Brevet FR2880893A1 — publié le 20060721

La présente invention est relative aux bandes de roulement de pneumatiques comportant des compositions de caoutchouc renforcées par une charge non-noire, notamment inorganique telle que de la silice. Elle se rapporte plus particulièrement aux bandes de roulement renforcées majoritairement d'une charge non-noire et comportant optionnellement du noir de carbone, à titre minoritaire. Une bande de roulement de pneumatique doit obéir, on le sait, à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée en particulier sur route mouillée ou humide. Ces compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et de la résistance à l'usure, ont pu être améliorés ces dernières années sur les Pneus Verts à faible consommation d'énergie (ou "energy-saving Green Tyres''), destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques dites renforçantes telles que des silices hautement dispersibles (dites "HDS" pour "Highly Dispersible Silica'r), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Ainsi, aujourd'hui, ces charges inorganiques renforçantes remplacent peu à peu les noirs de carbone conventionnels dans les bandes de roulement des pneumatiques, d'autant plus qu'elles possèdent une autre vertu connue, celle d'augmenter l'adhérence des pneumatiques sur route mouillée, enneigée ou verglacée. On continue toutefois d'utiliser du noir de carbone à faible taux, typiquement compris dans un domaine de 5 à 10 ou 20 pce; dans les intervalles indiqués, on sait qu'on peut bénéficier des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse et adhérence améliorée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé. Pour illustrer cet état de la technique, on citera par exemple les brevets ou demandes de brevet FR 2797636 (ou GB 2354246), EP 0890606, EP 1092565, US20020 1 5 1 640, WO 01/96442, WO 02/10269, WO 02/22728, WO 02/31041, WO 02/053634, WO 02/066519, WO 02/083782, WO 03/002648 et WO 03/002649. L'augmentation des propriétés d'adhérence des pneumatiques, même pour des bandes de roulement renforcées d'une charge inorganique renforçante, reste toutefois une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques. P10-1699 Or, de manière surprenante, les Demanderesses ont découvert que l'adhérence sur sol mouillé ou humide pouvait être encore améliorée, sans compromis sur les autres propriétés précédemment évoquées, en incorporant un agent pro-photo-oxydant dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement renforcées d'une charge non-noire, notamment inorganique. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une bande de roulement comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante non-noire, un agent de couplage assurant la liaison entre l'élastomère diénique et ladite charge, optionnellement du noir de carbone, ladite bande de roulement étant caractérisée en ce que ladite composition comporte en outre un agent prophoto-oxydant et en ce que son taux de noir de carbone est nul ou inférieur à 5 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle bande de roulement pour la fabrication de pneumatiques neufs ou le rechapage des pneumatiques usagés. La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles'), deux roues (notamment vélos, scooters, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis par exemple parmi camionnettes ou "Poids-lourd" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques). L'invention a également pour objet ces pneumatiques eux-mêmes lorsqu'ils comportent une bande de roulement conforme à l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique apte à présenter, après photo-oxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur sol mouillé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage, à au moins un élastomère diénique, au moins une charge non-noire à titre de charge renforçante, un agent de couplage destiné à assurer la liaison entre l'élastomère diénique et ladite charge, optionnellement du noir de carbone à un taux nul ou inférieur à 5 pce, un agent pro-photo-oxydant, un système de réticulation, et ce qu'on extrude le tout sous la forme d'une bande de roulement. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. I-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (Novembre 1980). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant: la composition de caoutchouc à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). I-2. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés M10), 100% d'allongement (notés M100) et 300% d'allongement (notés M300). Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). I-3. Tests sur pneumatiques (Freinage sur route mouillée) Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage ABS et on mesure la distance nécessaire pour passer de 50 km/h à 10 km/h lors d'un freinage brutal sur un sol arrosé (béton bitumineux). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique une adhérence améliorée c'est-à-dire une distance de freinage plus courte. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les bandes de roulement selon l'invention sont formées, au moins pour leur partie superficielle destinée à entrer en contact avec la route, d'une composition de caoutchouc à base d'au moins: (i) un (au moins un) élastomère diénique; (ii) une (au moins une) charge non-noire notamment inorganique à titre de charge renforçante; (iii) un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre ladite charge renforçante et l'élastomère diénique; (iv) un (au moins un) agent prophoto-oxydant; optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 5 pce, de préférence inférieur à 3 pce. Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage et la charge renforçante) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des bandes de roulement, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des 0/o en masse. II-1. Elastomère diénique Par élastomère (ou synonyme caoutchouc) "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories: ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%) . Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions générales étant données, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en oeuvre avec des élastomères diéniques fortement insaturés, en particulier avec: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di-alkyl(C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3- diéthyl- I,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les P10-1699 copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1, 2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C. En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprènebutadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. La bande de roulement conforme à l'invention est préférentiellement destinée à un pneumatique pour véhicule tourisme. Dans un tel cas, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère SBR, qu'il soit préparé en solution (SSBR) comme en émulsion (ESBR), utilisé de préférence en mélange avec un polybutadiène; plus préférentiellement, le SBR a une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20 C et -55 C, et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène ou un mélange de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, P10-1699 sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR. Les compositions des bandes de roulement de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères lo thermoplastiques. II-2. Charge renforçante non-noire Par "charge renforçante non-noire", doit être entendu ici toute charge inorganique voire organique autre que du noir de carbone, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), parfois appelée charge "minérale", charge "blanche" ou charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge non-noire étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle, à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère diénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge renforçante non-noire est une charge inorganique, plus particulièrement une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387. L'alumine (Al2O') renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox Al25" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals). A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067., WO 2004/056915. Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge renforçante nonnoire utilisée, en particulier s'il s'agit d'une charge inorganique renforçante telle que silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge non-noire, en particulier une charge inorganique renforçante telle que silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge non-noire présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes W003/002648 et W003/002649 précitées). L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante non-noire (en particulier inorganique) est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge nonnoire renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes nonnoires, en particulier des charges inorganiques telles que des charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites précédemment. L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante non-noire selon la nature de la charge utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. P10-1699 De préférence, ce taux de charge renforçante non-noire, en particulier inorganique, sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce. Plus préférentiellement encore, en particulier lorsque la composition de l'invention est destinée à une bande de roulement de pneumatique tourisme, le taux de cette charge renforçante est choisi supérieur à 50 pce, par exemple compris entre 60 et 140 pce, en particulier dans un domaine de 70 à 130 pce. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de BrunauerEmmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la Io norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160 C - domaine de pression relative p/po: 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge renforçante non-noire décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée du noir de carbone dès lors que ce dernier serait recouvert d'une couche non-noire, notamment inorganique telle que silice, comportant à sa surface des sites fonctionnels (notamment hydroxyles) nécessitant de manière connue l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge (la surface de ses particules) et l'élastomère diénique. II-3. Agent de couplage On rappelle qu'un agent de couplage, par définition au moins bifonctionnel, peut être représenté 25 sous la formule générale simplifiée "Y-T-X", dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") capable de se lier à la charge non- noire, notamment inorganique, une telle liaison pouvant être établie par exemple entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge non-noire, notamment inorganique, qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de ladite charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes polyfonctionnels porteurs des fonctions X et Y. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et WO03/002649 précitées. Conviennent en particulier pour la mise en oeuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z -A - Sr, - A - Z, dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C1o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: RI RI R2 Si R1 Si R2 Si R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ; -I1- - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Cl-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi hydroxyle, alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi hydroxyle et alkoxyles en C1-C4, en particulier parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle) . Dans le cas d'un mélange de silanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des silanes disulfurés (n = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(CI-C4)-alkyl(CI-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si75 (sous forme d'un mélange de disulfure - à 75% en poids et de polysulfures), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A 1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfures avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C,- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrits dans la demande W002/083782 précitée. A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 et WO 02/31041. Dans les bandes de roulement conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 2 et 12 pce (par exemple entre 4 et 8 pce). Mais il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Par rapport au poids de charge non-noire renforçante, le taux d'agent de couplage représente typiquement entre 0,5 et 15% en poids par rapport à la quantité de charge non-noire. Dans le cas par exemple de bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules tourisme, l'agent de couplage est utilisé à un taux préférentiel inférieur à 12%, voire même inférieur à 10% en poids par rapport à cette quantité de charge. L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge inorganique renforçante. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge renforçante non-noire, notamment inorganique, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "X". On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge, soit à l'état libre (i.e., non greffé). II-4. Noir de carbone La composition de caoutchouc de la bande de roulement de l'invention peut comporter ou non du noir de carbone. Si ce dernier est présent, il l'est à un taux aussi bas que possible, typiquement inférieur à 5 pce, de préférence inférieur à 3 pce, ceci afin d'éviter que le noir de carbone puisse jouer, en raison de ses propriétés anti-UV connues, un rôle antagoniste donc non souhaitable par rapport à l'action de l'agent pro-photo-oxydant. Pour cette raison, le taux de noir de carbone est plus préférentiellement inférieur à 2 pce. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du noir de carbone en très faible quantité, entre 0,05 et 2,0 pce, en particulier entre 0,05 et 1,5 pce, fourchette de concentration étroite dans laquelle le noir conserve sa fonction d'agent de coloration noire de la composition mais ne remplit plus celle d'agent anti-UV. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone susceptibles d'apporter une coloration noire aux compositions de caoutchouc, notamment les noirs du type HAF, ISAF et SAF connus de l'homme du métier et conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries (grades ASTM) 100, 200 ou 300 utilisés dans les bandes de roulement de ces pneumatiques (par exemple N115, N134, N234, P10-1699 N326, N330, N339. N347, N375), mais encore ceux du type non-renforçants (car moins structurés) des séries plus élevées 400 à 700 (par exemple les noirs N660, N683, N772). On pourrait aussi utiliser à titre d'exemple des noirs non-renforçants dits "noirs d'encre" utilisés comme pigments noirs dans les encres d'imprimerie, les peintures. Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. l0 II-5. Agent pro-photo-oxydant Le coeur de la présente invention réside dans l'utilisation d'un agent pro-photo-oxydant dans la composition de caoutchouc formant au moins la surface ou extrême surface de la bande de roulement de l'invention. Cet agent est destiné à favoriser, accélérer le processus de photo- oxydation de surface de la bande de roulement lorsque cette dernière est soumise à une exposition au rayonnement UV-visible. De manière connue, les agents pro-photo-oxydants sont des composés stables aptes à libérer, lorsqu'ils sont exposés à une lumière de longueur d'onde appropriée, des espèces radicalaires ou 20 ioniques qui vont favoriser et accélérer les processus de photo-oxydation. Ces agents pro-photo-oxydants consistent de préférence en des photoinitiateurs (également appelés photo-amorceurs) du type radicalaires ou cationiques. De tels composés sont couramment utilisés dans les domaines de la photopolymérisation de monomères multifonctionnels, du traitement de surface de matériaux par des revêtements protecteurs, des arts graphiques et en électronique pour la réalisation de microcircuits. Dans toutes ces applications, l'objectif principal est d'obtenir rapidement des polymères fortement réticulés présentant une grande résistance aux agents chimiques et les propriétés mécaniques requises (voir par exemple J.V. Crivello and K. Dietliker, "Photoinitiators for free radical, cationic and anionic photopolymerisation", Vol. III, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paint, John Wiley and Sons, SITA Technology Limited, 2ème édition, Londres 1998 E. Chesneau et J.P. Fouassier, "Polymérisation induite sous irradiation laser visible", Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 135, 1985, p. 41- 64). Comme photo-initiateurs cationiques peuvent être cités par exemple les sels d'onium, plus particulièrement les sels de sulfonium tels que sels de triarylsulfonium ou les sels d'iodonium tels que sels de diaryliodonium. P10-1699 - 14 - On utilise préférentiellement un photo-initiateur du type radicalaire, plus préférentiellement choisi parmi les cétones aromatiques, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les cétals (notamment dicétals) benzyliques, les benzoïnes (notamment éthers de benzoïnes), les a,a-dialkoxy-acétophénones, les a-hydroxy-alkylphénones, les cétones a-amino aromatiques (ou a-amino alkylphénones), les oxydes d'acylphosphines, les benzophénones ou thioxanthones en combinaison avec un donneur d'hydrogène (e.g., une amine tertiaire), et les mélanges de tels composés. Comme exemples de tels photo-initiateurs radicalaires préférentiels peuvent être cités notamment: - parmi les cétals benzyliques et les éthers de benzoïnes: les diphényl-éthanones et leurs dérivés halogénés (e. g., 2-éthoxy-1,2-diphényl-éthanone, 2-isopropoxy-1,2-diphényl- éthanone, 2-isobutoxy-1,2-diphényl-éthanone, 2-butoxy-1,2-diphényl-éthanone, 2,2diméthoxy-1,2-diphényl-éthanone, 2,2-diéthoxy-1,2-diphényl-éthanone) ; parmi les a,a-dialkoxy-acétophénones: a,a diéthoxy-acétophénone et a,a di(n-butoxy)-acétophénone) ; parmi les a-hydroxy-alkylphénones: 1-hydroxycyclohexyl-phényl-cétone, 2-hydroxy-2- méthyl- l -phényl-propan- l -one, 1-[4-(2-hydroxyéthoxy)phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-propan-l-one) ; - parmi les cétones a-amino aromatiques: 2-méthyl-l-[4-(méthylthio)phényl]-2morpholino-propan-l-one, 2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4-morpholino-phényl)butan-lone) ; parmi les oxydes d'acylphosphines: 2, 4,6-triméthylbenzoyldiphényl-phosphine oxide, 2,4,6-triméthylbenzoyl-phényl-phosphinic acid éthyl ester, bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phényl-phosphine oxide) ; - parmi les benzophénones: 2,4,6-triméthyl-benzophénone, 4-chloro- benzophénone, 4-méthyl-benzophénone, [4-(4-méthylphénylthio)phényl]- phénylméthanone, 3,3'-diméthyl-4- méthoxy benzophénone, méthyl 2-benzoate de benzoyl, 4-phényl-benzophénone, 4,4'-bis(diméthylamino)-benzophénone, 4,4'-bis(diéthylamino)-benzophénone, benzil benzophénone, 4-phényl benzophénone; parmi les thioxanthones: 2-isopropyl-thioxanthone, 4isopropyl-thioxanthone, 2,4-diméthylthioxanthone, 2,4diéthoxythioxanthone, 1-chloro-4-propoxy-thioxanthone; - parmi les amines tertiaires utilisables en combinaison avec les benzophénones ou les thioxanthones: méthyl-diéthanol-amine, triéthanol-amine, 4-(diméthylamino) benzoate d'éthyle, 4-(diméthylamino) benzoate de n-butoxyéthyle, 4(diméthylamino) benzoate P10-1699 d'isoacryle, benzoate de 2(diméthylamino)éthyle, 1-(4-diméthylaminophényl)-éthanone, 4diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle. Les composés ci-dessus sont bien connus et disponibles commercialement, certains 5 commercialisés par exemple par la société Ciba (Ciba Specialty Chemicals Inc.) sous les dénominations "IRGACURE" ou "DAROCUR". A titre d'exemple, l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine, "IRGACURE 819" de Ciba, répond à la formule: Comme autre exemple peut être cité la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthanone, "IRGACURE 651" de Ciba, répondant à la formule: Les photo-initiateurs précédemment décrits peuvent être utilisés seuls lorsqu'ils sont exposés à un rayonnement UV ou, lorsqu'ils sont exposés à la lumière visible, en combinaison avec des photosensibilisateurs aptes à activer leur propre action photo-oxydante. De tels photosensibilisateurs sont par exemple des colorants tels que des phtaléïnes (éosine, érythrosine, éthyléosine, phloxine, rose de bengale) et des thiazines (thionine