Brevet FR2879205A1 — publié le 20060616

-I- La présente invention est relative au domaine du renforcement au choc des plaques coulées acryliques. Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau apprécié pour ses excellentes propriétés optiques (notamment le gloss et une haute transparence avec une transmission d'au moins 90% de la lumière visible). Cependant, c'est aussi un matériau thermoplastique fragile sensible aux chocs. Cette caractéristique est liée au fait que la température de transition vitreuse du PMMA est de 110 C environ de sorte que dans ce matériau, les chaînes de polymère ne sont pas susceptibles de se mouvoir facilement à température ambiante. Pour certaines applications, il est donc nécessaire d'améliorer la résistance au choc du PMMA tout en conservant sa transparence. Le renforcement à l'impact du PMMA est généralement amélioré grâce à l'introduction dans la résine acrylique d'un additif choc, appelée coreshell, qui se présente sous forme de particules sphériques multicouches. Ces particules sont préparées par polymérisation en émulsion et récupérées sous forme de poudre par atomisation. Elles comprennent généralement une succession de couches dures et molles . On peut ainsi trouver des particules bicouches (mou-dur) ou tricouches (dur-mou- dur). Dans le cas des plaques acryliques coulées, obtenues par polymérisation du mélange de monomères dans un moule, l'additif choc est préalablement dispersé dans le mélange de monomères. Dans le cas des plaques acryliques extrudées, l'additif choc est compoundé en extrudeuse avec la résine acrylique. Dans les deux cas, il est nécessaire que l'additif choc soit bien dispersé au sein de la résine acrylique afin de maintenir un niveau de résistance au choc constant et homogène. [Art antérieur] La demande WO 01/57133 de la Demanderesse décrit un polymère ou copolymère méthacrylique renforcé par un additif de renforcement à l'impact et par un copolymère élastomère greffé. L'additif de renforcement à l'impact peut être un additif de type core- shell ou bien un copolymère à bloc comprenant au moins un bloc obtenu à partir d'un diène ou d'un (méth)acrylate d'alkyle ou aralkyle. Le copolymère élastomère greffé est obtenu à partir d'un copolymère élastomère sur lequel est greffé des groupes (co)polymères méthacryliques en position pendante. Le renforcement à l'impact résulte donc de la combinaison de deux polymères, l'additif de renforcement à l'impact proprement dit et le copolymère élastomère greffé. La demande internationale WO 99/29772 décrit le renforcement à l'impact de résines thermoplastiques semi-cristallines à l'aide de copolymères à bloc de type SBM (copolymères à bloc styrène-butadiène- méthacrylate de méthyle). La demande internationale WO 02/055573 de la Demanderesse décrit le renforcement à l'impact d'un homo- ou copolymère méthacrylique à l'aide d'un copolymère à bloc de type ABA dans lequel B désigne un coeur obtenu à partir d'un diène, par exemple un SBM. La demande internationale WO 03/062293 de la Demanderesse décrit un procédé de renforcement au choc d'une matrice thermoplastique à l'aide d'un copolymère à bloc B(-A)n constitué d'un coeur B et de n branches A et préparé à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. Ce procécé s'applique au renforcement de nombreux thermoplastiques (PS, PC, PVDF, ...) et notamment à la fabrication de plaques coulées en PMMA. Selon ce procédé, dans une 1ère étape, le coeur B est préparé à l'aide d'une alcoxyamine polyfonctionnelle. Dans une 2ème étape, on mélange le coeur B au(x) monomère(s) destiné(s) à former les branches A ce qui conduit après réactivation du coeur B à la formation du copolymère à bloc B(-A),,. Dans cette étape, on peut rajouter un amorceur radicalaire au mélange ce qui conduit à la formation d'une matrice. Dans une 3ème étape, le copolymère B(-A),,, mélangé éventuellement à la matrice, est séparé des monomères résiduels par une évaporation sous vide à des températures allant jusqu'à 250 C (étape appelée désolventisation). Dans une 4ème étape, le copolymère B(-A) ainsi débarassé des monomères résiduels peut être ensuite extrudé avec une résine thermoplastique ou bien redissous dans un mélange de monomères qui est lui-même polymérisé ensuite. A l'issue de cette 4ème étape, on obtient donc un copolymère B(- A) dispersé dans une matrice. Le procédé de WO 03/062293 appliqué à la fabrication de plaques coulées n'est pas susceptible de transposition industrielle. Il présente en effet le désavantage de nécessiter une étape de désolventisation suivie d'une étape de redissolution du copolymère. D'une part, ces deux opérations unitaires en augmentant le temps de cycle global affectent le rendement du procédé. D'autre part, l'étape de désolventisation est aussi susceptible de conduire à la formation de gels dans le copolymère B(-A)n, ce qui affecte sa redissolution dans le mélange de monomères et partant, peut détériorer la transparence de la plaque coulée. De plus, selon le procédé décrit, notamment dans les exemples, il est préférable au cours de la 2eme étape, d'amorcer la formation des branches A en même temps que celle de la matrice. Pour cela, le monomère A est mis au contact de deux types d'amorceurs, l'amorceur radicalaire classique et le coeur B réactivable. Le monomère A est donc consommé en même temps selon deux mécanismes de polymérisation radicalaire en compétition, présentant chacun une cinétique propre. Le contrôle de cette 2eme étape est très délicat car il suppose d'accorder les vitesses de formation des blocs A et de la matrice. Cela suppose qu'il faille adapter la nature de l'amorceur radicalaire au coeur B et donc aussi adapter soigneusement le cycle de températures. On se trouve, dans la pratique, face à des exigences contradictoires et les compromis possibles conduisent le plus souvent: - à une demixtion prématurée en cours de polymérisation du copolymère B(-A)n qui migre à l'interface de la plaque et du moule. On obtient dans ce cas des plaques impossibles à démouler et / ou partiellement ou totalement opaques; - à des teneurs inadmissibles en méthacrylate de méthyle résiduel qu'il est impossible d'éliminer une fois la plaque terminée. La Demanderesse a maintenant trouvé à améliorer le procédé de préparation de plaques acryliques coulées renforcées au choc décrit dans la demande internationale WO 03/062293. Le procédé amélioré est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1. préparer le coeur B en mélangeant au(x) monomère(s) destiné(s) à former le coeur B une alcoxyamine de formule générale Z(-T)n dans laquelle Z désigne un radical multivalent, T un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 2; 2. préparer le copolymère à blocs 13(-A) en mélangeant le