1998, 67, 29), ou tout procédé donnant des formes tubulaires vides ou remplies de substances carbonées ou autres que le carbone On pourra se référer par exemple plus R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés. La structure cellulaire polymérique comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères et copolymères, notamment thermoplastiques, thermodurcissables, les résines thermoplastiques, les polymères acryliques, les polymères méthacryliques. A titre d'exemple on peut citer les polymères styréniques, les polyoléfines, les polyuréthanes, les copolymères de l'éthylène tels que les Evatanes et les Lotryl commercialisés par Arkema, les caoutchoucs tels que ceux utilisés dans l'étanchéité. Comme exemple de résines thermoplastiques on peut citer les résines: acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylènestyrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitrilebutadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-nbutylacrylate-styrène (AAS), les gommes de: polystyrène modifié, les résines de: polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polyméthylméthacrylate, chlorure de polyvinyle, acétate de cellulose, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyphénylèneoxide, polycétone, polysulphone, polyphénylènesulfide, les résines: fluorées, siliconées, polyimide, polybenzimidazole. Comme exemples de résines thermodurcissables, on peut citer, les résines à base de phénol, urée, mélamine, xylène, diallylphthalate, époxy, aniline, furane, polyuréthane, etc. Comme exemples d'élastomères thermoplastiques utilisables dans la présente invention on peut citer les élastomères de type polyoléfine, de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène ou co-polymères bloc styrèneisoprène- styrène ou leur forme hydrogénée, les élastomères de type PVC, uréthane, polyester, polyamide (PA), les élastomères thermoplastiques de type polybutadiène comme les résines 1,2-polybutadiène ou trans-1,4- polybutadiène; les élastomères de type polyéthylène comme les copolymères méthylcarboxylate-polyéthylène, éthylène- vinylacétate (EVA), éthylèneéthylacrylate, les polyéthylène chlorés, les élastomères thermoplastiques de type fluorés tels que les fluorures de polyvinylidène (PVDF) , les polyéthers esters et les polyéthers amides par exemple de type polyétherbloc polyamide (PEBA) etc..., R:\Brevets\23600\23681page5modifiée.doc 18/07/2005 On peut encore citer les polystyrène sulfonate (PSS), poly (1-vinyl pyrrolidoneco-vinyl acétate), poly(l-vinyl pyrrolidone-co- acide acrylique), poly (1-vinylpyrrolidone-codimethylaminoéthyl méthacrylate), polyvinyl sulfate, poly (sodium styrène acide sulfonique-co-acide maleique), dextran, dextran sulfate, gélatine, sérum albumine bovine, poly (méthyl méthacrylate-co-éthyl acrylate), polyallyl amine, et leurs combinaisons. On utilise de préférence les polymères choisis parmi les PVDF, les EVA, les PEBA, les PA. La structure polymérique cellulaire est poreuse. La structure présente un volume total vide ou un volume total de pores d'au moins 50%, de préférence supérieur à 80% et de préférence supérieur à 92% ou encore de préférence compris entre 50 et 99%. Les pores ou cellules de la structure peuvent être ouverts ou fermés selon l'application visée. La taille moyenne des cellules ou des pores d50 est définie par le diamètre moyen de 50% des cellules en volume. Le diamètre moyen des cellules d50 est inférieur à 150 microns de préférence inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 80 microns et de préférence encore inférieur à 10 microns. Le diamètre moyen des cellules d50 est compris entre 5 et 80 microns, de préférence compris entre 30 et 50 microns. La valeur de porosité est définie par le rapport du volume de vide sur le volume géométrique de la structure. Elle peut être reliée aux notions de densité vraie dvraie, qui est la densité théorique du matériau massif et de densité apparente dapp (ou bulk density en anglais) du matériau comprenant les pores accessibles ou non. La relation liant la porosité vraie à la densité vraie et à la densité apparente est la suivante: Porosité = 1- (dapp /dvraie)É La porosité totale est déduite de la mesure de la densité apparente à l'aide d'un pycnomètre. La structure a une densité apparente inférieure à 100Kg/m3, de préférence comprise entre 10 et 60Kg/m3. La densité est mesurée par un pycnomètre. Le procédé de préparation d'une structure cellulaire polymérique à savoir le procédé de moussage est bien connu dans le domaine des mousses polymères. Le procédé de moussage peut être de nature physique basé sur l'utilisation d'agents d'expansion choisi dans le groupe constitué des composés organiques ou des composés inorganiques liquides ou gazeux ou de leur mélange. De préférence, l'agent d'expansion est choisi parmi le groupe des composés