Brevet FR2876712A1 — publié le 20060421

Domaine de l'invention La présente invention concerne le revêtement d'une surface métallique par un polymère fluoré modifié par greffage sous irradiation. Le problème technique Les polymères fluorés, en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF), sont utilisés dans des applications nécessitant une haute résistance à la chaleur, une haute résistance chimique et de bonnes propriétés barrière aux liquides et aux gaz. Ainsi, ils sont très utiles pour la protection des substrats métalliques. Cependant, il est connu que les polymères fluorés souffrent d'un problème d'adhérence sur les métaux. Généralement ce problème est résolu par l'application d'une couche primaire ayant une bonne adhérence sur la surface métallique et permettant une liaison au polymère. Dans les cas des polymères fluorés, en particulier du PVDF, plusieurs systèmes permettant un accrochage du PVDF sur des substrats métalliques sont connus mais l'efficacité de ces systèmes est moins bonne qu'avec un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. Le greffage d'un composé greffable sur une chaîne de polymère est une opération bien connue qui est déjà employée à grande échelle pour modifier les propriétés physicochimiques des polymères. Ainsi, de l'anhydride maléïque est greffé sur une polyoléfine (polyéthylène, polypropylène) à l'état fondu dans une extrudeuse. Pour ce faire, un amorceur radicalaire dont la température de décomposition doit être judicieusement choisie est ajouté au mélange fondu. Le greffage à l'aide d'un amorceur radicalaire sur un polymère fluoré qui comporte des atomes d'hydrogène dans sa structure est beaucoup moins aisé. Ainsi, ceci explique que le greffage d'anhydride maléïque sur du PVDF a été peu décrit. De plus, les teneurs en anhydride maléïque greffé sur du PVDF sont généralement faibles. Le greffage à l'aide irradiation permet d'obtenir un greffage plus efficace que le greffage à l'aide d'un amorceur radicalaire, ce qui conduit à des propriétés d'adhésion meilleures. L'invention présente est relative à un revêtement d'une surface métallique sur laquelle est appliquée un primaire ainsi qu'un polymère fluoré modifié par greffage sous irradiation. L'art antérieur Le brevet EP 404752 décrit des structures constituées successivement d'un substrat, d'un primaire et d'une couche de PVDF. Le primaire est un mélange d'une résine époxy avec un polymère compatible avec le PVDF. Le polymère compatible peut être lui-même du PVDF ou bien un polymère acrylique tel que du PMMA (abréviation usuelle du polyméthacrylate de méthyle) ou un copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. Le brevet EP 354822 décrit des compositions à base de résine époxy et/ou epoxy-phénolique et d'une résine acrylique servant de primaire d'adhésion pour améliorer l'adhésion de résines fluorées sur les métaux. La demande WO 9727260 décrit des structures constituées successivement d'un substrat métallique, d'un primaire et d'une couche de PVDF. Le primaire est un mélange d'au moins deux des trois polymères suivants à savoir (i) un PVDF homopolymère, (ii) un PVDF copolymère comprenant au moins 50% en moles de VF2 et (iii) un polymère acrylique ayant des fonctions acide carboxylique tel que par exemple les copolymères du méthacrylate de méthyle et de l'acide acrylique. La demande WO 9749777 décrit des structures similaires. Cependant, l'ajout du polymère acrylique réduit la résistance chimique et la résistance à la température du revêtement. Le brevet GB 1255493 décrit une composition renfermant un polymère fluoré, un monomère contenant au moins deux doubles liaisons et au moins un composé à base de silicium. La composition une fois réticulée à l'aide d'un amorceur radicalaire ou sous l'effet de radiations est utilisée comme adhésif pour métaux. Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation. De plus, la présence d'une résine acrylique a tendance à réduire la résistance chimique et la résistance à la température du revêtement. Le brevet US 5576106 décrit le greffage par irradiation d'un composé 10 greffable à la surface de particules d'une poudre de polymère fluoré. Le greffage n'a pas lieu dans la masse. On a maintenant trouvé qu'un revêtement de surface métallique comprenant dans l'ordre en partant de la surface métallique une couche d'un primaire (LI) disposée sur la surface métallique, une couche de liant à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (L2) et une couche d'un polymère fluoré (L3) permet d'obtenir un revêtement solidement accroché sur la surface métallique c'est-à-dire présentant une très bonne adhésion des couches de polymères fluorés (L2) et (L3). L'adhésion est améliorée par rapport à un revêtement équivalent qui ne contient pas le polymère fluoré modifié. Brève description de l'invention La présente invention concerne une surface métallique revêtue comprenant successivement: É une couche (LI) comprenant un primaire (P1) disposée sur la surface métallique, É une couche d'un liant (L2) comprenant un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) éventuellement mélangé à un polymère fluoré non modifié (P2'). L'invention est donc relative à la succession des couches suivantes: métal / couche de primaire (L1) / couche de liant (L2). On entend par polymère fluoré modifié par greffage par irradiation un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation un composé greffable. Dans la suite de l'exposé, on emploiera pour simplifier l'expression polymère fluoré modifié . Selon une première variante, une couche de revêtement (L3) comprenant un polymère fluoré (P3) est disposée du côté de la couche de liant (L2). Dans ce cas, on obtient la succession de couches suivantes: métal / couche de primaire (L1) / couche de liant (L2) / couche de revêtement (L3) . Selon une deuxième variante, le primaire (P1) est incorporé avec un polymère fluoré modifié (P2) et éventuellement à un polymère fluoré non modifié (P2') pour former la couche de liant (L2). Ainsi, dans ce cas, on obtient la succession suivante: métal / couche de liant (L2). La couche de liant (L2) est disposée sur la surface métallique. Selon cette deuxième variante, le primaire (P1), le polymère fluoré modifié (P2) et éventuellement le polymère fluoré (P2') auront été au préalable mélangés à l'état de poudres selon les techniques connues de l'homme de l'art. Une fois le mélange de poudres appliqué sur la surface métallique, il n'est pas exclu qu'à l'état fondu, le primaire (P1) et le polymère fluoré modifié (P2) réagissent chimiquement entre eux mais cela n'est pas forcément néfaste à l'adhésion de la couche de liant (L2) sur le métal. Selon une troisième variante, le primaire (P1) est incorporé au polymère fluoré modifié (P2) et éventuellement à du polymère fluoré non modifié (P2') pour former la couche de liant (L2) et une couche de revêtement (L3) comprenant le polymère fluoré (P3) est disposée du côté de la couche de liant (L2). On obtient la succession de couches suivantes: métal / couche de liant (L2) / couche de revêtement (L3). Pour l'invention et la première variante, la couche de liant (L2) comprend un polymère fluoré modifié (P2) qui est éventuellement mélangé à un polymère fluoré non modifié (P2'). Ainsi, la couche de liant (L2) comprend de 2 à 100 parties en poids d'au moins un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) pour respectivement 98 à 0 parties en poids d'un polymère non modifié (P2')., Dans le cas où l'on souhaite mélanger (P2) et (P2'), de préférence la couche (L2) peut contenir de 10 à 90 parties en poids de (P2) pour 90 à 10 parties en poids de (P2') et de manière encore préférée, la couche (L2) peut contenir de 30 à 70 parties en poids de (P2) pour 70 à 30 parties en poids de (P2'). La couche de liant (L2) peut aussi ne pas contenir de polymère fluoré non modifié (P2') dans le cas où l'on souhaite promouvoir une très forte adhésion de la couche (L2). Dans ce cas, la couche de liant (L2) ne comprend comme polymère fluoré que le polymère fluoré modifié (P2) et pas de polymère fluoré non modifié (P2'). La couche (L3) de la première variante comprend quant à elle un polymère fluoré non modifié (P3) disposée contre la couche de liant (L2). 20 Selon les deuxième et troisième variantes, la couche de liant (L2) comprend de 1 à 70 parties en poids du polymère fluoré modifié (P2) et éventuellement du polymère fluoré non modifié (P2'), pour 99 à 30 parties en poids de primaire (P1). (P2) et (P2') sont alors dans les mêmes proportions relatives que celles données plus haut pour l'invention et sa première variante. Le tableau 1 ci-dessous résume l'invention ainsi que ses variantes: 6 Tableau I structure invention surface métallique / couche de primaire (L1) comprenant (P1) / couche de liant (L2) comprenant (P2) et éventuellement (P2') première surface métallique / couche de primaire (L1) comprenant (P1) / variante couche de liant (L2) comprenant (P2) et éventuellement (P2') / couche de revêtement (L3) comprenant (P3) deuxième surface métallique / couche de liant (L2) comprenant (P2) et (P1) et variante éventuellement (P2') troisième surface métallique / couche de liant (L2) comprenant (P2) et (P1) et variante éventuellement (P2') / couche de revêtement (L3) comprenant (P3) Il n'est pas exclu que le revêtement de l'invention tel que décrit plus haut se limite à la protection d'un seul côté de la surface métallique. Dans ce cas, la surface métallique est recouverte des deux côtés par un revêtement correspondant à l'invention ou bien à l'une de ses variantes. A titre d'exemples illustratifs, on pourra trouver la succession de couches suivante: (L3) / (L2) / (LI) / surface métallique / (LI) / (L2) / (L3) (L2) / (L1) / surface métallique / (L1) / (L2) L'invention est donc aussi relative à une surface métallique recouverte des deux côtés. L'expression surface métallique s'applique à tout type de surface de toute géométrie et de toute forme. Elle inclut donc par exemple les surfaces planes et aussi les surfaces interne et/ou externe des tubes, tuyaux ou canalisations métalliques. La présente invention a donc également pour objet un tube métallique recouvert sur sa surface interne et/ou externe d'un revêtement selon l'invention ou ses variantes. Dans le cas où la surface externe du tube est revêtue, le tube revêtu présente donc selon une coupe radiale en allant du centre vers l'extérieur du tube la succession de couches concentriques suivante: surface métallique externe du tube, couche de primaire (L1), couche de liant (L2), couche de revêtement (L3). Dans le cas où la surface interne du tube est revêtue, le tube revêtu présente donc selon une coupe radiale en allant du centre vers l'extérieur du tube la succession de couches concentriques suivante: couche de revêtement (L3), couche de liant (L2), couche de primaire (L1), surface métallique interne du tube. Toutes les variantes de l'invention décrites plus haut sont également applicables pour les tubes métalliques. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication des surfaces métalliques revêtues. Dans le cadre de l'invention et de sa première variante, la surface métallique à revêtir peut tout d'abord subir un prétraitement afin de renforcer l'adhésion de la couche de primaire (L1). Cette étape de prétraitement est connue de l'homme de l'art qui est impliqué dans l'adhésion sur les métaux. Si l'état de la surface métallique ne nécessite pas de prétraitement, la couche de primaire (L1) est appliquée directement. Le primaire de la couche (L1) est ensuite déposé sur la surface métallique sous forme liquide par projection ou trempage ou s'il s'agit d'une poudre, par projection électrostatique. Par projection électrostatique, la poudre est introduite dans un pistolet où elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel élevée généralement compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts. La tension appliquée peut être de polarité positive ou négative. Le débit de la poudre dans le pistolet est généralement compris entre 10 et 200 g/min, de préférence entre 50 et 120 g/min. Lors de son passage dans la buse, la poudre se charge d'une certaine quantité d'électricité, les particules de poudres véhiculées par l'air comprimé viennent s'appliquer sur la surface métallique à revêtir, ladite surface étant elle-même reliée à la terre c'est-à-dire à un potentiel électrostatique nul. Les particules de poudre sont retenues sur cette surface par leur charge électrostatique et les forces d'attraction électrostatiques sont suffisantes pour que l'objet revêtu de la poudre puisse être déplacé et chauffé dans un four. On dépose ensuite la couche de liant (L2) soit par projection électrostatique si celui-ci est en poudre, soit par couchage ou laminage si celui- ci se présente sous la forme d'un polymère fondu. L'adhérence entre les couches (L1) et (L2) peut parfois être meilleure s'il y a à la surface de (L1) des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec le groupe polaire du composé greffable. Ainsi, dans le cas où le primaire (P1) est obtenu après une étape de réticulation, par exemple dans le cas où il s'agit d'un primaire époxy ou époxy-phénolique, il peut rester au niveau de la couche (L1) des fonctions chimiques qui n'auraient pas réagi lors de l'étape de réticulation et qui seraient susceptibles de réagir avec celles de la couche (L2). Il peut donc être recommandé de déposer