Brevet FR2879617A1 — publié le 20060623

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne le polissage de tranches de semiconducteurs et plus particulièrement des compositions de polissage et des procédés de polissage pour retirer des matériaux de barrière de tranches de semiconducteurs en présence de couches diélectriques sous-jacentes avec une détérioration réduite des couches diélectriques. L'industrie des semiconducteurs utilise des métaux d'interconnexion pour la formation de circuits intégrés sur des tranches de semiconducteurs. Ces métaux d'interconnexion sont de préférence des métaux non ferreux. L'aluminium, le cuivre, l'or, le nickel et les métaux du groupe du platine, l'argent, le tungstène et les alliages comprenant au moins l'un des métaux précédents sont des exemples appropriés de tels métaux d'interconnexion non ferreux. Ces métaux d'interconnexion ont une faible résistivité électrique. Les interconnexions en cuivre permettent une excellente conductivité à faible coût. Du fait que le cuivre est très soluble dans de nombreux matériaux diélectriques, comme le dioxyde de silicium ou les formes dopées du dioxyde de silicium, les fabricants de circuits intégrés appliquent typiquement une couche de barrière de diffusion pour empêcher la diffusion du cuivre dans la couche diélectrique. Par exemple, les couches de barrière pour protéger les diélectriques incluent le tantale, le nitrure de tantale, le tantale- nitrure de silicium, le titane, le nitrures de titane, le titane-nitrures de silicium, le titane-nitrures de titane, le titane-tungstène, le tungstène, les nitrures de tungstène et le tungstène-nitrures de silicium. Dans la fabrication de tranches de semiconducteurs, des compositions de polissage sont utilisées pour polir les substrats de semiconducteurs après le dépôt des couches d'interconnexion métalliques. Typiquement, le processus de polissage utilise une suspension "de première étape" conçue spécifiquement pour retirer rapidement l'interconnexion métallique. Le processus de polissage inclut ensuite une suspension "de seconde étape" pour retirer la couche de barrière. Les suspensions de seconde étape retirent sélectivement la couche de barrière sans affecter négativement la structure physique ou les propriétés électriques de la structure d'interconnexion. En outre, la suspension de seconde étape devrait aussi présenter un faible retrait excessif ( dishing ) des diélectriques. L'érosion désigne des évidements 2879617 2 indésirables dans la surface des couches diélectriques qui résultent du retrait d'une certaine partie de la couche diélectrique pendant le processus de polissage. L'érosion qui survient en position adjacente au métal dans les tranchées provoque des défauts dimensionnels dans les interconnexions métalliques également. Ces défauts contribuent à l'atténuation des signaux électriques transmis par les interconnexions des circuits et entravent la fabrication subséquente. Dans le cadre de la présente invention, la vitesse de retrait désigne un changement d'épaisseur par unité de temps, par exemple en 1010 m (angstrbms) par minute. Le brevet US n 6 443 812 de Costas et al., décrit une composition de polissage comprenant un polymère organique ayant un squelette comprenant au moins 16 atomes de carbone, le polymère ayant une pluralité d'entités présentant une affinité à l'égard des groupes superficiels sur la surface des tranches de semiconducteurs. Toutefois, la composition de polissage n'empêche pas le retrait excessif de la couche diélectrique à faible k et ne permet pas de réguler la vitesse de retrait des matériaux diélectriques à faible k. En outre, la composition ne permet pas d'ajuster la suspension. Il subsiste une demande insatisfaite concernant des compositions aqueuses de polissage pouvant retirer sélectivement des couches de barrière tout en réduisant simultanément le retrait excessif et permettant en outre de réguler la vitesse de retrait des couches diélectriques à faible k et des couches diélectriques à ultra-faible k. EXPOSE DE L'INVENTION Un aspect de l'invention inclut une composition aqueuse de polissage pour polir des substrats de semiconducteurs comprenant: 0,001 à 2 % en masse d'un copolymère de poly(alcool vinylique), le copolymère de poly(alcool vinylique) ayant un premier composant, un second composant et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol et le premier composant étant de l'alcool vinylique à raison de 50 à 95 mol % et le second composant étant plus hydrophobe que l'alcool vinylique, et 0,05 à 50 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 12. 2879617 3 Dans un autre aspect de l'invention, l'invention fournit une composition aqueuse de polissage pour polir des substrats de semiconducteurs comprenant: 0,01 à 1,7 % en masse d'un copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle), le copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) ayant 60 à 90 mol % d'alcool vinylique et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol, o à 10 % en masse d'inhibiteur de corrosion, 0 à 10 % en masse d'agent oxydant, 0 à 20 % en masse d'agent complexant et 0,1 à 40 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 11. Dans un autre aspect, l'invention fournit un procédé de polissage d'un substrat de semiconducteur comprenant: l'application d'une composition aqueuse de polissage de 0,001 à 2 % en masse d'un copolymère de poly(alcool vinylique), le copolymère de poly(alcool vinylique) ayant un premier composant, un second composant et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol, et le premier composant étant l'alcool vinylique et le second composant étant plus hydrophobe que l'alcool vinylique, et 0,05 à 50 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 12, et le polissage du substrat de semiconducteurs à une pression du tampon inférieure ou égale à 21,7 kPa. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une représentation graphique montrant la vitesse de retrait pour une composition de polissage comparative contenant différentes quantités de polyvinylpyrrolidone; la figure 2 est une représentation graphique montrant la vitesse de retrait pour des compositions de polissage contenant différentes quantités de copolymère de poly(alcool vinylique). Le tampon de polissage utilisé était IC1010TM fourni par Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologies; et la figure 3 est une représentation graphique montrant la vitesse de retrait pour des compositions de polissage contenant différentes quantités de copolymère de poly(alcool vinylique). Le tampon de polissage utilisé était un tampon POLITEXTM fourni par Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologies. 2879617 4 DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION PREFERES Le copolymère de poly(alcool vinylique) a un premier composant de 50 à 95 mol % d'alcool vinylique et un second composant qui est plus hydrophobe que le composant alcool vinylique. Dans le cadre de la présente invention, plus hydrophobe signifie une plus grande "aversion" pour l'eau ou une plus faible solubilité dans l'eau que le poly(alcool vinylique). Dans un mode de réalisation, le copolymère de poly(alcool vinylique) comprend 60 à 90 mol % de composant alcool vinylique. Un copolymère de poly(alcool vinylique) préféré comprend 70 à 90 mol % de composant alcool vinylique. Le pourcentage molaire est basé sur le nombre total de moles d'alcool vinylique dans le copolymère. Si le pourcentage molaire de composant alcool vinylique est trop bas, le copolymère de poly(alcool vinylique) perd sa solubilité dans l'eau. Si le pourcentage molaire de composant alcool vinylique est trop élevé, le copolymère de poly(alcool vinylique) perd son efficacité. De préférence, le copolymère de poly(alcool vinylique) est un copolymère poly(alcool vinylique)- poly(acétate de vinyle) pour des raisons de facilité de fabrication et d'efficacité. Le copolymère de poly(alcool vinylique) a une masse moléculaire moyenne en poids, déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), de 1 000 à 1 000 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, le copolymère de poly(alcool vinylique) a une masse moléculaire moyenne en poids de 3 000 à 500 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère de poly(alcool vinylique) a une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 100 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation encore, le copolymère de poly(alcool vinylique) a une masse moléculaire moyenne en poids de 10 000 à 30 000 g/mol. Une masse moléculaire moyenne en poids que l'on préfère pour le copolymère de poly(alcool vinylique) est 13 000 à 23 000 g/mol. Une autre masse moléculaire moyenne en poids que l'on préfère pour le copolymère de poly(alcool vinylique) est 85 000 à 146 000 g/mol. Il est à noter que, dans le cadre de la présente invention, toutes les plages sont inclusives et combinables. Le copolymère de poly(alcool vinylique) est présent en des quantités de 0,001 à 2 % en masse. Dans un mode de réalisation, le copolymère de poly(alcool vinylique) est présent en des quantités de 2879617 5 0,01 à 1,7 % en masse. Dans un autre mode de réalisation, le copolymère de poly(alcool vinylique) est présent en des quantités de 0,1 à 1,5 % en masse. Tels qu'ils sont utilisés ici et dans toute cette description, les pourcentages en masse respectifs sont basés sur la masse totale de la composition de polissage. Des copolymères poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 13 000 à 23 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 87 à 89 mol % ou de 96 mol % sont disponibles dans le commerce auprès de Aldrich Chemical Company. De même, des copolymères poly(alcool vinylique)- poly(acétate de vinyle) ayant des masses moléculaires moyennes en poids de 85 000 à 146 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 87 à 89 mol % ou de 96 mol % sont également disponibles dans le commerce auprès de Aldrich Chemical Company. Les suspensions agissent avec un potentiel zeta entre -40 mV et - 15 mV. Le copolymère de poly(alcool vinylique) confère à la suspension une augmentation du potentiel zeta d'au moins 2 mV. Bien qu'une augmentation du potentiel zeta fasse décroître la stabilité des suspensions, elle fait décroître aussi la vitesse de retrait à faible k des suspensions. De préférence, le copolymère de poly(alcool vinylique) des suspensions confère une augmentation du potentiel zeta d'au moins 5 mV. Malheureusement, cette augmentation de potentiel zeta peut avoir un effet néfaste sur la stabilité à long terme de la suspension de polissage. En plus du copolymère de poly(alcool vinylique), d'autres polymères thermoplastiques peuvent éventuellement être utilisés dans la composition de polissage. Les polymères thermoplastiques pouvant éventuellement être utilisés dans la composition de polissage sont des oligomères, des polymères, des ionomères, des dendrimères, des copolymères comme des copolymères séquencés, des copolymères greffés, des copolymères séquencés en étoile, des copolymères statistiques, ou analogues, ou des mélanges comprenant au moins l'un des polymères précédents. Des exemples appropriés de polymères thermoplastiques qui peuvent être utilisés dans la composition de polissage sont les suivants: polyacétals, polyacryliques, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyamides, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, poly(sulfures de phénylène), polysulfones, polyimides, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, 2879617 6 