Brevet FR2882276A1 — publié le 20060825

La protection de l'environnement par la prévention de la pollution de l'eau, de l'air et du sol constitue une préoccupation croissante. De nombreux déchets, en particulier industriels, contiennent des composés alcalins tels que sodium, potassium, lithium en quantités non négligeables. Cela est le cas par exemple des bains de décapage des métaux. Or la présence d'éléments alcalins dans les déchets peut causer de sérieux inconvénients lors de leur traitement. On mentionnera à titre d'exemple la détérioration des réfractaires des fours d'incinération. Il est possible de contourner le problème en neutralisant les composés alcalins par des réactifs acides ou en les diluant ou en les solidifiant avant stockage en décharge avec un ciment. Cette dernière technique a toutefois pour inconvénient qu'elle requiert en principe pour fabriquer un béton de qualité de l'eau pure et des granulats lavés (voir livre Le béton hydraulique , Jacques Baron, Raymond Sauterey, Presse de l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1982). Le stockage de déchets est encadré par une réglementation stricte. En France, un déchet, pour être admissible, soit notamment remplir des critères au niveau du pH de l'eau de lixiviation, de la fraction soluble globale et de la siccité. Or on a observé qu'une soude 10 N soumise à un tel traitement de solidification par cimentation ne permet pas d'obtenir un matériau dont le pH de l'eau de lixiviation est inférieur à 13. L'invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs en un matériau solide conforme à la réglementation, notamment la norme X30417. Le matériau solide est considéré conforme à la réglementation lorsque: l'eau de lixiviation a un pH inférieur à 13; - la fraction de soluble est inférieure à 10 % ; - la siccité est supérieure à 30 % ; et -les teneurs en métaux et phénols sont inférieures aux seuils spécifiques. L'invention repose sur la constatation qu'une solution aqueuse contenant un hydroxyde alcalin, un sel de calcium et de l'oxyde de silicium se 1 o transforme en quelques semaines en un matériau solide très peu soluble. Selon un premier aspect, l'invention propose donc un procédé de préparation d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs, comprenant l'étape consistant à : - mélanger l'hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs avec un composé de calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau. L'hydroxyde alcalin peut être un hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de caesium, ou de francium. De préférence, il s'agit d'hydroxyde de sodium ou de potassium. On entend par le terme précurseurs d'hydroxyde alcalins les composés susceptibles de libérer des hydroxydes alcalins en solution aqueuse. A titre d'exemple de précurseur, on peut citer notamment les carbonates et les oxydes. De préférence, le précurseur est un carbonate. De préférence, l'hydroxyde alcalin se trouve en solution aqueuse concentrée, en particulier de 1 N jusqu'à saturation. Il peut également se trouver en solution sursaturée ou même en dispersion. Le composé de calcium préféré est le carbonate de calcium. Celui-ci peut toutefois être remplacé ou mélangé avec un autre composé du calcium tel que le chlorure, le bromure, le sulfate, le nitrate ou le phosphate. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de calcium et/ou l'oxyde de silicium constituent des déchets. Le composé de calcium est ajouté de préférence sous forme pulvérulente. Avantageusement, le composé du calcium présente un diamètre de particules à 100% inférieure à 1000 pm, encore préféré inférieure à 500,um. 1 o L'oxyde de silicium est de préférence également sous forme pulvérulente. Avantageusement, l'oxyde de silicium présente un diamètre de particules à 100% inférieure à 1000pm, encore préféré inférieure à 500, um. II peut toutefois également être sous une autre forme permettant d'optimiser le contact avec la solution et de ce fait la réactivité, par exemple sous forme de solution colloïdale. Le procédé peut être exploité soit en continu, soit en batch. Sa mise en oeuvre est très simple, et comprend l'étape consistant à mettre en contact la solution d'hydroxyde alcalin avec le composé de calcium et l'oxyde de silicium. Les proportions des réactifs peuvent varier dans une large mesure. A titre indicatif, l'addition des réactifs dans un ratio molaire de 0,1 à 10 par rapport à