Brevet FR2881669A1 — publié le 20060811

BRASURE EN ALLIAGE D'ALUMINIUM La présente invention est relative à de la brasure en alliage d'aluminium sensiblement exempte de lithium et de calcium, et à un assemblage brasé 5 comprenant, comme matière d'assemblage, une brasure resolidifiée en alliage d'aluminium. Le brasage est couramment utilisé pour assembler une structure complexe, par exemple un échangeur de chaleur, dont les pièces sont en aluminium ou en alliage d'aluminium. Globalement, une couche de brasure plaquée est appliquée sur au moins une pièce et forme, à la suite du brasage, un congé de matière resolidifiée réunissant deux pièces. Selon une autre possibilité, un congé de brasure en alliage d'aluminium est ajouté sur la structure avant brasage, pour former dans l'équipement brasé un congé d'assemblage en matière resolidifiée. Depuis quelques années, de grandes améliorations ont été apportées à la résistance à la corrosion des tôles et tubes en alliage d'aluminium utilisés dans de telles structures. De ce fait, les auteurs de la présente invention ont compris que les performances de résistance à la corrosion de la structure peuvent se trouver déterminées par la résistance à la corrosion du congé plutôt que par la résistance à la corrosion des matières de base. Dans]ta littérature, on trouve peu d'études décrivant la corrosion du revêtement ou du congé resolidifié. Dans des travaux non publiés, les auteurs de l'invention ont trouvé que (i) l'apport de Zn dans la matière plaquée n'est pas efficace pour améliorer la résistance à la corrosion de l'équipement brasé (ce qui va plutôt à l'encontre de certains travaux publiés évoqués plus loin) et (ii) l'apport de Cu dans le revêtement réduit la résistance à la corrosion du tube sur lequel a été appliqué le revêtement (on estime que cela résulte de la disparition de la différence potentielle bénéfique entre la zone de diffusion et le plaquage, ce qui a pour conséquence une mauvaise résistance à la corrosion de la partie centrale). Les matières plaquées ont ordinairement une forte teneur en Si, par exemple 10% en poids. Dans une étude publiée par Chen, Wu & Li, "The effects of trace elements on Al-Si alloys brazing filler metal", Hanjie Xuebao (1985) vol. n 2, pp. 55 (en chinois), de petits apports de Na, Sr, La ou Ce ont amélioré la résistance à la corrosion tandis que Bi a été préjudiciable à celle-ci. Ces résultats ont été mesurés en comparant la résistance mécanique de l'assemblage avant et après les essais de corrosion. Kuroda & Tohma, "Electrochemical properties of Al-Si brazing filler, Aluminium Alloys Their physical and mechanical properties", Proceedings of the 6th International Conference on Aluminium Alloys, ICAA6, Japan, 1998, pp. 1543 mentionnent les effets d'éléments d'alliage dans l'alliage plaqué (métal d'apport) sur la résistance à la corrosion de la matière d'apport. L'effet de Si, Zn et Cu a été étudié. La corrosion a été constatée principalement dans la phase eutectique. Les auteurs sont parvenus à la conclusion qu'un alliage plaqué (d'apport) contenant une grande quantité de Zn peut assurer une meilleure résistance au piquage de la partie centrale. De même, Takemoto, Okamoto & Kurishima, "Sacrificial anode type Al-10Si-1 Mg brazing filler metals for suppression of corrosion of brazed 3003 aluminium alloy", l0 Transactions of JWRI (1986), vol. 15, n 2, pp. 111, ont ajouté 0,5% de fer à une matière d'apport contenant 10% de Si, 1% de Mg et différentes concentrations de Zn ou Sn, pour étudier la résistance à la corrosion de l'alliage central AA3003. Aucun effet de Fe n'a été constaté, cependant que Zn et Sn ont amélioré la résistance à la corrosion de l'alliage central. Les mêmes auteurs, Takemoto & Okamoto, "Effect of iron content in brazing filler metals on corrosion of brazed aluminium", Transactions of JWRI (1986), vol. 15, n 2, pp. 101, n'ont mentionné aucun effet de la proportion de fer, jusqu'à 1,4% en poids, dans l'alliage d'apport à 10% en poids de Si sur la résistance à la corrosion de AA3003 ou de l'aluminium pur. Un effet mineur a été constaté sur AA 1100. En dehors du domaine des matières de brasage, des études ont été menées sur la résistance à la corrosion de précipités ou de composés intermétalliques souvent présents dans les alliages du type AA3xxx. Ces précipités sont ordinairement Al (Mn, Fe) Si et Al (Mn, Fe), le fer étant