Brevet FR2873705A1 — publié le 20060203

La présente invention concerne le domaine technique des traitements de surface de substrats en polymère et des assemblages de tels substrats. En particulier, la présente invention utilise la mise en oeuvre d'un traitement par plasma froid, sous pression atmosphérique, pour traiter une surface de polyester ou de polyamide (PA), antérieurement à son assemblage avec une surface de polyoléfine. Les assemblages multicouches de différents films polymériques sont largement utilisés dans de nombreuses applications industrielles, notamment pour les emballages alimentaires. Dans toutes les applications envisagées, il est nécessaire non seulement d'assurer une bonne adhésion entre les différents films au temps initial, mais aussi et surtout, d'en garantir la permanence dans le temps. En particulier, de nombreux emballages, notamment pour boisson utilisent une feuille ou film de polyoléfine, et notamment de polyéthylène (PE), associée à une feuille ou film de polyester (et en particulier de polyéthylène térephthalate PET) ou de polyamide. Dans le cas d'un assemblage PET/PE, par exemple, les forces d'adhésion entre le PET et le PE sont, en général, très faibles car le PE est un polymère saturé n'offrant qu'un nombre réduit de sites polaires de contact à l'interface entre les deux polymères. L'énergie de surface du PE est faible ( L'obtention d'un assemblage satisfaisant entre un substrat de polyester ou de PA et un substrat de polyoléfine nécessite, par conséquent, un traitement préalable de l'un ou l'autre des substrats. Notamment, les solutions de l'art antérieur, utilisent, pour traiter la surface de PET, en vue d'en faciliter l'assemblage ultérieur avec un substrat de polyéthylène: - une enduction du PET par un primaire d'adhésion comportant des molécules polaires dont le plus répandu est le 2DEF (Mitsubishi Polyester film) de type aminosilanes, - un couchage par extrusion entre le PE et le PET d'un film comportant des groupements polaires dispersés dans une résine de PE, - des colles à chaud, - des adhésifs réticulables par faisceau d'électrons (EB) ou sous UV, ou encore 5 un polyuréthane ou l'anhydride maléique, - des traitements du PET par décharge corona à l'air ou sous ozone. L'utilisation des couches d'enduit ou de primaire, bien que donnant des énergies d'adhésion acceptables de l'ordre de 600 N/m, présente un certain nombre d'inconvénients majeurs liés à la nature chimique des procédés, à savoir l'utilisation de solvants, la nécessité de traiter les rejets et déchets, un ajout de couches de matière de quelques micromètres d'épaisseur alourdissant et compliquant l'assemblage, notamment pour les problèmes de recyclage et d'élimination des films après usage. Les performances, en terme d'énergie d'adhésion, obtenues par corona à l'air ou ozone n'atteignent pas 100 N/m et sont donc insuffisantes, de plus les énergies d'adhésion se dégradent avec le vieillissement. Dans ce contexte, l'invention a pour but de proposer un procédé de traitement de la surface d'un substrat en polyester ou PA, en vue de favoriser son assemblage ultérieur avec des polyoléfines, qui ne présente aucun des inconvénients des procédés de l'art antérieur. Le procédé de traitement selon l'invention doit permettre d'augmenter la mouillabilité ainsi que l'énergie de surface du polymère traité, et surtout obtenir, après assemblage de la surface traitée avec un substrat de polyoléfine, une force d'adhésion élevée. Le procédé selon l'invention se doit d'être totalement respectueux de 25 l'environnement, et donc ne faire appel à aucun solvant chimique et ne donner lieu à aucun rejet chimique toxique. La présente invention vise également à fournir un procédé de traitement de PET, qui soit facilement industrialisable et ce, à un coût de revient réduit. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un substrat en polyamide ou polyester caractérisé en ce que la surface du substrat à traiter est soumise à un plasma froid créé par action d'une décharge électrique sur un gaz plasmagène à base d'azote, présentant une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, de façon à greffer en surface du substrat des fonctions azotées de type amines notamment, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à un angle de 75 . L'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X Ray Photoelectron Spectroscopy) est utilisé pour analyser les surfaces traitées par le procédé. La technique est basée sur la mesure des énergies des photo électrons éjectés par les éléments de l'échantillon sous excitation de rayon X. Les énergies des photoélectrons permettent d'identifier l'élément chimique et sa fonctionnalité chimique et leurs intensités la concentration de l'élément et les taux des fonction chimiques correspondantes. L'appareil utilisé est un Scienta 200 équipé d'une raie X Al Ka d'énergie hv de 1486,6 eV monochromatisée de puissance 400 W avec un vide de 10-9 bar. La résolution en énergie est meilleure que 0,6 eV. L'angle d'analyse permet de faire varier la profondeur moyenne d'analyse sous la surface: à la normale à 0 elle est de 5 nm; en rasant à 75 , elle est de 2 nm plus superficielle. De façon avantageuse, le procédé de traitement selon l'invention présente l'une des caractéristiques ci-dessous, ou une combinaison de deux ou plus de ces caractéristiques: - après traitement, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous forme de fonctions amines, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonction amine représentant au moins 0,5 % des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote, - après traitement, l'énergie de surface du substrat est supérieure à 60 mN/m, - le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, - le gaz plasmagène présente une teneur en dopant oxydant, du type CO2, N2O inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, - la puissance spécifique de décharge est comprise dans la gamme allant de 10 30 à 60 W.min/m2 pour une vitesse de défilement du substrat pouvant atteindre 300 m/min, - le substrat est un substrat de polyéthylène térephtalate (PET), - le substrat se présente sous la forme d'une feuille ou film. La présente invention a également pour objet un substrat en polyester ou polyamide sur lequel des fonctions azotées, de type amines notamment, sont greffées en surface du polyester ou polyamide par liaison covalente, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 , susceptible d'être obtenu par traitement selon le procédé de l'invention défini cidessus. Le substrat en polyester ou polyamide ainsi modifié en surface est parfaitement adapté pour la réalisation de substrat multicouche polyester/polyoléfine ou polyamide/polyoléfine. La présente invention a donc également pour objet un procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé ci-dessus défini. La description détaillée ci-après, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention. La Figure 1 est un schéma de principe de l'installation utilisée pour réaliser le procédé de traitement conforme à l'invention. La Figure 2 illustre les résultats des tests d'adhésion des encres calibrées selon la méthode ASTM D3359 -97 avec une encre aqueuse bleue AKZO, adhésif TESA 4104 à 90 et 180 réalisés sur un substrat PET (b) traité selon le procédé de l'invention et sur un substrat PET (d) ayant subi un traitement corona. La présente invention propose un traitement de surface performant par fonctionnalisation chimique de substrat de polyester ou polyamide à l'aide d'un procédé de plasma froid à la pression atmosphérique. Par substrat, on entend en particulier une feuille ou film de polymère. Il est brièvement rappelé qu'un plasma froid est un milieu gazeux statistique formé de molécules chargées et de molécules neutres, obtenues par l'excitation d'un gaz sous l'effet d'une décharge électrique. Un plasma froid est un milieu hors équilibre thermodynamique dans lequel l'énergie est captée essentiellement par les électrons, mais où la température du gaz reste voisine de la température ambiante. Le plasma froid est généralement généré à l'intérieur d'une enceinte sous vide partiel ou à pression atmosphérique, par ionisation d'un gaz plasmagène (gaz ou mélange de gaz propre à générer relativement facilement un plasma) au moyen d'une énergie électrique. Le transfert de l'énergie au gaz plasmagène se fait en créant une décharge électrique, le plus souvent grâce à un système d'électrode/contre-électrode, relié à un générateur électrique. Les espèces neutres (photons, radicaux libres et molécules non dissociées) et