Brevet FR2879209A1 — publié le 20060616

NOUVELLES COMPOSITIONS ADHESIVES AQUEUSES CONTENANT UN AMIDON DE BLE RETICULE A BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne une nouvelle composition adhésive aqueuse comprenant au moins un amidon de blé réticulé à basse température. Elle concerne plus particulièrement une nouvelle composition adhésive aqueuse, à base d'amidon de blé réticulé à basse température, conçue pour l'assemblage par collage en vue d'obtenir des produits de carton ondulé. Elle concerne encore un amidon de blé réticulé à une température suffisamment basse pour le rendre particulièrement apte à participer à l'élaboration d'une composition adhésive selon l'invention. Elle concerne encore, et plus précisément, un mélange d'au moins un amidon de blé moyennement ou fortement réticulé à basse température et d'au moins un amidon non réticulé ou faiblement réticulé, de préférence, à basse température, éventuellement modifié en sus par tout moyen autre que la réticulation. Elle vise aussi les procédés de fabrication dudit carton ondulé faisant appel à au moins une composition selon l'invention, comprenant au moins un amidon de blé moyennement ou fortement réticulé à basse température. Elle concerne encore le carton ondulé obtenu par mise en oeuvre, en un stade au moins de la fabrication, d'une composition selon l'invention. Par assemblage par collage au sens de la présente invention, on entend toute opération propre à assembler les différentes parties constitutives d'un carton ondulé, cannelures, couvertures et, éventuellement, entretoises et à les rendre durablement solidaires. Lesdites opérations de collage sont communément connues de l'homme de l'art sous le nom de collage dit simple face ( SF ), lorsqu'elles consistent en l'assemblage simple d'une cannelure et d'une couverture, et de collage dit double face ( DF ), lorsqu'elles consistent à rassembler deux couvertures et une cannelure. Au-delà, des cartons, généralement lourds, sont le plus souvent définis par les appellations courantes double-double ( DD ), pour les cartons comportant deux cannelures, triple cannelure , en comprenant trois. Il en existe de plus complexes encore, tels que, par exemple, les cartons dits quadri-cannelures . Par compositions adhésives aqueuses au sens de la présente invention, on entend toute composition adhésive aqueuse, notamment destinée à la confection de cartons ondulés, comportant une partie d'amidon solubilisé, dite support ou primaire, présentant des propriétés suspensives suffisantes, notamment vis-à-vis de l'amidon granulaire, et une partie d'amidon non solubilisé et / ou seulement hydraté, soit se trouvant à l'état de granules insolubles et / ou de granules au moins partiellement gonflés, également appelée partie secondaire. Par exemple, de telles compositions faisant appel, en partie secondaire, à un amidon à l'état de granules insolubles, sont le plus souvent élaborées selon les principes connus de l'homme de l'art sous le nom de procédé Stein-Hall . En vertu des règles qui caractérisent ledit procédé, on met en place au moins un amidon, de l'eau et un agent alcalin. On chauffe le tout, par exemple, modérément en cuve ouverte et à la vapeur vive ou, plus violemment, au moyen d'un cuiseur continu, de façon à obtenir une solution colloïdale alcaline présentant notamment des caractéristiques rhéologiques et de capacité de maintien en suspension de particules insolubles, adaptées. Cette procédure constitue un mode de préparation de la partie dite primaire ou support . Selon d'autres règles du procédé Stein-Hall , on prépare, à la température d'alimentation de l'eau, une dispersion rassemblant au moins eau et amidon granulaire. Le plus souvent, on leur associe un dérivé du bore, couramment, le borax. Le lait obtenu constitue la partie secondaire . On procède à un mélange soigneux des parties primaire et secondaire selon diverses modalités, par exemple, de procédures continues ou discontinues. Selon un mode voisin, il est possible d'ajouter successivement, à la partie primaire, eau et amidon granulaire et ensuite, le plus fréquemment, le borax. Ce procédé Stein-Hall , le plus ancien et très répandu, permet la préparation de compositions aqueuses d'adhésifs ayant un extrait sec final, paramètre essentiel, compris, dans la pratique courante, entre 