Brevet FR2882053A1 — publié le 20060818

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en phase gaz. L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés. On l'appelle aussi 2-propenal, acrylaldéhyde ou aldéhyde acrylique. De par sa structure, l'acroléine a un pouvoir réactif élevé grâce à la présence de ses deux fonctions réactives qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C'est pourquoi, l'acroléine trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. C'est en particulier un intermédiaire clé pour la synthèse de la méthionine, protéine de synthèse utilisée comme complément de l'alimentation animale qui s'est imposé comme substitut des farines de poisson. L'acroléine est un intermédiaire de synthèse non isolé de l'acide acrylique dans la production industrielle de l'acide acrylique par oxydation catalytique du propylène en phase gazeuse. On connaît l'importance de la chimie de l'acide acrylique et ses dérivés. L'acroléine conduit aussi par réaction avec le méthyl vinyl éther puis hydrolyse, au glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations dans le tannage du cuir, comme biocide dans les forages pétroliers et lors du traitement des huiles de coupe, et comme désinfectant et stérilisant chimique pour le matériel hospitalier. L'acroléine est le plus souvent utilisée en tant qu'intermédiaire de synthèse de dérivés qui sont synthétisés sur le site du producteur pour limiter au maximum le transport de l'acroléine du fabricant au client. La raison essentielle est liée à la toxicité de l'acroléine qui conduit les industriels à éviter le stockage et le transport de ce produit chimique. Le procédé de production d'acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air. L'acroléine ainsi obtenue peut alors être directement intégrée dans un procédé de fabrication d'acide acrylique. Lorsque l'acroléine sert de matière première pour la synthèse de la méthionine ou pour des réactions de chimie fine, une section de purification permet d'éliminer les sous-produits de la réaction, principalement les oxydes de carbone, l'acide acrylique, l'acide acétique et l'acétaldéhyde. La production d'acroléine est donc fortement dépendante de la matière première propylène obtenu par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première, d'origine fossile, contribue de plus, à l'augmentation de l'effet de serre. II apparaît donc nécessaire de disposer d'un procédé de synthèse d'acroléine non dépendant de la ressource en propylène et utilisant une autre matière première, de préférence renouvelable. Ce procédé serait particulièrernent avantageux pour la synthèse de méthionine qui pourrait alors être dite "obtenue à partir de biomasse". En effet, la méthionine lors de son utilisation dans l'alimentation animale, est métabolisée rapidement et le gaz carbonique qui se retrouve dans l'atmosphère contribue à l'augmentation de l'effet de serre. Si l'acroléine est obtenue à partir d'une matière première renouvelable, obtenue par exemple à partir d'huile végétale, les émissions de CO2 n'entrent plus dans le bilan du procédé, car elles compensent le gaz carbonique utilisé par la biomasse pour sa croissance; il n'y a donc pas d'augmentation de l'effet de serre. Un tel procédé répond alors aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est: CH2OH-CHOH-CH2OH q CH2=CH-CHO + 2H2O En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en ouvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. Selon le brevet FR695931, on obtient l'acroléine en faisant passer des vapeurs de glycérine à une température suffisamment haute sur des sels d'acides ayant au moins trois fonctions acides comme par exemple des sels d'acide phosphorique. Les rendements indiqués sont supérieurs à 75% après distillation fractionnée. Dans le brevet US 2,558,520, la réaction de déshydratation est faite en phase gaz/liquide en présence de terres de diatomées imprégnées de sels d'acide phosphorique, en suspension dans un solvant aromatique. Un taux de conversion du glycérol en acroléine de 72,3% est obtenu dans ces conditions. Le procédé décrit dans la demande WO 99/05085 est basé sur une catalyse homogène complexe, sous atmosphère CO/H2 sous pression 20/40 bars et en présence d'un solvant tel qu'une solution aqueuse de sulpholane. La demande de brevet chinois CN 1394839 porte sur un procédé de préparation du 