Brevet FR2876290A1 — publié le 20060414

EMULSIONS EAU-DANS-HUILE A PHASE INTERNE ÉLEVÉE ET LEUR APPLICATION A LA FABRICATION DE MOUSSES COMPOSITES ABSORBANTES A STRUCTURE POREUSE INCLUANT UN POLYMÈRE ACRYLIQUE SUPERABSORBANT La présente invention porte sur une émulsion eaudans-huile à phase interne élevée (High Internal Phase Emulsion - HIPE), ainsi que sur un procédé de fabrication en une seule étape à partir de ladite émulsion d'une mousse composite absorbante à structure poreuse incluant un polymère acrylique superabsorbant. L'invention porte également sur la mousse composite absorbante ainsi obtenue ainsi que sur son application comme élément absorbant dans les produits d'hygiène jetables pour absorber et retenir les fluides corporels, en particulier comme tampon absorbant ultramince. Les émulsions HIPE, également désignées comme émulsions inverses hautement concentrées, sont des dispersions de particules d'eau discontinues ou discrètes ou phase aqueuse interne dans une phase huile continue ou externe . De telles émulsions peuvent contenir par exemple 70 pour cent en volume ou davantage de phase interne. La phase huile externe est généralement constituée de monomères à insaturation éthylénique (vinyliques) hydrophobes, tels que le styrène ou un mélange de styrène et d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'un agent réticulant et éventuellement d'un amorceur liposoluble. La phase aqueuse interne est généralement formée d'eau et d'un sel minéral nécessaire pour inhiber le processus de mûrissement d'Ostwald qui conduit immanquablement à la déstabilisation de l'émulsion. La synthèse de mousses absorbantes à cellules ouvertes par la polymérisation d'une émulsion HIPE est connue. A ce propos, on peut citer par exemple les brevets américains US-A-5 352 711, US-A-5 550 167, US-A-5 741 581, US-A-5 786 395 et US-A-5 977 194: Le brevet américain US-A-5 352 711 décrit une matière mousse polymère sensiblement hydrophobe, préparée par polymérisation d'une émulsion HIPE comportant une phase aqueuse formée de chlorure de calcium et de persulfate de potassium dissous dans de l'eau distillée, et une phase huile comprenant du styrène, du divinylbenzène et de l'acrylate de 2-éthylhexyle, auquel est ajouté du monolaurate de sorbitan comme émulsifiant. Ce brevet décrit également un procédé pour rendre cette matière mousse appropriée pour absorber des liquides hydrophiles, ce procédé consistant à incorporer dans la matière mousse un agent tensio-actif sensiblement insoluble dans l'eau choisi dans une famille donnée, et une solution de sel hydrophilisant choisi parmi les sels de calcium et de magnésium hydratés ou hydratables, puis à sécher la matière mousse pour en éliminer le solvant. Le brevet américain US-A-5 550 167 décrit un procédé pour obtenir des mousses absorbantes ayant des caractéristiques particulières de capacité après désorption à 30 cm, de pression d'absorption capillaire, de pression de désorption capillaire, de résistance à la flexion par compression, et de capacité absorbante libre. Ce procédé comprend les opérations consistant à : former une émulsion eau-dans-huile à une température d'environ 50 C ou au- dessus dans des conditions de mélange à faible cisaillement, à partir d'une phase huile comprenant environ 85-98% en poids d'une composition de monomères capable de former un copolymère ayant une Tg d'environ 35 C ou au-dessous, et environ 2-15% en poids d'une composition émulsifiante qui est soluble dans la phase huile et qui est appropriée pour former une émulsion eau-danshuile stable; et d'une phase aqueuse comprenant une solution aqueuse contenant environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau et une quantité efficace d'un amorceur de polymérisation; le rapport volume à poids de la phase aqueuse à la phase huile étant d'environ 12:1 à 125:1; - à polymériser la composition de monomères dans la phase huile de l'émulsion eau-dans-huile afin de 5 former une matière mousse polymère; et - hydrophiliser la mousse. Le brevet américain US-A-5 741 581 décrit également des matières mousses absorbantes préparées par polymérisation d'émulsions eau-dans-huile dont la phase aqueuse comprend environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau. Elles sont caractérisées par leur surface spécifique, l'incorporation dans celles-ci d'un sel hygroscopique, hydraté, toxicologiquement acceptable, une pression d'expansion