20 et plus de 30%. Un autre procédé, comportant une partie primaire avec amidon solubilisé, préparée par augmentation sensible de la température, et sans agent alcalin, et une partie secondaire avec un amidon sous forme de granules insolubles, est connu sous le nom de procédé PRISTIM (brevet européen EP 0 229 741 au nom de la Demanderesse). Selon un autre procédé encore, connu sous le nom de procédé Minocar , la partie primaire est associée à une dispersion d'amidon partiellement gonflé (brevet européen EP 0 038 627). Enfin, le procédé No-Carrier se différencie des précédents de par l'existence d'une phase unique obtenue par le gonflement ménagé, en milieu alcalin, de l'ensemble de l'amidon (brevet US 3 355 307). L'existence parallèle de ces procédés trouve sa justification, entre autres raisons, dans la nécessité d'adapter, notamment en termes de rhéologie, les compositions adhésives aqueuses à l'évolution des machines et à leur rapidité sans cesse croissante. S'il est établi que les procédés dits No-Carrier ou Minocar se satisfont, la plupart du temps, et compte tenu du principe de gonflement partiel de l'amidon, de l'utilisation d'un amidon non modifié, la Société Demanderesse a, quant à elle, préconisé dans des circonstances qui:Le méritaient, l'appel à des amidons modifiés, notamment réticulés. Les autres procédés, initialement appuyés sur l'usage d'amidon natif, ont été ensuite déclinés de diverses manières, de façon à répondre à l'évolution, les déclinaisons les plus courantes ayant trait, outre l'appel à des extraits secs élevés, à l'utilisation d'amidons modifiés, le plus souvent chimiquement, notamment par réticulation. Les amidons réticulés, en particulier, ont connu un développement important dans la mise en place de formulations de type Stein-Hall ou PRISTIM . Les possibilités de réticulation de l'amidon ont été évoquées à maintes reprises dans la littérature. C'est ainsi, par exemple, que les plus fréquentes d'entre elles, par voie de réaction avec des composés multifonctionnels sont citées dans Starch: Chemistry and Technology Volume 1 - Fundamental Aspects - pages 481 à 483 (Academic Press 1965) et reprises plus largement encore dans le volume II - Industrial Aspects page 446 ((Academic Press 1967). Sont évoquées les actions du chlorure de l'acide cyanurique, de l'épichlorhydrine, des trimétaphosphates, et notamment, du trimétaphosphate de sodium (TMPNa), de la vinyl sulfone, du formaldéhyde et autres aldéhydes, des dialdéhydes, des diverses résines urée-formaldéhyde, de 1'(hydroxyméthyl)éthylèneurée, des diépoxydes, des 1,3,5-trichloro et 1,3,,5-triacryl-s-triazine, de la N,N'méthylènebisacrylamide, de 1'oxychlorure de phosphore, de l'hexaméthylène diisocyanate. A la suite, dans le volume II, pages 447 à 449, divers domaines d'utilisation des amidons réticulés obtenus par ces moyens, sont énumérés, notamment les domaines alimentaires ou chirurgicaux, ainsi que ceux attachés à l'impression textile, aux boues de forage, aux encres et peintures, aux céramiques, aux liants pour noyaux et charbons, aux piles électriques. Sont aussi cités, les adhésifs, en particulier, ceux destinés aux industries du carton ondulé ou du papier. Dans ce contexte, l'intérêt des amidons réticulés est souligné, en toute généralité, tant à l'application que dans les dispositifs de recyclage, du fait de la stabilité des colles obtenues avec de tels dérivés, et de la texture dite courte qu'ils leur confèrent. Dans le cadre des principes généraux ainsi émis de longue date, le brevet US 2 801 242 a décrit, plus particulièrement et dès 1957, l'utilisation, à des fins de réticulation, du trimétaphosphate de sodium. L'usage en était, dès cette époque, recommandé à une température suffisamment basse de façon à maintenir l'amidon dans son état granulaire. Plus précisément, il y est préconisé d'opérer à des températures comprises entre 40 et 50 C. Les exemples font état, majoritairement, d'une température de 50 C et n'envisagent pas de températures inférieures à 45 C. Sur les règles particulières qui y sont énoncées, et au bénéfice d'une pratique suffisamment répandue, sont venues s'ajouter certaines variantes comme celle, par exemple, apportée par la demande de brevet japonais JP 63-251486, qui propose, à des fins d'élaboration de parties primaires de compositions