Brevet FR2873306A1 — publié le 20060127

La présente invention concerne un dispositif électrique d'assistance à la combustion totale ou partielle de carburants liquides et/ou gazeux. L'assistance électrique se fait sous la forme d'une décharge mobile de haute tension. Le dispositif est destiné à initier et à entretenir la combustion totale d'un carburant ou à assister une oxydation partielle du carburant pour produire le gaz de synthèse. L'idée de mélanger une flamme et une décharge électrique est apparue au XIXème siècle quand A. VOLTA et M. FARADAY étudiaient la conductivité électrique de flammes. Cette idée sera mise en application dans plusieurs brevets comme celui de R. SCHNABEL (1909) en Allemagne pour surchauffer des flammes, celui de G.T. SOUTHGATE (1926) aux USA pour souder ou pour chauffer des fours métallurgiques, ou celui de A. RAVA (1926-35) aux USA pour augmenter la température des flammes. Pour pouvoir injecter de plus en plus d'énergie électrique dans les flammes, B. KARLOVITZ propose une série de brevets USA (1961-68) qui sont basés sur un ajout de sels alcalins. Dopant ainsi une flamme de méthane de 10 kW, cela permet d'ajouter 5 kW en la surchauffant de 500 C par une décharge de haute tension 2 kV. Entre 1960 et 1968 M. DENIS propose en France un électrobrûleur de 1 MW mais sans aucune addition pour préionisation de la flamme. En 1980 B.G. DJJACHKOV (URSS) propose l'utilisation des électrobrûleurs dans le domaine de la métallurgie pour pré-cracker le méthane ou un gasoil en évitant l'addition de sels. En 1982 EDF et la société STEIN- HEURTEY redécouvrent les anciens travaux de M. DENIS et font ensuite breveter (FR2577304 en 1985 et FR2647186 en 1989) un électrobrûleur de 1 MW de puissance thermique à laquelle on ajoute 250 kW de puissance électrique (à 700 Ampères) ; un tel courant fort entre deux électrodes d'un arc électrique demande cependant un circuit très fragile d'eau de refroidissement de ces électrodes. En 1985 les mêmes sociétés limitent la puissance de leur électrobrûleur à 70-100 kW thermiques auxquels ils ajoutent 20-50 kW électriques ce qui permet d'éviter le refroidissement des électrodes. En 1984 la société BERTIN dépose un brevet FR2564334 sur un électrobrûleur triphasé de hautes températures. Pour éviter l'érosion des électrodes et la formation des oxydes d'azote, on y propose d'engendrer des arcs électriques dans une chambre remplie d'un gaz combustible. La configuration de la chambre est telle qu'une accélération du combustible s'effectue par un convergent puis une stabilisation de la flamme par un divergent dans lequel est injecté de l'air. En 1988 H. LESUEUR, A. CZERNICHOWSKI et J. CHAPELLE brevettent un dispositif de génération de plasmas par formation d'arcs électriques glissants entre deux ou plusieurs électrodes sous forme d'un couteau (FR2639172). Les arcs se déplacent à la suite de la forte poussée longitudinale du gaz injecté le long des électrodes. Un tel dispositif, appelé ensuite "GlidArc-l", trouve de multiples applications. Une de ces applications consiste à entretenir l'oxydation partielle d'hydrocarbures légers pour produire le gaz de synthèse (syngaz, un mélange contenant principalement H2 et CO). Elle a été décrite par A. CZERNICHOWSKI et P. CZERNICHOWSKI dans FR2768424 en 1997. Un autre dispositif, appelé "GlidArc-Il", a été proposé en faisant tourner une électrode centrale sous la forme d'un disque au milieu de plusieurs électrodes immobiles plates. On obtient ainsi des arcs glissants dans un gaz quasi stagnant. Un tel dispositif a été proposé en 1998 par A. CZERNICHOWSKI et P. CZERNICHOWSKI pour convertir une matière carbonée, voir FR2786409. Ces dernières années ont vu une forte demande en Hydrogène ou en gaz de synthèse pour diverses applications, par exemple pour alimenter des Piles à Combustibles (PAC). Ces piles sont de plus en plus demandées pour diverses applications comme en voiture, camion, bateaux, avion, maison, etc. Tout le système de préparation d'un carburant gazeux pour alimenter ces piles à partir d'un carburant facilement accessible (propane, butane, essence, gasoil, etc.) doit alors suivre une miniaturisation, présenter une robustesse et être capable de fonctionner des milliers d'heures. Lors de nos travaux sur le reformage de diverses matières carbonées, nous nous sommes aperçus de quelques difficultés d'exploitation des dispositifs GlidArc-1 et II pour convertir des matières carbonées. Deux points nous préoccupaient particulièrement: É Les GlidArc- I et/ou Il ne peuvent pas être réduits en taille, surtout au niveau du diamètre de la zone de plasma où sont logées les électrodes ce qui limite la miniaturisation de ces dispositifs; É Lors d'un fonctionnement prolongé en présence d'une matière carbonée, on observe une lente déposition de suies ou de graphite sur les connecteurs diélectriques amenant une haute tension aux électrodes, ce qui mène à des court-circuits électriques gênants. Pour s'affranchir de ces problèmes, nous avons développé un nouveau générateur de décharges mobiles, l'objet de la présente invention. DISPOSITIF Le dispositif est présenté schématiquement (et de façon simplifiée) sur la Fig. 1. Ce schéma illustre l'invention mais ne représente évidemment qu'un exemple non limitatif de la réalisation d'un futur dispositif industriel. Le corps /1/ métallique du dispositif a une symétrie axiale. II est mis à la masse (terre) et il est lié en même temps à l'un des deux pôles électriques d'une alimentation de haute tension alternative (5 Hz kHz, 3 - 15 kV, La décharge entre l'électrode centrale /3/ et l'insert /2/ s'étire de plus en plus dans l'espace /2a/ suite au déplacement de ses pieds d'attache aux électrodes