Brevet FR2880895A1 — publié le 20060721

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne des matériaux thermodurs à tenue au choc améliorée. Un matériau thermodur est défini comme étant formé de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. Les matériaux thermodurs peuvent être obtenus par exemple par réaction d'une résine thermodurcissable telle qu'un époxy avec un durcisseur de type amine. Les matériaux thermodurs présentent de nombreuses propriétés intéressantes qui les font être utilisés comme adhésifs structuraux ou comme matrice pour des matériaux composites ou encore dans les applications de protection de composants électroniques. Les matériaux de l'invention comprennent une résine thermodure et un copolymère à blocs ayant au moins un bloc constitué majoritairement de motifs méthacrylate de méthyle copolymérisé avec un polymère hydrosoluble. Ces matériaux peuvent être fabriqués par dissolution du copolymère dans la résine thermodurcissable puis on ajoute le durcisseur et on réticule à chaud. [Le problème technique] Les matériaux époxy ont une densité de réticulation élevée, ce qui leur assure une température de transition vitreuse, Tg, élevée, qui confère au matériau d'excellentes propriétés thermomécaniques. Plus la densité de réticulation est élevée, plus haute est la Tg du matériau et par conséquent meilleures sont les propriétés thermomécaniques: plus la température limite d'utilisation du matériau est élevée. Néanmoins pour de nombreuses applications, les propriétés de résistance aux chocs des matériaux époxy sont insuffisantes. De nombreuses solutions ont été développées pour tenter de répondre à ce problème. Parallèlement, si les matériaux Époxy sont dans leur ensemble difficiles à renforcer aux chocs, les plus difficiles sont les matériaux époxy de haute Tg. De nombreuses études ont été consacrées au renforcement choc de ces matériaux époxy de haute Tg et ces études concluent que l'addition de caoutchouc à un matériau époxy de haute Tg n'a pas d'effet renforçant. A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer les systèmes DGEBA/DDS (Tg=220 C) dans lesquels DDS désigne la diamino diphényl sulphone ou les systèmes DGEBA/MCDEA (Tg=180 C) dans lesquels MCDEA désigne la 4,4'-Méthylènebis-(3-chloro-2,6-diéthylaniline). Dans les matériaux précédents DGEBA désigne le diglycidyl ether du bisphenol A. [l'art antérieur] On a décrit l'addition de Caoutchoucs réactifs (ATBN, CTBN). Ces abréviations signifient: CTBN: Carboxyl terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. ATBN: Amino terminated random copolymer of butadiene and acrylonitrile. Ces produits sont des oligomères à base de butadiène et d'acrylonitrile terminés soit par des fonctions carboxyles soit par des fonctions amines. Le butadiène a une Tg très basse ce qui est favorable pour obtenir un bon renforcement aux chocs mais il n'est pas miscible avec les résines époxy. Un certain pourcentage d'acrylonitrile est copolymérisé avec le butadiène afin que le produit formé soit initialement miscible avec la résine époxy et donc puisse être aisément incorporé à celle-ci. P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Pages 71-81, 1995) et A. Mazouz et coll. Polymer Material Science Engineering, 70, p17, 1994 relatent qu'à l'issue de la réaction de réticulation une partie de l'oligomère fonctionnel forme des particules élastomère et une partie non négligeable reste incorporée dans la matrice. Ceci se traduit par un abaissement de la Tg du matériau obtenu par rapport au réseau époxy pur ce qui n'est pas souhaitable pour les applications nécessitant de bonnes propriétés thermomécaniques. Les domaines d'élastomères formés ont une taille importante classiquement comprise entre 0.5 microns et 5 microns. Le renforcement obtenu n'est pas satisfaisant. Pour toutes ces raisons d'autres solutions pour le renforcement au choc des réseaux époxy ont été recherchées. On peut citer par exemple, P. Lovell (Macromol. Symp. 92, Pages 71-81, 1995) qui établit que le renforcement par des particules coeur-écorce préformées conduit à de meilleurs résultats. S'agissant du renforcement par des particules préformées coeur-écorce (coure shell) : ce sont des particules préformées avec un coeur élastomère de température de transition vitreuse inférieure à -20 C et une écorce rigide de température de transition vitreuse supérieure à 50 C, portant ou non des fonctions réactives. On définit une fonction réactive comme un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxiranes des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseur. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer: les fonctions oxiranes, les fonctions amines, les fonctions carboxy. Ces particules de taille bien définie sont ajoutées aux réactifs (époxy et durcisseur). Après réaction, le matériau formé est caractérisé par une dispersion de ces particules au sein de la matrice thermodure. Dans le matériau obtenu les particules d'élastomères ont la même taille qu'au départ, avant la réaction. Ce résultat est bien connu, comme exemple de l'art antérieur le décrivant on peut citer par exemple l'article de Maazouz et coll, Polymer Bulletin 33, pages 67-74, 1994 et de Sue et coll., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Pages 259-291 (cf. page 261). Ces particules préformées sont obtenues par une synthèse en émulsion en deux étapes, le coeur élastomère est synthétisé lors de la première étape, l'écorce est: greffée sur le coeur lors de la deuxième étape. Ce procédé de synthèse conduit à des particules dont la taille du coeur varie entre 30 nanomètres et 2 micromètres (Sue et coll., Rubber-Toughened Plastics, 1993, Pages 259-291 (cf. page 261)). De nombreuses études ont été consacrées à la détermination de la taille du coeur élastomère de la particule pour obtenir un renforcement au choc optimal. Ces études montrent qu'avec des particules préformées un renforcement satisfaisant ne peut être obtenu que pour des tailles de particules supérieures à 120 nanomètres. Étant donné la taille des domaines d'élastomères dans le matériau obtenu, celui-ci n'est pas transparent. Cette opacité est gênante pour certaines applications. C'est le cas par exemple des applications des matériaux thermodurs dans les composites où le fabricant souhaite pouvoir constater visuellement la qualité de son assemblage (matériau thermodur + fibres, ou matériau thermodur +charges). On peut également citer l'exemple des applications électroniques des matériaux époxy, l'opacité du matériau est néfaste, elle gène l'utilisateur. l'art antérieur a aussi décrit l'addition d'un Dibloc PEO-PEE: Hillmyer et coll. (M. A. Hillmyer, P. M. Lipic, D. A. Hajduk, K. Almdal, F. S. Bates, Journal of American Chemical Society, 1997,119, 2749-2750) ont conduit des travaux sur des mélanges d'un système thermodurcissable époxy / anhydride phtalique et d'un dibloc A-B où A est le poly(ethylene oxyde) et B le poly(ethyl ethylene) PEO-PEE. Ces auteurs ont montré que le matériau obtenu est caractérisé par une morphologie très particulière. II est constitué d'une matrice thermodure dans laquelle sont régulièrement répartis des cylindres de PEE ayant tous le même diamètre de 5 à 10 nanomètres, eux-mêmes étant entourés d'une écorce (ou d'une gaine) de PEO d'une épaisseur de quelques nanomètres. Les auteurs ont constaté que les matériaux obtenus étaient transparents mais ils n'ont pas étudié leurs propriétés ni fait allusion aux propriétés qu'ils pourraient présenter. On a aussi décrit l'addition d'un dibloc PEO-PEP dans un système DGEBAMDA, Lipic PM Bates FS et Hillmyer MA, Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 8963-8970. MDA désigne la méthylène diamine. Les travaux et les résultats sont équivalents à ceux du paragraphe précédent. On a aussi décrit l'addition d'un copolymère à blocs PolysiloxanePolycaprolactone: PCL-b-PDMS-b-PCL et (PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2 Kônczol et coll. (Journal of Applied Polymer Science, Vol 54, pages 815-826, 1994) ont étudié des mélanges entre un système époxy / anhydride et un copolymère multibloc PCL-b-PDMS-b-PCL ou (PCL)2-b-PDMS-b-(PCL)2 où PCL désigne la polycaprolactone et PDMS le polydiméthylsiloxane. Les auteurs montrent que le matériau obtenu est transparent et que l'addition de 5% à 15% de copolymère permet une amélioration significative de la résistance au choc du matériau époxy. L'art