Brevet FR2881226A1 — publié le 20060728

Domaine de l'invention L'invention se rapporte à un système et un procédé d'analyse RMN, pour l'obtention d'un signal RMN d'une solution liquide accru par rapport à 5 celui qu'il aurait en partant de l'équilibre thermodynamique. Art antérieur La résonance magnétique nucléaire RMN est une technique spectroscopique qui permet, en particulier en phase liquide, une analyse fine de la matière. Sa capacité de résolution spectrale rend possible par exemple l'attribution d'une raie de résonance à un noyau ou groupe de noyaux d'une molécule. On est ainsi capable de déterminer ou de vérifier la constitution chimique du milieu [voir document 1]. En pratique, cette grande finesse de résolution résulte des faibles énergies mises en jeu [voir documents 2, 3], puisque typiquement les ondes induisant les transitions sont dans une gamme de fréquences allant de quelques kilohertz à plusieurs centaines de mégahertz. L'énergie oE de ces transitions se déduit de l'Hamiltonien Zeeman qui correspond à l'interaction entre le champ magnétique appliqué Bo et le moment magnétique nucléaire dont le rapport gyromagnétique est y: DE = tB0 (1) où h est la constante de Planck. En pratique la fréquence de résonance est égale à la fréquence de précession des moments magnétiques nucléaires dans le champ magnétique Bo; cette pulsation est w= 2B0. Par abus de langage et en accord avec les usages dans le domaine, on parlera de fréquence pour a). De même le facteur gyromagnétique y étant le facteur de proportionnalité entre le moment magnétique nucléaire et le spin nucléaire, on parlera indifféremment de spin ou de moment 2881226 2 magnétique. A quelques parties par million près, la fréquence de résonance d'un isotope est une constante caractérisée par y. Actuellement, l'amplitude du champ magnétique permanent Bo créé par les aimants implique que les énergies mises en jeu sont inférieures à environ 10-253. Quand on compare cette énergie à l'énergie thermique à la température ambiante (environ 3.10-213), on en déduit que la résonance magnétique nucléaire n'est pas une spectroscopie sensible. Considérant pour simplifier un noyau de spin 1/2 et na et nfj les populations des états de spin +V2 et -1/2 respectivement, un calcul simple montre que dans le 10 régime des hautes températures, à l'équilibre thermodynamique la polarisation P est: na--nf - Bo P (2) na +n/3 2kT avec k la constante de Boltzmann et T la température. En RMIN, le signal est proportionnel à l'aimantation globale M qui 15 correspond à la somme des contributions de chaque moment magnétique nucléaire: M = 1 (na +nfl)/2Bo -2(n a +np)P}#1 = 4kT Cette aimantation est toujours faible à l'équilibre thermodynamique et donc le signal est faible, ce qui implique, par exemple, de recourir à des 20 échantillons cle fortes concentrations. Toute méthode qui permet de faire croître l'aimantation améliore la sensibilité de la RMN donc permet un gain de temps ou une amélioration de la précision des mesures ou encore ouvre la voie à des études sur des échantillons cle plus petites tailles. Classiquement, la solution la plus exploitée consiste à augmenter la valeur du champ magnétique Bo. Cette solution est cependant limitée technologiquement [voir document 4]. D'une part la valeur des champs critiques des matériaux supraconducteurs connus limite l'amplitude du (3) 2881226 3 champ. Cette limite se situe actuellement à environ 30T alors que les aimants de 21T sont déjà commercialisés. D'autre part l'utilisation d'aimants résistifs souffre de problèmes d'homogénéité spatiale et de stabilité temporelle. Les technologies hybrides (aimant supraconducteur + aimant résistif) sont en cours de validation, cependant les problèmes d'homogénéité spatiale et de stabilité temporelle dus à la composante résistive subsisteront. Ces limites interdisent des applications de RMN haute résolution pour des analyses chimiques dans les liquides avec ce type d'aimants. Une autre solution, quand la concentration et non la quantité d'échantillon constitue la limite de sensibilité, consiste à augmenter le nombre (na + nR) de moments magnétiques nucléaires en augmentant le volume utile dans la sonde RMN de détection [voir document 2]. Une approche alternative consiste à aborder ce problème de signal du point de vue du bruit. La diminution du bruit électronique, en particulier produit par la sonde et l'amplificateur du signal détecté, rend possible la détection du signal RMN. La solution la plus aboutie aujourd'hui consiste à abaisser la température de la bobine jusqu'à environ 20K et celle du préamplificateur jusqu'à environ 77K. Une autre solution qui s'est avérée riche de possibilités puisqu'elle ne dépend guère de contraintes techniques, consiste à n'exciter et à ne détecter que les spins ayant le plus grand rapport gyromagnétique. Du point de vue des noyaux non radioactifs, il s'agit de l'isotope d'hydrogène le plus abondant, le proton 1H. Pour accéder à un y supérieur, il faut considérer les électrons non appariés. Mais la résolution fréquentielle en Résonance Paramagnétique Electronique n'est pas celle de la RMN. Ainsi, cette solution consiste à exploiter les longues durées de cohérences d'un système excité de spins nucléaires et les interactions entre ces moments magnétiques pour transférer la polarisation d'un type de noyau à un autre. Il existe en pratique trois approches différentes [voir document 3] pour 2881226 4 effectuer ce transfert, deux exploitent une interaction bilinéaire entre les deux types de spins dont la moyenne temporelle est non nulle, il s'agit donc de transferts cohérents, la dernière met en oeuvre la relaxation croisée, c'est-à-dire des interactions aléatoires de moyenne temporelle nulle, et donc un transfert de type incohérent. Cette dernière approche est principalement connue sous le nom d'effet nucléaire Overhauser (nOe), où, au moins pour ses premières implémentations, le principe du transfert consistait à saturer par une irradiation de champ radiofréquence une espèce de spin et à observer sur l'autre les variations d'intensité. On peut ainsi en saturant les protons 1H faire croître la polarisation du 13C d'un facteur 4 par rapport à sa valeur thermodynamique. Dans la catégorie des transferts cohérents, la première approche consiste à exciter une première espèce de spin A, et à laisser évoluer librement l'aimantation de cette dernière dans le plan perpendiculaire au champ magnétique Bo. Du fait de l'existence d'une interaction bilinéaire entre A et l'autre espèce de spin X, des cohérences à deux spins en antiphase de type AyXZ vont se créer. Deux impulsions permettent de les transformer en cohérences transversales à deux spins sur le noyau X de type AZXy; ces dernières, sous l'effet de la même interaction bilinéaire, peuvent être détectée. L'aimantation détectée sur X, provenant de la polarisation initiale de A par le transfert de polarisation produit le même facteur 4 dans le cas d'une paire de spins 13C-1H. Le transfert décrit est de type INEPT [voir document 5], d'autres implémentations existent toujours basées sur le concept d'excitations multiples et d'évolutions libres sous l'effet d'interactions bilinéaires [voir documents 3, 6, 7]. L'autre approche pour effectuer un transfert cohérent consiste à appliquer simultanément deux irradiations continues ou composites de champ radiofréquence sur A et X et dont l'amplitude a été soigneusement choisie. Dans les conditions de Hartmann-Hahn, qui sont précisées plus loin et qui fixent la fréquence et l'amplitude des irradiations de champs 2881226 5 radiofréquences, un transfert a lieu qui diffère du précédent car il se caractérise par un transfert en phase, c'est-à-dire, directement de Ax vers Xx. Le gain en polarisation est le même [voir documents 8-10]. Finalement il existe deux types d'interactions bilinéaires impliquant deux spins différents [voir documents 2, 3]; le couplage scalaire qui requiert l'existence de liaisons chimiques entre A et X et le couplage dipolaire qui a lieu à travers l'espace. Ce dernier dépend de l'orientation du vecteur internucléaire par rapport à Bp et de y3, où r est la r distance entre les deux spins nucléaires. Pour les distances inférieures à environ 30Â et en phase liquide, le mouvement Brownien rend aléatoire l'orientation de ce vecteur et ce couplage ne peut contribuer à une évolution cohérente, mais simplement à une évolution incohérente sous la forme de la relaxation dipolaire [voir document 11]. Ce point différencie la RMN du liquide de la RMN du solide pour laquelle le couplage dipolaire conduit à des transferts cohérents. Il est donc admis qu'en phase liquide il n'existe qu'un seul type d'interactions bilinéaires entre spins différents: le couplage scalaire à travers les liaisons. Cependant, toujours en phase liquide, et quand on considère les contributions dipolaires provenant des noyaux distants, l'interaction dipolaire ne s'annule plus du fait du mouvement Brownien [voir documents 12-14]. La contribution dipolaire résultante est cependant faible du fait de la distance, elle est néanmoins non nulle puisque tous les spins de l'échantillon contribuent. En pratique l'effet de cette contribution n'est détectable que si l'échantillon est fortement concentré et que la polarisation, donc le champ magnétique B0, est importante. Le couplage dipolaire ressenti par les protons de l'eau et créé par ces mêmes protons est typiquement de l'ordre du Hz dans un champ magnétique de l'ordre de 10T. Du fait de cette contribution, après excitation de l'aimantation et évolution libre, des cohérences à deux spins impliquant deux molécules 2881226 6 différentes sont créées et peuvent être détectées. Etant un effet à longue portée, rien n'impose que les deux molécules soient dans le même contenant,, et en pratique Warren et collaborateurs ont observé