Brevet FR2875232A1 — publié le 20060317

MATERIAU A EMPREINTES MOLECULAIRES ET MATERIAU DESTINE A LA FORMATION D'IMAGES PAR IMPRESSION PAR JET D'ENCRE COMPRENANT LEDIT MATERIAU A EMPREINTES MOLECULAIRES La présente invention concerne un matériau à empreintes moléculaires, qui est de préférence un polymère, et un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre comprenant ledit matériau à empreintes moléculaires. La photographie numérique est en plein essor depuis quelques années, le grand public disposant désormais d'appareils photographiques numériques performants et au coût raisonnable. On recherche donc à pouvoir réaliser des tirages photographiques à partir d'un simple ordinateur et de son imprimante, avec la meilleure qualité possible. De nombreuses imprimantes, en particulier celles liées à la bureautique personnelle, utilisent la technique d'impression par jet d'encre. Il existe deux grandes familles de techniques d'impression par jet d'encre: le jet continu et la goutte à la demande. Le jet continu est le système le plus simple. On force l'encre sous pression (3.1 O5 Pa) à passer à travers une ou plusieurs buses de sorte que l'encre se transforme en un flux de gouttelettes. Afin d'obtenir des tailles et des espaces entre gouttes les plus réguliers possibles, on envoie des impulsions de pression régulières au moyen par exemple d'un cristal piézo-électrique en contact avec l'encre alimenté en courant alternatif haute fréquence (jusqu'à 1 MHz). Pour que l'on puisse imprimer un message à l'aide d'une buse unique, il faut que chaque goutte soit contrôlée et dirigée individuellement. Pour cela, on utilise l'électrostatique: on place une électrode autour du jet d'encre à l'endroit où les gouttes se forment. Le jet se charge par induction et chaque goutte porte désormais une charge dont la valeur dépend de la tension appliquée. Les gouttes passent ensuite entre deux plaques déflectrices chargées de signe opposé et suivent alors une direction donnée, l'amplitude du mouvement étant proportionnelle à la charge portée par chacune d'entre elles. Pour empêcher les autres gouttes d'atteindre le papier, on les laisse non chargées: ainsi, au lieu de se diriger vers le support elles continuent leur chemin sans être déviées et vont directement dans un réceptacle. L'encre est alors filtrée et peut être réutilisée. L'autre catégorie d'imprimante à jet d'encre est la goutte à la demande ("drop-on-demand" DOD). Elle constitue la base des imprimantes jet d'encre utilisées en bureautique. Avec cette méthode, la pression dans le bac à encre n'est pas maintenue constante mais est appliquée quand un caractère doit être formé. Dans un système largement répandu on trouve une rangée de 12 buses ouvertes, chacune d'entre elles étant activée par un cristal piézo-électrique. On donne à l'encre contenue dans la tête une impulsion: l'élément piézo est contracté par une tension électrique, qui provoque une diminution de volume, entraînant l'expulsion de la goutte par la buse. Quand l'élément reprend sa forme initiale, il pompe dans le réservoir l'encre nécessaire pour de nouvelles impressions. La rangée de buses est ainsi utilisée pour générer une matrice colonne, de sorte qu'aucune déflexion de goutte n'est nécessaire. Une variation de ce système consiste à remplacer les cristaux piézo-électriques par de petits éléments chauffants derrière chaque buse. Les gouttes sont éjectées à la suite de la formation de bulles de vapeur de solvant. L'augmentation de volume permet l'expulsion de la goutte. Enfin, il existe un système de jet d'encre à impulsion dans lequel l'encre est solide à température ambiante. La tête d'impression doit donc être chauffée pour que l'encre se liquéfie et puisse imprimer. Ceci permet un séchage rapide sur une gamme plus large de produits que les systèmes conventionnels. Il existe à l'heure actuelle de nouvelles imprimantes "jet d'encre" capables de produire des images photographiques d'excellente qualité. Toutefois, elles ne peuvent pas fournir de bonnes épreuves si on utilise im papier d'impression de qualité médiocre. Le choix du papier d'impression est primordial pour la qualité d'image obtenue. Le papier d'impression doit réunir les propriétés suivantes: une image imprimée de grande qualité, un séchage rapide lors de l'impression, une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps, nn aspect lisse et brillant. Le papier d'impression est d'une manière générale constitué d'un support revêtu d'une ou plusieurs couches en fonction des propriétés recherchées. Il est possible par exemple d'appliquer sur un support une couche de primaire d'accrochage, une couche absorbante, une couche de fixation des colorants de l'encre et une couche protectrice ou une couche de surface pour assurer la brillance du matériau. La couche absorbante absorbe la partie liquide de la composition