et bleu de méthylène). S'ils sont utilisés sans photosensibilisateurs, les photo-initiateurs seront préférentiellement choisis de telle manière que leur spectre d'absorption UV et le spectre P10-1699 - 16 - d'émission de la source lumineuse (qu'elle soit naturelle comme artificielle) responsable de la photo- oxydation de la bande de roulement, aient bien une zone de recouvrement. L'homme du métier saura ajuster la quantité d'agent pro-photo-oxydant à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,2 et 5 pce. En dessous des minima indiqués, l'effet technique visé risque d'être insuffisant alors qu'au-delà des maxima préconisés, les coûts augmentent sensiblement. Une quantité réduite comprise entre 0,2 et 2 pce s'est révélée convenir à un grand nombre de cas. II-6. Additifs divers Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants qu'il est préférable de conserver présents dans la masse, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269 précitée, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30 C, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 15 et 45 pce, plus préférentiellement entre 20 et 40 pce. Parmi ces résines plastifiantes hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme des huiles MES ou TDAE. P10-1699 A la charge renforçante précédemment décrite, c'est-à-dire la charge renforçante non-noire (en particulier inorganique) plus noir de carbone le cas échéant, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge renforçante nonnoire ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge non-noire dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,wdihydroxy-polyorg;anosiloxanes (notamment des a,o dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). II-7. Fabrication des bandes de roulement L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique apte à présenter, après photo-oxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur sol mouillé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage, à au moins un élastomère diénique, au moins: - une (au moins une) charge non-noire, en particulier inorganique, à titre de charge renforçante; - un (au moins un) agent de couplage destiné à assurer la liaison entre l'élastomère diénique et ladite charge; de 0 à moins de 5 pce, de préférence de 0 à moins de 3 pce de noir de carbone; un (au moins un) agent pro-photo-oxydant; un (au moins un) système de réticulation, et ce qu'on extrude le tout sous la forme d'une bande de roulement. Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du P10-1699 métier: une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions des bandes de roulement conformes à l'invention, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation, à savoir la charge renforçante non-noire, l'agent de couplage, le noir de carbone optionnel et l'agent pro-photo-oxydant sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase nonproductive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. P10-1699 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. En résumé, le procédé conforme à l'invention pour préparer une bande de roulement de pneumatique apte à présenter, après photo-oxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur sol mouillé, comporte préférentiellement les étapes suivantes: - incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur: ^ une charge renforçante non-noire, en particulier inorganique; É un agent de couplage; É optionnellement du noir de carbone à un taux nul ou inférieur à 5 pce; É un agent pro-photooxydant; en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C; incorporer ensuite: É un système de réticulation; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. Comme expliqué précédemment et illustré par les exemples de réalisation qui suivent, une ultime étape de photo-oxydation de la surface de la bande de roulement confère à cette dernière une adhérence améliorée sur sol mouillé ou humide. Cette étape complémentaire peut consister en une simple exposition naturelle au rayonnement UV-visible ou préférentiellement en un vieillissement artificiel accéléré, par exemple à l'aide d'une ou plusieurs lampe(s) émettant dans l'UV-visible (e.g. lampe à vapeur de mercure, lampe au xénon, lampe à fluorescence, lampes aux halogénures métalliques), ou encore dans une enceinte de photovieillissement accéléré pouvant comporter une plusieurs desdites lampes. Dans le procédé conforme à l'invention, on a de préférence au moins une, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui est vérifié(e) : - la quantité de charge renforçante non-noire, notamment inorganique, est comprise entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce; la quantité d'agent de couplage est comprise entre 2 et 15 pce; Io la température maximale de malaxage thermomécanique est comprise entre 145 C et 185 C; la charge non-noire est une charge inorganique, en particulier une charge siliceuse ou alumineuse; - le taux de noir de carbone optionnel est inférieur à 3 pce, plus préférentiellement inférieur à 2 pce; - le taux d'agent pro-photo-oxydant est compris entre 0,1 et 10 pce; - l'agent de couplage au moins