dans leur état affaissé, une capacité absorbante libre, un rapport d'épaisseur expansée à affaissée, une résistance au fléchissement par compression. D'autres caractéristiques de ces mousses sont la surface spécifique d'aspiration capillaire, la teneur en eau résiduelle, la présence de 1-10% en poids de chlorure de calcium et de 0,5-10% en poids d'un agent tensio-actif hydrophilisant incorporé dans celle-ci pour rendre la surface de la structure de la mousse hydrophile. Le brevet américain US-A-5 786 395 décrit également une matière mousse polymère capable d'absorber et de distribuer des fluides aqueux, ladite matière mousse polymère comprenant une structure de mousse polymère non ionique flexible, hydrophile, de cellules ouvertes interconnectées, qui présente des caractéristiques particulières d'aptitude à absorber par effet de mèche de l'urine synthétique, de pression d'absorption capillaire, de pression de désorption capillaire, de résistance à la flexion par compression, de capacité absorbante libre, et de récupération à partir d'une compression humide. Cette mousse est préparée par polymérisation d'une émulsion eau- dans-huile, dont la phase aqueuse comprend environ 0,2-20% en poids d'un électrolyte soluble dans l'eau. Le brevet américain US-A-5 977 194 décrit une émulsion eau-dans-huile à phase interne élevée, ayant une phase aqueuse interne de plus de 70% en volume et une phase huile externe comprenant un monomère vinylique polymérisable et un agent tensio-actif de stabilisation de l'émulsion à phase interne élevée dont au moins 50% en poids est lié chimiquement aux monomères qui sont polymérisés. La phase aqueuse interne peut comprendre un électrolyte soluble dans l'eau pour aider l'agent tensio- actif à former une émulsion stable, à contrôler la porosité de la mousse et/ou à augmenter le caractère hydrophile de la matière mousse polymère résultante s'il est laissé comme composant résiduel de la matière mousse. Un inconvénient majeur des procédés décrits réside dans la nécessité de réaliser un post-traitement d'hydrophilisation de la mousse au moyen de sels hygroscopiques ou de tensio-actifs (voir, par exemple, les brevets US-A-5 550 167, US-A-5 352 711). Dans le brevet US-A-5 977 194, l'hydrophilisation est réalisée par la copolymérisation d'un tensio-actif polymérisable. La Société déposante a recherché à améliorer le procédé de fabrication des mousses absorbantes du type décrit ci-desus sans la nécessité d'assurer l'hydrophilisation par un post-traitement. Elle a alors découvert de façon surprenante qu'il était possible d'introduire un acide acrylique au moins partiellement neutralisé dans la phase aqueuse sans utiliser de sel minéral, en respectant des conditions sur la nature des émulsifiants et la concentration de l'acide acrylique/acrylate dans la phase aqueuse, la seule étape de polymérisation permettant alors de parvenir au produit recherché. La Société déposante a également cherché à proposer de nouveaux produits d'hygiène jetables pour absorber les fluides corporels, permettant notamment de remplacer par des mousses - ayant en tant que telles les propriétés absorbantes recherchées - les tampons absorbants actuellement sur le marché à base de fibre fluff et de poudre de polymère superabsorbant. En effet, les principaux inconvénients des tampons absorbants actuels sont leur volume - le fluff chargé de distribuer les liquides est volumineux - et leur fabrication - le mélange de la poudre de polymère superabsorbant et des fibres fluff est l'étape la plus sensible d'une machine de fabrication des produits jetables. La Société déposante a découvert qu'en se passant du sel minéral dans la phase aqueuse et en utilisant l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé dans les conditions précitées, on pouvait réussir à polymériser l'émulsion RIPE - c'est-à-dire dans le cas de l'invention, à la fois l'acide acrylique et la matrice hydrophobe de la mousse - pour obtenir directement en une seule étape un produit mousse notamment directement applicable comme tampon absorbant. Ces moyens de l'invention n'étaient pas évidents car il est connu que la présence de l'acide acrylique en partie non dissocié, soluble dans la phase organique, rend très difficile l'obtention d'une émulsion HIPE eaudanshuile stable à l'aide des tensio-actifs classiques (voir B. Kriwet, E. Walter, T. Kissel, Journal of Controlled Release 56 (1998) 149-158 qui