Brevet FR2881128A1 — publié le 20060728

Domaine de l'invention L'invention concerne la préparation de solides cristallins de type zéolithes. L'homme du métier cherche à obtenir une meilleure cristallinité tout en s cherchant une bonne incorporation de l'élément trivalent dans la structure zéolithique. Art antérieur io La recherche de nouveaux tamis moléculaires microporeux a conduit au cours des dernières années à la synthèse d'une grande variété de cette classe de produits. Une grande variété d'aluminosilicates à structure zéolithique caractérisés notamment par leur composition chimique, le diamètre des pores qu'ils contiennent, la forme et la géométrie de leur système microporeux a ainsi été développée. ls La zéolithe ZBM-30 ainsi que son procédé de préparation sont décrits dans le brevet EP-A-46504. Le solide ZBM-30 est synthétisé en présence d'une amine organique. La zéolithe possède un diagramme de diffraction DRX selon les pics suivants: d (A) 1/10 11.60 36 10.82 15 5. 80 11 4.18 100 3. 87 79 2.84 16 Dans la demande de brevet EP1462166 A1, le solide ZBM-30 synthétisé en présence de triéthylènetétramine seule est particulièrement performant en hydroisomérisation de paraffines longues et pour la réduction du point d'écoulement de charges hydrocarbonées. Dans la préparation de tels solides cristallins, notamment la ZBM-30, l'homme du métier cherche à obtenir une meilleure cristallinité tout en cherchant une bonne incorporation de l'aluminium dans la structure zéolithique. Dans ces travaux de recherche, la demanderesse a découvert que de manière surprenante, la préparation d'une zéolithe de type ZBM-30 telle que décrite ci-dessus était facilitée par l'utilisation d'un structurant organique comportant le mélange d'au moins deux composés amines. Description sommaire de l'invention io L'invention porte sur un nouveau procédé de synthèse du solide zéolithique ZBM-30 synthétisée au moyen d'un mélange d'au moins deux composés amines. Le procédé de préparation de l'invention est, par rapport à ceux présentées dans l'art antérieur, plus efficace et permet une meilleure incorporation de l'aluminium dans la structure zéolithique. Description détaillée de l'invention La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de synthèse du solide cristallisé, ZBM-30. Ledit solide présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de mole d'oxydes, définie par la formule générale suivante: mXO2: n Z203: q; R; : r M2,p O dans laquelle M représente un ou plusieurs cations de valence p, R; représente un composé amine i avec i nombre entier supérieur ou égal à 2, X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) différent(s), Z représente au moins un élément trivalent, m, n, r représentant respectivement le nombre de mole de X02, Z2O3, M2ipO et q; le nombre de moles de R. La présente invention porte donc sur un procédé de synthèse de la zéolithe 30 ZBM-30 comprenant: i) une étape de mélange, lors de laquelle on prépare un mélange réactionnel comportant au moins une source de métal tétravalent, au moins une source de métal trivalent, de l'eau, au moins deux composés amines, étape qui mène à l'obtention d'un gel, ii) une étape de cristallisation lors de laquelle on maintient ce gel dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin. Les composés amines utilisés selon l'invention comprennent les alkylamines, 10 alkyldiamines, alkylatriamines, alkylatétramines, alkylpentamines, alkylhexamines, pyrrolidine, piperazine, aminopipérazine et leurs dérivés. De préférence, le composé organique amine comporte de 1 à 20 atomes de carbone. Le métal tétravalent est compris dans le groupe formé par le silicium, le germanium. De préférence le métal tétravalent est le silicium. Avantageusement, lorsque l'élément X est le silicium, la source de silice peut être l'une quelconque de celles couramment utilisées dans la synthèse des zéolithes, par exemple de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale ou de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, telle que des silices aérosiles, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". Le métal trivalent est compris parmi les métaux l'aluminium, le bore, le fer, le 30 gallium, l'indium, le titane. De manière préférée, le métal trivalent choisi est l'aluminium. Dans le cas préféré où le métal trivalent est l'aluminium, la source