Brevet FR2882371A1 — publié le 20060825

B0664fr 1 La présente invention concerne un matériau composite constitué par une matrice poreuse et des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal. Les matériaux composites constitués par une matrice minérale microporeuse ou mésoporeuse au sein de laquelle des nanoparticules métalliques monodisperses sont réparties de manière homogène et en forte concentration, présentent un grand intérêt dans divers domaines tels que l'optique, la magnétorésistance, la thermoélectricité et la catalyse. Lors de l'élaboration de ces matériaux, le problème est de contrôler la taille et la distribution des particules, ainsi que la distance entre les particules à l'intérieur du solide. Diverses méthodes physico-chimiques pour élaborer de tels matériaux composites ont été proposées dans l'art anté- rieur. Elles consistent généralement à imprégner la matrice solide poreuse par une solution de précurseurs des particules métalliques, puis à réduire le précurseur au sein de la matrice solide, par voie chimique, par voie thermique, par voie radiolytique, par voie photochimique ou par voie électrolytique. Par exemple, Kuei-Jung Chao, et al. [Preparation and characterization of highly dispersed gold nanoparticles within channels of mesoporous silica", Catalysis Today, (2004), vol. 97, Issue 1, pp. 49-53] décrivent un procédé consistant à imprégner de la silice poreuse par une solution acide de HAuC14 ou pour une solution de NaAuC14, puis à réduire par chauffage sous atmosphère d'hydrogène. Les méthodes d'imprégnation par une solution présentent de nombreux inconvénients. Le taux d'imprégnation par la solution de précurseur est faible et hétérogène au sein de la matrice solide. Il en résulte d'une part que le taux de nanoparticules après réduction au sein de la matrice reste relativement faible, généralement inférieur à 30% en volume, et d'autre part que les nanoparticules sont concentrées essentiellement près de la surface de la matrice poreuse, sur une épaisseur d'une vingtaine de nanomètres. En outre la distribution en taille des particules est importante. Divers essais ont été effectués pour améliorer le taux et l'homogénéité d'imprégnation de la matrice solide poreuse. B0664fr 2 Ainsi, il a été proposé d'augmenter la durée de l'étape d'imprégnation (jusqu'à quelques semaines), tout en soumettant le milieu aux ultrasons ou à un chauffage modéré. Cependant, ces traitements ne donnent qu'une faible amélioration et ils risquent de dégrader le solide poreux. Il a en outre été pro-posé de réaliser une imprégnation itérative de la matrice solide poreuse, en procédant à plusieurs cycles imprégnation/ réduction. On a pu obtenir des taux d'imprégnation plus élevés. Cependant, le procédé est long, et il risque de donner des particules de taille inhomogène dans le solide, du fait qu'une réduction des précurseurs du métal peut se produire au cours d'un cycle donné, sur des particules métalliques formées au cours d'un cycle antérieur. Il a également été envisagé de produire des nanoparticu- les métalliques, puis de les disperser dans une matrice poreuse solide. Par exemple, EP-1 187 230 décrit un procédé de préparation d'un matériau thermoélectrique comprenant une étape au cours de laquelle on irradie un matériau cible à l'aide d'un faisceau laser et on récupère les particules sous vide, et une deuxième étape au cours de laquelle on dépose les particules récupérées sous vide sur un substrat. L'inconvénient principal de ce procédé est qu'il ne permet pas d'obtenir une distribution uniforme des nanoparticules au sein de la matrice, dont la zone superficielle est plus riche. US-6,670,539 décrit un procédé de préparation d'un maté- riau composite constitué par une matrice poreuse dont les pores ont une dimension moyenne de 5 à 15 nm, et par des nanofils de bismuth ou d'alliage de bismuth. Le procédé consiste à faire passer une vapeur de bismuth dans les pores de la matrice. La matrice poreuse est ensuite refroidie pour condenser progressivement la vapeur de bismuth dans les pores entre l'arrivée de vapeur et la sortie de vapeur, de manière à former progressivement des nanofils de bismuth dans les pores. Cependant, la condensation progressive de la vapeur de bismuth dans la matrice est limitée par la taille des mésopo- res, et elle est inhomogène. La condensation inhomogène rend difficile le contrôle des réactions de nucléation et de B0664fr 3 croissance des nanofils. Il en résulte une discontinuité du nanofil, et des joints de grains qui favorisent l'apparition des phonons et perturbent la propagation des électrons. Par