organiques volatiles constitué par les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures (CFC), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrofluorocarbures (HFC)... De préférence encore, l'agent d'expansion est choisi parmi le groupe des composés inorganiques constitués par les gaz en particulier l'azote, l'hélium, le gaz carbonique, les fluides supercritiques, en particulier le CO2, les hydrocarbures, les R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 chlorofluorocarbures (CFC), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrofluorocarbures (HFC)... Le procédé de moussage peut aussi être de nature chimique basé sur l'utilisation d'un agent d'expansion choisi parmi des composants chimiques capables 5 de générer des cellules par décomposition. On peut aussi utiliser dans les procédés de moussage, à la fois des agents d'expansion physique et chimique tels que décrits ci- dessus. Le procédé de préparation des structures cellulaires comprenant des nanotubes de carbone mis en oeuvre qui se décompose en trois phases est le suivant: La première phase est la phase préparation d'un mélange composite polymère/NTC. Ce mélange peut être préparé par voie fondue dans un mélangeur interne par exemple du type Haak. Le mélange ainsi obtenu est broyé. Cette méthode de préparation est donnée à titre d'exemple pour la démonstration de l'invention. On peut utiliser toutes les méthodes de préparation de composite à base de polymères, résines et élastomères. On peut citer par exemple les extrudeuses mono ou double vis, les bus, les mélangeurs statiques, etc... Le mélange obtenu peut être utilisé tel que ou après dilution dans une matrice compatible ou non. Dans ce cas le premier mélange est appelé master batch ou mélange maître. La deuxième phase est la phase de solubilisation durant laquelle on introduit 20 l'agent d'expansion qui se solubilise dans le mélange. La troisième phase est la phase de création des cellules dans la phase polymère par soumission du mélange à des conditions chimiques ou physiques adaptées pour que l'agent d'expansion joue son rôle. En particulier lorsque l'agent d'expansion est un fluide supercritique par exemple le CO2, celui-ci est introduit sous haute pression et se solubilise dans mélange polymère/NTC jusqu'à une concentration à saturation puis le mélange est soumis à une décompression qui entraîne la nucléation et la croissance cellulaire à l'origine de la formation des structures cellulaires ou mousse composite polymère/NTC. Les structures micro-cellulaires obtenues ont un % en poids de NTC dans la structure polymère supérieur à 0,05%, de préférence supérieur à 0, 1%, ou encore de préférence compris entre 0,1 et 3%. Préférentiellement et aussi pour des raisons de coût de formulation, le pourcentage en poids de nanotubes de carbone introduit dans la structure est inférieur à 60%, de préférence inférieur à 50% de préférence encore compris entre 10 et 50% ou encore compris entre 0,1 et 15%. Le procédé décrit ci-dessus peut encore être suivi par une étape durant laquelle on carbonise le polymère suivi d'une étape de graphitisation à haute température (supérieure à 1000 C). Dans ce cas le taux de NTC dans le polymère est supérieur à R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 2% en poids par rapport au polymère, de préférence compris entre 5 et 60% ou encore compris entre 10 et 50%. On obtient alors un matériau allégé carboné ayant une double porosité : celle issue de l'étape de moussage avec le même diamètre que les cellules et une deuxième associée aux vides laissés par le départ du polymère et qui se trouve dans les parois cellulaires. Cette deuxième porosité, beaucoup plus petite, par exemple inférieure à 5 microns peut être modulée en associant une autre charge aux NTC telle que du graphite ou tout type de charge conductrices électriquement ou thermiquement ou bien isolantes. Le choix du taux de NTC par rapport à la charge additionnelle peut varier de 0 à 100%, cela dépendra de l'application visée et de la porosité. L'invention offre l'avantage que les matériaux allégés obtenus ont une densité équivalente comparée à celle des matériaux cellulaires polymériques sans nanotubes de carbone tout en ayant des tailles de cellules nettement plus petites. Ce qui permet notamment de viser à améliorer les propriétés mécaniques, isolation ou conduction du matériau allégé. La présence des NTC dans le polymère a l'avantage de jouer le rôle d'agent de nucléation au cours du procédé de moussage et de favoriser de ce fait l'obtention de cellules plus petites que celles d'une mousse sans NTC. On peut ainsi atteindre une diminution de plus de 30% du diamètre moyen d50 des cellules dans les structures polymères selon l'invention par rapport à celui des mousses sans NTC et ce à même densité apparente. Par ailleurs, les propriétés