d'alumine est de préférence de l'aluminate de sodium, ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alkoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des rnélanges des sources citées ci-dessus. M est un cation de valence p, de préférence M est un cation alcalin (groupe 10 IA), de manière encore plus préféré M est un cation sodium. La composition du mélange obtenue lors de l'étape i) peut être décrite comme mXO2: n Z2O3: p H2O: q; Ri: r M2,p O m = 100 n entre 0 et 50 p entre 0 et 160 Eqi entre 0,05 et 20 rentre 0et10 De préférence, aucun métal alcalin n'est introduit lors de la synthèse. Le procédé de synthèse comporte une étape de mélange (i), lors de laquelle on prépare un mélange réactionnel comportant au moins une source de métal tétravalent, au moins une source une source de métal trivalent, de l'eau, et au moins deux composés amines jouant le rôle de structurant organique. Cette étape de mélange i) peut être réalisée selon deux modes préférés selon l'invention: suit: a) 1er mode de réalisation: l'étape i) est réalisée par mélange sous agitation des sources de métaux tétravalents, trivalents, de l'eau et d'au moins deux composés amines, pour former le gel final. L'ordre du mélange peut être variable. Selon une variante, les composés amines peuvent notamment être mélangés préalablement, puis le structurant organique formé par ce mélange est ajouté aux autres éléments du mélange réactionnel. Le gel final obtenu subit ensuite l'étape de cristallisation ii). La proportion relative de chaque composé amine Ri dans le mélange final est io comprise entre 5% et 95% poids, de préférence entre 20 et 80% poids. De manière encore plus préférée, quand le nombre de composés amines est égal à 2, la proportion de chaque composé amine est de 50% poids. b) 2ème mode de réalisation: l'étape (i) est réalisée par mélange d'au moins deux gels précurseurs respectivement obtenus à partir de chacun des composés organiques amines (intervenant respectivement comme structurant organique de chaque gel précurseur) en présence des sources de métaux tétravalents, trivalents et l'eau, pour former le gel final. Chaque gel précurseur est homogénéisé et laissé au repos en conditions statiques pour une durée de 0.5 à 48 heures, à une température comprise entre 0 et 200 C. Le mélange de chaque gel précurseur est réalisé à une température comprise entre 0 et 200 C sous agitation pour une durée comprise entre 5 et 60 minutes. La proportion de chaque gel précurseur dans le mélange final est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 20 et 80% poids. De manière encore plus préférée, quand le nombre de gels est égal à 2, la proportion de chaque gel est de 50% poids. Le procédé de synthèse selon l'invention comporte une étape de cristallisation ii) lors de laquelle on maintient le gel final obtenu lors de l'étape i) dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin. Cette étape peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme de l'art, de préférence en autoclave. Le gel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote. io Avantageusement, lors de l'étape ii) de cristallisation, on chauffe le mélange obtenu lors de l'étape i) à une température de cristallisation comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 135 et 175 C, pendant une durée de cristallisation comprise entre 0,5 et 60 jours, de préférence entre 1,5 et 20 jours. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois en fonction de la is composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. Le mélange réactionnel peut être vigoureusement agité ou pas pendant la durée de l'étape de cristallisation. De préférence, le mélange réactionnel est vigoureusement agité. Il peut être avantageux d'additionner des germes zéolithiques au mélange réactionnel de l'étape i) afin de réduire le temps nécessaire à la formation des noyaux et/ou la durée totale de cristallisation et afin de favoriser la formation du solide cristallisé ZBM-30 au détriment d'impuretés. De préférence, les germes zéolithiques ajoutés comprennent en totalité ou en partie des cristaux de solide ZBM- 30. Les germes zéolithiques sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % du poids de l'oxyde X02, de préférence de la silice, utilisée dans le mélange réactionnel. A la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée; elle