Brevet FR2878937A1 — publié le 20060609

La présente invention concerne le domaine de la production et du transport d'effluents visqueux, notamment les bruts dits "lourds", par exemple à cause de leur teneur en asphaltènes. On connaît des procédés de transport des bruts visqueux qui consistent à fluidifier le brut par chauffage, mélange avec un produit fluidifiant, ou traitement préalable au transport, par exemple la mise en émulsion aqueuse. Cependant ces techniques sont coûteuses en énergie, ou mettent en oeuvre des procédés complexes nécessitant des infra. structures importantes qui pénalisent l'exploitation des gisements. Dans la présente description, on désigne par "slurry" une suspension, ou une dispersion, de particules solides dans un liquide pouvant être mis en circulation, notamment par pompage. Ce type d'écoulement en "slurry" est déjà couramment utilisé au cours d'opérations de dragage d'estuaires, de rivières, ainsi que dans l'industrie minière. L'intérêt est de transporter un maximum de déblais solides avec le moins d'énergie de pompage possible. En ce qui concerne le secteur pétrolier, le transport en "slurry" est employé pour enrichir des carburants fuels avec des particules de charbon et augmenter de cette façon leur pouvoir calorifique. La teneur en solide peut atteindre 60% en masse tout en gardant des propriétés d'écoulement acceptables. La présente invention s'applique de préférence aux bruts lourds. Elle s'applique aussi aux bruts extra lourds, aux bitumes, sables bitumineux, ou équivalents. Elle consiste donc à modifier l'organisation structurelle du brut lourd qui se comporte comme une suspension colloïdale visqueuse, pour obtenir une suspension de particules de viscosité plus faible. Les particules concernées par cette transformation sont, dans le cadre d'une réalisation préférée de la présente invention, les asphaltènes. Les asphaltènes sont les molécules de plus haut poids moléculaire contenues dans certains bruts pétroliers. Elles sont caractérisées par leur forte polarité et la présence de noyaux aromatiques polycondensés. Le recouvrement de ces particules déployées dans le brut est grandement responsable de la forte viscosité des bruts lourds. Ce recouvrement peut être supprimé en maintenant les asphaltènes sous forme de particules solides encapsulées dans le brut. Ce changement de configuration peut être atteint en combinant, dans le brut, une précipitation et un inertage des asphaltènes, puis en dispersant les asphaltènes encapsulés dans le liquide de base, notamment sous forte agitation mécanique. Un mode opératoire, nullement limitatif, a été mis au point et il a été vérifié que le changement de morphologie du brut sous forme de suspension qui en résulte, donne bien lieu à une diminution de la viscosité. Avantageusement, selon l'invention, on transporte les particules d'asphaltènes sous forme solide, par le liquide de base du brut dans lequel ces asphaltènes sont dispersés de façon telle que le liquide obtenu soit plus fluide que le brut d'origine. Ainsi, le transport par pompage dans les conduites est facilité jusqu'aux unités de raffinage. Dans ces unités de raffinage, le "slurry" est soit introduit tel quel dans ces unités de traitements, soit après une phase de séparation des particules solides en suspension, les asphaltènes, ce qui peut simplifier les procédés en aval. Ainsi, la présente invention concerne une méthode de traitement d'un hydrocarbure visqueux contenant des asphaltènes, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on précipite au moins une partie des asphaltènes par l'ajout dans 10 l'hydrocarbure d'un solvant approprié, - on ajoute dans l'hydrocarbure des produits de polymérisation adaptés à encapsuler les asphaltènes précipités de façon à les inerter. Selon la méthode, on peut précipiter les asphaltènes avec du n- alcane. On peut ajouter des produits de polymérisation pour former une 15 membrane autour des particules d'asphaltènes par polycondensation interfaciale. On peut ajouter de la di ou triamine, ou leur mélange, et un dichlorure d'acyle pour former un polyamide aromatique à la surface des particules d'asphaltènes, pour former une membrane. On peut ajouter des résines alkydes adaptées à réticuler à la surface des particules d'asphaltènes. On peut ajouter un siccatif comme agent favorisant de la réticulation. L'invention concerne également l'application de la méthode pour obtenir une diminution de viscosité d'un hydrocarbure visqueux asphalténique. La méthode peut s'appliquer au transport d'un hydrocarbure visqueux asphaltènique par conduite. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages 5 apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 montre les résultats d'un mode de réalisation selon l'invention, - la figure 2 montre la tenue dans le temps de la méthode selon l'invention. Selon l'invention, on peut décrire au moins deux modes de polymérisation pour encapsuler des asphaltènes contenus dans un 15 hydrocarbure visqueux afin de les inerter. L'invention montre comment l'encapsulation des asphaltènes au sein d'un brut lourd permet de diminuer de façon durable la viscosité de tels pétroles. L'invention n'est pas limitée à ces deux modes d'encapsulation. Le premier mode de réalisation de l'invention est une polymérisation qui consiste en une polycondensation interfaciale. Il s'agit de réaliser une synthèse de matériau polymère à l'interface solide- liquide entre les asphaltènes et leur environnement. Cette méthode repose sur la sélection de deux monomères appropriés, l'un soluble dans la phase liquide et l'autre présentant de fortes affinités avec les asphaltènes. On note que le polymère obtenu forme une membrane autour des asphaltènes et ne doit pas être soluble dans la phase liquide. Le protocole du mode opératoire préféré met en oeuvre la synthèse de polyamides aromatiques obtenus à partir de la réaction entre une di ou triamine et un dichlorure d'acyle. De par sa forte polarité, la di ou triamine se situe préférentiellement à la surface des asphaltènes. Le dichlorure d'acyle, en revanche, est soluble dans le milieu environnant des asphaltènes. Le polyamide obtenu est bien insoluble dans la phase liquide et se forme à la surface des particules d'asphaltènes. Il fait partie de la famille des polyaramides dont la structure aromatique est connue pour leur conférer une résistance à la température, de fortes propriétés mécaniques et une bonne tenue aux solvants et aux agents oxydants [Odian: "Principles of Polymerization" 3rd ed., John Wiley & Sons, Inc, 1994.]. Le mode opératoire mis au point permet de modifier l'organisation structurelle du brut lourd, en le faisant passer à une suspension de particules encapsulées non colloïdales de viscosité fortement, et durablement, réduite. Ce protocole se réalise in situ; il ne nécessite pas au préalable de désasphaltage du brut avec extraction, traitement et réincorporation des asphaltènes. La méthode d'encapsulation décrite ne requiert simplement que l'ajout préliminaire d'un n-alcane en quantité contrôlée afin de précipiter les asphaltènes. La réaction d'encapsulation est alors directement mise en oeuvre sur les asphaltènes précipités sans qu'il y ait besoin de les filtrer, puis de les disperser. Une fois la membrane polymère formée, le n-alcane est évaporé pour être éventuellement recyclé. En outre, une partie de l'alcane peut être laissée en place. Egalement, une coupe pétrolière légère peut être ajoutée pour ajuster la valeur de la viscosité. Exemple de mode opératoire Le n-alcane sélectionné est ajouté suivant la quantité choisie au brut. Après agitation mécanique de 20 minutes au cours de laquelle les aphaltènes précipitent, la di ou triamine est introduite, suivant la proportion choisie en masse par rapport à la quantité d'asphaltènes. De la tributylamine est également ajoutée. Elle a pour but de neutraliser l'acide chlorhydrique qui se dégage lors de la réaction entre un groupe amine et une fonction de chlorure d'acyle. Le mélange est agité pendant une heure au cours de laquelle la di ou triamine se fixe sur les particules d'asphaltènes précipitées. Le dichlorure d'acyle est ensuite introduit suivant la proportion en moles choisie par rapport à la di ou triamine. L'encapsulation se produit alors par la synthèse du polyamide entre la di ou triamine et le dichlorure d'acyle à la surface des asphaltènes. La réaction est initiée par un léger chauffage entre 30 et 35 C, qui est maintenu sous reflux pendant une heure. Le n-alcane est ensuite évaporé. Une suspension à l'aspect granuleux est obtenue, la taille des particules atteignant plusieurs centaines de microns. Essai 1: Influence de la quantité de n-alcane ajoutée Trois échantillons ont été préparés pour l'encapsulation des asphaltènes d'un brut lourd qui en contient 17% en masse. Les monomères choisis pour donner lieu à la réaction de polycondensation interfaciale sont la mélamine (par exemple fournie par Sigma-Aldrich) et le dichlorure de sebacoyle (fourni par VWR). La triamine est introduite à hauteur de 5% en masse des asphaltènes. La quantité de dichlorure d'acyle est fixée à 1,7 moles pour 1 mole de mélamine. Le n-alcane choisi pour précipiter les particules d'asphaltènes est le pentane. Sa quantité est connue pour influencer à la fois la taille des particules et le rendement de précipitation. On fait varier ce paramètre entre 10, 15 et 20 ml/g de brut. Dans chaque cas, après réaction de polycondensation interfaciale et évaporation du pentane, les échantillons sont observés en microscopie optique et leur viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée. Dans cet exemple, la taille des capsules évolue avec la quantité de pentane, variant respectivement pour les échantillons préparés avec 10, 15 et 20 ml/g de brut respectivement de 300, 700 et 50 gm. La figure 1 donne la viscosité V des échantillons (en Pa.