Brevet FR2873047A1 — publié le 20060120

PROCEDE DE BROYAGE DE MATIERES MINERALES EN PRESENCE DE LIANTS, SUSPENSIONS AQUEUSES OBTENUES ET LEURS UTILISATIONS La présente invention concerne le domaine des suspensions aqueuses de matières minérales broyées et leurs utilisations dans des formulations aqueuses. L'invention concerne tout d'abord un procédé de broyage de matières minérales dans l'eau, en présence de liants. L'invention concerne aussi les suspensions stables de matières minérales broyées dans l'eau et obtenues par le procédé selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales. L'invention concerne enfin les formulations aqueuses obtenues selon l'invention. Depuis longtemps, les charges minérales telles que le carbonate de calcium et le dioxyde de titane sont incorporées dans les formulations de peinture aqueuses sous forme de poudres sèches. Toutefois, une évolution récente a conduit l'homme du métier à utiliser des suspensions aqueuses de matières minérales dans ses formulations. En effet, de telles suspensions s'avèrent plus simples à l'emploi, puisqu'elles éliminent les problèmes liés à l'utilisation de matériaux pulvérulents, et facilitent les opérations de manipulation des charges par simple pompage desdites suspensions. Néanmoins, afin de stabiliser ces suspensions, et d'éviter des problèmes de sédimentation ou d'agrégation au cours du temps, on doit avoir nécessairement recours à des agents de stabilisation plus communément appelés agents dispersants. La plupart de ces agents sont à base de monomères carboxyliques, et l'état de la technique démontre les nombreux efforts réalisés dans ce domaine. Mais cette technique a fait apparaître un nouveau problème pour l'homme du métier. En effet, ce dernier doit, afin de réguler la viscosité de la peinture qu'il formule, utiliser des agents modificateurs de rhéologie, tels que notamment des agents épaississants. Or, les interactions entre cesdits épaississants et les agents dispersants contenus dans les suspensions de charges minérales sont complexes, et peuvent conduire à des effets néfastes au niveau de la rhéologie du produit final. Ainsi, le document Rheology of associative thickener pigment and pigmented commercial latex dispersions (Progress in Organic Coatings, 17, (1989), pp. 155-173) s'intéresse-t-il entre autre au cas d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane, dispersée par de l'acide polyméthacrylique et mise en présence de différents agents épaississants. Il apparaît alors que pour une concentration croissante en dispersant, l'emploi de certains épaississants du type HEUR (Hydrophobic Ethoxylated Urethane) conduit à une déstabilisation du dioxyde de titane, alors que la stabilité de la suspension est maintenue en présence d'épaississants cellulosiques. Ces phénomènes ne sont pas systématiques, mais l'état de la technique souligne l'attention particulière que l'homme du métier doit porter au choix des modificateurs de rhéologie utilisés. Cette situation est résumée par le document Adsorption studies of associative interactions between thickener and pigment particles (Progress in Organic Coatings, 30, (1997), pp. 161-171) : l'homme du métier est fortement incité à sélectionner de manière attentive de nouvelles combinaisons dispersants-épaississants pour valoriser leur potentiel (pp 167 introduction), en termes de stabilité de la peinture ainsi fabriquée. De plus, continuant à utiliser des charges minérales sous formes de suspensions aqueuses stabilisées à l'aide de dispersants, l'homme du métier a cherché à développer des produits intermédiaires qui consistent en de simples mélanges de différents constituants de la peinture, la formulation de ladite peinture se résumant ensuite à l'assemblage des différents constituants, par simple mélange. Ainsi, le document US 4 025 483 décrit un procédé de stabilisation d'une suspension aqueuse de pigments de dioxyde de titane, en commençant par mélanger ces derniers avec des particules de polymère plastique. Ces dernières sont à base de monomères éthyléniquement insaturés, ont une taille de 1 000 à 10 000 À, et une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 30 C. Il est alors indiqué que les particules composites résultantes, en suspension aqueuse, peuvent être mélangées avec des liants en vue de formuler des peintures (c 1 11 62-66) : avant la formulation de la peinture, il y a donc fabrication d'un produit intermédiaire contenant des composites à base de dioxyde de titane et de particules de polymère plastiques, un liant pour peinture, et de l'eau. Cependant, un tel procédé présente l'inconvénient de faire intervenir une étape supplémentaire qui est la fabrication de particules composites (souvent référencées dans la littérature à travers l'expression pigments plastiques). D'autre part, il s'agit d'un procédé de simple mélange, obtenu par faible apport d'énergie mécanique, ne conduisant pas à une réduction de taille des charges minérales comme lors d'un procédé de broyage. D'autre part, en se référant aux exemples, l'homme du métier comprend qu'il est indispensable d'utiliser un agent dispersant pour stabiliser la suspension initiale de matière minérale. Le document WO 93/12183 décrit quant à lui un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de particules composites comprenant un latex préparé selon une technique de polymérisation en émulsion et un matériau inorganique; la dispersion ainsi obtenue peut être utilisée dans la formulation de peintures aqueuses. Les particules de latex mises en jeu ont une taille moyenne comprise entre 20 et 5 000 nm, et une température de transition vitreuse