Brevet FR2877232A1 — publié le 20060505

:L PRODUIT AMÉLIORÉ CAPABLE DE TRANSFORMER UN PRODUIT LIQUIDE TOXIQUE CORROSIF OU NUISIBLE POUR L'ENVIRONNEMENT EN RESIDU NON AGRESSIF OU NON NUISIBLE La présente invention porte sur un produit amélioré capable de transformer un prcduit liquide toxique corrosif ou nuisible pour l'environnement en résidu non agressif ou non nuisible. De tels produits, encore appelés produits de neutralisation ont été décrits dans les brevets FR2784589 et EP995492. Bien que très efficaces, ils ne permettent pas de savoir si le produit toxique répandu est complètement neutralisé. L'utilisateur a donc tendance à augmenter les doses de produit de neutralisation de façon à s'assurer que le résidu peut être manipulé sans danger ou bien il doit réaliser une mesure du pH du résidu. Il existe dans le commerce des produits de neutralisation des acides et des produits de neutralisation des bases qui sont dotés d'un indicateur coloré permettant une idenfication immédiate de la zone de pH du résidu. Ces produits sont par exemple des produits commercialisés par la Société HALECO sous les marques Neutrabase et Neutracide Cependant, ces produits ont une action de neutralisation spécifique. Ils ne peuvent donc être utilisés que lorsque la nature du produit répandu est connue. Par ailleurs, pour le produit Neutrabase si la base à neutraliser est trop forte, l'indicateur coloré n'est plus fiable, ou bien. il conserve la coloration basique alors que la neutralisation est achevée ou bien il ne remplit pas sa fonction, c'est à dire qu'aucun changement de couleur n'est détectable. La fonction d'indicateur coloré du produit Neutracide est quant à elle annulée si l'acide à neutraliser est 5 l'acide sulfurique à 98%. Le choix d'un indicateur de pH pour des produits relativement simples tels que les produits de neutralisation monofonctionnel tels que Neutracide ou Neutrabase pose donc problème. En outre, il est souvent difficile de connaître la nature du produit liquide qui s'est déversé, celui-ci étant rarement un produit pur mais plutôt un mélange indéfini de produits toxiques ou nuisibles pour l'environnement. Il existe donc un réel besoin en un produit multifonctionnel, c'est à dire permettant de neutraliser tant les acides que les bases, mais aussi les oxydants, les réducteurs, les huiles et/ou les graisses, doté d'un indicateur de pH. Les présents inventeurs ont trouvé qu'un produit multifonctionnel, c'est à dire était un produit tel que décrit dans les brevets FR2784589 et E:P995492, auquel est ajouté un mélange spécifique de deux indicateurs colorés répondait à toutes ces exigences. Ainsi, la présente invention porte sur un produit capable de transformer un produit liquide toxique, corrosif ou nuisible pour l'environnement en résidu non agressif ou non nuisible, qui comprend: - au moins un amphotère choisi de telle sorte que: - le pH du résidu obtenu soit dans la plage de 5 à 10, 30 de préférence de 5,5 à 9,7, le plus petit des pK acides de l'amphotère soit dans la plage de 5 à 10, de préférence de 5,5 à 9, 7, et le plus grand des pK basiques de l'amphotère soit choisi dans la plage de 5 à 10, de préférence de 5 à 8, le plus grand des pK:basiques de l'amphotère soit inférieur au plus petit des pK acides, au moins un absorbant lipophile, au moins un absorbant hydrophile, et au moins un indicateur coloré binaire choisi dans le groupe constitué par les mélanges suivants bleu de Nil/rouge alizarine, jaune alizarine/rouge alizarine, thymolphtaléine/rouge alizarine et thymolphtaléine/rouge de méthyle, et éventuellement des additifs choisis dans le groupe comprenant des agents de charge, des agents de granulation, des agents antistatiques et leurs mélanges. Dans la présente invention, on utilisera indifféremment les termes mélange de mélange de deux indicateurs colorés ou indicateur coloré binaire ou indicateur coloré . Par "produit liquide" on entend tout produit ayant une consistance liquide, semi-liquide, semi-pâteuse ou pâteuse. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'indicateur coloré binaire est un mélange thymolphtaléine/rouge de méthyle, de préférence un mélange dans des proportions de 75/25 à 25/75, de préférence 50/50 p/p. La quantité d'indicateur coloré dans le produit de l'invention doit être suffisante pour que les changements de coloration soient très visibles. Cependant, il est entendu que cette quantité est limitée par le coût élevé des colorants. De façon appropriée, le produit conforme à l'invention comprend de 0,01% à 10% en poids d'indicateur coloré, de préférence de 0,05% à 5% et plus préférentiellement encore, de 0,01% à 0,5% en poids. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le produit comprend au moins deux amphotères dans des proportions telles que le rapport de la somme du nombre de moles des amphotères ayant un pK acide dans la gamme de 5 à 10 et de préférence de 5,5 à 9, 7, à la somme du nombre de moles des amphotères ayant un pK basique dans la gamme de 5 à 10, et de préférence de 5 à 8 soit compris entre 0,1 et 10. On rappelle qu'un amphotère est une substance ou un ion qui peut jouer tantôt le rôle d'un acide et tantôt le rôle d'une base. Il présente donc au moins deux constantes de dissociation (pK), l'une correspondant à la fonction acide, l'autre à la fonction basique. De façon plus précise, le produit de l'invention comprend, outre l'indicateur coloré : - 20 à 60% en poids, de préférence 15 à 55%, et plus préférentiellement encore 10 à 45% en poids d'au moins un amphotère, - de 2 à 20% en poids, de préférence de 2 à 15%, et plus préférentiellement encore de 1 à 10% en poids, d'au moins un absorbant lipophile, - de 2 à 20% en poids, de préférence de 2 à 15%, et plus préférentiellement encore de 1 à 10% en poids, 30 d'au moins un absorbant hydrophile, - de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids d'additifs. Dans la plupart des cas, on a recours à au moins deux amphotères différents, dont l'un présente un pK acide et l'autre présente un pk basique répondant aux exigences indiquées plus haut et qui seront appelés pour plus de commodité dans ce qui suit "amphotère anti-base" et "amphotère anti-acide" respectivement. L'amphotère anti-base et l'amphotère anti-acide sont 10 de préférence non conjugués, c'est-à-dire que l'un ne donne pas l'autre par une réaction acido-basique. Comme amphotères anti-bases et amphotères anti-acides, on peut utiliser ceux décrits dans les brevets FR86 11754, FR86 11754, FR86 140042 au nom de la Demanderesse. En particulier, on peut utiliser les amphotères choisis dans le groupe comprenant les acides aminés tels que la glycine, l'alanine, la sérine, la glutamine, la lysine, l'alanyl alanine, l'histidine, la L-histidyl-histidine, l'arginylarginine et leurs mélanges, le bicarbonate de sodium, l'édétate trisodique, le citrate disodique. Le produit selon l'invention peut ne comporter qu'un seul amphotère, à condition qu'il présente d'une part un pK acide et d'autre part un pK basique répondant aux conditions précisées plus haut. On peut citer en tant qu'amphotère de ce type la L-histidyl-histidine et 1'arg:inylarginine. L'absorbant lipophile est un produit absorbant ou superabsorbant, qui est un polymère tel que le polyisonorbornène, notamment celui commercialisé sous la dénomination NORSOREX APX1 de la Société ATOCHEM, ou bien encore les produits OIL ABSORBER de la Société SNF FLOERGER, GAMSORB de la Société GAMLEN INDUSTRIES SA, RHON'SEC granulé de la Société TOLSA FRANCE SA, et leurs mélanges. L'absorbant hydrophile est choisi dans le groupe comprenant les absorbants ou superabsorbants, notamment les polymères acryliques tels que NORSOCRYL S35 de la Société ELF ATOCHEM et les produits vendus sous les dénominations AQUALIC LAW45 de la Société BASF, ASAP 2000 et ASAP 2003 de la Société CHEMDAL LTD., FAVOR Z1030 de la Société STOCKHAUSEN, DRYTECH 4535R de la Société DOW CHEMICALS, AQUASORB 3005K1 de la Société SNF FLOERGER, RHON'SEC granulé de la Société TOLSA FRANCE SA, et leurs mélanges. Le produit conforme à l'invention est de couleur blanche à jaune pâle. Lorsque l'indicateur est un mélange thymolphtaléine/rouge de méthyle, ce produit devient bleu quand il est basique et rouge lorsqu'il est acide. Le produit conforme à l'invention se présente sous la forme d'une poudre, de granules, de comprimés ou de produits conditionnés dans des emballages, notamment constitués de treillis en matière plastique ou en non tissé, de formes et dimensions appropriées de façon à obtenir par exemple des plaques ou des boudins facilitant la mise en oeuvre du produit. Pour la mise en oeuvre du produit selon l'invention, l'ajout d'une certaine quantité d'eau peut parfois être nécessaire. C'est le cas notamment