Brevet FR2880196A1 — publié le 20060630

GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE A CATHODE LIQUIDE DOMAINE TECHNIQUE L'invention a pour objet un générateur électrochimique à cathode liquide. Un tel générateur comprend un composé électrochimiquement actif qui est liquide. ETAT DE LA TECHNIQUE Les générateurs électrochimiques primaires dits à cathode liquide, du type lithium/ chlorure de thionyle (Li/SOC12) sont connus, et comprennent de façon classique une anode de lithium et une cathode à base de carbone. Une cathode en carbone classique comprend des grains de noir de carbone qui sont comprimés ensemble, en présence d'un liant, classiquement du PTFE. Une telle cathode a en général une structure très poreuse. La valeur de porosité est définie dans ce qui suit par le rapport du volume de vide sur le volume géométrique de l'électrode. Elle peut être reliée aux notions de densité vraie dvraie, qui est la densité théorique du matériau massif et de densité apparente dapp (ou bulk density en anglais) du matériau comprenant les pores accessibles ou non. La relation liant la porosité vraie à la densité vraie et à la densité apparente est la suivante: Porosité = 1 dapp dvraie La valeur de porosité de la cathode d'un générateur primaire à cathode liquide est en général de 0,7 à 0, 9. La cathode est imprégnée de chlorure de thionyle, le liquide qui constitue la matière active cathodique. Le chlorure de thionyle contient un sel dissous qui permet la conductivité ionique du milieu. Au cours de la R:\Brevets\23100\23188. doc décharge du générateur, le chlorure de thionyle se réduit à la cathode. Du soufre et du chlorure de lithium, insolubles, précipitent progressivement dans la masse cathodique poreuse au cours de la décharge. Lorsque les applications nécessitent des impulsions en décharge importantes, la tension du générateur chute sous l'effet des polarisations. Pour maintenir une tension élevée aux bornes du générateur, on augmente la surface active des électrodes afin de diminuer la densité de courant. Quand on augmente la surface active des électrodes, on augmente également le courant de court-circuit en cas de mise en courtcircuit du générateur. Dans ce cas, la température du générateur peut atteindre des températures élevées. Si la température atteint 180 C, le lithium fond et réagit de façon très violente avec le chlorure de thionyle. Afin de prévenir les phénomènes d'emballement thermique, chaque générateur est muni d'un fusible externe en cas de court-circuit. Si ce dispositif est retiré, la température du générateur devient très élevée s'il se produit un court circuit. Dans le cas d'un court-circuit interne, il n'y a pas de système de limitation du courant et les risques d'emballement thermique subsistent. Dans ces conditions, la température atteinte par la pile entraîne l'ouverture des évents de sécurité. On recherche donc des moyens de faire chuter rapidement le courant de court-circuit d'un générateur primaire (notamment de type Li/SOC12), qu'il soit dans la situation d'un court-circuit interne, ou dans celle d'un court-circuit externe du générateur avec défaillance du fusible externe. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour but de réduire les risques d'emballement thermique d'un générateur primaire (notamment de type Li/SOC12) en cas de court-circuit. A cet effet, l'invention fournit un générateur R:\Brevets\23100\23188.doc électrochimique à matériau positif liquide comprenant une anode métallique et une cathode, caractérisé en ce que la cathode a une porosité très faible, inférieure à 0,1. L'utilisation d'une cathode de faible porosité permet de limiter la durée du courant de court-circuit et donc d'éviter les phénomènes d'emballement thermique. Le principe de fonctionnement repose sur le blocage momentané de l'électrode par les produits de réaction insolubles, contrairement au cas d'une électrode poreuse qui continue à fonctionner parce que les produits de décharge peuvent s'accumuler dans la porosité. Une telle électrode de faible porosité permet cependant d'obtenir une capacité importante en décharge 15 pulsée et en décharge à très faible courant. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit du mode de réalisation de l'invention donnée à titre d'exemple et en référence aux figures. - La figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un générateur de type Li/SOC12 selon l'invention. - La figure 2 représente la variation du courant de court-circuit en fonction du temps pour: (a) un générateur selon l'invention, (b) un générateur selon l'état de la technique, au cours d'une décharge à travers une résistance de 30 50 mS2, à une température de 20 C. - La figure 3 représente la variation de la température en fonction du temps pour: (a) un générateur selon l'invention (b) un générateur selon l'état de la technique, 35 au cours d'une décharge à travers une