Brevet FR2883479A1 — publié le 20060929

PROCEDE POUR ENLEVER UN COMPOSE ORGANIQUE HALOGENE D'UNE MATRICE FLUIDE OU SOLIDE POLLUEE ET REACTIF UTILISE DANS CE PROCEDE. Les PCB (polychlorobiphényles ou pyralène) sont des substances chimiques persistantes qui ont la propriété de s'accumuler dans les graisses. Ils sont résistants à la dégradation et présentent un danger pendant de nombreuses années compte tenu des effets nocifs de leur bio-accumulation. Ils sont donc susceptibles de nuire à la santé humaine et à l'environnement. Ces PCB sort des molécules synthétisées pour la première fois en 1881 et fabriquées industriellement à partir de 1930. Leur production est arrêtée depuis les années 1980. En Europe, la vente et l'acquisition de PCB ou d'appareils contenant des PCB ainsi que la mise sur le marché d'appareils neufs contenant des PCB sont interdites depuis le décret du 2 février 1987. Un plan d'élimination des PCB a été mis en place. L'échéance pour cette élimination est fixée au 31 décembre 2010. Le décret n 2001-63 du 18 janvier 2001, modifiant le décret n 87-59 du 2 février 1987, relatif à la mise sur le marché, à l'utilisation et à l'élimination des polychlorobiphényles (PCB) et polychloroterphényles (PCT), a été publié au Journal Officiel du 25 janvier 2001. Il transcrit en droit français la directive 96/99/CE du 16 septembre 1996 concernant l'élimination des PCB et des PCT. Ce décret prévoit la réalisation d'un plan d'élimination des appareils contenant des PCB, à partir d'inventaires constitués sur la base des déclarations des détenteurs d'appareils contenant des PCB, faites en préfecture. La stabilité chimique des PCB et leur ininflammabilité ont conduit à les utiliser comme diélectriques dans les transformateurs. Compte tenu de la durée de vie des transformateurs (30 à 40 ans), les Huiles polluées aux PCB sont extraites des transformateurs qui en contenaient et remplacées par une huile nouvelle exempte de PCB. Dans ce procédé, connu sous le nom de "rétrofiling", l'huile est retirée du Transformateur, les parties internes du Transformateur à Huile contenant le PCB sont d'abord égouttées puis sont lavées avec un solvant dégraissant et volatil. Le transformateur est ensuite rempli d'une huile diélectrique nouvelle. Cependant, des quantités non négligeables de PCB peuvent rester après le retrofilling, ceci à cause de la difficulté à laver les parties internes complexes tels que les enroulements et à cause du re-larguage des PCB par les parties non métalliques du transformateur. Après un seul lavage, le taux de PCB peut atteindre des valeurs de l'ordre de 2.5% de la valeur initiale. Les entreprises, chargées de la décontamination des transformateurs pollués aux PCB doivent donc effectuer plusieurs passages pour atteindre le seuil fixé par la réglementation. Le problème qui se pose alors est de minimiser les quantités d'huiles polluées et de solvants. Ces méthodes précédemment décrites, en dépit de leur efficacité, sont en fait économiquement et, surtout écologiquement, difficilement acceptables. L'incinération ou le stockage des PCB purs ou/et des huiles polluées aux PCB a également été proposée. Les procédés ne sont cependant pas satisfaisants, surtout lorsqu'ils s'appliquent à des quantités importantes. Plusieurs procédés chimiques de décomposition des composés organiques ont également été brevetés. Le brevet US 6136373 décrit une méthode pour enrober d'un composé organique (monomère, oligomère ou polymère) des poudres ou granules d'alliages métalliques mettant en jeu au moins deux métaux (tous les métaux du tableau périodique sont concernés) sous forme d'oxydes, d'hydrures ou toute forme réduite. Ces poudres ou granules enrobés sont utilisées pour décomposer et/ou immobiliser les composés organiques présentant au moins un hétéro-atome. Cette technique nécessite cependant une préparation délicate des granules et ne semble pas être suffisamment efficace pour