Brevet FR2876610A1 — publié le 20060421

PROCEDE DE POLISSAGE D'UNE SURFACE DE GERMANIUM ET UTILISATION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de polissage d'une surface de germanium et à l'utilisation de ce procédé pour la fabrication de structures empilées ou de composants microélectroniques. Le polissage mécano-chimique a été développé depuis de nombreuses années pour polir de façon très fine la surface de nombreux matériaux. Ainsi dans le cas du polissage de silicium, les tissus ( pad en anglais) et les solutions de polissage ont été spécialement adaptés. Typiquement pour les surfaces de plaquettes de silicium, les solutions de polissage ( slurries en anglais) utilisées sont constituées d'abrasifs, par exemple de silice colloïdale ou de silice fumée dans une solution basique contenant par exemple de la soude. Un tel procédé est applicable aujourd'hui pour des plaquettes de silicium d'un diamètre pouvant atteindre 300 mm. Etat de la technique Jusqu'à présent, le polissage de surface de germanium était effectué par un procédé de polissage mécano-chimique. On s'est aperçu qu'un tel procédé n'était pas compatible avec la qualité requise pour le germanium. En effet, la surface de germanium se dégrade très facilement par exemple par une oxydation mal contrôlée lorsqu'elle est polie en présence d'une solution standard de polissage, c'est-à-dire une solution basique telle que KOH, NaOH ou NH4OH, comprenant un abrasif, c'est-à-dire un élément solide en solution comme par exemple de la silice colloïdale. Un exemple d'une telle solution est vendu sous la référence Syton HT-50 par la société Dupont Air Products Nanomaterials L.L.C. Le problème de l'oxydation mal contrôlée du germanium est qu'elle peut induire une dégradation ultérieure de l'état de surface. Par exemple, on voit apparaître, dans certaines zones de la surface, des zones blanchâtres d'un oxyde de germanium, plus ou moins hydraté. Ces zones sont rugueuses. Si on veut pouvoir utiliser correctement une surface de germanium par exemple pour la coller directement par adhérence moléculaire sur une surface, il est nécessaire de pouvoir la lisser suffisamment. Les zones rugueuses décrites ci-dessus rendent le collage impossible: elles doivent donc être évitées. Concernant le polissage de plaquettes de germanium, il n'existe pas dans la littérature de procédé proposé pour pallier cet inconvénient d'oxydation mal contrôlée de surface. Certains laboratoires ou certains fabricants ont tenté de changer la composition de la solution de polissage mais n'en ont pas publié le détail. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de palier les inconvénients précités en fournissant un procédé de polissage tel que les surfaces de germanium ne se dégradent pas pendant ou après ce polissage. Le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'il comprend au moins une étape de polissage de ladite surface au moyen d'un élément de polissage et d'une solution d'attaque douce du germanium. Par solution d'attaque douce, on entend une solution ne contenant aucun élément solide, et apte à réagir chimiquement avec le germanium. Cette réaction chimique peut consister en une oxydation lente homogène du germanium générant un oxyde de surface soluble, qui peut être retiré au fur et à mesure du polissage, par exemple par solution dans l'eau. De préférence, la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage n'excède pas en valeur moyenne 1 pm/min typiquement. De préférence, la vitesse d'enlèvement par le polissage n'engendre pas de vitesse locale d'enlèvement supérieure de 5% à cette valeur moyenne. De préférence, la réaction chimique n'engendre pas de dégradation locale de la surface de plus de 5 nm en valeur crête-crête pendant le polissage, ou l'enlèvement , et/ou après cet enlèvement (mais de son fait) dû au polissage. Avantageusement, cette solution d'attaque est une solution choisie parmi une solution d'eau oxygénée, de l'eau, une solution de H2SO4, une solution de HC1, une solution de HF, une solution de NaOC1, une solution de NaOH, une solution de NH4OH, une solution de KOH, une solution de Ca(C1O)2i ou un mélange de deux ou plusieurs de ces solutions. Selon l'invention, on peut