Brevet FR2877949A1 — publié le 20060519

-1 - Procédé d'épuration d'une solution de matière plastique La présente invention concerne un procédé pour l'épuration d'une solution de matière plastique, ainsi qu'un procédé de recyclage l'utilisant. Les matières plastiques sont abondamment utilisées sous des formes diverses, principalement à l'état solide, pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, tels que par exemple des bâches, des tissus enduits et autres éléments pour l'habillage intérieur de véhicules, des tuyaux, des châssis de fenêtres ou des câbles électriques à isolation polymérique. Toutefois, il arrive souvent qu'à un moment donné de leur existence, ils soient en solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. Ainsi, on est confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits "en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymères. Ainsi, différents procédés de recyclage de matières plastiques basés sur une dissolution au moyen de solvants organiques ont été proposés. La demande de brevet EP 945481 au nom de la demanderesse propose par exemple un procédé de recyclage d'un article à base d'au moins un polymère du chlorure de vinyle, selon lequel: (a) l'article est déchiqueté en fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 20 50 cm au cas où il excéderait ces dimensions; (b) les fragments d'article, secs, sont mis en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère, substantiellement anhydre, formant avec l'eau un azéotrope (MEK de préférence); (c) on provoque la précipitation du polymère dissous dans le solvant par injection de vapeur d'eau dans la solution ainsi obtenue, ce qui provoque en outre l'entraînement de l'azéotrope solvant-eau et laisse ainsi subsister un mélange essentiellement constitué d'eau et de particules solides de polymère; (d) on recueille les particules de polymère. La plupart des procédés de recyclage d'articles en matière plastique par 30 dissolution/précipitation sélective ont un problème en commun: il faut procéder à l'élimination des composés insolubles non souhaités préalablement à la précipitation de la matière plastique. Ainsi par exemple, dans la demande EP 945481 précitée, on préconise le recours à un tissu ou tamis dont les ouvertures présentent des dimensions de l'ordre de 0,1 à 10 mm (en pratique, des ouvertures de 125 m sont utilisées, voire 100 m ou même 70 ou 50 m). Toutefois., la demanderesse a constaté que de tels filtres mènent à des problèmes de colmatage, qui nécessitent des arrêts fréquents de l'installation pour nettoyage, ce qui est particulièrement gênant dans le cas d'un procédé continu. Ces problèmes sont vraisemblablement dus à la distribution de tailles de particules. En effet, les déchets usuels peuvent contenir des particules grossières d'autre produit tels que d'autres matières plastiques que celle visé, du caoutchouc, des fibres de verre ou de PET, des particules métalliques etc., qui ont une dimension de l'ordre de 10 à 5 mm. Ils contiennent généralement également des pigments, charges, stabilisants etc. dont la dimension est de l'ordre de 0.1 m. Or, il est difficile d'éliminer conjointement ces deux populations de particules car plus la taille des ouvertures de filtration est fine, plus la vitesse de filtration est lente et conjointement, le nombre (et non forcément la masse) de particules éliminées (retenues sur le filtre) augmente de manière très importante. Un problème similaire (colmatage intempestif) a été rencontré avec d'autres. types de filtres (wedge wire et autres) de même qu'avec une centrifugation de la solution. Par ailleurs, une simple décantation ne marche pas avec des solutions de matières plastiques lesquelles, si on les laisse trop longtemps sans agitation, mènent souvent à la formation de gels. La demanderesse a dès lors eu l'idée de tester un équipement appelé décanteur centrifuge et principalement utilisé pour la séparation liquide/solides dans l'industrie alimentaire et chimique (fabrication d'huile d'olive; épuration des eaux et des effluents de certaines industries...). Il n'était a priori pas évident que ce type d'équipement puisse être utilisé avec des solutions de matières plastiques (relativement visqueuses). La demanderesse a toutefois constaté que non seulement, ce type d'équipement convenait parfaitement et permettait de remédier aux problèmes de colmatage précités, mais qu'en outre, il apportait des avantages inattendus: meilleures propriétés mécaniques de la matière plastique précipitée; réduction de la teneur résiduelle en matière;plastique dans le filtrat et donc, économie de rinçage. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé d'épuration d'une solution d'au moins une matière plastique dans un solvant, ladite solution comprenant des insolubles, selon lequel on filtre la solution à l'aide d'un décanteur centrifuge. - 3.