adhésives pour le collage du carton ondulé, de pratiquer la réticulation à 40 C puis de pré-gélatiniser l'amidon ainsi obtenu, de façon à ce que cet amidon modifié et pré-gélatinisé présente le degré de gonflement recherché et considéré, dans ledit document, comme majeur. D'autres documents font état de réactions de réticulation pratiquées avec les trimétaphosphates. C'est le cas de la demande de brevet US 4 339 331 qui, à des fins d'usage pour la séparation des minerais par flottation, s'abstient pourtant de toute précision relative à la pratique de la réticulation et ne prend en compte que des données tout à fait générales, de concentration, de temps, de température et de pH, qui appartiennent à la littérature citée précédemment, en ne présentant aucune revendication à ce propos. C'est aussi le cas du brevet US 5 855 946 et de la demande de brevet internationale WO 99/64508, confortés par l'article Cross-Linked Resistant Starch: Preparation and Properties , paru dans Cereal Chemistry , Vol. 79, No6, 2002, p.819-825, qui décrit l'utilisation, dans le cadre de taux d'agents de réticulation élevés, de mélanges de trimétaphosphate(s) et de tripolyphosphate(s), pour l'obtention de produits destinés à des usages alimentaires ou cosmétiques. Ces derniers documents ne traitent à aucun moment le problème technique tel qu'il se pose dans le domaine des compositions adhésives, notamment destinées à l'assemblage des cartons ondulés. Les compositions adhésives, utiles audit domaine doivent en effet répondre à des impératifs spécifiques. Notamment, si la réticulation de l'amidon permet, en toute généralité, comme la littérature le souligne, de préparer une partie primaire présentant un excellent pouvoir suspensif, notamment, vis-à-vis de l'amidon granulaire et d'obtenir, au-delà, des colles à texture courte, propre à une bonne distribution sur les machines modernes, elle s'accompagne, dès lors qu'elle est pratiquée selon les enseignements de l'art antérieur, d'une perte de cohésion et d'une baisse sensible des propriétés adhésives. Dans ce domaine, seule, la demande de brevet européenne EP 0 450 729 traite d'une composition adhésive intéressant le carton ondulé et comportant, en partie primaire, un mélange d'amidon natif et d'amidon réticulé. De nombreux agents de réticulation y sont cités, dont le trimétaphosphate de sodium. Mais, outre le fait que ledit trimétaphosphate de sodium n'est, en aucune façon, mis en exergue dans cette demande, on constate à sa lecture que, tout comme dans la demande de brevet US 4 339 331 citée précédemment, les inventeurs s'abstiennent de toute précision quant à la pratique même de la réticulation, laissant ainsi entendre qu'ils s'appuient sur les pratiques répandues, notamment de températures relativement élevées telles qu'elles sont exposées, de façon courante, dans la littérature existante. Dans un propos manquant ainsi de précision quant aux agents de réticulation et à leur utilisation, aucune revendication ne les concerne. Il existe ainsi un réel besoin à concilier les 5 exigences en termes. - de rhéologie, notamment, de niveau de viscosité, de texture, de stabilité, tant au repos que dans les conditions de re-circulation, notamment d'absence de zone sujette à un épaississement exagéré, de comportement adapté au cisaillement, d'absence de projections sur machine, même rapide, - de caractère filmogène, - d'adhésivité, notion globale regroupant celles relatives à l'adhésion aux matériaux à coller, à l'adhésivité initiale ou dite à vert , à la maturation du joint de collage, à l'efficacité du collage à sec, à sa résistance à l'état humide ou à l'eau, tout en satisfaisant aux critères d'accès à des 20 amidons suffisamment peu coûteux, en permettant une préparation aisée de la composition et, - en répondant, de préférence, aux impératifs liés au contact alimentaire. Il est ainsi du mérite de la Demanderesse d'avoir pu déterminer qu'une composition caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon de blé ayant subi une opération de réticulation pratiquée avec les seuls trimétaphosphates, notamment avec le trimétaphosphate de sodium (TMPNa) pouvait prétendre satisfaire l'homme de l'art en conciliant l'ensemble de ces exigences, y compris le respect des règles en usage pour le contact avec les aliments. Plus précisément, ladite