Brevet FR2876185A1 — publié le 20060407

DÉTECTION DES ÉMISSIONS DE FLUORESCENCE INDUITE PAR UN LASER La présente invention se rapporte au domaine des outils de détermination de la composition chimique d'un 5 échantillon. La présente invention se rapporte plus particulièrement à une amélioration de la détection d'éléments chimiques dans un échantillon par émission de fluorescence induite par un laser (LIF: Laser Induced Fluorescence). Depuis des dizaines d'années, un grand nombre d'applications ont un besoin d'analyses d'échantillons, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse. Pour répondre à ces besoins, les laboratoires ont développé de nombreux outils de diagnostics permettant de déterminer la composition d'un échantillon. Ces outils peuvent utiliser différents principes, chimiques, physiques, voire mécaniques. Ce sont par exemple les méthodes de spectroscopie d'émission plasma (ICP), de spectrométrie, d'électrochimie, de calorimétrie... Un très grand nombre d'analyses reposent sur la chromatographie en phase gazeuse couplée à des techniques connues de spectroscopie de masse ou spectroscopie d'émission plasma. Malgré l'efficacité de ces outils d'analyse en terme de seuil de détection, ceux-ci sont d'une part très coûteux et d'autre part non portables. Ils sont installés dans les laboratoires d'analyse, nécessitent une préparation très soignée de l'échantillon, et un personnel très qualifié pour réaliser les mesures et interpréter les spectres. Une analyse nécessite ainsi en moyenne une durée de trois jours entre le prélèvement des échantillons et le résultat de sa composition. En parallèle à l'utilisation de ces outils de diagnostic, la technologie LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), inventée en laboratoire en 1989 est devenue depuis quelques années un moyen d'analyse de la composition atomique des matériaux concurrente à l'ICP. Le LIBS peut avoir l'avantage de la portabilité et d'une moindre préparation de l'échantillon, ce qui permet de faire des analyses sur site. Le principe général bien connu de la technologie LIBS est d'analyser la fluorescence émise par l'échantillon préalablement atomisé. L'analyse des ratios des raies d'émission permet une mesure quantitative de la concentration de l'espèce dans le matériau. Plus précisément, un matériau, qu'il soit sous forme solide, liquide ou gazeuse peut, après excitation par un laser, être transformé en plasma (mélange d'électrons libres, d'ions, d'atomes et de molécules) résultant de l'ionisation causée par exemple par des absorptions multi- photoniques ou par l'effet tunnel. Si l'excitation du matériau est assez importante, d'autres phénomènes physiques bien connus entrent en jeu comme des ionisations en cascade et des collisions entre électrons libres. Ces effets augmentent la température du plasma produit. Le rayonnement de freinage des électrons en mouvement (effet Bremsstralung inverse) donne alors une lumière blanche émise par le plasma. L'analyse de la désexcitation radiative des atomes et des ions permet alors de remonter à la composition de ceux-ci via une analyse spectrale de la lumière blanche émise par le plasma. Les raies atomiques ayant une durée de vie bien plus grande que le continuum de lumière blanche, une détection différée du spectre permet d'isoler les raies atomiques du spectre pour remonter à la composition. Les sources laser classiques utilisées dans ce type d'application sont des sources laser de type YAG nanoseconde à la longueur d'onde 1064 nm délivrant des impulsions d'énergie de l'ordre de quelques dizaines de millijoules. La focalisation du faisceau laser se fait à l'aide d'une lentille généralement protégée par un hublot de protection interchangeable. La détection et la collecte de la fluorescence est réalisée selon l'art antérieur avec une fibre optique placée au niveau de plume du plasma. La lumière transmise par la fibre est envoyée dans un spectromètre pour une détection par une caméra CCD ou ICCD accompagnée d'un réseau à échelle ou plus généralement d'un monochromateur. La reconnaissance des spectres LIBS nécessitant une bonne résolution optique (typiquement entre 500 et 1000), pour pouvoir différencier des échantillons de composition proche sur un spectre large, les systèmes existant utilisent les méthodes de détection suivante: un spectromètre muni d'un réseau à échelle à blaze variable, ou un ensemble de spectromètres en parallèle, ou un spectromètre muni d'un réseau à échelle et d'un prisme. L'inconvénient de tels systèmes de détection, outre leur coût, est la faible résolution obtenue. D'autre part, les systèmes munis de fentes à l'entrée et de caméra ont une faible luminosité rendant difficile l'exploitation des résultats. La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un système de détection