d'isolant électrique et/ou thermique ou de conducteur électrique et/ou thermique des matériaux allégées comprenant les structures cellulaires polymériques selon l'invention dépendent des taux de nanotubes de carbone incorporés. Il reviendra donc à l'homme de l'art de choisir le bon taux de NTC de manière à répondre à son cahier des charges. L'utilisation des composites à base de nanotubes de carbone dans le procédé de moussage présente l'avantage de conférer au composite une bonne tenue à l'état fondu. Cette propriété est évaluée par la viscosité à bas gradient de cisaillement (voire figure 1) Lors de l'expansion, les forces visqueuses s'opposent à celles induites par le gaz lors de l'expansion des cellules. Les structures allégées à simple porosité selon l'invention peuvent être utilisées dans les applications suivantes: emballage, isolation, matériaux allégés, étanchéité etc... Les matériaux à double porosité peut trouver des applications des la 35 fabrications des électrodes, des membranes, ... dans les marchés du stockage de l'énergie tels que les batteries, les supercapacités. Les structures selon l'invention peuvent aussi contenir des résidus de l'agent d'expansion utilisé dans le procédé de moussage, La présence de cet agent R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 d'expansion qui reste dans les cellules a généralement un impact sur les propriétés de conductivité du matériau allégé final et sans être lié par une quelconque théorie, on peut avancer que la présence des NTC dans une structure polymère cellulaire peut freiner la diffusion de l'agent d'expansion notamment lorsque celui-ci est un gaz. Ceci pourrait avoir un impact positif sur le pouvoir isolant ou conducteur du matériau allégé final selon l'invention En effet, la présence de NTC orientés dans les parois cellulaires (voir figure 4) ne peut que ralentir la diffusion du gaz d'expansion. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter 10 la portée. On utilise des nanotubes de carbone obtenus selon le procédé décrit dans le brevet PCT WO 03/002456 A2. Ces nanotubes ont un diamètre compris entre 10 et 30 nm et une longueur > 0,411m. Ils se présentent, dans la composition finale, sous forme dispersée afin de tirer profit des propriétés des NTC. Pour la structure cellulaire expansée de référence on utilise un polystyrène 1450. Le polystyrène 1450 est produit par la société Total Petrochemcials. Sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en poids. Dans ces exemples, des mélanges de polystyrène à différentes concentrations de NTC 0,5 et 1% de NTC ont été testés dans un procédé de moussage à base de CO2 20 supercritique selon le schéma en trois phases suivant: La première est la phase de fusion. Le polymère ou composite est placé à haute température dans un réacteur du type autoclave (généralement entre 190 C et 200 C pour un PS) sous vide pour éviter la dégradation du polymère; une pompe à vide est connectée à la vanne d'entrée du réacteur par une conduite flexible. La durée de la phase de fusion est généralement d'environ 2 heures. La deuxième phase est la phase de solubilisation. Après avoir arrêté la pompe à vide, on règle la consigne de température pour la phase de solubilisation. Le CO2 est acheminé à l'aide d'une pompe munie d'un refroidisseur. La vanne d'entrée est ouverte en réglant la consigne à la pression de travail et en ouvrant la vanne d'alimentation en air de la pompe. La pompe démarre et la pression s'élève dans l'autoclave. Lorsque la pression de travail est atteinte, la vanne d'entrée se ferme automatiquement. La durée de la phase de solubilisation est généralement d'environ 17 heures. Le CO2 sous haute pression est dans un état supercritique et se solubilisera dans le polystyrène jusqu'à une concentration correspondant à la concentration de saturation pour la pression et la température de travail. La troisième phase est la phase de décompression ou de moussage du polymère composite. La consigne de température est réglée à la température ambiante pour démarrer le refroidissement de l'autoclave généralement par vortex. On règle une R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 consigne pour ouvrir la vanne de sortie ce qui entraîne une dépressurisation à une vitesse imposée par la pression et la configuration des conduites. Ceci entraîne la nucléation et la croissance cellulaire à l'origine de la formation de la mousse. L'intérieur de l'autoclave peut être refroidi par une méthode plus efficace à la fin de la dépressurisation. On ouvre le réacteur rapidement pour récupérer les mousses. On prépare diverses structures cellulaires selon l'invention conformément au procédé décrit ci-dessus, avec des teneurs en nanotubes variables, de 0 à 1%. Pour étudier leurs propriétés, nous avons choisi des structures en polystyrène contenant 0%, 0,5%, et 