composition adhésive aqueuse est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un amidon de blé moyennement réticulé ou fortement réticulé par l'action d'un ou de plusieurs trimétaphosphates, notamment par l'action du trimétaphosphate de sodium, à une température inférieure à 40 C, de préférence à une température comprise entre 5 et 35 C, de préférence encore, à une température comprise entre 10 et 30 C, et au moins un amidon non réticulé ou faiblement réticulé, de préférence, à une température inférieure à 40 C. La composition selon l'invention est, de préférence, caractérisée en ce que l'amidon non réticulé ou faiblement réticulé est choisi parmi les amidons, notamment les amidons de céréales et, en particulier, de blé, natifs ou modifiés par au moins une modification au moins autre que la réticulation, choisie parmi les modifications chimiques, thermochimiques, thermiques et / ou thermomécaniques. Par amidon de blé moyennement ou fortement réticulé au sens de la présente invention, on entend un amidon de blé modifié par l'action d'un ou de plusieurs trimétaphosphates, notamment par l'action du trimétaphosphate de sodium, présent(s) en quantité, calculée par rapport à l'amidon sec, supérieure à 0,2%, durant un temps au moins égal à 2 heures. Par amidon faiblement réticulé au sens de la présente invention, on entend un amidon modifié par l'action d'un ou de plusieurs trimétaphosphates, notamment par l'action du trimétaphosphate de sodium, présent(s) en quantité, calculée par rapport à l'amidon sec, inférieure ou égale à 0,2%. Selon une variante, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que l'amidon non réticulé ou faiblement réticulé est un amidon modifié obtenu par au moins une modification choisie dans le groupe constitué par l'hydrolyse enzymatique ou acide, les modifications thermiques ou thermomécaniques telles que, par exemple, la prégélatinisation ou l'extrusion, les modifications chimiques, notamment l'oxydation, l'estérification et l'éthérification ou encore, thermochimiques, notamment la dextrinification. D'autres modifications physiques sont encore possibles, telles que, par exemple, les opérations thermiques connues sous les appellations de Hot Moisture Treatment ou d' Annealing . Plus particulièrement, la composition adhésive selon l'invention est caractérisée en ce que le ratio de la partie d'amidon(s) moyennement ou fortement réticulé(s) à la partie d'amidon(s) non réticulé(s) ou faiblement réticulé(s) est compris entre 99/1 et 1/99, de préférence compris entre 90/10 et 10/90, de préférence encore, entre 70/30 et 30/70. La composition adhésive selon l'invention, élaborée selon les règles émises, permet d'accéder à un procédé amélioré de préparation de carton ondulé, caractérisé lui-même en ce qu'il comprend, au moins une fois, les étapes suivantes de distribution, sur les sommets des cannelures d'une bande de papier préformée, d'une composition adhésive selon l'invention, d'application d'un papier ou d'un carton plat sur les sommets de cannelures ainsi revêtus de la composition adhésive selon l'invention, et d'un séchage. Selon de multiples variantes possibles, la composition adhésive aqueuse selon l'invention peut, par exemple, associer à l'amidon de blé réticulé à basse température, d'autres polymères solubles, tels que, par exemple, les alcools de polyvinyle, les dérivés de cellulose, tels les carboxyméthylou les méthyl-celluloses, les alginates et diverses gommes. Elle peut aussi contenir des polymères en dispersion aqueuse, notamment des latex de toutes natures. D'autres variantes possibles trouvent leur origine dans la nécessité de prendre en compte des considérations supplémentaires souvent imposées à l'homme de l'art. Il peut être ainsi contraint d'apporter à la composition, des agents fonctionnels complémentaires, comme des lubrifiants, des azurants optiques, des plastifiants, des colorants, notamment solubles, des adoucissants, des résines hydrophobes, des agents de réticulation spécifiques à des polymères autres que l'amidon ou encore, des charges ou des pigments minéraux, comme le carbonate de calcium et les kaolins ou organiques, notamment d'origine végétale comme certaines celluloses. Le plus généralement, un soin plus particulier est apporté à l'adjonction d'agents plastifiants efficaces, notamment choisis parmi l'urée et ses dérivés, et les polyols, tels que, notamment, le sorbitol ou les sirops de glucose hydrogénés. De façon plus générale, l'amidon de blé moyennement à fortement réticulé, obtenu par une opération de réticulation avec un ou plusieurs trimétaphosphates, notamment avec le trimétaphosphate de sodium, à une température inférieure à 40 C, de préférence, comprise entre 5 et 35 C, de préférence encore, à une température comprise entre 10 et 30 C, est apte à être utilisé dans divers domaines industriels tels que, par exemple, ceux relatifs à l'industrie pharmaceutique, de la cosmétique et des produits d'hygiène, des industries alimentaire, papetière, textile, du cuir, des matériaux de construction ou de l'industrie pétrolière. De même, le produit de mélange comprenant au moins un amidon de blé moyennement à fortement réticulé selon l'invention, et au moins un amidon non réticulé ou peu réticulé, de préférence, à une température inférieure à 40 C, est apte à être utilisé dans divers domaines industriels tels que, par exemple, ceux relatifs à l'industrie pharmaceutique, de la cosmétique et des produits d'hygiène, des industries alimentaire, papetière, textile, du cuir, des matériaux de construction ou de l'industrie pétrolière. Les différents aspects de la présente invention, relatifs à la formulation et à l'élaboration de compositions adhésives usuelles, vont être décrits de façon plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent, qui ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1: Cet exemple illustre l'obtention d'un amidon de blé moyennement réticulé avec le trimétaphosphate de sodium (TMPNa) à 40 C et les caractéristiques des compositions adhésives aqueuses confectionnées à partir dudit amidon de blé moyennement réticulé en évaluant leur aptitude à être utilisées pour le collage de cartons ondulés. Dans ce but, diverses opérations de réticulation de l'amidon de blé, considérée comme moyenne, sont conduites à cette température de 40 C: - en utilisant des quantités de TMPNa, variant entre 0,2% et 0,6%, comptées en trimétaphosphate par rapport à l'amidon de blé sec, et - en appliquant des temps de réaction compris entre 2 et 10 heures. Dans tous les cas envisagés de préparation de produits, la confection de compositions ou colles, après adaptation des formules, est possible et conduit à des compositions présentant des comportements rhéologiques satisfaisants. Les compositions dignes d'intérêt, et notamment celles issues d'un amidon de blé réticulé avec 0,4% de TMPNa, durant 6 heures à 40 C (ABTMP4- 6), sont étudiées et comparées à des compositions selon l'art antérieur, l'une élaborée à partir d'amidon de maïs en partie primaire, et de fécule de pomme de terre en partie secondaire (AAlMF), l'autre, à partir d'amidon de blé réticulé à l'urée-formol (AA2ABUF). Les formules de type Stein-Hall et les préparations correspondantes sont les suivantes: AA1MF AA2ABUF ABTMP4-6 Partie primaire Eau 370 450 450 Amidon primaire 42 33,5 33,5 Température 32 C 30 C 30 C Soude comptée en sec 4,6 4,8 4,4 Temps d'agitation à 1500 ilminutes 20minutes 20minutes tours/minute Partie secondaire Eau 665 525 525 Borax 2,1 3 3 Amidon secondaire 407,5 387,5 387,5 Temps d'agitation à 1500 6minutes 6minutes tours/minute 1,9 1,9 Soude Eau de dilution 50 50 Incorporation à 1500trs/min 5minutes 5minutes Borax 3,4 3,4 3,4 Temps d'agitation à 1500 12minutes 10minutes 10minutes tours/minute Total matières commerciales 30,3% 29,1% 29,3% / colle Ces préparations font, dans un premier temps, l'objet de mesures plus précises, de viscosité, de solubilité et de point de gélatinisation. AA1MF AA2ABUF ABTMP4-6 Viscosité Lory 31,5 sec. 35 sec. 36 sec. Viscosité Brookfield 600mPa.s 3125mPa.s 3275mPa.s Indice de réfraction 4,6 4,7 4,6 Point de gélatinisation 49,5 C 49,5 C 49 C Les compositions sont ensuite soumises à un test comparatif dit de collage à vert. Pour cela, on réalise un collage entre un papier de cannelure et un papier de couverture. Le joint de colle formé est soumis à un chauffage à 75 C durant un temps établi comme une variable. Après ce temps de chauffe, le joint de colle est soumis à un effort immédiat de séparation (temps fermé CT=O) des deux papiers. On mesure la force qu'il est nécessaire d'appliquer pour y parvenir. On effectue le nombre de