s'appliquer au problème de la dépollution des huiles diélectriques polluées par des PCB. Le brevet US 4 337 368 décrit un réactif, issu de la réaction entre un métal alcalin, un polyglycol monoalkyl ether et du dioxygène, et permettant la décomposition complète de composés organiques halogénés (et en particulier des PCB) en présence de dioxygène. Cette méthode efficace présente l'inconvénient majeur de mettre en jeu du sodium métallique particulièrement dangereux et délicat à manipuler. Le brevet US 4 839 042 décrit un réactif immobilisé pour la décontamination de fluides pollués par des PCB. I1 consiste en un lit solide sur lequel est adsorbé du polyéthylène glycol et un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux. Ce procédé présente l'inconvénient d'être très consommateur de réactifs et d'être cinétiquement peu efficace. Le brevet EP 0 675 748 décrit un procédé pour la décontamination de matrices solides ou liquides polluées par un composé organique halogéné, et en particulier la décontamination d'huile polluée par des PCB. Le réactif décrit consiste en un métal non alcalin, un polyalkylèneglycol et un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin ou alcalino- terreux. Les métaux non alcalins cités sont l'aluminium, le fer, le calcium, le magnésium, le manganèse, le nickel, le palladium, le silicium, l'étain, le titane et le zinc. Il y est également précisé qu'un mélange de ces métaux peut convenir, les mélanges de ces métaux étant des mélanges de poudres pures (chaque granulat correspondant à une phase cristalline pure) . La reproduction de l'exemple 1 du brevet précité ( EP 0 675 748) donne les résultats suivants: Congénéres Taux Taux PCB APRES traitement PCB (Ppm) AVANT traiteme nt TS 0 TS 13A TS 13B TS 13C TS 13D TS 13h TS 13F TS 13G (90 C / (90 C / 30 (90 C / (90 C / (90 C / (90 C / (90 C / 15min.) min.) 45min.) 1h.) 2h.) 3h15h.) 4h.) Temps (h.) 0.00 0.25 0.50 1.00 2.00 3.25 4. 00 5.00 C5-8 7.5 5.83 5.17 5.43 5.22 5.18 5.12 5.11 C18 3.4 2.63 2. 31 2. 47 2.33 2.32 2.28 2.25 C31 2.7 2.24 1.98 2.05 1.98 1.93 1.87 1.75 C28 2.4 2.04 1.85 1.75 1.64 1.34 1.08 0.82 C20 3.3 2.63 2.37 2.35 2.25 1. 99 1.77 1.47 C22 1.0 0.74 0.67 0.67 0.61 0.47 0.40 0.30 C66-95 20.4 14.73 11.87 7. 24 5.16 2.11 0.79 0.17 C90-101 18.5 12.98 9.92 5.18 3.48 1.26 0. 43 0.15 C132-153 55.3 36.80 26.36 9.05 4.92 1.35 0.41 0.12 C138 50.3 27. 37 _ 3. 93 1.76 0.45 0.16 0.10 16.85 C180 58.9 16.69 6.29 0.63 0.14 0.07 0. 07 0. 05 C170-190 26.2 4.53 1.44 0.13 0.04 0.03 0.04 0.04 TOTAL PCB 662 275 178 81 58 36 28 23 Arochlor 40 40 35 34 33 28 26 22 La figure 1 représente la valeur du taux de PCB (en Conditions opératoires: ppm) en fonction du temps selon le tableau Pour 100g d'huile polluée à 700 ppm précédent. KOH pulvérulente: 1.9g PEG 1000: 4.5g Aluminium pulvérulent: 0. 5g Température: 90 C Atmosphère: N2 Ces résultats ont été obtenus dans les mêmes conditions que les résultats obtenus plus bas selon l'invention. Les résultats obtenus dans le procédé décrit dans ce brevet, bien que très intéressants, peuvent encore être améliorés. La présente invention propose un procédé pour enlever un composé organique halogéné d'une matrice fluide polluée, ladite matrice présentant un taux de PCB après traitement nettement amélioré. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de décomposition des composés organiques halogénés dans une matrice fluide ou solide polluée, consistant à faire réagir cette matrice avec un réactif comprenant un polymère, une base forte et du carbure de calcium. Selon une caractéristique particulière, les proportions molaires relatives des différents constituants sont, pour une môle d'halogène, de 1 à 100 moles pour le polymère, compris entre 1 et 100 môles pour le carbure de calcium et compris entre 1 et 100 moles pour la base forte. Selon une autre caractéristique, ce procédé de décomposition est réalisée à une température 20 d'environ 90 sous atmosphère