Brevet FR2884732A1 — publié le 20061027

DISPERSION COLLOÏDALE D'UN COMPOSE DE CERIUM ET D'UN AUTRE ELEMENT CHOISI PARMI LE ZIRCONIUM, LES TERRES RARES, LE TITANE ET L'ETAIN, SOLIDE DISPERSIBLE A BASE DE CE COMPOSE ET PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'étain, un solide dispersible à base de ce même composé ainsi que leur procédé de préparation. Les composés à base d'oxyde de cérium et d'un autre élément comme le zirconium ou une terre rare présentent beaucoup d'intérêt. Du fait de leur capacité élevée de stockage de l'oxygène et de leur stabilité thermique, ils peuvent être utilisés dans le domaine de la catalyse. Ils peuvent être aussi employés comme agent de protection contre les rayons ultra violet ou encore comme pigments. Par ailleurs, il existe une forte demande dans l'industrie pour des composés de ce type sous forme de nanoparticules et plus particulièrement, sous forme de dispersions colloïdales. Or, la préparation de dispersions de tels composés n'est pas facile et demande des procédés relativement complexes. Par ailleurs, les procédés connus ne permettent pas d'obtenir des dispersions de composés sous forme bien cristallisée, notamment au moins en partie sous forme de solutions solides. Or, dans certaines applications, tout particulièrement dans le domaine de la catalyse, on recherche des produits se présentant sous forme de solutions solides, ces solutions solides conférant des propriétés améliorées. Il y a donc un besoin pour de telles dispersions de solutions solides. L'objet de l'invention est donc de fournir ces dispersions colloïdales et un procédé y donnant accès. Dans ce but, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale, dans une phase continue, d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain et elle est caractérisée en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium III/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de la dispersion ci-dessus qui comprend les étapes suivantes: - on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité; - on sépare ledit précipité du milieu; - on lave le précipité; - on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation. Le procédé ci-dessus comporte un nombre relativement faible d'étapes et permet d'arriver directement par de simples opérations chimiques à la dispersion souhaitée et ceci pour une large gamme de dispersions en ce qui concerne la nature des éléments de l'oxyde mixte. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de titane issu d'une dispersion selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de zirconium issu d'une dispersion selon l'invention. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium et d'un autre élément M désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales de ce composé, c'est à dire des particules dont la taille est située généralement entre 1 nm et 100 nm, plus particulièrement entre 2 nm et 50 nm. Ces particules sont à base d'un oxyde de cérium et de l'autre élément M, en suspension dans une phase continue liquide, lesdites particules contenant, à titre de contre-ions, des ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le cérium et l'autre élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes. La phase continue liquide est généralement dans le cas de la présente invention, une phase aqueuse, plus particulièrement de l'eau. Par ailleurs et toujours dans le cadre de la présente description, on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par terre rare trivalente, on entend, sauf indication contraire, une terre rare qui ne peut se présenter que sous la forme trivalente. Enfin, on précise que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Une des caractéristiques spécifiques de la dispersion de l'invention est que le composé précité est sous forme d'un oxyde mixte (Ce,M)O2 dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. On entend par là qu'un des éléments, généralement l'élément M, est totalement incorporé dans le réseau cristallin de l'oxyde de l'autre élément formant matrice, par exemple le cérium. Cette incorporation peut être mise en évidence par la technique de diffraction X sur des colloïdes après lavage, notamment par ultrafiltration ou encore par ultracentrifugation et séchage à une température de 60 C. Les diagrammes RX révèlent la présence d'une structure cristalline correspondant à l'oxyde de l'élément formant matrice (oxyde de cérium généralement) et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde pur de ce premier élément formant matrice, ce qui démontre ainsi l'incorporation de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde du premier. Par exemple, dans le cas d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde de cérium, les diagrammes RX révèlent alors une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation de l'élément M dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium. La solution solide est pure, c'est-à-dire que la quantité totale d'un élément est en solution solide dans l'autre, par exemple, tout l'élément M en solution solide dans l'oxyde de cérium. Dans ce cas, les diagrammes RX ne montrent que la présence de la solution solide et ne comportent pas de raies correspondant à un oxyde de type oxyde de l'élément autre que l'élément formant matrice, par exemple un oxyde de l'élément M. Comme indiqué plus haut, l'élément M est choisi dans le groupe comprenant le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, ces éléments pouvant bien entendu être présents