décrivent la préparation de nano- et microparticules d'acide polyacrylique par polymérisation en émulsion inverse). Egalement, dans Journal of Applied Polymer Science, Vol 42 2429-2434 (1991), E. Ruckenstein et H. H. Chen décrivent la copolymérisation de l'acide acrylique et du divinylbenzène, en émulsion concentrée, l'émulsion n'étant pas stable pour un pH inférieur à 7. Cet article montre que, pour obtenir une émulsion HIPE (DVB-acide acrylique) stable avec un tensio-actif moléculaire (tel que le monooléate de sorbitan) et sans sel minéral supplémentaire, il faut que l'acide acrylique soit complètement neutralisé, avec, par ailleurs, une concentration en acrylate dans la phase aqueuse de 35% (8 g d'acide acrylique neutralisé à 100% = 10,4 g d'acrylate de sodium). Pour des raisons applicatives, il est intéressant de pouvoir travailler également avec de l'acide acrylique partiellement neutralisé au lieu de totalement neutralisé. Egalement, il est intéressant de pouvoir travailler sans contrainte de concentration en acide acrylique/acrylate. La Société déposante a montré que, lorsque l'acide acrylique n'est pas totalement neutralisé (Exemple comparatif 3 de la présente demande), et que l'on utilise ou pas de sel minéral (voir également Exemple comparatif 4), avec un émulsifiant de type monooléate de sorbitan, l'émulsion n'est pas stable pour une concentration en acide acrylique/acrylate supérieure à 20% en poids. Pour pouvoir utiliser un émulsifiant de ce type (appelé dans ce qui suit moléculaire) et de l'acide acrylique partiellement neutralisé, la Société déposante a découvert de façon surprenante que la concentration en acide acrylique/acrylate doit être inférieure à 20% en poids. La Société déposante a également découvert, de façon surprenante, que l'on peut s'affranchir de cette condition de concentration en utilisant un émulsifiant non plus moléculaire mais macromoléculaire, et ce, que l'acide acrylique soit ou non partiellement neutralisé. La présente invention apporte donc une solution au problème posé de pouvoir travailler à n'importe quelle concentration en acide acrylique/acrylate sans être limité à l'utilisation de l'acide acrylique totalement neutralisé par le simple choix du type de l'émulsifiant. Même si Ruckenstein a montré une émulsion stable avec l'acide acrylique totalement neutralisé avec un émulsifiant moléculaire à une concentration en acrylate de 35% en poids, il n'était pas évident que cette émulsion soit stable au- dessous ou au-dessus de 35% en poids compte tenu du fait que, dans le cas de l'acide acrylique partiellement neutralisé, il est nécessaire que la concentration en acide acrylique/acrylate soit inférieure à une valeur particulière. Les émulsions HIPE étaient donc en pratique systématiquement préparées en présence d'un sel minéral. La présence de ces sels complique les procédés connus d'obtention de mousses absorbantes à cellules ouvertes car un lavage ultérieur supplémentaire est nécessaire pour atteindre des capacités d'absorption raisonnables. On voit donc bien l'intérêt de disposer d'un procédé de polymérisation en une seule étape. Quant aux inconvénients des tampons absorbants actuels, ils sont éliminés avec le procédé de l'invention, car la distribution du liquide se fait par la structure poreuse des mousses; le volume des mousses se développe avec le liquide absorbé, étant initialement très faible, et le fabricant de produits jetables n'a plus à utiliser de fluff et peut supprimer l'étape de fabrication du tampon absorbant. La présente invention a donc d'abord pour objet une émulsion eau-danshuile à phase interne élevée (HIPE) dont la phase huile externe continue comprend au moins un monomère ayant une insaturation éthylénique, et au moins un émulsifiant qui est soluble dans la phase huile, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient, en solution, de l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé, et ne contient pas de sel minéral, ledit ou lesdits émulsifiants étant choisis parmi les émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires, et, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé et est présent à une concentration inférieure à 20% en poids dans la phase aqueuse, également parmi les émulsifiants moléculaires. Phase aqueuse L'acide acrylique est neutralisé au plus à 100%, en particulier entre 10% et 90%, par exemple par NaOH, 5 