bifonctionnel est un organosilane ou un polyorganosiloxane; l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène (SBR), de préférence utilisé en mélange avec un polybutadiène. Plus préférentiellement, dans ce procédé, on a au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui est vérifié(e): - la quantité de charge non-noire, notamment inorganique, est supérieure à 50 pce, 25 notamment comprise entre 60 et 140 pce, par exemple comprise dans un domaine de 70 à 130 pce; - la quantité d'agent de couplage est comprise entre 4 et 12 pce, en particulier entre 3 et 8 pce; - la charge inorganique renforçante est de la silice; - le taux de noir de carbone est compris entre 0,05 et 2 pce, plus préférentiellement entre 0,05 et 1,5 pce; le taux d'agent pro-photo-oxydant est comprise entre 0,2 et 5 pce, en particulier entre 0,2 et 2pce; - l'agent de couplage est un polysulfure, notamment disulfure ou tétrasulfure, de bisalkoxyl(C1-C4)silylpropyle ou de bis-hydroxysilylpropyle; - le SBR est un SBR préparé en solution et le polybutadiène possède plus de 90% de liaisons cis-1,4. P10-1699 -21 - Les compositions de caoutchouc précédemment décrites peuvent constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention. L'invention s'applique notamment aux cas où ces compositions de caoutchouc comportant l'agent pro-photo-oxydant et le noir de carbone optionnel à taux nul ou très faible taux, forment uniquement une partie de la bande de roulement de l'invention, en particulier seule la partie superficielle de cette dernière destinée à entrer en contact avec le sol lors du roulage du pneumatique, à un moment ou un autre en cours de vie de ce dernier, c'est-à-dire que ledit pneumatique soit à l'état neuf ou dans un état d'usure partielle. Ainsi, à titre d'exemple, dans une bande de roulement du type composite constituée de deux couches de caoutchouc radialement superposées (structure dite "cap-base''), toutes deux destinées à entrer en contact avec la route lors du roulage du pneumatique, la partie comportant l'agent pro-photo-oxydant et le noir de carbone optionnel à très faible taux, pourra constituer la couche radialement externe de la bande de roulement en contact avec le sol dès le début du roulage du pneumatique neuf, ou au contraire sa couche radialement interne destinée à entrer en contact avec le sol ultérieurement, dans les cas où l'on souhaiterait par exemple "retarder" l'effet technique procuré par l'invention, en compensant ainsi la perte d'adhérence sur sol mouillé résultant de l'usure partielle de la bande de roulement (diminution de profondeur de relief de la sculpture). L'invention concerne les bandes de roulement précédemment décrites ainsi que les pneumatiques comportant ces bandes de roulement, tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation), avant comme après traitement de photo-oxydation. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION III-1. Préparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement On procède pour lies essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge inorganique renforçante (silice), le noir de carbone, l'agent de couplage, l'agent prophoto-oxydant éventuel, l'élastomère diénique ou le mélange d'élastomères diéniques, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un P10-1699 - 22 - travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié, compris entre 5 et 12 min selon les cas. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme. Dans les exemples conformes à l'invention qui suivent, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le taux d'agent pro-photooxydant est compris entre 0,2 et 2 pce, plus particulièrement entre 0,5 et 1,5 pce; indépendamment, le taux de noir de carbone est de préférence compris entre 0,1 et 1,0 pce, plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,5 pce. III-2. Essais Les essais qui suivent démontrent que l'introduction d'un agent pro-photo-oxydant dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention, combinée à un très faible taux de noir de carbone, permet d'obtenir une augmentation sensible de l'adhérence sur route mouillée desdites bandes de roulement, se traduisant par une réduction notable des distances de freinage. A) Essai 1 Dans ce premier essai, on compare tout d'abord trois compositions à base d'élastomères diéniques SBR et BR connus, renforcées par de la silice. Ces trois compositions, destinées à former des bandes de roulement de pneumatiques pour 30 véhicules tourisme, sont notées ici C-1, C-2 et C-3 et se distinguent par la quantité de noir de carbone et d'agent pro-photooxydant qu'elles contiennent: - C-1 (témoin) : pas d'agent pro-photooxydant; 6 pce de noir de carbone; - C-2 (invention) : 1 pce d'agent prophoto-oxydant; 0,3 pce de noir de carbone; 35 - C-3 (témoin) : pas d'agent pro-photo-oxydant; 0,3 pce de noir de carbone. l0 - 23 - La composition C-1 constitue la référence, celle utilisée dans les Pneus Verts à faible consommation d'énergie; elle utilise de manière conventionnelle de la silice HDS comme charge inorganique renforçante et le silane TESPT à titre d'agent de couplage. Dans cette composition