1% de nanotubes. Ces compositions sont référencées A, B et C. Exemple 1. Sur quelques mélanges, nous avons réalisé des mousses en fonction de la température à une pression de CO2 de 140 bars. Les résultats obtenus en terme de densité et de taille des cellules sont donnés dans les figures 1 à 3 et le tableau 1. Tableau 1: A B C référence invention invention C PS 1450 PS 1450 + PS-1450 + 0,5 % NTC 1, 0 % NTC Densité (kg/m3) 42 45 46 Diamètre 128 59 80 des cellules d50 ( m) Résultats des essais. La Figure 1 montre l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement. L'analyse rhéologique des différents mélanges NTC/polystyrène 1450 montre l'augmentation de la viscosité à faible gradient de cisaillement. Cette augmentation est bénéfique pour l'obtention d'une structure micro-cellulaire. Les Figure 2 et 3 montrent l'évolution du diamètre cellulaire et de la densité de la mousse en fonction des différents % en poids de NTC incorporés et de la température d'expansion utilisée dans le procédé de moussage. A partir des résultats montrés dans les courbes des figures 2 et 3 et dans le tableau 1, on voit bien que à 0,5 % en poids de NTC additionné au PS 1450, on diminue le diamètre cellulaire de 51 % en moyenne par rapport au PS 1450 pur et ce R:\Brevets\23600\23681. doc 27/04/2005 tout en gardant une densité constante. Ce résultat traduit bien l'effet de nucléation des NTC qui se traduit par une augmentation du nombre de cellule. Augmenter la quantité de nanotubes de carbone dans la matrice de polymère n'a plus d'effet sur la nucléation. Par contre, il peut permettre de gérer la 5 conductivité thermique et la conductivité électrique et la rigidité mécanique. R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 REVENDICATIONS. 1. Structure polymérique cellulaire comprenant des nanotubes de carbone. 2. Structure selon la revendication 1 dans laquelle le pourcentage en poids de nanotubes de carbone dans la structure polymère est inférieur à 60%, de préférence compris entre 10 et 50% ou encore de préférence compris entre 0,1 et 3%. 3. Structure selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle la taille moyenne des cellules est inférieure à 150 microns de préference comprise entre 20 et 80 microns 4. Structure selon l'une des revendications 1 à 3 ayant un volume vide de au moins 50%, de préférence compris entre 50% et 99%. 5. Structure selon l'une des revendications 1 à 4 ayant une densité apparente inférieure à 100Kg/m3, de préférence comprise entre 10 et 60 Kg/m3. 6. Structure selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le polymère est choisi dans le groupe constitué des (co)polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, les élastomères et les résines. 7. Structure selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le polymère est choisi parmi le PVDF, les EVA, les PEBA, les PA. 8. Structure selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le polymère est un polystyrène. 9. Structure selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant les résidus d'un agent d'expansion. 10. Structure selon la revendication 9 dans laquelle l'agent d'expansion est choisi dans le groupe constitué des composés organiques ou inorganiques liquides ou gazeux, des composants chimiques solides capables de générer des cellules par décomposition, des composés gazeux ou un mélange de ceux-ci. R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005 11. Structure selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle les parois des cellules comprennent aussi des pores. 12. Utilisation d'une structure selon l'une des revendications 1 à 11 dans les 5 domaines de l'emballage alimentaire, l'isolation, les matériaux de structures allégées, la fabrication de membranes, d'électrodes. 13. Procédé de préparation d'une structure cellulaire polymérique selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de a) préparation du mélange de composite polymère/NTC; b) solubilisation durant laquelle on introduit l'agent d'expansion qui se solubilise dans le mélange; c) soumission du mélange à des conditions chimiques ou physiques pour créer des cellules dans la structure polymérisée. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'agent d'expansion est un gaz supercritique de préférence le CO2 supercritique ou un gaz fluoré choisi parmi les chlorofluorocarbures (CFC), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) les hydrofluorocarbures (HFC). 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14 dans lequel on soumet le mélange de l'étape c) à une décompression pour créer les cellules. 16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15 dans lequel on soumet le 25 polymère issu de l'étape c) à une carbonisation suivie d'une étape de graphitisation à une température supérieure à 1000 C. R:\Brevets\23600\23681.doc 26/04/2005