Brevet FR2878855A1 — publié le 20060609

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANE A GROUPEMENTS FONCTIONNELS EN PRESENCE DE SILANOLATE DE LITHIUM CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention, prise dans son premier objet, est celui de la synthèse de polyorganosiloxane (huile et/ou résine) possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel, chaque groupement fonctionnel étant lié à un atome de silicium, polyorganosiloxane dénommé ci-après PF (polymère fonctionnalisé) . L'invention concerne notamment un procédé de préparation de polyorganosiloxane (huile et/ou résine) possédant dans sa structure au moins un groupement alkoxy, chaque groupement alkoxyle étant lié à un atome de silicium, procédé qui consiste à faire réagir un polyorganosiloxane (huile et/ou résine) possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle, chaque groupement hydroxyle étant lié à un atome de silicium, avec un silane de fonctionnalisation consistant dans un ou plusieurs polyalkoxysilane(s) en opérant en présence d'un catalyseur spécifique pour cette réaction de fonctionnalisation à base d'un silanolate de lithium qui est avantageusement obtenu à partir du silane de fonctionnalisation. L'invention, prise dans un second objet, vise également de nouveaux composés à base de type silanolate de lithium mis en oeuvre dans cette réaction de fonctionnalisation. L'invention, prise dans un troisième objet, vise encore l'utilisation de pareil(s) composé(s) à base de silanolate(s) de lithium comme catalyseur pour la réaction de fonctionnalisation. II est connu de préparer ces PF en faisant réagir par exemple un di, un tri ou un tétra aikoxysilane sur une huile polysiloxane comprenant un groupement hydroxyle lié à l'atome de silicium à chaque extrémité de chaîne, mais il est nécessaire d'utiliser un catalyseur. A titre de catalyseurs, on peut faire appel en particulier aux composés suivants: l'acétate de potassium (cf. US-A-3 504 051), - les oxydes minéraux divers (cf. FR-A-1 495 011), - les carbamates (cf. EP-A-O 210 402), - la lithine (cf. EP-A-O 367 696), - la soude ou la potasse (cf. EP-A-O 457 693). Parmi ces catalyseurs, celui décrit par le document brevet EP-A-O 367 696 est particulièrement avantageux dans la mesure où les matières premières nécessaires sont relativement économiques et notamment le catalyseur qui est la lithine (LiOH ou LiOH, H2O). Cet art antérieur fait valoir très justement la simplicité du procédé, une certaine innocuité du catalyseur vis-à-vis des coupures de chaînes des huiles silicones (à la différence notamment de la potasse) et une réaction de fonctionnalisation rapide, s'achevant notamment en moins de 5 à 10 minutes. Les silanes utilisés sont des silanes comportant plusieurs fonctions alkoxylées, comme par exemple le silicate d'éthyle Si(OCH2CH3)4, le méthyltriméthoxysilane ou encore le vinyltriméthoxysilane. Dans le cas où le silane comporte au moins trois fonctions alcoxylées et sans que ce soit la seule utilisation possible, les huiles et résines ainsi fonctionnalisées peuvent être utilisées, après neutralisation du catalyseur à la lithine, dans la préparation des mastics rnonocomposants dégageant un alcool à l'utilisation. Le document brevet EP-A-O 367 696 propose un exemple d'une telle utilisation (cf. exemple 7) ; c'est ainsi que sous agitation sont chargés: - 100g d'un a,c,dihydroxypolydiméthylsiloxane de viscosité 20 Pa.s, - 5 g de vinyltriméthoxysilane, et - 0,005 g de LiOH,H2O en solution à 10% en poids dans du méthanol (soit 0,045 g de méthanol). Après un temps de réaction de 5 minutes, 0,064 g de solution neutralisante est introduit. Puis sont ajoutés 3 g de silane (3aminoéthyl-y-aminopropyltriméthoxysilane, 0,05 g de dilaurate de dibutylétain, 105 g de carbonate de calcium traité par de l'acide stéarique et 8 g de silice de combustion traitée. Le produit obtenu est stocké à l'abri de l'humidité et montre une bonne conservation. Dans l'exemple ci-dessus, la lithine est introduite dans le méthanol afin d'augmenter son efficacité. En effet, il est très malaisé de disperser la lithine sous forme de poudre dans le silicone. II a été observé que la lithine est soluble dans le méthanol jusqu'à une hauteur d'environ 10 % en poids lorsqu'elle se trouve sous forme LiOH, H2O. La quantité de méthanol utilisée, du fait des caractéristiques physico-chimiques de ce solvant, peut générer des inconvénients sérieux en termes d'hygiène et de sécurité industrielles. De plus, pour limiter les phénomènes de dégradation en relation avec la présence 30 de méthanol, il est nécessaire d'ajouter dans le procédé une étape d'agitation sous vide pour retirer ce méthanol et cette étape est particulièrement critique pour la qualité du produit fini. Les conséquences sont multiples, dont les principales sont les suivantes: 1. perte de productivité liée à cette phase supplémentaire; 2. risque d'une moins bonne conservation au stockage du produit fini en cas de mauvais 35 contrôle de l'étape d'évaporation; 3. nécessité de développer un nouveau procédé de récupération des volatils dégagés; 4. risque d'évaporation des matières premières volatiles (notamment des silanes de bas poids moléculaire). Par ailleurs, il est particulièrement malaisé de remplacer le méthanol par un autre solvant car il faut que ce solvant soit: - un solvant de la lithine, suffisamment soluble dans le silicone, non toxique et non dégradant pour le mastic et inactif vis-à-vis des propriétés d'application du mastic (en termes notamment de