des cohérences impliquant deux molécules appartenant à des contenants différents [voir document 15]. L'ensemble de ces effets est connu sous la dénomination de l'effet du champ dipolaire en phase liquide. En outre, différentes solutions ont été proposées pour préparer des systèmes de spins nucléaires dont les populations des états +1/2 et -1/2 diffèrent fortement de leurs valeurs thermodynamiques [voir documents 16, 17]. La clurée de vie de ces systèmes fortement polarisés dépend de nombreux paramètres internes et externes mais peut atteindre plusieurs jours à plusieurs mois [voir document 18]. Ceci a fait naître l'espoir que l'emploi de ces systèmes fortement polarisés puisse devenir une alternative à la faible polarisation nucléaire propre à la RMN. Pour créer cette forte polarisation nucléaire, le concept du transfert de polarisation est utilisé, et un système plus fortement polarisé doit être employé. La faiblesse du couplage entre les spins nucléaires et les autres degrés de liberté du système limite le nombre de solutions. Une première solution consiste à transférer la polarisation à partir de spins électroniques fortement polarisés. Le rapport gyromagnétique d'un électron libre est en effet environ 600 fois supérieur à celui du proton. La polarisation nucléaire dynamique (DNP) exploite cette méthode. Elle requiert la présence d'espèces paramagnétiques et nécessite qu'une irradiation affectant la résonance des électrons non appariés soit appliquée. Sa mise en oeuvre pour des hauts champs magnétiques se heurte à la difficulté de création d'une irradiation hyperfréquence de forte puissance,, au problème de la pénétration de ces micro-ondes dans la matière et à la faiblesse relative de la polarisation électronique à la température ambiante. C'est donc une méthode qui est principalement intéressante à basse température [voir documents 19, 20]. De plus, la 2881226 7 résolution spectrale observée en RMN souffre souvent de la présence des centres paramagnétiques [voir document 21]. Une solution a cependant été récemment proposée qui consiste à polariser par cette technique un échantillon solide à basse température (inférieure à 4K) en ajoutant des radicaux et à ensuite le réchauffer très rapidement en le dissolvant dans un liquide afin d'étudier son signal en RMN liquide à température ambiante [voir document 22]. Une deuxième solution consiste à utiliser les degrés de liberté de rotation d'une molécule en phase gaz et leur quantification. L'utilisation du parahydrogène en est une application qui permet l'augmentation du signal lorsque la molécule de H2 dans son état para est additionnée sur une double liaison carbone-carbone [voir documents 23-25]. Une troisième solution s'appuie sur le pompage optique pour créer directement (pompage par métastabilité de l'hélium 3 [voir document 26]) ou indirecternent (pompage par échange de spins [voir document 27]) une polarisation importante des noyaux [voir document 28]. En pratique, de fortes polarisations (supérieures à 0,01) ne peuvent être atteintes que si la relaxation longitudinale est très peu efficace. Ceci conduit à utiliser les gaz rares de spins /2, l'hélium 3 ou le xénon 129. Dans ces derniers cas (pré-polarisation de l'échantillon par DNP, parahydrogène et gaz rares polarisés par laser), la polarisation des échantillons ainsi obtenue peut être conservée pendant plusieurs minutes à plusieurs heures et donc l'échantillon déplacé vers un lieu de mesure. La sensibilité des expériences de RMN employant un échantillon pré- polarisé par DNP, du parahydrogène, de l'hélium 3 ou du xénon polarisé par laser s'en trouve donc nettement améliorée (d'un facteur supérieur à 103). Par contre seuls ces isotopes sont polarisés, mais les spins des noyaux non directement impliqués dans le procédé de polarisation ne voient pas leur polarisation directement affectée. Par conséquent, la capacité d'analyse 2881226 8 chimique de molécules quelconques ne bénéficie pas d'un gain de sensibilité. Actuellement, en phase liquide, la seule approche connue pour utiliser la forte polarisation de ces gaz polarisés dans le but d'accroître la sensibilité de la RMN du proton ou de toute autre noyau est la méthode SPINOE (Spin Polarisation Induced Nuclear Overhauser Effect) [voir documents 29, 48] décrite par exemple dans le brevet US 6 426 058. Dans cette approche, le transfert d'aimantation est provoqué par la relaxation dipolaire croisée entre xénon dissous et des noyaux d'hydrogène proches spatialement. Mettant en oeuvre la relaxation, ce procédé est de nature incohérente. Qualitativement, le fonctionnement physique de ce procédé est le suivant. Le xénon polarisé par pompage optique est dissous dans la solution à étudier. Comme le champ magnétique B0 est défini, cela revient à dire en utilisant l'équation (2) que la température de spins du xénon Txe est en valeur absolue très faible. Initialement la polarisation à l'équilibre thermodynamique des protons définit leur température de spins comme étant égale à la température de l'échantillon. Le fait que le xénon et les protons soient proches (quelques Angstrôms) induit l'existence d'un terme de couplage dipolaire entre ces deux aimantations. La moyenne temporelle de ce couplage est en fait nulle en phase liquide du fait du mouvement Brownien. Cependant dans une théorie de perturbation au deuxième ordre dépendante du temps, ce couplage dipolaire induit l'existence d'une relaxation croisée entre ces aimantations qui dépend de yô où r est la distance entre les deux spins nucléaires. Le caractère très froid des spins nucléaires du xénon va donc induire une modification de la température de spin du proton et donc une modification de sa polarisation, et donc potentiellement un gain en signal. La capacité d'abaissement de la température de spin du proton dépendra donc de la 2881226 9 vitesse de relaxation croisée xénon-proton, de l'aimantation du xénon dissous par rapport à celle des protons et de la vitesse de relaxation directe du xénon et de celle des protons. Ces deux dernières définissent en fait la capacité du xénon et du proton à conserver ou à acquérir une température de spin différente de celle de l'échantillon. Cependant, cette approche requiert une très forte aimantation du xénon et n'est efficace que dans deux cas [voir documents 30, 31]. Le premier concerne le cas où la relaxation longitudinale du proton est très lente [voir document 29]. Dans ce cas, malgré la faiblesse de la vitesse de relaxation croisée xénon - proton, l'aimantation finale du proton peut être très différente de celle à l'équilibre thermodynamique. C'est ce qui se produit par exemple dans le cas du benzène deutéré. Le second concerne le cas où le xénon présente une affinité particulière pour la molécule [voir document 32]. Dans ces conditions, certaines distances xénon - proton peuvent être courtes et l'affinité du xénon pour ce site suffisamment importante pour que des transferts efficaces puissent être observés. Ce type de cas se rencontre pour des molécules présentant une cavité hydrophobe. Le maximum de gain en signal observé jusqu'à présent (facteur 1,6 dans un champ de 11,7T) correspond à une polarisation nucléaire du proton de 6,4 10-5 [voir document 31]. L'inconvénient majeur de cette méthode SPINOE est le fait que le transfert de polarisation entre le xénon et le proton ne peut fonctionner que quand les noyaux sont séparés par des distances extrêmement faibles de l'ordre de 3 à 6 Angstrôms du fait de la dépendance des vitesses de relaxation croisée en X6. De telles conditions sont si contraignantes qu'elles rendent extrêmement difficile toute application industrielle. Enfin et afin d'être complet, il existe pour des applications en RMN du solide deux autres approches visant à transférer la polarisation du xénon vers d'autres noyaux. Dans les deux cas le processus physique de 2881226 10 transfert implique du xénon adsorbé sur la surface du solide et les noyaux de cette même surface. Les deux emploient l'interaction dipolaire statique (de moyenne! temporelle non nulle). Le procédé consiste à condenser du xénon polarisé sur la surface du solide à étudier puis à effectuer un transfert de polarisation soit de type Hartmann-Hahn entre le xénon et les noyaux de la surface du solide [voir documents 33, 34] ou soit via un mélange thermique [voir document 35]. Ce dernier consiste à diminuer le champ magnétique Bo jusqu'à une valeur suffisamment faible pour que le couplage dipolaire entre le xénon et les noyaux du solide soit supérieur à la différence de fréquence de résonance entre les deux types de noyaux. Dans les deux cas le transfert n'affecte directement que les noyaux de la surface du solide. Objet et résumé de l'invention L'invention propose ainsi de réaliser un système et un procédé d'analyse RMN d'une solution liquide comportant des noyaux à spins nucléaires non nuls, qui pallie les inconvénients de l'art antérieur. Ce but est atteint en ce que les inventeurs ont découvert d'une manière surprenante que si l'on irradie les spins des noyaux d'une source de polarisation et lesdits spins des noyaux de ladite solution liquide, de sorte à réaliser un transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn des spins des noyaux de ladite source aux spins des noyaux de ladite solution liquide au moyen d'un couplage cohérent résultant du champ dipolaire créé par les noyaux de la source, alors on obtient un signal RMN de ladite solution liquide qui est accru d'une manière significative par rapport à la valeur qu'il aurait en partant de l'équilibre thermodynamique. Ce champ dipolaire est un champ longue distance qui est avantageusement obtenu en utilisant une concentration importante en 30 noyau de la source de polarisation (typiquement supérieure à 0,01 mol.L-2881226 11 1) et/ou une forte polarisation nucléaire de ces mêmes