supérieure à 20 C. Le latex agit tel un liant à l'égard des particules inorganiques, conférant ainsi des propriétés d'opacité et de brillance améliorées au film de peinture sec. La charge minérale peut être notamment du dioxyde de titane. De manière plus précise, le procédé consiste à préparer deux suspensions aqueuses (l'une contenant la charge minérale, l'autre contenant le latex), puis à mélanger celles-ci. Toutefois il faut souligner que le procédé est caractérisé en ce que la suspension initiale de matières inorganiques est nécessairement pré dispersée grâce à un polymère ou à un copolymère de l'acide méthacrylique, ou à partir d'un de ses sels. Enfin, comme précédemment, on note que ce procédé ne consiste qu'en un mélange et non en un broyage de la matière minérale utilisée. Enfin, le document WO 93/11183 décrit un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable, en réalisant une suspension aqueuse de matériau inorganique et une suspension aqueuse de latex, en ajustant les valeurs des potentiels Zêta des deux suspensions selon des intervalles prédéfinis, puis en mélangeant les deux suspensions. La dispersion stable obtenue peut alors être utilisée dans la fabrication des peintures aqueuses. Les particules de latex ont une taille moyenne comprise entre 20 et 5 000 nm. La charge minérale employée peut être du dioxyde de titane, ou du carbonate de calcium. Par ailleurs, la fraction solide de la dispersion finale contenant la charge et les particules de latex est supérieure à 10 % en poids. Il apparaît ici que la stabilité est assurée via le contrôle rigoureux du potentiel Zêta des deux suspensions de départ, qui nécessite d'une part la mise en oeuvre d'un dispositif de mesure, et l'utilisation d'autre part d'un agent modifiant le potentiel de surface de la charge minérale et/ou d'un agent permettant de réguler par exemple le pH de la suspension aqueuse de liant polymérique. Aussi, poursuivant ses recherches en vue de réaliser des suspensions stables de matières minérales en présence de liants, tout en éliminant l'emploi d'agents dispersants qui peuvent conduire à des effets néfastes au niveau de la rhéologie du produit final (par interaction avec les épaississants), la Demanderesse a-t-elle trouvé de manière surprenante un nouveau procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de charges minérales, caractérisé en ce que lesdites charges minérales sont broyées dans l'eau en présence de liants. Le produit ainsi obtenu présente une stabilité tout à fait compatible avec son utilisation dans la formulation de peintures aqueuses. A ce stade, la Demanderesse tient à souligner que la présente invention se distingue de l'art antérieur précédemment cité par le fait que ledit art antérieur ne révèle ni n'enseigne le procédé de broyage conduisant à la diminution de la taille des particules minérales. De la sorte, l'homme du métier qui sait désormais que la suspension de matière minérales qu'il utilise est exempte de tout agent dispersant, peut utiliser les épaississants de son choix, sans rencontrer les anciens problèmes liés aux interactions avec les agents dispersants. De plus, la suspension ainsi fabriquée répond au souhait de l'homme du métier, en ce sens qu'elle lui fournit un produit qui contient déjà une partie du liant utilisé dans la peinture. D'autre part, et de manière tout à fait surprenante, les liants ne sont pas dégradés au cours du procédé de broyage, et remplissent précisément à ce stade de la fabrication la fonction d'agents d'aide au broyage, permettant jusqu'à la suppression totale d'agents d'aide au broyage: la Demanderesse a en effet observé une réduction notable de la taille des particules de matière minérale. Or, il est bien connu que la possibilité de choisir la taille des particules minérales, dans le cadre de la formulation d'une peinture, est d'une grande importance pour l'homme du métier. En effet, la répartition de la taille des particules influence grandement les propriétés mécaniques et optiques du film final, tel qu'enseigné dans Particle-size distribution of fillers and their importance in the preparation of paints (Deutsche Farben-Zeitschrift, 20 (12), 1966, pp. 565-567). Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'une très large gamme de liants pour peintures, disponibles commercialement. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des suspensions aqueuses de matières minérales, qui lors de leurs mises en oeuvre dans les formulations de peinture, permettent d'aboutir à des formulations de peinture possédant un comportement rhéologique amélioré par rapport à celles de l'art antérieur, notamment en présentant des viscosités ICITM et StormerTM augmentées. Ce comportement rhéologique amélioré présente en conséquence l'avantage d'aboutir à une meilleure qualité d'application de la peinture. Enfin, les propriétés du liant en tant que tel sont conservées, puisque les propriétés optiques du film de peinture réalisé selon l'invention ne sont pas dégradées, tout comme les propriétés de compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées. L'invention permet donc d'obtenir des formulations aqueuses de peinture stables dans le temps, sans utiliser des agents dispersants. En outre, l'invention permet d'obtenir un produit intermédiaire sous forme d'une suspension aqueuse de matières minérales et de liants, ces derniers jouant également le rôle d'agents d'aide au broyage. A cet égard, au cours de ce procédé, on peut continuer à utiliser des agents d'aide au broyage classiques . Enfin, la suspension aqueuse ainsi obtenue par broyage de matières minérales dans l'eau en présence