Brevet FR2881748A1 — publié le 20060811

Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leur procédé de préparation. La présente invention concerne de nouvelles compositions de revêtements, notamment de peintures extérieures et intérieures. Ces compositions peuvent être utilisées dans différentes applications telles que peinture à l'eau, crépis, lazures, imprégnations, revêtement semi-épais (RSE) ou peintures pour façades. L'art antérieur n'indique pas de composition de revêtement apte à réticuler correctement et suffisamment par condensation, en un élastomère ou un réticulat, qui confère à l'application finale, par exemple sous forme de peinture, une résistance à l'abrasion humide (RAH) élevée, un effet perlant et une imperméabilité à l'eau satisfaisantes. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de proposer une nouvelle dispersion silicone aqueuse de revêtement conférant à l'application finale une hydrofugation efficace, c'est-à-dire une résistance à l'abrasion humide (RAH) élevée, une imperméabilité à l'eau, une perméabilité à la vapeur d'eau et un effet perlant satisfaisants. Plus précisément, l'invention concerne une dispersion silicone aqueuse, contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) destinés à réticuler ou ayant réticulés par élimination d'eau ou d'alcool, selon le mécanisme de polycondensation intervenant, avantageusement, à température ambiante. La présente invention concerne également un procédé parmi d'autres de préparation d'émulsion et de dispersion silicones aqueuses, notamment, du type de celles selon l'invention. La demande du marché des producteurs de formulations du type de celles énumérées ci-dessus pour des produits écologiques, peu ou pas toxiques (notamment sans solvant organique volatil) et d'utilisation commode et aisé (lavage des outils e.g.), a suscité le développement de dispersions/émulsions aqueuses susceptibles de remplacer, avantageusement, les solutions et dispersions de liants polymères organiques et/ou de silicones dans des solvants ou composés organiques volatils (COV). C'est ainsi que sont apparues des émulsions silicones aqueuses destinées à être utilisées comme matières premières dans la fabrication de peintures, de RSE ou de mastics et contenant une ou plusieurs huiles silicones réticulables en élastomères par condensation. De telles émulsions ont vocation à se substituer en tout ou partie aux liants polymères organiques jusqu'alors classiquement employés, notamment dans les peintures. Les difficultés techniques rencontrées dans l'élaboration de ces émulsions silicones aqueuses sont nombreuses. On peut en distinguer une première catégorie commune à toutes les applications finales visées et une seconde catégorie plus spécifique aux peintures et RSE. S'agissant de la première catégorie, il convient de citer en premier lieu la stabilité au stockage de ces émulsions huile dans eau (H/E). Il est clair qu'un déphasage indésirable de l'émulsion silicone aqueuse est totalement rédhibitoire dans les applications. Il convient également de porter une grande attention aux problèmes de sécurité et de toxicité. En effet, même si ceux-ci sont relativement atténués du fait de l'emploi d'eau comme milieu de dispersion, il n'en demeure pas moins que des produits nocifs peuvent être générés in situ par hydrolyse (COV). Par ailleurs, le temps de durcissement des silicones de l'émulsion ne doit pas être trop long après application. En outre, le réticulat ou l'élastomère qui se forme doit être doué de propriétés mécaniques convenables (dureté, élasticité, résistance à l'abrasion) adaptées à l'application concernée. Il va également de soi que l'émulsion silicone aqueuse ou les produits préparés à partir de celle-ci, se doivent d'être d'utilisation aisée. Enfin, il importe que, quelque soit l'utilisation visée, le matériau obtenu après application (film, revêtement, joint, comblement) adhère parfaitement au support sur lequel il est appliqué. En ce qui concerne la deuxième catégorie de difficultés propres aux peintures et aux RSE, il faut insister sur le fait que la stabilité des émulsions de peinture est encore plus cruciale. En outre, une peinture se doit d'être facilement applicable sous forme de film par les moyens connus: pinceau, rouleau, projection, immersion... II