antérieur fait également référence à l'utilisation de copolymères à blocs pour compatibiliser des systèmes thermoplastiques/thermodurs. Ainsi, Girard-reydet et coll. , Polymer, 1999, n 40 page 1677, ont étudié des mélanges thermoplastique/thermodur où le thermoplastique est soit le PPE (polyphenylene ether), soit le PEI (polyetherimide) et le système thermodur est le couple DGEBA/MCDEA. Ces mélanges sont fragiles. Les auteurs ont constaté que l'utilisation d'un copolymère à blocs SEBS maléisé, préalablement modifié par réaction sur une monoamine ou une diamine (telle que MCDEA), permettait d'améliorer la résistance aux chocs du mélange thermoplastique /thermodur. La demande de brevet WO 01 92415 décrit un matériau thermodur à 15 tenue au choc améliorée comprenant: É 99 à 20% d'une résine thermodure, É 1 à 800/0 d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs S-B-M, B-M et M-B-M dans lesquels: - chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, - M est un PMMA homopolymère ou un copolymère comprenant au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle, - B est incompatible avec la résine thermodure et avec le bloc M et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la temp d'utilisation du matériau thermodur, - S est incompatible avec la résire thermodure, le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieureà la Tg de B. Avantageusement le bloc B est soit du polybutadiène soit du poly(acrylate de butyle) et le bloc S du polystyrène. L'ajout de ces copolymères blocs ayant au moins un bloc constitué majoritairement de motifs méthacrylate de méthyle dans des matériaux thermodurs conduit à des matériaux thermodurs à tenue au choc améliorée. De plus ces matériaux restent transparents et la Tg est conservée ou n'est pas abaissée de plus de 12 C. On peut, en plus du copolymère à blocs constitué majoritairement de motifs méthacrylate de méthyle, ajouter d'autres copolymères blocs ou des modifiants choc tels que des coeurécorce, des elastomères fonctionnalisés. Selon la nature de ces modifiants ajoutés en plus le matériaupeut ne pas rester transparent mais la résistance au choc est très fortement améliorée.On a cependant trouvé que si les blocs à base de motifs méthacrylate de méthyle contenaient un monomère hydrosoluble alors le matériau thermodur était plus facile à réaliser. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un matériau thermodur à tenue au choc améliorée comprenant en poids: É 99 à 20% d'une résine thermodure, É 1 à 80% d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrosoluble, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'éventuellement un monomère hydrosoluble soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques, B est incompatible ou partiellement compatible avec la résine thermodure et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur. l'invention concerne aussi l'utilisation de ces modifiants choc dans les thermodurs. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du matériau thermodur il est défini comme étant formé de chaîn es polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes de manière à former un réseau tridimensionnel. A titre d'exemple on peut citer les cyanoacrylates, les bismaleimides et les résines épxy reticulées par un durcisseur. Parmi les cyanoacrylates on peut citer les 2-cyanoacrylic ester qui sont des matériaux thermodurs obtenus par polymérisation du monomère CH2=C(CN) COOR avec différents groupements R possibles (sans nécessité d'ajouter un durcisseur). Les formulations thermodures de type bismaléimide sont par exemple: méthylènediianiline + benzophenone dianhydride + nadic imide méthylènediianiline + benzophenone dianhydride + phenylacetylene méthylènediianiline + anhydride maléique + maléimide. Le matériau thermodur provient avantageusement de la réaction d'une résine époxy thermodurcissable et d'un durcisseur. Il est défini aussi comme tout produit de la réaction d'un oligomère porteur de fonctions oxirane et d'un durcisseur. De par les réactions mises en jeu lors de la réaction des ces résines époxy on aboutit à un matériau réticulé correspondant à un réseau tridimensionnel plus ou moins dense selon les caractéristiques de