noyaux (typiquement supérieure à 0,01). Ainsi, Ile champ dipolaire moyen créé par la source de polarisation permet de disposer d'un couplage cohérent s'exerçant à des distances de plusieurs millimètres, contre les 3 à 6 Angstrbm du couplage incohérent de l'art antérieur, entre les spins desdits noyaux de la solution liquide et ceux de la source de polarisation. Avantageusement, ladite source de polarisation peut être séparée de ladite solution liquide d'une distance, représentative de la portée effective dudit champ dipolaire, qui est égale ou supérieure à 1 nanomètre et qui peut être comprise entre 3 nanomètres et 10 millimètres. La mise en oeuvre de ce couplage permet, dans un milieu liquide, de transférer la polarisation de la source vers lesdits noyaux de la solution liquide, sans nécessiter la moindre affinité particulière entre les atomes ou les molécules de la source de polarisation et ceux de ladite solution. Le gain en polarisation permet d'accroître le signal RMN d'un échantillon de la solution liquide de manière notable permettant ainsi une analyse fine de cet échantillon. Afin de réaliser ce transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn, une première irradiation de champ radiofréquence, dont la fréquence est proche (différence typiquement inférieure à 100kHz) de la fréquence de résonance dans le champ magnétique Bp desdits noyaux de la solution liquide est appliquée en même temps qu'une deuxième irradiation de champ radiofréquence, dont la fréquence est proche (différence typiquement inférieure à 100kHz) de la fréquence de résonance des noyaux de la source de polarisation. La forme de ces deux irradiations peut aussi bien être d'amplitude, de fréquence et de phase constantes (irradiation continue) que d'amplitudes, de fréquences et de phases variables au cours de la durée de l'irradiation (irradiation composite). 2881226 12 La description d'un transfert de polarisation de type Hartmannhahn est généralement faite dans le double référentiel tournant, c'est-àdire celui pour lequel les deux champs radiofréquences sont indépendants du temps. En absence d'interactions entre les spins, l'aimantation nucléaire décrit alors une précession perpendiculaire à l'axe du champ effectif dans ce référentiel tournant à une fréquence qui dépend de l'amplitude de l'irradiation. Afin de rendre le transfert de type Hartmann-Hahn possible, il est préférable que, dans ce référentiel, la différence de fréquences de précession des spins de la source de polarisation et des spins desdits noyaux de la solution liquide dues à l'effet des deux irradiations de champs radiofréquences soit inférieure à dix fois l'amplitude du champ dipolaire créé par les noyaux de la source de polarisation et ressenti par les spins des noyaux de ladite solution. Les conditions sont optimales quand cette même différence est inférieure à l'amplitude de ce couplage dipolaire moyen. De plus il est souhaitable d'utiliser une source de polarisation fortement concentrée et fortement polarisée car le champ dipolaire créé est plus intense donc les conditions précédentes sont moins drastiques. Le facteur d'accroissement de la polarisation des noyaux de ladite solution liquide par rapport à la valeur thermodynamique est d'autant plus important que le taux de polarisation nucléaire des noyaux de la source est important et que les noyaux de la source sont beaucoup plus nombreux que ceux de ladite solution. Les noyaux présents dans la solution liquide peuvent être n'importe quel noyau ayant un spin nucléaire non nul, en particulier l'isotope 1 des noyaux d'hydrogène (proton) ou l'isotope 13 des noyaux de carbone. Il est cependant favorable d'effectuer le transfert de polarisation vers des noyaux de la solution présentant un fort rapport gyromagnétique puisque le couplage dipolaire entre les noyaux de la source et les noyaux de la solution est linéairement proportionnel au rapport gyromagnétique des 2881226 13 noyaux de la solution. Il est de toute façon toujours possible après ce premier transfert d'effectuer un deuxième transfert entre ces noyaux de ladite solution et d'autres noyaux couplés scalairement à cela, par exemple effectuer un transfert 1H vers les 13C. Notons cependant que le facteur d'accroissement en polarisation obtenu par le procédé décrit dans la présente invention est d'autant plus fort que la polarisation initiale desdits noyaux est faible, c'est à dire que leur rapport gyromagnétique est faible. Tout procédé efficace apte à créer un système de spin nucléaire fortement polarisé et/ou fortement concentré peut être utilisé pour préparer la source de polarisation. Cela peut en particulier être obtenu par addition de para hydrogène sur une double liaison carbone-carbone, ou polarisation préalable d'un échantillon par la méthode de polarisation nucléaire dynamique à basse température en phase solide suivi de la dissolution de l'échantillon dans un liquide. La source de polarisation peut aussi être constituée par un gaz rare polarisé par pompage optique et choisi parmi l'ensemble des gaz suivants: xénon, hélium, néon, krypton, et de leurs mélanges. Le xénon 129 et l'hélium 3 étant les deux seuls gaz rares de spin 1/2 il est souhaitable de les utiliser puisque les taux de polarisation accessibles par pompage optique dépassent les 10%. De plus la forte solubilité du xénon dans certains solvants organiques ou la capacité à le liquéfier est favorable à l'obtention d'une très forte concentration en xénon, propre à créer un fort champ dipolaire. Par ailleurs le fort rapport gyromagnétique de l'hélium 3 (2,75 fois celui du xénon) et les taux de polarisation très important obtenus (jusqu'à 80%) sont extrêmement favorable à l'utilisation de cet atome en phase gaz. En effet, à la fois le taux de croissance de la polarisation desdits noyaux de la solution et le couplage dipolaire entre ces noyaux et les noyaux de la source sont proportionnels au rapport gyromagnétique du noyau de la source de polarisation. Aussi, il est d'autant plus favorable d'utiliser une 2881226 14 source de polarisation utilisant un type de noyau à très grand rapport gyromagnétique. Les noyaux de la source de polarisation peuvent être dissous dans ladite solution liquide ou au contraire, séparés physiquement de cette même solution liquide. Dans ce dernier cas la distance séparant la source de polarisation de la solution liquide doit être minimale afin que le champ dipolaire créé par la source de polarisation soit maximum. Il est préférable que cette distance minimale soit inférieure à dix millimètres. L'état physique de la source de polarisation dans ce compartiment distinct de la dite solution liquide peut être quelconque, les noyaux de la source peuvent être dissous dans un liquide [voir document 29], ou sous la forme d'un gaz ou même condensé en une solution liquide [voir document 36]. Il est cependant favorable pour disposer d'une forte concentration et d'un renouvellement efficace de la source de polarisation après application du procédé de transfert de polarisation décrit ici, d'avoir recours à une phase gazeuse comprimée [voir document 37]. Les deux compartiments respectivement destinés à contenir la solution liquide et la source de polarisation peuvent être séparés d'une distance égale ou supérieure à 1 nanomètre et, de préférence, comprise entre 3 nanomètres et 10 millimètres. L'invention vise aussi un système pour réaliser une analyse RMN d'une solution liquide comportant des noyaux à spins nucléaires non nuls, le système comportant un aimant entourant: - une source de polarisation, des moyens de transfert de polarisation adaptés pour irradier les spins de noyaux de ladite source de polarisation et lesdits spins des noyaux de ladite solution liquide, de sorte à réaliser un transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn des spins des noyaux de ladite source aux spins desnoyaux de ladite solution liquide au moyen d'un couplage cohérent résultant du champ dipolaire 2881226 15 créé par les noyaux de la source, pour obtenir un signal RMN de ladite solution liquide accru par rapport à sa valeur à l'équilibre thermodynamique. Les moyens de polarisation comportent: - un premier moyen d'irradiation adapté pour soumettre les spins des noyaux de ladite solution liquide à une première irradiation de champs radiofréquences de type continue ou composite, et - un second moyen d'irradiation adapté pour soumettre les spins des noyaux de ladite source de polarisation à une seconde irradiation de 10 champs de radiofréquences de type continue ou composite. Selon un mode de réalisation, le système comporte, à l'intérieur dudit aimant, un tube contenant ladite source de polarisation dissoute dans ladite solution liquide. Selon un autre mode de réalisation, le système comporte, à 15 l'intérieur dudit aimant, un récipient comprenant deux compartiments adjacents et indépendants l'un de l'autre, qui sont respectivement destinés à contenir ladite source de polarisation et ladite solution liquide. Selon encore un autre mode de réalisation, le système comporte, à l'intérieur dudit aimant, un récipient comprenant deux compartiments 20 interne et externe, ledit compartiment externe étant destiné à contenir ladite source de polarisation et entourant ledit compartiment interne qui est destiné à contenir ladite solution liquide. Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront rnieux à la lecture de la description de modes particuliers de réalisation, faite en référence aux dessins annexés et sur lesquels: la figure 1 illustre très schématiquement un système de polarisation pour accroître la polarisation des noyaux d'une solution liquide 30 par rapport à sa valeur thermodynamique, selon l'invention; 2881226 16 - les figures 2A et 2B montrent très schématiquement deux exemples de systèmes de polarisation de la figure 1 avec une source de polarisation séparée physiquement de la solution liquide; - la figure 3 illustre très schématiquement un mode de réalisation 5 du système de la figure 1; - la figure 4 montre une séquence d'impulsions affectant les spins des noyaux de la source de polarisation et de la solution liquide utilisée montrant l'existence du couplage entre ces deux types de noyaux, selon l'invention; - la figure 5 illustre la variation de la fréquence de résonance des protons de la solution en fonction du nombre d'impulsions appliquées sur les noyaux de xénon, afin de déterminer l'amplitude du couplage dipolaire, selon l'inventiion; - la figure 6 illustre la variation en fonction du nombre d'impulsions appliquées sur des noyaux de xénon, des fréquences de résonance de protons contenus dans deux compartiments distincts dont l'un seulement contient du xénon polarisé, selon l'invention; - la figure 7 illustre une séquence d'impulsions utilisée pour observer le transfert de polarisation du xénon vers des protons de la dite 20 solution, selon l'invention; et - la figure 8 montre des spectres obtenus après transfert de polarisation du xénon vers les protons en utilisant une polarisation négative et positive du xénon, selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation Conformément à l'invention, la figure 1 illustre très schématiquement un système de polarisation pour accroître la polarisation nucléaire des noyaux d'une solution liquide 1 par rapport à sa valeur thermodynamique. Il en résulte un accroissement du signal RMN. Ce système comprend une source de polarisation 3, un échantillon de la solution liquide 1 à étudier et un moyen pour transférer la polarisation 5. On notera que la solution liquide 1 doit disposer de noyaux 7 ayant un spin nucléaire non nul, par exemple des noyaux de l'isotope hydrogène 1H, de carbone 13C ou autres. Toute source de polarisation qui comporte des noyaux 9 ayant des spins identiques fortement polarisés (P supérieure à 0,01) et fortement concentrés (concentration c supérieure à 0,01 mol.L-1) est envisageable. Ainsi, cette source de polarisation 3 peut être constitué d'un gaz rare polarisé par pompage optique choisi parmi l'ensemble des gaz suivants: xénon (Xe), hélium (He), néon (Ne), krypton (Kr), ou de leurs mélanges. Avantageusement, la source de polarisation 3 comporte du xénon (Xe 129) ou de l'hélium (He 3) polarisé par laser ou hyperpolarisé qui sont les deux seuls gaz rares de spin 1/2, donc pour lesquels des polarisations supérieures à 1% peuvent aisément être obtenues. On notera que, la source de polarisation 3 peut aussi être issue d'une addition de parahydrogène sur une double liaison carbone-carbone, ou par polarisation 1préalable d'un échantillon via le processus de polarisation dynamique nucléaire à basse température. Pour des raisons de simplicité dans la description, nous considérerons dans la suite une source de polarisation 3 comportant du xénon 129 polarisé par laser 9 (par la suite dénommé xénon) et une solution liquide 1 comportant des noyaux d'isotope 1 de l'hydrogène 7 (c'est-à-dire des protons 1H). Dans la suite, afin de décrire mathématiquement les processus physiques impliqués, nous considérons un système composé de N noyaux de xénon Ik et d'un proton S. Ainsi, pour un proton 7 quelconque de la solution 1, il existe une interaction clipolaire 11 entre chaque xénon Ik 9 et ce proton 7. L'Hamiltonien qui décrit cette interaction est: Hks = _ o 7H /vxe J (9 h q') IkS_ (4) 47c rks 2881226 18 où ,uo est la perméabilité magnétique du vide (po =4ir10 7S.I.), f(9, q)) est une fonction qui dépend de l'orientation (O, q)) du vecteur internucléaire IkS par rapport à l'axe du champ magnétique Bo. Cependant, du fait du mouvement Brownien en phase liquide, l'orientation du vecteur internucléaire varie. Cela a pour conséquence de moyenner à zéro cette interaction dipolaire. Aussi cette interaction ne contribue qu'à travers la relaxation (effet sur la largeur de la raie de résonance). Cependant pour que le mouvement Brownien soit efficace pour moyenner cette interaction, il faut que le vecteur internucléaire entre le xénon 9 et le proton 7 soit capable de prendre toutes les directions de l'espace. La diffusion relative du xénon 9 et de la molécule portant le proton 7 (1H) pendant le temps d'acquisition définit donc une sphère autour du proton 7 à l'intérieur de laquelle la moyenne de l'interaction dipolaire intermoléculaire est nulle. Il subsiste donc une contribution des atomes de xénon 9 distants. La contribution dipolaire d'un xénon distant dépend de la distance r entre le xénon 9 et le proton selon une décroissance en (/3. La contribution ressentie par le proton S est en fait la somme de toutes les contributions individuelles de chaque xénon [voir document 14] : H = YHYxeE (5) 4,r k rks En pratique comme la concentration en xénon est importante on peut prendre un modèle continu et remplacer la somme discrète par l'intégration sur l'ensemble du volume de l'échantillon; ceci compense la décroissance en (/) ,de la contribution dipolaire. Deux types de phénomènes peuvent alors subvenir. Dans le premier, on s'intéresse uniquement au proton et donc on peut mettre en facteur dans l'équation (5), les contributions de chaque xénon et finalement prendre la valeur moyenne des Ik. Tout revient, vu du proton S, à l'existence d'une 2881226 19 contribution supplémentaire de champ magnétique parallèle à Bo. Ce champ magnétique supplémentaire B est créé par l'ensemble des atomes de xénon et est ressenti par le proton [voir document 38]. L'autre type de phénomène apparaît quand on excite simultanément les protons et les xénons. Dans ce cas, la même équation (5) montre qu'il existe un couplage entre les deux systèmes de spins [voir documents 13, 14, 39]. L'existence de ce couplage dipolaire moyen (Equation 5) implique l'existence d'un couplage entre le système des spins nucléaires du proton 7 et le système des spins du xénon 9. Ce couplage est maintenant cohérent puisqu'il influence directement par exemple la fréquence de résonance des protons 7 à travers le champ B et pas principalement leur largeur de raie. En fait, cette contribution dipolaire sera donc d'autant plus importante que la quantité de xénon 9 sera importante et que la polarisation de ce xénon 9 sera importante. Ce phénomène est décrit comme le champ dipolaire créé par l'ensemble de la source de polarisation 3 sur les protons 9. Ce champ dipolaire dépend de la géométrie du contenant de la source de polarisation 3. La valeur de ce champ magnétique créé par cette aimantation du xénon 9 via l'interaction dipolaire est: B = 23 41MXe (6) où, MXe est l'aimantation du xénon 9 par unité de volume. Elle s'exprime par: MXe =1000c9V P Y2 (7) avec c la concentration du xénon 9 en mol.L-1, N le nombre d'Avogadro et -- 12 2881226 20 Dans les conditions de polarisation et concentration décrites dans l'invention,, l'aimantation associée à ce xénon 9 est très importante, plusieurs fois celle des protons 7 de l'eau placés dans un champ magnétique de 14T à température ambiante. Le champ B (Equation 6) peut en effet être de l'ordre de quelques 10"7T [voir document 38]. Cependant comme l'Hamiltonien associé à ce couplage dipolaire (Equation 5) entre les systèmes de spin de la source de polarisation 3 (xénons) et cle la solution liquide 1 (protons) commute avec l'Hamiltonien Zeeman, il faut recourir à une séquence d'impulsions pour que, du fait de ce couplage, l'aimantation des protons 7 et celle du xénon 9 soient très intimement liées et qu'un transfert de polarisation puisse avoir lieu. Ceci est réalisé dans l'invention au moyen d'un transfert de cohérence de type Hartmann-Hahn [voir document 8]. Ainsi, conformément à l'invention, un transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn est réalisé entre la source de polarisation 3 (xénon) et les noyaux 7 (protons) de la solution liquide 1 via le couplage cohérent résultant du champ dipolaire longue distance créé par la source de polarisation 3 et ressenti par les protons. En effet, le moyen de transfert de polarisation 5 comporte un premier moyen d'irradiation (par exemple obtenu grâce à une première bobine) et un second moyen d'irradiation (par exemple obtenu grâce à une seconde bobine). Le premier moyen d'irradiation engendre une première irradiation 13 continue ou composite de champ radiofréquence dont l'amplitude est w; / ys et dont la fréquence coo /21r, plus communément désigné par wô , est proche de la fréquence de résonance ws des spins des noyaux 7 dans le champ magnétique Bp et le second moyen d'irradiation engendre une seconde irradiation 15 continue ou composite de champ radiofréquence dont l'amplitude est / y, et dont la fréquence cool /2Dr, plus communément désigné par cool, est proche de celle 2881226 21 de la résonance w, des spins des noyaux 9 de la source de polarisation 3 dans le champ magnétique Bo. Il est préférable que les différences lwô cos' et Iwo' w, l restent respectivement inférieures à 106 rads-1 et préférable qu'elles soient inférieures à 10w; et 10w; , respectivement. Ainsi, le transfert de polarisation est réalisé en appliquant la première irradiation 13 continue ou composite de champs radiofréquence sur les spins des noyaux 7 de la solution liquide 1 et la seconde irradiation 15 continue ou composite de champs radiofréquence sur les spins des noyaux 9 de la source de polarisation 3. Afin de s'assurer que l'interaction dipolaire ne commute pas avec l'Hamiltonien Zeeman, il est avantageux que les première et seconde irradiations 13 et 15 présentent entre elles une différence d'amplitude l w; col l inférieure à dix fois l'amplitude du couplage dipolaire 5 entre les spins des noyaux de la source de polarisation 3 et ceux de la solution liquide 1: S = 7HB = 3 1000 cN PYxehYH (8) A titre d'exemple, les première et seconde irradiations 13 et 15 peuvent présenter entre elles une différence d'amplitude inférieure à une fois l'amplitude du champ dipolaire créé par la source de polarisation 3 et ressenti par les spins des noyaux 7 de la solution liquide 1. En effet, des irradiations 13, 15 continues ou des séries d'impulsions composites affectant des protons 7 de la solution liquide 1 et des xénons 9 de la source de polarisation 3 font en sorte que les champs effectifs dans le double référentiel tournant ressentis par le xénon 9 et le proton 7 (référentiel tournant à w0' pour le proton 7 et tournant à wô pour le xénon 9) coïncident au mieux; l'échelle étant le couplage dipolaire 5 entre le xénon 9 et le proton 7. 