ailleurs, dans ce document, il est précisé que l'amélioration du facteur de mérite est en relation avec un confinement spatial, c'est-à-dire un confinement dans les trois directions et non uniquement sur deux dimensions. Dans US-6,670,539, il a également été proposé de préparer un matériau composite en plaçant une matrice solide poreuse dans une vapeur d'une solution d'un précurseur des nanoparticules recherchées. Cependant, dans ce procédé, il est nécessaire de forcer le passage de la vapeur à travers la matrice solide poreuse, ce qui nécessite un dispositif compliqué. En outre, l'on constate que le passage forcé de la vapeur à travers la matrice peut provoquer une rupture de la matrice qui est fragile de par sa nature poreuse. De plus, les contraintes thermiques (T > 590 C) de ce procédé sont incompatibles avec l'utilisation de matériaux mésoporeux dont le point de fusion est inférieur à cette température. Le but de la présente invention est de fournir un procédé efficace pour la production d'un matériau composite constitué par une matrice solide microporeuse ou mésoporeuse, dans les pores de laquelle des nanoparticules de métal ou d'oxyde métallique sont réparties de manière uniforme et avec un taux élevé. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite, ainsi que le matériau composite obtenu. Le procédé de préparation d'un matériau composite selon la présente invention consiste à imprégner un matériau solide microporeux ou mésoporeux par une solution d'un ou plusieurs précurseurs des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules d'oxyde de métal, puis à réduire les précurseurs au sein dudit matériau formant la matrice. Il est caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée sous vide à pression de vapeur saturante et sous reflux de la solution de précurseur, et en ce que la réduction est effectuée par voie radiolytique. B0664fr 4 La solution de précurseur(s) peut contenir en outre un agent intercepteur de radicaux oxydants, qui intercepte les radicaux oxydants formés dans la solution lors de l'irradiation, ce qui évite l'oxydation des particules colloïdales produites. L'intercepteur de radicaux oxydants est choisi de préférence parmi les alcools primaires, les alcools secondaires et les formiates. A titre d'exemple, on peut citer l'isopropanol et les formiates de métaux alcalins. Ces intercepteurs de radicaux oxydants exercent une double fonction: non seulement ils captent les radicaux oxydants issus lors de la radiolyse, mais ils fournissent en outre de nouveaux radicaux réducteurs, qui sont issus de leur réaction avec les radicaux oxydants. Ceci permet d'augmenter le rendement de réduction du métal. Lorsque la solution de précurseur contient l'agent intercepteur en quantité suffisante, les nanoparticules formées sont constituées par le métal. Lorsque le milieu réactionnel se trouve dans des conditions oxydantes (par exemple lorsque la teneur en agent intercepteur de radicaux oxydants est nulle ou faible, ou en présence de traces d'oxygène, ou lorsque le pH du milieu est acide) les nanoparticules formées après réduction sont des particules d'un oxyde du métal du composé précurseur. La concentration de l'intercepteur de radicaux est déterminée en fonction de la quantité et de la nature du métal à réduire, et de la nature des particules souhaitées. Ainsi, pour un rapport de concentration "agent intercepteur"/"sel métallique précurseur" inférieur ou égal à une valeur de l'ordre de 10-2 à 10-1, les nanoparticules sont généralement des nanoparticules d'oxyde. Pour un rapport de concentration "intercepteur"/"sel métallique précurseur" au moins égal à une valeur de l'ordre de 103 à 104, les nanoparticules sont généralement des nanoparticules de métal. La détermination des domaines de concentrations très précis adaptés à chaque type de métal pour former soit des nanoparticules de métal, soit des nanoparticules d'oxyde de métal, est à la portée de l'homme de métier. Le matériau microporeux ou mésoporeux destiné à former la matrice du matériau composite peut être choisi parmi la B0664fr 5 silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, les polymères qui présentent une mésoporosité [tels que par exemple le polystyrène, les copolymères divinylbenzène (DVB) éthylèneglycol diméthacrylate (EDMA)]. Par microporosité, on entend une dimension moyenne de pores inférieure au nanomètre. Par mésoporosité, on entend une dimension moyenne de pores de 1 à 100 nanomètres. Dans un matériau microporeux ou mésoporeux destiné à former la matrice du matériau composite selon l'invention, la distribution des pores à