Brevet FR2873127A1 — publié le 20060120

PROCEDE DE FABRICATION DE PARTICULES PIGMENTAIRES AUTO- LIANTES, SECHES OU EN SUSPENSION OU DISPERSION AQUEUSES, CONTENANT DES MATIERES INORGANIQUES ET DES LIANTS. L'invention concerne un procédé de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant. Les particules inorganiques et les liants polymères sont deux des composants essentiels entrant dans la fabrication de divers revêtements; les particules inorganiques, en général du carbonate de calcium, apportent au produit final certaines propriétés telles que des propriétés optiques, et les liants, en général sous forme de suspensions ou de dispersions de latex, confèrent une cohésion globale à tous les constituants utilisés dans le procédé de fabrication des compositions de revêtements. Néanmoins, il est bien connu depuis de nombreuses années que des interactions complexes peuvent se produire entre le carbonate de calcium et toutes les formes de liants, conduisant à la modification des propriétés finales des produits de revêtement. Par exemple, Physical and chemical modifications in latex binders and their effect on the coating colour rheology (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, United States, May 4-5, 2001, pp. 108-123) concerne l'influence des modifications physiques et chimiques dans une dispersion de liants styrène-butadiène sur le comportement rhéologique d'une composition de revêtement pigmentaire humide. Depuis longtemps, on a cherché à obtenir le concept de particules pigmentaires auto- liantes: des particules solides contenant un liant polymérique et un pigment inorganique qui agissent comme un matériau unique, évitant ainsi à l'utilisateur final une perte de performances due aux interactions indésirables dans diverses applications. Il a tout d'abord été mis en avant que de tels pigments auto-liants diffèrent des granulés pigmentaires bien connus, de part la nature des forces qui assurent la cohésion de ces particules composites. Par exemple, le document WO 01/00712 présente des granulés pigmentaires secs comprenant de 5 % à 99 % en poids de pigment polymère organique, de 0 % à 94,5 % en poids de pigment inorganique et de 0,5 % à 5 % en poids d'un liant ou d'un mélange de liants. De tels granulés sont fabriqués par mélange de tous les constituants en dispersion et par séchage par atomisation de ladite dispersion. En outre, le document WO 01/00713 décrit des pigments polymères plastiques, applicables sous forme sèche, qui peuvent être creux ou solides, contenant un polymère, un liant et un pigment inorganique. Cômme les inventeurs le mentionnent eux-mêmes, les agglomérats obtenus consistent en des particules sphériques individuelles liées entre elles par des forces électrostatiques. Selon un point de vue différent, le concept de pigments auto-liants doit être considéré dans ce document comme des particules individuelles reliées entre elles, où les mécanismes de liaison font intervenir non seulement des forces électrostatiques mais aussi des liaisons chimiques créées à travers des mécanismes de chimie sorption, ou des liaisons physiques comme des interactions acide base entre les matières inorganiques et les liants polymériques et des interactions de Lifshitz / van der Waals. En accord avec ce concept, le document WO 93/11183 décrit un procédé pour préparer des dispersions aqueuses stables en formant deux suspensions aqueuses de matières inorganiques et de particules de latex polymérique, en ajustant le potentiel Zêta des suspensions, et finalement en mélangeant les deux suspensions. La modification du potentiel Zêta peut être réalisée par utilisation d'un additif permettant d'ajuster la charge de surface. Le liant latex polymérique est supposé s'adsorber fortement sur les particules de matière inorganique. De plus, le document WO 93/12183 enseigne un procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de particules composites comprenant un latex et une matière inorganique, utilisées dans les peintures et les revêtements. Lesdites particules de latex polymériques se comportent tel un liant, apportant l'espacement nécessaire entre les particules inorganiques pour conférer de l'opacité et de la brillance au produit final. Le procédé est caractérisé en ce que le latex préparé par polymérisation en émulsion est mélangé à une suspension aqueuse de matières inorganiques, ladite suspension de matières inorganiques étant pré dispersée avec l'acide poly(méth)acrylique ou ses sels, ou des polyélectrolytes copolymères de l'acide (méth)acrylique ou de ses sels. Les auteurs supposent que le dispersant du pigment ne recouvre pas toute la surface des matières inorganiques, et qu'au moins une portion de ladite surface est disponible pour l'adsorption des particules