polyéthercétones, polyétheréthercétones, polyéthercétonecétones, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polybenzothiazinophénothiazines, polybenzothiazoles, polypyrazinoquinoxalines, polypyromellitimides, polyquinoxalines, polybenzimidazoles, polyoxindoles, polyoxoisoindolines, polydioxoisoindolines, polytriazies, polypyridazines, polypipérazines, polypyridines, polypipéridines, polytriazoles, polypyrazoles, polycarboranes, polyoxabicyclononanes, polydibenzofuranes, polyphtalides, polyacétals, polyanhydrides, polyvinyléthers, polyvinylthioéthers, poly(alcools vinyliques), polyvinylcétones, poly(halogénures de vinyle), polyvinylnitriles, polyvinylesters, polysulfonates, polysulfures, polythioesters, polysulfones, polysulfonamides, polyurées, polyphosphazènes, polysilazanes, ou analogues, ou des mélanges de ceux-ci. Des mélanges de polymères thermoplastiques peuvent aussi être utilisés. Des exemples de mélanges de polymères thermoplastiques incluent les suivants: acrylonitrile-butadiène-styrène/Nylon, polycarbonate/acrylonitrile-butadiène-styrène, acrylonitrile-butadiènestyrène/-poly(chlorure de vinyle), polyphénylèneéther/polystyrène, polyphénylèneéther/Nylon, polysulfone/acrylonitrile-butadiène-styrène, polycarbonate/- uréthane thermoplastique, polycarbonate/polyéthylènetéréphtalate, polycarbonate/polybutadiènetéréphtalate, alliages élastomères thermoplastiques, Nylon/élastomères, polyester/élastomères, polyéthylènetéréphtalate/polybutadiènetéréphtalate, acétal/élastomère, styrène- anhydride maléique/acrylonitrile-butadiène-styrène, polyétheréther- cétone/polyéthersulfone, polyéthylène/Nylon, polyéthylène/polyacétal, et analogues, et les mélanges comprenant au moins l'un des mélanges de polymères thermoplastiques précédents. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère thermoplastique, déterminée par CPG, est 100 à 1 000 000 g/mol, de préférence 1 000 à 1 000 000 g/mol. Dans un mode de réalisation, les polymères thermoplastiques ont une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 500 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation, les polymères thermoplastiques ont une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 250 000 g/mol. Dans un autre mode de réalisation encore, les polymères thermoplastiques ont une masse moléculaire moyenne en poids de 5 000 à 100 000 g/mol. Un exemple de masse moléculaire moyenne en poids pour le polymère thermoplastique est 8 000 à 2879617 7 12 000 g/mol, une masse moléculaire moyenne en poids de 10 000 g/mol étant particulièrement préférée. L'addition du copolymère de poly(alcool vinylique) ainsi que des polymères thermoplastiques facultatifs à la composition de polissage confère à la surface polie du substrat de semiconducteurs une rugosité de surface réduite et un nombre de rainures réduit par rapport au cas où la composition de polissage est utilisée sans polymères thermoplastiques. Dans le cadre de la présente invention, la vitesse de retrait désigne un changement d'épaisseur par unité de temps, par exemple en 10-10 m (angstrôms) par minute. Le polymère thermoplastique est généralement présent dans la composition de polissage en une quantité de 0,001 à 1 % en masse. Dans un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est présent en une quantité de 0,01 à 0,85 % en masse. Dans un autre mode de réalisation, le polymère thermoplastique est présent en une quantité de 0, 1 à 0,75 % en masse. Si un polymère thermoplastique est utilisé, il est souhaitable d'utiliser le copolymère de poly(alcool vinylique) et le polymère thermoplastique dans un rapport en masse de 1:10 à 100:1, respectivement. Dans un mode de réalisation, il est souhaitable d'utiliser le copolymère de poly(alcool vinylique) et le polymère thermoplastique dans un rapport en masse de 1:5 à 50:1 respectivement. Dans un autre mode de réalisation, il est souhaitable d'utiliser le copolymère de poly(alcool vinylique) et le polymère thermoplastique dans un rapport en masse de 1:5 à 60:1, respectivement, Dans un autre mode de réalisation encore, il est souhaitable d'utiliser le copolymère de poly(alcool vinylique) et le polymère thermoplastique dans un rapport en masse de 1:3 à 10:1, respectivement. La composition de polissage inclut avantageusement un abrasif de type silice pour le retrait "mécanique" des couches de coiffe ( cap layers ) et des couches de barrière. L'abrasif est de préférence un abrasif colloïdal. L'abrasif a une taille de particules moyenne inférieure ou égale à 200 nanomètres (nm) pour empêcher un retrait excessif et une érosion excessive du métal. Dans le cadre de la présente invention, la taille de particules désigne la taille de particules moyenne de l'abrasif. Il est souhaitable d'utiliser un abrasif ayant une taille de particules moyenne 2879617 8 inférieure ou égale à 100 nm, et de préférence inférieure ou égale à 75 nm. Le retrait excessif minimal et l'érosion minimale du métal se produisent avantageusement avec une silice ayant une taille de particules moyenne de 10 à 75 nm. De manière particulièrement préférable, la silice a une taille de particules moyenne de 20 à 50 nm. De plus, l'abrasif préféré peut inclure des additifs, comme des dispersants, pour améliorer la stabilité de l'abrasif. Un tel abrasif est la silice colloïdale disponible auprès de la société Clariant S.A., de Puteaux, France. Si la composition de polissage ne contient pas d'abrasif, le choix du tampon et le conditionnement deviennent plus importants pour le processus de polissage. Par exemple, pour certaines compositions sans silice, un tampon abrasif fixé améliore les performances de polissage. Une faible concentration d'abrasif peut améliorer les performances de polissage d'un processus de polissage en réduisant les défauts indésirables induits par l'abrasif, comme les rayures. En employant un abrasif ayant une taille de particules relativement faible et en formulant la composition de polissage à une faible concentration d'abrasif, il est possible de mieux maîtriser la vitesse de retrait pour les interconnexions en métaux non ferreux et les diélectriques à faible k. Il