Brevet FR2877677A1 — publié le 20060512

L'invention concerne un substrat en polymère dont l'une des faces au moins est agencée pour constituer une zone chauffante. Différentes solutions techniques ont été proposées pour réaliser des résistances chauffantes sur un substrat. Par exemple, on peut coller sur le substrat des éléments chauffants sous forme d'une résistance constituée par un fil de cuivre par exemple. Cette solution n'est toutefois pas satisfaisante car elle entraîne un process de fabrication long et onéreux conduisant à des contraintes d'intégration et pouvant conduire à un décollement au moins partiel de l'élément chauffant lors des cycles de chauffe liés aux variations d'humidité de l'environnement Une autre solution susceptible de remplacer le collage est de déposer des matériaux résistifs par voie électrolytique. Toutefois, outre le fait que le niveau d'adhérence obtenu n'est pas satisfaisant, il apparaît que l'électrolyse est limitée au dépôt d'un petit nombre de matériaux dont la résistivité est trop faible pour constituer un élément chauffant, sans réalisation de circuit résistif par des procédés complexes de dépôts sélectifs, de gravure ou de marquage. Compte tenu de ce qui précède, pour résoudre le problème posé d'obtenir une adhérence élevée et durable, en même temps qu'un choix important de matériaux présentant une résistivité satisfaisante, il est apparu que les techniques de dépôt sous vide, notamment par pulvérisation cathodique, peuvent constituer une solution satisfaisante. Ainsi le brevet US 6,365,483 décrit une méthode permettant de créer un système chauffant à partir de dépôt sous vide d'un matériau résistif connu de l'homme du métier. La solution technique décrite dans ce document n'est pas satisfaisante car elle impose un process long et onéreux impliquant au moins une étape de réalisation d'un circuit résistif par des technologies de photolithographie afin d'obtenir la résistance désirée du film. Un autre problème technique à résoudre apparaît au niveau du matériau à utiliser, en fonction des applications visées, lorsque le système chauffant doit fonctionner dans une ambiance corrosive. Ce peut être le cas, par exemple, pour assurer le dégivrage des rétroviseurs des véhicules automobiles, où le substrat recevant la partie réfléchissante, peut être chauffé. La couche résistante, autrement dit la couche chauffante, doit résister à ce type d'ambiance. Par ailleurs, la couche résistante doit pouvoir avantageusement être alimentée sous une tension de 12 V ou 48 V par exemple, mais ne doit pas être trop mince, pour être maîtrisée facilement par le procédé conventionnel, ni trop épaisse afin de ne pas augmenter son coût et diminuer sa longévité pour des raisons parfaitement connues de l'homme du métier (fissurations, contraintes résiduelles, etc...). Cette double contrainte résultant d'une l'épaisseur déterminée, d'une part, et de la nécessité d'une tension d'alimentation, d'autre part, définit impérativement une gamme de résistivité acceptable pour le choix du matériau. Il est apparu que les matériaux actuellement disponibles et connus pour présenter des caractéristiques de résistivité, ne permettent pas d'atteindre de tels objectifs. D'une manière surprenante et inattendue, il est apparu que des alliages à base de titane-cuivre-nickel constituent une solution satisfaisante pour la résolution du problème posé, étant donné que de tels alliages présentent une résistivité comprise entre 200 et 300 ohmIcm ainsi qu'une excellente résistance à la corrosion (supérieure à 400 heures au brouillard salin), selon la nonne NFX41002. Si de tels alliages titane-cuivre-nickel sont parfaitement connus par l'homme du métier, en tant qu'alliage de brasure (Brevets US 3,651,099, US 3,652,237) pouvant être utilisé pour ses caractéristiques biocompatibles (Brevet US 4,774,953) ou encore pour ses qualités de promoteur d'adhésion dans des composites à matrice métallique (Brevets US 410,133, US 5,645,747, US 5,530,228), ils ne le sont pas pour présenter des caractéristiques de résistivité, aucune publication n'ayant mis en évidence de telles caractéristiques. Il a également été observé que, contrairement à la plupart des matériaux déposés en couches minces, cette gamme d'alliages titane-cuivrenickel, a la particularité de conserver constante la résistivité, même après plusieurs cycles chauffage-refroidissement. Compte tenu de cette découverte, l'invention concerne une utilisation d'un alliage à base de titane-cuivre-nickel pour la formation d'au moins une couche mince résistive sur un substrat. Pour résoudre le problème posé de réaliser des couches minces résistantes d'épaisseur déterminée, l'alliage est appliqué sur le substrat par pulvérisation cathodique. L'épaisseur de la couche mince est comprise entre 100 et 160 nanomètres environ. Avantageusement, l'alliage est composé en fraction massique de 69 % en poids de titane, 15,5 % en poids de cuivre et 15,5 % en poids de nickel. Plus généralement, l'alliage est composé de 50 à 80 % en poids de titane, de 10 à 25 % en poids de cuivre et de 10 à 25 % en poids de nickel. 