Brevet FR2876092A1 — publié le 20060407

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre d'a-alumine ayant une grande proportion de phase a et une 5 grande surface spécifique BET. Description de l'état de la technique L' a-alumine, l'un des oxydes d'aluminium, est représentée par la formule AI2O3r a une structure de corindon et est largement utilisée comme matière première pour produire un corps fritté comme un tube translucide. Du point de vue de l'amélioration de la résistance mécanique d'un corps fritté, l'a-alumine utilisée comme matière première doit avoir une grande proportion de phase a et une grande surface spécifique BET. RESUME DE L'INVENTION La présente demanderesse a étudié un procédé de production d'une poudre d' a-alumine, ce qui a conduit à la réalisation de la présente invention. C'est-à-dire que la présente invention fournit un procédé de production d'une poudre d' a-alumine comprenant les étapes de: (1) pulvérisation d'un composé métallique ayant une largeur à mi-hauteur (dans la suite en abrégé LMH ) (Ho) d'un pic principal dans le diagramme de diffraction des rayons X (dans la suite en abrégé DRX ) pour obtenir un germe cristallin ayant une LMH (H) du pic principal dans le diagramme DRX en présence d'un agent de pulvérisation, (2) mélange du germe cristallin obtenu avec un sel d'aluminium, (3) calcination du mélange, et où le rapport H/Ho est 1,06 ou plus. BREVE EXPLICATION DES DESSINS La figure 1 montre un procédé pour calculer la LMH Ho d'un composé métallique et la LMH H d'un germe cristallin. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES Le procédé de production d'une poudre d' a-alumine de la présente invention comprend une étape (1) de pulvérisation d'un composé métallique ayant une LMH (Ho) d'un pic principal dans le diagramme DRX pour obtenir un germe cristallin (W) ayant une LMH (H) du pic principal dans le diagramme DRX. Le composé métallique peut avantageusement être un composé favorisant une transformation de phase d'un composé de l'aluminium en a-alumine dans la calcination décrite dans la suite. Les exemples de composés métalliques incluent les oxydes métalliques comme l'a-alumine (AI2O3), l'oxyde de fer a (Fe2O3) et l'oxyde de chrome a (Cr2O3) ; les hydroxydes métalliques comme le diaspore (AIOOH), de préférence les oxydes métalliques, et de préférence encore l'a-alumine. La pulvérisation est réalisée en présence d'un agent de pulvérisation. L'agent de pulvérisation peut avantageusement être un agent favorisant l'efficacité de la pulvérisation. Les exemples d'agents de pulvérisation incluent les alcools comme l'éthanol, le propanol; les glycols comme l'éthylèneglycol (masse moléculaire [mp] : 62; point d'ébullition [pe] : 197,2 C), le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol (mp: 76, pe: 187,4 C), le polypropylèneglycol (mp: 134, pe: 231,8 C, dans le cas dudit propylèneglycol), le 1,3-butylèneglycol (mp: 90, pe: 207,5 C), le 1,4butylèneglycol (mp: 90, pe: 235 C) ; les amines comme la triéthanolamine; les acides gras comme l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique; les alcoolates métalliques comme l'alcoolate d'aluminium; les matières carbonées comme le noir de carbone et le graphite, de préférence les glycols, de préférence encore les glycols ayant une mp de 50 à 300 et un point d'ébullition de 150 C à 300 C, de préférence encore le polypropylèneglycol. L'agent de pulvérisation peut être utilisé indépendamment ou bien deux ou plusieurs agents de pulvérisation peuvent être utilisés en combinaison. La quantité d'agent de pulvérisation est habituellement d'environ 0,01 partie en masse ou plus, de préférence d'environ 0,5 partie en masse ou plus, de préférence encore d'environ 0, 75 partie en masse ou plus et habituellement d'environ 10 parties en masse ou moins, de préférence d'environ 5 parties en masse ou moins, de préférence encore de 2 parties en masse ou moins pour 100 parties en masse de composé métallique. Quand elle est réalisée en présence d'eau, la pulvérisation peut être réalisée en outre en présence de dispersant ou tensioactif. Les exemples du dispersant incluent les acides comme l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique et l'acide oxalique; les alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique; les sels d'aluminium comme le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'oxalate d'aluminium et l'acétate d'aluminium. Les exemples de tensioactifs incluent les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques et les tensioactifs amphotères. La pulvérisation peut être accomplie dans un procédé discontinu ou continu. La pulvérisation peut avantageusement être accomplie, par exemple, au moyen d'un pulvérisateur comme un broyeur à boulets, un broyeur vibrant, un broyeur planétaire, un broyeur à broches (broyeur centrifuge à impacts), un broyeur à agitation et à agents et un désintégrateur à jet d'air. Dans la pulvérisation, il est préférable de réduire la contamination, et, pour ce faire, il est recommandé d'utiliser de l'alumine, de préférence de l'alumine ayant une pureté de 99 % en poids ou plus comme matériau d'un élément, qui est en contact avec le composé d'aluminium, comme un agent de pulvérisation, un récipient, une buse et un revêtement. De plus, le germe cristallin obtenu par pulvérisation peut être soumis à une classification. Par classification, 50 % en poids ou plus, de préférence 70 % en poids ou plus, de préférence encore 90 % en poids ou plus de particules grossières (par exemple particules ayant un diamètre de particule d'environ 1 pm ou plus) peuvent être retirés du germe cristallin. Le germe cristallin obtenu dans le procédé ci-dessus a un diamètre moyen de particule primaire habituellement d'environ 0,01 pm ou plus, de préférence d'environ 0,05 pm ou plus, et habituellement d'environ 0,5 pm ou moins. Le germe cristallin a une surface spécifique BET habituellement d'environ 12 m2/g ou plus, de préférence d'environ 15 m2/g ou plus, et habituellement d'environ 150 m2/g ou moins. La pulvérisation est accomplie dans des conditions qui transforment un composé métallique ayant une LMH de Ho en un composé métallique ayant une LMH de H, où le rapport de H à Ho est d'environ 1,06 ou plus, de préférence d'environ 1,08 ou plus, et habituellement d'environ 5 ou moins, de préférence d'environ 4 ou moins, de préférence encore d'environ 3 ou moins. Le rapport H/Ho représente le degré de pulvérisation, et est calculé d'après la LMH (Ho) d'un pic principal entre 45 degrés et 70 degrés dans le diagramme DRX mesuré avant la pulvérisation et la LMH (H) du pic principal dans le diagramme DRX mesuré après la pulvérisation comme le montre la figure 1. Quand le composé métallique est l'a-alumine et la source de rayons X est la raie CuK a, le rapport H/Ho peut être calculé d'après la LMH (Ho) du pic de diffraction de l'alumine (116) observé à 2 0 d'environ 57,5 degrés, dans le diagramme DRX avant la pulvérisation, et la LMH (H) du pic de diffraction de l'alumine (116) dans le diagramme DRX après la pulvérisation. Concernant l'oxyde de fer a (Fe2O3), l'oxyde de chrome a (Cr2O3) ou le diaspore (AIOOH), son pic principal entre 45 degrés et 70 degrés, qui est habituellement un pic de (116), est observé à une position proche de celle de l'a-alumine dans le diagramme DRX mesuré avec la raie CuK a comme source de rayons X. Le procédé de la présente invention comprend en outre une étape (2) de mélange du germe cristallin obtenu avec un sel d'aluminium. Le sel d'aluminium peut être un composé qui est transformé en a-alumine par la calcination décrite dans la suite, et les exemples de tels composés incluent un sel d'aluminium inorganique comme le nitrate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate d'aluminium et d'ammonium et le carbonate d'aluminium et d'ammonium; ou un sel d'aluminium organique comme l'oxalate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le stéarate d'aluminium, le lactate d'aluminium et le laurate d'aluminium, de préférence encore le nitrate d'aluminium. Le mélange dans l'étape (2) peut être réalisé au moyen d'un 35 broyeur à boulets, d'un récipient à agitateur et analogues. 