est de plus capital pour les peintures que les liants polymères qu'elles contiennent, en particulier les silicones, réticulent correctement de manière à produire un film d'élastomère dur. En d'autres termes, ce film ne doit pas être poisseux, de manière à éviter que des salissures se collent dessus. Le durcissement imparfait du film de peinture a également pour répercussion néfaste de diminuer sa durabilité et sa résistance aux agressions extérieures climatiques ou biologiques. Il est également demandé aux peintures d'être imperméables à l'eau provenant de l'extérieur et perméables à la vapeur d'eau d'origine interne. En résumé, les spécifications demandées aux peintures à base d'émulsions silicones aqueuses, sont: - caractère écologique (sécurité, non toxicité), - fort pouvoir liant et forte cohésion (RAH élevé), -dureté synonyme de durabilité et d'aspect propre et non poisseux, -perméabilité à la vapeur d'eau, - caractère hydrofuge, faible absorption d'eau liquide, - effet perlant. Plus concrètement, la nouvelle dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, mise au point et faisant l'objet de la présente invention, est constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids; 30 b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique 4 R1 [Si] [O H, (1) formule dans laquelle: - R' est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale: H2N-(CH2)XR2-(CH2)Z; avec R2 représentant O, S, -NH-ou NH-CH2-CH2-NH- et x 2, z 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), f) de l'eau;et g) éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20). Le catalyseur est, de préférence, un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain soit des distannoxanes, soit des polyorganostannnoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi. Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCl2 ou l'octoate stanneux. Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes). Selon un mode particulièrement avantageux, la dispersion silicone aqueuse selon l'invention ne présente pas de catalyseur de polycondensation et est constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou sous une forme condensée de type oligomérique: R [Si] O H (I) formule dans laquelle: - R' est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale: H2N-(CH2)XR2-(CH2)Z; avec R2 représentant O, S, -NH- ou NH-CH2- CH2-NH- et x 2, z 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), et f) de l'eau; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1- C20). Selon un mode préféré de l'invention, la dispersion aqueuse se présente sous la forme d'une émulsion huile/eau. Le problème de l'amélioration des caractéristiques mécaniques et rhéologiques des peintures contenant ce genre d'émulsions, a été résolu par les inventeurs, qui ont eu le grand mérite de comprendre que la solution passait par la sélection d'un silane aminé hydroxylé et hydrosoluble ne présentant pas de fonctions alcoxylés par des radicaux alkyles organiques associé à une résine polyorgnosiloxane présentant des fonctions hydroxyles et à un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé. Contre toute attente, il apparaît que cette dispersion est stable durablement et qu'elle satisfait aux objectifs assignés d'amélioration de la RAH, de facilité de préparation et d'utilisation, de barrière sélective aux échanges d'eau forme liquide ou forme vapeur, de sécurité/non toxicité et d'améliorer l'effet perlant de peinture à base de cette dispersion. En outre, il est particulièrement surprenant de constater qu'après mûrissement / réticulation la dispersion est toujours filmogène. En effet, nonobstant leur état réticulé et leur masse moléculaire augmentée, on observe à la mise sous forme de film, que les gouttelettes de résine (A) coalescent et que la dispersion sèche. La réticulation en émulsion - caractéristique de l'invention -permet d'accroître, in situ, le poids moléculaire moyen de la résine (A) et sa viscosité. Avant sa réticulation, la résine (A) hydroxylée présente un poids moléculaire moyen en poids Mw suffisamment bas et donc, de fait, une viscosité suffisamment basse, pour pouvoir être émulsifiée. Il n'est pas nécessaire de prédiluer cette résine dans un solvant pour pouvoir la mettre en émulsion selon les procédures classiques. En conséquence, cette dispersion selon l'invention comprend, après réticulation, un réticulat ou un élastomère silicone doué de propriétés mécaniques, (notamment de résistance à l'abrasion), améliorées, sans utiliser de solvants toxiques et dangereux. Les constituants (A), (B), (C), (TA) et (D) de la dispersion sont définis dans le présent exposé au travers de leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérisent avant émulsification. En effet, dès lors qu'ils sont milieu aqueux, ils se transforment par hydrolyse/condensation et leur structure devient alors difficilement définissable. Le constituant essentiel de la dispersion sur le plan pondéral est la résine polyorganosiloxane (A). Les groupements hydroxyles de cette résine sont préférentiellement portés par les motifs T, mais une substitution hydroxyle des motifs M et/ou D et/ou éventuellement Q, n'est pas à exclure. Le taux d'hydroxylation est exprimé en % en poids. Selon ce mode d'expression, l'hydroxylation minimale est, de préférence, égale à 0,05 %. En pratique, il est supérieur ou égal à 0,3 % et plus préférentiellement encore compris entre 0,5 % et 3 %. En tout état de cause, il convient que ce taux d'hydroxylation soit suffisant pour garantir une réticulation correcte et conforme au niveau attendu. Il est rappelé que dans la terminologie de la chimie des silicones on définit les motifs siloxaniques M, D, T, Q comme suit: R R O O R Si O O Si O O Si O- O Si 0 R R R 0 M D T a Les résines plus particulièrement sélectionnées sont celles du type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci. Dans ces résines, chaque groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif D, T ou Q. Ces résines sont des produits de condensation (mono ou polycondensation-hétéro ou homo condensation) de monomères, d'oligomères ou de polymères POS porteurs de groupements condensables, de préférence de nature hydroxylique. De manière préférentielle, la résine polyorganosiloxanique (A) comprend avant émulsification: - des substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids; et - des motifs siloxyles D, T et éventuellement M et/ou Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un % molaire compris entre 50 et 85 % et de préférence entre 55 et 80 %. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la résine polyorganosiloxanique (A) est une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci et de préférence MDT(OH), DT(OH) ou les mélanges de celles-ci. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Selon une variante préférée de l'invention, le silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) est l'aminopropyltrihydroxysilane. Selon un mode préféré de l'invention, le silane alkylaminé hydroxylé est présent jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion, de préférence présent jusqu'à 10% et encore plus préférentiellement compris entre 0,5 et 7 % en poids. Le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) de la dispersion silicone aqueuse selon l'invention comprend au moins un radical Y époxyfonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants: CH2 CH2)7- CH3 O CH3 -[CH2]m=2,3,4 H [CH2 1 O CH2 C \ HZ n=2,3,4 O [CH2] HÇ / CH2 p=2,3,4 O CH2 CH2 CH [CH2 1 O CH2 q=2,3,4 Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) est constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (VI) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous: 1 R -(-Si-O-)- y-Si-O- Y' (V) dans lesquelles: - les symboles RI sont semblables ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, R1 R1 (VI) un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent: le groupement RI, et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement 15 époxyfonctionnel. Selon un mode préféré de l'invention, les groupements organofonctionnels Y' du type époxy sont choisis parmi les formules suivantes: 10 H3 (CH2)3 O CHZ CH o CH2 (CH2 3 O C \ CH2 O Le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) peut être soit linéaire soit cyclique. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s. L'obtention de tels polyorganosiloxanes fonctionnalisés est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones. Quand on met en oeuvre de l'agent tensioactif (TA) dans la dispersion suivant l'invention, il s'agit, de préférence, d'un tensioactif non ionique. Dans le cadre de la présente invention des agents tensioactifs anioniques peuvent 30 éventuellement être employés. A titre d'exemples, on peut citer les sels des métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou alkylsulfuriques et les agents tensioactifs non ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthylénés ou les alcools gras polyoxyéthylénés. La quantité de tensioactif utilisable est celle couramment mise en oeuvre pour la mise en émulsion telle que décrite en particulier dans le brevet US-A-2 891 920. Les tensioactifs non ioniques (de préférence), ioniques ou amphotères, peuvent être employés seuls ou en mélange entre eux. En pratique, la dispersion selon l'invention comprend de 30 à 90 % de préférence de 30 à 60 % en poids d'eau pour 70 à 10 % de préférence 70 à 40 % en poids de phase non-aqueuse. Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles successives ou non, suivantes: a) préparation: - d'un pré-mélange I comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) telle que définie ci-dessus, et d'un pré-mélange Il comprenant au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) tel que défini ci-dessus, ou d'un pré-mélange III comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) telle que définie ci-dessus et au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) tel que défini ci-dessus, b) mise en émulsion avec de l'eau et en présence d'au moins un tensioactif (TA): - de chaque pré-mélange I et Il obtenu à l'étape a); ou - du pré-mélange III, et c) mélange: - des émulsions obtenues à l'étape b) issues des pré-mélanges I et II avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) tel que défini ci-dessus, ou - de l'émulsion obtenue à l'étape b) issues du pré-mélange III avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) tel que défini ci-dessus; d) éventuel mûrissement de la dispersion issue de l'étape c) de manière que s'opère une réticulation par condensation et en émulsion de la résine, au sein des gouttelettes de phase silicone dispersée, pour obtenir in fine une dispersion Un troisième objet de l'invention concerne une formulation aqueuse utilisable notamment dans la formulation de peintures, comprenant: - une dispersion silicone aqueuse telle que définie ci-dessus, ou issue du procédé de préparation tel que défini ci-dessus, ladite dispersion silicone étant présente de préférence jusqu'à 150 % en poids par rapport au poids total d'une ou des dispersions organiques (liant(s) et encore plus préférentiellement entre 40 et 100 % en poids; - une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants: silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre, carbonates, talc, TiO2 et leurs mélanges; et au moins l'un des composés énumérés ci- après: - une ou plusieurs dispersions organiques (liants), choisies de préférence parmi celles comprenant des (co)polymères de styrène et/ou de l'acide (méth)acrylique; - un ou plusieurs épaississants choisi, de préférence, parmi les épaississants cellulosiques acryliques, les polyuréthanes, les gommes naturelles et leurs mélanges; - un ou plusieurs agents de coalescence choisi, de préférence, parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques; - un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques; - un ou plusieurs agents de tension; - un ou plusieurs agents de neutralisation; - un ou plusieurs biocides; un ou plusieurs diluant; - un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives; - un ou plusieurs antimousses; - un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux). Le dernier objet de l'invention concerne une peinture caractérisée en ce qu'elle comprend: - la dispersion silicone aqueuse selon l'invention, - la dispersion silicone aqueuse obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ou - la formulation aqueuse selon l'invention. La peinture selon l'invention peut être appliquée par exemple sur des façades selon les techniques habituelles. A titre d'exemple, elle peut être appliquée sur les surfaces par tout moyen convenable tel que pinceau, brosse, pulvérisateur, etc... Les surfaces sur lesquelles la composition de revêtement selon l'invention est applicable sont de nature diverse: par exemple, métal tel que l'aluminium, bois, ciment, brique avec ou sans enduction préalable par un primaire d'adhérence. Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques variantes de réalisation. A) Matières premières mises en oeuvre - Résine polyorganosiloxanique (A): résine méthyle silicone hydroxylée MDTOH avec un taux d'hydroxyle de 0,7 %. en poids, - Polyorganosiloxane (POS) époxyfonctionnalisé (B), CH3 CH3 (CH3)3S+ O f i IO)a (SIO)b SI(CH)3 CH 3 CH2 CH2 oy a=70, b=7 15 - silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) : hydrolysat aqueux de gammaaminopropyltriéthoxysilane à 20% de matières actives, duquel l'alcool a été éliminé par stripping (produit commercial OSI de type VS142) - Silane à groupement alcoxy: OTES = Octyltriéthoxysilane -Tensioactifs (TA) : un alcool gras (chaîne de 13 carbones) éthoxylé (8 motifs éthoxy), commercialisé sous la dénomination ROX par la Société RHODIA CHIMIE Emulsion catalvsante (Cat): émulsion de dioctyldilaurate d'étain à 35 % de matière active en étain réalisée avec un tensioactif du type alcool polyvinylique, en l'occurrence celui commercialisé sous la marque RHODOVIOL. - OTES = Octyltriéthoxysilane. B) Méthodologie pour la préparation des émulsions Plusieurs protocoles de préparation de dispersions sont envisageables. Sans que cela ne soit limitatif, on retient dans les présents exemples celui consistant à : - 1 - mélanger l'eau et le ou les tensioactifs (TA), - 2 -incorporer dans ce mélange eau + la/les résine(s) polyorganosiloxanique(s) (A), le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), cette incorporation étant réalisée sous agitation de manière à obtenir une émulsion eau dans huile; - 3 - procéder à l'inversion de l'émulsion eau/huile (E/H) obtenue à l'étape 2 - par broyage (broyeur MORITZ) pour obtenir in fine, une émulsion huile dans eau (H/E). - 4 - réaliser les post-ajouts par mélange du/des silane(s). Une variante consiste au mélange à l'étape 2 de deux émulsions, l'une contenant la résine polyorganosiloxanique (A) et l'autre le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B). Pour les tests comparatifs, les constituants mis en oeuvre varient suivant les cas. C) Test de la résistance à l'abrasion humide (RAH) : Une peinture appliquée à l'intérieur ou extérieure doit pouvoir se nettoyer facilement sans être dégradée. Pour ce type de produit, le pouvoir liant du polymère, c'est à dire son aptitude à assurer la cohésion de l'ensemble, est un élément déterminant. Un moyen de quantifier cette propriété consiste à évaluer la résistance à l'abrasion humide d'une peinture. DEFINITIONS DE LA RESISTANCE A L'ABRASION HUMIDE Selon la norme ISO 11998 = Perte d'épaisseur d'un film de peinture après un cycle d'abrasion défini et réalisé à l'aide d'un appareil normalisé. PRINCIPE Evaluation de l'aptitude d'un feuil de peinture d'épaisseur définie, à résister à l'action abrasive exercée par le mouvement de va et vient d'une brosse ou d'un tampon abrasif, en milieu aqueux. EXPRESSION DES RESUL TATS Pour la norme ISO 11998 É Pour chaque éprouvette, appliquer la formule suivante: A, * 106 / (39 * 387 * ds) où: Am est la différence de poids des éprouvette avant et après le test, ds est la densité sèche de la peinture. É Pour chaque peinture, calculer la moyenne et l'écart-type. É Exprimer le résultat en pm, ce qui correspond à une perte de l'épaisseur du film de peinture. Il existe une classification des peintures en fonction de la perte d'épaisseur et du nombre de cycles d'abrasion: Classe 1: Classe 2: _>5pm et Classe 3: __>20pm et Classe 4: 70 pm à 40 frottements. D) Perméabilité à l'eau (W24) : Test normalisé d'absorption d'eau liquide Ce mode opératoire (norme NF EN 1062-3, Février 1999).spécifie une méthode de détermination de la perméabilité à l'eau liquide des produits de peinture et de produits assimilés, appliqués sur la maçonnerie et béton extérieurs. Cette méthode est applicable aux produits de peinture et systèmes de revêtement pour supports poreux comme par exemple: briques, béton et enduits. PRINCIPE Les revêtements pour maçonnerie et béton extérieurs jouent un rôle important pour prévenir la pénétration de l'eau de ruissellement dans les supports minéraux poreux. Ce critère est évalué au moyen de blocs minéraux de grande porosité dont l'une des faces est revêtue par le revêtement ou le système de revêtement. L'éprouvette