Brevet FR2884521A1 — publié le 20061020

température et de pression sévères, et notamment de travailler sous forte pression d'hydrogène. De telles conditions opératoires entraînent généralement une hydrogénation au moins partielle des oléfines, et consécutivement une diminution sensible de l'indice d'octane des essences 5 désulfurées obtenues par les dits procédés. Une autre voie consiste à utiliser des procédés de désulfuration des essences basés sur un traitement sur catalyseur acide. Ce type de traitement a pour but d'alourdir les composés soufrés insaturés thiophéniques par une réaction d'addition (ou d'alkylation) sur lesdits composés soufrés insaturés, des oléfines présentes dans la charge, et dans une moindre mesure, d'oligomériser une fraction des dites oléfines contenues dans la charge. Par exemple, les brevets US 6,059,962 et FR2810671 décrivent de tels procédés. Les composés soufrés insaturés thiophéniques réagissent avec les oléfines en présence d'un catalyseur acide, la réaction entraînant un alourdissement desdits composés. Les thiols peuvent également réagir avec les oléfines pour former des sulfures eux aussi alourdis. Les composés soufrés alourdis peuvent être ensuite séparés par une simple distillation. Une essence à faible teneur en soufre est récupérée en tête de colonne de distillation. Selon un procédé similaire décrit dans le brevet US 5, 863,419, le catalyseur acide peut être placé directement dans la colonne de distillation. Les composés soufrés alourdis sont dans ce cas extraits en fond de colonne, alors que l'essence désulfurée est extraite en tête de colonne. Les catalyseurs acides décrits dans les précédents brevets sont généralement des catalyseurs solides présentant une acidité de Brbnstedt, tels que les résines échangeuses d'ions ou les acides sulfuriques ou phosphoriques supportés. Le brevet US,6,048,451 décrit un procédé de désulfuration par alourdissement des composés soufrés et compare les activités de différents catalyseurs acides. Parmi ces catalyseurs, une résine, l'Amberlyst 35 commercialisée par la société Rohm et Haas, a été évaluée et a montré une activité nettement inférieure aux catalyseurs de type acide phosphorique supporté ou zéolithe désaluminée. Ce texte n'incite donc pas l'homme du métier à utiliser des catalyseurs de type résine échangeuse d'ions dans une application pour la désulfuration d'essences. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de désulfuration des essences oléfiniques par alourdissement des composés soufrés, basé sur un catalyseur de type résine échangeuse d'ions, 2884521 3 présentant une acidité mesurée par une capacité acide supérieure à 4,7 équivalents par kg, et de préférence supérieure à 5,0 équivalents par kg, une surface spécifique inférieure à 55 m2/g, et de préférence inférieure à 50 m2/g, et un volume poreux inférieur à 0,50 ml/g, de préférence inférieur à 0, 45m1/g, de manière très préférée inférieur à 0,38 ml/g. Dans la suite du texte on appellera un tel catalyseur simplement résine. Le procédé consiste à mettre en contact la charge à désulfurer avec la résine possédant les caractéristiques décrites ci-dessus. La charge peut éventuellement être traitée en mélange avec une autre charge hydrocarbonée telle que les fractions C3 ou C4 riches en oléfines, ou des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ou des alcools plus lourds. Les conditions opératoires sont ajustées de façon à promouvoir l'addition des composés oléfiniques contenus dans la charge sur les composés soufrés. Les deux principales réactions recherchées sont les réactions d'addition des oléfines sur le thiophène et/ou les méthylthiophènes, et éventuellement les composés thiophèniques plus lourds, et l'addition des oléfines sur les mercaptans. En parallèle, des réactions d'oligomérisation des oléfines conduisent généralement à la formation d'oléfines possédant généralement plus de 8 atomes de carbone. Le produit recueilli en sortie du réacteur est ensuite distillé afin de récupérer au moins une fraction légère appauvrie en soufre, constituant l'essence désulfurée, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés alourdis. Lors de l'étape de réaction des composés soufrés avec les oléfines, des oligomères lourds et polymères sont générés par oligomérisation des dites oléfines. Ces oligomères lourds et polymères désactivent progressivement le catalyseur. Les principaux mécanismes de désactivation rencontrés ave les catalyseurs de type résine sont les suivants: - dépôts de polymères et d'oligomères sur le catalyseur - désulfonation du catalyseur sous l'effet de la température - neutralisation des sites acides par des composés basiques présents dans la charge parmi lesquels les composés azotés. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le présent brevet présente donc un nouveau procédé de désulfuration par addition des composés soufrés sur les oléfines, ou une partie des dites oléfines contenues dans la charge à traiter, utilisant comme catalyseur une résine échangeuse d'ions acide qui comprend un 2884521 4 copolymère de styrène et de divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements acide sulfonique. La résine acide utilisée dans le présent procédé est choisie pour présenter une activité et une stabilité améliorée par rapport aux résines acides utilisées dans l'art antérieur pour ce type 5 d'application. Le procédé comprend au moins les deux étapes suivantes: - une première étape A de mise en contact dans un réacteur adéquat de la charge à traiter avec la résine produisant par réaction d'addition des oléfines contenues dans la charge sur les composés soufrés, des composés soufrés lourds, une étape B de fractionnement du mélange issu de la première étape qui permet de produire, une fraction légère dont la teneur en soufre est diminuée par rapport à la charge, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés. La fraction légère présente généralement des teneurs en soufre suffisamment basses pour être incorporée directement au pool essence. La fraction lourde peut être incorporée au pool essence après désulfuration par hydrodésulfuration par exemple, ou être mélangée au pool distillat moyen pour produire une coupe kérosène ou gazole. La résine utilisée dans le cadre de la présente invention présente notamment une capacité acide supérieure à 4,7 équivalents par kg, et de préférence supérieure à 5,0 équivalents par kg. Les équivalents par kg correspondent au nombre de moles de protons par kg de résine. Il a par ailleurs été observé que l'activité et la stabilité de la dite résine étaient améliorées lorsque la résine présente de préférence au moins une des caractéristiques suivantes. a) la quantité de soufre provenant des groupements sulfoniques présents dans la résine est de préférence supérieure à 15% poids, et de manière plus préférée comprise entre 18 % poids et 22 % poids. b) la résine préférée pour cette application présente une surface spécifique inférieure à 55 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 25 m2/g et 50 m2/g. c) le volume poreux de la résine est de préférence compris entre 0, 10 ml/g et 0,50 ml/g, de manière plus préférée il est compris entre 0,15 ml/g et 0,40 ml/g, et de façon très préférée 30 entre 0,16 ml/g et 0,25 ml/g. 2884521 5 d) le diamètre moyen des pores est de préférence compris entre 10 nm et 40 nm, de manière plus préférée compris entre 20 nm et 30 nm, et de façon encore plus préférée compris entre 20 nm et 28 nm. e) la résine est de préférence mise en forme sous forme de billes de granulométrie de 5 préférence comprise entre 0,3 mm et 1 mm, et de manière plus préférée entre 0,6 mm et 0,85 mm. Il a été observé, que l'utilisation d'une résine conforme à l'invention permettait d'une part, d'améliorer significativement l'activité en alourdissement des composés soufrés, et ainsi d'opérer à plus faible température, ce qui est favorable à l'amélioration de la durée de vie de la résine, et d'autre part, de diminuer la vitesse de désactivation par dépôt de polymères. Conformément à la présente invention, la résine est mise en oeuvre dans un réacteur, dans des conditions telles que la fraction hydrocarbonée traitée se trouve sous forme liquide. Plusieurs solutions de mise en oeuvre de la résine peuvent être envisagées, telles que la mise en oeuvre en lit