est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que le séchage, la déshydratation et la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées. De préférence, le produit obtenu à l'étape ii) de cristallisation est soumis à au moins une des étapes suivantes: iii) une étape de séparation du solide du mélange de cristallisation, iv) une étape de lavage du solide, et s v) une étape de séchage dudit solide. Le solide cristallisé est généralement séparé du mélange par toute méthode connue de l'homme de l'art telle que la filtration. Le solide est ensuite lavé à l'eau ou avec du THF (tétrahydrofurane) L'étape v) de séchage est généralement réalisée à une température comprise entre 50 et 150 C pendant une durée allant de 12 à 30 heures. Le séchage est réalisé à pression atmosphérique de préférence, mais peut 15 être effectué sous pression. De préférence, une étape d'échange ionique est réalisée à l'issue de la synthèse afin de mettre la zéolithe sous forme ammonium ou acide par toute technique d'échange ionique connue de l'homme du métier. De préférence, une étape de calcination est conduite à l'issue de la synthèse afin notamment de révéler la porosité du solide zéolithique par décomposition des composés amines. Cette étape de calcination peut être avantageusement réalisée sous air (ou milieu oxydant), à une température comprise entre 300 et 800 C. L'invention concerne également le solide ZBM-30 obtenu par le procédé de préparation décrit ci-dessus. Le solide ZBM-30 ainsi préparé peut être utilisé comme catalyseur ou support 30 de catalyseur pour des transformations d'hydrocarbures en raffinage et pétrochimie et tout particulièrement pour les réactions d'hydroisomérisation ou déparaffinage catalytique. io L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1: Préparation des gels précurseurs (synthèse de la ZBM-30 par mélange de gels) Les gels précurseurs sont préparés selon les recettes de synthèse suivantes (décrites pour chaque composé organique amine) : io Gel précurseur à base de triethylenetetramine _Une solution de triethylenetetramine de 23.0775 g (Acros 96%) dans 23.0775 g de H2O a été préparée. À cette solution 3.845 g d'aérosil (UCB 380 m2/g) ont été ajoutés sous agitation continue suivis de 0.082 g d'AI(OH)3 (Merck). É Gel précurseur à base d'hexamethvlenediamine _ Une solution de hexamethylenediamine de 25 g (Acros 99.5%+) dans 25 g de H2O a été préparée. À cette première solution 4 g d'aérosil (UCB 380 m2/g) ont été ajoutés sous agitation continue, suivise de 0.065 g d'AI(OH)3 (Merck). É Gel précurseur à base d'octylamine Solution A: à 6 g d'eau ont été ajoutés 0.85 g de de H2SO4 (Merck) solution B: à 20.5 g de H2O, 2.1 g du TMA-Br (Janssen) et 9.05 g d'octylamine (Aldrich 98%) ont été ajoutés. Solution C: 0.35 g d'AI(NO3)3 ont été dilués dans 5 g de H2O. La solution A et 9.35 g de water glass (composition massique 27% SiO2, 8% Na2O, 65% H2O) ont été mélangés sous l'agitation vigoureuse, puis la solution B a été ajoutée suivie de la solution C. É Gel précurseur à base de propylamine Solution A: O. 034 g d'AI(OH)3 (Fluka 64/66%) ont été dilués dans 8.165 g de water glass (composition massique 27% SiO2, 8% Na2O, 65% H2O) (Merck) Solution B: à 16.477 g d'eau ont été ajoutés 0.766 g de H2SO4 (Merck) Solution C: à 1.337 g de H2O et à 1.337 g cle TMA-Cl (Janssen) ont été ajoutés 18.268 g de H2O et 3.565 g de propylamine (Aldrich 98%). Les solutions A et B sont d'abord mélangées sous agitation vigoureuse, suivies de la io solution C. É Gel précurseur à base d'éthylenediamine À une solution de 0.0625 g de Na-aluminate (Riedel de Haën) et de 33.825 g de H2O, 5g d'aérosil (UCB 380 m2/g) ont été ajoutés sous l'agitation vigoureuse, 15 suivis de 11.625 g d'éthylènediamine (Acros 99%). Exemple 2: Synthèse de la ZBM-30 par mélanqe de qels précurseurs à température ambiante Pour ce qui concerne le premier type de mélange de gels, la préparation de chaque gel précurseur individuel a été effectuée comrne décrit dans l'exemple 1. Après la préparation, chaque gel précurseur est laissé à température ambiante pendant au moins 2 heures. Ensuite chaque gel précurseur est d'abord homogénéisé, et mélangé à un autre gel précurseur(dans un rapport 50/50 en poids) sous agitation pendant 10 minutes (tableau 1). Le gel résultant final est alors placé dans un autoclave garni de Téflon, et chauffé à 