Brevet FR2876626A1 — publié le 20060421

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'utilisation d'un polymère fluoré modifié par irradiation pour former un revêtement protégeant la surface d'un matériau inorganique contre la corrosion. Le problème technique Les polymères fluorés, en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF), sont utilisés dans des applications nécessitant une haute résistance à la chaleur, une haute résistance chimique et de bonnes propriétés barrière aux liquides et aux gaz. Ainsi, ils peuvent être utilisés pour la protection des substrats. De plus, ils ont à la fois une excellente résistance au vieillissement, notamment une tenue au rayonnement ultraviolet, et une très bonne résistance à l'abrasion de sorte qu'ils conservent longtemps leurs propriétés de protection. Cependant, il est connu que les polymères fluorés souffrent d'un problème d'adhérence sur certains substrats notamment les métaux ou le verre. Le revêtement en polymère fluoré est alors susceptible de se décoller ce qui est nuisible pour la protection du substrat. Généralement le problème d'adhérence est résolu par l'application d'une couche primaire ayant une bonne adhérence sur le substrat et permettant une liaison au polymère. Dans les cas des polymères fluorés, en particulier du PVDF, plusieurs systèmes permettant un accrochage du PVDF sur des substrats sont connus mais leur efficacité est réduite parce que des additifs ayant de moins bonnes tenues à la température ou aux agressions chimiques doivent être employés. Le greffage d'un composé greffable sur une chaîne de polymère est une opération bien connue qui est déjà employée à grande échelle pour modifier les propriétés physicochimiques des polymères. Ainsi, de l'anhydride maléïque est greffé sur une polyoléfine (polyéthylène, polypropylène) à l'état fondu dans une extrudeuse. Pour ce faire, un amorceur radicalaire dont la température de décomposition doit être judicieusement choisie est ajouté au mélange fondu. Le greffage à l'aide d'un amorceur radicalaire sur un polymère fluoré qui comporte des atomes d'hydrogène dans sa structure est beaucoup moins aisé. Ainsi, ceci explique que le greffage d'anhydride maléïque sur du PVDF a été peu décrit. De plus, les teneurs en anhydride maléïque greffé sur du PVDF sont généralement faibles, le rendement de greffage est donc mauvais. Il reste donc ainsi une grande partie d'anhydride maléïque non greffé qu'il est nécessaire d'éliminer dans une autre étape. La technique de greffage par extrusion utilise en outre des températures et un cisaillement élevés susceptibles de dégrader les chaînes de polymère fluoré et de libérer de l'acide fluorhydrique qui, s'il n'est pas soigneusement éliminé, peut être gênant. II a maintenant été trouvé que le greffage à l'aide irradiation permet d'obtenir un greffage plus efficace que le greffage à l'aide d'un amorceur radicalaire, ce qui conduit à d'excellentes propriétés de protection contre la corrosion. L'invention présente est relative à l'utilisation d'un polymère fluoré modifié par un greffage par irradiation pour former un revêtement protégeant la surface d'un matériau inorganique contre la corrosion. L'art antérieur La demande WO 98/20071 décrit l'emploi d'un polymère fluoré contenant une charge minérale pour améliorer la protection des surfaces métalliques contre la corrosion. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. Le brevet EP 0976544 décrit un polymère fluoré obtenu par copolymérisation d'un monomère fluoré porteur d'un groupement polaire et d'un monomère fluoré sans groupement polaire. Ce copolymère est utilisé pour revêtir des surfaces métalliques, du verre ou bien de la céramique. Outre qu'il ne soit pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation, la copolymérisation d'un monomère fluoré particulier nécessite d'adapter le procédé de fabrication. La demande EP 0650987 décrit un polymère fluoré sur lequel est greffé un composé polaire, tel que de l'anhydride maléique. Le greffage est réalisé à l'état fondu à l'aide d'un amorceur radicalaire. Le polymère modifié par greffage est appliqué directement après le greffage sur un matériau inorganique. Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation utilisable pour former un revêtement protégeant la surface d'un matériau inorganique contre la corrosion. Brève description de l'invention La présente invention concerne l'utilisation d'un polymère fluoré modifié par irradiation (P1 m), éventuellement mélangé à un autre polymère (P2), pour former un revêtement protégeant la surface d'un substrat inorganique contre la corrosion. L'expression surface d'un substrat inorganique désigne une surface en métal, en verre, en quartz, en céramique, en béton ou bien en silicium. On entend par polymère fluoré modifié par greffage par irradiation un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un composé greffable. Dans la suite de l'exposé, on emploiera pour simplifier l'expression polymère fluoré modifié , noté (P1 m). Le procédé utilisé pour obtenir le polymère fluoré modifié (P1 m) consiste: a) à mélanger à l'état fondu un polymère fluoré et au moins un composé greffable, b) le mélange obtenu est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre, c) à irradier ce mélange solide (rayonnements y, p ou X,) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad, éventuellement après avoir éliminé l'oxygène résiduel, d) à éliminer le composé greffable non greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage, notamment le HF. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt est préféré. Selon une autre forme de l'invention, il est possible de rajouter à la couche de revêtement protecteur comprenant le polymère fluoré modifié (P1 m) au moins une autre couche de polymère acrylique, éventuellement comprenant un additif anti-UV. Eventuellement aussi, il est possible de mélanger à ce polymère acrylique un polymère fluoré. La présente invention concerne aussi un procédé pour recouvrir le substrat inorganique. Le polymère fluoré modifié (P1 m) peut être appliqué sur le substrat à l'état fondu, à l'état de poudre ou bien en solution dans un solvant pour former la couche de revêtement protecteur. Description détaillée de l'invention Le polymère fluoré modifié (P1 m) est obtenu par un greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré (P1). Le greffage est réalisé dans la masse du polymère et non à sa surface. Le polymère fluoré (P1) qu'on modifie peut être un fluoroplastique ou un fluoroélastomère contenant des motifs de formule générale (I) : X X' C C (I) F H dans laquelle X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré. Les polymères fluorés (P1) utilisables peuvent être préparés par polymérisation ou copolymérisation de monomères insaturés oléfiniques. Pour obtenir un polymère fluoré ayant le motif de la formule (I), le monomère et/ou les comonomères doivent comporter à la fois des atomes de fluor liés à des atomes de carbones et des atomes d'hydrogènes liés à des atomes de carbones. Par exemple, les polymère fluorés utilisables peuvent être des homopolymères préparés à partir de monomères hydrofluorocarbonés, ou peuvent être des copolymères dérivant de monomères insaturés perfluorés copolymérisés avec un ou plusieurs monomères insaturés contenant l'hydrogène -H, à savoir un monomère hydrofluorocarboné et/ou un monomère non fluoré. Comme exemples de monomères insaturés oléfiniques utilisables on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VF2) le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les 2chloropentafluoro- propène, les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3 O-CF=CF2 ou CF3 CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro- pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le 1,1-dichlorofluoroéthylène, et les perfluoro-1,3-dioxoles tels que ceux décrits dans US 4 558 142, et les monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et homologues supérieurs. Les dioléfines contenant du fluor peuvent être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3butadiène. Les monomères ou comonomères insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés pour obtenir un polymère fluoré par les procédés connus dans l'état de la technique des polymère fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse du PVDF par mise en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène (VF2) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VF2 et sa polymérisation. En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque. D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses. De préférence, le polymère fluoré (P1) est un PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP contenant au moins 50% en poids de VF2, avantageusement au moins 75% en poids de VF2 et de préférence au moins 85% en poids de VF2. A titre d'exemples de polymères commerciaux, on peut citer notamment ceux de la société ARKEMA sous la marque KYNAR . Citons 25 par exemple plus particulièrement les produits suivants: KYNAR 710, KYNAR 720, KYNAR 740, KYNAR 2850, KYNAR 3120. Le polymère fluoré (P1) est modifié par greffage du composé greffable par irradiation (rayonnement y,13 ou X) sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Ledit polymère fluoré est au préalable mélangé à l'état fondu au composé greffable par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, de préférence à l'aide d'une extrudeuse. Puis, le mélange du polymère fluoré et du composé greffable est irradié à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique permettant le greffage de la fonction réactive sur le polymère fluoré. Il en résulte un greffage du composé greffable à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-àdire que le composé greffable greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 5%. La teneur en composé greffable greffé dépend de la teneur initiale du composé greffable dans le mélange polymère fluoré / composé greffable à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Le composé greffable qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF sont ensuite éliminés. Cette opération peut être réalisé selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en composé greffable greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de composé greffable pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,1 à 0,4%. D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 70 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du composé greffable n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le composé greffable ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / composé greffable est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le polymère fluoré modifié (P1 m) peut être éventuellement mélangé à un autre polymère (P2). Il peut être en effet intéressant de diluer le polymère fluoré modifié (P1 m) avec un autre polymère (P2) soit pour des raisons de coût soit pour obtenir un compromis de propriétés physicochimiques et/ou mécaniques ainsi qu'une meilleure protection contre la corrosion. Le choix du polymère (P2) dépend aussi de la nature du substrat à protéger et du type de corrosion envisagé. Le polymère (P2) est tout polymère compatible avec le polymère fluoré modifié (P1 m). II peut s'agir par exemple: É d'un polymère fluoré non modifié, É d'un polymère acrylique. Si (P2) est un polymère fluoré non modifié, il est choisi dans la liste des polymères fluorés (P1) qui a été décrite précédemment. II peut être judicieux de combiner un polymère fluoré modifié avec un polymère fluoré non modifié d'une autre nature de façon à obtenir un compromis de propriétés physicochimiques et/ou mécaniques, et partant une meilleure protection contre la corrosion. Ainsi, par exemple, (P1 m) pourra être un homo- ou copolymère du VF2 modifié mélangé avec (P2) qui est un homo- ou copolymère du tétrafluoroéthylène. Un autre exemple concerne le cas où (P1) et (P2) sont deux homo- ou copolymères de VF2 ayant deux melt-flow différents. (P2) peut aussi être un polymère acrylique. On désigne ainsi les homopolymères ou copolymères contenant au moins 50% en poids d'un (méth) acrylate d'alkyle. Les homopolymères du méthacrylate de méthyle et les copolymères contenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle sont préférés. A titre d'exemple de comonomère on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4ème édition dans le volume 1 aux pages 292-293 et dans le volume 16 aux pages 475-478. Avantageusement le polymère acrylique peut contenir 0 à 20% en poids et de préférence 5 à 15% d'au moins un autre (meth)acrylate d'alkyle tel que par exemple l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère acrylique peut être fonctionnalisée c'est à dire qu'elle contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride et uréido. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. S'agissant des fonctions acide, c'est avantageusement une fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique ou méthacrylique. Deux fonctions acide acrylique voisines peuvent se déshydrater pour former une fonction anhydride qui ne serait pas gênante pour l'application. La proportion de fonctions peut être de 0 à 15% en poids de le polymère acrylique comprenant les fonctions éventuelles. Le polymère acrylique pourra aussi contenir éventuellement de 5 à 30% en poids d'additifs choc, lesquels sont bien connus de l'homme de l'art. Le mélange du polymère fluoré modifié (P1 m) et d'un polymère (P2) comprend ainsi de 90 à 10 parts, de préférence de 70 à 30 parts, de polymère fluoré modifié (P1 m) pour 10 à 90 parts, de préférence de 30 à 70 parts, du polymère (P2). Le mélange peut être réalisé selon les techniques connues de l'homme de l'art, par exemple à l'état fondu à l'aide d'une extrudeuse ou bien sous forme solide par mélange de poudres. Selon une forme particulière de l'invention, il est possible de rajouter au revêtement protecteur comprenant le polymère modifié (P1 m) et éventuellement le polymère (P2) au moins une couche d'un polymère acrylique. Le polymère acrylique est choisi dans la même liste des polymères acryliques que celle donnée précédemment pour (P2). Le polymère acrylique de cette couche peut éventuellement aussi être modifié par un polymère fluoré compatible choisi dans la même liste des polymères fluorés que celle donnée précédemment pour (P1) et éventuellement comprendre un additif anti-UV. Une couche de polymère acrylique comprend ainsi de 100 à 10 parts de polymère acrylique pour 0 à 90 parts de polymère fluoré. Cette couche peut aussi comprendre un additif anti-UV dont la teneur peut varier de 0 à 10% en poids par rapport au polymère acrylique éventuellement modifié par le polymère fluoré. Selon l'invention, on pourra donc trouver un revêtement protecteur avec une seule couche de polymère acrylique ou bien avec plusieurs différentes, par exemple deux couches de polymère acrylique différentes. L'additif anti-UV est choisi parmi les additifs anti-UV qui sont compatibles avec le polymère acrylique éventuellement modifié par le polymère fluoré. On prefère utiliser un additif anti-UV ayant une masse molaire élevée de façon à éviter sa dissipation ou évaporation. II peut s'agir d'un anti-UV de type benzotriazole, acide oxalique, benzophénone, HALS ou amine encombrée. Plus spécifiquement, il pourra s'agir à titre d'exemples de 2-[3,5-di- (alpha.