le liant de la couche (L2) avant la fin de la réticulation complète. Dans le cas où il y a une couche de revêtement (L3), celle-ci est appliquée de la même façon que la couche (L2). Dans le cadre de la deuxième et troisième variante, la surface métallique à revêtir peut tout d'abord subir un prétraitement afin de renforcer l'adhésion de la couche de liant (L2). Cette étape de prétraitement est connue de l'homme de l'art qui est impliqué dans l'adhésion sur les métaux. Si l'état de la surface métallique ne nécessite pas de prétraitement, la couche de liant (L2) est appliquée directement. Le liant (L2) est déposé sur la surface métallique par projection électrostatique. Le primaire (P1), le polymère fluoré modifié (P2) et éventuellement le polymère fluoré (P2') auront été au préalable mélangés à l'état de poudres selon les techniques connues de l'homme de l'art. Dans le cas où il y a une couche de revêtement (L3), celle-ci est appliquée soit par projection électrostatique, soit par couchage ou laminage. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication des tubes métalliques revêtus. Dans le cadre de l'invention et de sa première variante; les étapes de prétraitement et d'application de la couche de primaire (L1) sont identiques à celles détaillées pour la surface métallique. Puis le liant de la couche de liant (L2) est soit déposé par projection s'il est disponible en poudre soit extrudé dans une filière annulaire (aussi appelée tête d'équerre) disposée concentriquement autour du tube métallique. Le liant de la couche (L2) peut aussi être extrudé dans une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour d'un tube par exemple grâce à la rotation du tube sur lui-même. Eventuellement, le polymère fluoré de la couche de revêtement (L3) est déposé de la même façon. Dans le cadre de la deuxième et troisième variante, les étapes de prétraitement et d'application de la couche de liant (L2) sont identiques à celles détaillées pour la surface métallique. Puis la couche de revêtement (L3) est soit déposé par projection s'il est disponible en poudre soit extrudé dans une filière annulaire (aussi appelée tête d'équerre) disposée concentriquement autour du tube métallique. Eventuellement, le liant de la couche de revêtement (L3) peut aussi être extrudé dans une filière plate produisant un ruban continu qu'on enroule autour d'un tube par exemple grâce à la rotation du tube sur lui-même. Le revêtement de l'invention est facilement réalisable sur une ligne de revêtement classique, du fait de l'excellente processabilité des polymères fluorés, en particulier du PVDF. L'application du revêtement peut se faire en continu, à une vitesse d'au moins 50 cm/minute, à une température inférieure à 250 C, température permettant de conserver toutes les propriétés initiales de du métal. La facilité de mise en oeuvre est un avantage par rapport à d'autres solutions connues avec des thermostables comme le polysulfone, le polyphénylène éther ou le polyéther imide qui nécessitent soit des températures élevées, soit une mise en oeuvre délicate et longue avec des solvants réactifs (postcuisson). Le revêtement obtenu présente une bonne résistance au choc et à la rayure, tout en conservant une souplesse permettant la déformation du substrat métallique sans décollement du revêtement et une excellente adhérence du revêtement sur le métal, même à une température élevée (jusqu'à 150 C). Ces bonnes propriétés sont maintenues lors des expositions aux agents aqueux, tels que par exemple à un brouillard salin ou bien à un milieu acide, à des températures élevées (jusqu'à 100 C) et pour de longues durées. Il peut donc permettre de protéger la surface métallique contre la corrosion. Description détaillée de l'invention L'appelation "primaire" désigne une substance qui est appliquée sur une surface métallique afin d'améliorer l'adhésion sur cette surface. On parle aussi de primaire d'adhésion. Le primaire peut être: un époxy un époxy-phénolique une résine polyuréthane une résine acrylique Le primaire peut être une résine acrylique. On désigne ainsi les homopolymères du méthacrylate de méthyle et les copolymères contenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle. A titre d'exemple de comonomère on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4ème édition dans le volume 1 aux pages 292-293 et dans le volume 16 aux pages 475-478. Avantageusement la résine acrylique peut contenir 0 à 20% en poids et de préférence 5 à 15% d'au moins un autre (meth)acrylate d'alkyle tel que par exemple l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. La résine acrylique peut être fonctionnalisée c'est à dire qu'elle contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride et uréido. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. S'agissant des fonctions acide, c'est avantageusement une fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique ou méthacrylique. Deux fonctions acide acrylique voisines peuvent se déshydrater pour former une fonction anhydride qui ne serait pas gênante pour l'application. La proportion de fonctions peut être de 0 à 15% en poids de la résine acrylique comprenant les fonctions éventuelles. La résine acrylique pourra aussi contenir éventuellement de 5 à 30% en 5 poids d'additifs choc, lesquels sont bien connus de l'homme de l'art. De préférence, le primaire est un primaire époxy ou époxy-phénolique. On entend par primaire époxy ou époxy-phénolique le produit de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Le principe de cette chimie est décrit par exemple dans KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology 3ème édition, volume 9 aux pages 267-289. Le primaire époxy peut être défini comme tout produit de la réaction d'une résine époxy et d'un durcisseur. On entend par résine époxy tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23 C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol-formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés. On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane 30 par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des fonctions oxiranes avec le durcisseur, on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés. S'agissant du durcisseur, on utilise de manière générale les durcisseurs des résines époxy ou époxy-phénoliques qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif, on peut citer: É les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique, É les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS) ou encore la méthylène dianiline ou encore la 4, 4'méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA), É la dicyandiamide et ses dérivés, É les imidazoles, É les acides polycarboxyliques, É