- La matière plastique concernée par la. présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'un polymère apolaire, tel qu'un polymère de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP) ; les polymères du styrène tels que le PS (polystyrène) l'ABS (terpolymère acrylonitrile-butadiène- styrène). Il peut également s'agir d'un polymère polaire tel qu'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) ou du chlorure de vinylidène (PVDC), ou un copolymère d'éthylène et d'alcool polyvinylique (EVOH). Il peut également s'agir d'un mélange de telles matières plastiques dont au moins une est en solution. De bons résultats ont été obtenus avec le PVC. Par PVC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Avant sa mise en solution, la matière plastique peut se présenter sous une forme quelconque. Il peut par exemple s'agir de déchets de polymérisation, de compoundage ou de mise en oeuvre, éventuellement à l'état liquide ou pâteux, éventuellement même en solution dans un solvant. Il peut également s'agir d'articles solides (sous la forme de tuyaux souples ou rigides, de récipients, de feuilles pour le revêtement des sols, de bâches, de châssis de fenêtres, de gaines d'isolation de câbles électriques, etc.) comprenant un ou plusieurs additifs usuels tels que par exemple plastifiants, stabilisants, antioxydants, agents ignifugeants, pigments, matières de charge, etc., y compris des fibres de renforcement. Ces fibres peuvent être de toute nature, naturelles ou synthétiques; on peut notamment utiliser des fibres de verre, de cellulose ou de matière plastique, telles que des fibres de polyester et en particulier, de fibres de polyéthylène-téréphtalate (PET). Les insolubles contenus dans la solution (et généralement présents dans les articles susmentionnés) peuvent être des renforts (fibres, charges diverses), des"accessoires" tels qu'oeillets métalliques, étiquettes, conducteurs métalliques etc. ; des matières plastiques d'une autre nature. Ainsi par exemple, des déchets de câbles électriques contiennent généralement du PVC et du cuivre; des déchets de membranes pour toiture comprennent généralement du PVC et des fibres de PET; des déchets de blisters pharmaceutiques comprennent généralement plusieurs matières plastiques différentes (PVC et PE typiquement), qui ne sont pas solubles dans les mêmes solvants; des déchets de papiers peints contiennent souvent du PVC et du papier etc. par définition, ces insolubles sont présents sous forme de particules solides dans la solution...DTD: Dans un procédé où le choix du solvant capable de dissoudre la matière 35 plastique est libre (procédé de recyclage par exemple), celui-ci est de préférence sélectionné parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une définition -4É- et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp.200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editôrs, Second Edition, p.IV337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité de la matière plastique à dissoudre et/ou présentant des interactions fortes avec celui-ci (liens hydrogènes par exemple). Le terme voisin équivaut généralement à ne s'écartant pas de plus de 6 unités . Il s'agit en général d'un solvant organique, de préférence polaire tel que la MEK (méthyl éthyl cétone), qui donne de bons résultats avec de nombreux polymères et en particulier, avec les polymères halogénés tels que le PVC. Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien des substances simples que des mélanges de substances. En particulier, dans le cas d'un procédé de recyclage travaillant en continu et/ou en boucle fermé, le solvant peut être un flux de liquide recyclé et peut contenir une certaine quantité de non solvant. Selon l'invention, les insolubles sont séparés de la solution de matière plastique par filtration dans un décanteur centrifuge. Par définition, :. l s'agit d'un appareillage qui combine l'application de deux forces différentes qui dépendent toutes deux de la densité des corps à séparer: la force de gravité et de la force centrifuge. De tels appareillages sont notamment commercialisés par les sociétés Alfa Laval, Pieralisi, Bord, Broadbent et Siebtechnik. Un schéma de principe d'un tel appareillage figure en annexe à la présente demande (figure 1). Un tel appareillage comprend généralement une enveloppe rotative (1) ayant une partie cylindrique (1') et une partie conique (1"), ainsi qu'une vis (2) concentrique avec l'enveloppe (1), tournant dans le même sens mais à une vitesse réduite. Dans ce type d'appareillage, la solution à épurer est généralement alimentée par un tube fixe (3), situé près de l'axe de rotation. La force centrifuge issue de la rotation provoque