-d iméthylbenzile-2-hydroxyphényl] benzotriazole, 2-(3,5-di-t- butyl-2- hyd roxyphényl)benzotriazole, 2-(3-t-butyl-5-méthyl-2-hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole, 2(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-éthoxy-2'-éthyl oxalic acid bisanilide, 2-éthoxy-5-t-butyl-2'-éthyl oxalic acid bisanilide, 2hydroxy-4-n-octoxy benzophénone, bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) sébaçate, bis(1,2,2,6,6- tetraméthyl-4-pipéridyl) sébaçate, diméthyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6- tetraméthyl-1-pipéridyl)éther, 1-[2-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propyonyloxy]-2,2,6,6-T-tétraméthyl pipéridine. On peut ainsi trouver les structures suivantes: matériau inorganique / polymère fluoré modifié (Pl m) / polymère acrylique Dans ces exemples, il n'y a qu'une seule couche de polymère acrylique. Exemples illustratifs: É métal / homo- ou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle É métal / homo- ou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / 50 à 90% homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle + 10 à 50% homo- ou copolymère du VF2 É métal / homo- ou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / 50 à 90% homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle + 10 à 50% homo- ou copolymère du VF2 avec 4% de 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophénone par rapport au mélange des deux polymères Ce type de structures convient bien pour protéger l'aluminium. matériau inorganique / polymère fluoré modifié (PI m) / polymère acrylique / polymère acrylique Dans ces exemples, il y a deux couches de polymère acrylique différentes. Exemples illustratifs: É métal / homo- ou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / 50 à 90% homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle + 10 à 50% homo- ou copolymère du VF2 / homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle É métal / homo- ou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / 50 à 90% homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle + 10 à 50% homo- ou copolymère du VF2 avec 4% de 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophénone par rapport au mélange des deux polymères / homo-ou copolymère du méthacrylate de méthyle É métal / homoou copolymère du VF2 greffé par l'anhydride maléïque / 50 à 90% d'un copolymère contenant 75% de méthacrylate de méthyle et 25% d'acrylate d'éthyle + 10 à 50% d'un homo- ou copolymère du VF2 avec de 1 à 5% de Tinuvin 234 par rapport au mélange des deux polymères / 10 à 50% d'un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle + 50 à 90% d'un homo- ou copolymère du VF2 Ce type de structures convient aussi bien pour protéger l'aluminium. S'agissant du composé greffable, celui-ci possède au moins une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, amide carboxylique, - hydroxy, - isocyanate. Des mélanges de plusieurs composés greffables sont également envisageables. Citons à titre d'exemples de composés greffables l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide undécylénique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maleïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y- méthacryloxypropyltriméthoxysilane. De préférence, pour obtenir une bonne protection contre la corrosion, on choisira l'anhydride maléïque ou bien les undécylénates de zinc, de calcium ou de sodium. Ces composés greffables présentent de plus l'avantage d'être solides ce qui facilite leur introduction dans une extrudeuse. L'anhydride maléïque est tout particulièrement préféré car il permet d'obtenir une excellente protection contre la corrosion. De par la présence d'une double liaison C=C sur le composé greffable, il n'est pas exclu que le composé greffable polymérise pour donner des chaînes de polymère greffées sur le polymère fluoré (P1) ou libres c'està-dire non-attachées au polymère fluoré (P1). On entend par chaîne de polymère un enchaînement de plus de 10 unités du composé greffable. Dans le cadre de l'invention, afin de favoriser les propriétés d'adhésion du polymère fluoré modifié (Pl m), il est préférable de limiter la présence de chaînes de polymère greffées ou libres, donc de chercher à obtenir des chaînes de moins de 10 unités du composé greffable. De préférence, on se limitera à des chaînes de moins de 5 unités de composés greffables, et de manière encore plus préférée de moins de 2 unités de composé greffable. De même, il n'est pas exclu qu'il y ait plus d'une double liaison C=C sur le composé greffable. Ainsi par exemple, des composés greffables tels que le méthacrylate d'allyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane ou bien le diméthacrylate d'éthylène glycol peuvent être utilisés. Cependant, la présence de plus d'une double liaison sur le composé greffable peut conduire à une réticulation du polymère fluoré, donc à une modification des propriétés rhéologiques voire même à la présence de gels, ce qui n'est pas souhaité. Il peut alors être difficile d'obtenir un bon rendement du greffage tout en limitant la réticulation. Aussi, les composés greffables ne contenant qu'une seule double liaison C=C sont préférés. Les composés greffables préférés sont donc ceux possédant une seule double liaison C=C et au moins une fonction polaire. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à polymériser ni même à donner lieu à une réticulation. L'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. Le polymère fluoré modifié présente toutes les caractéristiques du polymère fluoré avant modification, notamment sa très bonne résistance chimique et sa très bonne résistance à l'oxydation, ainsi que sa tenue thermomécanique. Le MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) du polymère fluoré modifié (P1 m) ainsi que dun polymère fluoré non modifié (P1) est avantageusement compris 5 et 30 g/10min (à 230 C sous une charge de 5 kg) pour un PVDF homopolymère et entre 5 et 30 g/10min (à 230 C sous une charge de 5kg) pour un copolymère de VF2 et d'HFP. Des additifs et/ou des charges peuvent être ajoutés au revêtement protecteur. Il peut s'agir par exemple de pigments, de plastifiants, de modifiants choc ou bien de additifs de tenue au vieillissement tels que des additifs anti-UV. Les charges peuvent être de l'oxyde de titane, du talc, du noir de carbone. Les épaisseurs du revêtement protecteur, ainsi que des éventuelles couches en polymère acrylique, dépendent de la nature de la surface à protéger et du type de corrosion. Elles peuvent varier chacune entre 10 et 5000 p. De préférence, la couche de revêtement protecteur a une épaisseur comprise entre 10 et 1000 p, de préférence entre 10 et 500 p. S'agissant du substrat à protéger contre la corrosion, celui-ci est un substrat inorganique en métal, en verre, en quartz, en céramique, en béton ou bien en silicium. Chacun de ces substrats subit une corrosion qui lui est propre. Ainsi dans le cas d'un métal, il existe plusieurs types de corrosion selon la nature du métal et du milieu agressif auquel il est soumis. Il peut ainsi s'agir d'une corrosion localisée ou non, par piqûre, intergranulaire, sous contrainte,... Dans l'industrie chimique en particulier, les pièces en métal sont souvent soumises à des milieux très corrosifs (par exemple des acides tels que l'acide sulfurique, chlorhydrique, nitrique, bromhydrique, fluorhydrique, des bases telles que l'hydroxyde de sodium, de potassium, des gaz très corrosifs tels que le fluor, le brome, le chlore, l'ammoniac, ...). Dans la vie courante, les pièces en métal peuvent être soumises à la corrosion atmosphérique (sous l'effet de la combinaison air et eau) ou bien à la corrosion saline (en milieu marin par exemple). Le verre peut être corrodé par l'acide fluorhydrique ou bien des solutions basiques concentrées comme par exemple les solutions d'hydroxyde de sodium concentrées. Le silicium peut être corrodé par du brome, du chlore ou de l'acide bromhydrique gazeux. Le terme métal recouvre tout type de métal, par exemple le fer, le cuivre,l'aluminium, le titane, le plomb, l'étain, le cobalt, l'argent, le tungstène, le nickel, le zinc. Le terme métal recouvre aussi les mélanges de ces métaux ainsi que leurs alliages. Des alliages possibles sont les aciers comme par exemple les aciers au carbone, au nickel, au chrome, au nickel-chrome, au chrome- molybdène, au silicium, l'inox, la fonte, le Permalloy. Les alliages de l'aluminium sont par exemple les alliages aluminium-magnésium, aluminium- silicium, aluminium-cuivre-nickel-magnésium, aluminium-silicium-cuivrenickelmagnésium. Les alliages de cuivre sont par exemple le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le laiton au silicium, le bronze au nickel. Les alliages de nickel sont par exemple les alliages nickel-manganèse (nickel D), nickel-aluminium (nickel Z), nickel-silicium, le Monel, l'Hastelloy. Les alliages d'aluminium incluent aussi les oxydes d'aluminium ainsi que par exemple les alliages aluminium-cuivre, aluminium-silicium, aluminium-manganèse, aluminium-cuivre-nickelmanganèse. De préférence, il s'agira de l'aluminium, de l'acier et de l'inox. Dans le cas de l'aluminium, les alliages des séries 2000, 3000, 5000 et 6000 de l'Aluminum Association Inc Register sont préférés. Le substrat en métal pourra subir au préalable un prétraitement physique et/ou chimique dont le but est de nettoyer la surface métallique et de promouvoir l'adhésion de la couche de revêtement. Les prétraitements possibles sont les suivants: le dégraissage alcalin, le dégraissage par solvants tels que le trichloroéthylène, le brossage, le grenaillage, la phosphatation, la chromatation, l'anodisation (par exemple pour l'aluminium et ses alliages), l'anodisation