couleur, viscosité, adhérence). Tout solvant ne présentant pas ces trois caractéristiques ne peut remplacer le méthanol. BUT DE L'INVENTION Dans un tel état de la technique, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le domaine de l'invention prise clans ses différents objets, une nouvelle mise en oeuvre de la lithine qui supprime les inconvénients listés ci-avant (liés à l'introduction d'un alcool aliphatique comme par exemple le méthanol) et débouche sur les avantages suivants: productivité optimale, maîtrise améliorée de la qualité du mastic, suppression de l'évaporation des volatils, maîtrise de la composition du mastic (suppression du risque de perte de matière volatile à la fabrication). Selon un autre avantage encore, il a été observé que la stabilité des PF préparés conformément à la nouvelle mise en oeuvre cle la lithine est sensiblement plus importante lorsque que l'on opère conformément à la présente invention par rapport à ce qui se passe en opérant conformément à l'enseignement de EP-A-O 367 696. Plus précisément, il a été trouvé que les avantages précités sont atteints en mettant en oeuvre la lithine sous forme d'un organo- silanolate de lithium, lequel résulte de la mise en solution réactive, dans une étape préalable, de la lithine dans le (ou les) silane(s) de fonctionnalisation. DESCRIPTION DE LA PRESENTE INVENTION I - La présente invention, prise dans son premier objet, concerne donc tout d'abord un procédé de préparation de polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel, chaque groupement fonctionnel étant lié à un atome de silicium, qui consiste à faire réagir un polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle, chaque groupement hydroxyle étant lié à au moins un atome de silicium, avec par motif silanol (=Si-ÉOH) au moins 1 mole et, de préférence, 2 à 30 moles d'au moins un polyalkoxysilane de formule: (R1)a(R2)bSi (OR3)4-(a+b) (I) où : 4-R1 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10; un radical cycloalkyle en C5-C10; un radical aryle en C6-C18; + R2 représente un groupement fonctionnel de formule: -(Z)m-(X)n avec: m=0ou1; n=1ou2; Z représente un reste hydrocarboné en C1-C30 divalent ou trivalent pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s) oxygéné(s) de type: reste aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou insaturé, reste cyclanique, reste aromatique, reste mixte aliphatique/aromatique; X, quand m = 0, représente un radical hydrocarboné insaturé en C2-C6 comportant une double liaison et éventuellement une autre double liaison conjuguée ou non à la première, de type: reste aliphatique linéaire ou ramifié, reste cyclanique; X, quand m = 1, représente un reste choisi parmi ceux de formule: atome de chlore, brome ou iode; -O-CO-CR4=CR5R6 où R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 et/ou un radical phényle; -RF où RF représente un reste perfluoré comme par exemple le radical -CpF2p CF3 (p égal à 0 ou différent de 0) ou le radical -Cp.F2p.-H (p' égal à 1 ou supérieur à 1) ; -NHR7 où R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, un radical -R8-NH2 où le symbole R8 représente Z; - SH; + R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4; + a=0, 1,2ou3; + b=0ou1; + a + b = 0, 1, 2 ou 3, avec la condition supplémentaire selon laquelle quand la somme a+b = 3, le symbole b ne peut être un nombre égal à 0; en opérant en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un dérivé du 35 lithium, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants: 10 É ledit catalyseur est un composé constitué essentiellement d'un organo-silanolate de lithium de formule: (R')a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO Li + (II) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant; É ledit procédé est conduit en absence d'un alcool aliphatique de formule R3OH ajouté dans le milieu réactionnel. Par l'expression "polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel", on entend définir, au sens de la présente invention, un polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement choisi parmi les groupements OR3 et R2 tels que définis ci-avant. Par l'expression "polyalkoxysilane de formule (I)", on entend désigner un silane de ce type pris seul ou en mélange avec les oligomères résultant de son hydrolyse partielle suivie d'une polycondensation. Il - La présente invention, prise dans son second objet, concerne de nouveaux composés à base d'un dérivé du lithium, utilisables notamment comme catalyseurs dans la synthèse de PF, caractérisés en ce qu'il s'agit de composés constitués essentiellement d'organo-silanolates de lithium de formule (II) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant. Les composés constitués essentiellement d'organo-silanolates de lithium de formule (II) sont obtenus en faisant réagir la lithine (ou hydroxyde de lithium) avec au moins un silane de fonctionnalisation de formule (I), en opérant à la température ambiante (c'est-à-dire aux alentours de 25 C), sous atmosphère anhydre et à la pression atmosphérique. En ce qui concerne la lithine mise en oeuvre, elle se trouve largement dans le commerce. Sa formule est LiOH ou LiOH,H20. On utilise de préférence LiOH, H2O, qui correspond à la forme stabilisée de la lithine. Dans le procédé de préparation des silanolates, par mole de lithine on utilise généralement au moins 1 mole et, de préférence, 1,5 à 10 moles de polyalkoxysilane(s) 30 de formule (I). Les silanolates se formeraient de la manière suivante: (R')a(R2) bSi (OR3)4_(a+b) + LiOH,H20 