Brevet FR2885413A1 — publié le 20061110

Procédé et dispositif de mesure de la température de cristallisation d'un produit La présente invention concerne un procédé et un dispositif de caractérisation d'une substance par mesure de la température de s cristallisation. L'invention concerne plus particulièrement un dispositif permettant la mesure en semi-continu de la température de cristallisation d'un composé chimique partiellement ou totalement purifié. La température de cristallisation est un paramètre couramment employé pour la caractérisation de produits. Elle est notablement modifiée par les impuretés contenues dans un corps et donne donc une indication pertinente sur son degré de pureté. Les dispositifs de mesure existant dans l'art antérieur sont des appareils de laboratoire statiques nécessitant une prise d'échantillon et un travail de manipulation pour effectuer une mesure en dehors de la ligne de production. Ils présentent de nombreux inconvénients tels que les problèmes de conditionnement, la destruction de l'échantillon, la discontinuité de la mesure, la réactivité tardive sur le procédé de fabrication. Il est connu par le brevet US 4 024 753 une méthode et un équipement pour l'analyse continue et automatisée du point de cristallisation de substances liquides. Cette méthode complexe nécessite des mesures de pression, l'utilisation d'un corps cristallin isomorphe et concerne surtout des produits pétroliers relativement volatils. Elle est applicable pour des substances dont la température de cristallisation varie entre -30 C et la température ambiante. Cette méthode ne peut donc pas être élargie à d'autres domaines. Il est connu aussi par le brevet US 4 383 770 un instrument pour déterminer le point de congélation d'un liquide sur une route. Cet instrument comporte des moyens de refroidissement du liquide recueilli ainsi que des moyens de réchauffement de ce liquide. L'instrument permet de refroidir l'échantillon liquide jusqu'à ce que se forme un solide puis de réchauffer l'échantillon. Durant cette opération, une sonde de température donne les variations de température à partir desquelles le point de congélation du liquide recueilli peut être déterminé. Un tel instrument peut se révéler précis mais nécessite une prise d'échantillon et est principalement destiné à la mesure de la température de congélation de l'eau salée ou de l'eau de pluie, dans le but de savoir s'il faut saler une route lorsque la température ambiante risque d'atteindre moins de 0 C. Les moyens de chauffage et de refroidissement ne sont pas adaptés pour d'autres utilisations, notamment pour une gamme de température plus large. o Le document US 4 601 587 décrit un procédé de détermination de la température de cristallisation peu adapté à une utilisation industrielle, dans lequel la température n'est pas mesurée en continu. Surtout, ce type de procédé n'offre pas une précision de mesure de la température de cristallisation. La demande de brevet WO 03/083462 (ou FR 2 837 925) du même demandeur propose un procédé de mesure des températures de cristallisation et de fusion de façon complètement automatique, directement sur la ligne de production, sans prise d'échantillon et de manière semicontinue. Toutefois, ce procédé ne permet pas d'éviter certaines imprécisions de mesure, dues notamment au phénomène de surfusion. La présente invention a donc pour objet de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de mesure de la température de cristallisation avec une grande précision, permettant de provoquer la cristallisation de façon répétable et qui est adapté aux exigences industrielles. Ce but est atteint par un procédé de caractérisation d'une substance par mesure semi-continue de sa température de cristallisation, comprenant une étape d'agitation dans une première enveloppe de la substance à caractériser, sous forme liquide, et une étape de mesure en continu de la température de la substance à caractériser à l'aide d'au moins un premier capteur thermique placé à l'intérieur de la première enveloppe, le premier capteur étant relié à un système d'acquisition reportant l'évolution de la température mesurée en fonction du temps, procédé caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - une première étape de refroidissement de la substance par actionnement respectif de premiers moyens de refroidissement, de type serpentin à fluide réfrigérant, prévus à l'intérieur de la première enveloppe de façon à générer au moins un film d'amorçage de substance cristallisée, et de seconds moyens de refroidissement du type à fluide réfrigérant séparés de ladite substance que par une paroi de la première enveloppe, prévus pour accélérer le refroidissement de la substance, la température des o premiers et des seconds moyens de refroidissement étant inférieure à la température de cristallisation de ladite substance, - une seconde étape de refroidissement de la substance utilisant les seuls premiers moyens de refroidissement jusqu'au début de la cristallisation en masse, - une étape de détection d'une première température caractéristique lors de la seconde étape de refroidissement par détermination d'un point singulier de la courbe d'évolution de la température mesurée en fonction du temps par le premier capteur thermique qui est disposé à une distance déterminée des premiers moyens de refroidissement, - une étape d'arrêt des premiers moyens de refroidissement consécutive à ladite étape de détection, suivie après une temporisation déterminée d'une étape de chauffage de ladite substance, - une étape de détermination de la température de cristallisation de la substance durant la temporisation par relevé d'une seconde température caractéristique correspondant à un summum de la courbe d'évolution de la température mesurée en fonction du temps par le premier capteur thermique. Ainsi, l'invention permet avantageusement de