l'échelle nanométrique peut être désordonnée ou ordonnée. Une distribution désordonnée est généralement constituée par des cavités ouvertes réparties de manière désordonnée. Une distribution de pores ordonnée peut être orientée ou non orientée. Une distribution de pores ordonnée non orientée peut être constituée par des cavités reliées par des tunnels. Une distribution ordonnée et orientée peut être constituée par exemple par des canaux distribués sous forme régulièrement hexagonale avec peu de défauts. Dans la suite du texte, on désignera par "matériau désordonné", un matériau dont la distribution des pores est désordonnée, et par "matériau ordonné éventuellement orienté", un matériau dont la distribution des pores est ordonnée et éventuellement orientée. Les précurseurs sont choisis parmi des composés des métaux suivants: Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn, Pb. Les composés peuvent être des sels minéraux (tels que par exemple des sulfates ou des perchlorates), ou des sels organiques tels que les formiates ou les néodécanoates. Comme exemple de néodécanoate, on peut citer le néodécanoate de bismuth. Les néodécanoates permettent d'effectuer la réduction en milieu non aqueux. Les précurseurs peuvent en outre être choisis parmi les composés organométalliques. A titre d'exemple, on peut citer le diphénylmagnésium, le diphénylbéryllium, le triisobutylaluminium, le biscyclopentadiénylchrome, le biscyclopentadiényltitane, le biscyclopentadiénylmanganèse, le cobalt tétracarbonyle, le nickel tétracarbonyle, le molybdène B0664fr 6 hexacarbonyle, le dipropylcadmium, le tétraallylzinc, et le plomb tétrapropyle. Le solvant de la solution de précurseur est choisi en fonction du sel précurseur concerné. A titre d'exemple, on peut citer l'eau, les alcools organiques, l'ammoniac et l'acétonitrile. La réduction par voie radiolytique peut être effectuée à l'aide d'une source de rayons y, de rayons X ou d'une source d'électrons accélérés. Un matériau composite obtenu par le procédé de l'inven- tion est constitué par une matrice constituée par un matériau solide microporeux ou mésoporeux et des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal. Il est caractérisé en ce que le matériau de matrice est soit désordonné, soit ordonné et éventuellement orienté, et en ce que les nanoparticules sont: monodisperses en taille lorsque ledit matériau de matrice est ordonné et éventuellement orienté ; - soit monodisperses en taille, soit de taille identique à celle de la porosité du matériau de matrice, 20 lorsque ledit matériau de matrice est désordonné. Le caractère monodisperse est caractérisé pour les matériaux objets de la présente invention, par un rapport /dmax inférieur à 10 %, d étant le diamètre de la nanoparticule. Dans un matériau selon l'invention ayant un matériau de matrice ordonné et éventuellement orienté, les nanoparticules représentent de 50% à 67% du volume total des pores du matériau de matrice. Dans un matériau composite selon l'invention ayant un matériau de matrice désordonné, le taux de nanoparticules par rapport au volume initial des pores dépend du taux d'irradiation, et il est d'au moins 50%. Dans un matériau composite dans lequel le matériau de matrice est désordonné, la dimension des nanoparticules dépend notamment du débit de dose d'irradiation, de la concentration initiale en précurseur et de la taille des pores. Un débit de dose élevé favorise la production d'un nombre élevé de centres de nucléation Dans le cas d'une croissance non limitée, par exemple par un effet de dose ou B0664fr 7 de concentration du précurseur, les nanoparticules restent monodisperses en taille tant que celle-ci reste inférieure à celle des pores. Les figures la et lb représente une vue schématique d'un matériau composite dans lequel la répartition des pores dans le matériau de matrice est désordonné, respectivement avant et après imprégnation. Les figures 2a et 2b représente une vue schématique d'un matériau composite dans lequel la répartition des pores dans le matériau de matrice est ordonnée et orientée, respectivement avant et après imprégnation. La matrice solide est constituée par un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, les polymères tels que le polystyrène, et les copolymères qui présentent une mésoporosité. Lorsque la porosité du matériau de matrice ordonnée et éventuellement orientée sous forme de canaux, les nanoparticules sont réparties de manière homogène à travers le volume de la matrice. Les nanoparticules sont constituées par un métal choisi 20 parmi Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb, ou par un oxyde de l'un de ces métaux. Comme exemple de matériaux selon l'invention, on peut citer: É Un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse 25 désordonnée à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth, d'or ou d'argent; É Un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse ordonnée et éventuellement orientée ayant des pores sous forme de canaux réguliers, contenant des nanoparticules de bismuth; É Un matériau comprenant une matrice d'alumine mésoporeuse à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth, d'or ou d'argent. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif tel que représenté sur la figure 3. Ledit dispositif comprend une chambre d'imprégnation et un système de pompage. La chambre d'imprégnation comprend une cellule d'irradiation 1, un piège à azote liquide 2, un réservoir de B0664fr 8 solution de précurseur 3, des moyens de chauffage 4, et des moyens d'irradiation non représentés. Une conduite comportant une vanne 5 relie la cellule d'irradiation 1 et le réservoir 3. Une conduite comportant une vanne 6 relie la cellule d'irradiation 1 au piège à azote liquide 2. Le système de pompage comprend une pompe primaire 7, une pompe secondaire 8, des conduites munies de vannes 9, 10 et 11, et un dispositif de mesure du vide 12. Le système de pompage permet d'obtenir un vide limite secondaire de 10-' mbar. Les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés dans divers domaines techniques. En particulier, les matériaux ayant une matrice mésoporeuse et des nanoparticules de bismuth sont particulièrement utiles en thermoélectricité et en magnétorésistance. Dans le domaine des matériaux thermoélectriques, le bismuth est connu pour ses bonnes propriétés de thermoélectricité, notamment dans le cas d'un confinement quantique 2D et 1D. Dans ce type de confinement le facteur de mérite reste inférieur à 2. Cette limite est essentiellement due à la propagation des phonons. Dans un matériau selon la présente invention, comprenant une matrice mésoporeuse et des nanoparticules de bismuth, la propagation des phonons est diminuée. C'est pourquoi la présente invention a également pour objet l'utilisation des matériaux selon l'invention comprenant une matrice mésoporeuse et des nanoparticules de bismuth comme matériau thermoélectrique, notamment en tant que générateur de froid, ou inversement en tant que générateur de tension. En tant que générateur de froid, le matériau composite contenant des nanoparticules de bismuth peut être utilisé par exemple dans la conception d'un réfrigérateur, d'un siège climatisé de voiture, d'un climatiseur de voiture, d'une glacière, d'une enceinte thermostatée, ou d'un radiateur pour circuit électronique. En tant que générateur de tension, le matériau composite contenant des nanoparticules de bismuth peut être utilisé par exemple comme source d'énergie directe ou en tant que composant d'un accumulateur. B0664fr 9 Lorsque le matériau composite selon l'invention contenant des nanoparticules de bismuth est utilisé dans le domaine de la magnétorésistance, l'effet de taille augmente considérablement la propriété de magnétorésistance, et la magnéto- résistance est alors dite "large". Une valeur de magnéto-résistance est dite "large", lorsqu'elle représente une augmentation relative de 50 % par rapport aux valeurs des matériaux magnétorésistants conventionnels. Cette augmentation est définie d'après la formule: (R-R(H))/R > 50% dans laquelle R représente la résistance du matériau sans champ magnétique et R(H) représente la résistance du matériau soumis au champ magnétique. A titre d'exemple, cette augmentation atteint 50% dans le cas du bismuth pour une température de 300K avec un champs de 32 Tesla. Lorsque cette propriété est recherchée, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé en tant que capteur magnétique par exemple dans la fabrication de têtes de lecture ou la détection de champs magnétiques. L'invention est illustrée ci-après par une exemple de 20 préparation d'un matériau composite, auquel elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation d'un matériau composite comprenant une matrice de silice orientée et ordonnée, et des nanoparticules de bismuth La préparation a été effectuée dans un dispositif analogue à celui décrit ci-dessus. La cellule d'irradiation a été étuvée au préalable à 80 C par bain-marie afin de dégazer et de décontaminer les surfaces de la cellule pour éviter la formation de particules sur les parois. On a préparé d'une part une solution de précurseur (perchlorate de bismuth dans de l'eau à une concentration de 