Brevet FR2874220A1 — publié le 20060217

L'invention concerne le domaine de l'usinage chimique de pièces en titane ou en alliage de titane. Dans le domaine des turbomachines, on utilise l'usinage chimique pour certaines pièces telles que les aubes. Les opérations d'usinage chimique sont principalement mises en oeuvre sur les parties aérodynamiques de l'aube, telles que les pales. Ces opérations sont couplées à des usinages mécaniques tels que le polissage le grattage, etc. afin d'obtenir la forme et les dimensions requises de la pale. L'usinage chimique est un procédé économique vis à vis des opérations mécaniques. Il permet en particulier d'enlever la matière en surépaisseur de façon régulière. Afin de l'appliquer le plus largement possible, des masquages sont effectués sur les pièces; ces derniers permettent ainsi de circonscrire localement les zones à usiner. Dans la gamme de fabrication des aubes, il y a généralement deux à trois cycles d'opérations de masquage et d'usinage chimique. Actuellement l'acide fluorhydrique (HF) est le seul réactif permettant d'usiner les pièces en titane (Ti) ou en alliage de titane. L'inconvénient de cet acide est sa toxicité et son fort pouvoir réactif. Pour maîtriser les réactions et contrôler les vitesses d'usinage, on n'utilise pas une solution d'acide fluorhydrique seul mais une solution d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique (HNO3) appelée nitrofluorhydrique. L'acide fluorhydrique joue le rôle de complexant des ions de titane formés. A mesure que les sels fluorures de titane (TiF,,) se forment, la solution s'appauvrit en élément fluor et devient moins réactive. Il est donc indispensable de réactiver périodiquement la solution en y incorporant de l'acide HF. Pour des raisons de sécurité et pour garder un contrôle sur les vitesses d'usinage chimique par les opérateurs, seuls des rajouts de la solution primaire sont réalisés lors des réactivations. Il faut suivre une procédure de remise à niveau des bains, pour éviter tout emballement, qui comprend la livraison en acide fluorhydrique à 70%, un repos de 24 heures au minimum, un dépotage et la réalisation du mélange à base des deux acides (HF et HNO3) et d'eau avec un temps de repos du contenu de la cuve de mélange. Cette procédure illustre la forte réactivité de l'acide. Une méthode connue pour la remise à niveau des bains nitrofluorhydriques est présentée ici. L'opération d'usinage chimique par immersion de la pièce dans des bains composés d'acide fluorhydrique et nitrique entraîne un chargement en éléments complexés ( TiF62-, ...) issus de l'alliage usiné. On est amené à assurer un suivi des paramètres qualitatifs et quantitatifs du bain, tels que sa couleur - plus il est bleu foncé plus il est riche en sels de titane- sa teneur en titane, la vitesse de dissolution - elle varie en fonction de la concentration et de la température du bain. Lorsque l'on considère que la vitesse d'usinage n'est plus satisfaisante, c'est-à- dire lorsqu'elle devient inférieure à environ 0.01 mm/min, on procède à une purge de 2000 litres et on remet à niveau le bain en ajoutant 1000 litres d'eau puis 1000 litres d'un mélange constitué en masse de 27% de chaque acide et de 46% en eau. Pour mémoire, c'est principalement l'acide fluorhydrique qui se dégrade lors de la réaction. L'acide nitrique évolue peu pendant la réaction. Par conséquent, dans les effluents de purge, on retrouve une quantité importante d'acides résiduels non utilisés: 15 à 30% de l'acide fluorhydrique par rapport à un bain neuf, et 90% de l'acide nitrique par rapport à un bain neuf. En outre, les rejets sont générateurs de pollution en raison des nitrates NO3- et des nitrites NO2- qu'ils contiennent. Afin de limiter l'impact environnemental en particulier, la demanderesse a mis à l'étude la conception d'une installation permettant de récupérer ces acides. L'utilisation en ligne d'un régénérateur éviterait des arrêts longs et coûteux dus aux purges (2 fois/semaine) et aux nettoyages (2 fois une semaine/an). Des procédés connus sur d'autres matériaux existent déjà pour la récupération de ces acides. Selon un procédé électrochimique par dialyse, on utilise des membranes échangeuses d'ions qui les séparent sous l'application d'un courant électrique. Ce procédé est intéressant par son fonctionnement en continu mais il est d'un entretien onéreux en raison du remplacement régulier des membranes. Par ailleurs il peut conduire à la séparation préférentielle de certains complexes. Selon un autre procédé, on utilise une résine échangeuse d'ions. Comme dans le traitement de l'eau, les résines fixent les ions et permettent de séparer les constituants des effluents à traiter. Cependant cette méthode consomme beaucoup d'eau pour régénérer les résines, ce qui limite son intérêt pour l'environnement. Selon un autre procédé connu, on évapore tout simplement les constituants liquides. Cependant