Brevet FR2880347A1 — publié le 20060707

La présente invention concerne un procédé de recristallisation et/ou purification de composés type azoïque. Les composés de type azoïque, et notamment le 2,2'-azobis (isobutyronitrile), sont des produits bien connus qui sont utilisés notamment comme agent gonflant ou intermédiaire de synthèse ou initiateur des réactions de polymérisation mettant en oeuvre des radicaux libres. Ces réactions peuvent être des réactions de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion et faire appel à des monomères très variés par exemple (méth)acryliques, vinyliques, tels que l'acrylamide, l'acrylonitrile, le (méth)acrylate d'alkyle, le styrène, l'acétate et le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les domaines d'application sont donc très divers et concernent notamment (mais non exclusivement) les feuilles ou fibres acryliques, les floculants, les peintures, les résines d'enduction, les polyols greffés, le polystyrène, le PVC, le PVA, le PMMA. Les composés azoïques sont en général obtenus en oxydant les dérivés hydrazoïques correspondants. Après oxydation, la suspension résultante est essorée, puis séchée pour donner un solide sous forme de poudre de granulométrie moyenne généralement comprise entre 20 et 110 pm. Par exemple, le 2,2'-azobis (isobutyronitrile) obtenu en faisant réagir le dérivé hydrazoïque correspondant avec le chlore, dans un milieu aqueux, se présente sous forme de poudre de granulométrie moyenne d'environ 45 pm après séchage et la granulométrie à 10 % en poids (d10) est d'environ 20 pm. Or les composés azoïques, sous la forme telle que décrite précédemment, posent de nombreux problèmes: - ils génèrent des poussières susceptibles de présenter un risque d'explosion et/ou d'hygiène industrielle, ils présentent une mauvaise aptitude à la coulabilité, - et des problèmes de mottage sont souvent rencontrés lors de leur stockage. La demande française FR 2826652 décrit un procédé de fabrication d'un composé azoïque par ensemencement, à partir du composé hydrazoïque. Le procédé tel que décrit dans la demande FR 2826652 comprend une étape dans laquelle le composé hydrazoïque est oxydé dans un milieu liquide, en présence d'une quantité suffisante de cristaux du composé azoïque correspondant (semences). La présente invention permet de résoudre en partie ou en totalité les problèmes ci-dessus. Un but de la présente invention est d'obtenir des cristaux de composé azoïque de formule (I) de granulométrie moyenne comprise entre 150 et 700 m. Un autre but de la présente invention est d'obtenir des cristaux de composé azoïque de formule (I) de granulométrie très resserrée. Un autre but de la présente invention est d'obtenir des cristaux de composé azoïque de formule (I) de grande pureté. Le procédé, selon la présente invention, comprend une étape de 15 dissolution d'un composé azoïque de formule (I) R R R' C N N C R' CN CN (I) dans laquelle R et R' pouvant être identiques ou différents, et représentant chacun: un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C1-C6 alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, 25 carboxy ou par un atome d'halogène, ou un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou un groupe aralkyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène; ou bien R et R' forment avec l'atome de carbone auquel il est (ou ils sont) reliée(s), un radical cycloalkyle, dans un solvant, suivie d'une étape de cristallisation. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de pré- refroidissement avant l'étape de cristallisation. Le composé azoïque de formule (I) utilisé dans l'étape de dissolution 10 peut être préalablement préparé selon le procédé classique. Un composé azoïque de formule (I) dont la qualité s'est dégradée, par exemple agglomérée en cours de stockage, ou polluée par un tiers corps peut également être utilisé dans l'étape de dissolution. A titre d'exemple de composé azoïque, on peut citer le 2,2' azobis 15 isobutyronitrile (R = R' = CH3), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'- azobis(2-méthylbutyronitrile), le 1,1'-azobis(1cyclohexanecarbonitrile) et l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoique). Comme solvant, on peut citer par exemple le chlorure de méthylène, l'acétone, le méthanol, la méthyléthylcétone ou la méthyéthylcétone saturée en 20 eau. La méthyléthylcétone et la méthyléthylcétone saturée en eau sont préférées. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de filtration après celle de dissolution pour séparer les impuretés solides. La température de l'étape de dissolution est de préférence comprise entre 15 et 40 C. La température finale de la cristallisation est de préférence comprise entre -10 et 10 C. Selon une variante, le procédé peut comprendre, entre l'étape de pré-30 refroidissement et celle de cristallisation, une étape dans laquelle on introduit dans le milieu pré-refroidi une quantité suffisante de cristaux de composé azoïque de même formule chimique que le composé azoïque utilisé dans l'étape de dissolution. La granulométrie des cristaux introduits dans cette étape est de préférence comprise entre 5 et 300 pm, et avantageusement comprise entre 50 5 et 300 pm. La quantité de cristaux introduits est de préférence comprise entre 0,1 et 15 % en poids de la quantité de composé azoïque de formule (I) dissous dans l'étape de dissolution et elle est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 % en poids. L'introduction de cristaux de composé azoïque avant l'étape de cristallisation permet de réduire, de préférence d'un facteur compris entre 5 et 10, la teneur en solvant résiduel dans les cristaux obtenus. Ainsi, des cristaux de formule (I) ayant une teneur en solvant inférieure à 0,3 % en poids et de préférence entre 0,02 et 0,07 % en poids peuvent être obtenus. La granulométrie des cristaux obtenus est d'autant plus resserrée que la granulométrie des cristaux introduits juste avant l'étape de cristallisation est resserrée. Selon