3-hydroxypropanaldéhyde à partir de glycérol. L'acroléine, produit intermédiaire de la réaction, est obtenue en faisant passer du glycérol pur vaporisé sur un catalyseur de type sulfate de potassium ou sulfate de magnésium. Les rendements de la réaction ne sont pas donnés. Le brevet US 5,387,720 décrit un procédé de production d'acroléine par déshydratation du glycérol, en phase liquide ou en phase gaz sur des catalyseurs solides acides définis par leur acidité de Hammett. Les catalyseurs doivent avoir une acidité de Hammett inférieure à +2 et de préférence inférieure à -3. Ces catalyseurs correspondent par exemple à des matériaux siliceux naturels ou de synthèse, comme la mordénite, la montmorillonite, les zéolithes acides; des supports, tels que des oxydes ou des matériaux siliceux, par exemple l'alumine (AI2O3), l'oxyde de titane (TiO2), recouverts par des acides inorganiques, mono, di ou triacides; des oxydes ou oxydes mixtes tels que l'alumine gamma, l'oxyde mixte ZnO-AI2O3, ou encore des hétéropolyacides. Selon ce brevet, une solution aqueuse comprenant de 10 à 40% de glycérol est utilisée et on opère à des températures comprises entre 180 et 340 C en phase liquide et entre 250 et 340 C en phase gaz. Selon les auteurs de ce brevet, la réaction en phase gaz est préférable car elle permet d'avoir un taux de conversion du glycérol proche de 100 %, qui conduit à une solution aqueuse d'acroléine contenant des produits secondaires. Une proportion d'environ 10% du glycérol est convertie en hydroxypropanone qui se retrouve comme sous- produit majoritaire dans la solution d'acroléine. L'acroléine est récupérée et purifiée par distillation ou condensation fractionnée. Pour une réaction en phase liquide, une conversion limitée à 15 25 % est recherchée, pour éviter une perte trop importante de sélectivité. Dans le cas d'une réaction en phase gaz, les catalyseurs dont l'acidité Ho est comprise entre +2 et -8, 2 et préférentiellement comprise entre -3 et -5,6, sont les plus avantageusement utilisés, alors que la réaction en phase liquide est de préférence mise en uvre avec des catalyseurs dont l'acidité Ho est comprise entre -8,2 et -20. Le brevet US 5,426,249 décrit le même procédé en phase gaz de déshydratation du glycérol en acroléine, mais suivi d'une hydratation de l'acroléine et d'une hydrogénation pour conduire aux 1,2- et 1,3-propane diol. La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine s'accompagne ainsi généralement de réactions secondaires entraînant la formation de sousproduits tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques..., mais aussi de phénol et des composés polyaromatiques qui sont à l'origine de la formation de coke sur le catalyseur. II en résulte, d'une part une diminution du rendement et de la sélectivité en acroléine, d'autre part une désactivation du catalyseur. La présence des sousproduits dans l'acroléine, tel que l'hydroxypropanone ou le propanaldéhyde, certains étant de plus difficiles à isoler, nécessite des étapes de séparation et purification qui conduisent à des coûts élevés de récupération de l'acroléine purifiée. Par ailleurs, il est nécessaire de régénérer le catalyseur très souvent de façon à retrouver une activité catalytique satisfaisante. La société déposante a trouvé de façon surprenante que certains solides acides dont l'acidité de Hammett Ho est comprise entre -9 et -18 présentent une plus forte activité catalytique pour la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine en phase gaz, que les solides de moins forte acidité décrits dans le brevet US 5,387,720. Ces catalyseurs sont plus actifs et se désactivent moins vite, ce qui permet des cycles plus longs et un volume de réacteur plus faible. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en phase gaz en présence de catalyseurs solides fortement acides ayant une acidité de Hammett comprise entre -9 et -18 et de préférence comprise entre -10 et -16. Comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho comprise entre -9 et -18 peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine AI203, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silicoaluminate SiO2-AI203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate SO4, tungstate W03, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones 25 phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés. La réaction peut être réalisée en présence d'oxygène moléculaire. L'oxygène moléculaire peut être présent sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. La quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. D'après la figure 4 de la demande de brevet US 2004/15012, la teneur maximale en oxygène, dans un mélange acroléine/02-N2 est de l'ordre de 7% en volume pour se situer complètement en dehors du domaine d'inflammabilité. La teneur en oxygène moléculaire sera en général choisie de façon à ne pas dépasser 7% par rapport au mélange de gaz en entrée de réaction (mélange glycérol/H2O/oxygène/gaz inertes). De préférence, la teneur en oxygène est inférieure à 7% par rapport au mélange de gaz sec en sortie de réaction (mélange acroléine/oxygène/gaz inertes). La réaction selon l'invention est mise en oeuvre en phase gaz. Différentes technologies de procédé peuvent être utilisées et sont connues de l'homme de l'art, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. La sélection du procédé optimal est faite en fonction de différents critères. Le procédé en lit fixe a l'avantage de la simplicité ; les procédés en lit fluidisé permettent de décharger en continu le catalyseur usagé et de recharger en permanence le catalyseur frais sans arrêter la production avec la possibilité d'être isotherme. Le procédé en lit fluidisé circulant a comme avantage de permettre d'optimiser la sélectivité de la réaction en retournant en permanence au réacteur un catalyseur fraîchement régénéré, tout en compensant l'échange d'énergie entre le réacteur et le régénérateur. La régénération du catalyseur peut se faire avec de l'oxygène, de l'hydrogène ou avec d'autres traitements tels que lavage avec des solvants et/ou traitement avec H2O2. Les conditions expérimentales de la réaction sont de préférence une température comprise entre 250 C et 350 C et une pression comprise entre 1 et 5 bars. Il a été observé qu'une température plus faible conduit à une diminution du taux de conversion du glycérol, mais en même temps, la sélectivité en acroléine est augmentée. Pour éviter des réactions consécutives et la formation de produits indésirables, il est important de limiter le temps de séjour dans le réacteur;par ailleurs, en augmentant le temps de séjour, il est possible aussi d'avoir des conversions plus fortes. Il est souhaitable notamment d'augmenter le temps de contact (temps de séjour) des réactifs au voisinage du catalyseur pour compenser une diminution du taux de conversion lorsque l'on utilise une température de réaction plus faible. Le glycérol est disponible à bas prix sous forme de solutions aqueuses. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration comprise entre 10% et 50 %, de préférence entre 15% et 30% en poids dans le réacteur. La concentration ne doit pas être trop élevée afin d'éviter des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acroléine produite et le glycérol. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. Dans tous les cas, la concentration de la solution de glycérol peut être ajustée en recyclant l'eau produite par la réaction. Afin de réduire les frais de transport et de stockage du glycérol, le réacteur peut être alimenté en solution concentrée de 40 à 100% en poids de glycérol, la dilution à la teneur optimale étant effectuée par un recyclage d'une partie de la vapeur d'eau produite par la réaction et de l'eau de dilution. De même, la récupération de la chaleur en sortie de réacteur peut aussi permettre de vaporiser la solution de glycérol alimentant le réacteur. Le glycérol issu de la méthanolyse d'huiles végétales en milieu basique peut contenir certaines impuretés telles que chlorure ou sulfate de sodium, matières organiques non glycérineuses, et du méthanol. La présence de sels de sodium est en particulier préjudiciable pour la réaction catalytique de déshydratation car ces sels sont capables d'empoisonner les sites acides.Un traitement préalable du glycérol par échange ionique peut être envisagé. Comparativement au procédé conventionnel de préparation d'acroléine par oxydation sélective de propylène, l'acroléine produite selon le procédé de l'invention peut contenir des impuretés de nature différente ou en quantité différente. Selon l'utilisation envisagée, synthèse d'acide acrylique, synthèse de méthionine ou réactions en chimie fine, il pourra alors être envisagé de purifier l'acroléine selon les techniques connues de l'homme du métier. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Dans les exemples, on utilise un réacteur tubulaire constitué d'un tube de longueur 85 cm et de diamètre intérieur 6mm pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz à pression atmosphérique. Ce réacteur est placé dans une enceinte chauffée maintenue à la température de réaction qui est de 300 C, sauf indication contraire. Les catalyseurs utilisés sont broyés et/ou pastillés pour obtenir des particules de 0,5 à 1,0 mm. 10 ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur pour former un lit catalytique de longueur 35 cm. Celui-ci est porté à la température de réaction pendant 5 à 10 minutes avant l'introduction des réactifs. Le réacteur est alimenté avec une solution aqueuse à 20% en poids de glycérol avec un débit d'alimentation moyen de 12 ml/h. La solution aqueuse de glycérol est vaporisée dans l'enceinte chauffée, puis passe sur le catalyseur. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 2,9 s. La durée d'un test de catalyseur est d'environ 7 heures, ce qui correspond à environ 80 ml de solution aqueuse de glycérol envoyés sur le catalyseur. Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré par de la glace pilée. Des prélèvements des effluents sont effectués de manière périodique. Pour chaque prélèvement, le débit est interrompu et un léger débit d'azote est envoyé dans le réacteur pour le purger. Le piège en sortie de réacteur est alors remplacé, le débit d'azote est arrêté et le réacteur est remis sous flux de réactif. Le test est poursuivi jusqu'à ce que l'on note une désactivation notable du catalyseur. Pour chaque expérimentation, la masse totale de produits en entrée et en sortie est mesurée, ce qui permet d'effectuer un bilan massique. De même, les produits formés sont analysés par chromatographie. 2 types d'analyses sont effectués: - une analyse par chromatographie sur colonne remplie (colonne FFAP 2m*1/8") sur un chromatographe Carlo Erba, muni d'un détecteur TCD. L'analyse quantitative est effectuée avec un étalon externe (2-butanone) - une analyse par chromatographie sur colonne capillaire (colonne FFAP 50 m*0,25 mm) sur un chromatographe HP6890 muni d'un détecteur FID avec les mêmes échantillons conservés a -15 C. La première méthode est particulièrement adaptée pour avoir une analyse rapide des produits, et notamment le rendement en acroléine. La seconde méthode est utilisée pour avoir une analyse plus précise de l'ensemble des sous-produits de la réaction. D'autre part, des analyses par GC-MS ou par chromatographie après silylation ont été effectuées pour confirmer ces résultats. Les produits ainsi quantifiés sont le glycérol non réagi, l'acroléine formée, et les sous-produits tels que hydroxypropanone, acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et phénol. Dans les exemples qui suivent, la conversion du glycérol, la sélectivité en acroléine et les rendements en différents produits sont définis comme suit: Conversion du glycérol (%) = 100 nombre de moles de glycérol restantes / nombre de moles de glycérol introduites Rendement en acroléine (%) = nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol introduites Sélectivité en acroléine (%) = 100 * nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol réagies Le rendement en acétone ou hydroxypropanone est calculé comme pour le rendement en acroléine. Rendement en acétaldéhyde (%) = 2/3*nombre de moles d'acétaldéhyde produites/ nombre de moles de glycérol introduites. Rendement en phénol (%) = 2* nombre moles de phénol produites / nombre de moles glycérol introduites. Tous les résultats sont exprimés en pourcentages molaires par rapport au glycérol entrant. Exemples 1 et 1 a (comparatifs de l'art antérieur) ml de catalyseur H3PO4/alumine alpha, d'acidité Ho comprise entre -3 et -5,6, préparé comme décrit dans le brevet US 5,387,720 représentant une masse de 10 g ont été chargés dans le réacteur. Le catalyseur a été préparé de la manière suivante: 15,9 g d'alumine alpha de Ceramtec (Réf E0-19 surface spécifique 0,7 m2ig diamètre poreux moyen 2,5 pm porosité apparente 65% - fourni sous forme de d'anneaux et broyés pour ne garder que les particules de diamètre 1-1,4 mm) ont été imprégnés par 4 g d'une solution d'acide phosphorique à 20 % en poids (préparée