d'encre aqueuse après création de l'image. L'élimination du liquide réduit le risque de migration de l'encre en surface. La couche de fixation des colorants de l'encre évite toute déperdition de colorant dans les fibres de la base papier de manière à obtenir une bonne saturation des couleurs tout en évitant un excès d'encre qui favoriserait l'augmentation de la taille des points d'impression et diminuerait la qualité de l'image. La couche absorbante et la couche de fixation peuvent constituer une seule couche réceptrice d'encre assurant les deux fonctions. La couche protectrice est conçue de manière à assurer une protection contre les empreintes digitales et les traces de pression des rouleaux d'insertion des imprimantes. La couche réceptrice d'encre comprend habituellement lm liant, un agent receveur et divers additifs. Le but de l'agent receveur est de fixer les colorants dans le papier d'impression. Les receveurs inorganiques les plus connus sont la silice colloïdale ou encore la boehmite. Par exemple, les demandes de brevet européen EP-A-976 571 et EP-A-1 162 076 décrivent des matériaux pour l'impression par jet d'encre dans lesquels la couche réceptrice d'encre contient comme receveurs inorganiques du LudoxTM CL (silice colloïdale) commercialisé par Grace Corporation ou du DispalTM (boehmite colloïdale) commercialisé par Sasol. Cependant, les papiers d'impression comportant une couche réceptrice d'encre contenant de tels receveurs inorganiques peuvent présenter une mauvaise stabilité d'image au cours du temps qui se manifeste par une perte de densité des couleurs. Pour répondre aux nouveaux besoins du marché en tenue de qualité photographique, de vitesse d'impression et de stabilité des couleurs, il est nécessaire de proposer un nouveau matériau destiné à l'impression par jet d'encre présentant les propriétés telles que définies ci-dessus et plus particulièrement une bonne tenue des couleurs de l'image dans le temps. Dans ce but, le nouveau matériau selon la présente invention, destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, est caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans l'encre. La présente invention concerne également un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre comprenant les étapes suivantes: a) synthétiser le matériau à empreintes moléculaires en présence de molécules gabarit de structure similaire ou identique aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre b) extraire les molécules gabarit du matériau à empreintes moléculaires pour former les sites de reconnaissance desdites molécules de colorant. La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la stabilité d'image d'un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, consistant à utiliser des matériaux à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans l'encre. De préférence, le matériau à empreintes moléculaires est un polymère. L'utilisation de matériaux à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant contenues dans l'encre permet de créer un système associé encre/papier d'impression, le papier d'impression présentant alors urne sélectivité pour les colorants contenus dans les encres d'impression associées. Cette sélectivité entraîne une interaction forte entre les colorants et le papier. De ce fait, le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon la présente invention présente une bonne tenue des couleurs dans le temps. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description 5 qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: les figures 1 et 2 représentent la concentration en colorant non adsorbé en fonction de la concentration en polymère, et la figure 3 représente le pourcentage de colorants adsorbés en fonction de la concentration en polymère imprimé. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon la présente invention comprend tout d'abord un support. Ce support est choisi en fonction de l'utilisation souhaitée. Il peut être un film thermoplastique transparent ou opaque, en particulier un film à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate ou le polyméthylmétacrylate; dérivés de cellulose, tels que ester de cellulose, triacétate de cellulose, diacétate de cellulose; polyacrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; polystyrènes; polyoléfines; polysulfones; polyétherimides; polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle; et leurs mélanges. Le support utilisé dans l'invention peut également être en papier, dont les deux faces peuvent être éventuellement recouvertes d'une couche de polyéthylène. Lorsque le support constitué de pâte de papier est enduit sur ses deux faces de polyéthylène, il est appelé Resin Coated Paper (RC Paper) et est commercialisé sous différentes marques. Ce type de support est particulièrement préféré pour constituer un matériau destiné à