Brevet FR2881959A1 — publié le 20060818

COMPOSITION PARFUMÉE À DIFFUSION CONTRâLÉE La présente invention se rapporte au domaine de la diffusion de substances odorantes, et plus 5 particulièrement à des compositions associant un parfum et son support, utilisées dans le domaine cosmétique ou la parfumerie. La présente invention a pour objet une composition comprenant essentiellement une substance odorante élaborée, telle qu'un parfum, un mélange d'essences naturelles ou synthétiques, et un support particulaire complexe, dont les composants présentent des caractéristiques différentes et définies quant à leur porosité et à la vitesse de libération de la substance odorante. Plus précisément, le support particulaire est apte à assurer une diffusion progressive et différenciée des composants de la substance odorante de telle sorte que l'ensemble des fragrances est perceptible et reste détectable longtemps après l'application de la composition. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une telle composition, ainsi qu'un dispositif pour la préparation extemporanée d'une composition associant un parfum et un support particulaire complexe. La composition selon la présente invention est destinée à une grande variété d'applications mais est plus particulièrement conçue pour être introduite dans toutes sortes de boîtiers ou d'accessoires en vue de parfumer le corps, un vêtement ou une pièce.. Un parfum en tant que message olfactif, ne constitue pas une odeur unique, mais est en fait composé d'une multitude d'odeurs qui sont perçues simultanément et/ou successivement, et que les parfumeurs ont l'habitude de classer en trois groupes, appelés "notes": note de fond, note de coeur et note de tête. Le parfum est traditionnellement élaboré suivant une architecture pyramidale où les notes sont assemblées en fonction de leur volatilité. Le parfum en tant que composition odorante est préparé à partir de matières premières, généralement d'origine végétale, telles que les essences, les extraits bruts naturels, et plus ou moins diluées dans une solution alcoolique. Les senteurs lourdes durables constituent la note de fond. Cette base stabilise les notes plus légères de coeur et de tête. La palette des matières premières utilisables pour la note de fond est relativement étroite. Elle comprend quelques fragrances musquées, ambrées, épicées, ou balsamiques. La volatilité de cette note est relativement faible, aussi sa persistance olfactive est largement supérieure à 4 heures et peut durer jusqu'à 24 heures, voire plusieurs jours. La palette des notes de coeur est plus large. Elle est représentée par toutes les senteurs chaudes, fleuries, sucrées. La durée de volatilisation des composés appartenant à cette note s'échelonne entre 2 et 4 heures. La note de tête représente la classe la plus variée, comprenant les senteurs légères, fraîches, vertes et fruitées. Elle est d'un intérêt majeur pour les parfumeurs car les possibilités de variations olfactives sont les plus larges, donnant un caractère original fort au parfum. C'est la première note qui est perçue et qui est souvent à l'origine de l'acte d'achat. Cependant, la volatilité de ces composés est dramatiquement élevée. Leur vitesse de diffusion est telle qu'ils sont totalement évaporés en 15 à 30 minutes. C'est la durée de la rémanence olfactive, donc le temps nécessaire à une évaporation complète, qui est la base de la classification des composés chimiques dans l'une ou l'autre des notes. Les propriétés chimiques plus formelles, telles que le point d'ébullition, ne reflètent pas fidèlement la division en trois groupes. En effet, si la plupart des composés de la note de tête ont un point d'ébullition Une autre raison explique que la définition des trois notes par le parfumeur et par le chimiste peut ne pas totalement coïncider. Pour le parfumeur, le classement dans une note est avant tout basé sur la perception olfactive obtenue à partir d'un extrait, qui est en lui-même un mélange de molécules, même si un composé particulier domine. Pour le chimiste, qui va s'attacher à étudier les composés individuels, le point d'ébullition de ces composés sera un critère essentiel, d'autant qu'il permet une analyse fine par les techniques de chromatographie en phase gazeuse, fondée justement sur la séparation des composés en fonction de la température de vaporisation. Dans la présente description, et comme expliqué plus en détail ultérieurement, on s'appuiera pour classer les composés, sur leur vitesse d'évaporation, sans chercher à déterminer la nature exacte de ceux-ci, l'objectif premier étant de prolonger une perception olfactive équilibrée. Le défi pour les parfumeurs est donc de prolonger la durée de vie de la note de tête, tout en conservant l'équilibre de leur composition parfumée. Depuis de nombreuses années, des tentatives ont été faites pour tenter de réduire la volatilité des parfums. Ces techniques présentent cependant toutes de sévères limitations. Des composés précurseurs des molécules odoriférantes, appelés proÉparfums ont été utilisés pour libérer progressivement certaines fragrances. Cette technologie basée sur l'hydrolyse du pro-parfum conduit à la libération de la molécule odoriférante selon une cinétique régie par sa vitesse d'hydrolyse. En outre, son application est limitée à un petit nombre de composés car elle nécessite des synthèses spécifiques. On connaît par US 3,939,099 une technique reposant sur la formation de film occlusif lors de l'application d'un parfum. Les matériaux d'occlusion réagissent avec une large gamme de composants des parfums y compris les notes de tête, de coeur et de fond sans distinction. De plus, ils ne peuvent être utilisés qu'à une très faible teneur pour ne pas modifier profondément le profil d'olfaction de la fragrance. D'autres techniques ont également été développées, visant à ralentir l'évaporation des substances odorantes. Parmi les plus notables, on citera l'utilisation de capsules (JP-A-58/05221, JP-A-303,461), ou l'adsorption dans des zéolites ou du carbone (US 3939099), ou encore la complexation dans des cyclodextrines pour prolonger la fragrance dans des produits cosmétiques (JP-A-6/287127, JP-A-8/165587) ou dans des désodorisants (JP-A 8/183719, JP-A-10/120541). Dans ce dernier cas, des particules de très petite taille sont introduites dans une solution parfumée à hauteur de quelques pourcents et sont pulvérisées ou appliquées avec le cosmétique, de sorte qu'elles adhèrent à la peau. Une autre solution, proposée par US 2003119713, a été de préparer des solutions parfumées en forçant la concentration de la note de tête de façon à ce qu'elle soit toujours perceptible, lors de la diffusion lente ou pulsée, à partir des particules où elles sont piégées. Toutes ces techniques manquent de spécificité vis-à-vis des différents composés et sont en fait inadaptées lorsque la substance odorante est un mélange complexe et élaboré tel qu'un parfum, dont la richesse et l'équilibre repose sur l'assemblage des trois notes olfactives dont les vitesses de diffusion sont très différentes. L'expérience montre qu'une réduction de la vitesse de diffusion des composés des notes de coeur et de fond peut conduire à une absence totale de diffusion et donc d'effet olfactif. Par exemple, pour une composition parfumée classique, on peut aboutir par les techniques précitées à la situation suivante: - la note de tête diffuse en 2 heures au lieu de 15 minutes, - la note de coeur diffuse en plus de 48 heures au lieu de 2 heures, soit à un rythme qui la rend à peine perceptible, et - la note de fond qui diffusait en 24 heures, ne diffuse plus du tout, ou en tout cas pas de manière à la rendre perceptible. Il apparaît alors que la fragrance perçue ne correspond en rien à la création voulue par 30 35 25 l'homme de l'art, selon un certain équilibre. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients grâce à l'emploi d'un support de parfum composé de deux ou de plusieurs lots de particules ayant des propriétés de rétention différentes, de sorte que les composés les plus volatils comme les composés les plus lourds soient libérés en permanence, par l'un ou par l'autre de ces lots de particules durant une période de temps étendue. La mise au point d'un tel support, appelé support complexe, a nécessité de surmonter un certain nombre d'obstacles liés notamment aux caractéristiques physico-chimiques des particules du support et des composés du parfum qui devaient être associés. Dans un premier temps il a été imaginé d'utiliser des lots de particules microporeuses dont les propriétés de rétention sont différentes, grâce à un diamètre des particules et une taille de pores variables. En effet, pour une particule microporeuse X de diamètre dx et caractérisée par des pores de rayon rx, imprégnée de diverses molécules, la vitesse de diffusion des molécules va être fonction de l'affinité chimique des molécules pour la particule représentée par la constante K, mais aussi des deux paramètres dx et rx. La diffusion à travers les pores sera proportionnelle à la surface de ceux-ci, tandis que la diffusion au travers d'une particule sera inversement proportionnelle au volume de celle-ci. Il en résulte que le temps de rétention sera proportionnel au rapport dx3/rx2. Ce temps de rétention s'écrit pour une molécule I et une particule X: Trix = Ki (dx3 /rx2) e a+bTebi/T Si on considère maintenant deux molécules I et J, caractérisées par leur température d'ébullition Tebi et Tebj et que l'on met ces molécules en contact avec deux particules X et Y de même nature (Ki = Kj) et de géométrie différente, caractérisées par leur diamètre dx et dy et le rayon de leurs pores rx et ry, respectivement, on obtient 4 temps de rétention différents. On peut alors imposer que le temps de rétention de la molécule la plus légère (I) sur la particule la plus rétentrice (X) soit égal au temps de rétention de la molécule la plus lourde (J) sur la particule la moins rétentrice (Y) soit: Trix / Trjy =1 Pour les deux molécules I et J, on obtient l'équation d'équi-diffusion suivante: b(Tebi - Tebj) / T = 3 (log dy / dx) + 2 (log rx / ry) Cette équation met ainsi en relation la différence de points d'ébullition de deux composés avec le diamètre des particules, et leur porosité. Quand on examine les possibilités de modulation de ces paramètres, on constate que la taille des poires a une contribution relativement modeste comparée au diamètre des particules qui intervient au cube. En pratique, des particules de diamètre très varié existent, et il semble donc possible de disposer d'une gamme de particules telles que l'équation d'équi-diffusion puisse être réalisée, y compris pour des particules dont la différence de points d'ébullition est élevée. En réalité, il est apparu que cette condition conduit à une impasse technologique. En effet, les différences de points d'ébullition entre les composés de la note de tête et ceux de la note de fond sont telles que, pour réaliser la condition d'équi-diffusion, il est nécessaire d'utiliser des particules de diamètres très larges et très faibles. Or, la manipulation de particules sèches de très petits diamètres pose des problèmes pratiques insurmontables notamment de pulvérulence et d'agrégation. La variété des tailles dans le mélange conduit en outre à une séparation en couches de granulométrie voisine. De manière surprenante, il a été trouvé qu'il était possible d'obtenir un échelonnement de la rétention des composés d'un parfum permettant la diffusion simultanée et prolongée des notes de tête et de fond en utilisant un mélange de supports poreux et pelliculaires, dont les particules ont une taille choisie dans une gamme assez étroite pour éviter les problèmes précédemment exposés. Sans chercher une explication théorique, on a constaté que les supports pelliculaires se comportent, du point de vue de la diffusion comme des supports poreux de très petit diamètre. Les supports pelliculaires sont des supports anisotropes qui présentent une partie centrale non poreuse entourée par une étroite couronne poreuse. Par exemple, du point de vue de la diffusion, un support pelliculaire avec une couronne externe de 1 micron va se comporter comme un support complètement poreux d'un diamètre de 2 microns. La surface spécifique des supports pelliculaires est bien entendue faible par rapport à celle des supports complètement poreux mais elle est beaucoup plus importante,que celle des supports totalement non poreux et nous avons montré qu'elle était parfaitement adaptée à la diffusion optimale des fragrances lourdes. Ainsi, un objectif de la présente invention est de proposer une composition parfumée sèche à diffusion contrôlée, c'est-à-dire où les différentes fragrances diffusent ensemble de manière progressive et prolongée. Un objectif de la présente invention est en particulier de fournir une composition dans laquelle chaque note olfactive est perçue car: - la note de tête diffuse en au moins 2 heures, idéalement en 4 heures ou davantage, - la note de coeur diffuse en au moins 6 heures, et la note de fond diffuse en 12 à 24 heures au moins. Un autre objectif est de proposer un procédé de préparation d'une composition parfumée sèche à diffusion contrôlée. Un objectif de la présente invention est également de fournir un dispositif de préparation extemporanée d'une composition à diffusion contrôlée. De manière inattendue, il a été trouvé que l'on pouvait répondre aux objectifs précités en utilisant comme support de parfum un mélange de deux ou de plusieurs lots de particules de taille et de porosité définies et différentes entre elles. Plus précisément la présente invention a pour objet une composition parfumée à diffusion contrôlée comprenant: a) un parfum, et b) un support complexe susceptible de se charger en ledit parfum, comprenant en mélange au moins: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris entre 10!am et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10!am et 500 pin, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du volume est poreuse. Le terme parfum s'applique ici à toute matière odoriférante sous forme libre, particulièrement celles qui conviennent pour une utilisation en parfumerie, telles que:les huiles essentielles, les extraits végétaux, les composés chimiques odoriférants, pris seuls ou en mélange, ainsi que les dilutions alcooliques ou hydro-alcooliques de ces préparations. En général, le parfum est liquide à température ambiante. Il contient en outre un solvant plus ou moins volatil, généralement l'alcool éthylique. Bien qu'il n'existe aucune contrainte pour qu'un parfum puisse être mis en oeuvre dans la présente invention, celle-ci prend son sens s'il existe une note de tête dont on souhaite augmenter la durée de perception. Toutes les matières premières utilisées communément pour composer les parfums