C-1, le noir de carbone est utilisé, au taux indiqué de 6 pce, à la fois comme agent de pigmentation noire et comme agent anti-UV, conformément à l'enseignement de l'état de la technique. Dans les compositions C-2 et C-3, le noir de carbone au très faible taux utilisé remplit certes encore sa fonction d'agent de pigmentation noire, mais ne remplit plus celle d'un agent anti-UV efficace. La composition C-2, grâce à la présence de l'agent pro-photo-oxydant (combinée au très faible taux de noir de carbone) possède une photooxydabilité élevée que l'on suppose a posteriori c'est tout du moins ce que semble démontrer l'essai N 2 qui suit comme étant favorable à l'adhérence sur route mouillée. La composition C-3 constitue un autre témoin de l'essai, comportant certes un très faible taux de noir de carbone, mais dépourvue de l'agent pro-photooxydant. Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (20 min à 165 C). L'examen des différents résultats du tableau 2 ne révèle aucune différence notable entre les propriétés des trois compositions, tant du point de vuede leur aptitude à la mise en oeuvre à l'état cru (plasticité Mooney) que des propriétés mécaniques (modules, rapport des modules M300/M100 indicateur connu du niveau de renforcement, propriétés à la rupture), de manière pouvant être qualifiée d'attendue compte tenu des différences minimes de formulation entre les trois compositions. Ce n'est en fait qu'au cours de tests de roulage réels conduits sur pneumatiques que se révèle le résultat inattendu apporté par l'invention, comme en atteste clairement l'essai qui suit. B) Essai 2 Les compositions C-1, C-2 et C-3 précédemment décrites sont ensuite utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 195/65 R15 (indice de vitesse H), conventionnellement fabriqués et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de leur bande de roulement. - 24 - Ces pneumatiques sont notés respectivement P-1, P-2 et P-3. Ils ont été soumis, pour la moitié d'entre eux, à un vieillissement UV (exposition naturelle au rayonnement ultraviolet et visible) d'une durée de 6 heures. Pour ce traitement aux UV, les pneumatiques ont été exposés à l'extérieur, en position statique, selon une orientation sud (site méditerranéen ensoleillé avec température moyenne de jour de 15 C), ces pneumatiques subissant une rotation autour de leur axe de 1/3 de tour toutes les deux heures, de manière à exposer complètement leur bande de roulement. Tous les pneumatiiques ont été ensuite montés sur un véhicule tourisme pour être soumis au test Io de freinage sur route mouillée décrit au paragraphe I-3 précédent. Les conditions particulières du test sont les suivantes: véhicule Renault modèle Laguna (pression avant et arrière: 2,0 bars) ; pneus testés montés à l'avant du véhicule. Les résultats du test de freinage sont rapportés dans le tableau 3, en unités relatives, la base 100 étant retenue pour le pneumatique témoin P-1 avant vieillissement UV (rappel: une valeur supérieure à 100 indique une performance améliorée). On constate que seul le pneumatique de l'invention P-2, et cela uniquement après l'exposition aux UV, présente une réduction de la distance de freinage, de 6% environ ce qui est tout à fait significatif pour l'homme du métier. Le vieillissement UV de 6 heures est par contre sans aucun effet sur la performance du pneumatique témoin P-1 ni sur celle du P-2 dont la bande de roulement comporte certes un très faible taux de noir de carbone mais est dépourvue de l'agent pro-photo-oxydant:. Une série de six freinages successifs conduits sur le même véhicule Laguna équipé des pneumatiques P-2 "photo-oxydés" a démontré (voir résultats du tableau 4) la pérennité de l'effet 25 technique observé. avec un gain moyen de 6% pour chaque freinage successif. Ce comportement, que ne laissait nullement prévoir les propriétés de caoutchouterie de l'Essai 1 précédent, est tout aussi remarquable qu'inattendu. Cette adhérence améliorée pourrait être liée à un état de surface oxydé de la bande de roulement, très superficiel et localisé, favorable à un meilleur accrochage du pneumatique sur sol mouillé, état de surface provoqué par la présence de l'agent pro-photo-oxydant. Ce résultat est qui plus est obtenu tout en maintenant les performances de résistance au roulement et de résistance à l'usure aux niveaux élevés que l'on est en droit d'attendre aujourd'hui de compositions de caoutchouc à base de charges inorganiques renforçantes telles que des silices hautement dispersibles. P10-1699 - 25 - Tableau 1 Composition No: C-1 C-2 C-3 SBR (1) 70 70 70 BR (2) 30 30 30 silice (3) 80 80 80 agent de couplage (4) 6.4 6.4 6.4 photo-amorceur (5) -1 plastifiant (6) 6 6 6 plastifiant (7) 15 15 15 cire anti-ozone 1.5 1. 5 1. 