l'hydroxyde alcalin ou son précurseur est adaptée pour donner des résultats satisfaisants. De préférence, on ajoute 0,1 à 5 mole de composé de calcium par mole d'hydroxyde alcalin ou précurseur. De la même façon, on ajoute 0,1 à 5 mole d'oxyde de silicium par mole d'hydroxyde alcalin ou précurseur. De préférence, les différents ingrédients sons: mélangés pendant 5 minutes environ. Le mélange est transformé rapidement en un matériau solide peu dangereux. Généralement, il n'est pas nécessaire d'apporter une énergie thermique supplémentaire. La réaction se déroule généralement en l'espace de quelques jours ou semaines à température ambiante. Selon la concentration en hydroxyde alcalin de la solution et des réactifs, le produit solidifié peut se présenter sous forme de granulés de diamètre de l'ordre du centimètre, de mastic ou encore de pâte. Par ailleurs, il 1 o est possible de faire un apport d'eau, éventuellement d'eau usée. Le matériau solide obtenu est ensuite avantageusement transformé en produit monolithique, par exemple par vibrocompaction. Le procédé selon l'invention est d'autant plus étonnant que l'hydroxyde de sodium présente une grande solubilité (420 g par litre) comme la quasitotalité des composés du sodium, et qu'il est solidifié par un sel du calcium et du dioxyde de silicium, lesquels sont peu solubles dans l'eau et peu réactifs. Le carbonate de calcium et l'oxyde de silicium sont peu propices pour obtenir une réaction chimique à température ordinaire (Référence: Les liants minéraux , Philippe Pichat, Revue technique moderne N 123 2001 p. 23, 31). Le procédé selon l'invention est de mise en ceuvre simple et très économique, puisqu'il nécessite que des réactifs bon rnarché provenant de préférence de carrières. Leur obtention consomme donc peu d'énergie et n'est pas polluante. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de calcium est lui-même issu de déchets. Aussi, le procédé ne nécessite pas d'apport d'énergie thermique et ne nécessite pas des équipements dispendieux et compliqués, et ne présente pas de danger particulier pour le personnel et l'environnement. Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne crée pas de rejets gazeux ou liquides dans l'environnement et est de ce fait écologliquement propre. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour enrober d'autres déchets et les isoler ainsi physiquement et chimiquement. Cette variante est particulièrement intéressante par exemple afin de piéger les éléments susceptibles de s'en écouler. En effet, la solution en cours de solidification contient des hydrates silico-calciques qui présentent généralement une surface spécifique élevée, de l'ordre de quelques centaines de m2/g. Cela permet de piéger les éléments susceptibles de s'écouler de déchets dans le produit solidifié. Selon un autre aspect, l'invention vise donc un procédé de stockage de déchets solides non solubles dans l'eau, comprenant les étapes suivantes: - mélange d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs, un composé du calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau; - immersion des déchets dans ledit mélange; - solidification dudit mélange autour ou/et dans les déchets selon le procédé décrit; et -transformation du matériau solide obtenu en un produit monolithique. Les déchets peuvent être des déchets de toute nature. De préférence, il s'agit de pièces en graphite. Particulièrement préférés sont des déchets toxiques et/ou radioactifs dans le cadre des législations et réglementations. Avantageusement, le matériau solide obtenu rernplit les exigences en matière réglementaire en vigueur en France pour le stockage de déchets. En particulier, le matériau solide présente de préférence: - une eau de lixiviation présentant un pH inférieur à 13; - une fraction de soluble inférieure à 10 % ; - une siccité supérieure à 30 % ; et - une teneur en métaux lourds inférieures aux seuils spécifiques. Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise également un matériau solide susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. La vitesse de solidification du matériau est suffisamment élevée pour permettre son utilisation ou stockage immédiatement après sa fabrication. Le produit obtenu peut donc être stocké directement. Le matériau solide peut être utilisé par exemple sur un chantier de construction, pour constituer des ouvrages tels que des coulis, dalles, chaussées ou pour être utilisé pour le remplissage de cavités ou encore dans une usine de préfabrication. il peut également être stocké dans une installation de stockage de résidus ultimes ou dans un centre d'enfouissement technique. Selon un dernier aspect, l'invention vise donc l'utilisation des produits solidifiés obtenus pour la construction d'ouvrages BTP et pour le stockage de déchets solides. Les exemples suivants sont donnés dans le but dillustrer l'invention, et non pas à titre limitatif. EXEMPLES EXEMPLE 1 1000 kg de solution de soude 16,7 N est additionnée de 700 kg de chlorure de calcium sous forme de résidu industriel, et de 640 kg d'oxyde de silicium provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est 100 % inférieur à 1000 pm. A l'échéance de 28 jours on obtiens: un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 30417. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction soluble est inférieure à 10%, la siccité supérieure à 35 % en poids. EXEMPLE 2 1000 kg de solution de soude 10 N sont additionnés de 1100 kg de carbonate de calcium pulvérulent dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns et de 623 kg d'un oxyde de silicium sous forme de résidu industriel, dont le diamètre des particules est à 100% inférieur à 1500 microns. A l'échéance de 28 jours, on obtient un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 31212. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction est inférieure à 10, la siccité est supérieure à 35 % en poids. EXEMPLE 3 1000 kg d'une solution d'hydroxyde de sodium 10N sont additionnés de 990 kg de carbonate de calcium pulvérulent provenant d'une carrière dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns et de 110 kg de chlorure de calcium et de 623 kg d'oxyde de silicium sous forme de résidu industriel dont le diamètre des particules est à 100 % inférieur à 500 microns. A l'échéance de 28 jours, on obtient un matériau solide. Il est soumis pendant 24 heures au test de lixiviation selon la norme X 31212. Le pH de la solution est inférieur à 13, la fraction est inférieure à 10, la sic:cité est supérieure à 35 % en poids. EXEMPLE 4 Des éléments cylindriques en graphite ont un diamètre de 135 mm et 1 o une hauteur de 600 mm d'un poids de 11 kg, sont immergés dans la solution fraîchement préparée selon l'exemple 2. Cette matrice apporte en durcissant une isolation physique et chimique et un piégeage in situ des polluants qui peuvent être contenus dans le graphite, par exemple des isotopes radioactifs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau solide à partir d'un hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs, comprenant l'étape consistant à : mélanger l'hydroxyde alcalin ou un de ses précurseurs avec un composé de calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau. 2. Procédé de préparation d'un matériau solide selon la revendication 1, dans lequel le précurseur est un carbonate alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on ajoute 0, 1 à 5 mole de composé de calcium par mole d'hydroxyde alcalin ou de précurseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau solide obtenu est ensuite transformé en matériau monolithique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on ajoute 0, 1 à 5 mole d'oxyde de silicium par mole d'hydroxyde alcalin ou précurseur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau solide présente une eau de lixiviation présentant un pH inférieur à 13. 7. Procédé de selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau solide présente une fraction de soluble inférieure à 10 %. 8. Procédé de selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau solide présente une siccité supérieure à 30 %. 9. Procédé de stockage de déchets, comprenant les étapes suivantes: mélange d'un hydroxyde ou un de ses précurseurs avec un composé du calcium et de l'oxyde de silicium en présence d'eau-; -immersion des déchets dans ledit mélange; - isolation desdits déchets physiquement et chimiquement dans ledit mélange solidifié ; et -transformation du matériau solide obtenu en un produit monolithique. 10. Procédé de stockage selon la revendication 9, dans lequel lesdits déchets sont des pièces en graphite. 11. Matériau solide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 12. Utilisation du matériau solide selon la revendication 11 pour la construction d'ouvrages BTP et pour le stockage de déchets solides.