Brevet FR2876597A1 — publié le 20060421

Procédé de contrôle automatique de la température en fonction de la concentration d'anhydride sulfureux dans les installations catalytiques DeNOX. La présente invention se réfère à un nouveau procédé de contrôle de la température d'exercice dans une installation catalytique DeNOx (ou DeNOxDeDioxin intégré) pour le traitement des émissions gazeuses, basé sur la mesure de la concentration d'anhydride sulfureux à la cheminée. L'invention concerne également l'installation agencée pour la mise en uvre de ce procédé. Il est bien connu que dans beaucoup de procédés industriels et dans les dispositifs de combustion, en général, il se forme des gaz contenants des substances polluantes, comme par exemple les oxydes d'azote (NO, NO2, N2O) , les composés organiques volatiles (VOCs), les dioxines et les furannes, les poussières, l'anhydride sulfureux (SO2) et par conséquent l'anhydride sulfurique (SO3), l'acide chlorhydrique (HCI) et/ou le monoxyde de carbone (CO), etc. Parmi les nombreux procédés qui produisent des fumées contenant les composés susmentionnés ou quelques uns d'entre eux, il y a le craquage de l'éthylène, la production de l'acide nitrique et de ses sels, l'incinération des déchets civils, industriels et boues, les installations de production d'énergie électrique et thermique. En particulier, les oxydes d'azote sont très polluants, parce qu'en se combinant avec l'humidité atmosphérique ils provoquent des pluies acides, et en se combinant avec les VOCs forment du smog (ozone superficiel) qui a des caractéristiques irritantes. Leur élimination des fumées est par conséquent une nécessité fondamentale. Notoirement, les oxydes d'azote sont éliminés, quand les efficiences requises sont supérieures à 60%, à travers la réduction catalytique sélective (SCR) avec ammoniac (NH3) à des températures comprises entre 165 C et 450 C selon les réactions suivantes: 1) 4N0+4NH3B 4N2+6 H2O 2) 6 NO2 + 8 NH3 * 7 N2 + 12 H2O 3) 6 N0 + 4 NH3 5 N2 + 6 H2O 4) NO + NO2 + 2 NH3 -* 2 N2 + 3 H2O Aux températures considérées, la réaction 1) acquiert un caractère prévalent, parce que au-delà de 150 C le bioxyde d'azote NO2 se dissocie en monoxyde NO et oxygène 02. Les catalyseurs qui se trouvent communément sur le marché se fondent sur ce même principe. Les catalyseurs, s'ils sont bien dimensionnés (en volume et en forme), sont en mesure d'éliminer les polluants azotés avec un rejet (slip) réduit de l'ammoniac à la cheminée, même aux températures basses. Certains catalyseurs agissent en transformant les dioxines dans un mélange de gaz inoffensifs, selon la réaction générale: C12HnCI541O2 + (9 + 0.5n) 02 -* (n-4) H2O + 12 CO2 + (8-n) HCI Ce procédé ne demande pas d'autres réactifs particuliers que l'oxygène de l'air, présent dans toutes les émissions susmentionnées. La présence de NH3 mélangé aux fumées à dépurer n'interfère pas avec l'action d'élimination des dioxines; c'est pourquoi il est possible d'éliminer dans une installation unique les oxydes d'azote (plus difficile à être éliminés, et donc pris comme référence dans le projet) et les dioxines. Les installations intégrées, DeNox - DeDioxin, permettent l'élimination des oxydes d'azote avec des rendements de 90%, et des dioxines, mais non pas tous les types de catalyseurs, avec des rendements encore supérieurs (de 25..30 nglNm3 jusqu'à 0.001 nglNm). Le type du réacteur des installations intégrées est celui au lit fixe, opérant avec de basses pertes de charge. Le carter (casing) contenant le catalyseur, mis au point et protégé par le titulaire du présent brevet (voir FR 2 855 767) est modulaire, à cellules physiquement séparées entre elles; ce système constructif permet non seulement une flexibilité considérable dans l'agencement des installations mais aussi des entretiens et régénérations avec l'installation en marche. Les catalyseurs, dans les réacteurs DeNOx et DeDioxin, sont constitués de pellets ou de canaux à nid d'abeille (honeycomb) fondamentalement à base de TiO2, de WO3, de V2O5 