5 antioxydant (8) 1.9 1.9 1.9 DPG (9) 1.5 1.5 1.5 noir de carbone (10) 6 0.3 0.3 ZnO 2.5 2.5 2.5 _ acide stéarique 2 2 2 soufre 1.1 1.1 1.1 accélérateur (11) 2 2 2 (1) SBR (exprimé en SBR sec) étendu avec 10% en poids (7 pce) d'huile MES (soit au total 77 pce de SBR étendu) ; 25% de styrène, 58% de motifs polybutadiène 1-2 et 23% de motifs polybutadiène 14 trans (Tg = -24 C) ; (2) BR avec 4,3% de 1-2; 2,7% de trans; 93% de cis 1-4 (Tg = -106 C) ; (3) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB: environ 160 me/g) ; (4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Rhodia) ; (5) oxyde de bis(2,4,6-tri méthylbenzoyl)phényl-phosphine ("Irgacure 819" de la société Ciba) ; (6) huile MES ("Flexon 683", société Exxon Mobil) ; (7) résine hydrocarbonée plastifiante à haute Tg (polyalphapinène "R2495" - société Hercules) ; (8) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (9) diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys) ; (10) noir de carbone N234; (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Tableau 2 Composition N : C-1 C-2 C-3 Propriétés avant cuisson: Mooney (UM) 102 93 95 Propriétés après cuisson: M10 (MPa) 6.5 5.7 6.0 M100 (MPa) 2.1 1.8 1.9 M300 (MPa) 2.5 2.1 2.2 M300/M100 1.2 1.2 1.2 contrainte rupture (MPa) 20. 4 21.8 21.3 allongement rupture (%) 471 566 516 Tableau 3 Pneumatique: P-1 (témoin) P-2 (invention) P-3 (témoin) Avant vieillissement UV 100 100 100 Après vieillissement UV 100 106 100 Performance en freinage (1er freinage) sur route mouillée (en unités relatives) Tableau 4 N Freinage (Pneu P-2 après vieillissement UV) : Freinages successifs sur route mouillée (en unités relatives) REVENDICATIONS, 1. Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante non-noire, un agent de couplage assurant la liaison entre l'élastomère diénique et ladite charge, optionnellement du noir de carbone, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un agent prophoto-oxydant et en ce que son taux de noir de carbone est nul ou inférieur à 5 pce (parties en lo poids pour cent parties d'élastomère). 2. Bande de roulement selon la revendication 1, l'agent pro-photo-oxydant étant choisi dans le groupe constitué par les photo-initiateurs de type radicalaires ou cationiques. 3. Bande de roulement selon la revendication 2, l'agent pro-photo-oxydant étant un photo-initiateur radicalaire. 4. Bande de roulement selon la revendication 3, le photo-initiateur radicalaire étant une cétone aromatique., préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les cétals benzyliques, les benzoïnes, les a,adialkoxy-acétophénones, les a-hydroxy-alkylphénones, les a-amino alkylphénones, les oxydes d'acylphosphines, les benzophénones ou thioxanthones en combinaison avec un donneur d'hydrogène, et les mélanges de tels composés. 5. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 6. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, la charge renforçante non-noire étant une charge inorganique, de préférence siliceuse ou alumineuse. 7. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le taux de charge renforçante non-noire étant compris entre 20 et 200 pce, de préférence compris entre 30 et 150 pce. 8. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, l'agent de couplage étant un silane ou un polysiloxane au moins bifonctionnel. P10-1699 9. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, le taux d'agent de couplage étant compris entre 2 et 15 pce, de préférence entre 2 et 12 pce. 10. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le taux de noir de carbone étant inférieur à 3 pce, de préférence inférieur à 2 pce. 11. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le taux d'agent prophoto-oxydant étant compris entre 0,1 et 10 pce, de préférence entre 0,2 et 5 pce. 12. Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, l'élastomère diénique étant un copolymère de butadiène-styrène (SBR), ayant de préférence une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20 C et -55 C. 13. Bande de roulement selon la revendication 12, le SBR étant un SBR préparé en solution, de préférence utilisé en mélange avec un polybutadiène. 14. Procédé pour préparer une bande de roulement de pneumatique présentant, après photo-oxydation de sa surface, une adhérence améliorée sur route mouillée, caractérisé en ce qu'on incorpore par malaxage, à au moins un élastomère diénique, au moins une charge non-noire à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre l'élastomère diénique et ladite charge, optionnellement du noir de carbone à un taux inférieur à 5 pce, un agent pro-photo- oxydant, un système de réticulation, et ce qu'on extrude le tout sous la forme d'une bande de roulement. 15. Procédé selon la revendication 14, comportant les étapes suivantes: incorporer à un élastomère diénique, dans un mélangeur: É une charge renforçante non-noire; É un agent de couplage destiné à assurer la liaison entre ledit élastomère diénique et ladite charge; É optionnellement du noir de carbone, à un taux inférieur à 5 pce; É un agent pro-photo-oxydant; en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C; P10-1699 refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C; - incorporer ensuite: É un système de réticulation; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique. 16. Utilisation d'une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la fabrication ou le rechapage de pneumatiques. 17. Pneumatique comportant une bande de roulement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13.