base des résines et durcisseurs employés. On entend par résine époxy, désignée ci-après par E, tout composé organique possédant au moins deux fonctions de type oxirane, polymérisable par ouverture de cycle. Le terme "résines époxy" désigne toutes les résines époxy usuelles liquides à température ambiante (23 C) ou à température plus élevée. Ces résines époxy peuvent être monomériques ou polymériques d'une part, aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques d'autre part. A titre d'exemples de telles résines époxy, on peut citer le diglycidyl éther de résorcinol, le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p-amino phénol, le diglycidyléther de bromo-bisphénol F, le triglycidyléther de m-amino phénol, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le triglycidyl éther de (trihydroxyphényl) méthane, les polyglycidyl éthers de phénol- formaldéhyde novolac, les polyglycidyls éthers d'orthocrésol novolac et les tétraglycidyl éthers de tétraphényl éthane. Des mélanges d'au moins deux de ces résines peuvent aussi être utilisés. On préfère les résines époxy possédant au moins 1.5 fonctions oxirane par molécule et plus particulièrement les résines époxy contenant entre 2 et 4 fonctions oxirane par molécule. On préfère également les résines époxy possédant au moins un cycle aromatique comme les diglycidyls éthers de bisphénol A. S'agissant du durcisseur de manière générale on utilise comme durcisseurs les durcisseurs des résines époxy qui réagissent à température ambiante ou à des températures supérieures à la température ambiante. A titre d'exemples non limitatif on peut citer: É Les anhydrides d'acide, parmi lesquels l'anhydride succinique, É Les polyamines aromatiques ou aliphatiques, parmi lesquelles la diamino diphényl sulphone (DDS), la méthylène dianiline, la 4,4'- Méthylènebis-(3- chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA), la 4,4'- Méthylènebis-(2,6- diéthylaniline) ( M-DEA), É La dicyandiamide et ses dérivées. É Les imidazoles É Les acides polycarboxyliques É Les polyphénols S'agissant du dibloc A-B, A est un copolymère du méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère soluble dans l'eau. A titre d'exemple de monomère soluble dans l'eau on peut citer l'acide acrylique ou methacrylique, les amides dérivés de ces acides tels que par exemple le diméthyle acrylamide, le 2-methoxyethyl acrylate ou methacrylate, les acrylates ou methacrylates de 2-amino éthyl éventuellement quaternarisés, les (méth)acrylates de polyéthylène glycol (PEG), les monomères vinyliques hydrosolubles tels que la N-vinyl pyrrolidone ou tout autre monomère soluble dans l'eau. Avantageusement le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse allant de 400 g/mol à 10000 g/mol. A peut être fabriqué par tout moyen de polymérisation et en particulier par polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation radicalaire controlée est connue. Les polymérisations radicalaires classiques ne permettent pas d'accéder à des polymères et copolymères à architecture contrôlée en raison notamment du faible temps de vie des radicaux, de leur réactivité élevée et du manque de stéréochimie des espèces intermédiaires. On entend par polymérisation radicalaire controlée une polymérisation radicalaire conventionnelle dans laquelle on effectue un contrôle d'au moins une des étapes choisies parmi l'amorçage, la propagation, la terminaison et le transfert. A titre d'exemple de contrôle on peut citer la désactivation réversible des macroradicaux en croissance. Cette désactivation réversible peut être provoquée par l'addition de nitroxydes dans le milieu de réaction. Un radical persistant est par exemple le TEMPO (2,2,6, 6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy) qui capte les macroradicaux et conduit généralement à des homopolymères de polymolécularités très étroites, conférant ainsi un caractère vivant à la polymérisation radicalaire. On peut encore citer les molécules bétaphosphorylées et possédant un hydrogène en alpha de la fonction nitroxyde. La proportion de MMA peut être en moles de 10 à 95% pour 90 à 5% de monomère hydrosoluble. De préférence la proportion de MMA est en moles de 60 à 90% pour 40 à 10% de monomère hydrosoluble. Le bloc A peut contenir d'autres monomères qui peuvent acryliques. Ces monomères peuvent être réactifs. Par monomère réactif on entend: un groupement chimique capable de réagir avec les fonctions oxiranes des molécules époxy ou avec les groupements chimiques du durcisseurs. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer: les fonctions oxiranes, les fonctions amines, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut être l'acide (meth)acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc A on peut citer à titre d'exemple non limitatif le méthacrylate de glycidyle le méthacrylate de tertiobutyle. S'agissant de B, avantageusement la Tg de B est inférieure à 0 C et de préférence inférieure à 40 C. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg ( vers -90 C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0 C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogenation selon les techniques habituelles. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être aussi un (meth)acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parentheses suivant le nom de l'acrylate: l'acrylate d'éthyle (-24 C), l'acrylate de butyle, (-54 C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85 C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15 C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (10 C). On utilise avantageusement l'acrylate de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition de B et A incompatibles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1, 4. Le dibloc A-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc A-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en A comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. S'agissant du tribloc A-B-C, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'éventuellement un monomère hydrosoluble soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques. S'agissant de (i) les monomères et éventuellement comonomères du bloc C sont choisis parmi la même famille de monomères et éventuellement comonomères que ceux du bloc A du dibloc A-B, cependant la présence du monomère hydrosoluble n'est pas obligatoire. Les deux blocs A et C du tribloc A-B-C peuvent être identiques ou différents. Ils peuvent être aussi différents par leur masse molaire mais constitués des mêmes monomères. Si le bloc C contient un monomère hydrosoluble il peut être identique ou différent du monomère hydrosoluble du bloc A. S'agissant de (ii) à titre d'exemple de blocs C on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que styrène, a-méthyl styrène, vinyltoluène, et ceux qui dérivent d'alkyl esters des acides acrylique et/ou méthacrylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîn e alkyle. Le bloc B est constitué des mêmes monomères et éventuellement comonomères que le bloc B du dibloc A-B. Les blocs B du tribloc A-B-C et du dibloc AB peuvent être identiques ou différents. Le tribloc A-B-C a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Avantageusement le tribloc A-B-C a les compositions suivantes exprimées en fraction massique, le total étant 100% : A+C: entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. B: entre 9C) et 20% et de préférence entre 85 et 30%. S'agissant des proportions de la résine thermodure et du modifiant choc, la proportion du modifiant choc est avantageusement de 5 à 20% en poids pour 95 à 80% de résine thermodure. De préférence la proportion du modifiant choc est de 5 à 15% en poids pour 95 à 85% de résine thermodure. Les matériaux de l'invention peuvent être préparés par mélange de la résine therrnodure non encore réticulée et du copolymère à blocs à l'aide d'un 30 dispositif de mélange conventionnel. S'agissant des résines époxy les matériaux de l'invention peuvent être préparés à l'aide d'un réacteur agité conventionnel. La résine époxy thermodurcissable est introduite dans le réacteur et portée quelques minutes à une température suffisante pour être fluide. Le copolv-- . àloc est ensuite ajouté et malaxé à une température po., être fluide jusqu'à sa dissolution complète. P.u-mps de malaxage de, und de la nature du copolyr..Le. On ajoute alors le durcisseur et on mélange pendant encore minirr. une température suffisante pour être fluide pour obtenir un mélange ogène. La réaction époxy-durcisseur commence durant ce mélangeage et il doit donc être fixé aussi court que possible. Ces mélanges sont ensuite coulés et cuits dans un moule. Conditions de cuisson: Ce sont les conditions habituelles. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans les matériaux thermodurs les additifs habituels. [Exemples] On a utilisé les produits suivants: Résine époxy: différents prépolymères époxyde ont été utilisés: un éther diglycidique du Bisphénol A (DGEBA) de masse molaire 383 g/mol avec un nombre moyen de groupe hydroxyle pour un groupe époxy de n= 0.075, comrnercialisé par la société Huntsmann sous la référence commerciale LY556. le tétraglycid/l méthylène dianiline (TGDDM), de masse 422 g/mole commercialisé; par la société Vantico. Durcisseurs: Un durcisseur amine qui est une diamine aromatique, la 4,4'Méthylènebis-(2,6-diéthylaniline) commercialisé par la société Lonza sous la référence commerciale LONZACURE M-DEA. Ce produit est caractérisé par un point de fusion compris entre 87 C et 90 C et une masse molaire de 380 g/mol. Un durcisseur amine qui est une diamine aromatique, la diamine diphényle sulfone (DDS) de masse 248 g/mole commercialisé par la société Aldrich. Un durcisseur amine aliphatique de type JEFFAMINE T403 commercialisé par la société Huntsmann de masse 400 g/mole. Modifiants choc SBM: il s'agit d'un copolymère tribloc S-B-M dans lequel S est du polystyrène, B est du polybutadiène et M du PMMA contenant 24% en fraction massique de Polystyrène, 26% en fraction massique de Polybutadiène et 50% en masse de polyméthacrylate de méthyle, obtenu par polymérisation anionique successivement d'un bloc polystyrène de masse molaire moyenne en nombre 21000 g/mol, d'un bloc polybutadiène de masse 22000 g/mol et d'un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse molaire moyenne en nombre 43000 g/mol. Ce produit a été préparé suivant le mode opératoire décrit dans EP 524054 et dans EP 749987. Ce produit présente trois transitions vitreuses, l'une de -90 C, l'autre de 95 C et la troisième de 130 C. MABuM-1: il s'agit d'un copolymère tribloc dans lequel M est du PMMA et ABu est un homopolymère de l'acrylate de butyle. On peut aussi le designer par A-B-C clans lequel les blocs A et C sont identiques et sont du PMMA et le bloc B est un homopolymère de l'acrylate de butyle. Ce copolymère est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée. La masse molaire moyenne en nombre de l'acrylate de butyle est de 22000 g/mol et la masse molaire moyenne en masse du copolymère totale est de 140000 g/mol. MABuM-2: il s'agit d'un copolymère tribloc A-B-C dans lequel M est un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthyle acrylamide (DMA) avec un ratio molaire de 80% de MMA et de 20% de DMA. On peut aussi le designer par A-B-C dans lequel les blocs A et C sont identiques et sont des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) et de diméthyle acrylamide (DMA) et le bloc B est un homopolymère de l'acrylate de butyle. Conditions de cuisson: Les mélanges à 10% d'additifs sont précuits pendant 14 heures à 135 C et post-cuits pendant 4 heures à 220 C. Mesure du renforcement au choc mesure de KIC La mesure du KIC a été réalisée à température ambiante sur des échantillons entaillés de flexion trois points suivant la procédure proposée par Williams et Cawood (Polymer Testing, 9 (1990) 15-26). Les éprouvettes sont pré entaillées avec une scie diamantée. Une fissure plus fine est réalisée sur les échantillons, serrés dans un étau, à l'aide d'une lame de rasoir sur laquelle on donne un léger choc provoquant la fissuration. Cela permet d'obtenir un fond de fissure très fin, proche d'une fissure naturelle. La profondeur de l'entaille totale est mesurée à l'aide d'une loupe binoculaire. Mesure de la température de transition vitreuse, Tq par analyse thermomécanique: Le mesure de Tg a été réalisée par analyse mécanique dynamique sur les échantillons post-cuits à l'aide d'un appareil Rhéométrics (Rheometrics Solid Analyser RSAII). Les échantillons de forme parallélépipédiques(1 x2.5x34mm3) sont soumis à un balayage en température