et/ou autres; la composition peut être différente selon le besoin de privilégier un certain procédé ou l'autre et selon les constructeurs. La présence de 02 dans les fumées améliore l'efficience des deux procédés. En général le réacteur DeNOx - DeDioxin intégré opère à une pression positive ou négative de 4000..5000 Pa à une température jusqu'à 450 C; plus la prévalence disponible est grande, plus le système se révèle compact; normalement les pertes de charge varient de 400 à 600 Pa. Les inconvénients principaux du procédé DeNOx sont les suivants: a) la perte d'activité du catalyseur à cause de la désactivation naturelle et lente ou à cause de l'empoisonnement (il fonctionne normalement d'une façon satisfaisante pendant 3 -5 ans) b) la présence dans les fumées des poussières avec des concentrations supérieures à 20...30 mg/Nmc, chose qui provoque l'augmentation rapide des pertes de charge et la désactivation soudaine du catalyseur; c) la formation de sulfate d'ammonium (NH4)2SO4 et même du bisulfate d'ammonium pendant le procédé de dépuration des fumées, et son dépôt sur le catalyseur dans le cas de fonctionnement au-dessous de la température de condensation de ce même sulfate d'ammonium. A cause de ces inconvénients, des arrêts périodiques de l'installation se révèlent nécessaires pour régénérer le catalyseur, dans les cas b) et c) ou même le remplacer dans le cas a). Si l'inconvénient b) peut être limité d'une manière efficace en installant des pré-filtres adéquats (brevet FR 2 855 767 AREA IMPIANTI SPA) à l'entrée des cellules qui contiennent le catalyseur, l'inconvénient c) est difficile à éviter pour toutes les fumées qui contiennent de l'anhydride sulfureux (SO2) dans les cas, naturellement, où on décide de travailler au-dessous du point de rosée du sulfate d'ammonium. Il est bien connu que dans les fumées qui contiennent du SO2 il y a une oxydation partielle de celui-ci en anhydride sulfurique SO3; selon les expériences acquises par la littérature scientifique, conventionnellement il est considéré que la concentration du SO3 soit d'1% du SO2 est présente en aval des procédés de désacidification à sec des fumées, tandis qu'elle peut arriver jusqu'à 5% dans les gaz bruts. Le sulfate d'ammonium se forme par réaction entre l'ammoniac utilisé dans le procédé DeNOx catalytique et le SO3. Les équilibres de formation et condensation du sulfate d'ammonium dépendent de la température du réacteur et des pressions partielles des composants gazeux (ou bien de la pression et de la composition du mélange gazeux). Si, dans les fumées en entrée, il y a, par exemple, des concentrations de SO2 qui varient entre 30 mg/Nm3 et 200 mg/Nm3, la présence d'1% d'anhydride sulfurique par rapport au SO2 équivaut à des concentrations de SO3 de 0.084 ppm en volume à 0.560 ppm en volume. Dans ces conditions, avec les dosages d'ammonium normalement utilisés pour le procédé DeNOx, les températures de condensation du sulfate d'ammoniac formé varient de 225 C à 245 C. Si la température d'exercice du réacteur est inférieure à la température de condensation du sulfate d'ammonium en état opérationnel, le sel (NH4) 2SO4 se dépose sur le catalyseur et en provoque l'empoisonnement progressif. Cette perte d'activité est réversible, mais elle entraîne la nécessité de régénérer le réacteur (en moyenne pendant 48 heures tous les 6 mois de fonctionnement) en pré-réchauffant les gaz en entrée pour décomposer le sel déposé dans les produits gazeux originaux. La nouveauté et l'originalité du procédé objet de la présente invention, consiste dans le conditionnement automatique de la température d'entrée des fumées dans le réacteur DeNOx, en fonction de la concentration de S02 relevée en aval de l'installation, normalement à la cheminée. Cette possibilité est réalisée en mesurant, avec un analyseur en continu, la concentration de S02, en amont ou en aval du réacteur DeNOx; l'analyseur envoie au dispositif de refroidissement / pré-réchauffage des fumées à dépurer un signal qui modifie le set-point (ou