Brevet FR2875229A1 — publié le 20060317

La présente invention concerne l'utilisation de verres sans plomb et contenant du phosphate, de préférence, de verres colorés et filtrants qui absorbent la lumière dans la région infrarouge (région IR), dans un procédé de moulage de précision. De façon avantageuse, de tels composants optiques peuvent être produits sans finition, comme par exemple, les lentilles pour appareils photos numériques. Grâce à l'utilisation selon la présente invention, il est également possible de produire d'autres composants optiques qui peuvent qui peuvent être directement utilisés à une fin technique correspondante. Pour une utilisation avantageuse, les composants optiques produits par moulage de précision peuvent être utilisés dans les domaines de l'imagerie, de la projection, des télécommunications, des techniques de communications optiques et de la technologie laser. Ces dernières années, la tendance sur le marché des technologies optiques et également optoélectroniques (domaines d'application: imagerie, projection, télécommunications, techniques des communications optiques et technologie laser) va de plus en plus vers la miniaturisation. On peut le voir aux produits finis qui sont de plus en plus petits, et ceci demande naturellement une miniaturisation croissante des simples constituants et composants de tels produits finis. Pour le fabricant de verres optiques, ce développement est lié à une nette diminution des volumes de verre cru demandés, en dépit du nombre croissant de lots de produits finis. En même temps, le fabricant de verres subit une pression croissante de la part des sociétés de finition pour l'établissement des prix, étant donné que lors de la production de tels composants plus petits à partir de verre en bloc et/ou lingot, le pourcentage de déchets est plus important si l'on se base sur le produit qui est fabriqué et le traitement de telles pièces extrêmement petites demande un plus grand effort que pour des composants plus grands. A la place d'enlever des parties de verre d'un bloc ou lingot de verre pour les composants optiques, comme c'était généralement le cas jusqu'à aujourd'hui, on utilise de plus en plus depuis peu des procédés de fabrication dans lesquels, dès que le verre en fusion "est préformé", des pilules telles que, par exemple, des paraisons ou sphères qui ont quasiment la géométrie de la forme finale respective peuvent être obtenues. Par exemple, les sociétés de finition demandent de plus en plus de pilules ayant quasiment la géométrie finale pour le remoulage, les dénommées "paraisons de précision". Généralement, les "paraisons de précision" sont de préférence des parties de verre complètement polies au feu ayant été formées de façon semi-libre ou libre qui sont déjà fractionnées et ont une géométrie qui est proche de la forme finale du composant optique. De façon avantageuse, de telles paraisons de précision peuvent être converties en éléments optiques tels que des lentilles, asphères, etc. par le dénommé moulage de précision (également. "pressage de précision"). Donc, aucun autre traitement de la forme géométrique ou de la surface au moyen d'un poli de surface, par exemple, n'est nécessaire. Grâce à ce procédé, on a trouvé une manière souple de traiter de petits volumes de verre en fusion (distribués à un grand lot de petites pièces) avec de courtes périodes de préparation. En raison du nombre de cycles relativement petit de chaque lot et des géométries normalement petites, la valeur ajoutée au procédé ne peut cependant pas découler de la valeur du matériau lui-même. Ainsi, les produits doivent quitter la presse dans un état dans lequel ils sont "prêts à être utilisés dans le système", à savoir, une finition, un refroidissement et/ou un traitement à froid coûteux peuvent être omis. Pour un tel procédé de pressage, il faut utiliser des installations de précision avec des matériaux de coûteux, en géométriques rentabilité produits est de vie utile moulage de haute qualité et donc raison des hautes précisions demandées. De ce fait, la des produits et/ou matériaux fortement influencée par la durée de tels moules. Un facteur très important pour une longue durée de vie utile des moules est une température de fonctionnement aussi faible que possible, qui cependant peut uniquement être réduite à une valeur telle que la viscosité des matériaux devant être pressés reste suffisante pour le