1, (IR')a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO Li+ + R3OH + H2O Quand on utilise LiOH, H2O, il est préférable d'opérer dans un excès de silane; le 35 silane en excès joue alors le rôle de solvant et il permet, au besoin, de consommer par hydrolyse l'eau formée selon le schéma réactionnel donné ci-avant. A noter que le procédé de préparation des silanolates qui vient d'être décrit peut être mis en oeuvre aussi avec succès pour la préparation d'un composé constitué essentiellement d'un organo-silanolate de lithium de formule (Il) dans laquelle le symbole b est égal à 0 et la somme a + b est égale à 3. III - La présente invention, prise dans son troisième objet, concerne encore l'utilisation d'une quantité efficace d'au moins un composé constitué essentiellement d'organo-silanolate de lithium de formule (Il) comme catalyseur pour la préparation de polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel, chaque groupement fonctionnel étant lié à un atome de silicium, par un procédé qui consiste à faire réagir un polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle, chaque groupement hydroxyle étant lié à au moins un atome de silicium, avec par motif silanol au moins 1 mole et, de préférence, de 2 à 20 moles d'au moins un polyalkoxysilane de formule: (R1)a(R2)bSi (OR3)4-(a+b) (l) où les symboles R1, R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant. Par quantité efficace de catalyseur, on entend une quantité telle que la vitesse de réaction est notablement améliorée et que la température de la réaction est la plus proche possible de la température ambiante (25 C). Généralement, on utilise de 0,001 à 3 moles, de préférence de 0,001 à 2 moles et plus préférentiellement encore de 0,005 à 1 mole de composé constitué essentiellement de silanolate de lithium par rapport à 1 motif ESi-OH du polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODALITES PREFERENTIELLES DE LA PRESENTE INVENTION De préférence: les polyorganosiloxanes possédant dans leur structure au moins un groupement fonctionnel consistent dans des diorganopolysiloxanes essentiellement linéaires comprenant au moins un groupement fonctionnel à chaque extrémité de chaîne de formule: a Si (OR3) 12 b r 3-(a+b) (III) (R30)3-(a+b) - et les polyorganosiloxanes possédant dans leur structure au moins un groupement hydroxyle consistant dans les diorganopolysiloxanes essentiellement linéaires 5 comprenant au moins un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne de formule: H (IV) R SiO R HO r formules dans lesquelles: R', R2, R3, a et b ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le silane de formule (I) ; les radicaux R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10, un radical cycloalkyle en C5-C,o, un radical alcényle linéaire ou ramifié en C2-C6; r a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formules (III) et (IV) une viscosité de 10 à 1 000 000 mPa.s à 25 C, étant entendu que le polysiloxane de formule (III) peut avoir une formule moyenne dans laquelle la valeur de r est plus forte ou plus faible que la valeur de r du polysiloxane de formule (IV) réagissant sur le silane de formule (I). Les polymères de formule(s) (III) et/ou (IV) peuvent présenter en outre dans leur structure des motifs mono-organosiloxyles RSiO312 et/ou des motifs SiO2 dans la proportion d'au plus 3% par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyles R2SiO212. Les radicaux de types R' et R mentionnés ci-avant comprennent notamment: les radicaux alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle; les radicaux cycloalkyles ayant de 5 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle; les radicaux alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2yle; les radicaux aryles mononucléaires ou polynucléaires ayant de 6 à 18 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, phénanthryle. A titre d'exemples concerts de motifs R2SiO présents dans le polysiloxane de formule(s) (III) et/ou (IV) on peut citer: (CH3)2SiO, CH3(CH2 = CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO. II doit être compris que dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser comme polymère de formule (IV) un mélange constitué de polymères alpha, oméga- di(hydroxy)-diorganopolysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Les restes Z mentionnés ci-avant comprennent par exemple: un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical pouvant être interrompu au sein de la chaîne alkylène par au moins un hétéroatome oxygéné tels que les radicaux: -(CH2)2-, -(CH2)3-, - (CH2)4, -CH2-CH(CH3)- , -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-0-(CH2)3, -(CH2)3-O-CH2-20 CH(CH3)-CH2-, (CH2)3-O-CH2CH(OH)-CH2-, cyclohexylène; un radical aromatique divalent choisi parmi: -phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -phénylène(ortho, méta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C1-C6)- et -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-Oalkylène(linéaire ou ramifié en C1-C6)-. De manière préférée, Z représente un radical -(CH2)2- ou -(CH2)3-. Parmi les polyalkoxysilanes de formule (I) pouvant être utilisés dans la présente invention, on citera de préférence les silanes de fonctionnalisation de formule (I) dans 30 laquelle: + R' est choisi dans le groupe des radicaux méthyle, éthyle et phényle; + R2 est choisi dans le groupe des radicaux de formule: -CH=CH2, -CH2-CI, -(CH2)3-Cl, -CH2-OCO-C(H ou CH3)=CH2, -(CH2)3-O-CO-C(H ou CH3)=CH2, CH(CH3 CH=CH2 ou des mélanges de ces radicaux