2881226 22 Ainsi, selon ces conditions l'interaction dipolaire ne commute plus avec ces Hamiltoniens Zeeman: H==NiCtj2+tcoo Z+ S,+(a ws) zsz (9) k dans le double référentiel tournant avec les axes OZ alignés avec les 5 champs effectifs. Le système évolue alors sous l'effet du couplage dipolaire S. Par ailleurs, étant donné que la source de polarisation 3 comporte un très grand nombre d'atomes de xénon 9, un processus statistique apparaît qui fait en sorte que les températures de spin du xénon 9 et des protons 7 re-couplés dans le référentiel tournant vont converger vers la même valeur [voir documents 40-42]. Il s'ensuit un refroidissement du système de spins des protons 7 et donc un accroissement de la polarisation de ces derniers donc de leur aimantation associée donc un gain en signal. En fait, les conditions définies ici, correspondent à une extension des conditions de Hartmann-Hahn [voir document 8]. Ces dernières sont en effet: (wo = wsl, Iwo = cl et lw; = wsl. Elles correspondent aux cas d'une irradiation continue. Ainsi, l'invention consiste à réaliser le transfert de polarisation du xénon vers les protons en utilisant le couplage dipolaire qui existe entre eux. Pour cela, il faut donc faire en sorte d'obtenir un Hamiltonien effectif dans le double référentiel tournant qui soit le couplage dipolaire. Comme en fait on s'intéresse à la partie de type IZSZ de cette interaction (Equation 5), les conditions de recouplage dipolaire sont en fait similaires à celles requises pour effectuer un transfert d'aimantation de type Hartmann-Hahn hétéronucléaire, où ce sont les interactions à travers les liaisons chimiques qui assurent le couplage entre les deux bains. Ce dernier cas a fait l'objet de nombreuses études [voir document 10]. Les différences majeures entre ces deux types de transfert sont l'amplitude du couplage qui est ici 2881226 23 beaucoup plus faible que le couplage scalaire rencontré dans une paire NH ou CH (supérieur à 90Hz) , et son caractère hautement non local, puisque tous les xénons doivent être considérés. Par la similitude de la forme de l'Hamiltonien de couplage, toutes les séquences de transfert HartmannHahn utilisant des irradiations composites sont susceptibles d'être utilisées. Des séquences de type WALTZ-16, MLEV-16, WALTZ-8, DIPSI-2. DIPSI-2-±É, MLEV-17, SHR-1, MGS-1, MGS-2 voire à base d'impulsions adiabatiques peuvent ainsi être utilisées avec efficacité [voir document 10]. Cependant, on notera que toutes les séquences composites ou multiimpulsionnelles pour lesquelles il n'y a pas de champ effectif sont moins efficaces que celles avec champ effectif. Cela résulte du fait que dans le premier cas la contribution de l'énergie dipolaire ne sera pas négligeable [voir document 42], que l'effet des imperfections dans les impulsions pour créer l'Hamilt:onien effectif sera très vite non négligeable devant 8 et que finalement pour un couplage hétéronucléaire, un transfert isotrope est 50% plus lent qu'un transfert avec champ effectif [voir document 10]. L'intérêt majeur de recourir à ces séquences d'impulsions multiples concerne leur tolérance aux effets dus à l'écart entre la fréquence de l'irradiation 13, co,!, (respectivement 15, fis) et la fréquence de résonance du spin 7, co' (respectivement 9, cos). Ceci offre la capacité de polariser simultanément tous les protons d'une molécule. Ainsi, le principe selon l'invention consiste à utiliser une source 3 fortement polarisée et fortement concentrée afin de disposer d'un couplage dipolaire important entre les spins des noyaux 7 et 9. Ce dernier permet, grâce à des irradiations dans les conditions de Hartmann- Hahn, d'abaisser la température de spin des noyaux 7 irradiés. Dans ces conditions il est évident que cette méthode peut être appliquée à n'importe quel type de spins nucléaires. La différence majeure suivant l'isotope utilisé, sera l'efficacité du transfert et donc l'accroissement du 2881226 24 signal obtenu. En effet, le couplage dipolaire S (Equation 8) est proportionnel au rapport gyromagnétique du noyau 7 vers lequel le transfert se fera (par exemple le proton). En conséquence, ce couplage est par exemple quatre fois plus faible si le transfert est effectué vers le 13C plutôt que vers le 1H. De même, le recours à des systèmes paramagnétiques ou à des noyaux quadrupolaires est possible. Toujours selon l'expression de S, il apparaît clairement qu'à concentration' c et à polarisation P en système nucléaire polarisé identiques, le rapport gyromagnétique de cet isotope polarisé devient primordial afin de faire croître 8 et donc de faciliter l'obtention des conditions de Hartmann-Hahn, d'accroître la vitesse de transfert, et finalement d''augmenter le gain en signal. C'est ainsi que l'hélium 3He recèle un intérêt tout particulier, puisque son rapport gyromagnétique est 2,75 fois supérieur à celui du xénon 129 . Notons finalement que dans ce procédé rien n'impose que la source de polarisation 3 (par exemple le xénon) et la solution liquide 1 (comportant par exemple le proton) soient intimement mélangés, puisque ce qui induit le transfert est le couplage entre les deux systèmes de spins provoqué par la forte aimantation de la source qui crée le champ dipolaire moyen, qui lui-même est ressenti par les spins de la solution liquide 1. On peut donc envisager une compartimentation de la source de polarisation 3 et de la solution liquide 1 à étudier. En effet, le principe de transfert est d'utiliser le champ dipolaire créé par la source 3 de spins nucléaires polarisés pour créer un couplage entre le système de spin de la source 3 et celui d'une autre espèce 7 (contenu dans la solution liquide) et ainsi réussir à transférer la polarisation. En pratique, ce champ dipolaire n'existe pas uniquement à l'intérieur du volume contenant la source de polarisation 3 mais s'étend à l'extérieur du simple fait des lois de la magnétostatique. Par conséquent le système de spins nucléaires polarisés 7 (xénon 129, hélium 3 ou autres) 2881226 25 peut être dans un compartiment différent de l'échantillon contenant la solution liquide 1 à étudier. En effet, les figures 2A et 2B montrent très schématiquement que la source de polarisation 3 peut être séparée physiquement de la solution liquide 1. Avantageusement, la distance séparant la source de polarisation 3 de la solution liquide 1 peut correspondre à quelques nanomètres et de préférence inférieure à dix millimètres. Cependant du fait de cette séparation, le champ dipolaire â va décroître, le facteur (Equation 8) tendant vers zéro pour les deux échantillons en fonction de l'inverse de la distance les;séparant à la puissance trois. Alors, il est avantageux dans l'état actuel de la technique, d'optimiser la géométrie et de ne pas dépasser une distance de séparation de dix millimètres. Ainsi, De système de polarisation selon l'invention peut comprendre un récipient 20 comprenant un premier compartiment 23 contenant la source 3 de polarisation et un second compartiment 25 contenant la solution liquide 1. A titre d'exemple, les premier et second compartiments 23, 25 peuvent être deux capillaires disjoints, géométrie qui a permis, par exemple, l'observation de cohérences multiples intermoléculaires obtenues par l'effet du champ dipolaire par W.S. Warren et collaborateurs [voir document 15]. Par exemple, la figure 2B montre que le premier compartiment 23 peut être disposé autour du second compartiment 25. A titre d'exemple, un échantillon de la solution liquide 1 peut être mis dans un petit tube central et la source de polarisation 3 placée dans un second tube entourant le premier tube. Dans la suite, afin d'exposer le gain en signal d'un proton dans une solution liquide, on considère un modèle composé de N atomes de xénon Ik et d'un proton S. Ainsi, à l'équilibre thermique, la matrice densité est donnée par: 2881226 26 _ exp /3LH 1 QLH_ 1 /1 / erth 1 r(exp QLH) 2N+1 2N+1 1 NL l Iz NLwsSz (10) Tr(A) correspond à la trace de l'opérateur A, , L = h/ kT est la température inverse du réseau, et où on a admis une polarisation faible à cette température T. H correspond à l'Hamiltonien Zeeman dans le champ 5 Bo considéré : H = û Ik +WS, (11) k Dans ces conditions, le signal du xénon après une impulsion de 90 suivant un axe Oy (qui transforme ah en dth) est proportionnel à : (lx) = Tr Ikx NL Tr(Is Ix) = NNL01 k 2 N+I k,l 4 (12) th Quand le xénon est polarisé par pompage optique, la matrice densité des spins du xénon est [voir document 16]: exp / ipol H Xe crpol _ 2N--1 = 2 N+1 [cosh flp2 1 2 sinh 111'20 1 Ik + termes mufti spins (13) k On en déduit donc le signal du xénon polarisé : (I,)='rr Q'po,EIk = 2 sinh Q1'20' k Avec Q-'po, la matrice densité après l'impulsion de 90 suivant Oy. En notant Kx, le facteur de gain en signal mesuré, la température inverse de spin du xénon polarisé peut être déduite: gNLwco,KXe -2sinh flp2O (15) On notera que pendant le transfert Hartmann-Hahn et pour un temps court (typiquement au plus un facteur 0,3) devant les temps de relaxation le long d'un champ de verrouillage de spin spin-lock (T1,,), l'énergie du système de spins est constante. Cependant, à cause du (14) 2881226 27 couplage dipolaire, les systèmes ou bains de spin du xénon et du proton vont tendre vers la même température dans le double référentiel tournant. En admettant que les irradiations soient appliquées à la résonance Iwo' co,l =Iwo cosl=0, dans ce référentiel, l'Hamiltonien Zeeman = cl' Ek I; +eS7 est supposé grand devant l'interaction dipolaire, de telle sorte que la contribution de l'énergie dipolaire soit négligeable. Ainsi, l'énergie est donnée par la formule suivante: (H) = TrQ,(wI'EI;+wSSz) = TrQj (wi'El;+wSs) (16) k k avec Q et o les matrices densité au début et à la fin de l'irradiation. En utilisant l'équation (13) et en notant,8i,o, la température inverse des spins du xénon défini par rapport à l'amplitude du champ radiofréquence (), on déduit l'énergie à l'instant initial: (H) = Tr Q, (wll + wlssz) k N --sinh N p I w 2 2 (17) La valeur de,Qpo, est calculée ci-dessous en considérant la conservation de 15 l'énergie: /'_ col / pol!,'I flpol A la fin du spin-lock, le calcul de l'énergie indique d'après le modèle de la température de spin que: i I (H) ='Tr (w,'EIi+e,) = Nlsinhf.w (19) k 2 2 où on a utilisé la condition de Hartmann-Hahn w' = ws et où est la température inverse de spins dans les champs tournants en état de régime. On en déduit pour la température inverse de spin: sinh Q J wI = N sinh Qp Iw (20) 2 N+1 2 (18) 2881226 28 Par conséquent dans le référentiel du laboratoire, quand les irradiations de radiofréquence sont stoppées et donc que les évolutions des aimantations du xénon et du proton sont décorrélées: sinh fi' = N sinh (21) 2 N+1 2 On en déduit donc le gain KH en signal proton attendu: Slnh(,Q/ w 2) YXe N K (22) KH _ fL"'S/2 rH N+1 Xe Le calcul précédent est mené pour un proton et N xénons. Par extension immédiate dans le cas d'un système dilué de protons 7, N peut être considéré comme le rapport entre les concentrations de xénon et de proton. D'après l'Equation (22), le transfert de polarisation sera efficace si l'aimantation du xénon, à travers son nombre d'atomes N (comparativement au nombre de proton) et son taux de polarisation Kxe, est très grande visà-vis de celle du proton. Les polarisations atteintes pour du xénon atteignent 70% [voir documents 43, 44], soit Kxe ^ 50000 pour un champ magnétique Bo de 11.7T donc le gain en signal attendu pour les protons pourrait atteindre KH = 12000 quand le rapport N entre le nombre d'atomes de xénon et le nombre d'atomes de proton est grand devant 1. L'Equation (22) montre tout de suite que dans ces mêmes conditions, KH devient de l'ordre de 6000 si l'on a autant de xénons que de protons et tend rapidement vers 0 s'il y a plus de protons que de x:énons. La solution proposée est donc particulièrement utile pour des échantillons faiblement concentrés. Evidemment en utilisant de l'hélium 3 au lieu du xénon 129 , on bénéficierait d'un taux de polarisation supérieur (jusqu'à 80% [voir document 45]) et surtout d'un plus fort rapport gyromagnétique, le gain en signal s'en trouverait donc encore augmenté. Notons cependant que pour des réalisations industrielles pour lesquelles le gaz polarisé est dissous dans la solution liquide, la faible solubilité de l'hélium par rapport à celle du xénon nuit à l'obtention d'une 2881226 29 très forte aimantation volumique. Cette restriction disparaît dans le cas où le transfert est réalisé à partir de gaz polarisé présent dans un compartiment distinct de celui contenant la solution liquide (voir figure 2A). Cependant il est important de remarquer que le calcul précédent est un calcul thermodynamique qui définit le taux d'accroissement du signal d'un proton pour un temps long devant le temps de transfert mais court (facteur au plus 0,3) vis-à-vis des temps de relaxation Tip dans le référentiel tournant. En fait, pour un modèle sans interaction, le temps de relaxation du xénon dans le référentiel tournant doit être de l'ordre du temps de relaxation longitudinale Tl du xénon et donc de l'ordre de plusieurs minutes. Par contre entre le Tip des protons et l'inverse du couplage dipolaire 1/5, il est impossible de trancher quant à leurs valeurs relatives. Le gain maximum en signal proton ne sera donc atteint que si la vitesse de transfert de polarisation caractérisée par le couplage dipolaire 5 est grande vis-à-vis de la relaxation le long du champ effectif 1/Tlp. Finalement I,e taux d'accroissement de signal KH, observé dépend de nombreux facteurs ou contraintes, tels que la qualité du réglage des conditions de Hartmann-Hahn, l'inhomogénéité des champs radiofréquence, la précision dans les fréquences d'irradiation, et le type d'irradiations continues ou composites utilisé pour laisser agir le couplage dipolaire. Du point de vue de l'implémentation de cette approche, par son caractère de préparation de la polarisation du proton, elle est générale et peut donc remplacer, avantageusement dès que KH est supérieur à 1, le délai de retour à l'équilibre thermodynamique qui précède n'importe quelle séquence d'impulsions. En pratique, elle peut être combinée à toutes les approches apte à augmenter la polarisation donc le signal d'un système de spins dilués. On peut ainsi combiner un retour à l'équilibre thermodynamique suivi d'un transfert de polarisation par le procédé décrit 2881226 30 ici, afin de bénéficier aussi de la polarisation thermique. On peut même après ce transfert de polarisation compléter par un deuxième transfert utilisant le couplage scalaire entre noyaux d'une même molécule pour polariser ces derniers. L'intérêt d'une telle approche si l'on considère par exemple un système 15N-H réside dans la meilleure efficacité du transfert dans le cas du xénon vers le proton (yN/yH = 0.1) résultant d'un 8 plus grand, et labonne efficacité des transferts de type INEPT du proton vers l'azote 15. Notons finalement que l'emploi de séquences composites pour le transfert Hartmann-Hahn ouvre la possibilité d'améliorer la polarisation de tous les protons simultanément. D'un point de vue implémentation industrielle, comme le transfert de polarisation d'une part et la relaxation d'autre part vont induire une diminution de la polarisation du xénon, il est à prévoir de renouveler entre chaque transfert une partie de la source de polarisation afin d'atteindre un état de régime, ouvrant ainsi la porte à l'utilisation de ce procédé combiné à n'importe quelles séquences de RMN liquide à une,, deux, trois, ou plus de dimensions. Dans l'état actuel de la technique, un tel transfert n'est envisageable que si le couplage dipolaire 8 entre les noyaux de la source de polarisation et ceux de la solution est supérieur à 0.1Hz. Il est cependant préférable qu'il soit supérieur à 1Hz. On se réfère maintenant aux figures 3 à 8 qui illustrent un exemple selon l'invention pour accroître un signal RMN d'une solution liquide par rapport à celui obtenu en partant de l'équilibre thermodynamique en utilisant du xénon fortement polarisé. Les choix expérimentaux qui ont été faits pour permettre l'obtention des résultats présentés ici, sont basés sur les contraintes techniques de l'appareillage utilisé [voir document 46], prévu pour polariser une faible quantité de xénon 129. En effet, conformément à l'invention, il est préférable que les deux champs radiofréquences 13, 15 appliqués sur les canaux proton 7 et xénon 9 soient identiques à mieux 2881226 31 que S pour que le transfert puisse avoir lieu efficacement. En conséquence, la capacité à mettre en oeuvre ce procédé de transfert de polarisation dépend de l'importance du couplage dipolaire S. Ces contraintes sont particulièrement sévères puisque, étant donné le matériel utilisé, les irradiations 13 et 15 sont créées par deux bobines distinctes donc dans des conditions où les effets de l'inhomogénéité de champs radiofréquences étaient maximales. De plus, un transfert de type Hartmann-Hahn n'avait jamais été décrit en utilisant un couplage scalaire entre deux espèces de spins aussi faible [voir document 10]. A titre de comparaison, les couplages scalaires à travers les liaisons assurant en phase liquide ce type de transfert entre spins d'isotopes différents sont généralement supérieurs à 90Hz. Il est donc essentiel de maximiser le couplage dipolaire S, c'est-à-dire la polarisation des noyaux de la source et leur concentration. En effet, le choix de la source de polarisation est fixé par l'appareilllage et on ne peut, par le choix d'un autre noyau, modifier le rapport gyromagnétique N. Les choix qu'on a faits ont donc consisté à maximiser le produit cP en augmentant la quantité de xénon dans la cellule de pompage optique (mais pas trop car cela nuit à p), en utilisant du xénon enrichi en isotope 129, en minimisant le volume de l'échantillon et en utilisant un solvant pour lequel la solubilité du xénon est très grande. En effet, pour accéder aux conditions requises pour permettre le transfert de polarisation par transfert Hartmann-Hahn, on utilise de préférence du xénon enrichi en isotope 129 (>96%) et des conditions assurant une forte production de gaz polarisé. A titre d'exemple, on peut utiliser des pressions partielles supérieures à 40 torrs de xénon lors du pompage optique afin de maximiser la quantité de xénon polarisé et donc l'aimantation du xénon. La figure 3 illustre très schématiquement qu'après pompage 30 optique 3:1, le xénon 9 est condensé dans un tube 33 plongeant dans un 2881226 32 solénoïde 35 refroidi à l'azote liquide. Le xénon 9 contenu dans ce tube 33 est alors réchauffé dans le champ de fuite de l'aimant supraconducteur 36 du spectromètre RMN. Il est ensuite condensé dans un tube 37 contenant la solution liquide 1 à étudier, ce tube 37 ayant été préalablement dégazé. Pour maximiser l'aimantation par unité de volume qui définit en fait l'amplitude du couplage dipolaire entre les deux systèmes de spins, il est préférable d'utiliser