est souhaitable d'utiliser l'abrasif en une quantité de 0,05 % en masse à 50 % en masse. Dans un mode de réalisation, il est souhaitable d'utiliser l'abrasif en une quantité de 0,1 à 40 % en masse. Dans un autre mode de réalisation, il est souhaitable d'utiliser l'abrasif en une quantité de 0,5 à 30 % en masse. Dans un autre mode de réalisation encore, il est souhaitable d'utiliser l'abrasif en une quantité de 1 à 25 % en masse. Il est souhaitable d'inclure 0 à 10 % en masse d'agent oxydant dans la composition de polissage pour faciliter le retrait des interconnexions en métaux non ferreux comme l'aluminium, les alliages d'aluminium, le cuivre, les alliages de cuivre, l'or, les alliages d'or, le nickel, les alliages de nickel, les métaux du groupe du platine, les alliages du groupe platine, l'argent, les alliages d'argent, le tungstène et les alliages de tungstène ou les mélanges comprenant au moins l'un des métaux précédents. Les agents oxydants appropriés incluent par exemple le peroxyde d'hydrogène, les monopersulfates, les iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres péracides, les persulfates, les bromates, les periodates, les nitrates, les sels de fer, les sel de cérium, 2879617 9 les sels de manganèse (Mn) (III), Mn (IV) et Mn (VI), les sels d'argent, les sels de cuivre, les sels de chrome, les sels de cobalt, les halogènes, les hypochlorites et les mélanges comprenant au moins l'un des oxydants précédents. L'oxydant préféré est le peroxyde d'hydrogène. Il est à noter que l'oxydant est ajouté occasionnellement à la composition de polissage juste avant l'utilisation et, dans un tel cas, l'oxydant est contenu dans un emballage séparé. Dans un mode de réalisation, l'agent oxydant est présent en une quantité de 0,1 à 10 % en masse. Dans un autre mode de réalisation, l'agent oxydant est présent en une quantité de 0,2 à 5 % en masse. La composition de polissage comprend aussi avantageusement un inhibiteur de corrosion, appelé aussi communément agent filmogène. L'inhibiteur de corrosion peut être un composé quelconque ou des mélanges quelconques de composés qui sont capables de se lier chimiquement à la surface d'un substrat pour former un complexe chimique qui n'est pas un oxyde ou hydroxyde métallique. Le complexe chimique joue le rôle de couche de passivation et inhibe la dissolution de la couche métallique superficielle de l'interconnexion métallique. L'inhibiteur de corrosion préféré est le benzotriazole (BTA). Dans un mode de réalisation, la composition de polissage peut contenir une quantité d'inhibiteur BTA relativement importante pour réduire la vitesse de retrait des interconnexions. L'inhibiteur est présent en une quantité de 0 à 10 % en masse. Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur est présent en une quantité de 0,025 à 4 % en masse. Dans un autre mode de réalisation, l'inhibiteur est présent en une quantité de 0,025 à 1 % en masse. Quand le BTA est utilisé, il peut être utilisé en une concentration pouvant atteindre la limite de solubilité dans la composition de polissage, qui peut atteindre 2 % en masse ou la limite de saturation dans la composition de polissage. La concentration de BTA préférée est une quantité de 0,0025 à 2 % en masse. Eventuellement, un inhibiteur de corrosion supplémentaire peut être ajouté à la composition de polissage. Par exemple, une addition d'imidazole, telle que 0,1 à 5 % en masse (de préférence 0,5 à 3 % en masse) peut augmenter encore la vitesse de retrait du cuivre sans impact significatif sur les autres vitesses de retrait. Les tensioactifs comme, par exemple, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs amphotères et les 2879617 10 polymères, ou les composés organiques comme les azoles, sont des inhibiteurs de corrosion supplémentaires. De plus, des azoles peuvent être utilisés pour ajuster la vitesse de retrait du cuivre. Par exemple, l'inhibiteur supplémentaire peut inclure un imidazole, un tolytriazole ou un mélange de ceux-ci, en combinaison avec le BTA. L'addition de tolytriazole réduit la vitesse de retrait du cuivre tandis que l'addition d'imidazole augmente la vitesse de retrait du cuivre. Les inhibiteurs supplémentaires préférés incluent les mélanges de tolytriazoles et de BTA ou les mélanges d'imidazoles et de BTA. Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur peut comprendre des polymères ou tensioactifs supplémentaires en plus d'un inhibiteur azole pour faciliter la régulation de la vitesse de retrait du cuivre. La composition de polissage a un pH basique pour ajuster la vitesse de retrait des interconnexions métalliques ou la vitesse de retrait des diélectriques à faible k ou à ultra-faible k, selon ce que l'on souhaite. Il est généralement souhaitable que la composition de polissage ait un pH de 8 à 12. Dans un mode de réalisation, le pH de la composition de polissage peut être de 8 à 11. De manière particulièrement préférable, le pH est 9 à 11. Si le pH est trop bas, la silice peut perdre sa stabilité, et si le pH est trop élevé, la suspension peut être dangereuse et difficile à contrôler. La composition de polissage inclut aussi un agent d'ajustement du pH inorganique ou organique pour faire varier le pH de la composition de polissage. Les agents d'ajustement du pH acides appropriés incluent par exemple l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et analogues, et les mélanges comprenant au moins l'un des agents d'ajustement du pH acides précédents. L'acide nitrique est l'agent d'ajustement du pH préféré. Des agents d'ajustement du pH basiques peuvent aussi être utilisés dans la composition de polissage. L'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de potassium et analogues, ainsi que les mélanges comprenant au moins l'un des agents d'ajustement du pH basiques précédents sont des exemples appropriés d'agents d'ajustement du pH. Le complément de la composition aqueuse est de l'eau et de préférence de l'eau désionisée. Eventuellement, la composition de polissage peut contenir 0 à 20 % en masse d'agent chélatant ou complexant pour ajuster la vitesse de retrait du cuivre par rapport à la vitesse de retrait du métal de barrière. 2879617 11 L'agent chélatant ou complexant améliore la vitesse de retrait du cuivre en formant un complexe métallique chélaté avec le cuivre. Des exemples d'agents complexants destinés à être éventuellement utilisés dans le liquide de polissage incluent l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide oxalique, l'acide salicylique, le diéthyldithiocarbamate de sodium, l'acide succinique, l'acide tartrique, l'acide thioglycolique, la glycine, l'alanine, l'acide aspartique, l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide 3-hydroxybutyrique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 3-hydroxysalicylique, l'acide 3, 5-dihydroxysalicylique, l'acide gallique, l'acide gluconique, le pyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide tannique, leurs mélanges et leurs sels. De préférence, l'agent complexant utilisé dans le liquide de polissage est l'acide citrique. De manière particulièrement préférable, le liquide de polissage comprend 0 à 15 % en masse d'agent complexant ou chélatant. Eventuellement, la composition de polissage peut inclure aussi des agents tampon comme différents acides organiques et inorganiques, et des aminoacides ou leurs sels ayant un pKa supérieur ou égal à 5. Eventuellement, la composition de polissage peut inclure en outre des agents antimousse, comme des tensioactifs non ioniques incluant les esters, les oxydes d'éthylène, les alcools, les éthoxylats, les composés du silicium, les composés du fluor, les éthers, les glycosides et leurs dérivés, et les mélanges comprenant au moins l'un des tensioactifs précédents. L'agent antimousse peut être un tensioactif amphotère. La composition de polissage peut éventuellement comprendre aussi les tampons de pH, des biocides et des agents antimousse. On préfère généralement utiliser la composition de polissage sur des substrats de semiconducteurs ayant des interconnexions non ferreuses. Les métaux appropriés qui sont utilisés pour les interconnexions incluent par exemple l'aluminium, les alliages d'aluminium, le cuivre, les alliages de cuivre, l'or, les alliages d'or, le nickel, les alliages de nickel, les métaux du groupe du platine, les alliages du groupe du platine, l'argent, les alliages d'argent, le tungstène et les alliages de tungstène ou les mélanges comprenant au moins l'un des métaux précédents. Le cuivre est le métal d'interconnexion préféré. 2879617 12 La composition de polissage permet à l'appareil de polissage de fonctionner à une basse pression inférieure à 21,7 kPa (3 psi). La pression du tampon que l'on préfère est 3,5 à 21,7 kPa (0,5 à 3 psi). Dans cette plage, il est possible d'utiliser avantageusement une pression inférieure ou égale à 13,8 kPa (2 psi), de préférence encore inférieure ou égale à 10,3 kPa (1,5 psi) et de manière particulièrement préférable inférieure ou égale à 6,9 kPa (1 psi). De manière particulièrement préférable, le polissage a lieu avec le tampon de polissage et dans les conditions de l'exemple présenté ci-dessous. La basse pression du tampon de polissage améliore les performances de polissage en réduisant les rayures et d'autres défauts de polissage indésirables et réduit les détériorations des matériaux fragiles. Par exemple, les matériaux à faible constante diélectrique se fissurent et se décollent quand ils sont exposés à des contraintes importantes. Les compositions de polissage comprenant le copolymère de poly(alcool vinylique) permettent avantageusement des vitesses de retrait élevées des couches de barrière et des couches de coiffe tout en facilitant la maîtrise des vitesses de retrait pour lesinterconnexions en métaux non ferreux ainsi que pour les couches diélectriques à faible k et à ultra- faible k dérivées de matériaux organiques comme les oxydes dopés au carbone. Dans un mode de réalisation constituant un exemple, la composition de polissage peut être ajustée de manière à obtenir avantageusement une grande vitesse de retrait de barrière sans détérioration sensible de la couche diélectrique à faible k ou à ultra- faible k. Les compositions de polissage peuvent être utilisées avantageusement pour réduire l'érosion dans les tranches à motif comportant différentes largeurs de lignes. La composition de polissage a une vitesse de retrait du nitrure de tantale qui peut être 4 fois supérieure à la vitesse de retrait du cuivre à une pression du tampon de 3,5 à 21,7 kPa, quand elle est mesurée avec une pression du tampon de polissage mesurée perpendiculairement à une plaquette de circuit intégré et avec un tampon de polissage en polyuréthane ou contenant du polyuréthane poreux. La composition de polissage a une vitesse de retrait du nitrure de tantale supérieure ou égale à la vitesse de retrait d'un diélectrique à faible k à une pression du tampon de 3,5 à 21,7 kPa, quand elle est mesurée avec une pression du tampon de polissage mesurée perpendiculairement à une plaquette de circuit 2879617 13 intégré et avec un tampon de polissage en polyuréthane poreux. Un tampon de polissage particulier qui est utile pour déterminer la sélectivité est le tampon de polissage en polyuréthane chargé poreux IC1010TM. On préfère réaliser le polissage avec un tampon de polyuréthane poreux. Les compositions de polissage peuvent être produites avant ou pendant l'opération de polissage. Si elles sont produites pendant l'opération de polissage, le liquide de polissage peut être introduit dans une interface de polissage puis tout ou partie des particules peuvent être introduites dans l'interface de polissage par libération des particules depuis un tampon de polissage. Certains modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples suivants. EXEMPLES Exemple 1 La nomenclature pour les substances utilisées dans les compositions de polissage pour les exemples suivants est montrée dans le tableau 1 ci-dessous. Le Klebosol 1501-50 est une silice disponible auprès de Clariant ayant 30 % en masse de particules de silice d'une taille moyenne de 50 nm et un pH de 10,5 à 11. Dans les exemples, les chiffres représentent des exemples selon l'invention et les lettres représentent des exemples comparatifs. L'échantillon est dilué jusqu'à 12 % en masse de particules de silice avec de l'eau désionisée. Le copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) provenait de Aldrich, et avait une masse moléculaire de 13 000 à 23 000 g/mol ou de 85 000 à 146 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 87-89 mol % ou 96 mol % (exemples comparatifs C et D). Cet exemple a été réalisé pour démontrer qu'une composition de polissage comprenant de la polyvinylpyrrolidone et un copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) peut être utilisée efficacement pour faire varier la vitesse de retrait du cuivre tout en réduisant la vitesse de retrait des diélectriques à faible k et à ultra- faible k comme un oxyde dopé au carbone. Des compositions de polissage comparatives comprenant seulement de la polyvinylpyrrolidone ont été testées également. Dans cet exemple, plusieurs compositions de polissage ont été préparées avec différentes concentrations de copolymère 2879617 14 poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) (PVA-PVAC) ou de polyvinylpyrrolidone (PVP). Le copolymère de poly(alcool vinylique) utilisé dans l'exemple 1 avait une masse moléculaire de 13 000 à 23 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 87 à 89 mol %. Les compositions pour les formulations respectives sont montrées dans le tableau 2 ci-dessous. A chacune des formulations respectives ont été ajoutés du chlorure d'ammonium (NH4CI) en une quantité de 0,01 % en masse, un biocide, par exemple Kordek, en une quantité de 0,05 % en masse et 0,8 % en masse de peroxyde d'hydrogène actif. Le pH de toutes les compositions de polissage montrées dans le tableau 2 était 9 et le pH a été ajusté à 9 par addition d'hydroxyde de potassium. De l'eau désionisée constituait le reste de la composition. Des expériences de polissage ont été réalisées au moyen d'un appareillage de polissage comportant le modèle n 6EC fourni par Strasbaugh. Le tampon de polissage était un tampon de polissage en polyuréthane chargé poreux IC101OTM ou un tampon POLITEX fourni par Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologies. Le tampon a été conditionné avant chaque opération. Le processus de polissage a été réalisé à une pression de 13,78 kPa (2 psi), une vitesse du plateau de 120 tours par minute (tr/min) et une vitesse du support de 114 tr/min. Le débit d'apport de composition de polissage (débit de suspension) était 200 millilitres/minute (ml/min). Tous les tests employaient des tranches de couverture de 200 mm. Tableau 1 Echantillon CA BTA (% Silice NH4CI Biocide PVP n (% en masse) en masse) (% en (% en NeoloneTM (% en masse) masse) masse) (% en masse) A 0, 30 0,05 12 0,01 0,05 0,1-0,6 CA = acide citrique, BTA = benzotriazole, PVP = polyvinylpyrrolidone et biocide Neolone = 50,0-52,0 % de méthyl-4isothiazolin-3-one, 45,0-47,0 % de Proanediol et La figure 1 est une représentation graphique montrant la vitesse de retrait pour la composition de polissage comparative A 2879617 15 contenant différentes quantités de polyvinylpyrrolidone. La vitesse de retrait est mesurée en 10-10 m (angstrdms) par minute. On peut voir d'après cette figure que, bien que la vitesse de retrait de la couche de coiffe (TEOS) et la vitesse de retrait de la couche de barrière (TaN) diminuent quand le pourcentage en masse de polyvinylpyrrolidone augmente dans la composition de polissage, la vitesse de retrait de l'interconnexion (cuivre) augmente sensiblement. Les figures 2 et 3 sont des représentations graphiques montrant la vitesse de retrait pour des compositions de polissage contenant différentes quantités de copolymère de poly(alcool vinylique). Les expériences représentées sur la figure 2 ont été réalisées avec le tampon de polissage IC1010TM (tableau 3), tandis que les expériences représentées sur la figure 3 ont été réalisées avec le tampon de polissage POLITEXTM (tableau 4). Tableau 2 Suspension NH4CI Acide PVA- BTA Biocide pH final 1501-50 H202 citrique PVAC* Neolone B 0,01 0,300 0,000 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 1 0, 01 0,300 0,01 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 2 0,01 0,300 0,1 0,0500 0,005 9, 00 12,0 0,8 3 0,01 0,300 0,3 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 4 0,01 0,300 0,5 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 0,01 0,300 0,7 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 6 0, 01 0,300 1 0,0500 0,005 9,00 12,0 0,8 * Copolymère poly(alcool vinylique)poly(acétate de vinyle) (PVA-PVAC) ayant une masse moléculaire de 10 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 20 80 %. 