Brevet FR2873121A1 — publié le 20060120

La présente invention se rapporte au domaine du collage du papier et en particulier aux agents de collage à base de dispersions aqueuses cationiques de polymères comprenant des fines particules. Elle se rapporte également à un procédé d'obtention de telles dispersions. Il est connu d'utiliser des agents de collage dans la préparation des produits à base de cellulose tels que les papiers ou les cartons. De manière générale, il existe deux sortes d'agents de collage: de surface ou interne. Par agent de collage de surface, on entend un agent appliqué en 15 surface du matériau à base de cellulose à l'aide d'une presse encolleuse par exemple. Par agent de collage interne, on entend un agent ajouté aux fibres dans la partie humide lors de la fabrication du matériau cellulosique. Un bon agent de collage de surface permet d'obtenir une bonne résistance à la pénétration de liquides aqueux comme par exemple les encres ainsi que de bonnes propriétés de surface particulièrement importantes pour l'imprimabilité. La plupart des agents de collage de surface connus de l'homme du métier existent sous forme de dispersions anioniques ou cationiques. Plusieurs méthodes de synthèse sont possibles et notamment par polymérisation en émulsion à l'aide d'un copolymère cationique. DE-A-2454397 décrit des dispersions aqueuses cationiques de polymères préparées par copolymérisation en émulsion de monomères à insaturation éthylénique en présence d'un copolymère cationique. La préparation du copolymère cationique est effectuée par polymérisation en solution en utilisant des monomères ayant des groupements amino tertiaires ou quaternaires en présence de solvants organiques miscibles à l'eau. Ce procédé 2873121 2 a l'inconvénient d'utiliser des solvants organiques volatils qui doivent être éliminés avant ou après la polymérisation en émulsion. EP-A-051144 décrit l'utilisation d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou d'anhydride maléique pour obtenir un copolymère cationique amphotère en dispersion aqueuse. Cependant, ces dispersions présentent l'inconvénient de mousser pendant le collage de surface du papier EP-A1180527 décrit la préparation d'un copolymère cationique sans utiliser ou en utilisant très peu de solvants organiques volatils. US-A-3.444.151 décrit la préparation de dérivés imides de copolymères à base d'anhydride maléique et leurs utilisations dans la synthèse de latex par polymérisation en émulsion. FR-A-2795076 décrit la synthèse de dispersions cationiques en présence de copolymères styrène / anhydride maléique imidisés ainsi que l'application de ces dispersions pour le collage interne ou le collage externe des papiers et cartons. On recherche encore actuellement des dispersions aqueuses cationiques de polymères à faible taille de particules et qui confèrent une bonne hydrophobie aux papiers et/ou aux cartons traités ainsi qu'une bonne imprimabilité. Or la demanderesse a trouvé de manière surprenante que les propriétés applicatives de ces dispersions aqueuses cationiques de polymères pouvaient être améliorées en ajoutant du glyoxal ou un composé à base de glyoxal. La présente invention concerne donc une dispersion aqueuse 25 cationique de polymères, comprenant de fines particules de polymères, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins: (1) le produit d'une polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant en poids: (a) de 20 à 65 % d'au moins de styrène éventuellement substitué 30 (b) de 35 à 80 % d'au moins un ester (méth)acrylique en C1-C18 (c) de 0 à 20 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique différent de (a) et (b), 2873121 3 (d) de 0 à 20 % d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C3-C6 ou un de ses sels correspondants, la somme de (a) + (b) + (c) + (d) étant de 100 % en poids, le mélange de monomères étant polymérisé en présence d'un 5 émulsifiant qui comprend et de préférence est une solution aqueuse d'un copolymère cationique de styrène et d'anhydride maléique imidisé (2) du glyoxal. La synthèse de ces copolymères imidisés basée sur la réaction d'une amine et d'un copolymère (A) à base d'anhydride maléique est décrite dans le document US-A-3.444.151. A titre d'exemple, les polymères imidisés peuvent