par addition de 16,25 ml d'eau et de 5 g d'acide phosphorique à 85 % en poids). Le solide est ensuite séché au rotavapor à 80 C et utilisé directement pour l'exemple 1. Pour l'exemple 1 a, le solide a subi une activation supplémentaire sous air à 300 C, pendant 3 heures afin de fixer l'acide phosphorique sur le support Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après: Tableau 1 Exemple 1 Exemple 1 a Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 25 32 8 16 24 32 Conversion du glycérol 91 69 42 17 70 37 9 8 Rendement en acroléine 54, 5 32,2 20,6 3,8 42,1 18,2 4,6 3,1 Sélectivité en acroléine 60 46 49 23 60 50 50 41 Rendement en hydroxypropanone 12,3 9,3 6,5 2,1 10, 3 4,8 0,0 0,0 Rendement en acétaldéhyde 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en propanaldéhyde 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en acétone 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 Rendement en phénol 1,0 0,1 0,1 0, 0 0,8 0,0 0, 0 0,0 Bilan matière 98,6 98,7 nd 98,9 98,5 98,9 98,0 99,0 (masse collectée/masse introduite) 77,6 72,6 84,9 89,4 83,2 86,2 95,5 95, 6 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) On observe une désactivation rapide du catalyseur. Exemple 2 On utilise comme catalyseur une zircone sulfatée (90% ZrO2-10% SO4) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1416). Ce catalyseur possède une perte au feu à 1000 C de 8,81% et une surface spécifique de 54,3 m2/g (BET, 1 point). L'acidité Ho est égale à -16 selon le tableau à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n ISBN 2-7108-0841-2) 10 ml de catalyseur représentant une masse de 16,5g ont été chargés dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Glycérol introduit en cumulé (g) 9 17 27 36 44 53 Conversion du glycérol 100 99 96 91 89 84 Rendement en acroléine 34,0 43,3 40,6 36,0 33, 8 35,4 Sélectivité en acroléine 34 44 42 39 38 42 Rendement en hydroxypropanone 8,5 13,8 13,7 14,6 15,1 14,3 Rendement en acétaldéhyde 5, 6 4,2 3,4 2,9 2, 9 3,4 Rendement en propanaldéhyde 12,4 9,7 7,2 6,5 6,7 7, 8 Rendement en acétone 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 0,0 Rendement en phénol 1,9 0, 4 0,4 0,3 0,3 0,3 Bilan matière 96,5 99,0 98,4 99,3 98,6 99,5 (masse collectée/masse introduite) 62,5 72,8 70,0 69,0 69,6 77,2 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Ce type de catalyseur se désactive moins vite que celui de l'exemple 1. Exemples 3 et 3a ml de composite Nafion/SiO2 40 % préparés suivant la procédure décrite dans la publication de Hôlderich et Harmer, Green Chemistry 2000, 2, p714, représentant une masse de 4.77 g ont été chargés dans le réacteur. Ce type de catalyseur a une acidité Ho de l'ordre de -12 selon une notice commerciale. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 24 33 41 50 58 67 Conversion du glycérol 100 100 100 97 92 87 80 73 Rendement en acroléine 63,6 76,0 72,5 68,3 64,0 58,6 52,6 47,2 Sélectivité en acroléine 64 76 73 70 69 68 66 65 Rendement en hydroxypropanone 5,0 9,5 9,3 9,4 9,0 8,0 7,0 6,4 Rendement en acétaldéhyde 1,3 0,5 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2 0,1 Rendement en propanaldéhyde 5,1 2,1 1,4 1,1 0,9 0,7 0,6 0,5 Rendement en acétone 0,0 0, 0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en phénol 2,5 1,5 1,6 0,0 1,2 1,1 1, 0 0,9 Bilan matière 97,5 98,8 98,8 99,5 99,0 99,5 99,0 99,0 (masse collectée/masse introduite) 77,5 89,7 85,5 81,7 83,3 82,1 81,6 82,0 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Ce même catalyseur a été testé, cette fois avec une température de réaction de 280 C au lieu de 300 C. Les résultats figurent dans le tableau 3a ci- après. Tableau 3a Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 24 32 40 56 72 80 Conversion du glycérol 100 100 100 100 97 93 85 80 Rendement en acroléine 62,3 73,2 72, 5 70,8 67,3 62,1 55,0 50,4 Sélectivité en acroléine 62 73 72 71 69 67 65 63 Rendement en hydroxypropanone 4,4 8,8 9,5 9,5 9,5 9,2 9,1 8,3 Rendement en acétaldéhyde 1,0 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 Rendement en propanaldéhyde 4,9 2,2 1,7 1,4 1,0 0,9 0,6 0,6 Rendement en acétone 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en phénol 2,5 1,7 1,4 1,2 1,0 1,0 1, 0 0,9 Bilan matière 97,2 98,5 98,7 98,6 99,0 98,5 98,5 99,2 (masse collectée/masse introduite) 75,2 86,4 85,4 83,1 81,6 80,3 80,8 80,0 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Ce