mesures suffisant pour évaluer le temps de chauffage nécessaire à l'obtention d'une résistance du joint de colle de 150mJ. Il est possible de répéter l'opération à une différence près, correspondant à l'application d'un temps fermé CT égal à 5 secondes (CT5). Performances de collage: Adhésivité à vert à 75 C AA1MF AA2ABUF ABTMP 4-6 CTO (secondes) 16,6 24,6 52,6 CT5 (secondes) 13,5 18,2 43,1 Si la rhéologie offerte par l'amidon de blé réticulé avec TMPNa à 40 C est satisfaisante, par 25 contre, la cinétique et le développement du collage du carton aux premiers instants ne sont pas suffisants pour satisfaire aux exigences de l'homme de l'art. Exemple 2. Cet exemple est destiné à démontrer l'intérêt de mélanges d'amidon de blé, présentant un degré de réticulation assez élevé à élevé, avec un amidon, notamment de blé, natif ou faiblement réticulé. Pour cela, sur les bases de l'exemple 1, on considère deux formulations adaptées à des préparations de type Stein-Hall, l'une, ABTMP 10-2, établie à partir d'un mélange d'une partie d'amidon de blé moyennement réticulé (0,2% de TMPNa durant 10 heures à 40 C) pour une partie d'amidon de blé faiblement réticulé (0,18% pendant 2 heures à 40 C) et l'autre, reprenant la formule ABTMP4-6 de l'exemple 1. ABTMP 10-2 ABTMP4-6 Partie primaire tours/minute 450 450 33,5 30 C 30 C 6 4,4 minutes 20 minutes Eau Amidon primaire Température Soude comptée en sec Temps d'agitation -1500 Partie secondaire 525 525 3 3 Eau Borax Amidon secondaire 380 387,5 6 minutes Temps d'agitation -1500 tours/minute 6 minutes minutes minutes Soude comptée en sec tours/minute 1,9 Eau de dilution 50 Incorporation Borax Temps d'agitation -1500 minutes 3,4 minutes Total matières commerciales/colle 29,3% 29,3% Les conditions d'élaboration des formules conduisent à des compositions dignes d'intérêt qui sont assez voisines. ABTMP 10-2 Abtmp4-6 Viscosité Lory 38 sec. 36 sec. Viscosité Brookfield 2475mPa.s 3275mPa.s Indice de réfraction 5,0 4,6 Point de gélatinisation 50,5 C 49 C Les caractéristiques rhéologiques affichées par les deux formulations, pourtant relativement similaires, sont différentes: le mélange ABTMP10-2 permet d'accéder à une colle de texture plus longue, présentant un taux de matières solubles et un point de gélatinisation plus élevés. Performances de collage: Adhésivité à vert à 75 C ABTMP10-2 ABTMP4- 6 CTO (secondes) 33,4 52,6 CT5 (secondes) 23,4 43,1 Si le développement du collage aux premiers instants n'est pas suffisant dans les deux cas, il est indéniable que l'approche par mélange apporte de meilleurs résultats de ce point de vue. Exemple 3: Cet exemple est destiné à démontrer l'intérêt de la pratique de la réticulation à basse température. Dans ce but, sont comparées, selon des critères identiques à ceux de l'exemple 2, deux formulations: - La première, ABTMP 25, est élaborée par mélange d'une partie d'amidon de blé fortement réticulé à 25 C, pour 2 parties d'amidon faiblement réticulé à cette même température. - La seconde, ABTMP 40, ne diffère que par la température de réticulation, c'est-à-dire, 40 C au lieu de 25 C, appliquée lors de la réticulation de ses constituants. Les formulations de type Stein-Hall sont établies comme suit: ABTMP 25 ABTMP 40 Partie primaire Eau 450 450 Amidon primaire 44 44 Température 30 C 30 C Soude comptée en sec 4,8 4,8 Temps d'agitation à 1500tours/minute 20minutes 20minutes Partie secondaire Eau 525 525 Borax 3 3 Amidon secondaire 381 381 Temps d'agitation -1500 tours/minute 6minutes 6minutes Soude comptée en sec 1,9 1,9 Eau de dilution 50 50 Incorporation 5minutes 5minutes Borax 3,4 3,4 Temps d'agitation -1500 tours/minute 10minutes 10minutes Les compositions ainsi élaborées présentent les 5 caractéristiques rhéologiques essentielles suivantes: ABTMP 25 ABTMP 40 Viscosité Lory 30sec. 40sec. Viscosité Brookfield 1710mPa.s 1800mPa.s Indice de réfraction 4,7 4,7 Point de gélatinisation 51,5 C 52,5 C La texture de la colle est sensiblement plus courte dans le cas des réticulations opérées à 25 C. Performances de collage: Adhésivité à vert à 75 C ABTMP25 ABTMP40 CTO (secondes) 18,3 24,4 CT5 (secondes) 12,4 16,5 La différence est importante: le temps de développement du collage, correspondant à une résistance de 150mJ est réduit de 25%. En confrontant les performances établies dans les exemples 1 