être obtenus par réaction entre un polymère et une diamine primaire et tertiaire, par exemple la diméthylpropylène diamine (DMAPA) de préférence par un procédé en masse. La fonction amine primaire va réagir sur la fonction anhydride pour former un acide amique puis ce cycle va se refermer pour former un polymère imidisé. Les copolymères imidisés de la présente invention sont de préférence ceux du type I décrits dans US-A-3 444 151, c'est-à-dire ceux où une diamine réagit de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1. L'utilisation de copolymères présentant des fonctions anhydrides ou acides résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'amine est également possible. Le copolymère (A) préféré de l'invention est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique avec un rapport styrène sur anhydride maléique de 1/1 à 6/1, de préférence de 2/1 à 4/1. La masse moléculaire en nombre du copolymère est comprise de préférence entre 500 et 20 000 et plus préférentiellement entre 2 000 et 5 000. Le taux d'imidisation dudit copolymère peut être compris entre 50 et 100 %. Ledit copolymère peut être imidisé par exemple par la diméthylpropylène diamine Le copolymère est choisi de préférence parmi les copolymères de styrène et d'anhydride maléique possédant des indices d'acides allant de 500 à mg KOH/g et commercialisés à titre d'exemple par la société Sartomer sous les dénominations SMA 1000, SMA 2000, SMA 3000, SMA EF30, 2873121 4 SMA EF40 et SMA EF60. Après imidisation, le copolymère est ensuite mis en solution aqueuse puis cationisé avec un acide pour donner un émulsifiant cationique. Les copolymères imidisés sont également commercialisés à titre d'exemple par la société Sartomer sous les noms de SMA 1000i, SMA 2000i, SMA 3000i et SMA 4000i. Pour la préparation des dispersions cationiques de polymères selon l'invention, des monomères choisi dans le groupe constitué du styrène ou du styrène éventuellement substitué sont utilisés comme monomères du groupe (a). Les substituants du styrène sont de préférence des radicaux alkyle en C1C4, et des atomes d'halogène, notamment de chlore. On peut trouver un ou plusieurs substituants, par exemple 2 substituants. On peut citer par exemple comme styrènes substitués l'alpha 15 méthylstyrène, l'alpha éthylstyrène, les vinyltoluènes, les chlorostyrènes. Le styrène est préféré. Le styrène est particulièrement préféré. Les monomères du groupe (a) peuvent être utilisés dans une quantité de environ 20 à 65 % en poids, convenablement de environ 25 à 60 0/0 en poids, de préférence de environ 30 à 60 % en poids, basée sur le poids des monomères utilisés pour la polymérisation en émulsion. Les monomères du groupe (b) comprennent des esters (méth)acrylique en C1C18 tels que de préférence l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n- ou iso- ou tert-butyle, le méthacrylate de n- ou isoou tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle. Il est possible également d'utiliser des mélanges des monomères susmentionnés, par exemple des mélanges de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle. 2873121 5 Les monomères du groupe (b) peuvent être utilisés dans une quantité de environ 35 à 80 % en poids, convenablement de environ 38 à 75 % en poids, de préférence de environ 40 à 70 % en poids, basée sur le poids des monomères utilisés pour la polymérisation en émulsion. Les monomères du groupe (c) comprennent des monomère non ioniques à insaturation éthylénique différents de a) et b). On peut citer par exemples des nitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, des amides tels que le méthacrylamide, l'acrylamide, des N-alcanolamides dans lesquels le groupe N-alcanol contient de 1 à 18 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, des vinyles tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, des hydroxyalkylesters d'acides carboxyliques à insaturation monoéthylénique dans lesquels le groupe hydroxyalkyle contient de 1 à 18 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3- hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 3- hyd roxypropyle. Les monomères du groupe (c) peuvent être utilisés dans une quantité de 0 à environ 20 % en poids, basée sur le poids des monomères utilisés pour la polymérisation en émulsion, de