une autre variante du procédé, la vitesse de pré- refroidissement et la vitesse de refroidissement de l'étape de cristallisation est comprise entre 0,05 20 et 1 C / min et de préférence comprise entre 0,05 et 0,4 C / min. Quelle que soit la variante, à l'issue de l'étape de cristallisation, les cristaux peuvent être lavés à l'eau et ensuite essorés et séchés. Quelle que soit la variante, les cristaux de formule (I) obtenus après l'étape de cristallisation se présentent sous une forme massive et très compacte et ont une densité apparente supérieure à celle des cristaux obtenus par précipitation. Le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement à la recristallisation et/ou purification du 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AZDN). PARTIE EXPERIMENTALE É Exemple 1 On introduit 1333 g de méthyléthylcétone (MEK) saturée en eau dans un réacteur de 2 litres. Le réacteur est ensuite agité pendant 15 min à 300 tr/min puis on laisse décanter. On introduit alors 334 g d'AZDN dans le réacteur contenant le MEK et on agite à 500 tr/min. On porte le mélange résultant à 35 C et on le maintient à 35 C pendant 30 min. Puis on arrête le chauffage et on refroidit le mélange de 35 C à 0 C en 175 min. Lorsque la température du milieu est de 28 C, on introduit 33,4 g d'AZDN ayant une granulométrie moyenne de 50 pm. La température du milieu est ensuite maintenue à 0 C pendant 30 minutes. Puis on filtre la suspension résultante sur un filtre thermostaté à 0 C. On pèse alors le filtrat obtenu et on lave le solide humide avec 307 g d'eau. Après lavage à l'eau, on sèche le solide à l'étuve sous vide et à température ambiante. Enfin, on obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 150 pm avec un diamètre à 10% de la distribution de 80 pm et un diamètre à 90 % de 240 pm et contenant 0,04 % en poids de MEK (dosage effectué par RMN: Résonance Magnétique Nucléaire). É Exemple 2 On opère comme décrit à l'exemple 1 à l'exception de l'introduction d'AZDN juste avant l'étape de cristallisation. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 540 pm avec un diamètre à 10% de la distribution de 230 pm et un diamètre à 90% de 904 pm et contenant 0,3 % en poids de MEK. É Exemple 3 On opère comme décrit à l'exemple 1. La quantité d'AZDN introduite juste avant l'étape de cristallisation est de 6,7 g. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 210 pm avec un diamètre à 10% de la distribution de 125 pm et un diamètre à 90% de 315 pm et une teneur en MEK de 0,04 %. É Exemple 4 On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que l'AZDN introduit juste avant l'étape de cristallisation a une granulométrie moyenne de 250 pm. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 450 pm et contenant 0,04 % en poids de MEK. É Exemple 5 On opère comme décrit à l'exemple 2 sauf que la durée de prérefroidissement et refroidissement est de 70 min au lieu de 175 min. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 450 pm. É Exemple 6 On opère comme décrit à l'exemple 2 sauf que la durée de prérefroidissement et refroidissement est de 45 min. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 170 pm. É Exemple 7 On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que la quantité d'AZDN introduite juste avant l'étape de cristallisation est de 16,7 g. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 175 pm avec un diamètre à 10% de la distribution de 110 pm et un diamètre à 90 % de 250 pm et une teneur en MEK de 0,04%. É Exemple 8 On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que la quantité de cristaux introduite juste avant l'étape de cristallisation est de 3,34 g. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 265 pm avec un diamètre à 10% de la distribution de 170 pm et un diamètre à 90 % de 390 pm et une teneur en MEK de 0,04 %. É Exemple 9 On opère comme décrit à l'exemple 1 sauf que la quantité de cristaux introduite juste avant l'étape de cristallisation est de 0,17 g. On obtient des cristaux de granulométrie moyenne de 430 pm avec un diamètre à 10 % de la distribution de 270 pm et un diamètre à 90 % de 620 pm mais avec une teneur en MEK de 0,3 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de cristallisation et/ou purification de composé azoïque comprenant une étape de dissolution d'un composé azoïque de formule (I) R R R' C N N C R' CN CN (I) dans laquelle R et R' pouvant être identiques ou différents, et représentant chacun: - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C1-C6 alkyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe cycloalkyle ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy, alkyl, alkoxy, carboxy ou par un atome d'halogène, ou - un groupe araikyle, tel que benzyle, phénéthyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, hydroxy, carboxy, ou par un ou plusieurs atomes d'halogène; ou bien R et R' forment avec l'atome de carbone auquel il est (ou ils sont) reliée(s), un radical cycloalkyle, dans un solvant, suivie d'une étape de cristallisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 25 une étape de pré-refroidissement avant l'étape de cristallisation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la vitesse de pré-refroidissement et la vitesse de refroidissement de l'étape de cristallisation est comprise entre 0,05 et 1 C/min. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit entre l'étape de pré-refroidissement et l'étape de cristallisation des cristaux de composé azoïque de granulométrie moyenne comprise entre 50 et 300 pm. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de cristaux de composé azoïque introduite représente entre 0,1 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 % en poids de composé azoïque dissous dans l'étape de dissolution. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de dissolution est comprise entre 15 et 40 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température finale de l'étape de cristallisation est comprise entre -10 et 10 C.