0,06 mol/1), et d'autre part une solution d'agent intercepteur de radicaux oxydants (isopropanol dans l'eau à 7 mol/1). On a préparé un échantillon de silice mésoporeuse selon le procédé décrit par Dongyuan Zhao, Qisheng Huo, Jianglin Feng, Bradley F. Chmelka, and Galen D. Stucky, [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036]. On a dissous 4, 0 g de surfactant B0664fr 10 Brij 96 dans 20 g d'eau et 80 g d'HCl 2M, sous agitation. A la solution homogène ainsi obtenue, on a ensuite ajouté 8,80 g de tétraéthoxysilane à température ambiante en main-tenant une agitation pendant 20 h. Le produit solide a été récupéré, lavé et séché à température ambiante. Le matériau ainsi obtenu a été chauffé de la température ambiante jusqu'à une température de 500 C sur une durée de 8 heures. On a ensuite effectué un pallier de 6 heures avant de laisser refroidir le matériau jusqu'à température ambiante. Les dimensions de l'échantillon sont de quelques millimètres. La dimension des pores est de 6 nm et la porosité totale de l'échantillon est de 80% du volume total. La surface BET est de 342 g/m2. Les vannes 5 et 6 du dispositif étant fermées, on a introduit la solution de précurseur dans le réservoir 3 et l'échantillon de silice dans la cellule d'irradiation 1. Dans une première étape, on a ouvert la vanne 6, et on a traité l'échantillon de silice sous un vide de 10-6 mbar en chauffant à une température de 80 C à l'aide des moyens de chauffage 4, pour désorber l'ensemble des impuretés et de l'eau présentes en surface. À la fin de cette opération, on a fermé la vanne 6, ce qui a mis la cellule sous vide statique. Ensuite, on a ouvert la vanne 5 pour introduire la solution de précurseur dans la cellule d'irradiation. Au contact de la silice, la solution de précurseur s'est vaporisée immédiate-ment. Après introduction de la solution de précurseur, on a refermé la vanne 5, on a ouvert partiellement la vanne 6 pour mettre sous vide la cellule d'irradiation à l'aide du système de pompage primaire, jusqu'à pompage total du gaz dissous caractérisé par le refroidissement de la cellule d'irradiation 1. À ce moment, on a fermé la vanne 6 pour isoler la cellule d'irradiation 1, et l'on a chauffé jusqu'à pression de vapeur saturante de la solution de précurseur sous vide partiel. Un phénomène de reflux a été observé dans la cellule 1. On a maintenu le chauffage pendant une durée de 2 heures. Cette durée est fonction à la fois de la taille et de la porosité du monolithe formant l'échantillon. B0664fr 11 Ensuite, par l'intermédiaire du réservoir 3, on introduit la solution d'isopropanol dans la cellule 1, en ouvrant la vanne 5. On a refermé la vanne 5 après introduction de l'isopropanol. En ouvrant la vanne 6, on a effectué à nouveau le vide jusqu'à refroidissement de la cellule d'irradiation 1. La solution d'isopropanol a diffusé rapidement dans la solution de précurseur. Le mélange a ensuite à nouveau été mis à reflux pendant une heure, en scellant. Cette étape aurait également pu être effectuée en isolant l'échantillon dans la cellule 1 sous pression atmosphérique en effectuant un balayage sous argon pendant 30 minutes. On a ensuite soumis le monolithe de silice imprégné à une irradiation à l'aide d'une source de rayonnement y au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h-1 pendant une heure. Le monolithe a ensuite été séché directement dans la cellule 1 sous vide primaire, puis secondaire. L'échantillon obtenu a été caractérisé par TEM, BET et RX. La surface BET de l'échantillon après la fin du traitement est de 60 m2/g, ce qui représente une diminution 20 de 87% par rapport à la valeur initiale. La figure 4 représente une micrographie MET en champ sombre de la matrice mésoporeuse à base de silice dans laquelle des nanoparticules de bismuth ont été formées. Cette micrographie met clairement en évidence la présence de nanoparticules cristallisées dans l'ensemble de la matrice mésoporeuse. Les nanoparticules apparaissent en blanc et ont une taille de 6,0 0,5 nm. Sous le faisceau d'électrons du microscope électronique à transmission, les nanoparticules subissent des rotations sur elles- mêmes. Ainsi, en fonction de leur orientation, elles diffractent ou non. Ceci explique que, sur ce type de clichés, on ne perçoit qu'une partie de l'ensemble des nanoparticules présentes dans le réseau de silice. La figure 4 montre qu'il est possible d'élaborer dans la silice mésoporeuse organisée des nanoparticules cristalli- sées stables, en forte concentration et faiblement espacées. La figure 5 illustre la structure d'un échantillon de matériau selon l'invention (silice/bismuth) dans lequel la microporosité de la matrice est du type ordonné et orienté, B0664fr 12 sous forme de canaux cylindriques. La partie supérieure est une micrographie en microscopie électronique de transmission (MET) d'un échantillon de matériau montrant l'alignement des nanoparticules de bismuth métal dans un canal. Il s'agit d'une vue agrandie de l'échantillon représenté sur la figure 4. La partie inférieure est un schéma d'une partie de ce canal. Elle précise l'évolution et les limites du pourcentage d'imprégnation en fonction de la distance périodique a entre les nanoparticules de bismuth sphériques. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 6, qui indique également l'intensité des raies selon la fiche JCPDS 05-0519. L'intensité I est indiquée en ordonnée, et l'angle 0 est indiqué en abscisse. La courbe correspond au matériau selon l'invention du présent exemple. Les raies notées I = 100, I = 40, etc., correspondent aux raies selon la fiche JCPDS 05-0519. On distingue, sur le fond continu résultant de la silice mésoporeuse, les quatre pics de diffraction du bismuth métallique. L'intensité des raies, vis-à-vis du fond continu, est faible, ce qui est lié au pouvoir d'absorption élevé du bismuth dont le coefficient d'absorption massique, pour une source X Cu K-alpha de 1,6 KWatt sous 40 KeV, est de 15 cm2/g. La comparaison du spectre aux données de la fiche 05-0519 du fichier JCPDF confirme la formation de nanoparticules de bismuth métal et non pas d'oxyde de bismuth. Exemple 2 Préparation d'un matériau comprenant une matrice de silice mésoporeuse désordonnée à pores ouverts, contenant des nanoparticules de bismuth On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en modifiant les étapes suivantes. La matrice de silice désordonnée a été obtenue par le procédé décrit par Polartz, et al. [Chemical Communication, (2002), pp. 2593-2604] et par Gdltner et al., [Advanced Materials, (1991), vol. 9, Issue 5]. On a dissous 3 g d'un copolymère à blocs (polystyrène-b-poly(éthylène oxyde) dans 6 g de triméthoxysilane (TMOS), puis on a ajouté 3 g d'acide B0664fr 13 chlorhydrique HC1. Le méthanol présent sous forme de solvant dans le TMOS a été retiré par évaporation sous vide et le gel résultant a été placé sous étuve à 60 C pendant 24 heures. On a ensuite retiré le copolymère par chauffage à 750 C pendant 12 heures, sous flux d'oxygène. Les dimensions de l'échantillon sont de quelques millimètres. La dimension des pores varie entre 2 et 4 nm et la porosité totale de l'échantillon est de 70% du volume total. La surface BET est de 580 g/m2.. L'irradiation a été effectuée à l'aide d'une source de rayonnement y au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h-1 pendant une durée de 2 heures. La figure 7 représente une micrographie MET du matériau obtenu. L'analyse de l'image confirme un taux d'imprégnation supérieur à 70% dans un matériau dont la porosité initiale, mesurée par BET était de 80%. Les tailles et les formes des particules sont ajustées sur celles de la porosité, du fait du fort taux d'irradiation. Exemple 3 Préparation d'un matériau composite comprenant une matrice de silice désordonnée, contenant des nanoparticules d'argent On a préparé d'une part une solution de précurseur de sulfate d'argent Ag2SO4r 10 mM à l'abri de la lumière pour éviter toute décomposition photochimique, et d'autre part une solution d'agent intercepteur de radicaux oxydants (isopropanol dans l'eau à 7 mol/1). Un monolithe de silice désordonnée a été préparé selon la méthode citée dans l'exemple 2. La procédure d'imprégnation du sel d'argent est identique à celle de l'exemple 1. Les cellules 1 et 3 ont été recouvertes d'une feuille d'aluminium pour protéger le précurseur des rayons lumineux. On a ensuite soumis le monolithe de silice imprégné à une irradiation à l'aide d'une source de rayonnement y au césium 137, ayant une puissance de 1,8 kGy.h-1 pendant une heure. On a ensuite séché directement le monolithe dans la cellule 1 sous vide primaire, puis secondaire. B0664fr 14 Revendications 1. Procédé de préparation d'un matériau composite consistant à imprégner un matériau solide microporeux ou mésoporeux par une solution d'un ou plusieurs précurseurs des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules d'oxyde de métal, puis à réduire les précurseurs au sein dudit matériau formant la matrice, caractérisé en ce que l'imprégnation est effectuée sous pression de vapeur saturante et sous reflux de la solution de précurseur, et en ce que la réduction est effectuée par voie radiolytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de précurseur(s) contient en outre un agent intercepteur de radicaux oxydants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de concentration "agent intercepteur"/"sel métallique précurseur" est au moins égal à une valeur de l'ordre de 103 à 109. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de concentration "agent intercepteur"/"sel métallique précurseur" est inférieur ou égal à une valeur de l'ordre de 10-2 à 10-1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau microporeux ou mésoporeux est choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques tels que la zircone, l'oxyde de titane, et les polymères qui pré-sentent une mésoporosité. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des pores à l'échelle nanométrique du matériau microporeux ou mésoporeux est désordonnée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des pores à l'échelle nanométrique du matériau microporeux ou mésoporeux est ordonnée et éventuellement orientée. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le(s) précurseur(s) des nanoparticules est(sont) choisi(s) parmi les composés de Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb. B0664fr 15 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un composé précurseur de nanoparticules est un sel minéral, un sel organique ou un composé organométallique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel minéral est un sulfate ou un perchlorate. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel organique est un formiate ou un néodécanoate. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le précurseur est un néodécanoate de bismuth. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé précurseur est un composé organométallique choisi parmi le diphénylmagnésium, le diphénylbéryllium, le triisobutylaluminium, le biscyclopentadiénylchrome, le biscyclopentadiényltitane, le biscyclopentadiénylmanganèse, le cobalt tétracarbonyle, le nickel tétracarbonyle, le molybdène hexacarbonyle, le dipropylcadmium, et le tétraallylzinc, et le plomb tétrapropyle. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'intercepteur de radicaux oxydants est un alcool pri- maire, un alcool secondaire ou un formiate de métal alcalin. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction par voie radiolytique est effectuée à l'aide d'une source de rayons y, d'une source de rayons X ou d'une source d'électrons accélérés. 16. Matériau composite constitué par une matrice d'un matériau solide microporeux ou mésoporeux et des nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal, caractérisé en ce que le matériau de matrice est soit désordonné, soit ordonné et éventuellement orienté, et en ce que les nanoparticules sont: - monodisperses en taille lorsque ledit matériau de matrice est ordonné et éventuellement orienté ; - soit monodisperses en taille, soit de taille identique à celle de la porosité du matériau de matrice, 35 lorsque ledit matériau de matrice est désordonné. 17. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en que qu'il comporte un matériau de matrice ordonné et éventuellement orienté, et en ce que les nanopar- B0664fr 16 ticules représentent de 50% à 67% du volume total des pores du matériau de matrice. 18. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau de matrice désordonné, et en ce que le taux de nanoparticules par rapport au volume initial des pores est d'au moins 50%. 19. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice solide est constituée par un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, les zéolithes, des oxydes métalliques, et les polymères qui présentent une mésoporosité. 20. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que les nanoparticules sont constituées par un métal choisi parmi Bi, Au, Ag, Ti, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn ou Pb, ou par un oxyde de l'un de ces métaux. 21. Matériau composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que le matériau de matrice est mésoporeuse et les nanoparticules sont constituées par du bismuth. 22. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 21, comme matériau thermoélectrique. 23. Générateur de froid, comprenant un matériau selon la revendication 21 comme matière active. 24. Générateur de tension, comprenant un matériau selon 25 la revendication 21 comme matière active. 25. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 21 comme matériau magnétorésistant présentant une large magnétorésistance. 26. Capteur magnétique, caractérisé en ce qu'il 30 comprend comme matière active un matériau selon la revendication 21.