Na2CO3, KOH, etc. Ainsi, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé, il sera neutralisé de préférence à 10%-90%. La phase aqueuse peut contenir jusqu'à 50, en particulier de 0,1 à 45 parties en poids d'acide acrylique au moins partiellement neutralisé pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé. La phase aqueuse peut contenir jusqu'à 1, en particulier de 0,05 à 0,5, partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un amorceur hydrosoluble, choisi notamment parmi le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, et les systèmes redox tels que le persulfate d'ammonium avec le métabisulfite de sodium. La phase aqueuse peut contenir de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un agent réticulant choisi parmi les (méth) acrylates polyfonctionnels et les (méth)acrylamides polyfonctionnels, tels que le méthylènebisacrylamide. Phase huile (ou phase organique) Le ou les monomères à insaturation éthylénique de la phase huile sont, d'une manière générale, choisis parmi les monomères vitreux et les monomères caoutchouteux. Les monomères vitreux sont notamment choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 40 C, comme les méthacrylates, tels que le méthacrylate d'isobornyle, et les monomères aromatiques monovinylidéniques, tels que le styrène, l'o-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyléthylbenzène et le vinyltoluène. Le ou les monomères caoutchouteux sont notamment choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 C ou au-dessous, comme les (méth)acrylates, tels que l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isodécyle et leurs mélanges, les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques vinyliques, tels que le butadiène et l'isoprène et les combinaisons de ces monomères. La phase huile peut contenir au moins un monomère de réticulation insaturé multifonctionnel, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 3-butylène glycol, le triacrylate de triméthylol propane et le méthacrylate d'allyle, à raison notamment de 0,1 à 30 parties en poids, en particulier de 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile. Les émulsifiants peuvent être des agents tensio-actifs non-ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères. Parmi ces émulsifiants, on distingue selon l'invention, les émulsifiants moléculaires et les émulsifiants macromoléculaires. Au sens de l'invention, on entend par émulsifiant macromoléculaire, une macromolécule comportant une répétition d'au moins trois fois un même motif ou une même unité et possédant des propriétés tensio- actives, c'est-à-dire permettant de diminuer la tension interfaciale. Comme exemples d'émulsifiants, on peut citer: - les polymères à blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, les polymères à blocs oxyde de butylène-35 oxyde de propylène, les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)-(polyéthylèneglycol)- (polyacide 12-hydroxystéarique) ; - les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan; - le monooléate de diglycérol; - les produits d'addition nonyl phénol poly(oxyde d'éthylène) ; - les esters d'acides gras et de glycérol, tels que le monostéarate de glycérol, le monooléate de glycérol, le monooléate de diglycérol, et le monostéarate de glycérol autoémulsifiant; - les alkyléthers polyoxyéthylénés, tels que le lauryl éther polyoxyéthyléné, le cétyl éther polyoxyéthyléné, le stéaryl éther polyoxyéthyléné, l'oléyl éther polyoxyéthyléné et les alcools éthers supérieurs polyoxyéthylénés; - les alkylaryl éthers polyoxyéthylénés, tels que le nonylphényléther polyoxyéthyléné ; - les esters d'acides gras et de sorbitan polyoxyéthylénés, tels que le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monomyristylate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monopalmitate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, le tristéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, le monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné et le trioléate de sorbitan polyoxyéthyléné ; - les esters d'acides gras et de sorbitol polyoxyéthylénés, tels que l'ester d'acide tétraoléique et de sorbitol polyoxyéthyléné - les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, tels que le monolaurate de polyéthylène glycol, le monostéarate de polyéthylène glycol, le distéarate de polyéthylène glycol et le monooléate de polyéthylène glycol; les alkyl amines polyoxyéthylénées; - l'huile de ricin