inerte. Selon une autre caractéristique, les composés organiques halogénés sont des PCB. Selon une autre caractéristique, le carbure de calcium est sous forme broyée. Selon une autre caractéristique, le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. Selon une autre caractéristique, la base est un hydroxyde de métal alcalin. Selon une autre réalisation, la base est de la potasse. La présente invention a encore pour objet un réactif pour la décomposition de composés halogénés comprenant un polymère, une base forte et du carbure de calcium. Selon une autre caractéristique dans ce réactif, les composés organiques halogénés sont des PCB. Selon une autre caractéristique dans ce réactif, le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. Selon une autre caractéristique dans ce réactif, la base est hydroxyde de métal alcalin ou de la potasse. La présente invention a également pour objet un réactif pour la décomposition des composés organiques halogénés contenus dans les transformateurs industriels à diélectrique comportant une huile polluée aux PCB comportant les caractéristiques précédemment mentionnées prises seules ou en combinaison. Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux dans la 20 description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple et dans lesquels: - La figure 1 est une représentation graphique illustrant le taux de PCB en fonction du temps selon un procédé de l'art antérieur, -La figure 2 est une figure identique à la précédente mais pour É un premier exemple de réalisation de l'invention, - La figure 3 est une figure identique à la précédente mais pour un second exemple de réalisation de l'invention, -La figure 4 est une figure identique à la précédente mais pour un troisième exemple de 30 réalisation de l'invention, -Les figures 5,6,7 sont des figures illustrant respectivement le taux de PCB en fonction respectivement de la masse de CaC2, de la masse de PEG et de la masse de KOH pour un quatrième exemple de réalisation de l'invention. La présente invention fournit un procédé pour enlever un composé organique halogéné d'une matrice fluide contaminée. Elle peut par exemple être appliquée pour la décontamination d'huile de transformateur polluée par des PCB. Après traitement et filtration, l'huile présente des caractéristiques diélectriques telles qu'elle peut être réutilisée comme diélectrique de transformateur. Le réactif de décomposition est constitué de carbure de calcium (CaC2), d'un polyalkylène glycol solide à température ambiante (préférentiellement du polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 1000g- mol-l) et d'un hydroxyde de métal alcalin (préférentiellement de la potasse). Les proportions relatives des différents composés entrant dans la formulation du réactif de décontamination sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Elles ont été calculées pour 1 mmol de chlore en considérant des congénères présentant en moyenne 5 atomes de chlore par molécule (MW=350gmo1-1). En général, la quantité de réactif dépend du type et de la quantité de contaminant halogéné présente. Composé Teneur préférée Teneur préférée Teneur minimale Teneur maximale exprimée en mmol exprimée en g Exprimée en mmol exprimée en mmol Carbure de calcium 35 2.5 1 100 MW=64gmol-' KOH 35 2 1 100 MW=56gmo1- PEG 1000 5 5 1 100 MW=1000gmo1- La réaction de décontamination est une réaction hétérogène. Plus les réactifs sont introduits sous formes divisées, plus efficace est le procédé de décontamination. Nous suggérons donc d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin pulvérulent et du carbure de calcium préalablement broyé. Les différents constituants du réactif décrit ci-dessus peuvent être mis en contact avec le fluide à décontaminer dans un ordre quelconque. Le mélange est ensuite agité vigoureusement et maintenu à une température comprise entre la température ambiante et 200 C (préférentiellement 90 C). Compte