Brevet FR2881129A1 — publié le 20060728

L'invention concerne un nouveau procédé pour purifier une eau chargée de métaux, et notamment d'arsenic. Les métaux présents dans les eaux naturelles sont principalement d'origine naturelle. Par exemple, l'arsenic provient de la dissolution d'arsenic As (III) ou As (V) présent dans les roches qui entourent les nappes phréatiques. Dans certaines régions du monde, la concentration en arsenic présente dans les eaux naturelles peut atteindre des valeurs de quelques centaines de pg/l. Or certains métaux présents dans l'eau peuvent causer notamment de nombreux problèmes pour la santé en raison de leur toxicité. L'élimination des métaux toxiques tels que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène de l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à partir des eaux naturelles. En Europe, la Directive Européenne 98/83 CE du 3 novembre 1998 impose ainsi pour l'eau potable un taux d'arsenic inférieur à 10 pg/l et d'antimoine inférieur à 5 pg/l, cette limitation étant également préconisée par l'Organisation Mondiale de la Santé. Jusqu'à présent, pour éliminer l'arsenic, il était connu d'utiliser de l'alumine seule. II a été décrit également dans le brevet CA 1067627 la possibilité d'utiliser un 20 oxyde et/ou hydroxyde de fer déposé préalablement sur un support incluant de l'alumine. Cependant, l'un des inconvénients de ce système est la nécessité de préparer au préalable un produit à base d'hydroxyde de fer sur l'alumine. De plus, si la quantité d'hydroxyde de fer déposée sur l'alumine n'est pas assez importante et si il y a alors un défaut de présence d'hydroxyde de fer au contact de l'alumine, il n'est pas possible d'ajouter de l'hydroxyde de fer en cours de procédé. Le besoin existait de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui ne présente pas notamment les inconvénients mentionnés cidessus. Un des buts de la présente invention est donc de trouver un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic qui puisse permettre en particulier d'obtenir une rétention plus grande que les moyens connus jusque là. Un autre but de la présente invention est de fournir un moyen d'éliminer les métaux tels que l'arsenic de l'eau qui soit peu coûteux au niveau des investissements et de l'exploitation. II a été constaté que le passage d'une eau à travers une silice dopée par de l'aluminium permet d'éliminer les métaux, en général présents sous forme anionique, c'est-à-dire notamment l'arsenic, mais également d'autres métaux tels que l'antimoine, l'étain, le vanadium, le germanium, le molybdène et le tungstène. Ces buts et d'autres sont donc atteints par la présente invention qui a pour 10 objet un procédé pour purifier une eau chargée de métaux, en général sous forrne anionique, comprenant l'étape suivante: on fait passer l'eau dans un lit fixe de silice dopée par de l'aluminium. Par eau, on entend de préférence une eau destinée à la consommation humaine. Il peut s'agir d'une eau naturelle issue d'une rivière ou d'une nappe phréatique destinée à faire de l'eau potable. D'une manière générale, le pH de l'eau est voisin de 7. Il peut toutefois varier et être par exemple compris entre 6 et 8. Les métaux présents dans l'eau, en général sous forme anionique, sont notamment choisis dans le groupe consistant en arsenic, antimoine, étain, vanadium, germanium, molybdène et tungstène. Le procédé selon l'invention vise tout particulièrement l'élimination de l'arsenic. Aux valeurs de pH de l'eau comprises entre 6 et 8, l'arsenic présent dans l'eau peut se trouver sous la forme d'arsenic (V) H3AsO4, H2AsO4 ou HAsO42- ou bien d'arsenic (III) H3AsO3. Cette forme d'arsenic (III) H3AsO3 présente la caractéristique d'être non ionique, donc de ne pas s'adsorber sur un système ionique, ce qui a pour conséquence que les résines échangeuses d'ions ne peuvent pas fixer cet arsenic. La silice utilisée dans le procédé de l'invention est dopée par de l'aluminium. De préférence, l'aluminium est présent essentiellement en surface des particules de silice. L'aluminium se présente en général sous la forme d'alumine (AI203), d'oxyhydroxyde ou d'hydroxyde d'aluminium. II peut cependant également être présent sous forme de Si-0-AI. En particulier, il peut s'agir d'une silice dopée telle que décrite par exemple dans le brevet EP 0 493 263. Les silices préparées selon WO 96/30303, WC) 96/30304 et WO 02/053497 peuvent également convenir. La silice utilisée dans le procédé de l'invention peut être amorphe ou cristallisée. !De préférence, il s'agit d'une silice amorphe. Avantageusement, la silice utilisée est obtenue par précipitation. Généralement, on préfère une silice dopée présentant une surface spécifique relativement élevée. Une surface spécifique BET de 60 à 800 m2/g, en particulier de 100 à 200 m2/g peut se révéler suffisante. La silice dopée présente par ailleurs avantageusement une porosité plutôt élevée. Le volume poreux peut être compris entre 1 et 10 cm3/g, de préférence entre 2 et 5 cm3/g. Par ailleurs, la silice dopée présente de préférence une capacité d'adsorption relativement élevée. Ainsi, une silice dopée appropriée présente généralement une prise d'huile DBP comprise entre 80 et 500 cm3/100g, de préférence de 100 à 400 cm3/100g. La silice utilisée est dopée par de l'aluminium généralement en une quantité de 0,1 à 20% en poids, en particulier de 1 à 15 % en poids et tout particulièrement de 5 à 10 % en poids, par rapport au total du poids de la silice dopée. Les silices dopées présentant un nombre important de sites cationiques en surface sont particulièrement préférées. Les silices présentent donc de préférence au moins 0,1 et en particulier entre 0,2 et 60 pM/m2 de sites cationiques. Le nombre de sites cationiques est mesuré par la quantité de surfactant anionique, utilisé comme molécule sonde, fixé par adsorption spécifique sur une silice. L'adsorption est effectuée à un pH constant de 6,5 et pour une concentration en silice exprimée en surface (m2) telle que le rapport de concentrations entre le surfactant adsorbé sur la silice et le surfactant en équilibre est égal à 1. Le nombre de sites est exprimé en micromoles de sites pour 1 m2 de silice. Pour plus de détail concernant la procédure suivie, il est renvoyé au brevet EP 0493 263. La silice dopée peut se présenter par exemple sous forme de poudre, de billes ou de granulés. La silice dopée utilisée peut être préparée par tout procédé approprié. A titre d'exemple, elle peut être obtenue par un procédé qui consiste (a) à faire subir à une suspension de silice présentant un pH d'au plus 8, un traitement avec un sel organique ou inorganique d'aluminium; b) puis, à l'issue de ce traitement, à ajuster le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure ou égale à 3,5; c) à séparer ensuite la silice du milieu réactionnel, et d) enfin, à sécher la silice obtenue. La quantité de silice dopée mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention doit être adaptée à la quantité de métal toxique à éliminer, et donc à la teneur de l'eau en métaux à éliminer et au débit à traiter. Le temps de séjour (en fût vide ) de l'eau dans le lit de silice doit être suffisant pour que la silice ait le temps de retenir les métaux; en général, il peut être compris entre 5 et 120 minutes, en particulier entre 10 et 75 minutes; il peut notamment être compris entre 10 et 60 minutes, par exemple entre 10 et 35 minutes Il est possible de combiner le procédé selon l'invention avec d'autres systèmes connus pour purifier l'eau tels qu'un traitement par coagulation au chlorure ferrique ou un traitement par coagulation au sulfate d'aluminium, ces traitements présentant l'avantage d'être réalisés à des pH compatibles avec les pH utilisés dans le procédé selon la présente invention, ou bien un traitement par une résine échangeuse d'ions spécifique pour l'élimination de l'arsenic (V). De manière avantageuse, le procédé de l'invention permet d'éliminer les métaux toxiques et notamment l'arsenic présent dans l'eau jusqu'à un taux voulu. Il est possible en particulier de réduire le taux en arsenic en dessous du seuil de 10 pg/l, limite réglementaire européenne imposée pour l'eau potable par la Directive Européenne 98/83 CE du 3 novembre 1998, cette limitation étant également préconisée par l'Organisation Mondiale de la Santé. Le procédé de purification de l'invention présente, entre autres, l'avantage de pouvoir augmenter la capacité de rétention des métaux sur la silice dopée. Ceci est illustré notamment pour l'arsenic dans l'exemple 2 ci-dessous. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'avoir un temps de perçage prolongé. La capacité au perçage est définie comme étant la quantité cumulée d'arsenic adsorbé lorsque la concentration en sortie d'épurateur atteint de seuil réglementaire de 10 pg/I (NE). Un temps de perçage prolongé permet d'espacer les interventions pour échanger la silice lorsqu'elle est saturée en métaux et de réduire ainsi les coûts de maintenance. En outre, il permet de réduire le volume de déchets engendrant des coûts liés à la mise en décharge des résidus. Les exemples suivants sont indiqués à titre illustratif mais non limitatif. 10 EXEMPLES La méthode d'analyse utilisée pour déterminer les concentrations en As est la méthode "NF EN ISO 11969 (1996)" (technique de spectroscopie d'absorption atomique). Sauf indication contraire, l'eau minérale utilisée est une eau d'Evian à laquelle sont ajoutées 50 mg/I de nitrate de sodium, 50 pg/l de bromate de sodium et des quantités indiquées d'arsenic sous forme d'anhydride d'arsenic As2O5. L'eau est ensuite stabilisée à un pH de 6,7 par bullage d'air et ajout d'acide sulfurique. Préparai:ion de la silice dopée par de l'aluminium 2 kg de silice TIXOSIL 45 commercialisée par RHODIA sont dispersés dans 18 kg d'eau pour former une suspension à 10% de silice. La suspension ainsi forrnée est broyée dans un broyeur à billes de type "NETSCH" équipé d'un bol de 1,2 ml rempli de 996 ml de billes d'alumine magnésiée de 1,2 mm. Ce broyage est effectué à une vitesse de 2500 ml/mn et un débit de 10 I/h. La suspension obtenue après broyage est ensuite chauffée à 65 C. Lorsque la température est atteinte, on ajuste le pH de la suspension à 5, 0 par addition d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 g/I. On procède par la suite à l'addition de 5,5 I de solution de sulfate d'aluminium de concentration en AI2(SO4)3.18 H2O de 450 g/I avec un débit de 0,550 I/mn. Le pH du milieu est ajusté à 4,0 par ajout d'acide sulfurique à 80 g/I et on réalise par la suite un mûrissement de 10 mn à ce pH. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau désionisée jusqu'à obtenir un filtrat de conductivité égale à 2000 pS/cm. Le gâteau est ensuite délité pour former un slurry à 20% de silice. Une partie du slurry de silice ainsi obtenu est séchée par atomisation pour obtenir une silice dopée sous forme de poudre. Les caractéristiques physico-chimiques de la silice dopée ainsi obtenue sont déterminées en accord avec les procédures indiquées dans le brevet 10 EP 0 493 263. La silice obtenue est dopée en surface avec de l'aluminium à raison de 8, 6% en poids d'Al par rapport au poids total. Elle présente une surface spécifique BET de 115 m2/g. Les particules présentent un diamètre moyen inférieur à 10 pm. EXEMPLE 1 Essai batch à forte concentration d'arsenic Des quantités décroissantes d'adsorbant constitué de silice dopée préparée comme indiqué ci-dessus et, à titre de comparaison, de l'hydroxyde de fer en granules (GFH, commercialisé par la société BERKIMPEX) sont introduites dans une solution d'eau minérale dopée à 25 mg/I d'arsenic. Après 48 h sous agitation, le filtrat est analysé par ICP pour déterminer la concentration résduelle en arsenic. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Adsorbant masse masse Adsorbant [As] capacité à d'adsorbant d'eau o résiduel l'équilibre (en g) contaminée /eau (/o filtrat en mg As/g (en g) poids) (en mg/I) d'adsorbant Silice dopée 2 100 2,0 1,2 GFH 2 100 2,0 1,2 Silice dopée 1 450 0,22 0,32 11,1 GF'H 1 450 0,22 0,25 11,1 Silice dopée 0,5 1300 0,04 5,65 50,3 GF'H 0,5 1300 0, 04 8, 1 43,9 Les essais batch à fortes concentrations en arsenic montrent que la capacité absolue d'adsorption de l'arsenic de la silice dopée est au moins égale, voir supérieure, à celle de l'hydroxyde de fer en granules. EXEMPLE 2 Essais Jonque durée en lit fixe à faible concentration d'arsenic Une eau minérale dopée à 210 pg/I d'arsenic percole une colonne 10 d'adsorbant onstitué de silice dopée en continu, la concentration en arsenic dans l'eau en sortie de colonne étant mesurée en fonction du temps. Les résultats sont portés clans le tableau 2. Les essais en lit fixe montrent que la silice dopée par de l'aluminium 15 présente une capacité d'adsorption et un temps de perçage élevées. D'après les résultats donnés, il apparaît donc que l'utilisation de silice dopée telle que définie ci-dessus permet d'éliminer l'arsenic de l'eau de manière efficace et prolongée. Ces silices permettent avantageusement aussi l'élimination d'autres métaux toxiques présents sous forme anionique dans l'eau, 20 en particulier pour l'obtention d'eau potable. Tableau 2 Silice dopée volurne charge (ml) 1,66 débit (ml /min) 0.092 temps fût vide (min) 18 teneur en As de l'eau (pg/l) 210 pH 6,7 masse adsorbant (g) 0,46 temps en As sortie h pg/l 0 502 0 82 0 2000 0 _ > 2000 temps perçage (h) capacité adsorbant (mg/g) > 4,8 nombre de volumes d'eau traitée par > 6500 volurne d'adsorbant REVENDICATIONS 1. Procédé pour purifier une eau chargée de métaux comprenant l'étape suivante: on fait passer l'eau dans un lit fixe de silice dopée par de l'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux sont présentas sous forme anionique et sont en particulier choisis dans le groupe consistant en arsenic, antimoine, étain, vanadium, germanium, molybdène et tungstène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est l'arsenic. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH de l'eau est maintenu à une valeur comprise entre 6 et 8. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la silice dopée est amorphe. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la silice dopée est une silice précipitée. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la silice dopée est obtenue par un procédé qui consiste: (a) à faire subir à une suspension de silice présentant un pH d'au plus 8, un traitement avec un sel organique ou inorganique d'aluminium; (b) puis, à l'issue de ce traitement, à ajuster le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure ou égale à 3,5; (c) à séparer ensuite la silice dopée du milieu réactionnel, et (d) enfin, à sécher la silice dopée obtenue. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la silice dopée présente un nombre de sites cationiques en surface d'au moins 0,1 pM/m2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la silice dopée se présente sous forme de poudre, de billes ou de granulés. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le 10 temps de séjour de l'eau dans le lit de silice dopée est compris entre 5 et 120 minutes. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est combiné avec un traitement par coagulation au chlorure ferrique ou au 15 sulfate d'aluminium, ou un traitement par une résine échangeuse d'ions.