Brevet FR2873130A1 — publié le 20060120

Procédé de traitement chimique des surfaces de cuivre pour l'élimination des résidus carbonés L'invention concerne les circuits intégrés et plus particulièrement le traitement des surfaces de cuivre. La production de circuits intégrés pour la microélectronique nécessite constamment, à différentes étapes de la fabrication, un traitement de surface des plaques avec motifs, afin d'obtenir une surface exempte de défauts de toute nature (défauts de structure, présence d'impuretés, adhésion de nanoparticules étrangères). Avec la diminution constante des dimensions élémentaires des composants des circuits intégrés, les critères relatifs aux transformations engendrées par ces traitements deviennent de plus en plus contraignants. L'un des défauts responsable de perte de rendement est la présence de résidus carbonés sur des surfaces de cuivre. La densité de ces résidus sur le matériau est très étendue, de 0,1 à 100 défaut/cm'. Classiquement, les plaques avec motifs constituées de cuivre et de diélectrique, tel que l'oxyde de silicium, subissent un polissage mécanochimique, suivi d'un rinçage chimique. Ce dernier permet d'obtenir des surfaces de diélectrique et de cuivre exemptes d'impuretés de toute nature. De plus, ce traitement permet de préparer la surface en réduisant les imperfections de structure et en fonctionnalisant les liaisons surfaciques, c'est-à-dire en modifiant la nature chimique de la surface, tout en évitant les phénomènes de corrosion. Actuellement, le polissage mécano-chimique se fait en présence d'un inhibiteur de corrosion en milieu alcalin, généralement en présence d'eau oxygénée, et de nanoparticules d'abrasif. L'inhibiteur de corrosion classiquement utilisé est un dérivé de triazole, qui permet la formation d'un film polymère insoluble sur la surface de l'oxyde de cuivre, limitant la dissolution anodique du cuivre. Ce polissage mécano-chimique est, généralement, suivi d'un rinçage en présence d'un inhibiteur de corrosion, puis d'un rinçage à l'eau, et enfin d'un nettoyage en milieu aqueux acide ou basique dans un équipement de nettoyage séparé. Cependant, la dissolution par les traitements chimiques successifs et inappropriés de la couche de passivation du cuivre par les dérivés du triazole contenu dans l'agent de polissage sont à l'origine de la formation de résidus carbonés. Des recherches ont été menées afin d'éliminer ces résidus carbonés par voie mécanique ou par voie chimique. Toutefois, ces procédés n'ont pas abouti. Les traitements chimiques envisagés permettent de graver la surface métallique sous les résidus carbonés, afin de les décoller plus facilement. Une diminution de la densité des résidus carbonés a été observée. Mais la surface métallique présente, à présent, une augmentation importante des défauts de corrosion, dûe à la diminution de l'épaisseur de la couche de passivation provoquée par le traitement chimique. L'invention vise à offrir une nouvelle technique de rinçage permettant d'éliminer entièrement les résidus carbonés formés au cours du polissage mécano-chimique, tout en limitant la corrosion et en passivant la surface de cuivre en vue des traitements chimiques à venir. De plus, ce rinçage empêche la redéposition des résidus carbonés éliminés et la gravure du diélectrique. L'invention concerne un procédé de traitement de la surface de cuivre et du diélectrique pour l'élimination des résidus carbonés, suite à un polissage mécano-chimique, comprenant une première étape de rinçage à l'eau suivi d'une seconde étape de rinçage chimique utilisant un inhibiteur de corrosion et un acide organique, Selon un autre mode de réalisation, le rinçage chimique met en oeuvre une unique solution comprenant un inhibiteur de corrosion et un acide organique. Selon un autre mode de réalisation, le rinçage chimique met en oeuvre une première solution comprenant un inhibiteur de corrosion et une seconde solution comprenant un acide organique, ces deux solutions étant utilisées successivement, dans n'importe quel ordre. De préférence, l'inhibiteur de corrosion est un dérivé de triazole. Les inhibiteurs de corrosion utilisable dans la présente invention sont décrits par exemple dans S. Tamilmani, W. Huang, S.Raghavan, R. Small, Corrosion inhibitors for copper in hydroxylamine-based chemistries used for CMP and post-CMP cleaning, Solid State Phenomena, vol.92, (2003), 271274 , dans Gy. Vastag, E.Szocs, A.Shaban, E.Kalman, New inhibitors for copper corrosion, Pure Appl. Chem., 73(12), (2001), 1861-1869 et dans W.Qafsaoui, C.Blanc, N.Pébère, H.Takenouti, A.Srhiri, G.Mankowski, Quantitative characterization of protective films grown on copper in the presence of different triazole derivative inhibitors, Electrochemica Acta, 47, (2002), 4339-4346 . De manière préférée, l'acide organique est choisi parmi l'acide citrique, l'acide glycolique ou l'acide oxalique. L'acide organique est de préférence présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en volume par rapport au volume total de la solution. Eventuellement, la solution de rinçage chimique comprend un tensioactif, comme, par exemple, du polyéthylèneglycol, de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène. Le tensioactif est de préférence présent en une quantité allant de 0.5 à 3 % en volume par rapport au volume total de la solution. L'invention porte également sur un circuit intégré comprenant au moins un niveau de cuivre traité par le procédé précédemment décrit. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description détaillée et des exemples qui suivent illustrés sur la figure unique. Le rinçage à l'eau et le rinçage chimique se font suite à un polissage mécano-chimique, dont les conditions sont bien connues de l'homme du métier. Le rinçage à l'eau permet d'éviter le contact acido-basique entre la chimie du polissage ("slurry" en langue anglaise) et le rinçage chimique. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de rinçage à l'eau consiste en un rinçage de 20 secondes à débit élevé, sans aucun mouvement de la tête de polissage. Le rinçage chimique permet la dissolution partielle de la surface de cuivre afin de décoller les résidus de la surface, grâce à l'action de l'acide organique. Ainsi, la dissolution partielle de la surface de cuivre n'empêche pas de conférer à cette surface des propriétés de passivation, étant donnée qu'elle se fait en présence d'un inhibiteur de corrosion. Selon un autre mode de réalisation, le rinçage met en oeuvre une unique solution contenant un inhibiteur de corrosion en une concentration inférieure à 5% en volume et un acide organique en une concentration inférieure à 5g/L. Cette solution contient, éventuellement, un tensioactif, en une concentration inférieure à 5g/L. Selon un autre mode de réalisation, le rinçage met en oeuvre deux solutions, l'une contenant un inhibiteur de corrosion en une concentration inférieure à 5% en volume et, éventuellement, un tensioactif en une concentration inférieure à 5g/L, l'autre contenant un acide organique en une concentration inférieure à 5g/L. Ces solutions s'utilisent l'une après l'autre dans n'importe quel ordre. Ce traitement est suivi des étapes habituelles, c'est-à-dire un rinçage à l'eau, suivi d'un nettoyage en scrubber par une solution aqueuse acide ou basique. On se réfère maintenant aux exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de mise en oeuvre avantageux du procédé selon l'invention. Les plaquettes ("wafers") utilisées sont constituées d'une couche de Tantale et de nitrure de Tantale (Ta/TaN) d'une épaisseur de 250A et d'une couche barrière de cuivre d'une épaisseur de 1500À déposée par PVD (dépôt physique en phase gazeuse) sur des plaquettes de silicium préalablement oxydée. Les expériences sont menées avec des films d'une épaisseur de 1,3 m recuit dans un four à 400 C, ou avec des films d'une épaisseur de 1,1 m déjà polis avec un polissage mécano-chimique classique. La figure 1 représente l'évaluation de la densité des défauts de tous types sur les surfaces en fonction du traitement subi par ces surfaces. Les plaquettes notées WO4 et WO6 dont les défauts ont été relevés à la figure 1 ont reçu le procédé de polissage et de nettoyage standard selon l'état de la technique, décrit ci-dessous: Les plaquettes ont reçu un polissage avec un agent de polissage ("slurry" en langue anglaise) de cuivre sur 2 plateaux et un agent de polissage barrière sur un autre plateau. Les plaquettes subissent ensuite un rinçage avec une solution contenant uniquement un inhibiteur de corrosion (du 1,2,4-triazole à 1-5 % en volume par rapport au volume total de la solution) et un tensioactif (du polyéthylèneglycol à 2-3 % en volume par rapport au volume total de la solution) pendant 10 secondes avec un débit de 200 mL/min. Suit ensuite un rinçage à l'eau pendant 20 secondes. Enfin, les plaquettes sont transférées dans un équipement de nettoyage pour recevoir un nettoyage standard. Les plaquettes notées WO2 et WO3 dont les défauts ont été relevés à la figure 1 ont reçu un procédé de polissage standard, puis un procédé de nettoyage selon la présente invention décrit ci-dessous: Les plaquettes ont reçu un polissage avec un agent de polissage cuivre sur 2 plateaux et un agent de polissage barrière sur un autre plateau. Ensuite, les plaquettes subissent un rinçage à l'eau pendant secondes. Les plaquettes sont ensuite rincées avec une solution contenant un inhibiteur de corrosion (du 1,2,4-triazole à 0,67-3,3 % en volume par rapport au volume total de la solution)et un tensioactif (du polyéthylèneglycol à 1,3-2 % en volume par rapport au volume total de la solution) dont les défauts ont été relevés, à laquelle de l'acide citrique à 10 % (1,43 % en volume par rapport au volume total de la solution) et une solution de NH4OH à 29 % (0,17 % en volume par rapport au volume total de la solution) ont été ajoutés, pendant une durée de 10 secondes avec un débit de 200 mL/min. Toujours sur ce même plateau, suit un rinçage à l'eau pendant 20 secondes. Enfin, les plaquettes sont transférées dans un équipement de nettoyage pour recevoir un nettoyage standard. Les résultats reportés à la figure 1 montrent que les plaquettes notées WO2 et WO3 ne présentent ni de résidus carbonés, et moins de défauts de corrosion, par rapport aux plaquettes ayant subi un traitement classique. 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de la surface de cuivre pour l'élimination des résidus carbonés, suite à un polissage mécano-chimique, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de rinçage à l'eau suivi d'une seconde étape de rinçage chimique utilisant une solution comprenant un inhibiteur de corrosion et un acide organique. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rinçage chimique met en oeuvre une première solution comprenant un inhibiteur de corrosion et une seconde solution comprenant un acide organique, ces deux solutions étant utilisées successivement, dans n'importe quel ordre. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de corrosion est un dérivé de triazole. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi parmi l'acide citrique, l'acide glycolique et l'acide oxalique. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la solution de rinçage chimique comprend un tensioactif. 6. Circuit intégré comprenant au moins un niveau de cuivre traité par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.