2876092 5 Le mélange peut être réalisé avantageusement, par exemple, par un procédé dans lequel un sel d'aluminium est ajouté à un solvant pour obtenir une solution ou suspension, un germe cristallin est ajouté à celle-ci, puis le solvant est retiré. Par le mélange mentionné ci-dessus, on obtient un sel d'aluminium dans lequel des germes cristallins sont dispersés uniformément. Dans le mélange, un germe cristallin peut être dispersé dans un solvant avant l'addition à la solution ou suspension mentionnée précédemment, après quoi le solvant est retiré. De plus, le mélange peut être réalisé aussi par un procédé dans lequel un germe cristallin est ajouté à un sel d'aluminium, et le mélange est agité. L'agitation peut être réalisée avantageusement au moyen d'un appareil comme un granulateur vertical et un mélangeur Henschel. Dans ce mélange, un germe cristallin peut être dispersé dans un solvant avant l'addition au sel d'aluminium mentionné ci-dessus, après quoi le solvant est retiré. La quantité de germe cristallin est habituellement d'environ 1 partie en poids ou plus, de préférence d'environ 2 parties en poids ou plus, de préférence encore d'environ 4 parties en poids ou plus et habituellement d'environ 50 parties en poids ou moins, de préférence d'environ 40 parties en poids ou moins, de préférence encore d'environ 30 parties en poids ou moins pour 100 parties en poids de la quantité totale de germe cristallin et de sel d'aluminium. Le mélange obtenu peut être soumis en outre à un séchage. Le séchage peut être accompli à une température habituellement d'environ 100 C ou moins à l'aide d'un sécheur par congélation, d'un sécheur sous vide ou analogue. Le procédé de la présente invention comprend en outre une étape (3) de calcination du mélange obtenu ci-dessus. La calcination peut avantageusement être accomplie au moyen d'un appareil comme un four électrique tubulaire, un four électrique à moufle, un four tunnel, un four à infrarouges lointains, un four à micro-ondes, un four à cuve, un four à réflexion, un four rotatif ou un four à rouleaux. La calcination peut être accomplie de manière discontinue ou continue. Elle peut être accomplie en mode statique ou en mode d'écoulement. La température de calcination n'est pas inférieure à la température à laquelle le sel d'aluminium se transforme en a-alumine, habituellement de 600 C ou plus, de préférence d'environ 700 C ou plus et habituellement de 1000 C ou moins, de préférence d'environ 950 C ou moins. La durée de la calcination est habituellement de 10 minutes ou plus, de préférence d'environ 30 minutes ou plus et habituellement d'environ 24 heures ou moins, de préférence d'environ 10 heures ou moins. La calcination est habituellement accomplie dans l'air ou un gaz inerte comme N2 ou Ar. La calcination peut aussi être accomplie dans de l'air ayant une pression partielle de vapeur d'eau contrôlée, par exemple de l'air ayant une pression partielle de vapeur d'eau de 600 Pa ou moins. La poudre d'a-alumine obtenue peut être soumise à une pulvérisation. La pulvérisation peut être accomplie, par exemple, au moyen d'un pulvérisateur à agents comme un broyeur vibrant ou un broyeur à boulets, ou d'un pulvérisateur pneumatique comme un désintégrateur à jet d'air. De plus, la poudre d'a-alumine peut être soumise à une classification. La poudre d'a-alumine obtenue par le procédé de la présente invention a un diamètre particulaire moyen habituellement d'environ 0,01 pm ou plus, de préférence d'environ 0,05 pm ou plus, et habituellement d'environ 1 pm ou moins, de préférence d'environ 0,1 pm ou moins, une proportion de phase a d'environ 90 % ou plus, de préférence d'environ 95 ou plus et une surface spécifique BET d'environ 13 m2/g ou plus, de préférence d'environ 15 m2/g ou plus et d'environ 100 m2/g ou moins, de préférrence d'environ 50 m2/g ou moins, de préférrence encore d'environ 30 m2/g ou moins. Comme décrit ci-dessus, la poudre d'a-alumine a une grande proportion de phase a et une grande surface spécifique BET, de sorte que cette poudre est utile comme matière première pour produire un corps fritté en aalumine ayant une grande résistance mécanique. Le corps fritté en aalumine résultant convient comme élément pour lequel une résistance mécanique élevée est nécessaire comme un outil de coupe, une biocéramique, une céramique à motif d'acheminement à faible résistance (par exemple, céramique d'alumine sur laquelle se trouve un motif en cuivre) et un panneau à l'épreuve des projectiles. Du fait de sa stabilité 2876092 7 chimique comme son excellente résistance à la corrosion, le corps fritté