en mélange, comme on le verra dans la suite de la description. Une autre caractéristique de la dispersion de l'invention est la présence de cérium sous forme de cérium III. La quantité de cérium III exprimée par le rapport atomique cérium III/cérium total est comprise entre 0,005 et 0,06. Plus particulièrement, cette quantité peut être comprise entre 0, 005 et 0,05 et encore plus particulièrement entre 0,005 et 0,03. On notera ici que le cérium III peut être présent dans le composé comme cation soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium, soit dans la maille cristalline du composé. Bien entendu, ces deux formes peuvent coexister. La présence de cérium III en solution peut être mise en évidence par dosage chimique. On peut ainsi utiliser une technique d'analyse par titrage potentiométrique par oxydation du cérium III en cérium IV à l'aide du ferricyanure de potassium en milieu carbonate de potassium. La présence de cérium III en surface des particules peut être mise en évidence par la détermination du point isoélectrique des dispersions colloïdales. Cette détermination se fait d'une manière connue par la mesure de la variation du potentiel zêta des dispersions. Lorsque l'on mesure la variation de ce potentiel en faisant varier le pH d'une dispersion d'une valeur acide à une valeur basique, ce potentiel passe d'une valeur positive à une valeur négative, le passage à la valeur nulle du potentiel constituant le point isoélectrique. La présence de cérium III en surface augmente la valeur du point isoélectrique par rapport à un composé ne contenant que du cérium IV. Différentes variantes de l'invention, dépendant de la nature du composé de cérium et, plus précisément, de la nature de l'élément M vont maintenant être décrites plus en détail. On notera ici que les formules qui sont données ci-dessous dans la description de ces variantes correspondent à des compositions qui résultent d'analyses chimiques sur des colloïdes récupérés soit par ultracentrifugation à 50.000 T/min., 6 heures, soit encore après lavage des dispersions, ce lavage étant effectué par ultrafiltration ou par dialyse par au moins 10 volumes équivalents d'eau (1 volume de dispersion: 10 volumes d'eau). Selon une première variante, l'élément M est le zirconium. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (1) Ce1_xZrxO2 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,02. Selon une autre variante, l'élément M est une combinaison du zirconium et de l'étain. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (2) suivante Ce1_x_yZrxSnyO2 dans laquelle x + y Selon une troisième variante, l'élément M est une combinaison du zirconium et d'au moins une terre rare Ln. L'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette troisième variante, le composé peut répondre à la formule (3) Ce1_X_yZrXLnyO2 dans laquelle x + y Selon encore une autre variante, l'élément M est une combinaison du zirconium, de l'étain et d'au moins une terre rare Ln. Là encore, l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente, et la terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (4) Cel_X_y_ZZrXSnyLnZO2 dans laquelle x +y + z Le composé de la dispersion de l'invention peut être aussi un composé dans lequel M est une terre rare ou une combinaison de terres rares. De nouveau, l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Le composé peut alors répondre plus particulièrement à la formule (5) suivante Ce1_XLnXO2 dans laquelle x est au plus égal à 0,15 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,02 et encore plus préférentiellement au moins égale à 0,04. De préférence x est à au plus égal à 0,10 et encore plus préférentiellement à au plus 0,05. La terre rare peut être présente, au moins en partie, sous forme Ln III et, là aussi, soit dans la maille cristalline soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium. Dans le cas du praséodyme, ce dernier élément peut être présent à la fois sous les formes Pr III et Pr IV et, dans ce même cas, x est plus particulièrement au moins égal à 0, 04 et encore plus particulièrement compris entre 0,03 et 0,08. Selon encore une autre variante de l'invention, le composé est un oxyde mixte de formule (6) Ce1_XTiXO2 dans laquelle x est au plus égal à 0,6 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,05 et encore plus préférentiellement au moins égal à 0,2. De préférence, x est égal à au plus 0,5. Les particules qui constituent le composé de la dispersion présentent une granulométrie fine et resserrée. En effet, elles ont une taille, mesurée par leur diamètre moyen, qui est de préférence d'au plus 10 nm et qui peut être plus particulièrement comprise 2 et 8 nm. Cette taille est déterminée par microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un échantillon préalablement séché sur une membrane de carbone supportée sur grille de cuivre et sur une moyenne de 50 mesures. Ces particules sont en outre bien individualisées. On peut utiliser la technique de cryo-MET pour déterminer l'état d'agrégation des particules. Elle permet d'observer par microscopie électronique à transmission des échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui peut être de l'eau par exemple. La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 à 100 nm d'épaisseur dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux. Par cryo-MET l'état de dispersion des particules est bien préservé et représentatif de celui présent dans le milieu réel. Dans le cas présent, la cryo-MET met en évidence