vinylarylalkyles, CH-2 Cl CH(CH3) CH2É Cl des mélanges de ces radicaux chloroalkylarylalkyles, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2, -(CH2)3-SH, + R3 est choisi parmi les radicaux méthyle et éthyle, + a = 0, 1 ou 2, + b=0ou 1, + a + b = 0, 1 ou 2. A titre de polyalkoxysilanes spécialement préférés, on citera les composés suivants: tétraméthoxysilane (TMO), tétraéthoxysilane (TEO), tétrapropoxysilane, méthyltriméthoxysilane (MTMO), méthyltriéthoxysilane (MTEO), propyltriméthoxysilane (PrTMO), propyltriéthoxysilane (PrTEO), phényltriméthoxysilane (PhTMO), phényltriéthoxysilane (PhTEO), vinyltriméthoxysilane (VTMO), vinyltriéthoxysilane (VTEO), 3chloropropyltriméthoxysilane, [2-(o,m,p-chlorométhylphényl)éthyl] triméthoxysilane, [1-(o,m,p-chlorométhylphényl)éthyl]-triméthoxysilane et leurs mélanges, 3-aminopropyltriméthoxysilane, 3aminopropyltriéthoxysilane, [3-(2-aminoéthyl)aminopropyl]triméthoxysilane, 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3-acryloxypropyltriméthoxysilane. S'agissant des composés constitués essentiellement d'organo- silanolates de lithium de formule (II) pouvant être utilisés dans la présente invention, on citera de préférence les composés constitués essentiellement de silanolates de lithium de formule (Il) dans laquelle les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant à propos de la définition des silanes de fonctionnalisation préférés. A titre de catalyseurs spécialement préférés, on citera les composés constitués essentiellement de silanolates de lithium correspondant aux silanes de fonctionnalisation spécialement préférés listés ci-avant. En ce qui concerne la préparation des composés constitués essentiellement de silanolates de lithium, cette dernière est mise en oeuvre à l'abri de l'humidité, par exemple dans un réacteur fermé muni d'une agitation dans lequel on peut, au besoin, remplacer l'air par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote. Cette préparation est généralement effectuée à température ambiante (25 C) en opérant une agitation des réactifs nécessaires pendant une durée allant par exemple de quelques minutes à plusieurs heures; à titre indicatif, la durée se situe pratiquement dans l'intervalle allant de 5 minutes à 10 heures ou davantage. La réaction est considérée comme achevée au moment où la lithine a été entièrement consommée; le mélange réactionnel est alors limpide ou très légèrement trouble. En ce qui concerne la préparation des polyorganosiloxanes fonctionnels de formule (III) consistant à faire réagir les polyorganosiloxanes hydroxylés de formule (IV) sur les silanes de formules (I), le procédé est mis en oeuvre là aussi à l'abri de l'humidité, par exemple dans un réacteur fermé muni d'une agitation dans lequel on peut, au besoin, remplacer l'air par un gaz anhydre, par exemple par de l'azote. On charge les réactifs et le catalyseur dans le réacteur. La réaction est généralement effectuée à température se situant dans l'intervalle allant de 0 à 50 C, de préférence allant de 20 à 40 C. Le procédé cle fonctionnalisation est conduit pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 30 secondes à 60 minutes) pour réaliser une réaction de fonctionnalisation complète ou le plus proche possible du degré maximal de fonctionnalisation accessible dans les conditions opératoires choisies. Lorsque la réaction de fonctionnalisation est terminée, on procède, et il s'agit là de mesures facultatives qu'il est cependant préférable de réaliser, à la neutralisation du catalyseur et à la dévolatilisation de la masse réactionnelle obtenue pour en éliminer l'alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation et l'excès éventuel du silane de fonctionnalisation. Exemple d'un domaine d'application des polyorganosiloxanes fonctionnels: Les polyorganosiloxanes fonctionnels, en particulier les diorganopolysiloxanes comprenant au moins deux groupements alkoxyles à chaque extrémités de chaîne, obtenus selon le procédé de la présente invention prise dans son premier objet, sont avantageusement utilisables pour la préparation de compositions polysiloxanes monocomposantes stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomère (pouvant être appelés mastics) en présence d'humidité. Par exemple, ces compositions sont obtenues en ajoutant (en poids) à 100 parties du polymère fonctionnalisé de formule (III) préparé conformément au procédé de l'invention: 0 à 250 parties de charge(s) minérale(s), 0 à 15 parties de polyalkoxysilane(s) de formule (I), o à 20 parties, de préférence 0 à 10 parties, d'au moins un additif choisi parmi les ingrédients suivants: des agents d'adhérence; des diorganopolysiloxanes essentiellement linéaires non réactifs; des antifongiques; des bactéricides; des diluants inertes organiques (tels que par exemple: le toluène, le xylène, l'heptane, le "White-Spirit", le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène) ; des plastifiants hydrocarbonés; des agents thixotropants, une quantité efficace de catalyseur de condensation; par quantité efficace de catalyseur de condensation, on entend par exemple de 0,001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,001 à 2 parties, d'au rnoins un composé d'un métal choisi parmi l'étain, le titane, le zirconium et leurs mélanges. Pour plus de détails sur la définition des compositions polysiloxanes monocomposantes, on pourra se reporter notamment au document brevet suivant: EPA-0 367 696, EP-A-O 457 693, EP-A-1 141 131. Comme catalyseur de condensation on peut utiliser les