l'impression à jet d'encre. La face du support qui est utilisée peut être revêtue d'une très fine couche de gélatine ou d'une autre composition afin d'assurer l'adhésion de la première couche sur le support. Selon la présente invention, le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre comprend au moins un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans l'encre d'impression. De préférence, le matériau à empreintes moléculaires est un polymère à empreintes moléculaires. Les polymères à empreintes moléculaires (MIPs, Molecularly Imprinted Polymers) sont obtenus par polymérisation de monomères fonctionnels, avec ou sans agent de réticulation, en présence de molécules gabarit. Une molécule gabarit est une molécule de structure similaire ou identique aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre. La molécule gabarit et la molécule de colorant correspondante sont de préférence isoélectroniques et isostructurales. La molécule gabarit peut être par exemple l'un des éléments structuraux de la molécule de colorant, sans être elle-même colorée. Les monomères fonctionnels s'organisent spécifiquement autour de la molécule gabarit, puis après polymérisation, leurs groupes fonctionnels forment une structure polymère hautement réticulée. Après polymérisation, la molécule gabarit est extraite du polymère. Le polymère obtenu présente alors des sites complémentaires en taille, en forme ou de l'emplacement des fonctions chimiques de la molécule de colorant-cible et capables de reconnaître la molécule de colorant-cible avec une très haute spécificité. Le polymère peut alors adsorber sélectivement la molécule de colorantcible lorsqu'il est mis au contact de l'une d'elles. Les polymères utilisés dans la présente invention peuvent être organiques ou inorganiques. Ils peuvent comprendre des phases cristallines. Les polymères organiques peuvent être choisis parmi le groupe comprenant les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyvinyliques, leurs esters et leurs copolymères, les polyuréthanes, les polymères issus de la condensation des esters aminés de l'acide boronique, les polyphénols, les polyphénylène diamines, les polypyrroles. Les polymères inorganiques peuvent être obtenus à partir de monomères fonctionnels choisis parmi le groupe comprenant la silice, les alcoxydes de silicium et l'oxyde de titane. De préférence, on utilise un polymère de silicate obtenu par polymérisation d'alcoxydes de silicium. Dans la présente invention, la molécule cible est une molécule de 30 colorant utilisée dans les encres pour impression par jet d'encre. Les colorants utilisés sont généralement des colorants directement solubles dans l'eau. On utilise traditionnellement les colorants correspondant aux couleurs jaune, magenta et cyan. Les colorants utiles dans la présente invention peuvent être les colorants Direct Blue 199 (CAS 12222-04-7), Direct Yellow 132 (CAS 10114-86-0), Direct Yellow 86 (CAS 50925-42-3), Acid Yellow 17 (CAS 6359-98-4), Acid Yellow 23 (CAS 1934-21-0), Acid Red 52 (CAS 3520-42-1), Reactive Red 180 (CAS 98114- 32-0), Sulforhodamine B (CAS 2609-88-3), Rhodamine B (CAS 81-88-9), Rhodamine 6G (CAS 989-38-8). Selon la présente invention, le procédé de préparation d'un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre comprend les étapes suivantes: a) polymériser des monomères fonctionnels en présence de molécules gabarit de structure similaire ou identique aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre, b) extraire les molécules gabarit du polymère pour folmer les sites de reconnaissance desdites molécules de colorant. Il existe deux approches différentes pour développer des systèmes à empreintes moléculaires: (1) les monomères et la molécule gabarit sont liés par covalence mais de façon réversible, ou (2) les interactions initiales entre les monomères et la molécule gabarit ne sont pas covalentes. Il existe différentes voies de synthèse de polymères à empreintes moléculaires. L'une d'entre elles est décrite dans la publication Sasaki, D.Y.; Alain, T.M. American Chemical Society 2000,12, 1400-1407 et utilise la voie sol-gel. D'autres exemples de synthèse sont décrits dans les publication suivantes: Impression covalente de polymères organiques et de surfaces de silice, Wulff, G., Heide, B., Helfineier, G. (1986) JACS 108, 1089-1091; Impression covalente de polymères synthétiques, Wulff, G., Schauhof, S., (1991) J. Org. Chem. 56, 395-400; Impression non-covalente de polymères synthétiques, Andersson, L.I., Sellergren, B., Mosbach, K. (1984) Tetrahedron Lett. 25, 5211- 5214; Impression covalente et non-covalente combinées de polymères synthétiques, Klein, J.U., Whitcombe, M.J., Mulholland, F., Vulfson, E.N. (1999) Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2057-2060; On Route to the Chirallmprinting of Bulk