Brevet FR2875504A1 — publié le 20060324

Procédé pour le traitement d'un mélange d'ABS et de PS La présente demande est relative à un procédé pour le traitement d'un mélange d'ABS et de PS et plus particulièrement, à un procédé de séparation de l'ABS et du PS par dissolution/précipitation sélective. Les matières plastiques sont abondamment utilisées pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, tels que par exemple des bâches, des tissus enduits et autres éléments pour l'habillage intérieur de véhicules, des tuyaux, des châssis de fenêtres, des câbles électriques à isolation polymérique, des boîtiers et autres pièces d'équipement électrique et électronique. De par la faible biodégradabilité de ces matériaux, leur recyclage est depuis longtemps à l'étude. Ceci est en particulier le cas des polymères styréniques (PS, HIPS, SAN, ABS:'..) contenus dans certains flux de déchets plastiques tels que les Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE). Classiquement, ces polymères peuvent être concentrés par coupes densimétriques (flottation) au départ de la totalité du. flux de déchet. Néanmoins, on obtient par ce biais certaines coupes difficiles à exploiter car composées de polymères incompatibles (par exemple l'ABS et le (HI)PS). En effet, les différents grades de ces résines possèdent des valeurs de densité trop voisines les unes des autres pour être convenablement séparés par flottation simple. On trouve dans la littérature quelques procédés permettant d'effectuer malgré tout cette séparation et les brevets US 5653867 et WO 99/61158 constituent une référence dans le domaine. Les procédés décrits sont basés sur des techniques de flottation et la séparation est obtenue grâce à la modification de la densité apparente de l'un des deux polymères soit par modification du pH et de la tension superficielle du milieu de flottation (US 5653867), soit par traitement thermique du mélange de polymères en présence du milieu de flottation (WO 99/61158). Le 1 er procédé présente l'inconvénient du travail en milieu acide et donc, des problèmes de corrosion et de sécurité associés. Le 2d présente l'inconvénient d'un mauvais rendement (mauvaise sélectivité) dans le cas du couple de polymères qui nous préoccupe. Il est par ailleurs connu de pouvoir séparer un mélange de polymères par dissolution/précipitation sélective d'un des polymères au moyen d'un solvant adéquat. Ainsi par exemple, la demanderesse a mis au point un procédé de récupération de polymères vinyliques appelé procédé VINYLOOP et qui consiste à traiter des articles comprenant du PVC avec un solvant miscible et formant un azéotrope avec l'eau de manière à dissoudre le PVC, à éliminer de la solution les éventuels insolubles et à précipiter le PVC en solution par injection d'eau au moins en partie sous farine de vapeur pour effectuer une distillation azéotropique du solvant. Ce procédé est notamment décrit dans les brevets EP 945481 et 1232204 ainsi que dans la demande EP 1268628. Il peut être réalisé en batch (c'est- à-dire en discontinu, par une succession de solubilisations/précipitations) ou en continu, mais quelle que soit la version choisie, un avantage de ce procédé est qu'il peut fonctionner en boucle, avec réutilisation totale du solvant et sans rejets à l'atmosphère. La demanderesse a eu l'idée d'appliquer le principe de ce procédé aux polymères du styrène et a ainsi découvert de manière inattendue, un procédé simple de séparation permettant d'obtenir avec un haut rendement des polymères de grande pureté. Cette découverte est basée sur la constatation surprenante que ces l'ABS et le (HI)PS possèdent des solvants communs, miscibles avec l'eau, mais que leur tolérance vis-àvis de l'eau est différente. En réalité, bien que le PS soit effectivement soluble, l'ABS et le HIPS ne sont pas à proprement parler solubles car ils présentent une phase élastomère réticulée insoluble. On a donc davantage affaire à des suspensions colloïdales stables de l'ABS et du HIPS, qu'à des réelles solutions. Quant à l'eau, elle est effectivement un non solvant commun des polymères visés, mais son pouvoir non solvant (ou son effet précipitateur, si l'on peut dire) semble plus prononcé pour le (HI)PS que pour l'ABS. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour le traitement d'un mélange d'ABS (terpolymère acrylonitrile-butadiènestyrène) et de PS (polystyrène), selon lequel on met ledit mélange en présence d'un milieu liquide comprenant de l'eau et un solvant commun miscible avec l'eau en des proportions et à des conditions de pression et de température telles que l'ABS y est soluble et le PS, insoluble. Le procédé selon l'invention est applicable à tous les grades commerciaux d'ABS et de PS. En particulier, ce dernier peut être de l'HIPS (High Impact PS), c'est-à-dire un copolymère greffé styrène butadiène obtenu par greffage de polystyrène sur des nodules de caoutchouc polybutadiène partiellement réticulé pour obtenir un renfort choc par rapport au PS homopolymère. Le mélange qui les contient peut être constitué uniquement de ces polymères. Alternativement, il peut contenir d'autres polymères ou substances de préférence non solubles dans le solvant choisi. Selon l'invention, le solvant commun doit être miscible avec l'eau (c'està- dire follner une phase homogène avec l'eau sur au moins une gamme de concentrations), condition indispensable pour que l'eau puisse interagir avec les molécules de polymère(s) en solution. Pour que le milieu liquide ait effectivement un pouvoir solvant vis-à-vis de l'ABS, sa teneur en eau est généralement minoritaire. Le milieu liquide consiste de préférence en un milieu monophasique, étant donné qu'avec des milieux bi- phasique (ayant respectivement une phase riche en eau et une phase riche en solvant), seule cette dernière sera effective dans le procédé (puisque les polymères seront dissous dans cette phase uniquement). Le solvant commun (susceptible de dissoudre tant le (HI)PS que l'ABS) utilisé dans le procédé selon l'invention peut consister en une substance pure ou un mélange de substances. Des solvants qui conviennent bien sont les solvants organiques polaires. Des exemples de tels solvants sont le THF (tétrahydrofurane), la MIBK (méthyl-iso-butyl-cétone), la cyclohexanone et la MEK (méthyl-éthyl-cétone). Ce dernier donne de bons résultats. A la température et la pression ambiante, un mélange MEK/eau reste monophasique jusqu'à une teneur en eau dans la MEK d'environ 12% en poids. Dans le procédé selon l'invention, les proportions de solvant et d'eau peuvent être variables. Toutefois, compte tenu de ce qui précède, il est avantageux de déterminer, selon le solvant, la quantité maximale possible pour conserver un milieu monophasique capable de dissoudre l'ABS. Dans le cas où le solvant choisi est la MEK, le teneur en eau du mélange est avantageusement voisine de 12% en poids. Plusieurs méthodes sont possibles pour mettre le mélange de polymères en contact avec le milieu liquide. Une l ère possibilité consiste à mettre le mélange directement en contact avec le milieu liquide dans des conditions (notamment de température, pression et concentrations) telles que l'ABS est y soluble et le PS, insoluble, après quoi on sépare le PS non dissout de la solution d'ABS par tout moyen approprié. Ainsi, selon une lere variante préférée de la présente invention, un mélange ABS et (HI)PS sous forme de granules est introduit dans un solvant composé de MEK contenant 12% d'eau. L'ensemble est agité et chauffé pendant quelques minutes. Ensuite l'agitation est stoppée pour favoriser la décantation et la récupération du (HI)PS non dissout (une centrifugation est possible pour accélérer la décantation). Enfin, le surnageant est prélevé, le solvant évaporé sous pression réduite et l'ABS recueilli. On peut renouveler l'extraction avec un mélange MEK/eau frais pour extraire un maximum d'ABS. Une 2de manière de procéder consiste à dissoudre les deux polymères