résistance de 50 mQ, à une température de 20 C. R:\Brevets\23 100\23 188. doc EXPOSE DETAILLE D'UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION Le générateur de type Li/SOC12 selon l'invention peut être de format cylindrique, prismatique ou de format bouton. Dans l'exemple, il est de format cylindrique. La figure 1 représente une vue en coupe schématique de ce générateur. Le générateur 1 comprend un godet conteneur 2 présentant une paroi cylindrique 3 obturée par un fond 4 à une extrémité. La paroi cylindrique 3 est débouchante à l'autre extrémité. Un enroulement spiralé d'au moins une électrode négative (anode) 10, d'au moins un séparateur 11 et d'au moins une électrode positive (cathode) 12 est introduit dans le godet 2. Le montage peut également être réalisé avec des électrodes cylindriques concentriques auquel cas la cathode est un tube en vis à vis de l'anode de lithium. Le godet conteneur est rempli d'un électrolyte 13. Un premier couvercle 5 obture l'extrémité débouchante de façon hermétique. L'étanchéité entre le godet 2 et ce couvercle 5 est assurée par une soudure. La partie centrale 6 de ce couvercle 5 est reliée à l'électrode positive. La partie centrale 6 est isolée électriquement du couvercle 5, relié au godet, par un anneau en verre 7. Un second couvercle 8 est soudé sur la partie centrale 6 et sert de borne positive. Le fond 4 est relié à l'électrode négative et sert de borne négative. Une disposition inverse des polarités est également possible. Les différents constituants du générateur vont maintenant être décrits. Le métal de l'anode est tout métal approprié dans l'art des générateurs à cathode liquide, et on peut citer les métaux alcalins et alcalinoterreux, et leurs alliages. On préférera le lithium. Le matériau de la cathode 12 est la partie qui caractérise le générateur selon l'invention. Ce matériau collecteur de courant est constitué d'un matériau R:\Brevets\23100\23188. doc conducteur électronique de faible porosité. On entend par matériau de faible porosité un matériau dont la porosité est inférieure à 0,1. De préférence, la porosité est inférieure à 0,05. De préférence encore, la porosité est inférieure à 0,02. De préférence encore, la porosité est inférieure à 0, 01. Le volume des pores fermés inaccessibles peut par exemple être déterminé par la technique de pycnométrie hélium, qui est une technique connue de l'homme de métier et le volume total des pores par la méthode de pycnométrie mercure ou porosimétrie au mercure. Le matériau faiblement poreux peut être, par exemple, choisi parmi les conducteurs métalliques stables dans SOC12 et leurs mélanges comme le molybdène, le carbone, le nickel, le tungstène et le tantale, certains aciers, les oxydes métalliques conducteurs (TiO2, Sn02..). On préfèrera le molybdène. La surface du matériau peut aussi être recouverte de l'un ou de plusieurs de ces matériaux cités plus hauts. L'utilisation d'une cathode faiblement poreuse permet d'utiliser directement des feuillards métalliques comme électrodes, ce qui est considérablement plus simple que le procédé classique de réalisation des électrodes poreuses de carbone. Les électrodes poreuses de carbone traditionnellement utilisées dans ce type de générateur à cathode liquide incorporent un collecteur de courant de type déployé ou grille tissée. Lors de leur découpe, il peut y avoir création de bavures qui sont à l'origine de court-circuit interne. Les électrodes de la présente invention évitent ce type d'inconvénient. Le séparateur est résistant à l'électrolyte, et peut être par exemple en fibres de verre. L'électrolyte comprend classiquement un sel qui peut être choisi, par exemple, parmi les (tétra)chloroaluminate, (tétra)fluoroborate, (tétra)bromochloroaluminate, (tétra)bromoborate tetrachlorogallate, borohydrures, clovoborate et leurs R:\Brevets\23100\23188.doc mélanges. On préférera les sels de tétrachloroaluminate, tétrachlorogallate pour le chlorure de thionyle. Ce sel est en général un sel métallique (en général celui de l'anode), mais on peut aussi utiliser des sels d'ammonium, en particulier de tétraalkylammonium. Le sel préféré est un sel de lithium. La concentration en sel est comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,5 M et 1,5 M. Le solvant de l'électrolyte est constitué par l'oxydant liquide ou gazeux, choisi par exemple dans le groupe consistant en SOC12, S02, S02C12, S2C12, SC12, POC13, PSC13. Dans le cas de matériau positif sous forme de gaz, on utilise ces matériaux dissous classiquement dans des co-solvants, tels que nitriles aromatiques et aliphatiques, DMSO, amides aliphatiques, esters aliphatiques ou aromatiques, carbonates cycliques ou linéaires, butyrolactone, amines aliphatiques ou aromatiques ces amines étant primaires ou secondaires ou tertiaires, et leurs mélanges. On préférera les nitriles aliphatiques comme l'acétonitrile. La concentration