coeur B obtenu à 5 l'étape 1 au(x) monomère(s) destinés à former les branches A; 3. mélanger le copolymère à blocs B(-A),, de l'étape 2 au(x) monomère(s) destinés à préparer la plaque acrylique et à au moins un amorceur radicalaire; 4. couler le mélange obtenu à l'étape 3 dans un moule, puis le chauffer pour obtenir une plaque coulée. Le temps de cycle de ce procédé est amélioré par rapport à celui décrit dans WO 03/062293 car il ne nécessite aucune étape de désolventisation redissolution. Le procédé de l'invention présente donc une productivité améliorée. De plus, l'amorceur radicalaire est rajouté après et pas pendant la formation du copolymère à bloc B(-A)n ce qui facilite le contrôle de la polymérisation et partant, permet d'éviter la formation de défauts à la surface de la plaque, la formation de zones opaques due à la demixtion du copolymère B(-A)n et la présence de méthacrylate de méthyle résiduel en quantité inacceptable. La Demanderesse a aussi constaté avec surprise qu'un très bon compromis transparence / résistance à l'impact est obtenu si la proportion du coeur B dans la plaque est comprise entre 2 et 5%, de préférence entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2, 6 et 4,0%. Selon une variante de l'invention, la fabrication de plaques coulées peut aussi être envisagée à partir de copolymère à bloc B(-A)n déjà formé par ailleurs. On peut par exemple envisager que, par exemple pour des raisons de coûts ou de logistique, ce copolymère soit préparé sur un autre lieu de production que celle des plaques coulées, éventuellement même par un autre fabricant. Le procédé comprend alors les étapes suivantes: 1. mélanger le copolymère à blocs B(-A) à du méthacrylate de méthyle et éventuellement au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire; 2. couler le mélange obtenu à l'étape 1 dans un moule, puis le chauffer pour obtenir une plaque coulée. La Demanderesse a aussi constaté avec surprise qu'avec cette variante, un très bon compromis transparence / résistance à l'impact est obtenu si la proportion du coeur B dans la plaque est comprise 2 et 5%, de préférence entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. De plus, le copolymère à bloc a tendance à s'organiser à l'intérieur de la matrice pour donner des particules réparties de façon homogène. Les particules se présentent sous forme de nodules sensiblement sphériques à l'intérieur desquels sont présents un ou plusieurs sous- nodule(s) ayant la même composition que l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. [Brève description de l'invention] Un premier objet de l'invention concerne donc un procédé de préparation de plaques coulées en homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle renforcées à l'impact à l'aide d'un copolymère à bloc B(-A) constitué d'un coeur B et de n branches A comprenant les étapes suivantes: 1. préparer le coeur B en mélangeant au(x) monomère(s) destiné(s) à former le coeur B une alcoxyamine de formule générale Z(-T) dans laquelle Z désigne un groupement multivalent, T un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 2; 2. préparer le copolymère à blocs B(- A) en mélangeant le coeur B obtenu à l'étape 1 au(x) monomère(s) destinés à former les branches A; 3. mélanger le copolymère à blocs B(-A) de l'étape 2 à du méthacrylate de méthyle et éventuellement au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire; 4. couler le mélange obtenu à l'étape 3 dans un moule, puis le chauffer pour obtenir une plaque coulée. Selon une variante de l'invention, le procédé de préparation de plaques coulées en homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle renforcées à l'impact à l'aide d'un copolymère à bloc B(-A)n constitué d'un coeur B et de n branches A comprend les étapes suivantes: 1. mélanger le copolymère à blocs B(-A)n à du méthacrylate de méthyle et éventuellement au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire; 2. couler le mélange obtenu à l'étape 1 dans un moule, puis le chauffer pour obtenir une plaque coulée, la teneur en coeur B dans la plaque étant comprise entre 2 et 5%, de préférence 10 entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. Un deuxième objet de l'invention concerne un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle dans lequel sont dispersées de façon homogène des particules de copolymère à bloc B(-A)n se présentant sous forme de nodules sensiblement sphériques à l'intérieur desquels sont présents un ou plusieurs sous-nodule(s) ayant la même composition que l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. Il concerne aussi une plaque coulée comprenant un tel homo- ou copolymère. [Description détaillée] S'agissant du copolymère à bloc B(-A)., celui-ci est constitué de plusieurs blocs polymère reliés entre eux par des liaisons covalentes (voir Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p. 798). Le bloc B est le coeur du copolymère et le bloc A représentent les branches rattachées au coeur B. Le copolymère à bloc B(-A)n est donc constitué d'un coeur B et de n branches, n désignant un nombre entier supérieur ou égal à 2, de manière préférée compris entre 2 et 10 et avantageusement compris entre 2 et 8. Le copolymère à bloc B(-A)n bien que possédant un coeur B n'a rien à voir avec les agents de renforcement de l'impact appelés couramment core-shell qui sont composés de particules sensiblement sphériques obtenues par polymérisation en émulsion. Dans le cadre de l'invention, il peut s'agir d'un copolymère tribloc avec dans ce cas n=2 (un coeur et 2 branches). A titre d'exemples de copolymère tribloc, il pourra s'agir de: PMMA-b-polyacrylate de n- butyle-b-PMMA PMMA-b-poly(acrylate de n-butyle-co-styrène)-b-PMMA PMMA-b- poly(acrylate d'isobutyle-co-styrène)-b-PMMA poly(méthacrylate de méthyle- co-acrylate de n-butyle)-b-poly(acrylate de n-butyle-co-5 styrène)-bpoly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate de n-butyle) (b: symbole utilisé pour désigner un copolymère à bloc, co: symbole utilisé pour désigner un copolymère statistique) Dans le cas où n>2, le copolymère est dit en étoile. Le copolymère à bloc B(-A) est préparé comme il a été décrit précédemment à l'aide d'une alcoxyamine Z(-T)n et des monomères permettant d'obtenir le coeur B et les branches A. De préférence, le copolymère B(-A) est obtenu à l'aide de l' alcoxyamine Z(-T) et de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. Par cette technique, les branches A sont terminées par un nitroxyde, toutes ou en partie selon le contrôle de la polymérisation. Les branches peuvent être terrinées en partie par un nitroxyde lorsque par exemple il se produit une réaction de transfert entre un nitroxyde et un méthacrylate d' alkyle comme indiqué dans la réaction