aussitôt la sédimentation des insolubles (4), plus lourds, vers la périphérie et la migration d'une solution épurée (5) plus vers le centre (axe). Le jeu entre le bol et la vis (2) étant très faible, l'extérieur de la spire (6) racle et achemine les insolubles qui ont décantés vers un orifice de sortie (7), situé près de l'extrémité de la partie conique de l'enveloppe. La solution épurée, quant à elle, est prélevée à l'extrémité opposée, par débordement à travers un orifice ad hoc également (8). D'autres configurations existent également (machine à co-courant, contre-courant; machine verticale etc.). Les paramètres que l'homme du métier peut optimiser sur ce type d'appareillage en fonction du résultat souhaité (pureté de la solution et teneur résiduelle en solution du filtrat) sont principalement les vitesses respectives du bol, et de la vis, la vitesse d'alimentation de la solution à épurer et la hauteur de liquide. Le choix de la géométrie et des dimensions de l'appareillage est également crucial bien évidemment (diamètre et longueur de la partie cylindrique; longueur de la partie conique et angle de la pente; espace entre l'extérieur de la spire et l'intérieur du bol qui va délimiter le débit de fuite etc.). Il ressort du mode de fonctionnement de ce type d'appareillage que son pouvoir d'épuration (séparation des particules insolubles d'une part, et de la solution d'autre part) est d'autant plus grand que la différence de densité entre les 2 (liquide/solides) est importante et que la viscosité de la solution est réduite. Par conséquent, dans certains cas, il peut s'avérer avantageux d'ajouter à la solution, un co-solvant et/ou agent de séparation de phases (comme décrit dans la demande WO 01/70865 au nom de la demanderesse) qui doit dès lors être choisi en fonction de son aptitude à réduire la densité et/ou la viscosité de la solution, tout en préservant voire augmentant son pouvoir de dissolution de la matière plastique. Par ailleurs, de nombreux déchets de matière plastique contiennent une quantité non négligeable d'eau qui va donc se retrouver également dans la solution à épurer. La présence d'un agent de séparation de phases peut également être bénéfique de ce point de vue, si on le choisit parmi les substances capables de rendre la solution plus hydrophobe. Dans le cas des solvants organiques polaires, des agents de séparation de phases (ou co-solvants) qui conviennent bien de ce point de vue sont les solvants organiques apolaires. En particulier, les hydrocarbures aliphatiques ayant de 5 à 7 atomes de carbone conviennent bien. Dans le cas où le solvant est la MEK, d'excellents résultats ont été obtenus en choisissant le n-hexane comme agent de séparation de phases. Celui-ci permet effectivement en outre, comme évoqué précédemment, de réduire la densité et la viscosité de la solution. Ces deux paramètres sont en effet modulables selon la composition de la solution. Dans le procédé selon l'invention la décantation centrifuge à de préférence lieu à une température supérieure à la température ambiante, mais inférieure à la température d'ébullition de la solution. La mise au point de ce paramètre est donc à réaliser en fonction du couple matière plastique/solvant choisi. De préférence, pour des solvants dont la température d'ébullition est de loin inférieure à la température de dégradation thermique du polymère, la température durant la décantation centrifuge est de préférence proche du la température d'ébullition de la -6É- solution (par exemple, au plus inférieure à 10 C, voire à 1 C, de préférence égale à cette température). Dans le cas d'un PVC mis en solution dans un mélange MEK (80 % en poids), hexane (15 %), eau (5 %), la séparation des insolubles se fera après flash/détente du milieu à pression atmosphérique (la dissolution se faisant à 100 C nettement au dessus du point d'ébullition) et à une température de 65 à 69 C (la température d'ébullition du mélange étant normalement de ^59 C à pression atmosphérique mais la composition du mélange ayant changé durant le flash effectué). Par conséquent, dans un procédé discontinu et/ou avant démarrage d'un procédé continu utilisant une décantation centrifuge selon l'invention, on préchauffe de préférence l'appareillage. Ce préchauffage a de préférence lieu avec une solution vierge, exempte de matière plastique, mais de composition similaire de manière à ne pas perturber la bonne marche du procédé. Quant à la pression durant l'étape de filtration (décantation centrifuge), celle-ci peut être ou non supérieure à la pression atmosphérique. Le travail à pression atmosphérique permet de réduire les investissements en matière d'appareillage. Toutefois, le travail sous pression permet des économies de fonctionnement, en particulier lorsque le procédé selon l'invention fait partie d'un procédé ou la solution est déjà disponible sous pression. En effet, dans un procédé de recyclage par exemple, l'étape de mise en solution a généralement lieu à une pression supérieure à celles de l'ambiante. Le fait de devoir soumettre la solution à un flash (c.