en a-alumine est utilisé comme pièce d'un appareil pour produire un semiconducteur comme un appareil de manipulation de pastilles; une pièce électronique comme un capteur d'oxygène; un tube translucide comme une lampe à sodium et une lampe à halogénure métallique; ou un filtre céramique. Un filtre céramique est utilisé pour le retrait de composants solides contenus dans un gaz d'échappement, pour la filtration d'un bain d'aluminium fondu, la filtration de boissons comme la bière, ou la perméation sélective d'un gaz produit lors du traitement du pétrole ou de gaz CO, CO2, N2, 02, H2. La poudre d'a-alumine peut être utilisée comme agent de frittage pour des céramiques comme une céramique thermiquement conductrice (par exemple AIN) , YAG et les luminophores. De plus, la poudre d'a-alumine peut être utilisée comme additif pour toner ou charge de résine, pour améliorer les propriétés de nettoyage d'une tête et la résistance au frottement par addition de cette poudre à une couche d'application d'un support magnétique de type à application. En outre, la poudre d'a-alumine peut être utilisée comme additif pour cosmétiques ou garnitures de frein. De plus, la poudre d'a-alumine est utilisée comme matériau de polissage. Par exemple, une suspension obtenue en dispersant une poudre d'a-alumine dans un milieu comme l'eau convient pour le polissage d'un semiconducteur, le polissage mécanique et chimique et le polissage d'un substrat de disque dur. Un ruban de polissage obtenu en appliquant en revêtement des particules d'a-alumine sur la surface d'un ruban convient pour le polissage précis d'un disque dur et d'une tête magnétique. EXEMPLES La présente invention est décrite de manière plus détaillée par 30 les exemples suivants qui ne devraient pas être considérés comme une limitation du cadre de la présente invention. Les propriétés de l'a-alumine et d'un germe cristallin ont été évaluées de la manière suivante. (1) proportion de phase a Elle est calculée selon l'équation (i) suivante au moyen de l'intensité du pic I25,6 à 2 0 = 25,6 , qui correspond à une intensité du pic d'a-alumine (012) et de l'intensité du pic I46 à 2 0 = 46 qui correspond à une intensité du pic d'une alumine différente de l'aalumine, d'après un spectre de diffraction mesuré dans les conditions suivantes: source de rayonnement: raie CuKa, 40 kV x 20 mA, monochromateur: graphite, avec un diffractomètre de poudre à rayons X: Proportion de phase a = I25,6/( 125,6 + I46) X 100 (%) (i) (2) Surface spécifique BET Elle a été mesurée au moyen d'un analyseur de surface spécifique (dénomination commerciale FLOWSORB II 2300 , produit par SHIMADZU CORPORATION) avec un procédé d'adsorption d'azote. (3) Diamètre moyen des particules primaires Le diamètre maximum dans une direction constante de chaque particule primaire parmi 20 particules quelconques ou plus a été mesuré d'après une micrographie électronique à transmission d'une poudre d'a-alumine, et la moyenne des valeurs mesurées a été calculée. (4) Degré de pulvérisation Les spectres DRX du germe cristallin (aalumine) avant et après les opérations de pulvérisation ont été mesurés au moyen d'un diffractomètre à rayons X. Les largeurs à mi-hauteur d'une phase (116), c'est-à-dire Ho (116) (avant) et H (116) (après), ont été obtenues d'après les spectres DRX, puis calcul par l'équation (ii) Degré de pulvérisation = H (116)/Ho (116) (ii) Exemple 1 [Préparation d'un composé métallique (a-alumine)] L'hydroxyde d'aluminium a été obtenu par hydrolyse d'un isopropylate d'aluminium puis il a été précalciné pour obtenir une alumine de transition dans laquelle la phase cristalline principale était la phase e et qui contenait 3 % en poids de phase a; l'alumine de transition a été pulvérisée au moyen d'un désintégrateur à jet d'air pour obtenir une poudre ayant une masse volumique apparente de 0,21 g/cm3. 