déterminer la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage en faisant varier la composition et/ou la concentration et/ou la température de la solution d'attaque utilisée. Les conditions de polissage peuvent donc être définies suivant la vitesse de polissage souhaitée. On peut également déterminer la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage par le choix de l'élément de polissage utilisé et/ou d'une vitesse de rotation de cet élément et/ou d'une pression appliquée de la surface à polir sur l'élément de polissage. On utilisera avantageusement la solution sous sa forme commerciale courante (par exemple HF, H202, par exemple 49% volumique HF, 30% volumique H202) avec des dilutions jusqu'à 10/00 en volume. Selon l'invention, par exemple, lorsque la solution d'attaque douce est une solution d'eau oxygénée, sa concentration peut être de 0,1% à 35% en volume de H202, et préférentiellement de 1% à 30%, voire de 1% à 10% en volume de H202. Les inventeurs ont donc opté pour une approche originale. Le procédé de polissage mécano-chimique qu'ils fournissent est un polissage dans lequel: - la part chimique est assurée par une attaque douce de la surface de germanium dans une solution adaptée. - la part mécanique est assurée par le frottage sur un élément de polissage, par exemple un tissu de polissage ( pad ). Dans le procédé de l'invention, l'action mécanique du polissage n'a pas besoin d'être assurée par une solution contenant un abrasif solide ( slurry ). D'ailleurs, elle n'en contient pas. Selon l'invention, lors du polissage, on peut appliquer à l'élément de polissage une vitesse de rotation de 20 à 70 tpm {tours par minute) et une pression de polissage de 0,2x105 à 3x105 Pa (0,2 à 3 bars). De préférence, le polissage est réalisé avec une solution d'attaque ayant une température comprise 10 entre 10 C et 75 C. Selon l'invention, l'élément de polissage peut être un tissu ( pad ) classiquement utilisé dans les procédés de polissage en microélectronique: il peut être dur ou mou et présenter une surface lisse ou structurée (dit embossée). La définition de ces termes est bien connue de l'homme du métier. Il peut s'agir en variante d'un papier ou d'un non- tissé (tissu non-tissé ou intissé ) ou encore d'une brosse. De préférence, l'élément de polissage est solidaire d'un plateau de polissage qui peut être un de ceux classiquement utilisés pour le polissage en microélectronique. Selon l'invention, plusieurs polissages, tels que définis ci-dessus, peuvent être appliqués à la surface de germanium pour obtenir le résultat de polissage visé. Ils peuvent être identiques ou différents par au moins l'un des paramètres suivants: la solution utilisée, sa dilution, sa température, l'élément de polissage utilisé, sa vitesse de rotation, la pression avec laquelle la surface à polir est appliquée sur l'élément de polissage. Ainsi, selon un mode particulier de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre les étapes suivantes: une première étape de polissage de ladite surface au moyen d'un premier élément de polissage et d'une première solution d'attaque douce induisant une vitesse d'enlèvement de 0,05 à 0,12 pm/min, par exemple de 0,1 pm/min, et entraînant un enlèvement de 80 à 90% de la couche à retirer par polissage, - une deuxième étape de polissage de ladite surface au moyen d'un deuxième élément de polissage et d'une deuxième solution d'attaque douce induisant une vitesse d'enlèvement plus faible, typiquement de 0,01 um/mn à 0,05 p.m/min, mais pouvant aller jusqu'à 0,08 pm/min et entraînant un enlèvement du reste de la couche à retirer par polissage. Dans ce mode de réalisation, le premier et le deuxième éléments de polissage peuvent être des tissus tels que définis ci-dessus, identiques ou différents. La première et la seconde solutions peuvent être identiques ou différentes en concentration et/ou en composition. Avantageusement, si les deux solutions sont identiques en composition, la seconde sera plus diluée que la première. La température des solutions des deux étapes peut être identique ou différente. Avantageusement, la température de la première solution sera supérieure à la température de la deuxième solution, en particulier