de latex polymériques. Enfin, le document US 4 025 483 décrit un procédé pour augmenter la stabilité de 'suspensions aqueuses de dioxyde de titane, par mélange de celles-ci avec des particules de latex polymériques. Selon les exemples, les particules de latex polymériques augmentent l'efficacité de l'agent dispersant qui est contenu dans la suspension initiale de matière inorganique. Au regard de l'art antérieur, les particules pigments-polymères peuvent être obtenues selon différents procédés qui font toujours référence à l'utilisation d'un troisième constituant, comme un agent dispersant ou un additif permettant d'ajuster la charge de surface, pour formuler les suspensions aqueuses initiales qui contiennent les matières inorganiques d'une part et les composés polymériques d'autre part, et qui sont plus tard mélangées. L'introduction d'un troisième constituant peut avoir pour résultat d'altérer de manière drastique les propriétés finales du revêtement dans lesquels sont incorporés les particules pigmentspolymères. Dans la présente invention, il a été découvert de manière surprenante un procédé pour la préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant polymérique, utilisant un broyeur à billes. Premièrement, ce procédé est différent du simple mélange écrit dans le document WO 03/74786. Deuxièmement, le procédé selon l'invention évite à l'homme du métier d'avoir recours à un troisième constituant durant la préparation des suspensions aqueuses contenant les matières inorganiques et les liants, ainsi que pendant l'étape de cobroyage. De plus et de manière surprenante, les liants ne collent pas et ne bloquent pas le broyeur, de telle façon que l'encrassement de l'équipement peut être correctement contrôlé. Enfin, un autre objet de l'invention réside dans les particules pigmentaires auto-liantes sous forme sèche obtenues par le procédé selon l'invention, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant. Le terme liant utilisé dans la présente demande fait référence à tout produit naturel ou synthétique de nature organique, possédant des propriétés liantes. Ces propriétés liantes, qui augmentent les forces de cohésion interparticulaires du minéral de départ, sont déterminées selon la méthode décrite dans l'exemple 1 de la présente demande. Selon l'objet de l'invention, le procédé pour la préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprend les étapes suivantes: a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière inorganique et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant, e) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d). Selon l'invention, la suspension aqueuse formée à l'étape a) est caractérisée en ce qu'elle contient de 1 % à 80 % en poids sec de matières inorganiques, et plus préférentiellement de 15 % à 60 % en poids sec de matières inorganiques. La suspension aqueuse formée à l'étape a) peut contenir une ou plusieurs matières inorganiques, notamment des oxydes métalliques, des hydroxydes, des sulfites, des silicates et des carbonates, telles que le çarbonate de calcium, les dolomies, le kaolin le talc, le gypse, le dioxyde de titane, le blanc satin ou le trihydroxyde d'aluminium et leurs mélanges. Préférentiellement, elle contient du carbonate de calcium, sous forme naturelle ou sous forme précipitée, plus préférentiellement du carbonate de calcium naturel, et très préférentiellement un carbonate de calcium naturel choisi parmi la craie, le marbre, la calcite, ou leurs mélanges. Selon l'invention, la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses formées à l'étape b) sont caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1 % à 50 % en poids d'au moins un liant, et plus préférentiellement de 5 % à 20 % en poids d'au moins un liant. La ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses formées à l'étape b) sont également caractérisées en ce que le liant est choisi parmi les latex semi-cristallins, préférentiellement parmi les émulsions de cires de polyéthylène ou les copolymères sous leur forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères ou leurs mélanges, ou parmi les latex en émulsion ou les solutions de liants solubles tels que l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, l'amidon, la caséine, les protéines, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC) ou autres, ou leurs mélanges. Selon cette variante, les latex semi-cristallins sont choisis préférentiellement parmi les émulsions de cire de polyéthylène ou les copolymères sous leur forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères ou leurs mélanges, et les latex en émulsion sont choisis préférentiellement parmi les copolymères d'esters acryliques. Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) et la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses obtenues à l'étape b) sont ensuite co broyées, afin d'obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, comprenant au moins une matière inorganique et au moins un liant. Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, la suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes obtenue à l'étape c) est ensuite cobroyée avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses comprenant au moins un liant. La Demanderesse a pu observer que les liants s'adsorbent à la surface des matières minérales, créant ainsi des liaisons chimiques et physiques caractéristiques de particules auto-liantes, sans avoir recours à un agent dispersant ou un tiers additif, comme l'illustrent les figures des différents exemples. Le procédé de co broyage est réalisé par toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Selon l'invention, la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) est caractérisée en ce que le ratio entre les matières inorganiques et les liants contenus dans la suspension obtenue est compris entre 99 et 1 exprimé en parts de poids, et plus préférentiellement entre 70 et 30 exprimé en parts de poids. De manière préférentielle, la composition de ladite suspension aqueuse est comprise entre 5 % et 80 % en poids de matières inorganiques, entre 1 % et 30 % en poids de liants, et entre 19 % et 94 % en poids d'eau. Plus préférentiellement, ladite suspension aqueuse contient entre 20 % et 40 % en poids de matières inorganiques, entre 5 % et 20 % en poids de liants, et entre 40 % et 75 % en poids d'eau. De plus, selon une variante du procédé selon l'invention, une forme préférentielle de la suspension aqueuse formée à l'étape c) ou à l'étape d), est caractérisée en ce que les particules pigmentaires auto-liantes ont un diamètre moyen de particules compris entre 0,1 gm et 10 m, et préférentiellement entre 0,1 et 2 m, mesurée au moyen d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. Selon une variante possible de l'étape c) ou de l'étape d) du procédé selon l'invention, un ou plusieurs agents dispersants peuvent éventuellement être ajoutés à la suspension aqueuse obtenue à cette étape, avant l'étape e). On obtient ainsi une dispersion aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant avec au moins un agent dispersant. Selon cette variante, ledit ou lesdits agents dispersants sont sélectionnés parmi les composés organiques donnant une stabilisation stérique ou électrostatique, et plus particulièrement parmi les polymères et/ou les copolymères acryliques ou vinyliques ou allyliques, ou les polycondensats ou les produits de polyaddition tels que les homopolymères ou les copolymères, par exemple, dans leur forme totalement acide ou partiellement neutralisés ou totalement neutralisés, par des agents de neutralisation contenant des cations monovalents ou polyvalents ou leurs mélanges, d'au moins un des monomères tels que les acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, l'anhydride maléïque ou isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, l'acide angélique et/ou leurs esters respectifs, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, l'acroléine, l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le chlorure ou le sulfate de méthacrylamido propyle triméthyle ammonium, le chlorure d'éthyle ou le sulfate de méthacrylate de triméthyle ammonium, ainsi que leurs homologues acrylate et acrylamide, quaternisés ou non, et/ou le chlorure de diméthyldiallyle, la vinylpyrrolidone, ou choisis parmi les acides gras linéaires ou branchés, ou les alcools gras linéaires ou branchés, ou les amines grasses linéaires ou branchées ou cycliques, saturées ou non, ou choisis parmi les sels quaternaires préférentiellement avec des chaînes grasses linéaires ou branchées d'origine végétale ou non. Ce ou ces agents dispersants peuvent aussi être choisis parmi au moins un desdits monomères ou leurs mélanges, polymérisés en présence d'au moins une matière minérale. En outre, il faut noter que l'optimisation du poids moléculaire de cet ou de ces agents dispersants dépend de leur nature chimique. En outre, ladite dispersion aqueuse de particules pigmentaires autoliantes contient entre 0,01 % et 2 % en poids d'agents dispersants. Une autre variante possible de l'étape c) ou de l'étape d) du procédé selon l'invention consiste à ajouter, avant l'étape e), d'autres additifs conventionnels parmi lesquels des agents de mouillage. Selon cette variante, la dispersion aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contient entre 0,01 % et 5 % en poids d'agents de mouillage. Cette suspension ou dispersion aqueuse obtenue à l'étape c) du procédé selon l'invention est auto-liante, telle que le démontre l'exemple 