Brevet FR2875804A1 — publié le 20060331

R-C C-R N NH2 (1) PROCEDE DE PREPARATION DU 4-AMINO-1, 2, 4 TRIAZOLE La présente invention concerne un procédé de préparation du 4-amino-1, 2, 4 triazole et plus particulièrement des composés ayant la formule suivante: NH2(1) dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou alcényles. Les deux R peuvent être les mêmes ou différents. Elle a également pour objet les composés issus dudit procédé. Les composés ayant la formule générale (1) sont en général préparés en faisant réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis à éliminer par distillation l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et de l'acide. Le produit final obtenu en milieu fondu est écaillé c'est à dire qu'il est mis en contact d'une écailleuse sur laquelle il se refroidit, se solidifie (cristallise) et est divisé sous forme d'écailles. Suivant l'application finale qui relève soit du domaine agrochimique soit pharmaceutique, ces composés peuvent être soumis à une recristallisation dans un milieu comprenant, de préférence, de l'isopropanol. Les composés, obtenus après cette étape de recristallisation, sont des cristaux en forme d'aiguille ayant une taille moyenne (longueur) de l'ordre de 0,05 à 0,2 mm et une largeur de l'ordre de 0,01 à 0,05 mm. Sous cette morphologie, ils présentent de nombreux inconvénients, notamment une durée de séchage très longue, une très mauvaise coulabilité, une forte hygroscopie et une prise en masse au stockage ( mottage). Autre problème rencontré est que les composés de formule générale (1) sont colorés avant recristallisation et qu'une coloration est parfois persistante après recristallisation. La demanderesse a maintenant mis au point un procédé qui permet de supprimer en partie ou en totalité les inconvénients précités. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ayant la 30 formule suivante: N NH2 (1) dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou alcényles. Les deux R peuvent être les mêmes ou différents. Le procédé, selon la présente invention, comprend une étape de traitement par du charbon actif d'une solution du produit (P) , issu de la réaction entre l'hydrazine et un acide carboxylique R COOH ( R ayant les mêmes signification que ci-dessus). Le charbon actif est, de préférence, activé chimiquement et avantageusement présente des méso et/ou macro pores. La température de traitement dépend de la concentration de la solution en produit (P) à traiter et est de préference comprise entre 40 et 82 C, avantageusement comprise entre 65 et 82 C afin d'accroître la productivité du procédé. La durée de traitement est de préférence comprise entre 0,5 et 5 heures. Le traitement par le charbon actif dans le procédé, selon la présente invention, peut consister en la mise en suspension du charbon actif dans une solution constituée du produit (P). Ce traitement peut également être mis en oeuvre en faisant passer une solution du produit (P) sur une cartouche de charbon actif. Cette dernière présente l'avantage d'éviter l'étape de séparation du charbon actif. La quantité de charbon actif mise en jeu est de préférence comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au produit (P) à traiter. Le produit (P) peut être soumis à une étape de recristallisation, avant ou après, l'étape de traitement par du charbon actif. Selon un premier mode de réalisation du procédé, on fait réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis on élimine, notamment par distillation, l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et d'acide. On obtient un produit (P) à l'état fondu qui est ensuite écaillé. Le produit ( P) écaillé est remis en solution dans un solvant, de préférence l'isopropanol, pour être traité par du charbon actif. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé, on fait réagir de l'hydrazine avec un acide carboxylique R COOH, puis on élimine, notamment par distillation, l'eau de réaction et éventuellement l'eau de dilution de l'hydrazine et d'acide. On obtient un produit (P) à l'état fondu qui est ensuite écaillé. Le produit ( P) écaillé est recristallisé puis remis en solution dans un solvant, de préférence l'isopropanol, pour être traité par du charbon actif. Quel que soit le mode de réalisation, le procédé comprend une étape finale de recristallisation suivi d'essorage et de séchage du composé de formule (1). Selon une forme avantageuse du procédé, la recristallisation consiste à laver et/ou à cristalliser dans un solvant le produit. De préférence, ce solvant est l'isopropanol. L'hydrazine peut être anhydre ou sous forme d'hydrate N2H4,H20 éventuellement en solution aqueuse. II est suffisant d'utiliser l'hydrate N2H4,H20 en solution aqueuse. Ces solutions peuvent par exemple contenir de 24 à 100 % en poids de N2H4,H20. L'acide R COOH peut contenir jusqu'à 20 % d'eau. S'agissant de l'acide formique H COOH, on utilise avantageusement un produit à plus de 90 % de pureté. La réaction entre l'hydrazine et l'acide carboxylique est de préférence mise en oeuvre avec un défaut d'acide carboxylique R COOH compris entre 2 et 5 % (molaire) et avantageusement compris entre 2 et 3 % (molaire) par rapport à la stoechiométrie. Cette réaction peut être effectuée à température ambiante et pression atmosphérique. En général, on laisse monter la température par l'exothermicité de la réaction puis on chauffe vers 130-180 C pour distiller l'eau, avantageusement sous une pression absolue entre 20 et mmHg (26 et 133 h Pa). La présente invention convient tout particulièrement au procédé de fabrication du composé de formule (1) dans laquelle R est égale à H, c'est-à-dire le 4-amino-1,2,4 triazole. La présente invention a en outre pour objet un composé de formule (1) caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de cristaux compacts, quasi sphériques, de granulométrie moyenne ressérée comprise entre 0,4 et 2 mm. La pureté des composés de formule (1), selon la présente invention, est de préférence supérieure à 99,7 % et avantageusement supérieure à 99,9 % (en poids). Les composés de formule (1), selon la présente invention, de par sa morphologie 25 présentent une excellente coulabilité et permettent de réduire la durée du séchage. Les composés de formule (1) peuvent être préparés selon le procédé de la présente invention. Le composé de formule (1) particulièrement préféré est le 4-amino-1, 2, 4 triazole. Partie expérimentale Le 4-amino-1, 2, 4 triazole utilisé dans les exemples a été préparé par réaction entre l'hydrate d'hydrazine et l'acide formique, puis recristallisé dans l'isopropanol. Les cristaux sont ensuite séchés à 60 C sous vide, puis stockés à température ambiante. Ceci conduit à leur prise en masse. La couleur de l'échantillon stocké est grise, la teneur en eau présente est de 800 ppm et la pureté est d'environ 99,7 % en poids. Exemple 1 On introduit dans un réacteur de deux litres, 1120 g d'isopropanol, puis on ajoute 595 g de 4-amino-1, 2, 4 triazole. On chauffe le milieu à 70 C et on introduit ensuite 20 g de charbon actif (acticarbone CXV). On maintient ensuite la suspension pendant 1 heure à 70 C. Puis on filtre la suspension sur un adjuvant de filtration ClarcelCBR pour séparer le charbon actif. On refroidit le filtrat de 70 à 5 C, puis on maintient la température à 5 C pendant 30 minutes. On filtre ensuite pour séparer les cristaux formés et on les lave avec 400 g d'isopropanol. Enfin, on séche à 60 C sous vide les cristaux ainsi lavés. Exemple 2 On introduit dans un réacteur de 400 litres, 250 20 kg d'isopropanol, puis on ajoute 120 15 kg de 4-amino-1, 2, 4 triazole. On chauffe le milieu à 75 3 C, puis on maintient cette température pendant une heure. Après le palier de température, on démarre la pompe de recirculation pour effectuer le traitement sur charbon actif (passage sur un ensemble filtre en ligne + media à base d'acticarbone CXV). La durée de traitement choisie est de 4 heures. On refroidit la solution de 75 3 à 5 3 C, puis on maintient la température à 5 3 C pendant 30 minutes. On filtre ensuite pour séparer les cristaux formés et on les lave avec 80 kg d'isopropanol. Enfin, on séche à 60 C sous vide les cristaux ainsi lavés. La couleur des cristaux obtenus après traitement dans les exemples est blanche, la teneur en eau est de 80 ppm. La pureté du produit est supérieure à 99,9 % en poids. Les cristaux se présentent sous forme de sphères de diamètre moyen d'environ 1 mm pour l'exemple 1 et d'environ 2 mm pour l'exemple 2. Leur séchage est rapide. La cristallisation a pu être opérée rapidement et il n'est pas observé de dépôts sur les parois du réacteur. Exemple 3 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1 sauf que l'on opère en l'absence de charbon actif. La couleur des cristaux obtenus après traitement demeure grise. Les cristaux se présentent sous forme de fines aiguilles de 0,2 mm de long et de 0,01 mm de large et leur séchage est long et difficile. La cristallisation s'est opérée lentement car des quantités importantes de cristaux se sont déposés sur les parois du réacteur ce qui limite la vitesse de l'étape de recristallisation et pénalise fortement la productivité du procédé (perte de produit). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés de formule (1) : NH2 (1) dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou 10 alcenyles comprenant une étape de traitement par du charbon actif d'une solution du produit (P) , issu de la réaction entre l'hydrazine et un acide carboxylique R COOH ( R ayant les mêmes signification que ci-dessus). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le charbon est activé chimiquement, de préférence présentant des méso et/ou macro pores. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 40 et 82 C, de préference comprise entre 65 et 82 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recristallisation avant ou après le traitement au charbon actif. 20 5. Composés de formule (1) : NH2 (1) dans laquelle R désigne H ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes aryles, hétéroaryles, hydroxy ou 25 alcenyles caractérisé en ce qu'ils se présentent sous la forme de cristaux compacts, quasi sphériques, de granulométrie moyenne comprise entre 0,4 et 2 mm. 6. Procédé ou composé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel R est H.