de plus en plus éloignés l'un de l'autre. La longueur du filament de la décharge devient également plus grande à cause de la courbure du filament provoquée par la rotation du fluide qui survient tout d'abord dans la zone divergente /2a/ de l'insert /2/ et ensuite dans la partie convergente qui est formée par les parois internes de la chambre /8/. Les pieds d'attache de la décharge se déplacent différemment et quasi indépendamment l'un de l'autre car leur stabilité à un point donné sur chaque électrode dépend principalement des conditions locales, telles que température, qualité et rugosité de la surface, vitesse du fluide, etc., du point d'attache sur l'électrode en question. Le pied de la décharge qui tourne, qui glisse et qui sursaute sur l'électrode centrale /3/ arrive enfin au point extrême /11/ où il se fixe provisoirement. C'est alors que l'autre pied peut quitter la surface de l'insert /2/ pour se déplacer ensuite sur la surface métallique de la chambre /8/ au potentiel zéro. II arrive enfin un moment où le filament de la décharge devient tellement long que l'alimentation (limitée en tension et en courant) n'arrive plus à entretenir la décharge. C'est alors que la décharge disparaît. Une nouvelle décharge se réinstalle alors immédiatement dans la gorge /7/ et elle perpétue le sort de la décharge précédente. Le temps de vie entre l'apparition et la disparition d'une décharge singulière dépend d'un grand nombre de paramètres tels que débit des fluides, température, géométrie, etc. Un tel cycle peut durer entre 1 ms et 1s, cela pour donner un ordre de grandeur à titre d'exemple. Les pulsations (5 Hz à 50 kHz) provoquant les passages par zéro du courant de la décharge empêchent tout établissement d'un équilibre électrique et thermique au sein du filament de la décharge et conduisent alors à un état hors d'équilibre thermodynamique du plasma de la décharge. De plus, la forme courbée ou en méandres de la décharge, son déplacement désordonné, sa pulsation au rythme de la fréquence d'alimentation électrique, son apparition et sa disparition brutales, etc. - tout cela nous donne un formidable milieu réactionnel très actif pour amorcer et ensuite pour assister un processus (1) d'oxydation partielle d'un carburant afin de produire le syngaz. Si les tornades produites par les fluides A et B sont dans un sens opposé l'une par rapport à l'autre ou si l'entrée du fluide B se fait perpendiculairement - alors nous augmentons encore les turbulences et renforçons le mixage de ces fluides dans la chambre /8/. La durée de vie d'une décharge individuelle se raccourcit mais cela ne change pas les propriétés très avantageuses de la zone plasma-chimique qui se forme dans la chambre /8/ et qui se propage vers la sortie /10/ du dispositif. Ces décharges successives forment une "flamme" purement électrique en présence du seul fluide A. On peut observer cette "flamme" par l'ouverture /10/ en regardant dans la direction axiale. En présence d'un mélange comburant A + carburant B cette flamme devient une véritable flamme thermique électro-renforcée. Elle est allumée et entretenue en continu par le dispositif. Nous avons expérimenté plusieurs mélanges A + B qui s'enflamment en présence de la décharge électrique tandis que la coupure d'alimentation électrique d'une telle assistance à la combustion provoque l'extinction immédiate des flammes. Ces effets d'allumage et d'assistance sont surtout appréciés dans le cas de débits trop forts par rapport à la géométrie du dispositif ou dans le cas de mélanges "pauvres" en carburant B par rapport au comburant A cela pour donner quelques exemples à titre indicatif. Notre dispositif est donc tout d'abord un allumeur et ensuite une assistance continue et très efficace des flammes. Nous soulignons le fait de l'absence dans la chambre /6/, dans laquelle est installée la bougie /4/, d'une quelconque matière conductrice d'électricité pouvant se déposer sur la bougie et ainsi compromettre la séparation diélectrique entre l'électrode centrale /3/ et le corps /1/ du dispositif mis au potentiel zéro. Ceci contribue de manière décisive à une longévité prolongée du dispositif par rapport aux modèles précédents - 1 et/ou Il. Quant aux dimensions de la gorge /7/ qui est traversée par l'électrode /3/ - nous choisissons son diamètre intérieur D7 et celui D3 de l'électrode centrale de manière à ce que l'écartement e = (D7-D3)/2 entre ces deux électrodes /2/ et /3/ au niveau de la gorge /7/, soit adéquat. Il s'agit de l'adapter à la fois au type d'alimentation de haute tension et au type de milieu physico-chimique du gaz A en tornade (vortex), ceci pour organiser une rupture diélectrique dans cette gorge-là. Nous ne cherchons pas une grande précision pour placer l'électrode /3/ exactement dans l'axe de la gorge. Au contraire, une légère excentricité donnera toujours une distance réelle e' entre ces électrodes légèrement inférieure à e quelque part dans la gorge et alors la décharge aura tendance à éclater à cet endroit sans pour autant gêner le déroulement de la suite des évènements. Aussi, nous observons parfois une légère courbure de l'électrode centrale /3/ qui se manifeste quelque part entre la gorge /7/ et l'extrémité /11/, témoin d'un échauffement irrégulier de la partie de l'électrode qui est noyée dans le milieu à haute température régnant dans la chambre /8/. Ceci n'est pas gênant non plus car la fonction de l'électrode /3/ est toujours assurée et la symétrie axiale exacte du point /11/ par rapport à l'électrode /2/ ou par rapport à la paroi intérieure de la chambre /8/ n'est pas cruciale. Le dispositif peut être considéré comme une unité autonome, par exemple comme un appareil d'allumage