généralement présent sous la forme d'impuretés dans les alliages industriels. Nisancioglu & Lunder, "Significance of the electrochemistry of Al-base intermetallics in determining the corrosion behaviour of aluminium alloys", Aluminium Alloys Physical and mechanical properties, Charlottesville USA (1986), pp. 1125, abordent ces questions et démontrent que Mn a pour effet de réduire le potentiel de corrosion de la phase AlMnFe. Il a également été démontré que, dans des alliages à 0,7% en poids de Fe, des concentrations de Si d'un maximum de 0,3% se montraient bénéfiques. Zamin, "The role of Mn in the corrosion behaviour of Al-Mn alloys", Corrosion (1981), vol. 37, n 11, pp. 627 ont étudié la résistance à la corrosion d'alliages Al-Mn coulés en laboratoire et ont constaté que la résistance à la corrosion s'améliore parallèlement à l'augmentation du rapport Mn/Fe. Un effet similaire a été démontré par F'ukuzuka, Shimogori & Fujiwara, "Relationship between the initiation of microscopie pitting corrosion and the composition of the Al6Mn,Fe j_x intermetallic compounds in aluminium-manganese alloys", Boshoku Gijutsu (1979) vol. 28, pp. 323 (en japonais). A la lumière de la description de l'invention ci-après, on s'intéressera aussi à US-A-4 648 918, qui décrit un alliage d'aluminium résistant à l'abrasion, employé pour fabriquer des pièces mécaniques par extrusion et ayant une proportion de 7,5 à 15% en poids de Si, 3,0 à 6,0% en poids de Cu, 0,3 à 1,0% en poids de Mg, 0,25 à 1,0% en poids de Fe et 0,25 à 1,0% en poids de Mn, le reste étant constitué de Al et d'impuretés. On consultera également US-A-4 854 495, qui décrit, dans la fabrication de composants électriques et de composants à semiconducteurs dans laquelle le brasage de céramique et de métal est souhaitable, l'utilisation d'une matière d'assemblage à point de fusion élevé comprenant une matière centrale constituée par un alliage d'aluminium et de 1,3% de manganèse avec une couche superficielle constituée d'un alliage d'aluminium et de 10% de silicium et 2% de manganèse. La présente invention vise à réaliser une brasure en alliage d'aluminium ayant une résistance à la corrosion améliorée du revêtement ou congé resolidifié dans la structure brasée, compte tenu du fait que, dans un alliage de fabrication industrielle, on trouve inévitablement du fer. Selon la présente invention, il est proposé une brasure en alliage d'aluminium sensiblement exempte de lithium et exempte de calcium, et ayant la composition suivante, en pourcentage de poids: Si 5,0 à 14,0, de préférence 7,0 à 12,0 Fe 0,1 à 0,7, de préférence 0,2 à 0,6 Mn 0,2 à 1,5, de préférence 0,3 à 1,0, de préférence encore 0,4 à 0,8 Mg maxi 2,0 Zn maxi 1,0, et éventuellement un agent mouillant servant d'élément d'alliage à raison d'un maximum de 1% en poids, le reste étant constitué de Al et d'impuretés inévitables. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif et illustré par le dessin annexé, sur lequel la Fig. 1 représente une structure brasée. L'invention repose sur la constatation selon laquelle, dans une brasure, par exemple une couche de plaquage ou d'apport, à forte teneur en Si, Mn peut jouer un grand rôle dans l'amélioration de la résistance à la corrosion de la brasure resolidifiée dans un équipement brasé. L'expression "sensiblement exempte" signifie l'absence d'une grande quantité du constituant ajouté volontairement dans la composition de l'alliage, par exemple à un niveau inférieur à 0,005% et de préférence encore absent, étant entendu que des traces d'éléments accidentels et/ou d'impuretés peuvent finir par se retrouver dans un produit fini voulu. En particulier, il est préférable que le rapport Mn/Fe, en pourcentage de poids, soit au moins égal à 1, de préférence au moins égal à 2. On estime également qu'il est souhaitable de choisir la quantité de Mn de façon que, dans une phase intermétallique dans la brasure resolidifiée contenant Mn et Fe, le rapport Mn/Fe en pourcentage de poids soit au moins de 0,4, de préférence au moins de 0,5, de préférence encore au moins de 0,7. L'invention propose en outre un équipement permettant le brasage, ayant une base (partie centrale) en aluminium ou en alliage d'aluminium et, sur ladite base, une couche plaquée à point de fusion inférieur à celui de ladite base, la couche plaquée étant de la brasure en alliage d'aluminium selon l'invention, décrite plus