refroidir rapidement la substance dans un premier temps puis de la refroidir plus lentement, de façon à rendre très précise l'évaluation de la température de cristallisation. En outre, plusieurs cycles d'évaluation de cette température peuvent être réalisés consécutivement, par contrôle automatique du réchauffement ou du refroidissement du produit. Selon une autre particularité, le procédé comporte une analyse du profil de la courbe de température en fonction du temps qui est effectuée sur un ordinateur ou un microprocesseur comprenant une mémoire pour l'acquisition numérique des mesures fournies par le premier capteur thermique. Selon une autre particularité, le point singulier correspondant à la première température caractéristique est détecté lors d'une évolution positive io la température mesurée par le premier capteur. Selon une autre particularité, l'actionnement des premiers moyens de refroidissement comprend l'ouverture d'au moins une vanne pour faire circuler un fluide réfrigérant dans au moins un serpentin et l'actionnement des seconds moyens de refroidissement comprend l'ouverture d'au moins une vanne pour faire circuler un fluide réfrigérant dans une seconde enveloppe entourant la première enveloppe. Selon une autre particularité, l'étape d'arrêt des premiers moyens de refroidissement comprend la fermeture d'au moins une vanne pour stopper la circulation d'un fluide réfrigérant, l'étape de chauffage étant réalisée par circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe. Selon une autre particularité, l'étape de chauffage est réalisée jusqu'à ce qu'un seuil de température soit atteint pour une température mesurée par un second capteur thermique à une distance réduite des premiers moyens de refroidissement, cette distance réduite étant de l'ordre de moins de 5 mm et inférieure à la distance déterminée prévue pour le premier capteur thermique, l'étape de chauffage étant ensuite stoppée pour éviter la disparition du film d'amorçage de substance cristallisée. Ainsi, l'invention permet de répéter un cycle d'évaluation de la température de cristallisation de la substance à caractériser, en évitant de trop réchauffer de façon à conserver un film d'amorçage de substance cristallisée formé sur l'extérieur du serpentin des premiers moyens de refroidissement. Selon une autre particularité, le procédé comprend au préalable, avant la première étape de refroidissement, une étape d'introduction de la substance dans la première enveloppe et une étape de chauffage de la substance à une température supérieure à la température de cristallisation de ladite substance, l'étape d'introduction utilisant au moins une vanne d'un jeu de vannes pneumatiques de circulation de la substance par aspiration. Un autre but de l'invention est de proposer un appareil permettant de mesurer précisément et de façon automatique en semi-continu la température de cristallisation d'une substance à caractériser. o A cet effet, l'invention concerne un dispositif de mesure semicontinue de la température de cristallisation d'une substance liquide à caractériser, comprenant: - un assemblage à double enveloppe permettant de recevoir dans une première enveloppe ladite substance, une seconde enveloppe entourant la première enveloppe pour recevoir un fluide réfrigérant ou un fluide chauffant, - des moyens de commande du passage du chauffage au refroidissement de la substance, permettant de faire circuler un fluide dans la seconde enveloppe, - au moins un premier capteur thermique placé à l'intérieur de la première enveloppe, le premier capteur étant relié à un système d'acquisition reportant l'évolution de la température mesurée en fonction du temps, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de refroidissement, de type serpentin à fluide réfrigérant, prévus à l'intérieur de la première enveloppe de façon à générer au moins un film d'amorçage de substance cristallisée, et en ce que les moyens de commande sont reliés au système d'acquisition, le système d'acquisition actionnant en fonction de la température mesurée par le premier capteur lesdits moyens de commande pour commander: - la circulation d'un fluide réfrigérant dans les moyens de refroidissement et la circulation d'un fluide réfrigérant dans la seconde enveloppe tant qu'une première température de consigne supérieure à la température de cristallisation de ladite substance n'est pas atteinte; et - uniquement la circulation d'un fluide réfrigérant dans les moyens de refroidissement lorsque la température mesurée par le premier capteur devient inférieure à ladite première température de consigne; le système d'acquisition étant doté de moyens d'évaluation des températures mesurées par le premier capteur pour détecter le début de la cristallisation en masse de la substance. Selon une autre particularité, le premier capteur est disposé à une o distance déterminée des moyens de refroidissement, le système d'acquisition étant agencé pour actionner via lesdits moyens de commande l'arrêt des moyens de refroidissement lors de la cristallisation en masse puis actionner après une temporisation déterminée via les moyens de commande une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe. is Selon une autre particularité, le dispositif selon l'invention comporte une liaison entre le premier capteur et une mémoire d'une unité centrale prévue dans le système d'acquisition, ladite mémoire stockant sous forme de données les mesures dudit capteur, un logiciel d'exploitation de ces données mettant en oeuvre des moyens de calcul de l'unité centrale pour évaluer de manière répétée dans un même intervalle de temps la différence de température, ladite unité centrale étant reliée audits moyens de commande pour arrêter les moyens de refroidissement après la détection par lesdits moyens de calcul d'une première température caractéristique correspondant au début de la cristallisation