les polyphénols. De préférence, la dicyandiamide et ses dérivés sont préférés pour les primaires époxy et les polyphénols pour les primaires époxy-phénoliques. Les résines utilisées dans la présente invention sont réticulables entre 150 et 280 C, de préférence entre 180 et 250 C. Le temps de gel est défini par la norme AFNOR NFA 49-706. C'est le temps nécessaire pour provoquer un accroissement rapide de la viscosité à une température déterminée. Le temps de gel est avantageusement compris entre 20 et 60 secondes. Avantageusement, la température de transition vitreuse, notée Tg, 30 mesurée est supérieure à 120 C. Ces résines peuvent se présenter sous forme de poudre ou liquide qu'on projette sur la surface métallique. Avantageusement, ce sont des résines poudres monocomposant qui sont obtenues classiquement comme suit: on mélange à l'état fondu la résine époxy (solide à la température ambiante - ex: DGEBA de masse élevée), le durcisseur, éventuellement les accélérateurs, les charges, etc. Pendant cette étape, il y a préréticulation mais sans aller jusqu'au point de gel; en sortie du mélangeur, on refroidit, de façon à arrêter la réticulation; on met en poudre le solide homogène obtenu. On obtient ainsi une poudre monocomposant applicable par les procédés usuels, et qui va finir de réticuler au contact du métal chaud. Généralement, pour ces applications on privilégie des systèmes qui ne réticulent qu'à haute température (180-240 C) de façon à ce qu'à température ambiante il n'y ait pas de problème de stockage (durée de conservation ou "shelf life" ou "pot life" de 6 mois à 1 an). Ces résines peuvent comprendre des additifs tels que des silicones, des pigments tels que du dioxyde de titane, des oxydes de fer, du noir de carbone, des charges telles que du carbonate de calcium, du talc ou du mica. Le polymère fluoré (P2) de la couche (L2) est un polymère fluoré modifié chimiquement par greffage sous irradiation. Le greffage est réalisé dans la masse du polymère et non à sa surface. Le polymère fluoré qu'on modifie peut être un fluoroplastique ou un fluoroélastomère contenant des motifs de formule générale (I) : X X' C C (I) F H dans laquelle X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré. Les polymères fluorés utilisables peuvent être préparés par polymérisation ou copolymérisation de monomères insaturés oléfiniques. Pour obtenir un polymère fluoré ayant le motif de la formule (I), le monomère et/ou les comonomères doivent comporter à la fois des atomes de fluor liés à des atomes de carbones et des atomes d'hydrogènes liés à des atomes de carbones. Par exemple, les polymère fluorés utilisables peuvent être des homopolymères préparés à partir de monomères hydrofluorocarbonés, ou peuvent être des copolymères dérivant de monomères insaturés perfluorés copolymérisés avec un ou plusieurs monomères insaturés contenant l'hydrogène -H, à savoir un monomère hydrofluorocarboné et/ou un monomère non fluoré. Comme exemples de monomères insaturés oléfiniques utilisables on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VF2) le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les 2chloropentafluoro- propène, les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2 ou CF3 CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro- pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le 1,1-dichiorofluoroéthylène, et les perfluoro-1,3-dioxoles tels que ceux décrits dans US 4 558 142, et les monomères insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et homologues supérieurs. Les dioléfines contenant du fluor peuvent être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3butadiène. Les monomères ou comonomères insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés pour obtenir un polymère fluoré par les procédés connus dans l'état de la technique des polymère fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse du PVDF par mise en suspension aqueuse du fluorure de vinylidène (VF2) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VF2 et sa polymérisation. En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque. D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propylcelluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses. De nombreux polymères et copolymères fluorés sont commerciaux notamment ceux de la société ARKEMA sous la marque KYNAR . Citons par exemple plus particulièrement les produits suivants: KYNAR 710, KYNAR 720, KYNAR 740, KYNAR 2850, KYNAR 3120. De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP contenant au moins 50% en poids de VF2, avantageusement au moins 75% en poids de VF2 et de préférence au moins 85% en poids de VF2. Le polymère fluoré est modifié par greffage du composé greffable par irradiation (rayonnements y, (i ou 2,) sous une dose d'irradiation comprise entre et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Ledit polymère fluoré est mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, de préférence à l'aide d'une extrudeuse. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt est préféré. Puis, le mélange du polymère fluoré et du composé greffable est irradié à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique permettant le greffage de la fonction réactive sur le polymère fluoré. Il en résulte un greffage du composé greffable à hauteur de 0,1 à 5% en poids (c'est-àdire que le composé greffable greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 1 à 5%. La teneur en composé greffable greffé dépend de la teneur initiale du composé greffable dans le mélange polymère fluoré / composé greffable à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Le composé greffable qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF sont ensuite éliminés. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la Nméthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool. C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en composé greffable greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de composé greffable pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, alors qu'avec un procédé de greffage classique en extrudeuse, la teneur est de l'ordre de 0,1 à 0,4%. D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 70 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du composé greffable n'est pas à l'état fondu comme pour un polymère fluoré et du composé greffable n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse. Le composé greffable ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du composé greffable sur les chaînes du polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / 15 composé greffable est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le greffage sous irradiation permet d'obtenir de meilleures propriétés d'adhésion que le greffage à l'aide d'un amorceur radicalaire. S'agissant du composé greffable, celui-ci possède au moins une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction: acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, amide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Des mélanges de plusieurs composés greffables sont également envisageables. Citons à titre d'exemples de composés greffables l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide undécylénique, I'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maleïque, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le yméthacryloxypropyltriméthoxysilane. De préférence, pour obtenir une bonne adhésion, on choisira l'anhydride maléïque ou bien les undécylénates de zinc, de calcium ou de sodium. Ces composés greffables présentent de plus l'avantage d'être solides ce qui facilite leur introduction dans une extrudeuse. L'anhydride maléïque est tout particulièrement préféré car il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhérence. De par la présence d'une double liaison C=C sur le composé greffable, il n'est pas exclu que le composé greffable polymérise pour donner des chaînes de polymère soit greffées sur le polymère fluoré, soit libres c'est-à-dire non-attachées au polymère fluoré. On entend par chaîne de polymère un enchaînement de plus de 10 unités du composé greffable. Dans le cadre de l'invention, afin de favoriser les propriétés d'adhésion du polymère fluoré modifié (P2), il est préférable de limiter la présence de chaînes de polymère greffées ou libres, donc de chercher à obtenir des chaînes de moins de 10 unités du composé greffable. De préférence, on se limitera à des chaînes de moins de 5 unités de composés greffables, et de manière encore plus préférée de moins de 2 unités de composé greffable. De même, il n'est pas exclu qu'il y ait plus d'une double liaison C=C sur le composé greffable. Ainsi par exemple, des composés greffables tels que le méthacrylate d'allyle, le triméthacrylate de triméthylolpropane ou bien le diméthacrylate d'éthylène glycol peuvent être utilisés. Cependant, la présence rhéologiques voire même à la présence de gels, ce qui n'est pas souhaité. II peut alors être difficile d'obtenir un bon rendement du greffage tout en limitant la réticulation. Aussi, les composés greffables ne contenant qu'une seule double liaison C=C sont préférés. Les composés greffables préférés sont donc ceux possédant une seule double liaison C=C et au moins une fonction polaire. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à polymériser ni même à donner lieu à une réticulation. L'anhydride maléïque est tout particulièrement préféré. Le polymère fluoré (P2) présente toutes les caractéristiques du polymère fluoré avant modification, notamment sa très bonne résistance chimique et sa très bonne résistance à l'oxydation, ainsi que sa tenue thermomécanique. Les polymères modifiés (P2) suivant le procédé de la présente invention ont des propriétés d'adhésion fortement augmentées par rapport aux polymères fluorés non modifiés. Le MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) de (P2) est avantageusement compris 5 et 40 g/10 min (à 230 C sous une charge de 5 kg) pour le polymère (P2) dérivant d'un PVDF homopolymère et entre 5 et 30 g/10 min (à 230 C sous une charge de 5 kg) pour (L2) dérivant d'un copolymère de VF2 et d'HFP. Le polymère fluoré non modifié (P2') de la couche (L2) peut être choisi dans la liste des polymères fluorés décrits plus haut pour (P2). Il est possible que le polymère fluoré (P2') soit différent du polymère fluoré servant à obtenir le polymère fluoré modifié (P2) de façon à combiner des propriétés mécaniques et/ou chimiques. A titre d'exemple de polymères fluorés (P2'), on citera tout particulièrement: - les PVDF, homopolymères du fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymères du fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3. Le MFI de (P2') est avantageusement compris 5 et 40 g/10min et de préférence entre 8 et 20 g/10min (à 230 C sous une charge de 5 kg). Avantageusement la température de fusion de (P2') est supérieure à 150 C. On préfère un point de fusion le plus élevé possible. Un mélange particulièrement performant en terme d'adhésion, même pour le test de tenue dans l'eau bouillante, est un mélange comprenant 50% en poids du KYNAR 2751 pour 50% en poids d'un KYNAR 710 sur lequel a été greffé par irradiation 1% en poids d'anhydride maléïque. S'agissant du polymère fluoré (P3) de la couche optionnelle (L3), il peut être choisi dans la famille des polymère fluorés (P2) décrite plus haut. Parmi les polymères fluorés (P3) de la couche (L3), on utilise avantageusement le PVDF homopolymère et les copolymères VF2-HFP contenant au moins 50% en poids de VF2, avantageusement au moins 75% en poids de VF2 et de préférence au moins 85% en poids de VF2. Avantageusement, il s'agit d'un PVDF homopolymère ou d'un copolymère VF2-HFP ayant une température de fusion d'au moins 165 C. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 40 g/10 min et de préférence entre 8 et 20 g/10 min (à 230 C sous une charge de 5 kg). Des additifs et/ou des charges peuvent être ajoutés dans chacune des couches du revêtement afin de renforcer les propriétés mécaniques, l'adhésion ou bien la tenue au vieillissement. Les additifs peuvent être par exemple des pigments, des plastifiants, des modifiants choc ou bien des additifs de tenue au vieillissement tels que des additifs anti-UV. Les charges peuvent être de l'oxyde de titane, du talc, du noir de carbone. Il est également possible d'ajouter au primaire (P1) un catalyseur susceptible d'augmenter la réactivité des fonctions réactives de (P1). Ce catalyseur peut être par exemple le 1,4-diazabicyclo[2,2,2] octane (DABCO) ou le methyl-2-imidazole (M2ID). Ces catalyseurs sont décrits dans le brevet FR 2745733. Le liant de la couche (L2) peut être fabriqué par mélange à l'état fondu des différents constituants dans les dispositifs habituels de mélange des matières thermoplastiques puis utilisé de suite ou bien récupéré après refroidissement sous forme de poudre ou de granulés. S'agissant du métal composant la surface métallique, cela peut être tout métal tel que par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, le titane, le plomb, l'étain, le cobalt, l'argent, le tungstène, le nickel, le zinc. Le terme métal recouvre aussi les mélanges de ces métaux ainsi que leurs alliages. Des alliages possibles sont les aciers comme par exemple les aciers au carbone, au nickel, au chrome, au nickel-chrome, au chromemolybdène, au silicium, l'inox, la fonte, le Permalloy. Les alliages de