Brevet FR2880036A1 — publié le 20060630

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D'ARGENT OU D'ALLIAGE D'ARGENT DISPERSEES SUR UN SUBSTRAT PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'argent ou d'un alliage d'argent sur un substrat par la technique du dépôt chimique en phase vapeur ( Chemical Vapour Deposition ou CVD en anglais). Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation de nanomatériaux comprenant des nanoparticules de métaux, dispersées sur un substrat ou support que ce dernier soit dense ou poreux. Ces nanomatériaux trouvent leur application dans les domaines de l'électronique, de l'optique, et surtout de la catalyse notamment pour la protection de l'environnement. On sait que les propriétés d'un métal changent lorsque les particules ont une taille dans la gamme des nanomètres. Des métaux nobles tels que l' Au, le Pt, l'Ir, deviennent très réactifs lorsqu'ils atteignent la taille du nanomètre. En particulier, du fait du plus faible coût des précurseurs à base d'argent et du fort potentiel catalytique des matériaux à base de ce métal, les catalyseurs à base d'argent ont fait l'objet d'une attention particulière et il a été montré que leur efficacité catalytique était très sensiblement accrue par suite d'une augmentation de leur dispersion et donc d'une diminution de la taille des particules. A titre d'exemple, des nanoparticules d'argent d'une taille de 7 à 15 nm préparées par réduction de AgNO3 ou de AgC1O4 en solution aqueuse avec un réducteur doux tel que NaBH4, N2H4, ou l'acide ascorbique ont de très bonnes performances dans le procédé de réduction des composés nitroaromatiques en amines en milieu aqueux. Habituellement l'imprégnation est le procédé principal pour préparer ces catalyseurs métalliques supportés mais ce procédé requiert plusieurs étapes comprenant des réductions et des oxydations à haute température. Ces procédés fournissent des tailles d'agrégat voisines de 1 à pm. Un autre procédé permettant le dépôt d'un métal sur un substrat est le procédé dit de dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques ( OMCVD ou Organometallic Chemical Vapour Deposition en anglais). Ce procédé présente de nombreux avantages par rapport à des procédés tels que l'imprégnation, ou l'électrodéposition ou encore par rapport aux technologies de dépôt physique en phase vapeur ( Physical Vapour Deposition ou PVD en anglais). En effet, le procédé d'OMCVD permet de recouvrir les pièces de géométries complexes telles que les supports catalytiques par exemples les mousses, nids d'abeille, céramiques, zéolithes sans qu'il soit nécessaire de travailler dans des domaines de vide poussé, à savoir de 100 à 500 Pa; ce qui en fait un procédé facilement industrialisable lorsqu'on le compare au procédé de dépôt physique en phase vapeur ( PVD ) par exemple. En outre, le procédé de dépôt OMCVD est un procédé que l'on peut qualifier de propre qui génère peu d'effluents liquides ou gazeux au contraire notamment de l'électrodéposition qui est un procédé très polluant. Le procédé d'OMCVD permet notamment de préparer des nanomatériaux catalytiques performants. Ainsi, le document de P. SERP, R. FEURER, R. MORANCHO, P. KALCK, Journal of Catalysis, 157 (1995), 294-300 décrit la préparation en une étape de catalyseurs comprenant des nanoparticules de palladium fortement dispersées par OMCVD à basse température sur des substrats en silice en présence d'une atmosphère d'hélium et d'hydrogène. Ces catalyseurs présentent une meilleure activité catalytique pour l'hydrogénation ques les catalyseurs déposés par une technique d'imprégnation classique. Dans le cas particulier de l'argent, les procédés de CVD en général et notamment les procédés de OMCVD n'ont permis jusqu'à présent que le dépôt de couches continues, c'est-à-dire recouvrant la totalité du substrat sur laquelle elles sont déposées. En d'autres termes, concernant les procédés de dépôt en phase vapeur de films d'argent, les rares travaux scientifiques disponibles sur ce sujet relatent seulement la synthèse de couches minces continues d'argent conductrices sur des substrats plans qui sont principalement utilisés dans les domaines de l'électronique, de l'optique et du magnétisme. Ainsi, le document de SAMOILENKOV et al., Chemical Vapour Deposition, 8(2) (2002), 74, décrit un procédé de dépôt de films d'argent épais par OMCVD. Les dépôts obtenus se présentent sous la forme de films continus ou sous la forme d'îlots d'un diamètre supérieur à 1 pm, du fait des températures élevées de synthèse qui dépassent 5000C. De même, le document FR-A-2 852 971 décrit un procédé pour le dépôt par CVD d'un film d'argent sur un substrat, notamment un substrat semiconducteur. Le dépôt est effectué à l'aide d'une solution d'un précurseur d'argent qui est un carboxylate d'argent - le pivalate d'argent étant préféré - dissout dans un solvant tel que le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène et le n-octane. Une amine ou un nitrile est ajouté dans la solution afin de favoriser la dissolution du précurseur. L'enceinte de dépôt est sous atmosphère d'hydrogène ou d'oxygène, c'est-à-dire que l'hydrogène ou l'oxygène est introduit dans l'enceinte de dépôt sous forme d'un mélange avec N2 dans lequel le rapport en volume H2/N2 ou 02/N2 est inférieur ou égal à 1. Cela signifie que le gaz réactif (02 ou H2) est en minorité dans le mélange gazeux. Ce procédé permet l'obtention de couches continues fines (d'une épaisseur inférieure ou égale à 50 nm), ou épaisses (d'une épaisseur de 50 nm à 1 pm). Dans les exemples, on utilise des rapports de débit 02/N2 de 0,075 (Exemples 1 et 2) ; et 0,8875 (exemple 4) et l'on obtient dans tous les cas des films d'argent continus. Ce procédé ne permet donc pas de préparer des nanoparticules d'argent dispersées sur un substrat. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé permettant de déposer des nanoparticules d'argent dispersées sur un substrat par dépôt chimique en phase vapeur. Le but de l'invention est, entre autres, de répondre à ce besoin. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de dépôt de nanoparticules d'argent ou d'un alliage d'argent dispersées sur un substrat, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs organométalliques comprenant au moins un précurseur organométallique de l'argent, dans lequel le dépôt est réalisé en présence d'un gaz comprenant plus de 50% en volume d'un gaz réactif oxydant. Avantageusement le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt comprend plus de 70%, de préférence 100%, en volume du gaz réactif oxydant. Le gaz réactif oxydant peut être choisi parmi l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'ozone, et leurs mélanges. Le gaz en présence duquel est réalisé le 25 dépôt peut être constitué par un mélange du gaz oxydant et d'un gaz inerte. Le gaz inerte peut être choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges. Dans ledit mélange de gaz oxydant et d'un 30 gaz inerte, le rapport des débits gaz oxydant/gaz inerte est (strictement) supérieur à 1, ce qui correspond à la condition mentionnée ci-dessus selon laquelle dans le procédé de l'invention le gaz oxydant est présent à plus de 50% en volume dans le mélange gazeux en présence duquel est réalisé le dépôt. Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur pour le dépôt d'argent par OMCVD sur un substrat car, de manière fondamentale, selon l'invention, le dépôt d'argent ou d'alliage d'argent est réalisé en présence d'un gaz - appelé gaz réactionnel - qui comprend en majorité un gaz réactif oxydant tel que l'oxygène, le CO2 ou un mélange de ceux-ci. En d'autres termes, ledit gaz réactionnel est composé à plus de 50% en volume d'un gaz réactif oxydant. Lorsque le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt est constitué, par un mélange de gaz oxydant et d'un gaz inerte cette condition s'exprime par le fait que le rapport des débits gaz oxydant/gaz inerte est supérieur à 1 alors que dans le document FRA-2 852 971, ce rapport est inférieur ou égal à 1. Le procédé selon l'invention permet, de manière surprenante, de préparer par la technique de l'OMCVD des nanoparticules d'argent ou d'alliage d'argent dispersées à la surface du substrat, alors que dans l'art antérieur représenté par exemple par le document FR-A-2 852 971, il n'est possible de préparer que des films, couches, continues qui recouvrent la totalité de la surface du substrat. Pour la première fois, grâce au procédé selon l'invention, on a pu préparer par la technique de l' OMCVD des nanoparticules à base d'argent ou d'un alliage d'argent sur un substrat, quel que soit le type de ce dernier. Ces particules sont très bien dispersées à la surface du substrat, support. Cette excellente dispersion est liée notamment à la faible taille, nanométrique, des particules déposées par le procédé de l'invention. La taille est définie par la plus grande dimension des particules dispersées; dans le cas des particules sphériques ou sensiblement sphériques, la taille est définie par le diamètre des particules. Par taille nanométrique , on entend que les particules déposées par le procédé de l'invention ont généralement une taille de 1 à 400 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 5 à 50 nm. On peut aussi dire que le procédé selon l'invention permet de préparer (dans certains cas) des films poreux, discontinus, qui se présentent sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique très bien dispersés à la surface du substrat, la signification des termes taille nanométrique ayant déjà été définie plus haut. Un film poreux, discontinu est obtenu dans le cas où l'on observe une certaine coalescence des particules. Dans tous les cas, on n'obtient pas selon l'invention un film continu mais bien un dépôt de particules individuelles dispersées se rejoignant éventuellement par un phénomène de coalescence pour former alors des agrégats de taille plus importante si bien que le dépôt peut alors être qualifié de film poreux, ou discontinu, avec une portion de la surface du substrat qui est toujours exempte de dépôt de particules, et qui reste exposée. Il a été mis en évidence de manière surprenante, selon l'invention, que le fait de réaliser le dépôt en présence d'une atmosphère spécifique comprenant une proportion majoritaire en volume de gaz oxydant conduisait de manière étonnante à la formation de particules et non d'un film continu, ces particules présentant en outre une taille spécifique, nanométrique, bien plus faible que dans certains procédés de l'art antérieur. En conséquence, ces particules présentent de plus une dispersion sur le substrat beaucoup plus grande que dans l'art antérieur. Rien ne pouvant laisser supposer à la lecture de l'art antérieur qu'en utilisant l'atmosphère de gaz spécifique du procédé selon l'invention, on pourrait obtenir au lieu d'un dépôt continu, uniforme, un dépôt sous la forme de particules de taille spécifique, faible, nanométrique, ces particules étant en outre très bien dispersées. A titre d'exemple, la densité du dépôt des nanoparticules selon l'invention est généralement de 10à 500 particules par pm2, de préférence de 50 à 200 particules par pm2. Outre les avantages spécifiques du procédé de l'invention mentionnés ci-dessus, le procédé selon l'invention possède également tous les avantages inhérents au procédé OMCVD: le dépôt est possible sur tout substrat quelle que soit la géomérrie même très complexe de celui-ci, quel que soit son état de surface, lisse ou rugueux, et quelle que soit la nature du matériau constituant le substrat, en effet, le dépôt étant réalisé à température relativement basse par exemple inférieure à 300 C, même des substrats en des