préférence de 0 à environ 10% en poids, particulièrement de 0 à environ 5 % en poids et plus particulièrement 0 % en poids. Les monomères du groupe (d) comprennent des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3-C6 ou leurs sels correspondants, de préférence en C3-C4, par exemple des acides monocarboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des hémi-esters de di- et triacides carboxyliques comme par exemple des monoesters en C1-C4 d'acide maléique ou d'acide fumarique, des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, des acides tricarboxyliques tel que l'acide aconitique et ses mono ou diesters en C1C4 équivalents. Les sels peuvent être préparés à partir des acides carboxyliques correspondants en traitant les monomères avec différentes bases comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ou différentes 2873121 6 amines pour donner des monomères partiellement ou complètement neutralisés. De préférence, on utilise des monomères sous forme d'acide libre et plus particulièrement l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Les monomères du groupe (d) peuvent être utilisés dans une quantité de 0 à environ 20 % en poids, basée sur le poids des monomères utilisés pour la polymérisation en émulsion, de préférence de 0 à environ 10 % en poids, particulièrement de 0 à environ 5 % en poids. La somme des parties en poids (a), (b), (c), (d) est égale à 100 % 10 en poids. Le glyoxal employé dans la présente invention se présente de préférence sous la forme d'une solution aqueuse et on utilise avantageusement les solutions industrielles usuelles ayant une teneur en glyoxal de 20 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 50 % en poids. On peut également employer des formulations comprenant du glyoxal libre. A titre d'exemples de formulations comprenant du glyoxal libre, on peut citer les compositions de glyoxal, d'urée et de sels comprenant ou pouvant libérer des fonctions gem-diols décrites dans FR-A-2 707 310 comme le Cartabond TSI, le Cartabond FI, le Cartabond FIW commercialisés par la Société CLARIANT. La quantité de glyoxal dans les dispersions aqueuses cationiques de polymères de la présente invention peut varier avantageusement de 0,2 % à 15 % en poids sec, de préférence de 0,5 % à 12 % en poids sec et plus préférentiellement de 1 % à 8 % en poids sec. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse cationique de polymères, comprenant de fines particules, caractérisé par: (1) la préparation d'une solution aqueuse d'un copolymère styrène / anhydride 30 maléique imidisé puis cationisation par un acide pour obtenir une solution aqueuse d'un copolymère cationique de styrène et d'anhydride maléique imidisé et 2873121 7 (2) la polymérisation en émulsion d'une mélange de monomères comprenant en poids: (a) de 20 à 65 % d'au moins de styrène éventuellement substitué (b) de 35 à 80 % d'au moins un ester (méth)acrylique en C1-C15 (c) de 0 à 20 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique différent de a) et b), (d) de 0 à 20 % d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C3-C6 ou un de ses sels correspondants, la somme de (a) + (b) + (c) + (d) étant de 100 % en poids, en présence de ladite solution aqueuse et (3) addition de glyoxal. La polymérisation s'effectue en deux étapes où le copolymère 15 styrène / anhydride maléique imidisé est d'abord mis en solution aqueuse puis neutralisé avec un acide. L'acide utilisé est de préférence un acide volatil de préférence organique comme l'acide éthanoïque ou méthanoïque. La concentration de la solution aqueuse de copolymère cationique styrène / anhydride maléique imidisé varie entre 2 et 30 % en poids, de préférence entre 5 et 25 % en poids et plus préférentiellement entre 10 et 20 0/0 en poids. Dans la présente demande, les dispersions aqueuses cationiques de polymères obtenues dans de telles conditions sont nommées dispersions aqueuses cationiques de polymères dans lesquelles l'émulsifiant est une solution aqueuse d'un copolymère cationique styrène / anhydride maléique imidisé de 2 à 30 % en poids, de préférence entre 5 et 25 % en poids et plus préférentiellement entre 10 et 20 % en poids. Ladite solution aqueuse dont on peut éventuellement chasser les solvants organiques par distillation sert d'émulsifiant pour le second stade de la polymérisation, au cours duquel on copolymérise en émulsion les monomères des groupes (a) à (d) en utilisant les techniques conventionnelles connues de 2873121 8 l'homme de l'art et décrites par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, Emulsion Polymerization, pages 1-51, John Wiley & Sons, Inc., 1986". Les deux stades du procédé peuvent être réalisés dans le même 5 récipient ("one pot") sans isolation de l'émulsifiant. On utilise également de préférence un système d'amorçage radicalaire usuel lors de l'étape de polymérisation en émulsion. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur hydrosoluble tel que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, éventuellement associé à un agent réducteur de type métabisulfite de sodium, ou encore un peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de tertbutyle, associé éventuellement à un agent réducteur comme l'acide ascorbique ou le sulfate de fer (II). Cet amorceur peut également être organosoluble comme les 15 dérivés azoïques tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ou les peroxydes organiques. La température de polymérisation en émulsion est préférentiellement comprise entre 30 C et 100 C et plus préférentiellement entre 60 C et 90 C et sera adaptée au système d'amorçage utilisé. La polymérisation en émulsion est préférablement menée sous atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote et pendant une durée variant de 0, 5 heure à 10 heures. Les monomères des groupes (a) à (d) sont préférentiellement additionnés en continu dans le réacteur, soit en tant que mélange ou séparément les uns des autres, l'addition pouvant être uniforme ou non uniforme. Au cours de la polymérisation en émulsion, on introduit les monomères dans le réacteur, soit à l'état non dilué, soit sous la forme d'une émulsion aqueuse. Pour l'émulsion des monomères dans l'eau, on peut utiliser une partie de la solution aqueuse d'un copolymère cationique de styrène / anhydride maléique imidisé du premier stade de polymérisation mais aussi des 2873121 9 émulsifiants usuels. Selon un aspect préféré de l'invention, une partie seulement du système d'amorçage radicalaire est introduite initialement avant l'addition des monomères dans l'émulsifiant obtenu lors du premier stade de polymérisation puis le reste est additionné en continu lors de la polymérisation en émulsion. Selon un autre aspect préféré de l'invention, l'addition des monomères en continu et l'addition en continu du système d'amorçage radicalaire commencent simultanément. Si, selon un aspect préférentiel de l'invention, on utilise un initiateur de radicaux associé à un agent réducteur, l'agent réducteur est préférentiellement introduit initialement avant le début de la polymérisation en émulsion. On peut également, pendant ou après la polymérisation en émulsion utiliser d'autres émulsifiants cationiques, anioniques, amphotères ou non- ioniques habituels en vue de modifier les propriétés applicatives de la dispersion de la présente invention. On peut citer à titre d'exemples les sulfates d'alkyle, les sulfonates d'alkylaryle, les alcools gras éthoxylés, les sels d'alkylammonium quaternaires comme les chlorures d'alkyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium, le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, les alkyl diméthyl amines. Selon une variante du procédé, on peut rajouter à la fin de la polymérisation en émulsion, un initiateur de radicaux libres organosoluble pour réduire le taux de monomères résiduels. Des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di-tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle sont préférablement utilisés. Le pH du produit de la polymérisation en émulsion est préférentiellement compris entre 2 et 5 et peut éventuellement être ajusté par 30 addition d'acides, de bases ou d'agents de tamponnage. Les dispersions aqueuses cationiques de polymères, comprenant de fines particules, sont obtenues selon l'invention en introduisant, sous 2873121 10 agitation, le glyoxal au produit de la polymérisation en émulsion. Cette introduction est faite de préférence à une température inférieure ou égale à 30 C et plus préférentiellement à température ambiante. Les dispersions