peuvent être utilisées. Plus généralement, sont concernées toutes les matières premières connues, naturelles et synthétiques, qu'une:personne qualifiée dans l'art de la parfumerie est susceptible d'utiliser pour composer un parfum. Il est important de remarquer que la composition selon l'invention ne prétend pas sélectionner un composant odorant plutôt qu'un autre, ni se limiter à certains types de compositions parfumées, puisque c'est le choix du support particulaire qui est déterminant pour assurer une diffusion progressive, quel que soit le parfum associé. Ainsi dans la composition selon l'invention, le parfum peut être notamment choisi parmi un extrait naturel brut, une huile essentielle, une composition parfumée naturelle, une composition parfumée synthétique ou un mélange de ceux-ci. Le support de parfum de la composition selon l'invention est qualifié de complexe dans la mesure où il est composé d'au moins deux lots de particules qui seront décrits en détail plus loin. Un troisième lot, ayant des caractéristiques physico-chimiques intermédiaires, peut être ajouté au support ici décrit, sans que le principe général de l'invention soit modifié. Cependant pour des raisons de clarté et de simplicité, la présente description se limitera à un support comprenant deux lots de particules. Ceci est d'ailleurs amplement justifié du fait que les résultats obtenus avec les supports binaires décrits sont tout à fait satisfaisants. Comme déjà indiqué, le support de parfum comprend en mélange au moins deux lots de particules, dont la taille, repérée par le diamètre, est dans un ordre de grandeur de 10 um à 500 m, mais dont la porosité est différente. Les particules dites poreuses, présentent une porosité dans au moins 80% de leur volume et le plus communément dans la totalité de leur volume, tandis que les particules dites pelliculaires, ont seulement une couche externe poreuse, celle-ci représentant au plus 20% du volume. Selon une caractéristique préférée, les particules poreuses dudit premier lot ont un diamètre compris entre 50 et 200 m. Selon une autre caractéristique préférée, les particules 20 pelliculaires dudit deuxième lot ont un diamètre compris entre 15 Inn et 150 m. Les caractéristiques de diamètre et de porosité ci-dessus permettent de répondre en grande partie aux conditions énoncées dans l'équation d"équidiffusion. Pour s'approcher mieux encore de ces conditions et assurer une diffusion équilibrée du parfum, il est avantageux de sélectionner des particules dont la surface spécifique, correspondant à une capacité de charge, se situe dans un intervalle donné. De manière avantageuse, on choisit les particules poreuses dudit premier lot telles qu'elles ont une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, de préférence entre 300 m2/g et 800 m2/g, et encore de préférence entre 500 m2/g et 800 m2/g. De manière également avantageuse, les particules pelliculaires dudit deuxième lot ont une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 10 m2/g et 100 m2/g. Les particules du support peuvent être réalisées à partir de différents matériaux, tels que des polymères synthétiques ou naturels, ou à partir de matériaux inorganiques. Ces matériaux doivent être inertes vis-à-vis du parfum mais aptes à se lier à lui par des interactions réversibles. Ils peuvent présenter par eux-mêmes les propriétés requises en terme de porosité et d'affinité chimique, ou peuvent subir des transformations physico-chimiques leur conférant lesdites propriétés. D'une manière particulièrement préférée, dans la composition selon l'invention, les particules composant ledit support sont choisies parmi les billes de silice poreuse, les billes de verre modifiées, les fibres de verre, les particules de cellulose ou les fibres de cellulose. Le terme "particule" désigne des fragments de matière de petite taille, dont la forme peut être sensiblement régulière, comme dans le cas de billes ou de fibres, ou quelconque lorsque la matière a été par exemple broyée. Bien que la présente description utilise une terminologie habituellement réservée aux particules sphériques, en particulier la notion de diamètre, il est entendu qu'elle s'étend à toutes les formes de particules, pour lesquelles l'homme du métier sait calculer des grandeurs équivalentes. De manière inattendue, il a été trouvé que les billes de silice poreuses utilisées pour la fabrication des colonnes de chromatographie pouvaient être utilisées pour la préparation des supports poreux selon l'invention. Il a été trouvé par ailleurs que des billes de verre traitées de manière à créer une couronne poreuse de faible épaisseur à leur surface, telles que les billes en verre utilisées jusqu'à présent en tant que pré-filtre des colonnes de chromatographie, peuvent être avantageusement utilisées comme particules pelliculaires pour réaliser la composition selon la présente invention. Des particules pelliculaires de préfiltrage en silice, neutres ou greffées par des substituants hydrophobes sont commercialisées, par exemple par la société Supelco (Groupe SIGMAALDRICH-FLUKA). Elles ont un diamètre moyen de 40 lam ( 38-44 m) pour une surface spécifique de 5 m2/g. Cependant, les particules pelliculaires disponibles ne présentent pas toute la gamme de diamètres et de surfaces spécifiques souhaités. Il est donc intéressant de pouvoir les préparer à partir de billes de verre lisses calibrées. Une méthode reposant sur une attaque à l'acide fluorhydrique est détaillée plus loin en exemple. En ce qui concerne les particules poreuses, un large choix de particules de silice de diverses tailles est disponible dans le commerce. Par exemple des microparticules de silice hydrophobes sont commercialisées par la société Fluka (Groupe SIGMA-ALDRICHFLUKA), avec des diamètres de 15 gm à 500 m et une taille de pores de 40 lam à 100 m. Pour favoriser l'imprégnation du parfum dans la porosité, les particules composant ledit support complexe sont de préférence hydrophobes. L'homme du métier connaît bien les supports particulaires hydrophobes, qu'il peut acquérir dans le commerce ou préparer lui- 10 même à l'aide de techniques connues, telles que le greffage de substituants. Par exemple, les particules poreuses ou pelliculaires peuvent être rendues hydrophobes par dérivation sur les groupements hydroxyles présents en surface de la silice. Les substituants 5 préférés sont les groupements alkyles linéaires, saturés et ramifiés, notamment Cl-C18. Des particules de cellulose microcristalline peuvent également être employées comme support poreux dans la présente invention. De telles particules sont par exemple Avicel PH 200 produites par SIGMA (Groupe SIGMA-ALDRICH-FLUKA). Ces particules peuvent être rendues hydrophobes par différentes méthodes, par exemple par acylation. Des particules d'acétate de cellulose (cellulose greffée par l'acétate à 40% en poids) peuvent également être employées (Avicel PH 101, SIGMA). Les deux lots de particules, poreuses et pelliculaires, peuvent entrer dans la composition selon l'invention en quantités égales. Dans la mesure où les particules pelliculaires ont une capacité de charge moindre que les particules poreuses, il peut néanmoins être judicieux pour un meilleur équilibre de diffusion des fragrances, d'apporter les deux lots de particules dans des proportions inégales. Selon une caractéristique intéressante de la présente invention, ledit support complexe comprend