de liants présente une stabilité tout à fait compatible avec son emploi dans la formulation de peintures aqueuses. A ce titre, la Demanderesse tient à préciser que le procédé selon l'invention diffère de celui évoqué dans la demande de brevet WO 95/31507. Ce dernier document décrit la fabrication d'un concentré de pigment. Ledit concentré est obtenu par broyage d'une matière minérale colorante en présence d'un liant aqueux, et destiné à être utilisé comme base colorante. Après cette opération, la taille des pigments est inférieure à 15 m, et leur concentration est comprise entre 35 et 65 % en poids. Or, il s'avère que la partie descriptive dudit document fait état de l'utilisation d'agent dispersant, dans une proportion comprise entre 4 et 10 % en poids. A la différence de la présente invention, il est donc indispensable d'avoir recours à une quantité importante d'agent dispersant afin de conférer une bonne stabilité à la suspension aqueuse contenant le pigment et le liant. L'objet de l'invention est donc un procédé de broyage de matières minérales dans l'eau, en présence de liants. Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions stables de matières minérales broyées dans l'eau et obtenues selon ledit procédé. Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales. Un dernier objet de l'invention réside dans les peintures aqueuses obtenues selon l'invention. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des suspensions aqueuses de matières minérales, sans utiliser d'agents dispersants, et présentant une rhéologie 30 compatible avec leur utilisation dans la formulation de peintures aqueuses. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des suspensions aqueuses de matières minérales, qui lors de leurs mises en oeuvre dans les formulations de peinture, permettent d'aboutir à des formulations de peinture possédant un comportement rhéologique amélioré par rapport à celles de l'art antérieur, notamment en présentant des viscosités ICITM et StormerTM augmentées. Ce procédé permet également de fabriquer des produits répondant à l'attente de l'homme du métier: ils contiennent de l'eau, une ou plusieurs charges minérales, et au moins un liant. Il permet aussi d'ajuster la finesse des matières minérales utilisées en les broyant en présence de liants: ceux-ci remplissent à ce titre la fonction d'agents d'aide au 10 broyage. Par ailleurs, les liants ne sont pas dégradés au cours du procédé de broyage, et les propriétés optiques du film de peinture ne sont pas altérées, de même que les propriétés de compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées. Enfin, les suspensions aqueuses de matières minérales ainsi broyées et stables dans le 15 temps, servent à la formulation de peintures aqueuses qui présentent une très bonne stabilité, et un comportement rhéologique amélioré en vue de leur application. Ces buts sont atteints grâce à un nouveau procédé de fabrication d'une suspension stable de matières minérales dans l'eau, caractérisé en ce que lesdites matières 20 minérales sont broyées en présence de liants. La Demanderesse tient à préciser que l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant les liants. Ainsi, à la suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, on ajoute les liants et le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 203 681 qui décrit des éléments broyants formés 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le 5 rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments. Le temps nécessaire pour aboutir à la finesse souhaitée de la substance minérale après broyage sera défini selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage. Une autre variante du procédé se caractérise en ce que ledit procédé met éventuellement en oeuvre au moins un agent d'aide au broyage. Ledit agent sera choisi parmi tous les agents d'aide au broyage bien connus, et leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges. De manière préférentielle, les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges. De manière plus préférentielle, les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi' parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est également caractérisé en ce que les liants sont choisis parmi les liants couramment utilisés dans les formulations aqueuses par l'homme du métier, et sont choisis notamment parmi les liants de type vinyl éthylène, vinyl versatate, styrène acrylique, styrène butadiène ou encore acrylique. De manière préférentielle, les liants sont choisis parmi les liants de type vinylversatate et acrylique. Le procédé selon l'invention se caractérise aussi en ce que l'on met en oeuvre au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agent d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. De manière préférentielle, ledit procédé se caractérise en ce que l'on met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agent d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. De manière très préférentielle, ledit procédé se caractérise en ce que l'on met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 25 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage. Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants obtenues par le procédé selon l'invention, et caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. De manière préférentielle, lesdites suspensions de matières minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. De manière encore plus préférentielle, lesdites suspensions de matières minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 25 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage. Les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 30 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 30 m. Dans l'intégralité de la présente demande, on détermine la granulométrie des suspensions à l'aide d'un granulomètre MastersizerTM 2000 de la société MALVERNTM De manière préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 15 m. De manière encore plus préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 10 m. Enfin, de manière extrêmement préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 51.tm. Lesdites suspensions aqueuses se caractérisent également en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges. De manière préférentielle, les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges. De manière plus préférentielle, les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges. Les suspensions aqueuses selon l'invention se caractérisent également en ce que les liants sont choisis parmi les liants couramment utilisés dans les formulations aqueuses par l'homme du métier, et sont choisis notamment parmi les liants de type vinyl éthylène, vinyl versatate, styrène acrylique, styrène butadiène ou encore acrylique. De manière préférentielle, lesdites suspensions se caractérisent en ce que les liants sont choisis parmi les liants de type vinylversatate et acrylique. Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales. Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses obtenues selon l'invention. Ainsi, les peintures aqueuses, les crépis, les encres, les enduits, les mastics, les adhésifs, les formulations aqueuses incorporant des matières minérales et les colles selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses minérales selon l'invention broyées en présence de liants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple concerne la fabrication de suspensions aqueuses de matières minérales à travers un procédé de broyage, en présence de liants, selon l'invention (et éventuellement en présence d'un agent d'aide au broyage: cas de l'essai n 8). Il concerne aussi les suspensions de matières minérales ainsi obtenues, à partir du procédé de broyage selon l'invention. Dans les essais n 1 à n 8, on utilise un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), et qui présente un diamètre médian initial noté d50 égal à 10 m (50 % des particules de carbonate de calcium possèdent un diamètre inférieur ou égal à 10 m). Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom OmyacarbTM 10 AV. - On utilise un broyeur du type Dyno-Mil1TM à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes à base de zirconium de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1000 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 700 g. La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. - La suspension de pigment est recyclée à raison de 40 litres par heure. - La sortie du Dyno-Mi11TM est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 30 C. On commence par mélanger dans l'eau la poudre sèche de carbonate de calcium avec le liant (et l'agent d'aide au broyage dans le cas de l'essai n 8), le mélange étant ensuite broyé au moyen du dispositif précédemment décrit. Le temps de broyage est adapté à la granulométrie souhaitée. Par la suite, la granulométrie des suspensions est déterminée comme suit. 25 Après le broyage, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire dont la granulométrie est mesurée à l'aide d'un granulomètre MastersizerTM 2000 commercialisé par la société MALVERNTM. On détermine alors le diamètre médian d50 des particules de carbonate de calcium ainsi affinées. La viscosité BrookfieldTM des suspensions est déterminée comme suit. La viscosité BrookfieldTM de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldTM type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25 C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité BrookfieldTM respectivement notées 1.i10 et looÉ Après une minute d'agitation duflacon resté au repos pendant 8 jours, la viscosité BrookfieldTM de la suspension est mesurée selon la même méthode. Essai n 1 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 11,8 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une émulsion vinylversatate commercialisé par la société CRAY VALLEYTM sous le nom CraymulTM 2336 XP. Il met également en oeuvre 52,6 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension du carbonate de calcium d'Avenza, et le reste d'eau. Essai n 2 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 11,2 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une émulsion vinylversatate commercialisé par la société CRAY VALLEYTM sous le nom CraymulTM 2336 XP. Il met également en oeuvre 50,0 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension du carbonate de calcium d'Avenza, et le reste d'eau. Essai n 3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 35,0 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une résine acrylique commercialisé par la société ROHM & HAASTM sous le nom PrimalTM HG-74. Il met également en oeuvre 16,7 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau. Essai n 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 11,8 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une résine acrylique commercialisé par la société BASFTM sous le nom AcronalTM 290 D. Il met également en oeuvre 52,6 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau. Essai n 5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 22,7 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une résine acrylique commercialisé par la société BASFTM sous le nom AcronalTM 290 D. Il met également en oeuvre 41,0 