fixe, en réacteur multitubulaires, en réacteurs à chambre, en lit bouillonnant, en lit mobile ou en lit fluidisé. Toutefois, on utilisera de préférence, des mises en oeuvre qui permettent de contrôler le profil thermique dans le réacteur. En effet, les réactions d'alourdissement des composés soufrés ou d'oligomérisation des oléfines sont exothermiques. Les résines étant des solides qui peuvent être dégradés à haute température, il est préférable de contrôler le profil thermique du réacteur. En lit fixe, il pourra être procédé à un recyclage d'une partie de l'effluent dans le réacteur afin de limiter les taux de conversion des oléfines par passe, et de contrôler ainsi l'élévation thermique dans le réacteur. En lit bouillonnant, l'élévation de température dans le réacteur est généralement plus facile à 25 contrôler par l'intermédiaire de surfaces d'échange directement immergées dans le milieu réactionnel, ce qui évite l'apparition de points chauds dans le réacteur. Le catalyseur peut être placé dans un seul réacteur, ou de façon préférée dans plusieurs réacteurs opérés en parallèle ou en série. Ce dispositif est avantageux pour la présente invention car il permet, à tout instant, d'arrêter un réacteur et d'en remplacer le catalyseur usé, tout en maintenant une opération continue de l'unité. 2884521 6 Dans le cas où les réacteurs sont opérés en série, on pourra intercaler entre chaque réacteur un échangeur de chaleur permettant d'ajuster la température d'entrée de chaque réacteur de la série indépendamment. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté au traitement des essences contenant du soufre et des oléfines. Ces composés sont présents simultanément dans les essences de conversion, et en particulier les essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, d'un procédé de pyrolyse. Ces essences contiennent généralement au moins 30 ppm de soufre et 10% d'oléfines. Le point final de la charge est généralement inférieur à 230 C, mais on traitera, de préférence, des essences dont la température d'ébullition est inférieure à 160 C, et de préférence inférieure à 130 C. La charge peut également contenir des fractions hydrocarbonées à 3 ou 4 atomes de carbone. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la charge traitée est préalablement 15 débarrassée des coupes légères qui concentrent les oléfines à 5 atomes de carbone ou moins, ainsi que les composés soufrés plus légers que le thiophène. Dans le cas des essences de FCC, ces composés soufrés légers sont principalement des mercaptans qui peuvent être éliminés lors d'une étape de traitement spécifique, telle que l'oxydation extractive ou la thioéthérification. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'ajouter à la charge, des composés oxygénés sous forme d'alcools tels que par exemple le méthanol ou l'éthanol. Ces composés alcools peuvent alors réagir avec les oléfines présentes dans la charge pour former des éthers qui présentent un bon indice d'octane, et qui pourront être incorporés au pool essence. La charge peut éventuellement subir un prétraitement destiné à réduire la teneur en composés azotés. Toute solution connue de l'homme du métier pour effectuer la dite réduction de composés azotés peut être envisagée. Cette étape peut consister par exemple en un lavage de la charge par une solution aqueuse acide, ou en un traitement de l'essence sur un lit de garde acide composé d'une zéolithe, d'une résine acide, ou de tout autre solide capable de retenir les composés azotés basiques. Une solution préférée pour piéger les composés azotés consiste à utiliser de la résine conforme à l'invention partiellement usée en lit de garde. Dans ce cas, le dispositif doit 2884521 7 comporter au moins deux réacteurs, un premier réacteur contenant de la résine usée, opérée de manière à piéger au moins une fraction des composés azotés, et un deuxième réacteur contenant de la résine active utilisée pour réaliser les réactions d'alourdissement des composés soufrés. Lorsque la résine utilisée dans le deuxième réacteur ne présente pas, ou ne présente plus, une activité suffisante, elle peut être utilisée en lit de garde. L'étape d'extraction