l'aluminium sont par exemple les alliages aluminium-magnésium, aluminium-silicium, aluminium-cuivre-nickel- magnésium, aluminium-silicium-cuivre-nickel-magnésium. Les alliages de cuivre sont par exemple le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le laiton au silicium, le bronze au nickel. Les alliages de nickel sont pas exemple les alliages nickel-manganèse (nickel D), nickel-aluminium (nickel Z), nickel-silicium, le Monel, l'Hastelloy. Les alliages d'aluminium inclut aussi les oxydes d'aluminium ainsi que par exemple les alliages aluminium-cuivre, aluminium-silicium, aluminium-manganèse, aluminium-cuivre-nickel-manganèse. De préférence, il s'agira de l'aluminium, de l'acier et de l'inox. La surface métallique pourra être au préalable prétraitée avant l'application des couches décrites plus haut. Le prétraitement possible de la surface métallique peut être mécanique et/ou chimique. Les prétraitements possibles sont les suivants: le dégraissage alcalin, le dégraissage par solvants tels que le trichloroéthylène, le brossage, le grenaillage, la phosphatation, la chromatation, - l'anodisation l'anodisation chromique, - la silanisation l'abrasion, le décapage et notamment le décapage sulfochromique, Le prétraitement pourra aussi consister en une combinaison de ces traitements. Le liant (L2) et la couche externe (L3) peuvent également être extrudés à l'aide d'une tête d'équerre entourant le tube. Le liant et éventuellement la couche externe peuvent aussi être appliquées par un procédé poudre. Outre le dégraissage et le grenaillage, l'acier peut être chromaté ou silanisé pour améliorer l'ancrage du primaire. Les épaisseurs des différentes couches (LI), (L2) et (L3) peuvent être réglées en ajustant les paramètres du procédé, connus de l'homme de l'art tels que par exemple le débit de poudre dans le pistolet ou de polymère fondu dans l'extrudeuse. Le tableau Il précise les épaisseurs des différentes couches (LI), (L2) et (L3). Tableau II épaisseurs en pm (LI) (L2) (L3) invention 50-150 100-500 1000-5000 première variante 50-150 100-5000 XXXXXXXX deuxième variante XX)OOOOOC 50500 1000-5000 troisième variante XX)OOOCXX 50-5000 XXX)OOCXX Pour les structures de la première et troisième variante dans lesquelles la couche de revêtement (L3) est absente, il est recommandé que la couche de liant (L2) soit plus épaisse que pour les structures de l'invention et de la deuxième variante. Exemples MATERIAUX UTILISES TUBE EN ACIER: Tube en acier soudé (nuance E36-4) de longueur 3 mètres, de diamètre extérieur 114 mm et d'épaisseur 6.3 mm, fourni par la société Van Leeuwen 20 Tubes (45120 Chalette sur Loing, France). CHROMATATION: Système de chromatation Accomet PC, fourni par la société BRENT Europe Ltd (adresse: Ridgeway, Iver, Buckingamshire, SLO 9JJ, UK). PRIMAIRES ÉPDXY DE LA COUCHE (L1) Eurokote 798: primaire en poudre époxyproduit par BS Coating. Temps de gel de 45 5 s à 180 C et Tg de 120140 C (mesurées par DSC sur film réticulé). Scotchkote 6258: primaire en poudre époxy novolac produit par 3M . Temps de gel de 26 s à 182 C et Tg de 166 C (mesurée par DMA sur film réticulé). PRODUITS UTILISES POUR LA COUCHE DE LIANT (L2) POLYMERE FLUORE (P2'): Kynar 3120-15: copolymère HFPNF2 (10% de HFP) produit par ARKEMA de Melt Flow Rate MFI=8 g/10min à 230 C sous 5kg et de point de fusion 165 C. Kynar 2850-04: copolymère HFP/VF2 (4% de HFP) produit par ARKEMA de Melt Flow Rate MFI=20 g/10min à 230 C sous 5 kg et de point de fusion 158 C. Kynar 2751: copolymère HFPNF2 (16% de HFP) produit par ARKEMA de Melt Flow Rate MFI=4-14 g/10min à 230 C sous 12,5 kg. POLYMERES FLUORES (P2) Kynar ADX 120: PVDF modifié contenant 1% d'anhydride maléïque greffé obtenu suivant le mode opératoire décrit plus loin, à partir d'un KYNAR 720, PVDF homopolymère de MFI = 14 g/10min à 230 C sous 5 kg et de point de fusion 169 C. Kynar ADX 111: PVDF modifié contenant 1% d'anhydride maléïque greffé obtenu suivant le mode opératoire décrit plus loin, à partir d'un KYNAR 710, PVDF homopolymère de MFI = 20 g/10min à 230 C sous 5 kg. Kynar ADX 220: PVDF modifié contenant 0,5% d'undécylénate de zinc greffé obtenu suivant le mode opératoire décrit plus loin, à partir d'un KYNAR 720, PVDF homopolymère de MFI = 20 g/10min à 230 C sous 5 kg et de point de fusion 169 C. POLYMERE ACRYLIQUE Oroglas HT121: polymère acrylique constitué de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle et d'acide acrylique de melt flow 2 g/10 min à 230 C sous 3,8 kg. PRODUIT UTILISE POUR LA COUCHE (L3) Kynar 740: homopolymère de fluorure de vinylidene produit par ARKEMA de Melt Flow Rate MFI = 2 g/10min à 230 C sous 5 kg et de point de fusion 168 C. Préparation du Kynar ADX 120: On prépare un mélange de PVDF Kynar 720 de la société ARKEMA et de 2% en masse d'anhydride maléique. Ce mélange est préparé en utilisant une extrudeuse bi-vis fonctionnant à 230 C et 150 tr/minute à un débit de 10 kg/h. Le produit granulé ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis l'oxygène est éliminé à l'aide d'un balayage avec un courant d'argon. Ces sacs sont ensuite irradiés par un rayonnement gamma (bombe au Cobalt 60) sous 3 Mrad (accélération de 10 MeV) pendant 17 heures. Un taux de greffage de 50 % est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation dans la N-méthyl pyrrolidone puis précipitation dans un mélange eau/THF (50/50 en poids). Le produit obtenu après l'opération de greffage est alors placé sous vide pendant une nuit à 130 C pour évacuer l'anhydride maléique résiduel et l'acide fluorhydrique libéré lors de l'irradiation. La teneur finale en anhydride maléïque greffé est de 1% (analyse par spectroscopie infrarouge sur la bande C=0 vers 1870 cm-1). Préparation du Kynar ADX 111: On reprend les conditions opératoires utilisées pour le Kynar ADX 120 mais le Kynar 720 est remplacé par du Kynar 710. La teneur finale en anhydride maléïque greffé est de l '/o (analyse par spectroscopie infrarouge sur la bande C=0 vers 1870 cm-I). Préparation du Kynar ADX 220: On prépare un mélange de PVDF Kynar- 720 de la société ARKEMA et de 1% en masse d'undécylénate de sodium. Ce mélange est préparé en utilisant une extrudeuse bi-vis fonctionnant à 230 C et 300 tr/minute à un débit de 60 kg /h. Le produit ainsi préparé et ensaché dans des sacs étanches en aluminium. Ces sacs sont ensuite irradiés par un rayonnement gamma (bombe au Cobalt 60) sous 3 Mrad (accélération de 10 MeV) pendant 17 heures. Un taux de greffage de 50 % est déterminé, ce taux est vérifié après une étape de solubilisation dans la N-méthyl pyrrolidone puis précipitation dans un mélange eau/THF (50/50 en poids). Le polymère fluoré modifié par l'undécylénate de zinc est ensuite ventilé sous hotte