les espèces chargées (ions et électrons) en équilibre électrostatique qui se côtoient dans le plasma, vont avoir une action sur la surface du matériau placé dans l'enceinte. Le procédé selon l'invention utilise, selon une de ses caractéristiques essentielles, un gaz plasmagène à base d'azote, ce qui permet de greffer à la surface d'un substrat polymérique en polyester ou polyamide des groupes fonctionnels azotés: amines, amides N-C=0 et imides N(CO2). Par fonction amine, on entend des fonctions amine primaire NH2, mais également des fonctions amines secondaires et tertiaires telles que NHR et NRR', R et R' étant des groupes alkyle issus des chaînes carbonées du polymère modifié. Le procédé selon l'invention consiste à traiter un substrat de polyester ou polyamide en défilement en utilisant le procédé général de traitement par décharge à barrière diélectrique ALDYNE fonctionnant à la pression atmosphérique, dans une atmosphère gazeuse contrôlée et à température ambiante. Par pression atmosphérique, on entend une pression de l'ordre de 101 000 - 102 000 Pa. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20-25 C. Ce procédé général est connu en soit pour le traitement d'autre matériau polymère (EP 0 622 474 et WO 01/58992) . Le schéma de principe du procédé et de l'installation utilisée est représenté à la Figure 1 annexée. Pour plus de détails, on pourra se référer aux documents antérieurs EP 0 622 474, EP 0 820 851 et EP 0 820 851, au nom de la société Air Liquide qui décrivent ce genre de dispositif. Le dispositif illustré Figure 1 comprend: des moyens de contrôle de l'atmosphère gazeuse au sein de l'enceinte de traitement non représentée, incluant notamment une source en azote 1, éventuellement une source en dopant hydrogène 2 et une unité de mélange des gaz 3, et enfin une unité 4 de traitement et d'évacuation des gaz, un système 5 d'électrode/contre-électrode relié à un générateur électrique 6. Le substrat à traiter 7 défile au niveau du système d'électrodes, de sorte qu'il est directement en contact avec le plasma froid généré par le gaz plasmagène sous l'action du champ électrique. Le tout est relié à une unité de contrôle automatisée 8. De telles installations sont connues et notamment commercialisées par la société Air Liquide. Les inventeurs ont démontré que la mise en oeuvre d'un tel procédé de façon à greffer en surface du substrat polymère traité un taux faible de fonctions azotées, avec un taux suffisant de fonctions amines, favorisait l'association ultérieure de la surface traitée avec un substrat, de type film ou feuille, de polyoléfine. Au sens de l'invention, le greffage de fonctions azotées de type amines notamment, est effectué avec un taux d'atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, du nombre total d'atomes de carbone, oxygène et azote obtenu par mesure ESCA à 75 . C'est-à-dire que, si l'on analyse la composition de surface du substrat traité, sur 100 atomes de carbone, oxygène et azote détectés en surface (qui correspondent aux fonctions greffées et à la composition de surface accessible du polymère par le rayonnement), 0,5 à 10, avantageusement 1,5 à 4, des atomes détectés sont des atomes d'azote correspondant à une fonction azotée greffée. Dans le cas, d'un substrat de polyester, tous les atomes d'azote détectés correspondent à une fonction azotée greffée. Dans le cas d'un substrat de polyamide, les atomes d'azote détectés correspondent en partie à la composition de surface du polyamide, il faut donc effectuer la différence pour obtenir le pourcentage atomique d'atomes d'azote correspondant aux fonctions azotées greffées. Pour plus de détails, on se réfèrera aux précisions données dans les exemples de réalisation. Un tel taux de greffage permet d'obtenir une adhésion élevée et permanente, après couchage de polyoléfine sur la surface traitée, les fonctions azotées greffées, et en particulier, les fonctions amine réalisent, avec les fonctions OH présentes en surface des polyoléfines, des liaisons interfaciales assurant une cohésion satisfaisante entre les films. De plus, les inventeurs ont mis en évidence que, lorsque le taux de fonctions amines présentes en surface est plus élevé, une moins bonne adhésion est constatée. La surface traitée des substrats de polyester ou polyamide