entre 50 et 250 C à une fréquence de traction de 1 Hz. La température de transition vitreuse est prise au maximum de tan â. Mesure de gonflement: Un échantillon de forme parallélépipédique de dimension 20x20x1 mm est placé dans un bêcher de 100ml rempli de toluène pendant une durée de 15 jours. Le bêcher est maintenu hermétiquement clos, à température ambiante. Après 15 jours d'immersion l'échantillon est prélevé et sa massecontrôlée. Le pourcentage de gonflement est obtenu par l'équation suivante: %gonflement = (m 15jours- m initiale) / m initiale L'échantillon est ensuite séché et pesé à nouveau afin de contrôler qu'aucun des constituants du matériau n'a été solubilisé par le toluène. Exemple 1: (comparatif) Un mélange à base de DGEBA DDS contenant 10 % de SBM est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 2: (comparatif) Un mélange à base de DGEBA DDS contenant 10 % de MABuM-1 est réalisé 20 suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 3 (selon l'invention) Un mélange à base de DGEBA DDS contenant 10% de MABuM-2 est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 4: (selon l'invention) Un mélange à base de TGDDM MDEA contenant 10% de MABuM-2 est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 5: (comparatif) Un mélange à base de TGDDM MDEA contenant 10% de MABuM-1 est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 6: (comparatif) Un mélange à base de DGEBA JEFFAMINE T403 contenant 10% de MABuM-1 est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Exemple 7: (selon l'invention) Un mélange à base de DGEBA JEFFAMINE T 403 contenant 10% de MABuM-2 est réalisé suivant le protocole de mélange décrit précédemment. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Tableau 1 Numéro de Nature de la Nature du KIC Tg Transparence observations l'exemple résine de base copolymère 1 DGEBA-DDS SBM 0,75 220 C non 2 DGEBA-DDS MABuM-1 0;74 219 C non 3 DGEBA-DDS MABuM-2 1,1 215 C oui 4 TGDDM-MDEA MABuM-1 - 235 C pas de dissolution TGDDM-MDEA MABuM-2 1 230 C oui 6 DGEBA-T403 MABuM-1 3 70 C non 7 DGEBA-T403 MABuM-2 4 72 C oui Les références: Le système DGEBA DDS non modifié présente une Tg de 220 C et un KIC de 0,55 MPa.r l/2. Le système TGDDM MDEA non modifié présente une Tg de 235 C et un KIC de 0,5 MPa.m'"2. Le système DGEBA - JEFFAMINE T 403 non modifié présente une Tg de 70 C et un KIC de 1,1 MPa.m1'2. REVENDICATIONS 1 Matériau thermodur à tenue au choc améliorée comprenant en poids: É 99 à 20% d'une résine thermodure, É 1 à 80% d'un modifiant choc comprenant au moins un copolymère choisi parmi les copolymères à blocs A-B-C et A-B dans lesquels: chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à 10 l'autre bloc par une autre liaison covalente, A est un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un monomère hydrosoluble, C est soit (i) un PMMA homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'éventuellement un monomère hydrosoluble soit (ii) un polymère à base de monomères ou mélange de monomères vinyliques, B est incompatible ou partiellement compatible avec la résine thermodure et incompatible avec le bloc A et l'éventuel bloc C et sa température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température d'utilisation du matériau thermodur. 2 Matériau selon la revendication 1 dans lequel la proportion de MMA est en moles de 10 à 95% pour 90 à 5% de monomère hydrosoluble. 3 Materiau selon la revendication 2 dans lequel la proportion de 25 MMA est en molesde 60 à 90% pour 40 à 10% de monomère hydrosoluble. 4 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le monomère hydrosoluble est le diméthyl acrylamide. 5 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la Tg de B est inférieure à 0 C. 6 Matériau selon la revendication 5 dans lequel la Tg de B est inférieure à 40 C. 7 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel B est choisi parmi le polybutadiène et le poly(acrylate de butyle). 8 Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion du modifiant choc est de 5 à 20% en poids pour 95 à 80% de résine thermodure. 9 Matériau selon la revendication 8 dans lequel la proportion du modifiant choc est de 5 à 15% en poids pour 95 à 85% de résine thermodure.