si les deux solutions sont identiques en composition et en concentration. Des températures utilisables, des première et deuxième solutions d'attaque, choisies indépendamment (température, composition et concentration), sont par exemple dans la fourchette précitée de 10 C à 75 C. Deux étapes sont présentées dans ce mode de 5 réalisation, mais le procédé peut bien entendu comporter d'avantage d'étapes de polissage. En outre, quel que soit le mode de réalisation, selon l'invention, une des étapes de polissage peut être réalisée uniquement avec de l'eau comme solution d'attaque, de préférence désionisée, et, par exemple, un tissu de polissage tel que défini ci-dessus. Dans ce cas, de préférence, le polissage est réalisé à une température de 10 à 75 C. Le procédé de polissage selon l'invention peut comporter une étape de polissage mécano-chimique extrêmement courte ( final touch en anglais) consistant en un CMP classique (silice colloïdale en suspension dans une solution aqueuse) de quelques secondes, donc n'ayant pas le temps de dégrader le germanium par la présence longue d'abrasif et de base (par exemple soude, ammoniaque, etc.). Cette étape peut être réalisée avant et/ou après une étape de polissage selon la revendication 1. On peut utiliser en sortie du polissage par un nettoyage par HF, de façon à enlever tout oxyde en surface du germanium, par exemple de la manière décrite dans le document An efficient method for cleaning Ge (100) surface de K. Prabhakarana, Surface Science, volume 36, 1 september 1994, L 1031 à L 1038. Le document FR-A-2 681 472 (correspondant au brevet américain US 5 374 564) divulgue un procédé d'obtention d'une couche mince de germanium sur un support. Le procédé comprend une première étape consistant à implanter un substrat de germanium, ou substrat initial, par des ions, par exemple des ions hydrogène, pour obtenir une zone fragilisée délimitant, par rapport à la face d'implantation du substrat, une couche mince de germanium. Au cours d'une deuxième étape, un raidisseur ou substrat final est fixé sur la face implantée du substrat initial. La troisième étape consiste à réaliser une séparation de la structure empilée obtenue, au niveau de la zone fragilisée. La séparation procure une couche mince de germanium transférée sur un support, le reste du substrat initial étant réutilisable. Ce procédé est notamment connu sous le nom de Smart Cut (marque déposée). Ce procédé permet de réaliser une structure empilée par collage, par exemple par collage moléculaire, supportant une couche mince monocristalline ou polycristalline. 1l donne de très bons résultats pour obtenir des transferts de couches minces jusqu'à des épaisseurs aussi fines que quelques nanomètres. Cependant, la surface de ces couches de germanium est rugueuse. Le procédé de l'invention permet précisément de polir ce type de surface en évitant les inconvénients des techniques de l'art antérieur. En outre, ce procédé de polissage est particulièrement intéressant pour recycler le substrat initial en vue d'un transfert ultérieur. Le procédé de la présente invention trouve une application évidente dans la fabrication des composants microélectroniques, en particulier comprenant des surfaces de germanium, par exemple pour bénéficier des mobilités d'électrons et de trous supérieures aux mobilités dans le silicium. Ce procédé peut s'appliquer plus généralement à la surface d'un matériau à base de germanium, c'est-à-dire contenant une majorité de germanium comme par exemple Sio,1Geo, 9. D'autres caractéristiques de l'invention pourront apparaître à la lecture des exemples 10 illustratifs et non limitatifs qui suivent. EXEMPLES Exemple 1: Polissage selon l'invention Suivant une première série d'expériences, les essais de polissage ont été effectués sur la surface d'un substrat massif de germanium monocristallin très rugueuse, dont la forte rugosité a été obtenue suite à l'application du procédé Smart cut (marque déposée) décrit ci-dessus, lors de l'étape de fracture. Après transfert d'un film de germanium sur son substrat final constitué par exemple de silicium recouvert ou non d'un film d'oxyde (SiO2), le reste de la plaque initiale présentait une rugosité assez typique de l'ordre de 60 nm RMS. On a donc poli le reste du substrat massif de germanium par le procédé de l'invention afin de faciliter son utilisation ultérieure. Le film de germanium prélevé dans le substrat initial de germanium et reporté sur un substrat final était également fortement rugueux de l'ordre de 60 nm RMS et devait également être poli. Dans ce cas, le procédé de polissage est particulièrement intéressant pour utiliser ultérieurement la structure transférée empilée sur le support final. Les conditions des essais de polissage mis en 5 oeuvre étaient les suivantes: - Agent chimique: 1 volume (H202 30% en volume) pour 6 volumes d'eau, Tissu de polissage ( Pad en anglais) mou Supra 5 (marque de commerce) commercialisé par la société PRESI, - Appareil de polissage E460 (ou E550) de chez PRESI, vitesse de rotation tête et plateau 50 tours par minute avec une pression appliquée sur la tête de 105 Pa, Temps de polissage du premier polissage 5 mn, suivi d'un deuxième polissage de 10 mn dans les mêmes conditions. Les caractéristiques mesurées étaient la rugosité (système de profilométrie optique WYCO) et la 20 vitesse d'enlèvement: Résultats expérimentaux: tableau I Avant Après le premier Après le second polissage polissage polissage Rugosité RMS WYCO 56 nm 0,77 nm 0,61 nm Vitesse d'enlèvement 25 nm/mn 25 nm/mn Ces résultats montrent un réel effet de 25 polissage. 15 Exemple 2: Différentes solutions d'eau oxygénée Suivant une deuxième série d'expériences, les inventeurs ont montré que la vitesse d'enlèvement peut être adaptée en utilisant des dilutions différentes de l'eau oxygénée, ou encore de l'eau. Des plaques initiales de germanium (exemple 1) présentant une rugosité de l'ordre de 60 nm RMS sont utilisées. Le polissage est effectué avec un tissu de type politex supreme regular , commercialisé par la société RODEL et les paramètres machine suivants: - Temps de polissage de 10 mn, Vitesse de rotation lors du travail: 40 trs/mn tête et plateau, - Pression d'accostage et de rinçage: 5x104 Pa, - Pression de travail: 7,5x104 Pa. Résultats expérimentaux: tableau II Solution H2O 1 volume H202 (30%) 1 volume H202 (30%) pour 5 pour 10 volumes d'eau volumes d'eau Rugosité AFM 0,97 nm 0,16 nm 0,14 nm (1 m2) Vitesse -7 -30 -90 d'enlèvement (nm/mn) M = Microscope à force atomique Ces résultats montrent également un réel effet de polissage. Exemple 3: Différentes solutions d'eau oxygénée Sur une surface de germanium telles que celles précitées, on a effectué un polissage en deux temps: - une première étape de polissage avec une vitesse d'enlèvement rapide de 50 nm/mn à 120 nm/mn a été appliquée, grâce à laquelle on a retiré environ 80 à 90% de la couche à retirer. Pour cela, on a utilisé une solution d'eau oxygénée diluée, de 1 volume de H2O2 (30%) pour 5 volumes d'eau, une vitesse de rotation de 40 tpm, et une pression appliquée de 7, 5x104 Pa. - une deuxième étape de polissage (retrait des 10 à 20% restant à retirer) a alors été effectuée, avec une vitesse d'enlèvement faible de 10 nm/mn à 50 nm/mn, obtenue par exemple en utilisant des concentrations plus faibles d'eau oxygénée diluée, de 1 volume de H2O2 (30%) pour volumes d'eau, une vitesse de rotation de tpm, et une pression appliquée de 7,5x104 Pa. Il est donc possible de limiter le contact de la surface de germanium avec une solution d'eau oxygénée dont la concentration est forte, comme celle utilisée pour le premier polissage. Exemple 4: Dans une variante des exemples précédents, on modifie la vitesse d'enlèvement de façon contrôlée, en modifiant par exemple la température de la solution d'attaque douce pendant le polissage. Cette température peut être bien contrôlée, en particulier à mieux que 1 . A titre d'exemple, la vitesse d'attaque du germanium peut être de environ 750 nm/mn à 70 C avec une solution contenant du H2O2 (concentration 30% en volume) alors qu'elle n'est que de quelques dizaines de nm/mn aux environs de 25 C. Suivant la solution d'attaque douce utilisée, il est facile d'établir une courbe donnant la vitesse d'attaque en fonction de la température. On peut ainsi facilement choisir pour une 10 solution donnée, la température à privilégier pour obtenir la vitesse d'attaque escomptée. REVENDICATIONS 1. Procédé de polissage d'une surface de germanium comprenant une étape de polissage de ladite surface au moyen d'un élément de polissage et d'une solution d'attaque douce du germanium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution ne contient aucun élément solide et 10 réagit chimiquement avec le germanium. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution réagit chimiquement par une oxydation lente homogène du germanium générant un oxyde de surface soluble. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'oxyde de surface est retiré au fur et à mesure du polissage. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage n'excède pas en valeur moyenne 1 m/min. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage n'engendre pas de vitesse locale supérieure de 5% à ladite valeur moyenne. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction chimique n'engendre pas de 2876610 15 dégradation locale de la surface de plus de 5 nm en valeur crête-crête pendant le polissage et/ou après celui-ci. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution d'attaque est une solution choisie parmi une solution d'eau oxygénée, de l'eau, une solution de H2SO4, une solution de HCl, une solution de HF, une solution de NaOCl, une solution de NaOH, une solution de NH4OH, une solution de KOH, une solution de Ca(C1O)2, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces solutions. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage en faisant varier la composition et/ou la concentration et/ou la température de la solution d'attaque. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on détermine la vitesse d'enlèvement engendrée par le polissage par choix de l'élément de polissage et/ou d'une vitesse de rotation de cet élément et/ou d'une pression appliquée de la surface à polir sur l'élément de polissage. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément de polissage est choisi parmi un tissu, un papier, un non-tissé ou une brosse. 2876610 16 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution d'attaque est une solution d'eau oxygénée comprenant de 0,1 à 35% en volume de H2O2. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on applique à l'élément de polissage une vitesse de rotation de 20 à 70 tpm et une pression de polissage de 0,2x105 à 3x105 Pa. 14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polissage est réalisé avec une solution d'attaque ayant une température comprise entre 10 C et 75 C. 15. Procédé selon la revendication 1, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - une première étape de polissage de ladite surface au moyen d'un premier élément de polissage et d'une première solution d'attaque douce induisant une vitesse d'enlèvement de 0,05 à 0,12 pm/min, et entraînant un enlèvement de 80 à 90% de la couche à retirer par polissage; - une deuxième étape de polissage de ladite surface au moyen d'un deuxième élément de polissage et d'une deuxième solution d'attaque douce induisant une vitesse d'enlèvement plus faible que dans la première étape et entraînant un enlèvement du reste de la couche à retirer par polissage. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la première solution d'attaque et la deuxième 10 solution d'attaque sont identiques en composition et/ou en concentration. 17. Procédé selon la revendication 15, dans 5 lequel la première solution d'attaque et la deuxième solution d'attaque étant identiques en composition, la deuxième solution d'attaque est plus diluée que la première. 18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la température de la première solution d'attaque au cours de la première étape de polissage est supérieure à la température de la deuxième solution d'attaque au cours de. la deuxième étape de polissage. 19. Procédé selon la revendication 15 ou 18, dans lequel on utilise une première et une deuxième solutions d'attaque ayant une ou des température(s) comprise(s) entre 10 C et 75 C. 20. Procédé selon la revendication 1 ou 15, dans lequel une solution d'attaque est de l'eau. 21. Utilisation d'un procédé selon l'une 25 quelconque des revendications précédentes dans la fabrication d'un composant microélectronique.