de torchères, comme un mini-électrobrûleur, et pour d'autres applications encore. Le tube /10/ peut servir à connecter le dispositif avec, par exemple, une chambre (zone) post-plasma où se déroule la suite du processus (1) et son éventuelle terminaison. DISPOSITIF ASSOCIE A UN REACTEUR CATALYTIQUE Une application, parmi plusieurs, du dispositif consiste à assister une réaction catalytique pouvant se dérouler dans une chambre (zone) appelée "post-plasma" qui se situe directement en aval de la sortie /10/ comme cela est représenté schématiquement sur la Fig. 2. Ce schéma illustre l'invention mais ne représente évidemment qu'un exemple non limitatif de la réalisation d'un futur réacteur industriel. Cette chambre /12/, typiquement cylindrique, est remplie d'un solide réfractaire /13/ en 40 forme de granules ou de toute autre forme (par exemple un insert monolithique poreux ou à multiples canaux) laissant cette zone facilement pénétrable (perméable) par un flux de produits C accompagné par des réactifs A et B résiduels qui quitte le dispositif par l'ouverture /101 attachée étanchement au couvercle supérieur /14/ de la chambre. Le réfractaire choisi se caractérise par sa structure poreuse et par son point de fusion dépassant 1250 C. Les zones /8/ et /12/ communiquent donc directement (aucune séparation) de façon à ce que l'extrémité de la flamme soit proche (ou même en contact) de la couche supérieure de granules réfractaires (ou d'un autre remplissage réfractaire catalytique). Pour faciliter la pénétration du fluide sortant de la zone /8/ par le tube /10/ dans le remplissage /13/, nous laissons un creux /15/ dans la partie supérieure du remplissage. Si le corps de la zone post plasma /12/ est métallique, nous le mettons au potentiel de la terre pour des raisons de sécurité. La zone post-plasma est fermée par un couvercle inférieur /16/ où se loge la sortie /17/ des produits de la réaction (1). Plusieurs thermocouples /18/ peuvent être insérés dans le remplissage de la zone post-plasma pour mesurer les températures dans différents points de cette zone. Cette zone du réacteur est isolée thermiquement /19/ par rapport à l'environnement. Pour des réactions (1) faiblement exothermiques nous ajoutons également une isolation thermique /20/ autour du dispositif pour conserver au maximum la puissance thermique dégagée par un tel processus (1). Une telle réduction des pertes thermiques peut, dans certains cas, être bénéfique pour les processus visés dans la zone post-plasma. Enfin, aucune partie du réacteur n'est refroidie de façon forcée. DISPOSITIF ASSOCIE A UN REACTEUR D'OXYDATION PARTIELLE DE CARBURANTS L'association du dispositif à un réacteur d'oxydation partielle est particulièrement intéressante comme dispositif plasma-catalytique pour réaliser un procédé de conversion de divers carburants liquides ou gazeux en présence d'oxygène O2, ajouté à ces matières. Selon ce procédé, les carburants sont convertis en mélange gazeux composé principalement d'hydrogène H2, de monoxyde de carbone CO, de dioxyde de carbone CO2 et de vapeur d'eau H2O, accompagné d'hydrocarbures gazeux légers. On appelle un tel mélange "gaz de synthèse" (syngaz) quand le contenu d'hydrocarbures est limité. Autrement on peut l'appeler "reformat". Ces gaz peuvent être dilués dans l'azote N2 si l'air est utilisé comme source d'oxygène. La production du syngaz est une étape très importante dans l'optique de la valorisation des gaz naturels ou associés aux puits de pétrole. De plus, on observe depuis quelques années un intérêt grandissant pour la production de syngaz ou de reformat à partir de carburants liquides pour alimenter des Piles à Combustion. Pour les PAC à basse température, on considère le syngaz comme source d'hydrogène pur. Les piles à haute température, comme le "Solid Oxide Fuel Cell" (SOFC) ou le "Molten Carbonate Fuel Cell" (MCFC), acceptent directement le syngaz (ou même le reformat!) comme carburant ce qui simplifie beaucoup toute la chaîne de conversion d'un carburant en énergie électrique dans les systèmes basés sur les PAC. Le procédé décrit ici est illustré tout d'abord par la conversion d'un mélange d'hydrocarbures tel que le gasoil commercial. Ce liquide modélise toute une gamme étendue de carburants liquides de provenance fossile tels que l'essence, le kérosène ou l'huile lourde pour le chauffage ou celle utilisée pour la propulsion des bateaux. Une autre illustration donnée est la conversion du propane C3H3 commercial (appelé autrement "GPL") utilisé pour le chauffage ou comme carburant. Ce gaz modélise les autres gaz d'origine fossile ou industrielle tels que le méthane (gaz naturel), les gaz associés aux puits pétroliers, les gaz de torchères, les gaz de pyrolyse d'une matière fossile (un tel gaz contenant parfois de la vapeur d'eau), le grisou de mines, etc. Notre montage "dispositif + réacteur post-plasma" est présenté sur la Fig. 2. Les deux compartiments /8/ et /12/ sont agencés en série par rapport au flux des réactifs A et B entrants. Dans le dispositif au niveau de la zone /8/, ces réactifs A et B sont accompagnés par des produits C en formation. La première phase de la conversion oxydante partielle d'une matière carbonée ayant une formule chimique moyennée CpHgOr (r = 0 pour les hydrocarbures), débute dans la zone /8/ très active et se termine dans la zone post-plasma au niveau de la première couche supérieure du remplissage /13/, quelque part à proximité du creux /15/. Le remplissage utilisé est, par exemple, une matière granulaire laissant passer le flux de réactifs et/ou de produits à travers elle. D'ailleurs, quelle que soit la forme ou la technique du remplissage il doit toujours être perméable en