un tube 37 RMN à parois épaisses raccourci, par exemple un tube 37 ayant un diamètre externe de 5mm, une épaisseur de parois de 1,4imm, et une longueur totale de 150mm. Au départ, le tube 37 contient une solution de 3,3-diéthoxy-1-propyne dissoute dans du cyclohexane deutéré (99%) préparé à température ambiante. Typiquement la pression à l'intérieur de ce tube 37 juste après l'ajout de la source de polarisation 3 (c'est-à-dire le xénon 9 gazeux) est de l'ordre de huit atmosphères. Le tube 37 est ensuite fortement agité afin de dissoudre le xénon 9, puis remis à l'intérieur de l'aimant 36 dru spectromètre RMN. A titre d'exemple, le spectromètre RMN peut être du type Bruker DRX500 équipé d'une sonde inverse large bande de Bruker. Dans ce cas, le canal 1H et le canal de l'isotope 129 du xénon, ci-après dénommé xénon, utilisent deux bobines différentes 41 et 43 respectivement. Il n'y a donc aucune corrélation dans les inhomogénéités de champs radiofréquences créés par ces deux bobines 41 et 43. La première bobine engendre la première irradiation 13 sur les noyaux de proton 7 et la seconde bobine engendre la seconde irradiation 15 sur les noyaux de xénon 9. On notera que la présence de la forte aimantation par unité de volume du xénon 9 polarisé par laser induit un décalage en fréquence (Equation 8) du proton 7 dans ce tube 37 (considéré comme un cylindre infini) donné par l'équation suivante: = D 1000cNPyxeh yH = + 41,83cP Hz (23) On attend donc selon cet exemple un décalage de 6,3Hz pour une concentration en xénon de imol.L"1 et une polarisation de 15%. En conséquence, la figure 4 montre une séquence 50 d'impulsions utilisant le canal 51 du proton H et le canal 53 du xénon. Cette séquence 50 est utilisée pour mesurer le couplage dipolaire entre le xénon 9 et les protons 7. Ainsi, une série de n spectres proton 57 est acquise. Chaque spectre 57 est acquis après excitation de l'aimantation des protons par une impulsion 56 sur le canal 51 proton. Après l'acquisition de chaque spectre une impulsion 55 d'angle 6 est appliquée sur le canal 53 xénon afin de diminuer l'aimantation du xénon d'un facteur cos O. Après avoir ajouté le xénon 9, mis le tube 37 RMN dans l'aimant 36 du spectromètre RMN, optimisé l'homogénéité spatiale de l'aimant par la résonance du deutérium, tout blocage de champ a été supprimé pour que la modification de l'aimantation du xénon 9 ne soit pas compensée. Ensuite, une série de spectres à une dimension sur le canal proton selon la séquence d'impulsions 50 est enregistrée en effectuant entre chaque acquisition une impulsion 55 d'un angle 9 ( En effet, la figure 5 illustre la variation de fréquence de résonance des protons en fonction du nombre d'impulsions appliquées sur le xénon. Le couplage dipolaire déterminé est respectivement égal à -3,05 0,05 2881226 34 Hz pour une polarisation négative 61 du xénon et à 4,32 0,10 Hz pour une polarisation positive 63. De la courbe ajustée en (5 cosn-1 e + B) avec â le décalage de fréquence initial dû au couplage dipolaire, e l'angle d'impulsion xénon, n le numéro du spectre proton et B la valeur limite de la fréquence de résonance du proton, on peut déduire une estimation du produit cP (voir équation 23). En comparant le signal du xénon polarisé par laser à celui du xénon à l'équilibre thermodynamique, on peut déduire que selon cet exemple la 10 polarisation du xénon dissous est de 9,6%. A titre d'exemple et afin d'illustrer l'existence d'un champ dipolaire créé par une source de polarisation présente dans un compartiment et ressenti par des protons d'un autre compartiment, un capillaire cylindrique scellé de 1,1mm de diamètre externe contenant principalement du benzène deutéré a été introduit dans le tube précédent. Il s'agit de la configuration de la Figure 2B, avec le capillaire correspondant au compartiment 25. Le compartiment externe 23 contenait une solution, dont le solvant était du cyclohexane perdeutéré et 0.7% de chloroforme (pureté 99%, grade analyse de la société Merck). Les impuretés présentes à l'état de trace permettent de disposer de différentes raies fines avec des temps de relaxation 1H plus court. La même procédure expérimentale que précédemment a été utilisée (ajout de xénon polarisé négativement à hauteur de 6,4%, agitation, réglage de l'homogénéité, arrêt du blocage de champ Bo, et lancement de la séquence 50). La carte 70 de la figure 6 correspond à une sous partie du spectre à deux dimensions obtenus. La dimension horizontale correspond à la dimension de la fréquence de résonance du proton, la dimension verticale correspond à la succession des spectres. Cette carte est représentée sous la forme d'une série de courbes de niveaux. On note clairement sur les pics 71, 73 et 74 un comportement distinct le long de la dimension 2881226 35 verticale, quand on les compare à une fréquence constante illustrée par les deux lignes pointillées 75 et 76. La trace du pic de gauche 71 voit sa fréquence augmentée au cours de l'expérience, tandis que la trace du doublet de droite 73 et 74 voit sa fréquence décroître. De même l'intensité du pic 71 croît le long de l'expérience puisque la diminution de l'aimantation du xénon polarisé induit un effet SPINOE plus faible donc une augmentation du signal proton du fait de Txe Avec un couplage dipolaire entre les xénons et les protons de l'ordre de 2 à 4Hz et l'utilisation de deux bobines distinctes 41 et 43 pour créer les deux irradiations 13 et 15, un transfert de cohérence Hartmann- Hahn ne peut être efficacement réalisé qu'à condition que la différence d'amplitude de champs radiofréquences Ico; co I soit typiquement inférieure à cette valeur. Comme les champs radiofréquences sont connus pour être inhomogènes, et dans le cas où est employée une sonde classique pour laquelle les deux canaux proton et xénon correspondent à des bobines 41 et 43 différentes, donc sans corrélation des inhomogénéités de champ radiofréquence, il n'est pas propice d'utiliser des champs radiofréquences intenses pour lesquels les inhomogénéités seraient bien supérieures au couplage dipolaire. Dans ce cas, il est préférable d'avoir recours à la 2881226 36 séquence la plus simple de transfert Hartmann-Hahn avec une irradiation continue de basse puissance. En effet, la figure 7 illustre une séquence d'impulsion utilisée pour observer le transfert de polarisation du xénon 9 vers les protons 7 au moyen du couplage dipolaire moyen. Le spin-lock 85 sur le canal 53 xénon est compris entre deux impulsions 87 et 89 de 90 et de phases opposées (x et x) destinées à mettre l'aimantation du xénon 9 dans le plan transversal initialement et le long du champ statique à la fin du temps de mélange Tm. Le spin-lock 85 est appliqué simultanément sur le canal 51 du proton et le canal 53 du xénon avec exactement la même amplitude de champ radiofréquence Iw; -01=0. Le signal proton 88 est détecté après le spin-lock 85. De plus, la simple inversion de 180 de la phase de l'irradiation au milieu du temps d'irradiation est ajoutée pour compenser partiellement les effets d'inhomogénéité de champs radiofréquence. Dans cet exemple, il est préférable d'utiliser des amplitudes de champs radiofréquence faibles afin que l'inhomogénéité soit de l'ordre du couplage dipolaire mesuré. La mesure de l'amplitude du champ radiofréquence xénon (respectivement proton) consiste, de manière connue [voir document 47], à effectuer une nutation de l'aimantation du xénon (respectivement proton) suivie d'un gradient de purge et d'une impulsion de lecture. Pour éviter tout artefact lors de la mesure, l'irradiation de durée croissante est appliquée simultanément sur les deux canaux 51 et 53 des proton et xénon. Ainsi, on peut déterminer les conditions de Hartmann-Hahn, Ia' = a. , à mieux que 1Hz près. A titre d'exemple, on peut utiliser un champ radiofréquence dont l'inhomogénéité de champ (largeur à mi-hauteur) est de l'ordre de 1,8Hz, et dont l'amplitude de champ 14 / 27rI est de 46, 87Hz pour la probabilité maximum. 2881226 37 En employant la séquence de la figure 7, avec une irradiation appliquée pendant, Tm = 800 ms, on obtient les spectres protons 91 et 93 présentés sur la figure 8 avec des polarisations du xénon de signe opposé. En effet, la figure 8 montre un premier spectre 90 correspondant au signal thermique d'un proton, un deuxième spectre 91 obtenu avec une polarisation négative du xénon par rapport à la polarisation thermodynamique et après utilisation du procédé d'excitation décrit précédemment (voir figure 7) et un troisième spectre 93 obtenu avec une polarisation positive du xénon par rapport à la polarisation thermodynamique et l'utilisation du procédé d'excitation décrit précédemment (voir figure 7). Les signaux proton obtenus 91 et 93 correspondent respectivement à 0,40 fois et -1,85 fois le signal thermique 90 de ce même proton. Grâce à l'aimantation du xénon mesurée avant l'acquisition de ces spectres, on peut estimer un couplage dipolaire xénon-proton 8 valant respectivement 2, 9Hz et -2,1Hz. En variante, il est envisageable de remplacer le spin-lock 85 par une séquence d'impulsions composites, les irradiations pouvant être provoquées au moyen de sondes avec un double ou un triple accord sur une même bobine, c'est-à-dire que les bobines 41 et 43 seraient identiques. Un double accord 1H, 129Xe assurerait une très bonne corrélation des champs radiofréquences puisque la même bobine créerait le champ d'excitation. On notera que l'implémentation comprenant deux impulsions de 90 sur le xénon qui encadrent les irradiations aux conditions de Hartmann-Hahn, peut aisément être incluse dans la séquence de recouplage. L'extension immédiate des méthodes de désaimantation adiabatique dans le référentiel tournant pour lesquelles il existe une rotation adiabatique de l'aimantation du xénon, suivie d'une diminution adiabatique de l'amplitude du champ radiofréquence (afin de remplir les 2881226 38 conditions de Hartmann-Hahn grâce à une autre irradiation sur le proton), puis un retour de l'aimantation xénon suivant Bo par une nouvelle rotation adiabatique est tout à fait réalisable. Notons enfin qu'on peut aussi bénéficier pour accroître le signal proton de l'aimantation de ce dernier à l'équilibre thermodynamique (Equation 3) via une impulsion sur le canal proton précédant le spin-lock 85. La phase de cette impulsion dépend évidemment du signe de la polarisation du xénon. 