matériaux sensibles à la chaleur peuvent recevoir un dépôt par le procédé de l'invention. Par exemple, le procédé selon l'invention permet le dépôt de particules d'argent ou de particules d'argent sur des substrats présentant des géométries aussi complexes que celles utilisées dans le domaine du traitement des effluents gazeux qui se présentent par exemple sous la forme de mousses ou de nids d'abeille céramiques. Le procédé selon l'invention est facile à mettre en uvre dans l'industrie, ne nécessite pas généralement de vide poussé, et est peu polluant, en particulier lorsqu'on le compare à des procédés tels que l'électrodéposition. Les nanoparticules dispersées selon l'invention sont des nanoparticules d'argent avec incorporation éventuelle de carbone et/ou d'oxygène, ou des nanoparticules d'un alliage d'argent avec de même incorporation éventuelle de carbone et/ou d'oxygène. L'alliage d'argent peut être choisi parmi les alliages d'argent avec au moins un élément choisi parmi les autres métaux (différents de Ag) , éventuellement oxydés; et le carbone. Un autre avantage du procédé selon l'invention est sa grande souplesse car il peut en effet déposer outre l'argent, pratiquement tous les 25 types de métaux ou oxydes de ceux-ci. On dispose donc d'une grande palette de choix en ce qui concerne le choix de l'élément allié éventuel: carbone, métal noble ou non, oxydé ou non. De préférence, les autres métaux sont choisis parmi les métaux nobles tels que le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium. Les précurseurs organométalliques - qu'il s'agisse des précurseurs organométalliques de l'argent ou des précurseurs organométalliques éventuels des autres métaux font un alliage avec l'argent - sont choisis généralement parmi les carboxylates de métaux et les R-dicétonates de métaux. Les précurseurs organométalliques comprennent obligatoirement au moins un précurseur de l'argent. Le précurseur de l'argent est choisi généralement parmi les carboxylates d'argent de formule RCO2Ag, dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone; et les F3-dicétonates d'argent tels que le tétraméthyl heptanedionate d'argent. De préférence, le précurseur de l'argent est le pivalate d'argent. Avantageusement, le ou les précurseurs organométalliques sont mis en uvre sous la forme d'une solution de ce ou de ces précurseurs dans un solvant organique qui est généralement injecté dans une enceinte fermée où est placé le substrat. La concentration du ou des précurseurs dans la solution est généralement de 0,01 à 0,6 mol/1. Ladite solution peut avantageusement comprendre une amine et/ou un nitrile afin de faciliter la dissolution du ou des précurseurs. La concentration de l'amine et/ou du nitrile dans la solution est généralement supérieure à 0,1% en volume, de préférence cette concentration en amine et/ou en nitrile est de 0,5 à 10% en volume. Le solvant de ladite solution est généralement choisi parmi les solvants dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. Le solvant est choisi de préférence parmi les composés organiques liquides à la température ambiante et jusqu'à 200 C dans les conditions normales de pression tels que le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane, et leurs mélanges. L'amine éventuellement incluse dans la solution est généralement choisie parmi les monoamines primaires, secondaires ou tertiaires telles que la nhexylamine, l'isobutylamine, la disecbutylamine, la triéthylamine, la benzylamine, l'éthanolamine, et la diisopropylamine; les polyamines; et leurs mélanges. Le nitrile éventuellement inclus dans la solution est généralement choisi parmi l'acétonitrile, le valéronitrile, le benzonitrile, le propionitrile et leurs mélanges. Le dépôt est généralement réalisé à une température basse, c'est-à- dire à une température du substrat inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 300 C, de préférence encore de 250 à 290 C. C'est là un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention que de permettre le dépôt de particules à une température basse compatible avec un grand nombre de substrats. Le dépôt peut être réalisé à la pression atmosphérique mais il peut être aussi réalisé sous vide, à une pression par exemple de 300 à 1000 Pa, ce qui est un vide peu poussé, facile à réaliser. La durée du dépôt est généralement de 2 à 90 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes. Le dépôt peut avantageusement être réalisé avec une assistance plasma. Le substrat est choisi généralement parmi les substrats poreux et les substrats denses. Le substrat est généralement en un matériau choisi parmi les céramiques telles que l'alumine, la cérine, la zircone; le silicium; les zéolithes; l'acier; les tissus. L'invention concerne également un substrat comprenant au moins une surface sur laquelle sont dispersées des nanoparticules d'argent ou d'un alliage d'argent. Du carbone et/ou de l'oxygène peuvent être éventuellement incorporés dans lesdites particules par exemple à raison de 1% atomique. Généralement, lesdites nanoparticules dispersées ont une taille de 1 à 400 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 5 à 50 nm. Généralement, lesdites nanoparticules ont une densité, sur la surface du substrat de 10 à 500 pm-2, de préférence de 50 à 200 pm-2. Il est possible que certaines des particules se rejoignent pour former ainsi un film discontinu, poreux, sur la surface du substrat. Des substrats présentant sur au moins une de leur surface des particules nanométriques d'argent ou d'un alliage d'argent dispersées ne sont pas décrits dans l'art antérieur et sont intrinséquement nouveaux. Lesdits substrats peuvent être utilisés comme éléments de dispositifs optiques ou électroniques mais leur utilisation préférée est dans le domaine de la catalyse. Du fait notamment de la dispersion élevée des particules et de leur