cationiques de la présente invention peuvent 5 contenir différents additifs. On peut citer à titre d'exemple les agents de préservation, les agents anti-mousse, les agents de blanchiment optique. On peut citer également les électrolytes tels que les sels d'aluminium qui facilitent la fixation des dispersions de la présente invention. Des sels d'aluminium convenables sont par exemples le sulfate d'aluminium, le formate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le chlorure de polyaluminium. Les dispersions cationiques de l'invention ont un extrait sec compris entre 20 % et 50 %, de préférence entre 20 % et 40 %. Elles ont une taille moyenne de particules comprise entre 50 nm et 15 200 nm, et de préférence inférieure à 150 nm. De plus, elles ont une viscosité faible, de préférence inférieure à 100 mPa.s. Elles sont sans ou quasiment sans solvants volatils (moins de 5% en poids, de préférence moins de 1 % en poids et plus préférentiellement sans 20 solvants volatils) et ont une faible tendance à mousser. Elles ont une très bonne compatibilité avec les amidons susceptibles d'être utilisés dans la presse encolleuse et ceci même à température élevée. Elles ont une très bonne stabilité dans le temps ainsi qu'une très 25 bonne stabilité mécanique. Elles présentent également une grande hydrophobie. Ces propriétés justifient l'utilisation des dispersions cationiques de la présente invention comme agents de collage interne ou de surface pour le traitement des papiers et cartons. L'invention concerne donc également l'application d'une dispersion aqueuse cationique de polymères, comprenant de fines particules, définie ci-dessus, comme agent de collage interne ou de surface pour le 2873121 11 traitement des produits à base de cellulose. Les dispersions de la présente invention sont particulièrement utiles pour le collage de surface des papiers et cartons comme le papier de type pour impression d'écriture, le papier journal, le papier recyclé, le papier d'emballage, le papier de type test-liner, le carton plat. L'utilisation des dispersions conformes à l'invention comme agent de collage de surface s'effectue de manière générale en combinaison avec des composants utilisés de manière conventionnelle dans l'encollage de surface tels que l'amidon et/ou des dérivés d'amidon. Les dispersions conformes à l'invention et présentant des extraits secs élevés peuvent être diluées avec de l'eau ou mélangées avec des solutions aqueuses avant leur utilisation, par exemple des solutions aqueuses d'amidon et/ou de dérivés d'amidon Les dispersions de la présente invention peuvent être incorporées dans la pâte de fibres cellulosiques après son raffinage mais avant qu'elle ne soit transformée en feuilles, optionnellement en combinaison avec d'autres agents de collage interne tels que l'alkyl cétène dimère (AKD), les alkyls d'anhydride succinique (ASA). Les dispersions de la présente invention peuvent aussi être appliquées en surface du matériau cellulosique, en général conjointement avec des matériaux utilisés de manière conventionnelle en collage de surface tels que par exemple l'amidon, des dérivés d'amidon, des charges minérales, puis séchage. L'application est généralement effectuée par pulvérisation ou immersion, à l'aide d'une presse encolleuse par exemple. La présente demande a donc également pour objet un procédé de fabrication de papier ou carton dans lequel on prépare conventionnellement ledit papier ou carton, mais on incorpore dans la pâte de fibres cellulosiques après son raffinage mais avant qu'elle ne soit transformée en feuilles, une dispersion de la présente invention. La présente demande a aussi pour objet un procédé de fabrication de papier ou carton dans lequel on prépare conventionnellement ledit papier ou carton, mais on applique en surface du matériau cellulosique une dispersion de 2873121 12 la présente invention. La présente demande a enfin pour objet un papier ou carton fabriqué à l'aide d'un procédé ci-dessus décrit. EXEMPLES Les mesures de diamètre moyen des particules ont été réalisées par la technique PCS (Photon Correlation Spectroscopy) à l'aide de l'Autosizer 2C, Malvern. EXEMPLE 1 A. Mise en solution du copolymère styrène / anhydride maléique imidisé Dans un réacteur tricol en verre de 10 I équipé