des composés azotés est généralement nécessaire si la charge contient plus de 50 ppm d'azote, et voire plus de 20 ppm d'azote. En outre, la charge peut également subir un prétraitement destiné à hydrogéner sélectivement les dioléfines. En effet, les essences de craquage contiennent généralement des dioléfines à hauteur de 1% poids à 3% poids. Ces dioléfines sont très réactives en polymérisation, et peuvent entraîner une désactivation prématurée de la résine par dépôt de polymères. Les procédures de prétraitements applicables au procédé sont notamment décrites dans les brevets FR 02.847.260 et FR 02.850.113. Lorsque l'essence est traitée selon le procédé décrit dans ces brevets, elle subit outre l'hydrogénation des dioéfines, une transformation des composés soufrés plus légers que le thiophène principalement présents sous forme de mercaptans, en composés soufrés plus lourds que le thiophène. Les conditions opératoires de l'étape d'alourdissement des composés soufrés doivent être optimisées pour produire des essences répondant aux spécifications recherchées. La pression opératoire est généralement supérieure à 0,5 MPa, et de préférence supérieure à 1 MPa. ( 1MPa = 106 pascals), la pression est ajustée afin de maintenir le mélange réactionnel en phase liquide dans le réacteur. La VVH est comprise entre 0,2 h"1 et 5 h"1, et de préférence entre 0,5 h"1 et 3 h"' par réacteur. La température est ajustée afin d'atteindre le taux de transformation désiré des composés soufrés. De préférence, on ajustera la température afin de ne pas dépasser les taux de conversion visés, et notamment, de convertir, au maximum 99% du soufre sous forme thiophénique présent dans la charge. Le taux de conversion préféré du thiophène est inférieur à 99%, et de préférence à 98%. Des taux de conversion plus élevés nécessitent généralement d'opérer la résine à haute température, ce qui entraîne une désactivation accélérée par dépôts de polymères. Les températures d'opération sont généralement comprises entre 50 C et 150 C, et de façon préférée entre 60 C et 140 C. 2884521 8 EXEMPLE: Dans cet exemple on compare trois résines commerciales. La première est une résine selon l'art antérieur, la seconde selon l'invention, la troisième également selon l'invention mais avec une concentration en sites acide plus élevée, et une surface spécifique plus faible que la seconde. Les caractéristiques des résines utilisées sont décrites dans le tableau 1. Ces résines comprennent un copolymère de styrène et de divinylbenzène sur lequel sont greffés des groupements acide sulfonique. Tableau 1 Résine Concentration Surface diamètre Volume en sites acides, spécifique, moyen de pore, poreux total, eq/kg m2/g nm ml/g 1 selon l'art 4,7 53 30 0, 40 antérieur 2 selon 5,2 50 30 0,35 l'invention 3 selon 5,4 33 24 0,20 l'invention La charge A utilisée pour évaluer ces catalyseurs est une essence de FCC dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau 2. Tableau 2 Charge A Analyse Densité 15/4 0,6937 Analyse des composés soufrés S total, ppm poids 410 Analyse des composés soufrés Thiophène, ppm poids 83,5 C l -Thiophène, ppm poids 162,11 Analyse des hydrocarbures nParaffines, % poids 4,6 isoParaffines, % poids 32,8 Naphtene, % poids 8, 2 Aromatique, % poids 5,2 Olefines, % poids 49,2 2884521 9 Distillation simulée 5% poids 23,3 10% poids 26,2 50% poids 69,0 95% poids 112,3 98% poids 121,4 Azote total, ppm poids 14,4 Examen de l'activité des résines L'activité des résinesl, 2 et 3 a été évaluée au cours d'un test réalisé au moyen d'un réacteur en 5 lit traversé. ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur. La charge A est injectée à une température de 70 C, un débit de 50 ml/h, une pression de 2MPa. Au bout de 48 heures, un échantillon de recette liquide est récupéré et analysé par chromatographie en phase gazeuse munie d'un détecteur spécifique au soufre, afin de mesurer le taux de conversion des composés thiophéniques. La figure 1 présente les taux de conversion du thiophène pour les trois catalyseurs. La résine la plus active est la résine 3 selon l'invention. Ces essais montrent que les résines 2 et 3 présentent des activités supérieures à 90%, et significativement plus élevées que celle de 15 la résine 1. Examen de la stabilité de la résine Les stabilités des résines 1 et 3 ont été comparées au cours de deux essais de 400 heures environ. Pour chaque essai, 60 ml de résine sont chargés dans un réacteur. La pression et les 20 débits sont maintenus constants et égaux respectivement à 2 MPa et 50 ml/h. Un échantillon est recueilli périodiquement et analysés par chromatographie en phase gazeuse munie d'un détecteur spécifique des composés soufrés. Le taux de conversion du thiophène est ainsi calculé par rapport à la teneur en thiophène de la charge, ce qui permet de suivre l'évolution de l'activité du catalyseur. La température est ajustée au cours de l'essai afin de maintenir un taux de conversion du thiophène situé entre 90% et 99%. La figure 2 présente l'évolution de l'activité relative des deux résines en fonction du temps. 2884521 10 La résine 3 présente une pente de désactivation plus faible que la résine 1. La perte d'activité de la résine 3 observée au bout de 300 heures est équivalente à la perte d'activité de la résine 1 au bout de 150 heures. Il est donc très avantageux d'utiliser la résine 3 qui est environ deux fois plus stable que la résine 1. La résine 3 selon l'invention est donc mieux adaptée pour alourdir les composés soufrés, et présente également la meilleure activité et la meilleure stabilité. REVENDICATIONS 1- Procédé de désulfuration d'une coupe essence contenant des oléfines, des composés soufrés et éventuellement des molécules appartenant aux coupes C3 et C4, comprenant au moins - une première étape A de mise en contact de la dite coupe essence sur une résine acide permettant la réaction entre les oléfines et les composés soufrés de la dite coupe essence, et produisant des composés soufrés lourds, - une seconde étape B de fractionnement du mélange issu de la première étape qui permet de 10 produire, une fraction légère dont la teneur en soufre est diminuée par rapport à la charge, et une fraction lourde qui concentre les composés soufrés, dans lequel la résine utilisée dans l'étape A présente une capacité acide supérieure à 4,7 équivalents par kg, et une surface spécifique inférieure à 55 m2/g. 2- Procédé de désulfuration d'une coupe essence contenant des oléfines, des composés soufrés et éventuellement des molécules appartenant aux coupes C3 et C4 selon la revendication 1 dans lequel la résine utilisée a une capacité acide préférentiellement supérieure à 5,0 équivalents par kg, une surface spécifique préférentiellement inférieure ou égale à 50 m2/g, et un volume poreux inférieur à 0,50 ml/g. 3- Procédé de désulfuration d'une coupe essence contenant des oléfines, des composés soufrés et éventuellement des molécules appartenant aux coupes C3 et C4 selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le taux de conversion du thiophène est inférieur à 99%, et de préférence inférieur à 98%. 4- Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la température opératoire est comprise entre 50 C et 150 C, et de façon préférée entre 60 C et 140 C, la pression opératoire est supérieure à 0,5 MPa, et de préférence supérieure à 1 MPa. 5- Procédé selon revendications 1 à 4 dans lequel la VVH est comprise entre 0,2 h-1 et 5 h"1. 2884521 12 6- Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lorsque la charge à traiter contient plus de 50 ppm d'azote, et préférentiellement plus de 20 ppm d'azote, la dite charge est prétraitée dans une unité d'extraction des composés azotés faisant appel à de la résine usagée, la dite résine étant la même que celle utilisée dans l'étape de réaction proprement dite. 7- Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est réparti entre plusieurs lits fixes fonctionnant en parallèle, la taille des particules de catalyseur étant comprise entre 0,3 mm et 1 mm. 8- Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est réparti entre plusieurs lits fixes fonctionnant en série, un échangeur de chaleur étant intercalé entre chaque réacteur. 9- Procédé de désulfuration d'une coupe essence selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre à l'état de lit bouillonnant.