du mélange dans du solvant contenant peu ou pas d'eau et dans des conditions telles que les deux polymères se dissolvent et ensuite, à précipiter sélectivement le PS par ajout d'eau. Ainsi, selon une 2de variante préférée de la présente invention, un mélange ABS et (HI)PS sous forme de granules est dissout sous agitation dans de la MEK. Après dissolution totale, l'eau est ajoutée jusqu'à saturation et le (HI)PS précipite sélectivement. L'agitation est alors stoppée pour favoriser la décantation et le surnageant prélevé. Après évaporation du solvant sous pression réduite, l'ABS est recueilli. On peut effectuer un rinçage du polymère décanté avec un mélange MEK/eau frais pour extraire un maximum d'ABS. Une Sème manière de procéder consiste à dissoudre l'ABS et le PS dans un mélange solvant/agent de séparation de phases contenant éventuellement de l'eau, et à ensuite éliminer l'agent de séparation de phases par distillation et un ajout d'eau si nécessaire (c'est-à-dire si le milieu liquide n'en contient pas en quantité suffisante). Cela revient en fait, en d'autres termes, à dissoudre les deux polymères dans un mélange ternaire solvant/eau/agent de séparation de phases (substance compatible avec le solvant et non compatible avec l'eau qui rend le solvant plus hydrophobe), ou dans un mélange binaire solvant/agent de séparation de phases, et à ensuite éliminer ce dernier par distillation en rajoutant de l'eau au milieu si nécessaire (facultatif dans le cas d'un mélange ternaire mais obligatoire dans le cas du mélange binaire). En effet, l'élimination de l'agent de séparation de phases rend la phase riche en solvant du mélange plus riche en eau et ce faisant, provoque la précipitation du PS. Dans ce cas, il convient de choisir un mélange ternaire de départ suffisamment riche en eau et/ou de l'enrichir progressivement en eau pour pouvoir effectivement provoquer la précipitation du PS. Cette dernière manière de procéder implique avantageusement le recours à l'injection de vapeur d'eau ou de vapeur azéotropique eau/solvant. Un solvant de départ ayant approximativement la composition en poids suivante donne de bons résultats: 35 MEK 80%, isohexane 15%, eau 5%. Ainsi, selon une 3ème variante préférée de la présente invention, un mélange ABS et (HI)PS sous forme de granules est dissout sous agitation dans un mélange MEK/eau/hexane. Après dissolution, l'hexane est distillé par injection de vapeur azéotropique. La MEK se trouve alors saturée d'eau et le (HI)PS précipite sélectivement. L'agitation est alors stoppée pour favoriser la décantation et le surnageant prélevé. Après évaporation du solvant sous pression réduite l'ABS est recueilli. On peut effectuer un rinçage du polymère décanté avec un mélange MEK/eau frais pour extraire un maximum d'ABS. L'élimination de l'agent de séparation de phases (hexane) peut se faire également par injection de vapeur d'eau mais dans ce cas il est possible qu'en fin de précipitation, le milieu soit triphasique (présence d'une troisième phase aqueuse plus dense). La présence de cette phase aqueuse ne permet généralement pas une centrifugation efficace de la phase solide qui a tendance à se localiser à l'interface des deux liquides, ce qui est défavorable. Les deux dernières méthodes sont préférées dans le cas de mélanges contenant d'autres polymères ou substances que l'ABS et le PS insolubles dans le solvant choisi, car elles permettent plus facilement d'épurer la solution des polymères en lesdites substances avant la précipitation du PS. Une fois que le PS est précipité dans la solution d'ABS, toutes les méthodes classiques sont utilisables pour l'en séparer: décantation, centrifugation... La solution d'ABS est alors traitée par toute manière appropriée (décantation à plus basse température et/ou pression; dévolatilisation sous vide; distillation azéotropique du mélange solvant/eau (lorsqu'on choisit un solvant formant un azéotrope avec l'eau, ce qui est le cas des solvants précités, à savoir: THF, MIBK, cyclohexanone et MEK); atomisation...). Avantageusement, pour augmenter le rendement du procédé, les opérations de solubilisation/précipitation peuvent être répétées et les différentes solutions recueillies, rassemblées pour le traitement final de récupération de l'ABS. Durant la (ou les) solubilisation(s), on a avantageusement recours à des moyens d'agitation et/ou de chauffage adéquats. Les polymères séparés recueillis peuvent être soumis à des traitements adéquats (rinçage, séchage...) en vue de les épurer. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être exploité facilement sur des installations existantes développées pour le procédé VINYLOOP susmentionné. En effet, les solvants qui sont utilisés dans ce procédé (et la MEK en particulier) sont également des solvants communs de l'ABS et du (HI)PS. Par conséquent, la présente invention concerne également un procédé selon lequel: (a) on déchiquette un article à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène en fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas où il excéderait ces dimensions; (b) on met les fragments d'article en contact avec un mélange azéotropique ou quasi-azéotropique d'eau et d'un solvant capable de dissoudre le polymère; (c) on provoque la précipitation du polymère dissous dans le solvant par détente et par injection de vapeur d'eau dans la solution ainsi obtenue, ce qui provoque en outre l'entraînement de l'azéotrope solvant-eau et laisse ainsi subsister un mélange essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère; (d) on recueille les particules de polymère d'une part, et les vapeurs issues de la distillation azéotropique d'autre part, que l'on condense; (e) on utilise au moins une fraction des vapeurs condensées à l'étape précédente comme tout ou partie du milieu liquide dans un procédé de séparation d'ABS et de (HI)PS tel que décrit ci-dessus. Les étapes (a) à (d) de ce procédé sont décrites plus en détail dans les brevets EP 945481 et 1232204 susmentionnés, dont le contenu à cet effet est introduit par référence dans la présente demande. Comme évoqué précédemment, un agent de séparation de phases peut être présent dans le milieu liquide et donc, dans les vapeurs condensées utilisées. Ceci est le cas lorsque de la dissolution du polymère a lieu en présence de cet agent comme décrit dans la demande EP 1268628 susmentionnée (et dont le contenu a cet effet est introduit par référence dans la présente demande). La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 (illustratif de la léie méthode selon l'invention): Dans un réacteur contenant 3520g de MEK et 480g d'eau, on a introduit 400g de PS et 400g d'ABS. Le réacteur était fermé et le milieu agité a été porté à 90 C pendant 20 minutes puis refroidi jusqu'à 53 C. L'agitation a alors été stoppée et l'ensemble a décanté pendant 5 minutes. Le maximum de surnageant (qui se présentait sous la forme d'un liquide laiteux) a été prélevé soit 3690.30g. On a ajouté dans le réacteur au polymère décanté, 1760g de MEK et 240g d'eau. Le milieu agité a de nouveau été porté à 90 C pendant 10 minutes puis refroidi à 53 C. L'agitation a été stoppée et l'ensemble a décanté pendant 15 minutes. Le maximum de surnageant a été prélevé soit 1951.75g. On a ajouté dans le réacteur ai polymère décanté, 1760g de MEK et 240g d'eau. Le milieu agité a de nouveau été porté à 90 C pendant 10 minutes puis refroidi à 53 C. L'agitation a été stoppée et l'ensemble a décanté pendant 15 minutes. Le maximum de surnageant a été prélevé soit 1651.06g. Les surnageants isolés ont été agités vigoureusement pour obtenir un mélange homogène. Une fraction des surnageants a été prélevée et pour chacune, le solvant a été éliminé sous pression réduite. Le polymère résultant a été séché sous vide à 110 C jusqu'à poids constant. Les résultats concernant la quantité de polymère extrait dans le surnageant sont rassemblés au tableau suivant: Etape 1 Etape 2 Etape 3 Total Surnageant 3690.30 1951.75 1651.06 7293.1 prélevé (g) Fraction 100.33 110. 