Brevet FR2873112A1 — publié le 20060120

B0633fr 2873112 1 La présente invention concerne une nouvelle forme d'oxyde de titane, et un procédé pour sa préparation. L'oxyde de titane est un composé largement utilisé dans divers domaines de l'industrie. Les utilisations sont variées, et elles dépendent notamment de sa structure cristallographique et sa morphologie. Divers procédés de préparation sont connus dans l'art antérieur. La préparation par voie hydrothermale a été largement explorée, mais son inconvénient principal réside io dans les températures et les pressions relativement élevées requises. En effet, le rutile est la phase thermodynamiquement stable et sa formation nécessite des conditions dures, c'est-à-dire des milieux acides, des températures élevées et/ou des temps de vieillissement longs. Ces synthèses hydrothermales consistent à chauffer entre 140 C et 1200 C un précurseur tel que TiCl4 (H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694) ou Ti(OiPr)4 en milieu aqueux (C. C. Wang, J. Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113) ou organique (alcoolique) (S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2388), en présence d'autres réactifs (acides, complexants, sels...). Les particules obtenues sont généralement allongées, et leur taille est de l'ordre de 100 nm. L'ajout d'agents minéraliseurs (par exemple NaCl, NH4C1 ou SnCl4) a pour effet de diminuer la taille des particules de rutile (H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663). Des oxydes de titane ont également été préparés par hydrolyse d'un composé de Ti(IV) en milieu aqueux à des 30 températures inférieures à 100 C, mais les composés obtenus sont anisotropes (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564). TiO2 peut en outre être obtenu par des synthèses électrochimiques, mais les conditions de synthèse sont 35 contraignantes et la morphologie du composé obtenu est difficile à contrôler. L'hydrolyse de divers précurseurs a également été utilisée pour la préparation de TiO2. Par exemple, TiO2 est B0633fr 2873112 obtenu sous forme de brookite, à partir d'une solution aqueuse de TiC13 à pH inférieur à 5 (B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett., 1985, 120(3), 292). TiO2 est obtenu sous forme d'un mélange de rutile, de brookite, de Ti6O11 et de Ti.O13 par hydrolyse d'une solution aqueuse de TiCl3 qui contient de l'urée, le pH de la solution étant ainsi ramené vers les pH basiques à mesure que l'urée se décompose (A. Ookubo, et al. J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599). La pré- paration de TiO2 sous forme rutile par oxydation directe de TiC13 à température ambiante est décrite par F. Pedraza, et al. (Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445). Le procédé con- siste soit à laisser TiC13 dans l'eau pendant une certaine durée (60 heures par exemple) pour obtenir l'hydrolyse de TiCl3 en TiO2, soit à chauffer la solution aqueuse de TiC13 à 80 C, puis à filtrer les particules formées et à les sécher à 120 C ou plus. Selon J. Sun, et al. (Huaxue Xuebo, 2002, 60(8), 1524), une nanopoudre de rutile est obtenue par hydrolyse directe de solutions de TiC13 dans des conditions douces, en présence de (CH3) 4NOH agissant comme précipitant. Les particules de rutile sont sous forme d'aiguilles. Selon M. Koelsch, et al, (Thin Solid Films, 451-542 (2004) 86-92), les trois polymorphes de TiO2 peuvent être synthétisés par thermolyse de TiCl4 ou TiC13 en milieu aqueux et le contrôle des conditions de précipitation (acidité, nature des anions, force ionique, concentration en titane, etc.) permet de contrôler la structure cristalline, la taille et la morphologie des particules. On peut obtenir ainsi la nanoanatase sphé- roïdale, des plaquettes de brookite pure ayant une dimension nanométrique et du rutile de différentes formes. Les cas particuliers illustrés aboutissent à la formation de parti- cules d'anatase sphérique, du rutile à morphologie bâtonnet ou aiguille de différentes tailles, et des plaquettes de brookite pure. L'hydrolyse de TiC14 dans l'eau à une tempé- rature entre 20 et 95 C et une durée de vieillisement supé- rieure à 2 jours permet d'obtenir du rutile (Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387). L'hydrolyse de Ti(iPr)4 dans une solution aqueuse acidifiée par HC1 à une température entre 25 et 200 C permet d'obtenir des baguettes B0633fr 2873112 3 de rutile (S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564). L'hydrolyse de TiOC12 dans HC1 ou dans l'eau contenant NH4OH à une température de 60 C donne du rutile (D. S. Seo, J. K. lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298). Il apparaît ainsi que, pour un type de procédé donné, les conditions particulières de mise en ouvre ont un effet important sur la structure cristallographique et la morphologie de l'oxyde de titane obtenu. Les inventeurs ont maintenant trouvé que, dans des Io conditions de mise en ouvre très spécifiques, un procédé d'hydrolyse de TiC13 permettait d'obtenir une nouvelle forme d'oxyde de titane. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un oxyde de titane et un procédé pour sa préparation. L'oxyde de titane selon la présente invention présente les caractéristiques suivantes: É il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm, É il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure à 1 nm, É il a une surface spécifique, déterminée par adsorption-désorption d'azote, de 100 à 300 m2/g. L'oxyde de titane selon l'invention peut être obtenu par un procédé consistant à préparer une solution aqueuse de TiC13 ayant une concentration en TiC13, par exemple de 0,15 mol/L, dont le pH est de 3,5, à porter le milieu réactionnel à une température 60 C, à laisser mûrir pendant 24 heures, puis à séparer par centrifugation le précipité obtenu. La morphologie en plaquette du rutile de l'invention présente un avantage incontestable dans la formation de revêtements pour des substrats variés. Du fait de leur mor- phologie en plaquettes, les particules nanométriques de rutile de l'invention forment des revêtements d'une qualité meilleure que celle qui est obtenue à partir de particules en forme de sphères ou de bâtonnets. Par exemple, les revê- B0633fr 2873112 tements de rutile à morphologie plaquette sont plus transparents et plus couvrants. Ainsi, le rutile à morphologie plaquette de la présente invention peut être utilisé dans l'élaboration d'un vitrage autonettoyant. Un tel vitrage est obtenu en déposant, par des techniques connues, un film de rutile à morphologie plaquette sur une plaque de verre. Il peut en outre être utilisé comme revêtement ou comme constituant d'une composition pour l'élaboration d'un filtre anti-UV, notamment pour des crèmes solaires, des vêtements anti- Io UV, ou comme agent anti-jaunissement. En outre, la morphologie du rutile en plaquettes de taille nanométrique donne des propriétés photoélectrochimiques intéressantes. Le rutile selon l'invention peut par conséquent être utilisé pour l'élaboration de film photosensible pour la réalisation de cellules photovoltaïques, telles que décrites notamment dans WO91.16719. Une telle cellule comprend deux électrodes dont l'une au moins est transparente, et des moyens pour le passage de courant électrique, lesdites électrodes étant séparées par au moins une plaque de verre ou d'un polymère transparent sur laquelle au moins une couche d'oxyde de titane selon l'invention a été appliquée après imprégnation par un agent photosensibilisant. Un film photosensible peut être obtenu en élaborant un film d'oxyde de titane à partir d'une solution aqueuse con-centrée, puis en imprégnant ledit film par un agent photo-sensibilisant, choisi par exemple parmi les complexes de Ru, de Os ou d'un métal de transition tel que par exemple Fe. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 A 4 mL d'une solution commerciale de TiC13 (15 96) dans HC1, on a ajouté 50 mL d'eau distillée. On a ajusté le pH de la solution à 3,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium. La concen- tration en TiC13 de la solution ainsi obtenue est de 0,15 mol/L. Cette solution a ensuite été chauffée à 60 C et maintenue à cette température pendant 24 h. Ensuite, les particules formées ont été séparées par centrifugation, lavées à l'eau distillée, puis remises en solution aqueuse B0633fr 2873112 5 avec addition de 100 mL d'une solution aqueuse de HNO3 à pH 2. Le sol ainsi obtenu est stable. Une partie des particules obtenues après centrifugation a été séchée sous courant d'azote. La poudre sèche récupérée a été soumise à une analyse par diffraction RX. La figure 1 représente le diagramme de diffraction RX pour le composé obtenu. Les paramètres cristallographiques sont: a = 4, 5701(4) A, b = 4,6736(6) À et c = 2,9390(2) A. La longueur et la largeur des plaquettes correspondent