traitement par pressage. Ainsi, il existe une liaison de cause à effet directe entre la température de traitement et avec elle, la température de transition "Tg" d'un verre devant être traité et la rentabilité d'un tel traitement par pressage. Plus la température de transition du verre est faible, plus les durées de vie utiles des moules et avec elles, la rentabilité du procédé, sont importantes. De ce fait, il est nécessaire d'avoir recours à des dénommés "verres à faible Tg", des verres ayant de faibles points de fusion et de transition, à savoir, des verres ayant une viscosité qui est suffisante pour un traitement à des températures qui sont aussi basses que possible. En outre, il est souhaitable d'utiliser des verres pour le moulage de précision qui ont la propriété d'absorber la lumière dans la région infrarouge et qui, en outre, ne contiennent pas de plomb. Par ailleurs, du point de vue de la technique de traitement de la fonte, on note actuellement un besoin croissant en verres "courts", lesquels verres ont une viscosité qui varie avec une variation relativement faible de la température dans une plage de viscosité spécifique. Dans le traitement de la fonte, ce comportement a pour avantage que les temps de moulage à chaud, à savoir, les temps de fermeture de moule, peuvent être réduits. Avec ceci d'une part, le rendement est accru, à savoir, le temps de cycle est réduit. Avec ceci d'autre part, on fait également attention au matériau de moulage, ce qui a un effet positif sur les coûts de production totale, comme décrit plus haut. De tels verres "courts" sont également avantageux en ce que, du fait du refroidissement plus rapide par rapport aux verres plus longs respectifs, des verres ayant 2875229 5 une plus haute tendance à la cristallisation peuvent également être traités. Une formation préalable de noyaux qui pourrait être problématique dans des étapes de moulage à chaud ultérieures secondaires pourrait être évitée. En outre, il est également souhaitable qu'en plus des propriétés optiques mentionnées et nécessaires, les verres puissent être préparés à partir de composants qui sont aussi peu coûteux que possible et qu'ils soient chimiquement résistants. Il est vrai que dans l'art antérieur, des verres ayant un état optique similaire sont également traités par des procédés de pressage, cependant, ces verres ont une teneur en phosphate inférieure à 50 % en poids (voir document JP-1-126-8927-A). Des teneurs inférieures en phosphate demandent l'ajout d'autres composants plus coûteux et non souhaités en option pour permettre l'utilisation du verre dans un traitement de moulage de précision. Le document EP 1 466 875 A2 traite également de procédés de moulage de précision; cependant, les verres concernés dans cette demande (qui n'a également été publiée qu'après la date d'antériorité de la présente demande) sont des verres en fluoro-phosphate avec des teneurs extrêmement élevées en fluor (teneurs élevées de 25 à 48 % de fluor par exemple). Un objet de la présente invention consiste à proposer des verres, en particulier, des verres colorés et des verres filtrants, ayant de fortes proportions de phosphate, mais qui, en même temps, ne contiennent pas du plomb et sont 2875229 6 adaptés à un moulage de précision. Il doit être possible de faire fondre et de traiter les verres d'une manière facile et ils doivent avoir une stabilité de cristallisation suffisante. Il doit être possible d'obtenir, au moyen dudit moulage de précision, des composants optiques qui remplissent les demandes de précision, etc., lesquels composants peuvent être utilisés directement pour l'utilisation technique souhaitée sans autre finition. Ainsi, par exemple, il est souhaitable de préparer une lentille de verre optique coloré et filtrant par le biais d'un procédé de moulage de précision simple et peu coûteux qui peut être utilisé directement en tant que lentille, par exemple dans un appareil photo numérique. De façon surprenante, on a découvert que les verres optiques colorés et filtrants ayant une forte proportion de phosphate qui, en même temps, ne contiennent pas de plomb et qui en outre absorbent la lumière dans la région infrarouge sont adaptés au moulage de précision. La proportion de phosphate des verres qui sont utilisés selon la présente invention est d'au moins 50 % en poids, de préférence, supérieure à 55 % en poids, plus préférablement encore, supérieure à 60 % en poids et peut atteindre jusqu'à 65, 70, 75 ou 77 % en poids. Les verres pour ledit usage selon la présente invention sont caractérisés par une bonne aptitude à la fusion et au traitement, de faibles coûts de production en raison de coûts réduits de traitement et de matières premières ainsi que par une bonne compatibilité avec l'environnement. Comme déjà décrit plus haut, l'utilisation de ces verres dans un procédé de moulage de précision pour obtenir des composants et éléments optiques, tels que des lentilles, asphères, éléments optiques structurés, etc., conduit à d'excellents résultats. Les produits quittent la presse dans un état qui est "prêt pour une utilisation dans le système", c'est-à-dire qu'une finition coûteuse, un refroidissement et/ou un traitement à froid peuvent être omis. L'utilisation desdits verres selon la présente invention dans de tels procédés de pressage permet avantageusement de basses températures de fonctionnement. Si l'on considère les coûts de production des éléments optiques, ceci est un facteur essentiel, étant donné qu'en raison des hautes précisions géométriques nécessaires, des installations avec des matériaux de moulage de haute qualité et donc coûteux doivent être utilisées pour les procédés. Ainsi, la rentabilité des produits et/ou matériaux préparés est fortement influencée par la durée de vie utile de tels moules. Cependant, un facteur très important pour une longue durée de vie utile des moules est, comme susmentionné, une température de fonctionnement qui est aussi basse que possible qui peut être maintenue basse, en particulier lors de l'utilisation des verres colorés et filtrants respectifs selon la présente invention. Ici, il est intéressant que la température pendant le procédé de pressage puisse être réduite uniquement à une température telle que la viscosité des matériaux à presser reste suffisante pour le procédé de pressage. Lors de l'utilisation des verres, du fait des faibles températures de transition des verres (voir figure 3), les durées de vie utiles des moules peuvent être prolongées. De façon avantageuse, l'utilisation des verres respectifs selon la présente invention permet que la transmittance de ces verres colorés et filtrants, avant et après le pressage, soit identique à celle que l'on peut également voir sur la figure 2. Le système de verre de base des verres qui peut être utilisé selon la présente invention est le système de phosphate alcalin qui a intrinsèquement une bonne base pour les propriétés prévues. Le verre a une proportion de P2O5, respectivement d'au moins 50 % en poids de phosphate, de préférence d'au moins 55 % en poids, plus préférentiellement d'au moins 60 % en poids, encore plus préférentiellement d'au moins 65 % en poids, de façon particulièrement préférée d'au moins 70 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au moins 75 % en poids, et de ce fait, est un verre à faible Tg à fusion facile. La proportion de phosphate est d'au plus 77 % en poids. Le verre a une proportion de Al2O3 d'au moins 1 % en poids, de préférence, d'au moins 2 % en poids, de façon particulièrement préférée, d'au moins 3 % en poids. La proportion de l'Al2O3 est limitée au plus à 15 % en poids, de préférence au plus à 13 % en poids, de façon particulièrement préférée, au plus à 10 % en poids. La limite supérieure donnée de 15 % en poids ne doit pas être dépassée, car sinon le "caractère court" du verre dans la plage de viscosité de 10'6 à 1013 dPas sera perdu en raison des propriétés de formation de réseau de 1'Al2O3. Mais, d'autre part, une plus faible proportion de 1 % en poids de Al2O3 doit être la limite inférieure, car sinon la résistance chimique (résistance acide) du verre pourrait fortement se détériorer. De préférence, la somme E P2O5 + Al2O3 est d'au moins 65 % en poids, de préférence, d'au moins 70 % en poids et de façon particulièrement préférée, de 72 % en poids. A une proportion plus faible, le verre peut tendre à la cristallisation. La somme des oxydes de métal alcalin M2O dans le verre est de 2 à 20 % en poids. Le verre a une proportion de M2O d'au moins 2 % en poids, de préférence d'au moins 3 % en poids et de façon particulièrement préférée d'au moins 3,5 % De préférence, il contient au plus poids, de façon particulièrement au plus 15 % en poids, plus au plus 14 % en poids d'oxydes de M2O. La somme de M2O ne devrait 16 % en poids, étant donné que sinon la résistance chimique du verre peut se détériorer et le coefficient de dilatation peut augmenter très fortement, ce qui est un inconvénient pour un traitement du verre dans un procédé de pressage. L'ajout d'oxydes de métal alcalin aide à optimiser le comportement de brûlage, c'est-à-dire qu'ils servent d'agents fluxants. En outre, ils contribuent à l'abaissement de Tg et un ajout de Na2O en en poids. 