chromique, la silanisation, l'abrasion, le décapage et notamment le décapage sulfochromique. Un prétraitement possible pourra consister à appliquer un promoteur d'adhésion. Les promoteurs d'adhésion ont été décrits par Cassidy P.E. dans la revue Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Development, 1972, Volume 11, N 2, p.170-177 ou par Kinlock A.J. dans J Mat. Sci., 1980, 15, p. 2141-66. Citons en guise d'exemples comme prétraitements chimiques possibles l'Alodine NR1453, l'Alodine NR2010, l'Accomet C ou le Safeguard 6000. Le prétraitement pourra aussi consister en une combinaison de ces divers prétraitements, notamment la combinaison d'un prétraitement physique et d'un traitement chimique. Dans le cas où le substrat à protéger est en métal, il peut se présenter sous différentes formes et géométrie telles que par exemple sous forme: É d'une surface allongée telle que par exemple une tole, une plaque ou une feuille, É d'un corps creux tel que par exemple un récipient, un container, une bouteille, une bonbonne, un réacteur chimique, É d'un tube, d'un coude, d'une vanne, d'un poinceau, d'une pompe, É d'un fil, toron, câble ou hauban, É d'une électrode. Le revêtement protecteur selon l'invention se prête particulièrement bien pour protéger des conduites métalliques flexibles pour l'extraction et/ou le transport de gaz et d'hydrocarbures dans les industries pétrolière et gazière. En effet, les matériaux qui sont utilisés dans ces industries sont mis au contact de substances particulièrement agressives (telles que hydrocarbures, acides forts, solvants, bases minérales et organiques,...). Le terme verre recouvre tout type de verre, par exemple le verre silicosodo-calcique, le verre borosilicate, le verre céramique, les verres au plomb. On pourra se référer la liste de verres donnée dans l'encyclopédie Ullmann, 5ème édition, volume Al2, pages 382-383, tableau 9. S'agissant du procédé pour appliquer la couche de revêtement protecteur, le polymère fluoré modifié (P1 m), éventuellement mélangé avec un polymère (P2), peut être appliqué directement sur le substrat de différentes manières. Il est appliqué à l'état fondu, en solution dans un solvant ou à l'état de poudre. L'application à l'état fondu peut être réalisée par couchage, laminage ou enduction-couchage. Dans le cas où il est appliqué en solution dans un solvant, le polymère fluoré modifié (Pl m), éventuellement mélangé avec un polymère (P2), est d'abord dissous dans un solvant, par exemple dans la N-méthyl pyrrolidone, puis la solution est appliquée sur la surface du substrat. Le polymère fluoré modifié (P1 m), éventuellement mélangé avec un polymère (P2), peut être appliquée aussi à l'état de poudre par exemple par projection électrostatique. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un polymère fluoré modifié (P1 m) par un greffage par irradiation d'un composé greffable sur un polymère fluoré (P1) pour former un revêtement protégeant la surface d'un matériau inorganique contre la corrosion. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le polymère fluoré (P1) est un fluoroplastique ou un fluoroélastomère contenant des motifs de formule générale X X' H dans laquelle X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré. 3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère fluoré (P1) est un PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé greffable possède au moins une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, amide carboxylique, hydroxy et isocyanate. 5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle le composé greffable ne possède qu'une seule double liaison C=C. 6. Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle le composé greffable est l'anhydride maléïque. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le polymère fluoré modifié (P1 m) est mélangé à un autre polymère (P2). 8. Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle le mélange du polymère fluoré (P1 m) et d'un polymère (P2) comprend de 90 à 10 parts de (P1 m) pour 10 à 90 parts de (P2). 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8 dans laquelle le polymère (P2) est un polymère fluoré. 10. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8 dans laquelle le 15 polymère (P2) est un polymère acrylique. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle au moins une couche d'un polymère acrylique est rajoutée au revêtement protecteur. 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle le substrat à protéger contre la corrosion est en métal, en verre, en quartz, en céramique, en béton ou en silicium. 13. Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle le substrat à protéger contre la corrosion est en métal. 14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle le substrat subit un prétraitement physique et/ou chimique. 15. Procédé pour appliquer la couche de revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré modifié (P1 m) est appliqué à l'état fondu, en solution dans un solvant ou à l'état de poudre.