faible taille, les substrats selon l'invention ont une activité catalytique très élevée, supérieure aux catalyseurs à base d'argent de l'art antérieur qui sont peu dispersées et peu actifs. Cette activité catalytique est présente même à basse température. En fait, les catalyseurs constitués par les substrats selon l'invention peuvent avoir une activité comparable à celle des catalyseurs à base de platine mais avec l'avantage décisif que l'argent est beaucoup moins cher et beaucoup moins rare que le platine. En conséquence, l'invention concerne aussi l'utilisation du substrat décrit plus haut pour catalyser une réaction chimique. Cette réaction chimique peut être toute 30 réaction connue susceptible d'être catalysée par un catalyseur à base d'argent. Il peut s'agir par exemple d'une réaction en phase gazeuse comme une réaction d'oxydation, de préférence sélective, telle que l'oxydation du méthanol, l'époxydation d'oléfines, l'oxydation ménagée d'hydrocarbures, l'oxydation du CO, la décomposition du N20, le réformage d'alcools légers tels que le méthanol et l'éthanol, ou un reformage de gaz par exemple 'dans les piles à combustible, ou une réaction pour réaliser la dépollution de l'air. Il peut s'agir d'une réaction en phase liquide, notamment en phase aqueuse, par exemple pour réaliser la dépollution de l'eau. Les substrats selon l'invention peuvent aussi être utilisés comme membranes pour la perméation à l'hydrogène, pour catalyser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation, ou pour catalyser d'autres réactions se produisant par exemple dans les piles à combustible. L'invention va maintenant être décrite de manière plus détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en référence aux dessins joints, dans lesquels: Les figures 1 et 2 sont des microphotographies réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) montrant des nanoparticules d'argent préparés par le procédé selon l'invention sur un substrat plan en silicium dans les conditions de l'exemple 1. Les deux figures montrent le même échantillon mais à des agrandissements différents, à savoir respectivement de 100 000 (Fig. 1) et de 50 000 (Fig. 2). L'échelle représentée sur la figure 1 est de 100 nm, l'échelle représentée sur la figure 2 est de 5 1 pm. - Les figures 3 et 4 sont des microphotographies réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) montrant des nanoparticules d'argent préparées par le procédé selon l'invention sur un substrat poreux en mousse céramique alumine-zircone, 20 ppi ( pores par inch (pouces)), dans les conditions de l'exemple 1. Les deux figures montrent le même échantillon mais à des agrandissements différents, à savoir respectivement de 50 000 (Fig. 3) et de 50 520 (Fig. 4). L'échelle représentée sur la figure 3 est de 300 nm, tandis que l'échelle représentée sur la figure 4 est de 1 pm. Les figures 5 et 6 sont des microphotographies réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) montrant des nanoparticules d'argent préparées par le procédé selon l'invention sur un substrat plan en silicium dans les conditions de l'exemple 2. Les deux figures montrent le même échantillon mais à des agrandissements différents, à savoir respectivement de 100 000 (Fig. 5) et de 200 000 (Fig. 6). L'échelle représentée sur la figure 5 est de 200 nm et l'échelle représentée sur la figure 6 est également de 200 nm. - Les figures 7, 8 et 9 sont des microphotographies réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB-FEG) montrant des nanoparticules d'argent préparées par le procédé selon l'invention sur un substrat poreux en mousse de céramique alumine-zircone, 20 ppi, dans les conditions de l'exemple 2. Les trois figures montrent le même échantillon mais à des agrandissements différents, à 10 savoir de 10 000 (Fig. 7), 50 000 (Fig. 8) et 200 000 (Fig. 9). La figure 8 est un agrandissement du cadre représenté sur la figure 7 et la figure 9 est un agrandissement du cadre représenté sur la figure 8. Les échelles représentées sur les figures 7, 8 et 9 sont respectivement de 1}gym, 200 nm et 100 nm. - La figure 10 est un graphique qui représente les diagrammes de diffraction des rayons X des dépôts obtenus conformément au procédé de l'invention dans les exemples 1 (courbe du haut) et 2 (courbe du bas). En ordonnée est représentée I (cps/s) l'Intensité en coups par seconde et en abscisse 28( ) 25 l'angle de diffraction. La figure 11 est un graphique qui donne les spectres RBS de films d'argent déposés sur des substrats en silicium conformément à l'invention par OMCVD dans les conditions de l'exemple 1 avec une atmosphère oxydante constituée de 10% de N2 et de 90% 02, ou dans les conditions de l'exemple 1 mais avec une atmosphère réductrice constituée de 85% en volume de N2 et de 15% en volume de H2 (courbe du bas). En ordonnée, est représentée l'intensité I (en unité arbitraire u.a.) et en abscisse est représenté l'énergie (E) en keV. - La figure 12 est un graphique qui donne la conversion C du méthanol (%) en fonction de la température T ( C) dans un procédé de conversion du méthanol à l'aide du film d'argent déposé par OMCVD sur un substrat céramique poreux, (masse alumine-zircone, 20 ppi) dans les conditions de l'exemple 1, en présence d'un gaz constitué de 10% de N2 et 90% de 02. - La figure 13 est un graphique qui donne la conversion (C) en CO2 (%) en fonction de la température T ( C) dans un procédé de conversion du méthanol à l'aide du même film d'argent que celui mentionné ci-dessus pour la figure 2. De manière plus précise, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la composition généralement sous forme liquide contenant le ou les précurseurs, dont au moins un précurseur de l'argent, est généralement envoyée tout d'abord dans un dispositif de vaporisation ou vaporisateur. La composition contenant le ou les précurseurs, se