ledit premier lot de particules poreuses et ledit deuxième lot de particules pelliculaires dans un rapport en poids compris entre 1/1 et 1/50, de préférence entre 1/5 et 1/30, de manière encore préférée entre 1/10 et 1/20. La proportion de support et de parfum doit aussi être adaptée à l'objectif recherché. La composition sèche parfumée selon l'invention est conçue de sorte que l'intégralité du parfum est absorbé par le support. C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière, la composition comprend de 10 à 90%, de support, en poids rapporté au poids total de la composition. De préférence la composition comprend de 20 à 80%, et de manière encore préférée de 40 à 75% de support, en poids rapporté au poids total de la composition. De manière quasi symétrique, la composition selon l'invention comprend de 10 à 90% de parfum, en poids rapporté au poids total de la composition. De préférence elle comprend de 20 à 80 %, et de manière encore préférée de 25 à 60% de parfum, en poids rapporté au poids total de la composition. Ces proportions sont définies à l'instant initial de préparation de la composition, avant que le solvant du parfum, généralement très volatil, ne s'évapore. La composition selon l'invention peut en effet comprendre un solvant, celui-ci étant apporté par le parfum et s'évaporant en grande partie en moins de dix minutes quand le parfum est déposé sur le support. Les solvants utilisés classiquement en parfumerie sont de préférence des solvants organiques volatils, inertes vis-à-vis du plus grand nombre de composés et non toxiques. Les solvants utilisés communément sont ceux dont la tension de vapeur est inférieure à 6 kPa à 25 C. Les solvants préférés dans la présente invention sont les éthers, les chaînes alcooliques linaires et ramifiées et les diols, les silicones volatils et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore on utilise les chaînes hydrocarbonées C 1-C4 linéaires ou ramifiées, avec un radical alcool et tout particulièrement l'éthanol. Bien entendu, la concentration initiale du parfum joue un rôle, puisqu'on peut utiliser pour préparer la composition, un extrait concentré aussi bien qu'une eau de toilette (5% d'extrait en solution hydro-alcoolique). Quoi qu'il en soit, la plupart des solvants employés en parfumerie sont très volatils et s'évaporent rapidement. Ainsi, selon la concentration initiale du parfum, la composition selon l'invention contiendra, dix minutes environ après la réalisation de la composition, moins de 25%, de préférence moins de 15%, et encore de préférence moins de 5% d'un solvant volatil, en poids de solvant rapporté au poids initial de parfum. Un des intérêts de la présente invention est un procédé de préparation de la composition, très simple, ne nécessitant ni équipement spécialisé, ni montée en température, ni élimination de solvants. Ce procédé, objet de la présente invention, permet en particulier de préparer aussi bien des quantités industrielles que de petites quantités de composition parfumée sèche, au moment où elle doit être utilisée, dans des conditions domestiques tout à fait simples. C'est pourquoi est revendiqué un procédé de préparation d'une composition parfumée sèche, comprenant essentiellement les étapes consistant à: - préparer un support complexe en mélangeant: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris entre 10 gm et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 pm, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du volume est poreuse, - verser un parfum sur ledit support, -laisser le parfum imprégner le support quelques minutes à température ambiante, et - placer la composition parfumée sèche ainsi obtenue dans un réceptacle adapté au stockage ou à une utilisation immédiate. De manière avantageuse, dans le procédé selon l'invention, la préparation dudit support complexe est réalisée à l'aide de deux lots de particules aptes à la préparation d'une 15 composition parfumée sèche, tels que décrits précédemment. En particulier, le support comprend en mélange d'au moins deux lots de particules, dont la taille, repérée par le diamètre, est du même ordre de grandeur (soit 10 m à 500 pm), mais présentant une porosité différente. Les particules dites poreuses, présentent une porosité dans au moins 80% de leur volume, tandis que les particules dites pelliculaires, ont seulement une couche externe représentant au plus 20% du volume, qui présente une porosité. Selon une caractéristique préférée du procédé revendiqué, les particules poreuses dudit premier lot ont un diamètre compris entre 50 et 200 m.Selon une autre caractéristique préférée, les particules pelliculaires dudit deuxième lot ont un diamètre compris entre 15 gm et 150 m. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on choisit avantageusement les particules poreuses dudit premier lot telles qu'elles ont une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, de préférence entre 300 m2/g et 800 m2/g, et encore de préférence entre 500 m2/g et 800 m2/g. De manière également avantageuse, les particules pelliculaires dudit deuxième lot ont une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 10 m2/g et 100 m2/g. La surface des particules composant ledit support complexe est de préférence hydrophobe. De manière particulièrement préférée, les particules composant ledit support sont choisies parmi les billes de silice poreuse, les billes de verre modifiées, les fibres de cellulose. Comme déjà indiqué, le support complexe est obtenu par mélange d,e deux lots de particules telles que décrites ci-dessus. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, ledit premier lot de particules poreuses et ledit deuxième lot de particules pelliculaires sont apportés au mélange dans un rapport en poids compris entre 1/1 et 1/50, de préférence entre 1/5 et 1/30, de manière encore préférée entre 1/10 et 1/20. Les deux lots sont brassés jusqu'à obtenir une répartition homogène des particules à l'aide de moyens mécaniques communément utilisés à cette fin et connus de l'homme de l'art. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à verser le parfum sur le support particulaire, puis dans une troisième étape à laisser le parfum imprégner le support. De préférence on utilise pour cela des quantités relatives de support et de parfum telles que: - ledit support constitue de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, de manière encore préférée de 40 à 75%, en poids rapporté au poids total de la composition, - ledit parfum constitue de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80 %, de manière encore préférée 2881959 12 de 25 à 60% de parfum, en poids rapporté au poids total de la composition, le parfum pouvant contenir dix minutes après la préparation de la composition, moins de 25%, de préférence moins de 15%, et encore de préférence moins de 5% d'un solvant volatile, en poids de solvant rapporté au poids initial de parfum. De manière particulièrement avantageuse et souhaitée, selon le procédé revendiqué, la proportion de parfum et de support est telle que, après l'étape d'imprégnation, la composition se présente sous la forme d'une poudre sèche odorante. Comme déjà indiqué, le procédé de préparation de la composition selon l'invention est très simple et peut être aisément réalisé dans les conditions domestiques. C'est donc un avantage supplémentaire de la présente composition que de pouvoir être proposée sous