l'aspect bien individualisé des particules. La dispersion de l'invention présente généralement un pH qui peut être compris entre 0, 5 et 6. La dispersion de l'invention présente généralement une concentration en oxyde mixte d'au moins 0,1 M, de préférence d'au moins 0, 25 M et 5 avantageusement supérieure à 1 M. D'autres modes particuliers de réalisation de la dispersion de l'invention vont maintenant être décrits. Un mode particulier correspond à des dispersions dont le pH est basique. Selon ce mode, le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en outre des anions citrates, ces anions étant adsorbés à la surface des particules. Le rapport molaire r = acide citrique / oxyde mixte est généralement compris entre 0, 1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,45. Pour ce mode de réalisation, le pH des dispersions est d'au moins 7, de préférence d'au moins 8. Un autre mode spécifique de réalisation correspond à des dispersions qui sont fonctionnalisées. Dans ce cas, le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface un composé bifonctionnel comprenant une fonction RI de type amine, sulfate, phényle, alkyléthoxy ou succinate et une fonction R2 de type carboxylique, dicarboxylique, phosphorique, phosphonique ou sulfonique, les fonctions RI et R2 étant séparées par une chaîne organique du type (CH2)X, x étant de préférence au plus égal à 6. On peut penser que ce composé bifonctionnel est lié en surface par des interactions de type complexation entre la fonction R2 et le cérium ou M présent en surface des particules colloïdales. Le rapport molaire r' = composé bifonctionnel / oxyde mixte est généralement d'au plus 0,6, de préférence d'au plus 0,4 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,2. Le composé bifonctionnel peut être choisi parmi les acides aliphatiques aminés, par exemple l'acide amino caproïque, les acides sulfoniques aminés comme l'acide aminoéthyl sulfonique ou les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On notera enfin que les dispersions colloïdales de l'invention sont particulièrement stables, c'est-à-dire que l'on n'observe pas de décantation ou de séparation de phases sur une durée qui peut être supérieure à 1 an. Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape dans laquelle on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III. La proportion de sels de cérium III et de sels de cérium IV, exprimée par le rapport molaire Celll/Ce total (Celll + CeIV), est généralement d'au moins 2% et d'au plus 20%, de préférence entre 2% et 10%, cette proportion étant choisie en fonction du taux de cérium III souhaité dans la dispersion colloïdale que l'on veut préparer. Le milieu liquide est généralement l'eau et les sels sont habituellement apportés sous forme de solutions. Les sels peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate, étant entendu que le milieu de départ doit comprendre au moins un sel de cérium IV. Comme solution de Ce IV, on peut utiliser plus particulièrement une solution de nitrate cérique - ammoniacal auquel on rajoute du Ce III sous forme de nitrate céreux ou acétate de Ce III ou de chlorure céreux. On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue par attaque de CeO2 par de l'acide nitrique additionnée de Ce III. On peut avantageusement utiliser une solution de nitrate cérique obtenue par électrolyse et contenant du Ce III. La solution de Ti IV peut être du TiOCl2. La solution de Zr IV peut être du ZrOCl2 ou du ZrO(NO3)2. On peut utiliser comme sels d'étain le SnCI4,5H2O. Les terres rares Ln sont généralement apportées sous forme de sels Ln III par exemple par des nitrates. La seconde étape du procédé consiste à mettre en contact le milieu formé précédemment avec une base. Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. L'ajout de la base se fait d'une manière instantanée ou progressivement mais de manière à obtenir un pH du milieu d'au moins 9, de préférence d'au moins 9,5 et encore plus préférentiellement d'au moins 10. L'addition de la base entraîne la formation d'un précipité. Après l'addition de la base, il est possible d'effectuer un mûrissement du milieu pendant une durée qui peut varier par exemple entre 10 minutes et 1 heure, généralement à température ambiante. Le précipité peut être séparé du milieu liquide par tout procédé connu par exemple par centrifugation. Le précipité issu de la réaction peut ensuite être lavé. Ce lavage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant le solide du milieu liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire. Généralement, on conduit ce lavage de manière à obtenir une pulpe de lavage, c'est-à-dire l'eau dans laquelle est remis en suspension le précipité, de pH d'au plus 8,75, de préférence d'au plus 8, avantageusement d'au plus 7. La dernière étape du procédé est une étape de peptisation du précipité obtenu précédemment. Cette peptisation se fait par traitement du précipité par un acide. Ce traitement est généralement effectué par mise en dispersion du précipité dans une solution acide et agitation du milieu ainsi formé. On peut utiliser par exemple de l'acide nitrique, chlorhydrique ou acétique. L'acide acétique peut être avantageusement utilisé pour obtenir des dispersions de composés dans lesquels la teneur en terre rare trivalente est élevée. La peptisation se fait généralement à une température comprise entre la température ambiante et 90 C, de préférence à température ambiante. La quantité d'acide utilisée est telle que le rapport molaire