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau. Essai n 6 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 12,6 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une émulsion à base d'éthylène acétate de vinyle commercialisé par la société CELANESETM sous le nom MowilithTM LDM 1871. Il met également en oeuvre 52,6 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau. Essai n 7 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 23,9 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une émulsion à base d'éthylène acétate de vinyle commercialisé par la société CELANESETM sous le nom MowilithTM LDM 1871. Il met également en oeuvre 40,7 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau. Essai n 8 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 16,1 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un liant qui est une résine acrylique commercialisé par la société BASFTM sous le nom AcronalTM 290 D. Il met également en oeuvre 60,5 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension. Il met aussi en oeuvre 0,3 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un agent d'aide au broyage qui est un polyacrylate de sodium, et le reste d'eau. Les caractéristiques des suspensions obtenues sont rassemblées dans le tableau 1. Essai n 1 2 3 4 5 6 7 8 CaCO3 (% en poids sec) 52,6 50 16,7 52,6 41 52, 6 40,7 60,5 Agent d'aide au broyage (% 0 0 0 0 0 0 0 0,3 en poids sec) Liant (% en poids sec) 11,8 11,2 35,0 11,8 22,7 12,6 23,9 16,1 dso ( m) 5, 3 5,3 2 4,8 2,2 4,7 2,1 5,0 Viscosité à i0 (mPa.$) 8700 6600 640 150 4840 1580 10000 2260 T=0 l00 (mPa.$) 1690 1020 300 130 1270 550 1600 910 Viscosité à 10 (mPa.$) 8040 5260 360 90 2650 240 3280 1990 T=8 jours 1o0 (mPa.$) 1440 870 220 86 860 150 900 760 Tableau 1: caractéristiques des suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé 10 selon les essais n 1 à n 8 Les pourcentages en poids sec s'entendent par rapport au poids total de la suspension. d50 désigne le diamètre médian des particules de carbonate de calcium après broyage (50 % des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur). T = 0 désigne l'instant initial auquel sont mesurées les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute, notées respectivement 10 et looÉ T = 8 jours désigne l'instant t=8 jours, auquel sont mesurées après agitation les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute, notées respectivement 10 et 1.110o. Les diamètres médians correspondant aux essais n 1 à n 8 démontrent que, pour le procédé selon l'invention, les liants utilisés se comportent bel et bien comme des agents d'aide au broyage, au sens où on observe une diminution notable de la taille des particules de carbonate de calcium. Enfin, on constate que chaque suspension obtenue selon l'invention est stable dans le temps. Exemple 2 Cet exemple concerne la fabrication de peintures aqueuses selon l'invention, à partir de suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé en présence de liants selon l'invention, ou à partir de poudres sèches de carbonate de calcium selon l'art antérieur. Les peintures sont formulées par le mélange des différents constituants, selon des procédés bien connus de l'homme du métier. La Demanderesse indique que, dans les essais suivants, elle n'a indiqué que la nature des carbonates et des liants utilisés. Les peintures contiennent bien entendu un grand nombre d'autres additifs. La liste complète des constituants de chaque peinture, ainsi que leurs proportions, figurent dans les tableaux récapitulatifs. Pour chaque peinture formulée, on détermine sa viscosité ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, selon les méthodes suivantes. La viscosité ICITM est déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre 25 ICITM, commercialisé notamment par la société ERICHSENTM, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 25 C et est notée l (P)É La viscosité StormerTM est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1 30 commercialisé par la société BrookfieldTM, équipé d'un système de mesures unique. La mesure est réalisée à 25 C et notée s(K.U). La viscosité BrookfieldTM des peintures est déterminée à 25 C de la même manière que celle indiquée pour l'exemple 1 dans le cas des suspensions de matières minérales. Elle est notée B10 (mPa.$) et Biao (mPa.$) selon qu'elle est déterminée respectivement à 10 et à 100 tours par minute. Essai n 9 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'art antérieur, dans laquelle le carbonate est introduit uniquement sous forme de poudre sèche. Il s'agit ici d'un mélange de 2 carbonates de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), l'un possédant un diamètre médian de 5 m et l'autre un diamètre médian de 2 m. Ils sont commercialisés par la société OMYATM sous les noms respectifs de OmyacarbTM 5 AV et OmyacarbTM 2 AV. Le liant utilisé est une résine acrylique commercialisé par la société BASFTM sous le nom AcronalTM 290 D. Essai n 10 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention. Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV. L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention décrite dans l'essai n 4. Essai n 11 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention. Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche. Il s'agit d'un mélange de 2 carbonates de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza, l'un possédant un diamètre médian de 5 m et l'autre un diamètre médian de 2 m. Il sont commercialisés par la société OMYATM sous les noms de OmyacarbTM 5 AV et OmyacarbTM 2 AV. L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 5. La liste des constituants ainsi que leur proportions en poids sont indiquées dans le tableau 2, pour les peintures correspondant aux essais n 9 à n 11. Pour les peintures correspondant à ces 3 essais, le formulateur a travaillé à masse 10 constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est identique pour ces essais et égale à 500 g, celle de liant est identique et égale à 160 g. Constituants Essai n 9 Essai n 10 Essai n 11 (Art Antérieur) (Invention) (Invention) Suspension de carbonate 0 570,0 0 broyé selon l'essai n 4 Suspension de carbonate 0 0 351,7 broyé selon l'essai n 5 OmyacarbTM 5 AV 300,0 0 300,0 OmyacarbTM 2 AV 200,0 200,0 55, 9 TionaTM RL 68 80,0 80,0 80,0 Eau (ajoutée en plus) 209,3 74,3 161,7 AcronalTM 290 D 160,0 25,0 0 CoatexTM P90 4,0 4,0 4,0 MergalTM K6N 2,0 2, 0 2,0 NopcoTM NDW 2,0 2,0 2,0 Butyldiglycol 10,0 10,0 10,0 White Spirit 10,0 10,0 10,0 Ammoniaque 2,7 2,7 2,7 Coatex Rheo 2000TM 20,0 20, 0 20,0 Total 1000,0 1000,0 1000,0 Tableau 2: composition des peintures formulées selon les essais n 9 à n 11 Les chiffres désignent des masses en grammes. TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUMTM CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM Coatex Rheo 2000TM est un épaississant associatif commercialisé par la société COATEXTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents instants, pour les peintures formulées lors des essais n 9 à n 11 sont résumées dans le tableau 2 bis. Viscosités Essai n 9 Essai n 10 Essai n 11 (Art Antérieur) (Invention) (Invention) T = 0 (P) 2,2 2,4 2,6 s(K.U) 87 90 90 Bc, (mPa.$) 4400 4800 4900 Bloc, (mPa.$) 1590 1690 1710 T = 24 heures (P) 2,3 2,6 2,6 s(K.U) 89 95 98 Rio (mPa.$) 4500 5000 5700 Bloc, (mPa.$) 1630 1940 2180 T = 7 jours elo (mPa.$) 4600 5400 6100 (mPa.$) 1670 1810 2010 T = 1 mois Bic, (mPa.$) 4100 5300 5800 B100 (mPa.$) 1530 1810 1880 Tableau 2 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 9 à n 11 1(P) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM 1..tB10 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute 12B100 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 2 bis démontrent que les peintures formulées selon l'invention possèdent un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures. D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour les peintures selon l'invention démontrent que ces formulations sont stables dans le temps. D'autre part, un certain nombre de propriétés optiques ont été déterminées pour les 15 peintures formulées selon les essais n 9 à n 11. Le pouvoir couvrant humide PC des peintures formulées selon les essais n 9 à n 11 a été comparé visuellement sur des cartes de contrastes, immédiatement après application au moyen d'un tire-film manuel standard d'une épaisseur de 150 m desdites peintures. Les essais n 10 et n 11 selon l'invention, démontrent un pouvoir couvrant identique à celui obtenu pour l'essai n 9 pris comme référence. Les coordonnées chromatiques L et b figurant dans le tableau 3 appartiennent à l'espace chromatique (L, a, b, Hunter) et sont déterminées sur un film sec de la peinture à tester, préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard en une épaisseur de 150 m sur une plaque de verre, puis séchée à 23 C pendant 24 heures dans une enceinte climatique à un taux d'humidité de 50 %. La valeur du rapport de contraste RC (%) = Yn / Yb est mesurée sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM. La peinture a été préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 gm sur une carte de contraste. On mesure alors la valeur de la réflectance Yb sur la partie blanche du substrat et la valeur de la réflectance Y,, sur la partie noire du substrat. La valeur obtenue dans l'espace chromatique (X, Y, Z) est une moyenne réalisée sur trois mesures. La brillance a été mesurée sur un réflectomètre Micro-Tri-G1ossTM commercialisé par la société BRANDTTM à des angles égaux à 60 et 85 (BS 60 et BS 85) selon la norme NF T 30-064. La peinture a été préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 tm sur une plaque de verre. Propriétés optiques Essai n 9 Essai n 10 Essai n 11 (Art Antérieur) (Invention) (Invention) PC référence identique à la identique à la référence référence L 97,4 97,6 97,5 b 1,1 1,3 1,2 RC (%) 97,1 97,2 97,3 BS 60 3,8 3,9 3,8 BS 85 4,0 4,1 4,0 Tableau 3: propriétés optiques mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 9 à n 11 PC: pouvoir couvrant humide estimé visuellement L: blancheur mesurée sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM b: sous ton mesuré sur un spectrocolorimètre Spectro- PenTM commercialisé par la société DR LANGETM RC (%) : rapport de contraste mesuré sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM 25 commercialisé par la société DR LANGETM BS 60, BS 85: mesures de brillance à 60 et 85 réalisées sur un réflectomètre mètre Micro-Tri-GlossTM commercialisé par la société BRANDTTM, selon la norme NF T 30-064 Les résultats du tableau 3 démontrent que les propriétés optiques mesurées pour les peintures formulées selon l'invention sont équivalentes à celles de l'art antérieur. Enfin, pour les essais n 9 à n l1, on a déterminé la compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées, par la mesure du paramètre Delta E (AE). La détermination de la valeur du Delta E (AE) de la formulation aqueuse colorée mate est effectuée par ajout, à la base blanche, de 5 % en poids de pigment noir, c'est-à-dire de 50 grammes de pigment noir (COLANYLTM Noir commercialisé par la société CLARIANTTM) dans 190 grammes de peinture blanche. Ce test de mesure de AE est celui dénommé essai de gommage au doigt , connu par