1. Dans une dernière étape e) du procédé selon l'invention, la suspension ou la dispersion aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) peut être séchée, de manière à obtenir des particules pigmentaires auto-liantes sous forme sèche, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, et éventuellement au moins un agent dispersant et au moins un agent de mouillage. Cette étape est réalisée par toute méthode de séchage connue, et préférentiellement par une méthode de séchage par atomisation en milieu dilué. Dans le procédé selon l'invention, le résultat de l'étape e) consiste en des particules pigmentaires auto-liantes sous forme sèche, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre 70 % et 97,5 % en poids de matières inorganiques, et entre 2,5 % et 30 % en poids de liants, et plus préférentiellement entre 85 % et 95 % en poids de matières inorganiques et entre 5 % et 15 % en poids de liants. De plus, dans une variante et selon une forme préférée, le diamètre moyen desdites particules pigmentaires auto-liantes est compris entre 5!lm et 100 m, et plus préférentiellement entre 10 gm et 30 m, mesuré au moyen d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. L'invention va maintenant être illustrée à travers des exemples qui ne sauraient en limiter la portée. Exemple 1, Cet exemple concerne le procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes en suspension aqueuse à partir de marbre et de deux suspensions de liants. Pour ce faire, la première étape a) du procédé consiste à former une suspension aqueuse de 1000 grammes en poids sec de marbre ayant un diamètre de particule moyen de 0,8 m en mettant en suspension le marbre dans l'eau à une teneur en poids de matière sèche égale à 20 %. On effectue ensuite l'étape b) du procédé par dilution d'une suspension aqueuse de liant AcronalTM S728 commercialisé par la société BASF jusqu'à une teneur en poids 30 de matière sèche égale à 20 %. L'étape c) est réalisée par introduction successive de la suspension de marbre et la suspension de liant dans un broyeur du type Dyno-Mi11TM avec un cylindre fixe, un impulseur tournant, et dont le corps broyant consiste en des billes de verre avec un diamètre compris entre 1,0 mm et 1,4 mm. Après 16 minutes de broyage, on procède ensuite à l'étape d) par ajout dans le broyeur d'une deuxième suspension aqueuse de liant obtenue par dilution, jusqu'à une teneur en poids de matière sèche égale à 20 % du PolygenTM WE4 commercialisé par la société BASF. Le volume total occupé par le corps broyant est égal à 460 cm2 alors que son poids est égal à 820 g. La chambre de broyage a un volume de 600 cm2. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 m.s-1. La suspension de carbonate de calcium est recyclée à un taux de 33 litres / heure. La température durant chaque test de broyage est maintenue approximativement à 25 C. A la fin du broyage (85 minutes), un échantillon de la suspension obtenue de particules pigmentaires auto-liantes est retiré dans un flacon. La granulométrie de la suspension est mesurée à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et est telle que 85 % des particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 m. Le produit ainsi obtenu est une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto- liantes possédant une teneur en poids de matière sèche en carbonate de calcium égale à 20 %, un diamètre moyen de particules égale à 0,5 m mesuré à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S, et un ratio marbre / AcronalTM S728 / PolygenTM WE4 égal à 100 / 9,5 / 0,5 en parts en poids de matière sèche. Dans cet exemple, l'illustration de la différence entre le couplage minéral-liant des particules pigmentaires auto-liantes d'une part, et pour un simple mélange d'autre part, est illustrée en utilisant un appareil d'analyse thermique différentielle (ATD) TGA/SDTA 851e, commercialisé par la société MEULER TOLEDOTM. Les conditions de chauffage étant: une montée en température de 5 C par minute, de 5 25 C à 350 C. En comparaison, on a réalisé les mêmes mesures sur les produits purs (marbre et liant). La figure 1 illustre la différence entre le couplage minéral-liant des particules pigmentaires auto-liantes selon l'invention, et un simple mélange minéral-liant Pour démontrer l'aptitude au caractère auto-liant des particules pigmentaires ainsi obtenues, des comprimés ont été formulés au moyen d'un procédé de filtration par membrane. On utilise un appareil du type filtre-presse à haute pression, fabriqué à partir d'un tube creux en acier. Ledit tube est fermé en haut par un couvercle et contient en bas la membrane de filtration. On introduit alors un volume de 80 ml soit d'une suspension contenant uniquement la matière inorganique (et qui sert à