laissant passer le flux des réactifs et des produits et en garantissant ainsi le contact avec l'ensemble du remplissage. La progression de cette phase de conversion qui se déroule principalement dans la zone /8/ de la décharge du dispositif peut être décrite de façon simplifiée comme la combustion totale d'une fraction f de la charge carbonée: f CpHqOr + [f(p+q/4)-r/2] 02 = f*p CO2 + f*q/2 H2O. (1 a) Cette réaction est fortement exothermique et la chaleur dissipée dans la zone /8/ engendre le réchauffement rapide de cette zone ainsi que le réchauffement de la couche supérieure du remplissage (granules). La température peut alors y atteindre 1200 C. Dans ces conditions la partie non-consommée de la matière carbonée pyrolyse en produisant principalement de l'H2, du CO, du méthane CH4, de l'éthylène C2H4, de l'acétylène C2H2 et du carbone élémentaire C (par exemple sous forme de suie). Le flux gazeux contenant les produits de pyrolyse mélangés aux produits de la réaction (1 a) traverse ensuite les couches successives du remplissage /13/ où se déroulent principalement des réactions endothermiques qui transforment successivement des réactifs en syngaz (ou en reformat) : CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2, (2) 2 CO2 + C2H4 = 4 CO + 2 H2, (3) 2 CO2 + C2H2 = 2 CO + H2, (4) CO2+C=2CO3 (5) H2O + CH4 = CO + 3 H2, (6) 2H2O+C2H4=2CO+4H2, (7) 2H20+C2H2=2CO+3H2, H2O+C=H2+ CO. Ces réactions endothermiques (consommatrices de chaleur) provoquent un abaissement progressif de la température du fluide (et celle des couches successives du remplissage traversées par le fluide), en freinant la progression des réactions (2) à (9). Ce sont les réactions hétérogènes (5) et (9) qui sont particulièrement lentes. Dans le cas de carburants liquides, leur pyrolyse se traduit par une formation de suie particulièrement forte et intolérable pour certaines utilisations, comme par exemple pour alimenter des PAC du type SOFC ou MCFC. Nous avons cependant trouvé la solution à ce problème: elle consiste à utiliser du nickel dispersé en surface et à l'intérieur d'une matière granulaire poreuse supportant des hautes températures. Comme support nous avons privilégié ici la "chamotte" (un aluminosilicate naturel cuit à haute température). D'autres granulats (ou d'autres formes, par exemple des monolithes réfractaires) peuvent être également utilisés. Comme exemple seront décrits ici les granules de chamotte et le procédé pour amorcer son caractère catalytique. Pour imprégner (pré-activer) ces granules par le nickel, les granules de taille comprise entre 5 et 10 mm sont trempés pendant 10 à 30 minutes dans une solution concentrée bouillante de nitrate de nickel (nous n'ajoutons aucun métal précieux!). Les granules ainsi imprégnés sont séchés et ensuite calcinés dans une atmosphère oxydante (par exemple dans l'air). De couleur verte, ces granules deviennent ensuite complètement noirs (la couleur de certains oxydes de nickel), signe de la décomposition complète du nitrate de nickel et de sa transformation en oxydes de nickel. D'autres composés solubles de nickel (chlorure, sulfate, acétate, etc.) ont également été testés avec succès pour imprégner les granules en vue de leur calcination. Les granules ainsi préparés (pré- activés) sont ensuite entreposés dans la zone post-plasma /12/ du reformeur. Dès la première utilisation, ces granules deviendront chimiquement actifs par le mécanisme décrit ci-après. Lors du démarrage du réacteur froid, rempli des granules pré-activés, nous chauffons l'intérieur du réacteur (surtout la première couche de la zone /13/) à une température comprise entre 700 et 1200 C (en fonction de la matière carbonée à convertir). Ce chauffage est assuré par l'utilisation du dispositif d'abord pour l'allumage et ensuite pour l'entretien de la flamme de combustion complète (la) d'un carburant en présence d'un excès de comburant. Le compartiment post-plasma rempli par les granules pré- activés /13/ se trouve alors dans un flux de produits de combustion contenant encore un excès d'oxygène. Dans ces conditions, tout nickel (quelle que soit sa forme chimique initiale) à la surface et à l'intérieur des granules devient totalement oxydé. On connaît principalement les oxydes de nickel NiO, Ni203 et Ni304 (autrement NiO*Ni203). Ces oxydes se transforment les uns vers les autres en fonction de la température et du milieu d'oxydoréduction. C'est justement cette propriété que nous utilisons judicieusement pour notre procédé plasma-catalytique d'oxydation partielle de carburants, l'objet de la présente application innovatrice. Pendant le fonctionnement du réacteur, quand la température de la couche supérieure de granules (mesurée par exemple à l'aide d'un des thermocouples concernés /18/) atteint entre 700 et 1200 C, nous augmentons le débit du carburant B à convertir et/ou nous diminuons le débit du gaz oxydant A (comburant), par exemple l'air. Pendant la phase de démarrage du process, le gaz sortant n'est pas inflammable. Nous le constatons en observant un petit brûleur alimenté par le produit gazeux sortant /17/. A la suite du basculement des débits, une petite flamme de diffusion (dans l'air) prend naissance. La flamme se caractérise alors par l'un des cas suivants en fonction du rapport atomique ra = O/C (ce rapport étant directement lié au rapport massique comburant/carburant) : É Une flamme difficile à entretenir quand ra > 1,7 ou quand les produits inflammables sont fortement dilués dans une matrice gazeuse neutre comme l'azote, la vapeur d'eau et/ou le gaz carbonique. É Une flamme à peine visible à l'ceil mais stable quand ra 1,2 à 1,7. C'est le cas idéal recherché pour notre procédé présenté ici, indiquant