des éléments tout à fait innovant permettant d'obtenir un système compact, tout en gardant une bonne résolution et une grande luminosité. Dans le domaine de la détection de longueurs d'onde, l'art antérieur connaît tout particulièrement des réseaux de Bragg très efficace, par exemple décrits dans le brevet US 6,673,497, où une analyse précise des résultats du réseau est présentée. La très grande efficacité de ces réseaux permet par exemple de concevoir un dispositif de détection compact, pouvant être utilisé dans un système de détection par émission de fluorescence induite par un laser, par exemple par une technique LIBS. Pour ce faire, la présente invention est remarquable, dans son acception la plus large, en ce qu'elle concerne un système pour la détection d'au moins un élément chimique au sein d'un matériau comprenant au moins un moyen d'émission laser pour ioniser une partie dudit matériau pour créer une fluorescence, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réseau de type Bragg en transmission pour le filtrage des longueurs d'ondes correspondant aux longueurs d'ondes de désexcitation dudit élément recherché et au moins une photodiode pour la détection de la raie correspondante à ladite longueur d'onde. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ciaprès à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures annexées: La figure 1 représente le système de collecte et de détection en mode mono-capteur, selon l'invention. La figure 2 illustre un second mode de réalisation par injection La figure 3 représente le système de collecte et de détection en mode multicapteur, selon l'invention. Illustré figure 1, selon un premier mode de réalisation, le système comprend une fibre optique (1) pour le transport de la lumière issue du plasma. Ce mode de réalisation est alors utilisé avec un matériau placé au niveau du début de la fibre optique (1d). L'émission laser au niveau du matériau créant le plasma au niveau d'une extrémité de la fibre optique risque d'endommager celle-ci par des projections. On utilise donc éventuellement une lame de quartz afin de protéger l'extrémité de la fibre optique (1). La fluorescence est alors transmise jusqu'à l'extrémité finale (lb) de la fibre optique 1. L'extrémité de la fibre optique (lb) est placée au foyer d'un miroir parabolique (2). La lumière est donc réfléchie et collimatée comme illustré sur la figure 1. Le réseau de Bragg (3) est un réseau de Bragg en transmission en volume. Ces réseaux peuvent être du type décrit dans la référence déjà citée US 6,673,497, plus précisément utilisés en sélecteur de longueur d'onde comme sur la figure lia du brevet cité. Ils sont par exemple fabriqués dans un matériau Photo Thermo Réfractif (PTR) et leur gravure est réalisée à l'aide d'une insolation laser UV et d'un développement thermique. Une propriété connue de ces réseaux est qu'ils ne dévient qu'une seule longueur d'onde avec une efficacité très élevée, par exemple supérieure à 95%, alors que les autres longueurs d'onde sont transmises sans diffraction. La longueur d'onde est alors envoyée vers des capteurs (4) pour la détection des raies correspondant à l'élément recherché. Nous donnons maintenant les dimensions et les caractéristiques typiques pour la réalisation du dispositif selon l'invention. Il est entendu que ces dimensions ne sont pas du tout limitatives et ne doivent pas limiter la portée de la présente invention. Le réseau a une dimension caractéristique de 2.5 cm, pour un faisceau d'environ 2 cm d'ouverture. Le miroir parabolique a une dimension caractéristique d'environ 5 cm, et l'extrémité de sortie de la fibre est placée au niveau du foyer de la parabole. Les fibres optiques ont une dimension de coeur d'environ 100 pm. Enfin, les distances typiques entre les principaux éléments du dispositif sont: - entre le miroir parabolique et le réseau: 5cm, - entre l'extrémité de la fibre et le miroir: 5 cm. Les réseaux sont adaptés en terme de pas, de blaze, et de profil du gradient d'indice en fonction de la longueur d'onde recherchée, de la résolution acceptable et de l'élément considéré. De telles mises au point sont connues de l'homme du métier dans le domaine des réseaux de diffraction. Une fois l'onde diffractée par le réseau de Bragg, celle-ci est focalisée par une lentille et détectée par une diode. Le type de diode utilisée dans la présente invention est particulièrement adapté aux émissions de fluorescence, par exemple dans les techniques de LIBS. En effet, comme il a été signalé plus haut, l'émission de fluorescence s'accompagne de l'émission d'une lumière blanche émise par le plasma et produite par différents phénomènes, dont l'effet Bremsstralung inverse. Or, les raies atomiques ayant une durée de vie bien plus grande que le continuum de lumière blanche, une détection différée du spectre permet d'isoler les raies atomiques du spectre pour remonter à la composition. Les photodiodes utilisées sont donc par exemple des photodiodes à avalanche pouvant être synchronisées par rapport au tir laser. Ainsi le déclenchement des photodiodes peut être retardé pour ne pas capter le continuum de lumière blanche. La taille typique des détecteurs est d'environ 1 mm2. Nous décrivons maintenant un second mode de réalisation tout aussi avantageux où la fluorescence est émise directement au niveau du foyer du miroir (3). Ce mode de réalisation est appelé mode par injection et est illustré figure 2. Le laser est donc appliqué directement sur le matériau (5) contenant les éléments à détecter, placé au niveau du foyer du miroir (3). Ce positionnement du flux laser est éventuellement obtenu par une déviation par un réseau, par exemple de type Bragg comme ceux définis plus haut. On notera que selon ce mode de réalisation, la fibre optique (2) n'est plus nécessaire. Les principes de détection sont alors les mêmes que dans le premier mode de réalisation. La luminosité du système peut même être accrue par la minimisation du trajet optique. Illustré figure 3, le système peut également comporter une association de plusieurs réseaux afin de détecter plusieurs raies atomiques. Afin de rendre le système réglable, la rotation d'un réseau par rapport à un rayon incident permet la transmission d'une longueur d'onde variable sur une certaine gamme de longueurs d'ondes. En augmentant le nombre de réseau, on peut d'une part détecter plusieurs éléments chimiques, et d'autre part couvrir plus de spectre par rotation des réseaux. On peut noter qu'avec quatre réseaux de Bragg tels que définis dans la présente invention, l'ensemble du spectre visible peut être couvert. Ainsi, un rayon incident 10 arrive sur un premier réseau (3a). La longueur d'onde correspondant à la longueur de Bragg 10 du réseau est alors déviée selon le rayon 10a alors que les autres longueurs d'onde continuent leur trajet selon le rayon 10b. L'empilement éventuel de plusieurs réseaux (3a), (3b) et (3c) permet alors la détection de plusieurs raies selon les longueurs d'ondes sélectionnées par les réseaux. Les raies sont détectées par les photodiodes 4a, 4b, 4c. La détection d'une raie particulière est également facilitée par la rotation d'un réseau. En effet, si la longueur d'onde recherchée est par exemple Xi et que le réseau installé possède une longueur d'onde de Bragg Io, une 30 rotation du réseau modifie l'angle d'incidence du rayon et donc la longueur d'onde transmise (Xo dépendant de l'angle d'incidence). Entre le réseau et le détecteur, une lentille suffisamment large est alors utilisée pour focaliser la lumière diffractée sur le détecteur. L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet. REVENDICATIONS 1. Système pour la détection d'au moins un élément chimique au sein d'un matériau comprenant au moins un moyen d'émission laser pour ioniser une partie dudit matériau pour créer une fluorescence, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un réseau de type Bragg en transmission pour le filtrage de la longueur d'onde correspondant à la longueur d'onde de désexcitation dudit élément recherché et au moins une photodiode pour la détection de la raie correspondant à ladite longueur d'onde. 2. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite photodiode est synchronisable avec les émissions dudit laser. 3. Système pour la détection d'un composé chimique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite photodiode est activée avec un retard par rapport à l'émission dudit laser. 4. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite 25 photodiode est une photodiode à avalanche. 5. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réseau de type Bragg est mobile en rotation. 6. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réseau de type Bragg est fixe. 7. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre une lentille pour focaliser les rayons émis par ledit réseau de type Bragg vers ladite photodiode. 8. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un miroir collimateur pour collimater ladite fluorescence vers ledit réseau de Bragg. 9. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins une fibre optique pour le transport de ladite fluorescence. 10. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 9, caractérisé en ce que une extrémité de ladite fibre optique correspond à un foyer dudit miroir collimateur. 11. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit matériau est placé au niveau d'un foyer dudit miroir collimateur. 12. Système pour la détection d'un composé chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un réseau de type Bragg pour diriger ledit laser vers ledit matériau.