fabriquer les échantillons de référence) soit d'une suspension selon l'invention (et qui sert à fabriquer les échantillons à tester). On applique alors une pression constante de 15 bars qui permet d'éliminer l'eau, jusqu'à obtenir un comprimé ayant une épaisseur de 20 mm. Les échantillons sont ensuite séchés à l'air libre pendant 1 semaine. Le dispositif et la méthode utilisés sont décrits en détails dans le document Modified calcium carbonate coatings with rapid absorption and extensive liquid update capacity (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003, pp. 91-102), Les blocs solides quasi-cylindriques de particules pigmentaires ont été broyés en utilisant un broyeur à disque (Jean Wirtz, Phoenix 4000) sous forme d'échantillons à la forme de disques de diamètre 25 mm et d'épaisseur approximative 15 mm. La procédure est décrite dans le document Fluid transport into porous coating structures: some novel findings (Tappi Journal, 83 (5), 2000, pp. 77-78). Les échantillons obtenus ont subi un test de résistance à l'écrasement sur une machine de tension Zwick-Roell avec une unité de contrôle WN158988 utilisant un système tige/plat (avec un bout semisphérique). La force de la cellule est de 20 kN. Les échantillons sont écrasés à une vitesse de 3 mm.min-1 sur une longueur de 10 mm. Les valeurs de la force pour une déformation de 2 mm sont illustrées sur la figure 2 pour cet exemple et les exemples suivants. 10 La figure 2 illustre le pouvoir auto-liant pour les particules pigmentaires auto-liantes selon l'invention: mesure de la force lors du test à l'écrasement pour une déformation de 2 mm pour: des échantillons d'une suspension de particules pigmentaires auto-liantes selon l'invention, des échantillons formulés selon la méthode décrite dans l'exemple 1 à partir d'une suspension aqueuse contenant uniquement la matière minérale utilisée dans l'invention (2) La figure 2 démontre clairement que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules pigmentaires auto-liantes, où les forces de cohésion interparticulaires entre les particules minérales sont beaucoup plus élevées que dans le cas de la matière minérale initiale. On observe ce phénomène pour l'exemple 1, mais aussi pour les exemples 2 à 4 qui vont être décrits ultérieurement. Les tableaux 1 et 1 bis indiquent la répartition granulométrique des particules selon l'invention, et des particules minérales initiales. Taille de Quantité de Quantité de particules (gin) particules en particules en volume (%) (1) volume (%) (2) D50 (%) 0,48 0,85 D90 (%) 1,21 - Tableau 1 bis: valeur des paramètres DS0 (%) et D90 (%) (mesures du diamètre pour lequel respectivement 50 % et 90 % en volume des particules possèdent un diamètre inférieur ou égal à cette valeur) pour: - les particules pigmentaires auto-liantes obtenue à partir du procédé selon l'invention (1) la matière inorganique de départ (2) Les tableaux 1 et 1 bis démontrent une réduction notable des tailles de particules, dans le cas des particules pigmentaires auto-liantes obtenues selon l'invention, par rapport à 5 la matière inorganique initiale. Exemple 2 Cet exemple concerne le procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes en suspension aqueuse à partir de marbre et d'un liant styrène-butadiène. Pour cela, la première étape a) du procédé consiste à former une suspension aqueuse 15 de marbre ayant un diamètre moyen de particules de 0,85 m, en mettant en suspension le marbre dans l'eau à une teneur en poids de matière sèche égale à 20 %. Pour la deuxième étape b) du procédé, on utilise une suspension aqueuse de liant DL 966 de DOW CHEMICALS à une teneur en poids de 50 %. Ensuite, on procède à l'étape c) du procédé en co-broyant la suspension de marbre obtenue à l'étape a) avec la suspension de liant obtenue à l'étape b) avec le même matériel que celui utilisé dans l'exemplel. A la fin du broyage (30 minutes), un échantillon de la suspension obtenue de particules pigmentaires auto-liantes est retiré dans un flacon. La granulométrie de la suspension est mesurée à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et est telle que 75 % des particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 m. Le produit ainsi obtenu est une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes possédant une teneur en poids de matière sèche en carbonate de calcium égale à 21 %, un diamètre moyen de particules égale à 0,65 m mesuré à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et un ratio carbonate de calcium / liant égal à 100 / 10 en parties en poids. Le pouvoir liant desdites particules a été mesuré par un test d'écrasement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, et est illustré sur la figure 2. Celle-ci démontre que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules pigmentaires auto-liantes, où les forces de cohésion interparticulaires entre les particules minérales sont beaucoup plus élevées que dans le cas de la matière minérale initiale. Les tableaux 2 et 2 bis indiquent la répartition granulométrique des particules selon l'invention, et des particules minérales initiales. Taille de Quantité de Quantité de particules ( m) particules en particules en volume (%) (1) volume (%) (2) Exemple 3 Cet exemple concerne le procédé de préparation de particules pigmentairesauto-20 liantes en suspension aqueuse à partir de carbonate de calcium précipité (PCC) et de deux suspensions de liants. Pour ce faire, la première étape du procédé a) consiste à réaliser une suspension aqueuse de carbonate de calcium précipité ayant un diamètre moyen de 1,8 m, en mettant en suspension le carbonate de calcium précipité dans l'eau à une teneur en poids de matière sèche égale à 20 %. Pour la deuxième étape b) du procédé, on utilise une première suspension aqueuse de liant AcronalTM S728 commercialisé par la société BASF à une teneur en poids de 30 matière sèche égale à 20 % et une deuxième suspension aqueuse de liant PolygenTM WE4 commercialisé par la société BASF à une teneur en poids de matière sèche égale à20%. Ensuite, les trois suspensions sont co-broyées avec le même matériel que celui de l'exemple 1. A la fin du broyage (30 minutes), un échantillon de la suspension obtenue de particules pigmentaires auto-liantes est retiré dans un flacon. La granulométrie de la suspension est mesurée à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et est telle que 83 % des particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 m. Le produit ainsi obtenu est une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes possédant une teneur en poids de matière sèche en carbonate de calcium précipité égale à 20 %, un diamètre moyen de particules égale à 0,53!.m mesuré à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et un ratio PCC / AcronalTM S728 / PolygenTM WE4 égal à 100 / 9,5 / 0,5 en parts en poids de matière sèche. Le pouvoir liant desdites particules a été mesuré par un test d'écrasement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, et est illustré sur la figure 2. Celle-ci démontre que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules pigmentaires auto-liantes, où les forces de cohésion interparticulaires entre les particules minérales sont beaucoup plus élevées que dans le cas de la matière minérale initiale. Les tableaux 3 et 3 bis indiquent la répartition granulométrique des particules selon l'invention, et des particules minérales initiales. Taille de Quantité de Quantité de particules ( m) particules en particules en volume (%) (1) volume (%) (2) Exemple 4 Cet exemple concerne le procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes en suspension aqueuse à partir d'un mélange de talc et de dioxyde de titane et d'une solution de liants obtenue par mélange d'amidon et d'alcool polyvinylique. Pour ce faire, la première étape a) du procédé selon l'invention consiste à réaliser une suspension aqueuse de talc ayant un diamètre moyen de 13 m et de dioxyde de titane ayant un diamètre moyen inférieur à 0,2 m, en mettant en suspension le talc et le dioxyde de titane (dans un rapport 1:1 en poids sec) dans l'eau à une teneur en poids de matière sèche égale à 48 %. L'étape b) du procédé selon l'invention est effectuée en diluant une suspension aqueuse d'alcool polyvinylique MowiolTM 4-88 commercialisé par la société OMYA Peralta jusqu'à une teneur en poids de matière sèche égale à 34 %, sous agitation pendant 20 minutes et à une température de 90 C et en préparant une solution d'amidon à une teneur en matière sèche égale à 22 % sous agitation pendant 20 minutes et à une température de 90 C. Ensuite, la suspension résultante est co-broyée avec le même matériel que dans l'exemple 1. A la fin du broyage (30 minutes), un échantillon de la suspension obtenue de particules pigmentaires auto-liantes est retiré dans un flacon. La granulométrie de la suspension est mesurée à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et est telle que 28 % des particules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 1 m. Le produit ainsi obtenu est une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto- liantes possédant une teneur en poids de matière sèche en talc et dioxyde de titane égale à 37 %, un diamètre moyen de particules égale à 46 m mesuré à l'aide d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERNTM et un ratio talc et dioxyde de titane / liants polymériques égal à 100 / 10 en parties en poids. Le pouvoir liant desdites particules a été mesuré par un test d'écrasement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, et