présente de préférence, comme on l'a indiqué plus haut sous la forme d'une solution du ou des précurseurs dans un solvant, ladite solution comprenant de préférence un nitrile et/ou une amine pour favoriser la dissolution du précurseur dans la solution. Le ou lesdits précurseurs sont généralement des composés organométalliques. La solution peut ne contenir qu'un seul précurseur qui est alors un composé organométallique de l'argent, si la solution contient plusieurs précurseurs alors l'un de ces précurseurs doit être un composé organométallique de l'argent, et le ou les autres précurseurs sont des composés organométalliques d'autres métaux afin de former sur le substrat un alliage d'argent et de cet autre métal ou de ces autres métaux. On a vu plus haut que les précurseurs organométalliques préférés aussi bien de l'argent que des autres métaux sont choisis parmi les f3dicétonates et les carboxylates de métaux. Ainsi, les précurseurs préférés de l'argent seront-ils choisis parmi les R-dicétonates et les carboxylates d'argent. Un précurseur d'argent préféré entre tous est le pivalate d'argent qui permet de s'affranchir des problèmes de faible volatilité rencontrés avec des précurseurs tels que les carboxylates d'argent Ag(O2CR) où R est un groupe alkyle de préférence de 3 à 7C, et également des problèmes de contamination généralement rencontrés avec les précurseurs organométalliques fluorés. A la sortie du dispositif de vaporisation, la composition, par exemple la solution, contenant les précurseurs est introduite dans une enceinte qui contient le substrat ou support sur lequel doit être effectué le dépôt. Le substrat ou support peut avoir une forme quelconque car le procédé selon l'invention permet le dépôt de particules d'argent même sur des substrats qui présentent une géométrie très complexe. Le substrat peut être choisi parmi les substrats poreux ou parmi les substrats denses, non poreux. Le substrat peut avoir un état de surface quelconque, il peut être rugueux ou lisse. La taille du substrat n'est pas limitée, aussi bien des substrats de petite que de grande taille peuvent recevoir un dépôt par le procédé de l'invention. Le substrat peut être en un matériau quelconque, et même en un matériau relativement sensible à la chaleur grâce aux températures de dépôt relativement faibles utilisées. Le substrat peut être par exemple en un 15 matériau choisi parmi les céramiques, le silicium, les zéolithes, l'acier, les tissus. Avant son arrivée dans le dispositif de vaporisation, la composition telle qu'une solution est généralement maintenue dans un réservoir à la température ambiante. La vaporisation de la composition de précurseur peut être effectuée à l'aide de divers dispositifs connus de l'homme du métier. A titre d'exemple préféré, on peut citer le dispositif décrit dans Chem. Mat. 13, 3993 (2001), commercialisé par la société Jipelec sous le nom de InJect, Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions . La température du substrat à revêtirqui se confond généralement avec la température dans l'enceinte de dépôt et que l'on peut définir comme étant la température de dépôt est selon l'invention une température relativement basse à savoir inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 300 C, par exemple de 280 C. Une telle température basse a l'avantage de permettre le dépôt des particules d'argent sur des substrats thermiquement fragiles ce qui n'aurait pas été possible par d'autres procédés opérant à des températures beaucoup plus élevées. L'enceinte de dépôt est constituée par un réacteur, réservoir, fermé dans lequel règne une atmosphère constituée par un gaz dit gaz réactionnel comprenant en majorité (en volume), selon l'invention, un gaz réactif oxydant. A l'intérieur de l'enceinte de dépôt on peut régner la pression atmosphérique ou une pression inférieure à celle-ci (enceinte sous vide) par exemple une pression inférieure ou égale à 15 Torrs. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé avec une assistance plasma. Les techniques d'assistance plasma sont complémentaires des procédés de dépôt chimique en phase vapeur à l'aide de précurseurs organométalliques dans le sens où elles autorisent également de faibles températures de réaction (techniques dites PA ou PECVD, à savoir Plasma Assisted ou Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ). Le type d'excitation plasma peut être 30 choisi par exemple parmi les excitations au plasma 10 15 basse fréquence (BF), radiofréquence (RF) ou courant continu pulsé (DC pulsé). L'assistance plasma permet d'offrir des possibilités supplémentaires de structuration de surfaces. Un plasma froid peut donc éventuellement être ajouté autour du support. Lorsque le dépôt est effectué en présence de plasma, il est suffisant que le support, substrat, destiné à recevoir les nanoparticules d'argent ou d'alliage d'argent soit maintenu à la même température qui règne dans l'évaporateur. En l'absence de plasma, il est nécessaire que ledit support soit à une température supérieure à celle de l'évaporateur, la différence de température étant au moins égale à 20 C, de préférence au moins égale à 50 C, afin d'éviter le dépôt d'argent sur les parois du réacteur. Le changement des énergies de surface et de joint de grains induit par l'utilisation du gaz oxydant, conformément à l'invention, permet d'élaborer des dépôts de nanoparticules d'argent ou d'alliage dispersées, par exemple des films discontinus, à des températures de dépôt relativement basses définies ci-dessus. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le dépôt obtenu par le procédé selon l'invention peut être notamment défini comme un film poreux se présentant sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique, c'est-à-dire généralement d'une dimension par exemple d'un diamètre de 1 à 400 nm, bien dispersées en surface du substrat, support que ce dernier soit dense ou poreux, ce qui leur confère une grande surface active, élément primordial pour des applications catalytiques par exemple. La composition, la morphologie et en particulier la porosité des dépôts de nanoparticules d'argent ou des nanoparticules d'alliage d'argent réalisées par le procédé de l'invention peut être réglée, ajustée, en agissant sur certains paramètres tels que la nature et le débit du gaz réactif, la quantité de précurseur, la température et la pression à la condition toutefois que le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt contienne toujours une proportion majoritaire en volume de gaz oxydant, avec notamment un rapport de débits gaz oxydant/gaz inerte >1. La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet d'obtenir des nanoparticules à base d'argent ayant une bonne adhérence sur les supports sur lesquels elles ont été déposées. La taille des nanoparticules varie en fonction des paramètres procédé et notamment en fonction du rapport de débits gaz oxydant/gaz inerte (toujours en restant avec ce rapport >1), du débit de précurseurs de métal et enfin du temps d'expérience. En général, les films sont non conducteurs et présentent visuellement un aspect mat. Une installation qui convient particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend un dispositif de vaporisation du type InJect cité plus haut commercialisé par la société JIPELEC qui est couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur. Le dispositif InJect comprend quatre parties principales: le réservoir de stockage de la solution chimique de précurseur; un injecteur, par exemple du type injecteur de moteur à essence ou diesel relié par une ligne, canalisation d'alimentation au réservoir de stockage, de liquide et qui piloté par un dispositif de commande électronique; une ligne, canalisation d'alimentation en gaz vecteur ou porteur inerte neutre (par exemple l'azote) ; et un dispositif de vaporisation (évaporateur). L'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, qui contient le substrat à revêtir, comprend des moyens de chauffage, une alimentation en gaz réactif oxydant tel que l'oxygène, et des moyens de pompage et de régulation de la pression réduite si l'on opère sous vide. L'évaporateur est connecté à l'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur par une canalisation qui est munie de moyens de chauffage et qui est maintenue à la même température que l'évaporateur. L'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur et le substrat à revêtir qui y est placé sont généralement maintenus à une température supérieure à celle de l'évaporateur afin de créer un gradient thermique positif. La solution chimique contenant un précurseur d'argent est introduite dans le réservoir maintenu sous pression à une pression par exemple de 1 bar ou 2 bars, puis envoyée à partir dudit réservoir, par l'intermédiaire de l'injecteur (par différence de pression) dans l'évaporateur qui est maintenu sous vide. Le débit d'injection est contrôlé en agissant sur la fréquence et la durée d'ouverture de l'injecteur que l'on peut considérer comme une microélectrovanne et qui est commandée par un ordinateur. Notamment de par la nature chimique (au minimum un métal noble qui est l'argent et éventuellement plusieurs) et la morphologie (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés) des nanomatériaux selon l'invention (c'est- à-dire des substrats sur lesquels se trouvent dispersées des particules nanoélectriques d'argent ou d'alliage d'argent), ils apparaissent des candidats de choix dans les domaines de l'électronique, de l'optique et surtout de la catalyse par exemple pour la protection de l'environnement. A titre d'exemple, ils trouvent ainsi des applications directes pour l'oxydation en phase gazeuse (dépollution de l'air) et l'oxydation en phase aqueuse (dépollution de l'eau), mais ils peuvent également servir en tant que membranes pour la perméation à l'hydrogène (reformage des gaz pour les piles à combustible, hydrogénation/déshydrogénation) ou encore permettre de catalyser d'autres réactions dans le domaine des piles à combustible. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples 1 et 2 Dans ces exemples, on réalise le dépôt de particules d'argent sur un substrat céramique poreux constitué par une mousse d'alumine-zircone 20 ppi ( pores par inch ) ou sur un substrat plan constitué par une plaquette wafer de silicium. Les dépôts sont réalisés à l'aide d'un 5 dispositif de vaporisation InJect couplé à une enceinte de dépôt comme décrit plus haut. Les dépôts sont réalisés à partir d'une solution comprenant le précurseur organométallique, pivalate d'argent AgPiV (Ag(tBuCO2)), dissout dans un solvant qui est le mésitylène auquel est ajouté de la diisopropylamine (iPr2NH ou [(CH3)2CH]2NH) pour favoriser la mise en solution. La concentration finale en précurseur est de 0,05 mol/l. Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 170 et 280 C. Les autres conditions opératoires de ces deux exemples sont présentées dans le tableau 1 suivant: TABLEAU 1 Fréquence Temps Débits Pression Temps de injecteur ouverture N2/02 (cc) (torr) dépôt (min) (Hz) injecteur (ms) Exemple 1 2 2 18/162 6,5 60 Exemple 2 1 2 36/144 8 60 Exemple 3 Dans cet exemple, on réalise à titre de comparaison un dépôt d'argent par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (PVD) sur les mêmes substrats que ceux des exemples 1 et 2 et dans les conditions suivantes. - cible argent: tension de polarisation: -100 V - presson: 1 Pa - gaz: argon - puissance sur cible: 10 W/cm2. Exemple 4 Dans cet exemple, on réalise à titre de comparaison un dépôt d'argent par une technique de dépôt chimique en phase vapeur dans les mêmes conditions et avec le même dispositif que dans l'exemple 1 à la seule différence que le dépôt est