polyoxyéthylénée hydrogénée; et les alkyl alcanol amides. Comme exemples d'émulsifiants cationiques, on peut citer: - les sels d'ammonium quaternaire, tels que le chlorure de stéaryl triméthyl ammonium, le ditallow diméthyl ammonium méthyl sulfate, le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, le chlorure de cétyl triméthyl ammonium, le bromure de cétyl triméthyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium et le chlorure d'alkylbenzyl diméthyl ammonium; - les sels d'alkyl amine, tels que l'acétate d'amine de coco et l'acétate de stéaryl amine; - les alkyl bétoines, telles que la lauryl bétaïne, la stéaryl bétaïne et la lauryl carboxyméthyl hydroxyéthyl imidazolinium bétaïne; et - les oxydes d'amines tels que l'oxyde de lauryl diméthyl amine. Le ou les émulsifiants macromoléculaires sont avantageusement choisis parmi les copolymères à blocs oxyde de butylène-oxyde d'éthylène et les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)-(polyéthylène glycol)(polyacide 12-hydroxystéarique). Le ou les émulsifiants moléculaires sont avantageusement choisis parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan; le monooléate de glycérol et le monooléate de diglycérol. De façon préférée, les émulsifiants utilisés selon l'invention possèdent un HLB inférieur à 10, de façon davantage préférée inférieur à 6, se situant par exemple dans la plage de 2 à 6. La phase huile peut contenir au moins un amorceur liposoluble tel que l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxydicarbonate de di-2-éthyl-hexyle et le peroxyde de lauroyle, à raison notamment de jusqu'à 2 parties en poids, en particulier de 0,05 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la phase huile. Le rapport en poids phase eau: phase huile de l'émulsion selon l'invention est avantageusement de 3 à 50, en particulier de 5 à 40. Commes émulsions eau-dans-huile selon l'invention, on peut citer en particulier celles dans lesquelles: la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; - l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à moins de 20% en poids; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants moléculaires ou macromoléculaires. On peut également citer celles dans lesquelles: - la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; - l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à plus de 20% en poids; et le ou les émulsifiants sont des émulsifiants 30 macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'une mousse absorbante à cellules ouvertes, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire d'une émulsion eau-dans-huile telle que définie ci-dessus. On peut conduire la polymérisation à une température de 10 C à 95 C, pendant un laps de temps de 0,1 à 12 heures. Les conditions de température dépendent dans une très large mesure du système d'amorceur utilisé et de la géométrie de la pièce moulée. La présente invention a également pour objet une mousse absorbante à cellules ouvertes composée d'une matrice polymère poreuse et d'inclusions de polymère acrylique superabsorbant dans lesdites cellules, en particulier sur une mousse obtenue par le procédé tel que défini cidessus. L'invention porte également sur l'utilisation de la mousse telle que définie ci-dessus comme élément absorbant d'un article d'hygiène ou comme article d'hygiène absorbant, en particulier comme tampon absorbant. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, on a utilisé le monooléate de sorbitan commercialisé par la société UNIQUEMA sous la dénomination Span 80 . Exemple 1: Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse inférieure à 20%, tensio-actif moléculaire, sans sel minéral Phase aqueuse Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH = 5,5). 45 parties Eau déionisée 60 parties Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 1 partie Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties Le pH de la solution aqueuse est de 4,8. Phase organique Styrène 4 parties Acrylate de 2-éthylhexyle 4 parties Divinylbenzène 2 parties Monooléate de sorbitan 2 parties Peroxyde de lauroyle 0,05 partie Après préparation de la phase organique, la phase aqueuse est introduite lentement dans celle-ci sous forte agitation. On obtient ainsi une HIPE très visqueuse et stable. Cette HIPE est ensuite placée dans un moule fermé dont les surfaces sont recouvertes de PET. Cette HIPE est polymérisée dans une étuve à 65 C pendant 12 