est illustré sur la figure 2. Celle-ci démontre que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules pigmentaires auto-liantes, où les forces de cohésion interparticulaires entre les particules minérales sont beaucoup plus élevées que dans le cas de la matière minérale initiale. Les tableaux 4 et 4 bis indiquent la répartition granulométrique des particules selon l'invention, et des particules minérales initiales. Taille de Quantité de Quantité de particules ( m) particules en particules en volume (%) (1) volume (%) (2) 23 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes: a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière inorganique et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c) b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c) c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les 15 solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto- liantes d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un 20 liant e) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la ou les suspensions aqueuses de matières inorganiques formées à l'étape a) contiennent de 1 % à 80 % en poids sec 25 de matières inorganiques. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la ou les suspensions aqueuses de matières inorganiques formées à l'étape a) contiennent de 15 % à 60 % en poids sec de matières inorganiques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite ou lesdites suspensions aqueuses de matières inorganiques formées à l'étape a) contiennent une ou plusieurs matières inorganiques. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite ou lesdites matières inorganiques sont choisies parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes, les sulfites, les silicates et les carbonates, telles que le carbonate de calcium, les dolomies, le kaolin le talc, le gypse, le dioxyde de titane, le blanc satin ou le trihydroxyde d'aluminium et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite ou lesdites matières inorganiques sont choisies parmi des carbonates de calcium sous forme naturelle ou sous forme précipitée ou leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite ou lesdites matières 15 inorganiques sont un carbonate de calcium naturel choisi parmi la craie, le marbre, la calcite, ou leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant formées à l'étape b) contiennent de 1 % à 50 % en poids d'au moins un liant, et plus préférentiellement de % à 20 % en poids d'au moins un liant. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le ou les liants de l'étape b sont choisis parmi les latex semi-cristallins, ou parmi les latex en émulsion ou les solutions de liants solubles tels que l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, l'amidon, la caséine, les protéines, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC), ou leurs mélanges. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les latex semicristallins sont 30 choisis préférentiellement parmi les émulsions de cires de polyéthylène ou les copolymères sous leur forme neutralisée du polyéthylène avec d'autres unités monomères tels que l'acide acrylique ou d'autres monomères ou leurs mélanges. 2 5 25 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les latex en émulsion sont choisis parmi les copolymères d'esters acryliques. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la suspension formée à l'étape c) possède un ratio entre les matières inorganiques et les liants contenus dans la suspension obtenue compris entre 99 et 1 exprimé en parts de poids. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le ratio entre les matières inorganiques et les liants contenus dans la suspension obtenue est compris entre 70 et 30 exprimé en parts de poids. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que les particules 15 pigmentaires auto-liantes ainsi formées ont un diamètre moyen de particules compris entre 0,1 gin et 10 pm mesuré au moyen d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce les particules pigmentaires auto- liantes ainsi formées ont un diamètre moyen de particules compris entre 0, 1 gm et 2 gm, mesuré au moyen d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'au moins un agent 25 dispersant est ajouté à l'étape c) ou à l'étape d) , et avant l'étape e) lorsque celle-ci est présente. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le ou les agents dispersants sont choisis parmi les composés organiques donnant une stabilisation stérique ou électrostatique, et plus particulièrement parmi les polymères et/ou les copolymères acryliques ou vinyliques ou allyliques, ou les polycondensats ou les produits de polyaddition tels que les homopolymères ou les copolymères, par exemple, dans leur forme totalement acide ou partiellement neutralisés ou totalement neutralisés, par des agents de neutralisation contenant des cations monovalents ou polyvalents ou leurs mélanges, d'au moins un des monomères tels que les acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, l'anhydride maléïque ou isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, l'acide angélique et/ou leurs esters respectifs, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, l'acroléine, l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le chlorure ou le sulfate de méthacrylamido propyle triméthyle ammonium, le chlorure d'éthyle ou le sulfate de méthacrylate de triméthyle ammonium, ainsi que leurs homologues acrylate et acrylamide, quaternisés ou non, et/ou le chlorure de diméthyldiallyle, la vinylpyrrolidone, ou choisis parmi les acides gras linéaires ou branchés, ou les alcools gras linéaires ou branchés, ou les amines grasses linéaires ou branchées ou cycliques, saturées ou non, ou choisis parmi les sels quaternaires préférentiellement avec des chaînes grasses linéaires ou branchées d'origine végétale ou non, ou choisis parmi au moins un desdits monomères ou leurs mélanges, polymérisés en présence d'au moins une matière minérale. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,01 % à 2 % en poids d'au moins un agent dispersant. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'au moins un agent de mouillage est ajouté à l'étape c) ou à l'étape d), et avant l'étape e) lorsque celle-ci est présente. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,01 % à 5 % en poids d'au moins un agent de mouillage. 21. Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon une des revendications 1 à 15. 22. Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, obtenue par le procédé selon une des revendications 1 à 15, et caractérisée en ce qu'elle est auto-liante. 23. Suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 % et 80 % en poids de matières inorganiques, entre 1 % et 30 % en poids de liants, et entre 19 % et 94 % en poids d'eau, et préférentiellement, en ce qu'elle contient entre 20 % et 40 % en poids de matières inorganiques, entre 5 % et 20 % en poids de liants, et entre 40 % et 75 % en poids d'eau. 24. Dispersion aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le 15 procédé selon une des revendications 16 à 20. 25. Dispersion aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, obtenue par le procédé selon une des revendications 16 à 20, et caractérisée en ce qu'elle est auto-liante. 26. Dispersion aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, selon l'une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 % et 80 % en poids de matières inorganiques, entre 1 % et 30 % en poids de liants, entre 19 % et 94 % en poids d'eau, 2 5 entre 0,01 % et 2 % en poids d'au moins un agent dispersant et/ou entre 0,01 % et 5 % en poids d'au moins un agent de mouillage, et préférentiellement en ce qu'elle contient entre 20 % et 40 % en poids de matières inorganiques, entre 5 % et 20 % en poids de liants, entre 40 % et 75 % en poids d'eau, entre 0,01 % et 2 % en poids d'au moins un agent dispersant et/ou entre 0,01 % et 5 % en poids d'au moins un agent de mouillage. 27. Procédé selon une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que les particules pigmentaires auto-liantes formées à l'étape e) contiennent de 70 % à 97,5 % en poids d'au moins une matière inorganique et de 2,5 % à 30 % en poids d'au moins un liant. 28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que les particules pigmentaires auto-liantes formées à l'étape e) contiennent de 85 % à 95 % en poids d'au moins une matière inorganique et de 5 % à 15 % en poids d'au moins un liant. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 et selon l'une des revendications 27 ou 28 caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules pigmentaires auto-liantes formées à l'étape e) est compris entre 5 gin et 100 m tel que mesuré à partir d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. 30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules pigmentaires auto-liantes formées à l'étape e) est compris entre 10 gm et 30 pm tel que mesuré à partir d'un granulomètre MasterSizerTM S commercialisé par la société MALVERN. 31. Particules pigmentaires auto-liantes, contenant au moins une matière inorganique et au moins un liant, obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20 et 27 à 30, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 70 % à 97,5 % en poids d'au moins une matière inorganique et de 2,5 % à 30 % en poids d'au moins un liant, et préférentiellement en ce qu'elles contiennent entre 85 % et 95 % en poids d'au moins une matière inorganique et de 5 % à 15 % en poids d'au moins un liant.