monocarboxylates et les 35 dicarboxylates d'étain tels que l'éthyl-2 hexanoate d'étain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain (voir le livre de NOLL "Chemistry and technology of silicone", page 337, Academic Press, 1968 - 2ème édition). Les chelates d'étain de valence IV hexacoordinés tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen EP-A-147 323 et le brevet US-A- 4 517 337 cités comme référence sont particulièrement appropriés. Sont également préférés, les catalyseurs de condensation qui sont un mélange d'un bis((3-dicétonate) de diorganoétain avec un dérivé organique de l'étain, également de valence IV, mais exempt de fonction 13dicétonato, et possédant au moins un atome d'étain, chaque atome d'étain portant deux radicaux organiques liés par une liaison Sn-C, les deux autres valences étant satisfaites au moyen de radicaux choisi parmi les radicaux organiques ou inorganiques liés par une liaison SnO, SnS, par des atomes d'halogènes, par des groupes hydroxy et par des atomes d'oxygène. Les charges minérales sont utilisées à raison de 0 à 250 parties en poids, de préférence de 5 à 200 parties pour 100 parties en poids de PF de formule (III). Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micromètre. Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micromètre. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement ernployés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysiloxanes (brevet français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505; brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30% de leurs poids de composés organosiliciques. Les charges peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi, par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70% de silices finement divisées de surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g et de 70 à 30% de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m2/g. De préférence, l'agent d'adhérence, quand on en utilise un, est choisi parmi les composés organosiliciques portant à la fois (1) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1: 1) Préparation du catalyseur: Dans un flacon en verre de 25 ml contenant un barreau aimanté, 19,25 g de vinyltriméthoxysilane (VTMO) sont introduits ainsi que 0,80 g de lithine (LiOH, H2O). Le flacon est fermé et le milieu est abandonné 15 h sous agitation. Une solution limpide est obtenue. Un spectre est réalisé en microscopie IR sur un échantillon préalablement dévolatilisé pour éliminer le vinyltriméthoxysillane introduit en excès. Un solide est ainsi obtenu. Le spectre obtenu sur l'échantillon est compatible avec la présence simultanée des fonctions SiOMe (2843 cm-1), SiVi (3051 cm-1) et SiOLi (990, 758 et 667 cm-1). 2) Fonctionnalisation: Dans un pentacol de 250 ml muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'une sonde de température, sont introduits successivement à température ambiante et sous agitation modéré (80T/min) : É l'huile polydiméthylsiloxane bloquée par des groupements hydroxysilyles HO[Me2SiO]45H, 100,73 g (60,2 x 10-3 mole de fonction SiOH), É le vinyltriméthoxysilane (VTMO) ViSi(OMe)3, 23, 74 g (160 x 10-3 mole). Le symbole Vi désigne le radical vinyle: CH2=CH- ; le symbole Me désigne le radical méthyle. Le silanolate de lithium en solution dans le VTMO (3,83 g de la solution préparée au paragraphe 1, soit 3,64 x 10-3 mole de silanolate de lithium, soit 0,06 mole de silanolate de lithium par mole de silanol) est alors introduit à 21 C. Le milieu jusqu'alors limpide se trouble légèrement et la température augmente de 5 C. Après 3 minutes d'agitation, un prélèvement de 7,78 g du milieu réactionnel est réalisé puis immédiatement neutralisé à l'acide acétique (0,27 g d'une solution toluénique d'acide acétique à 5,24% en poids soit 2,35 x 104 mole d'acide ou 1,04 mole de fonction acide par mole de silanolate). L'analyse RMN 29Si réalisée dans le CDCI3 sur le milieu brut montre que la fonctionnalisation est complète. Type de signal D(OH) D T"'(OR)3 T''(OR)2 (ppm) -11,0 -22,0 -55,2 - 63,6 % molaire 0 88 8 4 La structure de l'huile obtenue est la suivante Vi(OMe)2SiO(Me2SiO)45Si(OMe)2Vi. Le reste du milieu réactionnel est abandonné 90 minutes supplémentaires. L'analyse RMN 29Si réalisée après neutralisation ne fait apparaître aucune dégradation de la chaîne silicone. Exemple 2: 1) Préparation du catalyseur: Dans un flacon en verre de 25 ml contenant un barreau aimanté, 18,57 g de tétraéthoxysilane (TEO) sont introduits ainsi que 0,79 g de lithine (LiOH, H20). Le flacon est fermé et le milieu est abandonné 15 h sous agitation. Une solution limpide est obtenue. 2) Fonctionnalisation: Dans un pentacol de 250 ml muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'une sonde de température, sont introduits successivement à température ambiante et sous agitation modéré (80T/min) : É l'huile polydiméthylsiloxane bloquée par des groupements hydroxysilyles 20 HO[Me2SiO]45H, 100,05 g (59,8 x 10- 3 mole de fonction SiOH), É le tétraéthoxysilane (TEO) (EtO)4Si, 34,19 g (164 x 10-3 mole). Le symbole Et désigne le radical éthyle.. Le symbole Vi désigne le radical vinyle: CH2=CH- ; le symbole Me désigne le radical méthyle. Le silanolate de lithium en solution dans le TEO (3,68 g de la solution préparée au paragraphe 1, soit 3,58 x 10"3 mole de silanolate de lithium, soit 0,06 mole de silanolate de lithium par mole de silanol) est alors introduit à 24 C. La température du milieu augmente légèrement et passe à 25 C. Des prélèvements sont réalisés au cours du temps