Brevet FR2873856A1 — publié le 20060203

PROCEDE POUR AUGMENTER LA CONDUCTIVITE IONIQUE D'UN ELECTROLYTE SOLIDE LITHIE, ELECTROLYTE SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR CE PROCEDE ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé pour augmenter la conductivité ionique d'un électrolyte solide lithié, à un électrolyte susceptible d'être obtenu par ce procédé ainsi qu'aux utilisations de cet électrolyte. Un tel électrolyte peut, en premier lieu, être utilisé pour la réalisation de batteries au lithium en couches minces et, en particulier, de microbatteries destinées à entrer dans la constitution de cartes à puces, notamment en vue d'en renforcer la sécurité, d'étiquettes "intelligentes", d'articles d'horlogerie, d'outils de communication miniaturisés tels que des téléphones et micro-ordinateurs portables, ou encore de microsystèmes du type capteurs physiques, chimiques ou biocapteurs, actuateurs, circuits microfluidiques et analogues. Il peut, également, être utilisé pour la réalisation de cellules électrochromes ou de supercapacités en couches minces. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les microbatteries "tout solide" sont des batteries dont tous les composants (collecteurs de courant, électrodes positive et négative, électrolyte) se présentent sous forme de couches minces et constituent un empilement actif qui mesure au total de l'ordre de 10 à 15 microns d'épaisseur. Cet empilement actif est encapsulé dans un matériau propre à le protéger du milieu environnant et, notamment, de l'humidité, et qui se présente également sous forme de films minces. Le principe de fonctionnement de ces microbatteries repose sur l'insertion et la désinsertion (intercalation- désintercalation) d'ions d'un métal alcalin ou de protons dans l'électrode positive. Il s'agit le plus souvent d'ions lithium issus d'une électrode en lithium métallique. Les couches minces sont réalisées par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour Physical Vapor Deposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour Chemical Vapor Deposition) selon la nature des matériaux qui les constituent. Différents matériaux peuvent, en effet, être utilisés. Ainsi, par exemple: É les collecteurs de courant, qui sont métalliques, peuvent être à base de platine, de chrome, d'or ou de titane; É l'électrode positive peut être constituée de LiCoO2r LiNiO2, LiMn2O4r CuS, CuS2, WOySZ, TiOySZ ou de V2O5; 25. l'électrolyte, qui doit être à la fois bon conducteur ionique et isolant électronique, peut être un matériau vitreux à base d'un oxyde de bore, d'un oxyde de lithium ou d'un sel de lithium, et notamment à base de phosphate lithié comme un LiPON ou un LiSiPON qui représentent à ce jour les électrolytes les plus performants; É l'électrode négative peut être formée de lithium métallique, d'un alliage métallique à base de lithium ou bien d'un composé d'insertion du type SiTON, SnNx, InNx ou SnO2; tandis que É le matériau d'encapsulation peut être une céramique, un polymère du type hexaméthyldisiloxane ou parylène, un métal ou bien il peut être formé par la superposition de différents couches constituées par ces matériaux. Selon les matériaux utilisés, la tension de fonctionnement des microbatteries "tout solide" est comprise entre 1 et 4 volts, tandis que leur capacité surfacique est de l'ordre de quelques dizaines de microampères heure par cm2. Ces microbatteries présentent de nombreux avantages. En particulier, le caractère solide et, qui plus est, en couches minces des éléments qui les constituent permet de les fabriquer dans une grande variété de formes et de surfaces, avec une potentialité de production industrielle automatisée, à cadence élevée et donc à faible coût. De nombreuses applications imposent, toutefois, d'étendre leur gamme de fonctionnement vers les basses températures. Ceci implique de réduire leur résistance interne et donc d'augmenter la conductivité ionique de l'électrolyte. L'électrolyte lithié le plus performant actuellement préconisé a une conductivité ionique de 2.10-6 à 10-5 siemens/cm (S/cm). Il est, par ailleurs, nécessaire que l'électrolyte présente une épaisseur de l'ordre du micron pour éviter un court- circuit et une autodécharge. De ce fait, la résistance due à l'électrolyte est de l'ordre de 100 ohm.cm2. Les Inventeurs se sont, donc, fixés pour but de parvenir à augmenter la conductivité ionique des électrolytes solides lithiés classiquement utilisés dans les batteries au lithium et, notamment, dans les microbatteries. Les Inventeurs se sont, de plus, fixés pour but d'obtenir cette augmentation de conductivité ionique en n'utilisant que des techniques compatibles avec les procédés de production industrielle de la microélectronique et, en particulier, avec un montage des microbatteries dans des microsystèmes par la technologie dite "Above-IC" qui vise à placer ces microbatteries en partie supérieure des circuits intégrés. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts sont atteints, et d'autres encore, par un procédé pour augmenter la conductivité ionique d'un électrolyte solide lithié, qui comprend le dépôt sur un substrat: d'au moins une couche de cet électrolyte, et d'au moins une couche de lithium, et dans lequel la couche d'électrolyte est déposée sur le substrat avant ou après la couche de lithium. Ainsi, le procédé selon l'invention utilise le principe selon lequel la conductivité ionique d'un matériau est directement liée au nombre d'ions mobiles présents dans ce matériau, et consiste à enrichir l'électrolyte, dont on souhaite augmenter la conductivité ionique, en ions lithium au cours de sa fabrication, en associant une ou plusieurs couches de cet électrolyte à une ou plusieurs couches de lithium. Le lithium ayant tendance à diffuser naturellement dans l'électrolyte, on obtient au final un matériau homogène dont la conductivité ionique est augmentée. Le procédé selon l'invention comprend, de préférence, le dépôt sur le substrat de plusieurs couches d'électrolyte et de plusieurs couches de lithium de sorte à obtenir un empilement constitué d'une alternance de couches d'électrolyte et de couches de lithium. Conformément à l'invention, on préfère que cet empilement commence et se termine par une couche d'électrolyte de manière à ce que ce dernier serve d'encapsulant au lithium et l'empêche de réagir avec le milieu environnant. Aussi, le procédé selon l'invention comprend-t-il, préférentiellement, le dépôt sur le substrat: a) d'une couche d'électrolyte, b) d'une couche de lithium, et c) d'une couche d'électrolyte, les étapes b) et c) étant répétées une ou plusieurs fois. Avantageusement, les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 30 fois, ce qui conduit à un empilement comprenant de 3 à 32 couches d'électrolyte pour de 2 à 31 couches de lithium. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend, de plus, une étape de recuit de cet empilement de couches à une température allant de 100 à 300 C et sous atmosphère neutre, par exemple d'argon, un tel recuit permettant, en effet, de favoriser la diffusion du lithium dans les couches d'électrolyte et, ainsi, de conférer au matériau final une concentration en lithium très homogène et d'augmenter encore sa conductivité ionique (de l'ordre de 25%). De préférence, le recuit est effectué à une température d'environ 200 C pendant environ 1 heure, soit in situ, c'est-à-dire dans le même bâti que celui où est réalisé le dépôt des couches d'électrolyte et de lithium sur le substrat, soit dans un autre bâti. Le dépôt des couches d'électrolyte et de lithium peut être réalisé par les techniques classiques de dépôt de couches minces et, en particulier, par les techniques PVD. Notamment, on dépose les couches d'électrolyte par pulvérisation cathodique radio-fréquence (ou RF pour "radiofrequency") ou en courant continu (ou DC pour "direct current"), tandis que l'on dépose les couches de lithium par évaporation thermique sous vide. Le substrat peut notamment être constitué par une électrode (négative ou positive), elle-même déposée sur un collecteur de courant. Selon l'invention, l'électrolyte peut être tout électrolyte contenant du lithium qui est apte à 30 être déposé en couches et, en particulier, en couches minces, c'est-à-dire en couches d'épaisseur au plus égale à 5 microns. Il peut, en particulier, être choisi parmi les verres à base de phosphate lithié comme un LiPON, par exemple de formule Li2,9PO3,3N0,46, ou un LiSiPON, par exemple de formule Li2,9Si0,45PO1,6N1,3, dont les conductivités ioniques varient de 10-' à 10-5 S/cm; les verres à base de borate comme les LiBSO de formule xLi2SO4- (l-x) LiBO2) , les verres de formule (1-x) [yLi2O- B2O3]-xLi2SO4 ou encore le verre Li2O-SeO2-B2O3r dont les conductivités ioniques varient de 10 ' à 2.10-6 S/cm; les verres sulfure comme le verre GeS2-Ga2S3-Li2S, dont la conductivité ionique est de l'ordre de 10-4 S/cm, ou le verre P2S5Li3PO4-LiI; les verres oxysulfure comme le verre SiS2- LiS-Li4GeO4r dont la conductivité ionique est de l'ordre de 2.10-5 S/cm; et les verres sulfate comme LiSO4i dont la conductivité ionique est de l'ordre de 10-5 S/cm. Parmi ceux-ci, on préfère utiliser un LiPON ou un LiSiPON, qui présentent l'avantage d'être stables électrochimiquement et d'être chimiquement inertes par rapport au lithium. Avantageusement, les couches d'électrolyte présentent chacune une épaisseur de 50 nm à 1 gm environ, tandis que les couches de lithium présentent chacune une épaisseur de 10 nm à 0,5 gm environ. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. En effet, bien qu'il comprenne le dépôt sur un substrat de deux matériaux différents sous forme de couches, il conduit à l'obtention d'un électrolyte très homogène, enrichi en ions lithium (de + 10 à + 100 en poids de lithium) et qui présente, de ce fait, une conductivité ionique nettement augmentée. Il présente aussi l'avantage d'être parfaitement compatible avec les procédés de production industrielle utilisés en microélectronique et, notamment, avec un montage de microbatteries dans des microsystèmes en "Above-IC". L'invention a, aussi, pour objet un électrolyte solide lithié à conductivité ionique renforcée, qui est susceptible d'être obtenu par un procédé tel que précédemment défini. Un tel électrolyte est apte à abaisser la résistance interne des batteries et, en particulier, des microbatteries, dans lequel il est intégré et, par voie de conséquence, d'améliorer leur comportement en puissance et d'étendre leur gamme de fonctionnement vers les basses températures. L'invention a donc, encore, pour objet une batterie au lithium qui comprend au moins un électrolyte solide lithié tel que précédemment défini, disposé entre deux électrodes. L'une de ces électrodes peut être, par exemple, en lithium métallique (électrode négative), tandis que l'autre peut être constituée, par exemple, d'oxysulfure de titane (électrode positive). En particulier, cette batterie est une microbatterie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Bien entendu, cet exemple n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne 5 constitue en aucun cas une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE MISE EN OEUVRE PARTICULIER Dans un bâti ALCATEL 650 multicible (diamètre des cibles de pulvérisation: 150 mm), on réalise un électrolyte solide lithié en déposant, sur un wafer de silicium de 100 mm de diamètre, trois couches de LiPON de formule Li2, 9P03,3No,46 de 300 nm d'épaisseur chacune, séparées les unes des autres par une couche de lithium de 100 nm d'épaisseur, et en soumettant l'empilement de couches ainsi obtenu (LiPON/Li/LiPON/Li/LiPON) à un recuit à 200 C pendant 1 heure, sous atmosphère d'argon. Le dépôt des couches de LiPON est effectué par pulvérisation cathodique RF, à partir d'une cible de Li3PO4i sous atmosphère d'azote. Les paramètres de ce dépôt sont les suivants: cible refroidie à l'eau substrat non refroidi distance cible/substrat: 95 mm pression résiduelle dans l'enceinte: 10-6 mbar 25 puissance: 1,5 W/cm2 pression pendant le dépôt: 2 Pa (N2 pur) vitesse de dépôt: 0,37 m/heure (l'épaisseur des couches de LiPON est une fonction linéaire du temps de dépôt). Le dépôt des couches de lithium est, lui, effectué par évaporation thermique, à partir d'une cible de lithium métallique avec les paramètres suivants: substrat non refroidi distance cible/substrat: 95 mm pression résiduelle dans l'enceinte: 10-6 mbar puissance: 110 A vitesse de dépôt: 0,8 m/heure (l'épaisseur des couches est également une fonction linéaire du temps de dépôt et est contrôlée par microbalance à quartz). L'électrolyte solide lithié ainsi obtenu présente une conductivité ionique de 5.10-6 S/cm, soit 2,5 fois plus élevée que celle du LiPON qui est de 2.10-6 S/cm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter la conductivité ionique d'un électrolyte solide lithié, comprenant le 5 dépôt sur un substrat: d'au moins une couche de cet électrolyte, et d'au moins une couche de lithium, et dans lequel ladite couche d'électrolyte est déposée 10 sur le substrat avant ou après la couche de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comprend le dépôt sur le substrat de plusieurs couches d'électrolyte et de plusieurs couches de lithium de sorte à obtenir un empilement constitué d'une alternance de couches d'électrolyte et de couches de lithium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la 20 revendication 2, qui comprend le dépôt sur le substrat: a) d'une couche d'électrolyte, b) d'une couche de lithium, et c) d'une couche d'électrolyte, et dans lequel les étapes b) et c) sont répétées une ou plusieurs fois. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 30 30 fois. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, une étape de recuit de l'électrolyte à une température allant de 100 à 300 C et sous atmosphère neutre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le recuit est effectué à une 10 température d'environ 200 C pendant environ 1 heure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches d'électrolyte sont déposées par pulvérisation cathodique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de lithium sont déposées par évaporation thermique sous vide. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrolyte est choisi parmi les verres à base de phosphate lithié, les verres à base de borate lithié, les verres sulfure, les verres oxysulfure et les verres sulfate. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'électrolyte est un LiPON ou un LiSiPON. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches d'électrolyte présentent chacune une épaisseur de 50 nm à 1 m environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou les couches de lithium présentent chacune une épaisseur de 10 nm à 0,5 m environ. 13. Electrolyte solide lithié à conductivité ionique renforcée, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Batterie au lithium, comprenant au moins un électrolyte solide lithié selon la revendication 13, disposé entre deux électrodes. 15. Batterie au lithium selon la revendication 14, qui est une microbatterie.