à.d. à une brusque détente) consomme dès lors inutilement du solvant et concentre la solution augmentant ainsi sa densité et sa viscosité, ce qui est défavorable. Une solution sous plus haute pression (et donc, température) présente généralement une viscosité réduite et une densité plus faible; elle se traite donc plus facilement, à moindre consommation d'énergie également. A la suite de la décantation centrifuge selon l'invention, on est donc en présence de deux produits distincts: le filtrat (ou insolubles) d'une part, et la solution épurée d'autre part. Le filtrat contient généralement des résidus de solvant en une quantité de l'ordre des % en poids, voire des l0aines de %. Il est donc de préférence soumis à un traitement d'épuration pour en ôter substantiellement ces résidus (Dar exemple pour atteindre des teneurs résiduelles en solvant de 50 à 100 ppm (parts par million en poids)). Un stripping à la vapeur convient bien à cet effet. Quant à la solution épurée (filtrée par décantation centrifuge), elle peut selon le cas être utilisée telle quelle ou être soumise à une filtration supplémentaire avant -7-É son utilisation (telle quelle, ou pour en précipiter la matière plastique). En effet, il n'est par rare que certains solides soient soumis à flottation et/ou gonflement durant le procédé et soient extraits avec la solution et non pas avec les solides. Toutefois, ce phénomène n'est pas systématique et la quantité de solides concernée étant faible, ceux-ci peuvent aisément être éliminés du filtre par raclage. Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'une matière plastique à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage de matières plastiques par mise en solution/précipitation. Un avantage important du procédé selon la présente invention est qu'il peut fonctionner en continu. Par conséquent, il est de préférence intégré à un procédé continu utilisant la solution épurée ou du moins, à un procédé semi-continu où au moins l'étape de décantation centrifuge a lieu en continu. Dans le cas où il s'agit d'un procédé de recyclage d'une matière plastique par mise en solution/précipitation, le caractère continu/partiellement discontinu du procédé dépend essentiellement du mode de précipitation choisi: dans le cas d'une distillation azéotropique du solvant (et de l'agent de séparation de phases, le cas échéant; voir notamment les demandes EP 945481, EP 1232204 et WO 01/070865 au nom de la demanderesse), il s'agit généralement d'un procédé semi-continu; dans le cas d'une atomisation (comme dans la demande WO 03/05464 au nom de la demanderesse toujours) ou d'une d.évolatilisation (comme dans la demande FR 04.03856 au nom de la demanderesse également), i;. peut s'agir d'un procédé continu. Que le procédé soit continu ou discontinu, il fonctionne de préférence en boucle fermée, avec recyclage des effluents. Etant donné que la MEK, l'eau et l'hexane sont des réactifs qui conviennent particulièrement bien pour le recyclage du PVC en boucle fermée (voir en particulier la demande WO 01/070865 précitée), la décantai:ion centrifuge selon l'invention est de préférence intégrée à un procédé de recyclage de PVC par dissolution au moyen d'un effluent comprenant principalement de la MEK, de l'eau et de l'hexane. Dans ce cas, comme la teneur en eau totale du milieu est généralement d'au moins 5 % (en poids), on veillera à choisir une teneur en hexane d'au moins 15 % (étant entendu que le reste du milieu est constitué de MEK) afin d'obtenir une phase riche en MEK capable de dissoudre le PVC sur une gamme de températures acceptable. -8É- La présente invention est illustrée de manière non limitative par les essais décrits exemples suivants, dont certains détails expérimentaux et les résultats obtenus figurent dans les tableaux 1 et 2 ci-après. Mode opératoire pour le tableau 1 On a procédé à une campagne d'essais impliquant les étapes suivantes: 1. on a mis en solution un déchet contenant 30 kg de PVC plastifié d'origines diverses (voir tableau) dans 100 kg de solvant constitué (en poids) de 80 % de MEK, 15 % d'hexane et 5 % d'eau à pression atmosphérique et à la température indiquée dans le tableau; on a alimenté les diverses solutions obtenues à un décanteur centrifuge similaire à celui de la figure 1 avec des vitesses d'enveloppe et de la vis réglables séparément, permettant une utilisation flexible. 