Silica, S. Ini, J. L. Defreese, N. Parra-Vasquez, A. Katz, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 723, 41-47, Materials Research Society. La polymérisation peut être effectuée sans catalyseur en soumettant le mélange réactionnel à des paramètres de polymérisation appropriés, tels que lumière, chaleur, pression. Si nécessaire, un catalyseur peut être utilisé en fonction de la nature de la polymérisation. Il peut être également souhaitable d'inclure dans le mélange réactionnel un agent de réticulation. La polymérisation peut s'effectuer en présence d'un solvant et/ou d'un autre agent porogène. Les réactions et conditions de polymérisation sont connues de l'homme du métier et n'appellent pas de commentaire particulier. Après la polymérisation, l'extraction des molécules gabarit peut se faire par tout moyen connu qui permet d'enlever la molécule gabarit sans détruire le polymère imprimé. L'extraction peut se faire au moyen d'un solvant contenant ou non un agent compétiteur ou nécessiter un clivage chimique, tel que hydrolyse, hydrolyse acide, hydrolyse alcaline, hydrogénation, réduction ou oxydation. Le procédé de préparation d'un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant selon l'invention est utilisé pour chaque couleur de colorants. On obtient ainsi un polymère imprimé capable de reconnaître sélectivement les molécules de colorant jaune de l'encre, un polymère imprimé capable de reconnaître sélectivement les molécules de colorant magenta de l'encre et un polymère imprimé capable de reconnaître sélectivement les molécules de colorant cyan de l'encre. Ces polymères peuvent être introduits dans les couches formant le matériau selon l'invention selon différentes structures. Le matériau selon l'invention peut comprendre au moins une couche comprenant au moins un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant choisi parmi le groupe comprenant les colorants jaunes, les colorants magenta et les colorants cyan. Par exemple, le matériau selon l'invention peut comprendre une couche comprenant un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant jaune, une couche comprenant un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant magenta, et une couche comprenant un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant cyan, dans n'importe quel ordre. On peut prévoir d'utiliser seulement une ou deux de ces trois couches correspondant à chaque couleur de colorants en fonction des propriétés desdits colorants. Le matériau selon l'invention peut également comprendre une couche comprenant un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant jaune, un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant cyan, et un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant magenta. On peut prévoir d'utiliser seulement un ou deux de ces trois polymères imprimés correspondant à chaque couleur de colorants en fonction des propriétés desdits colorants. La couche comprenant un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant peut comprendre entre 5 et 100% en poids de polymère à empreintes moléculaires par rapport au poids total de la couche à l'état sec. La couche comprenant un polymère imprimé peut comprendre également au moins un liant hydrosoluble. Ledit liant hydrosoluble peut être la gélatine ou le polyvinyle alcool. La gélatine est celle utilisée traditionnellement dans le domaine photographique. Une telle gélatine est décrite dans Research Disclosure Septembre 1994, n 36544, part UA. Research Disclosure est une publication de Kenneth Mason Publications Ltd. , Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ GrandeBretagne. La gélatine peut être obtenue chez SKW et le polyvinyle alcool chez Nippon Gohsei, ou chez Air Product sous le nom de Airvol 130. La composition de couchage destinée à former la couche comprenant un polymère imprimé est réalisée en mélangeant le liant hydrosoluble (si présent) et ledit polymère. La composition peut comprendre également un surfactant pour améliorer ses propriétés d'enduction, des charges inorganiques tels que silice ou bohémite. La composition peut être couchée sur le support selon n'importe quel procédé d'enduction approprié, tel que l'enduction à lame, au couteau, ou au rideau. La composition est appliquée avec une épaisseur comprise approximativement entre 100 et 500 m à l'état humide. La composition peut être appliquée sur les deux faces du support. Il est également possible de prévoir au dos du support revêtu de la couche comprenant un polymère imprimé, une couche antistatique ou anti enroulement. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention peut comprendre, en plus de la ou des couches comprenant au moins un polymère imprimé, d'autres couches disposées au- dessus ou au-dessous de ladite couche comprenant au moins un polymère imprimé. Les différentes couches peuvent comprendre tous les autres additifs connus de l'homme du métier pour améliorer les propriétés de l'image obtenue, tels que des absorbeurs de rayons UV, des azurants optiques, des antioxydants, des plastifiants, etc... Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention présente une bonne tenue des couleurs dans le temps. Il peut être utilisé pour tout type d'imprimante à jet d'encre ainsi que pour toutes les encres développées pour cette technologie. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 1) Préparation de polymères de silicate non imprimés (comparatifs) a) On prépare un polymère de silicate par voie sol-gel à partir de tétraéthoxysilane pour obtenir un xérogel de formule générale SiO2. Une telle synthèse est décrite dans la publication Sasaki, D.Y.; Alain, T.M. American Chemical Society 2000, 12, 1400-1407. On ajoute 28 ml de tétraéthoxysilane à 33 ml d'éthanol, on agite puis on ajoute 28 ml d'eau et 300.t1 d'acide chlorhydrique 1M. Le mélange est chauffé à 75 C pendant 1h30 sous agitation, puis refroidi à température ambiante, pour donner un sol homogène. La gélification du sol est obtenue en ajoutant 3 ml de NH4OH 0.1M et en laissant incuber à 75 C pendant 12 heures. On obtient un gel. Ce gel est découpé en morceaux et remis en suspension dans de l'éthanol pour être lavé. Le mélange est ensuite soumis aux ultrasons puis centrifugé, ces deux opérations étant reproduites une fois, puis séché à 50 C et enfin broyé mécaniquement. On obtient un xérogel qui est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'acide acétique à 10% dans de l'eau à 100 C de manière à avoir les mêmes conditions de traitement que les exemples selon l'invention. On obtient alors une poudre blanche correspondant au polymère 1. b) On prépare un autre polymère de silicate de la façon suivante: on ajoute 28 ml de tétraéthoxysilane à 33 ml d'éthanol, on agite puis on ajoute 28 ml d'eau. Le mélange est chauffé à 75 C pendant 1h30 sous agitation, puis refroidi à température ambiante, pour donner un sol homogène. La gélification du sol est obtenue en le laissant incuber à 75 C pendant 12 heures. On obtient un gel qui est découpé en morceaux et remis en suspension dans de l'éthanol. Le mélange est ensuite soumis aux ultrasons puis centrifugé, ces deux opérations étant reproduites une fois, puis séché à 50 C et enfin broyé mécaniquement. On obtient un xérogel qui est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'acide acétique à 10% dans de l'eau à 100 C pour éliminer les molécules de colorant. On obtient alors une poudre blanche correspondant au polymère 2. 2) Préparation de polymères de silicate imprimés (invention) a) On reproduit la synthèse décrite au paragraphe 1.a), mais en présence de 0. 1% en mole de colorant Direct Yellow 132, en solution aqueuse, par rapport au tétraéthoxysilane. Le colorant Direct Yellow 132 a la formule (I) suivante: O I I HNC 'NH MeO _ OMe Na±OS S O3- Na+ I On obtient un xérogel sous forme d'une poudre blanche correspondant au polymère 3 selon la présente invention, qui est un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132. b) On reproduit la synthèse décrite au paragraphe lb), mais en présence de 0.1% en mole, par rapport au tétraéthoxysilane, d'une solution aqueuse d'un colorant Magenta, qui est un complexe polyvalent de métal de transition d'une 8-hétérocyclylazo-5-hydroxyquinoline, et tel que décrit dans les brevets US 5,997,622 et US 6,001,161. Le colorant Magenta utilisé dans la présente invention présente la formule (II) suivante: + + H H HO On obtient un xérogel sous forme d'une poudre blanche correspondant au polymère 4 selon la présente invention, qui est un polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta. 3) Interactions entre le polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132 et les molécules de colorant Direct Yellow 132 On mélange le polymère imprimé 3 selon la présente invention à différentes concentrations dans de l'eau avec une solution aqueuse de colorant Direct Yellow 132 (formule I) à 0.01 g/l. Le mélange est laissé incuber pendant 12 heures. Après incubation, la phase solide est éliminée par centrifugation. On mesure la densité optique du surnageant à l'aide d'un spectromètre à 400 nm pour déterminer la concentration en colorant Direct Yellow 132 qui ne s'est pas lié au polymère imprimé. On reproduit la même expérience avec le polymère non imprimé 20 correspondant 1. La figure 1 montre clairement que la concentration en colorant Direct Yellow 132 restant dans le surnageant est plus faible lorsque le colorant jaune est mis au contact du polymère 3 présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132. On peut en déduire que le colorant Direct Yellow 132 a été davantage adsorbé par le polymère 3 selon la présente invention présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132 que par le polymère correspondant non imprimé 1. 