Brevet FR2877664A1 — publié le 20060512

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de production de particules de bohémite. L'invention concerne également l'application de telles particules de bohémite. Etat de la technique Le nettoyage des gaz d'échappement contenant des parti-cules combustibles notamment des particules de carbone, devient de plus en plus important. Pour nettoyer de tels mélanges gazeux, on utilise habituellement des systèmes de filtre en céramique ou des catalyseurs de gaz d'échappement. Récemment on a toutefois utilisé de plus des métaux frittés ou des métaux nobles comme matière de base pour les filtres à particules ou les catalyseurs de gaz d'échappement. Mais sous l'influence des gaz de combustion fortement corrosifs, ces filtres ont tendance à s'user très rapidement. Le document DE 34 07 172 C2 décrit une installation pour nettoyer les gaz d'échappement émis par des moteurs Diesel. Selon cette installation, on réalise les filtres à base d'un tissu de métal fritté ou d'acier et pour protéger contre la corrosion on applique une couche d'oxyde d'aluminium très résistante. Sur ces couches d'oxyde d'aluminium on applique ensuite une matière de support ainsi que des composants catalytiquement actifs par des opérations simultanées ou successives. L'application des couches d'oxyde d'aluminium sur un support de filtre se traduit toutefois fréquemment par des difficultés car les pores du corps du filtre risquent le bourrage; en outre un tel revêtement peut n'offrir qu'un accrochage insuffisant à la surface du filtre qui ne résiste pas au fonctionnement quotidien correspondant à des sollicitations liées à des variations de température. Pour réaliser une telle couche d'oxyde d'aluminium sur des supports dans des systèmes de traitement aval de gaz d'échappement, on dispose de différents précurseurs entre lesquels on peut choisir. C'est ainsi que le document US 5 292 991 décrit un catalyseur de gaz d'échappement muni d'un revêtement céramique zéolithi- que et le liant du revêtement est une pseudo-bohémite. Les documents US 4 202 870, US 4 676 928, décrivent des procédés de fabrication de bohémite selon lesquels on hydrolyse entre autres des combinaisons acides jusqu'à neutres d'oxyde de sels d'aluminium. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un procédé permettant de fabriquer des particules de bohémite comme précurseurs de revêtement pour des dispositifs de traitement de gaz d'échappement, en aval, qui soient particulièrement efficaces et aussi durables que possible vis-à-vis de leur contact avec les composants corrosifs des gaz d'échappement provenant de la combustion. Exposé et avantages de l'invention A cet effet la présente invention concerne un procédé du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que dans une première étape on réalise une solution essentiellement aqueuse d'un composé salin d'aluminium, dans une seconde étape, en ajoutant un acide et/ou une base, on règle une valeur de pH comprise entre 3,0 et 6,5, dans une troisième étape, on filtre les particules de bohémite développées, et dans une quatrième étape, on soumet les particules de bohémite obtenues à un traitement thermique. Le procédé selon l'invention pour la fabrication de parti-cules de bohémite et leur application sont des problèmes résolus comme cela a été évoqué ci-dessous. Les particules de bohémite formées de cette manière conviennent tout particulièrement pour générer des couches d'oxyde d'aluminium céramique, à bon accrochage sur le support du dispositif de traitement aval des gaz d'échappement tel que par exemple un filtre à suie ou un catalyseur de gaz d'échappement. Ainsi il est avantageux selon l'invention que pour générer les particules de bohémite comme combinaison de départ, on utilise du nitrate d'aluminium. L'utilisation de celui-ci permet de manière simple d'aboutir à des particules de bohémite ayant la granulométrie requise. Il est en outre avantageux d'utiliser comme combinaison contenant de l'aluminium pour l'hydrolyse, avec un acide sans halo-gène, tel que par exemple un acide organique, pour régler une valeur de pH comprise entre 3,0 et 6,5. Ainsi, la formation des particules de bo- hémite est sans halogène et lors de leur utilisation, elles n'entraînent aucun revêtement des dispositifs de traitement aval des gaz d'échappement vers un halogénure soutenant la corrosion. Il est égale-ment avantageux d'utiliser des acides carboniques organiques, sans halogène et qui sous l'effet du traitement thermique consécutif, se rem-placent sans laisser de résidus aux températures élevées. Selon un autre développement avantageux, l'hydrolyse du composé d'aluminium est favorisée par un traitement thermique de la solution correspondante. Cela permet d'accélérer la production des par- ticules de bohémite. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les particules de bohémite ainsi formées servent à la fabrication d'un revêtement pour des dispositifs de nettoyage de gaz d'échappement provenant de la combustion et selon ce mode de réalisation on revêt tout d'abord un support métallique ou céramique de ces dispositifs avec une dispersion de particules de bohémite et on soumet ensuite ce revêtement à un traitement thermique pour former la couche protectrice sans céramique. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation du dispositif représenté dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation du dispositif selon la présente invention, - les figures 2 à 4 montrent des agrandissements de support munis de revêtement pour des dispositifs de nettoyage de gaz d'échappement n'utilisant pas de particules de bohémite; - les figures 5 et 6 montrent les supports de dispositifs de nettoyage de gaz d'échappement munis d'un revêtement de particules de bohé- mite. Description de modes de réalisation Le procédé selon l'invention de fabrication de particules de bohémite utilise une solution aqueuse ou principalement aqueuse d'un sel d'aluminium. Un sel d'aluminium ou un composé d'aluminium ionique représente dans le cas de la présente description de l'aluminium à l'état d'un cation d'aluminium de valence trois et d'un ou plusieurs autres anions. Ces anions sont par exemple des bases d'acides minéraux. Les composés qui en résultent sont du nitrate d'aluminium, du sulfate d'aluminium, du phosphate d'aluminium ou autres. Comme anions on peut également envisager des bases d'acides organiques telles que l'acétate, le formiate, le citrate ou autres. La solution principalement aqueuse est une solution qui contient comme solvant non seulement de l'eau mais de préférence des solvants polaires io tels que par exemple des alcools, de l'éthylène glycol ou de la diméthylformamide. La solution contenant de l'aluminium est mise dans une seconde étape à un pH compris entre 3,0 et 6,5. Pour cela, on ajoute à la solution un acide non halogéné de préférence organique tel que par exemple de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide citrique, de l'acide propionique ou de l'acide oxalique. On obtient des résultats particulièrement bons par l'addition de 2 à 10 % en poids d'une solution à 100 % d'acide acétique, notamment par une addition de 4 à 6 % en poids. Pour régler la valeur optimale du pH on peut en outre ajouter une base telle que par exemple de l'ammoniaque. Après avoir réglé la valeur appropriée du pH, la solution dépose un hydrogène d'hydroxyde amorphe d'aluminium. Ce dépôt se transforme progressivement à la température ambiante en de l'hydroxyde d'aluminium cristallin. Pour favoriser ce procédé, une troi- sième étape consiste à effectuer un traitement thermique à des températures comprises entre 80 et 150 C. A ce moment le dépôt se transforme en bohémite c'est-à-dire en un métahydroxide d'aluminium alpha. Le gel séché se compose en fonction du type de traitement thermique, de nano-particules d'un diamètre compris entre 20 et 150 nm de préférence entre 20 et 40 nm. On génère notamment des nanoparticules si pendant le traitement thermique on a une augmentation progressive de la température jusqu'à 850 C. Les particules de bohémite ainsi formées conviennent tout particulièrement pour obtenir des revêtements très adhésifs, min- ces sur des supports tels que par exemple pour réaliser des dispositifs servant à nettoyer des gaz d'échappement de combustion. La structure principale d'un tel dispositif est représentée à la figure 1 et elle sera décrite ci-après. Le dispositif de nettoyage des gaz est réalisé de préférence sous la forme d'un filtre intégré dans un système dans lequel on introduit un mélange gazeux chargé de parti-cules combustibles. Il peut s'agir par exemple des gaz d'échappement d'un moteur Diesel. Mais il est également possible d'utiliser le filtre dans une dérivation du système d'évacuation des gaz d'échappement. Le filtre 10 représenté à la figure 1 est un filtre en acier inoxydable ou en métal fritté. La structure du filtre présente un premier côté 11 exposé au mélange gazeux à nettoyer et un second côté 12 situé du côté du mélange de gaz nettoyé. Le mélange gazeux 13 notamment chargé de particules combustibles telles que de la suie, arrive sur le premier côté 11 du filtre 10. Le filtre 10 comprend un boîtier 16 intégrant la structure de filtre proprement dite. Pour filtrer le mélange gazeux 13, le filtre 10 comporte des poches 15 ouvertes par leur extrémité tournée vers le premier côté 11 pour l'arrivée du mélange gazeux 13 chargé de particules; l'extrémité des poches tournées vers le second côté 12 est fermée. Les poches 15 sont délimitées au niveau de leur grand côté de préférence par les parois 18 poreuses pour permettre le passage du mélange gazeux en retenant les particules contenues dans le mélange gazeux. Le mélange gazeux qui traverse les parois 18 arrive dans les secondes poches 20 dont l'extrémité tournée vers le premier côté 11 est fermée et dont l'extrémité tournée vers le second côté 12 est ouverte si bien que le mélange gazeux dont on a séparé les particules peut s'échapper. Le boîtier 16 et les parois 18 sont réalisés en une matière métallique telle que par exemple un métal fritté ou de l'acier inoxyda- ble; on peut également les réaliser en une matière céramique telle que de la cordiérite ou du carbure de silicium. Les parois 18 sont poreuses et servent de filtre; les pores de cette structure ont de préférence un diamètre compris entre 5 et 100 m notamment entre 5 et 30 m. Comme la matière du filtre a une surface superficielle importante exposée au mélange gazeux 13, elle est revêtue d'une couche protectrice 22 pour la protéger contre les influences corrosives du mélange gazeux 13. La couche protectrice 22 a de préférence une épaisseur de couche maximum d'un micron et de préférence de 100 à 500 nm. Les figures 2 à 4 montrent à titre d'exemple des vues des différentes parois 18 de filtre en métal fritté revêtues d'oxyde d'aluminium ou y comme couche protectrice 22; ces vues correspondent à des agrandissements appropriés. Apparaît ainsi l'aptitude à l'accrochage de telles couches protectrices qui dépendent dans une certaine mesure de la nature de leur fabrication. La figure 2 montre à titre d'exemple une paroi 18 agrandie 30 fois. Cette paroi est munie d'une couche d'oxyde d'aluminium. Pour cela, on a muni la paroi 18 d'une dispersion à 5 % d'un mélange métahydroxyde d'aluminium aqueux et d'oxyde d'aluminium (Disperal AL25, de la Société Sasol) et on soumet la paroi ainsi revêtue à un traitement thermique. Comme le montre la figure 2, on n'obtient toutefois pas des couches fermées mais des dépôts pulvérulents locaux. C'est pourquoi, il n'y a pas ainsi de protection contre la corrosion pour la paroi 18 située en dessous. La figure 3 montre un détail d'une autre paroi 18 représentée avec un agrandissement de 50 fois. Cette paroi a également été munie d'une couche de surface en oxyde d'aluminium. Pour cela, on a muni la paroi 18 de chlorure d'hydroxyde d'aluminium, aqueux (Locron L pur, Hoechst AG) et on a soumis à un traitement thermique pendant 90 minutes à 850 C. La paroi 18 revêtue a été pliée pour faire apparaître la structure de la paroi poreuse 18 et la formation de la couche pro- tectrice 22. La figure 3 montre clairement que de cette manière, on obtient un revêtement fermé, continu couvrant tous les pores avec de l'oxyde d'aluminium. Cette couche ne convient pas car elle ne permet pas le passage du mélange gazeux à nettoyer. La figure 4 montre un autre détail d'une paroi 18 agrandie 50 fois et ayant une couche de surface en oxyde d'aluminium. Pour cela on a revêtu la paroi 18 d'une dispersion à 10 % de dioxyde de sili- cium colloïdal (Nyacol 830, de la Société Nyacol) et on a soumis la paroi à un séchage pendant 60 minutes à 110 C et à un traitement thermique pendant 90 minutes à 850 C. La couche de dioxyde de silicium ainsi formée sur la paroi 18 présente uniquement une croissance en forme de coquillage; on ne peut pas reconnaître le développement d'une couche protectrice 22. En revanche, les figures 5 et 6 montrent une paroi 18 selon deux agrandissements différents (30 fois et 1000 fois) d'une couche superficielle d'oxyde d'aluminium. Pour cela, on a aspiré à travers la paroi 18 une dispersion de 1,5 grammes de bohémite dans 10 ml d'acide dilué et ensuite on a séché à 110 C pendant une heure. Puis, on a effectué un traitement thermique à une température comprise entre 700 et 950 C notamment à 850 C de préférence pendant 10 minutes à l'air. La cuisson s'est faite dans des conditions oxydantes le cas échéant combinées avec une cuisson amont ou aval dans des conditions anaé- robies ou réductrices sous des températures allant jusqu'à 1200 C. Finalement, on a obtenu une couche dense d'oxyde d'aluminium y. Les figures 5 et 6 montrent que de cette manière on a obtenu une couche protectrice 22 d'une épaisseur d'environ 5 m copiant la structure de la paroi 18 qui se trouve en dessous et couvrant celle-ci pratiquement sans laisser d'intervalle. En particulier la figure 6 montre que les pores de la paroi 18 n'étaient pas bouchés. La couche protectrice 22 peut en outre être catalytique-ment active et contenir par exemple des métaux nobles tels que du platine, du palladium, du rhodium, de l'iridium ou de l'or. En variante, il est également possible de prévoir une couche catalytiquement active, distincte sur la couche protectrice 22 et cette couche catalytiquement active se compose d'une matière de support habituelle pour des catalyseurs et contient les métaux nobles catalytiquement actifs, cités ci-dessus. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés de manière explicite aux figures 1 à 6 mais peut se transposer avec n'importe quelle modification à des systèmes de filtres et de catalyseurs. REVENDICATIONS 1 ) Application de particules de boehmite pour la fabrication d'un dispositif servant à nettoyer les gaz d'échappement de combustion notamment un filtre à particules ou un catalyseur de gaz d'échappement de véhicule automobile recevant les gaz d'échappement de combustion à nettoyer, comprenant un support céramique ou métallique (18), le support (18) étant tout d'abord revêtu d'une dispersion de particules de boehmite et ce revêtement est ensuite soumis à un traitement thermique pour former une couche protectrice en céramique (22). 2 ) Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de boehmite sont produites par un procédé selon lequel: dans une première étape on réalise une solution essentiellement 15 aqueuse d'un composé salin d'aluminium, dans une seconde étape, en ajoutant un acide et/ou une base, on règle une valeur de pH comprise entre 3,0 et 6,5, dans une troisième étape, on filtre les particules de boehmite développées, et dans une quatrième étape, on soumet les particules de boehmite obtenues à un traitement thermique. 3 ) Application selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans la première étape, on utilise du nitrate d'aluminium comme composé salin. 4 ) Application selon la revendication 2, 30 caractérisée en ce que dans la seconde étape, on utilise un acide non halogéné. 5 ) Application selon la revendication 3, caractérisée en ce qu' on utilise un acide organique notamment de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide citrique ou de l'acide oxalique. 6 ) Application selon la revendication 2, caractérisée en ce qu' entre la seconde et la troisième étape on effectue un traitement thermique de la solution de nitrate d'aluminium. l0 7 ) Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de boehmite sont des nanoparticules. 8 ) Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que les particules de boehmite ont un diamètre partiel compris entre 20 et 150 nm. 9 ) Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 500 et 1200 C.