16 % en préférée préférablement métal alcalin pas dépasser particulier est préféré selon la présente invention. Le verre contient une proportion de Na2O de préférence d'au moins 0,3 % en poids, plus préférentiellement, d'au moins 0,4 % en poids, de manière préférée entre toutes, d'au moins 0,5 % en poids. Dans le verre, le Na2O est contenu dans une proportion d'au plus 9 % en poids, de préférence, d'au plus 7 % en poids, plus préférentiellement, d'au plus 6 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au plus 5 % en poids. Si nécessaire, du K2O peut être contenu dans le verre dans une proportion de préférence, d'au moins 1 % en poids, plus préférentiellement, d 'au moins 2,5 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au moins 3 % en poids. La proportion de K2O est au plus de 8 % en poids et de préférence, ne doit pas dépasser 6 % en poids, de manière préférée entre toutes, 4,5 % en poids. Si nécessaire, du Li2O peut être contenu dans le verre dans une proportion de préférence d 'au moins 0,3 % en poids, plus préférablement, d 'au moins 0,4 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au moins 0,5 % en poids. La proportion de Li2O est d'au plus 9 % en poids et de préférence, ne doit pas dépasser 7 % en poids, plus préférentiellement, 6 % en poids et de manière préférée entre toutes, 5 % en poids. En outre, le verre contient un ou plusieurs composants MO qui sont choisis dans le groupe comprenant BaO, CaO, MgO et ZnO et en option également, des oxydes de métal alcalin. La somme de MO est d'au plus 20 % en poids, de préférence d'au plus 19 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au plus 18 % en poids. La somme de MO est d'au moins 3 % en poids, de préférence, d'au moins 4 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au moins 4,5 % en poids. Le verre contient au moins 0,2 % en poids, de préférence, au plus 7 % en poids, de façon particulièrement préférée, au moins 0,3 % en poids, de manière préférée entre toutes d'au moins 0,4 % en poids d'oxyde de zinc. Le verre contient au plus 7 % en poids, préférentiellement, au plus 6 % en poids, de manière préférée entre toutes d'au plus 5 % en poids d'oxyde zinc. Le ZnO contribue au comportement à la température de viscosité souhaité (verre "court") dans la plage de viscosité de 10'6 à 1013 dPas. En option, le verre peut contenir les oxydes alcalino-terreux BaO, SrO, MgO et/ou CaO, dans lesquels indépendamment l'un de l'autre, chaque simple composant est contenu dans une proportion d'au plus 10 % en poids, de préférence, d'au plus 9 % en poids, de manière préférée entre toutes d'au plus 8,5 % en poids. Si nécessaire, les oxydes alcalino- terreux peuvent être contenus dans le verre dans une proportion de préférence d'au moins 3 % en poids, plus préférablement d'au moins 4 % en poids et de manière préférée entre toutes, d'au moins 4,5 % en poids. Les oxydes de métal alcalino-terreux MO peuvent être utilisés pour la liaison des équivalents de phosphate. Le verre peut contenir en outre des composants supplémentaires, tels que le TiO2 35 et/ou le ZrO2, dans une proportion qui est de 2875229 12 préférence inférieure à 2 % en poids. Les deux composants peuvent aider à ajuster l'indice de réfraction. Les verres contiennent du B2O3 dans une proportion inférieure à 6 % en poids, de préférence, d'au plus 5 % en poids. Les fortes propriétés de formation de réseau du B2O3 augmentent la stabilité des verres contre la cristallisation et la résistance chimique. Cependant, la proportion ne doit pas être de 6 % en poids ou plus, car sinon le réseau du verre serait excessivement solidifié et Tg et la température de fusion du verre seraient augmentés de façon indésirable. Ensuite, les verres deviendront également "plus longs", ce qui n'est également pas préférable selon la présente invention. Le verre peut contenir des agents d'affinage classiques dans de faibles quantités. De préférence, la somme des agents d'affinage ajoutés est au plus de 2,0 % en poids, plus préférablement, d'au