d'un système d'agitation mécanique, d'un condenseur et d'une sonde de température, on introduit 1400 g de copolymère styrène-anhydride maléique imidisé par la diméthylaminopropylamine avec un ratio styrène / maléimide de 4/1 (SMA 4000i), 5390 g d'eau et 210 g d'acide acétique glacial. Le mélange est porté à 80 C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète de l'oligomère (environ 4 heures). La solution aqueuse obtenue présente une concentration de SMA 4000i d'environ 20 %. B. Synthèse de la dispersion cationique Dans un réacteur de 2 I équipé d'un système d'agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 651 g de la solution aqueuse de SMA 4000i précédente et 229 g d'eau. Le mélange est porté à 85 C +/- 1 C sous azote et agitation. Lorsque la température est atteinte, on introduit 5,2 g d'une solution de sulfate de fer à 1 % puis 25,1 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 %. A l'aide de pompes doseuses, on réalise une coulée de 126,6 g de styrène, 126,6 g d'acrylate de butyle en 2 heures. En parallèle et pendant le 2873121 13 même laps de temps, on ajoute 107,2 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 %. Lorsque l'addition des différents composants est terminée, on ajoute 280 g d'eau pour rincer les pompes. On maintient ensuite le milieu réactionnel encore 30 minutes à 85 C puis on ajoute 22 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 % et on laisse 1 heure supplémentaire à la même température. On refroidit ensuite l'ensemble sous faible agitation. Lorsque la température du latex obtenu est proche de la température ambiante (en dessous de 30 C), on introduit sous agitation 177,3 g de composition de glyoxal, d'urée et de sels commercialisée sous la 10 dénomination Cartabond TSI. Le latex cationique obtenu possède les caractéristiques suivantes: Extrait sec = 25,9 % - Viscosité Brookfield à 23 C = 21 mPa.S - pH = 3,4 - Diamètre moyen des particules = 53 nm. EXEMPLE COMPARATIF 1 La préparation est analogue à l'exemple 1. Dans un réacteur de 2 I équipé d'un système d'agitation mécanique, on introduit dans l'ordre 651 g de la solution aqueuse de SMA 4000i précédente et 29 g d'eau. Le mélange est porté à 85 C +1- 1 C sous azote et agitation. Lorsque la température est atteinte, on introduit 5,2 g d'une solution de sulfate de fer à 1 % puis 25,1 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 %. A l'aide de pompes doseuses, on réalise une coulée de 126,6 g de styrène, 126,6 g d'acrylate de butyle en 2 heures. En parallèle et pendant le même laps de temps, on ajoute 107,2 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 %. Lorsque l'addition des différents composants est terminée, on ajoute 280 g d'eau pour rincer les pompes. On maintient ensuite le milieu réactionnel encore minutes à 85 C puis on ajoute 22 g d'une solution d'eau oxygénée à 6 % et on laisse 1 heure supplémentaire à la même température. On refroidit ensuite 2873121 14 l'ensemble sous faible agitation. Le latex cationique obtenu possède les caractéristiques suivantes: Extrait sec = 25,0 % - Viscosité Brookfield à 23 C = 23 mPa.S - pH = 3,6 - Diamètre moyen des particules = 55 nm. EXEMPLES D'APPLICATION Les exemples ci-après montrent l'effet avantageux des dispersions cationiques selon l'invention pour le traitement de surface de papiers quant à leur résistance à l'eau. La qualité du collage est appréciée par le test Cobb bien connu de l'homme du métier et qui procède selon la norme NF EN 20535 ISO 535. La quantité d'eau absorbée après un temps donné est donnée en g/m2. On pratique ici le test Cobb avec un temps de contact de 60 20 secondes (Cobb6o). Le traitement est réalisée à l'aide d'une presse encolleuse de laboratoire (foulard Mathis) sur un papier recyclé de type Tesliner sans agent de collage interne et ayant un grammage de 180 g/m2. Le papier est traité en surface en appliquant environ 10g/m2 d'une 25 solution de collage contenant: 250 g en poids d'une solution à 10 % d'amidon de pomme de terre oxydé C*5591 de la Société CERESTAR, 7 g ou 15 g de dispersions de l'exemple 1 ou de l'exemple comparatif 1, correspondant à 2,8 % et 6 % dans la solution de collage. Le traitement à l'amidon oxydé seul donne un Cobb60 référence = g/m2 Les résultats des valeurs de Cobb60 sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU 1, Produits Cobb60 à 2,8% Cobb60 à 6% (g/m2) (9Im2) Exemple 1 116 51 Essai comparatif 1 152 106 Les résultats montrent une résistance à l'eau supérieure des papiers recyclés traités avec les dispersions cationiques de l'invention par rapport à l'utilisation de dispersions cationiques de l'art antérieur. 