est plongée dans de l'eau, dans des conditions déterminées et les éprouvettes sont pesées à des intervalles de temps réguliers. La perméabilité à l'eau liquide est déterminée par le changement de masse lorsque le changement de masse est directement proportionnel à la racine carrée de l'intervalle de temps. EXPRESSION DES RESULTATS Déterminer l'augmentation de la masse d'eau comme étant la fonction de la racine carrée du temps. La pente de la partie linéaire de la courbe est le coefficient de la transmission de l'eau liquide W en Kg/m2.Vt des heures. Pour obtenir le coefficient W il est nécessaire de diviser l'augmentation de la masse par la surface, en m2, ou diviser la pente par la surface. La surface sera la surface non couverte par la paraffine. Normalement, W est calculé pour une période de 24 heures. Si la partie de la courbe est obtenue avant 24 heures, le nombre d'heures doit être indiqué comme indice de W (ex: W6). CPV = capacité pigmentaire volumique. 2) MODE OPERATOIRE DU TEST ACCELERE D'ABSORPTION D'EAU Mode opératoire L'absorption d'eau est influencée par les composés volatils et solubles dans l'eau. En pratique ces composés peuvent s'évaporer du revêtementpendant son exposition à l'extérieur ou être lessivés par la pluie, le revêtement doit subir un vieillissement accéléré avant la détermination de son absorption en eau liquide (2 lavages à la place des 3 prévus dans le mode opératoire classique). Préparation des éprouvettes - Appliquer sur un carreau de grès un film de peinture de 300 pm (2 éprouvettes pour une même peinture). - Laisser sécher la journée en salle climatisée. - Placer les éprouvettes le soir dans une étuve à 30 C pour la nuit. Le lendemain matin, mettre l'étuve à 40 C et laisser les éprouvettes 48 heures (2 jours). - Mettre en salle climatisée les éprouvettes pour la matinée. - L'après-midi, paraffinage des éprouvettes en utilisant un cache en Lénéta disposé sur le revêtement. - Conditionnement en salle climatisée 1 journée minimum. Vieillissement accéléré - Placer les éponges dans un bac. Les immerger avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 0.5 cm en dessous du la hauteur de l'éponge. Déposer l'éprouvette sur le filtre, imbibé d'eau. Laisser ainsi le système 24 h. - Sécher l'éprouvette avec du papier absorbant puis la placer 24 h à l'étuve 50 C. - Replacer l'éprouvette en contact avec l'eau par le biais du filtre/éponge pendant 24 h. - Sécher l'éprouvette avec du papier absorbant puis la placer 24 h à l'étuve 50 C. - Stocker les éprouvettes en salle conditionnée pendant 2-3 jours. Détermination de l'absorption en eau liquide_ - Après le conditionnement en salle climatisée, peser l'éprouvette revêtue et vieillie. La disposer sur l'éponge mouillée par le biais du filtre. - Après 1h, 2h, 3h, 6h et 24h, peser l'éprouvette dont la surface sera préalablement séchée avec du papier absorbant (entre chaque pesée on replacera l'éprouvette sur l'éponge). Expression des résultats L'augmentation de la masse d'eau est fonction de la racine carrée du temps (Amasse = f (lt) ). La pente de la partie linéaire de la courbe est W, le coefficient de la transmission de l'eau liquide en kg/(m2.t) . pour obtenir le coefficient W il est nécessaire de diviser l'augmentation de masse par la surface en m2 du revêtement ou diviser la pente par la surface. Normalement, W est calculé pour une période de 24 heures. Si la partie linéaire de la courbe est obtenue avant 24 heures, le nombre d'heures doit être indiqué comme indice de W (ex: W6). Tracer la courbe d'absorption d'eau en kg/m2 en fonction de Itemps. On obtient une droite. La pente est égale au coefficient de transmission W. Pour chaque revêtement étudié, la moyenne et l'écart type de W24 seront calculés et présentés. Exemple 1: préparation des émulsions: 15 TABLEAU 1 Ref Résine Composé (C) OTES Composé Emulsion Composé Extrait sec en D moyen Silane aminé (B) POS catalysante (TA)/résine % étuve (1 g pm hydrosoluble époxy 1 h 105 C) Exemple 1 58.9 0 0 0 0 5% 52.2 0.38 (Comp.) Exemple 2 57.5 2.5 0 0 0 5% 56.8 0.34 (Comp.) Exemple 3 56.1 5 0 0 0 5% 52.5 0.39 (Comp.) Exemple 4 56.1 2.5 0 2.5 0 5% 55.4 0.40 (Inv.) Exemple 5 57.6 2.5 0 2.5 0 6% 58.9 0. 33 (Inv.) Exemple 6 57.6 2.5 0 2.5 0 6% 58.6 0.33 (Inv.) Exemple 7 57.9 2. 