haut. L'invention propose en outre un assemblage brasé comprenant au moins deux éléments réunis par une brasure en alliage d'aluminium selon l'invention exposée plus haut. Ordinairement, cette brasure se présente sous la forme d'une couche plaquée sur l'un des éléments ou sous la forme d'un congé réunissant les deux éléments. Dans la brasure en alliage d'aluminium selon l'invention, la proportion de Si est choisie d'une manière classique pour assurer les propriétés de brasage voulues de l'alliage. La proportion de Fe dépend principalement de l'origine de la matière d'alliage. La proportion de Mn est de 0,2 à 1,5%, puisque au-dessous de 0,2% on ne constate aucun effet d'amélioration de la résistance à la corrosion. De préférence, la proportion de Mn est d'au moins 0,3% et, de préférence encore, d'au moins 0,4%, pour assurer une meilleure résistance à la corrosion. Compte tenu des propriétés de l'alliage, la proportion de Mn ne doit pas être supérieure à 1,5%, de préférence non supérieure à 1,0%. Le maximum est de préférence de 0,8%, puisque au-dessus de ce niveau l'amélioration de la résistance à la corrosion risque de diminuer. La proportion de Mg est choisie en fonction du type de brasage voulu pour l'équipement particulier. Pour le BAC, une proportion relativement faible de Mg peut être présente, par exemple d'un maximum de 0,4%. Pour le brasage sous vide, une proportion plus grande, atteignant 2, 0%, de préférence non supérieure à 1%, est appropriée. Zn est un élément sous forme d'impureté qui peut être toléré jusqu'à une proportion maximale de 1,0%, et de préférence non supérieure à 0,5%. La brasure comporte éventuellement un agent mouillant servant d'élément d'alliage, à raison d'un maximum de 1% en poids, et de préférence d'un maximum de 0,8% en poids afin d'améliorer la mouillabilité de la brasure pendant le travail de brasage, en particulier pendant un brasage sous vide ou un brasage sous atmosphère contrôlée (BAC) en l'absence d'un fondant à braser. De préférence en outre, l'agent mouillant est choisi dans le groupe comprenant le plomb, le bismuth, l'antimoine, l'étain, l'argent, le thallium, l'indium et n'importe quel mélange de ceux-ci. Le reste de la composition est constitué d'aluminium et d'impuretés inévitables, les impuretés représentant de préférence un maximum de 0,20% en poids, aucun élément n'étant présent à plus de 0,05% en poids. Les formes préférées de réalisation de cet alliage d'aluminium sont aussi sensiblement exemptes de sodium et exemptes de béryllium. EXEMPLES L'invention va maintenant être illustrée par des exemples non limitatifs. A des fins d'étude, sept alliages utilisables comme matières d'apport de brasage (plaquage ou congé) ont été coulés, leurs compositions étant indiquées sur le Tableau 1. Les alliages 1, 2 et 3 sont des alliages de référence et ont une proportion croissante de Fe, en l'absence de Mn. Les alliages 4, 5, 6 et 7 ont une proportion croissante de Mn, la proportion de Fe étant constate. Tableau 1 Proportions en % de poids, le reste étant de l'aluminium plus des impuretés inévitables. n d'alliage Mn Fe Si Mg Température de fusion ( C) 1 La CBD (Calorimétrie à Balayage Différentiel) a servi à déterminer la température de fusion (amorçage de la fusion) des alliages, puisque l'effet de Mn sur le point de fusion était inconnu. Les points de fusion démontrent que la température de fusion n'a pas d'incidence sur les propriétés de brasage de ces alliages. Ces alliages d'apport ont servi à former des congés dans une structure brasée, représentée sur la Fig. 1, dans laquelle la tôle 1 et l'éprouvette angulaire 2 1 o sont en alliage d'aluminium AA3003. L'alliage de brasage constitue le congé 3. Dans chaque échantillon, on a utilisé environ 85 mg d'alliage d'apport et les échantillons ont été brasés en utilisant 2 g/m2 de fondant. Des essais de corrosion ont été réalisés sur les alliages d'apport bruts de fonderie, ainsi que sur les congés brasés. Des échantillons polis ont été exposés à une solution de NaCl (à 3%, deux fois pendant 90 minutes), des images en microscopie optique ont été prises avant et après la corrosion au même endroit. L'évaluation qualitative de la corrosion s'est faite d'après l'attaque locale visible autour de particules dans une deuxième phase. Pour les alliages bruts de fonderie, on a constaté que la résistance à la corrosion décroît à mesure qu'augmente la