2877677 4 Selon un exemple d'application, le substrat constitue une surface plane dont la face opposée à celle revêtue de la couche résistive à l'alliage de titane-cuivre-nickel, est revêtue d'une couche réflectrice, ladite couche résistive est assujettie à une source d'énergie pour la soumettre à une tension d'environ 12V ou 48V. Le substrat peut avantageusement constituer un support de la partie miroir d'un rétroviseur de véhicule automobile en utilisant notamment ladite couche résistive pour assurer la fonction de dégivrage de cette dernière. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après donnés à titres indicatifs nullement limitatifs. Exemples conformes à l'invention: On cherche à dissiper une puissance de 12 W sur un substrat rectangulaire en polycarbonate au moyen d'une tension d'alimentation de 12 V, ce qui conduit à définir une couche résistive ayant une résistance totale de 12 Ohms. En appliquant sur cette surface, par pulvérisation cathodique magnétron (PVD), une couche d'alliage titane-cuivre-nickel de composition Ti69 Cu15,5 Ni 15,5 (fraction massique), dont la résistivité est mesurée à 250 gohm/cm, on obtient alors la résistance de 12 ohms pour une épaisseur de couche de 130 nanomètres. La couche résistive ainsi obtenue permet de dissiper, sous une tension de 12 V, une puissance de 12 W pendant une durée de 1000 h sans aucun décollement ni dégradation de la couche. A l'issue de ce test, la résistivité a varié de seulement 3 % par rapport à sa valeur initiale. Par ailleurs, soumise à un essai de brouillard 2877677 5 salin selon la nonne NFX41002, la résistance n'a subi aucune altération (on peut construire ainsi d'autres exemples conformes à l'invention). Exemples non conformes à l'invention: - Alliage titane-cuivre-nickel, de composition massique Ti2Cu66Ni32. Sa résistivité est de 42 ohm.cm, ce qui conduirait, dans les mêmes conditions que l'exemple 1, à l'obtention d'une résistance de 12 ohm pour une épaisseur de couche de 22 nanomètres, ce qui est totalement irréaliste, sur des pièces non planes. Des essais ont été réalisés avec des couches de titane pur dont la résistivité a été mesurée à 140 ohm/cm, l'épaisseur nécessaire de la couche est alors de 90 à 100 nanomètres. De même, l'alliage nickel/vanadium, à 4 % vanadium, est connu pour cet usage, sa résistivité de 80 Iaohm.cm conduit à des couches dont l'épaisseur est comprise entre 20 et 50 nanomètres. Ces épaisseurs sont proches de la limite d'épaisseurs atteignables avec une fiabilité suffisante par des procédés industriels connus. De plus, il a été observé, sur substrat polymère, que pour des épaisseurs inférieures à 100 nanomètres, il n'est pas possible de dissiper une puissance de 12 W sans entraîner la destruction prématurée de la couche résistive. La présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui a été explicitement décrit, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après. Les avantages ressortent bien de la description. 6 REVENDICATIONS -1- Utilisation d'un alliage à base de titane-cuivre-nickel pour la formation d'au moins une couche mince résistive sur un substrat, en polymère. -2- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage est appliqué sur le substrat par pulvérisation cathodique. -3- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage est composé de 50 à 80 % en poids de titane, de 10 à 25 % en poids de cuivre et de 10 à 25 % en poids de nickel. -4- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche mince est comprise entre 100 et 160 nanomètres environ. -5- Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alliage est avantageusement composé de 69 % en poids de titane de 15,5 % en poids de cuivre et de 15,5 % en poids de nickel. -6- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat constitue une surface plane dont la face opposée à celle revêtue de la couche résistive à l'alliage de titane-cuivre-nickel, est revêtue d'une couche réflectrice, ladite couche résistive est assujettie à une source d'énergie pour la soumettre à une tension d'environ 12V.