que le gaz sortant est composé principalement de H2 et CO avec seulement quelques traces d'autres composants inflammables (on appelle un tel mélange "syngaz"). É Une flamme stable bleue présentant une extrémité supérieure légèrement jaunâtre quand ra 1,0 - 1,2. C'est un cas acceptable pour notre procédé, où le gaz sortant est composé principalement de H2 et CO et contient également des quantités plus importantes d'autres composants inflammables tels que CH4 ou C2H4; rappelons qu'on appelle un tel mélange le "reformat". É Une flamme stable de couleur jaune quand ra 1,0. Elle indique la présence de suies dans la zone post-plasma. Le gaz sortant contient aussi de l'acétylène. Pour "sauver" la conversion, nous augmentons la valeur de ra jusqu'à ce que la flamme de contrôle devienne acceptable. Nous réalisons les processus de conversion totale (100 %) de la charge carbonée (et donc sans aucune trace de cette charge à la sortie du reformeur) vers le syngaz ou le reformat. Nous expliquons cette performance de la façon suivante: les oxydes de nickel NiO, (formule globale) initialement présents sur (et dedans) les granules poreux logés dans la zone post- plasma réagissent avec certains produits d'oxydation et de pyrolyse. Nous pouvons distinguer deux cas: É ces oxydes augmentent leur état d'oxydation, par exemple: 2 NiO + H2O = Ni203 + H2, (10) 2 NiO + CO2 = Ni203 + CO, (11) É ou ces oxydes diminuent leur état d'oxydation, par exemple: 2 Ni2O3 + C2H4 = 4 NiO + 2 CO + 2 H2, (12) 2 NiO + C2H2= 2 Ni + 2 CO + H2. (13) Les réactions d'oxydation ou de réduction dépendent de l'endroit où les oxydes de nickel sont présents dans la zone de post-plasma /12/. En effet, les thermocouples /18/ insérés dans le remplissage /13/ indiquent un fort gradient négatif des températures le long du fluide traversant ce remplissage. Cette chute de température au fur et à mesure que le gaz traverse le remplissage 113/ ne provient pas d'une insuffisance de l'isolation thermique 1191 de la zone mais elle est bien liée aux réactions endothermiques (2) à (9) et celles du type (10) à (13). La répartition des températures se stabilise au bout d'un certain temps nécessaire pour réchauffer toute la zone post-plasma jusqu'à un équilibre thermique. Pour obtenir cette stabilisation nous gardons le dispositif toujours en opération car autrement, nous observons un déplacement progressif de la zone de "bonne" répartition de température vers la sortie 117/ du réacteur. Cela provoque un refroidissement des premières couches du remplissage et enfin leur désactivation thermique et catalytique. Cela entraîne enfin inévitablement un dépôt de suies sur les couches se trouvant en amont de la zone déplacée et enfin l'arrêt du procédé. Pour le bon fonctionnement du réacteur, nous devons donc maintenir le remplissage à une température suffisamment haute pour réaliser le processus très important de la consommation du carbone: s C + NiOX -> E CO (ou s CO2) + NiOx_E (ou NiO) (14) où e prend une valeur > 0 et RESULTATS EXPERIMENTAUX Exemple A. Le reformage d'un gazole (appelé également "carburant Diesel") est un processus très difficile, voire impossible. En effet, nous n'avons pas la connaissance d'un procédé concurrentiel de conversion d'un gazole commercial en syngaz. Le carburant utilisé dans nos expériences est de marque "Total". D'après une analyse chimique, il contient essentiellement des hydrocarbures C7 à C27 (C156 comme moyenne pondérée et CH1,83 comme formule chimique simplifiée) de type paraffine, des oléfines et des aromatiques. Sa masse volumique relative est de 0,826 et son contenu en soufre est de 310 ppm en masse. Le réacteur utilisé est celui dont le schéma est dessiné sur la Fig. 2. Le corps de la zone post- plasma /12/ est en acier inox, son volume intérieur est de 0,6 L (un tube de diamètre 6 cm) et il est totalement rempli par des granules de chamotte activés par du nickel et obtenus en employant l'activation décrite précédemment. Le dispositif en sa fonction d'activateur est construit en utilisant des pièces commerciales de plomberie en acier ordinaire en standard de diamètre extérieur 27, 21 et 17 40 mm. Toute cette structure est facilement assemblée par des filetages standards de ces pièces NiOx_E + 8 H2O = s H2 + NiOx ou (10a) NiOX_,+8CO2=eCO+NiOx (11a) et est donc démontable. L'électrode centrale /3/ également en acier ordinaire a la forme d'une tige de diamètre 5 mm. Le connecteur céramique /4/ muni d'un filetage standard de bougie de voiture (M14 x 125) est vissé de façon axiale au sommet du corps /1/ du dispositif. Une entrée tangentielle d'air se fait par le tube métallique /5/ de diamètre 13,5 mm. Ce tube est soudé à la partie supérieure du corps /1/. Le carburant rentre dans la partie inférieure du corps /11 par le tube /9/ soudé de façon perpendiculaire par rapport à l'axe du dispositif. La décharge électrique est alimentée par un transformateur 50 Hz 220V/5kV limité à 25 mA. La puissance dissipée dans la décharge du dispositif est mesurée par un wattmètre; elle est égale à 40 W. Un seul thermocouple /18/ est inséré près de la sortie /17/ des produits où la température peut atteindre 900 C. Tous les tests ont été effectués à la pression atmosphérique. L'air atmosphérique est utilisé comme oxydant à un débit constant de 30 L(n)/min contrôlé par un débitmètre massique. Avant d'entrer dans la zone 16/ par le tube /5/, l'air est préchauffé dans un échangeur. Le carburant Diesel est envoyé par une pompe de dosage vers le tube /9/ en passant par un rotamètre pour contrôler la stabilité du débit. Le débit absolu (en g/min) est fréquemment mesuré à partir de la différence de masse du liquide aspiré par la pompe. La gamme explorée des