16 103.50 Surnageant (FS) évaporée (g) FS après 9.94 1.86 0.33 évaporation et séchage jusqu'à poids constant (g) Extrapolation à 365. 61 32.95 5.26 403.82 la totalité du surnageant prélevé (g) Le reste contenu dans le réacteur se présentait sous la forme d'une masse de 15 polymère gonflé et d'une petite quantité de surnageant. L'ensemble pesait 1491.9g. Le bilan de matière est reporté au tableau suivant: Surnageant Surnageant Surnageant Solde Total Matière % en 1 2 3 introduite poids récupéré 3690.30 g 1951.75 g 1651.06g 1491.90g 785.01 g 8800.0 g 99.8% L'ensemble du solde a été agité et un prélèvement homogène a été effectué. Le solvant a été évaporé sous pression réduite et le polymère résultant séché sous vide à 110 C jusqu'à poids constant. Ensuite, le polymère sec a été dissout dans le THF et on a déterminé par ultracentrifugation de la solution qu'il contenait 0.12% d'espèces insolubles. Il était donc composé d'environ 99.88% en poids de PS. De plus, le dosage de l'azote présent dans cette fraction par la méthode Kjeldahl (méthode standard bien connue de l'homme du métier, notamment décrite dans la référence suivante: Kjeldahl, J. 1883; A new method for the determination of nitrogen in organic matter" ; Z. Anal. Chem. 22:366.) a révélé qu'il contenait seulement 0.4g d'acrylonitrile par kilogramme. Or les ABS commerciaux contiennent de 20 à 35% en poids d'acrylonitrile et donc, le PS recueilli contenait seulement de 0.1 à 0.2% en poids d'ABS. L'ordre de grandeur de 99.8% de pureté du PS récupéré est donc confiliné. Le bilan de cette méthode de séparation est présenté au tableau suivant: m polymère m polymère m fraction m fraction Pureté PS Pureté introduite récupéré riche en riche en PS ABS (g) (g) ABS (g) (g) 800 798.4 403.8 394.6 >99.8% >98.5% 400 ABS + (99.8%) 400 PS La méthode présente donc l'avantage d'une grande sélectivité de séparation des deux produits (purs à plus de 98,5%) combinée à un rendement 20 important (supérieur à 99,8%). Exemple 2 (illustratif de la 2de méthode selon l'invention): 100g d'ABS et 100g de PS ont été dissous dans 880g de MEK. Ensuite, 120ml d'eau ont été ajoutés à la solution à la température ambiante et sous agitation vigoureuse. On a laissé décanter l'ensemble pendant 5 minutes et on a prélevé le surnageant (906.4g). On a alors ajouté 880g de MEK et 120g d'eau et le milieu a été agité. 1067.0g de surnageant a été prélevé après décantation. La fraction décantée sous la forme de solide gonflé de solvant a été séchée sous vide à 110 C jusqu'à poids constant. Les résultats concernant les surnageants sont rassemblés au tableau suivant: surnageant 1 surnageant 2 Total Totalité du 906.4 1067.0 1973.4 surnageant prélevé (g) Fraction 70.7 121.2 --- Surnageant (FS) évaporé (g) FS après 7.5 0.6 évaporation et séchage jusqu'à poids constant (g) Extrapolation à la 96. 15 5.28 101.43 totalité du surnageant prélevé (g) Le bilan de matière est reporté dans le tableau suivant: surnageant surnageant Total solde Matière Total 1 2 solubles introduite 906.4g 1067.0g 1973.4g 226.0g 2200g 2199.4g (99.9%) On a donc isolé par cette méthode, 101.43g d'une fraction riche en ABS et 98.3g d'une fraction riche en PS soit 99.87% de polymère récupéré. m polymère m polymère m fraction m fraction introduite récupéré riche en riche en PS (g) (g) ABS (g) (g) 199.73 101.43 98.3 ABS + (99.87%) PS Exemple 3 (illustratif de la 3ème méthode selon l'invention): Dans un réacteur contenant 3200g de MEK, 600g d'isohexane et 200g d'eau, on a introduit 400g de HIPS et 400g d'ABS. Le réacteur était fermé et le milieu agité a été porté à 90 C pendant 45 minutes. La pression était d'environ 2,5bars. On a obtenu un liquide laiteux homogène. Dans un autre réacteur, on a introduit 4000g de MEK et 800g d'eau et chauffé l'ensemble sous pression jusqu'à 90 C. Ce réacteur a servi de générateur de vapeur d'azéotrope MEK/eau. Le mélange laiteux a été refroidi jusqu'à 40 C