en masse de la substance dans la première enveloppe. Selon une autre particularité, l'unité centrale comprend au moins une sortie vers un convertisseur numérique/analogique suivi d'un conditionneur pour produire un signal de sortie image d'une des températures caractéristiques mesurées. Selon une autre particularité, les moyens de commande comportent un actionneur d'électrovannes. Selon une autre particularité, le dispositif selon l'invention comporte un jeu d'au moins deux vannes pneumatiques permettant à la fois l'introduction dans la première enveloppe et l'évacuation de la substance. Selon une autre particularité, l'assemblage à double enveloppe comprend un organe mobile en rotation monté sur un rotor, l'organe mobile comportant deux éléments magnétiques rendus solidaires du rotor, ledit assemblage étant associé à un appareil d'entraînement magnétique doté d'une pluralité d'aimants distincts répartis autour d'un axe parallèle à l'axe de rotation de l'organe mobile. to Selon une autre particularité, le système d'acquisition est également relié à un second capteur et agencé pour actionner via les moyens de commande une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe et stopper la circulation de fluide réchauffant dans la seconde enveloppe dès que la température mesurée par le second capteur atteint une seconde température de consigne supérieure à la température de cristallisation. L'invention concerne également une utilisation du dispositif à des fins de réglage d'une opération unitaire de séparation/purification ou d'un procédé aboutissant à la formation d'un produit relativement pur, par l'intermédiaire de l'exploitation de températures de cristallisation déterminées par ledit dispositif. Cet objectif est atteint par une utilisation du dispositif selon l'invention, caractérisée en ce que le dispositif, installé directement sur une ligne de production, sert à piloter et optimiser une unité de synthèse ou de séparation/purification du produit à caractériser telle qu'une colonne de distillation. L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, ressortira plus clairement à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 montre une vue schématique d'un mode de réalisation du dispositif selon l'invention; - la figure 2 représente une disposition utilisée selon l'invention des capteurs autour du serpentin; - les figures 3A et 3B représentent respectivement une vue de côté et une vue de dessus d'un dispositif selon l'invention connecté à une tuyauterie; - la figure 4 représente un exemple de processus cyclique selon l'invention permettant d'évaluer notamment la température de cristallisation de la substance à caractériser; - la figure 5 montre la présence sur le serpentin d'un film d'amorçage de substance cristallisée; - la figure 6 illustre l'évolution de la température mesurée par le premier capteur en fonction des étapes du procédé selon l'invention. L'invention va être à présent décrite en référence à la figure 1. A titre d'exemple, les vannes (EV2, EV3, EV4, EV5, EV6, EV7) utilisées pour réguler la circulation des fluides caloporteurs et la circulation de fluide chauffant peuvent être des électrovannes. Le dispositif (1) illustré à la figure 1 permet la mesure semi-continue de la température de cristallisation (TC) d'une substance liquide à caractériser introduite dans un assemblage à double enveloppe (A, B). Cet assemblage est prévu pour recevoir dans une première enveloppe (A) la substance, tandis que la seconde enveloppe (B) entourant la première enveloppe (A) peut recevoir un fluide réfrigérant ou un fluide chauffant. L'assemblage est pour cela équipé d'organes de raccordement de tuyauteries. La capacité de la première enveloppe peut correspondre à environ 500 ml pour recevoir un volume suffisant d'échantillon de substance à caractériser. Un système à plusieurs vannes (EV2, EV3, EV4, EV5, EV6, EV7) est contrôlé par exemple par un actionneur. Les moyens de commande (5) du dispositif (1) incluant un tel actionneur permettent de contrôler le passage du chauffage au refroidissement de la substance, notamment en déclenchant ou stoppant la circulation d'un fluide dans la seconde enveloppe (B). Le dispositif (1) de mesure selon l'invention comporte en outre des moyens de refroidissement de type serpentin (14) à fluide réfrigérant. Un serpentin (14) est prévu à l'intérieur de la première enveloppe (A) de façon à générer au moins un film d'amorçage (F) de substance cristallisée, par effet refroidissant des parois externes du serpentin (14). La présence d'un tel film (F) de produit cristallisé permet d'amorcer la phase de cristallisation sans perdre de temps à cause des phénomènes fréquents de surfusion. Ce serpentin (14) véhiculant de l'eau ou autre fluide caloporteur plonge dans la masse de substance à caractériser. L'avantage du serpentin (14) est de fournir un refroidissement lent, pour éviter de déclencher une cristallisation subite en masse, préjudiciable à la qualité de la mesure. Pour assurer la mesure de la température de cristallisation (TC), au moins un premier capteur thermique (10) est placé à l'intérieur de la première enveloppe (A) et relié à un système d'acquisition (3) reportant l'évolution de la température mesurée en fonction du temps. Le capteur thermique (10) est par exemple une sonde de température avec transmetteur. Le signal analogique ou numérique délivré par le transmetteur est amené vers le système d'acquisition des mesures du système (3). Dans l'exemple de la figure 1, trois sondes de type Ptl 00 classe A permettent le contrôle de la température à l'intérieur de la première enveloppe (A) ainsi qu'une analyse des évolutions de température. Deux premiers capteurs distincts (10, 11) peuvent être utilisés pour mesurer la température de la masse et assurer la redondance de l'information. Naturellement, un seul premier capteur (10) peut aussi être utilisé. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, un autre capteur (12), par exemple une sonde de structure analogue aux sondes formant les premiers capteurs, contrôle la température à proximité du serpentin (14). Le fait d'utiliser un serpentin (14) de refroidissement et de pouvoir contrôler la température à sa proximité permet de garantir la présence d'une amorce nécessaire pour provoquer de façon répétable la cristallisation de l'échantillon et pour limiter le phénomène de surfusion et ses influences sur la qualité de la mesure. Il est en effet constaté que, pour les mêmes io conditions opératoires, on peut observer une erreur sensible engendrée par la surfusion importante lorsque la cristallisation n'est pas amorcée, l'erreur pouvant être supérieure à un degré Celsius dans le cas par exemple d'un dérivé phénolé. En référence à la figure 1, l'entrée (21) du serpentin (14) est raccordée à une vanne (EV4) actionnée par les moyens de commande (5) pour déclencher ou non la circulation de fluide réfrigérant dont la température est très inférieure à la température attendue de cristallisation de la substance. Le débit de circulation dans le serpentin (14) est peu élevé et io peut être de l'ordre de 25 dm3lh de liquide (par exemple eau froide à 20 C au plus, solution aqueuse, méthanol, liquide organique). Le fluide caloporteur dit fluide réfrigérant peut également être un gaz. Plus généralement, le débit volumique peut être variable et déterminé par le dimensionnement du dispositif (1). La sortie (22) du serpentin (14) est par exemple raccordée à un branchement de connexion à deux vannes distinctes (EV5, EV6). Dans l'exemple de la figure 1, le fluide réfrigérant sortant du serpentin (14) est dirigé soit vers l'assemblage à double enveloppe pour remplir la seconde enveloppe (B), soit vers une sortie (40) de rejet (égout..), soit vers sa source (recyclage). En référence aux figures 2 et 5, le premier capteur (10) thermique servant aux mesures de la température de cristallisation est disposé à une distance déterminée (dl) des moyens de refroidissement de type serpentin (14), cette distance (dl) devant être suffisante pour ne pas perturber la qualité de la mesure. En revanche, un second capteur (12) thermique est disposé à une distance réduite (d2) du serpentin (14), par exemple à moins de 5 mm de façon à contrôler des étapes de chauffe de la substance, en particulier pour permettre de répéter des cycles de mesure de la température de cristallisation sans trop réchauffer, pour ne pas faire disparaître le film d'amorçage (F) généré sur la surface externe du serpentin (14). Le système d'acquisition (3) est relié aux moyens de commande (5) et actionne ces derniers, en fonction de la température mesurée par le premier capteur (10). Le principe de mesure consiste, après prélèvement de l'échantillon liquide, à forcer sa cristallisation par refroidissement en relevant la courbe de température de la masse agitée dans la première enveloppe (A). La détermination de la température de cristallisation se fait par analyse du profil de température qui est enregistré. L'échantillon peut ensuite être réchauffé puis fondu pour l'échantillonnage suivant. On comprend que le système d'acquisition (3) permet dans un premier temps d'initier la circulation d'un fluide réfrigérant à la fois dans le serpentin (14) et dans la seconde enveloppe (B) pour abaisser la température de la masse de substance présente dans la première enveloppe t0 (A). La circulation de fluide réfrigérant est donc assurée par ouverture des vannes de circulation (EV4, EV5, EV7) correspondant au circuit partant de la source (Si) de fluide caloporteur, traversant successivement le serpentin (14) et la seconde enveloppe (B), puis débouchant vers la sortie (40) de rejet. Ce premier circuit de refroidissement est actionné via les moyens de commande (5) tant qu'une première température de consigne supérieure à la température de cristallisation de ladite substance n'est pas atteinte. C'est le premier capteur (10) qui mesure cette température. A titre d'exemple pour un dérivé phénolé ayant une température de cristallisation de 49-50 C, la première température de consigne pourra être d'environ 60 C. Le système d'acquisition (3) permet ensuite de faire circuler le fluide réfrigérant uniquement dans le serpentin (14), la température de la masse de substance mesurée par le premier capteur (10) étant alors supérieure ou égale à la température de cristallisation et inférieure à la première température de consigne. Pour cela, les moyens de commande (5) actionnent la fermeture de la vanne (EV5) située entre la sortie (22) du serpentin (14) et la seconde enveloppe (B) et l'ouverture de la vanne (EV6) disposée entre la sortie (22) du serpentin (14) et la sortie (40) de rejet. Selon ce second circuit de refroidissement, seul le serpentin (14) est traversé. Le système d'acquisition (3) est doté de moyens d'évaluation des températures mesurées par le premier capteur (10) pour détecter le début de la cristallisation en masse de la substance qui se produit lors du refroidissement par le seul serpentin (14). Le système d'acquisition (3) du dispositif (1) selon l'invention est agencé pour actionner via lesdits moyens de commande (5) l'arrêt des moyens de refroidissement (14) lors de la cristallisation en masse. Le système d'acquisition (3) assure également, après une temporisation déterminée (600) permettant la détermination de la température de cristallisation, l'actionnement via les moyens de commande (5) d'une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B). Autrement dit, quelques instants après la détection de la cristallisation, le système (3) active automatiquement les moyens de commande (5), par exemple un actionneur logique, pour ouvrir les vannes (EV2 EV3) de lo l'assemblage l'échangeur à double enveloppe (A, B), de sorte qu'une