à 3, 9, 20 et 90 minutes pour 30 suivre l'évolution de la réaction. Chaque prélèvement est immédiatement neutralisé à l'acide acétique (1,04 mole de fonction acide par mole de silanolate) en utilisant une solution toluénique d'acide acétique à 5,24% en poids. L'analyse RMN 29Si réalisée dans le CDCI3 sur chacun des prélèvements montre que la fonctionnalisation est complète après 9 minutes de réaction. Type de signal D(OH) D Q(OR)4 Q(OR)3 8 (ppm) -11,0 -22,0 -81,8 -88, 1 % molaire 0 90,5 5,5 4 La structure de l'huile obtenue est la suivante (OET)3SiO(Me2SiO)45Si(OEt)3. Le reste du milieu réactionnel est abandonné 90 minutes supplémentaires. L'analyse RMN 29Si réalisée après neutralisation ne fait apparaître aucune dégradation de la chaîne silicone. Exemple 3: 1) Préparation du catalyseur: Dans un flacon en verre de 25 ml contenant un barreau aimanté, 19,19 g de phényltriméthoxysilane (PhTMO) sont introduits ainsi que 0,81 g de lithine (LiOH, H20). Le flacon est fermé et le milieu est abandonné 15 h sous agitation. Une solution limpide est obtenue. 2) Fonctionnalisation: Dans un pentacol de 250 ml muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'une sonde de température, sont introduits successivement à température ambiante et sous agitation modéré (80T/min) É l'huile polydiméthylsiloxane bloquée par des groupements hydroxysilyles HO[Me2SiO]45H, 100,42 g (60 x 10"3 mole de fonction SiOH), É le phényltriméthoxysilane (PhTMO), PhSi(OMe)3, 32,08 g (161,8 x 10-3 mole). Le symbole Ph désigne le radical phényle. Le silanolate de lithium en solution dans le PhTMO (3,66 g de la solution préparée ci-avant au paragraphe 1, soit 3,54 x 10"3 mole de silanolate de lithium, soit 0,06 mole de silanolate de lithium par mole de silanol) est alors introduit à 27 C. Le milieu jusqu'alors limpide se trouble légèrement avec formation d'une mousse blanche qui disparaît rapidement. La température augmente de 3 C. Après 3 minutes d'agitation, un prélèvement de 9,10 g du milieu réactionnel est réalisé puis immédiatement neutralisé à l'acide acétique (0,29 g d'une solution d'acide acétique à 5,24%, soit 2,53 x 10-4 mole d'acide ou 1,04 de fonction acide par mole de silanolate). L'analyse RMN 29Si réalisée dans le CDCI3 sur chacun des prélèvements montre que la fonctionnalisation est complète après 3 minutes de réaction. Type de signal D(OH) D TY (OR)3 TY"(OR)2 E (ppm) -1l,0 -22,0 -54,5 -62,7 % molaire 0 91 5 4 La structure de l'huile obtenue est la suivante Ph(OMe)2SiO(Me2SiO)45Si(OMe)2Ph. Le reste du milieu réactionnel est abandonné 90 minutes supplémentaires. L'analyse RMN 29Si réalisée après neutralisation ne fait apparaître aucune dégradation de la chaîne silicone. Exemple 4: Autre exemple de fonctionnalisation des huiles silicones Préparation 0: Dans un récipient sont successivement ajoutés: - 100 parties en poids d'une huile polydiméthylsiloxane a,w-dihydroxylée de 136 Pa.s de viscosité à 25 C et - 3 parties en poids de vinyltriméthoxysilane (VTMO). On effectue le mélange intime de ces constituants, puis on répartit la préparation dans deux récipients. Préparation 1 (selon l'art antérieur) : A 100 g du mélange décrit ci-dessus, on ajoute 0,5 g d'une solution de lithine hydratée (LiOH,H20) à 3,85 % en poids dans le méthanol. La composition est ensuite mélangée 20 s à 1000 tours/min, puis deux fois de suite 15 s à 2000 tours/min dans un outil de mélange de type Speedmixer DAC150 de Hauschild. On déclenche alors le chronomètre. Préparation 2 (selon la présente invention) : A 100 g de la préparation 0, on ajoute et on mélange selon le même protocole 0,5 g d'une solution de lithine hydratée (LiOH,H20) à 3,85 % dans le VTMO (soit 0,458 x 10-3 mole de silanolate de lithium ou 0,008 mole de silanolate pour 1 fonction SiOH). Cette solution, bien qu'étant nettement jaune, ne colore pas le mélange final. Cette couleur jaune est liée à la présence des groupes vinyles puisqu'une solution de lithine dans le méthyltriméthoxysilane à la même concentration ne présente pas cette coloration. La solubilité, dans le silane, du silanolate de lithium intermédiairement généré est largement suffisante pour atteindre la concentration visée. On déclenche le second chronomètre. Résultats: Les deux préparations sont stockées en flacon fermé à 25 C et on prélève à intervalle régulier un échantillon pour effectuer une mesure de viscosité à 23 C. TABLEAU 1 Viscosité (en Pa.$) Temps (en min) Préparation 1 Préparation 2 131 126 126 125 121 124 1020 81 82 1440 58,1 75,5 2460 38,6 62,5 Commentaires: Dans la mesure où les compositions des deux préparations sont légèrement différentes, la légère différence de viscosité à la première mesure ne peut être interprétée comme une dégradation plus importante de la Préparation 2. En revanche, pour des temps de stockage plus importants, la baisse de viscosité dans le temps est nettement plus forte en ce qui concerne la Préparation 1 que la Préparation 2. On en conclut que la substitution du VTMO au méthanol constitue un facteur 20 stabilisant pour la préparation. Exemple comparatif: Préparation d'un mastic témoin avec fonctionnalisation de l'huile silicone hydroxylée en opérant en présence d'une solution de lithine dans le méthanol Dans la cuve d'un mélangeur uniaxial papillon sont chargés, à 25 C, 425 g d'huile polydiméthylsiloxane a,co-dihydroxylée ( huile silicone hydroxylée ) de viscosité environ 135 000 mPa.s (soit 7,5 x 10-3 mole de fonction SiOH), 48 g d'huile polydiméthylsiloxane a,wtriméthylsilylée (huile bloquée ) de viscosité