170"C sous agitation (tableau 1). Pour quelques mélanges de gel, des temps de synthèse différents ont été employés. io Tableau 1: "Mélange de gels vieillis à température ambiante " -synthèse de zéolithe Echanti Combinaison de structurants dans Si/AI Temps de synthèse lion les deux gels gel (jours) Si hexamethylenediamine + 69 8 triethylenetetramine S2 hexamethylenediamine + 69 4 triethylenetetramine S3 octylamine + triethylenetetramine 67 8 S4 octylamine + ethylenediamine 195 3 S5 ethylenediamine + 145 3 hexamethylenediamine S6 ethylenediamine + 145 6 hexamethylenediamine S7 ethylenediamine + 145 1.5 hexamethylenediamine S8 ethylenediamine + 145 13 hexamethylenediamine S9 octylamine + ethylenediamine 195 1.5 Exemple 3: Synthèse de la ZBM-30 par mélange de gels précurseurs à 100 C Comme pour la méthode de mélange des gels décrite dans l'exemple 2, chaque gel précurseur a été préparé sur la base de la préparation décrite dans l'exemple 1. Les gels précurseurs sont vieillis séparément dans un autoclave d'acier inoxydable à 100 C pendant 24 heures sans agitation. Ensuite le chauffage est arrêté et les autoclaves refroidis dans un bain d'eau froide. Les gels précurseurs sont io mélangés deux par deux (rapports de 50/50 % en poids) (tableau 2), lentement remués pendant 10 minutes, transférés dans un autoclave d'acier inoxydable, chauffés à 170 C et agités(tableau 2). Tableau 2: Synthèse de zéolithe ZBM-30 par mélange de gels vieillis thermiquement Echanti Combinaison de composés amines Si/AI Durée de synthèse lion dans les deux gels du gel (jours) S10 Triethylenetetramine + 69 8 Hexamethylenediamine S11 Ethylenediamine + Propylamine 189 3 S12 Triethylenetetramine + Propylamine 68 8 S13 Triethylenetetramine + Octylamine 67 8 S14 Triethylenetetramine + 117 7 Ethylenediamine S15 Triethylenetetramine + Octylamine 67 4 S16 Triethylenetetramine + 117 4 Ethylenediamine S17 Triethylenetetramine + Pyrrolidine 97 7 S18 Octylamine + Ethylenediamine 195 5 S21 Triethylenetetramine + 69 2 Hexamethylenediamine Exemple 4: Préparation de qel de ZBM-30 à l'aide d'un structurant orqanique 5 sous forme de mélanqe de composés amines É Combinaison triethylenetetramine -pyrrolidine Une solution de triethylenetetramine (46.155 g) (Acros 96%) et de pyrrolidine (23.08 10 g) (Fluka 99%) dans 46.155 g de H2O a été préparée. 7.69 g d'aerosil (UCB 380 g/m2) ont été ajoutés sous agitation continue suivis de 0.165 g de AI(OH)2 (Merck) É Combinaison triethylenetetramine - hexylamine Une solution de triethylenetetramine (46.155 g) (Acros 96%) clans 46.155 g de H2O 15 a été préparée. 7.69 g d'aerosil (UCB 380 g/m2) ont été ajoutés sous agitation continue suivis de 23.08 g de hexylamine (Aldrich 98%) et 0.165 g d'AI(OH)3 (Merck). Exemple 5: synthèse de la ZBM-30 à l'aide d'un structurant organique sous 5 forme de mélange de composés amines Pour ce mode de synthèse, on utilise comme structurant organique un mélange de composés amines: le premier composé amine du mélange est la triéthylènetétramine, le second composé est soit la pyrrolidine, soit l'hexylamine. La quantité du second composé amine est égale à 50% poids de la quantité de triéthylènetétramine dans le gel. Les recettes de préparation du gel final pour chaque combinaison de composés amines sont décrites ci-dessous. Les gels sont transférés dans des autoclaves d'acier inoxydable et chauffés à 170 C sous agitation (tableau 3). Pour chaque mélange de composés amines, deux temps 15 de synthèse ont été employés. Tableau 3: Synthèse de zéolithes à l'aide d'un structurant organique sous forme de mélange de composés amines Echanti " Mélange de structurants" Si/AI du [)urée de synthèse lion gel (jours) S19 Triethylenetetramine + pyrrolidine 60 7 S20 Triethylenetetramine + hexylamine 60 7 S22 Triethylenetetramine + pyrrolidine 60 3 S23 Triethylenetetramine + hexylamine 60 3 Exemple 6: Composition en Si et Al d'un solide ZBM-30 préparé selon l'invention (triéthylènetétramine + hexylamine) et d'un solide ZBM-30 synthétisé en présence de triéthylènetétramine seule (comparatif) Le solide S20 est synthétisé selon l'exemple 5 avec un structurant organique sous forme de solution triéthylènetétramine + hexylamine (50% / 50%poids). Le solide S24 est synthétisé selon le brevet EP-A-46504 avec le triéthylènetétramine comme unique structurant organique. Tableau 4: Composition des solides Echantillon Structurant organique Si/AI Durée de Si/AI gel synthèse solide (jours) S20 Triethylenetetramine + 60 7 56 hexylamine S24 Triethylenetetramine 60 7 65 La composition en Si et AI des solides post-synthèse est mesurée par fluorescence X et comparé à la composition Si, Al du gel initial. A iso-composition de gel, le rapport Si/AII du solide final est supérieur lorsque le structurant organique est composé de deux amines. L'incorporation d'aluminium est donc meilleure dans le cas du mélange de composés amines. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de la zéolithe ZBM-30 comprenant: i) une étape de mélange, lors de laquelle on prépare un mélange comportant au moins une source de métal tétravalent, au moins une source de métal trivalent, de l'eau, au moins deux composés amines, étape qui mène à l'obtention d'un gel final, ii) une étape de cristallisation lors de laquelle on maintient ce gel dans des conditions permettant la formation d'un solide cristallin. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les composés amines sont choisis 1s parmi les alkylamines, alkyldiamines, alkylatriamines, alkylatétramines, alkylpentamines, alkylhexamines, pyrrolidine, piperazine, aminopipérazine et leurs dérivés. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les composés 20 amines comportent de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal tétravalent est compris dans le groupe formé par le silicium, le germanium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal trivalent est compris dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le fer, le gallium, l'indium, le titane. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape i) est 30 réalisée par mélange sous agitation des sources de métaux tétravalents, trivalents, l'eau et au moins deux composés amines pour former le gel final. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les composés amines sont mélangés préalablement avant d'être ajoutés aux sources de métaux tétravalents, trivalents et l'eau. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel la proportion relative de chaque composé amine Ri dans le mélange final est comprise entre 5% et 95% poids. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel le nombre de composés amines est égal à 2 avec une proportion de chaque composé amine de 50% poids 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape i) est réalisée par mélange d'au moins deux gels précurseurs respectivement obtenus à partir de chacun des composés organiques amines en présence des sources de métaux tétravalents, trivalents et l'eau pour former le gel final. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la proportion de chaque gel initial dans le mélange final est comprise entre 5% et 95% poids. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel le nombre de gels 20 précurseurs est égal à 2 avec une proportion de chaque gel de 50% poids. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lors de l'étape ii) de cristallisation, on chauffe le mélange obtenu lors de l'étape i) à une température de cristallisation comprise entre 100 et 200 C, pendant une durée de cristallisation comprise entre 0, 5 et 60 jours, le mélange réactionnel étant vigoureusement agité ou pas pendant la durée de l'étape de cristallisation. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes de zéolithe au mélange réactionnel de l'étape i). 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel les germes de zéolithe sont en partie ou en totalité des germes de zéolithe ZBM-30. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'étape ii) de cristallisation est soumis à au moins une des étapes suivantes iii) une étape de séparation du solide du mélange de cristallisation, iv) une étape de lavage du solide, et v) une étape de séchage dudit solide. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'étape ii) de cristallisation est soumis à une étape de calcination. 18. Solide cristallin ZBM-30 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Utilisation du solide cristallin selon la revendication 18 ou préparé selon l'une des revendications 1 à 17 comme catalyseur ou support de catalyseur pour des transformations d'hydrocarbures en raffinage et pétrochimie. 20. Utilisation selon la revendication 19 pour les réactions d'hydroisomérisation ou déparaffinage catalytique.