l'homme du métier sous le vocable rub out . Ce test consiste à appliquer sans cisaillement, à l'aide d'un filmographe, 150 gm de la formulation de la peinture mate ou satinée colorée à tester sur une carte de contraste, c'est-à-dire lentement et sans contrainte et à attendre 45 secondes puis à appliquer un cisaillement par frottement, avec le doigt, du film encore visqueux de peinture, pendant trente secondes en un endroit quelconque. Après séchage du film, la différence colorimétrique entre la zone cisaillée (zone frottée) et la zone non cisaillée (zone du film non frotté) déterminée au moyen du spectrophotomètre Spectro-PenTM, permet d'évaluer (valeur du AE) si la composition de peinture testée présente ou non une bonne compatibilité pigmentaire. Les valeurs de AE déterminées pour les formulations colorées réalisées à partir des peintures correspondant aux essais n 9, à n 11 sont indiquées dans le tableau 4. Formulations colorées réalisées n 9 n 10 n 11 à partir de la base blanche (Art Antérieur) (Invention) (Invention) de l'essai: AE 0,5 0,5 0,4 Tableau 4: valeurs de DE mesurées pour différentes formulations colorées réalisées à partir des bases blanches correspondant aux essais n 9 à n 11 Les valeurs du tableau 4 démontrent que la compatibilité pigmentaire des peintures colorées formulées selon l'invention reste identique à celle correspondant à l'essai selon l'art antérieur. Essai n 12 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'art antérieur, dans laquelle le carbonate est introduit uniquement sous forme de poudre sèche. Il s'agit ici d'un mélange de 2 carbonates de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza, l'un possédant un diamètre médian de 5 tm et l'autre un diamètre médian de 2 m. Ils sont commercialisés par la société OMYATM sous les noms respectifs de OmyacarbTM 5-AV et OmyacarbTM 2-AV. Le liant utilisé est une émulsion vinylversatate commercialisé par la société CRAY VALLEYTM sous le nom CraymulTM 2336 XP. Essai n 13 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention. Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV. L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 1. La liste des constituants ainsi que leurs proportions en poids sont indiquées dans le tableau 5, pour les peintures correspondant aux essais n 12 et n 13. Pour les peintures correspondant à ces 2 essais, l'homme du métier a travaillé à masse constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est 5 identique pour ces essais et égale à 500 g, celle de liant est identique et égale à 160 g. Constituants Essai n 12 Essai n 13 (Art Antérieur) (Invention) Suspension de carbonate broyé 0 570 selon l'essai n 1 OmyacarbTM 5-AV 300 OmyacarbTM 2-AV 200 200 TionaTM RL 68 80, 0 80,0 Eau (ajoutée en plus) 207,5 73,5 CraymulTM 2336 XP 160,0 25,0 CoatexTM P90 4,0 4,0 MergalTM K6N 2,0 2,0 NopcoTM NDW 1,0 1,0 Butyldiglycol 10,0 10,0 White Spirit 10,0 10,0 Ammoniaque 4,5 4,5 Coatex Rheo 2000TM 20,0 20,0 Total 1000,0 1000,0 Tableau 5: composition des peintures formulées selon les essais n 12 et n 13 Les chiffres désignent des masses en grammes TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUMTM CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM Coatex Rheo 2000TM est un épaississant associatif commercialisé par la société COATEXTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents instants, pour les peintures formulées lors des essais n 12 et n 13 sont résumées dans le tableau 5 bis. Viscosités Essai n 12 Essai n 13 (Art Antérieur) (Invention) T=0 (P) 2,7 3,3 s(K.U) 84 100 Blo (mPa.$) 3000 4500 B4O0 (mPa.$) 1320 2010 T = 24 heures (P) 2,7 3,2 s(K.U) 97 108 Rio (mPa.$) 4200 5000 B1oo (mPa.$) 2150 2750 T = 7 jours B10 (mPa.$) 3400 3700 Boo (mPa.$) 1610 1790 T = 1 mois B10 (mPa.$) 3100 3400 B ioo (mPa.$) 1410 1610 Tableau 5 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 12 et n 13 I (P) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM B io (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute B100 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 5 bis démontrent que la peinture formulée selon l'invention 20 possède un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures. D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour la peinture selon l'invention démontrent que cette formulation est stable dans le temps. Essai n 14 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'art antérieur. Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV. L'autre partie est introduite sous forme d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium broyé avec 0,3 % en poids sec d'un agent de broyage classique qui est un polyacrylate de sodium, ayant un diamètre médian de 5 m, et une concentration en matière sèche égale à 75 % en poids par rapport au poids total de la suspension. Essai n 15 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention. Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV. L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 8. La liste des constituants ainsi que leurs proportions en poids sont indiquées dans le tableau 6, pour les peintures correspondant aux essais n 14 et n 15. Pour les peintures correspondant à ces 2 essais, l'homme du métier a travaillé à masse constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est identique pour ces essais et égale à 500 g, celle de liant est identique et égale à 160 g. Constituants Essai n 14 Essai n 15 (Art Antérieur) (Invention) Suspension de carbonate broyé 0 497,4 selon l'essai n 8 Suspension de carbonate broyé 400,0 selon l'essai n 14 OmyacarbTM 2-AV 200,0 200,0 TionaTM RL 68 80,0 80,0 Eau (ajoutée en plus) 113,3 175,9 AcronalTM 290 D 160,0 0,0 MergaPM K6N 2,0 2,0 NopcoTM NDW 2, 0 2,0 Butyldiglycol 10,0 10,0 White Spirit 10,0 10,0 Ammoniaque 2,7 2,7 Coatex Rheo 2000TM 20,0 20,0 Total 1000,0 1000,0 Tableau 6: composition des peintures formulées selon les essais n 14 et n 15 Les chiffres désignent des masses en grammes. TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUMTM CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM Coatex Rheo 2000TM est un épaississant associatif commercialisé par la société COATEXTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents 2873047 29 instants, pour les peintures formulées lors des essais n 14 et n 15 sont résumées dans le tableau 6 bis. Viscosités Essai n 14 Essai n 15 (Art Antérieur) (Invention) T = 0 1(P) 2,2 2,6 s(K.U) 89 93 11810 (mPa.$) 5500 6000 810o (mPa.$) 1640 1890 T = 24 heures 1(P) 2,3 2,7 s(K.U) 91 96 8t0 (mPa.$) 5400 5900 810o (mPa.$) 1800 2080 T = 7 jours 810 (mPa.$) 5600 6000 81o (mPa.$) 1800 2020 T = 1 mois 810 (mPa.$) 5500 6000 810o (mPa.$) 1650 2000 Tableau 6 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 14 et n 15 (P) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM BIo (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute 1$100 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 6 bis démontrent que la peinture formulée selon l'invention possède un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures. D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour la peinture selon l'invention démontrent que cette formulation est stable dans le temps. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une suspension stable de matières minérales dans l'eau, caractérisé en ce que lesdites matières minérales sont broyées en présence de liants. 5 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs 20 mélanges. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les liants sont choisis parmi les liants de type vinyl éthylène, vinyl versatate, styrène acrylique, styrène butadiène ou encore acrylique. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les liants sont choisis parmi 31 les liants de type vinylversatate et acrylique. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est de plus mis en oeuvre au moins un agent d'aide au broyage. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 50 % % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 10 % à 25 % % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et ne met pas en oeuvre d'agents d'aide au broyage. 11 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 15 %, et en ce qu'elles contiennent de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse 12 Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 50 %, et en ce qu'elles contiennent de 10 % à 50 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de o à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse. 13 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 50 %, et en ce qu'elles contiennent de 10 % à 25 % en poids sec de liants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage. 14 Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 13, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 30 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 30 m. Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 14, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 15 m, c'est-à- dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 15 m. 16 Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 15, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 10 m, c'est-àdire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 10 m. 17 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 16, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 5 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 5 m. 18 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisées en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co- structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges. 19 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 18, caractérisées en ce que les matières minérales sont, du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges. - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon la revendication 19, caractérisées en ce que les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges. 21 - Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 11 à 20, caractérisées en ce que les liants sont choisis parmi les liants de type vinyl éthylène, vinyl versatate, styrène acrylique, styrène butadiène ou encore acrylique. 22 - Suspensions aqueuses selon la revendication 21, caractérisées en ce que les liants sont choisis parmi les liants de type vinylversatate et acrylique. 23 - Utilisation de suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22 dans des formulations aqueuses, telles que des formulations de revêtements telles que des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et des formulations aqueuses incorporant des matières minérales. 24 - Peintures aqueuses caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 25 - Crépis caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 26 - Encres caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 27 - Enduits caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 28 - Mastics caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 29 - Adhésifs caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. - Colles caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22. 31 - Formulations aqueuses incorporant des matières minérales caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence de liants selon l'une des revendications 11 à 22.