pour éliminer les très faibles quantités de gaz provenant de l'irradiation. La teneur finale en undécylénate de zinc greffé est de 0,5% (analyse par spectroscopie infrarouge). MESURES DES FORCES DE PELAGE Les forces de pelage sont déterminées après découpe des tubes. II s'agit d'un pelage circonférentiel. Pour chaque température de test (110, 130 et 150 C), trois rondelles sont pelées. La force moyenne et l'écart type sont calculés sur les trois valeurs obtenues. Modes de rupture observés: C = rupture cohésive dans le liant CP = rupture cohésive dans le liant au voisinage de l'interface couche primaire 25 +F = avec fluage du bras de pelage AE: rupture adhésive côté couche primaire STRUCTURES AVEC LIANT Exemple 1: Du Kynar 3120-15 et du Kynar ADX 120 sont mélangés en extrudeuse monovis FAIREX Super 2/50 en proportion 85/15 en poids. Le mélange est granulé en sortie d'extrudeuse. Le tube en acier à revêtir (114 mm de diamètre extérieur) est dégraissé au trichloroéthylène puis grenaillé. Immédiatement après cette opération, le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50cm/min est chauffé à 200 C avec un four à induction et recouvert du primaire en poudre Eurokote 798 projeté par un pistolet. Le liant extrudé latéralement s'enroule autour du tube sur le primaire environ 10-20 s après le dépôt de celui ci. Le Kynar 740 également extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir les 2 premières couches. Un rouleau presseur assure un bon contact entre les différentes couches. Le tube revêtu est ensuite refroidi à l'eau pendant 3 minutes. Les débits du pistolet et des deux extrudeuses sont réglés de façon à obtenir une couche de 70-100 pm de primaire, de 250-350 pm de liant et de 1250-1500 pm de Kynar 740. En résumé, la structure du revêtement obtenu est la suivante: Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Kynar ADX 120} / Kynar 740 80 pm / 300 pm / 1400 pm Les résultats de pelage ainsi que les modes de rupture sont consignés dans le tableau I. Exemple 2 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir la structure: Eurokote 798 / Liant {70% Kynar 3120-15, 30% Kynar ADX 120} / Kynar 740 80 pm / 300 pm / 1400 pm Exemple 3 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 1, mais avec un tube chromaté à l'aide de la solution Accomet PC. La solution de chromatation ACCOMET PC est appliquée au pinceau sur le tube en acier après que celui-ci é été grenaillé. Le passage dans le four à induction à 200 C suffit pour assurer un bon séchage avant l'application du primaire. La structure obtenue est la suivante: Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Kynar ADX 120} / Kynar 740 80pm/300pm/1400pm Exemple 4 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 3, mais avec une couche extérieure plus épaisse. La structure obtenue est alors la suivante: Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% KYNAR ADX 120} / Kynar 740 80pm/300iJm/2000pm Exemple 5 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 3 mais avec du Scothkote 6258. La structure obtenue est alors la suivante: Scotchkote 6258 / Liant {85% Kynar 2850-04, 15% KYNAR ADX 120} / Kynar 740 80pm / 300pm / 1400pm Exemple 6 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 1 avec la structure: Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 2850-04, 15% KYNAR ADX 1201 / Kynar 740 80pm / 300pm / 1400pm Exemple 7 On prépare un tube revêtu de la même façon que dans l'exemple 3 avec la structure: Scotchkote 6258 / Liant {85% Kynar 2850-04, 15% KYNAR 5 ADX 220} / Kynar 740 80pm / 300pm / 1400pm Exemple 8 Du Kynar 3120-15 et du Kynar ADX 120 sont mélangés en extrudeuse 10 monovis FAIREX Super 2/50 en proportion 85/15 en poids. Le mélange est granulé en sortie d'extrudeuse. Le tube acier à revêtir (114 mm de diamètre extérieur) est dégraissé au trichloroéthylène puis grenaillé. Immédiatement après cette opération le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50 cm/min est chauffé à 200 C avec un four à induction et recouvert du liant. Ce dernier est extrudé latéralement et s'enroule autour du tube. Le Kynar 740 également extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir la première couche. Un rouleau presseur assure un bon contact entre les différentes couches. Le tube revêtu est refroidi à l'eau pendant 3 minutes. Les deux extrudeuses sont réglées de façon à avoir des épaisseurs de l'odre de 250-350 pm de liant et de 1250-1500pm de Kynar 740. En résumé, la structure du revêtement obtenu est la suivante: Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Kynar ADX 120} / Kynar 740 25 300pm / 1400pm Exemple comparatif 9 Le tube en acier à revêtir (114 mm de diamètre extérieur) est dégraissé au trichloroéthylène puis grenaillé. Immédiatement après cette opération le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50cm/min est chauffé à 200 C avec un four à induction Le Kynar 740 est extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir le tube. Un rouleau presseur assure un bon contact. Le tube revêtu est refroidi à l'eau pendant 3 minutes. L'extrudeuse est réglée de façon à obtenir une épaisseur de 1800 pm de Kynar 740. Exemple comparatif 10 Du Kynar 3120-15 et de l'Oroglas HT121 sont mélangés en extrudeuse monovis FAIREX Super 2/50 en proportion 85/15 en masse. Le mélange est granulé en sortie d'extrudeuse. Le tube en acier à revêtir (114 mm de diamètre extérieur) est dégraissé au trichloroéthylène puis grenaillé. Immédiatement après cette opération le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50 cm/min est chauffé à 200 C avec un four à induction et recouvert du primaire poudre Eurokote 798 projeté par un pistolet. Le liant extrudé latéralement s'enroule autour du tube sur le primaire 10-20 s après le dépôt de celui ci. Le Kynar 740 également extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir les 2 premières couches. Un rouleau presseur assure un bon contact entre les différentes couches. Le tube revêtu est refroidi à l'eau pendant 3 minutes. Les débits du pistolet et des deux extrudeuses sont réglés de obtenir des épaisseurs de 70-100 pm de primaire, 250-350 pm de liant et 1250-1500 pm de Kynar 740. En résumé, la structure du revêtement obtenu est la suivante: Eurokote 798 / Liant {85% Kynar 3120-15, 15% Oroglas HT121} / Kynar 740 25 80pm / 300pm / 1400pm Exemple comparatif 11 Le tube en acier à revêtir (114 mm de diamètre extérieur) est dégraissé puis grenaillé. Immédiatement après cette opération le tube monté sur un portique tournant à 10 tours/min et progressant à 50 cm/min est chauffé à 200 C avec un four à induction et recouvert du primaire poudre Eurokote 798 projeté par un pistolet. Le Kynar 740 également extrudé latéralement, vient