heures. On obtient ainsi un matériau sous la forme d'un disque. Ce matériau est finalement séché à 45 C. Le matériau séché présente une masse volumique de 0,95 kg/l et une absorption de 3 g/g. La densité est déterminée simplement à partir des 15 mesures du poids et des dimensions d'un échantillon prélevé dans le matériau. L'absorption est déterminée en plaçant un échantillon de 0,2 g (épaisseur - 2 mm, largeur - 6 mm) du matériau dans une solution saline de NaCl à 0, 9% massique et en mesurant la quantité de liquide absorbée après 15h. Exemple 2: Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif macromoléculaire, sans sel minéral Phase aqueuse Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH = 5,5). 100 parties Eau déionisée 50 parties Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 2 parties Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties Le pH de la solution aqueuse est de 5. Phase organique Acrylate de 2-éthylhexyle 8 parties Divinylbenzène 2 parties Copolymère à blocs poly(acide 12- hydroxystéarique)-(polyéthylène glycol)(polyacide 12-hydroxystéarique) commercialisé par la Société UNIQUEMA sous la dénomination B246 2 parties Peroxyde de lauroyle 0,025 partie Le matériau séché présente une masse volumique de 1,1 kg/1 et une absorption de 32 g/g. Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique/acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif moléculaire, sans sel minéral Phase aqueuse Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% contenant 42% en masse de monomère (pH =5,5) 60 parties Eau déionisée 40 parties Solution aqueuse à 1% de méthylène bisacrylamide 2 parties Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties Phase organique Styrène 5 parties Acrylate de 2-éthylhexyle 5 parties Divinylbenzène 1 partie Monooélate de sorbitan 2 parties La HIPE n'est pas stable et il y a séparation de phase pendant la polymérisation conduite à 65 C. Exemple 4 (comparatif) : Préparation d'un composite avec une concentration en acide acrylique / acrylate de sodium dans la phase aqueuse supérieure à 20%, tensio-actif moléculaire, avec sel minéral Phase aqueuse Solution d'acide acrylique neutralisé à 75% 60 parties contenant 42% en masse de monomère (pH =5,5) 40 parties Eau déionisée Solution aqueuse à 1% de méthylène 2 parties bisacrylamide Solution aqueuse à 4% de persulfate d'ammonium 5 parties NaCl 1 partie Phase organique Styrène 5 parties Acrylate de 2-éthylhexyle 5 parties Divinylbenzène 1 partie Monooléate de sorbitan 2 parties La HIPE n'est pas stable et il y a séparation de phase pendant la polymérisation conduite à 65 C. REVENDICATIONS 1 - Emulsion eau-dans-huile à phase interne élevée (HIPE) dont la phase huile externe continue comprend au moins un monomère ayant une insaturation éthylénique et au moins un émulsifiant qui est soluble dans la phase huile, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient, en solution, de l'acide acrylique au moins partiellement neutralisé, et ne contient pas de sel minéral, ledit ou lesdits émulsifiants étant choisis parmi les émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires, et, dans le cas où l'acide acrylique est partiellement neutralisé et est présent à une concentration inférieure à 20% en poids dans la phase aqueuse, également parmi les émulsifiants moléculaires. 2 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide acrylique est neutralisé au plus à 100%, en particulier entre 10% et 90%. 3 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient jusqu'à 50, en particulier de 0,1 à parties en poids d'acide acrylique au moins partiellement neutralisé pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé. 4 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient jusqu'à 1, en particulier de 0,05 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un amorceur hydrosoluble, choisi notamment parmi le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, et les systèmes redox tels que le persulfate d'ammonium avec le métabisulfite de sodium. 5 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau + acide acrylique au moins partiellement neutralisé d'au moins un agent réticulant choisi parmi les (méth)acrylates polyfonctionnels et les (méth)acrylamides polyfonctionnels, tels que le méthylènebisacrylamide. 6 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le ou les monomères à insaturation éthylénique de la phase huile sont choisis parmi les monomères vitreux et les monomètres caoutchouteux. 