ci-dessous: É \ H3 \ çH2 /N O + CH2 =C II OR2 --- /N OH + CH2 =C- -OR2 0 Le copolymère à bloc A(-B) présente une masse moléculaire en poids comprise entre 30000 et 300000 g/mol, de préférence entre 35000 et 300000 g/mol. L'indice de polymolécularité est compris entre 1,5 et 3,0, de préférence entre 1,8 et 2,7 et encore préférentiellement entre 1,9 et 2,7. S'agissant du coeur B, celui-ci présente une température de transition vitreuse (notée Tg) globale inférieure à 0 C. De plus, la masse moyenne en poids du coeur B est supérieure à 5000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol, et de manière avantageuse supérieure à 30000 g/mol. Elle est comprise de préférence entre 30000 et 300000 g/mol, de manière avantageuse entre 50000 et 250000 g/mol. Le coeur B est préparé à partir d'un ou plusieurs monomère(s) choisi(s) parmi: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-RI où RI désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(TO)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n- butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. Le coeur B n'est pas préparé à partir d'un diène. L'homme de l'art sait combiner ces monomères de façon à régler: - la Tg globale du coeur B. Afin d'obtenir un coeur B de Tg inférieure à 0 C, il est nécessaire d'utiliser au moins un monomère présentant une Tg inférieure à 0 C, par exemple l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle; l'indice de réfraction du coeur B qui doit être aussi proche que possible de celui de la matrice afin d'assurer la meilleure transparence possible lorsque la transparence est exigée pour l'application visée. Le coeur B peut être composé uniquement d'un monomère présentant une Tg inférieure à 0 C, par exemple l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Le coeur B peut aussi être composé d'au moins un acrylate d'alkyle et d'un monomère vinylaromatique. Avantageusement, il est composé d'acrylate de butyle et de styrène dans le rapport massique acrylate de butyle / styrène compris entre 70/30 et 90/10, de préférence entre 75/25 et 85/15. S'agissant des branches A, celles-ci présentent une Tg globale supérieure à 0 C et sont compatibles avec l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. La masse moyenne en poids de chaque branche A est comprise entre 15000 et 1000000 g/mol, de préférence entre 25000 et 500000 g/mol, avantageusement entre 35000 et 300000 g/mol. Afin de garantir une bonne compatibilité du copolymère à bloc B(-A)n avec le (co) polymère méthacrylique ainsi qu'une bonne transparence de la plaque, il a été trouvé que le rapport en poids des branches A au coeur B devait être supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,5. Chaque branche A est préparée à partir de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'un ou plusieurs monomère(s) choisi(s) parmi: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-RI où RI désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en CI-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes 30 substitués comme l'alphaméthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. Le méthacrylate de méthyle est majoritaire. Chaque branche A renferme ainsi une proportion de méthacrylate de méthyle comprise entre 50 et 100%, de préférence entre 75 et 100%, avantageusement entre 90 et 100%. S'agissant du ou des comonomère(s) éventuel(s) M que l'on peut ajouter au mélange comprenant le copolymère à bloc B(-A),,, le méthacrylate de méthyle et au moins un amorceur radicalaire, le choix peut porter sur: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-R1 où R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C2-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène; É les monomères acryliques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation tels que par exemple les polyacrylates de polyols, les polyacrylates d'alkylèneglycol ou l'acrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylène glycol, de 1,3-butylène glycol, de 1,4-butylène glycol; É les monomères méthacryliques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation tels que les polyméthacrylates de polyols, les polyméthacrylates d'alkylèneglycol ou le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, de 1,3- butylène glycol, de 1,4-butylène glycol; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène; É les monomères vinylaromatiques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation comme par exemple le divinylbenzène ou le trivinylbenzène. De préférence, il s'agit de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou le diméthacrylate de 1,4-butanediol (BDMA). La proportion méthacrylate de méthyle / comonomère(s) M est comprise entre 90/10 et 100/0, de préférence entre 95/5 et 100/0. S'agissant de l'alcoxyamine, celle-ci est décrite par la formule générale Z(-T),, dans laquelle Z désigne un groupement multivalent, T un nitroxyde et n un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10, avantageusement compris entre 2 et 8. n représente la fonctionnalité de l'alcoxyamine, c'est-à-dire le nombre de radicaux 15 nitroxydes T libérables par l'alcoxyamine selon le mécanisme: Z(-T)n-- Z + n T Cette réaction est activée par la température. En présence de monomère(s), l'alcoxyamine activée amorce une polymérisation. Le schéma ci-dessous illustre la préparation d'un copolymère polyM2-polyMl-polyM2 à base d'une alcoxyamine pour laquelle n=2. Le monomère M1 est d'abord polymérisé après activation de l'alcoxyamine, puis une fois le bloc polyMl terminé, le monomère M2 est ensuite polymérisé : T-Z-T 1 T-(M I)x-Z-(M 1)x-T M T-(M2)y-(M1)x-Z-(mi) ,-(M2) T polyM2 polyMl polyM2 Le principe de la préparation de copolymères à blocs reste valable pour n>2. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation plusieurs sites radicalaires. L'activation en question se produit par rupture de liaison covalente Z-T. A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants: 1 R3-CH-C-0 (B)m 0-C-CH R4 (I) 101 101 dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20; m est un nombre entier allant de 1 à 10; R5-CHCH2-O-C-(D)P C-O-CH2CH-R6 (II) Il II O O dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène; p étant un nombre entier allant de 1 à 10; O Il [I Il I R7-CH-C-O-(CH2)11-N"N-(CH2)r O-C-CH-R8 Ni 1 1 (CH2)S O- Il -CH-R9 C) dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10; C-O-(CH2)1-CH-Rio) (IV) u dans laquelle R10 a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué); H-R.11) (V) dans laquelle R11 a la même signification que le radical R10 de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6; 1 p-CH2-H-Ri2 [W]w \O-CH2-H-R13 (VI) O-CH2VH-R14 dans laquelle R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1; O R 15-ÇH-C-O-CH2-CH-R 16 (VII) dans laquelle R15 a la même signification que R3 de la formule (I), R16 a la même 15 signification que R5 ou R6 de la formule (II) ; (VIII) dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, 20 un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome. T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-O' c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.. T est représenté par la structure: g20 R19 \R21 /i O' (IX) R22 R24 R23 dans laquelle R19, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des groupements: alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl) cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi: 20 (CH2)x (CH2)x dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12. A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants: TEMPO OXO-TEMPO De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le 5 cadre de l'invention: H Ra N 0 (X) RL Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupementshydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) : X\O Y /P dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule: Rb Rc O\ /p (XII) Rd -0 dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Les alcoxyamines de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées: (XIII) dans laquelle: Z désigne un groupement multivalent; Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino; RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) : O X jp (XI) Y dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule: Rc O\ p (XII) Rd O/ dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par l'alcoxyamine (XIII), on peut citer: - le N-tertiobutyl-1-phényl-2méthylpropyl nitroxyde, - le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1-phényl-2méthylpropyl nitroxyde, - le N-tertiobutyl- 1 -dibenzylphosphono-2,2diméthyl-propyl nitroxyde - le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2-trifluoroéthyl) phosphono-2,2-diméthylpropyl- nitroxyde, - le N-tertiobutyl [( 1 diéthylphosphono)-2-méthylpropyl]nitrox yde, - le N-( 1 -méthyléthyl)- 1 cyclohex yl- 1 -(diéthyl-phosphono)nitrox yde, - le N-(1-phénylbenzyl)[(1-diéthylphosphono)-1-méthyléthyl]nitroxyde, 25 - le N-phényl- 1-di éthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde, - le N-phényl- l diéthylphosphono- l -méthyléthylnitroxyde, - le N-(1-phényl2-méthylpropyl) -1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde, - ou encore le nitroxyde de formule OCH2CH3 CH3"H3 CH3-7C CH11 C. CH3 CH3 O. CH3 Il s'agit du Ntertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde, 5 couramment appelé SG1 pour simplifier. L'alcoxyamine (I), et notamment l'alcoxyamine (XIII), peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogéné en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=C1 ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670. + n CuX/ligand Z(-X)n + n T solvant Z(-T)n - n CuX2/ligand Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention sont représentées ci-dessous: Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré : /OCH2CH3 0=P\ (XIV) JOC H2CH3 0=P OCH2CH3 CH3CH2O /P=0 CH3CH2O DIAMS tBu CH i O O (CH2)6-- O C C O 11 CH tBu H C tBu CH3 CH3 tBu tBu tBu N Ls P(0)(OE02 tBu O O N LN--./'s O \N 'O tBu O P(0)(OEth ( N tB u L'alcoxyamine DIAMS est l'alcoxyamine préférée. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I), en particulier plusieurs alcoxyamines de formule (XIII). Ces mélanges pourraient comprendre ainsi par exemple une alcoxyamine ayant n1 nitroxydes attachés et une alcoxyamine ayant n2 nitroxydes attachés avec n1 différent de n2. Il pourrait s'agir aussi d'une combinaison d' alcoxyamines porteuses de nitroxydes différents. S'agissant de l'amorceur radicalaire, il peut être choisi parmi les peroxydes de diacyles, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les composés azoïques. Des amorceurs radicalaires pouvant convenir sont par exemple le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tertiobutyle, l'azodiisobutyronitrile (AIBN), l' azodiisobutyramide, le 2, 2'-azo-bis(2,4-di méthylvaléronitrile), le 4,4'-azo-bis(4cyanopentanoïque. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange d'amorceurs radicalaires choisis dans la liste ci- dessus. L'amorceur radicalaire préféré est l'azodiisobutyronitrile. La teneur en amorceur radicalaire par rapport aux monomères du mélange qui est coulé dans le moule varie de 100 à 2000 ppm, de préférence entre 200 et 1000 ppm en poids. 25 Cette teneur peut varier en fonction de l'application et de l'épaisseur visées. D'autres ingrédients peuvent être rajoutés à titre optionnel dans le mélange qui est coulé dans le moule (au cours de l'étape 3 du procédé selon l'invention ou de l'étape 1 de la variante). On peut citer à titre non limitatif: É des charges opacifiantes, telles que le TiO2 ou le BaSO4, utilisées le plus souvent sous forme de pâtes préfabriquées dans un plastifiant de type dialkyl phtalate; É des colorants organiques ou de pigments minéraux colorés; É des plastifiants; É des additifs anti-UV tels que le Tinuvin P de Ciba utilisé à des teneurs de 0 à 1000 ppm et de préférence 50 à 500 ppm par rapport au mélange qui est coulé dans le moule; É des stabilisants lumière ou chaleur comme par exemple le Tinuvin 770; É des antioxydants; É des additifs ignifugeants tels que par exemple le tris (2-chloro-propyle) phosphate; É des agents épaississants tel que par exemple l'acétobutyrate de cellulose; É des agents de démoulage tels que par exemple le dioctyl sulfosuccinate de sodium utilisés à des teneurs de 0 à 500 ppm et de préférence 0 à 200 ppm par rapport au mélange qui est coulé dans le moule; É des charges minérales ou organiques (par ex. polyamide, PTFE, BaSO4) destinées à diffuser la lumière (par exemple pour donner des plaques pouvant être éclairées par la tranche). Il peut s'agir aussi (à titre optionnel) d'un agent limiteur de chaînes couramment utilisé dans le domaine des plaques coulées, par exemple de gamma-terpinène ou de terpinolène. L'agent limiteur de chaînes préféré est le gamma-terpinène à des teneurs comprises entre 0 et 500 ppm et de préférence entre 0 et 100 ppm par rapport aux monomères du mélange qui est coulé dans le moule. L'agent limiteur de chaînes peut aussi être ajouté avant la formation des branches A (au cours de l'étape 2 du procédé selon l'invention) à des teneurs comprises entre 0 et 500 ppm et de préférence entre 0 et 100 ppm par rapport au(x) monomère(s) destiné(s) à former les branches A. Le renforcement à l'impact selon l'invention est réalisé grâce au copolymère B(-A)n mais il n'est pas exclu que des additifs de renforcement à l'impact de type core-shell soient ajoutés en synergie avec le copolymère B(-A)n. Ces additifs de type core-shell sont connus de l'homme de l'art