en matériau positif dissous correspond en général à la saturation, et est comprise en général entre 60 et 90% en poids de l'électrolyte. Le matériau positif préféré est le SOC12 ou SO2 ou 25 encore SO2C12, les deux premiers et en particulier le tout premier étant très préféré. Le générateur selon l'invention présente une sécurité d'utilisation accrue par rapport aux générateurs Li/SOC12 classiques. L'exemple suivant montre qu'un tel générateur est adapté à limiter la durée du courant de décharge, en cas de mise en court-circuit du générateur. EXEMPLE Un générateur Li/SOC12 traditionnel de format cylindrique AA dit "14500" (14 mm de diamètre pour 50 mm de hauteur) et un générateur Li/SOC12 de même format selon l'invention ont été fabriqués. R:\Brevets\23100\2 3188.doc L'électrode positive du générateur traditionnel est en carbone poreux. Sa porosité est de 0,7 à 0,9. L'électrode positive du générateur selon l'invention est non poreuse ou peu poreuse (porosité inférieure à 0,1). Elle est constituée d'une feuille de molybdène. Les électrodes négatives des deux générateurs sont en lithium métallique. Le séparateur utilisé pour les deux générateurs est en fibre de verre. Les deux générateurs ont été remplis avec un électrolyte à base de chlorure de thionyle (SOC12) contenant 1,35 mol.L-1 de LiAlC14. Tests. Les performances électriques et les performances en terme de sécurité d'utilisation ont été comparées. Les générateurs ont été mis en court-circuit sur une résistance faible de 50 mn. La température de l'essai est de 20 C. Le courant débité par les générateurs a été mesuré ainsi que leur élévation de température. Le tableau 1 et les figures 2 et 3 indiquent les résultats des essais. R:\Brevets\23 1OO\23 188. doc Tableau 1: Résultat des essais de court-circuit Courant maximum Elévation de (A) température ( C) Générateur 13 +95 traditionnel Générateur selon 10,5 0 l'invention La figure 2 montre que dans des conditions de court-circuit, le générateur traditionnel débite un courant de 13 A, qui ne chute pas immédiatement à zéro. En effet, 3,5 minutes après le début du court-circuit, le courant n'a toujours pas atteint zéro. En comparaison, le générateur selon l'invention débite un pic de courant de 10,5A. Un tel générateur est adapté à faire chuter rapidement, en moins de 5 secondes, le courant de court-circuit. La figure 3 montre que dans des conditions de court- circuit, l'élévation de température du générateur traditionnel atteint 95 C. En comparaison, la température du générateur selon l'invention n'augmente pas. R:\Brevets\23100\23188. doc REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique (1) à matériau positif liquide comprenant au moins une anode métallique (10) et au moins une cathode (12) , caractérisé en ce que ladite au moins une cathode (12) a une porosité inférieure à 0,1. 2. Générateur électrochimique selon la revendication 1, dans lequel la porosité est inférieure à 0,05. 3. Générateur électrochimique selon la revendication 2, dans lequel la porosité est inférieure à 0,02, de préférence inférieure à 0, 01. 4. Générateur électrochimique selon la revendication 1, 2 ou 3, adapté à limiter la durée du courant de décharge, en cas de mise en court- circuit du générateur. 5. Générateur selon les revendications 1 à 4, dans lequel ladite au moins une cathode (12) contient un ou plusieurs éléments conducteurs stables dans le chlorure de thionyle choisi(s) dans le groupe comprenant les métaux, le carbone, les oxydes métalliques. 6. Générateur selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un élément conducteur est choisi parmi Mo, C, Ni, W et Ta. 7. Générateur selon la revendication 6, dans lequel 35 ledit au moins un élément conducteur est Mo. R: \Brevets\231O0\23188.doc 15 20 8. Générateur selon la revendication 5, 6 ou 7, dans lequel ledit au moins un élément conducteur est présent à la surface de la cathode (12). 9. Générateur selon la revendication 5, 6 ou 7, dans lequel ladite au moins une cathode (12) est constituée d'un ou plusieurs éléments conducteurs. 10. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une cathode (12) est un feuillard métallique. 11. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une anode (10) est en lithium. 12. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau positif liquide est choisi dans le groupe constitué par SOC12, SO2 et S02C12. 13. Générateur selon la revendication 12, dans lequel le matériau positif liquide est SOC12. 14. Générateur selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une anode (10) et ladite au moins une cathode (12) sont disposées en un montage spiralé. 15. Utilisation d'un élément conducteur choisi parmi Mo, C, Ni, W et Ta pour la réalisation d'une cathode de porosité inférieure à 0,1. 16. Utilisation d'un élément conducteur selon la revendication 15, l'élément conducteur étant Mo. R: \Brevets\23100\23188.doc 20