5 2.5 0 0.15 5% 58.4 0.35 (Comp.) Les valeurs du Tableau 1 sont exprimées en % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. Le diamètre moyen est mesuré au moyen d'un granulomètre Malvern Master sizer 2000 /Hydro 2000G. Exemple 2: Préparation des peintures Réf: Peinture contrôle CPV=70% Poids CONSTITUANTS EAU 22,13 HEXAAIEfAPHOSPHATE DE SODIUM SOL A 10% 0,54 PROXEL GXL 0, 32 RHODOLINE CP 1130 0,32 RHODOLINE CF 6002 0,11 NATROSOL 250 HR 0,21 disperser pendant 15 mn 12,98 OXYDE DE TITANE TIONA 568 OMYACARB 5-GU 23, 62 CALIBRITE SL 9,90 TALC LUZENAC 10 MO 3,92 PLASTORTT 000 3,92 CELITE 281 2,94 _di scerse gra9rt e vitesse 9,54 Emulsion silicone de l'Exemple 1 7,94 TEXANOL 1,18 RHODOLINE CF 6002 0,11 RHODOLINE RH 5210 0,32 Total 100,00 CARACTERISTIQUES DE LA PEINTURE: Densité : 1,63 Extrait sec en poids % 67,66 Extrait sec en volume % 47,30 CARACTERISTIQUES DU FILM SEC: Densité du sec 2,33 CVP (avec adjuvant) 67,78 CVP (sans adjuvant) 69,33 Volume Fonction Fournisseur 0,50 dispersant 0,28 bactéricide AVECIA 0,25 dispersant RHODIA 0,12 antimousse RHODIA 0,14 épaississant cellulosique AQIJALON 3,25 pigment TiO2 MILLENNIUM 8,75 CaCO3 OMYA 3,60 CaCO3 OMYA 1, 41 talc LUZENAC 1,43 talc NAINTSCH 1,28 silice diatomée CELITE 9,17 styrène acrylique RHODIA 7,49 émulsion silicone RHODIA 1,24 agent de coalescence EASTMANN 0,12 antimousse RHODIA 0,31 épaississant polyuréthane RHODIA Evaluation des peintures Tableau 2 Emulsions silicones W24 RAH normalisé utilisées dans la normalisé pm formulation peinture Kg/m2.hO.5 Exemple 1 0.10 30 (Comp.) Exemple 2 0.08 12 (Comp.) Exemple 3 0.16 10 (Comp.) Exemple 7 0.09 10 (Comp.) Tableau 3 Emulsions silicones W24 accéléré RAH normalisé utilisées dans la Kg/m2.hO. 5 pm formulation peinture Exemple 2 0.15 - (Comp.) Exemple 4 0.09 - (Inv.) Exemple 5 0.11 9 (Inv.) Exemple 6 0.09 12 (Inv.) Les résultats montrent que la dispersion selon l'invention permet de s'affranchir de l'utilisation d'un catalyseur et d'un silane alcoxylé (couramment utilisés dans les formulations silicones aqueuses pour peinture). Ceci simplifie d'autant plus la formulation et le procédé de fabrication, ce qui sur le plan coût de production est particulièrement profitable. Les dispersions selon l'invention permettent d'obtenir des valeurs de W24 permettant de les classer dans les peintures à faible perméabilité à l'eau liquide. De plus, les peintures selon l'invention présentent après application et séchage 15 un effet perlant acceptable pour l'application visée. REVENDICATIONS 1 - Dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique R1[Si]_[O H] 3 (I) formule dans laquelle: - R' est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale: H2N-(CH2)XR2-(CH2)Z; avec R2 représentant O, S, -NH- ou NH-CH2-CH2-NH- et x 2, z 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), f) de l'eau;et g) éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20). 2 - Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 1, utilisable notamment dans la formulation de peintures constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique R [Si]--{O H (1) formule dans laquelle: - R' est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale: H2N-(CH2),R2-(CH2) Z; avec R2 représentant O, S, -NH- ou NH-CH2-CH2-NH- et x 2, z 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), et f) de l'eau; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20). 3 Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la dispersion aqueuse se présente sous la forme d'une émulsion huile/eau. 4 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) est présent jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion, de préférence présent jusqu'à 10% et encore plus préférentiellement compris entre 0,5 et 7 % en poids. 5- Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) comprend au moins un radical Y époxy-fonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants: [CH2] m=2,3,4 CH2 CH2 Ç ) CH3 CH3 H tCH21 O CH2 C N.\ ÇHZ n=2,3,4 O CH2 HR CH2 p=2,3,4 O CH2 CH2 CH3 [CH2]-- O CH2 q=2,3,4 6 -Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) est constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (VI) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous: R1 R -(-Si-O--Y-Si-O- (V) dans lesquelles: les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent: le groupement R1, et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement époxyfonctionnel. 