forme d'un dispositif destiné à la préparation extemporanée d'une composition parfumée sèche à diffusion contrôlée comprenant: - une pluralité de premiers récipients contenant un parfum, et - un pluralité de deuxièmes récipients contenant un support complexe susceptible de se charger en ledit parfum, comprenant en mélange au moins: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10 gm et 500 m, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du volume est poreuse. Les premiers récipients contenant le parfum sont des récipients aptes à contenir des liquides, pouvant être fermés hermétiquement, tels que des flacons à bouchon vissé, des ampoules, en verre ou en matière plastique, ou tout autre récipient connu de l'homme de l'art pour cette utilisation. Les deuxièmes récipients contenant le support complexe sont aptes à contenir des poudres. Les premiers comme les deuxièmes récipients sont choisis de sorte qu'ils soient commodes à remplir et à stocker. Leur ouverture doit également être facile. L'homme du métier a à sa disposition de nombreux types de récipients et d'emballages répondant à ces conditions, qu'il saura choisir et mettre en oeuvre sans difficulté. Bien entendu les premiers et deuxièmes récipients du dispositif selon l'invention sont tout particulièrement destinés à contenir respectivement les composants a) c'est-à-dire un parfum, et b) c'est-à-dire une support particulaire complexe, d'une composition parfumée sèche telle que décrite précédemment. 30 35 2881959 13 De manière intéressante, lesdits premiers et deuxièmes récipients contiennent respectivement les quantités de parfum et de support nécessaires à la préparation extemporanée d'une dose de ladite composition sèche parfumée. Ainsi, l'utilisateur peut parfaitement emporter avec lui en tous lieux, un premier et un deuxième récipients afin de préparer la composition parfumée sèche au moment où il le souhaite et profiter pleinement de la diffusion progressive du parfum à l'endroit où il se trouve à ce moment là. On l'aura compris à la lecture de ce qui précède, la composition selon l'invention trouve une application à la diffusion d'un parfum comprenant: d'une part des composés appartenant à la note de tête et d'autre part des composés appartenant à la note de fond et/ou à la note de coeur. En particulier, on l'utilisera avec bonheur pour parfumer une personne ou l'atmosphère d'un local, d'un sac, etc..., en la plaçant dans un boîtier non hermétique à l'air de forme quelconque. La composition parfumée sèche peut être introduite dans un sachet en film polymère finement perforé afin d'éviter la dispersion de la composition parfumée en poudre tout en autorisant la diffusion du parfum, puis placée dans un bijou ou un accessoire vestimentaire. On peut ainsi suspendre le boîtier à une chaîne autour du cou, l'intégrer dans la boucle d'une ceinture, dans le motif décoratif d'une barrette à cheveux, d'un bracelet ou de tout autre bijou ou accessoire vestimentaire. On peut également placer le boîtier dans un sac, dans une armoire, dans un véhicule, sur un meuble, etc... Les exemples suivants ont vocation à illustrer des modes de réalisation particuliers de l'invention, sans en réduire la portée et sans limiter ses innombrables utilisations possibles. EXEMPLE 1 - Composition parfumée sèche sur billes de verre La composition Cl a été préparée à partir des éléments suivants: É Le lot de particules poreuses L1 est constitué de billes de silice greffées par 20 % en masse de groupements C18, commercialisées par Fluka sous la référence 60754 (Groupe SIGMAALDRICH- FLUKA). Le diamètre des particules est compris dans l'intervalle 63-200 m, les pores ont un diamètre de 100À, la porosité occupe 100% du volume des particules. La surface spécifique des particules est de 600 m2/g. É Le lot de particules pelliculaires L2 est constitué de billes de verre traitées en surface selon le protocole décrit à l'exemple 4 ci-après. Les billes sont greffées par 2% en masse de groupements C18. Leur diamètre moyen est de 25 m, la porosité forme une couronne d'une épaisseur de 0, 51.tm. La surface spécifique des particules est de 35 m2/g. É Le parfum utilisé est L'instant de GuerlainTM, qui est une eau de parfum concentrée à 20% 30 35 2881959 14 dans l'éthanol. Les lots L1 et L2 ont été préalablement testés pour leur capacité de charge vis-à-vis du parfum choisi. Le lot L1 a une capacité de charge de 100%, (100 g de particules poreuses peuvent absorber 100 g de parfum), le lot L2 a quant à lui une capacité de charge de 10%. Lorsqu'on apporte 1 g de parfum sur 1 g de support poreux, 0,8 g de solvant s'évapore dans les premières dix minutes, et on obtient 1,2 g de particules poreuses chargées de parfum concentré. Lorsqu'on apporte 0, 1 g de parfum sur 1 g de support pelliculaire, 0,08g de solvant s'évapore, et on obtient 1,02 g de particules pelliculaires chargées de parfum concentré. EXEMPLE 2 - Procédé de préparation de la composition Cl La composition Cl décrite à l'exemple 1 a été préparée selon le mode opératoire suivant. 15 On mélange les lots L1 et L2 de supports, à raison de 0,2 g de particules L1 et 2 g de particules L2. Puis on ajoute 1 g d'eau de parfum. Cette opération est réalisée sur une balance de précision, ou bien à partir de doses prépesées. On laisse ensuite imprégner deux minutes à température ambiante. Le solvant alcoolique s'évapore presque totalement dans ce laps de temps et la composition est prête à l'emploi. Si elle n'est pas utilisée immédiatement, elle est conditionnée en sachets ou flacons étanches. Pour un emploi immédiat, elle est placée dans un accessoire diffuseur. EXEMPLE 3 - Composition parfumée sèche sur billes de verre et fibres de cellulose La composition C2 a été préparée à partir des éléments suivants: É Le lot de particules poreuses L 1 est constitué de fibres de docodécylcellulose préparées par acylation de cellulose microcristalline comme décrit à l'exemple 3. Le diamètre moyen des particules est de 100 m, la porosité occupe 100% du volume des particules. É Le lot de particules pelliculaires L2 est constitué de billes de verre traitées en surface selon le protocole décrit à l'exemple 4 ci-après. Les billes sont greffées par 2% en masse de groupements C18. Leur diamètre moyen est de 25 am, la porosité forme une couronne d'une épaisseur de 0, 51am. La surface spécifique des particules est de 35 m2ig. É Le parfum utilisé est J'adore DIORTM, qui est une eau de parfum concentrée à 20% dans l'éthanol. 