débits est 0,4 0,7 kg par heure. Le carburant est préchauffé dans un tube métallique à travers lequel on fait passer un courant électrique d'intensité réglable; nous maintenons alors la température d'entrée du carburant dans la chambre /8/ à environ 200 C. Les analyses chimiques du gaz sortant (syngaz ou reformat) sont effectuées en utilisant la chromatographie en phase gazeuse (GC). Nous utilisons un seul micro-GC à deux voies dédiées aux molécules CO2, C2H4, C2H6, C2H2, C3H6+C3H8 et H20 (humidité) pour la première voie et aux molécules H2, 02, N2, CH4 et CO pour la seconde. L'analyse complète du gaz s'effectue en 255 s seulement. Nous avons testé notre procédé durant 12 heures continues, sans aucune difficulté. Nous n'avons observé en outre aucune montée progressive en pression à l'intérieur du réacteur /12/. Le test a été terminé volontairement. En sortie du réacteur, on a constaté l'absence totale de suies sur le filtre composé d'une ouate exposé au flux de gaz sortant. Le syngaz avait la composition suivante (en % du vol. du gaz sec) : H2 = 14, CO = 19, CO2 = 4,2, CH4 = 2,0, C2H4 = 0,3, C2H6 = 0,003, C2H2, C3 et 02 absents, le reste étant N2 et Ar. Le méthane est présent dans le reformat issu de liquides carbonés car c'est la molécule la plus dure à craquer ou à reformer. Elle apparaît lors de la pyrolyse d'une charge carbonée complexe et/ou est synthétisée dans la partie inférieure du remplissage actif par un processus de méthanisation: C0+3H2=CH4+H20. (15) Après le refroidissement (sous azote) et le démantèlement du réacteur, nous n'avons trouvé de traces de suie ni sur les granules ni sur d'autres parties du réacteur. Le gaz sortant du dispositif présente une puissance calorifique inférieure (PCI) de 5,3 kW. La puissance électrique de la décharge électrique utilisée est égale à 40 W. La puissance électrique d'assistance est alors équivalente à moins de 1 % de la PCI du syngaz (ou du reformat) produit. Une importante remarque concerne le devenir du soufre initialement présent au niveau relativement élevé de 310 ppm (poids) dans ce carburant commercial. La présence constatée de H2S dans le gaz sortant indique que le soufre n'est pas retenu dans la zone post-plasma, ne risquant pas ainsi de désactiver notre catalyseur à base de nickel. C'est un fait important qui va faciliter l'usage des carburants pollués en soufre en évitant leur purification préalable. Il est en effet très difficile de désulfurer une matière carbonée contenant des centaines de molécules sulfurées tandis qu'il est beaucoup plus simple d'extraire une seule molécule H2S du reformat ou du syngaz. Une autre remarque importante concerne l'arrêt volontaire du dispositif à la fin de son utilisation. Pour le préparer à un redémarrage, nous recommandons la procédure suivante: arrêt brutal du dispositif en bloquant l'arrivée du carburant puis en coupant l'alimentation électrique du dispositif, suivi immédiatement après par la diminution drastique du débit d'air (ou autre comburant) jusqu'à un certain niveau, qui dépend de la taille du réacteur. Il sera d'environ 2 L(n)/min pour 1 L de volume de la zone post-plasma /12/ du reformeur. Par ce biais nous organisons l'oxydation de tous les sub-oxydes de nickel jusqu'à NiO et ensuite jusqu'à Ni203, retenu dans le remplissage. En effet, quand la température diminue et devient inférieure à 600 C nous observons une ré-oxydation exothermique: NiO, + 02 > NiO --> Ni203. (16) Afin d'empêcher une montée brutale des températures des couches successives du remplissage lors d'une telle oxydation stratifiée, nous limitons le flux de comburant (02). Les températures observées pendant une telle opération peuvent atteindre 1200 C sans cependant porter atteinte à notre remplissage. La zone à haute température se déplace lentement dans la direction du flux de comburant en laissant derrière elle les couches successives de nickel oxydé au maximum. Une fois que le nickel a regagné son oxydation maximale, la réaction (16) s'arrête et le dispositif commence à se refroidir jusqu'à atteindre la température ambiante. Le redémarrage d'un tel dispositif, devenu froid, prend entre 10 et 20 min. Dans ce délai nous obtenons déjà un syngaz dont la qualité est telle qu'il est capable, par exemple, d'alimenter une SOFC ou une MCFC. Environ 20 à 40 min de fonctionnement du dispositif seront encore nécessaires pour atteindre les conditions pour un reformage optimal et l'équilibre thermique du dispositif. Le reformage peut être également arrêté d'une autre façon si l'on veut ensuite le redémarrer rapidement. Dans ces cas là, on diminue drastiquement le débit du carburant, puis on coupe immédiatement l'alimentation électrique du dispositif et enfin on diminue fortement le débit du comburant pour organiser la combustion totale de la charge carbonée résiduelle. La chaleur apportée par cette combustion compense ainsi les pertes thermiques du dispositif et permet d'entretenir une température suffisamment haute du remplissage /13/ de la zone post- plasma en prévision d'un redémarrage du reformage. A l'occasion d'une telle "mise en veille", nous observons également les réactions (16) qui préparent bien le remplissage au contact massif avec le carburant lors du redémarrage. Un tel redémarrage prend alors seulement entre 1 et 3 minutes. A l'occasion d'un arrêt du procédé, qu'il soit définitif ou du type "mise en veille", nous oxydons également les traces éventuelles de carbone ou de suie (si présents, déposés dans le dispositif) en CO et/ou CO2. Nous transformons aussi les sulfures de nickel éventuellement déposés dans le remplissage en NiO (et/ou Ni203) et S02. Cette courte opération de réactivation du réfractaire catalytique peut