circulation du fluide chaud soit permise dans la seconde enveloppe (B). La circulation de fluide réfrigérant est par exemple stoppée momentanément dès la détection d'une première température caractéristique (TO) représentative d'un début de cristallisation et pendant la temporisation (600), de façon à ne pas perturber la mesure durant le pallier de cristallisation, mais reprend ensuite après réouverture de la vanne (EV4) en sortie de la source (SI) de fluide caloporteur. Le circuit de réchauffement démarre depuis une source (S2) de fluide chaud comme par exemple un gaz ou de la vapeur d'eau (chauffage à la vapeur 3 bars), ayant par exemple une température de 150 C pour la cristallisation à environs 50 C d'un dérivé phénolé. Une liaison entre le premier capteur (10) et une mémoire (32) d'une unité centrale prévue dans le système d'acquisition (3) et prévue pour permettre à ladite mémoire (32) de stocker sous forme de données les mesures du premier capteur (10). Dans un mode de réalisation de l'invention, un logiciel d'exploitation de ces données mettant en oeuvre des moyens de calcul de l'unité centrale permet d'évaluer de manière répétée dans un même intervalle de temps la différence de température. L'unité centrale peut être reliée aux moyens de commande (5) pour arrêter le refroidissement dans le serpentin (14) après la détection par lesdits moyens de calcul de la première température caractéristique (TO) qui est détectée par une évolution positive de la température lors du refroidissement par le seul serpentin (14). Cette première température caractéristique (TO) est la température de début de cristallisation et ne peut pas être considérée comme la valeur recherchée pour la température de cristallisation car le produit est en surfusion à ce moment du processus. La détection de cette température (TO) est avantageusement utilisée pour arrêter complètement le refroidissement. L'unité centrale comprend au moins une sortie vers un convertisseur numérique/analogique suivi d'un conditionneur pour produire un signal de sortie image d'une des températures caractéristiques mesurées. Le système d'acquisition (3) peut être doté de moyens d'affichage pour présenter sur un graphique la courbe d'évolution de la température mesurée. Dans un mode de réalisation de l'invention, le système d'acquisition (3) est doté d'un logiciel d'exploitation qui permet la programmation des modes de mesures. Dans une variante de l'invention, l'acquisition des données de température de sortie est effectuée de manière numérique par l'intermédiaire d'un bus de terrain. Le système (3) peut être un simple automate, disposant d'au moins un microprocesseur dont les moyens de calcul permettent d'obtenir notamment la température de cristallisation. En référence aux figures 3A et 3B, le dispositif (1) de mesure est par exemple dotée d'une cuve de type à double enveloppe (A, B). Deux hublots (51, 52) optionnels en borosilicate associés à des joints PTFE ou analogue permettent un contrôle visuel de l'échantillon de substance à caractériser. Le dispositif (1) peut être installé en dérivation sur une tuyauterie (5) dans un mode de réalisation préféré mais nullement limitatif de l'invention. Le fluide de procédé contenant le produit à caractériser circule dans ladite tuyauterie (5) et est prélevé ponctuellement dans la cuve lors d'une opération d'écoulement forcé d'un échantillon par différence de pression. Le dispositif selon l'invention est par exemple dépourvu de dispositif de pompage et utilise le débit de ligne comme force motrice. Dans la manchette de prélèvement de la tuyauterie (5), un tube incurvé vers le haut (510) fait office de tuyauterie de prélèvement tandis qu'un autre tube incurvé vers le bas (520) assure la vidange de la cuve. Ces tube incurvés (510, 520) distantsl'un de l'autre génèrent une différence de pression entre leurs extrémités, ce qui force l'écoulement. L'ouverture, sous agitation, pendant environ 90 secondes des vannes pneumatiques (V1, V10) de remplissage et de vidange assure le rinçage complet et la préparation pour l'analyse suivante. Le dispositif (1) comprend un jeu d'au moins deux vannes pneumatiques (V1, V10) permettant à la fois l'introduction dans la première enveloppe (A) et l'évacuation de la substance, par aspiration. L'assemblage à double enveloppe (A, B) comprend un organe mobile (15) en rotation monté sur un rotor. Cet organe mobile (15) comporte par exemple deux éléments magnétiques rendus solidaires du rotor. L'assemblage est associé à un appareil d'entraînement magnétique (4) doté d'une pluralité d'aimants distincts répartis autour d'un axe (7) parallèle à l'axe de rotation de l'organe mobile (15). Dans le mode de réalisation de la figure 3A, la cuve est ainsi agitée grâce à un organe mobile (15) composé de 2 barreaux aimantés montés sur un rotor. L'entraînement magnétique est assuré par un disque muni de quatre aimants à l'aplomb des quatre pôles dudit organe mobile (15). La vitesse d'agitation couramment utilisée est de l'ordre de 250 tr/min. Le choix des matériaux et de la technologie magnétique assurent une longévité extrême des pièces en frottement, une étanchéité complète et une absence totale de maintenance. L'agitation est maintenue durant toutes les phases de la mesure. Dans un mode de réalisation de l'invention, le système d'acquisition (3) permet d'actionner via les moyens de commande (5) une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B) et stopper la circulation de fluide dans la seconde enveloppe (B) dès que la température mesurée par le second capteur (12) atteint une seconde température de consigne supérieure à la température de cristallisation. Cette seconde température de consigne peut être sensiblement égale à la première température de consigne puisque le but est de conserver une gamme de température d'étendue suffisamment limitée pour que le