7 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les monomères vitreux sont choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse supérieure à environ 40 C, comme les méthacrylates, tels que le méthacrylate d'isobornyle, et les monomères aromatiques monovinylidéniques, tels que le styrène, l'o-méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le vinyléthylbenzène et le vinyltoluène. 8 - Emulsion eau-dans-huile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les monomères caoutchouteux sont choisis parmi les monomères très hydrophobes qui sont aptes à produire des homopolymères ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 C ou au-dessous, comme les (méth)acrylates, tels que l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isodécyle et leurs mélanges, les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques vinyliques, tels que le butadiène et l'isoprène et les combinaisons de ces monomères. 9 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la phase huile contient, pour 100 parties en poids du ou des monomères à insaturation éthylénique, au moins un monomère de réticulation insaturé multifonctionnel, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de 3-butylène glycol, le triacrylate de triméthylol propane et le méthacrylate d'allyle, à raison notamment de 0,1 à 30 parties en poids, en particulier de 1 à 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile. - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants sont choisis parmi les émulsifiants non-ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. 11 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants macromoléculaires sont choisis parmi les copolymères à blocs oxyde de butylène-oxyde d'éthylène et les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)- (polyéthylène glycol)-(polyacide 12-hydroxystéarique). 12 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants moléculaires sont choisis parmi les esters d'acides gras et de sorbitan, tels que le monolaurate de sorbitan, le monomyristylate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan et le distéarate de sorbitan, le monooléate de glycérol et le monooléate de diglycérol. 13 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le ou les émulsifiants sont choisis parmi les émulsifiants ayant un HLB inférieur à 10, de préférence inférieur à 6. 14 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que la phase huile contient au moins un amorceur liposoluble tel que l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle et le peroxyde de lauroyle, à raison notamment de jusqu'à 2 parties en poids, en particulier de 0,05 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids de la phase huile. - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le rapport en poids phase eau: phase huile est de 3: 50, en particulier de 5 à 40. 16 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que: - la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; - l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à moins de 20% en poids; et - le ou les émulsifiants sont des émulsifiants moléculaires ou macromoléculaires. 17 - Emulsion eau-dans-huile selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que: - la phase aqueuse contient de l'acide acrylique partiellement neutralisé ; - l'acide acrylique est présent dans la phase aqueuse à plus de 20% en poids; et - le ou les émulsifiants sont des émulsifiants macromoléculaires additivés ou non d'émulsifiants moléculaires. 18 - Procédé de fabrication d'une mousse absorbante à cellules ouvertes, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire d'une émulsion eau-dans-huile telle que définie à l'une des revendications 1 à 17. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation à une température de 10 C à 95 C, pendant un laps de temps de 0,1 à 12 heures. - Mousse aborbante à cellules ouvertes composée d'une matrice polymère poreuse et d'inclusions de polymère acrylique superabsorbant dans lesdites cellules. 21 - Mousse selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle a été obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 18 ou 19. 22 - Utilisation de la mousse telle que définie à l'une des revendications 20 ou 21 comme élément absorbant d'un article d'hygiène ou comme article d'hygiène absorbant, en particulier comme tampon absorbant.