2. on a recueilli les insolubles d'une part et une solution épurée d'autre part; 3. on a analysé des échantillons de la solution épurée pour en déterminer la teneur résiduelle en insolubles et ensuite, on a provoqué la précipitation du PVC par injection de vapeur d'eau (et d'eau liquide d'appoint, comme enseigné dans les demandes/brevets précités au nom de la demanderesse). 4. on a séché le PVC ainsi obtenu et on a déterminé sa résistance en traction selon les normes et dans les conditions suivantes: ISO 527-1 et 150 527-2 (1993) 23 C 50 %HR polir le PVC plastifié (déchets de câble, roofing, flooring, mélange de film agricole et de wall paper) : 250 mm/min pour le PVC rigide (déchets de blisters, saw dust) : 5 mm/min Déchets utilisés pour les essais 1. câbles: déchets de câbles bas voltage et télécom comprenant du PVC et du métal, du caoutchouc, du PE etc...; 2. blisters: déchets constitués de PVC et de PE; 3. roofing (membranes pour toitures) : déchets constitués de PVC, de fibres de PET et de sable; 4. flooring (revêtement de sol) : idem + fibres de verre et autres polymères; 5. mélange film agricole/wall paper (revêtement mural) : déchets constitués de PVC et de papier 6. saw dust (sciure de châssis de fenêtres) : déchets constitués de PVC et de sable, métal, verre... Essais comparatifs (tableau 2) -9.- Les essais comparatifs qui figurent dans le tableau 2 ont été obtenus dans des conditions similaires, mais par filtration simple de la solution (sur filtre avec ouvertures indiquées) avant précipitation et non par décantation centrifuge. Résultats obtenus On constate des tableaux 1 et 2 que le procédé selon l'invention permet d'augmenter la résistance en traction et la ductilité du PVC obtenu. Il permet également de diminuer la teneur en Cl résiduel dans les insolubles. Type de déchet Câbles 1 Câbles 1 Câbles 2 Blisters 1 Blisters 2 Roofing Flooring Wall Saw dust paper-film agricole Insolubles (% poids) 10.4 10.4 6.1 2.0 2.2 0.7 1.2 5.0 1.2 Force centr. (g) 1513 1513 2012 2750 2750 2704 1513 2704 2704 Temp. solution ( C) 58 58 54 50 45 50 50 50 50 Densité sol. filtrée (g/dm3) 831 831 831 798 818 831 831 831 818 Insolubles résiduels dans 0.41 - 0. 23 0.09 1.01 0.04 0.01 0.1 0.03 solution (%) Dureté Shore A PVC 87 87 88 75 84 88 83 75 Densité PVC (g/dm3) 1412 1431 1417 1348 1301 1375 1302 1448 Traction: déf rapt (%) 305 297 309 108 348 265 293 95.5 Traction: stress rupt (MPa) 16.8 16. 7 18.7 42.1 19.8 19.2 18.7 40.4 Tableau 1 Type de déchet Câbles 1 Câbles 1 Câbles 2 Blisters 2 Roofing 2 Flooring Wall paper Saw dust Mesh filtre ( m) 75 125 125 + 70 125 + 70 125 + 70 125 + 70 125 + 70 125 + 70 Dureté Shore A PVC 89.7 89 90.7 72. 7 89.3 89.7 85.3 74.7 _ Densité PVC (g/dm3) 1456 1487 1473 _ 1343 1522 1396 _ 1339 1461 Traction: déf rupt (%) 265 260 244 83 240 195 243 50 Traction: stress rupt (MPa) 14.6 14.5 16.3 37.1 17.8 14.8 15.3 34.7 Tableau 2 Légende des tableaux (%) insolubles dans la solution alimentée au décanteur Déf rupt = déformation à la rupture Stress rupt = contrainte à la rupture - 12 - REVENDICATIONS 1 - Procédé d'épuration d'une solution d'au moins une matière plastique dans un solvant, ladite solution comprenant des insolubles, selon lequel on filtre la solution à l'aide d'un décanteur centrifuge. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de matière plastique comprend un agent de séparation de phases. 3 Procédé la revendication précédente, dans lequel la solution comprend de l'eau et dans lequel le solvant est un solvant organique polaire et l'agent de séparation de phases est un solvant organique apolaire. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la filtration de la solution a lieu à une température au plus inférieure de 10 C à la température d'ébullition de la solution. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les insolubles qui quittent le décanteur centrifuge sont soumis à un stripping à la vapeur. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution qui quitte le décanteur centrifuge est soumise à une étape de filtration supplémentaire. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il fait partie d'un procédé de recyclage d'une matière plastique par mise en solution/précipitation sélective de ladite matière plastique. 8 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est un procédé continu ou semi-continu dans lequel la précipitation de la matière plastique hors de la solution filtrée a lieu respectivement par atomisation ou dévolatilisation, ou par distillation azéotropique. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le polymère est du PVC et la solution comprend de la MEK (méthyléthylcétone) comme solvant, de l'hexane comme agent de séparation de phases et de l'eau. - 13 - - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en eau de la solution est d'au moins 5 % en poids et sa teneur en hexar.e, d'au moins 15 % en poids.