plus 1,0 % en poids. En tant qu'agent d'affinage, au moins un des composants suivants peut être contenu dans le verre (en % en poids) . Sb2O3 0-2 et/ou As2O3 0-2 et/ou SnO 0-2 et/ou 5042- 0-2 et/ou F- 0-2 Pendant le processus de fonte et de brûlage, le fluor et les composés contenant du fluor tendent à s'évaporer et par conséquent, ils compliquent un ajustement exact de la composition du verre. Par conséquent, le verre comprend de préférence du fluor entre 0 et 2 % en poids seulement, de préférence encore entre 0 et 1 % en poids et de manière préférée entre toutes, les verres ne contiennent pas du tout de fluor. Selon la présente invention, le phosphate est de préférence ajouté au mélange sous forme de phosphate complexe. De ce fait également, une teneur d'au plus 77 % en poids de phosphate est préférable, étant donné qu'avec une teneur plus élevée, la proportion de "phosphates complexes" diminue en faveur du P2O5 "libre" qui peut entraîner une perte de contrôle du comportement de fusion et une évaporation et des effets de poussière fortement accrus, allant de pair avec une qualité interne détériorée. En outre, une proportion accrue de phosphate libre, à savoir de phosphate qui n'est pas un phosphate complexe, demande une plus grande sécurité technique du processus de production, moyennant quoi les coûts de production sont accrus. Comme on peut le voir à partir de l'exemple suivant qui pourrait aider à décrire l'utilisation selon la présente invention, sans limiter toutefois la portée de la présente invention, avec l'utilisation selon la présente invention, les verres répondent à tous les besoins. Exemple Les exemples de verres 4 et 5 ont été utilisés pour le procédé de pressage décrit ci-après. La préforme est insérée dans le moule et le 35 moule complet (partie inférieure du moule, partie supérieure du moule, anneau de moule) est chauffé de façon isothermique à une viscosité dépassant le point de ramollissement dilatométrique (environ 10''6 dPas). A ce stade, il existe une distance d'environ 1 mm entre la partie inférieure du moule et la partie supérieure du moule. Pour assurer un chauffage régulier des moules et de la préforme, le temps de chauffage est d'environ 5 minutes à une température qui correspond à une viscosité d'environ 108 dPas. Ensuite, le procédé de pressage commence en appliquant une force d'environ 3 kN au niveau du fond du moule, jusqu'à ce que la transformation de la préforme en composant optique soit terminée. Lorsque la transformation est terminée et que le composant optique a atteint la forme finale, le processus de refroidissement commence. Pour compenser ici le retrait du volume, le composant optique est pressé avec une force réduite à une température qui est inférieure à une valeur qui correspond à Tg (environ 1013,3 dPas). Une fois que Tg est obtenu, le moule est refroidi rapidement, jusqu'à ce que le composant optique puisse être retiré. La figure 1 représente le schéma du traitement. La figure 2 représente la courbe de la pure transmittance avant et après le pressage. Sur la figure 2, on peut voir que le moulage de précision n'a pas influencé le comportement de transmittance des verres. La figure 3 représente des exemples de verres et leurs propriétés qui peuvent, de préférence, être utilisés selon la présente invention. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Utilisation de verre sans plomb qui comprend au moins 50 % en poids de phosphate (P205) et qui absorbe la lumière dans la région infrarouge pour la production de composants optiques par moulage de précision. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le verre comprend entre 0 et 2 % en poids de fluor. 3. Utilisation selon la revendication 1, 10 dans laquelle le verre comprend entre 0 et 1 % en poids de fluor. 4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le verre est exempt de fluor. 5. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle le verre est un verre coloré et un verre filtrant. 6. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle le composant optique est une lentille. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la lentille est asphérique. 8. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle une lentille peut être directement utilisée dans un appareil photo numérique. 9. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle la proportion de phosphate dans le verre est d'au moins 67 % en poids.