Brevet FR2876997A1 — publié le 20060428

B0658FR La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde de vanadium et de lithium, le composé obtenu, ainsi que son utilisation comme matière active d'une électrode positive. Les batteries comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant sont largement connues. Le fonctionnement de ces batteries est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte Io entre les électrodes. L'électrode positive est généralement constituée par un matériau composite comprenant une matière active, un liant, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un composé conférant une conduction ionique. Le composé conférant une conduction électronique peut être un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé. Il est connu d'utiliser les oxydes de lithium et de vanadium Lit+aV3O8 (0, 1 _ Les présents inventeurs ont maintenant trouvé qu'un oxyde Lit+aV3O8 ayant des propriétés au moins équivalentes à celles de l'oxyde de l'art antérieur ci-dessus, pouvait être obtenu par un procédé similaire, dans lequel le traitement thermique était effectué pendant une durée allant de quelques minutes à 1 heure. B0658FR Le but de la présente invention est de fournir un pro-cédé simple et peu onéreux pour la préparation d'un oxyde Li.l+aV308 (0 a 0,25). Le procédé selon la présente invention consiste à s préparer un gel précurseur et à soumettre ledit gel à un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que: - le gel précurseur est préparé par mise en contact de V205-a et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V205]/[Li] soit compris entre io 1,15 et 1,5; - le traitement thermique est effectué en deux étapes: une première étape à une température entre 80 C et 150 C pendant une durée de 3 heures à 15 jours; une seconde étape à une température entre 250 C et 350 C, pendant une durée comprise entre 4 min et 1 heure, sous air ou sous atmosphère d'azote ou d'argon. Dans un premier mode de réalisation, le précurseur de Li est LiOH,H20. V205-a et LiOH,H20 sont introduits dans l'eau sous atmosphère d'azote, et le gel se forme en environ 15 h. Les concentrations en précurseurs peuvent varier entre 0,75 mol/1 et 3 mol/1 pour V205-a et entre 0,55 mol/1 et 2,2 mol/1 pour LiOH,H20. Dans un second mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. Le gel se forme alors en quelques minutes. Les concentrations limites utilisables sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V205-a, et de 0,04 mol/1 à 1,5 mol/1 pour le précurseur de Li. Dans le second mode de réalisation: - le précurseur de lithium peut être choisi parmi LiOH,H20, LiCl, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium; - on met en contact V205-a avec une solution aqueuse de peroxyde, en présence d'un précurseur de lithium. Le dé- B0658FR but de formation du gel s'observe après quelques minutes. Le gel est complètement formé après un mûrissement de 15 min. les quantités respectives de précurseur de Li et de V2O5-a dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que 0,08 mol.1-1 io Le matériau obtenu par le procédé de l'invention est un oxyde Lit+ aV3O8 (0,1 a Un matériau selon la présente invention peut être utilisé pour l'élaboration d'une électrode composite positive pour une batterie au lithium. Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un 20 matériau composite qui contient: É un oxyde Lit+aV3O8 obtenu par le procédé de la présente invention, É un liant conférant une tenue mécanique, É un composé conférant une conduction électronique, 25 É éventuellement un composé conférant une conductivité ionique. La teneur en oxyde Lit+aV3O8 est comprise de préférence entre 80 et 90 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé con- férant une conduction électronique est de préférence comprise entre 5 et 15% en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse. Le liant peut être constitué par un polymère non solva- tant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi B0658FR 2876997 4 les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinyl- pyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulière-ment préféré. Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nafion , et les sels de polystyrène sulfonate. Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther; les polyphosphazènes; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le composé conférant une conduction électronique peut être choisi par exemple parmi les noirs de carbone, les graphites, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, ou les nanotubes de carbone. Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC1O4, LiPF6, LiAsF6i LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfo- nimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonylméthides de lithium. Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant l'oxyde Lil+aV3O8, un liant dans B0658FR un solvant approprié, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un sel de lithium, en épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants. Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans Io une batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes. L'un des objets de la présente invention est une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive contenant comme matière active l'oxyde Li1+aV3O8 préparé selon le procédé de la présente invention. Lorsqu'une électrode positive contenant l'oxyde Li1+ aV3O8 tel qu'obtenu par le procédé de l'invention est monté dans une batterie, la batterie ainsi constituée se trouve à l'état chargé. Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN (RFSO2) 2, LiC (RFSO2) 3 et LiCF (RFSO2) 2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor. Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbonates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de di-éthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle. Une batterie B0658FR ayant un électrolyte à solvant polaire aprotique fonctionne généralement dans un domaine de température de -20 C à 60 C. Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un polymère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther; les polyphosphazènes; les réseaux réticulés à base de polyéthy- Io lène glycol réticulé par des isocyanates; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-2 770 034; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polymère fonctionne généralement dans un domaine de température de 60 C à 120 C. Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif. Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités conte- nant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy- gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre B0658FR être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène sulfonate. Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions solides Li4XO4-Li3YO4 (X = Si ou Ge ou Ti; Y = P ou As ou V), Li4XO4-Li2AO4 (X = Si ou Ge ou Ti; A = Mo ou S), Li4XO4-LiZO2 (X = Si ou Ge ou Ti; Z = Al ou Ga ou Cr), Li4XO4-Li2BXO4 (X = Si ou Ge ou Ti; B = Ca ou Zn), LiO2-GeO2-P205, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 ou LiO2-P2O5-PON. Une batterie au lithium comprenant un tel électrolyte fonctionne dans un très large domaine de température, de l'ordre de -20 C à 100 C. Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc. L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages (3-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, LiSn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ciaprès par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuellement par meso carbon micro bead), un coke de brai B0658FR (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple Li,MoO2, Li,WO2, LiXFe2O3, Li4Ti5O12, LiXTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réversiblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple Li,NiVO4) , les nitrures (par exemple Li2,6_XCoo,4N, Lie+XFeN2, Io Li7+,MnN4) , les phosphures (par exemple Li9_,VP4), les arséniures (par exemple Li9_XVAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O). Le liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préféré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un disque de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote. Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant. Une batterie selon l'invention comprenant un électroly- te liquide peut également se présenter sous forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, un séparateur imbibé par l'électrolyte liquide, et le matériau constituant l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-après auxquels elle n'est cependant pas limitée. B0658FR 2876997 Exemple 1 On a préparé une solution aqueuse de précurseurs en ajoutant 6,8200 g (1, 5 M) de V2O5-a et 1,2589 g (1,2 M) de LiOH,H2O à 25 ml d'eau sous atmosphère d'azote. Un gel G s'est formé après une période de mûrissement de 15 heures. Ensuite, on a séché le gel pendant 15 jours à l'air à 90 C, puis on a soumis le xérogel ainsi obtenu à un traitement à 350 C pendant 4 min sous argon. Le produit obtenu est désigné ci-après par XG-4. io Exemple 2 On a préparé d'autres échantillons selon le mode opératoire de l'exemple 1, en modifiant la durée de séchage (Ts) et/ou la durée de traitement thermique (Tt), comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, dans lequel l'échantillon XG-4 de l'exemple 1 est rappelé pour mémoire. Ech. XG-4 XG-2 XG-5 XG-15a XG-15b XG-15c XG-60 Ts 15j 15j 15j 15j 3j 12j 15j Tt min 4 2 5 15 15 15 60 Exemple 3 On a ajouté à 15 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, 1 g de V2O5, et 0,1689 g de LiOH. Un gel s'est formé en quelques minutes. Le gel obtenu a été soumis à un séchage à 90 C pendant une nuit à l'air, puis à un traitement thermique de 15 min à 350 C sous argon. Exemple 4 On a préparé d'autres échantillons en reproduisant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en effectuant la première étape du traitement thermique pendant une durée de 12 heures à 90 C à l'air, et pour différentes durées de traitement (Tt) à 350 C suivantes, en minutes: 1, 2, 3, 4, 5, 15, 30 et 45. La figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X pour les différents échantillons obtenus, ainsi que pour l'échantillon initial avant traitement thermique à B0658FR 350 C. Il est ainsi confirmé qu'un traitement thermique de 4 min à 350 C est suffisant pour faire apparaître de manière claire le composé Lit+ aV3O8 de la présente invention dont la raie est marquée x sur le diagramme. Exemple 5 Mesure des performances Les performances électrochimiques de différents échantillons d'oxyde