2879617 16 Tableau 3 - Données concernant le tampon de polissage en polyuréthane dur 1010 Tranche Suspen- VR TaN TaN TaN % VR CDO CDO CDO %VR TEOS TEOS VR Cu Cu STD Cu % sion STD NU STD NU TEOS STD %-NU NU 1 A 1323 62 4,7 % 2865 500,80 17,5 1079 151 14,0 81 66 81,5 % 2 6 923 47 5,1 % 115 23,55 20,5 446 60 13,4 152 58 37,8 % 3 5 988 56 5,7 % 142 26,55 18, 7 489 73 14,9 689 64 9,3 % 4 3 1056 65 6,1 % 188 31,43 16,7 536 113 21,0 107 40 37,8 % 1 1332 80 6,0 0/ 655 124,24 19,0 709 1122 158,2 167 50 29,8 6 2 1181 74 6,3 % 267 46,72 17,5 730 351 48,1 141 43 30,5 % 7 4 1081 101 9,3 % 171 27,67 16,2 570 84 14,8 129 35 27,3 % 8 A 1392 164 11,8 % 2510 376,77 15,0 931 123 13,2 80 43 53,7 05 VR = vitesse de retrait en 10.10 m (angstrdms) par minute; et CDO 5 représente l'oxyde dopé au carbone CORAL produit par Novellus. Tableau 4 - Données concernant le tampon de polissage en polyuréthane mou Politex Tranche Suspen- VR de TaN TaN %- VR de CDO CDO %- VR de TE05 TEOS VR de Cu STD Cu %- sion TaN STD NU Coral STD NU TEOS STD %-NU Cu NU 1 A 1131 56 5,0 % 1921 111,79 5,8 866 35 4,1 190 102 53,7 2 6 882 37 4,2 % 116 56,37 48,4 503 28 5,5 60 31 51,0 % 3 5 951 50 5,3 % 133 19,69 14,9 547 21 3,8 59 26 44,9 % 4 3 1070 38 3,6 % 205 22,91 11,2 640 24 3,8 86 32 37,7 % 1 1199 80 6,6 % 1133 90,68 8,0 837 32 3,8 150 28 18,6 % 6 2 1229 646 52,6 % 340 39,58 11,7 753 28 3,7 117 30 25,8 % 7 4 1036 91 8,7 % 146 21,65 14,8 639 27 4,2 68 36 52,7 % 8 A 1227 194 15,8 % 1831 94, 33 5,2 865 31 3,6 171 29 17,1 % VR = vitesse de retrait en 10-1â m (angstrôms) par minute. Tableau 5 Suspension PVA Tampon de polissage en polyuréthane dur Tampon de polissage en polyuréthane mou IC1010 Politex VR de VR de VR de VR de Cu VR de VR de VR de VR de Cu TaN CDO TEOS TaN CDO TEOS A 0,00 1357 2687 1005 80 1179 1876 865 180 1 0,01 1332 655 709 167 1199 1133 837 150 2 0, 10 1181 267 730 141 1229 340 753 117 3 0,30 1056 188 536 107 1070 205 640 86 4 0,50 1081 171 570 129 1036 146 639 68 0,70 988 142 489 138 951 133 547 59 6 1,00 923 115 446 152 882 116 503 60 VR = vitesse de retrait en 10-10 m (angstrdms) par minute; et CDO représente l'oxyde dopé au carbone CORAL produit par Novellus. 5 D'après les figures 2 et 3, on peut voir que la vitesse de retrait de la couche de barrière (TaN) et de la couche de coiffe (TEOS) diminue progressivement quand la quantité de copolymère de poly(alcool vinylique) augmente dans la composition de polissage. La vitesse de retrait du métal d'interconnexion non ferreux (cuivre) diminue aussi progressivement jusqu'à une quantité d'environ 0,20 % en masse de copolymère de poly(alcool vinylique) dans la composition de polissage. Quand la quantité de copolymère de polyalcool vinylique) augmente au-delà de 0,20 % en masse, la vitesse de retrait du métal d'interconnexion non ferreux reste relativement constante. La vitesse de retrait de la couche d'oxyde dopé au carbone (couche diélectrique à faible k) diminue initialement avec l'addition du copolymère de poly(alcool vinylique) jusqu'à une quantité de 0,1 % en masse, mais se stabilise quand du copolymère de poly(alcool vinylique) est ajouté encore à la composition. Ainsi, les figures 2 et 3 montrent que la présence du copolymère de poly(alcool vinylique) dans la composition de polissage facilite la régulation de la vitesse de retrait d'interconnexions métalliques ainsi que de la vitesse de retrait de la couche diélectrique à faible k ou de la couche diélectrique à ultra-faible k. Les figures montrent en outre que 2879617 18 les vitesses de retrait réduites pour la couche de barrière et la couche de coiffe peuvent être maintenues pour des concentrations de copolymère de poly(alcool vinylique) relativement grandes dans la composition de polissage. Ainsi, le copolymère de poly(alcool vinylique) peut être utilisé avantageusement pour ajuster la vitesse de retrait des interconnexions en métal non ferreux et de la couche diélectrique à faible k ou à ultra-faible k. Exemple 2 Cet exemple a été réalisé pour démontrer l'effet de la fraction massique, du degré d'hydrolyse et de la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de poly(alcool vinylique) sur la vitesse de retrait de la couche diélectrique à faible k ainsi que sur la vitesse de retrait de la couche de carbonitrure de silicium. Les compositions pour cet exemple sont montrées dans le tableau 3 ci-dessous. Comme dans l'exemple 1, chaque échantillon montré dans le tableau 3 contenait du chlorure d'ammonium (NH4CI) en une quantité de 0,01 % en masse, un biocide, par exemple Kordek en une quantité de 0,05 % en masse (biocide actif) et 0,8 % en masse de peroxyde d'hydrogène actif. Le pH de toutes les compositions de polissage montrées dans le tableau 2 était 9 et le pH a été ajusté à 9 par addition d'hydroxyde de potassium. De l'eau désionisée constituait le reste de la composition. Tableau 6 Suspension Acide BTA(% en Silice (% NH4CI (% Biocide PVA-PVAC n citrique (% masse) en masse) en masse) Kordek (% (% en en masse) en masse) masse) C 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,05 D 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,05 7 0, 30 0,04 20 0,01 0,05 0,2 8 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,2 9 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,05 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,2 11 0,30 0,04 20 0,01 0,05 0,05 12 0, 30 0,04 20 0,01 0,05 0,05 2879617 19 Biocide Kordek = 50,0-52,0 % de méthyl-4-isothiazolin-3-one, 45,0-47,0 % de Proanediol et Le copolymère polyalcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) présent dans les échantillons 7-12 avait une masse moléculaire moyenne en poids de 13 000 à 23 000 g/mol ou de 85 000 à 146 000 g/mol. Le degré d'hydrolyse pour ces échantillons de copolymère de poly(alcool vinylique) était 87 à 89 mol /o ou 96 mol % comme l'indique le tableau 7 ci-dessous. Le tableau 7 montre aussi les résultats de polissage pour des tests réalisés d'une manière similaire à ceux décrits dans l'exemple 1. Tableau 7 Suspension Tampon Masse moléculaire de Degré VR de CDO VR de SiCN n de PVA-PVAC (mol %) d'hydrolyse (10-10 m (10-1 m polissage (%) (Â) /min) (Â)/min) C VP3000 85 000-146 000 96 1020 896 D Politex 85 000-146 000 96 1432 925 7 VP300 13 000-23 000 87-89 148 370 8 VP300 85 000-146 000 87-89 238 427 9 Politex 13 000-23 000 87-89 248 530 Politex 85 000- 146 000 87-89 344 590 11 VP3000 85 000-146 000 87-89 257 678 12 Politex 85 000-146 000 87-89 613 788 CDO représente l'oxyde dopé au carbone CORAL produit par Novellus. Le tampon VP-3000TM est un tampon contenant du polyuréthane poreux produit par Rohm and Haas Electronics Materials CMP Technologies. D'après le tableau 7, on peut voir