30 35 Les supports sont mélangés à raison de 0,2 g de support poreux et 2 g de support pelliculaire, puis imprégnés de 1 g de parfum deux minutes à température ambiante. Le solvant alcoolique s'évapore presque totalement dans ce laps de temps. La composition est prête à l'emploi. EXEMPLE 4 - Synthèse de supports pelliculaires hydrophobes en verre La synthèse de deux supports pelliculaires a été réalisée à partir de billes de verre lisses de 25 gm et de 50 m calibrées par tamisage. Dans une première étape, on crée une couronne poreuse. Pour cela 10 g de billes sont introduites dans 50 ml d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1% et le tout est placé dans un flacon de polypropylène bouché. Le flacon est mis à incuber sous agitation durant deux heures sous la hotte. Puis la préparation est neutralisée à la soude et rincée à l'eau. Les particules ainsi obtenues ont un diamètre moyen identique à celui des billes lisses de départ, avec toutefois une légère augmentation de la dispersion. Le diamètre moyen des billes lisses était de 25 pm avec 98% entre 15 m et 35 m. Après traitement, 95% des particules se situent dans cet intervalle. De même, pour les particules de 50 rn de diamètre moyen, on avait 98% de particules lisses entre 35 m et 65 m de diamètre, et seulement 95% de billes pelliculaires dans cet intervalle après traitement. Dans une seconde étape, on procède au greffage des particules pelliculaires par des dérivés acylés. La méthode utilisée ici est la méthode classique dans le toluène sec contenant de la pyridine. Les particules pelliculaires obtenues à l'étape précédente sont séchées durant 4 heures à 120 C. Puis, 10 g de particules sont introduits dans 50 ml de toluène séché sur tamis moléculaire. On ajoute 0,1 ml de pyridine séchée sur pastilles de NaOH ainsi que 1 g de réactif d'acylation (en excès). Cette préparation est placée une nuit à température ambiante, sous agitation. Elle est ensuite décantée, rincée dans 50 ml de toluène trois fois, puis dans 50 ml de méthanol 5 fois, avant d'être séchée. Le réactif d'acylation peut être par exemple le chlorodiméthyloctadécylsilane (Fluka, réf. 40950) pour une dérivation par des groupements en C18, le chloro-décyldiméthylsilane (Fluka, réf. 30695) pour une dérivation par des groupements en C10, ou le chloro- triméthylsilane (Fluka, réf. 92361) pour une dérivation par des groupements en Cl. Le tableau 1 indique les quantités à utiliser. 16 TABLEAU 1 réactif quantité pour particules quantité pour particules groupe de 25 m de 50 m greffé Chloro-diméthyl 250 l 125 ] C18 octadécylsilane 200 l 1 O0111 Cl 0 chloro-décyl 100 l 50 l Cl diméthylsilane chloro-triméthyl silane Taux de carbone pour C18 0,93 % 0, 46 % (% poids) Les supports pelliculaires ainsi obtenus ont un diamètre moyen de 25 m et 50 m pour une surface spécifique de 35 m2/g et 17 m2/g, respectivement. EXEMPLE 5 - Synthèse de supports poreux hydrophobes cellulosiques 20 La synthèse de deux supports poreux hydrophobes est réalisée à partir de fibre de cellulose microcristalline du commerce, le premier support ayant une taille de particules d'environ 100 m (AVICEL, réf. PH 200) et le second support ayant une taille de particules d'environ 501.im (AVICEL, PH 101). Chaque échantillon est traité de la même manière pour rendre les particules de cellulose hydrophobes par greffage de groupements acyles C22. La cellulose est préalablement placée dans du méthanol afin d'éliminer l'eau, puis filtrée et séchée sous vide pendant une nuit. La cellulose est ensuite traitée avec 20% (m/m) de chlorure de stéaryle (FLUKA, Réf. 85727) en présence d'éther de pétrole pour assurer une meilleure répartition du chlorure au niveau de la poudre de cellulose. L'éther de pétrole est ensuite évaporé et la cellulose est placée dans une étuve à 100 C sous vide (700 mbar) pendant 30 minutes. Enfin, la cellulose est lavée plusieurs fois avec de l'acétone puis de l'éthanol, afin d'éliminer l'acide gras qui n'a pas réagi. Le support poreux greffé ainsi obtenu est caractérisé. É Hydrophobie: la cellulose acylée est hydrophobe, elle flotte sur l'eau de manière stable. É Spectre infra-rouge: la présence d'une bande intense vers 3000 cm-1 est représentative de la 10 chaîne carbonée. EXEMPLE 6 - Détermination de l'évaporation des composés de chaque note 1) - Principe La méthode de détermination de l'évaporation d'un parfum repose sur la mesure de la quantité de parfum restant dans un échantillon mis en contact avec l'atmosphère, en fonction du temps. Les techniques de chromatographie en phase gazeuse (CPG) permettent une analyse qualitative et quantitative des différentes notes. Les composés traversent en effet la colonne d'autant plus rapidement qu'ils sont légers et volatils mais à la même vitesse quelle que soit leur concentration, et chaque composé produit un signal sous forme d'un pic dont l'intensité est proportionnelle à la concentration du composé en question. Ainsi la position d'un pic sur le chromatogramme est caractéristique d'un composé donné, et l'évolution de sa surface au cours du temps correspond à une variation de concentration dudit composé. Pour une solution contenant un nombre réduit de composés, les pics sont généralement individualisés et on peut observer aisément l'amoindrissement d'un pic avec le temps, lorsque le composé correspondant s'évapore. Pour les parfums qui comprennent une grande quantité de composés différents, le chromatogramme est complexe et il est interprété à l'aide d'un intégrateur de surfaces associé à un logiciel de traitement des données. 2) - Préparation des échantillons Une cinétique d'évaporation est établie à partir d'une série de huit échantillons de 100 mg de parfum, éventuellement selon le cas imprégnés sur 100 mg de support, déposés dans un verre de montre. Les conditions expérimentales sont standardisées: on travaille dans une pièce normalement aérée, sans courant d'air, à une température de 20 2 C, en évitant la contamination par d'autres composés volatils. A t() puis à différents intervalles de temps, le parfum résiduel est analysé par CPG. Pour une composition sèche, to est le moment où le parfum est déposé sur le support particulaire. Pour le parfum seul, 0,1 ml d'échantillon est mélangé à 2 ml de méthanol absolu avant injection d'une prise de 1 l. Pour les compositions sèches sur support, 100 mg de support imprégné sont prélevés, le parfum est extrait par 2 ml de méthanol absolu. Après décantation, une prise de 1 l est analysée. 3) - Étalonnage du chromatographe La première étape consiste à déterminer quels pics des chromatogrammes appartiennent à 30 35 chacune des trois notes, pour un protocole d'analyse donné. On n'identifie pas les composés, mais on les classe en fonction de leur vitesse d'évaporation. Cette étape est réalisée sur un parfum seul (sans support), selon le protocole opératoire qui sera utilisé pour toutes les autres analyses. Elle permet d'établir la correspondance entre les temps de rétention des composés sur la colonne CPG et les temps d'évaporation définissant les trois notes du parfumeur. Pour ce faire, on prélève les échantillons de parfum en cours d'évaporation à différents intervalles de temps et on effectue une mesure par CPG. L'intégrateur analyse l'ensemble des chromatogrammes obtenus et opère le classement des pics d'après leur surface de la manière suivante: les pics ayant disparu en moins d'une demi-heure sont considérés correspondre à des composés de la note de tête, les pics ayant disparu entre 30 minutes et 4 heures sont considérés correspondre à des composés de la note de coeur, et les pics ayant disparu en plus de 4 heures sont considérés correspondre à des composés de la note de fond. On repère alors la position de ces 3 groupes de pics sur les chromatogrammes et on détermine les intervalles de temps de rétention sur la colonne CPG dans les conditions de l'analyse choisies, correspondant à chaque note. La Figure 1 est le chromatogramme obtenu à to selon le protocole suivant: Appareil: Chromatographe Hewlett Packard HP-6390 équipé d'un détecteur à ionisation de flamme, Température de l'injecteur: 250 C Température du détecteur: 280 C Température du four: 70 C pendant 5 nm, puis élévation de 10 C/mn jusqu'à 300 C Colonne: Hewlett Packard HP-5, 15m - diamètre 0, 25 mm - film 0,25 pm Mode split 1/10 Dans les conditions indiquées, les composés de la note de tête sont détectés entre 4 et 9 mn, les composés de la note de coeur sont détectés entre 9 et 13 mn, et les composés de la note de fond sont détectés à partir de 13 mn et jusqu'à 25 mn. Pour un échantillon de parfum prélevé après une durée d'évaporation t+30 mn, aucun pic n'apparaîtra avant 9 minutes. De même pour un échantillon prélevé après une durée d'évaporation t+4 heures, aucun pic n'apparaîtra avant 13 minutes. 