proportion de fer, dans les alliages 1, 2 et 3. En revanche, l'attaque par la corrosion a nettement diminué avec l'augmentation de la proportion de Mn dans les alliages 4, 5 et 7. La résistance à la corrosion de l'alliage 6 était semblable à celle de l'alliage 5. De même, à l'aide d'images en microscopie optique, on a examiné la corrosion des congés de l'équipement brasé représenté sur la Fig. 1. On a étudié la 25 corrosion après une exposition d'une durée de 90 et 180 minutes dans 3% de NaCl. Bien qu'il n'y ait pas eu une grande différence entre l'attaque de corrosion sur les alliages 1 et 2, il y a eu beaucoup plus de corrosion pour l'alliage 3. Les quatre alliages 4, 5, 6 et 7 ont démontré une amélioration de la résistance à la corrosion en comparaison du congé en alliage 2. L'effet optimal a été obtenu pour les alliages 5 et 6, l'alliage 7 présentant de moins bonnes performances que les alliages 5 et 6. D'après ces résultats, une amélioration de la résistance à la corrosion est attendue pour la brasure selon l'invention, utilisée comme couche de plaquage constituant un élément sur une base (partie centrale) en aluminium ou en alliage d'aluminium dans une structure soumise à un brasage, avec resolidification de la I o matière de la couche de plaquage. La brasure selon l'invention peut être employée, par exemple, dans des structures telles que des échangeurs de chaleur. REVENDICATIONS 1. Brasure en alliage d'aluminium sensiblement exempte de lithium et exempte de calcium et caractérisée en ce qu'elle a la composition suivante, en % de 5 poids: Si 5,0 à 14,0 Fe 0,1 à 0,7 Mn 0,2 à 1,5 Mg maxi 2,0 Zn maxi 1,0, et éventuellement un agent mouillant servant d'élément d'alliage à raison d'un maximum de 1%, le reste étant composé de Al et d'impuretés inévitables. 2. Brasure en alliage d'aluminium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport Mn/Fe de l'alliage, en pourcentage de poids, est d'au moins 1/1, et de préférence d'au moins 2/1. 3. Brasure en alliage d'aluminium selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle a une phase intermétallique contenant Mn et Fe dans un rapport en pourcentage de poids de Mn/Fe d'au moins 0,4/1, et de préférence d'au moins 0,5/1. 4. Brasure en alliage d'aluminium selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle a une phase intermétallique contenant Mn et Fe dans un rapport en pourcentage de poids de Mn/Fe d'au moins 0,4/1, et de préférence d'au moins 0,7/1. 5. Brasure en alliage d'aluminium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de Si est de 7,0 à 12,0%. 6. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion de Mn est de 0,3 à 1,0%, et de préférence de 0,4 à 1,0%. 7. Brasure en alliage d'aluminium selon la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion de Mn est de 0,4 à 0,8%. 8. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 7, caractérisée en ce que la proportion de Mg atteint au maximum 1%, et de préférence un maximum de 0,4%. 9. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion de Zn atteint un maximum de 0,5%. 10. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la proportion de Fe est de 0, 1 à 0,6%, et de préférence de 0,2 à 0,6%. 11. 13rasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'un agent mouillant constituant un élément d'alliage est présent à raison d'un maximum de 0, 8%. 12. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi dans le groupe comprenant le plomb, le bismuth, l'antimoine, l'étain, l'argent, le thallium, 1 o l'indium et n'importe quel mélange de ceux-ci. 13. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la brasure est sensiblement exempte de sodium. 14. Brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la brasure est sensiblement exempte de béryllium. 15. Elément brasable, ayant une base en aluminium ou en alliage d'aluminium et une couche plaquée sur ladite base à point de fusion inférieur à celui de ladite base, caractérisé en ce que ladite couche plaquée est de la brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Ensemble brasé comprenant au moins deux éléments réunis par de la brasure en alliage d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17. Ensemble brasé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la brasure se présente sous la forme d'une couche plaquée sur l'un desdits éléments ou sous la forme d'un congé réunissant lesdits deux éléments.