et peuvent être par exemple du type mou-dur ou durmou- dur, notamment ceux vendus sous les marques DURASTRENGTH ou METABLEND (par ex. D320) de la société ARKEMA. La proportion d'additifs de type core-shell / copolymère à bloc B(-A),, peut ainsi être comprise entre 90/10 et 10/90. De préférence, le copolymère B(-A)n est utilisé seul et aucun additif de type core-shell n'est ajouté. Le procédé de l'invention se prête à la fabrication de plaques coulées ayant une 15 épaisseur de 2 à 30 mm et de préférence de 2,5 à 12 mm. S'agissant du procédé, celui-ci comprend les étapes suivantes: Au cours de la 1ère étape, le coeur B est préparé en mélangeant l'alcoxyamine Z(-T)n et le(s) monomère(s) destiné(s) à former le coeur B et en chauffant le mélange obtenu à 20 une température suffisante pour activer l'alcoxyamine. Il est possible de rajouter également au mélange du nitroxyde afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation. Le nitroxyde qui est rajouté peut être identique à celui qui est porté sur l'alcoxyamine ou différent. La proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à l'alcoxyamine est comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%. La conversion peut varier entre 10 et 100%. Cependant, de préférence, la polymérisation est arrêtée pour une conversion comprise entre 50 et 100%, et avantageusement entre 50 et 80%. Cette étape peut être réalisée dans un réacteur fermé ou dans un réacteur ouvert, par exemple un réacteur de type piston. De préférence, il s'agit d'un réacteur fermé. Le coeur B est préparé à une température comprise entre 80 et 150 C, de préférence entre - 23 - et 130 C. Cette température est liée à l'alcoxyamine et au(x) monomère(s) utilisés. La durée de la polymérisation peut varier entre 30 minutes et 8 heures, de préférence entre 1 et 8 heures, avantageusement entre 2 et 6 heures. Il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Pour ce faire, le mélange réactionnel est en général dégazé sous pression réduite et le réacteur inerté à l'aide d'un balayage à l'azote ou à l'argon après introduction des réactifs. A l'issue de cette gère étape, on obtient le coeur B, éventuellement mélangé avec le(s) monomère(s) non consommé(s). Au cours de la 2ème étape, on mélange le coeur B, éventuellement mélangé avec le(s) monomère(s) non consommé(s) de la 1èCe étape, au(x) monomère(s) destinés à former les branches A. Cette étape peut être réalisée dans le même réacteur que le réacteur employé à 1 ère étape 15 ou dans un autre réacteur. De préférence, il s'agit du même réacteur fermé. Si la conversion à la 1 ère étape est inférieure à 100%, on peut trouver dans le mélange le(s) monomère(s) non entièrement polymérisé(s) de la 1èCe étape. Le mélange comprend donc le coeur B, le(s) monomère(s) destinés à former le bloc A que l'on a ajouté(s) et éventuellement, le(s) monomère(s) non entièrement polymérisé(s) à la lèf étape. La proportion de coeur B dans ce mélange est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1 et 15 % et avantageusement entre 2 et 10 %. Les branches A sont formées à une température comprise entre 80 et 150 C, de préférence entre 80 et 130 C. La durée de la polymérisation peut varier entre 30 minutes et 8 heures, de préférence entre 1 et 4 heures, avantageusement entre 1 et 2 heures. Comme lors de l'étape 1, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Pour ce faire, le mélange réactionnel est en général dégazé sous pression réduite et le réacteur inerté à l'aide d'un balayage à l'azote ou à l'argon après introduction des réactifs. Il est également envisageable de rajouter du nitroxyde au cours de cette étape, ce nitroxyde pouvant être différent de celui porté par l'alcoxyamine. La proportion de nitroxyde ajoutée à cette étape est comprise entre 0 et 20% molaire, de préférence entre 0 et 10% molaire. Au cours de la 2ème étape, la conversion peut varier entre 10 et 100%. Cependant, afin de ne pas obtenir un mélange trop visqueux, il est préférable de limiter la conversion entre 5 et 50%, de préférence entre 5 et 30%, de sorte que le mélange obtenu à l'issue de cette 2ème étape comprend le copolymère à bloc B(-A) mélangé au(x) monomère(s) non converti(s). Ce mélange est communément appelé sirop . Au cours de la Sème étape, on ajoute au mélange obtenu à la 2ème étape du méthacrylate de méthyle et éventuellement au moins un autre monomère M et au moins un amorceur radicalaire. Cette étape peut être réalisée dans un autre réacteur ou de préférence dans le même réacteur que celui utilisé à la 2ème étape. De manière avantageuse, le même réacteur 15 fermé est utilisé pour les trois étapes qui viennent d'être décrites. Ainsi, le méthacrylate de méthyle peut être ajouté seul à la 3ème étape. On obtient donc dans ce cas un mélange comprenant du méthacrylate de méthyle, le copolymère B(-A) et au moins un amorceur radicalaire. Il se peut qu'il reste des monomères non consommés à la 1ère et/ou 2ème étape ainsi que les éventuels agents limiteurs de chaînes. Un mélange de méthacrylate de méthyle et d'au moins un comonomère M peut aussi être ajouté à cette 3ème étape. Le méthacrylate de méthyle est majoritaire. On obtient donc dans ce cas un mélange comprenant du méthacrylate de méthyle, au moins un comonomère M, le copolymère B(-A)n et au moins un amorceur radicalaire. Il se peut qu'il reste également des monomères non consommés à la lèe et 2ème étape ainsi que les éventuels agents limiteurs de chaînes. Au cours de la 4ème étape, le mélange de la Sème étape est coulé dans un moule, puis chauffé. Cette dernière étape est fort semblable à celle que l'on peut rencontrer dans le cas des procédés de fabrication de plaques acryliques déjà connus. Le moule est formé de deux plaques de verre séparées par un joint en PVC par exemple. Le chauffage peut par exemple consister à utiliser une cuve remplie d'eau ou une étuve ventilée dans laquelle on place en rangée les moules avec leur mélange et dont la température est modifiée. S'agissant de la variante du procédé, celle-ci comprend les étapes suivantes: Au cours de la 1 ère étape, le copolymère à blocs B(-A)n est mélangé à du méthacrylate de méthyle et éventuellement à au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire. La proportion de coeur B dans le mélange est comprise entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. Le méthacrylate de méthyle peut être ajouté seul à la lève étape. On obtient donc dans ce cas un mélange comprenant du méthacrylate de méthyle, le copolymère B(-A) et au moins un amorceur radicalaire. Un mélange de méthacrylate de méthyle et d'au moins un comonomère M peut aussi être ajouté à la lèCe étape. Le méthacrylate de méthyle est majoritaire. On obtient donc dans ce cas un mélange comprenant du