la valeur de la température désirée) par l'intermédiaire d'un algorithme spécial qui calcule la valeur de set-point de la température entrée denox en fonction de la concentration du S02 (et donc du SO3) présente dans les fumées. La température est de cette façon réglée continuellement à une valeur de sécurité supérieure à la température de condensation du sulfate d'ammonium. Avec cette innovation il est possible de surmonter les inconvénients susmentionnés et obtenir les avantages suivants: - le réglage de la température à une valeur supérieure à la température de condensation du sulfate d'ammonium (en fonction du S02 présent) permet de limiter fortement ou d'éliminer complètement le dépôt du sel sur le catalyseur et, par conséquent, de limiter ou d'éliminer le sur-chauffage des fumées nécessaires pour les régénérations; le réglage de la température en continu permet en outre de faire face aux pics de S02 caractéristiques, par exemple des installations d'incinération qui traitent des ordures de différentes typologies, en maintenant les garanties d'émission des oxydes d'azote fournies tant à la moyenne sémi- horaire (30 minutes) qu'à celle journalière (24 heures), sans être obligé à travailler constamment à des températures beaucoup plus hautes que nécessaire. l'adoption du système de réglage susmentionné permet des économies énergétiques importantes, étant donné que l'énergie dépensée pour le préréchauffage des fumées est en fonction de la concentration effective de SO3; de cette façon les gaspillages inutiles du combustible pendant les phases dans lesquelles la concentration de S03 est basse, sont évités; la réduction du flux de masse du CO2 grâce à la consommation réduite du combustible utilisé pour le pré-réchauffage des fumées en entrée du catalyseur représente évidemment un avantage écologique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement des émissions gazeuses dans les installations catalytiques DeNox, pour l'élimination des oxydes d'azote, caractérisé en ce que l'on procède à un contrôle et à une régulation automatique de la température de fonctionnement de l'installation à partir de la concentration d'anhydride sulfureux (SO2) mesurée en aval ou en amont du réacteur catalytique, au moyen de dispositifs analyseurs appropriés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure de la concentration d'anhydride sulfureux (S02) est opérée à la cheminée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les analyseur(s) envoie(nt) au dispositif de refroidissement/préréchauffage des fumées à dépurer, des signaux qui modifient le "setpoint" (ou la valeur de la température désirée) par l'intermédiaire d'un algorithme spécial qui calcule la valeur du "set-point" de la température entrée DeNox en fonction de la concentration d'anhydride sulfureux (SO2) présente dans les fumées. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par sa mise en oeuvre dans une installation intégrée pour l'élimination simultanée des oxydes d'azote, dioxines et/ou autres polluants. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par sa mise en oeuvre dans une installation DeNox constituée d'un ou plusieurs réacteurs en série et/ou en parallèle, et/ou de plusieurs modules de catalyseur, contenus dans un carter unique et/ou dans un carter à plusieurs cellules reliées séparément. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par sa mise en oeuvre dans une installation dont le réacteur DeNox constitue une partie de la filière pourvue de plusieurs équipements pour le traitement des émissions (gazeuses et/ou pulvérulentes) polluantes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par l'utilisation de dispositifs analyseurs appropriés fournissant en continu des informations sur la concentration d'anhydride sulfureux (SO2) dans les fumées. 8. Installation pour le traitement des émissions gazeuses dans les réacteurs DeNox, pour l'élimination des oxydes d'azote, caractérisée en ce qu'elle est agencée pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 7.