environ 100 000 mPa.s, 116 g d'huile polydiméthylsiloxane a,co-triméthylsilylée de viscosité environ 100 mPa.s, et 22 g de réticulant vinyltriméthoxysilane (148,6 x 10-3 mole). L'ensemble est mélangé à 200 tours/min pendant 2 min et 2,8 g d'une solution de lithine hydratée (LiOH, H2O) à 3,85 % en poids dans le méthanol sont introduits dans la cuve. On laisse la réaction de fonctionnalisation se produire pendant 4 min sous agitation de 400 tours/min puis 44 g de silice de pyrogénation développant une surface spécifique de 150 m2/g et 525 g de carbonate de calcium sont incorporés à vitesse d'agitation modérée (160 tours/min), puis plus vive (4 min à 400 tours/min) pour en achever la dispersion dans le mélange. On ajoute alors environ 10 g d'une préparation comportant un silane aminé et un catalyseur de polycondensation à l'étain. Après 4 min de mélange à 400 tours/min, on diminue la vitesse d'agitation à 130 tours/min et on dégaze le mélange pendant 9 min à 40 x 102Pa. La préparation est alors stockée à l'abri de l'air jusqu'à son utilisation. Exemple 5: Préparation d'un mastic avec fonctionnalisation de l'huile silicone hydroxylée en opérant en présence de silanolate de lithium Le protocole de l'exemple comparatif précédent est repris, mais en remplaçant, à 25 C, les 2,8 g de solution de lithine dans le méthanol par le composé constitué essentiellement de silanolate de lithium résultant de la réaction de la lithine avec le VTMO contenus dans 1,2 g de solution de lithine hydratée à 11,9 % en poids dans le VTMO (soit 3,4 x 10-3 mole de silanolate de lithium ou 0,45 mole de silanolate par mole de fonction SiOH). Exemple 6: Préparation d'un mastic avec fonctionnalisation de l'huile silicone hydroxylée en réduisant le temps de déqazage Le protocole de l'exemple 5 est repris, mais on effectue le dégazage en 3 min au lieu de 9 min comme dans les exemples comparatif et 5. Résultats: Les duretés (mesurées en Shore A suer des épaisseurs de 6 mm constituées soit d'un pion soit de 3 films superposés de 2 mm, selon les indications de la norme ASTM-D- 2240) des trois mastics sont comparées dans le tableau 2 ci-après. Pour chaque mastic, une cartouche hermétiquement close a été stockée en étuve à 50 C pendant 3 semaines pour évaluer la stabilité lors du stockage de la cartouche à température ambiante. La dureté est mesurée sur 3 films superposés de 2 mm après différents temps de réticulation. TABLEAU 2 Exemple Exemple 5 Exemple 6 comparatif Dureté 3x2 mm après 7 j 24 22 5 22,5 Prise après vieillissement 3 semaines 50 C Dureté 3x2 mm après 1 j 6,5 12 13 Dureté 3x2 mm après 2j 12 17 Dureté 3x2 mm après 7 j 18,5 22 21,5 Perte dedureté7j -23% -2% -4.4% Remarques: É toutes les réticulations sont effectuées en salle conditionnée à 23 C/50% HR; É la perte de dureté est la différence relative de dureté entre la dureté à 7 j du mastic conditionné 3 semaines à 50 C et de la mesure initiale. Commentaires: Le tableau 2 ci-dessus met clairement en évidence une différence de stabilité entre l'exemple comparatif et les deux autres exemples 5 et 6: perte de 23 % de la dureté initiale après l'expérience de vieillissement dans l'exemple comparatif, contre seulement 2 à 4 % pour les deux autres exemples 5 et 6.. La suppression du méthanol au niveau de la fonctionnalisation conduit donc à une plus grande stabilité du mastic. A noter que la réduction du temps de dégazage n'affaiblit pas la stabilité du mastic comme le montre l'exemple 6, ce qui signifie qu'il est possible de gagner en productivité et de réduire la quantité de volatils extraits du mastic. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel, chaque groupement fonctionnel étant lié à un atome de silicium, qui consiste à faire réagir un polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle, chaque groupement hydroxyle étant lié à au moins un atome de silicium, avec par motif silanol (ESi-OH) au moins 1 mole d'au moins un polyalkoxysilane de formule: (R1)a(R2)bSl (OR3)4la+b) (1) où : +R' représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C,-C,o; un radical cycloalkyle en C5-C,o; un radical aryle en C6-C18; + R2 représente un groupement fonctionnel de formule: -(Z),-(X)n avec: m=0ou 1; n=1 ou 2; Z représente un reste hydrocarboné en C1-C30 divalent ou trivalent pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s) oxygéné(s) de type: reste aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou insaturé, reste cyclanique, reste aromatique, reste mixte aliphatique/aromatique; X, quand m = 0, représente un radical hydrocarboné insaturé en C2-C6 comportant une double liaison et éventuellement une autre double liaison conjuguée ou non à la première, de type: reste aliphatique linéaire ou ramifié, reste cyclanique; X, quand m = 1, représente un reste choisi parmi ceux de formule: atome de chlore, brome ou iode; -O-CO-CR4=CR5R6 où R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 et/ou un radical phényle; -RF où RF représente un reste perfluoré comme par exemple le radical -CPF2p CF3 (p égal à 0 ou différent de 0) ou le radical -Cp.F2p.-H (p' égal à 1 ou supérieur à 1) ; -NHR7 où R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, un radical -R8-NH2 où le symbole R8 représente Z; SH; + R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C4; + a=0, 1,2ou3; + b=0ou 1; + a + b = 0, 1, 2 ou 3, avec la condition supplémentaire selon laquelle quand la somme a+b = 3, le symbole b ne peut être un nombre égal à 0; en opérant en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un dérivé du lithium, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants: É ledit catalyseur est un composé constitué essentiellement d'un organo-silanolate de lithium de formule: (R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO - Li + (Il) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant; É ledit procédé est conduit en absence d'un alcool aliphatique de formule R3OH ajouté dans le milieu réactionnel. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,001 à 3 moles de composé constitué essentiellement de silanolate de lithium par rapport à 1 motif ESi-OH du polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que: - les polyorganosiloxanes possédant dans leur structure au moins un groupement fonctionnel consistent dans des diorganopolysiloxanes essentiellement linéaires comprenant au moins un groupement fonctionnel à chaque extrémité de chaîne de formule: R' a Si (OR3)3-(a+b) b (R30)3-(a+b) R2 b r et les polyorganosiloxanes possédant dans leur structure au moins un groupement hydroxyle consistant dans les diorganopolysiloxanes essentiellement linéaires comprenant au moins un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne de formule: H (IV) R SiO R HO r formules dans lesquelles: R', R2, R3, a et b ont les mêmes significations que celles données ci-avant pour le silane de formule (I) ; les radicaux R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10, un radical cycloalkyle en C5-C,6, un radical alcényle linéaire ou ramiifié en C2-C6; r a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formules (III) et (IV) une viscosité de 10 à 1 000 000 mPa.s à 25 C. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyalkoxysilane de fonctionnalisation est choisi parmi les silanes de formule (I) dans laquelle: + R' est choisi dans le groupe des radicaux méthyle, éthyle et phényle; + R2 est choisi dans le groupe des radicaux de formule: -CH=CH2, -CH2-CI, -(CH2)3-Cl, - CH2-O-CO-C(H ou CH3)=CH2, -(CH2)3-O-CO-C(H ou CH3)=CH2, (CH2)2 CH=CH2 CH(CH3 CH=CHI2 ou des mélanges de ces radicaux vinylarylalkyles, CH(CH3}- ---Ç ' CH2 -Cl des mélanges de ces radicaux chloroalkylarylalkyles, - (CH2)3-NH2, -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, -(CH2)3-SH, + R3 est choisi parmi les radicaux méthyle et éthyle, + a = 0, 1 ou 2, + b=0ou 1, + a + b = 0, 1 ou 2. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyalkoxysilane de fonctionnalisation est choisi parmi les silanes suivants et leurs mélanges: tétraméthoxysilane (TMO), tétraéthoxysilane (TEO), tétrapropoxysilane, méthyltriméthoxysilane (MTMO), méthyltriéthoxysilane (MTEO), propyltriméthoxysilane (PrTMO), propyltriéthoxysilane (PrTEO), phényltriméthoxysilane (PhTMO), phényltriéthoxysilane (PhTEO), vinyltriméthoxysilane (VTMO), vinyltriéthoxysilane (VTEO), 3-chloropropyltriméthoxysilane, [2-(o,m,pchlorométhylphényl)éthyl]triméthoxysilane, [1-(o,m,p-chlorométhylphényl) éthyl]-triméthoxysilane et leurs mélanges, 3-aminopropyltriméthoxysilane, 3-aminopropyltriéthoxysilane, [3-(2-aminoéthyl)aminopropyl] triméthoxysilane, 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, 3méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3-acryloxypropyltriméthoxysilane. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés constitués essentiellement d'organo- silanolates de lithium, utilisés comme catalyseur, sont les composés de formule (II) dans laquelle les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant dans la revendication 4 à propos de la définition des silanes de fonctionnalisation. 7) Procédé selon la revendication 6., caractérisé en ce que les catalyseurs mis en oeuvre sont les composés constitués essentiellement de silanolates de lithium 10 correspondant aux silanes de fonctionnalisation listés ci-avant dans la revendication 5. 8) A titre de produits industriels nouveaux, des composés à base de silanolates de lithium, caractérisés en ce qu'il s'agit de composés constitués essentiellement d'organo-silanolates de lithium de formule: (R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SIO Li + (Il) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant dans la revendication 1. 9) Procédé de préparation des composés à base de silanolates de lithium incluant les composés de ce type selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus: en faisant réagir la lithine (ou hydroxyde de lithium) avec au moins un silane de fonctionnalisation de formule (I) dans laquelle les symboles R', R2 et R3 ont les significations données ci-avant dans la revendication 1 et où a = 0, 1, 2 ou 3, b = 0 ou 1 et la somme a + b = 0, 1,2ou3, - en opérant à la température ambiante, sous atmosphère anhydre et à la pression atmosphérique. 10) Utilisation d'une quantité efficace d'au moins un composé constitué 30 essentiellement d'organo-silanolate de lithium de formule: (R1)a(R2)b(OR3)3-(a+b)SiO "Li + (II) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant dans la revendication 1, comme catalyseur pour la préparation de polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement fonctionnel, chaque groupement fonctionnel étant lié à un atome de silicium, par un procédé qui consiste à faire réagir un polyorganosiloxane possédant dans sa structure au moins un groupement hydroxyle, chaque groupement hydroxyle étant lié à au moins un atome de silicium, avec par motif silanol au moins 1 mole d'au moins un polyalkoxysilane de formule (R1)a(R2)b'' (OR3)4-(a+b) (I) où les symboles R', R2, R3, a et b ont les significations données ci-avant dans la 5 revendication 1.