selon le procédé de l'invention présente des fonctions azotées directement liées au polymère polyester ou polyamide, par liaison covalente. De façon avantageuse, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous fouine de fonctions amine, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonctions amine représentant au moins 0,5% des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote. Les substrats de polyester ou polyamide traités conformément à l'invention sont modifiés en surface uniquement, c'est-à-dire sur une épaisseur inférieure à 10 nm environ De plus, le procédé selon l'invention, contrairement à d'autres techniques antérieures utilisant un primaire d'adhésion, n'ajoute aucun matériau supplémentaire sur le substrat de PET ou de PA. Les fonctions azotées sont directement greffées sur le polymère (polyester ou polyamide) par liaison covalente C-N. Il assure donc une économie de poids et d'énergie et ne perturbe pas les procédés de recyclage et d'élimination des polymères. Le traitement sous plasma froid, utilisé dans la présente invention, est réalisé avec un gaz plasmagène à base d'azote tel que de l'azote pure ou un mélange azote/hydrogène ou un mélange azote/dopant oxydant ou un mélange azote/hydrogène/dopant oxydant. En particulier, le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et avantageusement une teneur en hydrogène de l'ordre de 500 ppm. L'oxygène ne doit être présent dans le gaz plasmagène qu'à des taux très faibles, en raison de la dégradation chimique de la surface du substrat de polyester ou de polyamide observée, qui est due à des réactions d'oxydation. Aussi, le gaz plasmagène présente une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm. La puissance spécifique utilisée pour générer le champ électrique dans le procédé selon l'invention est avantageusement comprise dans la gamme allant de 10 à 60 W.min/m2 et de préférence de 25 à 35 W.min/m2. Les puissances spécifiques ont été optimisées pour des puissances du générateur inférieures à 17 kW et des vitesses de défilement du support pouvant atteindre jusqu'à 300 m/min. La puissance spécifique varie de façon inversement proportionnelle avec la vitesse de défilement donc l'optimisation recherchée pour un greffage correspond à un compromis entre la vitesse la plus élevée possible et la puissance du générateur la plus faible donnant ce taux greffage. L'introduction d'un gaz plasmagène constitué essentiellement d'azote dans la décharge électrique, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, génère un plasma capable de produire et de greffer à la surface du polyester ou polyamide des groupes fonctionnels reconnus pour leur action adhésive. En particulier, le procédé selon l'invention permet de modifier la surface des films de polyester ou polyamide par greffage de groupes fonctionnels amine, amide (-N-C=O) et imide (-N-CO2), fournissant des sites d'accrochage chimique pour assurer l'adhésion ultérieure du substrat traité avec un substrat de polyoléfine telle que le PE. Les forces intermoléculaires produites par ces groupements chimiques, particulièrement par les fonctions amines, sont responsables d'une adhésion élevée et permanente dans le temps observée entre les films traités selon le procédé et des films de polyoléfine. Notamment, comme le montrent les résultats présentés ci-après, les forces d'adhésion PE/PET obtenues, après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont comparables aux forces obtenues lorsque le PE est couché sur des films comportant un primaire d'adhésion tel que le PET-2DEF de Mitsubishi Polyester film (MPF). Le procédé selon l'invention correspond donc à un saut technologique conséquent. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de substrats de polyester ou de polyamide traités conformément à l'invention, et en particulier de PET, en combinaison avec un substrat de polyoléfine, pour former des structures bicouches. Ce type de structure bicouche, ou plus généralement multicouches, trouve notamment application dans le domaine de l'emballage pour produits alimentaires. Dans une telle structure bicouche, la surface du substrat de polyoléfine est directement en contact avec la surface de polyester ou polyamide traitée, sans couche intermédiaire de type colle notamment. Les fonctions amine présentes assurent, lors de l'assemblage, des liaisons interfaciales permettant d'obtenir une force d'adhésion intercouche supérieure à 400 N/m, et de préférence supérieure à 600 N/m. Le substrat de polyoléfine est donc directement et intimement lié au substrat de polyester ou polyamide. Ces forces d'adhésion peuvent notamment être mesurées selon la norme ASTM D903. La présente invention a également pour objet un procédé de production de telles structures bicouches. L'assemblage des deux couches peut être réalisé par pressage, à une température comprise entre 150 et 340 C, d'une feuille ou film de polyoléfine contre une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé plasma froid selon l'invention. Il est également possible d'opérer par extrusion d'une polyoléfine fondue à une température comprise entre 200 et 340 C et lamination sur une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon l'invention. Dans le cas d'une thermocompression à chaud d'un film de polyoléfine contre la surface traitée selon l'invention d'un film de polyester ou polyoléfine, le film de polyoléfine peut subir un traitement préalable de surface par corona ou flamme afin de changer son oxydation. De même, dans le cas d'un couchage à chaud de polyoléfine, sur la surface traitée d'un film de polyester ou polyoléfine, une oxydation préalable sous ozone de la polyoléfine peut être prévue. Les résultats rapportés ci-après illustrent l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif. Plusieurs essais de couchage de films de LDPE de 20 gm d'épaisseur contre collés sur des films de PET ont été réalisés avec quatre types de substrat PET: - PET RNK 12 m de MPF non traité (a), - PET RNK 12 m de MPF traité selon le procédé de l'invention (b) gaz plasmagène: N2 avec teneur en H2 500 ppm, débit N2 de 5 1/m2, puissance de 20 W.min/m2 pour une vitesse de traitement du film de 200 m/min - PET RNK 2DEF 12 m de MPF (c) (technique antérieur de primaire d'adhésion) - PET traité corona (d) Le PET 2DEF comporte une face enduite d'un primaire d'adhésion à base d'aminosilane. Les paramètres des essais des divers traitements ont été optimisés sur la base des résultats: - des mesures d'énergies de surface, - des tests d'adhésion par des encres calibrées, - des analyses ESCA donnant les taux des éléments greffés notamment l'azote et ceux des fonctions chimiques notamment les fonctions amines, - des tests de pelage de l'interface PE/PET à 180 (test ASTM D903) Les énergies de surface mesurées par angle de contact et encres calibrées après traitement sont supérieures à 60 mN/m, pour les deux substrats de PET traités (b) et (c), l'énergie de référence de (a) avant traitement étant de 48 mN/m. Les tests d'adhésion des encres calibrées selon la méthode ASTM D3359 -97 avec une encre aqueuse bleue AKZO, adhésif TESA 4104 à 90 et 180 ont été réalisés sur les substrats (b) et (d). La Figure 2 illustre les résultats obtenus. Un score de 0/5 correspond au transfert total de l'encre sur le ruban adhésif TESA 4104, alors qu'un score 5/5 correspond à aucun transfert de l'encre sur le ruban adhésif TESA 4104. Une adhésion maximale est obtenue avec le substrat (b) traité selon le procédé de l'invention, alors qu'une mauvaise adhésion est obtenue avec le substrat (d) ayant subi un traitement corona. Les taux de greffage de l'azote et des fonctions azotées, notamment des fonctions amines, ont été déterminés par dosage ESCA. Les compositions chimiques, obtenues par ESCA, de la surface de PET (b) traité selon le procédé de l'invention sont indiquées dans le Tableau I suivant. O % C % O % N O/C N/C N/O 0 67.31 31.16 1.53 0.46 0.02 0.05 75 63.70 32.38 3.92 0.51 0.06 0.12 Tableau I Deux mesures à des angles de 0 et 75 par rapport à la normale ont été effectuées: ces deux mesures correspondent à deux profondeurs moyennes d'analyse différentes, respectivement de 5 et 2 nm. Les résultats montrent que les fonctions azotées pointent, de préférence, en extrême surface et confirment qu'elles sont favorables pour l'adhésion du PET avec le PE. La comparaison de ces résultats XPS avec ceux obtenus pour un substrat (c) comprenant une couche épaisse de primaires d'adhésion 2DEF (Tableau II) montre que le taux d'azote est comparable en surface dans les deux cas, le taux dans