2876092 9 La poudre obtenue a été calcinée dans un four rempli d'air à point de rosée de -15 C (pression partielle de vapeur d'eau: 165 Pa) dans les conditions suivantes: mode: introduction et évacuation continues, temps de séjour moyen: 3 heures, température maximale: 1170 C, après quoi une a-alumine ayant des largeurs à mi-hauteur de Ho(116), une surface spécifique BET de 14 m2/g a été obtenue. [Pulvérisation de l'a-alumine] Cent parties en poids d'a-alumine et 1 partie en poids de propylèneglycol à titre d'agent de pulvérisation ont été introduites dans un broyeur vibrant pour pulvériser la poudre d'aalumine dans les conditions suivantes: agents: billes d'alumine ayant un diamètre de 15 mm temps de séjour: 12 heures, de sorte qu'un germe cristallin ayant des largeurs à mi-hauteur de H(116) et une surface spécifique BET de 16,6 m2/g et un diamètre particulaire moyen de 0,1 pm a été obtenu. Dans cet exemple, le degré de pulvérisation H(116)/Ho(116) est 1,1. [Préparation d'une suspension de germe cristallin] Dans 80 parties en poids de solution aqueuse de nitrate d'aluminium à 0,0001 mol/L, 20 parties en poids de germe cristallin ont été dispersés pour obtenir une suspension. La suspension et des billes d'alumine ayant un diamètre de 2 mm ont été introduites dans un broyeur à boulets puis agitées. Le contenu du broyeur à boulets a été retiré pour retirer les billes d'alumine par filtration, puis la suspension de germe cristallin a été obtenue. [Mélange du germe cristallin et du sel d'aluminium] 375,13 g (1 mole) de nitrate d'aluminium nonahydraté (AI(NO3)3r9H2O) (produit par Kansai Catalyst Co., Ltd., qualité réactif, aspect: poudre) ont été dissous dans l'eau pour obtenir 1 000 cm3 d'une solution de nitrate d'aluminium. 1 000 cm3 de la solution de nitrate d'aluminium ont été additionnés de 2,83 g de germe cristallin décrit ci-dessus (0,566 g en termes de AI2O3), pour obtenir un mélange. Le mélange obtenu avait un pH de 3,9. Puis l'eau a été évaporée du mélange dans des conditions de 75 C au moyen d'un sécheur à pression réduite, pour obtenir une poudre. La quantité de germe cristallin en termes de AI2O3 était 10 parties en poids pour 100 parties en poids de poudre. [Calcination] 2,8 g de poudre ont été introduits dans un creuset en alumine, le creuset en alumine a été placé dans un four électrique à moufle à 25 C. La poudre a été chauffée jusqu'à 850 C à une vitesse de 300 C/h dans l'air, et calcinée à 950 C pendant 3 h, pour obtenir une poudre d'a-alumine. La poudre d'a-alumine avait une proportion de phase a de 95 %, une surface spécifique BET de 15,9 m2/g et un diamètre moyen de particule primaire de 96 nm. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une poudre d'a-alumine caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (1) pulvérisation d'un composé métallique ayant une largeur à mi-hauteur (Ho) d'un pic principal dans le diagramme DRX pour obtenir un germe cristallin (W) ayant une largeur à mi-hauteur (H) du pic principal dans le diagramme DRX, en présence d'un agent de pulvérisation, (2) mélange du germe cristallin obtenu avec un sel d'aluminium, (3) calcination du mélange, et où le rapport H/Ho est 1,06 ou plus. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé métallique est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé métallique est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant aAl203, a-Fe2O3, a-Cr2O3 et le diaspore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport H/Ho est 5 ou moins. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de pulvérisation est au moins une substance choisie dans le groupe consistant en un alcool, un glycol, une amine, un acide gras, un alcoolate métallique et une matière carbonée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de pulvérisation et au moins une substance choisie parmi l'éthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propylèneglycol, le polypropylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol et le 1,4-butylèneglycol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le sel d'aluminium est un sel d'aluminium inorganique. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le sel d'aluminium inorganique est le nitrate d'aluminium. 2876092 12 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le germe cristallin obtenu a une surface spécifique BET de 12 m2/g ou plus. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que la quantité de germe cristallin obtenu est 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale de germe cristallin et de sel d'aluminium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la calcination est conduite à 600 C ou plus.