$) en fonction de la quantité de pentane ajouté Q (en ml/g). Les résultats montrent que les échantillons encapsulés sont moins visqueux que le brut lourd d'origine et qu'il existe une teneur optimum de n-alcane pour mieux réduire la viscosité. Cet optimum (ici entre 10 et 15 mt/g) est à calibrer en fonction de la nature du brut lourd, c'est-à-dire de l'état de solvatation et de la concentration de ses asphaltènes. Essai 2: Influence de la quantité de monomères sur la diminution de viscosité des échantillons encapsulés Afin d'observer l'influence de la quantité de monomères sur la qualité des produits encapsulés, quatre échantillons ont été préparés à partir de 2,5; 5; 10 et 20% en masse de mélamine par rapport aux asphaltènes. La quantité de dichlorure de sébacoyle est toujours fixée à 1,7 moles par mole de mélamine introduite. Les essais mettent en oeuvre le pentane comme n-alcane avec comme teneur 15 ml/g de brut. Dans chaque cas, après réaction de polycondensation interfaciale et évaporation du pentane, les échantillons sont observés en microscopie optique et leur viscosité est mesurée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée. Les clichés de microscopie optique permettent de visualiser l'excès de polymère formé avec les concentrations importantes en monomère, polymère dont la présence en excès entraîne une viscosité élevée. Le tableau 1 signale que la viscosité augmente avec la quantité de monomères. Pour observer la tenue en température de ces échantillons, les analyses microscopiques ont été reprises après leur chauffage à 80 C pendant 1 heure. L'ensemble des résultats montrent que pour obtenir un bon compromis entre le niveau de la viscosité et la tenue en température, la teneur de 5% en mélamine est préférée. 2.5% monomères 5% monomères 10% monomères 20% monomères Viscosité 35 Pa.s 45 Pa.s 100 Pa.S 150 Pa. s Tab.l: Viscosité à 20 C des échantillons encapsulés par polycondensation interfaciale avec différentes quantités de monomères. Essai 3: Tenue dans le temps des échantillons encapsulés par polycondensation interfaciale Afin de vérifier la tenue dans le temps des bruts contenant des asphaltènes encapsulés par polycondensation interfaciale, la viscosité d'un échantillon a été mesurée à différents intervalles de temps. Il s'agit de 2878937 9 l'échantillon préparé à partir de 5% en masse de mélamine, 1,7 moles/mole de dichlorure de sébacoyle, et la précipitation des asphaltènes étant obtenue avec du pentane introduit à hauteur de 15 ml/g de brut. Les mesures rhéologiques sont présentées à la figure 2 qui donne:[a viscosité V (en Pa.$) en fonction du taux de cisaillement t (s- . La courbe 1 concerne le brut, la courbe 2 après encapsulation, la courbe 3 40 jours après, et la courbe 4 après 66 jours. Les courbes montrent la stabilité du produit dans le temps. Le second mode proposé pour encapsuler les asphaltènes d'un brut est de provoquer à leur surface la réticulation de résines alkydes. Les résines alkydes sont des polyesters insaturés (présence de doubles liaisons) obtenus à partir de polyol et d'acides gras naturels. Elles se caractérisent par leur teneur en huile végétale, appelée longueur en huile. Cette dernière leur confère un pouvoir siccatif c'est-à-dire une capacité à polymériser en présence d'oxygène. Ce processus de réticulation implique plusieurs mécanismes physicochimiques selon que les doubles liaisons intervenant sont simples ou conjugués [Marshall et al., Polymer, 28, 1093, 1987.], [Solomon, "The chemistry of organic film formers" Wiley-Intersciences, New-York, 1967]. Il peut faire appel suivant le cas à l'ajout d'un siccatif dont le rôle est d'accélérer la réticulation en favorisant l'apport d'oxygène. Ce sont le plus souvent des oxydes métalliques. Comme pour le premier mode de polymérisation par polycondensation interfaciale décrite précédemment, le mode opératoire mis au point pour cette seconde méthode permet de modifier l'organisation structurelle du brut lourd, le faisant passer à une suspension de particules encapsulées de viscosité fortement et durablement réduite. Ce protocole se réalise in situ; il ne nécessite pas au préalable le désasphaltage du brut avec extraction, traitement et réincorporation des asphaltènes. La méthode d'encapsulation décrite ne requiert simplement que l'ajout préliminaire d'un n-alcane en quantité contrôlée afin de précipiter les asphaltènes. Les résines alkydes vont préférentiellement se placer à la surface des