le 2DEF étant mesuré sur une grande épaisseur. FILM O % C % % N % Si 2DEF/PET 0 57.75 24.34 10.53 7.38 (c) 75 56.59 22.07 11.85 9.49 Tableau II Le Tableau III ci-dessous résume les principales conclusions de l'ESCA en rassemblant les résultats sur les 3 substrats de PET (a), (b) et (c) avant collage et en montrant la corrélation entre les niveaux d'adhésion obtenus sur ces assemblages et le taux d'azote (N1s) et des fonctions amines greffés, ceux-ci étant reconnus pour donner les forces d'adhésion et de collage. FILM %N % Amine % Amide % Imide PET (b) traité Tableau III La mesure des forces d'adhésion entre les films de PET et de LDPE a été réalisée sur des échantillons laminés sous presse chauffante de 20 cm par 20 cm. La structure des échantillons est PET(b)/LDPE/2DEF-PET(c), ce qui permet de comparer l'adhésion des films de PET traités selon l'invention (b) à ceux modifiés par primaire d'adhésion (c). Les laminés ont été pressés sous 133,3 Pa à 280 C pendant des durées prédéterminées de 0,5 min, 1 min et 3 min. L'adhésion a été mesurée par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau. Le Tableau IV ci-dessous liste les résultats du test de pelage obtenus pour le PET non-modifié (a), le PET traité selon le procédé de l'invention (b) et le PET-20 2DEF (c), en fonction du temps de chauffe de la presse. FILM ADHESION (N/15 mm) 0,5 min 1,0 min 3,0 min PET (b) ND ND ND PET-2DEF (c) ND ND ND PET (a) 0, 5 0,5 0,5 Tableau IV ND: non-délaminable, mesure effectuée après 15 min en contact avec l'eau. Mesure de l'adhésion par test de pelage à 1 SO après un temps de pressage de 0,5, 1,0 et 3,0 min Dans les cas du PET traité selon l'invention (b) et du PET-2DEF (c), l'interface PET-LDPE résiste au pelage jusqu'au point de rupture du film de PET. Le joint ne peut être ouvert entre les deux polymères, il est dit non-délaminable. Les forces d'adhésion correspondantes sont supérieures à 9 N/15mm. En comparaison, l'adhésion entre le PET non modifié (a) et le LDPE montre des forces très faibles inférieures à 1 N/15mm. Par conséquent, le procédé selon l'invention permet bien de greffer des groupes azotés sous forme de fonctions amines à l'extrême surface de films de PET, et ce à des grandes vitesses de défilement du film. Ces groupements donnent une adhésion entre le PET et les polyoléfines (PE et PP) élevée et permanente, comparable à celle obtenue avec les techniques de l'art antérieur mettant en oeuvre le primaire d'adhésion. D'autres traitements de film PET ou PA ont été réalisés, en modifiant la composition du gaz plasmagène et la puissance. Les conditions et résultats obtenus 20 par ESCA sont rassemblés dans le Tableau V: Traitement % C %O % N amine/amide/imide Substrat PET (e) 64,23 32,23 3, 54 30,45/58,45/11,10 N2 100% Puissance 20 W.min/m2 Substrat PET (1) 61, 86 35,75 2,39 13,08/68,56/18,36 N2/N20 500 ppm Puissance 20 W.min/m2 Substrat PET (g) 62,46 35,74 1,83 8,33 / 68,19 / 23,48 N2/N20 500 ppm Puissance 15 W.min /m2 Substrat PET (h) 60,57 36,54 2,89 13,24 / 60,41 / 26,35 N2/N20 500 ppm Puissance 25 W.min /m2 Substrat PET (i) 63,52 33, 23 3,25 33,38 / 55,30 / 11,32 N2/CO2 500 ppm Puissance 20 W.min /m2 Substrat PET (j) 61,21 37,43 1,36 11,09 / 64,56 / 24,35 N2/N20 1500 ppm Puissance 20 W.min /m2 Substrat PET (k) 61,38 36,34 2,28 9,01 / 67,14 / 23,85 N2/N20 500 ppm/ H2 500 ppm Puissance 25 W.min /m2 PET de référence (a) 69,46 30,54 - Substrat PA (1) 72,05 15,89 12,06 6,28 / 84,36 / 9,36 N2/CO2 500 ppm Puissance 40 W.min /m2 PA de référence bi-orienté (m) 80,94 9,85 9,31 - / 100 / - (15 m de BIAXIS) Tableau V A partir des mesures ESCA ci-dessus, on déduit le pourcentage atomique d'azote greffé sur les films de PA et les pourcentages atomiques correspondant d'azote présents sous forme d'amine, amide ou imide. Ces résultats sont présentés dans le Tableau VI. Dans le PA (1) traité N2/N20 présenté dans le Tableau V, la concentration totale de N est 12,06%, 6,28% de N soit 0,76% en pourcentage total des atomes sont sous formes d'amine, 84,36% de N et 10,17 % du total des atomes sous forme d'amide et respectivement 9,36 % et 1,13 % sous forme d'imide. Le PA non traité ne présente que la forme amide qui représente alors 9,31 % du nombre total d'atome. Le % d'atomes de N greffé est (12, 05-9,31) % soit 2,75 % du nombre