lorsque le liquide répandu est un acide fort. En effet, celuici ne contenant que très peu d'eau, il peut s'avérer nécessaire d'en ajouter afin que la réaction de neutralisation soit complète. Lorsque le produit selon l'invention est appliqué sur le liquide à traiter, il devaient bleu s'il est basique et rouge s'il est acide (quand l'indicateur est thymolphtaléine/rouge de méthyle), il gonfle et se solidifie, il est alors blanc/jaune. On obtient alors un résidu solide plus ou moins compact selon la nature du liquide toxique, corrosif ou nuisible renversé. Ce résidu solide peut alors être facilement éliminé à l'aide par exemple d'une raclette, d'un balai, d'une pelle sans risque de brûlure ou d'irritation pour le manipulateur. L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif. EXEMPLES Dans les exemples les dénominations suivantes sont utilisées: NORSOCRYL S35: absorbant lipophile commercialisé par la 20 Société ATOCHEM. NORSOREX APX1: absorbant hydrophile commercialisé par la Société ATOCHEM. EXEMPLE 1 Utilisation d'un produit selon l'invention sur l'hydroxyde de potassium: Le produit selon l'invention est une poudre blanche de composition suivante: 322 g de chlorure d'ammonium 393,4 g d' acide borique, - 83,3 g de NORSOCRYL S35, - 83,3 g de NORSOREX APX1, - 200 mg de thymolphtaléine/rouge de méthyle (50/50). Sur une paillase on renverse 100ml d'hydroxyde de potassium (KOH) ayant la concentration indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. On répand alors la poudre blanche dans les quantités indiquées dans le tableau 1, tout d'abord autour de la flaque puis sur toute sa surface. La poudre se gonfle en devenant bleue et se solidifie puis, peu à peu le résidu formé perd sa couleur bleue et devient blanc cassé. Une vérification du pH à l'aide d'un papier pH montre que le résidu est neutralisé, il présente un pH entre 5,5 et 15 9,7. Il peut donc être jeté sans crainte. Tableau 1 Concentration de KOH (mol/1) Quantité de poudre (g) 18 1020 12 685 6 330 1 65 EXEMPLE 2: Détermination des indicateurs colorés utilisables Les différents indicateurs suivants ont été choisis comme indicateur potentiellement utilisable pour le produit de l'invention. colorant 1: bleu de Nil / méthyl orange (50/50) 2877232 9 colorant 2: fluorescéine colorant 3: fluorescéine sodée / thymolphtaléine (50/50) colorant 4: bleu de Nil / rouge alizarine (50/50) colorant 5: jaune alizarine / rouge alizarine (56/44) colorant 6: thymolphtaléine / tropaéoline 00 (80/20) colorant 7: phénolphtaléine / tropaéoline 00 (80/20) colorant 8: phénolphtaléine / rouge de méthyle (66/33 colorant 9: phénolphtaléine / rouge de méthyle (80/20) colorant 10 colorant 11 colorant 12 colorant 13 colorant 14 Une première série de colorants seuls a été testée, les virages basique et acide ont été vérifiés. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-après: 25 : rouge de méthyle /jaune d'alizarine (66/33) : thymolphtaléine / rouge de méthyle (76/24) : thymolphtaléine / rouge de méthyle (50/10) : thymolphtaléine / rouge de méthyle (66/33) : thymolphtaléine / rouge de méthyle (50/50) tableau 2 colorant HC1 1M neutre NaOH 1M remarques 2 jaune Vert- Couleur peu jaune distincte pour milieu acide 6 Pourpre jaune Pourpre Pas de virage foncé foncé- basique,problème de bleu dissolution 7 Rouge Jaune Rouge Virage basique pourpre orangé pourpre moyen 8 Rouge jaune pourpre Bons virages pourpre grenadine orangé grenadine Virage acide moyen 12 rouge jaune bleu Bons virages Comme il résulte de ce tableau, seuls les colorants 8 et 12 donnent des résultats satisfaisants en terme de changement de couleur, lorsqu'ils sont utilisés seuls. Des produits conformes à l'invention ont été préparés en mélangeant les colorants indiqués dans le tableau 3 ci-dessous avec le Produit A ayant la composition suivante: 440,1 g de bicarbonate de sodium, 393,4 g de glycine, 83,3 g de NORSOCRYL S35, 83,3 g de NORSOREX APX1, et les virages basique et acide ont été vérifiés. Les 15 résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après. La quantité mentionnée dans ce tableau correspond à la quantité de colorant en mg /g de Produit A. Tableau 3 Colorant Quantité HC1 1M neutre NaOH 1M 1 50mg/100g Verdâtre bleuâtre 3 40mg/500g Jaune Jaune intense clair 4 40mg/80g gris Bleu violet 62mg/500g Jaune rosé violet 9 50mg/50g grenadine orangé grenadine 11 3mg/50g rouge jaune bleu 12 60mg/50g Rose jaune Bleu très foncé 13 24mg/50g Rose pâle jaune Bleu/vert 14 20mg/100g Rose pâle Jaunâtre/jaune Vert/jaune puis bleu Il résulte du Tableau 3 que seuls les colorants 5, 9 et 11-14 peuvent valablement être utilisés. 