d'ailleurs être menée, si nécessaire, périodiquement. Exemple B. Cet exemple montre comment le nouveau procédé peut être appliqué au reformage, à la pression atmosphérique, d'un GPL commercial. Ce carburant est composé de > 95 % de propane C3H8, le reste étant les butanes. Le soufre y est présent en concentration de 100 ppm. Nos tests sont exécutés dans le même réacteur post-plasma (celui de l'Exemple A) activé par le même dispositif de puissance électrique 40 W. Plusieurs séries de tests ont été effectuées dans différentes conditions opératoires. Ces tests d'une durée totale de 10 heures n'ont demandé aucune intervention spécifique pour changer quelque partie que ce soit du dispositif ni de la partie post-plasma du dispositif de reformage. Le processus était toujours très stable. Même quand de la suie commençait à apparaître durant certaines expériences "ratées" sous une proportion air/propane insuffisante, nous pouvions rétablir les bonnes conditions du reformage en ajoutant plus d'air ou en réduisant le débit du GPL (mesuré à l'aide d'un débitmètre massique). Une série typique de reformage a été effectuée pour un débit constant d'air de 32 L(n)/min en changeant le débit du GPL entrant dans une fourchette de 5, 8 à 7,0 g/min. En démarrant à froid cela nous prend moins de 8 min pour préchauffer tout le dispositif (par la combustion totale d'un faible débit du GPL). Nous obtenons ensuite le premier flux de syngaz en augmentant assez brusquement le débit du GPL entrant. Un ajustement minime de la proportion air/GPL est ensuite nécessaire pour que tout le dispositif de reformage atteigne son équilibre thermique, ce qui se manifeste par une composition constante du syngaz sortant. Les analyses du gaz sortant indiquent que le GPL est totalement reformé et l'absence de suie ou d'autres produits lourds est confirmée. A la sortie nous totalisons entre 38 et 46 % vol. de H2+CO dilué dans l'azote (analyse du gaz sec). Cela correspond à 17 et 20 L(n) /min d'un syngaz pur, ou à 3,3 et 4,0 kW de puissance calorifique inférieure (PCI) sortante. L'efficacité énergétique du processus atteint jusqu'à 76%, le reste étant converti en chaleur. Dans ce calcul d'efficacité nous ne prenons pas en considération la chaleur contenue dans le gaz produit par le reformage à une température > 650 C. Les autres produits secondaires du reformage sont: la vapeur d'eau, le CO2 et le CH4 (respectivement 3 - 4 % et 0,5 - 2 % dans le gaz sec). La concentration du méthane peut être limitée à En se basant sur les analyses des gaz et les débits des gaz entrant et sortant, nous pouvons écrire notre processus de reformage partiel oxydant du GPL par la réaction: C3H3 + 1,85 02 = 2,7 CO + 3,6 H2 + 0,3 CO2 + 0,4 H2O (17) qui présente un compromis entre l'oxydation partielle idéale (OIC = 1,00) et la combustion totale (O/C = 3,33). REVENDICATIONS 1) Dispositif d'assistance électrique à la combustion d'un carburant liquide et/ou gazeux, caractérisé par une injection tangentielle d'un gaz comburant dans une chambre de comburant /6/ parcourue par un flux de comburant en rotation, ce comburant étant ensuite excité par des décharges électriques mobiles de haute tension entre une électrode centrale /3/ en forme de tige et une autre électrode /2/ en forme de tuyère divergente, les deux électrodes étant reliées à une source de courant alternatif, la tuyère /2/ délimitant ainsi une chambre d'excitation /2a/ située en amont de la chambre de combustion /8/ du carburant, la tuyère /2/ étant mise au potentiel de la terre, et l'autre électrode /3/ placée soit symétriquement soit excentriquement par rapport à l'axe de la tuyère /2/, tout ce dispositif étant destiné à d'abord initier la combustion du carburant entrant séparément par un tube /9/ situé en aval de la chambre /2a/, et ensuite soit à entretenir cette combustion complète soit à assister une oxydation partielle du carburant pour produire un mélange gazeux composé principalement de l'hydrogène H2 et du monoxyde de carbone CO. 2) Procédé plasma-catalytique de conversion de carburants liquides ou gazeux en un mélange contenant de l'hydrogène H2 et du monoxyde de carbone CO, ce mélange (appelé "gaz de synthèse" ou "syngaz") pouvant être accompagné par le méthane CH4 et l'éthylène C2H4 (un tel mélange est appelé alors "reformat"), ladite conversion étant réalisée par une oxydation partielle d'un carburant avec de l'oxygène élémentaire 02 contenu dans un gaz comburant ajouté à ladite matière, cette conversion étant caractérisée en ce que le mélange (appelé également "réactifs") dudit carburant avec le gaz comburant traverse le dispositif selon la revendication 1 où ce mélange est soumis au plasma de la décharge électrique mobile, ceci pour initier tout d'abord une combustion du carburant et pour entretenir ensuite ladite oxydation partielle du carburant en gaz de synthèse ou en reformat, tout en sachant de plus que cette combustion puis cette oxydation partielle se déroulent dans un dispositif (appelé également "réacteur" ou "reformeur") composé de deux parties en série par rapport aux flux de réactifs et de produits, la première partie (ou "zone") /1/ étant le dispositif-même et la seconde partie (appelée également "zone post-plasma") /12/ étant située en aval de la première zone /1/ et obligatoirement en contact direct avec cette zone /1/ par l'intermédiaire d'un tube /10/, en sachant finalement que la seconde zone post-plasma /12/ est remplie par un solide réfractaire catalytique /13/ dont le point de fusion dépasse 1250 C et que ce solide contient du nickel dispersé métallique et/ou oxydé. 