4) - Établissement d'une cinétique d'évaporation Lorsque tous les échantillons d'une série ont été analysés en CPG, l'analyseur calcule l'évolution des surfaces de pics pour les trois intervalles de rétention définis ci-dessus, correspondant aux trois notes. La cinétique d'évaporation d'une note est la courbe représentant la proportion non évaporée de la note en question (% résiduel) en fonction de la durée d'évaporation de l'échantillon. EXEMPLE 7 - Effet du support sur les cinétiques d'évaporation de deux composés Cet exemple vise à mettre en évidence l'effet: obtenu par un support complexe sur l'évaporation d'un composé léger (appartenant à la note de tête) et d'un composé lourd, (appartenant à la note de fond). Deux lots de particules ont été préparés: - Lot L1 de particules poreuses: billes de silice (réf. Fluka 60754), greffées par 20% en masse par un substituant Cl 8, dont la capacité de charge est de 100% en masse; - Lot L2 de particules pelliculaires: billes de verre traitées en surface comme décrit à l'exemple 4, greffées par 2% par un substituant C18, et dont la capacité de charge est de 10%. Deux composés en solution alcoolique à 80% en volume, ont été testés. - le limonène (Fluka Réf. 89188), ayant une température d'ébullition de 175 C, dont l'évaporation libre est terminée en moins de 30 mn, et appartenant donc à la note de tête. - le jasmonal (Aldrich, Allemagne, Réf. W26,360-5), ayant une température d'ébullition de 284 C, s'évaporant en plus de 5 heures, appartenant donc à la note de fond. Chaque lot de particules a été imprégné d'une part avec le limonène, d'autre part avec le jasmonal, de manière à disposer de 4 séries d'échantillons de test. Pour disposer d'une quantité de composé identique dans chaque échantillon, compte tenu de la capacité de charge différente, un gramme de chaque composé a été déposé sur 0,2 g de particules du lot L1, et sur 2 g de particules du lot L2. Après deux minutes, les composés sont entièrement absorbés et le solvant presque totalement évaporé. La cinétique d'évaporation de chaque composé sur les deux supports est alors déterminée. Les mesures sont réalisées toutes les deux heures. Les résultats sont présentés Figure 2 pour le limonène et Figure 3 pour le jasmonal. On constate que le limonène absorbé par le support pelliculaire s'est évaporé totalement en une heure environ, mais qu'il diffuse progressivement à partir du support poreux, à un taux d'environ 10% par heure. De son côté, le jasmonal sur support poreux est quasiment piégé (1% d'évaporation par heure environ), alors qu'il diffuse en une douzaine d'heures à partir du support pelliculaire, soit à un rythme de plus de 8% par heure. Ainsi, lorsque les deux lots de particules sont mélangés dans les proportions indiquées pour former une support complexe, la note de tête comme la note de fond sont diffusées dans l'atmosphère avec une intensité sensiblement équilibrée sur une période correspondant à une journée. La note de tête est plus marquée en début d'utilisation, durant environ une heure. EXEMPLE 8 - Cinétique d'évaporation sur supports de verre modifié + silice Cet exemple vise à illustrer l'effet d'un support binaire verre + silice sur le rythme de diffusion des différentes notes d'un parfum. Quatre échantillons ont été étudiés. - le premier échantillon est la composition Cl préparée comme décrit à l'Exemple 1 à partir du support binaire L1 + L2, imprégné du parfum L'instant de GuerlainTM; - le deuxième échantillon est L'instant de GuerlainTM déposé sur un support ne comprenant 20 que le lot de particules poreuses L1; - le troisième échantillon est L'instant de GuerlainTM déposé sur un support ne comprenant que le lot de particules pelliculaires L2; l'échantillon témoin est L'instant de GuerlainTM seul, (sans support), placé dans les mêmes conditions de température que les trois premiers échantillons. Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 4, 5, 6 et 7. Pour la composition binaire Cl, les trois notes sont encore présentes après huit heures (Figure 4) alors que pour la composition témoin, les deux notes les plus légères ont quasiment disparu après le même laps de temps (Figure 5). La contribution des supports poreux et pelliculaire au contrôle de la diffusion du parfum est illustrée par les Figures 6 et 7, respectivement. EXEMPLE 9 - Cinétique d'évaporation sur supports de verre 4-cellulose Cet exemple vise à illustrer l'effet d'un second support binaire sur le rythme de diffusion des différentes notes d'un parfum. Trois échantillons ont été étudiés. - le premier échantillon est la composition C2 préparée comme décrit à l'Exemple 3 à partir du support binaire L1 + L2, imprégné du parfum J'adore DIORTM; - le deuxième échantillon est J'adore DIORTM déposé sur un support ne comprenant que le lot de particules poreuses L1; - le troisième échantillon est J'adore DIORTM déposé sur un support ne comprenant que le 5 lot de particules pelliculaires L2. Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 8, 9 et 10. Pour la composition binaire C2, les trois notes diffusent progressivement et sont encore présentes après huit heures (Figure 8). La contribution des supports poreux et pelliculaire à la diffusion contrôlée du perfum est illustrée par les Figures 9 et 10, respectivement. EXEMPLE 10 - Surface spécifique des particules poreuses et pelliculaires Le tableau 2 donne les valeurs de la surface spécifique de particules des différents types, à savoir poreuses et pelliculaires, en fonction du diamètre des particules. Pour mieux illustrer l'intérêt des supports choisis dans la présente invention, les valeurs correspondantes pour des particules lisses (non poreuses) sont indiquées. Les particules poreuses sont les particules entièrement poreuses utilisées à l'exemple 1 (F1ukaTM 60754). Les particules pelliculaires sont les particules de verre de même taille après traitement de surface de manière à former une couronne poreuse de 0,5 microns d'épaisseur. La surface spécifique des particules poreuses est fournie par le fabriquant et se situe à hauteur de 600 m2/g. Comme la porosité est répartie dans tout le volume des particules, cette valeur ne change pas en fonction du diamètre des particules. Pour les particules entièrement lisses, la surface spécifique est égale au rapport entre la surface géométrique de la particule et son poids. Ce rapport est très dépendant du diamètre des particules. Pour les particules pelliculaires, une surface spécifique moyenne est évaluée compte tenu que la porosité n'est présente que sur une couche externe. Il faut donc prendre en compte le rapport entre le volume de la couronne poreuse et le volume total de la particule qui dépend du diamètre de celle-ci. Pour simplifier les calculs, il a été considéré que la surface spécifique de la couronne est la même que celle des particules entièrement poreuses. Toutes les densités sont prises égales à 1. Le calcul permet d'obtenir les surfaces spécifiques données dans le tableau 2, en m2/g, pour des particules de diamètre allant de 50 m à 500 m. TABLEAU 2 Diamètre Support Support Support ( m) lisse poreux pelliculaire 0, 60 600 81,80 0,24 600 34,58 0,12 600 17,64 0,06 600 8,91 0,03 600 4,48 500 0,01 600 1,80 Comme on le voit, les supports lisses présentent l'inconvénient d'une surface spécifique très faible ce qui ne permettrait qu'une absorption et une diffusion très limitées de fragrances. Les supports pelliculaires au contraire, grâce à la porosité de la couronne de surface, présentent une surface spécifique beaucoup plus importante que celle des supports lisses. Du point de vue de la diffusion, un support pelliculaire avec une couronne externe de 1 micron se comporte comme un support complètement poreux de 2 microns de diamètre. La surface spécifique des supports pelliculaires est bien entendu faible par rapport à celle des supports poreux mais, comme il a été démontré plus haut, elle est parfaitement adaptée à la diffusion progressive des fragrances lourdes. 