Brevet FR2885308A1 — publié le 20061110

PROCEDE POUR MAINTENIR L'ETAT DE DISPERSION D'UNE SOLUTION COLLOÏDALE DE PARTICULES METALLIQUES La présente invention concerne un procédé pour maintenir l'état de dispersion d'une solution colloïdale de particules d'oxyde métallique lors de la modification de la polarité du milieu solvant, l'oxyde métallique étant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium. Les oxydes de cérium et de zirconium, et en particulier les oxydes de cérium sont utilisés dans de nombreuses applications. On connaît notamment leur efficacité comme catalyseurs dans les pots catalytiques des véhicules automobiles, où l'oxyde de cérium très finement divisé est appliqué sur de la zéolithe pour favoriser la transformation du CO en COQ et des NOX en N2. Dans une autre application, les oxydes de cérium sont utilisés dans le Diesel pour augmenter le rendement de la combustion du Diesel et réduire la production de suies toxiques. Le brevet US 6,133,194 décrit un procédé de synthèse d'oxydes de cérium et/ou de zirconium, qui comprend la réaction d'une solution d'un sel de cérium et/ou zirconium avec une base et un additif, ledit additif pouvant être un agent tensioactif anionique, un agent tensioactif non ionique, des polyéthylène glycols, des acides carboxyliques et des sels carboxylates. De très nombreux exemples d'additifs utilisables sont listés. Les oxydes de cérium et/ou de zirconium obtenus présentent une grande stabilité thermique ainsi qu'une faible taille de particules. Les particules doivent en effet être les plus fines possibles pour améliorer l'efficacité des oxydes. La synthèse est réalisée de manière traditionnelle par co-thermohydrolyse ou co-précipitation en milieu aqueux, et donc en milieu solvant polaire. Lorsque les particules d'oxyde doivent être ajoutées au Diesel, elles doivent être au préalable dispersées dans un solvant apolaire pour améliorer leur compatibilité avec le Diesel. Cette nouvelle solution de particules d'oxyde de cérium et/ou de zirconium en milieu apolaire doit être elle-même stable. Le problème est donc garder les particules d' oxydes de cérium et/ou de zirconium les plus petites possibles et les plus individualisées possibles lorsqu'elles sont utilisées en solution dans un solvant apolaire alors qu'elles ont été synthétisées dans un solvant polaire. Il est donc souhaitable de pouvoir conserver l'état de dispersion des particules d'oxydes de cérium et/ou de zirconium obtenu lors de la synthèse des particules en milieu aqueux, lorsque lesdites particules sont ensuite utilisées en milieu solvant apolaire, tel que les alcools ou les hydrocarbures aliphatiques. Il est donc nécessaire de développer un procédé pour maintenir l'état de dispersion d'une solution colloïdale de particules d'oxyde métallique lors de la modification de la polarité du milieu solvant, l'oxyde métallique étant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium. Dans ce but, le procédé selon l'invention pour maintenir l'état de dispersion d'une solution colloïdale de particules d'oxyde métallique lors de la modification de la polarité du milieu solvant, l'oxyde métallique étant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium, comprend l'addition, pendant la synthèse desdites particules d'oxyde métallique, d'un composé acide alcoxycarboxylique, un tel acide alcoxycarboxylique pouvant être l'acide 3-méthoxypropionique, l'acide 2- (2-méthoxyéthoxy) acétique ou l'acide 2-(2-(2-méthoxyéthoxy) éthoxy) acétique. Le procédé selon la présente invention permet de contrôler la taille des agrégats des particules d'oxydes qui doit rester sensiblement constante même lors de la modification de la polarité du solvant, et donc d'obtenir des solutions colloïdales de particules d'oxyde de cérium et/ou de zirconium restant stables lorsque la polarité du solvant est modifiée. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Le procédé selon la présent invention comprend la synthèse de particules d'oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium. De tels procédés de synthèse sont décrits dans le brevet US 6,133,194, tels que la co-thermohydrolyse ou la coprécipitation en milieu aqueux. Un procédé particulièrement préféré est la co-précipitation. Selon ce procédé, on fait réagir un sel métallique en solution avec une base, de préférence à une température supérieure ou égale à 80 C. Le procédé comprend la préparation, en milieu aqueux, d'au moins un composé de cérium soluble, de préférence un sel, et/ou d'au moins un composé de zirconium soluble, de préférence un sel. On utilise soit des composés solides qui sont dissous dans l'eau soit directement des solutions aqueuses de ces composés. Pour les composés de cérium solubles dans l'eau, on peut par exemple utiliser les sels de cérium, tels que les nitrates. Pour les composés de zirconium solubles dans l'eau, on peut utiliser par exemple du sulfate de zirconium, du nitrate de zirconyle ou du chlorure de zirconyle. Lorsque l'on prépare un oxyde mixte, les quantités de cérium et de zirconium contenues dans le mélange correspondent sensiblement aux proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. La synthèse des particules d'oxyde s'effectue en présence d'une base, telle qu'une solution aqueuse d'ammoniac ou d'hydroxydes alcalins, par exemple le sodium ou le potassium. De préférence, on utilise une solution aqueuse d'ammoniac. La quantité de base ajoutée est telle que le rapport molaire ammoniac/oxyde métallique est compris entre 1:1 et 2:1. Le rapport molaire optimum est proche de 2 moles d'ammoniac pour 1 mole d'oxyde métallique. Selon la présente invention, le procédé comprend l'addition d'un composé acide alcoxycarboxylique pendant la synthèse des particules d'oxyde métallique. De préférence, l'acide alcoxycarboxylique est représenté par la formule: R-O-(CH2CH2O),,-(CH2)m-000H où R est un groupe alkyle en C1C4, n est 0, 1 ou 2, et m est 1 ou 2. De préférence, R est un groupe méthyle. De préférence, l'acide alcoxycarboxylique est l'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique, l'acide 3-méthoxypropionique ou l'acide 2-(2-(2-méthoxyéthoxy) éthoxy) acétique. Le rapport molaire acide alcoxycarboxylique/oxyde métallique est compris entre 0,01 et 0,2. De préférence, le rapport molaire acide alcoxycarboxylique/oxyde métallique est compris entre 0,05 et 0,15. Selon un premier mode de mise en oeuvre, on introduit dans un réacteur sous agitation le composé acide alcoxycarboxylique, puis on ajoute la solution d'oxyde métallique puis on introduit la base. Il se forme un précipité. Selon un second mode de mise en oeuvre, on introduit tout d'abord la base, puis le composé acide alcoxycarboxylique puis la solution d'oxyde métallique. Dans tous les cas, l'acide alcoxycarboxylique doit être d'abord mélangé soit à la solution de composé métallique avant l'ajout de la base soit à la base avant l'ajout de la solution de composé métallique, avant la formation du précipité d'oxyde métallique lorsque la base et la solution de composé métallique sont en présence. La réaction se fait de préférence dans un milieu chauffé, de préférence à 80 C. Après la réaction, on obtient une suspension de particules d'oxyde métallique, en présence d'acide alcoxycarboxylique et du sel du composé métallique en solution, qui peuvent être éliminés par lavage (dialyse, centrifugation ou ultrafiltration). La solution colloïdale de particules d'oxyde métallique obtenue présente un meilleur état de dispersion qu'une solution préparée en l'absence d'acide alcoxycarboxylique, conformément à l'enseignement du brevet US 6, 133,194, mais elle présente de plus une grande stabilité lors de la modification de polarité du solvant, en particulier lorsque l'on passe d'un milieu solvant polaire dans lequel ont été synthétisées les particules d'oxyde métallique à un milieu solvant apolaire dans lequel vont être utilisées les particules d'oxyde métallique. Les acides alcoxycarboxyliques utilisés dans la présente invention permettent avantageusement de stabiliser les particules d'oxyde métallique en empêchant leur agrégation, et permettent de conserver le même état d'agrégation lorsque la polarité du milieu solvant diminue. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 1) Préparation des solutions colloïdales de particules d'oxyde de cérium 5 a) Exemple 1 (invention) On utilise un réacteur, d'une contenance d'un peu plus d'un litre, placé sous agitation et chauffé à 80 C. On prépare au préalable une solution de nitrate de cérium en mélangeant 150 g (0.345 mole) de Ce(NO3)3, 6 H2O à 125 g d'eau. On prépare également 44,6 g d'une solution aqueuse d'ammoniac à 30% (0,79 mole). On introduit dans le réacteur 850 ml d'eau. On introduit ensuite 5, 77 g (0,043 mole) d'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique. On agite pendant 1 minute. Puis on introduit la solution de nitrate de cérium et on agite pendant 1 minute. On introduit ensuite l'ammoniaque par un injecteur immergé à proximité de l'agitateur et au moyen d'une pompe débitant à 400 ml/min. Un précipité se forme instantanément. Un dégagement gazeux (NO2) se produit. Le réacteur est laissé à 80 C pendant 90 minutes puis est refroidi à température ambiante. Le produit obtenu est une suspension de particules d'oxyde de cérium (CeO2). L'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique en excès ainsi que le nitrate d'ammonium en solution formé sont éliminés par lavage. b) Exemple 2 (invention) On reproduit la synthèse de l'Exemple 1 en remplaçant l'acide 2-(2-25 méthoxyéthoxy) acétique par 7,66 g d'acide 2(2-(2-méthoxyéthoxy) éthoxy) acétique. c) Exemple 3 (invention) On reproduit la synthèse de l'Exemple 1 en remplaçant l'acide 2-(2-30 méthoxyéthoxy) acétique par 5,77 g d'acide 3méthoxypropionique. d) Exemple 4 (comparatif) On reproduit la synthèse de l'Exemple 1 en remplaçant l'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique par une solution de dioctyl-sulfo-succinate de sodium. Cette solution est composée de 19,10 g de dioctyl-sulfo-succinate de sodium dans 250 g d'eau et le réacteur ne contient que 400 ml d'eau. Les sulfosuccinates sont cités dans le brevet US 6,133,194 comme des composés utilisables dans leur invention. e) Exemple 5 (comparatif) On reproduit la synthèse de l'Exemple 1 en remplaçant l'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique par une solution d'EDTA (acide éthylènediaminetrétraacétique). Cette solution est composée de 13, 2 g d'EDTA et de 8,9g de solution d'ammoniac à 30% qui sont soustraits des 44,6 g de la solution d'ammoniac utilisée dans l'exemple 1. Les composés acides carboxyliques sont cités dans le brevet US 6,133,194 comme des composés utilisables dans leur invention. f) Exemple 6 (comparatif) On reproduit la synthèse de l'Exemple 1 mais sans ajouter d'acide 20 alcoxycarboxylique. 2) Mesure de la taille des agrégats Pour chacun des exemples ci-dessus, on mesure la taille des agrégats formés par les particules d'oxyde de cérium obtenues en solution aqueuse au moyen d'un appareil Zêtasizer Nano ZS de Malvern Instruments qui mesure le diamètre hydrodynamique des particules par diffusion dynamique de la lumière. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous: Tableau I Exemple Taille des agrégats Exemple 1 (inv.) 20-50 nm Exemple 2 (inv.) 10- 30 nm Exemple 3 (inv.) 50-60 mn Exemple 4 (comp.) 140 360 nm Exemple 5 (comp.) 160-170 nm Exemple 6 (comp.) 800 nm à 1 m Les résultats ci-dessus montrent que les acides alcoxycarboxyliques utilisés dans le procédé selon la présente invention permettent d'obtenir des solutions colloïdales de particules d'oxyde de cérium présentant des agrégats beaucoup plus fins et mieux dispersés que l'oxyde de cérium obtenu avec du dioctyl-sulfo-succinate de sodium, de l'EDTA ou sans acide alcoxycarboxylique. 