16 REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse cationique de polymères, comprenant de fines particules, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins: (1) le produit d'une polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant en poids: (a) de 20 à 65 % d'au moins un styrène éventuellement substitué (b) de 35 à 80 % d'au moins un ester (méth)acrylique en C1-C18 (c) de 0 à 20 % d'au moins un monomère non ionique à insaturation 10 éthylénique différent de (a) et (b), (d) de 0 à 20 % d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C3-C6 ou un de ses sels correspondants, la somme de (a) + (b) + (c) + (d) étant de 100 % en poids, le mélange de monomères étant polymérisé en présence d'un 15 émulsifiant qui est une solution aqueuse d'un copolymère cationique de styrène et d'anhydride maléique imidisé, (2) du glyoxal. 2. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,2 % à 15 % en poids sec de glyoxal 3. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 % à 12 % en 25 poids sec de glyoxal. 4. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 1 % à 8 % en poids sec de glyoxal. 5. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'émulsifiant est une solution aqueuse d'un copolymère cationique styrène / anhydride maléique imidisé de 2 à 30 % en poids. 2873121 17 6. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'émulsifiant est une solution aqueuse d'un copolymère cationique styrène / anhydride maléique imidisé de 5 à 25 % en poids. 7. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'émulsifiant est une solution aqueuse d'un copolymère cationique styrène / anhydride maléique imidisé de 10 % à 20 % en poids. 8. Dispersion aqueuse cationique de polymères selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que ledit copolymère est imidisé par la diméthylpropylène diamine. 9. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse cationique de polymères, comprenant de fines particules, caractérisé par: (1) la préparation d'une solution aqueuse d'un copolymère styrène / anhydride maléique imidisé puis cationisation par un acide pour obtenir une solution aqueuse d'un copolymère cationique de styrène / anhydride maléique imidisé et (2) la polymérisation en émulsion d'une mélange de monomères comprenant: (a) de 20 à 65 % en poids d'au moins de styrène éventuellement substitué (b) de 35 à 80 % en poids d'au moins un ester (méth)acrylique en C1-C18 (c) de 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère non ionique à insaturation éthylénique différent de a) et b), (d) de 0 à 20 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C3-C6 ou un de ses sels correspondants, la somme de (a) + (b) + (c) + (d) étant de 100 % en poids, en présence de ladite solution aqueuse et (3) addition de glyoxal. 10. Utilisation d'une dispersion aqueuse cationique de polymères, comprenant de fines particules, telle que définie à l'une des revendications 1 à 8 comme agent de collage interne ou de surface pour le traitement des produits à base de cellulose. 11. Utilisation d'une dispersion aqueuse cationique de 2873121 18 polymères, comprenant de fines particules, telle que définie à l'une des revendications 1 à 8 comme agent de collage de surface des papiers et cartons. 12. Procédé de fabrication de papier ou carton dans lequel on prépare conventionnellement ledit papier ou carton, mais on incorpore dans la pâte de fibres cellulosiques après son raffinage mais avant qu'elle ne soit transformée en feuilles, une dispersion aqueuse cationique de polymères telle que définie à l'une des revendications 1 à 8. 13. Procédé de fabrication de papier ou carton dans lequel on prépare conventionnellement ledit papier ou carton, mais on applique en surface du matériau cellulosique une dispersion aqueuse cationique de polymères telle que définie à l'une des revendications 1 à 8. 14. Papier ou carton fabriqué selon l'une des revendications 12 et 13.