méthacrylate de méthyle, au moins un comonomère M, le copolymère B(-A)n et au moins un amorceur radicalaire. Au cours de la 2ème étape, le mélange obtenu à la 1èCe étape est coulé dans un moule, puis il est chauffé pour obtenir une plaque coulée. Selon l'invention ou sa variante, le chauffage peut être effectué à température constante (isotherme) ou bien il peut suivre une programmation de températures bien précis. La programmation de températures comprend généralement un premier palier à une température de l'ordre de 70 C, suivie d'un deuxième palier à une température de l'ordre de 120 C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Le procédé de la présente invention est applicable à la production de plaques acryliques industrielles de différentes épaisseurs. L'homme du métier sait adapter le procédé de fabrication, notamment pour ce qui concerne la 3ème étape (choix de l'amorceur radicalaire et de la programmation de températures), en fonction de l'épaisseur de la plaque acrylique. S'agissant de l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle, celui-ci est formé lors de la 4ème étape du procédé selon l'invention et lors de la 2ème étape selon la variante. Il est constitué majoritairement de méthacrylate de méthyle. On obtient un homopolymère de méthacrylate de méthyle lorsque le mélange qui coulé dans le moule ne contient comme monomère que le méthacrylate de méthyle. On obtient un copolymère de méthacrylate de méthyle lorsque le mélange qui est coulé dans le moule contient comme monomères, outre le méthacrylate de méthyle, le ou les comonomère(s) M. S'agissant de la plaque coulée, celle-ci comprend un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle qui constitue la matrice dans laquelle est dispersé de façon homogène le copolymère à bloc B(-A)n. Le copolymère à bloc a tendance à s'organiser à l'intérieur de la matrice pour donner des particules réparties de façon homogène. La matrice constitue donc une phase continue en homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. Les particules, visibles à l'aide de la microscopie électronique ou du microscope à force atomique, se présentent sous forme de nodules sensiblement sphériques à l'intérieur desquels sont présents un ou plusieurs sous-nodule(s) ayant la même composition que l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. La plaque coulée est donc constituée d'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle dans lequel sont dispersées de façon homogène des particules de copolymère à bloc B(A) se présentant sous forme de nodules sensiblement sphériques à l'intérieur desquels sont présents un ou plusieurs sous-nodule(s) ayant la même composition que l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. La taille des particules est de l'ordre de 100-600 nm, de préférence 100-400 nm, de manière avantageuse 100-250 mn. La distribution des tailles de particules peut être plus ou moins large, il est toutefois avantageux d'avoir une distribution de tailles de particules étroite. Dans le cas des matériaux acryliques, un critère important est le compromis transparence / résistance à l'impact. Dans le tableau 5 de WO 03/062293, le procédé de fabrication de plaques coulées qui est décrit montre que l'augmentation de la teneur en coeur B permet d'améliorer la résistance à l'impact de la plaque mais au détriment de sa transparence. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir un meilleur compromis transparence / résistance à l'impact qu'avec le procédé de WO 03/062293. En effet, il a été constaté avec surprise que le compromis transparence / résistance à l'impact est optimal pour une teneur en coeur B dans la plaque comprise entre 2 et 5%, de préférence entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. Les plaques fabriquées selon la présente invention peuvent être utilisées comme vitrages, murs antibruit, écrans plats, etc. ou bien être transformées en articles divers par thermoformage, découpage, polissage, collage, pliage. Ces plaques peuvent notamment servir à fabriquer des articles sanitaires (baignoires, éviers, receveurs de douche,...). Pour cela, les plaques sont thermoformées selon une manière connue de l'homme du métier. [Exemples] Microscopie par force atomique Les observations microscopiques des morphologies des plaques ont été obtenues par microscopie atomique (tapping mode) après surfaçage avec un couteau diamant et à une température de -60 C. Seules les images en mode phase, sensibles aux propriétés viscoélastiques du matériau, sont reportées. Chromatographie de perméation de gel (GPC) Les masses moléculaires (Mn: en nombre, M,,, : en poids) ont été déterminées à l'aide 25 de la chromatographie de perméation de gel par rapport à un étalon PMMA. Autres mesures La résistance à l'impact a été déterminée selon la norme norme EN 179-2 eU (choc Charpy non entaillé, énergie totale de 2 J et vitesse d'impact de 2,9 m s -l). La résistance 30 à l'impact est exprimée en kJ/m2. Les caractéristiques optiques ont été déterminées à l'aide d'un colorimètre Datacolor Spectraflash. Les températures Vicat ont été obtenues à l'aide d'un appareil Ceast selon la norme ISO 306. Exemple 1: fabrication d'une plaque coulée renforcée lève étape: préparation d'un coeur B à base d'acrylate de butyle et de styrène On introduit dans un réacteur métallique de 15 litres muni d'un agitateur à double spirale, d'une double enveloppe de chauffage par circulation d'huile et d'une prise vide / azote: É 6880 g de d'acrylate de butyle É 1120 g de styrène É 55 g de dialcoxyamine DIAMS (de pureté 82 % avec une teneur de 0,48% de SG1 libre) soit 45 g de DIAMS pur É 1,6 g de SG1 à 85 % de pureté (soit 1,4 g de SG1 pur) ce qui représente un excès 15 de 5% molaire par fonction alcoxy portée par le DIAMS en tenant compte des 0.48 % de SG1 libre déjà présent dans le DIAMS Après l'introduction des réactifs, le mélange réactionnel est dégazé à trois reprises grâce à un cycle vide/azote. Le réacteur est alors fermé puis l'agitation (50 tr/min) et le chauffage (consigne de température: 125 C) sont mis en route. La température du mélange réactionnel atteint 115 C en 30 min environ. La pression s'établit vers 1,45 bar. La température du réacteur est maintenue en palier à 115 C pendant 250 min. On récupère après refroidissement 8008 g d'un mélange à 71% d'extrait sec c'est-à-dire une solution à 71% de copolymère acrylate de butyle/styrène dans l'acrylate de butyle en excès. Le rapport en poids acrylate de butyle / styrène du coeur B obtenu est 80,3 / 19,7. L'analyse par chromatographie d'exclusion de taille du coeur B donne les résultats suivants: Mn: 69750 g/mol; MH, : 124830 g/mol; polymolécularité : 1.8. 