ont été testées en batterie swagelok de laboratoire du type: Li/ électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) Io / (XG + carbone), fonctionnant à température ambiante. Pour l'électrode positive, on a ajouté du noir de carbone à l'échantillon d'oxyde XG. Une première série de mesures a été effectuée dans des conditions de cyclage correspondant à 2,5 Li par groupement formulaire par heure, d'une part avec les échantillons XG-2, XG-4, XG-15a, XG-15b et XG-60 selon l'invention, et d'autre part avec un échantillon XG-0. Cet échantillon XG0 a été obtenu selon le procédé de l'exemple, sans le traitement thermique à 350 C. Une seconde série de mesures a été effectuée dans des conditions de cyclage correspondant à 0,4 Li par groupement formulaire par heure, d'une part avec l'échantillon XG-15c, selon l'invention, et d'autre part avec un échantillon SG350. Cet échantillon SG350 a été obtenu dans les conditions de l'échantillon XG-15, mais avec un traitement thermique à 350 C de 10 h, précédé d'une montée en température à raison de 80 C/h. Les figures 2 et 3 représentent la variation de la capacité en fonction du nombre de cycles, respectivement 30 pour la première série et pour la seconde série. Il apparaît ainsi, de la figure 2, que pour une vitesse de cyclage de 2,5 Li par heure par unité formulaire, la durée de traitement thermique à 350 C peut être diminuée jusqu'à 4 min sans obtenir de perte significative de capacité lors des cycles successifs. La figure 3 montre que, pour une vitesse de cyclage de 0,4 Li par heure par unité formulaire, le traitement thermique peut être diminué d'une dizaine d'heures à 15 min sans B0658FR 2876997 perte significative de capacité initiale, et avec une rétention de capacité au cours des cycles nettement améliorée. B0658FR 2876997 12 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un oxyde Lit+aV3O8 (0 - le gel précurseur est préparé par mise en contact de V205-a et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V2O5]/[Li] soit compris entre 1,15 et 1,5; - le traitement thermique est effectué en deux étapes: une io première étape à une température entre 80 C et 150 C pendant une durée de 3 heures à 15 jours; une seconde étape à une température entre 250 C et 350 C, pendant une durée comprise entre 4 min et 1 heure, sous air ou atmosphère d'azote ou d'argon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de Li est LiOH,H20, et en ce que V2O5-a et LiOH,H2O sont introduits dans l'eau sous atmosphère d'azote. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les concentrations en précurseurs varient entre 0,75 mol/1 et 3 mol/1 pour V2O5-a et entre 0,55 mol/l et 2,2 mol/1 pour LiOH,H2O. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les concentrations sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V2O5-a, et de 0,04 mol/1 à 1,5 mol/1 pour le précurseur de Li. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est choisi parmi LiOH,H2O, LiCl, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de lithium d'acide carboxylique est choisi parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de B0658FR 2876997 lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on on met en contact V2O5-a avec une solution aqueuse de peroxyde, en présence d'un précurseur de lithium. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les quantités respectives de précurseur de Li et de V2O5-a dans le milieu réactionnel sont telles que 0,08 mol.1-1 10. Oxyde de lithium Lit+aV3O8 (0,1 a 5 0,25) constitué par des agglomérats de petites aiguilles, lesdites aiguilles ayant une longueur L de 400 à 1000 nm, une largeur e telle que 10 11. Electrode composite positive pour une batterie au lithium, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient un oxyde Li1+aV3O8 selon la revendication 10. 12. Electrode composite positive selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau composite contient en outre: É un liant conférant une tenue mécanique, É un composé conférant une conduction électronique, É éventuellement un composé conférant une conduction 25 ionique 13. Electrode composite positive selon la revendication 12, caractérisée en ce que: - la teneur en oxyde Lit+aV3O8 est comprise entre 80 et 90 % en masse; - la teneur en liant est inférieure à 10 en masse; - la teneur en composé conférant une conduction électronique est comprise entre 5 et 15 en masse. - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 5 en masse. B0658FR 14. Electrode selon la revendication 12, caractérisé en ce que le liant est constitué par un polymère solvatant. 15. Electrode selon la revendication 12, caractérisé en ce que le liant est un mélange de polymère solvatant et s de polymère non solvatant. 16. Electrode selon l'une des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que le liant comprend en outre un composé polaire aprotique. 17. Electrode selon la revendication 12, caractérisé io en ce que le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi parmi LiC1O4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- et les trisperfluorosulfonylméthides de lithium. 18. Batterie constituée par une électrode négative et une électrode positive séparée par un électrolyte constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode selon l'une des revendications 11 à 17.