refroidissement généré par le serpentin (14) puisse maintenir la présence du film d'amorçage (F), comme illustré à la figure 5. Le procédé de caractérisation par mesure semi-continue de la température de cristallisation d'une substance va à présent être décrit en liaison avec les figures 1 et 4. En prenant l'exemple nullement limitatif d'un dérivé phénolé (le procédé étant adapté pour n'importe quelle gamme de température de cristallisation), l'assemblage à double enveloppe est préalablement mis en route avec une chauffe de l'appareil jusqu'à une température supérieure à la température de cristallisation, par exemple 80 C, et mise en route de l'agitation à 250 tr/min. L'échantillonnage peut alors commencer lors d'une étape (6) d'introduction utilisant au moins une vanne d'un jeu de vannes pneumatiques (V1, V10, figures 3A et 3B) de circulation de la substance par aspiration, avec l'ouverture de ces vannes de produits pendant 90 secondes combinée au déclenchement d'une circulation d'eau froide dans le serpentin (14). L'agitation de la substance liquide peut être augmentée à 820 tr/min par exemple. Cette étape (6) d'introduction de la substance dans la première enveloppe (A) et l'étape (60) de chauffage de la substance sont contrôlées chacune par l'intermédiaire du système d'acquisition (3) qui déclenche les moyens de commande pour ouvrir les vannes pneumatiques (V1, V10) et les vannes (EV2, EV3) de circulation de fluide chaud issu de la source (S2) de fluide chaud. Ainsi, l'abaissement de la température commence aussitôt après l'introduction de l'échantillon dans la première enveloppe (A). En référence à la figure 4, une première étape (61) de refroidissement de la substance est réalisée avec actionnement de deux moyens de refroidissement distincts, d'une part le serpentin (14) à fluide réfrigérant, et d'autre part des moyens de refroidissement du type à fluide réfrigérant séparés de ladite substance que par une paroi (100) de la première enveloppe (A). Ces moyens de refroidissement formés par la seconde enveloppe (B) ou des moyens analogues de refroidissement permettent d'accélérer le refroidissement de la substance jusqu'à une température de l'ordre de 60 C, l'agitation pouvant être maintenue (820 tr/min). Lorsque la température mesurée par le premier capteur (10) passe en dessous de cette première température de consigne, il s'ensuit une seconde étape (62) de refroidissement de la substance utilisant le seul serpentin (14) jusqu'au début de la cristallisation en masse (exothermicité). Ce refroidissement est plus lent (serpentin seul) et une agitation vigoureuse. (820 tr/min) est maintenue. Le procédé selon l'invention comporte alors une étape (63) de détection d'une première température caractéristique (TO) réalisée lors de la seconde étape (62) de refroidissement. La détection s'effectue par détermination d'un point singulier de la courbe d'évolution de la température mesurée en fonction du temps par le premier capteur thermique (10), par exemple par détection d'une évolution positive de la courbe malgré le refroidissement par le seul serpentin (14). Dans un mode de réalisation de l'invention, une analyse du profil de la courbe de température en fonction du temps est effectuée sur un ordinateur ou un microprocesseur, appartenant par exemple au système d'acquisition (3) et comprenant une mémoire (32) pour l'acquisition numérique des mesures fournies par le premier capteur thermique (10). Dès que le début de cristallisation est détecté (détection de la première température caractéristique), le système d'acquisition (3) déclenche, via les moyens de commande (5), une étape (64) d'arrêt du refroidissement par le serpentin (14). Une temporisation (600) d'une durée déterminée peut être effectuée tandis que se poursuit la cristallisation de la masse. Pendant cette temporisation (600), un contrôle de la précision de l'évaluation de la température de cristallisation (TC) peut être effectué, le point de cristallisation étant mesuré sous agitation moins vigoureuse (250 tr/min), en absence de refroidissement. Après la temporisation (600) qui dure environ 5 minutes pour valider le profil de température, une étape (65) de chauffage de la substance est effectuée par l'intermédiaire d'un fluide chaud traversant la seconde enveloppe (B). Ce réchauffage, par exemple à la vapeur (150 C) avec simultanément une circulation d'eau (25 I/h) dans le serpentin pour contrôle film d'amorçage, est stoppé lorsque la température mesurée au voisinage du serpentin par le second capteur (12) atteint la seconde température de consigne. Un nouveau cycle peut alors commencer avec une nouvelle prise d'échantillon (la substance restée liquide étant évacuée et remplacée). L'étape (6) d'introduction de la substance est donc réitérée et à nouveau suivie du refroidissement rapide, comme illustré à la figure 4. En référence à la figure 6, une élévation de la température de la masse mesurée par le premier capteur (10) est observée après l'étape (63) de détection de la première température caractéristique (TO) en raison du caractère exothermique de la cristallisation. Lorsque la température mesurée commence à décroître à nouveau (présence d'un summum), ladite temporisation (600) peut être déclenchée. La temporisation (600) s'enclenche donc au moment où peut être effectuée de façon la plus juste la détermination de la température de cristallisation (TC). A la fin de la temporisation (600), la valeur maximale relevée pendant la phase de faible évolution de la température (pallier) peut être retenue pour correspondre à la valeur recherchée de température de cristallisation (TC) de la substance. Dans un mode de réalisation de l'invention, si un nouveau summum est détecté (autre que le premier summum), alors la valeur de temporisation en cours est remise à zéro. Ceci permet de garantir que la valeur mesurée (TC) correspond bien au summum recherché. Un exemple d'application industrielle de l'invention est une utilisation pour un procédé de distillation avec une alimentation continue. Dans un mode de réalisation de l'invention, le système d'acquisition (3), par l'intermédiaire du microprocesseur de l'unité centrale, délivre par exemple un signal normalisé vers un actionneur pour permettre d'effectuer la conduite du procédé. Il est possible d'ajouter au dispositif selon l'invention (1) un régulateur pour conduire le procédé de distillation. Dans le cas d'une colonne de distillation, l'obtention de la température caractéristique de cristallisation permet, en plus du contrôle du produit, une régulation du taux de reflux de la colonne. La qualité du distillat contenant le produit à caractériser peut être déterminée avec précision à l'aide du dispositif (1). L'exploitation de la différence entre la température caractéristique obtenue avec le dispositif (1) de l'invention par rapport aux températures attendues pour le produit pur permet de connaître, par exemple par l'intermédiaire d'une méthode graphique utilisant des abaques ou de tables de correspondance, le taux d'impuretés dans le distillat. Ainsi; lorsque par exemple la température de cristallisation déterminée par le dispositif (1) devient trop faible, traduisant la hausse du taux d'impuretés dans le distillat, le débit du distillat peut être diminué à l'aide d'un régulateur relié au dispositif (1) et d'une vanne de régulation, de manière à réajuster le taux de reflux. L'un des avantages du dispositif (1) selon l'invention est de répondre de manière simple au besoin de contrôler de manière régulière la pureté d'un produit issu d'un procédé, en offrant un contrôle précis de la température de cristallisation et en permettant de répéter de façon particulièrement fiable des cycles de mesure. Le type de contrôle assuré par le dispositif (1) de mesure supprime en pratique le risque d'erreur liée au phénomène de surfusion. Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. REVENDICATIONS 1. Procédé de caractérisation d'une substance par mesure semicontinue de sa température de cristallisation, comprenant une étape d'agitation dans une première enveloppe (A) de la substance à caractériser, sous forme liquide, et une étape de mesure en continu de la température de la substance à caractériser à l'aide d'au moins un premier capteur thermique (10) placé à l'intérieur de la première enveloppe (A), le premier capteur (10) étant relié à un système d'acquisition (3) reportant l'évolution de la température mesurée en fonction du temps, procédé caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - une première étape (61) de refroidissement de la substance par actionnement respectif de premiers moyens de refroidissement, de type serpentin (14) à fluide réfrigérant, prévus à l'intérieur de la première enveloppe (A) de façon à générer au moins un film d'amorçage (F) de substance cristallisée, et de seconds moyens de refroidissement du type à fluide réfrigérant séparés de ladite substance que par une paroi (100) de la première enveloppe (A), prévus pour accélérer le refroidissement de la substance, la température des premiers et des seconds moyens de refroidissement (14, B) étant inférieure à la température de cristallisation de ladite substance, - une seconde étape (62) de refroidissement de la substance utilisant les seuls premiers moyens de refroidissement (14) jusqu'au début de la cristallisation en masse, - une étape (63) de détection d'une première température caractéristique (TO) lors de la seconde étape (62) de refroidissement par détermination d'un point singulier de la courbe d'évolution de la température mesurée en fonction du temps par le premier capteur thermique (10) qui est disposé à une distance déterminée (dl) des premiers moyens de refroidissement (14), - une étape (64) d'arrêt des premiers moyens de refroidissement consécutive à ladite étape de détection, suivie après une temporisation déterminée (600) d'une étape (65) de chauffage de ladite substance, - une étape de détermination de la température de cristallisation (TC) de la substance durant la temporisation (600) par relevé d'une seconde température caractéristique correspondant à un summum de la courbe d'évolution de la température mesurée en fonction du temps par le premier capteur thermique (10). 2. Procédé selon la revendication 1, comportant une analyse du io profil de la courbe de température en fonction du temps qui est effectuée sur un ordinateur ou un microprocesseur comprenant une mémoire (32) pour l'acquisition numérique des mesures fournies par le premier capteur thermique (10). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le point singulier correspondant à la première température caractéristique (TO) est détecté lors d'une évolution positive la température mesurée par le premier capteur (10). 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, dans lequel l'actionnement des premiers moyens de refroidissement comprend l'ouverture d'au moins une vanne pour faire circuler un fluide réfrigérant dans au moins un serpentin (14) et l'actionnement des seconds moyens de refroidissement comprend l'ouverture d'au moins une vanne pour faire circuler un fluide réfrigérant dans une seconde enveloppe (B) entourant la première enveloppe (A). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape (64) d'arrêt des premiers moyens de refroidissement (14) comprend la fermeture d'au moins une vanne (EV4) pour stopper la circulation d'un fluide réfrigérant, l'étape (65) de chauffage étant réalisée par circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B). 