H+/(Ce+M) est généralement d'au plus 1,5, de préférence d'au plus 1,25 et encore plus préférentiellement d'au plus 1. A l'issue de la peptisation, on obtient directement et sans autre étape intermédiaire une dispersion colloïdale selon l'invention. Il est possible de procéder à un lavage par ultrafiltration ou par dialyse de la dispersion ainsi obtenue. Ce lavage permet d'éliminer l'élément M qui pourrait se trouver sous forme ionique. On notera que le procédé de l'invention comporte au moins une étape de lavage, ce lavage pouvant avoir lieu dans les conditions qui viennent d'être décrites, c'est-à-dire soit sur le précipité, soit sur la dispersion, soit encore sur les deux. Pour le mode de réalisation particulier décrit plus haut dans lequel les particules comportent en surface des anions citrates, le procédé de préparation est du type de celui qui vient d'être décrit mais il est complété par une étape de mise en contact avec l'acide citrique. Plus précisément, l'acide citrique peut être ajoutée à la dispersion obtenue après peptisation, par exemple sous forme d'une poudre d'acide citrique hydratée. L'acide citrique se dissout alors sous agitation. Le rapport molaire acide citrique / oxyde mixte est compris dans la fourchette de valeurs donnée précédemment, c'est-à-dire généralement entre 0,1 et 0,6. II est possible de laisser reposer le milieu obtenu entre 30 minutes et 24 heures à température ambiante. On ajoute ensuite de manière progressive une solution d'une base, cette base étant du même type que celui décrit précédemment pour l'étape de précipitation, de manière à obtenir le pH voulu d'au moins 7, de préférence d'au moins 8. Plus précisément, l'addition peut être réalisée entre 10 mn et 2 heures à température ambiante. De même, pour obtenir une dispersion fonctionnalisée selon le mode de réalisation décrit plus haut, on ajoute le composé bifonctionnel à la dispersion obtenue après peptisation. L'invention concerne aussi un solide dispersible, c'est-à-dire susceptible 10 de conduire à une dispersion colloïdale selon l'invention. Ce solide se présente sous la forme d'une poudre ou d'une pâte. II est à base d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, ce composé étant sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. Tout ce qui a été dit plus haut concernant le composé sous forme d'oxyde mixte s'applique aussi ici. Dans le cas des modes de réalisation particuliers décrits plus haut, les particules qui constituent le solide comprennent en surface, sous forme complexée, l'anion citrate ou le composé bifonctionnel. Le solide peut être obtenu par simple évaporation de l'eau à partir de la dispersion, dans des conditions douces, c'est-à-dire à une température d'au plus 80 C. Le solide présente la propriété d'être redispersible, c'est à dire de pouvoir donner une dispersion colloïdale selon l'invention et telle que décrite plus haut lorsqu'il est mis en suspension dans une phase liquide, notamment dans l'eau. Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse notamment pour post combustion automobile, dans ce cas les dispersions sont utilisées dans la préparation de catalyseurs. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification, dans les céramiques, la fabrication de pigments, c'est le cas notamment des dispersions dans lesquelles le composé est un oxyde mixte de cérium et de praséodyme et qui présentent une couleur rouge. Les dispersions peuvent aussi être mises en oeuvre pour leurs propriétés anti-UV par exemple dans la préparation de films de polymères (du type acrylique ou polycarbonate par exemple) ou de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV. Les dispersions à base d'un oxyde mixte de cérium et de gadolinium peuvent servir à la préparation de matériaux pour piles à combustibles. Elles peuvent être utilisées enfin sur un substrat en tant qu'agents d'anticorrosion. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,78Tio,22O2. ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 50 mM en Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 2,7 ml de solution de TiOCl2 à 4,6 M en Ti4+ (12,5 mM Ti4+). On complète le volume à 500 ml. Le pH est de 1,3. On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,5. On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total). On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7, 2 g d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Ti) = 1,25 en mole) et on complète le volume à 100 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'ceil. On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue. La dispersion est lavée par dialyse à l'aide de membranes de dialyse. On verse 80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à dialyser dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse dialyser 24 heures et on renouvelle l'eau 5 fois. Par analyse chimique sur la dispersion colloidale lavée, on détermine un rapport atomique Ce(III)/Ce total de 0,05. La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale 30 ainsi lavée est de 4 nm. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 1, présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,393 +/- 0.001 A) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Ti, (paramètre de maille a = 5,41 A) mettant en évidence ainsi la caractéristique de solution solide des particules. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,s4Pro,0602. A 70 ml de solution de nitrate cérique Ce(NO3)4 obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 100 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 on ajoute 8,5 ml de solution Pr(NO3)3 à 2,95 M en Pr3+ (25 mM Pr3+) et on complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1,3. 80 ml de solution de NH3 à 28% sont additionnés de manière instantanée; le pH est de 10. Le précipité est lavé sur fritté par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,5. Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 11,6 g d'acide nitrique à 68% (125 mM en H+) et on complète le volume à 250 ml. Le rapport molaire H+/(Ce+Pr) est égal à 1. Le pH est de 1,1. La concentration en Ce+Pr est égale à 0,5 M. On laisse sous agitation une nuit. On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme dans l'exemple 1. La dispersion colloïdale limpide à l'oeil et rouge. Par analyse chimique sur la dispersion colloidale lavée, on détermine un rapport atomique Ce(III)/Ce total de 0,03. La taille des colloïdes déterminée par MET est de 4 nm. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline avec un paramètre de maille (a = 5,41 A), correspondant à celui de CeO2 pur. Aucun déplacement de raie n'est ainsi observé par DRX, ceci étant dû à la faible concentration en dopant Pr3+. Néanmoins, la coloration rouge des colloïdes suggère la formation d'une solution solide avec insertion d'ions Pr4+ au sein de la structure fluorite du CeO2. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,53Zro,4602. 44 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 62,5 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 19 ml de solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (62,5 mM en Zr4+). On complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1,06. On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le 5 pH estde10. Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,5. On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total). On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 26, 1 g d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 600 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oeil. On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue. On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme 15 dans l'exemple 1. La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm. Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport Ce3+ /Ce total de 0,007, une composition chimique Ceo,53Zro,4602. Par mesures électrophorétiques, on détermine un point isoélectrique égal à pH 9, caractéristique de la présence de Ce3+ en surface des particules colloïdales. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 2, présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type (Ce,Zr) 02 et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,349 A) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de Ce02 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Zr, mettant en évidence ainsi la caractéristique de solution solide des particules. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,38Zro,37Sno,24O2. 35 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 50 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+) . On dissout sous agitation dans la solution mixte de nitrate de cérium et de zirconium 8,8 g de SnCI4, 5H2O (soit 25 mM Sn). On complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1,2. On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,4. On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 8, 7 g d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 200 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M; On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oeil. La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1. La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm. Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport Ce3+ /Ce total de 0,0064, une composition chimique Ceo,38Zro, 37Sno,24O2. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée, Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type (Ce,Zr)O2 et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,349 A) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Zr et de Sn mettant en évidence la caractéristique de solution solide des particules. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,53Zro,46O2 à pH basique. A 200 cm3 d'une dispersion colloïdale non dialysée préparée comme à l'exemple 3 ci dessus et diluée à 60 g/I en Ceo,53Zro,46O2, on ajoute 6, 9 g d'acide citrique mono hydraté (Mw= 210 g); le rapport molaire citrate/Ceo,53Zro,46O2 est d'environ 0,4. On laisse sous agitation 60 minutes. Au bout de 60 minutes, on ajoute progressivement en 15 mn 9 ml d'une solution de NH3 à environ 20%. On obtient une dispersion colloïdale à pH de 8,5 après agitation une nuit. EXEMPLE 6 La dispersion de l'exemple 5 à pH de 8,5, obtenue par addition de citrate, est mise à évaporer à 45 C. On obtient une poudre qui est redispersible par addition d'eau. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ce0.9 Gdo.1O2. A 140 ml de solution de nitrate cérique Ce(NO3)4 obtenue par oxydation electrolytique d'une solution Ce3+ et possédant une concentration de 1, 425 M en Ce4+ (soit 200 mM Ce4+), de 0,11 M en Ce3+ et de 0,7 M en HNO3, on additionne 21 ml de solution de Gd(NO3)3 à 2,35 M en Gd3+ (50 mM Gd3+) et on complète le volume à 2000 ml. Le pH est de 1,2. 160 ml de solution NH3 à 28% sont additionnés de manière instantanée, le pH est alors de 10. Le précipité est lavé sur fritté par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,2. Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 15 g d'acide acétique à 100%, de densité 1,05 (262 mM) et on complète le volume à 500 ml. Le rapport molaire acide acétique/(Ce+Gd) est de 1,00. On laisse sous agitation une nuit. La dispersion colloïdale obtenue est ensuite lavée par dialyse. On verse 80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à dialyser dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse dialyser 24 heures et on renouvelle l'eau 5 fois. Le pH est de 5. La dispersion colloïdale est limpide à l'oeil, la taille des colloïdes est de 4 nm et la composition chimique déterminée par dosage est Ceo,9Gdo, 1O2. Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline avec un paramètre de maille a = 5,41 A, identique à celui du CeO2 pur, dû à la très faible concentration en dopant incorporé. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,15Zro,53Lao,o202. 6,6 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1,425 M en Ce4+ (soit 9,4 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+) . On réalise ensuite l'addition de 4,5 ml de solution de La(NO3)3 à 2, 785 M en Lai+ (12,5 mM La3+) On complète le volume à 500 ml par de l'eau déminéralisée. Le pH est de 1,3. On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,5. On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7, 2 g d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Zr+La) = 1,08 en mole) et on complète le volume à 100 ml. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'ceil. La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1. La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50 C de la dispersion colloïdale dialysée, Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type solution solide. 17 REVENDICATIONS 1- Dispersion colloïdale dans une phase continue d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, caractérisée en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium III/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06. 2- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M est le zirconium, une combinaison du zirconium et de l'étain, une combinaison du zirconium et d'au moins une terre rare Ln ou une combinaison du zirconium, de l'étain et d'au moins une terre rare Ln, Ln pouvant être plus particulièrement une terre rare trivalente. 3- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Ce1_XZrXO2 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,02. 4- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Ce1_, yZrXSnyO2 dans laquelle x + y 5- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Ce1_X_yZrXLnyO2 dans laquelle x + y 6- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cel_,, y_ZZrXSnyLnZO2 dans laquelle x +y + z 7- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M est une terre rare Ln, plus particulièrement une terre rare trivalente, ou une combinaison de terres rares et le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei_XLnXO2 dans laquelle x est au plus égal à 0,15 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,02. 8- Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément M est le titane et le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Ce1_XTiXO2 dans laquelle x est au plus égal à 0,6 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,05. 9- Dispersion selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la terre rare Ln est le praséodyme. 10- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend du cérium III dans une quantité comprise entre 0, 005 et 0,05. 11- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 20 que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules de taille d'au plus 10 nm. 12- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous 25 forme de particules comportant en surface des anions citrates. 13- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface un composé bifonctionnel comprenant une fonction RI de type amine, sulfate, phényle, alkyléthoxy ou succinate et une fonction R2 de type carboxylique, dicarboxylique, phosphorique, phosphonique ou sulfonique, les fonctions RI et R2 étant séparées par une chaîne organique du type -(CH2)X. 14- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase continue est une phase aqueuse. 15- Solide dispersible à base d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, ce composé étant sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide, caractérisé en ce qu'il est redispersible dans une phase aqueuse pour donner une dispersion selon l'une des revendications précédentes. 16- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité; - on sépare ledit précipité du milieu; - on lave le précipité; - on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation. 17- Procédé selon la revendication 16, pour la préparation d'une dispersion dans laquelle le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface des anions citrates, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide citrique à la dispersion obtenue après peptisation par l'acide. 18- Procédé de préparation d'un solide dispersible selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité; - on sépare ledit précipité du milieu; - on lave le précipité; - on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; - on soumet à une évaporation la dispersion obtenue après peptisation par l'acide; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation. 19- Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'on peptise le précipité par traitement avec de l'acide nitrique, chlorhydrique ou acétique.