4) Interactions entre le polymère à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta et les molécules de colorant Magenta On mélange le polymère imprimé 4 selon la présente invention à différentes concentrations dans de l'eau avec une solution aqueuse de colorant Magenta (formule II) à 0.01 g/1. Le mélange est laissé incuber pendant 12 heures. Après incubation, la phase solide est éliminée par centrifugation et filtration. On mesure la densité optique du surnageant à l'aide d'un spectromètre à 553 nm pour déterminer la concentration en colorant Magenta qui ne s'est pas lié au polymère imprimé. On reproduit la même expérience avec le polymère non imprimé correspondant 2. La figure 2 montre clairement que la concentration en colorant Magenta restant dans le surnageant est plus faible lorsque le colorant Magenta est mis au contact du polymère 4 présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta. On peut en déduire que le colorant Magenta a été davantage adsorbé par le polymère 4 selon laprésente invention présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta que par le polymère correspondant non imprimé 2. 5) Sélectivité des polymères imprimés Dans cet exemple, on teste la sélectivité du polymère à empreintes moléculaires 3 présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132. Pour cela, on mélange le polymère imprimé 3 selon la présente invention à différentes concentrations dans de l'eau avec une solution aqueuse de colorant Direct Yellow 132 (formule I) à 0.005 g/1 et de colorant Magenta (formule II) à 0.005 g/1. Le mélange est laissé incuber pendant 12 heures. Après incubation, la phase solide est éliminée par centrifugation. On mesure la densité optique du surnageant à l'aide d'un spectromètre à 400 et 553 nm pour déterminer la concentration en colorant Direct Yellow 132 et en colorant Magenta qui ne se sont pas liés au polymère imprimé. La figure 3 montre clairement que le pourcentage de colorant Direct Yellow 132 adsorbé par le polymère 3 présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132 est nettement supérieur au pourcentage de colorant Magenta adsorbé par ce même polymère 3. Cela signifie que le polymère 3 selon la présente invention présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Direct Yellow 132 est capable d'adsorber sélectivement les molécules de colorant Direct Yellow 132. 6) Matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre a) Préparation des compositions destinées à être couchées sur un 15 support pour constituer une couche réceptrice d'encre. On utilise comme liant hydrosoluble de l'alcool polyvinylique (GohsenolTM GH23 commercialisé par Nippon Gohsei) dilué à 9% en poids dans de l'eau osmosée. Composition de couchage 1: La composition de couchage 1 est obtenue en mélangeant: 2.03 g d'eau désionisée 0.4 g de polymère non imprimé 2 0.53 g d'alcool polyvinylique à 9% Le mélange est homogénéisé avec un agitateur à rouleau et 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 20 heures. Composition de couchage 2: La composition de couchage 2 est obtenue en mélangeant: 30 2.03 g d'eau désionisée 0.4 g de polymère imprimé 4 0.53 g d'alcool polyvinylique à 9% Le mélange est homogénéisé avec un agitateur à rouleau et 5 billes de verre de 10 mm de diamètre pendant 20 heures. b) Préparation des matériaux destinés à la formation d'images par impression par jet d'encre. Pour cela, on place sur un enducteur un support du type Resin Coated Paper enduit au préalable d'une très mince couche de gélatine et maintenu sur l'enducteur par dépression. On enduit ce support d'une composition telle que préparée selon le paragraphe 6.a) au moyen d'un couteau. L'épaisseur humide est de 125 m. On laisse sécher pendant 12 heures à l'air ambiant (21 C). Les matériaux obtenus correspondent aux exemples indiqués dans le tableau I ci-dessous en précisant le polymère utilisé dans la couche réceptrice d'encre: Tableau I Matériau Composition Polymère Ex A (comp.) 1 Non imprimé 2 Ex B (inv.) 2 imprimé 4 (reconnaissance Magenta) c) Evaluation de la tenue des couleurs au cours du temps. Pour évaluer la tenue des couleurs au cours du temps, on réalise pour chaque matériau obtenu un test d'altération des couleurs par exposition à l'ozone. Pour cela, on imprime, sur chaque matériau, une mire magenta en utilisant une imprimante KODAK PPM 200 et l'encre magenta associée comprenant les molécules de colorant Magenta de formule II. L'encre Magenta est imprimée à la densité maximale. Les mires sont analysées au moyen d'un densitomètre GretagMacbeth Spectrolino. Puis les matériaux sont placés au noir dans une pièce à atmosphère contrôlée en ozone (60 ppb) pendant 3 semaines. On suit à l'aide du densitomètre l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous: Tableau II Matériau Perte en Magenta % Ex A (comp.) 96 Ex B (inv.) 76 Les résultats indiqués dans le tableau II montrent que l'image imprimée avec le colorant Magenta sur le matériau selon l'invention comprenant le polymère 4 selon la présente invention présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta est plus stable dans le temps et présente une meilleure tenue de la couleur que l'image imprimée sur un matériau comparatif ne comprenant pas de polymère présentant des sites de reconnaissance sélective des molécules de colorant Magenta. REVENDICATIONS 1 Matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un polymère. 