réalisé sous une atmosphère réductrice constituée de 15% en volume d'hydrogène et 85% en volume d'azote. Caractérisation des dépôts réalisés dans les exemples 1 à 4 Caractérisation par microscopie électronique à balayage des dépôts des exemples 1 et 2 Dans le cas de l'exemple 1 (figures 1, 2, 3 et 4), on obtient un dépôt composé de nanoparticules d'argent de 50 à 100 nm de diamètre dont certaines ont subi un début de coalescence, ce qui se traduit par la formation d'agrégats de plusieurs centaines de nm de diamètre. La densité des nanoparticules est dans cet exemple proche de 0, 3.10n cm-2. Dans le cas de l'exemple 2 (figures 5, 6, 7, 8, 9), on obtient un dépôt composé de nanoparticules d'argent de 5 à 50 nm de diamètre non coalescées; la densité des nanoparticules est dans ce cas proche de 1012 cm-2. Pour les deux exemples, les dépôts ainsi formés sont adhérents, non conducteurs et cristallisés dans la structure cfc comme le montrent les diagrammes de diffraction des RX des dépôts obtenus, donnés sur la Fig. 10 (en haut: Exemple 1, en bas: Exemple 2). Par ailleurs, les nanoparticules sont bien dispersées, ceci quelle que soient la nature et la géométrie du substrat, que celui-ci soit plan et en Si ou poreux et en mousse céramique. Dans le cas du substrat poreux, le dépôt a complètement infiltré la structure avec la présence des nanoparticules à l'intérieur des pores. - Caractérisation par spectrométrie d'ions rétrodiffusés (RBS) des dépôts réalisés dans les exemples 1, 2, 3 et 4 Le spectre RBS du dépôt réalisé dans les conditions de l'exemple 1, conformes à l'invention sous une atmosphère oxydante (90% 02), présente un pic important d'argent en surface qui va en s'atténuant jusqu'au pic de silicium où les deux pics se chevauchent: ceci permet de dire que le dépôt n'est pas homogène et se présente sous forme d'îlots d'argent laissant une partie de la surface du silicium en contact direct avec le faisceau. La technique de RBS a par ailleurs permis de mettre en évidence une faible contamination de carbone sur l'épaisseur totale du film (de l'ordre du % atomique), cet élément n'est pas détecté dans le cas des dépôts réalisés par PVD. (Exemple 3) Le dépôt réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 1 mais sous atmosphère réductrice (15% H2) (Exemple 4) présente un pic caractéristique de l'argent d'une intensité plus faible. Il apparaît plus épais et présente un léger gradient de concentration entre la surface et l'interface et une contamination en carbone plus élevée (de l'ordre de 10% at.). La présence de l'élément carbone est principalement issue de la décomposition des précurseurs et solvants. N.B. : Un essai a été réalisé avec une proportion minoritaire de 02, mais il ne permet pas de caractérisation car il y a trop peu de dépôt. Exemple 5 Dans cet exemple, on a testé l'efficacité catalytique des deux dépôts réalisés par OMCVD, avec des atmosphères différentes, dans les exemples 1 (conforme à l'invention) et 4 (non-conforme à l'invention). Cette efficacité catalytique a été testée dans un processus d'oxydation en phase gazeuse, et plus particulièrement sur la réaction d'oxydation du méthanol. Le dépôt réalisé sous atmosphère réductrice (Exemple 4, non- conforme à l'invention) présentant une activité catalytique nulle, seuls les résultats de l'essai réalisé sous atmosphère oxydante avec le dépôt d'argent réalisé dans l'exemple 1 (selon l'invention) sont présentés (tableaux 2 et 3). Ce résultat est très démonstratif car, contrairement aux catalyseurs usuels à base d'argent qui sont peu dispersés et peu actifs, on constate ici une activité catalytique dès 100 C, résultat comparable à celui généralement obtenu avec un catalyseur au platine qui est un matériau plus rare et plus cher. Même si la conversion du méthanol n'est que partielle à basse température - ce qui laisse d'ailleurs entrevoir d'autres applications en oxydation sélective telles que par exemple l'époxydation d'oléfines, l'oxydation ménagée d'hydrocarbures, l'oxydation du CO, la décomposition du N2O, le réformage d'alcools légers tels que le méthanol et l'éthanol - cette conversion montre sans ambiguïté que l'efficacité de ce catalyseur préparé conformément au procédé de l'invention est importante, résultat d'une taille de particules plus faible et donc d'une dispersion bien plus grande. Tableaux 2 et 3: efficacité catalytique dans le processus de conversion du méthanol du film d'argent déposé par OMCVD sur substrat céramique poreux (mousse 5 alumine-zircone, 20 ppi) dans les conditions opératoires de l'exemple 1 (10% N2, 90% 02) selon l'invention TABLEAU 2 Catalyseur Température ( C) 100 150 200 250 300 Conversion du méthanol 6 74 100 100 100 (%) Conversion en CO2 (%) 0 30 70 100 100 Exemple Conversion en CH3OCH3 0 8 2 0 0 1 (%) Conversion en CH2O (%) 0 1 I 0 0 Conversion en HCOOH 0 26 21 0 0 (%) TABLEAU 3 Température de conversion du Sélectivité en CO2 méthanol Exemple To T112 T1 SI/2 SI 135 200 0 70% REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de nanoparticules d'argent ou d'un alliage d'argent dispersées sur un substrat, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs organométalliques comprenant au moins un précurseur organométallique de l'argent, dans lequel le dépôt est réalisé en présence d'un gaz comprenant plus de 50% en volume d'un gaz réactif oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz comprend plus de 70%, de préférence 100% en volume du gaz réactif oxydant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le gaz réactif oxydant est choisi parmi l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'ozone, et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz est constitué par un mélange du gaz oxydant et d'un gaz inerte. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 4 et 5, dans lequel le rapport du débit du gaz oxydant sur le débit du gaz inerte est supérieur à 1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alliage d'argent est choisi parmi les alliages de l'argent avec au moins un élément choisi parmi les autres métaux, éventuellement oxydés; et le carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'autre métal est choisi parmi les métaux nobles tels que le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits précurseurs organométalliques sont choisis parmi les carboxylates de métaux, et les (3-dicétonates de métaux. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le précurseur de l'argent est choisi parmi les carboxylates d'argent de formule RCO2Ag, dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone; et les (3dicétonates d'argent tels que le tétraméthylheptanedionate d'argent. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de l'argent est le pivalate d'argent. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les précurseurs organométalliques sont mis en uvre sous la forme d'une solution de ces précurseurs dans un solvant organique. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la concentration du ou des précurseur(s) dans la solution est de 0,01 à 0,6 mol/l. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel la solution comprend en outre une amine et/ou un nitrile. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la concentration en volume de l'amine et/ou du nitrile dans la solution est supérieure à 0,1%, de préférence de 0,5 à 10%. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le solvant a une température d'évaporation inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel le solvant est choisi parmi les composés organiques liquides à température ambiante et jusqu'à 200 C dans les conditions normales de pression. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le solvant est choisi parmi le mésitylène, le 20 25 cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane et leurs mélanges. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel l'amine est choisie parmi les monoamines telles que la n- hexylamine, l'isobutylamine, le disecbutylamine, la triéthylamine, le benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine les polyamines; et leurs mélanges. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel le nitrile est choisi parmi l'acétonitrile, le valéronitrile, le benzonitrile et le propionitrile et leurs mélanges. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé à une température du substrat inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 300 C, de préférence encore de 250 à 290 C. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé à pression atmosphérique. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le dépôt est réalisé sous vide, de préférence à une pression de 300 Pa à 1000 Pa. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée du dépôt est de 2 à 90 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé avec une assistance plasma. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats poreux et les substrats denses. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est en un matériau choisi parmi les céramiques telles que l'alumine, la cérine, la zircone; le silicium; les zéolithes; l'acier; et les tissus. 28. Substrat comprenant au moins une surface sur laquelle sont dispersées des nanoparticules d'argent ou d'un alliage d'argent. 29. Substrat selon la revendication 28, dans lequel du carbone et/ou de l'oxygène sont incorporés dans les nanoparticules. 30. Substrat selon la revendication 28 ou 30 29, dans lequel lesdites nanoparticules ont une taille 15 de 1 à 400 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 5 à 50 nm. 31. Substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, dans lequel les nanoparticules présentent une densité de 10 à 500}gym-2, de préférence de 50 à 200 pm-2. 32. Substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 31, dans lequel certaines des particules se rejoignent pour former un film discontinu, poreux sur la surface du substrat. 33. Substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 32, qui est dense ou poreux. 34. Substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 33, qui est en un matériau choisi parmi les céramiques telles que l'alumine, la cérine, la zircone; le silicium; les zéolithes; l'acier; et les tissus. 35. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 34 pour catalyser 25 une réaction chimique. 36. Utilisation selon la revendication 35, dans laquelle la réaction chimique est une réaction en phase gazeuse. 37. Utilisation selon la revendication 36, dans laquelle la réaction chimique est une réaction d'oxydation, de préférence sélective, telle que l'oxydation du méthanol, l'époxydation d'oléfines, l'oxydation ménagée d'hydrocarbures, l'oxydation du CO, la décomposition du N20, le réformage d'alcools légers tels que le méthanol et l'éthanol. 38. Utilisation selon la revendication 36, 10 dans laquelle la réaction chimique est un reformage de gaz, par exemple dans une pile à combustible. 39. Utilisation selon la revendication 36, dans laquelle la réaction est une réaction pour réaliser la dépollution de l'air. 40. Utilisation selon la revendication 35, dans laquelle la réaction chimique est une réaction en phase liquide par exemple en phase aqueuse. 41. Utilisation selon la revendication 40, dans laquelle la réaction est une réaction pour réaliser la dépollution de l'eau. 42. Utilisation selon la revendication 35, dans laquelle la réaction est une réaction d'hydrogénation ou de déshydrogénation ou une autre réaction se produisant par exemple dans une pile à combustible. 43. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, comme élément de dispositif optique ou électronique. 44. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, comme membrane pour la perméation à l'hydrogène.