23 REVENDICATIONS 1- Composition parfumée sèche à diffusion contrôlée caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un parfum, et b) un support complexe susceptible de se charger,en ledit parfum, comprenant en mélange au 10 moins: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 lm, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du 15 volume est poreuse. 2- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les particules poreuses dudit premier lot ont un diamètre compris entre 50 m et 200 m. 3- Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les particules poreuses dudit premier lot ont une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 800 m2/g, de préférence entre 300 m2/g et 800 m2/g, et encore de préférence entre 500 m2/g et 800 m2/g. 4- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les particules pelliculaires dudit deuxième lot ont un diamètre compris entre 15 m et 150 m. 5- Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les particules pelliculaires dudit deuxième lot ont une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 100 m2/g, de préférence entre 10 m2/g et 100 m2/g. 6- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les particules composant ledit support complexe sont hydrophobes. 7- Composition selon la revendication précédente caractérisé en ce que les particules composant ledit support sont choisies parmi les billes de silice poreuse, les billes de verre modifiées, les fibres de verre, les particules de cellulose ou les fibres de cellulose. 35 8- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit support complexe comprend ledit premier lot de particules poreuses et ledit deuxième lot de particules pelliculaires dans un rapport en poids compris entre 1/1e:r 1/50, de préférence entre 5 1/5 et 1/30, de manière encore préférée entre 1/10 et 1/20. 9- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, de manière encore préférée de 40 à 75% de support, en poids rapporté au poids total de la composition. 10- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80 %, de manière encore préférée de 25 à 60% de parfum, en poids rapporté au poids total de la composition. 11- Composition selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que, dix minutes environ après la réalisation de la composition, le parfum comprend moins de 25%, de préférence moins de 15%, et encore de préférence moins de 5% d'un solvant volatile, en poids rapporté au poids initial de parfum. 12- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le parfum est choisi parmi un extrait naturel brut, une huile essentielle, une composition parfumée naturelle, une composition parfumée synthétique ou un mélange de ceux-ci. 13- Procédé de préparation d'une composition parfumée sèche, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à: - préparer un support complexe en mélangeant: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 m, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du volume est poreuse, - verser un parfum sur ledit support, laisser le parfum imprégner le support quelques minutes à température ambiante, et - placer la composition parfumée sèche ainsi obtenue dans un réceptacle adapté au stockage ou à une utilisation immédiate. 20 25 30 35 14- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la préparation dudit support complexe est réalisée à l'aide de deux lots de particules aptes à la préparation d'une composition selon l'une des revendications 2 à 7. 15- Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que ledit support complexe est obtenu par mélange dudit premier lot de particules poreuses et dudit deuxième lot de particules pelliculaires dans un rapport en poids compris entre 1/1 et 1/50, de préférence entre 1/5 et 1/30, de manière encore préférée entre 1/10 et 1/20. 16- Procédé selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que ladite composition est obtenue par imprégnation dudit parfum sur ledit support poreux, - ledit support constituant de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, de manière encore préférée de 40 à 75%, en poids rapporté au poids total de la composition, - ledit parfum constituant de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80 %, de manière encore préférée de 25 à 60% de parfum, en poids rapporté au poids total de la composition, et le parfum contenant deux minutes après la préparation de la composition, moins de 25%, de préférence moins de 15%, et encore de préférence moins de 5% d'un solvant volatile, en poids de solvant rapporté au poids total de la composition. 17- Procédé selon la revendications 16 caractérisé en ce que la proportion de parfum et de support est telle que, après l'étape d'imprégnation, la composition se présente sous la forme d'une poudre sèche odorante. 18- Dispositif destiné à la préparation extemporanée d'une composition parfumée 25 sèche à diffusion contrôlée, caractérisé en ce qu'il comprend: - une pluralité de premiers récipients contenant un parfum, et - un pluralité de deuxièmes récipients contenant un support complexe susceptible de se charger en ledit parfum, comprenant en mélange au moins: - i) un premier lot de particules, dites particules poreuses, ayant un diamètre moyen compris 30 entre 10 m et 500 m, dont au moins 80% du volume est poreux, et - ii) un deuxième lot de particules, dites particules pelliculaires, ayant un diamètre moyen compris entre 10 m et 500 m, dont seule une couche externe représentant au plus 20% du volume est poreuse. 19- Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que lesdits premiers et deuxièmes récipients contiennent respectivement les composants a) et b) d'une composition parfumée sèche selon l'une des revendications 1 à 12. 15 20- Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que lesdits premiers et deuxièmes récipients contiennent respectivement les quantités de parfum et de support nécessaires à la préparation extemporanée d'une dose de ladite composition sèche parfumée. 21- Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 12 à la diffusion d'un parfum comprenant d'une part des composés appartenant à la note de tête et d'autre part des composés appartenant à la note de fond et/ou à la note de coeur. 22- Application de la composition selon l'une des revendications 1 à 12 pour parfumer la peau, les cheveux, les vêtements, les accessoires vestimen aires, les bijoux, l'atmosphère d'un local. 20 25 30