on constate une perte d'efficacité rapide en raison de la fixation des complexes métalliques sur les parois de l'évaporateur. La demanderesse s'est fixé comme objectif la mise au point d'un procédé d'industrialisation aisée tout en restant économique sur le plan des frais de maintenance et sûre pour les opérateurs. Le procédé de l'invention permet de parvenir à cet objectif. Le procédé conforme à l'invention de traitement des effluents d'un bain d'usinage chimique de pièces en alliage de titane, lesdits effluents comprenant un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, et des éléments complexés dudit alliage en solution, est caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire les dits effluents dans une enceinte formant évaporateur, à chauffer les effluents, par circulation à travers un échangeur thermique, extraire les vapeurs d'acides et d'eau de l'enceinte, jusqu'à ce que lesdits éléments complexés deviennent insolubles, et à séparer les éléments solides des éléments liquides. De préférence, le chauffage est réalisé par prélèvement en continu d'une fraction des effluents contenus dans l'enceinte, de la mise en circulation de cette fraction à travers un échangeur thermique et de sa réintroduction dans l'enceinte. Grâce à l'invention et en particulier à la circulation en permanence d'une fraction des effluents, on évite le colmatage des réseaux par les cristaux en cours de formation. Conformément à une autre caractéristique, pendant la phase de concentration des effluents, l'enceinte est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Conformément à une autre caractéristique, les effluents sont à une température comprise entre 60 et 110 C. La dépression régnant dans l'enceinte présente en outre l'avantage de faciliter l'introduction des effluents et de limiter les risques de fuite en cas d'anomalie. De préférence, les vapeurs extraites de l'enceinte sont condensées et recueillies dans une cuve tampon. Conformément à une autre caractéristique, lorsque la concentration en métal atteint une valeur déterminée, on dirige les effluents vers un dispositif de séparation liquide/solide, la fraction liquide de la séparation étant réintroduite dans l'enceinte pour être évaporée. L'invention porte également sur le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Il est caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte formant l'évaporateur, un circuit externe à l'enceinte comprenant un échangeur de chaleur formant une boucle de circulation externe d'une fraction des fluides contenus dans l'enceinte, et un dispositif de séparation liquide/solide susceptible d'être mis en communication avec l'enceinte. En particulier, il comprend un circuit de condensation des vapeurs extraites de l'enceinte. L'invention porte aussi sur le procédé d'usinage chimique de pièces en titane ou alliage de titane selon lequel on immerge celles-ci dans un bain comprenant un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et d'eau, on surveille au moins un paramètre d'évolution du bain tel que la couleur du bain (passage d'une couleur verte/bleue à un bleu soutenu), sa teneur en titane ou la vitesse de dissolution du métal dans le bain, on extrait une fraction du bain en continu. Le suivi de l'un desdits paramètres permet de vérifier l'efficacité du processus, et on traite ladite fraction selon le procédé ci-dessus. Un léger appoint d'acide fluorhydrique en continu réactive la solution d'usinage en ajustant la concentration en HF. On décrit ci-après une installation conforme à l'invention en référence au dessin de la figure unique qui représente cette installation de manière schématique. 10 Comme on le voit sur la figure, l'installation comprend une arrivée 1 des effluents E à traiter. Une canalisation 2 met en communication l'entrée 1 avec l'entrée 41 d'un évaporateur 4. L'évaporateur est ici constitué d'une enceinte cylindrique verticale avec une trémie dans sa partie inférieure. La trémie débouche sur une sortie 42. Il peut être maintenu en dépression par tout moyen approprié. Une canalisation 7 fait communiquer la sortie 42 de l'évaporateur 4 avec l'entrée 41 pour une circulation d'une fraction du fluide présent dans l'évaporateur. Cette canalisation 7 traverse un échangeur 6 de chauffage du fluide. L'échangeur est alimenté en eau chaude EC par exemple. La canalisation 7 débouche en 3 dans le conduit 2 en amont de l'entrée de l'évaporateur. Un conduit 5 met en communication le ciel de l'évaporateur avec une cuve tampon 9 qui recueille les vapeurs condensées par l'échangeur 8 qu'elles traversent. Cet échangeur 8 est alimenté en eau froide EF par exemple. La sortie 42 de l'évaporateur communique par une vanne avec un dispositif de séparation liquide / solide 13. Ce dispositif peut être une centrifugeuse, un moyen de décantation ou bien un système de filtres. Le dispositif 13 est raccordé à un conduit 15 qui