2881226 39 Références des documents cités: 1. R.R. Ernst, Nuclear Magnetic Resonance Fourier transform spectroscopy (Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed., (1992) 31 805-823. 2. A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism. 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Procédé pour réaliser une analyse RMN d'une solution liquide (1) comportant des noyaux (7) à spins nucléaires non nuls, caractérisé en ce que l'on irradie les spins des noyaux (9) d'une source de polarisation (3) et lesdits:spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1), de sorte à réaliser un transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn des spins des noyaux (9) de ladite source (3) aux spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1) au moyen d'un couplage cohérent résultant du champ dipolaire créé par les noyaux de la source, pour obtenir un signal RMN de ladite solution liquide (1) accru par rapport à sa valeur à l'équilibre thermodynamique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'obtention dudit champ dipolaire découle d'une concentration supérieure à 0,01 mon-1 et/ou d'une polarisation supérieure à 0,01 des noyaux (9) de ladite source de polarisation (3). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet simultanément les spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1) et les spins des noyaux (9) de ladite source de polarisation (3) respectivement à une première et à une seconde irradiations de champs de radiofréquences (13 et 15) qui sont indépendamment de type continues ou composites, pour l'obtention dudit transfert de polarisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites première et seconde irradiations présentent respectivement des fréquences sensiblement égales, à 200 kHz près, aux fréquences de résonance des spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1) et des spins des noyaux (9) de ladite source de polarisation (3). 2881226 43 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les valeurs des fréquences de précession des spins des noyaux (7 et 9) résultant respectivement desdites première et seconde irradiations (13, 15) présentent entre elles une différence qui est inférieure à dix fois l'amplitude, exprimée en unité de fréquence, dudit champ dipolaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les valeurs des fréquences cle précession des spins des noyaux (7 et 9) résultant respectivement desdites première et seconde irradiations (13, 15) présentent entre elles une différence qui est inférieure à l'amplitude, exprimée en unité de fréquence, dudit champ dipolaire. 7. Procédé selon une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre ledit transfert de polarisation par des séquences composites ou multi-impulsionnelles desdites irradiations, pour lesquelles il existe un champ magnétique effectif. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est obtenue au choix: - par addition de para hydrogène sur une double liaison carbonecarbone, - par polarisation préalable d'un échantillon par la méthode de polarisation nucléaire dynamique à basse température en phase solide suivie d'une dissolution dudit échantillon dans un liquide, ou - par pompage optique d'au moins un gaz rare polarisé qui est choisi dans le groupe constitué par des isotopes du xénon, de l'hélium, du néon et du krypton. 2881226 44 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est obtenue par pompage optique d'au moins un gaz rare polarisé qui est choisi dans le groupe constitué par des isotopes du xénon, de l'hélium, du néon et du krypton. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit ou l'un au moins de(s)dit(s) gaz rare(s) est le xénon 129 ou l'hélium 3. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est dissoute dans ladite solution liquide (1). 12. Procédé selon une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ledit ou l'un au moins de(s)dit(s) gaz rare(s) est l'isotope 129 du xénon. 13. Procédé selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est séparée physiquement de ladite solution liquicle (1). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est en phase gazeuse. 15. Procédé selon une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) et ladite solution liquide (1) sont respectivement contenues dans deux compartiments adjacents et indépendants l'un de l'autre. 16. Procédé selon une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que 30 ladite solution liquide (1) est contenue dans un compartiment interne qui 2881226 45 est entouré par un compartiment externe contenant ladite source de polarisation (:3). 17. Procédé selon une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que ladite source de polarisation est séparée de ladite solution liquide d'une distance représentative de la portée effective dudit champ dipolaire qui est égale ou supérieure à 1 nanomètre. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite source de polarisation est séparée de ladite solution liquide d'une distance représentative de la portée dudit champ dipolaire qui est comprise entre 3 nanomètres et 10 millimètres. 19. Procédé selon une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que ledit ou l'un au moins de(s)dit(s) gaz rare(s) est l'isotope 3 de l'hélium. 20. Procédé selon une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les noyaux (7) de ladite solution liquide (1) comprennent des noyaux d'hydrogène. 21. Procédé selon une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les noyaux (7) cle ladite solution liquide (1) comprennent des noyaux de carbone 13. 22. Système pour réaliser une analyse RMN d'une solution liquide (1) comportant des noyaux (7) à spins nucléaires non nuls, caractérisé en ce qu'il comporte un aimant (36) entourant: - une source de polarisation (3), 2881226 46 - des moyens de transfert de polarisation (5) adaptés pour irradier les spins de noyaux (9) de ladite source de polarisation (3) et lesdits spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1), de sorte à réaliser un transfert de polarisation de type Hartmann-Hahn des spins des noyaux (9) de ladite source (3) aux spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1) au moyen d'un couplage cohérent résultant du champ dipolaire créé par les noyaux de la source, pour obtenir un signal RMN de ladite solution liquide (1) accru par rapport à sa valeur à l'équilibre thermodynamique. 23. Système selon la revendication 22, caractérisé en ce que lesdits moyens de transfert de polarisation (5) comportent: - un premier moyen d'irradiation (41) adapté pour soumettre les spins des noyaux (7) de ladite solution liquide (1) à une première irradiation (13) de champs radiofréquences de type continue ou composite, et - un second moyen d'irradiation (45) adapté pour soumettre les spins des noyaux (9) de ladite source de polarisation (3) à une seconde irradiation (15) de champs de radiofréquences de type continue ou composite. 24. Système selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que l'obtention dudit champ dipolaire découle d'une concentration supérieure à 0,01 mol.l:-1 et/ou d'une polarisation supérieure à 0,01 des noyaux (9) de ladite source de polarisation (3). 25. Système selon une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est obtenue au choix: - par addition de para hydrogène sur une double liaison carbone-carbone, - par polarisation préalable d'un échantillon par la méthode de polarisation nucléaire dynamique à basse température en phase solide suivie d'une dissolution dudit échantillon dans un liquide, ou 2881226 47 - par pompage optique d'au moins un gaz rare polarisé qui est choisi dans le groupe constitué par des isotopes du xénon, de l'hélium, du néon et du krypton. 26. Système;selon la revendication 25, caractérisé en ce que ladite source de polarisation (3) est obtenue par pompage optique d'au moins un gaz rare polarisé qui est choisi dans le groupe constitué par des isotopes du xénon, de l'hélium, du néon et du krypton. 27. Système selon une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte, à l'intérieur dudit aimant (36), un tube (37) contenant ladite source de polarisation (3) dissoute dans ladite solution liquide (1). 28. Système selon une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte, à l'intérieur dudit aimant (36), un récipient (20) comprenant deux compartiments (23 et 25) adjacents et indépendants l'un de l'autre, qui sont respectivement destinés à contenir ladite source de polarisation (3) et ladite solution liquide (1). 29. Système selon la revendication 28, caractérisé en ce que la source de polarisation (3) est en phase gazeuse. 30. Système;selon une des revendications 22 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte, à l'intérieur dudit aimant (36), un récipient (20) comprenant deux compartiments interne et externe (23 et 25), ledit compartiment externe (23) étant destiné à contenir ladite source de polarisation (3) et entourant ledit compartiment interne qui est destiné à contenir ladite solution liquide (1). 2881226 48 31. Système selon une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que lesdits deux compartiments sont séparés d'une distance représentative de la portée dudit champ dipolaire qui est comprise entre 3 nanomètres et 10 millimètres.