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape (65) de chauffage est réalisée jusqu'à ce qu'un seuil de température soit atteint pour une température mesurée par un second capteur thermique (12) à une distance réduite (d2) des premiers moyens de refroidissement (14), cette distance réduite (d2) étant de l'ordre de moins de 5 mm et inférieure à la distance déterminée (dl) prévue pour le premier capteur thermique (10), l'étape (65) de chauffage étant ensuite stoppée pour éviter la disparition du film d'amorçage (F) de substance cristallisée. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, comprenant au préalable, avant la première étape (61) de refroidissement, une étape (6) d'introduction de la substance dans la première enveloppe (A) et une étape (60) de chauffage de la substance à une température supérieure à la température de cristallisation de ladite substance, l'étape (6) d'introduction utilisant au moins une vanne d'un jeu de vannes pneumatiques (V1, V10) de circulation de la substance par aspiration. 8. Dispositif (1) de mesure semi-continue de la température de cristallisation (TC) d'une substance liquide à caractériser, comprenant: un assemblage à double enveloppe (A, B) permettant de recevoir dans une première enveloppe (A) ladite substance, une seconde enveloppe (B) entourant la première enveloppe (A) pour recevoir un fluide réfrigérant ou un fluide chauffant, - des moyens de commande (5) du passage du chauffage au refroidissement de la substance, permettant de faire circuler un fluide dans la seconde enveloppe (B), - au moins un premier capteur thermique (10) placé à l'intérieur de la première enveloppe (A), le premier capteur (10) étant relié à un système d'acquisition (3) reportant l'évolution de la température mesurée en fonction du temps, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de refroidissement, de type 30 serpentin (14) à fluide réfrigérant, prévus à l'intérieur de la première enveloppe (A) de façon à générer au moins un film d'amorçage (F) de substance cristallisée, et en ce que les moyens de commande (5) sont reliés au système d'acquisition (3), le système d'acquisition (3) actionnant en fonction de la température mesurée par le premier capteur (10) lesdits moyens de commande (5) pour commander: - la circulation d'un fluide réfrigérant dans les moyens de refroidissement (14) et la circulation d'un fluide réfrigérant dans la seconde enveloppe (B) tant qu'une première température de consigne supérieure à la température de cristallisation de ladite substance n'est pas atteinte; et - uniquement la circulation d'un fluide réfrigérant dans les moyens de io refroidissement (14) lorsque la température mesurée par le premier capteur (10) devient inférieure à ladite première température de consigne; le système d'acquisition (3) étant doté de moyens d'évaluation des températures mesurées par le premier capteur (10) pour détecter le début de la cristallisation en masse de la substance. 9. Dispositif (1) selon la revendication 8, dans lequel le premier capteur (10) est disposé à une distance déterminée (dl) des moyens de refroidissement (14), le système d'acquisition (3) étant agencé pour actionner via lesdits moyens de commande (5) l'arrêt des moyens de refroidissement (14) lors de la cristallisation en masse puis actionner après une temporisation déterminée via les moyens de commande (5) une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B). 10. Dispositif (1) selon la revendication 8 ou 9, comprenant une liaison entre le premier capteur (10) et une mémoire (32) d'une unité centrale prévue dans le système d'acquisition (3), ladite mémoire (32) stockant sous forme de données les mesures dudit capteur (10), un logiciel d'exploitation de ces données mettant en oeuvre des moyens de calcul de l'unité centrale pour évaluer de manière répétée dans un même intervalle de temps la différence de température, ladite unité centrale étant reliée audits moyens de commande (5) pour arrêter les moyens de refroidissement après la détection par lesdits moyens de calcul d'une première température caractéristique (TO) correspondant au début de la cristallisation en masse de la substance dans la première enveloppe (A). 11. Dispositif (1) selon une des revendications 8 à 10, dans lequel l'unité centrale comprend au moins une sortie vers un convertisseur numérique/analogique suivi d'un conditionneur pour produire un signal de sortie image d'une des températures caractéristiques mesurées. 12. Dispositif (1) selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel les moyens de commande (5) comportent un actionneur d'électrovannes. 13. Dispositif (1) selon l'une des revendications 8 à 12, comprenant un jeu d'au moins deux vannes pneumatiques (V1, V10) permettant à la fois l'introduction dans la première enveloppe (A) et l'évacuation de la substance, par aspiration. 14. Dispositif (1) selon l'une des revendications 8 à 13, dans lequel l'assemblage à double enveloppe (A, B) comprend un organe mobile (15) en rotation monté sur un rotor, l'organe mobile (15) comportant deux éléments magnétiques rendus solidaires du rotor, ledit assemblage étant associé à un appareil d'entraînement magnétique (4) doté d'une pluralité d'aimants distincts répartis autour d'un axe (7) parallèle à l'axe de rotation de l'organe mobile (15). 15. Dispositif (1) selon l'une des revendications 8 à 14, dans lequel le système d'acquisition (3) est également relié à un second capteur (12) et agencé pour actionner via les moyens de commande (5) une circulation d'un fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B) et stopper la circulation de fluide réchauffant dans la seconde enveloppe (B) dès que la température mesurée par le second capteur (12) atteint une seconde température de consigne supérieure à la température de cristallisation. 16. Utilisation du dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisée en ce que le dispositif (1), installé directement sur une ligne de production, sert à piloter et optimiser une unité de synthèse ou de séparation/purification du produit à caractériser telle qu'une colonne de distillation.