5 Les colorants les plus appropriés sont les colorants 11-14. REVENDICATIONS 1. Produit comprenant: au moins un amphotère choisi de telle sorte que: le pH du résidu obtenu soit dans la plage de 5 à 10, de préférence de 5,5 à 9,7, le plus petit des pK acides de l'amphotère soit dans la plage de 5 à 10, de préférence de 5,5 à 9,7, et le plus grand des pK basiques de l'amphotère soit choisi dans la plage de 5 à 10, de préférence de 5 à 8, le plus grand des pK basiques de l'amphotère soit inférieur au plus petit des pK acides, au moins un absorbant lipophile, au moins un absorbant hydrophile, et au moins un indicateur coloré binaire choisi dans le groupe constitué par les mélanges suivants bleu de Nil/rouge alizarine, jaune alizarine/rouge alizarine, thymolphtaléine/rouge alizarine et thymolphtaléine/rouge de méthyle, et éventuellement au moins un additif choisi dans le groupe comprenant des agents de charge, des agents de granulation, des agents antistatiques et leurs mélanges. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré binaire est un mélange 25 thymolphtaléine/rouge de méthyle. 3. Produit selon la. revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'indicateur binaire est un mélange 75/25 (p/p) à 25/75 (p/p), de préférence 50/50 (p/p). 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le produit comprend de 0,01% à 10% en poids d'indicateur, de préférence de 0,05% à 5% et plus préférentiellement encore, de 0,01% à 0,5% en poids. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux amphotères dans des proportions telles que le rapport de la somme du nombre de moles des amphotères ayant un pK acide dans la gamme de 5 à 10 et de préférence de 5,5 à 9,7, à la somme du nombre de moles des amphotères ayant un pK basique dans la gamme de 5 à 10, et de préférence de 5 à 8 soit compris entre 0,1 et 10. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend, outre l'indicateur coloré : - 20 à 60% en poids, de préférence de 15 à 55% en poids, et plus préférentiellement encore de 10 à 45ù en poids d'au moins un amphotère, - de 2 à 20% en poids, de préférence de 2 à 15% en poids, et plus préférentiellement encore de 1 à 10% en poids, 20 d'au moins un absorbant lipophile, - de 2 à 20% en poids, de préférence de 2 à 15% en poids, et plus préférentiellement encore de 1 à 10% en poids, d'au moins un absorbant hydrophile, - de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids 25 d'au moins un additif. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'amphotère est choisi dans le groupe comprenant les acides aminés tels que la glycine, l'alanine, la sérine, la glutamine, la lysine, l'alanyl alanine, l'histidine, la L- histidylhistidine, l'arginylarginine et leurs mélanges, le bicarbonate de sodium, l'édétate trisodique et le citrate disodique, de préférence la L- histidylhistidine ou l'arginylarginine. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, l'absorbant lipophile est choisi dans le groupe comprenant notamment es produits vendus sous les dénominations NORSOREX APX1 de la Société ATOCHEM, OIL ABSORBER de la Société SNF FLOERGER, GAMSORB de la Société GAMLEN INDUSTRIES SA,RHON'SEC granulé de la Société TOLSA FRANCE SA, et que l'absorbant hydrophile est choisi dans le groupe comprenant notamment les polymères acryliques tels que NORSOCRYL S35 de la Société ELF ATOCHEM et les produits vendus sous les dénominations AQUALIC LAW45 de la Société BASF, ASAP 2000 et ASAP 2003 de la Société CHEMDAL LTD., FAVOR Z1030 de la Société STOCKHAUSEN, DRYTECH 4535R de la Société DOW CHEMICALS, AQUASORB 3005K1 de la Société SNF FLOERGER, RHON'SEC granulé de la Société TOLSA FRANCE SA. 9. Produit selon l'une quelconque des revendicaitons 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est de couleur blanche à jaune pâle. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre, de granules, de comprimés ou de produits conditionnés dans des emballages, notamment constitués de treillis en matière plastique ou en non tissé, de formes et dimensions appropriées de façon à obtenir par exemple des plaques ou des boudins facilitant la mise ne oeuvre du produit.