total des atomes. Pour obtenir le nombre de fonctions amide greffées par le traitement, il faut effectuer la différence 10,17-9,31=0,86% du total des atomes soit 31,43 % des 2,75 % deN. Pour les fonctions amine le % sur le nombre total d'atomes est donc 0,1206*0,0628=0,0076 soit 6,28 % de 2,75% (Tableau VI). Traitement % atomique d'N greffé amine/amide/imide Substrat PA (1) 2, 75 27,54 / 31,41 / 39,65 Tableau VI Le PA a également été assemblé avec un film de LDPE dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment pour le PET. L'adhésion a été mesurée par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau. Le Tableau VII ci-dessous donne les résultats d'adhésion mesurés par test de pelage à 180 sur des éprouvettes de 15 mm de large suivant la norme ASTM D903 après mouillage de 15 min dans l'eau du test de pelage, résultats obtenus pour le PA de référence (m), le PA (1) traité selon le procédé de l'invention. Traitement Adhésion (N/15 mm) PA de référence (m) 0,15 Substrat PA (1) 3, 0 Tableau VII Mesure de l'adhésion par test de pelage à 180 Mesures effectuées après 15 min en contact avec l'eau REVENDICATIONS: 1 - Procédé de traitement de surface d'un substrat en polyamide ou polyester caractérisé en ce que la surface du substrat à traiter est soumise à un plasma froid créé par action d'une décharge électrique sur un gaz plasmagène à base d'azote, présentant une teneur en oxygène inférieure à 50 ppm, à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique, de façon à greffer en surface du substrat des fonctions azotées de type amines notamment, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après traitement, de 2 à 60 % des atomes d'azote greffés en surface du substrat sont sous forme de fonction amine, les atomes d'azote greffés en surface sous forme de fonction amine représentant au moins 0,5 % des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après traitement, l'énergie de surface du substrat est supérieure à 60 mN/m. 4 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz plasmagène présente une teneur en hydrogène comprise entre 200 et 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm. 5 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz plasmagène présente une teneur en dopant oxydant, du type CO2, N2O inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm. 6 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la puissance spécifique de décharge est comprise dans la gamme allant de 10 à 60 W.minlm2 pour une vitesse de défilement du substrat pouvant atteindre 300 m/min. 7 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de polyéthylène térephthalate (PET). 8 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce 30 que le substrat se présente sous la forme d'une feuille ou film. 9 - Substrat en polyester ou polyamide sur lequel des fonctions azotées de type amines notamment sont greffées en surface du polyester ou polyamide par liaison covalente, les atomes d'azote greffés en surface du substrat représentant de 0,5 à 10 %, de préférence de 1,5 à 4 %, des compositions atomiques de surface en carbone, oxygène et azote obtenues par mesure ESCA à 75 , susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 10 - Procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide caractérisé en ce qu'un assemblage des deux couches est réalisé par pressage d'une feuille ou film de polyoléfine contre une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8 à une température comprise entre 150 et 340 C. 11 - Procédé de production d'un substrat multicouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide caractérisé en ce qu'on réalise une extrusion d'une polyoléfine fondue à une température comprise entre 200 et 340 C et lamination sur une surface de polyester ou polyamide préalablement traitée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la polyoléfine est directement et intimement liée à une couche de PET. 13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène. 14 - Substrat polymérique muliticouche comprenant une couche de polyoléfine directement et intimement liée à une couche de polyester ou polyamide et présentant une force d'adhésion intercouche supérieure à 400 N/m et de préférence supérieure à 600 N/m, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 10 à 13.