3 Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le groupe comprenant les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyvinyliques, leurs esters et leurs copolymères, les polyuréthanes, les polymères issus de la condensation des esters aminés de l'acide boronique, les polyphénols, les polyphénylène diamines, les polypyrroles. 4 Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de 15 monomères fonctionnels choisis parmi le groupe comprenant la silice, les alcoxydes de silicium et l'oxyde de titane. Procédé de préparation d'un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre comprenant les étapes suivantes: a) synthétiser le matériau à empreintes moléculaires en présence de molécules gabarit de structure similaire ou identique aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre, 25 b) extraire les molécules gabarit du matériau pour former les sites de reconnaissance desdites molécules de colorant. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel le matériau à empreintes moléculaires est un polymère, et comprenant les étapes suivantes: a) polymériser des monomères fonctionnels en présence de molécules gabarit de structure similaire ou identique aux molécules de colorant utilisées dans les encres pour l'impression par jet d'encre, b) extraire les molécules gabarit du polymère pour former les sites de 5 reconnaissance desdites molécules de colorant. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel le polymère est choisi parmi le groupe comprenant les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyvinyliques, leurs esters et leurs copolymères, les polyuréthanes, les polymères issus de la condensation des esters aminés de l'acide boronique, les polyphénols, les polyphénylène diamines, les polypyrroles. 8 Procédé selon la revendication 6 dans lequel le polymère est obtenu à partir de monomères fonctionnels choisis parmi le groupe comprenant la silice, les 15 alcoxydes de silicium et l'oxyde de titane. 9 Matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, caractérisé en ce qu'il comprend au moins I ln matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de 20 colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans l'encre. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche comprenant au moins un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant choisi parmi le groupe comprenant les colorants jaunes, les colorants magenta et les colorants cyan. 11 Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une couche comprenant un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant jaune, une couche comprenant un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant magenta, et une couche comprenant un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant cyan. 12 Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une couche comprenant un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant jaune, un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant cyan, et un matériau à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant magenta. 13 Matériau selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le matériau à empreintes moléculaires est un polymère. 14 Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce ledit polymère à empreintes moléculaires est choisi parmi le groupe comprenant les polyacryliques, les polyméthacryliques, les polyvinyliques, leurs esters et leurs copolymères, les polyuréthanes, les polymères issus de la condensation des esters aminés de l'acide boronique, les polyphénols, les polyphénylène diamines, les polypyrroles. Matériau selon la revendication 13,caractérisé en ce que ledit polymère à empreintes moléculaires est obtenu à partir de monomères fonctionnels choisis 25 parmi le groupe comprenant la silice, les alcoxydes de silicium et l'oxyde de titane. 16 Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'encre comprend entre 5 et 100% en poids de matériaux à empreintes 30 moléculaires par rapport au poids total de la couche réceptrice sèche. 17 Procédé pour améliorer la stabilité d'image d'un matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre, consistant à utiliser des matériaux à empreintes moléculaires présentant des sites de reconnaissance sélective de molécules de colorant correspondant aux molécules de colorant utilisées dans l'encre.