3) Dispositif plasma-catalytique pour réaliser la conversion plasmacatalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce dispositif contient deux zones en série par rapport aux flux des réactifs entrants séparément par le tube /5/ pour le comburant et par le tube /9/ pour le carburant, ces réactifs se transformant successivement en produits (syngaz ou reformat), la première zone /1/ abritant une décharge électrique mobile et la seconde zone /12/ étant remplie par un solide réfractaire catalytique /13/ dont le point de fusion dépasse 1250 C, ce réfractaire contenant du nickel dispersé métallique et/ou oxydé et ce remplissage /13/ étant perméable au flux de réactifs et/ou de produits. 4) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carburant soumis à l'oxydation partielle plasma-catalytique est d'origine fossile et qu'il est liquide ou gazeux. 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz comburant (oxydant) pour réaliser l'oxydation partielle plasmacatalytique des carburants contient de l'oxygène élémentaire 02, ce comburant pouvant être de l'air, de l'air enrichi par de l'oxygène ou de l'oxygène de qualité technique, sachant que le gaz comburant peut également contenir de la vapeur d'eau. 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zone postplasma /12/ est remplie par un solide réfractaire poreux granulaire ou monolithique /13/ dont le point de fusion dépasse 1250 C, sachant que ce réfractaire contient des oxydes de nickel dispersés, ces oxydes de nickel étant préalablement déposés à la surface du réfractaire et dans son intérieur par une imprégnation dudit réfractaire dans une solution concentrée d'un composé de nickel suivie d'une calcination dans l'air, ce qui transforme ce composé initial de nickel en oxydes de nickel, sachant encore qu'un tel remplissage de la zone post-plasma /13/ est en contact intime avec le flux de réactifs et/ou de produits en laissant en même temps passer librement ledit flux par le remplissage /13/. 7) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une oxydation partielle plasma-catalytique démarre à une température minimale comprise entre 600 et 1000 C, et en ce que pour atteindre une telle température, du moins dans la première couche du remplissage catalytique /13/ de la zone post-plasma /12/ qui est la couche en contact avec la zone à plasma /1/ (ce contact étant nécessaire pour démarrer l'oxydation partielle d'un carburant), on initie tout d'abord une combustion totale dudit carburant à l'aide du dispositif /1/ qui se trouve en amont de la zone post-plasma /12/, ce qui en conséquence porte cette première couche du réfractaire catalytique /13/, celle en contact direct avec la flamme électrorenforcée de combustion dans la zone /8/, à une telle température (comprise entre 600 et 1000 C), après quoi on réduit le rapport massique comburant/carburant pour réaliser ladite oxydation partielle du carburant en syngaz ou en reformat en entretenant le fonctionnement du dispositif, pour que la répartition de température dans la zone post-plasma soit stable et sachant qu'un tel entretien électrique consomme moins de 1 % de la puissance électrique du dispositif, ceci par rapport à la puissance calorifique inférieure portée par le flux des produits sortants /17/. 8) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la procédure d'arrêt complet de la conversion plasma-catalytique d'un carburant est la suivante: la coupure totale du débit du carburant, suivie immédiatement par celle de l'alimentation électrique du dispositif, puis par une forte diminution du débit de comburant, cette dernière étape provoquant l'oxydation progressive de tous les composés de nickel contenus dans la zone post-plasma /12/ en oxydes de nickel NiO et Ni203, du fait que cette oxydation exothermique se passe progressivement dans la zone post-plasma /12/ par les couches successives du remplissage catalytique /13/ qui se réchauffent jusqu'à une température pouvant atteindre 1200 C à cause de ladite oxydation, sachant encore que le débit de comburant traversant ladite zone /12/ correspond à environ 2 L(n)/min d'air pour chaque litre de la zone remplie post-plasma /12/. 9) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la procédure de mise en veille de la conversion plasma-catalytique d'un carburant est la suivante: une forte diminution du débit de carburant, suivie immédiatement par la coupure totale de l'alimentation électrique du dispositif, puis par une forte diminution du débit de comburant jusqu'à atteindre un niveau suffisant pour entretenir une combustion totale du carburant, ladite combustion apportant une puissance calorifique égale aux pertes thermiques subies par tout le dispositif "en veille", sachant que lors d'une telle veille tous les composés de nickel contenus dans la zone post- plasma /12/ s'oxydent progressivement en oxydes NiO et Ni203, ceci pour accélérer un futur redémarrage de la conversion plasma-catalytique d'un carburant en syngaz ou en reformat. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les opérations d'arrêt total ou de mise en veille de la conversion plasmacatalytique d'un carburant, ces deux courtes opérations nécessitant un flux réduit de comburant passant par la zone post-plasma /12/ remplie par un réfractaire catalytique à base de nickel /13/, sont accompagnées par une combustion du carbone et/ou de suie éventuellement présents dans ladite zone /12/ et/ou par une transformation des sulfures de nickel éventuellement présents dans ladite zone /12/ en des oxydes de nickel et du S02, ce qui réactive les propriétés catalytiques du remplissage /13/, une telle réactivation pouvant être faite périodiquement afin de retrouver les propriétés catalytiques initiales du remplissage /13/ de la zone post-plasma /12/ du dispositif de reformage.