que la masse moléculaire, le degré d'hydrolyse et la concentration du copolymère de poly(alcool vinylique) peuvent être utilisés pour réguler la vitesse de retrait de la couche diélectrique à faible k. Par exemple, la suspension 7, qui a une concentration de copolymère de poly(alcool vinylique) de 0,2 % en masse, une masse moléculaire moyenne en poids de 13 000 à 23 000 g/mol et un degré d'hydrolyse de 87 à 89 mol %, a une vitesse de retrait de l'oxyde dopé au carbone (CDO) de 148 x 10-1 m (angstrôms)/minute tandis que la suspension 8, qui a un copolymère de 2879617 20 poly(alcool vinylique) de masse moléculaire plus élevée (tous les autres facteurs étant constants) présente une vitesse de retrait de 238 x 10-10 m (angstrdms)/minute. Il est tout à fait clair d'après le tableau 7 que le fait de faire varier la masse moléculaire ou le degré d'hydrolyse permet de réguler la vitesse de retrait de la couche diélectrique à faible k et à ultra-faible k. D'après les exemples 1 et 2, on peut voir que la composition de polissage contenant un copolymère de poly(alcool vinylique) peut réduire avantageusement la vitesse de retrait de l'interconnexion métallique et du diélectrique à faible k à une valeur inférieure ou égale à environ 150 x 10-10 m (angstrdms)/minute.. Les solutions ci-dessus peuvent poser des problèmes de stabilité quand elles sont stockées pendant plusieurs jours à la température ambiante. De préférence, l'addition de la solution sous forme d'un mélange en deux parties ou à utiliser sur place élimine les problèmes de stabilité. En particulier, de manière particulièrement préférable, le poly(alcool vinylique) fait partie d'une solution et les ingrédients restants font partie d'une autre solution. A titre d'alternative, le fait d'abaisser le pH de la solution ou d'utiliser un copolymère de poly(alcool vinylique) plus stable pourrait aussi stabiliser encore la solution. 21 REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse de polissage pour polir des substrats de semiconducteurs caractérisée en ce qu'elle comprend 0,001 à 2 % en masse d'un copolymère de poly(alcool vinylique), le copolymère de poly(alcool vinylique) ayant un premier composant, un second composant et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol et le premier composant étant de l'alcool vinylique à raison de 50 à 95 en moles et le second composant étant plus hydrophobe que l'alcool vinylique, et 0,05 à 50 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 12. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comporte 0,01 à 1,7 % en masse de copolymère de poly(alcool vinylique). 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le copolymère de poly(alcool vinylique) a une masse moléculaire moyenne en poids de 13 000 à 23 000 g/mol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère de poly(alcool vinylique) a un degré d'hydrolyse de 70 à 90 mol %. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des polymères thermoplastiques qui sont des polyacétals, polyacryliques, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyamides, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, poly(sulfures de phénylène), polysulfones, polyimides, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, polyéthercétones, polyétheréthercétones, polyéthercétonecétones, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polybenzothiazinophénothiazines, polybenzothiazoles, polypyrazinoquinoxalines, polypyromellitimides, polyquinoxalines, polybenzimidazoles, polyoxindoles, polyoxoisoindolines, polydioxoisoindolines, polytriazies, polypyridazines, polypipérazines, polypyridines, polypipéridines, polytriazoles, polypyrazoles, polycarboranes, polyoxabicyclononanes, polydibenzofuranes, polyphtalides, poly- acétals, polyanhydrides, polyvinyléthers, polyvinylthioéthers, polyvinylcétones, poly(halogénures de vinyle), polyvinylnitriles, polyvinylesters, polysulfonates, polysulfures, polythioesters, polysulfones, 2879617 22 polysulfonamides, polyurées, polyphosphazènes, polysilazanes, ou un mélange comprenant au moins l'un des polymères thermoplastiques précédents. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que 5 les polymères thermoplastiques ont une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol. 7. Composition aqueuse de polissage pour polir des substrats de semiconducteurs caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 1,7 % en masse d'un copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle), le copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle) ayant 60 à 90 mol % d'alcool vinylique et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol, 0 à 10 % en masse d'inhibiteur de corrosion, 0 à 10 % en masse d'agent oxydant, 0 à 20 % en masse d'agent complexant et 0, 1 à 40 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 11. 8. Procédé de polissage d'un substrat de semiconducteurs caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une composition aqueuse de polissage de 0,001 à 2 % en masse d'un copolymère de poly(alcool vinylique), le copolymère de poly(alcool vinylique) ayant un premier composant, un second composant et une masse moléculaire moyenne en poids de 1 000 à 1 000 000 g/mol, et le premier composant étant l'alcool vinylique et le second composant étant plus hydrophobe que l'alcool vinylique, et 0,05 à 50 % en masse de particules abrasives de silice, et la composition ayant un pH de 8 à 12, et le polissage du substrat de semiconducteurs à une pression du tampon inférieure ou égale à 21,7 kPa. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la composition de polissage facilite une vitesse de retrait inférieure ou égale à 150 x 10-10 m (angstrôms)/minute pour une couche diélectrique à faible k. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que le copolymère de poly(alcool vinylique) est un copolymère poly(alcool vinylique)-poly(acétate de vinyle).