immédiatement après recouvrir la première couche. Un rouleau presseur assure un bon contact entre les différentes couches. Le tube revêtu est refroidi à l'eau pendant 3 minutes. Les débits du pistolet et des deux extrudeuses sont réglés de façon à 5 avoir 70-100 pm de primaire et 1250-1500 pm de Kynar 740. En résumé, la structure du revêtement obtenu est la suivante: Eurokote 798 / Kynar 740 pm / 1400 pm Exemple 12: tenue à l'eau bouillante Sur une plaque métallique en aluminium dégraissée puis grenaillée, maintenue à 200 C on dépose par poudrage électrostatique du primaire poudre Eurokote 798, 20 secondes après un film de Kynar ADX 120 est déposé et compressé à 230 C pendant 30 s. Une entaille en forme de croix est réalisée afin de favoriser la diffusion de l'eau aux différentes interfaces. Cette structure est immergée dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes. Aucune décohésion n'est observable. Exemple 13: tenue à l'eau bouillante Sur une plaque métallique en aluminium dégraissée puis grenaillée, maintenue à 200 C on dépose par poudrage électrostatique du primaire poudre Eurokote 798, 20 secondes après un film formé à partir de 50% de Kynar ADX 111 et de 50% de Kynar 2751 est déposé et compressé à 230 C pendant 30 s. Une entaille en forme de croix est réalisée afin de favoriser la diffusion de l'eau aux différentes interfaces. Cette structure est immergée dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes. Aucune décohésion n'est observable. Exemple comparatif 14: tenue à l'eau bouillante Sur une plaque métallique en aluminium dégraissée puis grenaillée, maintenue à 200 C on dépose par poudrage électrostatique du primaire poudre Eurokote 798, 20 secondes après un film de Kynar 740 est déposé et compressé à 230 C pendant 30 s. Une entaille en forme de croix est réalisée afin de favoriser la diffusion de l'eau aux différentes interfaces. Cette structure est immergée dans l'eau bouillante pendant 1 minute. Le film se décolle spontanément au bout de 1 minute. Exemple comparatif 15: tenue à l'eau bouillante Sur une plaque métallique en aluminium dégraissée au trichioroéthylène puis grenaillée, maintenue à 200 C on dépose par poudrage électrostatique du primaire poudre Eurokote 798, 20 secondes après un film monocouche constitué d'un mélange miscible de Kynar 740 (85%) et de PMMA Oroglas HT121 (15%) est déposé et compressé à 230 C pendant 30 s. Une entaille en forme de croix est réalisée afin de favoriser la diffusion de l'eau aux différentes interfaces. Cette structure est immergée dans l'eau bouillante pendant 5 minutes. Le film se décolle spontanément au bout de 5 minutes. TABLEAU III. Résultats des tests de pelage en N/cm et mode de rupture observés à 110, 130 et 150 C Structure Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 110 C Moyenne 150 180 200 220 240 210 250 Ecart type 7 g g g 4 7 5 Mode CP CP+F CP +F CP+F CP+F CP+F CP+F 130 C Moyenne 120 130 135 140 145 130 150 Ecart type 9 11 10 12 3 5 6 Mode CP CP+F CP+F CP+F CP+F CP+F CP+F 150 C Moyenne 70 75 75 80 95 79 100 Écart type 7 3 11 12 8 4 5 Mode C C C C C C C TABLEAU IV. Résultats des tests de pelage en N/cm et mode de rupture à 110, 130 et 150 C. Structure Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 (comparatif) (comparatif) (comparatif) 110 C Moyenne 150 5 146 50 Ecart type 7 5 7 9 Mode CP AE CP AE 130 C Moyenne 110 0 105 30 Ecart type 9 10 7 Mode CP CP AE 150 C Moyenne 42 0 39 10 Écart type 7 10 9 Mode CP AE AE REVENDICATIONS 1. Surface métallique revêtue comprenant successivement: 5. une couche (LI) comprenant un primaire (P1) disposée sur la surface métallique, É une couche de liant (L2) comprenant un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) 2. Surface métallique revêtue selon la revendication 1 dans laquelle une couche de revêtement (L3) comprenant un polymère fluoré (P3) est disposée contre la couche de liant (L2). 3. Surface métallique revêtue selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le primaire (P1) est incorporé dans la couche (L2) et la couche (LI) est supprimée. 4. Surface métallique revêtue selon la revendication 3 dans laquelle une couche de revêtement (L3) comprenant un polymère fluoré (P3) est ajoutée du côté de la couche de liant (L2). 5. Surface métallique revêtue selon les revendications 1 à 4 dans laquelle le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) est mélangé à un polymère fluoré non modifié (P2'). 6. Surface métallique revêtue selon la revendication 5 dans laquelle la couche de liant (L2) comprend de 2 à 100 parties en poids d'au moins un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) pour respectivement 98 à 0 parties en poids d'un polymère fluoré non modifié (P2'). 7. Surface métallique revêtue selon la revendication 6 caractérisée en ce que la couche de liant (L2) comprend de 10 à 90 parties en poids d'au moins un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation (P2) pour respectivement 90 à 10 parties en poids d'un polymère fluoré non modifié (P2'). 8. Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 dans laquelle la couche de liant (L2) comprend de 1 à 70 parties en poids du polymère fluoré modifié (P2) et du polymère fluoré non modifié (P2'), pour 99 à 30 parties en poids de primaire (P1). 9. Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est recouverte des deux côtés. 10. Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé greffable possède au moins une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, amide carboxylique, hydroxy et isocyanate. 11. Surface métallique revêtue selon la revendication 10 dans laquelle le composé greffable ne possède qu'une seule double liaison C=C. 12. Surface métallique revêtue selon la revendication 11 dans laquelle le composé greffable est l'anydride maléique ou bien les undécylénates de zinc, de calcium ou de sodium. 13. Surface métallique revêtue selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la surface métallique est la surface interne et/ou externe d'un tube, tuyau ou canalisation. 14. Tube métallique recouvert sur sa surface interne et/ou externe un revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Surface métalliqw revêtue selon l'une quelconque des revendications précédntes dans laquelle le polymère fluoré qu'on modifie est un fluoroplastique ou un fluoroélastorrère contenant des motifs de formule générale (I) : X X' Ç-- C (I) F H dans laquelle, X et X' peuvent être indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un halogène notamment le fluor ou le chlore, un alkyl perhalogéné notamment perfluoré. 16. Surface métallique revêtue selon la revendication 15 dans laquelle le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère VF2-HFP.