puis introduit dans un réacteur équipé d'un condenseur et agité vigoureusement. La pression a été fixée à 600 mbar et les vapeurs d'azéotrope ont été injectées dans le réacteur. On a alors distillé l'isohexane permettant ainsi d'augmenter la teneur en eau de la MEK qui est par conséquence devenue un mauvais solvant du HIPS. Lorsque la température a atteint 59.9 C, soit la température d'ébullition de l'azéotrope MEK/eau pour cette pression, l'injection de vapeur d'azéotrope a été stoppée. Le contenu du réacteur a été recueilli et centrifugé pour donner un surnageant laiteux et un solide visqueux. Le solide a été séché sous vide à 110 C jusqu'à poids constant pour donner 375g d'une fraction riche en HIPS. Le solvant contenu dans le surnageant a été évaporé sous pression réduite et le polymère résultant séché sous vide à 110 C jusqu'à poids constant. 399g d'une fraction riche en ABS a ainsi été isolée. Celle-ci contient 91% en poids d'ABS (contre 3.6% d'ABS pour la phase riche en HIPS). -ll- m polymère m polymère m fraction riche m fraction riche introduit (g) récupéré (g) en HIPS (g) en ABS (g) 800 774 375 399 400 HIPS + 400 (96.5%) ABS REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le traitement d'un mélange d'ABS (terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène) et de PS (polystyrène), selon lequel on met ledit mélange en présence d'un milieu liquide comprenant de l'eau et un solvant commun miscible avec l'eau en des proportions et à des conditions de pression et de température telles que l'ABS y est soluble et le PS, insoluble. 2 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le PS est de l'HIPS (High Impact PS). 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est la MEK (méthyl-éthyl-cétone). 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide est monophasique. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en eau du milieu liquide est la quantité maximale tolérée pour que l'ABS y reste soluble. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'ABS et de PS est directement mis en contact avec le milieu liquide dans des conditions telles que l'ABS y est soluble et le PS, insoluble et que l'on sépare le PS non dissout de la solution d'ABS. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dissout l'ABS et le PS dans du solvant contenant peu ou pas d'eau et dans des conditions telles qué les deux polymères se dissolvent et qu'ensuite, on précipite sélectivement le PS par ajout d'eau. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dissout l'ABS et le PS dans un mélange solvant/agent de séparation de phases contenant éventuellement de l'eau, et qu'ensuite, on élimine l'agent de séparation de phases par distillation et un ajout d'eau si nécessaire (c'est-à-dire si le milieu liquide n'en contient pas en quantité suffisante). - 13 - 9 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la distillation de l'agent de séparation de phases a lieu par injection de vapeur azéotropique eau/solvant. Procédé selon lequel: (a) on déchiquette un article à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène en fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas où il excéderait ces dimensions; (b) on met les fragments d'article en contact avec un mélange azéotropique ou quasi-azéotropique d'eau et d'un solvant capable de dissoudre le polymère; (c) on provoque la précipitation du polymère dissous dans le solvant par détente et par injection de vapeur d'eau dans la solution ainsi obtenue, ce qui provoque en outre l'entraînement de l'azéotrope solvant-eau et laisse ainsi subsister un mélange essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère; (d) on recueille les particules de polymère d'une part, et les vapeurs issues de la distillation azéotropique d'autre part, que l'on condense; (e) on utilise au moins une fraction des vapeurs condensées à l'étape précédente comme tout ou partie du milieu liquide dans un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.