2ème étape: préparation du copolymère B(-A) à partir du coeur B précédent. On introduit dans un réacteur métallique de 15 litres muni d'un agitateur à deux spirales contrarotatives, d'une double enveloppe de chauffage avec circulation d'huile et d'une prise vide / azote: É 493 g de la solution à 71% de coeur B de la lère étape É 4504 g de méthacrylate de méthyle non stabilisé (MAM) É 5 g d'une solution à 5% dans le MAM de y- terpinène (soit 50 ppm de yterpinène par rapport au mélange) Après introduction des réactifs, le mélange réactionnel est comme précédemment dégazé à trois reprises sous vide /azote. Le réacteur est alors fermé puis l'agitation (50 tr/min) et le chauffage (consigne de température: 90 C) sont mis en route. La température du mélange réactionnel atteint 85 C en 30 min environ. La durée de l'essai est décomptée à partir de cet instant. La pression s'établit vers 1,6 bar. La température du réacteur est maintenue en palier vers 90 C pendant 25 min. On récupère 4950 g d'un sirop à 18% de copolymère à bloc. Le rapport en poids des branches PMMA par rapport au coeur en copolymère acrylate de butyle-styrène est de 1,6. 3ème étape: préparation d'une plaque de PMMA de 4 mm d'épaisseur à partir du sirop de la 2ème étape. On verse dans une fiole à vide conique: É 80 g du sirop obtenu à la 2ème étape, É 85 g de méthacrylate de méthyle non stabilisé É 3,0 g d'une solution à 5% dans le MAM d'azobisisobutyronitrile (soit une teneur de 900 ppm d'AIBN par rapport au mélange) É 1,7 g d'une solution à 1 % dans le MA.M de y-terpinène (soit une teneur de 100 ppm de y-terpinène par rapport au mélange) Les constituants sont mélangés puis soigneusement dégazés sous vide pendant au moins 20 min. Le mélange est alors versé dans un moule de dimensions 200 x 200 x 4 mm constitué de deux plaques de verre muni d'un joint en élastomère. Le moule est alors introduit dans une étuve à circulation d'air programmable. La polymérisation est effectuée pendant 6 heures à une température de 70 C. Après refroidissement, on récupère une plaque de PMMA renforcée à l'impact possédant les caractéristiques suivantes - épaisseur: 4 mm - le démoulage est facile, la surface est lisse et brillante - teneur en coeur B dans la plaque: 3,4% en poids; caractéristiques GPC: M,H:1112115 g/mol; polymolécularité : 3,2 - excellente transparence et absence de coloration jaune: les caractéristiques colorimétriques en transmission sont les suivantes: L* : 96,81 / a* : 0,06 / b* : 0,13 haze: 0,87 Yellow index YIE 313: 0,29 White index WIE 313: 91,4 transmission à 550 nm: 91,98 résistance à l'impact: 28,4 +/- 0,8 kJ/m2 - température Vicat: 108,5 C EXEMPLE 2: préparation de plaques coulées renforcées à plusieurs teneurs en coeur B lège étape: préparation d'un coeur B à base d'acrylate de butyle et de styrène On introduit dans un réacteur métallique de 2 litres muni d'un agitateur à hélice, d'une double enveloppe de chauffage par circulation d'huile et d'une prise vide / azote: É 616 g de d'acrylate de butyle É 84 g de styrène É 2,4 g de dialcoxyamine DIAMS (94 % de pureté et 0.35 % SG1 libre) soit 2,3 g 25 de DIAMS pure É 0.09 g de SG1 à 85 % de pureté (soit 0,077 g de SG1 pur), ce qui représente un excès de 5% molaire par fonction alcoxy portée par le DIAMS en tenant compte des 0, 35% de SG1 libre déjà présent dans le DIAMS. Après introduction des réactifs, le mélange réactionnel est dégazé à trois reprises sous vide / azote. Le réacteur est alors fermé puis l'agitation (50 tr/min) et le chauffage (consigne de température: 125 C) sont mis en route. La température du mélange réactionnel atteint 113 C en 30 min environ. La pression s'établit vers 1,5 bar. La température du réacteur est maintenue en palier à 115 C pendant 522 min. On récupère après refroidissement 608 g d'un mélange à 67% d'extrait sec. L'acrylate de butyle en excès est ensuite éliminé par évaporation à 70 C sous pression réduite pendant 3 h. et remplacé par 700 g de MAM. On récupère ainsi 1110 g d'une solution à 37% dans le MAM d'un macro radical strippé (débarrassé de son acrylate de butyle en excès). Le rapport en poids acrylate de butyle: styrène du macro radical obtenu est 83: 17. L'analyse par GPC du coeur B donne les résultats suivants: M" : 96430 g/mol; MW: 201000 g/mol; polymolécularité : 2,1. 2eme étape: préparation d'un sirop contenant un tribloc préparé à partir du macro radical précédent. On introduit dans le réacteur déjà utilisé pour l'étape 1: É 132 g de la solution à 37% / MAM du macro radical de l'étape 1 É 566 g de méthacrylate de méthyle non stabilisé É 0,7 g d'une solution à 5 % dans le MAM de y-terpinène (50 ppm y-terpinène). Après introduction des réactifs, le mélange réactionnel est comme précédemment dégazé à trois reprises sous vide /azote. Le réacteur estalors fermé puis l'agitation (50 tr/min) et le chauffage (consigne de température: 90 C) sont mis en route. La température du mélange réactionnel atteint 85 C en 15 min environ. La durée de l'essai est décomptée à partir de cet instant. La pression s'établit vers 1,5 bar. La température du mélange réactionnel est maintenue en palier vers 90 C pendant 55 min. En fin d'essai, on récupère après refroidissement 620 g d'un sirop à 15,6 % de copolymère à bloc. Rapport en poids branches/coeur du copolymère à bloc obtenu: 1,22. 3eme étape: préparation d'une série de plaques renforcées au choc de 4 mm d'épaisseur à partir du sirop de l'exemple 2. On fabrique des plaques à partir des mélanges qui sont décrits dans le tableau I. Les mélanges sont agités, dégazés sous vide puis versés dans des moules selon une procédure identique à celle décrite à l'exemple 1. Tableau I plaque 2 plaque 3 plaque 4 plaque 5 plaque 6 invention invention invention invention comparatif sirop de 99,9 89,9 69,9 49,9 0 l'étape 2 [%] AIBN [ppm] 900 900 900 900 900 y-terpinène 100 100 100 100 100 [PPm] MAM non 0 10 30 50 100 stabilisé % Les moules sont alors introduits en position horizontale dans une étuve à circulation d'air programmable. La polymérisation est effectuée à 70 C pendant 7 heures. On récupère des plaques PMMA facilement démoulables possédant les caractéristiques suivantes: Tableau II teneur en haze Vicat [ C] teneur en résistance à coeur dans la [%] MAM résiduel l'impact plaque [%] [%] [kJ/m2] _ 6,8 _ _ _ plaque 2 (inv.) 9,8 29,5 plaque 3 (inv.) 6,1 _ _ 1,2 31,0 3,7 110,7 plaque 4 (inv.) _ 4, 8 2,9 _ 1,1 41,8 plaque 5 (inv.) 3,4 2,5 108,5 1 41,3 _ plaque 6 (comp.) 0 _ _ Les plaques 2 et 4 ont été étudiées à l'aide du microscope à force atomique (AFM). La figure 1 représente un cliché AFM de la plaque 2. Les figures 2 et 3 représentent des clichés AFM de la plaque 4. Pour les deux plaques, on note sur les clichés la présence de particules sensiblement sphériques répartis de manière uniforme. Les particules