et 3, on note que, seule, la réticulation avec trimétaphosphate à basse température, c'est-à-dire, à 25 C, et dans le cadre des mélanges revendiqués, permet des performances comparables, de ce point de vue, aux produits réticulés à l' épichlorhydrine. Le trimétaphosphate offre, en outre, l'intérêt de la salubrité et de la possibilité du contact alimentaire. L'utilisation du trimétaphosphate, dans le cadre d'une réticulation selon l'art antérieur, c'est-à-dire à une température sensiblement plus élevée, et en l'absence de mélanges adaptées, amène des résultats très sensiblement inférieurs. Compte tenu des corrélations habituellement observées entre ces mesures et la marche industrielle, on est en droit d'espérer un gain du même ordre en termes de vitesse de la machine. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un amidon de blé moyennement réticulé ou fortement réticulé par l'action d'un ou de plusieurs trimétaphosphates, notamment par l'action du trimétaphosphate de sodium, à une température inférieure à 40 C, de préférence à une température comprise entre 5 et 35 C, de préférence encore, à une température comprise entre 10 et 30 C, et au moins un amidon non réticulé ou faiblement réticulé, de préférence, à une température inférieure à 40 C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amidon non réticulé ou faiblement réticulé est choisi parmi les amidons, notamment les amidons de céréales et en particulier de blé, natifs ou modifiés par au moins une modification au moins autre que la réticulation et choisie parmi les modifications chimiques, thermochimiques, thermiques et / ou thermomécaniques. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le ratio R de la partie d'amidon(s) réticulé(s) à la partie d'amidon(s) non réticulé(s) ou faiblement réticulé(s) est compris entre 99/1 et 1/99, de préférence compris entre 90/10 et 10/90, plus préférentiellement encore compris entre 70/30 et 30/70. 4. Procédé de réticulation d'un amidon de blé par l'action d'au moins 0,2% d'un ou de plusieurs trimétaphosphates, comptés en trimétaphosphate par rapport à l'amidon sec, notamment par l'action du trimétaphosphate de sodium, à une température inférieure à 40 C, de préférence à une température comprise entre 5 et 35 C, plus préférentiellement encore à une température comprise entre 10 et 30 C. 5. Procédé de préparation de carton ondulé, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins une fois, les étapes suivantes. - de distribution, sur les sommets des cannelures d'une bande de papier préformée, d'une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, - d'application d'un papier ou d'un carton plat sur les sommets de cannelures ainsi revêtus de la composition adhésive, - de séchage. 6. Carton ondulé comprenant une composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7. Amidon de blé réticulé, caractérisé en ce qu'il est obtenu par une opération de réticulation avec 0,2% au moins d'un ou plusieurs trimétaphosphates, notamment le trimétaphosphate de sodium, à une température inférieure à 40 C, de préférence comprise entre 5 et 35 C, et plus préférentiellement encore à une température comprise entre 10 et 30 C. 8. Produit de mélange caractérisé en ce qu'il comprend au moins un amidon de blé réticulé selon la revendication 7, et au moins un amidon non réticulé ou faiblement réticulé, choisi parmi les amidons natifs, modifiés par au moins une modification au moins autre que la réticulation, choisie parmi les modifications chimiques, thermochimiques, thermiques et / ou thermomécaniques, de préférence à une température inférieure à 40 C. 9. Produit de mélange selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ratio R de la partie d'amidon(s) réticulé(s) ABR à la partie d'amidon(s) non réticulé(s) ou peu réticulé(s) est compris entre 99/1 et 1/99, de préférence compris entre 90/10 et 10/90, et plus préférentiellement encore compris entre 70/30 et 30/70. 10. Utilisation d'un amidon réticulé selon la revendication 7, ou d'un produit de mélange selon l'une des revendications 8 ou 9, dans des domaines industriels tels que, par exemple, ceux relatifs à l'industrie pharmaceutique, de la cosmétique et des produits d'hygiène, des industries alimentaire, papetière, textile, du cuir, des matériaux de construction ou de l'industrie pétrolière.