7 - Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 5 caractérisée en ce que les groupements époxyfonctionnels du polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) sont choisis parmi les groupements suivants: CH3 CHZ O CH3 i H2 CH3, O CH3 (CH2)3 O CH3 CH\O, CH2, et (CH 2)3 O C \ /CH2 O 8 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la résine polyorganosiloxanique (A) comprend avant émulsification: - des substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0, 05 % en 15 poids; et - des motifs siloxyles D, T et éventuellement M et/ou Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un % molaire compris entre 50 et 85 % et de préférence entre 55 et 80 %. 9- Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 8 dans laquelle la résine polyorganosiloxanique (A) est une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci et de préférence MDT(OH), DT(OH) ou les mélanges de celles-ci. - Procédé de préparation d'une dispersion silicone aqueuse (Disp), utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles successives ou non, suivantes: a) préparation: - d'un pré-mélange I comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) selon l'une des revendication 1, 2, ou 8, et d'un pré-mélange II comprenant au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) selon l'une des revendications 1, 2, 5, 6 ou 7, ou - d'un pré-mélange III comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) selon l'une des revendication 1, 2, 8 ou 9 et au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) selon l'une des revendications1, 2, 5, 6 ou 7, b) mise en émulsion avec de l'eau et en présence d'au moins un tensioactif (TA): - de chaque pré-mélange I et II obtenu à l'étape a); ou - du pré-mélange 111, et c) mélange: - des émulsions obtenues à l'étape b) issues des pré-mélanges I et Il avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) selon l'une des revendications 1, 2 ou 4, ou - de l'émulsion obtenue à l'étape b) issues du pré-mélange III avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) selon l'une des revendications 1, 2 ou 4; d) éventuel mûrissement de la dispersion issue de l'étape c) de manière que s'opère une réticulation par condensation et en émulsion de la résine, au sein des gouttelettes de phase silicone dispersée, pour obtenir in fine une dispersion 11 Formulation aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, comprenant - une dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9, ou issue du procédé de préparation selon la revendication 10, ladite dispersion silicone étant présente de préférence jusqu'à 150 % en poids par rapport au poids total d'une ou des dispersions organiques (Iiant(s)) et encore plus préférentiellement entre 40 et 100 % en poids; - une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants: silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre, carbonates, talc, TiO2 et leurs mélanges; et au moins l'un des composés énumérés ci-après: - une ou plusieurs dispersions organiques (liant(s)), choisies de préférence parmi celles comprenant des (co)polymères de styrène et/ou de l'acide (méth)acrylique; - un ou plusieurs épaississants choisi, de préférence, parmi les épaississants cellulosiques acryliques, les polyuréthanes, les gommes naturelles et leurs mélanges; - un ou plusieurs agents de coalescence choisi, de préférence, parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques; - un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques; - un ou plusieurs agents de tension; - un ou plusieurs agents de neutralisation; - un ou plusieurs biocides; un ou plusieurs diluant; - un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives; - un ou plusieurs antimousses; - un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux). 12 - Peinture caractérisée en ce qu'elle comprend de la dispersion silicone aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, de la dispersion obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10 ou de la formulation aqueuse selon la revendication 11. 13 Utilisation de la dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9 ou de la formulation aqueuse selon la revendication 11 dans le domaine des peintures.