sont des nodules au sein desquels sont présents des sous-nodules. Les particules de la plaque 2 ont une taille de l'ordre de 300-500 nm. Ceux de la plaque 4 ont une taille de l'ordre de 100-200 nm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de plaques coulées en PMMA renforcées à l'impact à l'aide d'un copolymère à bloc B(-A) constitué d'un coeur B et de n branches A 5 comprenant les étapes suivantes: 1. préparer le coeur B en mélangeant au(x) monomère(s) destiné(s) à former le coeur B une alcoxyamine de formule générale Z(-T) dans laquelle Z désigne un groupement multivalent, T un nitroxyde et n est un entier supérieur ou égal à 2; 2. préparer le copolymère à blocs B(-A) en mélangeant le coeur B obtenu à l'étape 1 au(x) monomère(s) destinés à former les branches A; 3. mélanger le copolymère à blocs B(-A) de l'étape 2 à du méthacrylate de méthyle et éventuellement au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire; 4. couler le mélange obtenu à l'étape 3 dans un moule, puis le chauffer pour 15 obtenir une plaque coulée. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la proportion de coeur B dans la plaque est comprise entre 2 et 5%, de préférence entre 2, 5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. 3. Procédé de préparation de plaques coulées en PMMA renforcées à l'impact à l'aide d'un copolymère à bloc B(-A) constitué d'un coeur B et de n branches A comprenant les étapes suivantes: 1. mélanger le copolymère à blocs B(-A)n à du méthacrylate de méthyle et 25 éventuellement au moins un comonomère M et à au moins un amorceur radicalaire; 2. couler le mélange obtenu à l'étape 1 dans un moule, puis le chauffer pour obtenir une plaque coulée, la teneur en coeur B dans la plaque étant comprise entre 2 et 5%, de préférence entre 2,5 et 4,5%, de manière encore plus avantageuse entre 2,6 et 4,0%. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel le coeur B présente une température de transition vitreuse globale inférieure à 0 C. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le coeur B est préparé à partir d'un ou plusieurs monomère(s) choisi(s) parmi: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-RI où R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alphaméthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. 20 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel les branches A présentent une température de transition vitreuse globale supérieure à 0 C. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel chaque branche A est préparée à 25 partir de méthacrylate de méthyle et éventuellement d'un ou plusieurs monomère(s) choisi(s) parmi: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-R1 où RI désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)C(=O)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. 8. Procécé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le comonomère M que l'on peut ajouter au mélange comprenant le copolymère à bloc B(-A),,, le méthacrylate de méthyle et au moins un amorceur radicalaire est choisi parmi: É les monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-R1 où R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile; É les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)- C(=O)-O-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C2- C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène; É les monomères acryliques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation tels que par exemple les polyacrylates de polyols, les polyacrylates d'alkylèneglycol ou l'acrylate d'allyle, le diacrylate d'éthylène glycol, de 1,3-butylène glycol, de 1,4-butylène glycol; É les monomères méthacryliques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation tels que les polyméthacrylates de polyols, les polyméthacrylates d'alkylèneglycol ou le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène glycol, de 1,3butylène glycol, de 1,4-butylène glycol; É les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alphaméthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène; É les monomères vinylaromatiques polyfonctionnels donnant lieu à une réticulation comme par exemple le divinylbenzène ou le trivinylbenzène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le 15 groupement Z est choisi parmi les groupements: R3 CH C II O (B)m O-li CH R4 (I) O O dans laquelle R3 et R4; identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20; m est un nombre entier allant de 1 à 10; R5-CHCH2-O-C-(D)p C-O-CH2CH -R6 (II) O O dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène; p étant un nombre entier allant de 1 à 10; O O O 1 Il II R7-CH-C-0-(CH2)7NN (CH2)c O-C-CH-R8 1 (CH2)s O- i -CH-R9 O dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (1), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10; C-O-(CH2)t-CH-R1c)u (IV) Iâ dans laquelle Rlo a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué); dans laquelle R11 a la même signification que le radical Rio de la formule (W) et v est 15 un entier compris entre 2 et 6; p-CH2.-cbH-R12 [W]w P\ O-CH2-H-R13 (VI) O-CH2--SHR14 dans laquelle R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1; O R15-ÇH-C-O-CH2-CH-R16 (VII) dans laquelle R15 a la même signification que R3 de la formule (I), R16 a la même signification que R5 ou R6 de la formule (II) ; \ R18 C H fl CH (VIII) R17 dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le nitroxyde T est représenté par la structure: y-20 R19 \ R21 R22 î- R24 R23 dans laquelle R19, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des groupements: alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de préférence en C1- C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl), - cycliques saturés en C1-C30, et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi: (CH2)X /(CH2)X -,,Id,-- dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le nitroxyde T a pour formule H Ra Rb N O (X) RL Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le nitroxyde T a pour formule,,OC H2CH_s O=P\ OCH2CH3 3\ ,CH3 CH3 C CH N C CH3 CH3 0É CH3 CH (XIV) 13. Homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle dans lequel sont dispersées de façon homogène des particules de copolymère à bloc B(- A) se présentant sous forme de nodules sensiblement sphériques à l'intérieur desquels sont présents un ou plusieurs sous-nodule(s) ayant la même composition que l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle. 14. Homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle selon la revendication 13 dans lequel la taille des particules est de l'ordre de 100-600 nm, de préférence 100-400 nm, de manière avantageuse 100-250 nm. 15. Plaque coulée comprenant un homo- ou copolymère selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15.