tenu du caractère hétérogène du mélange réactionnel, son agitation est un paramètre important et tout défaut d'agitation conduit à une baisse importante de l'efficacité du réactif. La réaction peut être effectuée indifféremment en présence ou en absence d'air, à pression atmosphérique ou sous légère dépression. Cependant, la présence d'air dégrade fortement les qualités diélectriques de l'huile traitée. Si la réutilisation de l'huile est envisagée, la réaction doit être conduite sous vide léger ou sous gaz inerte (N2 ou Ar). En pratique, la réaction sera préférentiellement effectuée sous vide léger. Après la réaction, l'agitation est stoppée et le mélange refroidit en deçà de la température de fusion du polyalkylèneglycol utilisé (mp =35- 40 C). Les réactifs non consommés et les sous produits de la réaction insolubles dans l'huile décantent et/ou précipitent. L'huile surnageante est alors prélevée et filtrée. Le résidu solide est alors considéré comme un déchet et doit être évacué. Afin de contrôler efficacement le traitement de décontamination un chromatographe en phase gazeuse est utilisé selon la norme de dosage des PCB dans les Huiles: NFEN61619. Une détection du taux de pollution PCB dans l'huile, sur le site client où peut être décontaminé le transformateur, sera effectuée pour un résultat immédiat au moment de la décontamination afin de poursuivre ou de stopper le process. Cette valeur sera ensuite confirmée par la méthode reconnue: Chromatographie en phase gazeuse. Exemple 1: Selon un premier exemple, 200g d'huile polluée par 380 ppm de PCB sont portés à 100 C sous atmosphère de diazote dans un réacteur thermostatique. Le réactif constitué de potasse pulvérulente, de polyéthylèneglycol de masse molaire moyenne 1000 gmol-' et de carbure de calcium sous forme pulvérulente est alors ajouté (t=0). Le mélange est maintenu à 100 C sous atmosphère de diazote pendant toute la durée de l'expérience. Des prélèvements sont effectués aux temps t=l5min, t=30 min, t=45min, t=60min, t=90min, t=120min, t=150min, t=180 et t=240min. Ces prélèvements sont analysés par chromatographie. Les résultats de ces analyses sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Temps ref. Taux PCB Taux 1242 (min.) 0 TS 98 745 18 TS 89 206 15 TS 90 33 8 TS 91 13 5 TS 92 6 2 TS 93 2 0 TS 94 2 0 TS 95 2 0 TS 96 2 0 240 TS 97 1 0 La figure 2 représente les valeurs du taux de Conditions opératoires: PCB (ppm) en fonction du temps selon le Pour 200g d'huile polluée à 700 ppm tableau précédent. KOH pulvérulente: 4g PEG 1000: 30g Carbure de calcium: 5g Température: 100 C Atmosphère: N2 Exemple 2. Selon un second exemple, 200g d'huile polluée par 4000 ppm de PCB sont portés à 100 C sous atmosphère de diazote dans un réacteur thermostatique. Le réactif constitué de potasse pulvérulente, de polyéthylèneglycol de masse molaire moyenne 1000 gmol-1 et de carbure de calcium sous forme pulvérulente, est alors ajouté (t=0). Le mélange est maintenu à 100 C sous atmosphère de diazote pendant toute la durée de l'expérience. Des prélèvements sont effectués aux temps t=l5min, t=30 min, t=45min, t=60min, t=90min, t=120min, t=150min, t=180 et t=240min. Ces prélèvements sont analysés par chromatographie. Les résultats de ces analyses sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. La figure 3 représente la valeur du taux de Conditions opératoires: PCB (ppm) en fonction du temps selon le Pour 200g d'huile polluée à 4000 ppm tableau suivant. KOH pulvérulente: 20g PEG 1000: 50g Carbure de calcium: 25g Température: 100 C Atmosphère: N2 Temps ref. Taux PCB Taux 1242 (min.) 0 TS 108 3744 726 TS 99 1288 421 TS 100 976 365 TS 101 858 340 TS 102 603 263 TS 103 242 169 TS 104 92 69 TS 105 44 32 TS106 24 9 240 TS 107 9 0 Exemple 3: Selon un troisième exemple, afin d'évaluer l'influence de la température sur la cinétique de dépollution, une série d'essais a été effectuée. Ces essais ont été effectués selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 à des températures de 50, 75, 85, 90 ou 100 C. Les résultats d'analyse de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Température ref. Taux PCB Taux 1242 ( C) TS 114 34 14 TS 115 12 6 TS 116 16 8 TS 117 3 0 TS 118 2 0 La figure 4 représente les valeurs du taux de PCB Conditions opératoires: (ppm) en fonction de la température selon le Pour 100g d'huile polluée à 700 ppm tableau précédent. KOH pulvérulente: 2g PEG 1000: 5g CaC2: 2.5g Température: variable Atmosphère: N2 Durée de réaction: 2h Exemple 4. Selon un quatrième exemple, dans le but d'optimiser les proportions de chaque composé constituant le réactif, nous avons effectué quelques essais. Les résultats d'analyses sont rassemblées dans le tableau cidessous. Le mode opératoire est similaire à celui décrit dans l'exemple 1. L'ensemble des essais a été réalisé en utilisant une huile contenant initialement 739 ppm de PCB dont 14 d'arochlor 1242. La durée de chaque traitement est de deux heures, la température étant fixée à 100 C. Influence CaC2 Influence Influence PEG (5g. PEG + 2g. KOH) KOH (2g. KOH + 2,5g. CaC2) (5g. PEG + 2,5g. CaC2) TS TS TS TS122 TS TS TS TS 119 120 121 1,5g. 124 125 126 127 2g. 1 g. 0, 5g. KOH 0,5g. 4g. 2g. 1 g. CaC2 CaC2 CaC2 KOH PEG PEG PEG TOTAL 4 3 8 4 4 11 36 38 PCB Arochlo 0 0 2 0 0 4 10 13 r 1242 Les figures 5,6 et 7 représentent respectivement les valeurs du taux de PCB en fonction respectivement de la masse de CaC2, de PEG et de la masse de KOH. On a donc réalisé grâce à l'invention un procédé de décontamination des huiles polluées présentant un rendement amélioré permettant de minimiser les quantités d'huile polluées et de 15 solvants. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi 20 que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé de décomposition des composés organiques halogénés dans une matrice fluide ou solide polluée, consistant à faire réagir cette matrice avec un réactif comprenant un polymère, une base forte et du carbure de calcium. 2. Procédé de décomposition selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions molaires relatives des différents constituants sont, pour une môle d'halogène, de 1 à 100 moles pour le polymère, compris entre 1 et 100 môles pour le carbure de calcium, et compris entre 1 et 100 moles pour la base forte. 3. Procédé de décomposition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température d'environ 90 C sous atmosphère inerte. 4. Procédé de décomposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques halogénés sont des PCB. 5. Procédé de décomposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbure de calcium est sous forme broyée. 6. Procédé de décomposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. 7. Procédé de décomposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin. 8. Procédé de décomposition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est de la potasse. 9. Réactif pour la décomposition de composés halogénés comprenant un polymère, une base forte et du carbure de calcium. 10. Réactif pour la décomposition de composés halogénés selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère précité est un polyalkylène glycol solide à température ambiante. 11. Réactif pour la décomposition de composés halogénés selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin. 12. Réactif pour la décomposition de composés halogénés selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la base est de la potasse. 13. Utilisation d'un réactif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 pour la décomposition de composés halogénés, caractérisé en ce que les composés organiques halogénés sont des PCB. 14. Utilisation d'un réactif selon l'une quelconque des revendication 9 à 12 pour la décomposition des composés organiques halogénés contenus dans les transformateurs industriels à diélectrique comportant une huile polluée aux PCB.