ramène les fluides séparés dans le dispositif 13 vers la canalisation 2. Le traitement s'opère de la façon suivante. Les effluents à traiter comprennent essentiellement de l'eau, le mélange nitro-fluorhydrique et des ions de titane complexés avec les ions fluorures. La quantité d'effluents à traiter est canalisée par le conduit 2 vers l'évaporateur 4 sous vide. Pendant son fonctionnement, l'enceinte de l'évaporateur est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique entre 100 et 1000 mbar. La dépression régnant dans l'évaporateur permet au fluide d'y être aspiré. La température des effluents est maintenue entre 60 C et 110 C dans l'évaporateur. Pendant le séjour dans l'évaporateur, une partie de l'eau et des acides est évaporée et entraînée par le conduit 5 jusque vers la cuve 9 tampon de réception des vapeurs condensées. Les vapeurs dans leur parcours sont condensées dans l'échangeur de chaleur 8 alimenté en liquide froid EF, qui est avantageusement de l'eau. Pendant la phase de concentration des effluents, une fraction présente dans l'évaporateur est extraite en permanence et mise en circulation par le conduit 7. Les effluents sont chauffés en traversant l'échangeur 6. Cet apport de chaleur est déterminé de manière à être suffisant pour maintenir la température entre 60 et 110 C dans l'évaporateur. Cette circulation entre l'échangeur thermique 6 de chauffage et l'évaporateur 4 permet d'éviter le colmatage des réseaux par les cristaux en cours de formation. Lorsqu'une certaine concentration est atteinte, la charge cristallise et n'est plus soluble, elle forme une suspension et se dépose. On contrôle avantageusement la concentration par mesure de conductivité du fluide en traitement. Lorsque la concentration est atteinte, on ouvre la vanne 42 et on commande l'envoi du fluide vers le dispositif 13 de séparation liquide / solide. Les solides sont extraits et évacués tandis que l'élément liquide, principalement de l'acide concentré, est renvoyé dans l'évaporateur 4 par le conduit 15, de façon à être évaporé et récupéré dans la cuve tampon 9. Grâce à l'invention, on voit que l'on récupère les acides de manière à pouvoir les réutiliser, et on n'envoie à l'installation de traitement des déchets que des composants solides REVENDICATIONS, 1. Procédé de traitement des effluents d'un bain d'usinage chimique de pièces en alliage de titane, lesdits effluents comprenant un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, et des éléments complexés dudit alliage en solution, caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire les dits effluents dans une enceinte (4) formant évaporateur, à chauffer les effluents par circulation à travers un échangeur (6) thermique, extraire les vapeurs d'acides et d'eau de l'enceinte, jusqu'à ce que lesdits éléments complexés deviennent insolubles, et à séparer les éléments solides des éléments liquides. 2. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel le chauffage est réalisé par prélèvement en continu d'une fraction des effluents contenus dans l'enceinte, de la mise en circulation de cette fraction à travers un échangeur (6) de chauffage et de sa réintroduction dans l'enceinte (4). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel pendant la phase de concentration des effluents, l'enceinte (4) est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, selon lequel on maintient les effluents dans l'enceinte (4) à une température comprise entre 60 et 110 C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dont les vapeurs extraites de l'enceinte sont condensées et recueillies dans une cuve tampon (9) . 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, selon lequel lorsque la concentration en métal atteint une valeur déterminée, on dirige les effluents vers un dispositif (13) de séparation liquide/solide, la fraction liquide issue de la séparation étant réintroduite dans l'enceinte pour être évaporée. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant une enceinte (4) formant évaporateur, un circuit externe à l'enceinte comprenant un échangeur (6) de chaleur et formant une boucle de circulation externe d'une fraction des fluides contenus dans l'enceinte, et un dispositif (13) de séparation liquide / solide susceptible d'être mis en communication avec l'enceinte. 8. Dispositif selon la revendication 6 comprenant un circuit de condensation des vapeurs extraites de l'enceinte. 9. Procédé d'usinage chimique de pièces en titane ou alliage de titane selon lequel on immerge celles-ci dans un bain comprenant un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et d'eau, on surveille au moins un paramètre d'évolution du bain tel que la couleur du bain, sa teneur en titane ou la vitesse de dissolution du métal dans le bain, on extrait une fraction du bain en continu, et on traite ladite fraction du mélange selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6.