type de catalyseur est actif et sélectif et se désactive moins vite que celui de l'exemple 1. Exemple 4 On utilise une zircone phosphatée (91,5% ZrO2-8,5% PO4) de Daiichi Kigenso (Réf H1418). Ce catalyseur possède une perte au feu à 1000 C de 4, 23% et une surface spécifique de 128,7 m2/g. 10 ml de ce catalyseur représentant une masse de 12.7 g ont été chargés dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 24 32 41 49 57 65 Conversion du glycérol 100 100 100 100 99 97 96 95 Rendement en acroléine 16,6 40,4 46, 7 45,2 46,2 46,5 45,3 46,9 Sélectivité en acroléine 17 40 47 45 46 48 47 49 Rendement en hydroxypropanone 0,0 9,4 13,0 13,5 14,7 15,0 15,2 16,7 Rendement en acétaldéhyde 6,9 6,3 5,0 4,7 4,3 4,0 3,5 3,7 Rendement en propanaldéhyde 15,0 14,2 11,7 11,1 9,8 9,0 8,0 8,2 Rendement en acétone 0, 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en phénol 4,2 4,4 2,9 2,5 1,8 2, 2 1,7 1,8 Bilan matière 95,0 98,2 95,2 97,7 97,6 98,4 97,9 97,9 (masse collectée/masse introduite) 42,7 74,6 79,3 77,0 77,4 79,4 77,3 82,3 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Exemple 5 On utilise une zircone tungstée (90,7% ZrO2 - 9,3% WO3) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1417). Ce catalyseur possède une perte au feu à 1000 C de 1,75% et une surface spécifique de 47,4 m2/g (BET, 1 point). L'acidité Ho est égale à -14,5 selon le tableau à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n ISBN 2- 7108-0841-2) ml de catalyseur représentant une masse de 17 g ont été chargés dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 suivant. Tableau 5 Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 25 32 39 48 61 78 Conversion du glycérol 100 100 100 100 100 100 100 100 Rendement en acroléine 46,9 69,2 71,6 72,1 71,4 72,7 73,5 73,1 Sélectivité en acroléine 47 69 72 72 71 73 74 73 Rendement en hydroxypropanone 0,3 4,5 7,4 8,6 6,7 9,7 10,8 12, 9 Rendement en acétaldéhyde 4,7 4,4 4,0 3,8 3,7 3,4 2,7 1,7 Rendement en propanaldéhyde 8,7 7,4 7,0 6,7 6,6 5,4 5,6 3,6 Rendement en acétone 2,3 3, 0 2,5 2,4 2,4 2,3 1,7 1,1 Rendement en phénol 2,1 1,5 1,3 1,2 0,1 1,0 0, 2 0,0 Bilan matière 96,8 98,2 98,4 99,0 97,0 99,0 99,0 98,6 (masse collectée/masse introduite) 65,0 89,9 93,9 94,7 90,9 94,5 94,6 92,3 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Ce catalyseur maintient un rendement élevé, bien au-delà des performances de 5 celui de l'exemple 1. Exemple 6 ml de zircone sulfatée de Daiichi Kigenso, comme décrite dans l'exemple 2 (H1416) représentant une masse de 16.5 g ont été chargés dans le réacteur.La réaction est cette fois conduite en présence d'oxygène moléculaire, à raison d'un débit de 0,8 I/h. Les résultats figurent dans le tableau 6 ciaprès. Tableau 6 Glycérol introduit en cumulé (g) 9 18 27 Conversion du glycérol 100 100 100 Rendement en acroléine 42,3 53,8 52,5 Sélectivité en acroléine 42 54 52 Rendement en hydroxypropanone 0,0 0,0 0,0 Rendement en acétaldéhyde 10, 3 9,1 8,2 Rendement en propanaldéhyde 4,9 3,7 4,0 Rendement en acétone 0, 0 0,4 0,0 Rendement en phénol 0,0 0,0 0,3 Bilan matière 96,5 98,0 98,0 (masse collectée/masse introduite) 57,5 66,9 65,0 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) L'ajout d'oxygène moléculaire permet d'atteindre des rendements plus élevés en limitant la formation de sous-produits. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en phase gaz en présence d'un catalyseur solide fortement acide ayant une acidité 5 de Hammett Ho comprise entre -9 et -18. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une acidité de Hammett Ho comprise entre -10 et -16. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi parmi les zéolithes, les composites Nation() (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine AI203, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate SO4, tungstate W03, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le glycérol est sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 10% et 50 %, de préférence entre 15% et 30% en poids dans le réacteur. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'oxygène moléculaire, en quantité choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en que l'oxygène moléculaire est sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en que la 5 réaction est réalisée dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant.