Brevet FR2882549A1 — publié le 20060901

La présente invention concerne un procédé de synthèse en phase aqueuse de composés de type Hydroxydes Doubles Lamellaires (dits ci-après HDL) à partir de produits de faible coût tels que des minéraux naturels ou des déchets industriels. On sait que les HDL, qui peuvent être d'origine naturelle, comme notamment l'hydrotalcite, ou de synthèse, sont des produits qui présentent une structure en feuillets, des ions échangeables compensateurs d'un déficit de charges. La formule générale caractérisant les produits de la famille des HDL est la suivante: [[M(II)]1_z [M(HI)]z (OH) 2] [A7].yH2O avec: M(II) représentant un cation divalent pouvant être des ions Mg2+, Mn2+, Fe2+, Col+, Cul+, Nit+, Zn2+,etc M(III) représentant un cation trivalent pouvant être des ions A13+, Cri+, Fes+, Mn3+, Coi+ ,etc; Des substitutions par des cations monovalents ou 20 tétravalents peuvent être observées dans ces structures. A, représentant un complexe chargé négativement pouvant être notamment un anion compensateur tel que CO32-, OH-, Cl-SO42-, B03-, Br-, C104- , [FeCN6] 4- ' ou une molécule ADN. Les propriétés des composés de type HDL sont directement liées à leur structure. Ils se révèlent particulièrement intéressants en raison notamment, d'une part, de leur aptitude à intégrer, dans celle-ci, une multitude de cations divalents et trivalents mais également certains cations monovalents (Li) et, d'autre part, de leur capacité à intégrer dans l'espace interlamellaire une grande diversité d'anions. En raison de ces propriétés les HDL sont susceptibles de trouver des applications directes dans divers domaines, notamment celui de la dépollution et tout particulièrement le traitement des pollutions par les métaux lourds tels que par exemple le plomb, le zinc, ou l'étain ou celles provoquées par des anions, tels que les sulfates, les arséniates, les chromates, ou tous éléments qui peuvent être piégés au cours de la formation des HDL ou lors de processus d'échanges anioniques dans la structure de ces minéraux, ainsi que décrit dans la demande française n 03.13647. On a proposé dans l'état antérieur de la technique 15 divers procédés permettant de réaliser des HDL par voie de synthèse. Parmi les diverses procédés utilisés lorsque l'on souhaite obtenir des produits purs, le plus connu est celui faisant appel à la coprécipitation des cations constitutifs du HDL concerné. Trois techniques ont été principalement proposées, à savoir: - une titration par la soude et/ou le carbonate de sodium; - une précipitation à pH constant en conditions de faible 25 sursaturation; - une précipitation à pH constant en conditions de forte sursaturation. Suivant la première technique on fait réagir une base (NaOH ou Na2CO3) avec une solution des cations que l'on souhaite intégrer à la structure des HDL, obtenue par dissolution de sels de laboratoire. Une telle technique réalisée en faisant varier le pH, conduit à une précipitation séquentielle des cations. Par exemple, ,dans le cas du système Mg/Al: Al(OH)3 précipite dès pH =4-4,5. L'hydroxyde mixte est obtenu pour un pH compris entre 7,5 et 8,5, alors que l'hydroxyde Mg(OH)2 seul aurait été obtenu avec un pH supérieur à 9,5. On sait en effet que pour précipiter les HDL, il faut que le pH soit égal ou supérieur au pH de précipitation de l'hydroxyde simple le plus soluble. Une précipitation à pH constant, dans des conditions de sursaturation, peut être menée, soit en ajoutant lentement une solution de NaOH et/ou de Na2CO3 et une solution des cations utiles que l'on souhaite intégrer dans les HDL, à un important volume d'eau (conditions de faible sursaturation), soit en ajoutant rapidement et directement la solution de cations à celle de NaOH et/ou de Na2CO3 (conditions de forte sursaturation). On a également proposé de réaliser la synthèse des HDL par voie hydrothermale. On a à cet effet utilisé des mélanges mécaniques de MgO et Al2O3 ou des mélanges issus de la décomposition des nitrates correspondants. Le traitement de ces mélanges, en autoclave à 600K à des pressions pouvant dépasser 100Mpa, a conduit à l'obtention d'un mélange de phases contenant des HDL. Par ailleurs, on connaît par le brevet japonais JP 26418A un procédé de fabrication d'hydrotalcite, à savoir un composé HDL dans lequel M(Il) est un ion Mg2+ et M(III) est un ion A13+, l'anion compensateur A pouvant quant à lui être un ion carbonate, un ion sulfate etc. Ce procédé propose de mettre en réaction des ions magnésium et des ions aluminium en présence d'un alcali dans une solution aqueuse, cet alcali étant constitué d'hydroxyde de calcium. Les divers procédés mis en oeuvre suivant l'état antérieur de la technique présentent l'inconvénient d'être particulièrement onéreux à mettre en oeuvre, en raison notamment du fait que les éléments précurseurs auxquels on a fait appel sont eux-mêmes onéreux, si bien que jusqu'à présent, les multiples applications potentielles offertes par les composés HDL n'ont pas été exploitées comme elles auraient dû l'être. La présente invention a pour but de proposer un procédé permettant de réaliser la synthèse de composés de type hydroxyde double lamellaire à des coûts particulièrement bas tels qu'ils permettent d'appliquer lesdits composés dans des domaines techniques divers, là où jusqu'à présent leur prix de revient important paralysait leur développement malgré le potentiel élevé de ces produits. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de synthèse en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles lamellaires à partir d'éléments précurseurs au moins en partie solides, caractérisé en ce que: - on fait appel en tant qu'éléments précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous produits industriels, - on réalise une solubilisation au moins partielle de 25 ces éléments précurseurs, de façon à obtenir une solution de cations divalents et trivalents, - on réalise une co- précipitation par une base de cette solution de cations. Suivant l'invention l'élément précurseur pourra 30 notamment être constitué de calcite, de magnésite, de rhodocrosite, de dolomite, de déchets d'aluminium, ou de boues d'hydroxydes riches en aluminium, de minerais_de base d'aluminium, ou de sulfate d'aluminium. Suivant l'invention également, on ajustera la valeur 5 du pH de la solution de cations par un apport d'une base afin de porter sa valeur à celle nécessaire pour obtenir une précipitation de la phase recherchée. Par ailleurs on ajustera le rapport de la quantité de cations trivalents sur la somme de la quantité de cations divalent et de cations trivalents [Mn' / (Mii+Miii) ] , et ceci par un ajout de cations trivalents (Mill), à une valeur nécessaire pour obtenir la précipitation des phases recherchées, cette valeur étant généralement comprise entre 0, 2 et 0,4. Les cations ajoutés pourront résulter de la solubilisation de sous produits industriels tels que notamment des déchets d'aluminium, ou des boues d'hydroxydes riches en aluminium, de minerais de base d'aluminium, ou de sulfate d'aluminium. Bien entendu le procédé suivant l'invention pourra être mis en oeuvre avec tous types de minéraux et/ou de déchets industriels dans la mesure où ces derniers seront susceptibles de renfermer des cations divalents et/ou trivalents et en mesure de pouvoir être mis en solution par attaque acide ou basique. On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, des formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: - La figure 1 représente un diagramme de diffraction X d'un premier exemple de HDL obtenu suivant l'invention à l'aide de précurseurs constitués de magnésite, et de sulfate d'aluminium, La figure 2 représente un diagramme de diffraction X d'un second exemple de HDL obtenu suivant l'invention à l'aide de précurseurs constitués de calcite et de nitrate d'aluminium, - La figure 3 représente un diagramme de diffraction X d'un troisième exemple de HDL obtenu suivant l'invention à l'aide de précurseurs constitués de rhodocrosite et de nitrate d'aluminium. - La figure 4 est une photomicrographie prise au microscope électronique à balayage d'un HDL obtenu suivant l'invention à partir d'une calcite. (un cm représentant 3,3 micromètres). EXEMPLE I Dans un premier exemple de mise en oeuvre de l'invention on a réalisé une synthèse des HDL à partir d'un élément minéral naturel de faible coût, à savoir une magnésite purifiée (MgCO3 91%). On a effectué un apport de cations trivalents, sous la forme de sulfate d'aluminium, de façon que la valeur du M1l1 rapport MII+ M soit comprise dans l'intervalle 0,2-0,4 qui, comme on l'a établi, constitue un domaine favorable à la formation des composés de type HDL. On aurait pu également suivant l'invention faire appel pour ce faire à un ajout de nitrate d'aluminium ou d'une solution d'aluminium obtenue à partir d'un déchet riche en aluminium. Le passage en solution de la magnésite a été obtenu par attaque de celleci à l'acide nitrique. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée afin d'éliminer d'éventuels résidus insolubles, puis on a ensuite effectué un ajout de sulfate d'aluminium, de façon à amener le rapport M11 +MAI à une valeur de 0,24. On a ensuite effectué une co-précipitation en ajoutant à la solution obtenue un mélange de soude et de carbonate 5 de sodium en présence d'air. Le produit obtenu à l'issue de cette synthèse a été caractérisé par diffraction X, et le diagramme représentatif de cette structure est représenté sur la figure 1. La synthèse a permis l'obtention d'une phase pure de type hydrotalcite. Ce produit montre un diagramme de diffraction caractéristique d'une phase bien cristallisée. Par ailleurs on a étudié par microscopie électronique à transmission (MET) un échantillon des composés HDL obtenus suivant l'invention et l'on a constaté la présence de particules lamellaires de très petites dimensions (inférieures à 50 nm). De plus des mesures effectuées sur les composés HDL ainsi obtenus ont révélé que ceux-ci étaient d'une grande blancheur mise en évidence par les indices Rx=96, 1; Ry=96, 1; Rz=95, 8. EXEMPLE II Dans un autre exemple de mise en oeuvre de l'invention on a réalisé une synthèse de composés HDL à partir d'un autre élément minéral naturel de faible coût, à savoir une calcite (carbonate de calcium) broyée, notamment issue du broyage d'une roche calcaire. Dans ce présent mode de mise en oeuvre, puisque l'élément précurseur contenait du calcium on a évité, lors de la mise en solution de celui-ci, d'apporter d'une part des ions sulfates qui auraient provoqué la formation de gypse de préférence aux composés HDL souhaités et d'autre part des ions carbonates ou bicarbonates qui auraient provoqué la précipitation de carbonate de calcium. A cet effet l'eau utilisée pour la mise en solution a été préalablement dégazée par bullage d'azote afin d'en éliminer le dioxyde de carbone dissous. Le passage en solution de la calcite a été effectué par attaque de celle-ci à l'aide nitrique. Comme dans l'exemple précédent on a effectué un apport 10 de cations trivalents, sous la forme de nitrate d'aluminium, de façon à amener le rapport valeur égale à 0,25. On a ensuite effectué une co-précipitation en ajoutant à la solution de la soude. Le produit obtenu à l'issue de cette synthèse a été caractérisé par diffraction X, et le diagramme représentatif de cette structure est représenté sur la figure 2. Une seconde caractérisation a été effectuée au microscope électronique à balayage (MEB) qui a permis de mettre en évidence le caractère lamellaire du produit obtenu. On a ainsi pu observer des particules de grande dimension (de l'ordre de 10 à 20 m) et de faible épaisseur (de l'ordre de 0,2 m). Une photographie de ce HDL est 25 reproduite en figure 4. Par ailleurs, alors que le carbonate constituant le précurseur avait une blancheur caractérisée par les indices Rx=93,1;Ry=91,5;Rz=88,3 on constate que le composé HDL obtenu possède quant à lui des caractéristiques de à une M111 M+M blancheur bien plus élevées, à savoir Rx=96,8;Ry=96,4;et Rz=95,1. Or on sait que dans le domaine de la fabrication du papier, lorsque l'on souhaite obtenir un papier à la fois de qualité et possédant de bonnes caractéristiques de blancheur, on procède à une opération de couchage consistant à déposer en surface de celui-ci un produit possédant à la fois une structure lamellaire, (en général du kaolin ou du talc) qui lui conférera de bonnes qualités quant à son aspect (caractère lisse) et un second produit qui apportera quant à lui une grande blancheur. On a fait appel jusqu'à présent pour ce faire à divers produits dont la calcite (CaCO3) constituant justement le précurseur des HDL obtenus suivant l'invention. Or le caractère lamellaire de la structure de ces derniers ainsi que leur grande qualité de blancheur établissent leur grande capacité à tout au moins remplacer avantageusement les produits précédemment utilisées dans l'état antérieur de la technique. EXEMPLE III Dans un troisième exemple de mise en uvre de la présente invention on a fait appel en tant qu'élément précurseur à de la rhodocrosite (carbonate de manganèse). Comme précédemment on a mis celui-ci en solution par une attaque à l'aide d'un mélange d'acide nitrique et chlorhydrique. On a ensuite effectué un ajout de nitrate Mire d'aluminium, de façon à amener le rapport M1r1+ M1 à une valeur de 0,33. On a ensuite effectué une co-précipitation en ajoutant 30 à la solution obtenue une solution de soude. Le produit obtenu à l'issue de cette synthèse a été caractérisé par diffraction X, et le diagramme représentatif de cette structure est représenté sur la figure 3. EXEMPLE 4 Dans un quatrième exemple de mise en oeuvre de la présente invention on a fait appel, en tant qu'éléments précurseurs, à un carbonate de zinc et à un sulfate de fer. Le carbonate de zinc a été mis en solution par attaque par une solution d'acide nitrique. On a ensuite effectué un ajout de sulfate de fer (soluble dans l'eau) de façon à amener le rapport M(III)/[M(II) + M(III)] à une valeur de 0,33 puis on a effectué une co-précipitation par la soude de la solution obtenue. Comme précédemment l'analyse par diffraction X a montré que le produit obtenu à l'issue de cette synthèse est un HDL. EXEMPLE V Dans un cinquième exemple de mise en oeuvre de la présente invention on a fait appel, en tant qu'éléments précurseurs, à un carbonate de magnésium et à un déchet riche en aluminium métallique. Le carbonate de magnésium a été mis en solution par attaque par une solution d'acide nitrique. On a ensuite réalisé la dissolution de l'aluminium métallique par traitement du déchet par une solution de soude. La coprécipitation a été obtenue en ajoutant cette solution à la solution de magnésium précédemment obtenue de façon à amener le rapport M(III)/[M(II) + M(III)] à une valeur de 0,33. Une analyse par diffraction X a montré que le produit obtenu à l'issue de cette synthèse est un HDL. Il a par ailleurs été établi que le procédé suivant l'invention pouvait être mis en uvre avec tous types de minéraux et/ou de déchets industriels dans la mesure où ces derniers étaient susceptibles de renfermer des cations divalents et/ou trivalents et en mesure de pouvoir être mis en solution par attaque acide ou basique. La présente invention est particulièrement intéressante en ce qu'elle permet d'utiliser les déchets industriels de façon directe, c'est-à-dire sans que ces derniers n'aient à subir une purification quelconque, celleci s'effectuant d'elle--même suivant le procédé. 12 REVENDICATIONS 1.- Procédé de synthèse en phase aqueuse de composés de type hydroxydes doubles lamellaires à partir d'éléments précurseurs au moins en partie solides, caractérisé en ce que: - on fait appel en tant qu'éléments précurseurs à des minéraux naturels ou à des sous produits industriels, on réalise une solubilisation au moins partielle des éléments précurseurs, de façon à obtenir une solution de cations divalents et trivalents, - on réalise une co-précipitation par une base de cette solution de cations. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des éléments précurseurs est un carbonate. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'un des éléments précurseurs est une calcite, ou une magnésite, ou une rhodocrosite ou une dolomite. 4.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajuste la valeur du pH de la solution de cations par un apport d'une base afin de porter sa valeur à celle nécessaire pour obtenir une précipitation de la phase recherchée. 5.- Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport de la quantité de cations trivalents sur la somme de la quantité de cations divalent et de cations trivalents [Mn' / (MII+MIII) ] à une valeur comprise entre 0,2 et 0,4 par des ajouts de cations trivalents (M111) 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les cations trivalents ajoutés résultent de la solubilisation de sous produits industriels tels que notamment des déchets d'aluminium, ou de boues d'hydroxydes riches en aluminium, de minerais de base d'aluminium, de sulfate d'aluminium.