Brevet FR2874281A1 — publié le 20060217

La présente invention concerne la technologie radiochimique, en particulier le retraitement de résidus radioactifs provenant de l'exploitation du combustible nucléaire épuisé ("spent nuclear fuel") (SNF) et/ou peut être utilisée pour la récupération extractive de métaux non ferreux. La sécurité écologique impose que les radionucléides de longue durée de vie engendrés lors du retraitement du combustible nucléaire épuisé soit convertis en les formes empêchant leur pénétration dans l'environnement au cours du stockage. En conséquence, il est nécessaire à cette fin d'effectuer la récupération de l'uranium, du plutonium et des éléments transplutonium ("transplutonium elements" (TPE)), notamment de l'américium et du curium. L'extraction en phase liquide est le procédé le plus courant pour le retraitement des résidus liquides à haute teneur ("liquid high-level waste" (HLW)). Le procédé PUREX classique pour l'extraction au moyen de TBP de l'uranium et du plutonium à partir de solutions acides est connu [Reactor Handbook, 2e édition, Ed. S. M. Stoller, R. B. Richards, v.2, Fuel reprocessing, page 101 (1961) Interscience publ. Inc., NY]. Dans le procédé PUREX, le mélange d'extraction de TBP 1,1 M dans des hydrocarbures saturés est utilisé : il extrait convenablement l'uranium et le plutonium mais il ne permet qu'une très faible récupération de tous les autres éléments. On connaît également le procédé TRUEX comprenant la récupération de l'américium et du curium à partir de solutions acides, ainsi que d'éléments faisant partie des terres rares ("rare-earth elements" (REE)) [E. P. Horwitz, et al., Solv. Extr. Ion Exch., v.3(1&2), page 75, 1985]. Dans le procédé TRUEX, le mélange d'extraction d'oxyde de phényloctyl-N,Ndiisobutylcarbamoylphosphine 0,15-0,25 M et de TBP 1,1-1,5 M dans des hydrocarbures saturés est utilisé pour récupérer les éléments trivalents et de petites 2874281 2 quantités d'uranium et de plutonium à partir de solutions acides. Le mélange d'extraction utilisé dans le procédé d'extraction des REE, TPE, U et Pu par l'oxyde de diphénylcarbamoylphosphine dans des diluants fluorés est le plus similaire au mélange d'extraction utilisé dans le projet de brevet [B. F. Myasoedov, M. K. Chmutova, V. A. Babain, A. Yu. Shadrin, V. P. Popik, G. A. Tribulova, E. G. Dzekun. Certificat russe d'auteurs n 1524519 (converti en brevet le 27 avril 1997), "Method for extraction recovery of rare-earth and actinide elements"]. Ce procédé est basé sur un mélange d'extraction constitué d'une solution d'oxyde de diphényl-N,N- dibutylcarbamoylphosphine 0,05-0,3 M dans du métanitrobenzotrifluorure ou de l'éther tétra- fluoréthylique d'orthonitrophényle comme prototype. L'inconvénient du prototype concerne le fait que, en présence de quantités appréciables d'uranium (concentration en U supérieure à 5 g/1 (litre)) en phase aqueuse, le produit de solvatation de précipité d'uranium avec l'oxyde de carbamoylphosphine est formé dans une phase organique; dans ce cas, le procédé d'extraction ne peut être mis en oeuvre dans des conditions dynamiques. L'objectif de la présente invention consiste à élaborer le mélange d'extraction permettant d'extraire simultanément non seulement les TPE et REE mais également l'uranium et le plutonium. Le problème indiqué est résolu en utilisant le mélange d'extraction contenant un agent d'extraction organique de phosphore bidenté (dihexyl-N,Ndiéthylcarbamoylphosphonate (HexO)2/Et2) dans de l'éther bistétrafluoropropylique de diéthylèneglycol (Fluoropole-1083). Le même résultat, c'est-à-dire la possibilité d'extraire à la fois l'uranium à de fortes concentrations sans aucune précipitation ou troisième phase et le plutonium, les REE et TPE, peut être obtenu en utilisant le mélange d'extraction contenant de l'oxyde de phényloctyl2874281 3 N,N-diisobutylcarbamoylphosphine (PhOct-iBu2) et 0, 3 à 1, 1 M/1 de TBP dans du métanitrobenzotrifluorure comme diluant. Plus précisément, suivant une première forme de réalisation de la présente invention, il est proposé un mélange d'extraction permettant de récupérer les éléments faisant partie des actinides à partir de solutions acides, comprenant une solution d'un agent d'extraction organique de phosphore bidenté, consistant en dihexyl-N,N-diéthylcarbamoylphosphonate, dans un diluant polaire, dans lequel de l'éther bis-tétrafluoropropylique de diéthylèneglycol est utilisé comme diluant polaire en le rapport suivant des constituants: agent d'extraction bidenté 0,1-1,2 M/1 diluant le reste. Suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, il est proposé un mélange d'extraction pour récupérer les éléments faisant partie des actinides à partir de solutions acides, comprenant une solution d'un agent d'extraction organique de phosphore bidenté, consistant en oxyde de phényloctyl-N,N-diisobutylcarbamoylphosphine, dans un diluant polaire, un mélange de métanitrobenzotrifluorure (MNBTF) et de TBP étant utilisé comme diluant polaire, en le rapport suivant des constituants: agent d'extraction bidenté 0,1 à 1,2 M/l TBP 0,3 à 1,1 M/1 MNBTF le reste. Lors de la comparaison du mélange d'extraction proposé avec le prototype, il est possible de noter que le mélange d'extraction proposé ainsi que le prototype permettent l'extraction de l'uranium et des REE et TRU à partir de solutions acides aqueuses ayant différentes compositions. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique représentant l'extraction de U, Pu et Eu par 30 % de (HexO)2/Et2 dans le diluant polaire Fluoropole-1083. La figure 2 est un graphique représentant l'extraction de U par 30 % de (HexO)2/Et2 dans le diluant polaire Fluoropole-1083, en fonction de la concentration initiale en U. Des formes préférées de réalisation de la présente invention sont décrites ci-dessous. Les exemples suivants sont fournis pour illustrer le procédé de la présente invention. Exemple 1 Le mélange d'extraction de 30 % de (HexO)2/Et2 dans le diluant polaire Fluoropole-1083 a été mis en contact avec une solution de HNO3 contenant les nitrates des métaux (U, TRU, Eu) à 20 C pendant 3 minutes. Les coefficients de distribution sont indiqués sur la figure 1 et le tableau 1. Tableau 1 Extraction de U, TRU et Eu par le mélange d'extraction de 30 % de (HexO) 2/Et2 dans le diluant polaire Fluoropole-1083 à partir d'une solution de HNO3 2 M en présence de nitrate d'uranyle (concentration initiale d'uranium dans la phase aqueuse - 100 g/l) Elément U Pu Np Am Eu Coefficient de distribution 17 45 7 2,1 1,4 Exemple 2 Un mélange d'extraction de 30 % de (HexO)2/Et2 dans le diluant polaire Fluoropole-1083 a été mis en contact avec une solution de HNO3 contenant les diverses concentrations de nitrate d'uranyle à 20 C pendant 3 minutes. Les coeffi- cients de distribution sont représentés sur la figure 2. Exemple 3 (prototype) Un mélange d'extraction d'oxyde de phényloctyl-N,Ndiisobutylcarbamoylphosphine 0,2 M et de TBP 1,1 M dans du dodécane a été mis en contact avec des solutions de HNO3 2874281 5 contenant du nitrate d'uranyle à 20 C pendant 3 minutes. A une concentration en uranium supérieure à 10 g/l, la troisième phase est formée au cours de l'extraction et, à une concentration en uranium supérieure à 30 g/l, des précipités sont observés (Tableau 2). Exemple 4 (prototype) Un mélange d'extraction d'oxyde de diphényl-N,Ndibutylcarbamoylphosphine 0,1 M dans le diluant polaire métanitrobenzotrifluorure (MNBTF) a été mis en contact avec une solution de HNO3 contenant diverses concentrations de nitrate d'uranyle à 20 C pendant 3 minutes. A une concentration en uranium dans la solution aqueuse initiale supérieure à 5 g/1, des précipités sont observés au cours du procédé d'extraction. La comparaison des mélanges d'extraction de la présente invention avec le prototype est également présentée sur le tableau 2. Tableau 2 Solution organique initiale Concentration en métaux Présence de la 3e phase ou d'un précipité de la phase aqueuse initiale, g/1 U Eu PhOct-iBu2 0,2 M dans 30 % 300 3e phase de TBP + dodécane - Aucune 3e phase Précipité Précipité 276 Précipité 2 Précipité PhOct-iBu2 0,2 M dans du 50 2 Précipité Fluoropole-1083 276 Précipité 300 Aucun PhOct-iBu2 0,2 M dans 10 % 50 2 Précipité de TBP + Fluoropole-1083 276 Précipité 300 Aucun % de (HexO) 2/Et2 dans du 50 Aucun Fluoropole-1083 Aucun Aucun PhOct-iBu2 0, 2 M dans 30 % 50 2 Aucun de TBP + MNBTF 276 Aucun 300 Aucun 2 Aucun 2874281 6 En conséquence, les exemples indiqués montrent que le mélange d'extraction de la présente invention permet de récupérer les TPE et REE en présence d'uranium et de plutonium à partir de solutions acides, y compris celles ayant une haute teneur en uranium. Les mélanges d'extraction utilisés dans les prototypes et analogues ne permettent pas d'effectuer cette extraction en raison d'une précipitation. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Mélange d'extraction pour récupérer les éléments faisant partie des actinides à partir de solutions acides, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'un agent d'extraction organique de phosphore bidenté, consistant en dihexyl-N,N-diéthylcarbamoylphosphonate, dans un diluant polaire, dans lequel de l'éther bis-tétrafluoropropylique de diéthylèneglycol est utilisé comme diluant polaire en le rapport suivant des constituants: agent d'extraction bidenté 0,1-1,2 M/1 diluant le reste. 2. Mélange d'extraction pour récupérer les éléments faisant partie des actinides à partir de solutions acides, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'un agent d'extraction organique de phosphore bidenté, consistant en oxyde de phényloctyl-N,N-diisobutylcarbamoylphosphine, dans un diluant polaire, dans lequel un mélange de métanitrobenzotrifluorure et d'un phosphate de trialkyle est utilisé comme diluant polaire en le rapport suivant des constituants: agent d'extraction bidenté 0,1 à 1,2 M/1 TBP 0,3 à 1,1 M/1 MNBTF le reste.