asphaltènes. La réaction de réticulation se produit alors directement sur les asphaltènes précipités. Une fois la membrane formée, le n-alcane est évaporé pour être éventuellement recyclé. En outre, une partie de l'alcane peut être laissée en place. Egalement une coupe pétrolière légère, ou un solvant, peut être ajoutée pour ajuster la valeur de la viscosité. Exemple de mode opératoire Le n-alcane sélectionné est ajouté suivant la quantité choisie au brut. Après agitation mécanique de 15 minutes au cours de laquelle les asphaltènes précipitent, les résines alkydes, le siccatif éventuel et un dispersant sont introduits. Une agitation mécanique est maintenue sous chauffage à 35 C pendant deux heures. Le n-alcane est enfin évaporé. Une suspension à l'aspect lisse est obtenue. Essai 4: Influence de la quantité de résines alkydes sur la diminution de viscosité Afin d'observer l'influence de la quantité de résines alkydes sur la qualité des produits encapsulés, trois échantillons ont été préparés à partir de 4, 6 et 8% en masse de Synolac 6883 (fourni par la société DSM) par rapport aux asphaltènes. La proportion de siccatif (Combi QS de la société Nuodex)) est fixée à 4% en masse par rapport à la résine et la quantité de dispersant (Montane 80 de la société Seppic)) s'élève à 1% en masse de l'alcane ajouté. Les essais mettent en oeuvre le pentane comme n-alcane avec comme teneur 10 mUg de brut. Dans chaque cas, après réaction de réticulation et évaporation, la viscosité des échantillons est mesurée à l'aide d'un rhéomètre à lo contrainte imposée. Les résultats du tableau 2 montrent que le plus bas niveau de viscosité est obtenu pour 6% en résines. 4% monomères 6% monomères 8% monomères Viscosité 75 Pa.s 50 Pa. s 70 Pa.S Tab.2: Viscosité à 20 C des échantillons encapsulés par des résines alkydes réticulées. Essai 5: Tenue en température des échantillons réticulés Afin de vérifier la tenue en température des produits réticulés, la viscosité d'un échantillon a été mesurée après son chauffage à 50 et 80 C pendant 1 heure. Il s'agit de l'échantillon préparé à partir de 6% en masse de résines alkydes Synolac 6883 (cf essai 4). Les mesures rhéologiques sont présentées au tableau 3 et montrent une bonne stabilité du produit. Malgré le traitement thermique important, notamment à 80 C, la viscosité du brut n'est pas atteinte. essai avec siccatif sans traitement thermique Pa.s après 1h à 50 C Pa.s après lh à 50 C Pa.s Tab.3: Tenue en température des échantillons encapsulés par réticulation de résines alkydes, viscosité mesurée à 20 C. Essai 6: Influence du siccatif. Afin d'observer l'influence de l'ajout du siccatif, un échantillon a été préparé à partir de 6% de résines Synolac sans introduire de siccatif. Sa viscosité à été mesurée après élaboration et après chauffage de 50 et 80 C pendant 1 heure. Les résultats montrent que l'échantillon sans siccatif a la même viscosité que l'échantillon équivalent avec siccatif (50 Pa.$). En revanche, l'échantillon sans siccatif se montre beaucoup moins résistant au traitement thermique important comme celui à 80 C (cf. tableau 4). essai sans siccatifsans traitement thermique Pas après 1h à 50 C Pa.s après Ih à 50 C Pa.s Tab.4: Tenue en température des échantillons encapsulés par réticulation de résines alkydes, influence du 15 siccatif, viscosité mesurée à 20 C. REVENDICATIONS 1) Méthode de traitement d'un hydrocarbure visqueux contenant des asphaltènes, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on précipite au moins une partie des asphaltènes par l'ajout dans l'hydrocarbure d'un solvant approprié, - on ajoute dans l'hydrocarbure des produits de polymérisation adaptés à encapsuler les asphaltènes précipités de façon à les inerter. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on précipite les asphaltènes avec du n-alcane. 3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle on ajoute des produits de polymérisation pour former une membrane autour des 15 particules d'asphaltènes par polycondensation interfaciale. 4) Méthode selon la revendication 3, dans laquelle on ajoute de la di ou triamine, ou leur mélange, et un dichlorure d'acyle pour former un polyamide aromatique à la surface des particules d'asphaltènes. 5) Méthode selon l'une des revendication 1 ou 2, dans laquelle on ajoute des résines alkydes adaptées à réticuler à la surfaces des particules d'asphaltènes. 6) Méthode selon la revendication 5, dans laquelle on ajoute un siccatif comme agent favorisant de la réticulation. 7) Application de la méthode selon l'une des revendications précédentes 5 pour obtenir une diminution de viscosité d'un hydrocarbure visqueux asphalténique. 8) Application de la méthode selon la revendication 7, pour le transport d'un hydrocarbure visqueux asphaltènique par conduite.