3) Mesure de la taille des agrégats lors de la modification de la polarité du solvant On reprend 1 ml d'une solution colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium préparée selon l'exemple 1 contenant de l'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique et on ajoute à cette solution 99 ml d'un milieu solvant. Au départ, ce milieu solvant comprend 100% d'eau puis l'on passe par étape à un milieu solvant comprenant 100% d'éthanol. Le milieu solvant devient donc de moins en moins polaire. On mesure au fur et à mesure la taille des agrégats en fonction du rapport eau/éthanol. On reproduit l'expérience en remplaçant l'éthanol par du propan-2-ol. On reproduit l'expérience avec la solution colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium préparée selon l'exemple 4, contenant du dioctyl-sulfosuccinate de sodium, et avec la solution colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium préparée selon l'exemple 5, contenant de l'EDTA. Les résultats figurent dans le tableau II ci-dessous: Tableau II: Exemple 1 Exemple 5 Solvant Taille des agrégats Taille des agrégats 100% eau 50 nm 166 nm Eau/éthanol: 80/20 43,61 nm 174 nm Eau/éthanol: 70/30 42 nm 208 nm Eau/éthanol: 50/50 59,21 nm 408 nm 100% éthanol 52,18 nm Non mesurable 100% propan-2-ol 57,96 nm Non mesurable Au-dessus de 50% d'éthanol dans le milieu solvant, la solution colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium préparée selon l'exemple 5, contenant de l'EDTA, forme des agrégats si importants que la mesure devient impossible. En présence d'éthanol, la solution colloïdale aqueuse de particules d'oxyde de cérium préparée selon l'exemple 4, contenant du dioctyl-sulfosuccinate de sodium, forme des agrégats si importants que la mesure est impossible. Les résultats du tableau II ci-dessus montrent que les acides alcoxycarboxyliques utilisés dans le procédé selon la présente invention permettent d'obtenir des solutions colloïdales de particules d'oxyde de cérium présentant des agrégats de taille faible et pratiquement non affectée par le changement de la polarité du milieu solvant. Les acides alcoxycarboxyliques utilisés dans le procédé selon la présente invention permettent donc d'obtenir des solutions de particules d'oxyde de cérium stables gardant le même état de dispersion alors que la polarité du milieu solvant diminue. Avec le dioctyl-sulfo-succinate de sodium ou l'EDTA, les particules d'oxyde de cérium s'agglomèrent lorsque la polarité du milieu solvant diminue et la solution colloïdale de particules d'oxyde de cérium n'est plus stable. REVENDICATIONS 1 Procédé pour maintenir l'état de dispersion d'une solution colloïdale de particules d'oxyde métallique lors de la modification de la polarité du milieu solvant, l'oxyde métallique étant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium, comprenant l'addition, pendant la synthèse desdites particules d'oxyde métallique, d'un composé acide alcoxycarboxylique. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide alcoxycarboxylique est 10 représenté par la formule: R-0-(CH2CH2O) -(CH2) m COOH où R est un groupe alkyle en C1-C4, n est 0, 1 ou 2, et m est 1 ou 2. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel R est un groupe méthyle. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide alcoxycarboxylique est l'acide 2-(2-méthoxyéthoxy) acétique. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide alcoxycarboxylique est l'acide 3-méthoxypropionique. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide alcoxycarboxylique est l'acide 2-(2-(2-méthoxyéthoxy) éthoxy) 25 acétique. 7 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire acide alcoxycarboxylique/oxyde métallique est compris entre 0,01 et 0,2. 8 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution colloïdale de particules d'oxyde métallique est obtenue par précipitation d'une solution d'un sel métallique choisie parmi le groupe comprenant une solution de cérium, une solution de zirconium, et une solution de cérium et de zirconium, et d'une base en présence de l'acide alcoxycarboxylique. 9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la modification de la polarité du milieu solvant consiste dans le passage d'un milieu polaire à un milieu apolaire. - Utilisation lors de la synthèse de particules d'oxyde métallique en solution lo colloïdale d'un composé acide alcoxycarboxylique pour maintenir l'état de dispersion de ladite solution colloïdale des particules d'oxyde métallique lors de la modification de la polarité du milieu solvant, l'oxyde métallique étant choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium.