Brevet FR2884518A1 — publié le 20061020

comme étant peu sujete au blanchiment au cours d'un stockage en milieu humide. Rien n'est écrit sur les propriétés barrière. La demande de brevet US 2002-0142179 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec (ii) un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate d'éthyle greffé par l'anhydride maléique. Tous les exemples sont à base de MXD.6. Un film de cette composition est présenté comme étant barrière à l'oxygène. Le brevet EP 1308478 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide constitué à plus de 70% d'acide adipique avec (ii) une srnectite. Un film de cette composition est présenté comme étant barrière à l'oxygène. Le brevet EP 1350806 décrit des mélanges (i) d'un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide constitué à plus de 70% d'un diacide ayant de 4 à 20 atomes de carbone avec (ii) une smectite. Tous les exemples sont à base de MXD.6. Un film de cette composition est présenté comme étant barrière à l'oxygène. La demande de brevet US 2004-0076781 décrit un produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un mélange (i) d'un diacide ayant de 4 à 20 atomes de carbone et (ii) d'acide isophtalique. Tous les exemples sont à base de MXD.6 / MXD.I. Un film de cette composition est présenté comme étant barrière à l'oxygène. On a maintenant trouvé que le polyamide MXD.10 avait à la fois des propriétés barrière et de bonnes propriétés mécaniques. Parmi les propriétés barrière on peut noter celles à la vapeur d'eau, à l'oxygène aux essences et aux arômes. L'art antérieur (voir ci dessous) a déjà décrit le MXD.10 sans toutefois décrire ses propriétés barrière. De plus ces arts antérieurs n'ont ni décrit ni suggéré une structure soit constituée d'une seule couche de ce polyamide soit comprenant une couche de polyamide MXD.10 et au moins une couche d'un autre matériau. Le brevet US 2766221 décrit le produit de condensation de la métaxylylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 10 atomes de carbone. On décrit dans l'exemple 3 la préparation du polyamide MXD.10 pour en faire des fibres. Il est écrit aussi qu'on peut en faire des films transparents. Rien n'est écrit sur les propriétés barrière. Le brevet US 2878235 est semblable au précédent. II est écrit que l'allongement à la rupture du MXD.10 est de 360%. Rien n'est écrit sur les propriétés barrière. Brève description de l'invention La présente invention concerne une structure comprenant au moins une 10 couche comprenant un polyamide MXD.10 / Z dans lequel: MXD.10 désigne le produit de condensation d'un mélange de xylylènediamines contenant 70 à 100% de métaxylylènediamine et de l'acide sébacique, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha- oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique, arylaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le rapport en poids Z/(MXD+10+Z) étant compris entre 0 et 15%. La structure de l'invention peut être soit constituée d'une seule couche de ce polyamide soit comprendre une couche comprenant le polyamide MXD.10 et au moins une couche d'un autre matériau. La couche de polyamide de l'invention peut être orientée ou biorientée. Dans la structure de l'invention la couche comprenant le polyamide MXD.10 / Z peut comprendre aussi d'autres polymères, des charges telles que des fibres ou des nanocomposites. C'est à dire que la couche comprenant le polyamide MXD.10 / Z est constituée d'un mélange de MXD.10 / Z et d'autres polymères et éventuellement des charges. A titre d'exemple de ces autres polymères on peut citer les polyamides, l'EVOH, le PPS, le PPO, le polycarbonate, l'ABS, les modifiants choc (EPR), les polyoléfines. Ces mélanges de MXD.10 / Z avec d'autres polymères, des charges telles que des fibres ou des nanocomposites sont des produits nouveaux en eux mêmes. L'invention concerne aussi ces produits. L'invention concerne aussi des bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte fabriqués avec la structure précédente. Cette structure peut aussi se présenter sous forme de films avec lesquels on fait par exemple des emballages. Tous ces objets présentent de bonnes propriétés barrière. L'invention concerne aussi ces objets ainsi que l'utilisation de ces structures et de ces objets. Description détaillée de l'invention Avantageusement la proportion de Z est comprise entre 0 et 10% en poids (bornes comprises) et de préférence entre 0 et 5%. Le lactame peut être choisi parmi le caprolactame et le lauryllactame. L'alpha-oméga aminoacide carboxylique peut être l'acide aminoundecanoïque. Le nombre d'atomes de carbone de Xl peut être compris entre 6 et 22. Le nombre d'atomes de carbone de Y1 peut être compris entre 6 et 14. Z peut être MXD.Y1, par exemple MXD.6. C'est à dire que le polyamide de l'invention peut être MXD.10/ MXD.6 Le polyamide MXD.10 / Z est fabriqué selon les techniques connues de production des polyamides. Dans la structure de l'invention la couche comprenant le polyamide MXD.10 / Z peut comprendre aussi d'autres polymères, des charges telles que des fibres ou des nanocomposites mais aussi les additifs habituels tels que les antioxydants, les anti UV, les ignifugeants, les antistatiques tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone et les fibres conductrices. Les polyamides semi-aromatiques utilisés dans la structure de l'invention présentent des propriétés thermo-mécaniques qui se situent dans les valeurs habituelles des polyamides aliphatiques usuels. Les points de fusion /= 190 C) et les modules /= 1800 MPa en flexion, Leur allongement à la rupture >/ = 200% est remarquable comparé aux PA semi-aromatiques classiques. Complémentairement à ces propriétés thermo-mécaniques, les MXD.10 / Z montrent des propriétés barrières à l'oxygène, à la vapeur d'eau et à l'essence intéressantes. La densité du MXD.10 est plus faible que celle du MXD.6. L'association des propriétés thermo-mécaniques et des propriétés barrière rendent les produits utiles dans des domaines applicatifs divers, à savoir: produits d'extrusion: pur, compoundé en monocouche ou en multicouche avec d'autres matériaux dans les applications de transport (tubes transfert de liquides et réservoirs d'essence), de climatisation (hoses) etc, où une bonne barrière aux essences est demandé. produits d'emballage: pur, compoundé en monocouche ou multicouche avec d'autres matériaux dans les films et des piéces injectées d'emballage (barrière à l'oxygéne souhaitée). Exemples Exemple 1 Synthèse de MXD.10 Les monomères suivants sont introduits dans un réacteur équipé d'un agitateur: 14,1 kg (103,5 moles) Méta-Xylylene diamine et 20,9 kg (103,5 moles) d'acide sébacique et 500 g H2O. Le mélange ainsi formé est mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 240 C et maximalement 30 bars de pression. Après un maintien de 1h, on effectue ensuite une opération de détente de 2 h pour revenir à pression atmosphérique. Sous balayage d'azote, on poursuit la polycondensation pendant environ 2 h à 275 C jusqu'à ce que la viscosité souhaitée du polymère soit atteinte. Le produit final a une viscosité inhérente de 1,18 dl/g. Propriétés thérmo-mécaniques Tg a) AH Module de DSC = Ç flexion en, 3 o N o . DMA, m Q ô ' E (en traction) $ E a) a) cn â o 3 ô m 3 E, c 3 E _Lm c o j E N O co â W D 1-- .1.7. U +. (0 U MXD.10 61 C 190 C 210 C 45 1800 MPa 91 MPa 200 % 48 selon J/g MPa l'invention (> 1500) MXD.6 90 C 241 C 250- 52 2400 MPa 95 MPa 5 % 60 (Exemple 270 C J/g MPa référence) (> 2000) Les viscosités inhérentes, mesurées dans le méta-crésol ont été effectués selon la méthode ISO 307(1994) à 20 C. Les températures de transition vitreuse, les températures de fusion et les enthalpies de fusion ont été mesurées par DSC selon la méthode ISO 11357-3 (1999). Les propriétés thermomécaniques en traction et flexion ont été éffectués sur les échantillons injectés selon la méthode ISO 527 (1/2) à 25mm/min. Les 10 échantillons ont été préalablement conditionnés à Tg + 50 C. Les températures de transformation ont été observées pendant la transformation en film des produits sur une extrudeuse type Randcastel et confirmées par les conditions de la presse d'injection DSM. Revendications 1 Structure comprenant au moins une couche comprenant un polyamide MXD.10 / Z dans lequel: MXD.10 désigne le produit de condensation d'un mélange de xylylènediamines contenant 70 à 100% de métaxylylènediamine et de l'acide sébacique, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique, arylaliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le rapport en poids Z/(MXD+10+Z) étant compris entre 0 et 15%. 2 Structure selon la revendication 1 dans laquelle la proportion de Z dans le polyamide MXD.10 / Z est comprise entre 0 et 10%. 3 Structure selon la revendication 2 dans laquelle cette proportion est comprise entre entre 0 et 5%. 4 Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le lactame dans Z est choisi parmi le caprolactame et le lauryllactame. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle dans Z le nombre d'atomes de carbone de X1 est compris entre 6 et 22. 6 Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle dans Z le nombre d'atomes de carbone de Y1 est compris entre 6 et 14. 7 Bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients fabriqués avec la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 Emballages constitués des films fabriqués avec la structure selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9 Mélanges de MXD.10 / Z avec au moins un produit choisi parmi les autres polymères, les charges telles que des fibres ou des nanocomposites.