respectivement aux faces [110] et [001]. La figure 2, donnée à titre comparatif, représente le diagramme de diffraction RX d'un rutile à morphologie bâton-net de l'art antérieur, qui est caractérisé par un réseau tétragonal, un groupe d'espace P42/mnm, des paramètres cris- tallographiques a = 4,5933 A, b = 4,5933 A et c = 2,9592 À. La figure 3 représente une micrographie MET du produit obtenu. Exemple 2 Préparation d'un film photosensible de rutile plaquette Sur un substrat de verre rendu conducteur par dépôt d'oxyde d'étain dopé au fluor, on a déposé un échantillon d'une solution de rutile à 1 mol/L, obtenue par concentration du sol préparé selon l'exemple 1. Le film déposé a été séché dans un four à 60 C pendant quelques minutes, puis recuit à 450 C pendant 30 min. On a vérifié que le recuit conservait la structure cristalline et la dimension des plaquettes initiales. Le film recuit obtenu est poreux et sa surface est homogène. Son épaisseur est de 1-2 m. On a immergé le film dans une solution d'un dérivé bi- 3o pyridyle de ruthénium (commercialisé par la société Solaronix sous la dénomination ruthénium 535) dans l'éthanol, et on l'a maintenu dans cette solution dans l'obscurité pendant 24 heures. Le film a pris une coloration rouge foncé. Le potentiel en circuit ouvert Voc a été mesuré de la manière suivante. Dans une cuve contenant de l'acétonitrile, de l'iodure de potassium (0,1 mol/L) et de l'iode, on a immergé le film sensibilisé, une électrode de référence au sulfate mercureux, et une contre-électrode de platine. On a B0633fr 2873112 6 éclairé le film par une lampe dans le domaine visible, et on a mesuré le Voc entre l'électrode de travail et l'électrode de platine pour différentes concentrations en iode. Le potentiel de l'électrode de platine EPt est proportionnel à s la concentration en iode dans la solution, suivant la relation E,,=E + rLn-- . La figure 4 représente le Voc (en mV) en fonction de EPt (en mV). Les figures 5 et 6 sont données à titre comparatif. Elles représentent l'évolution du Voc obtenus à partir d'un Io film de rutile à morphologie bâtonnets (fig. 5) et d'un film d'anatase à morphologie sphérique (fig. 6) sensibilisés dans les mêmes conditions que le film de rutile à morphologie plaquette selon l'invention. Il apparaît que le Voc du rutile à morphologie plaquette est amélioré par rapport au Voc du rutile à morphologie bâtonnet, et qu'il est à peu près équivalent au Voc de l'anatase qui est généralement utilisé pour les films photosensibles à base d'oxyde de titane. Cependant, à cause de leurs morphologies respectives, un film de rutile à morphologie plaquette présente l'avantage d'avoir un pouvoir couvrant supérieur à celui d'un film d'anatase à morphologie sphérique. B0633fr 2873112 7 Revendications 1. Oxyde de titane caractérisé en ce que: É il présente la structure cristallographique du rutile avec un réseau orthorhombique et un groupe d'espace Pnmm, É il a une morphologie en plaquettes qui sont de forme rectangulaire avec une longueur entre 3 et 10 nm, une largeur entre 3 et 10 nm, et une épaisseur inférieure à 1 nm, É il a une surface spécifique, déterminée par adsorption-désorption d'azote, de 100 à 200 m2/g. 2. Procédé de préparation d'un oxyde de titane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse de TiCl3 ayant une concentration en TiC13 de 0,15 mol/L dont le pH est de 3,5, à porter le milieu réactionnel à une température 60 C, à laisser mûrir pendant 24 heures, puis à séparer par centrifugation le précipité obtenu. 4. Film photosensible, caractérisé en ce qu'il est constitué par un oxyde de titane selon la revendication 1 et par un composé photosensible. 5. Procédé d'élaboration d'un substrat de verre auto-nettoyant, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat, un revêtement d'un oxyde de titane selon la revendication 1. 6. Cellule photovoltaïque comprenant deux électrodes dont l'une au moins est transparente, et des moyens pour le passage de courant électrique, lesdites électrodes étant séparées par au moins une plaque de verre ou d'un polymère transparent sur laquelle au moins un film d'oxyde de titane a été appliqué, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est un rutile selon la revendication 1, imprégné par un agent photosensibilisant. 7. Vitrage auto-nettoyant, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement d'un oxyde de titane selon la revendication 1.